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Clase Espectroscopía 2015

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Clase Espectroscopia

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Page 1: Clase Espectroscopía 2015

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Espectro electromagnético ► El espectro electromagnético es el intervalo de todas las frecuencias

posibles, desde cero hasta el infinito. En la práctica, en el espectro se

representan desde las bajas frecuencias de radio hasta las altas frecuencias

de los rayos gamma.

Espectroscopía

Objetivos generales: mostrar la utilidad de

la interacción de la radiación electromagnética

con los compuestos orgánicos con el fin de

caracterizarlos e identificarlos.

Espectroscopía

Page 3: Clase Espectroscopía 2015

Espectroscopía

► Las distintas longitudes de onda tienen

diferentes energías y las energías tienen

distintos efectos moleculares. Debido a que los

movimientos de átomos y moléculas no son

cualesquiera, es decir están cuantizados,

cuando incide una cierta radiación EM, se

producirá la absorción de luz solo cuando la

energía de esta luz coincida con la energía de

algún movimiento de la partícula. Por ejemplo,

los rayos X provocan la ionización de las

moléculas debido a su alta energía, mientras

que las microondas afectarán al movimiento

rotacional de la molécula. Los rayos de

infrarrojos provocarán vibraciones

moleculares. Cuanto más elevada es la

frecuencia, más corta es la longitud de onda.

Grandes métodos de medida: emisión y absorción.

E

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Page 4: Clase Espectroscopía 2015

Realización de un espectro

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Espectroscopía

Fuente de

luz (hν) Celda con

la muestra Monocromador Detector Gráfico

Energía

Inte

nsid

ad

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Espectroscopía

Tipos de Espectroscopías

► Espectroscopía Infrarroja (IR): mide las frecuencias de vibración de los enlaces y grupos de enlaces en una molécula con el objeto de caracterizar grupos funcionales.

Espectrometría de Masa (MS): fragmenta la molécula y mide la masa de cada fragmento.

Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear (RNM): detecta transiciones energéticas que se producen en distintos núcleos (isótopos 1H, 13C) en presencia de campos magnéticos.

Espectroscopía Ultravioleta visible (UV-vis): detecta transiciones electrónicas.

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Espectroscopía

Unidades empleadas en los espectros.

► Unidades de la energía:

Para cualquier transición: E = hn c = ln c = veloc. luz

E = hn = hc/l n = 1/l = número de onda

h = constante de Planck = 6.62 x 10-37 kJ•sec

► Unidades de la intensidad de la señal:

Ii = intensidad de la luz incidente.

Io = intensidad de la luz de referencia.

I = intensidad de la luz que sale de la muestra. .6

Ii Io

I

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Espectroscopía

► La Transmitancia óptica (T) que se define como la fracción de luz

incidente, a una l especificada, que pasa a través de una muestra.

Su expresión matemática es:

► La Absorbancia óptica (A) que se define como:

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Espectroscopía

Espectroscopía Infrarroja. Vibraciones moleculares.

► Las vibraciones moleculares que emplea el químico orgánico en

estudios de tipo estructural abarca la región entre 2,5 y 25 μm (4000 a

400 cm-1 si se expresa en número de ondas). Estas vibraciones de los

enlaces pueden ser comparadas con las vibraciones de un resorte. Si un

enlace se alarga, aparece una fuerza restauradora que hace que los dos

átomos tiendan a juntarse hasta su longitud de enlace de equilibrio. Si el

enlace se comprime, la fuerza restauradora hace que los átomos se

separen. Cuando el enlace se alarga o se comprime, y a continuación se

deja en libertad, los átomos vibran.

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Page 10: Clase Espectroscopía 2015

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Espectroscopía

► Las vibraciones moleculares dependen de las masas de los átomos. Los

átomos pesados vibran lentamente, por lo que tendrán una frecuencia más baja

que los átomos más ligeros. La frecuencia de una vibración disminuye al aumentar

la masa atómica. La frecuencia también aumenta con la energía de enlace, por lo

que un doble enlace C=C tendrá una frecuencia más elevada que un enlace

sencillo C-C.

Tabla para las frecuencias de tensión de enlace

Page 11: Clase Espectroscopía 2015

Tensión y flexión de los enlaces ► Una molécula no lineal con n átomos tiene 3n - 6 modos de vibración fundamental. El agua tiene 3(3) - 6 = 3 modos. Dos modos son de tensión y uno de flexión.

► La tensión puede ser simétrica cuando los dos enlaces O-H se alargan al mismo tiempo. En una tensión asimétrica un enlace O-H se alarga, mientras que el otro enlace O-H se comprime. La flexión, también conocida como movimiento en tijereta, se produce cuando el ángulo H-O-H disminuye y aumenta pareciendo unas tijeras.

Espectroscopía

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► Un espectrofotómetro infrarrojo mide la frecuencia de la luz infrarroja que son absorbidas por un compuesto.

Diagrama de un espectrofotómetro IR.

Espectroscopía

Page 13: Clase Espectroscopía 2015

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Espectroscopía

Importante: la frecuencia de vibración de un determinado enlace se ve poco afectado por el entorno.

Bandas de absorsión IR de la la vibración del grupo carbonilo C=O en varios compuestos.

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Estiramientos C-C

► Los enlaces más fuertes absorben a frecuencias más altas:

C-C 1200 cm-1

C=C 1660 cm-1

CC <2200 cm-1

► La conjugación baja la frecuencia:

C=C aislados 1640-1680 cm-1

C=C conjugados 1620-1640 cm-1

C=C aromáticos aprox. 1600 cm-1

► Enlaces con mayor carácter s absorben a frecuencias más altas.

sp3 -C-H, por debajo de 3000 cm-1 (a la derecha)

sp2 =C-H, por encima de 3000 cm-1 (a la izq.)

sp C-H, a 3300 cm-1

Espectroscopía

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Page 15: Clase Espectroscopía 2015

Espectro de un Alcano

► Puesto que los átomos involucrados en la tensión y flexión determinarán la frecuencia, IR se utiliza en su mayor parte para identificar la presencia de grupos funcionales en una molécula. El octano tiene 3n - 6 modos de vibración = 72 vibraciones. Pero solo se ven aquellas en las cuales hay un cambio en el momento dipolar. Un alcano mostrará frecuencias de tensión y flexión solamente para C-H y C-C. La tensión C-H es una banda ancha entre 2800 y 3000 cm-1, una banda presente en prácticamente todos los compuestos orgánicos. En este ejemplo, la importancia recae en lo que no se ve, es decir, la ausencia de bandas indica la presencia en ningún otro grupo funcional.

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Espectroscopía

Page 16: Clase Espectroscopía 2015

Espectro de IR de n-hexano, 1-hexeno y cis-2-octeno.

► Comparación del espectro de IR de n-hexano y 1-hexeno. Las absorciones más importantes del espectro del 1-hexeno son la tensión C=C a 1642 cm-1 y la tensión =C-H a 3080 cm-1. El doble enlace, casi simétricamente sustituido del cis-2-octeno, da lugar a una absorción C=C débil a 1660 cm-1; sin embargo, la tensión de enlace =C-H a 3023 cm-1 es clara.

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Espectroscopía

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Espectroscopía

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Espectro de IR del 1-octino y del 4-octino

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Espectroscopía

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Espectroscopía

► El espectro de IR del 1-octino muestra absorciones características a

3313 cm-1 y 2119 cm-1.

► Ninguna de estas absorciones se ve en el espectro del 4-octino.

► Los alquinos terminales tienen una tensión C-H (alquinilo)

característica a alrededor de 3300 cm-1 y una tensión de triple enlace –

CΞC- a aproximadamente 2100 - 2200 cm-1. Los alquinos internos no

pueden mostrar la tensión C-H acetilénica. La poca variación del momento

dipolar en la vibración del triple enlace disustituido hace que esta vibración

sea inactiva en el espectro de IR y activa en el espectro de Raman. Por

esta razón el triple enlace -CΞC- no es visible en el espectro IR.

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Espectroscopía

Estiramientos O-H y N-H

► Ambas vibraciones aparecen alrededor de 3300 cm-1, pero son diferentes.

► En los alcoholes el estiramiento O-H, suele ser una banda ancha.

► Aminas Secundarias (R2NH), 1 pico agudo.

► Aminas Primarias (RNH2), 2 picos agudos.

► No hay señales para aminas terciarias.

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Espectroscopía

Espectro IR de un Alcohol ► El espectro de IR del 1-butanol muestra una absorción de tensión O-H ancha e intensa centrada alrededor de 3300 cm-1. La forma ancha se debe a la naturaleza diversa de las interacciones de los enlaces de hidrógeno de las moléculas de alcohol.

► Existe una banda de tensión C-O centrada próxima a 1050 cm-1. Aunque una banda de tensión alrededor de esta región se puede deber a las mismas tensiones C-O, la ausencia de esta banda alrededor de 1000 - 1200 cm-1 sugiere la ausencia de un enlace C-O.

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Espectroscopía

Espectro de IR de las aminas. ► El espectro de IR de la dipropilamina muestra una banda ancha, correspondiente a una absorción de tensión N-H, centrada alrededor de 3300 cm-1 y algo menos intensa que la de los alcoholes. Observe el pico agudo de esta banda ancha de absorción.

