CN-BOPP Vol. 42 Issue 2, art.6

65

© by Wydawnictwo CNBOP-PIB Please cite as: BiTP Vol. 42 Issue 2, 2016, pp. 65–79

DOI: 10.12845/bitp.42.2.2016.6

dr inż. Marcin Grabarczyk1

prof. dr hab. inż. Andrzej Teodorczyk1

Przyjęty/Accepted/Принята: 06.05.2015;Zrecenzowany/Reviewed/Рецензирована: 18.02.2016;Opublikowany/Published/Опубликована: 30.06.2016;

Wpływ temperatury na ciśnienie wybuchu mieszanin izooktanu i izomerów alkoholu butylowego2

Influence of Temperature on Explosion Pressure of Liquid Fuels Blends Composed of Isooctane and Various Isomers of Butyl Alcohol

Влияние температуры на давление взрыва смесей изооктана и изомеров бутанола

A B S T R A K T

Cel: Celem artykułu jest przedstawienie wyników przeprowadzonych prac eksperymentalnych dotyczących wpływu temperatury na wybrane parametry wybuchowości, tj. ciśnienie wybuchu Pex oraz maksymalne ciśnienie wybuchu Pmax. Dodatkowo dokonany został przegląd literatury na temat wyżej wymienionych oraz dwóch dodatkowych parametrów tj. szybkości narastania ciśnienia wybuchu (dp/dt)ex oraz maksymalnej szybkości narastania ciśnienia wybuchu (dp/dt)max.Projekt i metody: Badania wykonano przy użyciu aparatury, której budowa jest zgodna z wytycznymi normy PN-EN 15967. Zbiornik badawczy stanowiła sferyczna komora o objętości 20 l, doposażona w dodatkowe układy o różnym przeznaczeniu, m.in. układ przygotowania mieszaniny paliwowo-powietrznej, układ akwizycji danych, układ bezpieczeństwa oraz układ stabilizacji temperatury. Źródło zapłonu umieszczone było w geometrycznym środku zbiornika badawczego i realizowane poprzez przepływ prądu przez prosty odcinek drutu topikowego włączonego między dwa metalowe pręty tak, aby wyzwalana energia mieściła się w zakresie od 10 do 20 J, ponieważ energia z tego zakresu nie wpływa w znaczący sposób na wielkości oznaczanych parametrów. Mieszaniny przygotowywano w oparciu o metodę ciśnień cząstkowych, która została omówiona w artykule. Ciśnienie początkowe badanych mieszanin palnych przed przyłożeniem źródła zapłonu było równe atmosferycznemu.Wyniki: W artykule zawarto wyniki prac eksperymentalnych z oznaczania parametrów maksymalnego ciśnienia wybuchu Pmax w funkcji temperatury oraz ciśnienia wybuchu Pex w funkcji temperatury oraz współczynnika ekwiwalencji (Φ), który jest odwrotnością współczynnika nadmiaru powietrza (λ). Badanymi substancjami były pary cieczy palnych, w tym: n-butanolu, sec-butanolu oraz izooktanu. Pomiary przeprowadzono zarówno dla ich samodzielnego występowania w atmosferze powietrznej oraz dla ich mieszanin binarnych (tj. dwuskładnikowych). Zebrane wyniki poddano ocenie oraz analizie. Każdy pomiar powtarzano od 3 do 5 razy.Wnioski: Otrzymane wyniki prac eksperymentalnych wykazują kilka wspólnych cech, w tym: obniżanie się wielkości Pmax wraz ze wzrostem temperatury; występowanie wielkości Pmax dla mieszanin o stężeniu bliskim stechiometrycznemu po stronie mieszanin bogatych w paliwo (1 < Φ < 1,5); zbieganie się trendów Pex w kierunku dolnej granicy palności (Φ < 1); występowanie szerszego zakresu wybuchowości, lecz niższych wielkości parametrów ciśnienia wybuchu po stronie mieszanin bogatych w paliwo (Φ > 1); brak symetrii trendu pomiędzy mieszaninami bogatymi (Φ > 1) a ubogimi (Φ < 1) w paliwo.

Słowa kluczowe: parametry wybuchowości, maksymalne ciśnienie wybuchu, maksymalna szybkość narastania ciśnienia wybuchuTyp artykułu: oryginalny artykuł naukowy

A B S T R AC T

Purpose: The main aim of the following paper is to present results from experiments regarding the influence of temperature on selected explosion parameters such as explosion pressure Pex and maximum explosion pressure Pmax. Morover literature was reviewed on the parameters mentioned above along with two additional parameters, ie. rate of the explosion pressure rise (dp/dt)ex and maximum rate of explosion pressure rise (dp/dt)max.Project and methods: The tests were performed using an apparatus, which was build according to the guidelines defined in PN-EN 15967. The test vessel was a 20 L spherical chamber equipped with additional systems for various purposes, including: fuel-air mixture preparation system, data acquisition system, security system and temperature stabilization system. Ignition source was placed in geometric center of the vessel and carried out by a current passing through a section of a straight fuse wire that was placed between two metal rods. The released energy was to be between 10 to 20 J, because this energy range does not substantially affect the value of the determined parameters. The mixtures were prepared according to the method of partial pressures explained in the paper. Initial pressure of flammable mixtures before applying the ignition source was ambient.1 Politechnika Warszawska / Warsaw University of Technology, [email protected];2 Wkład merytoryczny autorów w opracowanie artykułu / Percentage contribution: M. Grabarczyk – 80%; A. Teodorczyk – 20%;

66

BiTP Vol. 42 Issue 2, 2016, pp. 65–79BADANIA I ROZWÓJ

DOI: 10.12845/bitp.42.2.2016.6

Results: The paper contains the results of experiments regarding the maximum explosion pressure Pmax versus temperature and pressure explosion Pex versus temperature and fuel-air equivalence ratio (Φ), which is reciprocal of air-fuel equivalence ratio (λ). Tested substances were flammable liquids: n-butanol, sec-butanol and isooctane. Measurements were performed for their single-constituent mixtures with air and for their blends (binary mixtures) also with air. The collected results were preliminary assessed and analyzed. Each test was repeated from 3 to 5 times.Conclusions: The obtained experiment results indicate a number of common features including the following: decrease of Pmax value together with the increase of temperature; the presence of Pmax value for the mixtures with a concentration close to the stoichiometric one of fuel-rich mixtures (1 < Φ < 1,5); convergance of Pex trends towards the lower flammability limit (Φ < 1); the presence of a wider range of explosiveness, but a lower number of parameters of explosion pressure of fuel-rich mixtures (Φ > 1); no symmetry between the trend of mixtures fuel-rich mixtures (Φ> 1) and fuel-lean mixtures (Φ <1).

Keywords: explosion parameters, maximum pressure of explosion, maximum rate of explosion pressure riseType of article: original scientific article

А Н Н О ТА Ц И Я

Цель: Цель данной статьи заключается в представлении результатов экспериментальных работ по изучению влияния температуры на выбранные параметры взрыва, т.е. давление взрыва Pex и максимальное давление взрыва Pmax. Кроме того, в статье проведен обзор литературы по вышеуказанным параметрам, а также двум дополнительным, т.е. скорости нарастания давления взрыва (dp/dt)ex и максимальной скорости нарастания давления взрыва (dp/dt)max.Проект и методы: Исследование проводилось с использованием оборудования соответствующего требованиям PN-EN 15967. Тестовый резервуар представлял собой сферическую камеру объемом 20 л, с дополнительными модулями для различных целей, в том числе, системой для подготовки топливовоздушной смеси, системой сбора данных, системой безопасности и стабилизации температуры. Источник воспламенения был расположен в геометрическом центре тестового резервуара и был создан с помощью тока, протекающего по прямому отрезку предохранителя провода, включенного между двумя металлическими стержнями так, чтобы высвобождаемая энергия находилась в диапазоне от 10 до 20 Дж, так как энергии в этом диапазоне не оказывают существенного влияния на размер определяемых параметров. Смеси изготавливались на основе метода парциальных давлений, который обсуждается в статье. Начальное давление испытываемых горючих смесей перед применением источника зажигания было равно атмосферному.Результаты: В публикации представлены результаты экспериментальных работ по определению параметров максимального давления взрыва Pmax в зависимости от температуры и давления взрыва Pex в зависимости от соотношения температуры и эквивалентности (Ф), которая является обратной величиной коэффициента избытка воздуха (λ). Исследуемыми веществами были пары горючих жидкостей, в частности, н-бутанола, sec-бутанола и изооктана. Измерения проводились как для их самостоятельного появления в воздухe, так и для бинарных смесей (т.е. двусоставных). Собранные результаты были оценены и проанализированы. Каждое измерение было повторено от 3 до 5 раз.Выводы: Полученные результаты экспериментов показывают несколько общих характеристик, в том числе: Pmax уменьшается вместе с повышением температуры; наличие величины Pmax для смесей с концентрацией близкой к стехиометрической среди смесей с большим содержанием топлива (1 <Φ <1,5); Pex тенденции сходятся к нижнему пределу воспламеняемости (Φ <1); наличие более широкого спектра взрыва, но низких параметров давления взрыва среди смесей с большим содержанием топлива (Φ> 1); отсутствие симметрии тренда между смесями с большим (Ф> 1) и малым (Φ <1) содержанием топлива.

Ключевые слова: максимальное давление взрыва, максимальная скорость нарастания давления взрыва, параметры взрываВид статьи: оригинальная научная статья

1. WprowadzenieWażnym elementem w tworzeniu wytycznych, których

celem jest zapewnienie bezpieczeństwa ludzkiej aktywności związanej z produkcją, transportem oraz użyciem paliw, są dane dotyczące przebiegów ciśnień w czasie dla zjawiska wy-buchu mieszanin paliwowo-powietrznych w przestrzeniach ograniczonych [1-3].

Wiedza w tym zakresie sprowadza się do znajomości okre-ślonych parametrów charakteryzujących proces wybuchu w ograniczonych przestrzeniach, tj. ciśnienia wybuchu oraz szybkości jego narastania. Definicje powyższych parametrów można odnaleźć w europejskiej normie PN-EN 13673 [4-5] z 2003 roku. Norma ta została dwukrotnie zaktualizowana, pierwszy raz w 2005 roku i drugi raz w 2006 roku, a następnie w 2011 roku zastąpiła ją norma PN-EN 15967 [6].

Zgodnie z przywołaną normą ciśnieniem wybuchu (ozna-czanym jako Pex) określa się najwyższe ciśnienie występują-ce w zamkniętym zbiorniku podczas wybuchu mieszaniny substancji palnych z powietrzem lub z powietrzem i gazami obojętnymi. Jest to wartość zmierzona dla danej zawarto-ści (udziału lub stężenia objętościowego, masowego czy też molowego) substancji palnej. Z kolei szybkością narastania ciśnienia wybuchu (oznaczanego jako (dp/dt)ex) nazywa się największą wartość nachylenia krzywej (czyli jej pierwszą pochodną) ciśnienie-czas (krzywej wygładzonej, jeżeli to konieczne) i otrzymanej w wyniku wybuchu określonej mie-

szaniny substancji palnych z powietrzem lub z powietrzem i gazami obojętnymi w zamkniętym zbiorniku. Podobnie jak w przypadku Pex jest to wartość zmierzona dla danego udziału objętościowego substancji palnej.

Indeksy ex używane są do oznaczania parametrów zmie-rzonych dla konkretnego stężenia substancji palnej. Cykl po-miarów dla różnych stężeń przeprowadza się w celu wyznacze-nia ich wielkości maksymalnych, tj. maksymalnego ciśnienia wybuchu (oznaczanego jako Pmax i wyrażanego w jednostkach [bar]abs) oraz maksymalnej szybkości narastania ciśnienia wybuchu (oznaczanej jako (dp/dt)max i wyrażanej w jednost-kach [bar/s]). Otrzymywane są one w wyniku stopniowego zmieniania ilości substancji palnej w mieszaninie, dopóki nie zostaną osiągnięte wielkości Pex oraz (dp/dt)ex. Stężenia, dla których wystąpią te parametry, niekoniecznie muszą być jed-nakowe dla danej substancji. Najczęściej występują one dla stężeń mieszanin prawie równych stężeniom stechiometrycz-nym dla ich reakcji spalania w powietrzu lub dla ich reakcji spalania w tlenie [9-10]. Parametr Pmax wspomaga projekto-wanie systemów pasywnej ochrony przeciwwybuchowej (np. membran dekompresyjnych) [1], [7-8], natomiast parametr (dp/dt)max wykorzystywany jest w projektowaniu systemów aktywnej ochrony przeciwwybuchowej (np. systemów wtry-skujących czynnik tłumiący) [1], [7-8].

Przywołana wcześniej norma PN-EN 15967 [6] zawiera wskazania (bardziej w postaci porad niż wytycznych) oraz

67

RESEARCH AND DEVELOPMENT Please cite as: BiTP Vol. 42 Issue 2, 2016, pp. 65–79

DOI: 10.12845/bitp.42.2.2016.6ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗВИТИЕ

sugerowaną iteracyjną procedurę postępowania, która jest metodą szukania wielkości maksymalnych spośród uzy-skiwanych wartości Pex oraz (dp/dt)ex. Stosowanie ich może zminimalizować liczbę wykonanych pomiarów (względy eko-nomiczne) przy jednoczesnym utrzymaniu wystarczającej dokładności otrzymanych parametrów.

Wynikiem dokonania pojedynczego pomiaru dla zadanej ilości paliwa jest przebieg ciśnienia w czasie, z którego można odczytać wartości Pex i (dp/dt)ex. Norma sugeruje, że przed przy-stąpieniem do pomiarów należy dobrać (na podstawie istnieją-cej wiedzy, obliczeń lub szacunków) stężenie substancji palnej (zwane dalej stężeniem odniesienia), dla którego spodziewane jest uzyskanie Pmax i (dp/dt)max. Jeżeli tylko jest taka możliwość, należy wyznaczyć warunki stechiometrycznego spalania ba-danej substancji w obecności tlenu [9], tzw. parametr stężenia stechiometrycznego, oznaczany w chemii spalania jako Cst. Stanowi on niezbędny element w obliczeniach współczynnika nadmiaru powietrza (λ) lub jego odwrotności, tj. współczynni-ka ekwiwalencji (Φ). W takich przypadkach norma sugeruje, aby rozpocząć pomiary dla stężenia o współczynniku ekwiwa-lencji Φ równym 1,1. Jeżeli brak jest możliwości przeprowa-dzenia obliczeń o charakterze stechiometrycznym, konieczne jest wówczas oszacowanie wartości odniesienia, na przykład przez analogię do innych substancji palnych o podobnym skła-dzie lub z tego samego szeregu homologicznego. W sytuacjach szczególnych, tj. kiedy nie posiada się danych o składzie próbki procesowej, lecz znana jest np. wartość dolnej granicy wybu-chowości (DGW), powinno się przyjąć jako odniesienie dwu-krotną wartość DGW.

Należy pamiętać, że stężenia paliwa, dla których otrzy-muje się wartości maksymalnego ciśnienia wybuchu, mogą różnić się od tych, dla których otrzymuje się wartość maksy-malnej szybkości narastania ciśnienia wybuchu. Tym samym, wyniki uzyskane z wyznaczenia jednego parametru mogą okazać się niewystarczające do wskazania maksymalnej war-tości tego drugiego. Istnieje wtedy konieczność przeprowa-dzenia kolejnych pomiarów.

Sugerowana przez normę procedura iteracyjna jest w zasa-dzie znana w inżynierii jako metoda bisekcji, zwana też meto-dą połowienia przedziału lub zwyczajnie metodą połowienia. Zgodnie z zaleceniami normy PN-EN 15967 [6] maksymalnym dopuszczalnym krokiem tej metody jest Φ równe 0,2. Dodat-kowo pomiar dla każdego z badanych stężeń należy powtórzyć 3 lub 5 razy, jeżeli wystąpią ku temu odpowiednie przesłanki (np. odpowiednia wartość odchylenia standardowego). Wa-runkami kończącymi działanie iteracyjnej procedury szukania wartości maksymalnych omawianych parametrów są:• osiągnięcie zmian parametru Pmax mniejszych niż 0,05

bar pomiędzy kolejnymi stężeniami,• osiągnięcie zmian parametru (dp/dt)max na poziomie 10%

uśrednionych wartości dla danego stężenia zarówno dla parametrów Pex oraz (dp/dt)ex.

Niezaprzeczalnie odebranie atmosferze jej wybuchowych właściwości (np. za pomocą eliminacji źródła zapłonu lub poprzez zmianę stężenia substancji palnej poza granice pal-ności) stanowi najbardziej rozsądne rozwiązanie. Pojawia się więc pytanie: w jakim celu oznaczać parametry charaktery-zujące dynamikę wybuchu? Okazuje się, że granice palności nie stanowią panaceum na wszystkie zagrożenia wybuchowe. Niektóre procesy przemysłowe muszą odbywać się w obecno-ści atmosfer wybuchowych, co często podyktowane jest nie tylko ich względami ekonomicznymi, ale również uwarunko-waniami fizykochemicznymi [10-12]. Dobrym tego przykła-dem jest proces reformingu paliw płynnych, który polega na ich częściowym utlenianiu. Realizowany jest on w dużo niż-szych temperaturach w stosunku do klasycznej konwersji pa-liwa w obecności pary wodnej, co skutkuje obniżeniem kosztu jednostkowego produktu końcowego [12]. Dodatkowo efekt

uboczny ww. procesu to powstawanie nadtlenków, które są nie-stabilne z chemicznego punktu widzenia. W rezultacie refor-ming stał się bardziej atrakcyjną alternatywą do uzyskiwania takich surowców jak np. gazowy wodór. Realizując taki proces, użytkownik akceptuje przekroczenie bezpiecznego poziomu stężenia paliwa. Wśród innych procesów, podobnych pod tym względem do reformingu paliw płynnych, można wymienić otrzymywanie bezwodników maleinowych z benzenu, butenu i butanu w temperaturze 350-500°C i pod ciśnieniem 2-5 bar, otrzymywanie bezwodnika ftalowego z naftalenu, orto-ksylenu i butanu w temperaturze 150-550°C i pod ciśnieniem 1-3 bar oraz otrzymywanie tlenku propylenu z propylenu w tempera-turze 90-140°C, pod ciśnieniem 15-65 bar.

Zgodnie z podstawowym podziałem środków ochrony przeciwwybuchowej wyróżnia się działania prewencyjne, ma-jące zapobiegać możliwości inicjacji wybuchu i powstawania atmosfer wybuchowych (tzw. metody bierne) oraz techniczne systemy zabezpieczeń, zmniejszające skutki niekontrolowanych wybuchów (tzw. metody czynne) [13]. Z kolei techniczne sys-temy zabezpieczeń można ogólnie podzielić na aktywne (tzn. wymagające sygnału żeby zadziałać – np. systemy wtryskujące czynnik tłumiący) i pasywne (tzn. takie, które nie potrzebują takiego sygnału do aktywności – np. rozrywne membrany lub klapy dekompresyjne). Granice palności są parametrem wspo-magającym metody bierne, natomiast parametry Pmax oraz (dp/dt)max wspomagają metody czynne. Dla podanego jako przy-kład procesu reformingu niemożliwe jest zastosowanie bier-nych metod ochrony przeciwwybuchowej, ponieważ użytkow-nik akceptuje wystąpienie warunków odpowiadających atmos-ferze wybuchowej w czasie procesu. W takiej sytuacji jedynym rozwiązaniem są czynne metody ochrony przeciwwybuchowej, czyli implementowanie technicznych systemów zabezpieczeń, które zmniejszą niemożliwe do uniknięcia skutki wybuchów.

Poza przedstawionym wyżej podziałem technicznych sys-temów zabezpieczeń przeciwwybuchowych realizujących czyn-ną ochronę przeciwwybuchową na aktywne i pasywne, można przytoczyć również inny podział ze względu na zasadę działania. Zgodnie z nim wyróżnia się metody dekompresji, metody tłumie-nia wybuchów oraz metody izolowania chronionych objętości, czy też projektowanie instalacji wytrzymałych na ciśnienie wybuchu ze współczynnikiem bezpieczeństwa co najmniej 1,5 [14].

Projektowanie każdego z powyższych rozwiązań wymaga znajomości wartości parametrów Pmax oraz (dp/dt)max. Dla przy-kładu pola powierzchni otworów dekompresyjnych oblicza się przy użyciu nomogramów VDI [15] opracowanych na podsta-wie badań doświadczalnych. Zastosowanie ich jest niemożliwe bez określenia wartości maksymalnego ciśnienia wybuchu Pmax oraz tzw. indeksu deflagracji (oznaczanego jako Kg dla gazów i par cieczy oraz Kst dla pyłów, wyrażonego w [bar·m/s]), któ-ry wylicza się na podstawie tzw. prawa sześciennego lub prawa kubicznego (ang. cube-root law).

Idea indeksu deflagracji wymaga odrębnego komentarza. Na drodze badań eksperymentalnych dostrzeżono, że parame-try (dp/dt)max oraz (dp/dt)ex silnie zależą od objętości i kształtu zbiornika badawczego użytego do ich oznaczania. Zależno-ści tej nie podzielają jednak parametry Pmax oraz Pex. Zgodnie z ogólną tendencją (dp/dt)max maleje wraz ze wzrostem objęto-ści zbiornika i jest to zjawisko zauważalne zarówno dla zbior-ników sferycznych, jak i cylindrycznych. W rezultacie bardziej praktycznym rozwiązaniem jest podawanie szybkości narasta-nia ciśnienia wybuchu dla ujednoliconej objętości zbiornika wynoszącej 1m3

[16]. Zgodnie z tzw. prawem sześciennym:

gdzie V to objętość zbiornika wyrażona w [m3]. Można więc stwierdzić, że indeks deflagracji jest pewnym wyide-

68


DOI: 10.12845/bitp.42.2.2016.6

alizowanym parametrem, który pozwala na porównanie za-chowania się substancji palnych w czasie zainicjowanego już procesu [17] niezależnie od geometrii zbiornika badawczego.

Niestety, miarodajność tego parametru również zosta-ła zakwestionowana przez badaczy. Okazało się, że wraz ze wzrostem objętości zbiornika maleje (dp/dt)max. Pierwszy wyraz prawa sześciennego, tj. (dp/dt)max wzrasta niewspół-miernie szybko w stosunku do wzrostu drugiego wyrazu ww. prawa, tj. pierwiastka trzeciego stopnia z objętości [17-18]. W rezultacie indeks deflagracji rośnie wraz z objętością zbiornika, co sprawia, że parametr ten również nie jest wia-rygodny. Jedynym wyjściem okazało się usystematyzowanie kształtu i rozmiaru zbiornika badawczego, co zostało doko-nane w normie PN-EN 15967 [6].

Jeżeli chodzi o wpływ objętości na otrzymywane rezultaty, Cashdollar [19] i inni opublikowali wyniki badań wykonane na trzech różnych zbiornikach badawczych: sferycznym 20 l i dwóch większych, lecz nie sferycznych, o objętościach 120 l oraz 25,5 m3. W swojej pracy starali się ocenić wpływ strat cie-pła przez ścianki naczynia na rozwój eksplozji, poprzez wyko-rzystywanie rezultatów pomiarów Pmax oraz (dp/dt)max dla mie-szanin powietrzno-metanowych, powietrzno-propanowych oraz powietrzno-wodorowych. Efekt działania sił wyporu (tj. różnic gęstości) był szczególnie ważny dla mieszanin powietrz-no-wodorowych w zbiorniku o największej objętości. Dodat-kowo dla wszystkich badanych mieszanin wartości maksymal-nego ciśnienia wybuchu były znacznie niższe dla większych zbiorników niż dla standardowego o objętości 20 l.

Warunki oznaczania parametrów wspierających czynną ochronę przeciwwybuchową niejednokrotnie różnią się (i to

znacząco) od panujących w zakładzie przemysłowym. Podczas projektowania technicznych systemów zabezpieczeń należy upewnić się, że warunki, w których oznaczono przyjęte do obliczeń wartości parametrów Pmax oraz (dp/dt)max, są tożsame z tymi, w których rozwiązania te będą funkcjonować. Jeżeli tak nie jest, to nie należy oczekiwać ich prawidłowego działania.

Pod pojęciem warunków oznaczania kryje się szereg czyn-ników, które de Smedt [20] podzielił na procesowe, fizykoche-miczne i będące pochodzenia ludzkiego (błędy operatora). Czynniki procesowe to wszystkie związane z metodą badawczą, tj. kształt i rozmiar zbiornika badawczego oraz rodzaj, energia i miejsce przyłożenia źródła zapłonu. Z kolei do czynników fizykochemicznych należy zaliczyć początkową temperaturę i ciśnienie badanej mieszaniny paliwowo-powietrznej oraz jej sturbulizowanie [21-23]. Niejednokrotnie nie jest możliwe pro-wadzenie pomiarów odzwierciedlających warunki panujące w przemyśle. W świetle przedstawionych powyżej argumentów potrzeba oznaczenia wpływu różnych czynników na parame-try Pmax oraz (dp/dt)max [24-25] jest oczywista i uzasadniona.

Jak już wspomniano, wprowadzenie normy PN-EN 15967 [6] usystematyzowało geometrię zbiornika badawczego dla oznacza-nia parametrów wspierających czynną ochronę przeciwwybucho-wą. Podobnych prób ujednolicenia można doszukiwać się m.in. w normie opisującej metodykę oznaczania granic palności dla gazów i par cieczy PN-EN 1839 [25] oraz we wszystkich częściach normy PN-EN 14034 [26-29], w których opisano metodykę ozna-czania parametrów wybuchowości pyłowo-powietrznych atmos-fer palnych. Różnice i podobieństwa w zaleceniach dotyczących geometrii zbiorników badawczych dla wszystkich wymienionych w tym akapicie norm zawarto w tabeli 1.

Tabela 1. Porównanie norm PN-EN 14034 (części od 1 do 4) [26-29], PN-EN 1839 [25] oraz PN-EN 15967 [6] pod względem zaleceń dotyczących geometrii zbiornika badawczego

PN-EN 1839 [25]PN-EN 15967 [6] PN-EN 14034 – części od 1 do

4[26-29]Metoda T Metoda B

Oznaczany parametr

DGW oraz GGW Pex, Pmax, (dp/dt)ex oraz (dp/dt)max

DGW, GGW, Pex, Pmax, (dp/dt)ex oraz (dp/dt)max oraz GST*

Zbiornik badawczyPionowy, cylindryczny zbiornik

badawczy, wykonany ze szkła lub innego przezroczystego materiału

(np. poliwęglanu) o średnicy wewnętrznej

(80 ± 2) mm i minimalnej długości 300 mm

Stosunek długości do średnicy powinien zawierać się pomiędzy

3,5 a 5,0

Cylindryczny lub sferyczny

Objętość co najmniej 5 litrów

Jeżeli używany jest zbiornik cylindryczny to stosunek jego długości do średnicy powinien

wynosić 1,5

Cylindryczny lub sferyczny

Objętość co najmniej 5 litrów

Jeżeli używany jest zbiornik cylindryczny to stosunek jego długości do średnicy powinien

wynosić 1

Sferyczny o objętości 20 L

Quasi-cylindryczny o objętości 1 m3

System zapłonu

Seria iskier indukcyjnych Seria iskier indukcyjnych lub przepalanie drutu topikowego Chemiczne ładunki pirotechniczne

Metoda przygotowania mieszaniny

Metoda strumieni składowych Metoda strumieni składowych lub metoda ciśnień cząstkowychWtrysk mieszaniny pyłowo-

powietrznej do zawierającego podciśnienie zbiornika badawczego

Kryterium zapłonu

Wizualne – oderwanie się płomienia lub jego odpowiednio

daleko propagacja

Ciśnieniowe – odpowiednio wysoki przyrost ciśnienia

wybuchuNie dotyczy Ciśnieniowe – odpowiednio wysoki

przyrost ciśnienia wybuchu

* GST – graniczne stężenie tlenu.

69



Table 1. Comparison of testing standards PN-EN 14034 (parts from 1 to 4) [26-29], PN-EN 1839 [25] and PN-EN 15967 [6] in terms of guidelines on the geometry of the test chamber

PN-EN 1839 [25]PN-EN 15967 [6]

PN-EN 14034 – parts from 1 to 4 [26-29]

Method T Method B

Determined parameter

LFL and UFL Pex, Pmax, (dp/dt)ex and (dp/dt)max

LFL, UFL, Pex, Pmax, (dp/dt)ex, (dp/dt)max and MOC*

Test chamberHorizontal, cylindrical test

chamber made from glass or other transparent material

(e.g. polycarbonate) with inner diameter equal to (80 ± 2) mm and

minimum height of 300 mm

Diameter to height ratio of the chamber should be set between 3.5

and 5.0

Cylindrical or spherical

Minimum volume equals to 5 L

For cylindrical test chamber its diameter to height ratio should be

set between 3.5 and 5.0

Cylindrical or spherical

Minimum volume equals to 5 L

For cylindrical test chamber its diameter to height ratio should

equal to 1.0

Spherical of 20 L capacity

Quasi-cylindrical of 1 m3 capacity

Ignition source

Series of inducted sparks Series of inducted sparks or burn out of fuse wire Chemical pyrotechnical charges

Method of preparing tested flammable mixture

Constituent flow method Partial pressure method or constituent flow method Injection of dust-air mixture into under-pressurized test chamber

Ignition criteria

Visual criteria – length of flame propagation

Pressure criteria – appropriately high increase of explosion

pressure Not applicable

Pressure criteria – minimum increase of pressure due to

explosion

* MOC - minimum oxygen concentration.

Wszystkie części normy PN-EN 14034 [26-29] należą do szczególnie restrykcyjnych pod względem geometrii zbiorni-ka badawczego. W jej załącznikach znajdują się szczegółowe wytyczne dotyczące konstrukcji komory. Dopuszczalne są dwie geometrie: zbiornik sferyczny o objętości 20 l lub quasi-cylindryczny o objętości 1 m3. Z kolei norma PN-EN 15967 [6] jako podstawowy warunek stawia objętość zbiornika ba-dawczego, która ma być nie mniejsza niż 5 l. Kształt zbiornika jest w niej sprawą drugorzędną, a jedyne obostrzenie doty-czy stosunku długości do średnicy zbiornika cylindrycznego, który powinien być równy 1. Wyraźne rozróżnienie dwóch metod można natomiast znaleźć w normie PN-EN 1839 [41]. Każda z nich jest opisana oddzielnie, a różnice nie odnoszą się jedynie do geometrii zbiornika badawczego, lecz dotyczą także sposobu przygotowania mieszaniny, systemu realizacji zapłonu oraz kryterium wystąpienia zapłonu. Są to metody T i B, zwane odpowiednio metodami „rury” oraz „bomby”. Dodatkowe wymagania dotyczące ich geometrii można zna-leźć w tabeli 1.

