Clases Piro 1 Parte 4

Oscar Aguilera 1 semestre 2012

UNIDAD VII Refinacin del cobre blister

- Horno de refinacin a fuego- Etapa de oxidacin- Etapa de reduccin (desoxidacin o poling)- Etapa de moldeo de nodos

HORNO DE REFINACIN A FUEGO

El objetivo de los Hornos de Refino a Fuegoes la refinacin del cobre blister provenientede los convertidores Pierce Smith (CPS), queconsiste en la oxidacin del azufre,eliminacin de arsnico y luego reducir elcontenido de oxgeno hasta alcanzar unapureza de 99.7% de cobre. Posteriormente, elproducto es vaciado a ruedas de moldeodonde se solidifica el cobre en forma denodos, de peso variable.

CARACTERSTICAS HORNO REFINACIN

El equipo clsico de operacin es un horno basculante de refinacin a fuego,ya sea para la produccin de cobre andico o refinado a fuego (RAF).

La operacin en s involucra dos etapas de proceso fundamentales: (a)oxidacin-acomplejamiento; (b) reduccin. En las dos etapas secuncialesmencionadas el contenido de azufre, oxgeno y demas impurezas, representanlas variables principales, siendo el mtodo clsico de control la observacin demuestras extradas peridicamente de la fase lquida, ello implica tiempos deproceso no bien definidos y un amplio margen de variabilidad en la calidad delproducto obtenido.

CARACTERSTICAS HORNO REFINACIN

Cilndrico, muy similar en diseo al convertidor Pierce-Smith con la diferenciaque ste tiene un muy reducido nmero de toberas (alrededor de tres, o inclusomenos). Originalmente este diseo se introdujo con el fin de mejorarsustancialmente la cintica del refino a fuego. Tanto la primera como la segundaetapa se llevan a cabo aqu gracias a la inyeccin de fluidos por las toberas,

CALIDAD COBRE BLISTER

Cu : 98,5 - 99,3 %

O : 5000 - 7000 ppm

As : 1000 - 4000 ppm

Sb : 150 - 300 ppm

S : 20 - 150 ppm

Fe : 50 ppm

DESCRIPCIN DEL PROCESO

La refinacin a fuego del cobre blister se efectua en hornos de nodos (HA), tiene por objetivo refinar el cobre blister producido en los Convertidores Pierce-Smith (CPS) a travs de estapas secunciales de proceso, para producir cobre de caractersticas qumicas y fsicas adecuadas para su posterior refinacin electroltica.

La calidad qumica del cobre se obtiene mediante la inyeccin de aire en la etapa de oxidacin y de un agente reductor mediante la etapa de reduccin. Mientras que la calidad fsica se obtiene principalmente en la etapa de moldeo

No obstante, se debe notar que sin la calidad qumica no es posible obtener la calidad fsica

ETAPA DE OXIDACIN

Se realiza inyectando aire por toberas y con la presencia de un quemador dispuesto en la culata del horno operando con una llama oxidante.

cug OO =)(221

cuO

En esta primera etapa existe una reaccin de enorme importancia que se expresa simplemente segn:

G = -86.651 +19,14 T log Xo +45,48 T (J)(1100-1500C)

Que corresponde a la disolucin qumica de oxgeno gaseoso. En esta reaccin, la notacin

significa que el oxgeno est disuelto en la fase lquida cobre

7,52

puroOCu

4,8puroCu

esta ultima fase, por ser menos densa sobrenada sobre el cobre liquido cuya

Si el cobre liquido se oxida hasta alcanzar la saturacin, dentro de los rangos detemperatura utilizados industrialmente, aparece una fase liquida que esinmiscible en cobre liquido y se separa cindose al equilibrio

ETAPA DE OXIDACIN

ETAPA DE OXIDACIN

El propsito principal del refino a fuego es la eliminacin de impurezas contenidas en el cobre, por tal motivo, la reaccin fundamental del proceso corresponde a la oxidacin de las impurezas. Para este efecto pueden plantearse 3 mecanismos de oxidacin para cualquier impureza M disuelta en el cobre, donde M puede representar un metal, un no-metal o un metaloide.

(i) Reaccin en el seno del lquido

xMCu+ yOCu= MxOy

(ii) Reaccin en la interfase gas-liquido

xMCu+ y/2 O2= MxOy

(iii) Reaccin en la interfase metal- escoria

MCu+ 2y CuO 0,5(escoria)= 2y Cu (l) + MOy(escoria)

ETAPA DE OXIDACIN

y

CuO

Cu

M

MOy

a

a

a

aK

2

65,0

=

6

6 KLnTRG =

Las dos primerasreacciones describen elproceso de oxidacin porabsorcin de oxigeno desde elaire soplado al metal

La tercera reaccindescribe la transferencia de laimpureza M disuelta comometal en el cobre, oxidndosepara pasar a la escoria comooxido MOy la constante deequilibrio de esta ltimareaccin es:

Donde

ETAPA DE OXIDACIN/ACOMPLEJAMIENTO

En general, mientras mayor el valor de K, mas desplazada a la derecha estar la reaccin (6). Por lo tanto, mientras mas negativo sea el G de formacin de oxido MOy, mas fcil ser desplazarlo por oxidacin a la escoria. Yazawa y Azkami han dado valores de la constante de equilibrio K6 para una serie de elementos a 1200C como se indica en la tabla

El primer grupo Au-Te, por tener un valor bajo de K, no es oxidado. Este hecho es favorable debido a que estos elementos valiosos se conservan en el cobre y luego pueden ser recuperados de los barros andicos.


El tercer grupo, con valorde K muy alto, corresponde aelementos que pasancompletamente a la escoria.Cuando se encuentranpequeas cantidades de estoselementos en el cobre lo msprobable es que estn a laforma de xidos y no deimpurezas disueltas,especialmente desde Na enadelante.


la eliminacin deimpurezas en el segundogrupo desde Bi a In, debediscutirse en mayordetalle. Mas que laconstante de equilibrio dela reaccin (6) lo queinteresa es el coeficientede distribucin deequilibrio de la impureza,definido por


metal

escoriaM M

ML )(%

)(%=

coeficiente de distribucin

escMOy

yCuOCuMesc

M M

aMK

metalMMD

==

2

6)(

)(%)(% 5,0

coeficiente de distribucin el cual se relaciona con la constante Ksegn


Mientras mas alto el valor de L, mas fcil desplazar la impureza a la escoria poroxidacin. Se vera que para tener un alto valor de L, adems de ser K alto, ya queL es proporcional a L, intervienen las siguientes variables.

M el coeficiente de actividad de la impureza M en el cobre liquido. Mientrasmas alto M mas alta la actividad de M y mas fcilmente desplazable es laimpureza desde el metal. Algunos valores de M. sin embargo, es una variableque sobre la cual no se tiene ningn control para un determinado elemento, talcomo en el caso de la constante de equilibrio

MOy el coeficiente de actividad del oxido de la impureza en la escoria esteparmetro tiene gran importancia, ya que es el que proporciona mayor grado decontrol sobre la refinacin, al poder ser variado en varios ordenes de magnitud(aproximadamente entre 10-4 y 104) dependiendo del tipo de fundente utilizado.


El concepto de mayor utilidad para describir la eficiencia qumica de un fundente es la basicidad de sus xidos constituyentes (Na2O, CaO etc.). en relacin a la de los xidos de las impurezas que se desea oxidar a la escoria (As2O3,Sb2O3, etc.).