► Los enlaces de hidrógeno que se forman entre el nitrógeno y el hidrógeno son más débiles que aquellos que se forman con el oxígeno y el hidrógeno. Podrían existir picos agudos superpuestos en la zona de absorción de tensión dependiendo del número de hidrógenos que el nitrógeno tenga; una amina secundaria tendrá un pico agudo, mientras que una amina primaria tendrá dos picos agudos. Las aminas terciarias no mostrarán picos agudos porque no hay un enlace N-H.

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Espectroscopía

Estiramiento del grupo carbonilo

► Las vibraciones de tensión C=O de las cetonas, aldehídos y ácidos carboxílicos sencillos se producen a frecuencias de aproximadamente 1710 cm-1. Estas frecuencias son más altas que las de los dobles enlaces C=C, debido a que el doble enlace C=O es más fuerte y más rígido.

► La tensión C=O es fuerte e inconfundible. Dependiendo de qué más esté unido al carbonilo, existen otras bandas que se pueden buscar para diferenciar entre aldehídos, cetonas y ácidos.

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Espectroscopía

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Estiramiento O-H de un ácido carboxílico ► Esta absorción es ancha y aparece entre 2500-3500 cm-1. Y en forma similar al caso de los alcoholes es ancha debido a los enlace puentes de H.

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Espectroscopía

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Espectroscopía

►Conjugación del C=O con C=C baja la frecuencia a ~ 1680 cm-1.

► El C=O de una amida absorbe, incluso, a una frecuencia más baja, 1640-1680 cm-1.

► El C=O de un éster absorbe a frecuencias más altas, ~ 1730-1740 cm-1.

► El C=O en anillos pequeños (5 C’s o menos) absorbe a una frecuencia mayor debido a la tensión del ciclo.

Variaciones en la Absorción del C=O

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Espectroscopía

Espectro IR de una Amida

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Espectroscopía

► C - N absorbe alrededor de 1200 cm-1.

► C = N absorbe alrededor de 1660 cm-1 y es mucho más fuerte que la de C = C en la misma región.

► CN absorbe fuertemente por encima de 2200 cm-1. La señal de

CC es mucho más débil y por debajo de 2200 cm-1. Ejemplo: butilnitrilo.

Estiramiento C – N

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Espectroscopía

Resumen de las frecuencias de tensión en el IR.

► El espectro IR tiene distintas regiones. La parte izquierda del espectro muestra las tensiones C-H, O-H y N-H. Los enlaces triples absorben alrededor de 2200 cm-1 seguidos por los enlaces dobles hacia la derecha a alrededor de 1700 cm-1. La región por debajo de 1400 cm-1 se denomina región de huella dactilar.

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Espectroscopía

Alcances y Limitaciones ► Con sólo el IR no se puede determinar una estructura.

► Algunas señales pueden ser ambiguas. Ejemplo O-H y N-H

► Se identifica el grupo funcional. En especial se detectan vibraciones propias de un enlace particular. Un determinado grupo funcional puede dar lugar a varias señales. Por ejemplo el grupo carboxilo produce señales correspondientes al carbonilo y al hidroxilo.

► La ausencia de una señal es prueba que no está el grupo funcional. Las excepciones son aquellas vibraciones en las que no cambia el momento dipolar.

► La comparación del IR de una muestra con el IR de una muestra conocida confirma la identidad. No hay dos compuestos con el mismo espectro IR. Esto último tiene excepciones tales como los enantiómeros.

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Espectroscopía

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Espectroscopía

Espectroscopía Ultravioleta – visible.

► La absorción de luz visible o ultravioleta por una molécula

es, generalmente, el resultado de una transición electrónica y

puede estudiarse por medio de la espectroscopia electrónica.

► Al irradiar una molécula con luz visible o ultravioleta,

puede originarse una transición electrónica durante la cual la

molécula absorbe un cuanto de energía, y se excita un

electrón desde el orbital que ocupa en el estado fundamental

a otro orbital de energía más elevada. Es esencial, por

supuesto, que la frecuencia de la radiación corresponda a la

diferencia de energía entre los dos orbitales implicados (ΔE =

hv).

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Espectrómetro ultravioleta - visible.

► En el espectrómetro ultravioleta, un monocromador selecciona una longitud de onda de luz, la cual se divide en dos haces. Un haz pasa a través de la celda de muestra, mientras que el otro pasa a través de la celda de referencia. El detector mide la relación entre los dos haces y el registrador hace el gráfico de esta relación como una función de la longitud de onda.

► La absorbancia de la muestra en una determinada longitud de onda está regida por la ley de Beer.

Espectroscopía

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Espectroscopía

Principales transiciones electrónicas en los compuestos orgánicos.

s

s*

p

p*

n

Orbitales s-s enlazantes

Orbitales p-p enlazantes

Orbitales no enlazantes

Orbitales antienlazantes

Orbitales antienlazantes

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Espectroscopía

Porque el espectro UV-

visible presenta bandas

anchas?

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Espectro de UV del isopropeno

► La gráfica representa la absorbancia como función de la longitud de onda. La altura del pico cambiará dependiendo de la concentración de la muestra y de la longitud del paso, pero la longitud de onda a la que se encuentra (I) no cambiará.

Espectroscopía

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Transición π - π* del etileno. ► La absorción de un fotón de 171 nm excita a un electrón desde el OM enlazante π del etileno al OM antienlazante π*. Esta absorción no se puede detectar en un espectrómetro UV.

Espectroscopía

HOMO: orbital molecular ocupado de mayor energía (Highest Occupied Molecular Orbital).

LUMO: orbital molecular desocupado de menot energía (Lowest Unoccupied Molecular Orbital).

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Esta absorción ya se puede detectar en un espectrómetro UV común el cual puede registrar por encima de 200 nm.

La transición π - π* del 1,3-butadieno

En el 1,3-butadieno, la transición π - π* absorbe a 217 nm (129 kcal/mol), comparado con los 171 nm (164 kcal/mol) en el etileno. Esta absorción a mayor longitud de onda (menor energía) se debe a que entre el HOMO y el LUMO del butadieno hay menor energía que entre el HOMO y el LUMO del etileno.

Cuanto más conjugado esté el sistema, más larga será la longitud de onda (menor energía) de la transición electrónica.

Espectroscopía

Page 39: Clase Espectroscopía 2015

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Espectroscopía

Máximos de absorción UV de algunas moléculas representativas.

Observar que la adición de enlaces dobles conjugados aumenta λ. Cuando la λ es mayor de 420 nm la absorción entra en la región visible en la cual el ojo humano es sensible y la puede detectar.

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Espectroscopía

► Espectro visible de un caroteno. El espectro de absorción del caroteno muestra dos picos de absorción entre los 400 y 500 nm, correspondiente al azul y verde, por lo que la luz roja-anaranjada-amarilla que refleja le proporciona su color característico.

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Espectroscopía

Algunos conceptos. ► Cromóforo: es todo grupo aislado, covalente e insaturado, que tiene una absorción característica en la región ultravioleta o visible.

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Espectroscopía

► Auxocromo: Los grupos portadores de heteroátomos que posean un par electrónico no enlazante (O, N, S, Cl, etc .) unidos a un doble enlace, hacen que el compuesto absorba a longitudes de onda más grandes que el que no contiene dicho heteroátomo. Estos grupos se llaman auxocromos (reforzadores del color), ya que, aunque ellos no muestran absorción por encima de 200 nm, cuando están unidos a un cromóforo alteran la longitud de onda y la intensidad de su máximo de absorción . Los grupos hidroxilo, alcoxilo, amino, sulfhidrilo, y los halógenos son grupos auxocromos

corrientes. El benceno, por ejemplo, tiene λmax = 255 nm (ε = 230); y la

anilina, C6H5NH2 , tiene λmax = 280 nm (ε = 1430).

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Espectroscopía

Alcances y Limitaciones ► Con sólo el espectro de UV-vis no se puede determinar una

estructura.

► Se caracterizan grupos cromóforos.

► El gran uso de la espectroscopía UV-vis es como técnica analítica. Esta técnica se basa en la ley de Beer - Lambert.

A = ε b c = absorbancia

Donde ε es el coeficiente de absorción, b es longitud atravesada por la luz en el medio y c es la concentración.

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Espectroscopía

► La espectroscopía RMN es una de las herramientas más poderosas disponible para determinar estructuras orgánicas.

► Muchos núcleos tienen la propiedad llamada spin. En realidad cualquier núcleo que posea masa impar y número atómico par o impar posee un momento angular de spin y un momento magnético.

Masa atómica (M) Número atómico (Z) Spín (I)

impar par ó impar 1/2, 3/2, 5/2,

par impar 1, 2, 3, .

par par 0

► Ejemplos de tales núcleos son el 1H, 13C, 15N, 19F, 17O y 31P. Para cada núcleo los estados de spin que puede adoptar están cuantizados y están determinados por el número cuántico de spin, I. De esta manera, hay 2 I + 1 estados de spin permitidos que van de –I a +I:

► Para el hidrógeno, un protón tiene un I = ½ por lo que tiene 2(1/2) +1 = 2 estados de spin: -½ y +½.

Introducción

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Espectroscopía

► Un protón girando genera un campo magnético, conocido como su

momento magnético. Este campo magnético (B) se asemeja al de

una barra magnética pequeña.

► Un número impar de protones en el núcleo crea un espín

nuclear. El spin nuclear genera un pequeño campo magnético

denominado momento magnético. De esta manera los núcleos

atómicos se comportan como pequeños imanes:

Sin campo

externo

En presencia

de un campo

magnético

externo

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Espectroscopía

► En presencia de un campo magnético se separan dos estados

energéticos entre los cuales pueden existir transiciones..

Hh

hE Np

n2

campo magnético

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Espectroscopía

E e Intensidad del Campo Magnético

► ΔE es proporcional a la Intensidad del Campo Magnético Externo (Ho).

E = hn = N h H0 = condición de resonancia 2p

= constante giromagnética. Depende de parámetros de un núcleo particular tales como la carga y la masa.

► Por ejemplo, en un campo de 14,092 gauss, un fotón de 60 MHz producirá el salto energético en un núcleo de hidrógeno. Los espectros se obtienen variando el campo magnético a n fija.

► Las frecuencias empleadas son de baja energía en la zona de las radiofrecuencia.

Page 49: Clase Espectroscopía 2015

Espectroscopía

Equipo básico de RMN

Page 50: Clase Espectroscopía 2015

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Espectroscopía

Protección Magnética

► Si todos los protones en los compuestos orgánicos absorbieran la misma cantidad de energía en un determinado campo magnético, habría una única señal y no se obtendría mucha información.

► Pero los protones están rodeados por e- que los protegen del campo externo.

► Los e-, al circular, crean un campo magnético inducido que se opone al campo magnético externo. Cada protón “ve” un campo que resulta de la combinación del campo externo y de este campo inducido:

Hneto = Hexterno - Hinducido

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Espectroscopía

Protones en una molécula

► Cuando los protones se encuentran en distintos entornos

de la molécula y la molécula está expuesta a una frecuencia

constante, los protones absorberán la radiación a distintas

intensidades del campo magnético.

► Los protones cercanos a centros que atraen carga (centros

electronegativos, O, N) están menos apantallados por lo que

para que se cumpla la condición de resonancia deberá

aplicarse un campo magnético menor que aquellos más

apantallados.

► Dependiendo de su ambiente químico, los protones en una

molécula están protegidos a diferentes grados.

Page 52: Clase Espectroscopía 2015

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Espectroscopía

Señales de NMR

► El número de Señales indica cuantos diferentes tipos de protones hay en una molécula.

► La posición de la señal indica cuán protegido o desprotegido está el protón.

► La intensidad relativa de la señal indica el número de protones que produce esa señal.

► El desdoblamiento de la señal indica el número de protones que hay en los átomos adyacentes.

Page 53: Clase Espectroscopía 2015

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Espectroscopía

► Los protones de metilo más apantallados aparecen hacia la

derecha del espectro (campo más alto); el protón hidroxilo menos

apantallado aparece hacia la izquierda (campo más bajo).

► En un espectro RMN el campo magnético (y la energía) aumenta

desde la izquierda hacia la derecha. Los protones más apantallados

aparecen en la zona de campos altos (a la derecha) y los menos

apantallados o con menos densidad de carga negativa aparecen a

campos más bajos (a la izquierda).

El espectro de RMN

Page 54: Clase Espectroscopía 2015

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Espectroscopía

Escala del espectro RMN: tetrametilsilano (TMS)

► Se añade TMS a la muestra.

► Ya que Si es menos electronegativo que C, los protones de TMS están altamente protegidos. Esta señal define el cero del espectro.

► La mayoría de los protones orgánicos absorben a campos más bajos (a la izquierda) de la señal de TMS.

Si

CH3

CH3

CH3

H3C

Page 55: Clase Espectroscopía 2015

55

Espectroscopía

Escala del espectro RMN: desplazamiento

químico

► Se mide en partes por millón (ppm).

► Son los mismos valores para instrumentos de 60, 100, or 300 MHz.

► Se llama escala delta (δ).

δ = Desplazamiento del campo respecto al TMS (Hz) x 106

(en ppm) Frecuencia del espectrómetro (MHz)

Page 56: Clase Espectroscopía 2015

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Espectroscopía

Espectro de RMN del metanol

► Los protones metilo absorben a δ = 3.4 ppm y los protones

hidroxilo (menos apantallados) absorben a δ = 4.8 ppm.

► Los tres protones del metilo son equivalentes, por lo

que producirán sólo una señal.

Page 57: Clase Espectroscopía 2015

57

Espectroscopía

► Los alcanos

absorben en el campo

alto (hacia la derecha)

del espectro. Los

carbonos híbridos sp2

absorben hacia la

izquierda de los

alcanos así como los

haluros de alquilo.

Los protones de

benceno se pueden

encontrar centrados

alrededor de 7.2 ppm

(campo bajo). Los

ácidos carboxílicos

y los aldehídos están

aproximadamente

entre 9-12 ppm.

Valores típicos de δ

Page 58: Clase Espectroscopía 2015

58

Espectroscopía

Protones Aromáticos, = 7- 8 ► El campo magnético inducido de los electrones aromáticos en

circulación se opone al campo magnético aplicado a lo largo del eje del

anillo. Los hidrógenos aromáticos están en el ecuador del anillo, donde las

líneas de campo inducidas se curvan y refuerzan el campo aplicado.

► Los protones de la región donde el campo

inducido refuerza el campo aplicado se

desapantallan y aparecen en campos más

bajos del espectro (a la izquierda).

δ = -0.3

Page 59: Clase Espectroscopía 2015

59

Espectroscopía

Espectro de RMN de protón de tolueno

► Los protones aromáticos absorben a desplazamientos

químicos próximos a δ = 7.2 ppm y los protones metilo

absorben a δ = 2.3 ppm.

► Los protones adheridos directamente al anillo aromático

serán los más desapantallados.

Page 60: Clase Espectroscopía 2015

60

Espectroscopía

Campo magnético de los alquenos

► Los electrones π del doble enlace generan un campo magnético que se

opone al campo magnético aplicado en la mitad de la molécula pero que

refuerza el campo aplicado en la parte externa, donde se encuentran los

protones vinílicos. Este refuerzo desapantalla los protones vinílicos

haciendo que se desplacen hacia el campo de abajo en el espectro a una

relación de 5 - 6 ppm.

Page 61: Clase Espectroscopía 2015

61

Espectroscopía

► Cuando el triple enlace acetilénico se alinea con el campo magnético, el

cilindro de electrones circula para crear un campo magnético inducido. El

protón acetilénico se encuentra a lo largo del eje de este campo, el cual se

opone al campo externo.

► Dado que el campo magnético generado se opone al campo aplicado,

los protones acetilénicos están apantallados y se encontrarán en campos

más altos que los protones vinílicos (δ = 2.5).

Campo magnético de los alquinos

Page 62: Clase Espectroscopía 2015

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Espectroscopía

Protón de Aldehído: = 9-10

► Los núcleos de hidrógeno en la vecindad del carbonilo experimentan

un significativo desapantallamiento a consecuencia del carácter atrayente

de electrones del carbono carbonílico cargado positivamente. En los H

aldehídicos, unidos directamente al carbono carbonílico, se observa

además, un desapantallamiento espectacular y tales H aparecen cerca de

δ 10. Puesto que a este campo tan bajo casi no aparecen otros tipos de

H, el RMN proporciona un método excelente para la identificación de los

aldehídos .

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Espectroscopía

Señales de O-H y N-H

► El δ depende de la concentración.

Los puentes de H en soluciones concentradas desprotegen a los protones y la señal aparece alrededor de = 3.5 para N-H y = 4.5 para O-H.

El intercambio de protones entre las moléculas ensancha la señal.

Desaparecen cuando se agrega D2O:

~O-H + D2O → ~O-D + H2O

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Espectroscopía

Protón en un ácido Carboxílico, = 10 - 12

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Espectroscopía

Número de Señales Los hidrógenos equivalentes tienen el mismo desplazamiento

químico (δ). Si el ambiente químico es diferente, los protones son

magnéticamente no equivalentes y cada grupo de protones no

equivalentes dará origen a una señal diferente. Pero si el

ambiente químico es el mismo darán origen a una sola señal.

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Espectroscopía

Intensidad de Señales

El área bajo cada señal es proporcional al número de

protones. El equipo de RMN muestra automáticamente el área

bajo la curva en forma numérica o como una línea.

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Espectroscopía

Número de Hidrógenos e integración. Intensidad relativa

de las señales.

Cuando se conoce la fórmula molecular la integración total corresponde al total de los hidrógenos. Las intensidades de las señales dependen del número de protones equivalentes que representan. El área de una señal es directamente proporcional al número de protones equivalentes que la originan.

Relación de intensidades para el caso del metil terbutil éter: 3 : 9 (3H equivalentes del metilo : 9H equivalentes del terbutilo.

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Espectroscopía

Desdoblamiento Spin-Spin

Protones no equivalentes en carbonos adyacentes tienen campos magnéticos que pueden alinearse o no con el campo magnético externo.

Este acoplamiento, llamado acoplamiento spin-spin, hace que el protón absorba una frecuencia cuando el campo externo esté alineado y a otra frecuencia cuando está opuesto. Esto da origen a distintos tipos de desdoblamientos: dobletes, tripletes, etc.

Los desdoblamientos que aparecen en el espectro nos indican cuáles son los núcleos de hidrógeno que se encuentran a dos o tres enlaces y que, en consecuencia, interaccionan (se acoplan) entre sí.

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Espectroscopía

La mayoría de los ejemplos de acoplamiento spin-spin implican el

acoplamiento entre protones que están separados por tres enlaces, por lo

que están unidas a los átomos de carbono adyacentes.

El acoplamiento es uno de los fenómenos más observados cuando los

hidrógenos se unen a los átomos de carbono adyacentes. El acoplamiento

spin-spin entre los átomos de carbono geminales se puede producir si los

hidrógenos tienen distintos entornos (no equivalentes).

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Espectroscopía

Cuando los hidrógenos constan de cuatro enlaces o más, el acoplamiento

spin-spin no se suele observar. Cuando realmente tiene lugar, se denomina

"acoplamiento de gran rango".

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Espectroscopía

Espectro del 1,1,2-Tribromoetano

Protones no equivalentes en carbonos adyacentes

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Espectroscopía

Doblete: 1 Protón adyacente

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Espectroscopía

Triplete: 2 protones adyacentes

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Espectroscopía

Regla N + 1

Si una señal se desdobla por N protones equivalentes,

el patrón de desdoblamiento constará de N + 1 picos.

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Espectroscopía

Desdoblamiento del Etilo

Zona de = 1 a 3

ampliada

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Espectroscopía

Espectro de RMN de protón de la

isopropil metil cetona El grupo isopropilo aparece como un doblete intenso a campo más alto y

como un multiplete débil (un septuplete) a campo más bajo. Los hidrógenos

a del grupo metilo aparece como un singulete a δ = 2.1 ppm.

El protón c tiene 6 hidrógenos en el átomo de carbono adyacente, por lo

que su señal será un septuplete (6 + 1 = 7). Los hidrógenos b de los grupos

metilo tienen un hidrógeno en el átomo de carbono adyacente por lo que su

señal será un doblete (1 + 1 = 2) .

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Espectroscopía

Constantes de Acoplamiento (J)

Es la distancia entre los picos de un multiplete. Se

mide en Hz.

No depende de la intensidad del campo externo.

Los multipletes con la misma J provienen de

grupos de protones adyacentes.

El valor de J va a depender del número de enlaces

que hay entre los núcleos que se acoplan, del tipo

de enlace e incluso de los ángulos de enlace.

No se observan acoplamientos spin-spin entre

núcleos químicamente equivalentes.

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Espectroscopía

Constantes de acoplamiento de protón.

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Espectroscopía

Desdoblamientos Complejos

Las señales pueden ser desdobladas por protones

adyacentes diferentes, con diferentes J.

Ejemplo: Estireno

La señal de Ha es desdoblada por Hb (Jab = 17 Hz)

La señal de Ha es desdoblada por Hc (Jac = 11 Hz)

C C

H

H

Ha

b

c

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Espectroscopía

Diagrama de Desdoblamiento

La señal Ha del estireno está desdoblada con una Jab = 17 Hz por

acoplamiento con Hb, y también desdoblada con una Jac = 11 Hz, por

acoplamiento con Hc.

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Espectroscopía

El espectro muestra el desdoblamiento exacto razonado a través del

árbol de desdoblamiento

Espectro de RMN de protón del estireno.

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Zona de = 5.2

(doblete)

ampliada.

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Espectroscopía

Hay dos protones vinílicos en la 4,4-dimetilciclohex-2-en-1-ona y son

cis. La constante de acoplamiento para el acoplamiento cis es

aproximadamente 10 Hz, de manera que los picos deberían estar

separados por esta medida.

Espectro de RMN de protón de la 4,4-

dimetilciclohex-2-en-1-ona.

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Espectroscopía

Espectro de RMN de protón del p-nitrotolueno.

El p-nitrotolueno tiene dos pares de protones aromáticos equivalentes a

y b. Dado que la constante de acoplamiento para los hidrógenos orto es

aproximadamente 8 Hz, los picos de la señal estarán separados

aproximadamente por 8 Hz

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Espectroscopía

RMN de Carbono-13

El núcleo de 12C no tiene spin (masa atómica par, número atómico par y número cuántico de spin, I = 0).

El 13C tiene spin (masa atómica impar, número atómico par y número cuántico de spin, I = ½), pero su abundancia natural es sólo de 1%.

Las señales son débiles.

El equipamiento se basa en la transformada de Fourier.

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Comparación Desplazamientos Químicos de H y C

=>

=>

alcanos

Espectroscopía

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Espectroscopía

Desdoblamiento Spin-Spin

Debido a su baja abundancia es poco probable que un 13C esté adyacente a otro 13C, así que desdoblamiento por acoplamiento C-C no existe.

Un núcleo de 13C puede acoplarse con los H que tiene unido y con los H adyacentes.

Esto origina patrones de desdoblamiento complejos y difíciles de interpretar.

Técnicamente se impiden estos acoplamientos por lo cual los espectros resultan mas simples.

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Espectroscopía

Interpretación de un espectro de 13C NMR

El número de señales indica el número de diferentes C.