Rozbieżności pomiędzy metodami T i B stanowią dosko-nały materiał do analizy uwarunkowań fizykochemicznych samopodtrzymującej się i propagującej reakcji spalania, którą można zaobserwować w badaniach prowadzonych z ich zasto-sowaniem [30-34]. Jeżeli do mieszaniny palnej przyłożone zo-stanie dostatecznie silne źródło zapłonu, to wizualnym efektem wywołanego w ten sposób zjawiska będzie płomień (tj. zjoni-zowany gaz). Przejawia on tendencję do przemieszczania się, a wręcz uciekania od źródła zapłonu we wszystkich możliwych kierunkach. Badania nad tym zjawiskiem przeprowadzone

w odpowiednio dużych objętościach, w warunkach grawitacji ziemskiej, pozwoliły stwierdzić, że od chwili przyłożenia źró-dła zapłonu wokół miejsca jego przyłożenia tworzy się strefa reakcji. Jej promień zwiększa się niesymetrycznie we wszyst-kich kierunkach [35]. Z kolei w warunkach mikrograwitacji promień strefy reakcji zwiększa się niemal symetrycznie we wszystkich kierunkach [36]. Gorące produkty spalania cechuje niższa gęstość i dlatego, w wyniku oddziaływania grawitacyjne-go, unoszą się ku górze, tworząc prądy konwekcyjne [37]. Lo-giczne wydaje się więc, że propagacja płomienia ku dołowi nie jest możliwa w mieszaninie, dla której prędkość prądów kon-wekcyjnych będzie większa niż prędkość propagacji płomienia w mieszaninie nieruchomej [38]. Zjawisko to jest szczególnie dobrze widoczne dla stężeń bliskich dolnej i górnej granicy pal-ności. Powyższe rozważania prowadzą do konkluzji, że istnieją pewne stężenia, mieszczące się w zakresie palności, dla których może dojść do propagacji płomienia ku górze, lecz nie ku doło-wi. Właśnie z tego względu, np. w metodzie T, źródło zapłonu przykładane jest zawsze w najniższym punkcie zbiornika ba-dawczego. Dzięki temu płomień ma najkorzystniejsze warunki do propagacji [39-40]. W przypadku propagacji ku górze pło-mień będzie napędzany przez wspomniane prądy konwekcyj-ne, które tworzą się wraz z przemieszczającą się strefą reakcji. W rezultacie przyłożenie punktu zapłonu w najniższym punk-cie cylindrycznego zbiornika badawczego będzie skutkowało oznaczeniem parametrów w najkorzystniejszych dla spalania warunkach, zapewniając tym samym odpowiednio wysoki po-ziom bezpieczeństwa [41]. Zbiornik kulisty stanowi więc pew-nego rodzaju kompromis pomiędzy propagacją ku dołowi i ku

70


DOI: 10.12845/bitp.42.2.2016.6

górze [42]. Wobec powyższego wybór zbiornika sferycznego jako standardu badawczego wydaje się uzasadniony do pew-nych granicznych objętości, powyżej których lepsze rozwiąza-nie może stanowić zbiornik cylindryczny [43]. Sprawą otwartą pozostaje pytanie, czy znajomość parametrów wybuchowości, zarówno granic palności, jak i parametrów Pmax oraz (dp/dt)max, powinna się sprowadzać do jednego kierunku propagacji pło-mienia, czy też do wszystkich, dając tym samym pełen obraz zagrożenia wybuchem substancji niebezpiecznych.

W świetle przytoczonych w poprzednim akapicie argu-mentów nie powinien dziwić fakt, że znane są substancje (np. z rodziny fluorowco-pochodnych), dla których obserwuje się nawet do 10% różnicy w oznaczaniu granic pomiędzy meto-dami T i B. Ponadto rozbieżności potrafią występować tak-że w ramach jednej metody. Badania wykazały, że średnica rury użyta w metodzie T ma znaczący wpływ na otrzymane wyniki. W pewnej grupie badaczy udało się oznaczyć dolną granicę wybuchowości dla metanu w atmosferze powietrznej równą 4,90 ± 0,03% w rurze o średnicy 50 mm, natomiast inni naukowcy oznaczyli dolną granicę wybuchowości dla tej samej substancji na poziomie 5,15 ± 0,05% – ale w rurze o średnicy 24 mm [44-46]. Z kolei doniesienia literaturowe dotyczące wpływu objętości na wyniki otrzymywane przy po-mocy metody B [16], [47-48] są nieliczne.

Zgodnie z informacjami zawartymi w tabeli 1 możliwe jest znalezienie wspólnej geometrii zbiornika badawczego, tak aby odpowiadała wymaganiom metody B, normy PN-EN 1839, wymaganiom normy PN-EN 15967 [6] oraz wyma-ganiom zawartym we wszystkich częściach normy PN-EN 14034 [26-29]. W rezultacie z przyczyn czysto ekonomicz-nych wiele laboratoriów, ośrodków akademickich i nauko-wych używa jednego stanowiska badawczego do określania wszystkich ww. parametrów wybuchowości, zarówno dla gazów, par cieczy, jak i pyłów. Biorąc pod uwagę wpływ geo-metrii na parametr indeksu deflagracji, przyjęcie sferycznej komory badawczej o objętości 20 l jest uzasadnione [49-50].

Wzmożone zainteresowanie parametrami granic palności i coraz mniejsze parametrami wspierającymi czynną ochronę przeciwwybuchową obserwuje się nie tylko na gruncie badań eksperymentalnych, ale także obliczeniowych, modelowych i teoretycznych. W literaturze można znaleźć modele [51-54], dzięki którym możliwe jest przeliczenie maksymalnej szybkości narastania ciśnienia wybuchu na normalne prędkości spalania oraz laminarne prędkości płomienia [55-57]. Zgodnie z nieobo-wiązującą już normą PN-EN 13673 [4-5] czas wybuchu definio-wany jest jako odstęp czasu pomiędzy momentem przyłożenia źródła zapłonu a chwilą, w której osiągnięty zostanie Pmax. Za-interesowaniem cieszą się także obliczenia Pex dla warunków adiabatycznych przy użyciu różnego rodzaju oprogramowania. Szczególnie chętnie prowadzone są obliczenia dla warunków izochorycznych, które bazują na równaniach równowagi che-micznej i termodynamicznej [47], [58,-59]. Bardziej szczegóło-wych rachunków dokonuje się przy pomocy metod numerycz-nych, którymi rozwiązuje się opisujące wymianę masy i ciepła równania różniczkowe, sprowadzone (za pomocą odpowiednich podstawień) do równań algebraicznych za pomocą metod ob-jętości skończonych, objętości kontrolnych, czy też elementów skończonych. Różnice pomiędzy wynikami uzyskanymi z eks-perymentu a wynikami obliczeń dla warunków adiabatycznych są szczególnie duże dla stężeń paliwa bliskich górnej granicy pal-ności, czyli dla stężeń gdzie spalanie jest niecałkowite i niezupeł-ne. Jest to kolejny dowód na to, że procesy tworzenia się sadzy pozostają słabo zbadanymi elementami chemii spalania [60].

Sferyczna komora badawcza o objętości 20 l staje się powoli standardem w określaniu wszystkich parametrów wybuchowo-ści, niezależnie od stanu skupienia paliwa (gazy, pyły, ciecze). Wraz z rosnącą potrzebą oznaczania parametrów wybuchowo-ści w warunkach odbiegających od warunków otoczenia, na ca-

łym świecie zagadnienie to staje się coraz bardziej powszechne. W wyniku dokonanego przeglądu literatury autorzy zaobser-wowali, że wiele publikacji poświęcono nie tylko wpływowi po-czątkowego ciśnienia i/lub początkowej temperatury na wartości Pmax oraz (dpt/dt)max, ale także zagadnieniom ogólnie związa-nym z wybuchowością [61-66]. Tabela 2 zawiera zebrane publi-kacje, w których podano wyniki z oznaczania Pmax lub (dp/dt)max w warunkach zmienionego ciśnienia lub temperatury.

Wszystkie wartości ww. parametrów uzyskuje się na drodze badań eksperymentalnych. Niejednokrotnie jednak pomiary pochodzące z dwóch jednostek badawczych nie mogą być nie-stety ze sobą porównywane. Źródła rozbieżności stanowią róż-ne zestawy warunków pomiarowych, tj. odmienne kształty (np. sferyczne, cylindryczne) i rozmiary zbiorników badawczych (od objętości poniżej 1 l do ponad 100 l), energie źródła zapłonu (od kilku mJ do nawet kJ), czy też miejsca przyłożenia źródła zapłonu (w geometrycznych środkach zbiorników badawczych lub asymetrycznie) [16], [33-34]. Można oczekiwać, że ustanda-ryzowanie zbiornika badawczego i warunków pomiarów eksplo-zymetrycznych pozwoli w niedalekiej przyszłości wyeliminować problem z ich porównywaniem.

Bezdyskusyjne i uzasadnione wydaje się znaczenie wiedzy dotyczącej parametrów Pmax oraz (dp/dt)max. Niestety, ostatnie lata pokazują wzmożone zainteresowanie granicami wybucho-wości [10-12], [17], [21-23], [32-34], [44-45], [54], [59] oraz malejące zainteresowanie dwoma wyżej wymienionymi parame-trami [41], [57-58], [66]. Dodatkowych danych można szukać w niemieckiej literaturze naukowej, bardzo często poświęconej oznaczaniu wartości Pmax dla różnych mieszanin gazowych wę-glowodorów z powietrzem [49], [67-68]. Niestety nie są w nich podawane wartości stężeń, dla których otrzymano przytoczo-ne wyniki. Brak jest też komentarza na temat wpływu stężenia czynnika inertyzującego na otrzymane wyniki dla zinertyzowa-nych3 mieszanin paliwowo-powietrznych [62], [64], [69].

W artykule zawarto wyniki z oznaczania parametru Pex w funkcji współczynnika ewkiwalencji (Φ) oraz temperatury (T) dla następujących trzech substancji i ich mieszanin binarnych (tj. takich, w których paliwo skomponowane jest z dwóch samo-dzielnych paliw): n-butanolu, sec-butanolu oraz izooktanu.

Podjęcie niniejszych badań ma związek z powoli wyczer-pującymi się zasobami nieodnawialnych surowców kopalnych i mineralnych. W rezultacie należy szukać innych, alterna-tywnych możliwości zasilania, między innymi samochodów. Znane są już implementacje etanolu i metanolu jako paliw, a także substancji na bazie alkoholu butylowego, którego naj-częściej stosowanymi i najtańszymi izomerami są n-butanol i sec-butanol. Wszystkie powyższe substancje można otrzy-mać na drodze obróbki chemicznej odnawialnych surowców pochodzenia biologicznego. Z kolei izooktan stanowi paliwo referencyjne w oznaczaniu liczby oktanowej. Współwystępo-wanie wszystkich trzech ww. substancji w przemyśle motory-zacyjnym jest jak najbardziej prawdopodobne, stąd potrzeba znajomości wartości Pex i Pmax tych materiałów, jak również ich mieszanin jest uzasadniona, zwłaszcza w podwyższonych temperaturach, które oddadzą warunki zbliżone do warun-ków panujących w pracującym silniku spalinowym.

2. Metoda badawczaBadania, których wyniki prezentowane są w niniejszym arty-

kule, zostały wykonane przy zastosowaniu aparatury oraz sposobu postępowania zgodnego z zaleceniami normy PN-EN 15967 [6]. Wykorzystano w nich sferyczny zbiornik badawczy o objętości wewnętrznej 20 l, wyposażony w kilka układów o różnym prze-

3 Inertyzacja – proces zmniejszania właściwości wybuchowych materiałów poprzez dodatek substancji chemicznie obojętnej (rozrzedzenie), np. dla mieszanin gazowo-powietrznych dodanie substancji obojętnej powoduje zmniejszenie stężeń tlenu i paliwa.

71



Tabela 2. Ostatnie doniesienia zawierające wyniki z oznaczania parametrów Pmax lub (dp/dt)max wraz warunki prowadzenia badań w 20-litrowej sferycznej komorze badawczej

Paliwo Czynnik utleniający Ciśnienie Temperatura Odniesienie

Metan Powietrze Normalne i podwyższone Normalna i podwyższona

[56]Propan Tlen Normalne i podwyższone Normalna

Propan Powietrze

n-Butan Tlen Podwyższone Podwyższona [55]

Benzen Powietrze

Normalne Podwyższona [65]Metanol Powietrze

Benzen/metanol Powietrze

Table 2. Recent reports containing results for determining Pmax or (dp/dt)max parameters with their initial conditions for carrying out tests in 20-liter spherical chamber

Fuel Oxidizer Pressure Temperature Reference

Methane Air Normal and elevated Normal and elevated

[56]Propane OxygenNormal and elevated Normal

Propane Air

n-Butane Oxygen Elevated Elevated [55]

Benzene Air

Normal Elevated [65]Methanol AirBenzene/methanol Air

dów praktycznych stosuje się ją głównie dla pyłów palnych.Niezaprzeczalnie określenie parametrów wybuchowości

substancji, które w warunkach otoczenia pozostają w fazie cie-kłej, wymaga ich uprzedniego odparowania. Temperatura pa-rowania lub wrzenia (czyli intensywnego parowania w całej ob-jętości) jest funkcją ciśnienia i maleje wraz z jego obniżaniem. Najprostsza metoda to wytworzenie pewnego podciśnienia we-wnątrz zbiornika badawczego i wprowadzenie do jego wnętrza określonej ilości substancji, która w tak przygotowanych warun-kach odparowuje. Idea ta stanowi fundament metody ciśnień cząstkowych.

Procedura, zgodnie z którą przygotowywano mieszaniny w badaniach, których rezultaty zaprezentowano w niniejszym artykule nie będzie omawiana w całości. Jest ona zgodna z zale-ceniami przytoczonej normy PN-EN 15967 [6]. W celu określe-nia udziałów objętościowych, dla których zmierzono prezento-wane wartości Pex, odczytywano wartości następujących ciśnień cząstkowych w czasie procedury przygotowania mieszaniny:• ciśnienie resztkowe pR panujące po przygotowaniu próż-

ni w zbiorniku badawczym po ustaleniu się stanu równo-wagi termodynamicznej pozostałej materii;

• ciśnienie cząstkowe pP panujące w zbiorniku badawczym po podaniu substancji palnej i jej pełnym odparowaniu przy jednoczesnym braku kondensacji;

• ciśnienie całkowite mieszaniny patm panujące w zbiorni-ku badawczym przed przyłożeniem źródła zapłonu.

Na mocy prawa Daltona i prawa Avogadro [70] można wy-liczyć udział objętościowy rpal paliwa jako stosunek różnicy ci-śnienia cząstkowego pP i ciśnienia resztkowego pR do ciśnienia mieszaniny w momencie przyłożenia źródła zapłonu patm:

Mieszaniny dwuskładnikowe sporządzane były przez poda-nie kolejnych składników do zbiornika badawczego. W przypad-

znaczeniu. Dzięki obecności izolacji termicznej i systemowi sta-bilizacji temperatury aparatura pozwala na wykonywanie badań w temperaturze do 140°C. Spalanie drutu oporowego w geome-trycznym środku komory badawczej stanowiło źródło zapłonu, które wyzwalało energię w zakresie od 10 do 20 J [6]. Zgodnie z zapisami normy, energie z tego zakresu nie wpływają w znaczą-cy sposób na przebieg wybuchu. Aparatura wyposażona została również w system bezpieczeństwa oraz akwizycji danych. Pierw-szy system zawiera rozrywną membranę dekompresyjną, ule-gającą rozerwaniu przy ciśnieniu 20 bar, z kolei drugi składa się z przetwornika ciśnienia, wzmacniacza sygnałów oraz urządzenia rejestrującego. Ostatni ważny układ to układ przygotowania mie-szaniny funkcjonujący w oparciu o metodę ciśnień cząstkowych, która jest jednym z dwóch dopuszczonych przez PN-EN 15967 [6] sposobów przygotowania mieszanin. Jej generalna zasada polega na opróżnieniu zbiornika badawczego i sukcesywnym dodawaniu kolejnych składników w następującej kolejności: substancje palne, substancje palnie obojętne i substancje stanowiące medium utle-niające. Jeżeli badane substancje w warunkach otoczenia znajdują się w ciekłym stanie skupienia lub istnieje ryzyko ich skroplenia się w czasie procedury przygotowania atmosfery wybuchowej, to kolejność podawania substancji do zbiornika badawczego powin-na być podyktowania ich łatwością do parowania, tj. im substancję trudniej odparować, tym wcześniej należy ją podać do zbiornika badawczego.

Parametr ciśnienia wybuchu Pex, zgodnie z przytoczoną już definicją, oznaczany jest dla konkretnej zawartości paliwa w mieszaninie paliwowo-powietrznej. W literaturze można spotkać się z dwoma sposobami prezentacji wyników z ozna-czania ww. parametru. Pierwszy polega na wskazaniu obję-tościowych, czyli podaniu jaki procent objętości zbiornika badawczego zajmuje substancja palna. Stosuje się go głównie dla gazów i par cieczy. Drugi sposób to zastosowanie stężeń masowych, czyli wskazanie jaka masa paliwa została podana do zbiornika badawczego o określonej objętości. Ze wzglę-

72


DOI: 10.12845/bitp.42.2.2016.6

ku prowadzenia takich pomiarów ciśnienie parcjalne pp odczy-tywane było po podaniu wszystkich składników. Przed każdym pomiarem zbiornik badawczy był przepłukiwany powietrzem atmosferycznym pod zapewniającym przepływ ciśnieniem.

4 Obliczanie współczynnika ekwiwalencji Φ polega na podzieleniu stężenia paliwa w mieszaninie przez stężenie stechiometryczne dla reakcji spalania tej substancji. Na przykład: mieszanina etanolu z powietrzem zawierająca 8% (objętościowo) etanolu miałaby dla spalania w powietrzu współczynnik ekwiwalencji równy 1,22, ponieważ stężenie stechiometryczne dla reakcji spalania etanolu wynosi 6,54%.

Ryc. 1 Wyniki badań doświadczalnych w zakresie wpływu stężenia i temperatury na ciśnienie wybuchu dla alkoholu n-butylowego. Maksymalne ciśnienia wybuchu Pmax wynoszą 7,04 bar, 6,69 bar, 6,14 bar, 5,88 bar, 5,63 bar dla temperatury początkowej zbiornika

badawczego (odpowiednio) 333 K, 353 K, 373 K, 393 K, 413 K. Stężenie stechiometryczne Cst wynosi 3,38%Fig. 1. Results of performed measurements showing the influence of pressure and temperature on the explosion pressure for n-butyl alcohol. Maximum explosion pressures are equal to 7,04 bar, 6,69 bar, 6,14 bar, 5,88 bar, 5,63 for temperatures (respectively) 333 K, 353 K, 373 K, 393

K, 413 K. Stoichiometric concentration for this fuel is equal to 3,38%Źródło: Opracowanie własne.

Source: Own elaboration.

3. Rezultaty badańNa rycinach 1-9 przedstawione zostały wyniki badań z ozna-

czania parametrów Pex w funkcji współczynnika ekwiwalencji Φ4 dla danej temperatury początkowych zbiornika badawczego.

Ryc. 2. Wyniki badań doświadczalnych w zakresie wpływu stężenia i temperatury na ciśnienie wybuchu dla alkoholu sec-butylowego. Maksymalne ciśnienia wybuchu Pmax wynoszą 6,86 bar, 6,33 bar, 5,98 bar, 5,77 bar, 5,49 bar dla temperatury początkowej zbiornika

badawczego (odpowiednio) 333 K, 353 K, 373 K, 393 K, 413 K. Stężenie stechiometryczne Cst wynosi 3,38%Fig. 2. Results of performed measurements showing the influence of pressure and temperature on the explosion pressure for sec-butyl alcohol. Maximum explosion pressures are equal to 6,86 bar, 6,33 bar, 5,98 bar, 5,77 bar, 5,49 bar for temperatures (respectively) 333 K, 353 K, 373 K,

393 K, 413 K. Stoichiometric concentration for this fuel is equal to 3,38%Źródło: Opracowanie własne.


/ N-butyl alcohol

Exp

losi

on

pre

ssu

reE

xplo

sio

n p

ress

ure

Stoichiometric ratio


Sec-butyl alcohol

73



Ryc. 3. Wyniki badań doświadczalnych w zakresie wpływu stężenia i temperatury na ciśnienie wybuchu dla izooktanu. Maksymalne ciśnienia wybuchu Pmax wynoszą 6,86 bar, 6,56 bar, 6,22 bar, 5,86 bar, 5,52 bar dla temperatury początkowej zbiornika badawczego (odpowiednio) 333

K, 353 K, 373 K, 393 K, 413 K. Stężenie stechiometryczne Cst 1,65%Fig. 3. Results of performed measurements showing the influence of pressure and temperature on the explosion pressure for isooctane.

Maximum explosion pressures are equal to 6,86 bar, 6,56 bar, 6,22 bar, 5,86 bar, 5,52 bar for temperatures (respectively) 333 K, 353 K, 373 K, 393 K, 413 K. Stoichiometric concentration for this fuel is equal to 1,65%

Źródło: Opracowanie własne.Source: Own elaboration.

Ryc. 4. Wyniki badań doświadczalnych w zakresie wpływu stężenia i temperatury na ciśnienie wybuchu dla mieszaniny alkoholu n-butylowego i 2,2,4-trimetylopentanu (izooktanu) o udziałach objętościowych cieczy 50% do 50%. Maksymalne ciśnienia wybuchu Pmax

wynoszą 6,91 bar, 6,50 bar, 6,03 bar, 5,73 bar, 5,71 bar dla temperatury początkowej zbiornika badawczego (odpowiednio) 333 K, 353 K, 373 K, 393 K, 413 K. Stężenie stechiometryczne Cst wynosi 2,45%

Fig. 4. Results of performed measurements showing the influence of pressure and temperature on the explosion pressure for the blend of n-butyl alcohol and isooctane at 1-1 ratio of liquid volumes. Maximum explosion pressures are equal to 6,91 bar, 6,50 bar, 6,03 bar, 5,73 bar,

5,71 bar for temperatures (respectively) 333 K, 353 K, 373 K, 393 K, 413 K. Stoichiometric concentration for this fuel is equal to 2,45%Źródło: Opracowanie własne.