Los xidos cidos son aquellos que tienden a formar redes, tales como lossilicatos polimerizados, distinguindose por una alta energa del enlace con eloxigeno, el que tiende a ser covalente. Por otro lado, los xidos bsicos secaracterizan por proporcionar iones oxgenos que tienden a romper las redes delos xidos cidos esta caractersticas debida a la menor energa del enlace metal-oxigeno depende del tamao del catin metlico y su carga, como se vioanteriormente. Una escala relativa de la fuerza de enlace metal-Oxigeno semuestra a continuacin:


ETAPA DE REDUCCIN

Al trmino de la etapa de oxidacin, el contenido de S en el cobre flucta entre 15 a 30 ppm, en cambio el O depende si el proceso ha requerido no el agregado de fundentes. As, se tiene:Sin agregado de fundentes: 7500 8500 ppmCon agregado de fundente: 8500 10.000 ppm

Por consiguiente La segunda etapa (reduccin) tiene como objetivo reducir los contenidos de Oxigeno presente en el bao inyectando una mezcla de aire y petroleo / gas natural en condiciones reductoras.

ETAPA DE REDUCCIN

El combustible comnmente utilizado en las fundiciones es el ENAP-6 que tiene las siguientes caractersticas y composicin qumica

Densidad Kg/Lt = 0,9832Poder Calrifico Kcal/Kg = 10115,11Composicin Qumica C= 85,00 %

H= 15,53 %S= 2,35 %Sedimento y Agua = 0,12 %

Caso: Fundicin potrerillos contenidos de impurezas por

etapas

Carguo. Oxidacin. Reduccin. Moldeo.

Contenido de oxigeno (ppm)

Inicial 3.000 - 4.000 7.000 - 8.000 1.000 - 1.700

Final 7.000 - 8.000 800 - 1.200 1.000 - 1.700

Contenido de azufre (ppm) Inicial 1.000 - 1.300

Final 25 - 30 25 - 30

Contenido de arsnico (ppm)

Inicial 2.000 - 3.000

Final2.0003.000

800 - 1.200 800 - 1.200

Contenido de Antimonio (ppm)

Inicial 200 300

Final200300

80 - 120 80 - 120

ANLISIS MUESTRA

MOLDES

RUEDA DE MOLDEO24 MOLDES - 60 TPH

Estanque de Enfriamiento

Take - Off

Anodo

TazaCuchara

Intermedia

CucharaColada

REFINO Y MOLDEODIAGRAMA DE PROCESO

Sistema Extraccin

Vapor

Canal

Tnel deEnfriamiento

ReductorPetrleo+Vapor

HORNOS DE REFINO

9 m Lx4 m D9 m Lx4.5 m D

Cobre BlisterQuemador

Petrleo+AireFundente

Capacidad: 250 - 350 Ton/Carga

max min max min max min max minOxigeno 1800 1200 3800 2000 2000 800Plomo 250 2500 1500 1500Arsnico 1500 700 1500 300 1500 1500 700Antimonio 300 500 700 300Bismuto 50 550 100 400Razn __As__ (Sb + Bi)

> 2 > 2 > 2

ElementosCodelco CCR Cumerio Nikko

> 2

REQUERIMIENTOS QUIMICOS ANODOS PARA REFINERIA

Moldeo

convencional Continuo

Una vez que el cobre ha sido refinado (y esta en estado lquido), estesale del horno de refino a una temperatura aproximada de 1180 a 1200 Cy se lleva transporta por medio de canaletas y cucharas de moldeo hastalos moldes ubicados en la perifrica de la rueda de moldeo, la rueda vagirando en forma discontinua en ciclos de tiempo que permiten elllenado de los moldes, de acuerdo a los pesos preestablecidos.

La temperatura del cobre lquido entrando al molde debiera estar en el rango de 1.150 a 1.170 oC.

La reaccin asociada a la etapa de moldeo es la siguiente:

Cu (l) = Cu (s) (1 atm.)

MOLDEO CONVENCIONAL

La rueda de moldeo tiene como objetivo o fabricar nodos de las caractersticasfsicas que requiere la refinera electroltica esto es:

Peso uniforme (mnima desviacin respecto al Standard). Superficie lisa y pareja, sin rebarbas o partes sobresalientes.nodos de forma recta no doblados o con ondulaciones.Espesor o grosor uniformes.Orejas parejas y sin fracturas.

MOLDEO CONVENCIONAL

Cucharas de moldeo

1 Ladrillo Arcilla ~3

2 Capa baritina ~2

3 puente ladrillo arcilla

4 orejas

5 Muones de Apoyo

MOLDEO CONVENCIONAL

MOLDEO CONVENCIONAL

Desmoldantes

La funcin principal de los desmoldantes, es facilitar la separacindel nodo del molde que lo contiene. Como funcin anexa, debeproteger al molde aumentando su vida til.

- tipo silicoso (como el kieselghur),

- tipo calcreo (como la ceniza de hueso, cuyo componente principal esel xido de calcio)

- Baritina

La utilizacin de uno u otro depende de las condiciones locales,disponibilidad, costos, y naturalmente, de los resultados que seobtengan con su aplicacin.

MOLDEO CONVENCIONAL

Cuchara Intermedia

Cuchara de Colada

Sector prelevantado de nodos

Tnel Enfriamiento- Lluvias Superiores- Lluvias Inferiores- Extraccin de vapor

Consola Control y Operacin

Estanques de Enfriamiento

Campana de pintado deMoldes (desmoldante).

Take Off. Retiro de AnodosMoldeados

Romanas (celdas carga), bajo cucharas de coladas

BALANCE DE CALOR

( )( )mSlnm TCuCpCuHfusCuTfusCuTinCuCpmVRMQe += ,,,,,,

),)1(),((,,,)()(,,)( eagualvaguavaguavveragualr TaguaCpFTaguaCpHFATAguaCpARMQa ++++=

En cuanto al calor que se debe extraer de las ruedas de moldeo, se trata de uncalor transferido por conduccin y radiacin del metal lquido, el cual se puedecalcular por la siguiente reaccin:

Esta ecuacin considera un balance trmico para el nodo y el molde, entreel punto de vaciado del cobre fundido y el punto de extraccin de los nodosfrente a los alza nodos, adems el ltimo trmino de esta ecuacinrepresenta el calor aportado por los nodos a los moldes.

Tambin es posible calcular el calor que se va en el agua de refrigeracin,mediante la siguiente ecuacin:

Consiste en un moldeo cuya colada continua permite producir nodos de mayor uniformidad, bajo una operacin de alta automatizacion.

MOLDEO CONTINUO

INSTALACIONES EXISTENTES

MOLDEO CONTINUO

DISTRIBUCIN DE IMPUREZAS

El estudio de la distribucin de las impurezas en los procesos de fusin,conversin y refino en las diferentes fases ha tomado mayor importancia enlos ltimos aos, debido al aumento del contenido de stas en losconcentrados, y tambin a las mayores exigencias en la calidad de los nodos,sumado a ellos la problemtica del tratamientos de polvos de fundicin. Laeliminacin global de las impurezas en una fundicin est determinada porsus comportamientos en los diferentes procesos, tales como fusin,conversin, refinacin a fuego, reciclaje de polvos y limpieza de escoria.

Los elementos menores, pueden ser valiosos, es el caso del oro y la plata, obien pueden ser perjudiciales para la calidad del cobre y el medio ambiente,tales como arsnico, bismuto, antimonio, plomo, cadmio, o bien pueden serpotencialmente valiosos tales como nquel, selenio, telurio y zinc.

DISTRIBUCIN DE IMPUREZAS

TERMODINAMICA DE IMPUREZAS EN FASES FUNDIDAS

El Coeficiente de actividad Raoultiano es la propiedad termodynamica mas importante

Escorificacion

Esta relacionacionada con el coeficiente de Distribucion ,LXA/B, el cual esta en funcion con el coeficiente de actividad

Volatilization esta relacionada

con la presion de vapor el cual

es inversamente proporcional al

coeficiente de actividad

ELEMENTOS MENORES EN LA ESCORIA

El mecanismo predominante que permite el paso directo del elemento a la fase escoria queda representado por la siguiente reaccin

Esta reaccin representa la eliminacin de las impurezas va escorificacin la cualposee asociada una constante de equilibrio y un coeficiente de distribucin

ELEMENTOS MENORES EN LA ESCORIA

ELEMENTOS MENORES EN LA FASE GASEOSA

La transferencia de las impurezas a la fase gaseosa, es producto de laevaporacin de metal, sulfuro u xido desde la fase fundida. Se utilizar unadescripcin termodinmica para poder cuantificar el potencial qumico de uncompuesto para evaporarse de acuerdo a:

Donde

Para un elemento dado, tomando como la presin de vapor total de todas lasespecies X y asumiendo vlida la ley de gas ideal, la concentracin en la fasegas del elemento X ser


Una variable que condiciona grandemente la volatilizadion de unaimpureza es el coeficiente de saturacion de vapor, que es una variable quedepende del rea de contacto entre la fase gas y mata, adems de lavelocidad de vaporizacin de la impureza.


Una variable que condiciona grandemente la volatilizadion de una impureza es el coeficiente de saturacion de vapor, que es una variable

Variacin del Coeficiente de actividad en funcion del contenido de cobre en la mata Cu2S-FeS a 1200

K. Itagaki et al.: Advances in Sulfide Smelting, TMS, San Francisco (1983), 119

Coeficiente de distribucion de la Plata mataCu2S-FeS

Coeficiente de distribucion, LXs/m

LXs/m = ( % X ESCORIA) / {%X MATA}

Q = %CaO/(%CaO + %SiO2) = 0 Q = 0.35 Q = 1

K. Itagaki: Yazawa Intern. Symp., TMS, San Diego (2003)

P-22

Q = 0Q = 0.35

Q = 1

K. Itagaki: Yazawa Intern. Symp., TMS, San Diego

(2003)

Coeficiente de distribucion del plomo mataCu2S-FeS

Q = 0

Q = 0.35

Q = 1

K. Itagaki: Yazawa Intern. Symp., TMS, San Diego

(2003)

Coeficiente de distribucion del arsenico mataCu2S-FeS

Coeficiente de distribucion del Antimonio y bismuto Cu2S-FeS

Antimony Q = 0 Bismuth Q = 0

K. Itagaki et al.: Metall. Mater. Trans B, 31B(2000), 705.

P-24

Dependencia de LXs/m Mata Cu2S-FeS para escorias

Q = 0

K. Itagaki: Yazawa Intern. Symp., TMS, San Diego (2003)

SilverLead

Arsenic

FACTORES QUE AFECTAN LA DISTRIBUCIN DE IMPUREZAS

Contenido en la carga

Enriquecimiento

Ley de eje

Temperatura

Coeficiente de saturacin de vapor (S)

)D(D100D MB EscoriaXXpolvoGasX +=

100*carga laen x

escoria laen x Dmasa

masaEscoriaX =

100*carga laen x ejeen x D

masa

masaEJEX =

EFECTO DE LA LEY DE CU EN EJE SOBRE LA DISTRIBUTION DE IMPUREZAS (1300, S = 1 , 0.3 %X EN LA CARGA, 21O%2)

EFECTO DEL COEFICIENTE DE SATURACION DE VAPOR SOBRE LA DISTRIBUCION DE IMPUREZAS (1300, X=0,3% EN LA CARGA, 60%Cu ;

21%O2)

EFECTO DEL ENRIQUECIMEINTO SOBRE LA DISTRIBUCION DE IMPUREZAS (1300, S = 1 , 0.3 %X en la carga, 60%Cu)

EFECTO DE LA CONCENTRACION DE X EN LA CARGA SOBRE LA DISTRIBUCION (1300, S = 1 , 60%Cu, 21%O2)

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