La posición de una señal (δ) indica el tipo de C. La

escala abarca de 0 a 250 ppm.

El desdoblamiento de una señal indica en número de H

enlazados al C.

Las intensidades de las señales no son significativas.

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Espectroscopía

Interpretación de un espectro de 13C NMR

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Espectroscopía

Un haz de electrones con alta energía rompe

la molécula.

La masa de los fragmentos y sus abundancias

relativas revelan información de la estructura

de la molécula.

Se puede obtener el Peso Molecular a partir

de una pequeña cantidad de muestra.

No involucra ni absorción ni emisión de luz.

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Espectroscopía

Un flujo de electrones hace que las moléculas se ionicen y se

fragmenten. La mezcla de iones es acelerada y pasa a través de un campo

magnético, donde las trayectorias de los iones más ligeros se desvían más

que las trayectorias de los iones más pesados. Variando el campo

magnético, el espectrómetro permite registrar la abundancia de iones de

cada masa.

El radio de curvatura exacto de la trayectoria de un ión depende de la

relación masa-carga, simbolizada por m/z. En esta expresión, m es la masa

del ión (en uma: unidades de masa atómica) y z es su carga. La mayoría

de los iones tiene una carga de +1, por lo que su desviación tendrá un

radio de curvatura que dependerá sólo de la masa.

Diagrama de un espectrómetro de masas

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Espectroscopía

Ionización por impacto electrónico

Un haz de electrones de alta energía puede desprender

un electrón de un enlace, y crea un catión radical (un ion

positivo con un número impar de e-).

e- + H C

H

H

C

H

H

HH C

H

H

C

H

H

+ H

H C

H

H

C

H

H

H

+=>

H C

H

H

C

H

H

H

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Espectroscopía

Separación de los Iones

Sólo los cationes son desviados por el campo

magnético.

La desviación depende de m/z.

La intensidad de la señal en el detector es

proporcional al número de iones (abundancia

relativa).

Al variar el campo magnético los iones de todas

las masas son colectados y detectados.

Page 96: Clase Espectroscopía 2015

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Espectroscopía

Espectro de masas del 2,4-dimetilpentano

En el espectro, al pico más intenso se le denomina pico

base y se le asigna una abundancia del 100%. La

abundancia de los demás picos se da como porcentaje con

relación al pico base. El ión molecular (M+) corresponde, en

general al pico de mayor masa.

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Espectroscopía

Cromatografía de gases: espectrómetro de

masas (CG-EM). La columna del cromatógrafo de gases separa la mezcla en sus componentes.

El espectrómetro de masas cuadrupolar explora el espectro de masas de los

componentes a medida que abandonan la columna.

A medida que la muestra pasa a través de la columna, los componentes más

volátiles se mueven a través de la columna más rápidamente que los componentes

más volátiles. Los componentes separados dejan la columna en distintos

momentos, pasando a través de la línea de transferencia hacia la fuente de iones

del espectrómetro de masas, donde las moléculas se ionizan y pueden

fragmentarse.

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Espectroscopía

Espectrometría de Masa de alta resolución

Una molécula con masa 44 puede ser C3H8, C2H4O,

CO2, o CN2H4.

Si la masa es mas exactamente 44.029, la estructura

correcta se puede sacar de la siguiente tabla:

C3H8 C2H4O CO2 CN2H4

44.06260 44.02620 43.98983 44.03740

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Espectroscopía

Moléculas con Heteroátomos

Isotopos: están presentes en la abundancia natural.

Los hidrocarburos contienen 1.1% C-13, por lo tanto va a haber un pico pequeño M+1

Si está presente el Br el M+2 es igual a M+.

Si está presente el Cl el M+2 es un tercio de M+.

Si está presente el I un pico a 127.

Si está presente el N, M+ va a ser un número impar.

Si está presente el S, M+2 va a ser 4% de M+.

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Espectroscopía

Abundancia Isotópica

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Espectroscopía

Espectro de Masa de un compuesto con

Azufre

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Espectroscopía

Espectro de Masa con Cloro

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Espectroscopía

Espectro de Masa con Bromo

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Espectroscopía

Espectro de Masa de alcanos

Los carbocationes mas estables serán los mas

abundantes.

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Espectroscopía

Espectro de Masa de alquenos

Siempre que sea posible, la fragmentación producirá especies

estabilizadas por resonancia, tales como los cationes metil-alílicos,

los cationes alílicos y los cationes acilios.

El catión-radical del 2-hexeno se rompe por un enlace alílico para

dar lugar a un catión metil-alílico estabilizado por resonancia, m/z = 55.

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Espectroscopía

Espectro de Masa de alcoholes

Los alcoholes usualmente pierden una molécula de agua.

M+ no es visible.