CO2 Sieu Toi Han

CO2 SIÊU TỚI HẠN-ỨNG DỤNG

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINHTRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

Nhóm 5: Trần Minh Dũng

Đỗ Văn Phương

Nguyễn Hồng Tuấn

Trần Anh Khoa

GVHD: TS. Trương Vũ Thanh

I

II

III

Giới thiệu về CO2 siêu tới hạn

Ứng dụng CO2 siêu tới hạn trong tổng hợp hữu cơ

NỘI DUNG

IV

Ứng dụng CO2 siêu tới hạn trong trích ly

Ứng dụng CO2 siêu tới hạn trong các phản ứng polymer hóa

SUPERCRITICAL FLUID

SUPERCRITICAL FLUID Được biết đến từ năm 1879, nhưng đến năm 1980 phương pháp chiết bằng chất lỏng siêu tới hạn mới được áp dụng rộng rãi

trong công nghệ chiết các hợp chất thiên nhiên ra khỏi thực vật như tinh dầu cà phê, trà, gia vị và nhất là hoa bia.

SUPERCRITICAL FLUID

Lưu chất siêu tới hạn là một trạng thái vật lý của một chất nào đó ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao hơn nhiệt độ tới hạn (Tc ) và áp suất tới hạn ( Pc ).

Giản đồ pha nhiệt độ - áp suất của CO2

Liquid Critical Temperature (K) Critical Pressure (atm)

Hydrogen (H) 33.3 12.8

Neon (Ne) 44.4 26.3

Nitrogen (N) 126 33.5

Argon (Ar) 151 48.5

Methane (CH4) 191 45.8

Ethane (C2H6) 305 48.2

Carbon Dioxide (CO2) 305 72.9

Ammonia (NH3) 406 112

Water (H2O) 647 218

(Benner 680)

Giá trị nhiệt độ, áp suất của một số chất thường gặp tại điểm tới hạn

SCO2?

Những đặc tính của khí nén CO2 đã được quan tâm cách đây hơn 130 năm

Năm 1861, Gore là người phát hiện ra CO2 lỏng có thể hoà tan comphor và naphtalen một cách dễ dàng và cho màu rất đẹp nhưng lại khó hoà tan các chất béo

1875-1876 Andrew lại là người nghiên cứu về trạng thái siêu tới hạn của CO2

Buchner (1906) cũng công bố về một số hợp chất hữu cơ khó bay hơi nhưng lại có khả năng hoà tan trong sCO2 cao hơn nhiều trong CO2 lỏng

Cho đến thập kỷ 80, công nghệ sCO2 mới thật sự phổ biến và được nghiên cứu một cách sâu rộng hơn.

SCO2

Vì sao SCO2 lại thu hút sự nghiên cứu của nhiều nhà Hóa học trên thế giới?

Phương pháp sCO2 có nhiểu ưu điểm nổi bật?

So với các phương pháp truyền thống khác nó cải thiện được những mặt tốt hơn?

Tính chất hoá lý của sCO2

- Sức căng bề mặt thấp

- Khuếch tán nhanh

- Độ linh động cao

- Độ nhớt thấp

- Hằng số điện môi có sự biến đổi không lớn lắm

- Dễ điều chỉnh bằng nhiệt độ và áp suất

Ưu điểm so với các dung môi khác

- CO2 là một chất dễ kiếm, rẻ tiền, thân thiện với môi trường

- Không bắt lửa, không duy trì sự cháy. CO2 không độc với cơ thể, không ăn mòn thiết bị.

- Có khả năng hoà tan tốt các chất khí H2, O2, CO,…

- Phân tách tốt

- Thu hồi và tái sử dụng các xúc tác phức kim loại chuyển tiếp đắt tiền

- Khả năng kéo dài tuổi thọ của xúc tác

- Giảm sự biến chất hay phân hủy của sản phẩm nhạy cảm với nhiệt.

- Khi CO2 hoá hơi không để lại cặn độc hại.

Tính chất Khí Siêu tới hạn Lỏng

Tỷ trọng/g ml-1 10-3 0.4 1

Độ nhớt/Pas 10-5 10-4 10-3

Hệ số khuếch tán/cm2 .s-1 0.1 10-3 10-5 - 10-6

KHẢO SÁT THÔNG SỐ VẬT LÝ CỦA LƯU CHẤT SIÊU TỚI HẠN ( SCO2 )

Tỷ trọng: Lỏng > Siêu tới hạn > Khí

Độ nhớt: Lỏng > Siêu tới hạn > Khí

Hệ số khuếch tán: Khí > Siêu tới hạn > Lỏng

sCO2 là dung môi kém phân cực, nên chỉ hòa tan tốt các tác chất và các xúc tác kém phân cực

Áp suất ảnh hưởng nhiều đến lưu chất siêu tới hạn.

Chi phí đầu tư lớn

Mới áp dụng ở quy mô phòng thí nghiệm

Lưu chất siêu tới hạn chỉ NÊN sử dụng khi phản ứng ở điều kiện đó thực sự có những ƯU ĐIỂM nổi bật so với phản ứng ở điều kiện thường.

sCO2 vẫn có những hạn chế?

- Người ta thêm đồng dung môi Nước, Methanol , các ancol mạch ngắn,..(lượng 0-20% mol)để điều chỉnh.Các chất phụ

trợ này được sử dụng để chiết xuất chọn lọc hoặc làm tăng khả năng chiết được những phân tử phân cực cần chiết trong

nguyên liệu ban đầu.Và làm tăng độ tan của một số phức kim loại chuyển tiếp.VD: phức nikel với một số ligand họ

tetraamine vòng trong sCO2 với 10% đồng dung môi methanol

- Biến đổi cấu trúc của ligand theo hướng tang độ tan trong CO2 siêu tới hạn, thay thế ligand chứa nhiều vòng thơm bằng

các ligand chứa gốc alkyl không phân cực. VD: phức Cu(hfacac)2 độ tan cao hơn 200 lần phức Cu(acac)2

sCO2 không phải là một dung môi tốt cho những chất có trọng lượng phân tử cao và những hợp chất phân

cực.Có nhiều biện pháp để tăng khả năng hòa tan cho những hợp chất như thế:

Nam T.S Phan, ‘Hoá học xanh trong tổng hợp hữu cơ Tập 1’,393

-Thêm đuôi “ái CO2” như polyflouroalkyl,flouroether, silicone..vào các nhóm thế trên vòng thơm của ligand.Chiều dài của

phần polyflouroalkyl càng lớn độ tan của phức càng tăng.

Nam T.S Phan, ‘Hoá học xanh trong tổng hợp hữu cơ Tập 1’,393

-Với các xúc tác phức tích điện nếu lựa chọn phần anion thích hợp có thể làm tăng độ hòa tan.VD: xúc tác phức rhodium dạng

cation có thể sử dụng anion như [3,5-(CF3)2C6H3)4B]- viết tắt là BarF- hoặc anion như CF3SO3- để làm tăng độ tan của phức

trong dung môi CO2 siêu tới hạn

BENZOIN:

Danh pháp: 2-hydroxy-1,2-di(phenyl)ethanone

CTPT: C14H12O2

KLPT: 212,24 g/mol

Nóng chảy: 132 – 137 oC

Sôi: 344 oC

Ít tan trong nước

ỨNG DỤNG:

- Xúc tác trong polyme hóa quang học

- Nguyên liệu điều chế benzil

Tổng hợp Benzoin



- