CO2-Recycling zur Herstellung von Methanol - sfv.de · CO 2-Recycling zur Herstellung von Methanol gefördert durch das Land Baden-Württemberg (Kap. 1499-77) Endbericht Juli 2000

CO2-Recyclingzur Herstellung von Methanol

CO2-Recycling zur Herstellung

von Methanol

gefördert durch das Land Baden-Württemberg (Kap. 1499-77)

Endbericht

Juli 2000

Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff- Forschung Baden-Württemberg (ZSW), Stuttgart

Institut für Technische Thermodynamik und Kältetechnik (ITTK), Universität Karlsruhe

Institut für Physikalische Elektronik (IPE),

Universität Stuttgart

CO2-Recycling zur Herstellung von Methanol

R:\_Intern\Praesentationen_ZSW\Berichte\Bericht CO2-MWK\Endbericht-2000\01_MWK-CO2-Inhalt-260700.doc

Projektbearbeiter:

Dr. M. Specht (Projektleitung) Dr. A. Bandi

Dipl. Volkswirtin M. Elser Dipl.-Ing. A. Heberle

Dr. C.U. Maier Prof. Dr.-Ing. K. Schaber

Dr.-Ing. T. Weimer

Allen Mitwirkenden, die direkt oder indirekt an diesem Projekt beteiligt waren, sei herzlich gedankt. Besonderer Dank gilt dem Ministerium für Wissenschaft, Forschung und Kunst Baden-Württemberg für die Finanzierung dieses langfristig angelegten, zukunftsweisenden Projektes zur chemischen Speicherung von Wasserstoff.



Inhaltsverzeichnis

Zusammenfassung 1

1. Methanol als Kraftstoff für den Verkehrsbereich 7

2. Relevante Methanol-Forschungsprojekte 20

2.1 Perspektiven und Bedeutung für Baden-Württemberg 22

3. CO2-Gewinnung aus der Atmosphäre 23

3.1 Verfahrenskonzeption 25

3.2 CO2-Absorption aus der Luft 33

3.2.1 Modellbildung 33

3.2.2 Kolonneneinbauten 35

3.2.3 Wasserverdunstung 38

3.2.4 Erhöhung des Salzgehaltes 39

3.3 Regeneration der Waschlösung/Fällungsprozess 40

3.3.1 Fällung 40

3.3.2 Trocknung und Calcinierung 42

3.3.3 Zyklenfestigkeit 43

3.3.4 Neutralisation 44

3.4 Regeneration der Waschlösung/Elektrodialyse 45

3.5 Apparateauslegung 50

3.5.1 Anlagengröße/Abmessungen des Absorbers 51

3.5.2 Energiebedarf 55



4. Elektrochemische Synthesewege 58

4.1 Elektrochemische CO2-Reduktion in wässrigen Elektrolyten an

nicht-porösen Elektroden 62

4.2 Hochtemperatur-Reduktion von CO2 65

5. Literaturrecherche zur Methanolsynthese aus CO2-reichen/CO-armen Synthesegasen 68 6. Aufbau und Inbetriebnahme eines Reaktors zur Methanolsynthese aus H2 und CO2 74

6.1 Auslegung und Aufbau 74

6.2 Betrieb der Anlage 80

7. Systemberechnungen verschiedener Methanol-

Herstellungswege, Kosten, Energieeffizienzen und CO2-Emissionen 86

7.1 CO2-Abscheidung in Kraftwerken 86

7.1.1 CO2-Rückhaltetechnologie 86

7.1.2 Kosten für die CO2-Abscheidung aus Kraftwerksabgasen

mit anschließender Methanolsynthese 90

7.1.3 Energiebilanz für die CO2-Abscheidung aus dem Kraftwerk




7.2 CO2-Abscheidung aus der Atmosphäre 91

7.2.1 Kosten für die CO2-Absorption aus der Atmosphäre mit

anschließender Methanolsynthese 91

7.2.2 Energiebilanz für die CO2-Abscheidung aus der Atmosphäre


7.2.3 CO2-Bilanz für die CO2-Absorption aus der Atmosphäre


7.3 Vergleich der verschiedenen Herstellungswege 93

7.3.1 Beschreibung 93

7.3.2 Kosten 94

7.3.3 Primärenergiebilanz 95

8. Literatur 97

Anlagen Anhang A: Glossar Anhang B: Fotos der Versuchsanlage Anhang C: CO2-Gewinnung aus der Atmosphäre durch den

Fällungs-/Calcinierungsprozess Anhang D: Anhang zu Kap.7 (Systemkettenberechnung) Anhang E: Projektbegutachtung Anhang F: Im Rahmen des Projektes angefertigte Diplomarbeiten

und Dissertationen Anhang G: Im Rahmen des Projektes veröffentlichte Literatur

CO2-Recycling zur Herstellung von Methanol Zusammenfassung

R:\_Intern\Praesentationen_ZSW\Berichte\Bericht CO2-MWK\Endbericht-2000\02_MWK-CO2-Zusammen-250700.doc 1

Zusammenfassung Ziel und Gegenstand des Forschungsvorhabens Die Zielsetzung des Projektes lässt sich unter dem Stichwort "Nachhaltige Mobilität" zusammenfassen. Insgesamt werden in Deutschland ca. 22 % der CO2-Emissionen durch den Straßen-verkehr verursacht. Weltweit zeigen diese Emissionen eine stark steigende Tendenz. Ein Beitrag zur Verminderung verkehrsbedingter CO2-Emissionen ist die Bereitstellung flüssiger Kraftstoffe aus nicht-fossiler Primärenergie, z.B. die Kraftstoff-herstellung aus biogenen Ressourcen und zukünftig aus regenerativ erzeugter Elektrizität und CO2. Die Erzeugung von Methanol unter Verwendung von atmosphärischem CO2 ist Hauptgegenstand dieses Forschungsvorhabens. Die wesentlichen Vorteile einer derartigen Methanolsynthese sind im Folgenden aufgeführt: • Die Kraftstoffherstellung und -nutzung ist CO2-neutral und trägt damit nicht zu

klimarelevanten Emissionen im Verkehrsbereich bei. • In einer Übergangszeit kann Methanol neben regenerativen Erzeugungsverfahren

auch konventionell aus fossilen Rohstoffen hergestellt werden, so dass ein fließender Übergang von konventionellen zu "regenerativen" Kraftstoffen ermöglicht wird.

• Methanol ist flüssig und ähnlich handhabbar wie Benzin/Diesel. • Methanol wird als einer der Kraftstoffe für Brennstoffzellenfahrzeuge favorisiert. Die wesentlichen Ergebnisse des Projektes Die Erzeugung von klimaneutralem Methanol aus atmosphärischem CO2 und Wasser unter Verwendung von regenerativen Energiequellen wird nach Abschluss des Projektes vom technischen Standpunkt aus als machbar betrachtet. Hierzu ist im Rahmen des Projektes eine Pilotanlage aufgebaut und in Betrieb genommen worden. Mit dieser Pilotanlage konnte gezeigt werden, dass die Gewinnung von CO2 aus der Atmosphäre technisch realisierbar ist. Der Prozess, der sich durch einen niedrigen spezifischen Energiebedarf auszeichnet, beinhaltet die Verfahrensstufen:



a) CO2-Absorption durch eine alkalische Waschlösung (NaOH bzw. KOH) unter Bildung einer Carbonat-Lösung (Na2CO3 bzw. K2CO3),

b) Ansäuerung der Carbonat-Lösung zur Freisetzung des CO2 in einem Stripper und c) die Wiedergewinnung der Wasch- und der Stripplösung in einem

Elektrodialyseprozess mit Bipolarmembrantechnik. Weiterhin wurden neben der Elektrodialyse ein Fällungs-Prozess als alternative Methode zur Regeneration der Absorptionslösung für die CO2-Gewinnung aus der Atmosphäre experimentell untersucht. Dieser Prozess hat einen niedrigeren Energiebedarf und eröffnet die Möglichkeit, Prozesswärme für die Regeneration solar zu decken. Diese Variante erfordert jedoch einen hohen verfahrenstechnischen Aufwand. Aus den Absorptionsmessungen mit einer geeigneten Kolonnenpackung resultiert bei einer CO2-Absorption von 72 % (Gasgeschwindigkeit: 1 m/s, Flüssigkeits-belastung: 10 m3/(m2h), Druckabfall: 1 mbar/m, Kolonnenhöhe: 3 - 5 m) eine notwendige Grundfläche des Absorbers von ca. 100 m2/(MolCO2/s). Bei einer verfügbaren Primärelektrizität von 100 MWe für eine "regenerative" Methanol-produktion von ca. 170 t/Tag beträgt der notwendige Durchmesser des Absorbers ca. 90 m. Alternativ können 10 Absorber mit einem Durchmesser von je 28 m eingesetzt werden. Nach der CO2-Anreicherung erfolgt die Methanolsynthese aus CO2 und Wasserstoff. In der im Rahmen des Projektes aufgebauten Anlage können ca. 10 Liter Reinmethanol pro Tag produziert werden. Im Gegensatz zur Methanolsynthese, die ein CO-reiches Synthesegas verwendet, wurden bei dem hier beschriebenen Verfahren ein CO-freies Synthesegas bestehend aus CO2 und H2 eingesetzt (CO2/H2 = 25/75-Mol%). In einem Methanolsynthesereaktor konnten mit einem Cu/ZnO-Katalysator hohe Raum-Zeit-Ausbeuten bei technisch relevanten Gasbelastungen des Katalysators erzielt werden. Die experimentellen Ergebnisse ergaben eine Raum-Zeit-Ausbeute von 0.66 kgMeOHlcat

-1h-1 bei Reaktionsbedingungen von 260°C, 80 bar und einer Gasbelastung von 8000 lNTPlcat

-1h-1. Verglichen mit der konventionellen Methanolsynthese, die CO-haltige Synthesegase aus der Erdgasreformierung verwendet, weist die "klimaneutrale" Synthese aus H2/CO2 einige Unterschiede auf. Nachteile der Methanolsynthese aus H2/CO2 sind die im Gleichgewicht geringere Methanolausbeute, eine deutlich höhere Menge an erzeugtem Produktwasser, das die Methanolerzeugungsrate reduziert und zur Deaktivierung des Katalysators führt und ein höherer Energieaufwand für den Destillationsprozess. Die Vorteile im Vergleich zur konventionellen Synthese sind die



deutlich geringere Reaktionswärme der Reaktion (einfacherer Prozess) sowie eine höhere Produktselektivität. Grundsätzlich ist dieses Verfahren bereits heute technisch anwendungsreif. Berechnung des Energiebedarfs Die im Rahmen des Projektes erhaltenen experimentellen Resultate ergeben den nachfolgend berechneten Energiebedarf für die Erzeugung von 1 Mol Methanol aus atmosphärischem CO2 und elektrolytisch hergestelltem Wasserstoff. Wasserelektrolyse Grundlage für die Berechnung des energetischen Gesamtbedarfs ist eine fortgeschrittene alkalische Druckelektrolyse (10 bar) mit einem spezifischen Energiebedarf von 4 kWhe/Nm3

H2. Hieraus ergibt sich der notwendige Elektrizitätsbedarf zur Erzeugung eines MolMeOH zu: 970 kJe. Absorptionskolonne Der Druckabfall im Absorber beträgt ca. 5 mbar. Es ergibt sich ein elektrischer Energiebedarf für den Lüftermotor von ca. 50 kJe/MolCO2. Incl. der Befeuchtung des Luftstroms für ungünstige Klimabedingungen und des elektrischen Energiebedarfs für die Flüssigkeitspumpen ergibt sich ein notwendiger elektrischer Gesamtbedarf von 80 kJe/MolCO2 (entspricht 80 kJe/MolMeOH) für den Absorptionsprozess. Regeneration des Absorptionsmittels Im Rahmen des Projektes wurden für die Regeneration des Absorptionsmittels die Alternativen "Elektrodialyse" und "Fällungs-Prozess" untersucht und mit der Regeneration einer konventionellen Waschlösung (MEA-Prozesses) bei der CO2-Gewinnung aus Rauchgasen verglichen: Elektrodialyse-Prozess: 280 kJe/MolCO2 (CO2-Gewinnung aus Luft) Fällungs-Prozess: 250 kJth/MolCO2 (CO2-Gewinnung aus Luft) MEA-Prozess: ca. 200 kJth/MolCO2 (CO2-Gewinnung aus Rauchgas) Synthese Die Synthese des Methanols ist ein exothermer Prozess. Für die Kompression des Synthesegases und notwendige Hilfsenergien wird ein elektrischer Energiebedarf von 70 kJe/MolMeOH berücksichtigt. Energetischer Gesamtbedarf Für die drei Prozessketten der Methanolsynthese ergibt sich somit der folgende Gesamtenergiebedarf:



Elektrodialyse-Prozess: 1.400 kJ/MolMeOH (ŋ = 45.6 %) Fällungs-Prozess: 1.370 kJ/MolMeOH (ŋ = 46,6 %) MEA-Prozess: 1.320 kJ/MolMeOH (ŋ = 48,3 %) Frei verfügbares CO2: 1.040 kJ/MolMeOH (ŋ = 61,4 %) Die daraus abgeleiteten energetischen Effizienzen ŋ beziehen sich auf den unteren Heizwert ΔHu des erzeugten Methanols (ΔHu = 638,585 kJ/MolMeOH). Zum Vergleich ist zusätzlich der Fall aufgeführt, dass CO2 frei - ohne einen zusätzlichen Energiebedarf für eine Anreicherung - zur Verfügung steht. Die energetische Gesamteffizienz zur Erzeugung von Methanol aus regenerativ erzeugter Elektrizität, Wasser und atmosphärischem CO2 beträgt ca. 46 %. Systemanalytische "Well-to-Wheel"-Untersuchungen Die beiden Varianten der Methanol-Synthese (aus atmosphärischem CO2 bzw. aus konz. CO2) sind hinsichtlich der spezifischen Methanolkosten, der während der Erzeugung und Nutzung entstehenden CO2-Emissionen und der energetischen Effizienz in Tabelle 1 gegenübergestellt. Zum Vergleich werden auch Daten für die Methanolsynthese aus Erdgas und aus Biomasse sowie als Referenz die Benzin-/ Dieselherstellung aus Rohöl aufgeführt. Die wichtigsten Randbedingungen für die Methanolsynthese aus CO2 sind dabei: • die verfügbare elektrische Leistung beläuft sich auf 100 MWe (aus Wasserkraft in

Kanada) • die Kosten für die Elektrizität betragen 0,026 €/kWhe • die Auslastung der Anlagen beträgt 8.280 h/a • der Kalkulationszinsatz beträgt 8 %/a • die Abschreibungszeiten der Anlagen betragen - je nach Systemkomponente -

zwischen 15 und 20 Jahren Die in Tabelle 1 angegebenen Werte für die CO2-Emissionen beinhalten die Emissionen, die während der Herstellung und der Nutzung des Kraftstoffes entstehen. Werden die Methanolpfade (Herstellung aus atmosphärischem CO2 bzw. aus Kraftwerksemissionen) mit der konventionellen Rohöl-Benzin-Kette bzw. mit der Methanolherstellung aus Erdgas bzgl. der CO2-Emissionen verglichen, so erhält man CO2-Einsparpotentiale von ca. 55 % für den Fall der Methanolherstellung aus Kraftwerks-CO2 bzw. von ca. 95 % für die atmosphärische CO2-Variante. Diese hohen CO2-Einsparpotentiale für den Verkehrsbereich sind allein durch verbrauchsoptimierte, fossil betriebene Antriebssysteme nicht zu erzielen.



Tabelle 1: Vergleich verschiedener Verfahrensvarianten der Methanolerzeugung

Stand Ende 1999 Die energetischen Effizienzen beziehen sich auf den unteren Heizwert von Methanol ! 1) systemanalytische Untersuchung der Gesamtkette incl. Transport, "konservative" Bewertung mit

"verfügbaren" Technologien, Elektrolyse 4,2 kWhe/Nm3H2

2) Methanolherstellung aufgrund der Ergebnisse des vorliegenden Berichtes, Technologien nur eingeschränkt verfügbar, Elektrolyse 4,0 kWhe/Nm3

H2 3) CO2 steht ohne einen zusätzlichen Energiebedarf für eine Anreicherung zur Verfügung Weiter ergibt sich, dass "regeneratives" Methanol nur zu deutlich höheren Kosten als der Methanol-Weltmarktpreis bzw. konventionelle, unversteuerte Otto- und Dieselkraftstoffe hergestellt werden kann. Biogene Ressourcen sind z.Zt. unter ökonomischen Randbedingungen günstiger zu nutzen als Methanol aus regenerativer Elektrizität. (Aufgrund der verfügbaren biogenen Ressourcen ist dieser Anteil jedoch auf max. ca. 10 % des Kraftstoffmarktes limitiert - eine prinzipielle Ressourcenbegrenzung für die Methanolerzeugung aus CO2 existiert dagegen nicht.) Für die Wettbewerbsfähigkeit ist die verbrauchsteuerliche Behandlung unterschiedlicher Kraftstoffe im Verkehrsbereich von entscheidender Bedeutung. Methanol, gewonnen aus Rauchgas-CO2 und auch aus Biomasse, kann bereits heute zu Kosten produziert werden, die unterhalb der versteuerten Kraftstoffpreise

SpotmarktpreiseRotterdam

4. Quartal 1999

Kosten abhängig von Rohstoffkosten

bzw. Erlösen

Keine Ressourcen-begrenzung!

BemerkungEnergetische

Effizienz%

38 1) - 46 2)

46 1) - 61 3)

≤ 55

≤ 70

80 - 90

CO2 - Emissionen(Kette)

kgCO2/kWhFuel

0,14

0,02

ca. 0,05

0,30

0,30 - 0,31

Kosten€/kWhFuel

0,14

0,06 - 0,10

0,022

0,09

ohne Steuern

0,025 - 0,03 mit Steuern

0,07 - 0,11

MeOH ausCO2 - atm.

MeOH ausCO2 - conc.

MeOH ausBiomasse

MeOH ausErdgas

Referenz:Benzin/Diesel

aus Rohöl

Preise: frei Tankstelle,Effizienz abhängig

von Kraftstoffqualität

Kosten und CO2-Emissionen

beziehen sich aufRauchgas-CO2



liegen. Dies gilt z.Zt. zwar noch nicht für Methanol aus atmosphärischem CO2, wird jedoch in dem Maße ermöglicht, in dem die Abgabenlast konventioneller Kraftstoffe steigt. Der gesetzliche Rahmen zur Kraftstoffbesteuerung sieht auf europäischer und nationaler Ebene eine deutliche Besserstellung von regenerativen Kraftstoffen im Vergleich zu konventionellen Kraftstoffen wie Benzin oder Diesel vor. Es ist daher davon auszugehen, dass eine rentable Produktion von regenerativ erzeugtem Methanol als Kraftstoff zukünftig möglich ist. Der Gesamtwirkungsgrad der Methanolsynthese aus CO2 ist je nach Verfahrens-variante mit ca. 46 % (bzw. bis über 60 % wenn CO2 frei verfügbar ist) nur unwesentlich niedriger (oder sogar höher) als für die Flüssigwasserstofferzeugung aus Primärelektrizität mit einem Systemwirkungsgrad von ca. 55 %. Der Vergleich zur Flüssigwasserstoffvariante wird noch günstiger, wenn die Abdampfverluste des Flüssigwasserstoffs in der gesamten Energiekette berücksichtigt werden. Mit den heute zur Verfügung stehenden Technologien erhält man für die Erzeugung von Methanol aus atmosphärischem CO2 - trotz des geringen CO2-Gehaltes in der Atmosphäre von ca. 0,035 Vol.% - einen energetischen Wirkungsgrad von 38 %. Mit fortgeschrittenen Technologien können 46 % erzielt werden. Werden Rauchgase mit einem CO2-Gehalt von 10 – 15 Vol.-% für die Gewinnung von reinem CO2 verwendet, so hat die gesamte Energiekette - incl. des fossilen Energieanteils für den Abtrennprozess - einen Wirkungsgrad von 46 %. Dieser Wert kann jedoch über 50 % gesteigert werden, wenn die CO2-Abtrennung nicht auf konventionellem Weg aus Rauchgasen, sondern zukünftig nach der Kohlevergasung und dem CO-Shift vor dem Verbrennungsprozess stattfindet. Fazit Methanol, hergestellt mit erneuerbaren Energien, hat ein hohes Anwendungspotential als zukünftiger alternativer Kraftstoff. Es entsteht ein in sich geschlossener Stoffkreislauf, der eine nachhaltige Mobilität ermöglicht. Auf dem Weg zu einer nachhaltigen Mobilität können zunächst fossile Rohstoffe zur Herstellung des Methanols eingesetzt werden, die sukzessiv durch erneuerbare Ressourcen ersetzt werden. Die klimaneutrale Synthese von Methanol stellt eine effiziente Technologie zur zukünftigen Erschließung regenerativer Energiepotentiale an entlegenen Standorten dar, für die eine Einspeisung ins Stromnetz mit einem hohen Aufwand verbunden ist (z.B. Offshore-Windkraft, Wasserkraft in Grönland, solarthermische bzw. photovoltaische Stromerzeugung in einstrahlungsreichen Gebieten).

CO2-Recycling zur Herstellung von Methanol Kap.1 Methanol als Kraftstoff für den Verkehrsbereich

R:\_Intern\Praesentationen_ZSW\Berichte\Bericht CO2-MWK\Endbericht-2000\03_MWK-CO2-K1-250700.doc

7

1 Methanol als Kraftstoff für den Verkehrsbereich Die entscheidende Weichenstellung für eine Markteinführung alternativer Kraftstoffe steht für die Bundesrepublik Deutschland kurz bevor. Im Rahmen der "Verkehrswirtschaftlichen Energiestrategien" (VES), einer Initiative der deutschen Bundesregierung, der Automobilindustrie und der Mineralölwirtschaft wird z.Zt. versucht, eine Einigung bzgl. alternativer Kraftstoffe zu erreichen. Ziel dieses Partnerschaftsprojektes ist es, eine gemeinsam getragene Strategie für einen breiten Einsatz neuer Energie- und Antriebssysteme im Verkehrsbereich zu erarbeiten und umzusetzen. Das Projekt wurde im Mai 1998 von der Bundesregierung, vertreten durch den Bundesminister für Verkehr, sowie von den Vorständen der Partnerunternehmen gestartet. Es wurde eine Task Force etabliert und beauftragt, im Jahr 2000 • ein bis max. zwei zukunftsfähige Kraftstoffe einschließlich wettbewerbsfähiger

Produktionspfade auszuwählen und • ein Strategiekonzept mit Handlungsempfehlungen zum Aufbau einer

entsprechenden Energie-Infrastruktur zu erarbeiten. Die Partner der Initiative haben sich u.a. folgende strategische Ziele gesetzt: • Erreichen der internationalen Spitzenposition auf dem Gebiet der alternativen

Energie- und Antriebssysteme • Sicherung des hohen Beschäftigungsniveaus in der Fahrzeug- und

Energieversorgungsindustrie • Zukunftsvorsorge zur Sicherung der Kraftstoffversorgung • Schutz natürlicher Ressourcen und Lebensgrundlagen durch Reduzierung der

Emissionen in der gesamten Energiekette "well-to-wheel". Auch das ZSW war im Rahmen der VES an der Vorauswahl der Energiepfade beteiligt. In der engeren Wahl sind bisher folgende Alternativkraftstoffe: • LNG, Flüssigerdgas (Liquid Natural Gas) • CNG, Druckerdgas (Compressed Natural Gas) • LH2, Flüssigwasserstoff (Liquid Hydrogen) • CGH2, Druckwasserstoff (Compressed Gaseous Hydrogen) • Methanol • DME, Dimethylether • synthetisches Benzin bzw. Diesel



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wobei z.Zt. einiges dafür spricht, dass neben Wasserstoff Methanol in die Endauswahl kommen wird. Nach der Auswahl eines bzw. maximal zweier Alternativkraftstoffe auf deutscher Seite ist auch eine Abstimmung auf europäischer Ebene erforderlich, wobei der ausgewählte Energieträger eine breite Akzeptanz in Politik, Wirtschaft und Gesellschaft erreichen soll. Methanol als Kraftstoff für den Verkehrsbereich Methanol wird zukünftig eine erhebliche Bedeutung als Kraftstoff zukommen. Ein z.Zt. viel diskutierter Anlass ist die Entwicklung von Brennstoffzellenfahrzeugen, die mit flüssigem Methanol betankt werden sollen. Methanol wird an Bord des Fahrzeuges zu Wasserstoff reformiert, der in einer Brennstoffzelle zu Elektrizität umgesetzt wird, um einen Elektromotor anzutreiben. Der Vorteil dieser Fahrzeuge ist sowohl die Beibehaltung flüssiger Kraftstoffe und der dadurch möglichen Nutzung vorhandener Infrastrukturen, als auch der praktisch schadstofffreie Betrieb. Der Schadstofffreiheit im Fahrzeugbetrieb stehen jedoch Nachteile bei der konventionellen Methanolerzeugung aus Erdgas entgegen. Der energetische Wirkungsgrad bei der Methanolerzeugung liegt heute bei maximal ca. 70 % und ist damit deutlich schlechter als der der heutigen Benzin-Erzeugung aus Rohöl (> 80 %). Für die gesamte Energiekette (Erdgas-Förderung bis zur Nutzung im Fahrzeug) sind deshalb selbst für Fahrzeuge mit Brennstoffzellen-Antrieb keine bzw. nur geringe Vorteile bzgl. der Energiebilanz, der CO2-Emissionen und der Ressourcenschonung zu erwarten. Ein Ausweg ist hierfür die Methanolherstellung aus nicht-fossiler Primärenergie bzw. Ausgangsmaterialien wie z.B. Biomasse und zukünftig aus regenerativ erzeugter Elektrizität (Wasserkraft, solare Stromerzeugung) und CO2. Die Vorteile von Methanol als Kraftstoff sowie der Synthese aus regenerativen Ressourcen sind im Folgenden zusammengefasst: • Die Kraftstoffherstellung und -nutzung ist im Wesentlichen CO2-neutral und

trägt damit nicht zu klimarelevanten Emissionen im Verkehrsbereich bei. • In einer Übergangszeit kann Methanol neben regenerativen Erzeugungsverfahren

auch konventionell aus fossilen Rohstoffen hergestellt werden, so dass ein fließender Übergang von konventionellen zu alternativen Kraftstoffen ermöglicht wird.

• Methanol ist flüssig und damit ähnlich handhabbar wie Benzin/Diesel. • Auf Grund der biologischen Abbaubarkeit hat Methanol ein günstigeres

Verhalten gegenüber dem Ökosystem verglichen mit konventionellen Kraftstoffen. • Die Abgase von Methanol-Verbrennungsmotoren sind praktisch frei von

Rußemissionen und haben einen verminderten Anteil an photoaktiven Komponenten (vermindertes Smogbildungspotential).



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• Methanolantriebe werden als M100 Direkteinspritzer, als hochverdichtende Magermotoren und insbesondere als Brennstoffzellenfahrzeugen neuen Umweltstandards gerecht.

Die wesentlichen Schwierigkeiten und Hemmnisse für einen umfassenden Einsatz von Methanol betreffen folgende Gesichtspunkte: • Der z.Zt. immer noch außerordentlich günstige Rohölpreis führt zu unversteuerten

Kraftstoffkosten frei Tankstelle von ca. 0,03 €/kWh (Kostenbasis Ende 1999). Mit diesen geringen Kosten können Regenerativkraftstoffe nicht konkurrieren.

• Die durch die Nutzung fossiler Kraftstoffe entstehenden Umweltschadenskosten

werden bisher nicht berücksichtigt und gehen in die Gesamtkostenbetrachtung nicht ein. Bei der Beurteilung eines Kraftstoffes müssen die Emissionen der gesamten Kette von der Kraftstoffbereitstellung bis zur Nutzung im Fahrzeug analysiert werden. Häufig werden jedoch bei den Emissionsbetrachtungen nur die lokalen Schadstoffemissionen vor Ort (NOx, CO, VOC, etc.) berücksichtigt. Für die Bewertung der Kraftstoffeigenschaften müssen daher zukünftig v.a. auch die CO2-Emissionen und die Ressourcenschonung einbezogen werden.

• Eine weitere Schwierigkeit ergibt sich aus der Tatsache, dass ein Absatzmarkt für

den Kraftstoff Methanol nicht in einem Zug errichtet werden kann. Ein Absatzmarkt außerhalb des Kraftstoffsegments scheidet auf Grund der ungenügenden Erlösstruktur aus.

• Die Automobilhersteller kommen erst dann mit Fahrzeugen auf den Markt, wenn

die flächendeckende Kraftstoffversorgung gesichert ist, während die Kraftstoffanbieter die Entwicklung des Absatzmarktes für Methanol abwarten.

Antriebskonzepte mit Methanolkraftstoffen Die Verwertungswege für das produzierte Methanol reichen von einer Beimischung zu konventionellen Kraftstoffen (ohne Änderung der Nutzungstechnik) bis hin zu reinem Methanol als Kraftstoff, das als Antrieb für zukünftige Brennstoffzellenantriebe geeignet ist oder sich für Fahrzeuge mit DI-Motoren (Direkteinspritzung) eignet. Weitere Möglichkeiten sind die Verwendung von Methanol als Edukt zur Produktion von Dieselersatzkraftstoffen (zusammen mit Pflanzenölen) und die Herstellung von Oktanboostern (MTBE). Im Folgenden werden diverse Antriebskonzepte mit Methanolkraftstoffen diskutiert, die prinzipiell alle als Absatzmarkt für Methanol in Frage kommen. Methanol kann als Kraftstoff sowohl in otto- und dieselmotorischen als auch in Brennstoffzellen-



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Antrieben eingesetzt werden. In Abb. 1-1 sind die wichtigsten Eigenschaften von Methanol im Vergleich zu Benzin- und Dieselkraftstoff dargestellt.

Cetanzahl

3

15

53

MeOH

Benzin

Diesel

Gemischheizwert [MJ/kg]

3,1

3

2,5

MeOH

Benzin

Diesel

Oktanzahl

114

91

MeOH

Benzin

Luftbedarf [kg/kg]

5,4

14,7

14,6

MeOH

Benzin

Diesel

Heizwert [MJ/kg]

19,7

43

42,5

MeOH

Benzin

Diesel

RVP-Dampfdruck [bar]

0,32

0,8

MeOH

Benzin

Abb. 1-1: Verbrennungsmotorische Eigenschaften von Methanol im Vergleich zu

Benzin und Diesel / Hemmers, 1986/. Der Heizwert von Methanol beträgt etwa die Hälfte von Benzin, so dass für die gleiche Fahrleistung etwa doppelt soviel Kraftstoff mitgeführt werden muss. Auf Grund des höheren Sauerstoffanteils im Methanol ist der Luftbedarf niedriger, was einen benzinähnlichen Gemischheizwert zur Folge hat. Der Gemischheizwert bestimmt, welche Leistung bei gegebenem Hubraum und Ladedruck von einem Motor abgegeben werden kann. Der Dampfdruck ist eine wichtige Kenngröße von Kraftstoffen. Ein zu geringer Dampfdruck erschwert den Kaltstart, ein zu hoher kann zu Problemen beim Heißstart führen. Die Oktanzahl von Methanol liegt höher als bei Benzin, deshalb können in Methanol-Motoren größere Verdichtungsverhältnisse realisiert werden, was zu einer Verbesserung des Motorwirkungsgrades führt. Durch den angehobenen Motorwirkungsgrad kann der Nachteil eines geringeren Heizwertes teilweise kompensiert werden. Dagegen liegt die Cetanzahl, die die für den Betrieb von Dieselmotoren wichtige Eigenschaft der Zündwilligkeit beschreibt, für Methanol deutlich niedriger als beim Dieselkraftstoff.



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Die hohe Verdampfungsenthalpie ist ein prinzipieller Vorteil des Methanols. Die starke Abkühlung des Luft-Methanolgemisches führt zu einer niedrigeren Verbrennungstemperatur im Motor, die eine Verminderung der Motorwandwärme- und Abgaswärme-Verluste bewirkt, was sich günstig auf die Zusammensetzung der Abgase auswirkt. Ein weiterer methanolspezifischer Vorteil bzgl. der Abgasemissionen von Verbrennungsmotoren ist die Tatsache, dass das Methanolmolekül nur ein Kohlenstoffatom enthält (d.h. es sind keine C-C-Bindungen vorhanden), so dass Partikel-Emissionen im Abgas praktisch nicht vorhanden sind. Zukünftig stellt der Einsatz von Methanol als Wasserstoffspeicher in Brennstoff-zellenfahrzeugen die wohl aussichtsreiche Perspektive zur Nutzung dieses Energieträgers dar. Laut Auskunft mehrerer Automobilfirmen steht die Einführung solcher Fahrzeuge kurz bevor (2004/2005). Von allen kohlenstoffhaltigen Flüssig-brennstoffen hat Methanol die besten Eigenschaften bzgl. der Reformierung zur Erzeugung von Wasserstoff für die Brennstoffzelle. Die Reformierung von Benzin bzw. Diesel zu Wasserstoff an Bord eines Fahrzeuges gestaltet sich weitaus schwieriger. Auch der evtl. zukünftig mögliche Einsatz zur Direktverstromung von Methanol in einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) eröffnet eine Anwendungsperspektive, die für viele andere Flüssigkraftstoffe aus heutiger Sicht nicht möglich erscheint. Einsatz von Methanol im Ottomotor Wasserfreies Methanol kann prinzipiell unvermischt als auch in beliebigem Verhältnis mit Benzin als Kraftstoff in Ottomotoren eingesetzt werden. Ein Zutritt von Wasser oder Luftfeuchtigkeit muss jedoch (bei kleinen Methanol-Anteilen im Benzin) vermieden werden, da sonst die Gefahr besteht, dass sich das Gemisch - insbesondere bei tiefen Temperaturen - in eine wässrige Alkohohlphase und eine Benzinphase trennt. Um dem entgegenzuwirken, müssen dem Gemisch bestimmte Lösungsvermittler (z.B. TBA) zugemischt werden. Bis zu einem Methanolanteil von ca. 3% sind keine Veränderungen am Fahrzeug (Motor und Peripherie) nötig. Eine Beimischung von 3 % - 15 % Methanol erfordert eine Anpassung der Materialien im Kraftstoffsystem, wie von Kunststoffteilen, die mit Methanol in Kontakt kommen. Bei höheren Methanolanteilen im Benzin führt die hohe Verdampfungswärme zu einer höheren Klopffestigkeit und damit zu einer Absenkung der NOx-Rohemissionen. Ein erprobtes Antriebskonzept mit Methanol-Mischkraftstoffen sind die Flexible-Fuel-Vehicles (FFV). Sie erlauben den Betrieb des Fahrzeugs mit einer beliebigen Mischung von M85 (Ottokraftstoff mit 85 % Methanolanteil) mit Benzin und benötigen



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deshalb keine flächendeckende Infrastruktur, die ein Tanken mit M85 an allen Tankstellen erlaubt. Dieses Konzept führt jedoch zu technischen Kompromissen, bei denen die kraftstoffspezifischen Vorteile von Methanol nicht voll ausgeschöpft werden können. Um alle Vorteile von Methanol als Kraftstoff voll zu nutzen, sollte Methanol in technisch reiner Form in Verbrennungsmotoren eingesetzt werden. Das erfordert allerdings speziell angepasste Fahrzeuge sowie eine Modifizierung der Kraftstoffinfrastruktur (korrosionsresistente Kraftstofftanks etc.). Für niedrige oder mittlere Methanolanteile im Kraftstoff sind die auftretenden Probleme aus technischer Sicht leichter zu lösen. Im Folgenden wird kurz auf die gängigen Mischkraftstoffe mit Methanol eingegangen. Methanolzusatz von max. 3 % ( M3 ) Der Zusatz von max. 3 Vol.% Methanol zu Ottokraftstoffen ist nach der europäischen Kraftstoffnorm möglich (EN 228). Bis auf einen Zusatz von 2 % - 5 % notwendiger, lösungsvermittelnder Additive sind weder gesetzliche Normen noch technische Änderungen notwendig. Eine Markteinführung von M3 hängt ausschließlich von wirtschaftlichen Faktoren ab. Methanolzusatz von 15 % ( M15 ) Ein wesentlich größeres Substitutionspotential ergibt sich bei Einsatz von M15. Da das Wasseraufnahmevermögen durch den Zusatz von 15 % Methanol deutlich zunimmt, ist im Sommer der Zusatz von Lösungsvermittlern nicht erforderlich (im Winter werden zur Sicherheit 1,5 % TBA = Tertiär-Butyl-Alkohol zugesetzt). Durch die Eigenschaften des Mischkraftstoffs sind bei einem Betrieb mit M15 einige Modifikationen des Fahrzeug-Motorkonzeptes durchzuführen, die jedoch als gering einzustufen sind. Sie beziehen sich auf sämtliche Kunststoffteile (Dichtungen, Schläuche, Lacke) die mit Methanol in direktem Kontakt stehen sowie auf die Gemischbildung und das Kraftstoffsystem.



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Methanolzusatz von 85 % ( M85 ) Für die Verwendung von Kraftstoffen, die einen Methanolanteil von 85 % enthalten, kommen sogenannte "Flexible Fuel Vehicles" (FFV) zum Einsatz. Eine Einführung solcher Fahrzeuge setzt kein flächendeckendes Tankstellennetz für Methanol voraus, denn die Fahrzeuge können je nach Bedarf auch mit Benzin und allen Mischungen zwischen Benzin und M85 betankt werden. Die Anpassung des Motors an die jeweilige Kraftstoffmischung übernimmt ein Sensor, der die Gemischbildung und Zündung der augenblicklichen Kraftstoffmischung anpasst. Es sind motorspezifische Abstimmungsarbeiten erforderlich, damit ein derartiges Konzept über die gesamte Kraftstoffbandbreite die Abgasgesetze erfüllt und ein einwandfreies Fahrverhalten gewährleistet. Der M85-Betrieb hat gegenüber konventionellem Benzin Vorteile bzgl. der Schadstoffemissionen (insbesondere beim Ozonbildungspotential), die der wesentliche Grund für den Bestand von ca. 15.000 M85-Fahrzeugen in Kalifornien sind. Bei FFV wurde das methanoltypische schlechte Kaltstartverhalten und das Infrastrukturproblem gelöst, jedoch lassen sich anderseits die Vorteile des prinzipiell günstigeren Wirkungsgrades des reinen Methanolbetriebs nicht vollständig nutzen. Methanolzusatz 90 % ( M90 ) Der Mischkraftstoff M90 besteht aus einem Gemisch von ca. 90 % Methanol und 10 % eines Kohlenwasserstoffgemisches zur Verminderung der Kaltstart-schwierigkeiten. Zur Motor-Adaption bedarf es einer Änderung des Kraftstoff-Luftverhältnisses, der Zündanlage und des Brennraums etc. Durch Anhebung des Verdichtungsverhältnisses kann eine Kraftstoffeinsparung bzw. eine Leistungs-steigerung von bis zu 11 % gegenüber baugleichen Benzinfahrzeugen erreicht werden /Höhlein, 1993/. 100 % Methanol ( M100 ) Bei einer Auslegung des Motors auf technisch reines Methanol können die Vorteile eines Alkoholkraftstoffs voll genutzt werden. Für solche Motoren wurde eine Verbesserung des energetischen Verbrauchs um 20 % bei gleichzeitiger Steigerung von Drehmoment und Leistung in der selben Größenordnung nachgewiesen /Schindler, 1997/. Die hohe Klopffestigkeit des Methanolkraftstoffes kann zu einer Erhöhung der Verdichtungsverhältnisse genutzt werden. Um eine dem benzinbetriebenen Fahrzeug vergleichbare Leistung zu erhalten, können - z.B. durch eine Reduzierung des Hubraums - kleinere, leichtere Motoren zum Einsatz kommen. Hohe Wirkungsgrade von bis zu 37 % lassen sich durch GDI-Motoren (Gasoline Direct Injection) erreichen.



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In der Tab.1-1 sind die wichtigsten Merkmale für die Verwendung von Methanol-Mischkraftstoffen in Ottomotoren zusammengetragen. Tabelle 1-1: Bewertung der Methanol-Mischkraftstoffe für Ottomotoren

Änderung an

Peripherie

Änderung am Motorkonzept

Zugabe von Lösungs-

vermittlern

Emissionen (im Vergleich zu Benzinbetrieb)

Leistung

Wechsel- betrieb mit

Benzin M 3

keine

keine

2-5 %

gleich

gleich

möglich

M 15

Anpassen von

Kunststoffteilen

Anpassen der

Einspritzanlage

Sommer: 0 % Winter : 1,5 % (evtl. Verzicht

möglich)

sinken

steigt

(ca. 3 %)

möglich

M 85

Anpassen von

Kunststoffteilen

Komplette Überarbeitung

des Motorkonzeptes

steigt

(ca. 5 %)

möglich

M 90

Anpassen von

Kunststoffteilen


des Motorkonzeptes

deutliche

Verbesserung

steigt

(10 - 15 %)

nicht

möglich M 100

Anpassen von

Kunststoffteilen


des Motorkonzeptes

deutliche

Verbesserung

steigt

(bis ca. 20 %)

nicht

möglich

Einsatz von Methanol in Dieselmotoren Es wurden und werden eine Reihe von Motorkonzepten entwickelt, die den Einsatz von Methanol auch im Dieselsektor ermöglichen. Das Methanol kann durch Fremdzündung, d.h. mit Hilfe von Glühstiften oder Glühkerzen gezündet werden. Weitere Möglichkeiten sind der Zusatz von Additiven, die die Zündwilligkeit verbessern (Zündwilligkeitsverbesserer) oder das Zündstrahlverfahren, bei dem eine kleine Menge eines zündfähigen Gemischs durch eine Extradüse vor der eigentlichen Haupteinspritzung zugeführt wird. Da die Zweistoffsysteme notwendigerweise auch zwei Tanks im Fahrzeug erfordern und einen deutlich höheren konstruktiven Aufwand bedingen, erscheinen sie für einen breiten Einsatz nicht aussichtsreich. DMX-12 ist eine Methanol-Diesel-Emulsion mit einem Methanolanteil von 12 % im Kraftstoffgemisch (Diesohol). Durch einen Emulgator auf Polymerbasis wird die Emulsion stabilisiert und kann so bis zu einem Jahr ohne Entmischungs-erscheinungen gelagert werden. Der Emulgator verbrennt rückstandsfrei. Der Mischkraftstoff kann in konventionellen Dieselmotoren eingesetzt werden. Der wesentliche Vorteil dieses Konzeptes ist die Reduktion der Partikelemissionen des heutigen Fahrzeugbestandes um bis zu 50 %. Tests haben jedoch ergeben, dass es an den Nadeln der Einspritzdüsen zu Ablagerungen kommen kann. Auch bei dem



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Mischkraftstoff DMX-12 besteht noch ein weiterer Entwicklungsbedarf vor einer Markteinführung /Mattis, 1998/. Durch den Einsatz von Methanol in DI-Dieselmotoren können die hohen erreichbaren Wirkungsgrade (bis 42 % im Bestpunkt) der Direkteinspritzung (DI) und die hohen Verdichtungsverhältnisse mit der rußfreien Verbrennung von Methanol kombiniert werden. Bei optimaler Abstimmung des Konzeptes in Verbindung mit Abgas-nachbehandlungskonzepten sind - neben den praktisch nicht vorhandenen Partikelemissionen - vor allem deutlich geringere NOx-Emissionen zu erreichen. Anwendungen ergeben sich besonders im Nutzfahrzeug-Bereich, in dem das Potential zu einer weiteren Partikel- und NOx-Reduzierung am größten ist. Besonders der für Dieselmotoren typische, hohe Partikelgehalt und die NOx-Emissionen lassen sich durch den Einsatz von Methanolkraftstoffen im Methanol-DI-Motor deutlich reduzieren. Einige Konzepte zur Verwendung von Methanol in Dieselmotoren sind heute bereits weit entwickelt. Wenn Methanol flächendeckend (für BZ-Antriebe) angeboten wird, werden auch verbrennungsmotorische Antriebe eine Verbreitung finden. Insbesondere der Ersatz von Dieselkraftstoff im Schwerlastverkehr wird durch Methanol ermöglicht. Auf Grund der Partikelemissionen sieht man bei Dieselantrieben z.Zt. insbesondere in den USA einen starken Handlungsbedarf. Ein möglicher Ausweg ist die Nutzung von (Rein-) Methanol sowohl in zukünftigen Brennstoffzellen-Antrieben als auch in hocheffizienten Methanol-DI-Verbrennungsmotoren. Einsatz von Methanol in Brennstoffzellen-Fahrzeugen Bei mit Methanol betriebenen Brennstoffzellen-Fahrzeugen wird der notwendige Wasserstoff in einem Reformer gewonnen, der dann in der Brennstoffzelle elektrische Energie erzeugt. Bei der Umwandlung von Methanol zu Wasserstoff und bei der anschließenden Stromerzeugung entstehen praktisch keine Stickoxide oder sonstigen Schadstoffe. Neben Wasser wird jedoch CO2 emittiert, das prinzipiell bei der Verwendung von Methanol nicht zu verhindern ist. Wird Methanol jedoch regenerativ erzeugt, ist der Gesamtprozess CO2-neutral. Mehrere Fahrzeuganbieter haben bereits Fahrzeuge vorgestellt, deren Brennstoffzelle mit Wasserstoff versorgt wird, der im Fahrzeug durch Methanol-Reformierung bereitgestellt wird. Das für den Fahrzeugbetrieb wohl am weitesten entwickelte Konzept ist der NECAR 3/5 von DaimlerChrysler. Bis zum Zeitpunkt der Markteinführung von Methanol-Brennstoffzellenfahrzeugen müssen die Fragen der Versorgungsinfrastruktur und der Methanol-Spezifikationen (Additive für



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Grundfärbung, Flammenfärbung, Geruch, Geschmack sowie Wassergehalt) geklärt sein. Eine z.Zt. noch nicht absehbare Entwicklung betrifft die Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (DMFC). Hierbei handelt es sich um einen Brennstoffzellentyp, der - ohne einen vorgeschalteten Reformer - Methanol direkt verwerten kann. Sollte die DMFC zur Marktreife entwickelt werden können, wäre ein weiterer Energiewandler verfügbar, der mit dem Kraftstoff Methanol betrieben werden könnte. Bewertung der verschiedenen Methanol-Kraftstoffe bzgl. eines Absatzmarktes Methanol wird in Europa zur Zeit kaum im Verkehrsbereich eingesetzt, obwohl im Vergleich zu anderen Alternativkraftstoffen einige Vorteile bzgl. Infrastruktur für Flüssigkraftstoffe, CO2-Emissionen etc. zu erwarten sind. Die grundlegenden Nachteile von regenerativ hergestelltem Methanol sind die hohen Produktionskosten und die notwendigen Veränderungen an den Fahrzeugen bzw. an den Motoren, was mit erhöhten Kosten - im Vergleich zu konventionellen Fahrzeugen - verbunden ist, da sie momentan noch nicht in Serie produziert werden. Für eine Einführungsphase wäre eine Beimischung von Methanol zum Benzin- bzw. Dieselkraftstoff denkbar. Prinzipiell ist Methanol als geringfügige Zumischung zu Benzin absetzbar (z.B. als M3). Auf Grund der hohen Anteile von zusätzlich erforderlichen Lösungsvermittlern wird dieses Marktsegment jedoch nicht weiter verfolgt, weil praktisch keine Vorteile bzgl. der lokalen Schadstoffemissionen im Vergleich zum Benzinbetrieb vorhanden sind. Ein Vertrieb als M85 erscheint nicht aussichtsreich, da trotz des hohen Methanolanteils die methanolspezifischen Vorteile im M85-Konzept kaum genutzt werden können. Eine Möglichkeit, Methanol in Form eines Mischkraftstoffes einzusetzen ist M15. Dieser Kraftstoff entspricht z.Zt. jedoch nicht der europäischen Norm, er kann jedoch für konventionelle Fahrzeuge, bei denen nur geringe Anpassungen durchzuführen sind (kraftstoffführende Kunststoffteile etc.), eingesetzt werden. Eine besondere Infrastruktur ist nicht erforderlich, da ein Ausweichen auf einen "normalen" Ottokraftstoff entsprechender Oktanzahl möglich ist. Für die Herstellung von RME (Rapsmethylester = Biodiesel) wird neben dem eingesetzten Pflanzenöl auch Methanol als Ausgangsprodukt verwendet. Dieses Methanol ist jedoch fossilen Ursprungs und damit für einen erheblichen Teil der CO2-Emissionen des RME verantwortlich. Prinzipiell könnte regenerativ erzeugtes Methanol das fossile Methanol als Ausgangsprodukt für die RME-Synthese ersetzen, was die Ökobilanz bzgl. der CO2-Emissionen deutlich verbessert. Dieser



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Vertriebsweg wird jedoch z.Zt. dadurch behindert, dass RME keiner Mineralölsteuer unterliegt und damit das regenerative Methanol - welches deutlich teurer ist - direkt mit dem aus fossilen Quellen gewonnenen (unversteuerten) Methanol konkurriert. Eine weitere Absatzschiene für Methanol ist MTBE (Methyl-tert.-Butylether), ein Kraftstoffzusatz, der v.a. in den Kraftstoffsorten "Super Plus" im Bereich von 7 - 15 % zugesetzt ist. Ähnliches gilt auch für "Reformulated Gasoline (RFG)" in den USA. MTBE ist ein Oktanbooster, der die Klopffestigkeit des Kraftstoffs verbessert. Auch MTBE wird u.a. aus der Ausgangskomponente Methanol hergestellt. Auch hier kann regenerativ erzeugtes Methanol das konventionelle Methanol ersetzen. Dies aber nur unter der Voraussetzung, dass der entsprechende (energetische) Anteil des regenerativen Kraftstoffzusatzes steuerermäßigt wird. Ob die Voraussetzungen hierfür gegeben sind, muss gesondert abgeklärt werden. MTBE ist z.Zt. in den USA - speziell in Kalifornien - in der Diskussion. Auf Grund seines erheblichen Wasser-gefährdungspotentials werden in den USA Überlegungen angestellt, diesen Kraftstoffzusatz nicht weiter zuzulassen. Wegen der o.g. Gründe wird auch dieser Vertriebsweg für die Vermarktung regenerativ erzeugten Methanols ausgeschlossen. Schlussfolgerung Der zweifellos sinnvollste Absatzmarkt für Methanol als Kraftstoff ist der des Reinmethanols zum Einsatz in hocheffizienten Antrieben. Zukünftig wird dies wahrscheinlich die Brennstoffzelle mit einem vorgeschalteten Reformer sein. Laut Auskunft eines Fahrzeugherstellers werden jedoch voraussichtlich erst ab ca. 2008 eine genügend große Anzahl von Fahrzeugen als Absatzmarkt zur Verfügung stehen. Ohne Modifizierungen des heute bestehenden Tankstellenbestandes ist ein Vertrieb von M100 nicht möglich. Werden jedoch Inselsysteme wie z.B. Verkehrsflotten o.ä. (Busflotten, städtische Nutzfahrzeuge, Taxen etc.) bedient, so sind in einer Anfangsphase auch alternative Vertriebssysteme für M100 denkbar, ohne dass eine großflächige Umstellung bei der Verteilung vorgenommen werden muss. Ein Beispiel hierfür ist der auf Methanol modifizierte Motor DDC 6V92TA der Firma Detroit Diesel Corporation (DDC), der in mehreren hundert Exemplaren gebaut wurde und als Antrieb für Busse dient. Mangels Nachfrage bietet DDC z.Zt. keine Methanol-Motoren mehr an. Auch die Firma MAN hat Methanol-Motoren für den Einsatz in Bussen gebaut. Bei kleinen Methanolerzeugungskapazitäten von ca. 1 t/h können ca. 100 Busse als Absatz für den erzeugten Kraftstoff versorgt werden. Bei einer entsprechenden Nachfrage nach Methanol-Motoren für den Einsatz im Busbereich bzw. Nutzfahrzeug-Sektor wird davon ausgegangen, dass diese Produkte bei den Firmen erhältlich sind.



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Flächenbedarf bei Verwendung von photovoltaisch gewonnenem Strom als Primärenergie für die Herstellung von Methanol Dass die Synthese von regenerativem Methanol aus regenerativer Elektrizität und Luft-CO2 bzgl. des Flächenbedarfs für eine solare Stromproduktion keinesfalls als zu visionär abgetan werden darf, soll das nachfolgende Rechenbeispiel veranschaulichen. Hierbei soll die Frage beantwortet werden, wie groß die zum regenerativen Betrieb eines kraftstoffsparenden Fahrzeugs benötigte Photovoltaik-fläche ausfällt. Mit den folgenden Annahmen: • Verbrauch: 6 l Methanol/100 km (entspricht 3 l-Auto) • Jährliche Fahrleistung:10.000 km/a • Photovoltaik mit 15 % Wirkungsgrad in einstrahlungsreichen Ländern (2200

kWh/m2a) • Wirkungsgrad der Methanolsynthese: 42 % ergibt sich ein Photovoltaik-Flächenbedarf zum nachhaltigen Betrieb eines Fahrzeugs von unter 20 m2 (!), was wesentlich weniger ist als die heute pro Fahrzeug bereitgestellte Verkehrsfläche. Heute stehen diesem Verfahren jedoch v.a. die Kosten für die Elektrizitätsgewinnung aus Photovoltaik entgegen. Maßnahmen zur Steigerung der Konkurrenzfähigkeit regenerativen Methanols gegenüber fossilen Kraftstoffen Eine Möglichkeit, die Konkurrenzfähigkeit von Methanol gegenüber konventionellen Kraftstoffen herzustellen, sehen die Autoren in einer Besteuerung des Kraftstoffs, die sich nach dem Schadstoff- und CO2-Ausstoß richtet. Auch wenn für die Kraftstoffsynthese sowohl regenerative wie auch fossile Ausgangskomponenten verwendet werden, so sollte die erzielte mittlere CO2-Einsparung in einer reduzierten Kraftstoffsteuer zum Ausdruck kommen (vgl. Kraftstoffbesteuerung von Biodiesel und Erdgas). Von führenden Automobilherstellern wird Methanol als zukünftiger Kraftstoff für Alternativantriebe favorisiert. Der Marktdurchdringung von Methanol wird in dem Maße Vorschub geleistet, wie die Kommerzialisierung brennstoffzellenbetriebener Fahrzeuge vorangetrieben wird. Letztlich reduziert sich die Konkurrenzfähigkeit gegenüber konventionellen Kraftstoffen auf die Fragestellung, ob eine wesentliche CO2-Einsparung im Verkehrsbereich über die Effizienzsteigerung der Antriebskonzepte hinaus bzw. eine



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"Sustainable Mobility" angestrebt werden soll. Wird diese Frage bejaht, so ist das vorgeschlagene Konzept der regenerativen Methanolbereitstellung eine der wenigen, prinzipiellen Möglichkeiten. Anmerkung: Am Rande sei erwähnt, dass sich Methanol auch für stationäre Anwendungen z.B. zur Hausenergieversorgung und zum Peak Power Shaving (Spitzenlastausgleich) eignet (d.h. Methanol wird zu Zeiten von Verbrauchsspitzen verstromt).

CO2-Recycling zur Herstellung von Methanol Kap.2 Relevante Methanol-Forschungsprojekte


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2 Relevante Methanol-Forschungsprojekte Als möglicher Energieträger für Brennstoffzellen ist Methanol in den vergangenen Jahren in den Mittelpunkt vielfältiger Forschungs- und Entwicklungsvorhaben in Europa, USA und Japan getreten. Die Automobilindustrie als Vorreiter dieses Prozesses präsentierte unlängst eine Reihe von Prototypen von Brennstoffzellen-PKW, die Methanol als Kraftstoff verwenden. Auch bzgl. der Direktmethanol-brennstoffzelle (DMFC) erhofft man sich ein zukünftiges Anwendungspotential für Methanol. Die Forschungsaktivitäten zur DMFC werden ebenfalls vom Ministerium für Wissenschaft, Forschung und Kunst in Baden-Württemberg gefördert und eröffnen damit langfristig einen hocheffizienten, direkten Verstromungspfad für regenerativ hergestelltes Methanol. USA: Die größte Initiative weltweit zur Einführung von Methanol als Alternativkraftstoff läuft in Kalifornien, wo z.Zt. ca. 15.000 Fahrzeuge mit M85 (einem Kraftstoffgemisch aus 85% Methanol und 15% Benzin) betrieben werden. M85-Fahrzeuge werden von einigen Automobilherstellern kommerziell angeboten (z.B. Ford), viele andere Automobilfirmen haben ebenfalls solche "Flexible Fuel Vehicles" entwickelt, die auch mit normalem Benzin betankt werden können. Die Methanolbereitstellung erfolgt jedoch auf fossiler Basis. Der Schwerpunkt des Programms liegt auf der Vermeidung von Lokalemissionen (nicht CO2 !) in verkehrsbelasteten Ballungsräumen. Japan: Große Anstrengungen werden in Japan durchgeführt, um Methanol regenerativ zu erzeugen und dabei einen geschlossenen Kohlenstoffkreislauf aufzubauen. Diese Arbeiten werden v.a. am RITE (Research Institute of Innovative Technology for the Earth) in Kyoto durchgeführt. Im Auftrag von NEDO (New Energy and Industrial Technology Development Organization) bzw. des MITI (Ministry of International Trade and Industry) wird an diesem weltweit renommierten Institut die Thematik der CO2-Abtrennung und Nutzung untersucht. CO2 soll in flüssiger Form von Japan zu den überseeisch gelegenen, regenerativen Energiequellen transportiert werden, wo die Synthese von Methanol stattfinden soll. Das nach Japan importierte Methanol kann als Sekundärenergieträger Verwendung finden. Das bei der Nutzung des Methanols abgetrennte CO2 wird dann erneut in den Kreislauf zurückgeführt.



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Schweiz: Auch beim Paul Scherrer Institut (PSI) in der Schweiz ist die Methanol-Synthese aus Luft-CO2 untersucht worden. Beim PSI wurde das Verfahren im Labormaßstab aufgebaut (ohne Synthese von Methanol aus CO2 und H2) /Stucki, 1994/. Das PSI-Verfahren unterscheidet sich hinsichtlich des Absorptionsprozesses und der Regeneration vom vorliegend beschriebenen Verfahren, aber auch hier konnte die prinzipielle Funktionsweise nachgewiesen werden. Die Forschungsaktivitäten konzentrieren sich inzwischen - wegen der nicht kurzfristig umsetzbaren Perspektive der Methanolsynthese aus Luft-CO2 aufgrund der hohen Kosten - auf Methanol aus Biomasse /Stucki, 1995/. Baden-Württemberg: Das Ministerium für Wissenschaft und Forschung in Baden-Württemberg hat die beiden Projekte "CO2-Gewinnung und elektrochemische Reduktion zur Methanolsynthese" und "CO2-Recycling zur Herstellung von Methanol" finanziell gefördert (Kap. 1499-77). Das erste Projekt mit einer Laufzeit von drei Jahren (1993 - 1995) wurde mit 645.000 DM gefördert, das zweite Projekt (1996 - 1999) mit ca. 700.000 DM. Die an den Projekten beteiligten Institute waren das Institut für Technische Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik, Universität Stuttgart, das Institut für Technische Thermodynamik und Kältetechnik, Universität Karlsruhe, das Institut für Physikalische Elektronik, Universität Stuttgart und das Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung. Nach Abschluss der 2. Projektphase finden die Forschungsaktivitäten im Rahmen der Zukunftsoffensive ihre Fortsetzung (wirtschaftsorientiertes Verbundprojekt). Der Schwerpunkt des Verbundforschungsprojektes "Herstellung von Kraftstoff aus biogenen Ressourcen" verschiebt sich hierbei auf biogene Ausgangsprodukte für die Methanolsynthese ("indirektes CO2-Recycling"). Ein weiteres, seit dem 1.10.1999 gefördertes Verbundforschungsprojekt mit einer Laufzeit von 3 Jahren hat die Herstellung von Wasserstoff und anderen "Clean Fuels" aus Biomasse bzw. fossilen Energieträgern zum Thema. Für die Gewährung der bisherigen Fördermittel möchten sich alle Projektbeteiligten ausdrücklich beim Ministerium für Wissenschaft, Forschung und Kunst bedanken.



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2.1 Perspektiven und Bedeutung für Baden-Württemberg Baden-Württemberg hat ein sehr hohes Forschungs- und Entwicklungspotential im Bereich von Brennstoffzellen - insbesondere für die mobile Anwendung - aufzuweisen. Von führenden Automobilherstellern wird Methanol als zukünftiger Kraftstoff für diese Alternativantriebe favorisiert. Der regenerativen Bereitstellung des Kraftstoffs und der Marktdurchdringung von Methanol wird in dem Maße Vorschub geleistet, wie die Kommerzialisierung brennstoffzellenbetriebener Fahrzeuge vorangetrieben wird (Zielvorgabe der Fahrzeugindustrie ist das Jahr 2004). In Bezug auf klimarelevante Emissionen ist dieser Weg jedoch nur dann erfolgversprechend, wenn die Kraftstoffe regenerativ hergestellt werden. Nachhaltige Mobilitätskonzepte werden zukünftig eine entscheidende Rolle in Baden-Württemberg, einem Bundesland mit ausgeprägter Fahrzeugindustrie, spielen. Um regenerative Energiepotentiale im großen Umfang für die Methanolsynthese zu nutzen, sind neue, zukuftsweisende Technologien gefordert. Die Entwicklung und Anwendung von diesen neuen Technologien in Baden-Württemberg ist gekennzeichnet durch die Schaffung neuer Arbeitsplätze und Erhöhung der Exportchancen für heimische Unternehmen. Durch die Etablierung dieser Technologien in Baden-Württemberg werden hochqualifizierte Arbeitsplätze im Anlagen- und Fahrzeugbau geschaffen.

CO2-Recycling zur Herstellung von Methanol Kap. 3 Neue Verfahrensvarianten zur CO2-Gewinnung

R:\_Intern\Praesentationen_ZSW\Berichte\Bericht CO2-MWK\Endbericht-2000\05_MWK-CO2-K3-250700.doc 23

3. CO2-Gewinnung aus der Atmosphäre Im Vergleich zu Rauchgasen, zum Beispiel aus Kraftwerksprozessen, liegt das Kohlendioxid in der Atmosphäre stark verdünnt vor. Im Rahmen des vorliegenden Projektberichtes wurde die Frage beantwortet, warum es eine interessante Alternative sein kann, das Kohlendioxid aus der Atmosphäre zu gewinnen, obwohl es dort wesentlich verdünnter als in Rauchgasen vorliegt. Kohlendioxid dient in diesem Projekt zur Synthese des flüssigen Energieträgers Methanol. Das Syntheseverfahren mit Kohlendioxid als Ausgangsstoff kann vorteilhaft für die chemische Speicherung von regenerativer Energie eingesetzt werden. Zukünftige Standorte für Anlagen zur Energieträgersynthese aus atmosphärischem CO2 werden durch einen Überschuss an regenerativer Energie gekennzeichnet sein. Ein Überschuss an regenerativer Energie ist in den meisten Fällen gleichbedeutend mit einer weiten Entfernung von den Verbrauchszentren. Somit stehen in der Nähe dieser Standorte nur in wenigen Ausnahmefällen konzentrierte Kohlendioxidquellen zur Verfügung. Kohlendioxid aus der Atmosphäre kann dagegen an jedem Ort der Welt bereitgestellt werden. Ein wesentlicher Vorteil der Kohlendioxidgewinnung aus der Atmosphäre ist die Unabhängigkeit von konzentrierten CO2-Quellen. Außerdem ist der CO2-Kreislauf geschlossen, da bei der Methanolnutzung nur so viel CO2 freigesetzt wird, wie zuvor aus der Atmosphäre gewonnen wurde. Da konzentrierte Emissionen von Kohlendioxid zumeist aus der Nutzung fossiler Energieträger resultieren, ist diese Alternative durch deren Verfügbarkeit zeitlich begrenzt. Zudem trägt die Nutzung der fossilen Energieträger entscheidend zum Anstieg der CO2-Konzentration in der Atmosphäre bei. Ein effizientes Verfahren zur Kohlendioxidgewinnung aus der Luft eröffnet die Möglichkeit, einen flüssigen, kohlenstoffhaltigen Energieträger, wie Methanol oder auch Benzin, für den Verkehrsbereich CO2-neutral und ohne Begrenzung durch die Verfügbarkeit fossiler Energieträger bereitzustellen. Es gilt somit zu entscheiden, ob eine Rückgewinnung von Kohlendioxid aus konzentrierten Emissionen mit dem notwendigen Transport von Kohlendioxid zum Anlagenstandort oder eine direkte Gewinnung aus der Atmosphäre vor Ort die bessere Alternative darstellt. Zusätzlich ist hierbei zu berücksichtigen, dass die CO2-



Abtrennung z.B. aus Rauchgasen mit einem zusätzlichen Verbrauch fossiler Ressourcen erkauft werden muss. Für die Verfahrensgestaltung der Kohlendioxidgewinnung aus der Atmosphäre muss besonderes Augenmerk auf die Tatsache gelegt werden, dass Luft lediglich ca. 0,035 Vol-% CO2 enthält. Somit enthält ein Kubikmeter Luft bei 20°C und Atmosphärendruck nur ca. 630 mg CO2. Bei einer vollständigen Abtrennung des Kohlendioxids werden zur Gewinnung von 1 kg Kohlendioxid ca. 1600 m3 Luft benötigt. Im Vergleich hierzu werden zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Rauchgasen mit einem Kohlendioxidgehalt größer als 5 Vol.% weniger als 10 m3 Rauchgas/kg CO2 benötigt. Der Energiebedarf für die CO2-Abtrennung aus der Atmosphäre hängt entscheidend von der Größe des im System auftretenden Druckverlustes der zu transportierenden Luft ab. Dieser Druckverlust muss so klein wie möglich gehalten werden. Der auf 1 kg Kohlendioxid bezogene ideale elektrische Energiebedarf für einen Ventilator ist gleich dem Produkt aus Volumen und Druckverlust. Bei einem Druckverlust von 50 mbar, entsprechend 5000 N/m2, ergibt sich für die vollständige Abtrennung ein spezifischer Energiebedarf des Ventilators von ca. 8000 kJe/kg CO2. Aus einem Kilogramm CO2 (Molgewicht 44 kg/kMol) können lediglich ca. 725 g Methanol (Molgewicht 32 kg/kMol) mit einem Heizwert von ca. 14.500 kJ synthetisiert werden. Bei einem Druckverlust der Luft von 50 mbar würde allein der für die Abtrennung benötigte Energieverbrauch für den Ventilator mehr als die Hälfte der Energie des erzeugten Methanols ausmachen. Ein weiterer Einfluss auf den Energieverbrauch bei der CO2-Gewinnung aus Luft ergibt sich für die Aufheizung oder Kühlung der Luft. Auch wenn Wärmetauscher eingesetzt werden, verbleibt ein thermischer Energiebedarf in der Größenordnung von 1500 kJ/kg CO2 für jedes Grad Temperaturunterschied zwischen Lufteintritt und Luftaustritt. Bei der Verfahrenskonzeption für die CO2-Gewinnung aus der Atmosphäre sind ein möglichst geringer Druckverlust und geringe Temperaturänderungen für die behandelte Luft von entscheidender Bedeutung.



Der Forderung nach einem geringen Druckverlust bei der Kohlendioxidabtrennung aus der Luft kann man nur durch den Einsatz von sehr effizienten Trennverfahren gerecht werden. 3.1 Verfahrenskonzeption Zur Abtrennung von Komponenten aus einem Gasgemisch können prinzipiell die folgenden Verfahren eingesetzt werden: Absorption (chemische und physikalische Verfahren) Adsorption Kondensation Membranverfahren

Vereinfacht ausgedrückt ist die Absorption die selektive Auswaschung einer oder mehrerer Komponenten mit einer Waschflüssigkeit, die Adsorption die selektive Anlagerung von Komponenten an einen Feststoff und die Membrantrennung der selektive Transport durch eine Trennschicht. Für die Abtrennung von Kohlendioxid aus der Luft sind die Kondensation und die Gaspermeation durch eine Membran nicht geeignet, da für die Kondensation eine starke Abkühlung der Luft und für die Membrantrennung eine große Druckerhöhung der Luft nötig sind. Dies führt, wie oben ausgeführt, zu einem viel zu hohen Energiebedarf für die CO2-Abtrennung. Da eine Druckerhöhung oder eine starke Temperaturänderung des Luftstroms vermieden werden soll, kann zur CO2-Abtrennung die Luft in Kontakt mit einem Sorptionsmittel (Flüssigkeit oder Feststoff) gebracht werden. Die Voraussetzung für die Möglichkeit zur CO2-Abtrennung ist ein geringerer CO2-Gleichgewichtsdruck des CO2-beladenen Sorptionsmittels als der Partialdruck des Kohlendioxids in der Luft. Für die CO2-Abtrennung aus der Atmosphäre muss als Sorptionsmittel eine Flüssigkeit oder ein Feststoff mit einem geringeren CO2-Gleichgewichtsdruck als 0,35 mbar gewählt werden. Unter dieser Voraussetzung bleibt dann lediglich die Wahl zwischen einem chemischen Absorptionsprozess mit starken Laugen und einem Adsorptionsprozess an Molekularsieben. Beim Vergleich der beiden Alternativen für einen Einsatz zur CO2-Gewinnung aus der Atmosphäre ergeben sich Vorteile für einen Einsatz des Absorptionsverfahrens:



Wie nachfolgend ausführlich beschrieben, kann die Waschlösung elektrodialytisch oder durch eine Fällungsreaktion regeneriert werden. Dagegen ist die Regeneration des Molekularsiebs ausschließlich durch Druck- bzw. Temperaturwechsel möglich. Bei der thermischen Regeneration nach einer Adsorption bei 0,35 mbar sind lediglich CO2-Drücke kleiner als 50 mbar erreichbar, so dass eine mehrstufige Kompression des gewonnenen CO2 erforderlich ist. Der Molekularsiebadsorber adsorbiert auch den Wasserdampf nahezu

vollständig. Auch für dessen Regeneration muss thermische Energie bereitgestellt werden. Da in der Luft selbst in Trockengebieten der Wasserdampfpartialdruck in der Luft mindestens 6 mbar beträgt, ergibt sich für die Regeneration eines mit einem Wasser/CO2-Gemisch beladenen Adsorbers ein ca. 20-facher Energiebedarf gegenüber der Regeneration von CO2 beladenen Adsorbern. Der Molekularsiebadsorber ist verschmutzungsanfällig. Zusammen mit einer

Staubabscheidung hat der Adsorber einen deutlich höheren Druckverlust als eine Absorptionskolonne. Der Adsorber ist für große Luftmengen wesentlich teurer als eine Absorption.

Zur CO2-Abtrennung aus der Atmosphäre ist ein Absorptionsprozess mit starken Laugen das beste Verfahren. Besonders geeignete Waschmittel für den Absorptionsprozess sind Kalilauge und Natronlauge. Sowohl NaOH als auch KOH sind nicht flüchtig und haben eine hohe Löslichkeit in Wasser. Hierdurch werden Chemikalienverluste bei der Absorption vermieden und ermöglichen eine hohe CO2-Beladung. Die chemische Reaktion während der Absorption ist irreversibel, das CO2 reagiert also vollständig mit den Hydroxylionen der Lauge zu Carbonationen

22 3 22CO OH CO H O− −+ → +

Wenn kein freies gelöstes CO2 im Waschmittel verbleibt, ist auch der Gleich-gewichtspartialdruck vernachlässigbar. Auch bei Temperaturerhöhung ist kein freies gelöstes CO2 im Waschmittel vorhanden, und der CO2-Partialdruck bleibt vernach-lässigbar. Somit kann bei Verwendung von starken Laugen als Waschmittel die bei Absorptionsprozessen übliche Methode der thermischen Regeneration des Wasch-mittels nicht angewandt werden. Zur Absorption von Kohlendioxid aus der Atmosphäre wird als Waschmittel Kalilauge oder Natronlauge eingesetzt. Da eine thermische Regeneration nicht möglich ist, müssen alternative Prozesse zur Freisetzung des abgetrennten Kohlendioxids und Regeneration des Waschmittels eingesetzt werden.



In sonnenreichen Gegenden ist Wasser meist ein knappes Gut. Während des Absorptionsprozesses in wässrigen Lösungen findet auch eine Wasserverdunstung in Abhängigkeit von Temperatur und relativer Feuchte der in die Absorptionskolonne eintretenden Luft statt. Zur Verringerung der Wasserverdunstung kann der Salz-gehalt der Waschlösung erhöht werden. Kann eine Wasserverdunstung nicht vermieden werden, so empfiehlt sich der zusätzliche Einsatz einer Befeuchtungs-kolonne vor dem Absorptionsprozess. In der Befeuchtungskolonne kann dann die Luft mit Abwasser oder Salzwasser befeuchtet werden, so dass keine Wasserverluste während der Absorption auftreten. Die Wasserverdunstung während der Absorption kann durch Erhöhung des Salzgehalts der Waschlösung reduziert werden. Eine Vermeidung der Wasserverdunstung während der Absorption ist durch den Einsatz einer mit qualitativ minderwertigem Wasser betriebenen Befeuchtungskolonne vor dem Absorptionsprozess möglich. Eine Möglichkeit zur Regeneration ist die elektrochemische Behandlung der neutralisierten Waschlösung. Diese findet vorteilhaft Anwendung, wenn elektrische Energie zur CO2-Gewinnung zur Verfügung steht. Prinzipiell sind zwei Alternativen der elektrochemischen Regeneration möglich. Bei der Elektrolyse einer Carbonat-lösung entstehen Wasserstoff und CO2/O2 an den Elektroden:

Kathode: 2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH-

Anode: H2O → 2 H+ + ½ O2 + 2 e-

2 H+ + Na2CO3 → H2O + CO2 + 2 Na+

Gesamtreaktion: Na2CO3 + 2 H2O → H2 + ½ O2 + CO2 + 2 NaOH An der Anode entsteht neben Kohlendioxid auch Sauerstoff, so dass in einem zusätzlichen Prozessschritt eine Abtrennung des Sauerstoffs erfolgen muss. Zudem ist der erzeugte Wasserstoff stöchiometrisch nicht ausreichend für die anschließende Methanolsynthese. Deshalb muss zusätzlich eine Wasserelektrolyse durchgeführt werden. Alternativ kann in einer Dreikammeranordnung mit zwei Kationentauschermembranen die O2-, CO2- und H2-Bildung getrennt erfolgen /Steinberg, 1978; Stucki, 1993 u. 1995/. Zur Vermeidung der CO2-Entgasung im Stack und der damit verbundenen Erhöhung des elektrischen Widerstands ist es daher vorteilhaft, Wasserstofferzeugung und CO2-Gewinnung durch eine externe Ansäuerung der beladenen Absorptionslösung zu trennen. Ein alternatives elektrochemisches Verfahren zur Regeneration der



Waschlösung ist die Elektrodialyse. Zielsetzung für den Einsatz der Elektrodialyse ist die Erzeugung der alkalischen Waschlösung und der Säure aus der sich bei der Neutralisation bildenden Salzlösung (z.B. aus Na2SO4). In Umkehrung zur Neutralisation ist die Erzeugung einer Base und einer Säure aus einer Salzlösung durch Einsatz einer Elektrodialyse mit Bipolarmembranen zugänglich. Von der Elektrodialyse wird hierbei ein geringerer Energiebedarf als von der elektrolytischen CO2-Freisetzung erwartet. Die durchgeführten Elektrodialyseexperimente hatten das Ziel, den Energiebedarf für die Regeneration der Wasch- und der Stripplösung zu minimieren. Das Gesamtsystem wurde so ausgelegt, dass der elektrische Energiebedarf möglichst gering ist. Der Energiebedarf der Elektrodialyse ist abhängig von der angelegten Spannung, der Stromdichte, dem Stromwirkungsgrad, der Elektrolytlösung und dem elektrischen Widerstand der verwendeten Membranen. Die normalerweise bei Elektrodialysesystemen gestellten Anforderungen sind bei präparativen Verfahren chemisch reine Endprodukte bzw. in der Abwasserreinigung eine hohe Abreicherung von verunreinigenden Komponenten. Dies trifft jedoch auf den hier in Betracht gezogenen Anwendungsfall nicht zu, da "nur" eine entsprechende pH-Differenz zur Erzeugung der Absorptions- und Stripplösung aufgebaut werden muss – die Lösungen brauchen jedoch nicht frei von weiteren ionischen Bestandteilen zu sein. Dies führte bei der konkreten Auslegung zum Aufbau eines Zweikammersystems mit Bipolar- und Kationentauschermembranen, in dem keine reine Säure bzw. Base erzeugt werden, sondern Säure/Salz- bzw. Base/Salz-Mischlösungen, was sich günstig auf den elektrischen Energiebedarf auswirkt. Eine Elektrodialyseeinheit zur Säure-/Baseproduktion besteht aus Kammern, die durch bipolare, kationenleitende und/oder anionenleitende Membranen getrennt sind. Im Folgenden soll auf den Prozess der Elektrodialyse mit bipolaren Membranen eingegangen werden. Aus einem Salz (z.B. Na2SO4) werden unter Einsatz elektrischer Energie die korrespondierende Säure (H2SO4) und Base (NaOH) erzeugt.



Abb. 3.1: Elektrodialyse mit Bipolarmembranen in Zweikammeranordnung für die

elektrodialytische Herstellung von Base/Salz- bzw. Säure/Salz-Lösungen. Bei diesem Verfahren werden Flachmembranen eingesetzt, die in einem Zellstack stapelförmig angeordnet sind (Abb.3.1). Bei der hier aus energetischen Gründen gewählten 2-Kammer-Anordnung bestehen die Membranen alternierend aus einer Kationenaustauschermembran und einer bipolaren Membran. Die Dreikammer-anordnung hat einen höheren Spannungsbedarf, verursacht v.a. durch den zusätzlichen Spannungsabfall an der Anionentauschermembran. Die Kationenaus-tauschermembran lässt nur Kationen durch die Membran passieren, Anionen werden zurückgehalten (das Umgekehrte gilt für Anionenaustauschermembranen). Die bipolare Membran ist als Doppelmembran aus einer Kationen- und einer Anionenaustauschermembran aufgebaut. In die Elektrodialyseeinheit wird die bipolare Membran so eingebaut, dass die kationenselektive Schicht zur Kathode und die anionenselektive Schicht zur Anode ausgerichtet ist. In die Phasengrenzschicht der aufeinanderliegenden Anionen- und Kationenaustauschermembran diffundiert Wasser ein, das aufgrund der Eigendissoziation des Wassers, der unterschiedlich ionenleitenden Membranen und des angelegten elektrischen Feldes in seine Bestandteile H+ und OH- aufgetrennt wird. H+ wandert durch die

+ -

Anode KathodeNa+ Na+Na+Na+

H2OH2OH2O H2O H2O H2O

K K KKBIP BIPBIP

O2 H2

Na2SO4

OH-OH- H+ H+

NaOH/Na2SO4

NaHSO4

OH- H+



Kationenaustauschermembran, OH- durch die Anionenaustauschermembran nach außen. Als Folge des selektiven Ionentransports in den Membranen und einem angelegten elektrischen Feld wird die Na2SO4-Lsg. in NaOH- und H2SO4-Lsgen. aufgetrennt. Der Einfacheit halber wird hier von der reinen Base bzw. Säure gesprochen, bei der gewählten Anordnung handelt es sich jedoch um Mischungen aus Base/Salz bzw. Säure/Salz. Die Na2SO4-Lösung wird zwischen einer Kationenaustauschermembran und einer bipolaren Membran (Kationentauscherseite) zugegeben. Aus dieser Kammer wird Na+ durch die Kationenaustauschermembran entfernt, während aus der bipolaren Membran (Kationentauscherseite) H+ nachgeliefert wird, so dass die Bildung von Schwefelsäure erfolgt. In der nächsten Kammer wird bei der gewählten Anordnung ebenfalls die Na2SO4-Lösung zugegeben. Aus Na+ (aus der Kationen-austauschermembran) und OH- (aus der bipolaren Membran, Anionen-austauscherseite) wird NaOH gebildet. Als Gesamtreaktion ergibt sich:

Na2SO4 + 2 H2O → 2 NaOH + H2SO4 In einer Zweikammeranordnung setzt bei steigendem Umsatz, d.h. bei der Abnahme von Na+, der konkurrierende Transport von Protonen durch die Kationentauscher-membran ein. Dies führt zu einer Neutralisationsreaktion und damit zu einer Erhöhung des Energiebedarfs. Durch geeignete Maßnahmen kann dieser Anteil verringert werden (s. unten). Die alternierende Anordnung von kationenselektiven und bipolaren Membranen wiederholt sich in einem Elektrodialysestack bis zu einigen 100 mal. Dies hat den Vorteil, dass die an den Elektroden ablaufenden Prozesse (H2- bzw. O2-Entwicklung) im Verhältnis zur H2SO4/NaOH-Produktion aus Na2SO4 vernachlässigbar sind (im Zellstapel selbst finden keine Redoxreaktionen statt). Der sich ergebende Prozess zur Kohlendioxidgewinnung aus der Luft mit Absorption, Neutralisation und Elektrodialyse ist in Abb. 3.2 dargestellt.



Abb. 3.2: Kohlendioxidgewinnung aus der Luft mit elektrochemischer Regeneration

durch Elektrodialyse. Eine weitere Möglichkeit zur Regeneration der Waschlösung und Kohlendioxidfreisetzung ist durch Bildung einer schwer löslichen Carbonatverbindung aus der Absorptionslösung charakterisiert, wobei die Waschlösung regeneriert wird. Die simultane Fällung und Regeneration der Lauge kann durch Zugabe geeigneter Metalloxide erreicht werden. Anschließend wird das Fällgut getrocknet und thermisch unter CO2-Freigabe zersetzt. Die Reaktionsgleichungen für die einzelnen Prozessschritte lauten allgemein für ein beliebiges Metalloxid:

Hydrolyse: MxOy + y H2O → Mx(OH)2y

Dissoziation: Mx(OH)2y → x M(2y/x)+ + 2 y (OH)-

Fällung: x M(2y/x)+ + y CO32- → Mx(CO3)y

Thermische Zersetzung: Mx(CO3)y → MxOy + y CO2

Voraussetzung für die Eignung eines Metalloxids zur Regeneration der Waschlösung ist also eine bessere Löslichkeit des Metallhydroxids Mx(OH)2y gegenüber dem Metallcarbonat Mx(CO3)y. Durch die Dissoziation des Metallhydroxids werden die bei der CO2-Absorption verbrauchten Hydroxylionen neu gebildet. Die Ionen des Metalls M werden durch Fällung gemeinsam mit den Carbonationen von der Lösung



getrennt. Somit führt die Fällung zu einer regenerierten Waschlösung, welche wieder zur Absorption eingesetzt wird, und einem festen Metallcarbonat. Der sich ergebende Prozess zur Kohlendioxidgewinnung aus der Luft mit Absorption, Fällung und thermischer Zersetzung ist in Abb. 3.3 dargestellt.

Abb. 3.3: Verfahren zur Kohlendioxidgewinnung aus der Atmosphäre mit Fällungs-

reaktion. Zur Zersetzung der Carbonate wird thermische Energie auf hohem Temperaturniveau benötigt. Hierbei entsteht reines CO2, welches zur Methanolsynthese benötigt wird, und das Metalloxid, welches wieder zur Fällung des Carbonats eingesetzt wird. Betrachtet man den Gesamtprozess, wird Luft und Energie, die zum Großteil als Hochtemperaturwärme benötigt wird, in den Prozess eingebracht und reines CO2 sowie abgereinigte Luft aus dem Prozess ausgetragen. Alle anderen Stoffe zirkulieren intern zwischen den einzelnen Prozessschritten. Wenn Hochtemperaturwärme zur Verfügung steht (z.B. aus solarthermischen Prozessen), kann mit den Verfahrensschritten Absorption in starken Laugen, Fällung schwer löslicher Carbonatverbindungen und thermischer Zersetzung der Carbonatverbindungen CO2 aus der Atmosphäre gewonnen werden.



3.2 CO2-Absorption aus der Luft 3.2.1 Modellbildung Zur Modellierung von Absorptionsprozessen wird häufig das von Chilton und Colburn /Chilton, 1934/ entwickelte HTU-NTU Konzept verwendet. Für die Höhe der Einbauten einer Absorptionskolonne gilt dann :

H = HTU · NTU Die ausführliche Herleitung der sich ergebenden Modellgleichung für die CO2-Absorption in starken Laugen ist bei /Weimer, 1997/ zu finden. Es ergibt sich:

2

2

lninGCOout

Ph CO

ywHa y

⎛ ⎞Φ= ⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠ (1)

In dieser Gleichung bedeutet H die Höhe der Kolonneneinbauten, Gw die Gasgeschwindigkeit, Pha die effektive Austauschfläche zwischen Gas und Flüssigkeit, Φ der kombinierte Flüssigkeitsstoffwert, eine Funktion von Temperatur und

Zusammensetzung der Waschlösung,

2COy der Molanteil des Kohlendioxids in der Gasphase.

Der Quotient wGΦ / aPh heißt HTU-Wert, ln (yin/yout) heißt NTU-Wert Die elektrische Leistungsbedarf des Ventilators und der Pumpe zur Umwälzung der Waschlösung kann mit folgender Gleichung bestimmt werden

( 1 )G L

elV P

pV m g H mPη η

Δ += +

& &

Vη und Pη bezeichnen den Wirkungsgrad von Ventilator und Pumpe. Mit dem

Abscheidegrad ε folgt für den auf die absorbierte CO2-Molmenge 2CON& bezogenen

Energiebedarf 2COl



2

2

elCO

CO

PlNε

=&

Für den Abscheidegrad ε der CO2-Absorption im stationären Betrieb gilt:

1

in out

in

NTU

y yye

ε

ε −

−=

= −

(2)

Zur vergleichenden Berechnung des Energiebedarfs werden folgende Parameter zugrunde gelegt: Φ = 400 s/m (für einmolare KOH bei 288 K) wG = 1m/s uL = 10 m3/ m2h (spezifische Flüssigkeitsbelastung der Kolonne) p = 105 N/m2 (Druck im Kolonneneintritt) Vη = 0,8

Pη = 0,7

Lρ = 1050 kg/ m3 (Flüssigkeitsdichte)

2

inCOy = 350 x 10-6

restpΔ (Tropfenabscheider und Einlaufstutzen)

Dann ergibt sich folgende Gleichung zur Bestimmung des spezifischen Energiebedarfs einer stationären Absorption:

2

33 2.

0.0025

68,4 / ( 40,87 / ) 166 / J/mol1 0,8PH

EinbCO Ha

pm molw N m H N me−

Δ⎛ ⎞= + +⎜ ⎟− ⎝ ⎠ (3)

Wird die Kolonne im Batchbetrieb gefahren, so muss zur Bestimmung des Energie-bedarfs der Abscheidegrad ε durch den mittleren Abscheidegrad ε ersetzt werden. Für den mittleren Abscheidegrad gilt /Weimer, 1997/:

( ) ( )

( )

20 0

330 0 0

0

0,39

1 0,26 1 0,26

OH OH

OHOH

OH

NTU c c

cc NTU NTU

c

ε− −

−

−

−

−=

⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟+ − +⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

(4)



Hierbei bezeichnet der Index 0 Größen zu Beginn der Absorption. Der NTU0-Wert kann bei Kenntnis der Phasengrenzfläche mit Gleichung (1) bestimmt werden. Somit ist zur Bestimmung des Energiebedarf im Batchbetrieb neben den Größen bei Beginn der Absorption nur die Konzentration im Endzustand der Absorption nötig. Wie man aus der Gleichung erkennen kann, werden zur Bestimmung des Energie-bedarfs die Höhe der Einbauten, sowie die effektive Phasengrenzfläche und der Druckverlust der Einbauten benötigt. Es ist somit notwendig, die Kolonneneinbauten entsprechend den hier gestellten Anforderungen auszuwählen.

3.2.2 Kolonneneinbauten Zur Verbesserung der Stoffübertragung können in Stoffaustauschkolonnen (Absorptions- und Destillationskolonnen) Einbauten verwendet werden. Die häufigsten Kolonneneinbauten sind so genannte Böden, Füllkörperschüttungen und geordnete Packungen. Für die CO2-Absorption aus der Atmosphäre muss besonderes Augenmerk auf einen geringen Druckverlust bei guten Stoff-übertragungseigenschaften gerichtet werden. Daher sind geordnete Packungen für diese Anwendung besonders geeignet. Im Rahmen des Projektes wurden an einer Technikumskolonne mit 250 mm Durch-messer und einer Höhe der Einbauten von 2 Meter verschiedene Einbauten experi-mentell untersucht. Eine besonders geeignete Vergleichsgröße für die Stoffaus-tauscheigenschaften ist die effektive Phasengrenzfläche. Durch Umformung der Modellgleichung (1) erhält man eine Bestimmungsgleichung für die Phasengrenz-fläche aPh.

2

2

Pha lninGCOoutCO

ywH y

⎛ ⎞Φ= ⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠ (5)

Die Überprüfung der vereinfachenden Annahmen bei der Aufstellung dieser Gleichung sowie die experimentelle Validierung der Modellgleichung (5) sind in /Weimer, 1997/ ausführlich dargestellt. Zur Bestimmung der effektiven Phasengrenzfläche mit Gleichung (5) müssen die Eintritts- und Austrittsmolanteile von Kohlendioxid, die Gasgeschwindigkeit und die Höhe der Einbauten bestimmt werden. Diese Größen können direkt gemessen werden. Zusätzlich wird die Größe Φ benötigt. Zur Berechnung von Φ ist die Messung der Flüssigkeitstemperatur und der Konzentration von Hydroxylionen und Carbonationen in der Flüssigkeit nötig.



Für die Versuche wurde Kalilauge als Waschmittel verwendet, da mit Kalilauge bei gleichen Absorptionsbedingungen höhere Abscheidegrade als mit Natronlauge erreicht werden. Es wurden die geordneten Packungen MELLAPAK 250.Y aus den Werkstoffen Polypropylen und Edelstahl und die Gewebepackung Typ BX aus dem Programm der Firma SULZER CHEMTECH vermessen. Zu Vergleichszwecken wurde zudem eine Füllkörperschüttung mit HIFLOW-Ringen 25 mm aus Polypropylen vermessen. Der Aufbau der Versuchsanlage ist in Abb. 3.4 dargestellt.

Abbildung 3.4: Aufbau der Versuchsanlage. Die von /Weimer, 1997/ ermittelten Phasengrenzflächen sind in Abb. 3.5 als Funktion der Gasgeschwindigkeit mit der Flüssigkeitsbelastung als Parameter dargestellt.



Abb. 3.5: Effektive Phasengrenzflächen verschiedener Einbauten. Man erkennt deutlich, dass die Gewebepackung BX die mit Abstand größte Phasen-grenzfläche besitzt, gefolgt von der MELLAPAK 250.Y aus Edelstahl. Die effektive Phasengrenzfläche aph ist unabhängig von der Zusammensetzung der Waschlösung, solange die Viskosität, Oberflächenspannung und Dichte der Waschlösung nur geringe Änderungen erfährt. Neben der Phasengrenzfläche ist jedoch auch der Druckverlust der Einbauten eine den Energieverbrauch beeinflussende Größe. Auch der Druckverlust ist neben Gas-geschwindigkeit und Flüssigkeitsbelastung von der Art der Einbauten abhängig. Druckverlust und Phasengrenzfläche der untersuchten Einbauten sind für eine Gas-geschwindigkeit von 1 m/s und einer Flüssigkeitsbelastung von 10 m3/m2h in Tabelle 3.1 dargestellt. Tabelle 3.1: Druckverlust und Phasengrenzfläche verschiedener Einbauten Art der Kolonneneinbauten

Druckverlust/m Höhe [mbar/m]

Phasengrenzfläche [1/m]

MELLAPAK 250.Y Edel-stahl

0,36 215

BX-Gewebepackung 1,4 450 HIFLOW Ringe 25 mm 1,3 170 MELLPAK 250.Y Polypro-pylen

0,6 155



Bei Kenntnis der effektiven Phasengrenzfläche und des Druckverlusts kann mit Gleichung (2) der Energiebedarf für eine stationäre Absorption und mit Gleichung (3) für eine Absorption im Batchbetrieb von CO2 bestimmt werden. Der Energiebedarf wird in Abschnitt 3.4.2 ausführlich dargestellt und diskutiert. 3.2.3 Wasserverdunstung In Abhängigkeit von der relativen Feuchtigkeit der Luft kann eine simultane Wasserverdunstung während der Absorption stattfinden. Dieses verdunstete Wasser muss durch Frischwasser ersetzt werden. Der Wasserverlust durch Verdunstung wurde für klimatisch verschiedene Standorte für Kolonnen mit Wasser bzw. einmolarer Kalilauge bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3.2 dargestellt. Tabelle 3.2: Wasserverdunstung in Absorptionskolonnen Standort

Rel. Feuchte [%]

Tempera-tur [°C]

Kolonne mit Wasser [mH2O/mLuft]

Kolonne mit Kalilauge[mH2O/mLuft]

Bahrein 73 26,5 7,5 * 10-4 1,3 * 10-4 Antalya 65 18,9 2,55 * 10-3 2,14 * 10-3 Odessa 75 9,9 9,9 * 10-4 7,7 * 10-4 Niger 35 35 6,6 * 10-3 6,02 * 10-3

Bei der Beurteilung dieser auf die Luftmengen bezogenen Verdunstungsmengen ist der sehr geringe CO2 - Gehalt der Luft zu beachten. Das Verhältnis der Massen von CO2 zu Luft beträgt bei 360 ppm CO2-Gehalt 4,93 · 10-4. Somit wird bei vollständiger Abtrennung des CO2 in Kalilauge für die angegebenen Werte in Tabelle 3.2 zwischen 0,25 und 12 kg Wasser/kg CO2 verdunsten. Man erkennt, dass die Verdunstungsmenge für eine mit Kalilauge betriebene Kolonne geringer ausfällt als für eine mit Wasser. Dennoch kann es sinnvoll sein, vor die Absorptionskolonne eine zusätzliche, mit Wasser betriebene Befeuchtungs-kolonne zu installieren. Diese Befeuchtungskolonne kann z.B. in küstennahen Regionen mit Meerwasser betrieben werden.



3.2.4 Erhöhung des Salzgehalts Eine Erhöhung des Salzgehaltes der Waschlösung reduziert, wie bereits erwähnt, die Wasserverdunstung während der CO2-Absorption. Durch den höheren Salzgehalt der Waschlösung resultiert eine Dampfdruckerniedrigung über der Lösung. Zudem wird die elektrische Leitfähigkeit der Lösung positiv beeinflusst, wodurch der elektrische Widerstand sinkt. Dies führt bei einer Regeneration der Waschlösung durch Elektrodialyse zu einem reduzierten Energieverbrauch. In der Fachliteratur /Pohorecki, 1988/ wird für die Zugabe von Kaliumnitrat (KNO3) und Kaliumchlorid (KCl) eine beschleunigte Reaktion des CO2 mit Hydroxylionen angegeben. Somit sollte durch Zugabe von Kaliumchlorid und/oder Kaliumnitrat die Absorption von Kohlendioxid verbessert, die Wasserverdunstung verringert und die Regeneration der Waschlösung durch Elektrodialyse erleichtert werden. Im Rahmen des Projektes wurden daher Versuche mit Zugabe von K2SO4, KNO3 und KCl zur Waschlösung durchgeführt. Für den Absorptionsprozess ergibt die Zugabe von K2SO4 eine Verringerung des Abscheidegrades, die Zugabe von KCl führt zu keinen Änderungen des Abscheidegrades, während bei Zugabe von KNO3 eine geringe Verbesserung des Abscheidegrades von wenigen % erreichbar ist. Die Ergebnisse der Absorptionsversuche mit Zugabe von 40 g KNO3 /kg Waschlösung sind in der folgenden Abb. 3.6 dargestellt.

Abb. 3.6: Absorptionsversuche mit KNO3-Zugabe.



3.3 Regeneration der Waschlösung/Fällungsprozess Für die Regeneration der Waschlösung können die bei Absorptionsverfahren üblichen Methoden der thermischen Regeneration nicht eingesetzt werden. Aufgrund der irreversiblen Reaktion des Kohlendioxids zu Carbonationen in der Waschlösung ist der CO2-Dampfdruck über der Waschlösung - unabhängig von der Temperatur - vernachlässigbar klein. Daher wurden im Rahmen des Projektes alternative Regenerationsverfahren untersucht. Eine Möglichkeit ist die Regeneration durch Elektrodialyse. Hierbei erwies es sich als vorteilhaft, den zusätzlichen Verfahrensschritt der Neutralisation einzuführen. Hier-durch kann die Ausgasung von CO2 in den Neutralisationsprozess verlegt werden. Da eine Gasentwicklung in den Dialysekammern zu einem steigenden elektrischen Widerstand führt, reduziert die Einführung der Neutralisation den Energiebedarf für die Elektrodialyse erheblich. Als weitere Alternative wurde die Fällung von Calciumcarbonat (CaCO3) durch Zugabe von gebranntem (CaO) oder gelöschtem Kalk (Ca(OH)2) aus der Wasch-lösung untersucht. Nach der Trocknung kann der gefällte Kalk gebrannt werden. Hierbei entsteht reines CO2 und CaO, welches wieder für die Fällung verwendet wird. Die einzelnen Prozessschritte der beiden Regenerationsverfahren werden nach-folgend getrennt untersucht. 3.3.1 Fällung Zur Fällung von CaCO3 aus KOH/K2CO3- Lösungen mit CaO wurden Versuche durchgeführt, die in Anhang C ausführlich beschrieben sind. Ergebnisse zum Umsatz der Fällungsversuche sind in Abb. 3.7 dargestellt. Man erkennt, dass Reaktionsumsätze von nahezu 90 % bei Temperaturen über 70°C erreichbar sind, wenn die Konzentration der OH--Ionen zu Beginn der Fällung kleiner als 2 Mol/l ist. In weiteren Experimenten wurden bei Fällungstemperaturen oberhalb von 80°C mit unter-stöchiometrischer Zugabe von Calciumoxid Umsätze zu Calciumcarbonat von über 95% erreicht. Der Energiebedarf der Fällungsreaktion kann durch die exotherme Hydratation des CaO zu Ca(OH)2

CaO + H2O → Ca(OH)2 ΔH = - 65 kJ/Mol



und den Einsatz von Wärmetauschern verringert werden.

Abb. 3.7: Fällungsversuche. Es wird davon ausgegangen, dass bei Beginn der Fällung die CO3

2--Konzentration bei 0,5 Mol/l liegt und auf einen Wert von 0,25 Mol/l durch die Fällung reduziert wird. Somit werden 4 l Lösung (ca. 4,5 kg) zur Fällung von 1 Mol CaCO3 benötigt. Für das Aufheizen dieser Lösung von 20 °C auf 90 °C werden ca. 1300 kJ/Mol CO2 Wärme benötigt. Mit dem Einsatz eines Wärmetauschers mit einer treibenden Temperatur-differenz von 3,5 K werden 95 % dieser Wärme zurück gewonnen. Es verbleibt ein Energiebedarf zum Aufheizen der Lösung von 65 kJ/Mol CO2. Dieser Wert entspricht genau der freiwerdenden Reaktionswärme bei der Hydratisierung des CaO. Für die Fällung müssen somit lediglich die Wärmeverluste an die Umgebung durch Energie-zufuhr ersetzt werden. Ein Fällungsreaktor mit Wärmerückgewinnung ist in Abb.3.8 dargestellt.



Abb. 3.8: Fällungsreaktor mit Wärmerückgewinnung. 3.3.2 Trocknung und Calcinierung Bei der Calcinierung handelt es sich um ein großtechnisch eingesetztes Verfahren, da gebrannter Kalk als wichtiger Grundstoff in der Bauchemie benötigt wird. Aus diesem Grund wurde das Verfahren eingehend untersucht und kann heute sicher ausgelegt werden. Die Reaktionsgleichung lautet:

3 2CaCO CaO CO→ + Der Energiebedarf des Kalkbrennens in einem modernen Schachtofen beträgt ca. 200 kJ/Mol CO2 /Wuhrer, 1958/. Im großtechnischen Prozess wird jedoch trockener Kalkstein (CaCO3) als Einsatzstoff verwendet. Im Gegensatz dazu ist das Filtergut der Fällungsreaktion feucht. Der Feuchtegehalt des gefällten CaCO3 kann durch eine Druckfiltration nach der Fällungsreaktion auf Werte von ca. 20 - 30 % reduziert werden (s. Anhang C). Für die Erwärmung und Verdampfung dieser Restfeuchte wird zusätzlich ca. 125 kJ/Mol CO2 Wärme benötigt. Für ein effizientes Gesamtverfahren der CO2-Gewinnung aus der Atmosphäre muss diese zusätzlich benötigte Wärme wesentlich reduziert werden. Durch den Einsatz von Zentrifugen kann die Restfeuchte auf ca. 10 % reduziert werden. Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung der Luft zur Vortrocknung. Dann wird die Luft vor dem Eintritt in die



Absorptions- bzw. Befeuchtungskolonne über das feuchte Fällgut geleitet. Mit einer Restfeuchte von 10 % reduziert sich der zusätzliche Energiebedarf auf ca. 40-45 kJ/Mol CO2. Mit Ofenwirkungsgraden von 90% kann bei einer Restfeuchte von 10 % ein Gesamt-energiebedarf von 250 kJ/Mol CO2 für die thermische Zersetzung des Kalksteines erreicht werden. 3.3.3 Zyklenfestigkeit Zur Zyklenfestigkeit der Prozesskette Fällung/Calcinierung wurden ebenfalls Versuche durchgeführt. Beim Abfiltrieren des gefällten Kalks werden mit der Feuchtigkeit auch Hydroxylionen im Filterkuchen zurückbleiben. Daher wurden mehrere Versuchskreisläufe durchgeführt, in denen das komplette Regenerations-verfahren mit Fällung, Filtration und Calcinierung durchgeführt wurden. Der Verlust an Lauge bei jeder Regeneration wurde als Verlust an Kaliumionen (K+) bestimmt.

Abb. 3.9: Zyklenfestigkeit der Prozesskette Fällung/Calcinierung. Wie in der Abb. 3.9 zu erkennen ist, kann nur bei der ersten Regeneration ein nennenswerter Laugenverlust festgestellt werden. Die im Filterkuchen anhaftenden Kaliumhydroxid-/Kaliumcarbonationen werden offensichtlich zusammen mit dem regenerierten Calciumoxid der Waschlösung bei der nächsten Regeneration wieder zugegeben. Dies bedeutet, dass sowohl KOH als auch K2CO3 während der Calcinie-rung erhalten bleibt, da beide Stoffe erst bei Temperaturen deutlich über 1000 Grad Celsius zersetzt werden /Barin, 1989/.



3.3.4 Neutralisation Für die Neutralisation bietet sich ein zweistufiges Verfahren in Kombination mit einer zusätzlichen Totalentgasung an. Da das Kohlendioxid für die Methanolsynthese bei Drücken von 40 – 100 bar benötigt wird, wird in der ersten Stufe ein niedriger pH-Wert eingestellt. Dann kann ca. 50 % des Kohlendioxids bei Drücken von 8 bar gewonnen werden, da das Verhältnis von gasförmigem zu gelöstem Kohlendioxid mit sinkendem pH-Wert stark ansteigt. Ein energetisch vorteilhaftes Verfahren der Neutralisation mit vier Kolonnen ist in Abb. 3.10 dargestellt. Vor der eigentlichen Neutralisation absorbiert das Waschmittel in einer Kolonne K1 das restliche Kohlendioxid aus der Salzlösung. In der ersten Neutralisationsstufe wird in Kolonne K2 der gesamte benötigte Säurestrom zugegeben, während von dem gesamten Waschlösungsstrom nur ein Teil der Kolonne K2 zugegeben wird. Hierdurch erhält man eine saure Lösung, über der ein hoher Kohlendioxidpartialdruck vorliegt. In der zweiten Stufe in Kolonne K3 wird dann die Neutralisation durch Zugabe der restlichen Waschlösung abgeschlossen. Hierbei wird das Kohlendioxid bei 1 bar Druck gewonnen. Es verbleiben ca. 2-5 % an gelöstem Kohlendioxid in der Waschlösung /Weimer, 1997/. Um dieses gelöste Kohlendioxid vor der Elektrodialyse zu entfernen, wird in einer abschließenden Kolonne K4, die gasseitig mit der Kolonne K1 verbunden ist, das freie gelöste Kohlendioxid desorbiert. Da in der Kolonne K1 die bei der Absorption nicht umgewandelte restliche Kalilauge mit dem CO2 im Gas zu Carbonationen reagiert, resultiert ein sehr geringer Kohlendioxiddruck in K1 und K4, was zur Desorption des CO2 in der Kolonne K4 führt. Somit erhält man für die Elektrodialyse eine CO2 freie Waschlösung, in der zudem auch die OH- - Ionen nahezu vollständig verbraucht sind.



Abb. 3.10: Verfahren zur Neutralisation der Waschlösung. 3.4 Regeneration der Waschlösung/Elektrodialyse Als weitere Methode für die Regeneration wurde die Elektrodialyse untersucht. Die Elektrodialyse bietet den prinzipiellen Vorteil des modularen Aufbaus, so dass sie entsprechend der notwendigen, zu produzierenden Menge an Absorber- und Stripplösung ausgelegt werden kann. Für den vorliegenden Fall wurde die Kapazität dem CO2-Absorber angepasst. Die Elektrodialyseanlage wurde von der Firma Berghof (ED-Pilotanlage PGR-39- mit Elektrodialysestack Typ 4/4) bezogen und für die hier beschriebenen Experimente mit 6 Kationentauschermembranen und 5 bipolaren Membranen bestückt. Die Elektrodialyseanlage besteht aus dem eigentlichen Stack, drei Vorratsbehältern mit Umwälzpumpen für den Base-, Säure- und Elektrodenkreislauf, der elektrischen Versorgungseinheit für den Stack sowie Mess- und Überwachungseinheiten für Temperatur, Druck, etc. In dem Elektrodialysestack sind die Flachmembranen - jeweils durch Spacer getrennt -



alternierend angeordnet. Die Spacer dienen der Abstandshaltung zwischen den Membranen und der Verteilung des Elektrolyten im Stack. Die aktive Fläche pro Membran beträgt bei dieser Anordnung 325 cm2. In den Experimenten wurden die bipolaren Membranen Neosepta BP-1 und die Kationentauschermembranen CMH, CMX und CM1 der Firma Tokuyama eingesetzt. Die maximale Betriebstemperatur der Bipolarmembranen beträgt ca. 45°C, die maximale Stromdichte 150 mAcm-2. Die Anfangstemperatur lag bei allen Versuchen bei 25°C und erhöhte sich im Versuchsverlauf auf 40°C. Wegen der maximalen Betriebstemperatur von 45°C wurden ab Überschreitung der Temperatur von 40°C die Elektrolytkreisläufe gekühlt. Die Elektrodialyse kann mit verschiedenen Salzlösungen betrieben werden. In den durchgeführten Versuchen wurde Na2SO4 eingesetzt, da die Löslichkeit in Wasser bei 20°C bis 190 g/l beträgt (und damit die Löslichkeit von K2SO4 übersteigt). Experimentell wurden Konzentrationen von cNa2SO4 = 0,5 -1,6 Mol/l verwendet. Bei einem Umsatz von 50 %, einer Temperatur von 40°C und einer Anfangskonzentration von 0,5 Mol/l, 1,0 Mol/l und 1,5 Mol/l Na2SO4 wurden Strom-Spannungs-Kennlinien aufgenommen. Die Leitfähigkeit der Na2SO4-Lösung nimmt mit der Erhöhung der Salzkonzentration zu. Da die Elektrodialyse bei konstanten Stromdichten betrieben wurde, sinkt der benötigte Spannungsbedarf mit zunehmender Salzkonzentration (Abb. 3.11). Der theoretische Spannungsabfall zwischen Säure- und Basekammer ist über die Nernstsche Gleichung nach

Δφ = 2,3 (RT) (zF)-1 ΔpH gegeben. Für eine Differenz von ΔpH = 14 (und z = 1) ergibt sich ein theoretischer Spannungsabfall von 0,828 V. Der praktische Spannungsabfall ist jedoch generell höher, da der elektrische Widerstand der Membranen zum Gesamtspannungsabfall beiträgt. Dieser setzt sich aus der Summe der Einzelwiderstände der Ionentauscher-membranen und der Widerstände der Phasengrenzflächen zusammen. Mittels Bezugselektroden und Haber-Luggin-Kapillaren wurde der auf die Elektrolyse entfallende Anteil der Spannung an der Kathode und Anode ermittelt. Dieser Anteil wurde von der gesamten am Elektrodialysestack anliegenden Spannung abgezogen und durch die Anzahl der Kationentauscher-/Bipolarmembran-Doppelkammern geteilt, um den mittleren Spannungsabfall an einer Doppelkammer zu bestimmen. Dieser beträgt für die betrachteten Membrankombinationen und Stromdichten (50 - 100 mAcm-2): 1,4 - 2,0 V (BP-1/CM1), 1,5 – 2,1 V (BP-1/CMX) und 2,6 – 3,2 V (BP-1/CMH).



0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 10 20 30 40 50

I [A]

U S

tack

[V]

Abb. 3.11: Strom-Spannungs-Kennlinien der Elektrodialyse mit Bipolar-Membran-

technik bei verschiedenen Na2SO4-Konzentrationen ( = 0,5 Mol/l, = 1,0 Mol/l, = 1,5 Mol/l), T = 40°C, Umsatz = 50 %, Membranen: 5 x BP-1 und 6 x CMX, Membranfläche: 325 cm2.

Der Stromwirkungsgrad für die elektrodialytische Umwandlung einer Salzlösung in die korrespondierende Säure und Base ist u.a. von der Selektivität der Membranen und der Konzentration der umgebenden Lösung abhängig. Neben Na+-Ionen können auch Protonen im elektrischen Feld durch die Kationentauschermembran wandern, wobei aufgrund der höheren Ionenbeweglichkeit der Protonen diese bevorzugt durch die Kationentauschermembran wandern. Der Protonentransport führt zu einer Neutralisation und verringert damit die Stromausbeute. Die Konzentration der Na+-Ionen wurde daher durch geeignete Maßnahmen (hohe Konzentration an Na2SO4 sowie Aufteilung der Salzlösung auf die Base-/Säurekreisläufe) größer gehalten als die der Protonen. Abb. 3.12 zeigt, dass mit steigendem Umsatz der (integrale, d.h. der über die gesamte Versuchszeit gemittelte) Stromwirkungsgrad auf ca. 81 % bei einem Umsatz von 45 % absinkt (cNa2SO4 = 1 Mol/l; gleiche Volumina im Base-/Säurekreislauf). Da die Elektrodialyse im diskontinuierlichem Batch-Betrieb eingesetzt wurde, nimmt die Konzentration der Na+-Ionen in der Säurekammer mit steigendem Umsatz ab. Im Verhältnis hierzu erhöht sich die Konzentration der Protonen und der konkurrierende Transport von Protonen durch die Kationentauschermembran nimmt zu. Dies führt zur Neutralisation in der



Laugenkammer, verbunden mit einem Mehrverbrauch an elektrischer Energie aufgrund des sinkenden Stromwirkungsgrades. Wird dagegen zur Unterdrückung des Protonentransportes durch die Kationentauschermembran eine 1,6 Mol/l Na2SO4-Lösung im Volumen-Verhältnis 2 : 1 auf den Säure- und Basekreislauf aufgeteilt, so ergibt sich der obere Kurvenverlauf in Abb. 3.12. Bei der Produktion einer 1 Mol/l NaOH-Lösung (und entsprechend einer 0,25 Mol/l H2SO4-Lösung bei doppeltem Säurevolumen), d.h. bei einem Umsatz von ca. 31 % der 1,6 Mol/l Na2SO4-Lösung, führt dies zu einer Erhöhung des Stromwirkungsgrades im Batch-Betrieb auf 96 %.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

10 20 30 40 50 60Umsatz [%]

Stro

mw

irkun

gsgr

ad

Abb. 3.12: Aufgetragen ist der integrale Stromwirkungsgrad für eine im Batch-Modus

betriebene Elektrodialyse in Zweikammeranordnung mit Bipolar- und Kationentauschermembranen (BP-1/CMX). Untere Kurvenverlauf: 1 Mol/l Na2SO4 mit einer Aufteilung auf den Base- und Säurekreislauf von 1 : 1. Obere Kurvenverlauf: 1,6 Mol/l Na2SO4 mit einer Aufteilung auf den Base- und Säurekreislauf von 1 : 2.

Aus thermodynamischer Sicht beträgt der Energiebedarf 4,98 MJ/kgMeOH bei einer Differenz von ΔpH = 14 zwischen der Base- und der Säurekammer ohne Berücksichtigung des Spannungsabfalls über den Membranen. Als Beispiel für den experimentell ermittelten Energiebedarf der Elektrodialyseanlage mit der Membrankombination BP-1/CMX im Temperaturbereich von 30 – 40°C bei Stromdichten von 50, 75 und 100 mA/cm2 ist der Energiebedarf in Abb.3.13 in MJ/kgMeOH als Funktion des Umsatzes dargestellt. Die Anfangskonzentration an



Na2SO4 betrug 1 Mol/l, das Volumen des Säurekreislaufs ist doppelt so groß wie das des Basekreislaufs. Bei ca. 25 – 30 % des Umsatzes wird ein Minimum für den Energiebedarf durchlaufen. Das Absinken des Energiebedarfs bei niedrigen Umsätzen ist auf die Temperaturerhöhung bis ca. 40°C zurückzuführen, der steigende Bedarf bei höheren Umsätzen auf den konkurrierenden Protonentransport durch die Kationentauschermembranen. Für die Erzeugung einer Absorptionslösung mit cOH- = 1 Mol/l ergibt sich ein Energiebedarf von ca. 9,5 MJ für die Produktion von 1 kg Methanol bei einer Stromdichte von 50 mA/cm2.

Abb. 3.13: Energiebedarf für die Elektrodialyse in Abhängigkeit vom Umsatz für eine

1 Mol/l Na2SO4-Lösung bei verschiedenen Stromdichten (doppeltes Volumen im Säurekreislauf gegenüber Basekreislauf, = 100, = 75, ♦ = 50 mA/cm2, Membranen: BP-1/CM1). Der Einsatz einer 1 Mol/l Na2SO4-Lösung bei dem doppelten Volumen im Säurekreislauf führt bei einem 50 %igen Umsatz zur Produktion einer 1 Mol/l NaOH und 0,25 Mol/l H2SO4.

In Tabelle 3.3 sind weitere Versuchsergebnisse bzgl. des spezifischen Energie-bedarfs für die Regeneration der Base/Säure durch den 2-Kammer-Elektrodialyseprozess dargestellt. Tabelle 3.3: Elektrodialyse-Energiebedarf für die Membrankombination Bipolar-

/Kationentauschermembran zur Erzeugung einer 1 Mol/l Base und der

6

8

10

12

14

0 10 20 30 40 50 60

Umsatz [%]

MJ/

kgM

eOH



korrespondierenden Säure. Der elektrische Widerstand der Kationen-tauschermembranen beträgt für die CMH 9 – 15 Ωcm2, für die CMX 2,5 – 3,5 Ωcm2 und für die CM1 1,2 – 2 Ωcm2.

c(Na2SO4)

[Mol/l] Volumen

Säure : Base i

[mA/cm2] Membr.CMHMJ/kg MeOH

Membr.CMX MJ/kg MeOH

Membr.CM1MJ/kg MeOH

1,0 2:1 50 9,48 9,63 1,0 1:1 50 11,04 11,08 1,0 1:1 75 17,18 12,67 12,13 1,0 1:1 100 21,07 15,32 14,1 1,0 2:1 100 12,39 1,6 2:1 50 8,81 1,6 1:1 50 9,54 1,6 1:1 75 10,99 1,6 1:1 100 12,31 1,6 1:1 150 15,74

3.5 Apparateauslegung Zur Apparateauslegung für die CO2-Gewinnung aus der Atmosphäre wird nach-folgend von einem Energieangebot von 100 MW elektrischer Leistung, die zum Beispiel aus Wasserkraft gewonnen wird, ausgegangen. Die energetische Effizienz der gesamten Systemkette der Methanolsynthese mit CO2-Gewinnung aus der Atmosphäre beträgt ca. 38% (s. Kap. 7). Dies entspricht einer Methanolproduktion von ca. 2 kg/s. Der CO2 -Bedarf errechnet sich mit den Molmassen von 32 kg/kMol für Methanol und 44 kg/kMol für CO2 zu 2,75 kg CO2/s. Da für diese exemplarische Berechnung die Energie als elektrische Energie zur Verfügung steht, wird die Verfahrensalternative mit den Prozessen Absorption, Neutralisation und Elektrodialyse gewählt. Eine konservative Auslegung geht von einem CO2-Bedarf in der Größenordnung von 3 kg/s zur Synthese von 2 kg/s Methanol aus. Dann sind auch eventuell auftretende CO2-Verluste ausreichend berücksichtigt. Wird für die CO2-Gewinnung das Verfahren mit Elektrodialyse in Gebieten mit geringer Luftfeuchtigkeit eingesetzt, so muss zusätzlich eine Befeuchtung mit billigem Oberflächenwasser eingesetzt werden, da für die Elektrodialyse nur hochreines Wasser eingesetzt werden kann und hier ein großer Verlust nicht toleriert werden kann. Zur Befeuchtung muss eine zusätzliche Packung mit max. 1 m Packungshöhe,



sowie ein Gasdom in die Absorptionskolonne integriert werden. Eine Kolonne zur kombinierten Absorption und Befeuchtung ist in Abb. 3.14 dargestellt

Abb. 3.14: Kolonne zur kombinierten Absorption und Befeuchtung. Der Einsatz einer Befeuchtung führt bei der Kolonnenauslegung somit lediglich zu einer Erhöhung der benötigten Kolonne bei gleichem Durchmesser. Zusätzlich wird Wasser als Einsatzstoff für den Prozess benötigt und der Energiebedarf des Ventilators erhöht sich. In heißen und trockenen Gebieten ist die Verfahrensalternative mit Fällung ggf. das günstigere Verfahren. Für die Auslegung eines Verfahrens mit Elektrodialyse werden die Verdunstungsverluste vernachlässigt. Die Vernachlässigung der Verdunstung ist gerechtfertigt, wenn die elektrische Energie aus Wasserkraft erzeugt wird, da dann wasserdampfgesättigte Luft zur CO2-Abtrennung eingesetzt werden kann. 3.5.1 Anlagengröße/Abmessungen des Absorbers Wie Versuche gezeigt haben, kann für die Absorption im Batchbetrieb bei Einsatz einer geordneten Packung vom Typ MELLAPAK 250. Y aus Edelstahl mit einer Gas-geschwindigkeit von 1 m/s und einer Packungshöhe von 4 m der Energiebedarf der CO2-Absorption kleiner als 50 kJ/Mol CO2 erreicht werden (für gemäßigte Klimabe-dingungen ohne Befeuchtungskolonne).



Bei Versuchen mit 4 m Packungshöhe, 1,3 m/s Gasgeschwindigkeit und einer Waschlösung von 1 Mol/l KOH wurden Abscheidegrade von 70 % realisiert (s. Abb. 3.15). Aus dem Zusammenhang zwischen Abscheidegrad ε und NTU-Wert (s. Kap.3.2.1) kann für 4 m Packungshöhe und eine Gasgeschwindigkeit von 1 m/s der Abscheidegrad zu 90 % für die gleiche Waschlösung bestimmt werden.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

0 0.5 1 1.5 2

Abs

orpt

ions

rate

OH - Konzentration

T=288,15 K; w(G)=1,3 m/s)

Abb. 3.15: Zusammenhang zwischen Absorptionsrate und Laugenkonzentration für

die MELLAPAK 250.Y aus Edelstahl. Durch die Wahl der Verfahrensalternative mit Elektrodialyse muss die Kolonne im Batchbetrieb bis zur 95 % Umwandlung der OH--Ionen in Carbonationen betrieben werden. Aufgrund der Verschaltung der Elektrodialyse enthält die Waschlösung Kaliumionen und Hydroxylionen sowie Sulfationen (evtl. auch Chlorid- oder Nitrat-ionen). Diese Ionen haben kaum Einfluss auf die CO2-Absorption, wie bereits gezeigt wurde (s. Kap.3.2.3). Zur Bestimmung der zuzuführenden Luftmenge muss der mittlere Abscheidegrad ε bestimmt werden. Bei gegebenem Abscheidegrad und OH-- Konzentrationen zu Beginn der Absorption mit frischer Waschlösung kann der mittlere Abscheidegrad mit den Gleichungen (2) und (4) bestimmt werden. Der mittlere Abscheidegrad ergibt sich zu 0,8.



Der CO2-Bedarf der Methanolsynthese beträgt 3 kg/s (für ca. 2 kgMeOH/s). Mit der idealen Gasgleichung folgt für den benötigten CO2-Volumenstrom:

2

2

2

COCO

CO

m RTV

pM=&

&%

.

Der benötigte Luftvolumenstrom ergibt sich mit dem mittleren Abscheidegrad und dem CO2-Anteil in der Atmosphäre

2COy zu:

2COLuft

Luft

VV

y=&

& .

Bei einer Umgebungstemperatur von 25 °C und 1 bar Druck ergibt sich ein CO2 - Volumenstrom von 1,7 m3/s und ein Luftvolumenstrom von ca. 6000 m3/s. Mit einer zulässigen Gasgeschwindigkeit von 1 m/s ergibt sich die Kolonnenquerschnittsfläche zu 6000 m2. Dies entspricht einem Kolonnendurchmesser von 90 m. Alternativ können auch mehrere Kolonnen mit einer Gesamtquerschnittsfläche von 6000 m2 parallel betrieben werden. Da der Absorptionsprozess im Batchbetrieb geführt wird, ist ein zeitversetzter Betrieb mehrerer Kolonnen für eine kontinuierliche CO2 - Produktion sogar günstiger. Dann kann die Neutralisationseinheit kontinuierlich mit Waschlösung beschickt werden. Daher wird hier der Einsatz von 10 Absorptions-kolonnen mit einem Durchmesser von 28 m empfohlen. Die Flüssigkeitsbelastung wird mit 5 m3/m2h gewählt. Mit dieser Belastung ist für geordnete Packungen eine ausreichende Benetzung gewährleistet. Dann müssen im Absorptionsprozess 8,5 m3/s Waschflüssigkeit umgepumpt werden. Bei 10 Absorptionskolonnen ergibt sich für jede Kolonne eine zu fördernde Flüssigkeitsmenge von 0,85 m3/s. Die benötigten Absorptionskolonnen sind in offener Bauweise ausführbar, und damit den Kühltürmen konventioneller thermischer Kraftwerke vergleichbar. In diesen wird das Kühlwasser, entsprechend der Waschlösung bei der CO2-Abtrennung, im Gegenstrom mit einem Luftstrom in Kontakt gebracht. Diese Kühltürme werden heute bereits mit Durchmessern deutlich über 100 m ausgeführt und erreichen mit Luftdurchsätzen von 40-70 Mio. m3/h, entsprechend 11 000 –20 000 m3/s den bis zu dreifachen Luftdurchsatz im Vergleich zu dem hier benötigten Prozess zur CO2-Gewinnung aus der Atmosphäre. Gegenüber diesen Kühltürmen mit Höhen über 100 m benötigen die Absorptionskolonnen zur CO2-Abtrennung aus der Atmosphäre lediglich Bauhöhen von ca. 10 m.



Auch der Rauchgasdurchsatz in konventionellen Kraftwerken beträgt bis zu 4 Mio. m3/h, entsprechend ca. 1100 m3/s. Hier findet zum Beispiel in den Rauchgas-entschwefelungsanlagen (REA) ein der CO2-Abtrennung vergleichbarer Gasreini-gungsprozess statt. Sechs kommerziell erhältliche REA-Anlagen haben also den gleichen Gasdurchsatz wie die hier benötigte Kohlendioxid-Absorptionskolonne. Für eine Anlage zur Synthese von 38 MWh/h Methanol können die Kosten für die Absorptionskolonne in offener Bauweise mit 800 DM/m3 Packung abgeschätzt werden. Bei einem Packungsvolumen von 24 000 m3 belaufen sich die Investitions-kosten für die Absorption auf ca. 19 Mio. DM. Für die konkrete Ausgestaltung des Absorptionsprozesses ergeben sich bei Verwendung mehrerer Kolonnen noch zusätzliche Alternativen. So kann die Wasch-lösung bis zur 95 %igen Umwandlung der Kalilauge in Karbonatlösung zwischen verschiedenen Kolonnen umgepumpt werden. Die Gasgeschwindigkeit und die Kolonnenhöhe können dann für die jeweilige Waschmittelzusammmensetzung optimiert werden. Hierdurch kann eine nochmalige leichte Reduktion des Energie-bedarfs erreicht werden. Die Investitionskosten werden jedoch kaum beeinflusst, da die geringeren Kolonnenhöhen bei hoher Laugenkonzentration durch die benötigten höheren Kolonnen bei geringer Laugenkonzentration ausgeglichen werden. Der Absorptionsprozess beginnt mit einer 1 molaren Kalilauge und endet nach der 95 %igen Umwandlung der Lauge mit einer Lösung, die 0,05 Mol/l KOH und 0,475 Mol/l K2CO3 enthält. Aufgrund des gewählten Aufbaus der Elektrodialyse mit kationenleitenden und bipolaren Membranen ist in der Waschlösung auch 1 Mol/l Salz gelöst. Handelt es sich bei diesem Salz um K2SO4, wird die Absorption hierdurch kaum beeinträchtigt. Aus dieser Lösung wird CO2 durch Neutralisation freigesetzt. Hierzu wird eine 1 molare KHSO4-Lösung eingesetzt. Diese entsteht zusammen mit der Waschlösung bei der Elektrodialyse einer 1 molaren K2SO4-Lösung. Um die gewünschten 3 kg CO2/s, entsprechend 68 Mol CO2/s, zu erhalten, müssen somit 145 l Waschlösung/s und 145 l/s 1 molare KHSO4-Lösung der Neutralisation zugeführt werden. Unter der Annahme, dass in den beiden Entgasungskolonnen der in Abb. 3.10 dargestellten zweistufigen Neutralisation jeweils 35 Mol CO2/s entgasen und in der Nachentgasung noch 2,8 Mol gelöstes CO2/s aus der Salzlösung gestrippt werden, erhält man bei Umgebungstemperatur und Vorgabe einer Gasgeschwindigkeit von 2 m/s für die erste Neutralisationskolonne bei 8 bar Druck einen Durchmesser von 0,25 m, für Kolonne 2 bei 1 bar Druck einen Durchmesser von 0,7 m und für die Nachentgasungs- und Voranreicherungskolonne bei 50 mbar Druck jeweils einen Durchmesser von 1,4 m.



Betrachtet man die Flüssigkeitsbelastungen, so ergeben sich die maximalen Flüssig-volumenströme von 290 l/s in der zweiten Neutralisationskolonne und der Nach-entgasung. Die Flüssigkeitsbelastung in Kolonnen sollte auch bei Einsatz von Hoch-leistungspackungen 150 m3/m2h nicht überschreiten /SULZER, 1995/. Somit ergibt sich der Kolonnendurchmesser für die Neutralisationskolonnen mit dieser maximalen Flüssigkeitsbelastung zu 3 m. Da die Gasphase in den Kolonnen aus reinem Kohlendioxid besteht, kann der gasseitige Stofftransportwiderstand vernachlässigt werden. Somit ist eine Kolonnenhöhe von 2 m ausreichend. Neben den Kolonnen werden für den Neutralisationsprozess zwei Kohlendioxid-verdichter benötigt. Die Niederdruckstufe komprimiert einen Kohlendioxidstrom von 0,85 m3/s von 1 bar auf 8 bar, während die Hochdruckstufe einen Kohlendioxidstrom von 0,2 m3/s von 8 bar auf 60 bar komprimiert. Das komprimierte CO2 enthält bei Neutralisationstemperaturen von 25 °C max. 0,375 % Wasserdampf. Dieser Wert ergibt sich, wenn die Dampfdruckerniedrigung der Salzlösung vernachlässigt wird. Durch Rückkühlung des komprimierten Kohlendioxids kann der Wasserdampfgehalt bei Bedarf auf unter 0,1 % reduziert werden. 3.5.2 Energiebedarf Der Energiebedarf der CO2-Gewinnung setzt sich aus dem Energiebedarf des Absorptionsprozesses, der Elektrodialyse und der Kohlendioxidkompression zusammen. Für die Absorption im Batchbetrieb wurde der Energiebedarf bei Einsatz der MELLAPAK 250.Y aus Edelstahl bestimmt. Der Energiebedarf ist in Abb. 3.16 für verschiedene Gasgeschwindigkeiten dargestellt.



Abb. 3.16 Energiebedarf (lCO2) der Absorption mit MELLAPAK 250.Y aus Edelstahl

bei 95 %iger Umwandlung einer 1 molaren KOH. Wie aus Abb. 3.16 ersichtlich ist, ist bei einer Packungshöhe von 4 m und einer Gasgeschwindigkeit von 1 m/s ein Energiebedarf kleiner als 50 kJ/Mol CO2 erreich-bar. Dieser Energiebedarf kann bei Verwendung einer neuentwickelten Kolonnen-packung der OPTIFLOW C.36 auf 40 kJ/ Mol CO2 gesenkt werden, wie weitere Versuche gezeigt haben. Ein Wert von 50 kJ/ Mol CO2 kann somit als konservative Annahme für den elektrischen Energiebedarf der Absorption gelten. Incl. der Befeuchtung des Luftstroms für ungünstige Klimabedingungen ergibt sich ein notwendiger elektrischer Gesamtbedarf von 80 kJe/MolCO2 (entspricht 80 kJe/MolMeOH) für den Absorptionsprozess. Für die zweistufige Kohlendioxidkompression auf 60 bar beträgt die benötigte elektrische Leistung bei idealer isothermer Kompression 532 kW. Bei einem Wirkungsgrad der Kompression von ca. 50 % kann von einem Leistungsbedarf von 1 MW ausgegangen werden. Dies entspricht bei einer Kompression von 70 Mol/s CO2 einem spezifischem Energiebedarf von 15 kJ/Mol CO2. Der Energiebedarf für die Kompression des CO2 und des elektrolytisch erzeugten Wasserstoffs wird mit insgesamt 70 kJ/Mol CO2 bei der Methanolherstellung berücksichtigt.



Der Energieverbrauch der Elektrodialyse konnte durch geeignete Wahl der Membranen, der Membrananordnungen, der Elektrolytkonzentration und der Aufteilung auf den Base-/Säurekreislauf drastisch reduziert werden. Aufgrund des geringeren Spannungsbedarfs, der den Energieverlust durch die Neutralisationsreaktion bei steigendem Umsatz mehr als kompensiert, wurde die Zweikammeranordnung gewählt. Der experimentell ermittelte Wert für die Regeneration der Absorptions- und der Stripplösung beläuft sich auf 282 kJ/MolCO2 (entsprechend 8,8 MJ/kgMeOH in Tab. 3.3) bei einer Stromdichte von 50 mA/cm2. Durch eine weitere Verbesserung der Membranen wird erwartet, dass zukünftig der ermittelte Wert auch bei Stromdichten über 100 mA/cm2 erreicht werden kann. Eine Verdopplung der Stromdichte wirkt sich hierbei in einer Halbierung der notwendigen Membranfläche aus. Im Rahmen des Projektes wurde gezeigt, dass Kohlendioxid in einem groß-technischen Prozess mit einem Energieaufwand von 300 - 350 kJ/Mol CO2 (bzw. kJ/Mol Methanol) aus der Atmosphäre gewonnen werden kann. Wird der Prozess mit Fällung und Calcinierung eingesetzt, werden hiervon ca. 250 kJ/Mol CO2 als thermische Energie benötigt, während das Elektrodialyse-Verfahren ausschließlich elektrische Energie benötigt.

CO2-Recycling zur Herstellung von Methanol Kap.4 Elektrochemische Synthesewege


4 Elektrochemische Synthesewege Neben den heute industriell eingesetzten Herstellungsverfahren für Methanol wurden im Rahmen des Projektes weitere Synthesewege entwickelt. Hierzu wurde insbesondere in Zusammenarbeit mit dem Sonderforschungsbereich 270, "Energieträger Wasserstoff", die elektrochemische Reduktion von CO2 zu Methanol oder zu anderen Reduktionsprodukten wie z.B. Methan, Ameisensäure oder CO untersucht. Thermodynamisch betrachtet ist die elektrochemische Herstellung von Methanol die effizienteste Methode. Abb. 4.1 zeigt schematisch die elektrochemische Methode der Herstellung von Methanol im Vergleich zu dem klassischen, chemischen Verfahren.

CO2

CO2

Elektrochemische Synthese

Chemische Synthese

H2O

Elektrolyse Destillation Methanol

ElektrolyseH2 Methanol-

SyntheseDestillation Methanol

H2O

Abb. 4.1: Schematische Darstellung der elektrochemischen und chemischen

Synthese von Methanol Der elektrochemische Weg der Methanolherstellung besteht im Wesentlichen aus einem Elektrolyseschritt und aus der nachfolgenden Destillation. Dies bedeutet eine Vereinfachung des Prozesses gegenüber dem chemischen Weg, bei dem zunächst durch Elektrolyse Wasserstoff hergestellt wird und danach in einem Methanolsynthese-Reaktor (ca. 50 - 100 bar und 240 - 280°C) H2 mit CO2 zu Methanol umgesetzt und anschließend destillativ getrennt wird. Weiterhin ist die elektrochemische Herstellung von Methanol durch CO2-Reduktion auch aus energischen Betrachtung attraktiv, da die theoretisch erforderliche elektrische Spannung für die CO2-Reduktion zu Methanol oder Methan kleiner ist als die für die



Wasserzersetzung. In Tabelle 4.1 sind die Standardpotentiale für einige Reduktionsreationen von CO2 - und zum Vergleich die theoretische Spannung für die Wasserelektrolyse - angegeben. Die Reaktionen mit einem Multielektronen-Transfer, z.B. mit 6 (CO2 → Methanol) oder 8 (CO2 → Methan) Elektronen, liegen energetisch günstiger als die Reaktionen mit nur 2 oder 4 Elektronen. Da bei einem 6- oder 8-Elektronenprozess die Energie pro Elektron geringer ist und hierbei hochwertige Produkte wie Methanol oder Methan entstehen, sind diese Reaktionen für eine zukünftig technische Anwendung hoch interessant. Tab. 4.1: Theoretische Reaktionsspannungen für die CO2-Reduktion in wässrigen Lösungen

Reaktion Spannung, V

Zahl der beteiligten Elektronen

1. 4CO2 + 2H2O → 2 H2C2O4 + O2 Oxalsäure

1,72 2

2. 2CO2 + H2O → 2HCOOH + O2 Ameisensäure

1,43 2

3. CO2 + H2O → HCHO + O2 Formaldehyd

1,30 2

4. 2H2O → 2H2 + O2

1,23

4

5. CO2 + H2O → CH3OH + O2 Methanol

1,19 6

6. CO2 H2O → CH4 + O2 Methan

1,05 8

Die elektrochemische Reduktion von CO2 zu Produkten wie Methanol oder Methan ist zwar thermodynamisch günstiger als die Wasserreduktion, aber kinetisch stark gehemmt und bedarf daher wirksamer Elektrokatalysatoren, die heute noch nicht verfügbar sind. Die Reduktionsreaktion in wässrigen Lösungen wurde in den vergangenen zwei Jahrzehnten eingehend untersucht (Überblick in /Scibioh, 1998/). Es wurden verschiedene Elektrolyten, Elektroden und Prozessbedingungen getestet. Dabei ergab sich, dass Materialien mit einer hohen Wasserstoffüberspannung (Metalle wie: Pb, Hg, In, usw. /z. B. in Hori, 1985; Kapusta, 1985; Jitaru, 1997/) die Fähigkeit haben, CO2 zu nicht wasserstoffhaltigen Verbindungen wie CO, oder schwach wasserstoffhaltigen Verbindungen wie Ameisensäure zu reduzieren. Die



Überspannung bei diesen Metallen beträgt ca. 2 V bei einer Stromdichte von 10 mA/cm2. Die hohe Überspannung (geringer energetischer Wirkungsgrad) und lediglich schwach wasserstoffhaltige Produkte machen diese Gruppe von Kathodenmaterialien jedoch wenig attraktiv für die CO2-Umwandlung. Die zweite Gruppe von ausführlich untersuchten Kathodenmaterialien sind die Metalle mit einer mittleren Wasserstoffüberspannung wie Cu, Ni, Fe etc. /Hori, 1986, 1989; Cook, 1987, 1990; Noda, 1989/. Die Reaktionsprodukte sind hochgradig wasserstoffhaltige Moleküle (Kohlenwasserstoffe, Alkohole). Besonders Cu wurde aufgrund der großen Stromausbeute (≈ 60%) bzgl. der Methan- und Ethanproduktion eingehend untersucht. Die Aktivität von Cu-Kathoden für die Reduktion von CO2 nimmt jedoch während der Elektrolyse ständig ab und nach kurzer Zeit werden die Elektroden völlig inaktiv. Die Überspannung von Cu, ermittelt bei Stromdichten zwischen 10 und 30 mA/cm2

, ist größer als 1 V, so dass der energetische Wirkungsgrad auch bei diesen Materialien immer noch niedrig ist. Die dritte Gruppe von Materialien sind Metalle und Oxide der Platingruppe: Pt, Rh, Ru, Pd, usw. Diese Materialien mit großer Wasserstoffbedeckung und kleiner Wasserstoffüberspannung erweisen sich als die einzigen Materialien, die CO2 nahe dem reversiblen Wasserstoffpotential reduzieren. An Pt erfolgt die Reduktion durch die Reaktion von CO2 mit adsorbiertem Wasserstoff: CO2 + HAD ⎯⎯> COOHAD (4.1) COOHAD + HAD ⎯⎯> COAD + H2O (4.2) nCOAD + mHAD ⎯⎯> CaObHc + d H2O (4.3) Diese hervorragende Eigenschaft von Pt kann aber nicht für die CO2-Reduktion ausgenutzt werden, da die Reduktionsprodukte stark adsorbiert sind und der Anteil von reduziertem CO2 auf eine Monolage begrenzt ist /Bandi, 1993; Bandi, 1992; Maier, 1994/. Bislang hat man wenig Erkenntnisse über die Prozesse, die sich an der Elektrodenoberfläche abspielen. Durch Modifizierung dieser Elektroden bzgl. der Reduzierung der Bindungsstärke von adsorbierten Zwischenprodukten (COOHAD, COAD, etc.) könnten diese Materialien mit einem hohen Wirkungsgrad betrieben werden. Vielversprechende Ergebnissen wurden mit Mischoxidelektroden bei kleinen Stromdichten erzielt. Der Einsatz von Metalloxiden mit starker Wasserstoffbedeckung, wie RuO2 gemischt mit TiO2, brachten einige ermutigende Ergebnisse bzgl. der Reduktion von CO2. Tab. 4.2 zeigt die erzielten Stromwirkungsgrade mit Oxidmischungen auf RuO2-Basis /Bandi, 1990/.



Tab. 4.2: Stromwirkungsgrade für die CO2-Reduktion an verschiedenen Oxidmischungen auf RuO2-Basis; Elektrolyt 0,05 M H2SO4 (pH = 1,2), Potential -900 mV vs. Hg2SO4

Oxidmischung [Mol%] i

[mA/cm2 ] Stromwirkungsgrad [%]

CH3OH HCOOH RuO2 + TiO2

35 + 65 0,52 24 2

RuO2 + TiO2 35 + 65 (Ag)

0,43 2 78

RuO2 + MoO2 + TiO2 25 + 30 + 45

0.51 12 <1

RuO2 + Co3O4 + SnO2 + TiO2

20 + 10 + 8 + 62 0,54 7 18

Mit der Oxidmischung RuO2 + TiO2 (35 + 65 Mol %) konnte sogar eine 80 %ige Stromausbeute für die Methanolbildung erzielt werden. Die Stromdichten sind jedoch mit ungefähr 50 μA/cm2 für eine praktische Anwendung zu gering. Die Stromdichten bei der direkten elektrochemischen CO2-Reduktion im wässrigen Elektrolyten werden durch die konkurrierende H2-Entwicklung begrenzt. Die geringe CO2-Konzentration im wässerigen Elektrolyten und die mangelnde Selektivität der Elektrokatalysatoren tragen wesentlich zu den geringen Stromdichten und Stromwirkungsgraden bei. Eine Erhöhung der CO2-Konzentration kann durch eine Steigerung des Druckes in wässrigen Lösungen oder durch Verwendung von flüssigem oder superkritischem CO2 als Lösungsmittel erzielt werden.



Im Rahmen der Untersuchungen zur elektrochemischen CO2-Reduktion wurden drei Wege verfolgt:

• die Reduktion von CO2 in wässrigen Elektrolyten mit porösen und nicht-porösen Elektroden

• die Reduktion in flüssigem bzw. superkritischem CO2

• die CO2-Reduktion in einer Hochtemperaturelektrolyse.

Die Experimente in flüssigem oder superkritischem CO2 befinden sich im Stadium der Grundlagenforschung, so dass eine Bewertung über die technische Durchführbarkeit dieser Reaktion noch aussteht. 4.1 Elektrochemische CO2-Reduktion in wässrigen Elektrolyten an

nicht-porösen Elektroden Die Arbeiten auf diesem Gebiet haben vor allem die Untersuchung der reduktiven Adsorption von CO2 auf Metallen und Legierungen aus der 8. Nebengruppe mit einer hohen Wasserstoffbedeckung zum Ziel. Auf diesen Elektroden findet die CO2-Reduktion nahe des reversiblen Wasserstoffpotentials nach den Reaktionen 4.1 und 4.2 statt. Die reduktive Adsorption von CO2 ist der erste Reaktionsschritt und die Adsorptionsenergie der Zwischenprodukte beeinflusst maßgeblich den Reaktionsablauf und die Art der Endprodukte. Mit Hilfe von impedanzspektroskopischen Messungen wurden Pseudokapazitäten bestimmt und zur Charakterisierung der CO2-Adsorption herangezogen. Der Zusammenhang zwischen Pseudokapazität und elektrokatalytischen Eigenschaften der Elektroden in der CO2-Reduktion wurde erstmals an porösen Oxidelektroden beobachtet.



0 ,2

0 ,1 5

0 ,1 0

0 ,0 5

F /c m 2C P S

C O 2

• N 2

U m V v s . A g /A g C l

4 0 0 2 0 0 0 2 0 0

CPS F/cm2

U mV vs. Ag/AgCl

N2

CO2

0,5

0,3

0,1

300 200 100 0

a) b) Abb.4.2: Verlauf der Pseudokapazität (CPS) als Funktion des Potentials für

Elektroden auf RuO2-Basis (a)und IrO2-Basis (b). Man erkennt, dass die RuO2-Elektroden erhöhte Pseudokapazitätswerte in Anwesenheit von CO2 aufweisen, während sich bei den IrO2-Elektroden die Pseudokapazität verringert, wenn die Lösung mit CO2 gesättigt ist /Bandi, 1993/. Die Abnahme der Pseudokapazität kann man mit einer starken Adsorption der Zwischenprodukte erklären. Da die RuO2-Elektroden eine hohe Aktivität in der CO2-Reduktion aufweisen und die mit IrO2 bedeckten dagegen völlig inaktiv sind, resultiert, dass sich eine starke Adsorption der Zwischenprodukte (COAD oder COOHAD) ungünstig auf die weitere Reduktion auswirkt. Um diese Zusammenhänge näher zu untersuchen, wurden Pseudokapazitätsmessungen an PdFe Legierungen mit unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften durchgeführt. Die PdFe Legierungen mit einer Zusammensetzung von 1:1 (raumzentrierte Kristallstruktur) weisen - abhängig von thermischen Behandlungen - eine geordnete oder eine ungeordnete Struktur auf und dadurch eine unterschiedliche Verteilung von Pd und Fe Atome an der Oberfläche. In geordneten Strukturen befinden sich die Fe-Atome an den Ecken und die Pd-Atome in der Mitte der Kristallfläche. In ungeordneten Strukturen sind die Fe- und Pd-Atome statistisch verteilt /Maier, 1989/. Der Stromwirkungsgrad der CO2-Reduktion an ungeordneten PdFe-Legierungen ist wesentlich höher (40%) als der an geordneten PdFe-Legierungen (20%) (siehe Tab. 4.2). Die Reduktion von CO2 an diesen Elektroden erfolgt nur bis zur Stufe des CO.



Tab. 4.2 Stromwirkungsgrad für die CO2-Reduktion an FePd-Legierungen in 0.1 M KHCO3 bei verschiedenen Potentialen (Umgebungstemperatur)

a) ungeordnete Struktur USCE [V] -2.2 -2.0 -1.9 -1.8 -1.6 i [mA/cm²] -20.3 -11.2 -11.2 -9.7 -6.9 Q [C] 50.0 50.0 45.0 50.0 50.0 Wirkungsgrad

[%] 2.6 2.5 2.3 39.0 3.9

b) geordnete Struktur USCE [V] -2.2 -2.0 -1.9 -1.8 -1.6 i [mA/cm²] -12.1 -10.9 -5.7 -5.1 -4.2 Q [C] 50.0 50.0 45.0 50.0 50.0 Wirkungsgrad

[%] 3.3 10.9 19.8 - -

Die unterschiedlichen Werte für den Stromwirkungsgrad kann man mit den Pseudokapazitätswerten erklären. An den Elektroden mit geordneten Strukturen ist die Pseudokapazität kleiner als an FePd-Legierungen mit ungeordneten Strukturen, d.h. CO2 wird an geordneten FePd-Flächen stärker als an ungeordneten Flächen adsorbiert. Eine zu starke Adsorption der Zwischenprodukte hat einen geringen Wirkungsgrad zur Folge. Abb.4.3 zeigt die Pseudokapazitätswerte (CPS) in Abhängigkeit des Potentials in CO2-freien und CO2-gesättigten Lösungen. In Anwesenheit von CO2 geht die Pseudokapazität deutlich zurück. Bei den ungeordneten Elektroden sind die Pseudokapazitätswerte CO2-haltiger Lösung dagegen höher als in CO2-freien Lösungen. Die Änderungen in der FePd-Zusammensetzung bzw. das Legieren von Pd mit anderen Metallen beeinflusst die Pseudokapazitätswerte und damit auch die elektrokatalytischen Eigenschaften.



0

500

1000

1500

2000

2500

3000

-300 -200 -100 0 100 200

E [mV]

CPS

[mF/

cm2 ]

Abb.4.3: Pseudokapazitätswerte in Abhängigkeit des Potentials für eine FePd-Legierung mit geordneter Struktur 4.2 Hochtemperatur-Reduktion von CO2 In einer Hochtemperaturelektrolyse mit einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten (ZrO2/Y2O3) kann CO2 direkt zu CO reduziert werden. Die Methanolsynthese erfolgt anschließend in einer zweiten Stufe aus Synthesegas. Bisherige Untersuchungen zur CO2-Reduktion mit oxidischen Hochtemperaturelektrolyten wurden zur Regenerierung der Atemluft in Raumfahrtsystemen (Wiedergewinnung des Sauerstoffs) durchgeführt /Elikan, 1972/. Im Rahmen des Projektes soll dieses Verfahren erstmals zur Gewinnung eines Synthesegases angewendet werden. Die Reaktion kann so geführt werden, dass Kohlendioxid und Wasser direkt zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff, einem Synthesegas, reduziert werden, das in einem zweiten Verfahrensschritt konventionell zu Methanol umgewandelt wird. Die elektrochemische Reduktion von CO2 und Wasser wurde an mit Y2O3 stabilisiertem ZrO2 bei 800-1000°C untersucht. Dieser Hochtemperaturelektrolyt ist in weiten Bereichen des Sauerstoffpartialdrucks ein Leiter für Sauerstoffionen, worauf sein Einsatz in Hochtemperaturbrennstoffzellen und in der Elektrolyse beruht. Bei Anlegen einer Spannung an die Anode/Elektrolyt/Kathode-Anordnung wird CO2 und H2O an der Kathode unter Aufnahme von Elektronen reduziert:

N2

CO2



CO2 + 2 e- → CO + O2- (4.4) H2O + 2 e- → H2 + O2- (4.5) Die Sauerstoffionen wandern durch den Elektrolyten zur Anode, wo sie unter Abgabe von Elektronen oxidiert werden: O2- (Elektrolyt) → 1/2 O2 + 2 e- (4.6) Die Gesamt Reaktion lautet: CO2 → CO + 1/2 O2 (4.7a) 2 H2O → 2 H2 + O2 (4.7b) Aus dem entstandenen Synthesegas kann nach Glg.4.8 Methanol gebildet werden: CO + 2 H2 → CH3OH (4.8) Alle Experimente wurden unter potentiostatischen Bedingungen durchgeführt. Referenz- und Gegenelektrode waren als Anode (Luftelektrode) geschaltet und die Arbeitselektrode als Kathode. Die Strom-Spannungskurven für die Reduktion von reinem CO2 bei verschiedenen Scan-Raten sind in Abb.4.4 aufgetragen.



Abb. 4.4: Strom-Spannungskurven für die CO2-Reduktion (CO2: 7,5 ml/min,

Elektrodenoberfläche: 33 cm2, 1000°C) Bei hohen kathodischen Strömen nimmt die Kurve einen nahezu linearen Verlauf an und weist kein Grenzstromgebiet auf. Die Polarisation wird daher durch den Ohmschen Widerstand bestimmt. Bei einer Scan-Rate von 2 mV/s ist keine signifikante Hysterese zu beobachten, während bei 50 mV/s, bedingt durch die CO-Oxidation, eine deutliche Hysterese zu erkennen ist. Bei der simultanen Reduktion von CO2 und H2O wurden Konversionsraten von mehr als 70% erreicht. Die Stöchiometrie des erzeugten Synthesegases ist von der Gasflussgeschwindigkeit, der angelegten Spannung, der Temperatur und der Kontaktzeit abhängig. In den Experimenten wurden H2/CO-Verhältnisse von 10:1 bis 1:10 erhalten. Die Analyse des erzeugten Synthesegases mit dem GC-MS System zeigt, dass keine weiteren kohlenstoffhaltigen Nebenprodukte gebildet werden. Abschließend lässt sich feststellen, dass sich die elektrochemischen Methoden zur CO2-Reduktion noch im Grundlagenforschungsstadium befinden. Trotz ihres prinzipiell erheblichen Potentials zur Erschließung energetisch hocheffizienter Synthesewege und großer Anstrengungen zu deren Realisierung sind diese Synthesewege z.Zt. nicht anwendungsreif.

CO2-Recycling zur Herstellung von Methanol Kap.5 Literaturrecherche zur Methanolsynthese aus CO2-reichen/CO-armen Synthesegasen


68

5 Literaturrecherche zur Methanolsynthese aus CO2-reichen/CO-armen Synthesegasen

Die Methanolsynthese aus CO2-reichem Synthesegas ist mit heutigen Technologien machbar, wird jedoch noch nicht technisch eingesetzt. Erforderlich hierfür ist besonders die Entwicklung von geeigneten Katalysatoren, insbesondere mit entsprechender Wassertoleranz und Alterungsbeständigkeit. Als geeignet hierfür zeigen sich modifizierte Kupfer-Zinkoxid-Katalysatoren. Für eine Methanolsynthese bei niedrigen Drücken (50 bis 100 bar) werden Katalysatoren benötigt, die eine hohe Aktivität bei relativ geringen Temperaturen aufweisen. Besonders kupferhaltige Katalysatoren zeigen eine wesentlich höhere Aktivität als die für die Hochdrucksynthese eingesetzten Zink/Chrom-Katalysatoren. Die kupferhaltigen Katalysatoren sind sehr empfindlich gegenüber Katalysatorgiften, wie Schwefel, Chlor und Phosphor, und erfordern eine hohe Reinheit an das Synthesegas (z.B. Schwefelgehalte kleiner 1 ppm). Von verschiedenen Seiten werden Versuche unternommen, das Kupfer-Zink-Katalysatorsystem durch Zugabe von Promotoren im Hinblick auf seine Aktivität und Stabilität zu optimieren. Neben der stöchiometrischen Zusammensetzung wird die Wirksamkeit der Katalysatoren auch durch den Herstellungsprozess stark beeinflusst. So werden für kupferhaltige Katalysatoren im allgemeinen die Metallkomponenten aus verdünnten Lösungen gemeinsam gefällt. Hierbei sind die Fällungstemperatur und der pH-Wert äußerst wichtig. Nach Trocknung und Calcinierung des Filterkuchens wird das erhaltene Katalysatorgut zu der erwünschten Pelletgröße verpresst. Zudem muss vor Inbetriebnahme der Katalysator reduziert werden, wobei das Kupferoxid in die metallische, katalytisch aktive Form überführt wird. Die Reduktionsbedingungen (Reduktionsgas, Temperatur, Reduktionsdauer) haben dabei ebenfalls einen empfindlichen Einfluss auf die Aktivität. Zur Übersicht über die heute am häufigsten untersuchten Katalysatormaterialien und deren reaktionstechnische Eigenschaften wurde eine Literaturrecherche über potentielle Katalysatoren zur Methanolsynthese aus Kohlendioxid und Wasserstoff durchgeführt (Tab. 5.1 und 5.2). Insbesondere wurden der CO2-Umsatz und die Methanol-Ausbeuten sowie mögliche Reaktionsmechanismen, die an der Katalysatoroberfläche ablaufen, recherchiert. Aus den erhaltenen Recherche-Ergebnissen wurden mehrere relevante Fachartikel ausgewählt und bearbeitet. Die nachfolgende Tabelle gibt eine Zusammenfassung über die wesentlichen reaktionstechnischen Daten von kupferhaltigen Katalysatoren. Die für die Effizienz der Methanolsynthese entscheidenden Parameter - wie der Umsatz von CO2 oder



69

die Methanol-Selektivität - werden durch folgenden funktionalen Zusammenhang wiedergegeben:

)2CO(n)2CO(nU Δ

= )2CO(n

)Methanol(nSΔ

=

mit U S n Δn(CO2)

CO2-Umsatz Methanol-Selektivität Anzahl der Mole Anzahl der umgewandelten Mole CO2.

Tab. 5.1: Übersicht Cu-haltiger Katalysatoren für die Methanolsynthese

Cu-haltige Katalysator- materialien

Reaktionstechnische Daten und Betriebsparameter

Lit.

Cu-Zn-Chromat/ HY Zeolith Verbund

Alkalimetallzugabe führt verstärkt zur Bildung höherer Alkene (bis C5) Konkurrenzreaktion: Hydrierung ungesättigter CHx beste CH3OH-Ausbeute = 9,6 % (T = 300°C, 50 atm, SV = 3000 ml/g-Kat h, H2/CO2 = 3, Cu/(Cu+Zn) = 1%).

Fuji-Wara 1995

Cu + Metalloxid-zusatz

Zusätze: SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 / MgO saure Zusätze erhöhen die Selektivität, mit kleiner Aktivität; neutrale bzw. basische Zusätze erzeugen Kohlenmonoxid; amphotere Zusätze zeigen eine hohe Aktivität z.B. TiO2: CO2 Konversionsgrad 0,1% und CH3OH-Selektivität = 39,0 % (T = 490 K, 1,0 MPa, H2/CO2 = 3, CuO: 5 Gew.-%) Reaktionsmechanismus: Umwandlung über Cu-Formiat Zwischenprodukt.

Tagawa 1995

Cu/ZnO (C79-05-GL)

Katalysator kommerziell erhältlich (Südchemie AG) CO2-Umsatz = 31 % mit CH3OH-Selektivität = 76 % (T = 260°C, 80 bar, H2/CO2 = 3). Nebenprodukte treten nur in Spuren auf in Form höherwertiger Alkohole: C2-C5, Methylformiat, Ketone.

Goehna 1994

Cu Cu/ZnO

Mechanismus: Hydrierung des Formiats (stabilste Zwischenstufe) ist geschwindigkeitsbestimmend, Formiat wird zu Formaldehyd hydriert, Aktivierungsenergie Q = 82 kJ/mol.

Taylor 1995

Cu/SiO2 (+K)

Zwischenprodukte: "bidentate formate, mono dentate formate" (IR-, TPR- Spektroskopie), bei 0,72 MPa CH3OH-Selektivität = 26 %, Zugabe von Kalium stabilisiert Formiat und Carboxylat Species, RWGS-Reaktion wird gefördert.

Clarke 1995

Cu/ZnO Molekular Orbital Theorie: CO2-Hydrierung läuft über Sauerstoff-koordinierte Zwischenprodukte ab, hauptsächlich an Cu+. Für diesen Reaktionspfad (siehe Abb. 5.1) liegen die reletiven Energien unterhalb von 44 kJ/mol (bridging formate - formaldehyde - methoxy - methanol).

Kakumoto 1995



70

Cu/SiO2 ZnO/SiO2

Mechanismus: Rolle des ZnO für die Hydrierung von CO2, Bildung von Cu-Zn- Legierung im Kat. bei hoher Temperatur. ZnOx stabilisiert Cu+ auf der Kat.-Oberfläche, auch Cuo ist aktive Spezies für Hydrierungsprozess. Zugabe von ZnO/SiO2 beeinflusst Cu+/Cuo-Verhältnis.

Kanai 1995

Cu/ZnO (dotiert)

Entwicklung geeigneter Katalysator-Zusätze: Ga2O3 / Al2O3 / ZrO2 / Cr2O3 bewirken eine Erhöhung der Cu-Verteilung bzw. der spezifischen Aktivität, entscheidend hierbei ist das Cu+/Cuo-Verhältnis. Multikomponenten-Kat. führen zu höheren Lebensdauern.

Saito 1995

Cu/ZnO/ Al2O3

Aktivitäts- und Beständigkeitsuntersuchungen im Mikroreaktor: CH3OH-Selektivität = 90 % (T = 240°C, 80 bar, SV = 5000 ml/g-Kat., recycle ratio = 4).

Hirano 1995

Cu-Co-Cr Hydrierung von CO2 zu Alkoholen C1 - C6: XPS-Analysen zeigt metallisches Cu und Co-Cr Spinell.

Huang 1995

Cu/ZrO2 Cu/Ag/ZrO2

Zugabe von 4,8% Ag führt von 70% auf 80% ige CH3OH-Selektivität. Fröhlich 1993

Cu/ZnO Entwicklung eines kinetischen Modells für verschiedene Reaktionsbedingungen. Beschreibung des Modells der Kinetik der Methanolbildung und der Shift-Reaktion.

Rozovskii 1999

Pd/ZrO2 Ni/ZrO2 Cu/ZrO2

Pd/ZrO2, Ni/ZrO2: Reduktion von Formiat zu Methan ohne weitere Zwischenprodukte. Bei Cu/ZrO2 entsteht Methanol über die Zwischneprodukte Formaldehyd und Methylat. Durch Zugabe von Ag wird die Formaldehyd-Bildung begünstigt.

Wokaun 1994

Cu-Zn-Cr Oxide Für Cu-Zn-Cr (6:14:5): CO2-Umsatz = 25,6 % mit CH3OH-Selektivität = 63,3% (T = 230°C, 50 kg/cm2, H2/CO2 = 3), maximale Methanolausbeute bei 40 mol-% Cu.

Fujiwara, 1994

Cu/ZnO /Ga2O3

linearer Zusammenhang zw. freier Cu-Oberfläche und Raumzeitausbeute; CO2-Umsatz = 22,1 % mit CH3OH-Selektivität = 52,2% (T = 250°C, 50 kg/cm2, H2/CO2 = 3, Cu-Oberfläche = 29,9 m2/g-Kat, Cu:ZnO:Ga2O3 = 5:3:2).

Fujitani 1993

Cu Mechanismus der Methanolsynthese aus CO/CO2/H2 Synthesegasgemisch; Maximum der MeOH-Ausbeute bei 5% CO2 in CO/H2 (1:4) mit 1,9 l MeOH/ l-Kat. h bei 260°C. MeOH-Synthese erfolgt in Anwesenheit von Cuo und Cu+ (Phasengrenze: Cu - Cu2O); CO2 stellt Cu/Cu2O-Verhältnis im Kat. Ein; unlösliches CuAl2O4-Spinell: verantwortlich für die Deaktivierung.

Kotowski 1992

CuO-ZnO-Al2O3-Cr2O3

CO2-Umsatz = 17,9 % mit CH3OH-Selektivität = 37 % (T = 260°C, 3 MPa, H2/CO2 = 3,CuO:ZnO:Al2O3:Cr2O3 = 43:20:34:3). Selektivität zeigt ein Minimum bei Kontaktzeit von 1,5 s; geringe Reduktionstemperatur des Katalysators verbessert die MeOH-Ausbeute.

Arakawa 1992

Cu/ZnO/ Al2O3

Kinetik und Mechanismus der MeOH-Synthese: Geschwindigkeitsbestimmender Schritt ist die Hydrierung der "bidentate format species". Die Anwesenheit von CO im Synthesegas CO/CO2/H2 erhält das Cu in einem mehr reduzierten Zustand (höhere Aktivität) als nur H2 alleine. Dennoch ist die Oxidbedeckung von Cu abhängig von dem CO/CO2-Verhältnis.

Waugh 1992

Cu70Zr30 Pd25Zr75

Mechanismus: Mit Pd: Formiat wird zu CH4 reduziert (Hydrierung von CO2); Mit Cu: MeOH Bildung über CO durch RWG-Reaktion und anschließender CO-Reduktion.

Schild 1991

Cu/ZnO/Al2O3 + saure Zusätze

Zusätze von sauren Bestandteilen: SiO2-Al2O3, WO3/SiO2, Y-Zeolit, Mordenit, bewirkt eine CH3OCH3-Bildung, es entsteht ein Hybrid-Kat., mit Bildung von MeOH und DME. Erreicht werden CO2-Umsatz = 25 % mit CH3OH- und DME-Ausbeute = 17 % (T = 240°C, 3 MPa).

Dubois 1992



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Cu/ZnO/ SiO2 + Alkoxide

Einfluss der Präparation auf die MeOH-Selektivität. Hohe Selektivität (>90%) bei Kat. die mit Alkoxid Methode (Acetat-, Nitrat-Behandlung) hergestellt werden im Vergleich zu konventionellen Imprägnierungs-Methode. Dies hat eine bessere Kontrolle der Cu-Partikelgröße zur Folge.

Okabe 1992

Cu-ZnO- Cr2O3-Al2O3

CO2-Umwandlung zu MeOH = 10,5 % (T = 250°C, 50 atm, H2/CO2 = 3). Durch Zugabe von Pd steigt CO2-Umwandlung zu MeOH auf 21,1 %.

Inui 1991

Cu/ZnO Einmündungsverhalten in den Gleichgewichtszustand: Formiat-Bildung nach 2-3 min, CH3O-Zn nach ca. 2 h (CO2/H2-Mischung, T = 438 K).

Fujita 1991

CuO/ZrO2 + Al2O3 / + Graphit

Ternäre Katalysatoren mit Zugabe von Al2O3 bzw. Graphit. Maximale Konversion zu MeOH = 9 % bei Cu/ZrO2 (2/3) mit 30 Gew.% Al2O3, während bei Zugabe von Graphit ca. 7 % MeOH-Konversion.

Amenomiya 1987

Co + Cu-La2Zr2O7

Mit Co unterstützte CuLaZrO-Kat. produzieren höherwertige Alkohole sowie Methan. Mit CO2/H2 nimmt CH4 -Selektivität zu gegenüber CO/H2-Synthesegas.

Kieffer 1993

Neben den kupferhaltigen Katalysatoren, die heute industriell hergestellt und zur Methanolsynthese eingesetzt werden, finden sich in der Literatur auch Katalysatormaterialien ohne Kupfer-Gehalt. Hierbei zeigt insbesondere der Zusatz von Edelmetallen, wie Ag, Au, Pd, Pt, sehr hohe Methanol-Selektivitäten, jedoch liegt der CO2-Umsatz nur im Bereich einiger Prozent (Tab. 5.2), so dass hier keine wirtschaftlich relevanten Methanol-Ausbeuten vorliegen. Diese Materialien werden heute für grundlegende Untersuchungen von katalytischen Eigenschaften herangezogen. Im Gegensatz zu den Cu/ZnO-Katalysatoren ist jedoch der Einsatz im industriellen Bereich der Methanolsynthese noch nicht erkennbar.



72

Tab. 5.2: Übersicht verschiedener Katalysatoren ohne Cu-Gehalt für die Methanolsynthese Katalysa-tormaterial (ohne Cu)

Reaktionstechnische Daten und Betriebsparameter

Lit.

PtCr/SiO2 CO2-Umsatz = 2,2 % mit CH3OH-Selektivität = 51,1 % (T = 473 K, 30 bar, H2/CO2 = 3).

Shao 1995

Pt + Nb2O5/ZrO2

/MgO/SiO2 /TiO2

MgO-Kat. zeigt höchste Selektivität zu MeOH = 78,5 %. CO2/H2 führt zu niedrigerer Aktivierungsenergie als bei CO/H2-Synthesegas, bei höheren Temperaturen liefert jedoch CO/H2 höhere Ausbeuten. An sauren Kat. (Nb2O5) ensteht zusätzlich Diethylether.

Inoue 1986

Ag Übersicht verschiedener Übergangsmetall-ZnO/SiO2 Systeme, Ag zeigt hohe CH3OH-Ausbeuten, z.B. Ag-ZnO/SiO2: CO2-Umsatz = 2,5 % mit CH3OH-Selektivität = 83,9 % (T = 250°C, 5 MPa, H2/CO2 = 3).

Sugawa 1995

Mo2C, SiC, Fe3C, TaC, WC

Mo2C, Fe3C zeigen hohe CO2-Umsatz = 4,6 bzw. 2,8 % mit CH3OH-Selektivität = 17,7 bzw. 24,3 % (T = 220°C, 6 MPa, H2/CO2 = 3). Durch Zugabe von Cu werden niedrige CO2-Umsätze aber höhere MeOH Selektivität (Cu/TaC: 41,3 %) erzielt.

Dubois 1992

Pd/CeO2 CO2-Umsatz = 3,1 % mit CH3OH-Selektivität = 91,7 % (T = 230°C, 30 bar, H2/CO2 = 3), hohe Stabilität.

Fan 1994

Pd/La2O3 CO2-Umsatz = 4,8 % mit CH3OH-Selektivität = 82,7 % (T = 230°C, 30 bar, H2/CO2 = 3), hohe Stabilität, Pd aktiviert H2 bei der Synthese. Die Deaktivierung erfolgt durch Oxidation von Pd.

Fan 1994

Au/ZnO Au/Fe2O3

Mit steigender Au-Konz. nimmt die CH4- und CH3OH-Ausbeute zu. Durch saure Zusätze (Au/Fe2O3) ergibt sich eine CO Ausbeute von 1% infolge der RWGS-Reaktion, basische Zugabe (ZnO) führt zu einer Methanol-Ausbeute von 1,2%.

Sakurai 1993

ZnO + ZrO2

kleine Produktionsrate (MeOH und Me2O) = 0,4 ∗ 10-4 mol/(h g) mit CH3OH-Selektivität = 99,9 % (T = 340°C, 10 atm), H2O/H2 Gas erhöht Aktivität und Selektivität in der Anfangsphase der Synthese.

Inoue 1987

ZnO Vorbehandlung des Kat. mit CO/H2 führt zur schnellen Zunahme der Methanolausbeute (Bildung von Methoxy-Spezies) anschließende Hydrolyse mit Wasser (RWGS-Reaktion) zu Methanol. Mit H2-Vorbehandlung setzt MeOH Synthese langsamer ein.

Fujita 1993

Ni-Mo Mit Al2O3 ist das Hauptreaktionsprodukt CH4, während mit ZnO MeOH gebildet wird. (Direkter Übergang von CO2 zu MeOH).

Ghazi 1991

Ein Vergleich der Katalysatoren zeigt (Tab. 5.1 und 5.2), dass die auf Cu/ZnO-basierenden Katalysatoren die höchsten Methanolausbeuten liefern. Für den praktischen Einsatz weisen diese Materialien zudem eine hohe Stabilität auf. Insbesondere der hohe CO2-Umsatz (31%) ermöglicht die technisch geforderten Produktionsraten für Methanol. Es ist daher zu empfehlen diesen Katalysator-Typ als Ausgangsmaterial für weitere Katalysatorentwicklungen einzusetzen und bei den Betriebsbedingungen im Bereich von T = 260°C, p = 80 bar, H2/CO2 = 3 Versuche zur Methanolsynthese durchzuführen.



73

Die Katalysatormaterialien ohne Cu-Gehalt weisen zwar teilweise eine höhere Methanol-Selektivität auf (>90 %) im Vergleich zu Cu/ZnO-Katalysatoren, liefern aber zu geringe CO2-Umsatzgrade. Ebenso muss für diese Substanzen eine hinreichende Langzeitstabitität noch nachgewiesen werden. Insbesondere die Übergangsmetalle, wie z.B. Pd, Pt, Ag, zeigen eine hohe katalytische Aktivität und sind somit für weitere grundlegende Untersuchungen relevant. Über den Reaktionsmechanismus bei der Methanolbildung werden in der Literatur unterschiedliche Modelle diskutiert. Für Cu/ZnO-Katalysatoren deuten sowohl experimentelle Untersuchungen wie z.B. die in situ IR-Spektroskopie, als auch theoretische Modellrechnungen darauf hin, dass die gebildeten Zwischenprodukte meist auf Sauerstoff-koordinierten Absorbentien basieren. Der für die Methanol-Synthese geschwindigkeitsbestimmende Schritt wird dabei durch eine Formiat-Bildung beschrieben. Ein möglicher Reaktionspfad ist in Abbildung 5.1 wiedergegeben. Hierbei spielt neben der Kupferverteilung auf dem Trägermaterial besonders das Verhältnis von Cu+ und metallischem Kupfer Cuo eine wesentliche Rolle, da an den Grenzschichten der adsorbierte Wasserstoff mit einem benachbarten adsorbierten CO2-Molekül zu weiteren Zwischenprodukten reagieren kann /Kakumoto, 1995/.

Abb. 5.1: Möglicher Reaktionsmechanismus der CO2 Hydrierung an Cu/ZnO- Katalysatoren.

CO2-Recycling zur Herstellung von Methanol Kap.6 Methanolsynthese aus H2 und CO2


74

6. Aufbau und Inbetriebnahme eines Reaktors zur Methanol-synthese aus H2 und CO2

6.1 Auslegung und Aufbau Bei der heterogen katalysierten Hydrierung von Kohlendioxid zu Methanol laufen vorwiegend folgende Reaktionen ab:

CO2 + 3 H2 → CH3OH + H2O ΔHR (260°C) = - 59,2 kJ/Mol (6.1)

CO2 + H2 → CO + H2O ΔHR (260°C) = + 39,5 kJ/Mol (6.2) Eine Anlage zur Methanol-Synthese aus H2 und CO2 wurde in Kooperation mit dem Engler-Bunte-Institut der Universität Karlsruhe auf die folgenden Betriebs-bedingungen ausgelegt: • Druck: 80 bar (maximaler Betriebsdruck 100 bar) • Temperatur: 260°C (maximale Betriebstemperatur 300°C) • Frischgas: H2/CO2 = 3 Mol/1 Mol • Raumgeschwindigkeit (space velocity): SV = 8000 lNTPlcat

-1h-1. Für den eingesetzten Katalysator (Firmenbezeichnung: C79-5GL) auf Cu/ZnO-Basis wurde vom Hersteller (Südchemie AG) für die oben genannten Reaktionsbedingungen eine Raum/Zeit-Ausbeute (STY, space time yield) von STY = 0,77 kgCH3OHlcat

-1h-1 angegeben. Hierbei ist jedoch zu berücksichtigen, dass die geplante Anlage ohne Rezyklierung des nicht umgesetzten Synthesegases aufgebaut wurde, d.h. am Reaktoreintritt ist die CO-Konzentration gleich null. Der für die Anlagenauslegung angegebene Wert bezieht sich dagegen auf ein System im thermodynamischen Gleichgewicht mit Synthesegas-Rezyklierung und dem-entsprechend höherer Raum/Zeit-Ausbeute. Für einen vorgegebenen, maximalen Produktionsstrom an Methanol von 0,25 l/h ergibt sich aus der Dichte des flüssigen Methanols von ρCH3OH (20°C) = 0,8 kg/l ein Massenstrom von (dmCH3OH/dt) = 0,2 kg/h. Das hierfür notwendige Volumen der Katalysatorschüttung berechnet sich aus der Definitionsgleichung der Raum-Zeit-Ausbeute STY = (dmCH3OH/dt) / VKat



75

und beträgt Vcat = 0,260 l. Der Volumenstrom der gasförmigen Edukte Wasserstoff und Kohlendioxid (dVo,ges/dt) ergibt sich aus der Definition der Raumgeschwindigkeit SV = (dVo/dt) / Vcat zu (dVo,ges/dt) = 2080 lNPTh-1. Für den Synthesebetrieb wurde ein Gasgemisch mit einem stöchiometrischen Verhältnis von Wasserstoff : Kohlendioxid = 3 : 1 verwendet. Optional ist eine Versorgung über getrennte Gaswege vorgesehen, wobei hier abhängig von der Umgebungstemperatur ein Betriebsdruck von maximal 50 - 65 bar erreicht werden kann. Bei solchen Drücken entstehen Umsatzverluste und geringere Ausbeuten an Methanol, so dass das Katalysatorvolumen als auch der eintretende Gesamtvolumenstrom entsprechend erhöht werden müssen (Tab. 6.1). Tab. 6.1: Einfluss des Druckes auf die Raum-Zeit-Ausbeute Druck in bar 80 70 65 Raum/Zeit-Ausbeute in kgCH3OHlcat

-1h-1 0,77 0,69 0,64 Katalysatorvolumen in l 0,260 0,290 0,313 Gesamter eintretender Gasvolumenstrom in lNTPh-1 2080 2320 2504 Methanolausbeute in Mol-% 26,9 24,1 22,4

Eine Bilanzierung der in den Reaktor ein- und austretenden Stoffströme für den Gleichgewichtsfall ergibt unter Berücksichtigung des Umsatzes an Kohlendioxid für die angegebenen Betriebsbedingungen die in Tab. 6.2 angegebene Produktgas-Zusammensetzung: Tab. 6.2: Zusammensetzung des Produktgases in Molanteilen yi

Komponenten im Produktgas yi in Mol-% CO2 19,8 CO 1,2 H2 61,8

CH3OH 8,0 H2O 9,2



76

Für das binäre Teilsystem Methanol/Wasser ergibt sich folgende Zusammensetzung (Tab. 6.3): Tab. 6.3: Zusammensetzung des binären Teilsystems Methanol/Wasser im

thermodynamischen Gleichgewicht, abgeleitet aus Tab. 6.2

Rohmethanol xi in Mol-% x`j in Gew.-% CH3OH 46,5 60,7

H2O 53,5 39,3 Die Kondensation des Methanol/Wasser-Gemisches beginnt unter Betriebsbedingungen (80 bar) bei 178°C und ist bei 168°C bereits abgeschlossen. Das Methanol/Wasser-Gemisch wird im Folgenden als Rohmethanol bezeichnet. Die Methanol-Syntheseanlage lässt sich in drei Bereiche unterteilen: Gasdosierung, Reaktor und Produktausschleusung (Abb. 6.1). Wasserstoff und Kohlendioxid können getrennt oder als bereits gemischte Gase über Massendurchflussregler dem Synthesereaktor zugeführt werden. Zusätzlich kann die Anlage mit Stickstoff inertisiert werden. Tabelle 6.4 gibt einen Überblick über die in dem Verfahrensfließbild angegebenen Symbole. Tab. 6.4: Bedeutung der im Verfahrensfließbild verwendeten Symbole und

Abkürzungen Symbol Bedeutung

FIC Anzeige (l) und Regelung (C) von Stoffströmen (F), hier Massendurchflussregler Pl Anzeige (l) von Druck (P), hier: Manometer

TIC

Anzeige (I) und Regelung (C) von Temperatur (T), hier: Reaktorbeheizung bzw. Beheizung der Gaswege von CO2

H

Handbetrieb, hier: Handumstellung der Dreiwege-Hähne H18 bzw. H21 bzw. des elektropneumatischen Dreiwege-Hahnes H19

GS

Grenzwertschaltung, hier: automatische Umstellung des elektropneumatischen Dreiwege-Hahnes H19 von Synthesegas auf Stickstoff bei Stromausfall bzw. bei Eintreten von Störungen.

PSL Schaltung (S) bei Abfall (L = low) von Druck (P), hier: Rohrbruchsicherung (RB1) Abkürzungen

H: Hahn, V: Ventil, RB: Rohrbruchsicherung, SA: Sicherheitsabblaseventil, RS: Rückschlagsicherung, C1: Reaktor, B1: Behälter, F1: Abscheider, W1: Wärmetauscher



77

Abb. 6.1: Verfahrensfließbild der Methanol-Syntheseanlage.



78

Abb. 6.2: Synthesereaktor (Reaktorvolumen ca. 1 l, Innendurchmesser: 66,1 mm). Die heterogen katalysierte Synthese erfolgt im Reaktor C1 (Abb. 6.2). Der Edelstahl-Reaktor besteht aus einem zylindrischen Rohr mit einem Reaktorvolumen von ca. 1 l. Die Katalysatorschüttung ruht auf einem Metallgitter und beträgt bei vollständiger Füllung ca. 400 ml. In der zentrischen Gaseintrittsöffnung sind vier Ni/Cr-Ni Thermoelemente eingelassen, wodurch eine Temperaturüberwachung an vier unterschiedlichen Stellen in axialer Richtung der Katalysatorschüttung ermöglicht wird. Der Reaktor wird mit vier Heizelementen von außen beheizt, die für eine maximale Temperatur von 450°C ausgelegt sind. Die beiden Reaktor-Rohr-Heizungen besitzen jeweils eine Heizleistung von 650 W und die beiden Reaktor-Flansch Heizungen jeweils eine Heizleistung von 2000 W. Die zur Erwärmung des Synthesegasgemisches erforderliche Heizleistung beträgt ca. 200 W. Mit einem Heizdraht, der einen Leitungswiderstand von 15 Ω/m besitzt, reicht eine Gasvorheizstrecke, auch unter Berücksichtigung der Wärmeverluste, von 0,2 m aus. Die Leistung des Heizdrahtes beträgt für einen 10 m langen Draht ca. 320 W. Hinter dem Reaktor wird das Gas in einer wassergekühlten Rohrleitung (5 m) auf Umgebungstemperatur abgekühlt.



79

Die Abtrennung des gebildeten Rohmethanols findet unter Druck im Abscheide-behälter F1 bzw. im Ausschleusebehälter B1 statt. Der Abscheidebehälter beinhaltet ein Prallblech am Ende eines Edelstahlrohres und eine Packung aus Edelstahlwolle, um eine vollständige Abscheidung des Rohmethanols zu gewährleisten. Die Ausschleusung des im Behälter B1 aufgefangenen Rohmethanols erfolgt nach Druckentlastung diskontinuierlich. Das vom Rohmethanol befreite Produktgas wird nach einer Druckentspannung am Nadelventil V31 in einer Fackel verbrannt, wobei eine vollständige Verbrennung durch eine mit Erdgas betriebene Stützflamme sichergestellt wird. Zur weiteren Untersuchung der Katalysatoreigenschaften wurde ein weiterer Versuchsreaktor mit kleinem Reaktionsvolumen von ca. 30 ml projektiert und aufgebaut. Das Reaktorvolumen von 30 ml ermöglicht die Charakterisierung kleinerer Mengen von verschiedenen Katalysatormaterialien bei geringen Volumenströmen. Das Reaktorrohr wurde parallel zum bestehenden Reaktor montiert und an die Peripherie der bestehenden Anlage angeschlossen. Ein Tauchrohr mit vier Mantel-Thermoelementen (Durchmesser von je 0,25 mm) zur Messung der Temperaturverteilung wurde direkt in die Katalysatorschüttung eingebracht. Sicherheitstechnische Einrichtungen Für den sicheren Betrieb der Syntheseanlage wurden folgende Sicherheits-einrichtungen installiert: Der elektropneumatische Dreiwege-Hahn (H19) schaltet automatisch auf Stickstoff um, sobald einer der folgenden Betriebszustände auftritt: • Stromausfall • Überschreitung der Grenztemperatur an einer Reaktorheizung • Ausfall des Ventilators im Abzug • Überschreitung des Schwellenwertes der Gasalarmsensoren (H2 und CO) • manuelle Betätigung des Notausschalters. Zwei Sicherheitsabblaseventile (SA1, SA2) verhindern einen unkontrollierten Druckanstieg. Bei Überschreitung des Maximaldruckes (100 bar) wird die Anlage über die Fackelleitung entspannt.



80

Die eingebaute Rohrbruchsicherung (RB1) unterbindet den Gasstrom, falls durch Bersten einer der Druckbehälter der Hinterdruck plötzlich abfällt. Weiteres Ausströmen des leicht entzündlichen Wasserstoffs wird somit unterbunden. Die Rückschlagsicherungen in allen Gassträngen verhindern das Zurückströmen von Gasen und somit eine Bildung von explosiven Gasgemischen mit Luftsauerstoff. Die Überschreitung der Temperaturgrenzwerte an den PlD-Reglern wird optisch und akustisch gemeldet. Die Syntheseanlage befindet sich in einem splittergeschützten Abzug mit exgeschütztem Ventilator. Im Laborraum und im Abzug wird die Konzentration von CO und H2 durch Gaswarnmelder überwacht. Beim Überschreiten einer Grenzkonzentration erfolgt ein akustisches bzw. ein optisches Signal. Sprechen die Gaswarnmelder im Abzug an, wird die Anlage durch einen elektropneumatischen Dreiwege-Hahn mit Stickstoff inertisiert und die Heizung abgeschaltet. 6.2 Betrieb der Anlage Aktivierung des Katalysators Nach Einfüllen der Katalysatorschüttung (424 g, entsprechend 385 ml) in den Reaktor, wird die komplette Anlage mit Stickstoff gespült. Die Aktivierung des Katalysators erfolgt nach Angaben der Firma Südchemie AG drucklos bzw. bei einem geringen Überdruck mit einem Reduktionsgas bestehend aus 0,5 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff. Hierfür wird zunächst das Reduktionsgas bei Umgebungs-temperatur mit einer Raumgeschwindigkeit von 1700 lNTPlcat

-1h-1 eingeleitet und anschließend der Reaktor auf 150°C innerhalb von 3 h, von 150°C auf 200°C in 10 h und von 200°C auf 240°C in 20 h aufgeheizt und diese Temperatur 8 h beibehalten (Abb.6.3).



81

Abb. 6.3: Reduktionsprogramm für den Cu/ZnO-Katalysator Synthesebetrieb Während der Aufheizung des Reaktors wird die Anlage mit N2 gespült. Bei Erreichen einer Reaktortemperatur von 180°C werden die Massendurchflussregler für Wasserstoff und Kohlendioxid schrittweise auf die geeichten Werte für den Gesamtvolumenstrom eingestellt. Die Temperatur für die obere Beheizung des Reaktors wird auf eine Endtemperatur (z.B. 260°C) eingestellt. Der untere Reaktorteil ist zunächst auf einer Temperatur von 150°C zu halten. Das dem Reaktor entgegengesetzt aufgeprägte, axiale Temperatur-profil soll den Temperaturgradienten in der Katalysatorschüttung, der sich infolge der exothermen Reaktion einstellt, minimieren. Trotz dieses von außen aufgeprägten Temperaturprofils gelang es nicht vollständig, eine homogene Verteilung der Temperatur im Reaktor zu realisieren. Anschließend wird der Anlagendruck unter Beachtung der Temperaturen in der Katalysatorschüttung bis auf den erforderlichen Druck (z.B. 80 bar) erhöht. Während der Synthese muss das Rohmethanol diskontinuierlich abgelassen werden. Hierfür wird der Methanol-Ausschleusebehälter entspannt, so dass das Produkt drucklos abgelassen werden kann. Anschließend wird der Ausschleusebehälter wieder auf Betriebsdruck eingestellt. Dabei sinkt der Druck in der Anlage kurzfristig auf 50 bar ab. Der Betriebsdruck stellt sich abhängig vom Volumenstrom mit einer zeitlichen



82

Verzögerung wieder ein. Die Temperaturen, insbesondere der axiale Temperaturverlauf in der Katalysatorschüttung, werden ständig überwacht, um eine lokale Überhitzung des Katalysators auf über 280°C zu verhindern. Zur Bestimmung der charakteristischen Kenngrößen CO2-Gesamtumsatz, CO2-Umsatz zu Methanol, Methanolselektivität und Raum/Zeit-Ausbeute werden die Rohmethanol- und Produktgaszusammensetzung mit einem Gaschromatograph-Massenspektrometer-System (GC-MSD von Hewlett Packard , HP 5890/HP 5970) qualitativ und quantitativ analysiert. Im Folgenden sind einige Ergebnisse dargestellt.

CO

2-Ges

amtu

msa

tz [%

]

Temperatur [°C]Gleichgewichtskurve

Messwerte

0

10

20

30

40

50

210 220 230 240 250 260 270 280 290

Abb.6.4: Temperaturabhängigkeit des CO2-Gesamtumsatzes, Druck: 80 bar, Raum-

geschwindigkeit SV = 8000 lNTPlcat-1h-1.

Bei den angegebenen Reaktionsbedingungen (260°C, 80 bar, H2/CO2 = 3 Mol/1 Mol) und einer technisch relevanten Gasbelastung des Katalysators von 8000 lNTPlcat

-1h-1 wurde eine Raum/Zeit-Ausbeute von 0,66 kgMeOHlcat

-1h-1 erzielt. Dieser Wert bezieht sich auf den einmaligen Reaktordurchgang (ohne Recycle-Loop) und entspricht einer CO2-Konversion zu Methanol von 23 %. Ein Vergleich mit theoretisch berechneten Gleichgewichtskurven zeigt, dass die Methanolsyntheseanlage bei diesen



83

Betriebsbedingungen bereits sehr nahe am erreichbaren, thermodynamisch möglichen Maximum arbeitet.

Wegen des inhomogenen Temperaturprofils im Reaktor wurde zur Vermeidung einer erhöhten Belastung des Katalysators (hot spots) die Temperatur auf 260°C begrenzt. Dieses Temperaturniveau entspricht nach Abb.6.4 dem maximalen CO2-Umsatz, da aufgrund der abfallenden Gleichgewichtskurve hin zu höheren Temperaturen der Umsatz wieder abfällt. Sowohl der gemessene CO2-Gesamtumsatz als auch der CO2-Umsatz zu Methanol steigen bis 260°C mit zunehmender Temperatur. Die Kurve nähert sich bei Temperaturen oberhalb 260°C der Gleichgewichtskurve an. Der Abfall der Gleichgewichtskurve ist hierbei auf die exotherme Reaktionsenthalpie der Methanolbildung zurückzuführen. Bei Temperaturen unterhalb 260°C wird aus reaktionskinetischen Gründen der maximal mögliche Reaktionsumsatz nicht erreicht. Die Reaktion des Synthesegases zu Methanol läuft unter Volumenkontraktion ab, so dass eine Druckerhöhung den Umsatz erhöht. Dies gilt jedoch nicht für die Retro-Shift-Reaktion (Glg. 6.2), so dass mit steigendem Druck auch die Selektivität in Richtung Methanol ansteigt. Der CO2-Gesamtumsatz als Funktion des Reaktordrucks während der Methanol-Synthese ist in Abb. 6.5 wiedergegeben, der eine Zunahme des Umsatzes mit steigendem Druck erkennen lässt.

0

10

20

30

40

50

30 40 50 60 70 80 90 100Druck [bar]

CO

2 - G

esam

tum

satz

[%]

Abb.6.5: Druckabhängigkeit des CO2-Gesamtumsatzes, Temperatur: 260°C,

Raumgeschwindigkeit SV = 2000 lNTPlcat-1h-1.



84

Das experimentell ermittelte Verhalten entspricht bei einer Temperatur von 260°C den erwarteten Werten nach den thermodynamischen Gleichgewichtskurven für die Methanolselektivität und für den CO2-Gesamtumsatz (Abb. 6.6). Die Methanolbildung wird durch hohen Druck und niedrige Temperatur begünstigt. Die Betriebsparameter der im Rahmen des Projektes aufgebauten Methanolanlage ergeben sich einerseits aus drucktechnischen Rahmenbedingungen (Auslegung auf maximal 100 bar) und andererseits aus dem Temperaturbereich mit höchstem Umsatz. Abb.6.6: Berechnete Gleichgewichtskurven für Umsatz und Selektivität bei der

Methanol-Synthese /Koenig, 1994/. Mit einem Katalysatorvolumen von ca. 400 ml können in der Versuchsanlage, die nicht mit einem Recycle-Loop für das nicht umgesetzte Gas ausgestattet ist, bis ca. 10 Liter Methanol pro Tag erzeugt werden (SV > 8000 lNTPlcat

-1h-1). Verglichen mit der konventionellen Methanolsynthese, die CO-haltige Synthesegase aus der Erdgasreformierung verwendet, weist die Synthese aus H2/CO2 einige Unterschiede auf. Nachteile der Methanolsynthese aus H2/CO2 sind die im Gleichgewicht geringere

200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 3000,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Temperatur [°C]

40 bar

40 bar 60 bar

60 bar

80 bar

80 bar

100 bar

100 bar



85

Methanolausbeute, eine deutlich höhere Menge an erzeugtem Produktwasser, das die Methanolerzeugungsrate reduziert und zur Deaktivierung des Katalysators führt, und ein höherer Energieaufwand für den Destillationsprozess. Die Vorteile im Vergleich zur konventionellen Synthese sind die deutlich geringere Reaktionswärme der Reaktion (einfacherer Prozess) sowie eine höhere Produktselektivität. Die weitere Verbesserung der Katalysatoren bzgl. höherer Raumgeschwindigkeiten der Eduktgase ist zwar aus ökonomischen Gründen vorteilhaft, hat aber auf den Gesamtenergiebedarf keinen gravierenden Einfluss, da sich ausschließlich das Recyclegas/Frischgas-Verhältnis ändert. Geringere Gasbelastungen des Katalysators bedeuten hierbei nur einen geringfügig höheren Energiebedarf für die Kompression. Für eine Methanolsynthese aus H2 und CO2 in technisch relevanten Dimensionen stehen heute aus anlagentechnischer Sicht alle Komponenten einschließlich des Katalysators zur Verfügung.

CO2-Recycling zur Herstellung von Methanol Kap.7 Systemberechnungen


7 Systemberechnungen verschiedener Methanolherstellungs-wege, Kosten, Energieeffizienzen und CO2-Emissionen

In der vorliegenden Untersuchung werden unterschiedliche Methanol-Herstellungswege verglichen sowie kosten- und energieseitig bilanziert. Der erste Herstellungspfad beschreibt die CO2-Abtrennung aus konzentrierten Quellen – wobei drei verschiedene Kraftwerkstypen betrachtet werden -, den Transport des CO2 in flüssiger Form zu überseeisch gelegenen, regenerativen Energiequellen, wo die Synthese mit Wasserstoff zu Methanol stattfindet, und endet mit dem Rücktransport des Methanols nach Deutschland, um dort als Kfz-Kraftstoff Verwendung zu finden. Ein weiterer Pfad beinhaltet die Methanolsynthese aus atmosphärischem CO2 und elektrolytisch hergestelltem Wasserstoff direkt an der regenerativen Energiequelle. Der CO2-Transport entfällt hier, es muss nur das Methanol zum Nutzer transportiert werden. Bei der CO2-Abscheidung in Kraftwerken entstehen Wirkungsgradverluste, da die CO2-Anreicherung hier mit zusätzlichem fossilen Primärenergieeinsatz verbunden ist. Die Gesamtenergiebilanz des Prozesses wird mit der des aus atmosphärisch abgeschiedenem CO2 gewonnenen Methanols verglichen. Dabei wird für die unterschiedlichen CO2-Gewinnungstechnologien jeweils die selbe Systematik der Berechnungen verwendet. 7.1 CO2-Abscheidung in Kraftwerken 7.1.1 CO2-Rückhaltetechnologie In einer Studie der IEA zur CO2-Zurückhaltung in Kraftwerken /IEA, 1993/ wurden unterschiedliche Techniken untersucht. Tabelle 7.1 enthält als wichtige Eckdaten drei Kraftwerkstechnologien, die als Referenz zugrundegelegt wurden. In der Untersuchung wurden drei Kraftwerkstypen, die Kohlestaubfeuerung mit Rauchgasentschwefelung, die Gas- und Dampfturbine mit Erdgasbefeuerung sowie die Integrierte Kohlevergasung (GuD mit CO2-Zurückhaltung vor der Verbrennung) kosten- und energieseitig bilanziert. Die letztere Technologie ist z.Zt. noch nicht Stand der Technik und wird als zukunftsträchtiger Prozess behandelt.



Tab. 7.1: Charakteristische Daten für unterschiedliche Kraftwerke Kohlestaub-

feuerung mit Rauchgas- entschwefelung

Gas- und Dampfturbine

Integrierte Kohlever-gasung GuD

Brennstoff Kohle Erdgas Kohle CO2 [kg/MWhe] 829 406 794 Abgasmenge [kg/MWhe] 4.320 7.920 7.200 CO2 [%] (Nassgewicht) 19 5 11 Wirkungsgradel [%] 40 52 42 Investitionen [DM/kWe] 1.745 1.237 2.579

Die CO2-Rückhaltetechniken sind abhängig von der CO2-Konzentration im Abgas und dem Druck des Abgases. Bei geringer CO2-Konzentration (Erdgasturbine) müssen große Abgasmengen mit entsprechenden Kostenwirkungen, bezogen auf die abgeschiedene CO2-Menge, verarbeitet werden. Für die CO2-Abscheidung aus den betrachteten Kraftwerken kommen verschiedene Absorptionstechnologien in Frage. Die Absorptionsprozesse sind kontinuierliche Gaswäschesysteme und in drei unterschiedlichen Varianten verfügbar: • chemische Absorption • physikalische Absorption • Hybridprozesse Bei der chemischen Absorption reagieren die Lösungsmittel mit CO2 zu einem Produkt, das unter Wärmezufuhr das absorbierte CO2 wieder abspaltet. Die Lösungsmittel sind typischerweise alkalische Lösungen mit Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA) und Kaliumcarbonat. Das Rauchgas muß frei von SO2, O2, Kohlenwasserstoffen und Feststoffen sein. Die meist angewandten Absorptionstechniken zur CO2-Zurückhaltung sind der MEA-Prozess und der Kaliumcarbonatprozess. Das CO2 kann auch physikalisch in entsprechenden Lösungsmitteln absorbiert werden. Die Freisetzung von CO2 erfolgt in diesem Fall durch Wärmezufuhr oder Druckreduzierung. Typische Lösungsmittel sind Selexol und Rectisol, die bei hohem



Druck absorbieren und durch Druckreduzierung unter Freisetzen von CO2 regeneriert werden. Die hybriden Lösungsmittel vereinen die Vorteile der chemischen und der physikalischen Absorption und sind üblicherweise aus mehreren Lösungsmittelkomponenten zusammengesetzt. Chemische Abscheidemittel werden für die Fälle eingesetzt, bei denen niedrige CO2-Konzentrationen und niedrige Druckverhältnisse vorherrschen. Bei hohen Druckverhältnissen und hohen CO2-Konzentrationen werden dagegen physikalische Lösungsmittel bevorzugt. Die CO2-Freisetzung ist bei der physikalischen Absorption relativ einfach aufgebaut, da sie durch Druckabsenkung ausgeführt wird, wie z.B. im Selexol-Prozess. Bei der chemischen Absorption werden dagegen beträchtliche Wärmemengen für die Regeneration des Absorbens benötigt. Tabelle 7.2 zeigt die charakteristischen Daten für drei Kraftwerkstechnologien mit und ohne CO2-Zurückhaltung (chemische und physikalische Absorption). Für die Kohlestaubfeuerung, das Erdgas-GuD-Kraftwerk und das Kohlevergasungs-GuD-Kraftwerk wurden eigene Kostenberechnungen unter Zuhilfenahme der Angaben über die Investitionskosten und die verminderten Wirkungsgrade aus /IEA, 1993/ und den Kraftwerksdaten aus /IKARUS, 1995/ durchgeführt. Dabei wurde ein Zinssatz von 8% und eine Abschreibungsdauer von 20 Jahren zugrunde gelegt.



Tab. 7.2: Charakteristische Daten für drei Kraftwerkstechnologien mit und ohne CO2-Zurückhaltung

Kohlestaub-

feuerung mit Rauch-

gasentschwefe-lung

Gas- und Dampfturbine

(Erdgas)

Integrierte Kohlevergasung

GuD mit CO2-Rückh. v.

Verbrennung Wirkungsgrad ohne CO2-Zurückhaltung [%]

40 52 42

Wirkungsgrad mit CO2-Zurückhaltung [%]

29 42 36

CO2-Zurückhaltungsgrad [%]

90 85 82

CO2-Vermeidungskosten [DM/t]

(58 IEA) 43

(91 IEA) 75

(38 IEA) 33

Energieerzeugungskosten ohne CO2-Zurückhaltung [DPf/kWhe]

7,5 7,3 8,4

Energieerzeugungskosten mit CO2- Zurückhaltung [Pf/kWhe]

10,7 9,9 10,9

Spez. Investitionskosten [DM/kWe]

Ohne CO2-Zurückhaltung

1.746 1.158 2.577

Mit CO2-Zurückhaltung

3.039 2.256 3.960



7.1.2 Kosten für die CO2-Abscheidung aus Kraftwerksabgasen und die anschließende Methanolsynthese

Die Kosten für die Methanolherstellung mit aus dem Kraftwerk gewonnenem CO2 setzen sich aus folgenden Einzelstufen pro Liter MeOH zusammen: 1. CO2-Abscheidung aus dem Kraftwerk: 1a Kohlestaubfeuerung: 0,03 DM/l 1b GuD (Erdgas): 0,05 DM/l 1c Kohlevergasung GuD (CO2-Abtrennung vor Verbrennung): 0,02 DM/l 2. Transport des flüssigen CO2 von Deutschland nach Kanada: 0,03 DM/l 3. Wasserkraftstrom (in Kanada mit 0,05 DM/kWh): 0,39 DM/l 4. Elektrolyse: 0,19 DM/l 5. Synthese: 0,08 DM/l 6. Rücktransport des Methanols: 0,05 DM/l 7. Verteilung zu den Tankstellen: 0,03 DM/l Summe Variante 1a: 0,80 DM/l Summe Variante 1b: 0,82 DM/l Summe Variante 1c: 0,79 DM/l Die der Berechnung zugrunde gelegten Daten sind dem Anhang E zu Kap.7 und der im Rahmen des Projektes angefertigten Veröffentlichungen /Specht, 1995; Specht 1996/ entnommen. Bei der CO2-Abscheidung aus Kraftwerken ergeben sich somit frei Tankstelle Methanolpreise von ca. 0,80 DM/l MeOH. 7.1.3 Energiebilanz für die CO2-Abscheidung aus dem Kraftwerk mit

anschließender Methanolsynthese Für die Berechnung der Gesamteffizienz wurde der Primärenergieeinsatz der einzelnen Stufen bezogen auf einen Liter Methanol untersucht. Auch die Werte für die energetische Bilanzierung sind dem Anhang von Kap.7 und /Specht, 1995, 1996/ entnommen. Der Primärenergieeinsatz setzt sich wie folgt zusammen: 1. CO2-Abscheidung aus dem Kraftwerk 1a Kohlestaubfeuerung: 1,386 kWh/l 1b GuD-Kraftwerk (Erdgas): 1,386 kWh/l 1c Kohlvergasung GuD (CO2-Abtrennung vor Verbrennung): 0,660 kWh/l 2. Transport des flüssigen CO2 von Deutschland nach Kanada: 0,294 kWh/l



3. Wasserkraft Elektrolyse (und Synthese): 7,58 kWh/l

4. Rücktransport des Methanols: 0,243 kWh/l 5. Verteilung zu den Tankstellen 0,009 kWh/l Summe 1a und 1b: 9,512 kWh/l Summe 1c: 8,786 kWh/l Der Energieinhalt eines Liters Methanol beträgt 4,378 kWh. Daraus ergibt sich eine energetische Effizienz des Kraftwerksabscheidungspfades 1a und 1b von 46 % und bei 1c von 49 %.

7.2 CO2-Abscheidung aus der Atmosphäre Die CO2-Gewinnung aus der Atmosphäre ist in Kap. 3 beschrieben. Bei der Absorption handelt es sich um eine alkalische Wäsche, die Freisetzung des CO2 und die Regeneration der Waschlösung kann nach unterschiedlichen Verfahrensvarianten erfolgen. Für die nachfolgenden Kosten und Effizienzbetrachtungen wird davon ausgegangen, dass das am meisten fortgeschrittene und im Rahmen des Projektes realisierte Verfahren der Regeneration der Waschlösung durch Elektrodialyse angewendet wird. 7.2.1 Kosten für die CO2-Absorption aus der Atmosphäre mit anschließender

Methanolsynthese Die Kosten bei der CO2-Gewinnung aus der Luft setzten sich aus folgenden Einzelwerten zusammen /Specht, 1995/: 1. Wasserkraftstrom in Kanada 0,05 DM/kWh: 0,57 DM/l MeOH 2. CO2-Anreicherung: 0,18 DM/l MeOH 3. Elektrolyse: 0,19 DM/l MeOH 4. Synthese: 0,08 DM/l MeOH 5. MeOH-Transport: 0,05 DM/l MeOH 6. Verteilung zu den Tankstellen: 0,03 DM/l MeOH Summe: 1,11 DM/l MeOH



Die Herstellkosten für Methanol aus Luft-CO2 belaufen sich auf 1,11 DM/l MeOH frei Tankstelle. Dies entspricht ca. 2,30 DM/l Benzinäquivalent. Wird als Kraftstoff M85 verwendet und nicht reines Methanol, so belaufen sich die Kosten für M85 auf ca. 1,95 DM/l Benzinäquivalent (Preisbasis Benzin: 1,50 DM/l).

7.2.2 Energiebilanz für die CO2-Abscheidung aus der Atmosphäre mit anschließender Methanolsynthese

Der Primärenergieeinsatz setzt sich wie folgt zusammen (Wasserkraft wird 1:1 bewertet, d.h. 1 kWh Wasserkraft = 1 kWh Primärenergie) /Specht, 1996/: 1. CO2-Anreicherung aus der Luft: 3,6 kWh/l MeOH 2. Elektrolyse und Synthese: 7,58 kWh/l MeOH 3. Transport des MeOH: 0,243 kWh/l MeOH 4. Verteilung zu den Tankstellen: 0,009 kWh/l MeOH Summe: 11,432 kWh/l MeOH Bezogen auf den Energieinhalt eines Liters MeOH von 4,378 kWh/l ergibt sich eine energetische Effizienz von 38%. 7.2.3 CO2-Bilanz für die CO2-Absorption aus der Atmosphäre mit

anschließender Methanolsynthese Multipliziert man den nicht-regenerativen Primärenergieeinsatz pro Liter Methanol mit den entsprechenden Emissionsfaktoren, so erhält man die CO2-Emissionen bezogen auf einen Liter Methanol. Dies ergibt 1,1 kg CO2/100 km Dienstleistung (vgl. Tab. 7.3). Gegenüber der Benzinverwendung werden also 20,6 kg CO2/100 km vermieden. Bezieht man diese vermiedene CO2-Menge auf die Mehrkosten für unversteuertes Methanol aus atmosphärischem CO2 gegenüber versteuertem Benzin, so erhält man Vermeidungskosten von über 200 DM pro Tonne CO2. Wird die vermiedene CO2-Menge jedoch auf die unversteuerten Benzinkosten bezogen, so ergeben sich CO2-Vermeidungskosten von fast 700 DM pro Tonne CO2.



7.3 Vergleich der verschiedenen Herstellungswege 7.3.1 Beschreibung Bei der Methanolherstellung aus CO2 von Kraftwerksrauchgasen wird das abgeschiedene CO2 in Deutschland verflüssigt und nach Kanada zur regenerativen Energiequelle transportiert. Dieser Fall ist schematisch in Abb. 7.1. dargestellt.

M e O H -V e c to r :(M eO H : 4 ,3 6 k W h /l)

P rim ary E n erg y In p u t: 9 ,5 k W h

E ff ic ie n c y : 4 5 ,8 %

C O 2 -R e co v ery : 1 ,3 9 k W h /l

0 ,3 2 k W h P E /k W h M e O H

In te rc o n tin e n ta l T ran sp o r to f liq u id C O 2 :

0 ,2 9 k W h /l0 ,0 7 k W h P E /k W h M e O H

H y d ro P o w er C an ad a

In terc o n tin e n ta l M eO H T ran sp o r t: 0 ,2 4 k W h /l0 ,0 6 k W h P E /k W h M e O H

E le c tro ly s is an d S y n th esis : 7 ,5 8 k W h /l1 ,7 7 k W h e /k W h M e O H

S y s te m E ff ic ie n c y :1 0 ,8 %

M e O H D istr ib u tio n : 0 ,0 1 k W h /l0 ,0 0 2 k W h P E /k W h M e O H

M 1 0 0 P as se n g er C ar6 5 ,1 k W h /1 0 0 k mE ff ic ien cy : 2 3 ,5 %

Abb. 7.1: Systemkette für die Methanolherstellung aus konzentrierten CO2-

Emissionen.

M e O H -V e c to r:(M eO H : 4 ,3 6 k W h /l) P rim ary E n erg y In p u t: 1 1 ,4 k W h

E ff ic ie n c y : 3 8 ,1 %

H y d ro P o w er C an ad a

In te rc o n tin e n ta lM e O H T ran s p o rt:: 0 ,2 4 k W h /l0 ,0 6 k W h P E /k W h M e O H

E le c tro ly s is an dS y n th esis : 7 ,5 8 k W h /l1 ,7 7 k W h e /k W h M e O H

S y s te m E ff ic ie n c y :9 ,0 %

M e O H D istr ib u tio n : 0 ,0 1 k W h /l0 ,0 0 2 k W h P E /k W h M e O H

M 1 0 0 P as se n g e r C a r6 5 , 1 k W h /1 0 0 k mE ff ic ien cy : 2 3 ,5 %

C O 2 -R e co v e ry fro m A ir3 ,6 k W h /l0 ,8 4 k W h e /k W h M e O H

Abb. 7.2: Systemkette für die Methanolherstellung aus atmosphärischem CO2.



Bei der CO2-Anreicherung aus der Luft wird das CO2 direkt in Kanada an der regenerativen Energiequelle gewonnen und anschließend - wie bei der Kraftwerksvariante - mit Wasserstoff Methanol synthetisiert (siehe Abb. 7.2). 7.3.2 Kosten Die Grafik in Abb. 7.3 zeigt, dass sich die Methanolkosten bei der CO2-Abscheidung aus dem Kraftwerk und bei der CO2-Gewinnung aus der Atmosphäre lediglich um die Kosten für die CO2-Abscheidung im Kraftwerk und den Überseetransport des flüssigen CO2 sowie die Kosten für die CO2-Anreicherung aus der Atmosphäre mit den zugehörigen Stromkosten unterscheidet. Die CO2-Abscheidung aus dem Kraftwerk ist um ca. 0,30 DM/l MeOH günstiger als die CO2-Anreicherung aus der Atmosphäre.

Abb. 7.3: Vergleich der Herstellungskosten für Methanol für die beiden unter-

schiedlichen Abscheidetechniken.

Hydropower

Electro

lysis

0.570.6

DM/l

0.05

0.39

0.18 0.19

0.080.05 0.03

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Power Station: 0.82 DM/lAir: 1.11 DM/l

0.03

CO 2-Tran

sport

CO 2-R

ecov.

Air Synth

esis

Distrib

ution

MeOH-T

rans

port

CO 2-R

ecov.

Power Stat

ion



Vergleicht man die Kosten für M85 pro Liter Benzinäquivalent, so erreicht die Methanolherstellung aus atmosphärischem CO2 1,95 DM/l Benzinäquivalent und die Methanolherstellung aus Kraftwerks- CO2 1,46 bzw. 1,49 DM/l Benzinäquivalent. Gegenüber dem angesetzten Benzinpreis von 1,50 DM/l ist somit die CO2-Abscheidung aus dem Kraftwerk mit nachfolgender Methanolsynthese geringfügig günstiger, während die Methanolsynthese aus atmosphärischem CO2 um ca. 0,45 DM/l Benzinäquivalent teurer ist. 7.3.3 Primärenergiebilanz Gegenüber der CO2-Abscheidung aus dem Kraftwerk muss bei der CO2-Gewinnung aus der Luft mehr Primärenergie eingesetzt werden, wobei hier der Wasserkraftstrom mit 1:1, d.h. 1 kWh Wasserkraft = 1 kWh Primärenergie bewertet wurde. Dementsprechend ist die Effizienz der Methanolsynthese bei der CO2-Abscheidung aus dem Kraftwerk mit 46 % höher als bei der CO2-Anreicherung aus der Luft mit 38%. Bezogen auf die Fahrdienstleistung von 100 km wirkt sich dieser Unterschied jedoch geringer aus. Die Gesamtsystemeffizienz liegt dann bei der CO2-Abscheidung aus dem Kraftwerk bei ca. 11 % und bei CO2-Anreicherung aus der Luft bei ca. 9 % (siehe Abb.7.4 und Tab.7.3).

CO2-Rec

overy

Power

Stat

ion

MeOH-T

rans

p.

kWh/l

Distrib

ution

1.4

0.3

7.6

0.2 0.01

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

CO2-Tran

spCO2-R

ec. A

irMeO

H-Gen

.

Power Station: 9.5 kWhAir: 11.4 kWh

3.6

Abb. 7.4: Primärenergieeinsatz für 1 l Methanol.



Tab. 7.3: Ergebnisse zu CO2-Emissionen, Effizienz und Treibstoffkosten

Benzin Methanol (Kraftwerk, Kohlestaub-feuerung)

Methanol (Atmosphäre)

Effizienz der Kraftstoffherstellung [%]

89,6 46 38

Gesamteffizienz [%] 19,2 10,8 9,0 CO2-Emission [kg/100km] 21,7 9,0 1,1 Kraftstoffkosten [DM/100 km] versteuert: unversteuert:

12,30

2,71

12,46

16,87

Zusammenfassend sind die Ergebnisse bzgl. der CO2-Emissionen, der energetischen Effizienzen und der Treibstoffkosten der verschiedenen Vektoren in Tab. 7.3 dargestellt. Das höchste Treibhausgas-Reduktionspotential liegt im Luft-CO2-Methanol-Pfad, das jedoch im Vergleich zur Kraftwerks-CO2-Variante mit deutlich höheren CO2-Vermeidungskosten erkauft werden muß. Die Kraftwerks-CO2-Methanol-Variante stellt somit eine kurz- bis mittelfristige CO2-Vermeidungsstrategie dar, während die Luft-CO2-Variante erst mittel- bis langfristig an Bedeutung gewinnen wird. Weitere relevante Daten zur Systemkettenberechnung sind dem Anhang D zu entnehmen.

CO2-Recycling zur Herstellung von Methanol Kap. 8 Literatur


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CO2-Recycling zur Herstellung von Methanol Anhang

R:\_Intern\Praesentationen_ZSW\Berichte\Bericht CO2-MWK\Endbericht-2000\11_MWK-CO2-Anhang_Uebersicht-250700.doc

Anhang Anhang A: Glossar Anhang B: Fotos der Versuchsanlage Anhang C: CO2-Gewinnung aus der Atmosphäre durch den Fällungs-

/Calcinierungsprozess Anhang D: Anhang zu Kap.7 (Systemkettenberechnung) Anhang E: Projektbegutachtung Anhang F: Im Rahmen des Projektes angefertigte Diplomarbeiten und

Dissertationen Anhang G: Im Rahmen des Projektes veröffentlichte Literatur

CO2-Recycling zur Herstellung von Methanol Anhang A: Glossar

R:\_Intern\Praesentationen_ZSW\Berichte\Bericht CO2-MWK\Endbericht-2000\12_MWK-CO2-Anhang A-250700.doc

Glossar



Glossar Allotherm Bei allothermen Prozessen wird die benötigte Prozesswärme durch geeignete Verfahren von außen eingekoppelt (z.B. Wärmetauscher). Autotherm Bei autothermen Prozessen wird die benötigte Prozesswärme durch eine Teilverbrennung des Brennstoffs im Reaktionsraum - ohne einen Wärmetauscher - erzeugt. Cetanzahl Die Cetanzahl ist ein Maß für die Zündwilligkeit von Dieselkraftstoffen. Normgerechter Dieselkraftstoff muß eine Cetanzahl von > 45 haben. CGH2 Compressed gaseous hydrogen (Druckwasserstoff) CNG Compressed natural gas (Druckerdgas) CO-Konvertierung Die Einstellung eines bestimmten H2/CO-Verhältnisses kann durch eine Konvertierung des CO nach CO H O H CO+ ⇔ +2 2 2 erfolgen. DME Dimethylether DMFC Direct methanol fuel cell (Direkt-Methanol-Brennstoffzelle) DMX-12 Diesel/Methanol-Emulsion FFV flexible fuel vehicle; Auslegung eines Fahrzeugs für den Betrieb mit zwei unterschiedlichen Kraftstoffen in beliebiger Mischung in einem Tank. Die Motorsteuerung erkennt das gerade vorliegende Mischungsverhältnis der Kraftstoffe und verwendet die entsprechenden Kennfelder (i.W. für Methanol/Benzin bzw. Ethanol/Benzin) GDI Gasoline direct injection LH2 Liquid hydrogen (Flüssigwasserstoff) LNG Liquid natural gas (Flüssigerdgas) LUVO Luftvorwärmung (z.B. Verbrennungsluft) M3 Ottokraftstoff mit 3 % Methanolanteil (Rest: Benzin)



M15 Ottokraftstoff mit 15 % Methanolanteil (Rest: Benzin) M85 Ottokraftstoff mit 85 % Methanolanteil (Rest: Benzin) M100 Reines Methanol MCFC Molten carbonate fuel cell (Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle) Methanol Einfachster Alkohol CH3OH, Methylalkohol (Abk. MeOH) MTBE Methyl-tert.-Butylether; wird heute in großen Mengen als sauerstoffhaltiger Kraftstoffzusatz eingesetzt. NFZ Nutzfahrzeug NTP (normal temperature and pressure, 0°C, 1,013 bar) Oktanzahl Die Oktanzahl ist ein Maß für die Klopffestigkeit von Ottokraftstoffen. Sie wird in genormten Prüfmotoren durch Vergleich mit iso-Octan C8H18 und n-Heptan C7H16 ermittelt, denen die Oktanzahlen 100 bzw. 0 zugeordnet sind. PSA Pressure swing adsorption (Druck-Wechsel-Adsorption); Verfahren zur Anreicherung von Gasen aus Gasgemischen Purgegas Zur Begrenzung des Inertengehaltes bei der Methanolsynthese auf einen bestimmten Wert, ist dem Kreislaufgas eine entsprechende Purgegasmenge zu entziehen. Pyrolyse Thermische Spaltung (z.B. von Biomasse) unter Luftabschluss RVP Reid vapor pressure (Dampfdruck von Ottokraftstoffen nach Reid) RME Rapsmethylester = Biodiesel; aus Rapsöl und Methanol hergestellter Dieselersatz Steam-Reforming Umsetzung von Kohlenwasserstoffen, Alkoholen etc. mit Wasserdampf zur Erzeugung eines Synthesegases Synfuel Synthetischer Kraftstoff



TBA Tert.-Butyl-Alkohol t/d Tons per day (Tagestonnen) TSA Temperature swing adsorption, (Temperatur-Wechsel-Adsorption); Verfahren zur Anreicherung von Gasen aus Gasgemischen VPSA Vacuum pressure swing adsorption, (Vakuum-Druck-Wechsel-Adsorption); Verfahren zur Anreicherung von Gasen aus Gasgemischen

CO2-Recycling zur Herstellung von Methanol Anhang B: Fotos der Versuchsanlage

R:\_Intern\Praesentationen_ZSW\Berichte\Bericht CO2-MWK\Endbericht-2000\13_MWK-CO2-Anhang B-250700.doc

Fotos der Versuchsanlage



Technikumskolonne (rechts) und Stripper (links)

Technische Angaben (Absorptionskolonne): Höhe der Einbauten: 2 m Durchmesser: 0,25 m

Luftdurchsatz: 200-300 m3/h Flüssigkeitsbelastung: 10-40 m3/(m2h)

Die Technikumskolonne wurde zur Bestimmung der effektiven Phasengrenzflächen eingesetzt



Absorptionskolonne der Pilotanlage zur CO2-Gewinnung aus der Atmosphäre vor dem HYSOLAR - Gebäude in Stuttgart Die kleinere Kolonne dient der Befeuchtung und der Reinigung der Luft. In der höheren Kolonne findet der eigentliche Absorptionsprozess statt. Technische Angaben (Absorptionskolonne): Höhe der Einbauten: 3,5 m Durchmesser: 0,50 m Luftdurchsatz: 1000 m3/h Flüssigkeitsbelastung: 10 m3/(m2h)



Elektrodialyseanlage mit den Behältnissen für den Säure-, Basen- und Elektrodenkreislauf sowie der Stromversorgung und der Steuer-, Mess- und Regeltechnik.



Elektrodialysestack bestehend aus Spannrahmen, An- und Abströmplatten, Elektroden und Membranen (Kationenaustauscher- und/oder Anionenaustauscher- und Bipolarmembranen; Membranoberfläche: 325 cm2) sowie den Abstandshaltern (Spacern) für 0,5 mm Membranabstand



Elektrodialyseanlage und Stripper, aufgebaut im HYSOLAR-Gebäude in Stuttgart



Methanolfahrzeug vor der HYSOLAR - 10 kW – Photovoltaikanlage. Das Multi-Fuel-Fahrzeug wurde mit regenerativem Methanol betrieben. Neben einer Nutzung in Verbrennungsmotoren wird Methanol zukünftig in Brennstoffzellen-Fahrzeugen Verwendung finden.

CO2-Recycling zur Herstellung von Methanol Anhang C: Fällungs-/Calcinierungsprozess

R:\_Intern\Praesentationen_ZSW\Berichte\Bericht CO2-MWK\Endbericht-2000\14_MWK-CO2-Anhang C-250700.doc

CO2-Gewinnung aus der Atmosphäre durch den Fällungs-/Calcinierungsprozess



C 1

C1 CO2-Gewinnung aus der Atmosphäre durch den Fällungs- /Calcinierungsprozess

Als Versuchsanlage für die Absorptionsversuche diente eine Absorptionskolonne mit einem Durchmesser von 488 mm und einer Höhe von 3 m. Es wurden SULZER-Packungen des Typs Optiflow C.36 verwendet. Die Kolonne wurde mit Gas-geschwindigkeiten von 1 m/s und Flüssigkeitsbelastungen von 10 m3/(m2h) betrieben. Absorptionsversuche mit Salzzugabe In der Literatur wurde für eine Reihe von Salzen wie z.B. KCl und KNO3 der Einfluss auf das Reaktionsverhalten von OH- -Ionen in einer Absorptionslösung untersucht und Reaktionskonstanten bestimmt /Pohorecki, 1988/. /Weimer, 1997/ hat nachgewiesen, dass die Zugabe von KCl zur Waschlösung keinen Einfluss auf den Abscheidegrad hat. In weiteren Versuchen wurde der Einfluss von KNO3 auf die CO2-Absorption untersucht, wobei die Waschflüssigkeit aus einer KOH-Lösung bestand und die zugegebene Menge an KNO3 40 g je 1 kg Waschlösung betrug.

Abb. C1: Einfluss von KNO3 auf die Absorptionsrate, Flüssigkeitsbelastung uL =

10,69 m3/(m2 h), Gasgeschwindigkeit wG = 1 m/s.



C 2

In Abb. C1 ist die Absorptionsrate ε als Funktion der durch die Absorption abnehmenden OH- -Konzentration dargestellt. Die Absorptionsrate ε ist definiert als

ε =−[ ] [ ]

[ ]CO CO

COein aus

ein

2 2

2

mit der CO2-Konzentration beim Eintritt in die Absorptionskolonne [CO2]ein und der CO2-Konzentration beim Austritt aus der Absorptionskolonne [CO2]aus . Die Zugabe von KNO3 hat keinen signifikanten Einfluss auf die Absorptionsrate, die erkennbaren Steigerungen der Absorptionsrate liegen maximal bei ca. 2 %. Weitere Versuche bei gleichen Betriebsbedingungen mit einer OH--Anfangs-konzentration von 0,3 Mol/l und einer zugegebenen KNO3-Menge von 25 g je 1 kg Waschflüssigkeit führten zu keiner Steigerung der Absorptionsrate. Wasserverdunstung Gelingt eine vollständige Absättigung der Luft, dann hat Luft die Sättigungsbeladung YS(ϑ) bei einer bestimmten Temperatur ϑ erreicht. Das Wasser wird nach einer hinreichend langen Zeit die Kühlgrenztemperatur ϑ = ϑKG annehmen. Die Beladung Y lässt sich mit

YMM

pp p

pp p

W

L

S

S

S

S= ⋅

⋅− ⋅

= ⋅⋅

− ⋅

~~

( )( )

,( )

( )ϕ ϑϕ ϑ

ϕ ϑϕ ϑ

0 622 ,

der Molmasse des Wasser ~MW , der Molmasse der Luft ~M L , ϕ (relative Luftfeuchte), Dampfdruck ps und Umgebungsdruck p ermitteln. Im Fall des Sättigungspunktes gilt mit der Sättigungsbeladung YS und der relativen Feuchte ϕ = 1

YMM

pp p

pp pS

W

L

S KG

S KG

S KG

S KG= ⋅

−= ⋅

−

~~

( )( )

,( )

( )ϑϑ

ϑϑ

0 622 .

Aus einer Massenbilanz für den Massenstrom des verdunstenden Wassers und den Beladungsgleichungen ergibt sich eine Gleichung, mit der man das Verhältnis

zwischen verdunstendem Wassermassenstrom MW

•

und Massenstrom der trocke-

nen Luft M L

•

berechnen kann:



C 3

M

M

pp p

pp p

W

L

S KG

S KG

S

S

•

• = ⋅−

−⋅

− ⋅⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥0 622,

( )( )

( )( )

ϑϑ

ϕ ϑϕ ϑ

Die Temperatur ϑ stellt die Umgebungstemperatur und damit die Eintrittstemperatur der Luft in den Absorber dar. Die Kühlgrenztemperatur ϑKG kann aus dem h-Y-Diagramm für feuchte Luft nach Mollier abgelesen werden. Geht man von einer Absorptionsanlage mit einem Gasvolumendurchsatz von 25 Mio. m3/h aus, dann erhält man die in Tab. C1 zusammengestellten Wasserverdunstungsmengen. Tab. C1: Wasserverlust durch Verdunstung

ϕ ϑLuft

°C

ϑKG ca. °C

Bespiele für Standort

nur Wasser

M MW L

• •

/

1 Mol/l KOH

M MW L

• •

/

bezogen auf 25 Mio. m3/h Umgebungsluft

M W

•

/ (kg/h)

nur Wasser 1Mol/l KOH 0,73 26,5 22 Bahrain 7,50 10-4 1,30 10-4 2,14 104 3,66 103 0,65 18,9 16 Antalya 2,55 10-3 2,14 10-3 7,53 104 6,35 103 0,75 9,9 8 Odessa 9,90 10-4 7,70 10-4 3,03 104 2,36 104 0,26 35 21 Niger 6,60 10-3 6,02 10-3 1,85 105 1,69 105

Der Wasserverlust ist teilweise beträchtlich. Durch KOH wird der Wasserverlust aufgrund der Dampfdruckerniedrigung verringert. In küstennahen Zonen (z.B. Bahrain) fällt der Wasserverlust wesentlich geringer aus. Luftvorbefeuchtung Wird der eigentlichen Absorptionsanlage noch eine Befeuchtungsanlage vorgeschaltet, dann wird der Wasserverlust in der Absorptionskolonne vernachlässigbar klein. Die Befeuchtungskolonne wird am kostengünstigsten mit Meerwasser betrieben. Wird Meerwasser z.B. aus dem Mittelmeer entnommen, so liegt die Salzkonzentration zwischen 36 und 39,5 g/l, im Roten Meer zwischen 22 und 42 g/l /Patzert, 1972/. Nimmt man an, dass es sich bei der Gesamt-Salzkonzentration um NaCl handelt, dann entsprechen 40 g/l ca. 4 Gew.-% NaCl. Für eine Zone um Bahrain mit einer Luftfeuchte ϕ = 0,73 und einer mittleren Lufttemperatur von 26,5 °C wird beispielsweise das Verhältnis von verdunsteter Wassermenge zu Luftmenge aufgrund der Dampfdruckerniedrigung durch NaCl mit



C 4

M

M

W

L

•

•−≈ ⋅3 703 10 4,

beschrieben. Bezogen auf den Luftdurchsatz von 25 Mio. m3/h ermittelt man eine Verdunstungsmenge an Wasser von ca. 1,06 104 kg/h. Da keine Salzausfällungen in der Vorbefeuchtungsanlage stattfinden sollen, muss der Volumenstrom wesentlich größer werden. Geht man davon aus, dass die Befeuchtungskolonne die gleichen Abmaße besitzt wie die Absorptionskolonne (Durchmesser 97 m) und die Flüssigkeitsbelastung uL in der Größenordnung von 10 m3/(m2 h) liegt, dann beträgt der Volumenstrom 74000 m3/h. Das entspricht einem Massenstrom von ca. 7,4 107 kg/h. C2 Fällung von Calciumcarbonat Die Untersuchungen wurden in einem 1-Liter-Batchreaktor aus Glas mit Doppelmantel durchgeführt (Abb. C2). Der Umsatz an Carbonationen CO3

2-

UCO CO

CO=

−− −

−

[ ] [ ][ ]

32

0 32

32

0

(Index „0“: Anfangszustand) wurde indirekt mit Hilfe von Leitfähigkeitsmessungen (LF-Messungen) untersucht. Der Umsatz entspricht dem Umsatz an gebildetem CaCO3 bei Verwendung von CaO bzw. Ca(OH)2 als Fällmittel. Die Leitfähigkeit wurde mit einem Leitfähigkeitsmessgerät Typ Konduktometer 712 der Fa. METROHM gemessen. Die Zellenkonstante der Leitfähigkeitsmesszelle betrug im Mittel 11,85 cm-1. Es wurden Untersuchungen zur diskontinuierlichen Fällung durchgeführt.



C 5

Abb. C2 : Glasreaktor zur Untersuchung der Fällung. Calciumoxid als Fällmittel In ersten Versuchsreihen wurden KOH/K2CO3-Lösungen mit den in Tab. C2 stehenden Konzentrationszusammensetzungen verwendet. Tab. C2 : Konzentrationszusammensetzungen

[OH-] [CO32-] Rührerdrehzahl

0,89 Mol/l 0,46 Mol/l 600 U/min 2 Mol/l 0,2 Mol/l 600, 1000

U/min 3 Mol/l 0,3 Mol/l 600, 1000

U/min Die Fällungstemperaturen lagen zwischen 20 und 80 °C. Die Fällungsreaktionen lauten CaO + H2O Ca(OH)2 (Hydratationsschritt) Ca2+ + CO3

2- CaCO3 (Fällung)



C 6

Für OH- - Konzentrationen von 2 Mol/l und 3 Mol/l und Temperaturen von 20 - 40°C waren keine oder keine nennenswerten Umsätze zu beobachten. Bei 50 °C betrugen die Umsätze lediglich 10 bis 15 %. Diese Ergebnisse sind nicht in der folgenden Abb. C3 eingetragen. Aus Abb. C3 geht hervor, dass der Fällungsvorgang bei hohen Temperaturen und niedrigen Konzentrationen wesentlich schneller abläuft. Bei 80 °C und 2 Mol/l OH-- Konzentration wurde der maximale Umsatz von ca. 90 % nach ca. 100 min erreicht. Durch Verwendung einer Lösung mit einer OH--Konzentration von ca. 0,89 Mol/l konnte bei einer Temperatur von 70 °C ein Umsatz von ca. 85 % erzielt werden.

Abb. C3: Temperatur- und Konzentrationseinfluss auf den Reaktionsumsatz. Eine Erhöhung der Rührerdrehzahl von 600 U/min auf 1000 U/min bewirkt keine nennenswerte Steigerung des Umsatzes, so dass die Rührerdrehzahl im Folgenden auf ca. 600 U/min gewählt wurde. Aus den gewonnenen Ergebnissen lässt sich abschätzen, dass durch Erhöhung der Fällungstemperatur auf 80°C bei einer OH--Konzentration von 0,89 Mol/l und einer CO3

2--Konzentration von 0,46 Mol/l der Umsatz um ca. 10 % auf 90 bis 95 % gesteigert werden kann.



C 7

Calciumhydroxid als Fällmittel Es stellte sich heraus, dass bei Zugabe von festem Calciumhydroxid (Ca(OH)2) als Fällmittel die Umsätze nach 1000 min Fällungsdauer um ca. 50 % niedriger waren als bei Versuchen mit CaO als Fällmittel (Versuchsbedingungen: KOH-Anfangskonzentrationen: 3 Mol/l, CO3

2-Anfangskonzentrationen: 0,3 Mol/l Fällungstemperaturen: 60°C, Rührerdrehzahl: 600 U/min). Gemäß den Erfahrungen aus der Trinkwasseraufbereitung ist eine Erhöhung des Umsatzes bei Zudosierung von Ca(OH)2 in Form von Kalkmilch zu erwarten /Baldauf, 1988/, was hier jedoch nicht weiter untersucht wurde. Beurteilung der Fällmittel Die optimale Hydratation der Reaktanden (z.B. CaO) hat einen großen Einfluss auf die Reaktivität bzw. Fällung und den Umsatz. In zahlreichen Literaturstellen, z.B. /Baldauf, 1988/, wird darauf hingewiesen, dass die reaktionsfähigsten Reaktanden entstehen, wenn man Löschwasser bei höherer Temperatur mit niedriger Ionenstärke nimmt und eine sehr schnelle Benetzung des Reaktanden ermöglicht. Große Mengen an KOH oder NaOH (hohe Ionenstärke der Lösung) verlangsamen die chemische Reaktion und verringern den Umsatz, wie auch die experimentellen Untersuchungen und thermodynamische Gleichgewichtsrechnungen belegen /Weimer, 1997/. Das Ausgangsmaterial sollte immer weichgebrannter Kalk sein, da dieser im Vergleich zu dem härter gebrannten eine geringere Kristallkorngröße, eine größere spezifische Oberfläche und ein höheres Gesamtporenvolumen bei im allgemeinen kleineren Abmessungen der einzelnen Poren hat /Schiele, 1972/. Außerdem sollten die Feststoffpartikeln eine enge Partikelgrößenverteilung besitzen. Eine Anlage zur Hydratation von Kalken in der Trinkwasseraufbereitung wird in /Brendl, 1995/ beschrieben. Sie wurde von der Fa. Schaefer Kalk entwickelt und gewährleistet die Einhaltung der bekannten Rahmenbedingungen zur Erhöhung der Reaktivität. Generell ist festzuhalten, dass hohe Umsätze nur dann zu erzielen sind, wenn

1. hohe Fällungstemperaturen ( > 60°C) eingestellt werden, 2. die zu regenerierende Lösung eine niedrige Ionenstärke aufweist, 3. möglichst kleine Feststoffpartikeln als Reaktanden zugegeben werden, 4. die Partikelgrößenverteilung des Reaktanden sehr eng ist, 5. der Reaktand aus weichgebranntem CaO besteht,



C 8

6. der Reaktand in hinreichendem Maße hydratatisiert werden konnte, indem ein optimales Rührwerk verwendet wird.

Tab. C3 stellt die in Versuchen erzielten Umsätze nochmals dar. Tab. C3: Übersicht experimentelle Umsätze CaCO3-Fällung

Fällmittel [OH-] Mol/l

[CO32-]

Mol/l

ϑF °C

Umsatz %

Reaktionsdauer zum Erreichen des Umsatzes min

CaO (Fall 1) 0,89 0.46 20 60 250 CaO (Fall 2) 0,89 0,46 70 85 170 CaO 2,00 0,20 80 90 100 CaO 2,00 0,20 60 80..82 270 CaO 2,00 0,20 60 80..82 270 CaO 3,00 0,30 80 60 600 CaO 3,00 0,30 60 55 900 Ca(OH)2 0,89 0,45 70 0 900 Ca(OH)2 0,89 0,45 20 0 900 Abschätzung:

CaO (Fall 3) 0,89 0,46 80 90 .. 95 ≤ 100 Energiebedarf der Fällung Allen Berechnungen und Überlegungen wird zugrunde gelegt, dass die OH—Anfangs-konzentration 0,89 Mol/l und die CO3

2- -Anfangskonzentration 0,46 Mol/l beträgt. Für eine Fällungstemperatur von 20 °C betrug der Umsatz 60 % (Fall1), für 70 °C betrug der Umsatz 85 % (Fall 2). Zusätzlich erfolgt eine Betrachtung für den Fall, bei dem der Umsatz mit 95 % (Fall 3) für eine Fällungstemperatur von 80 °C abgeschätzt wurde. Die Hydratation von CaO ist exotherm. Für die Reaktionswärme ( )RH TΔ gilt

Δ R f io

f io

i

Edukte

i

odukte

H T H T H T( ) ( ) ( ), ,

Pr

= − ∑∑



C 9

Die benötigten Bildungsenthalpien H Tfi0 ( ) nach /Barin, 1989/ sind in Tab. C4

aufgelistet. Tab. C4: Bildungsenthalpien

Stoff Hf(293 K) Hf(333 K) Hf(343 K) Hf(353 K) kJ/Mol kJ/ Mol kJ/Mol kJ/Mol

CaO -635,3 -633,5 -633,1 - 632,6 Ca(OH)2 -986,5 -982,7 -981,8 - 980,9

H2O(l) -286,2 -283,2 -282,4 - 281,7 Man erhält für verschiedene Temperaturen die in Tab. C5 dargestellten Reaktions-enthalpien ΔRH(T). Tab. C5: Reaktionsenthalpien

Reaktionstemperatur ReaktionsenthalpieK °C kJ / Mol CaO

293 20 -65,0 333 60 -66,0 343 70 -66,3 353 80 -66,6

Abb. C4 zeigt das Prinzip des Fällungsreaktors mit Wärmerückgewinnung. X1 ist ein Feststoffdosierer, R1 Rührwerk, P1 Pumpe, W1 und W2 sind Wärmeübertrager. Die Wärmerückgewinnung erfolgt durch den Wärmeübertrager W1. Die Energie Q0, die zum Aufheizen des Reaktors (Reaktorwärme) auf Fällungstemperatur benötigt wird, berechnet sich aus

Q N c TH P H O0 0 02 2

= ⋅ ⋅, Δ mit ΔT T TF0 0= − , T K0 293= Die benötigten Wärmekapazitäten cp sind in Tab. C6 aufgeführt



C 10

Abb. C4: Grundprinzip eines Fällungsreaktors mit Wärmerückgewinnung (W1). Tab. C6: Wärmekapazitäten (lineare Interpolation bzw. Extrapolation von Werten

aus /Barin, 1989/)

Stoff cP (293 K) cP (333 K) cP (343 K) cP (353 K) J/(Mol K) J/(Mol K) J/(Mol K) J/(Mol K)

CaO 41,9 43,7 44,1 44,6 Ca(OH)2 86,9 91,3 92,3 93,4

H2O(l) 75,2 75,6 75,7 75,8 Die durch Lösen von CaO freiwerdende Hydratationsenergie QHyd kann mit

Q N HHyd CaO R= ⋅ Δ angegeben werden. Demnach beträgt die Gesamtenergie für Fällung ohne Wärmerückgewinnung

Q Q Qges Hyd= +0 .

Es wird angenommen, dass CaO nach Zugabe in die Lösung vollständig zu Ca(OH)2 hydratatisiert wurde. Im Fall 1 (20 °C, [CO3

2-] = 0,46 Mol/l) betrug der Umsatz 60 %, im Fall 2 (70 °C, [CO3

2-] = 0,46 Mol/l) betrug er 85 %. Im Fall 3 beträgt der



C 11

abgeschätzte Umsatz 95 % (80°C). Die Tab. C7 angegebenen Energiemengen Q0, QHyd und Qges beziehen sich im Fall 1 auf 0,276 Mol gebildetes CaCO3 (60 % Umsatz), im Fall 2 auf 0,391 Mol gebildetes CaCO3 (85 % Umsatz) und im Fall 3 auf 0,437 Mol gebildetes CaCO3 in 1 Liter. Ohne Wärmerückgewinnung ist Fall 1 energetisch am günstigsten. Hier wird im Idealfall Energie frei und man benötigt keine zusätzlichen Wärmetauscher. Man erhält jedoch lange Reaktionszeiten und nur geringe Reaktionsumsätze. Tab. C7: Energiebedarf für die Fällung ohne Wärmerückgewinnung Fall 1 Fall 2 Fall 3 ϑF = 20 °C ϑF = 70 °C ϑF = 80 °C Aufheizen Qo entfällt 537,3 577 kJ/Mol CO2 Hydratationsenergie QHyd -108,3 -78,0 -70,1 kJ/Mol CO2 Gesamtenergie Qges -108,3 459 507 kJ/Mol CO2 Durch Verwendung eines Wärmeüberträgers bei einer Fällungsreaktion bei erhöhter Temperatur kann ein Großteil der Wärme zurückgewonnen und zum Vorheizen der zu regenerierenden Mutterlösung eingesetzt werden. Aus Tab. C8 und C9 wird ersichtlich, dass die meiste Energie im Fall 3 zurückgewonnen werden kann (angenommene Vorwärmtemperatur ϑL2 = 75 °C). Tab. C8: Fällung mit Wärmerückgewinnung Fall 2 Fall 2 Fall 3 Fall 3 Reaktorvolumen VR 10 10 10 10 m3 Volumenstrom V

• 0,001 0,001 0,001 0,001 m3/s

Eintrittstemperatur ϑL1 20 20 20 20 °C Austrittstemperatur (Fällungstemperatur)

ϑL2 62,7 65 72,9 75 °C

Rückgewonnnene Energie

QWR 459 483,4 507 528,8 kJ/Mol CO2



C 12

Tabelle C9 gibt eine zusammenfassende Übersicht der energetischen Größen für die drei Fälle. Tab. C9: Gesamtenergiebedarf der Fällung mit Wärmerückgewinnung Fall 1 Fall 2 Fall 3 Fällungstemperatur ϑF1 20 70 80 °C Vorwärmtemperatur ϑL2 entfällt 65 75 °C Aufheizenergie Q0 entfällt 573,3 577 kJ/Mol CO2

Hydratationsenergie QHd - 108,3 - 78,0 -70,1 kJ/Mol CO2

Gesamtenergie Qges - 108,3 495,3 507 kJ/Mol CO2

Aufheizenergie Q0 entfällt 537,3 577 kJ/Mol CO2

Rückgewonnene Wärme

QWR entfällt - 483,4 - 528,8 kJ/Mol CO2

Hydratationsenergie QHd - 108,3 - 78,0 -70,1 kJ/Mol CO2

Gesamtenergie einschl. Wärmerückgewinnung

Qges,WR

entfällt - 24,1 -21,9 kJ/Mol CO2

Technische Arbeit für das Rühren (n = 400 1/min)

Wt,Rühren 21,43 9,42 2,0 kJ/Mol CO2

Technische Arbeit für die Pumpen der Wärmerückgewinnung

Wt,WR entfällt max. 0,051

max. 0,051 kJ/Mol CO2

Gesamte techn. Arbeit Wt,ges 21,4 9,5 2,1 kJ/Mol CO2

C3 Fest-Flüssig-Trennung Ein wesentlicher Verfahrensschritt zur Gewinnung von CO2 stellt die Fest-Flüssig-Trennung dar, die zwischen dem Fällungs- und Calcinierungsprozess integriert ist. Ziel ist ein möglichst geringer Flüssigkeitsanteil des Filterkuchens, um den Energie-aufwand für die anschließende Calcinierung so gering wie möglich zu halten.



C 13

Verfahrensalternativen Unterschiedliche Trennprobleme, die sich insbesondere hinsichtlich der Eigenschaften des zu trennenden Stoffsystems und der Struktur der im jeweiligen Anwendungsfall auftretenden Randbedingungen unterscheiden, ergeben eine große Auswahl von Möglichkeiten für die mechanische Fest-Flüssig-Trennung. Die Suche nach einem geeigneten Apparat für einen bestimmten Anwendungsfall erfolgt gemäß der in Abb. C5 dargestellten Vorgehensweise.

Abb. C5: Problemstruktur der Apparateauswahl. Für die Abtrennung von Feststoffen mit sehr kleinen Korngrößen (x50 < 50 µm), wie z.B. gefälltes CaCO3, lässt sich die Auswahl der möglichen Wirkprinzipien auf Sedimentation, Filterpressverfahren (z.B. Kammerfilterpressen) und Druckfiltration (Dead-End-Filtration, kuchenbildende Filtration) einschränken. Zentrifugen, Separatoren, Hydrozyklone und Cross-Flow-Filtration erweisen sich eher als ungeeignet, da entweder die kritische Trennkorngröße unterschritten wird und eine Trennung physikalisch gar nicht möglich ist, oder aber hohe Druckverluste beim Durchströmen von Rohrmodul-Membranen in der Cross-Flow-Filtration zu hohem Energiebedarf führen. Als geeignete Apparate oder Apparatekombinationen sind horizontal und vertikal durchströmte Sedimentationsapparate, Kammerfilterpressen und Druckfilter wie z.B. statische Druckfilter für diskontinuierliches Filtrieren oder Bandfilter für kontinuierliches Filtrieren zu empfehlen.



C 14

Sedimentationsapparate und Kammerfilterpressen eignen sich zur Aufkonzentrierung von Suspensionen und Erzeugung von Schlämmen. Druckfilter werden ebenfalls zur Aufkonzentrierung angewandt und zur besseren mechanischen Entfeuchtung des Haufwerks, d.h. der Abscheidegrad wird wesentlich höher. Keines der Verfahren ist in der Lage, das Filtrat oder den Klärlauf vollständig von Feststoffen zu befreien. Für eine optimale Anlagenkonzeption sind Versuche notwendig, die das komplexe Stoffsystem aus CaCO3 und Flüssigkeit charakterisieren können. Sedimentation Im Rahmen dieses Projektes wurde das Sedimentationsverhalten von gefälltem CaCO3 untersucht, um die mindestens erforderliche Klärfläche für die apparatetechnische Auslegung zu ermitteln. Der Feststoff bestand aus gemahlenem CaCO3. In Tab. C10 sind die untersuchten Suspensionen charakterisiert. Tab. C10: Versuchsreihen zur Sedimentation

Einsatzstoff CaCO3

mittlere Partikel- größe x50

Suspensions-flüssigkeit

µm Gefällt 4,23 .. 4,27 Wasser Gefällt 4,23 .. 4,27 KOH/K2CO3-Lsg. gemahlen 8,54 .. 8,74 Wasser gemahlen 8,54 .. 8,74 KOH/K2CO3-Lsg.

Die Feststoffkonzentration wurde als weitere Einflussgröße mit 5 und 10 Gew.-% variiert. Die OH- -Konzentration betrug 0,89 Mol/l, die CO3

2- -Konzentration betrug 0,46 Mol/l. Alle Versuche wurden bei Raumtemperatur (18°C) durchgeführt. Als Messgröße wurde die Höhe des Trennspiegels als Funktion der Zeit aufgenommen.



C 15

Abb. C6: Versuchsanordnung zur Sedimentation In Abb. C7 ist die Trennspiegelhöhe h als Funktion der Sedimentationszeit t aufgetragen. Deutlich ist zu erkennen, dass höher konzentrierte Suspensionen größere Sedimentationszeit haben.

Abb. C7: Sedimentationsverhalten von gefälltem CaCO3. Der Einfluss von KOH macht sich besonders im Bereich abnehmender Sedimentationsgeschwindigkeit bemerkbar. Nach hinreichend langer Zeit ist der Trennspiegel des Sediments mit KOH höher als der des Sediments ohne KOH. Bei einer Anfangskonzentration von 10 Gew.-% mit KOH dauert der Sedimentationsvorgang wesentlich länger als ohne KOH.



C 16

Nach der Methode von /Kynch, 1952; Horn, 1988/ kann aus dem Sedimentations-verhalten, wie es in Abb. C7 dargestellt ist, die erforderliche Klärfläche für einen bestimmten einzudickenden Suspensionsvolumenstrom mit gegebener Zulaufkonzentration und gewünschter Eindickkonzentration (Schlammkonzentration) berechnet werden. Als charakteristische Größe wird ein optimaler Sedimentations-massenfluss ϕopt verwendet. Er stellt den transportbegrenzenden Fluss dar, d.h. den maximal erreichbaren nach unten gerichteten Massenfluss ohne Feststoffaustrag mit dem Klarlauf. Tab. C11: Mindestens erforderliche Klärfläche eines Sedimentationsapparates

Zulauf-volumen-

strom V•

0

Stoff-system CaCO3

Zulauf-konzentration

c0

max. mögliche Schlamm-

konztration cD

Sedimenta-tionsmassen-

fluss ϕopt

Klärfläche A

m3/h Gew.-% Gew.-% kg/(m2 h) m2 3,6 ohne KOH 5 43,52 19,44 9,56 5 13,28

10 26,56 15 39,84 20 55,12 3,6 ohne KOH 10 45,75 18,36 20,93 5 29,1

10 58,14 15 87,2 20 116,28 3,6 mit KOH 5 34,54 19,44 9,56 5 13,28

10 26,56 15 39,84 20 55,12 3,6 mit KOH 10 46,84 14,04 27,37 5 38,02

10 76,03 15 114,05 20 152,07

In Tab. C11 sind die Ergebnisse der Berechnung zusammengefasst. Für einen kontinuierlich betriebenen Sedimentationsapparat steigt die Klärfläche stark an, wenn der Volumenstrom des Zulaufs erhöht wird. Mit steigender Feststoffkonzentration im



C 17

Zulauf steigt die maximal erreichbare Schlammkonzentration nach abgeschlossener Sedimentation und die gesamte Sedimentationszeit. Der Klarlauf enthält nach Erreichen der maximal möglichen Aufkonzentrierung kaum noch Feststoff. Die Feststoffkonzentration liegt je nach Stoffsystem unter 0,3 Gew.-%. Druckfiltration Zur Charakterisierung der Filtrierbarkeit von Suspension wird der spezifische Filterwiderstand rC mit der in Abb. C8 skizzierten Versuchsapparatur ermittelt. Mit dem Filterwiderstand rC können Rückschlüsse auf die technische Auslegung eines Filtrationsapparates gezogen werden.

Abb. C8: Druckfilterversuchsstand zur Bestimmung von Filterwiderständen. Die Filterfläche betrug im Experiment 19,56 cm2. Als Filtermittel wurde ein Filtertuch Typ NY5 eingesetzt. Das Füllvolumen betrug durchschnittlich ca. 0,0675 Liter. Alle Versuche wurden bei Raumtemperatur (18 °C) durchgeführt. Die Suspension bestand aus gefälltem CaCO3 mit der mittleren Partikelgröße x50 = 4,23 .. 4,27 µm und reinem Wasser oder KOH/K2CO3. Die Konzentration an OH- -Ionen betrug 0,89 Mol/l, die an CO3

2- 0,46 Mol/l. Die eingestellten Konzentrationen betrugen 20 und 40 Gew.-% und dienten der Simulation des Verhaltens aufkonzentrierter Suspensionen.



C 18

Als Messgröße wurde die Masse bzw. das Volumen des Filtrats als Funktion der Zeit aufgenommen. Für inkompressible Filterkuchen ist der Quotient aus der Filtrationszeit t und dem Filtratvolumen VL linear abhängig vom Filtratvolumen VL, wobei die Steigung der Geraden dem spezifischen Filterwiderstand rC (bezogen auf die Filterfläche) entspricht.

rt

V Vp A

VRC

L L L

L

LM=

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ ⋅ ⋅

⋅− ⋅

1 Δη

η

mit der Filtrationszeit t, dem Filtratvolumen VL zum Zeitpunkt t, der angelegten Druck-differenz Δp, der Filterfläche A, der Flüssigkeitsviskosität ηL und dem Filterwiderstand des Filtermittels RM. In Tab. C12 sind die Messergebnisse dargestellt. Es stellte sich heraus, dass mit einer KOH/K2CO3-Lsg. als Suspensionsflüssigkeit der spezifische Filterwiderstand und die Filtrationszeit größer waren als ohne KOH. Desweiteren nimmt der Filterwiderstand bei höheren Konzentrationen ab. Die Verdopplung der Feststoff-Konzentration bewirkte nur eine Erhöhung der Filtrationszeit um ca. 33 bis 37 %, während die Restfeuchte näherungsweise unverändert bleibt. Bei Verdopplung des Filtrationsdruckes verringerte sich die Restfeuchte des Filterkuchens (bei 20 Gew.-% um ca. 23 %, bei 40 Gew.-% um ca. 10 %). Beim Einsatz einer KOH/K2CO3-Suspensionsflüssigkeit erhöhte sich die Restfeuchte um ca. 20 %. Tab. C12: Messergebnisse der Druckfiltration (Filterfläche: 19,56 cm2)

Suspen-sions-

flüssigkeit

Fest-stoff-

konzen-tration

Druck-differenz

Δp

Mittlere Filtrations-

zeit t

mittlerer spez. Filter-

widerstand rc

Entfeuch- tungszeit

tE

mittlere Rest-

feuchte

RF Gew.-% bar s 1013 1/m2 s Gew.-% Wasser 20 1 73,98 8,512 90 26,9 Wasser 20 2 40,15 9,909 90 20,9 Wasser 40 1 110,47 7,949 120 26,3 Wasser 40 2 63,63 10,216 90 23,9 OH-/CO3

2- 20 1 95,45 12,157 120 31,2 Für eine optimale Filtration muss die OH- -Konzentration gesenkt werden und die Feststoffkonzentration erhöht werden. Das Absenken der OH- -Konzentration geschieht durch den Waschvorgang. Die Erhöhung der Feststoffkonzentration wird



C 19

durch einen vorgeschalteten Sedimentationsapparat bewirkt. Weiter ist festzuhalten, dass der spezifische Filterwiderstand und die Filtrationszeit verringert werden könnten, wenn man den Druckfilter ohne vorgeschalteten Sedimentationsapparat direkt hinter den Wärmeübertrager zur Wärmerückgewinnung an der Fällungsanlage einbaut. Geht man davon aus, dass dort die austretende warme Suspension eine Temperatur von ca. 70 bis 75°C hat, dann wird die Viskosität η dieser Suspension reduziert. Die dynamische Viskosität von Wasser beträgt bei 20°C 1 mPa s und bei 70°C 0,4 mPa s. Aus der Gleichung für den spezifischen Filterwiderstand ist ersichtlich, dass beim Grenzübergang η → 0 der Filterwiderstand rC = 0 wird. Der für die Druckfiltration entstehende Energiebedarf wird durch die Bereitstellung der Druckluft bestimmt. Es muss technische Arbeit Wt aufgewendet werden, um Luft vom Umgebungszustand (Umgebungstemperatur 18 °C, Umgebungsdruck 1 bar) auf den gewünschten Filtrationsdruck zu komprimieren. Zur Berechnung des Energiebedarfs kann man den einfachsten Fall der isentropen Kompression annehmen. Für die durchgeführten Rechnungen soll der Wirkungsgrad der Kompressoren η gleich 1 gesetzt werden. Bei den Berechnungen wird davon ausgegangen, dass ein diskontinuierlich betriebener Druckfilter im Einsatz ist und die Suspension aus dem Fällungsreaktor auf 20 bzw. 40 Gew.-% aufkonzentriert worden ist. Anhand der in Tab. C13 angegebenen Daten sind die Berechnungen zum Energiebedarf durchgeführt worden. Tab. C13: Daten zur Berechnung des Energiebedarfs für diskontinuierliche

Druckfiltration 20 Gew.-

% Feststoff

40 Gew.-% Feststoff

mittlere Masse der Suspension

mSusp 77,41 91,33 g

mittlere Masse des Feststoffs

mF 15,48 36,53 g

Volumenkonzentration cV 8,71 19,87 Vol.-% Dichte der Suspension ρSusp 1,15 1,336 g/cm3 Suspensionsvolumen im Filter

VSusp 67,31 68,3 cm3

mittlere Kuchenhöhe hK 5,5 12,54 mm



C 20

Vereinfachend wurde für die Menge an Suspension, die in den Filtrationsapparat eingeschüttet wurde, ein Mittelwert aus den Suspensionsvolumen für 20 und 40 Gew.-% angenommen (mittleres Suspensionsvolumen: 67,5 cm3). Die berechneten Werte für den Energiebedarf für die Druckfiltration einschließlich Entfeuchtung sind in Tab. C14 aufgeführt. Die Werte beziehen sich auf den Umsatz an CaO bei der Fällung. Es wird zwischen einem Umsatz von 85 % (Fall 2) und einem geschätzten Umsatz von 95 % (Fall 3) unterschieden. Tab. C14: Energiebedarf der Fest-Flüssig Trennung Δp = 1 bar Δp = 2 bar Fall 2

85 % Umsatz Fall 3

95 % UmsatzFall 2

85 % UmsatzFall 3

95 % Umsatz

20 Gew.-% 0,079 0,070 0,199 0,177 kJ/Mol CO2 40 Gew.-% 0,033 0,033 0,085 0,075 kJ/Mol CO2 Vergleicht man den Energiebedarf der Fest-Flüssig Trennung mit dem Energiebedarf anderer Prozess-Schritte zur CO2-Gewinnung, dann ist dieser vernachlässigbar klein. C4 Calcinierung Der Hauptenergiebedarf bei der Gewinnung von CO2 entsteht bei der Calcinierung von CaCO3. Die Zersetzungstemperatur von CaCO3 liegt bei ca. 900°C (pCO2 = 1bar): CaCO3 → CaO + CO2 Neben dem Feststoff muss auch noch die Restfeuchte auf ca. 1200 K erhitzt werden, da man mit Hilfe mechanischer Trennverfahren nicht in der Lage ist, das Produkt vollständig zu entfeuchten. Die Restfeuchte besteht vor allem aus Wasser (Zwickelflüssigkeit, Haftflüssigkeit zwischen den Feststoffpartikeln) und aus Wasseranteilen im nicht abreagierten Ca(OH)2 und im KOH. Das Ca(OH)2 reagiert bei höheren Temperaturen zu CaO: Ca(OH)2 → CaO + H2O Geht man von einer Produktausgangstemperatur von ca. 20 °C aus, dann können folgende Überschlagsrechnungen aufgestellt werden: 1. Für die Erwärmung und Zersetzung von CaCO3 gilt:



C 21

[ ]Q N c K H KCaCO rein CaCO p CaCO R3 3 3907 1200, , ( )= ⋅ ⋅ + Δ

2. Für die Erwärmung und Zersetzung von Ca(OH)2 gilt:

[ ]Q N c K H K c c KCa OH Ca OH p Ca OH R p CaO p H O g( ) ( ) , ( ) , , ( )( ) ( )2 2 2 2

407 700 500= ⋅ ⋅ + + + ⋅Δ

Ca(OH)2 zersetzt sich bereits bei 700 K. Daraus entstehendes CaO und Wasserdampf werden noch auf 1200 K erhitzt.

3. Das nach der Fest-Flüssig-Trennung übriggebliebene Wasser verdampft bei ca.

373 K und wird ebenfalls auf 1200 K erhitzt. Es gilt:

[ ]Q N c K H K c KH O H O p H O l vap H O p H g2 2 2 2 280 373 8270= ⋅ ⋅ + + ⋅, ( ) , ( )( )Δ

4. Für KOH gilt:

Q N c KKOH KOH p KOH= ⋅ ⋅( ), 907

Aus /Barin, 1989 / entnimmt man die in Tab. C15 aufgelisteten Stoffwerte. Tab. C15: Wärmekapazitäten und Bildungsenthalpien

Stoff cp Hf(1200 K) Hf(700 K) kJ/(Mol K) kJ/Mol kJ/Mol

CaCO3 0,10 - 1104,3 Ca(OH)2 0,10 - 944,9

CaO 0,05 - 589 - 615,7 CO2 0,05 - 349

H2O(l) / H2O(g)

0,075 / 0,04 - 227,6

KOH 0,08 Die Verdampfungsenthalpie von Wasser beträgt bei 100 °C ΔvapH = 40,6 kJ/Mol. Es gilt für die Reaktionsenthalpie mit den Bildungsenthalpien H f i, :



C 22

Δ R f i f ii

Edukte

i

odukte

H H H= − ∑∑ , ,

Pr

Die benötigten Zahlenwerte sind Tab. C16 zu entnehmen. Tab. C16: Reaktionsenthalpien

Stoff T Δ RH K °C kJ/Mol

CaCO3 1200 927 166,3 Ca(OH)2 700 427 101,6

Bei allen Berechnungen wird davon ausgegangen, dass 1 Mol CaCO3 im Calcinierofen zu 1 Mol CaO und 1 Mol CO2 zersetzt werden. Fall 1: Wenn man von einer Lösung mit einer OH- -Konzentration von 0,89 Mol/l, einer CO3

2- -Konzentration von 0,46 Mol/l, einem Umsatz von 60 % bei 20 °C, einer stöchiometrischen Zugabe an CaO und einer vollständigen Hydratation von CaO ausgeht, dann ergeben sich folgende Stoffmengen nach der Fällungsreaktion, die sich auf 1 Mol CaCO3 beziehen: Tab. C17: Stoffmengen in Fall 1

Fall 1: Umsatz 60 %, 20 °C Bezugsgröße NCaCO3

1 Mol Nichtreagiertes Ca(OH)2 N Ca OH( )2

0,67 Mol Restmenge an KOH nach Waschen

N KOH 0,01 Mol

Restfeuchte NH O2 2 Mol

Die verbleibende Menge an KOH im Filterkuchen beträgt 4,27 Mol je 1 Mol filtriertes CaCO3. Dieser Anteil muss unbedingt durch Herauswaschen auf mindestens 0,01 Mol je 1 Mol CaCO3reduziert werden, da er den Energiebedarf unnötig erhöht.



C 23

Die Restfeuchte wurde in eigenen Versuchen zur Fest-Flüssig-Trennung (vgl. Kap. 3) bestimmt. Es stellte sich heraus, dass die mittlere Restfeuchte ca. 20 Gew.-% betrug, wenn man die regenerierte Waschlösung mit den Feststoffen zusammen in einen Druckfilter leitet und dort bei 1 oder 2 bar filtriert. Das ergibt eine Stoffmenge von 1,5 Mol H2O je 1 Mol gebildetem CaCO3. Tab. C18: Gesamtenergiebedarf Fall 1

Fall 1: Umsatz 60 %, 20 °C Energiebedarf für CaCO3- Zersetzung

QCaCO rein3 , 257 kJ/Mol CO2

Energiebedarf für Ca(OH)2-Erwärmung und Zersetzung

QCa OH( )2 125,5 kJ/Mol CO2

Energiebedarf für H2O-Erwär-mung und Verdampfung

QH O2 159,4 kJ/Mol CO2

Energiebedarf für KOH-Erwärmung

QKOH 0,7 kJ/Mol CO2

Gesamtenergiebedarf QCaCO ges3 , 542,6 kJ/Mol CO2

Fall 2: Wenn man von einer Lösung mit einer OH--Konzentration von 0,89 Mol/l, einer CO3

2--Konzentration von 0,46 Mol/l, einem Umsatz von 85 % bei 70 °C, einer stöchiometrischen Zugabe an CaO und einer vollständigen Hydratation von CaO ausgeht, dann ergeben sich folgende Stoffmengen nach der Fällungsreaktion, die sich auf 1 Mol CaCO3 beziehen: Tab. C19: Stoffmengen Fall 2

Fall 2: Umsatz 85 %, 70 °C Bezugsgröße NCaCO3

1 Mol Nichtreagiertes Ca(OH)2 N Ca OH( )2 0,176 Mol Restmenge an KOH nach Waschen

N KOH 0,01 Mol

Restfeuchte NH O2 1,5 Mol



C 24

Für die Restmenge an KOH und die Restfeuchte gelten dieselben Überlegungen wie im Fall 1. Tab. C20: Gesamtenergiebedarf Fall 2

Fall 2: Umsatz 85 %, 70 °C Energiebedarf für CaCO3- Zersetzung




Energiebedarf für H2O-Erwärmung und Verdampfung



QKOH 0,7 kJ/Mol CO2


Fall 3: Wenn man von einer Lösung mit einer OH- -Konzentration von 0,89 Mol/l, einer CO3

2- -Konzentration von 0,46 Mol/l, einem Umsatz von 95 % bei 80 °C, einer stöchiometrischen Zugabe an CaO und einer vollständigen Hydratation von CaO ausgeht, dann ergeben sich folgende Stoffmengen nach der Fällungsreaktion, die sich auf 1 Mol CaCO3 beziehen: Tab. C21: Stoffmengen Fall 3

Fall 3: Abschätzung 95 % Umsatz

Bezugsgröße NCaCO3 1 Mol

Nichtreagiertes Ca(OH)2 N Ca OH( )2 0,053 Mol

Restmenge an KOH nach Waschen

N KOH 0,01 Mol

Restfeuchte NH O2 1,44 Mol

Für die Restmenge an KOH und die Restfeuchte gelten dieselben Überlegungen wie im Fall 1.



C 25

Tab. C22: Gesamtenergiebedarf Fall 3

Fall 3: Abschätzung Umsatz 95 %

Energiebedarf für CaCO3- Zersetzung




Energiebedarf für H2O-Erwär-mung und Verdampfung



QKOH 0,7 kJ/Mol CO2


Alle Angaben beziehen sich auf 1 Mol CaCO3. Aufgrund der stöchiometrischen Dissoziationsgleichung entspricht diese Menge an CaCO3 1 Mol CO2. Nutzt man das heiße CO2 zur Vorwärmung des Produktes, kann Wärme zurückgewonnen werden. Wird das heiße Gas von 1200 K auf 300 K abgekühlt, gewinnt man ca. 45 kJ/Mol CO2. Würde man die Restfeuchte vor der Calcinierung praktisch vollständig entfernen, so könnte man 159,4 kJ/Mol CO2 (Fall 1), 119,5 kJ/Mol CO2 (Fall 2), bzw. 114,7 kJ/Mol CO2 (Fall 3) einsparen. Die Entfernung der Restfeuchte lässt sich kostengünstig auch durch reine Lufttrocknung oder mit Solartrocknung /Weiß, 1996/ realisieren. Die eingesparte Energiemenge Qspar beträgt demnach 204,4 bzw. 164,5 bzw. 159,7 kJ/Mol CO2. Berücksichtigt man die Einsparpotentiale und den Wirkungsgrad ηB der in der Kalkindustrie gebräuchlichen Öfen mit mindestens 90 %, dann ergeben sich insgesamt niedrigere Werte für den Energiebedarf.



C 26

Tab. C23: Gesamtenergiebedarf für Calcinierung Fall 1

60 %Umsatz Fall 2

85 % UmsatzFall 3

95 % Umsatz

Gesamtenergiebedarf (ohne Einsparpotential)

QCaCO ges3 ,

542,6 410,1 382,3 kJ/Mol

CO2 Einsparpotential Qspar 204,4 164,5 159,7 kJ/Mol

CO2 Brennofen-Wirkungsgrad ηB > 0,9 > 0,9 > 0,9 Gesamtenergiebedarf QCaCO ges

neu3 ,

375,8 272,9 247,3 kJ/Mol CO2

Aus Tab. C23 ist ersichtlich, dass der Gesamtenergiebedarf der Calcinierung um ca. 34 % von 375,8 auf 247,3 kJ/Mol CO2 gesenkt werden kann, wenn man den Umsatz von 60 % auf 95 % steigern kann. Die im Anhang C zitierten Veröffentlichungen sind in Kap. 8 (Literatur) mit aufgeführt.

CO2-Recycling zur Herstellung von Methanol Anhang D: zu Kap. 7 (Systemkettenberechnung)

R:\_Intern\Praesentationen_ZSW\Berichte\Bericht CO2-MWK\Endbericht-2000\15_MWK-CO2-Anhang D-250700.doc

Anhang zu Kap. 7

Systemkettenberechnungen



Anhang zu Kap.7 Schiffstransport: Das CO2 ist bei ca. -50°C und 7 bar flüssig und kann mit einem herkömmlichen LPG-Schiff transportiert werden. Investition für das Schiff: 50 Mio. US$ = 81 Mio. DM Schiffsgröße: 25000 m³ Beladefähigkeit: 98 % => 24500 m³ Betriebskosten: 9000 DM/Tag ohne Brennstoffkosten (Versicherung, Steuern, Besatzung, Verpflegung, Wartung, Reparatur, etc.) Leistung bei 15-16 Knoten: 12000-13000 kW 1US$ (1994): 1,62 DM, 15 Jahre, 8% => a = 11,68% Annuität: 9.460.800 DM/a 27.422,61 DM/Tag (Inv.) 9.000 DM/Tag (BK) ------------------------------------- 36.422,61 DM/Tag hinzu kommt: Brennstoff, Laden+Löschen, Hafengebühr CO2: 28.238 t pro Schiffsladung Berechnung des Energieverbrauchs für die Verteilung des Methanols zu den Tankstellen: Tanker mit durchschnittlicher Fahrstrecke pro Ladung von 200 km Ladekapazität: 35.000 - 40.000 Liter Beladungsquote: 50 % Motorwirkungsgrad: 44 % Treibstoffverbrauch: 190 g/kWh Energieverbrauch: 0,0022 kWh/kWh befördertes Methanol (*4,279) 0,0094 kWh/Liter Methanol



Berechnung des Energieverbauchs für die CO2-Abscheidung aus dem Kraftwerk: Steinkohle: 746,1 kg CO2/MWh Stromproduktion: 4.357.200 MWh/a Primärenergieinsatz ohne Abscheidung: 10.920.300 MWh/a Primärenergieinsatz mit Abscheidung: 15.023.625 MWh/a Differenz: 4.103.325 MWh/a für: 3.250.907 t CO2/a 1,262 MWh/t CO2 1,26 kWh/kg CO2 (*1,375) 1,7325 kWh/kg Methanol (/1,25) 1,386 kWh/l Methanol GuD: 345,1 kg CO2/MWh Stromproduktion: 1.382.766 MWh/a Primärenergieeinsatz ohne Abscheidung: 2.689.683 MWh/a Primärenergieeinsatz mit Abscheidung: 3.292.300 MWh/a Differenz: 602.617 MWh/a für 477.193 t CO2/a 1,262 MWh/t CO2 1,386 kWh/l Methanol Berechnung des Energieverbrauchs für die Wasserstoffelektrolyse und Methanolsynthese: Elektrolyse: 510.769 MWh/a Synthese: 52.238 MWh/a Gesamt: 563.837 MWh/a Methanolproduktion: 170 t/Tag 345 Tage: 58.650 t/a 9,61 MWh/t Methanol 9,61 kWh/kg Methanol Dichte von Methanol: 0,80 kg/Liter Energieverbrauch: 6,34 kWh/Liter Methanol



Berechnung des Energieverbrauchs für den Flüssig-CO2 Transport: 0,291 kWh/t *km 333,4 kWh/t Dichte CO2: 0,66 kg/Liter 1 t = 1000 Liter 1000 Liter Beladefähigkeit = 660 kg CO2 333,4 kWh/660 kg CO2 = 0,5052 kWh/kg CO2 0,367 kWh/kg Methanol

CO2-Recycling zur Herstellung von Methanol Anhang

R:\_Intern\Praesentationen_ZSW\Berichte\Bericht CO2-MWK\Endbericht-2000\16_MWK-CO2-Anhang E-250700.doc

Projektbegutachtung

Prof. Dr.-Ing. Roben Schnorr

GUTACHTEN

im Auftrag des

Ministeriums für Wissenschaft und ForschungBaden-Württemberg

zu dem Forschungsprojekt

CO^Gewinnung und CGvReduktion zur Methanolsynthese

Gutachter :

Dr-Ina- H.-U. Huss Daimler-Benz AG, StuttgartProf Dr G Kreysa DECHEMA e. V., Frankfurt a. M.Dr. L. Nick DECHEMA e. V., Frankfurt a. M.(in Vertretung von Dr. Baselt)Dr. G. Sandstede Technologie-Consulting, Frankfurt a. M.Prof. Dr.-Ing. R. Schnorr MannheimProf. Dr. H. Tributsch Hahn-Meimer-Institut, BerlinDr. P. Urban Daimler-Benz Forsch ungszentram,Ulm

Ausführende Forschungsinstitutionen:

ZS W - Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-WürrarnbergIPE-Institut für Physikalische Elektronik der Universität StuttgartITK - Institut für Technische Thermodynamik und Kältetechnik der Universität Karlsruhe t m jITT - Institut für Technische Thermodynamik und Thermische Verrahrenstechnik derUniversität Stuttgart

Aufgrund der Unterlagen und der Darstellungen des Projektes durch die Herren Dr M. Spechtund Prof. Dr. K. Schaber sowie nach eingehender Diskussion beuneüt die Gutachterkommis-sion das Projekt wie folgt:

1. Problemstellung

Geaenstand des Forschungsprojektes ist die Gewinnung und Anreicherung von CO. aus derLuft die anschließende elektrochemische Reduktion des CO3 bzw. die Methanolsynthese ausWasserstoff und C0-, wobei der Wasserstoff aus Wasser durch Elektrolyse gewonnen wird.Der Prozeß ist so konzipiert, daß alle an dem Prozeß beteiligten Chemikalien regeneriert werdenund insgesamt ein CO. -neutraler Stoffkreislauf entsteht.

CO. -neutral wird der Prozeß dadurch, daß der CO : -Eintrag bei der Verbrennung desMemanois vorher der Atmosphäre zur Synthedsierung des Methanols entnommen wird, uerProzeß ist also eine Analogie zur Photosynthese. Voraussetzung für die CO, -Neutralität ist es.wie bei der Photosynchese, daß die bei dem Prozeß benötigte Energie ohne CO; -Eintrag in die

Atmosphäre verfügbar ist. Diese Bedingung erfüllen die regenerativen Primärenergien;Wasserkraft, Solarenergie, Windenergie usw. sowie die Kernenergie.

Mit dem Einsatz fossiler Primärenergien Kohle, Erdöl, Erdgas ist es prinzipiell nicht möglich,einen CO; -neutralen Stoffkreislauf zu erreichen. Diese Feststellung trifft insbesondere auchdann zu, wenn das CO. aus dem Rauchgas fossil befeuerter Kraftwerke gewonnen wird.

Schwerpunk: des Forschungsprojekt ist also die klimaneurraie Erzeugung von Methanol, dasproblemlos speicherbar and transportfähig ist sowie als Kraftstoff im Straßenverkehr eingesetztwerden kann.

Wesentliche Verfahrensschritte in dem Prozeß der klimaneurralen Methanolerzeugung sind dieCO. -Anreicherung, bestehend aus den Komponenten Luftabsorber, Elektrooialyse und Stripper(Entgasung) und die CO: -Reduktion mit den alternativen Lösungswegen

• Methanolsynthese aus COt und Wasserstoff• direkte Umwandlung von COj und Wasser in einer Elektrolysezelle zu Methanol• Hochtemperaturele.kTolyse zur Erzeugung von CO bzw. Synthesegas, das direkt einer kon-

ventionellen Methanolsynthese zugeführt werden kann.

2 . Stand der Technik und des Wissens

Vor L00 Jahren erhielt Gort Linde ein Patent über ein „Verfahren zur Verflüssigung atmosphäri-scher Luft und anderer Gase" (Patent vom 05.06.1395). Dort ist beschrieben, daß die in derLuft enthaltene Kohlensaure mit Natronlauge in Waschtürmen oder Absorptionsbehältern aus-gewaschen wird, damit bei tiefen Temperaturen die feste Kohlensäure die Rohre nicht verlegt.CQjir-uß bei der Luftverflüssigung als störende Verunreinigung entfernt werden. Die Regene-ration ist nicht vorgesehen and bei dem geringen Luftdurchsatz auch nicht erforderlich.

Bekannt ist die CO, -Absorption in Natronlauge oder anderen alkalischen Lösungen auch vonanderen Prozessen, z. 3. zur Absorption von CO; aus Rauchgasen. Bei Rauchgasen beträgt derCO. -.Anteil ca. 14 Voi. %. Die alkalische Waschlösung kann bis zu hohen Hydrogenkarbonat-konzenrxarionen beladen werden, was eine einfache thermische Regeneration ermöglicht. Dassind jedoch andere prozeßtechnische Randbedingungen als bei der vorliegenden Problem-stellung.' 3 -

Bei der CO.. -Absorption aus der Luft, welche nur ca. 330 ppm CO: enthält, kann aufgrund desthermedynamischen Gleichgewichts die Waschlösung nicht so hoch beladen werden, und essind deshalb zur Regeneration andere Lösungswege erforderlich, z. B. die Eiekuodialyse.

Absorber mit den notwendigen hohen Luftdurchsatzmengen gibt es heute nicht. Auch derbekannte Wissensstand über Stoffaustausch und Kinetik der chemischen Reaktionen läßt sichauf die grundlegend anderen Prozeßbedingungen nicht einfach übenragen.

Die Elektrodialyse mitteis bipolaren Membranen als Diaphragma ist als Verfahren ebenfallsbekannt und wird z. B. in der Elektromedizin auch eingesetzt. Für die vorliegende Problem-stellung der CO. -Anreicherung ist das Verfahren neu und die Prozeßparameter müssen durchVariation optimiert werden.

Für die direkte Umwandlung von CO, und Wasser in einer Elektrolysezeile" zu wasserstoff-haltigen Brennstoffen müssen neue Katalysatoren und Elektroden gesucht werden, die beigrößeren Stromdichten einen guten faradaysehen Stromwirkungsgrad erreichen.

Die Optimierung der Komponenten, der Parameter und des Prozesses, insbesondere hinsichtlichdes Energiebedarfs, geht über den Stand des Wissens und der bekannten Technologie hinaus.

Publiziert wurden verschiedene theoretische Konzepte, um anthropogenes COj aus der Atmo-sphäre zu entfernen und für begrenzte Zeiträume zu deponieren. Experimentelle Ergebnisse sindnicht bekannt.

3 . Ziel des Projektes

Ziel des Projektes ist die Herstellung des Kraftstoffes Methanol in einem klimaneutralen Prozeß,bei dem ein Recycling aller eingesetzten Stoffe stattfindet.

Durch die bisherigen Arbeiten wurde die prinzipielle Machbarkeit dieses Prozesse nach-gewiesen. Mit den weiteren Forschungsarbeiten sollen die Komponenten und Verfahrensstufenoptimiert sowie Verfahrensalternativen untersucht werden.

Nach erfolgreichem Abschluß des Projektes ermöglichen die gewonnenen theoretischenErkenntnisse und experimentellen Ergebnisse folgende Entscheidungen:

3.1 Auswahl der günstigsten VerfahrensaJternativen.3.2 Auslegung des Prozesses und der Verfahre nsstufen nach den optimalen Prozeßparametem.3.3 Daten zur Projektierung einer Anlage im technischen Maßstab.3.4 Wirtschaft!icher Vergleich mit anderen Lösungswegen.

4 . Wertung und Bedeutung des Projektes

4.1 Wissenschaftlich / technologisch

Ein Gewinnungs- und Anreicherungsprozeß, ausgehend von so geringen Anteilen wie CO: inder Luft, ist bisher nicht erforscht. Die theoretischen Betrachrungen aus Prozessen mit anderenRandbedingungen bezüglich Stoffaustausch und Reaktionskinetik sind nicht übertragbar. DieErkenntnisse aus diesem Projekt können auch für andere Bereiche der Verfahrenstechnik, z. B.Kolonnenauslegung, senutzt werden. Das gleiche trifft auch zu für die optimierten Prozeß-stufen. Dirnensionierüngsdaten und technologische Projektierungswerte sind wertvolleErgebnisse für den Anlagenbau.

o *

4.2 Volkswirtschaftlich

Regenerative Energiequellen, insbesondere Wasserkraft und Solarenergie sind reichlichvorhanden, aber fern von den Verbrauchszentren und bei der Solarenergie nur imTagesrhythmus und mit jahreszeitlichen Schwankungen. Ihre Nutzung erfordert brauchbareLösungen für die Energiespeicherung und den interkontinentalen Energietranspon. Methanol isteine Lösung für dieses Problem. Es ist bei Umgebungstemperatur flüssig, hat einen großenEnergieinhalt und ist problemlos speicherbar und transponierbar.

Falls die Gefahr ernst genommen wird, welche anthropogene COrEmissionen für das globaleKlima angeblich darstellen, sind CO, -neutrale Prozesse und voll recycle-fähige Stoffkreisläufe

's

von großer Bedeutung.

Die Mobilität ist ein wesentliches Element von Wohlstand und Lebensqualität. Das Projekt kannein COj -neutrales Energiekonzept für den Straßenverkehr ermöglichen und hat dazu den großenVoneil, daß die vorhandene Infrastruktur genutzt werden kann. MethanolberiebeneVerbrennungsmotoren sind bis zur Serienreife entwickelt. Gegenüber Benzinmotoren haben siesogar einen höheren Wirkungsgrad und gunstigere Emissionswerte. Fertigungsanlagen und-methoden können unverändert genutzt werden. Da zur Einführung kaumStrukturveränderungen notwendig sind, kann Methanol verwendet werden, sobald es verfügbarist. Es wäre auch für zukünftige Brennstoffzellen antriebe ein geeigneter Kraftstoff.

4.3 Wirtschaftlich

Bei dem jetzigen Stand der Forschung ist eine vergleichende Wirtschaftlichkeitsrechnung mitder heutigen Energieversorgung und alternativen Konzepten nicht mit hinreichender Genauigkeitmöglich. Eine Abschätzung zeigt jedoch, daß die Kosten dieses Verfahrens in eine aktzeptabieGröße gerächt werden können.

5 . Empfehlungen

Die Gutachter geben einvernehmlich die folgenden Empfehlungen:

5.1 Das Projekt ha: wissenschaftlich / technologisch, volkswirtschaftlich und umweltpolitischeine große Bedeutung. Es soüte durchgeführt werden und die notwendigen Fördermittelsollten bewilligt werden.

5.2 Das vorgelegte Arbeitsprogramm für die nächste Projekrphase von 3 Jahren solltestrukturiert, und Meilensteine sollten definiert werden mit eindeutigen Kriterien, wanndiese Meilensteine erreicht sind. Zweck dieser Strukturierung sind die Fortschritts-kontrolle, das frühzeitige Erkennen von Irrwegen und rechtzeitige Korrekturen. DieMeilensteine sind auch die Entscheidungspunkte dafür, die Weilerverfolgung optionalerAlternativen zu beenden und sich auf den erfolgversprechendsten Weg zu konzentrierenoder sogar das Projekt abzubrechen.

5.3 Im Hinblick auf die Bedeutung des Projektes und zur schnellen Abklärung der Alter-nativen Lösungsansäcze wird empfohlen, den Förderumfang für das erste Jahr auf drei•W issenschaftler auszudehnen.

5.4 Zum .Arbeitsprogramm selbst werden folgende Anregungen gegeben:

5.4.1 Die Alternative zur elektrodialytischen Regeneration der Waschflüssizkeit, nämlich dieAusfällung durch Kalkmilch und nachfolgende thermische Zerserzünz (Kalkbrennen)sollte geprüft werden.

5.4.2 Ein wesentliches Projektziel sollten Systemberechnungen sein für die spätere industrielleAnwendung dieses Prozesses.

5.4.3 Die Suche nach effizienten Katalysatoren und die Erforschung der Reaktionsmechanismensollte in Kooperation mit externen Experten auf diesen Gebieten erfolsen.

5.4.4 Die Bestimmung einer Mindestanlagengröße für das vorgeschlagene Verfahren sollte zugegebener Zeit bei potentiellen Anwendern anhand eines konkreten Bedarfs sowie nachwirtschaftlichen Gesichtspunkten vorgenommen werden.

26. Februar 1996

Schnorr

4

CO2-Recycling zur Herstellung von Methanol Anhang F: Diplomarbeiten/Dissertationen

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Im Rahmen des Projektes "CO2-Recycling zur Herstellung von Methanol"

wurden die folgenden Studienarbeiten, Diplomarbeiten und Dissertationen angefertigt



Studienarbeiten Joachim Schöck, "Regeneration von KOH/K2CO3- bzw. NaOH/Na2CO3-Lösungen zu KOH- bzw. NaOH-Lösungen durch Kaustifizieren", Institut für Technische Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik, Universität Stuttgart, 1995 Wolfgang Schneider, "Untersuchung der Stoffübertragungseigenschaften einer SULZER Gewebepackung BX bei der Kohlendioxidabsorption aus der Atmosphäre", Institut für Technische Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik, Universität Stuttgart, 1995 Peter Tomasch, "Untersuchung der Stoffübertragungseigenschaften der geordneten Packung Mellapak 250.Y bei der Kohlendioxidabsorption aus der Atmosphäre," Institut für Technische Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik, Universität Stuttgart, 1995 Stephan Hoss, "Vergleich verschiedener Verfahren zur Verringerung anthropogener CO2-Emissionen", Institut für Technische Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik, Universität Stuttgart, 1996 Jens Gutekunst, "Experimentelle Untersuchungen zur Fällung von CaCO3 aus hochkonzentrierter KOH/K2CO3-Lösung mittels CaO", Institut für Technische Thermodynamik und Kältetechnik, Universität Karlsruhe, 1998 Diplomarbeiten Patrick Muller, "Vergleich von effektiven Phasengrenzflächen verschiedener Kolonneneinbauten bei der Kohlendioxidabsorption aus der Atmosphäre", Institut für Technische Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik, Universität Stuttgart, 1995 Laurent Mouhot, "Ermittlung effektiver Phasengrenzflächen von Kolonneneinbauten bei der Kohlendioxidabsorption aus der Atmosphäre", Institut für Technische Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik, Universität Stuttgart, 1995 Michael Erdmann, "Projektierung und Konstruktion eines Druckreaktors zur Untersuchung der direkten Methanolsynthese aus CO2 und H2", Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung, Stuttgart / FH Ravensburg/Weingarten, Physikalische Technik – Umwelt- und Verfahrenstechnik, 1997



Barbara Kobler, "Untersuchungen zur Direkt-Methanol-Synthese aus CO2 und H2", Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung, Stuttgart / FH Reutlingen, Chemieingenieurwesen, 1997 Michele Abate, "Integration eines Gasanalysesystems in eine Anlage zur Methanolerzeugung", Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung, Stuttgart / FH Ravensburg/Weingarten, Physikalische Technik – Umwelt- und Verfahrenstechnik, 1999 Dissertationen Thomas Weimer, "Modellbildung und technische Anwendungen für die Kohlendioxidabsorption aus Gasgemischen mit geringer CO2-Konzentration", VDI Verlag, Düsseldorf, 1997

CO2-Recycling zur Herstellung von Methanol Anhang G: Veröffentlichungen

R:\_Intern\Praesentationen_ZSW\Berichte\Bericht CO2-MWK\Endbericht-2000\19_MWK-CO2-Anhang G-250700.doc

Im Rahmen des Projektes veröffentlichte Literatur



Im Rahmen des Projektes – und des Vorläuferprojektes - veröffentlichte Literatur " 'Der Methanol-Kreislauf' – nachhaltige Bereitstellung flüssiger Kraftstoffe" M. Specht und A. Bandi Themen 98/99 "Nachhaltigkeit und Energie", Forschungsverbund Sonnenenergie, S. 59, Köln (1999) "Synthesis of Methanol from Biomass/CO2 Resources" M. Specht, A. Bandi, F. Baumgart, C.N. Murray, J. Gretz in "Greenhouse Gas Control Technologies", B. Eliasson, P.W.F. Riemer, A. Wokaun (Eds.), pg. 723, Pergamon, Amsterdam (1999) "H2-Methanol-CO2 Cycle: Storage of CO2 in Deep Marine Sediments Using Methanol as a H2-Transport Vector" C.N. Murray, J. Gretz, M. Specht, A. Bandi in "Greenhouse Gas Mitigation", F. Riemer, A. Smith, K. Thambimuthu (Eds.), pg. 259 (1998) "Comparison of CO2 Sources for the Sythesis of Renewable Methanol" M. Specht, A. Bandi, M. Elser, F. Staiss in "Advances in Chemical Conversions for Mitigating Carbon Dioxide ", T. Inui, M. Anpo, K. Izui, S. Yanagida, T. Yamaguchi (Eds.), Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 114, pg. 363, Elsevier, Amsterdam (1998) "Comparison of Renewable Transportation Fuels, Liquid Hydrogen and Methanol, with Gasoline - Energetic and Economic Aspects" M. Specht, F. Staiss, A. Bandi and T. Weimer Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 23 (5), 387-386 (1998) "CO2 Removal and Fixation - Solar High Temperature Syngas Generation For Fuel Synthesis" T. Weimer, M. Specht, A. Bandi, K. Schaber, C.U. Maier Energy Convers. Mgmt., 38, Suppl., S379 (1997) "Comparison of CO2-Sources for Fuel Synthesis“ T. Weimer, K. Schaber, M. Specht, A. Bandi Prepr. Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 41, 1337 (1996) "Trends der Technik - CO2-Recycling" Bild der Wissenschaft, 5, 82 (1995) "Herstellung von flüssigen Kraftstoffen aus atmosphärischem Kohlendioxid" M. Specht, A. Bandi, "Forschungsverbund Sonnenenergie, Themen 94/95, Energiespeicherung", S. 41 (1995)



"Methanol from Atmospheric Carbon Dioxide: A Liquid Zero Emission Fuel for the Future" T. Weimer, K. Schaber, M. Specht, A. Bandi Energy Convers. Mgmt., 37, 1351-1356 (1996) "Liquid fuels from hydrogen and atmospheric CO2 - A climate-neutral energy concept" M. Specht, A. Bandi, E. Mennenkamp, K. Schaber, T. Weimer in "Hydrogen Energy Progress XI", T.N. Veziroglu, C.-J. Winter, J.P. Baselt, G. Kreysa (Eds.), 1311 (1996) "CO2 Recycling for Hydrogen Storage and Transportation - Electrochemical CO2 Removal and Fixation" A. Bandi, M. Specht, T. Weimer, K. Schaber Energy Convers. Mgmt., 36, 899 (1995) "Influence of Polarization Time and Temperature on the Adsorption of Carbon Dioxide on Platinum" C.U. Maier, A. Bandi, M. Specht J. Electrochem. Soc. 141, L4 (1994) "Chemical Hydrogen Storage by Synfuel Production from electrolytically cogenerated H2 and CO" M. Specht, A. Bandi, E. Mennenkamp-Iwer in "Hydrogen Energy Progress X", T.N. Veziroglu, D.L. Block (Eds.), p. 727 (1994) "Elektrochemische Reduktion von CO2" A. Bandi, C.U. Maier, J. Schwarz, M. Specht, W.H. Bloss Dechema Monogr., 128, 563 (1993) "Electrochemical CO2 Recovery and Reduction Methods for Fuel Generation" M. Specht, A. Bandi, K. Schaber, T. Weimer in "CO2 Fixation & Efficient Utilization of Energy", Y. Tamaura, K. Okazaki, M. Tsuji, S. Hirai (Eds.), Tokyo Institute of Technology, Research Center for Carbon Recycling & Utilization, Tokyo, Japan, p. 165, (1993) "Adsorption of CO2 on Transition Metals and Metal Oxides" A. Bandi, J. Schwarz, C.U. Maier J. Electrochem. Soc., 140, 1006 (1993) "Methanol - A Solar Hydrogen Storage Fuel" M. Specht, A. Bandi, C.U. Maier in "Hydrogen Energy Progress IX", T.N. Veziroglu, C. Derive, J. Pottier (Eds.) M.C.I., Paris, p. 599 (1992) "Energetics of Solar Methanol Synthesis from Atmospheric Carbon Dioxide Compared to Solar Liquid Hydrogen Generation" M. Specht, A. Bandi, C.U. Maier, J. Schwarz Energy Convers. Mgmt., 33, 537 (1992) Ein Satz Kopien ausgewählter Artikel liegt diesem Bericht anbei.

Documents

CO2-Recycling zur Herstellung von Methanol - sfv.de · CO 2-Recycling zur Herstellung von Methanol gefördert durch das Land Baden-Württemberg (Kap. 1499-77) Endbericht Juli 2000