Exp

losi

on

pre

ssu

reE

xplo

sio

n p

ress

ure



Isooctane

/ N-butyl alcohol and isooctane 1-1

74


DOI: 10.12845/bitp.42.2.2016.6

Ryc. 5. Wyniki badań doświadczalnych w zakresie wpływu stężenia i temperatury na ciśnienie wybuchu dla mieszaniny alkoholu n-butylowego i izooktanu o udziałach objętościowych cieczy 25% do 75%. Maksymalne ciśnienia wybuchu Pmax wynoszą 6,88 bar, 6,57 bar, 6,03 bar, 5,84 bar, 5,58 bar dla temperatury początkowej zbiornika badawczego (odpowiednio) 333 K, 353 K, 373 K, 393 K, 413 K. Stężenie

stechiometryczne Cst wynosi 2,03%Fig. 5. Results of performed measurements showing the influence of pressure and temperature on the explosion pressure for the blend of

n-butyl alcohol and isooctane at 1-3 ratio of liquid volumes. Maximum explosion pressures are equal to 6,88 bar, 6,57 bar, 6,03 bar, 5,84 bar, 5,58 bar for temperatures (respectively) 333 K, 353 K, 373 K, 393 K, 413 K. Stoichiometric concentration for this fuel is equal to 2,03%


Ryc. 6. Wyniki badań doświadczalnych w zakresie wpływu stężenia i temperatury na ciśnienie wybuchu dla mieszaniny alkoholu n-butylowego i izooktanu o udziałach objętościowych cieczy 75% do 25%. Maksymalne ciśnienia wybuchu Pmax wynoszą 6,94 bar, 6,49 bar, 6,09 bar, 5,98 bar, 5,70 bar dla temperatury początkowej zbiornika badawczego (odpowiednio) 333 K, 353 K, 373 K, 393 K, 413 K. Stężenie

stechiometryczne Cst wynosi 2,89%Fig. 6. Results of performed measurements showing the influence of pressure and temperature on the explosion pressure for the blend of

n-butyl alcohol and isooctane at 3-1 ratio of liquids volumes. Maximum explosion pressures are equal to 6,94 bar, 6,49 bar, 6,09 bar, 5,98 bar, 5,70 bar for temperatures (respectively) 333 K, 353 K, 373 K, 393 K, 413 K. Stoichiometric concentration for this fuel is equal to 2,89%


Exp

losi

on

pre

ssu

reE

xplo

sio

n p

ress

ure





75



Ryc. 7. Wyniki badań doświadczalnych w zakresie wpływu stężenia i temperatury na ciśnienie wybuchu dla mieszaniny alkoholu sec-butylowego i izooktanu o udziałach objętościowych cieczy 50% do 50%. Maksymalne ciśnienia wybuchu Pmax wynoszą 7,09 bar, 6,72 bar,

6,37 bar, 6,04 bar, 5,76 bar dla temperatury początkowej zbiornika badawczego (odpowiednio) 333 K, 353 K, 373 K, 393 K, 413 K. Stężenie stechiometryczne Cst wynosi 2,45%

Fig. 7. Results of performed measurements showing the influence of pressure and temperature on the explosion pressure for the blend of sec-butyl alcohol and isooctane at 1-1 ratio of liquids volumes. Maximum explosion pressures are equal to 7,09 bar, 6,72 bar, 6,37 bar, 6,04 bar,








Exp

losi

on

pre

ssu

reE

xplo

sio

n p

ress

ure



/ Sec-butyl alcohol and isooctane 1-3


76


DOI: 10.12845/bitp.42.2.2016.6




5,70 bar for temperatures (respectively) 333 K, 353 K, 373K, 393 K, 413 K. Stoichiometric concentration for this fuel is equal to 2,89%Źródło: Opracowanie własne.


Przedstawione na rycinach 1-9 parametry σmax oraz σmean wymagają dodatkowego wyjaśnienia. Należy zaznaczyć, że każ-dy przedstawiony na wykresie punkt pomiarowy jest uśrednio-ną wartością trzech pojedynczych pomiarów, które zostały przeprowadzone w określonych warunkach, tj. dla konkret-nego paliwa, temperatury zbiornika badawczego oraz współ-czynnika ekwiwalencji Φ. Obok wartości średniej, wyliczone zostały także odchylenia standardowe z ww. trzech pomiarów. Przedstawione na wykresach słupki błędów mają wartości odchyleń standardowych dla odpowiadających im punktów pomiarowych. Parametr σmax jest równy maksymalnemu od-chyleniu standardowemu spośród wszystkich punktów przed-stawionych na wykresie, natomiast parametr σmean jest równy uśrednionemu odchyleniu standardowemu wyliczonemu spo-śród wszystkich punktów przedstawionych na wykresie.

Zgodnie z przedstawionymi wynikami maksymalne ci-śnienie wybuchu Pmax w temperaturach 333 K (60°C), 353 K (80°C), 373 K (100°C), 393 K (120°C) oraz 413 K (140°C) wy-niosło (odpowiednio):• 7,04 bar, 6,69 bar, 6,14 bar, 5,88 bar, 5,63 bar dla alkoholu

n-butylowego (ryc. 1);• 6,86 bar, 6,33 bar, 5,98 bar, 5,77 bar, 5,49 bar dla alkoholu

sec-butylowego (ryc. 2);• 6,86 bar, 6,56 bar, 6,22 bar, 5,86 bar, 5,52 bar dla izook-

tanu (ryc. 3);• 6,91 bar, 6,50 bar, 6,03 bar, 5,73 bar, 5,71 bar dla mie-

szaniny alkoholu n-butylowego i izooktanu o udziałach objętościowych cieczy 50% do 50% (ryc. 4);

• 6,88 bar, 6,57 bar, 6,03 bar, 5,84 bar, 5,58 bar dla mie-szaniny alkoholu n-butylowego i izooktanu o udziałach objętościowych cieczy 25% do 75% (ryc. 5);

• 6,94 bar, 6,49 bar, 6,09 bar, 5,98 bar, 5,70 bar dla mie-szaniny alkoholu n-butylowego i izooktanu o udziałach objętościowych cieczy 75% do 25% (ryc. 6);

• 7,09 bar, 6,72 bar, 6,37 bar, 6,04 bar, 5,76 bar dla mie-

szaniny alkoholu sec-butylowego i izooktanu o udziałach objętościowych cieczy 50% do 50% (ryc. 7);

• 7,13 bar, 6,79 bar, 6,42 bar, 6,00 bar, 5,70 bar dla mie-szaniny alkoholu sec-butylowego i izooktanu o udziałach objętościowych cieczy 25% do 75% (ryc. 8);

• 7,10 bar, 6,79 bar, 6,49 bar, 6,18 bar, 5,70 bar dla mie-szaniny alkoholu sec-butylowego i izooktanu o udziałach objętościowych cieczy 75% do 25% (ryc. 9).

Na podstawie przedstawionych wyników zauważa się spa-dek wartości Pmax wraz ze wzrostem temperatury oraz wystę-powanie wartości Pmax dla mieszanin o stężeniu bliskim ste-chiometrycznemu po stronie mieszanin bogatych w paliwo (1 > Φ > 1.5). Dodatkowo trendy Pex zdają się zbiegać w kie-runku dolnej granicy palności (Φ < 1). Szerszy zakres wybu-chowości, lecz niższe wartości parametrów ciśnienia wybu-chu obserwuje się po stronie mieszanin bogatych w paliwo (Φ > 1). Nie zauważa się również symetrii trendu pomiędzy mieszaninami bogatymi (Φ > 1) a ubogimi (Φ < 1) w paliwo.

Powszechnie wiadomo, że zakresy stężeń, w których sub-stancje są palne, rozszerzają się wraz ze wzrostem temperatu-ry. Co więcej górna granica palności silniej niż dolna zależy od temperatury, a jej wartość rośnie ze wzrostem temperatu-ry. Wraz z wymienionymi w powyższym akapicie spostrze-żeniami można oczekiwać, że trendy w obszarze mieszanin bogatych w paliwo zaczną się zbiegać do pewnego wspólne-go punktu lub obszaru, w którym powinna nastąpić inwersja trendu. Dla danego stężenia w niższej temperaturze ciśnienie wybuchu powinno stawać się niższe niż dla tego samego stę-żenia, ale w temperaturze wyższej. Trend ten powinien być odwrotny do obserwowanego dla stężeń niższych od stężeń obszaru lub punktu wspólnego. Rozszerzanie się zakresu pal-ności, połączone ze spadkiem wartości Pmax ze wzrostem tem-peratury, powinno skutkować przecięciem się tendencji dla różnych temperatur. Otrzymane tendencje Pex (ryc. od 1 do 9) dla kolejnych temperatur nie posiadają jednak spodziewa-nego charakteru. Mają one raczej „uwarstwiony” charakter, tj.

Exp

losi

on

pre

ssu

re



77



nie przecinają się i układają w warstwy w całym niemal za-kresie współczynnika ekwiwalencji. Taki stan rzeczy można tłumaczyć tym, że wpływ temperatury na górną granicę pal-ności oraz na gęstość par paliwa jest zbyt słaby, aby zmienił się przebieg ciśnienia wybuchu Pex w funkcji współczynnika ekwiwalencji.

Otrzymane wyniki, dla przebadanych mieszanin binar-nych, jak i dla pojedynczych paliw oraz dostępne donie-sienia literaturowe [41], [57], [58], [66] pozwalają wysnuć wniosek, że wzmocnienie lub przynajmniej utrzymanie siły wybuchu na pewnym poziomie następuje w wyniku łącze-nia związków chemicznych o podobnym charakterze oraz budowie. Dodatkowo wraz ze wzrostem ilości atomów wę-gla zdają się zawężać granice palności związków. Rosną na-tomiast ich zdolności do gwałtownego spalania i to nieza-leżnie od temperatury. Izomery alkoholu butylowego zdają się słabiej wybuchać (1 atom węgla w związku) niż izooktan (8 atomów węgla w związku). Podobne wnioski dla węglo-wodorów można wyciągnąć podczas analizy relacji pomię-dzy wybuchowością związku (w kontekście parametrów wspierających czynną ochronę przeciwwybuchową) a sto-sunkiem liczby zawartych w nim atomów węgla do liczby atomów wodoru (stosunek C/H). Zastrzega się jednak, że obserwacje te dotyczą jedynie pojedynczych związków z różnych szeregów homologicznych (alkohol, aren, alkan).

Na dodatkowy komentarz zasługują wyniki otrzymane dla n-butanolu w 333 K (60°C). Pomiary dla tego przypadku zostały przerwane, ponieważ w czasie procedury badawczej dostrzeżono problemy z odparowaniem substancji. Po przy-łożeniu źródła zapłonu do mieszaniny palnej, zredukowa-niu ciśnienia powstałego w wyniku wybuchu oraz otworze-niu komory badawczej, zaobserwowano na dnie naczynia resztki nieodparowanej substancji, która nie brała udziału w reakcji. Źródłem tych problemów było zjawisko fizyczne nazywane prężnością pary nasyconej. Eksperymentalnie stwierdzono istnienie pewnego ciśnienia będącego funkcją temperatury, dla którego ustanawia się równowaga fazowa pomiędzy parami a lustrem cieczy, nad którym się znajdują. W rezultacie w mieszaninie gazów może być najwyżej tyle danego składnika, aby jego ciśnienie cząstkowe odpowiada-ło ciśnieniu pary nasyconej w danej temperaturze. Innymi słowy, w danych warunkach, tj. zadana objętość (zbiornik 20 l), zadana temperatura badania i ciśnienie całkowite mie-szaniny równe ciśnieniu otoczenia, można odparować tylko ograniczoną ilość cieczy. Zależność ciśnienia nasycenia od temperatury określa równanie Antoine’a [71].

Obliczenia przeprowadzone dla n-butanolu wykazały, że w 333 K (60°C) jego granicznym udziałem objętościowym jest 12%. Podobny problem obserwuje się dla n-butanolu w 353 K (80°C) – dla tego przypadku granicznym udziałem objętościowym jest 14%. Interesujące jest także, że w litera-turze można znaleźć doniesienia o górnej granicy palności n-butanolu wynoszącej w warunkach otoczenia (25°C) 12% [14]. Z kolei prężność n-butanolu w tej temperaturze ogra-nicza stężenie do 7,5% [71]. Jest to maksymalne, fizycznie osiągalne stężenie n-butanolu w tej temperaturze. Rodzi się więc pytanie: w jaki sposób udało się oznaczyć górną granicę palności jako 12%, gdy maksymalne możliwe do uzyskania stężenie wynosi 8%? Przedstawiony przypadek powinien sta-nowić przestrogę. Użytkownicy substancji niebezpiecznych używający ich kart charakterystyk lub zdający się na donie-

sienia literaturowe powinni zachować szczególną ostrożność, ponieważ niektóre informacje zawarte w ww. źródłach są ob-ciążone dużym błędem.

4. PodsumowanieParametry Pex oraz Pmax są szczególnie istotne dla biernej

ochrony przeciwwybuchowej i chociaż metody ich oznacza-nia zostały ustandaryzowane, to wciąż budzą pewne wątpli-wości. Obecny stan wiedzy dotyczący ww. parametrów bywa często niewystarczający, szczególnie dla warunków odbiega-jących od normalnych. Na ich wartość wpływają rozmaite czynniki fizykochemiczne, a wartości użyte w procesie pro-jektowania technicznych systemów zabezpieczeń przeciwwy-buchowych powinny oddawać warunki panujące w zakła-dzie przemysłowym, dla którego rozwiązanie jest dobierane. W przeciwnym razie można spodziewać się nieprawidłowego działania wspomnianych wyżej systemów. Pomiar odzwier-ciedlający warunki panujące w zakładzie przemysłowym nie zawsze jest jednak możliwy, stąd szczególnie cenne są wyniki badań eksperymentalnych wykonanych w warunkach odbie-gających od standardowych.

W artykule przedstawiono obszerny przegląd literatu-ry dotyczący ww. parametrów i ich zależności od różnych czynników. Otrzymane wyniki i płynące z nich wnioski znajdują potwierdzenie w literaturze przedmiotu [41], [57-58], [66], [72-73]. W artykule podjęto także próbę dyskusji nad fizykochemicznym tłem procesów zachodzących w cza-sie oznaczania Pmax oraz Pex. Zdaniem autorów temat nie jest wyczerpany i badania eksperymentalne powinny być kontynuowane. Stworzenie międzynarodowej bazy danych parametrów wybuchowości ułatwiłoby proces zbierania i analizowania danych, szczególnie przy użyciu metod sta-tystycznych. Niezwykle obiecujące wydają się analizy oparte na metodologii SGC (ang. structural group contribution), czyli metodologii zależności funkcyjnych uwzględniających elementy strukturalne, której autorami są Benson i Buss [74]. Najogólniej metodologia ta polega na ocenie (lub wy-liczeniu) wpływu danej cechy (np. długość łańcucha, ilości rozgałęzień lub wiązań podwójnych) w danej populacji (np. wśród węglowodorów nasyconych czy alkoholi czy węglo-wodorów aromtycznych) na dany parametr (np. na granice palności, temperaturę zapłonu czy maksymalną szybkość narastania ciśnienia wybuchu).

Autorzy mają również nadzieję, że artykuł zwróci uwa-gę osób zainteresowanych tematyką inżynierii bezpieczeń-stwa na fakt, że ochrona przeciwwybuchowa nie sprowadza się jedynie do metod biernych. Metody czynne i techniczne systemy zabezpieczeń, które je realizują, stanowią również ważną jej część. Konkludując, znajomość parametrów mak-symalnego ciśnienia wybuchu oraz ciśnienia wybuchu jest równie cenna, jak znajomość granic palności. Niestety, obec-ny sposób wymiany informacji nt. parametrów wybuchowo-ści sprowadza się jedynie do komunikatów konferencyjnych, doniesień literaturowych, artykułów i publikacji w periody-kach naukowych oraz sporadycznie wydawanych monografii będących zbiorami tabel, w których często gubią się istotne informacje (jak np. warunki przeprowadzenia pomiarów). Zdaniem autorów inżynieria bezpieczeństwa zasługuje na doskonalsze narzędzia, ponieważ wartość ludzkiego życia i zdrowia jest nie do przecenienia.

Prace, których wyniki przedstawiono w niniejszym artykule, zostały sfinansowane ze środków statutowych Wydziału Me-chanicznego Energetyki i Lotnictwa Politechniki Warszawskiej (w ramach indywidualnego grantu dziekańskiego na rok 2014 pt. Badanie wpływu temperatury na parametry wybuchowości cieczy binarnych oraz indywidualnego grantu dziekańskiego na rok 2015 pt. Wpływ temperatury na możliwość inertyzacji wodorowo-powietrznych atmosfer wybuchowych.

Za pomoc w powstaniu publikacji autorzy pragną serdecznie podziękować Panu Andrzejowi Kołaczkowskiemu z firmy P.P.U. ANKO z Warszawy – projektantowi i dostawcy aparatury do badań eksplozymetrycznych i określania parametrów wybuchowości.

78


DOI: 10.12845/bitp.42.2.2016.6

Literatura[1] Bodhurtha F.P., Industrial explosion prevention and protection,

Wyd. Mc-Graw Hill, New York 1980.[2] Podstawka T., Ocena ryzyka w miejscach pracy zagrożonych

występowaniem atmosfer wybuchowych, Wyd. Sannort, Sandomierz 2014.

[3] Porowski R., Rudy W., Przegląd badań w zakresie parametrów flash point i explosion point dla cieczy palnych, BiTP Vol. Issue 3, 2011, pp. 41-54.

[4] PN-EN 13673-1 Oznaczanie maksymalnego ciśnienia wybuchu i maksymalnej szybkości narastania ciśnienia wybuchu gazów i par – Część 1: Oznaczanie maksymalnego ciśnienia wybuchu.

[5] PN-EN 13673-2 Oznaczanie maksymalnego ciśnienia wybuchu i maksymalnej szybkości narastania ciśnienia wybuchu gazów i par – Część 2: Oznaczanie maksymalnej szybkości narastania ciśnienia wybuchu.

[6] PN-EN 15967 Oznaczanie maksymalnego ciśnienia wybuchu i maksymalnej szybkości narastania ciśnienia wybuchu gazów i par.

[7] Ryng M., Bezpieczeństwo techniczne w przemyśle chemicznym – poradnik, WNT, Warszawa 1985.

[8] Spellman R.F., The Handbook of Safety Engineering: Principles and Applications, Wyd. Government Institutes, UK 2009.

[9] Gieras M., Spalanie – wybrane zagadnienia w zadaniach, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2011.

[10] Gieras M., Klemens R., Kuhl A., Oleszczak P., Trzciński W., Wolański P., Influence of the chamber volume on the upper explosion limit for hexane–air mixtures, “Journal of Loss Prevention in the Process Industries” Vol. 21, 2008.

[11] Grabarczyk M., Porowski R., Teodorczyk A., Badanie granic wybuchowości par cieczy palnych w podwyższonych temperaturach, „Przemysł Chemiczny” Vol. 92 Issue 11, 2013.

[12] Rarata G., Badania górnej granicy wybuchowości wodoru oraz gazowych homologów metanu w powietrzu i tlenie w warunkach podwyższonego ciśnienia i temperatury, praca doktorska, Wydział Mechaniczny Energetyki i Lotnictwa Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2008.

[13] Kordylewski W., Spalanie i paliwa, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wyd. V, Wrocław 2008.

[14] Baubraskas V., Ignition Handbook: Principles and Applications to Fire Safety Engineering, Fire Investigation, Risk Management and Forensic Science, Wyd. Fire Science Publications, 2003.

[15] VDI Guideline 3673, Pressure Release of Dust Explosions.[16] Takahashi A., Urano Y., Tokuhashi K., Kondo S., Effect of vessel

size and shape on experimental flammability limits of gases, “Journal of Hazardous Materials” Vol. 105, 2003.

[17] Spalding D. B., A theory of inflammability limits and flame-quenching, “Proceedings of the Royal Society” A240, 1957.

[18] Mayer E., Theory of flame propagation limits due to heat loss, “Combustion and Flame” Vol. 1, 1957.

[19] Cashdollar K., Zlochower I., Green G., Thomas R., Hertzberg M., Flammability of methane, propane and hydrogen gases, “Journal of Loss Prevention in the Process Industries” Vol. 13, 2000.

[20] De Smedt G., de Corte F., Notelé R., Berghmans J., Comparison of two standard test methods for determining explosion limits of gases at atmospheric conditions, “Journal of Hazardous Materials” Vol. 70, 1999.

[21] Grabarczyk M., Porowski R., Teodorczyk A., Flammability characteristics of butanol fuel blends at various initial temperatures, “Archivum Combustionis” Vol. 34, 2014.

[22] Porowski R., Rudy W., Teodorczyk A., Analiza metod badawczych granic wybuchowości cieczy palnych, BiTP Vol. 28 Issue 4, 2012, pp. 63-70.

[23] Grabarczyk M., Porowski R., Teodorczyk A., Stężeniowe granice wybuchowości par cieczy w podwyższonej temperaturze, Referat na Konferencji Naukowej Doktorantów i Młodych Naukowców pt. „Młodzi dla Techniki 2013”.

[24] Going J. E., Chatrathi K., Cashdollar K., Flammability limit measurements for dusts in 20-L and 1-m3 vessels, “Journal of Loss Prevention in the Process Industries” Vol. 13, 2000/

[25] PN-EN 1839 Oznaczanie granic wybuchowości gazów i par.[26] PN-EN 14034-1 Oznaczanie charakterystyk wybuchowości

obłoków pyłu, część 1: Oznaczanie maksymalnego ciśnienia wybuchu Pmax obłoków pyłu.

[27] PN-EN 14034-2 Oznaczanie charakterystyk wybuchowości obłoków pyłu, część 2: Oznaczanie maksymalnej szybkości narastania ciśnienia wybuchu (dp/dt)max obłoków pyłu.

[28] PN-EN 14034-3 Oznaczanie charakterystyk wybuchowości obłoków pyłu, część 3: Oznaczanie dolnej granicy wybuchowości DGW obłoku pyłu.

[29] PN-EN 14034-4 Oznaczanie charakterystyk wybuchowości obłoków pyłu, część 4: Oznaczanie granicznego stężenia tlenu GST obłoku pyłu.

[30] Kanury A.M., Flaming Ignition of Solid Fuels, SFPE Handbook of Fire Protection Engineering, 1995.

[31] Jarosiński J., Granice palności gazów, „Prace Instytutu Lotnictwa” Nr 3-4, 1986.

[32] Coward H.F., Jones G.W., Limits of flammability of gases and vapors, “Bulletin of Bureau of Mines”, Vol. 503, 1952.

[33] Zabetakis M. G., Flammability characteristics of combustible gases and vapors, “Bulletin of Bureau of Mines” Vol. 627, 1965.

[34] Kuchta J.M., Investigation of Fire and Explosion Accidents in the Chemical, Minning and Fuel-Related Industries – Manual, “Bulletin of Bureau of Mines” Vol. 680, 1985.

[35] Gieras M., Klemens R., Wolański P., Wójcicki S., Experimental and theoretical investigation into the ignition and combustion processes of single coal particles under zero and normal gravity conditions, “Twenty-First Symposuim (International on Combustion” Vol. 21 Issue 1, 1988, 315-323.

[36] Gieras M., Klemens R., Wolański P., Experimental and theoretical study of ignition of single coal particles at zero gravity, “Acta Astronautica” Vol.13, 1986.

[37] Fan Y., Crowl D., Predicting the maximum gas deflagration pressure over the entire flammability range, “Journal of Loss Prevention in the Process Industries” Vol. 13, 2000.

[38] Jarosiński J., Podfilipski J., Gorczakowski A., Experimental study of flame propagation in propane–air mixture near rich flammability limits in microgravity, “Combustion Science and Technology” Vol. 174 Issue 9, 2002.

[39] Pritchard D., Freeman D., Guilbert P., Prediction of explosion pressures in confined spaces, “Journal of Loss Prevention in the Process Industries” Vol. 9, 1996.

[40] Van den Schoor F., Norman F., Verplaetsen F., Influence of the ignition source location on the determination of the explosion pressure at elevated initial pressures, “Journal of Loss Prevention in the Process Industries” Vol. 19, 2006.

[41] Razus D., Brinzea V., Mitu M., Oancea D., Explosion characteristics of LPG–air mixtures in closed vessels, “Journal of Hazardous Materials” Vol. 165, 2009.

[42] Oh K. H., Kim H., Kim J. B., Lee S. E., A study on the obstacle-induced variation of the gas explosion characteristics, “Journal of Loss Prevention in the Process Industries” Vol. 14, 2001.

[43] Albahri T. A., Flammability characteristics of pure hydrocarbons, “Chemical Engineering Science” Vol. 58, 2003.

[44] Gharagheizi F., A new group contribution-based model for estimation of lower flammability limit of pure compounds, “Journal of Hazardous Materials” Vol. 170, 2009.

[45] Hilado C.J., A Method For Estimating Limits Of Flammability, “Journal of Fire and Flammability” Vol. 6, 1975.

[46] Kondo S., Takizawa K., Takahashi A., Tokuhashi K., On the temperature dependence of flammability fimits of gases, “Journal of Hazardous Materials” Vol. 187, 2011.

[47] Di Benedetto A., The thermal/thermodynamic theory of flammability: The adiabatic flammability limits, “Chemical Engineering Science” 99, 2013.

[48] Ciccarelli G., Jackson D., Verreault J., Flammability limits of NH3-H2-N2-air mixutres at elevated initial temperatures, “Combustion and Flame” Vol. 144, 2006.

[49] Hattwig M., Steen H., Handbook of Explosion Prevention and Protection, Wyd. Wiley VCH, 2004.

79



[50] Amyotte P. R., Some myths and realities about dust explosions, “Process Safety and Environmental Protection” Vol. 92, 2014.

[51] Bradley D., Mitcheson A., Mathematical Solutions for Explosions in Spherical Vessels, “Combustion and Flame” Vol. 26, 1976.

[52] Ural E, Zalosh R., A mathematical model for lean hydrogen–air–steam mixture combustion in closed vessels, “Proceedings of the Combustion Institute” Vol. 20, 1984.

[53] Lautkaski R., Duct venting of gas explosions. Revision of two proposed engineering correlations H., Gaseous and dust explosion venting, “Journal of Loss Prevention in the Process Industries” Vol. 25, 2012.

[54] Law C.K., Egolfopoulos F.N., A kinetic criterion of flammability limits: the C-H-O-inert Ssystem, 23rd Symp. (Intl.) On Combustion, The Combustion Institute, 1990.

[55] Pekalski A.A., Schildberg H.P., Smallegange P.S.D., Lemkowitz S.M., Zevenbergen J.F., Braithwaite M., Pasman H.J., Determination of the explosion behaviour of methane and propene in air or oxygen at standard and elevated conditions, Proceedings of the 11-th International Symposium on Loss Prevention in the Process Industries, Czechy, Praga, 2004

[56] Pekalski A. A., Terli E., Zevenbergen J. F., Lemkowitz S. M., Pasman H. J., Influence of the ignition delay time on the explosion parameters of hydrocarbon–air–oxygen mixtures at elevated pressure and temperature, “Proceedings of the Combustion Institute” Vol. 30, 2005.

[57] Razus D., Brinzea V., Mitu M., Oancea D., Temperature and pressure influence on explosion pressures of closed vessel propane–air deflagrations, “Journal of Hazardous Materials” Vol. 174, 2010.

[58] Razus D., Movileanu C., Brinzea V., Oancea D., Closed vessel combustion of propylene–air mixtures in the presence of exhaust gas, “Fuel” Vol. 86, 2007.

[59] Suzuki T., Empirical relationship between lower flammability limits and standard enthalpies of combustion of organic compounds, “Fire and Materials” Vol. 18, 1994.

[60] Takahashi F., Glassman I., Sooting correlations for premixed flames, “Combustion Science and Technology” Vol. 37, 1984.

[61] Sochet I., Gillard P., Flammability of kerosene in civil and military aviation, “Journal of Loss Prevention in the Process Industries” Vol. 15, 2002.

[62] Dlugogorski B. Z., Hichens R. K., Kennedy E. M., Bozzelli J.W., Water vapour as an inerting agent, Proceedings of the Halon options technical working conference, 1997

[63] Huzayyin A., Moneib H., Shehatta M., Attia A., Laminar burning velocity and explosion index of LPG–air and propane–air mixtures, “Fuel” Vol. 87, 2007.

[64] Di Benedetto A., Salzano E., Russo G., Predicting pressure piling by semi-empirical correlations, “Fire Safety Journal” Vol. 40, 2005.

[65] Hu K., Chen J., Lin S., Shu M., Shu C., Fire and explosion hazard analysis on flammable binary solutions in chemical plants – an example on benzene/methanol mixtures, Proceedings of the 11-th International Symposium on Loss Prevention in the Process Industries, Czechy, Praga, 2004

[66] Werczyńska K., Badanie temperaturowych granic palności wybranych paliw ciekłych, praca inżynierska, Wydział Mechaniczny Energetyki i Lotnictwa Politechniki Warszawskiej, Warszawa, 2015.

[67] Brandes E., Möller W., Sicherheitstechnische Kenngrößen, Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase, Wirtschaftsverlag NW, Bremerhaven, 2003.

[68] CHEMSAFE, Database for Recommended Safety Characteristics, v.1.4.2. BAM, PTB, DECHEMA, Germany, 2001.

[69] Shepherd J., Learning From Tragedy: Explosions and Flight 800, “Engineering and Science” Issue 2, 1998.

[70] Wrzesiński Z., Termodynamika, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2008.

[71] Razus D., Oancea D., Chirila F., Ionescu N. I., Transmission of an explosion between linked vessels, “Fire Safety Journal” Vol. 38 Issue 2, 2003.

[72] Razus D., Movileanu C., Brinzea V., Oancea D., Explosion pressures of hydrocarbon–air mixtures in closed vessels, “Journal of Hazardous Materials” B135, 2006.

[73] Warnatz J., The structure of laminar alkane-, alkene-, and acetylene flames, “Proceedings of the Combustion Institute” Vol. 18, 1981.

[74] Benson, S.W., Buss, J. H., Additivity rules for the estimation of molecular properties – Thermodynamic properties, “The Journal of Chemical Physics” Vol. 29 Issue 3, 1958.

* * *dr inż. Marcin Grabarczyk – absolwent Wydziału Mechanicznego Energetycznego i Lotnictwa Politechniki Warszawskiej (2012) na kierunku energetyka (studia I i II stopnia). W roku 2016 obronił rozprawę doktorską pt. Badanie wpływu temperatury na ci-śnienie wybuchu jedno- i dwuskładnikowych par cieczy palnych z powietrzem w ww. jednostce naukowej. W latach 2012-2014 był pracownikiem Zespołu Laboratoriów Procesów Spalania i Wybuchowości w CNBOP-PIB w Józefowie, gdzie zajmował się zagad-nieniami związanymi z wybuchowością i spalaniem substancji niebezpiecznych oraz reakcją na ogień wyrobów budowlanych. Obecnie student Wydziału Bezpieczeństwa Pożarowego Szkoły Głównej Służby Pożarniczej. Zainteresowania naukowe obejmują tematykę termodynamicznych i chemicznych aspektów procesów spalania i wybuchowości oraz bezpieczeństwa transportu i ma-gazynowania paliw, ostatnio także dochodzeń popożarowych.

prof. dr hab. inż. Andrzej Teodorczyk – kierownik Zakładu Silników Lotniczych Instytutu Techniki Cieplnej Wydziału Mecha-nicznego Energetyki i Lotnictwa Politechniki Warszawskiej, prezes Polskiego Instytutu Spalania, członek Komitetu Termodyna-miki i Spalania PAN oraz przewodniczący Sekcji Spalania Komitetu Termodynamiki i Spalania PAN. Promotor ponad 10 prac doktorskich, autor ponad 15 recenzji rozpraw habilitacyjnych oraz ponad 30 recenzji rozpraw doktorskich (w tym w Norwegii, Szwecji, Francji i Wielkiej Brytanii). Zainteresowania naukowe obejmują tematykę detonacji gazowych, spalania w silnikach tłokowych i turbinach gazowych, modelowanie procesów roboczych silników tłokowych oraz modelowanie procesów spalania i detonacji.

Documents

CN-BOPP Vol. 42 Issue 2, art.6