Os fundamentos da fsica estatstica: ensemble

microcanonico, canonico e macrocanonico e suas

aplicacoes

Matheus P. Lima

Introducao

Em mecanica estatstica lidamos com problemas de muitos grausde liberdade ( 1023). O objetivo e aplicar hipoteses simples euniversais associadas a` princpios de probabilidade e estatstica paraobter informacoes sobre o sistema

Impossvel encontrar {q(t)} para todas as partculas.

Mesmo que o facamos, estaramos encontrando apenas umadentre as diversas solucoes possveis.

Medidas fsicas (temperatura, pressao, magnetizacao) saomedias temporais.

Termodinamica vs. Mecanica estatstica

Termodinamica: Interessada em relacoes entre variaveis macroscopicasde sistemas de equilbrio.

Mecanica Estatstica: Vai alem destas relacoes formais, e nosconduz a compreensao entre a conexao entre as variaveis termo-dinamicas e as propriedades do atomos e moleculas que constituemo problema.

E = kBT

= 32 ,52 ,

72

Revisao da Termodinamica

E E(S, V, {Ni})

T =

(E

S

)V,{Ni}

p =

(E

V

)S,{Ni}

i =

(E

Ni

)S,V

dE = TdS pdV +i

idNi

S S(E, V, {Ni})

1

T=

(S

E

)V,{Ni}

p

T=

(S

V

)E,{Ni}

iT

=

(S

Ni

)E,V

dS =1

TdE +

p

TdV

i

iTdNi

Revisao da Termodinamica

Para um gas ideal simples:

S(E, V,N) = kBNln

([E

E0

] [V

V0

] [N

N0

]1)+ S0

1

T=

(S

E

)V,N

= kBN/E E = kBTN

p

T=

(S

V

)E,N

= kBN/V pV = NkBT

Introducao a` Mecanica estatstica

Suponha um gas com:N1 moleculas do tipo 1N2 moleculas do tipo 2Nr moleculas do tipo r

Estado termodinamico: E, V, N1, N2, , NrEstado microscopico: {qi(t) pi(t)}

i>>r

A conclusao obvia e que um unico estado termodinamico estaassociado a muitos estados microscopicos.

Introducao a` Mecanica estatstica

(E, V, {Ni})

A funcao acima corresponde ao numero de estados microscopicossujeitos aos vnculos E, V, {Ni}.

e uma quantidade central na mecanica estatstica.

Assim como a energia interna, depende de todas asvariaveis extensivas do sistema em questao. (p/ sistemasmagneticos (E,H,N))

Como depende das variaveis microscopicas, cria-se aqui apossibilidade de relacionar as variaveis termodinamicas com asvariaveis microscopicas.

Introducao a` Mecanica estatstica

Oscilador Harmonico classico:

E =p2

2m+ k2x2

(E)E = 2(mk

) 12

E

Classicamente, pode ser calculado como uma integral no espacode fase.

Introducao a` Mecanica estatstica

Magnetismo com modelo de Ising

E = N1H +N2H

N1 +N2 = N

N1 =1

2

(E

H+N

)

N2 =1

2

(E

HN

)(E,N) =

N !

N1!N2!

Os postulados da mecanica estatstica

Primeiro postulado

Todos os estados microscopicos acessveis a um sistema fechadosao igualmente provaveis.

Para um fluido simples: (E, V,N, {Xi}) ({Xi} representaum conjunto de vnculos imposto ao sistema)

A probabilidade P ({Xi}) de encontrar o sistema sujeito aoconjunto de vnculos {Xi} e proporcional a (E, V,N, {Xi}):

P ({Xi}) (E, V,N, {Xi})

Os postulados da mecanica estatstica

Primeiro postulado

Suponha que um dado sistema so possa assumir valores A1 e A2para uma dada grandeza.

(E, V,N) = (E, V,N,A1)(E, V,N,A2)

Suponha tambem que (E, V,N,A1) >> (E, V,N,A2).

O sistema passa muito mais tempo passeandopelos estadoscom A1 em comparacao com estados com A2.

Como uma eventual medida fsica geralmente envolve umamedia ao longo do tempo, o estado medido sera A1.

Os postulados da mecanica estatstica

Segundo postulado

S = kB ln ()

O postulado acima permite a conexao completa entre amecanica estatstica e a termodinamica.

A constante kB aparece devido a fatores historicos.

Ensemble estatstico

Imagine que temos um numero muito grande de sistemas per-feitamente isolados, e portanto sistemas independentes em uma va-riedade de estados microscopicos. Entretanto todos os sistemaspossuem os mesmos valores E, V, N , {Xi}. Tal colecao de sistemas e denominada ensemble. Na pratica, um ensemble e definido por uma funcao f(p, q), quee a probabilidade do sistema se encontrar com as variaveis p e q. Amedia de uma funcao qualquer A(p, q) e dada por:

A =

A(p, q)f(p, q)dpdq

f(p, q)dpdq

De maneria geral, um ensemble e dado por uma probabilidade Prdo sistema se encontrar no estado r.

Ensemble Microcanonico

O ensemble microcanonico considera um sistema isolado, eportanto com energia constante. Nao ha troca de partculas com omeio.

Pr =

{C ,Er < E < Er + E0 , caso contrario

Ensemble Microcanonico

Magnetismo com modelode Ising

E = N1H +N2H

(E,N) =N !

N1!N2!

(E,N) =N ![

12

(N E

H

)]![12

(N + E

H

)]!

S = kBln(E)

1/T =

(S

E

)N

Ensemble Canonico

(E) =r

(Er)(E Er)

P (Er) (E Er)

ln (P (Er)) ln ((E Er)) ln ((E))ln ((E))

EEr

Ensemble Canonico

ln()

E=

1

kB

S

E=

1

kBT

ln (P (Er)) ln ((E Er)) ln ((E)ln ((E))

EEr

ln (P (Er)) ln ((E)) Er

ensemble canonico

P (Er) eEr

Ensemble Canonico

Funcao Particao

Z r

eEr

Energia interna:

E =1

Z

r

EreEr =

ln(Z)

pressao:

F =1

Z

r

FreEr =

1

Z

r

(Erx

)eEr =

1

xlnZ

p =F

A=

1

VlnZ

Ensemble Canonico

d(ln(Z)) =ln(Z)

d +

ln(Z)

VdV

= Ed + pdV

mas,

d(E) = Ed + dE

obtemos:

d (ln(Z) + E) = (dE + pdV ) =1

kB

(dE

T+

p

TdV

)=

dS

kB

S ln(Z)

S = kB (ln(Z) + E)

Ensemble Canonico

Depende de propriedades microscopicas (Er), e portanto nanatureza das moleculas envolvidas.

Possui dependencia com a temperatura.

A partir da funcao particao pode-se obter a relacao fundamentalS(E, V,N), e portanto todas as grandezas termodinamicas.

Funcao Particao

Z r

eEr

Ensemble Macro-Canonico

(E,N) =r

(Er, Nr)(E Er, N Nr)

ln (P (Er, Nr)) ln ((E Er, N Nr))

ln ((E,N))ln ((E,N))

EEr

ln ((E,N))

NNr

Ensemble Macro-Canonico

Consequencia do segundo postulado da Mecanica Estatstica:

ln

E=

1

kBT=

ln

N=

1

kB

(T

)=

ensemble Macro-canonico

P (Er, Nr) e(ErNr)

Ensemble Macro-Canonico

Funcao Macro-Particao

Z r

e(ErNr)

N =1

Z

r

Nre(ErNr) =

1

ln(Z)

para gas ideal:Er =

i nii; Nr =

i ni

ni =1

Z

r

nie(ErNr) =

1

ln(Z)

i

Ensemble Generalizado

(E,N, {Xr}) =r

(Er, Nr, {Xr})(E Er, N Nr, {X Xr})

P (Er, Nr, {Xr}) eEreNrex1X1 exsXs

xi = TS

xi

O que aprendemos hoje?

Os postulados de mecanica estatstica possibilitam a conexaoentre estados microscopicos e variaveis macroscopicas do sis-tema.

Diferentes ensembles estatsticos representativos podem ser uti-lizados de acordo com o interesse do problema.

Tecnicas de Funcao de Particao auxiliam na universalizacao dasrelacoes entre as propriedades microscopicas e macroscopicas.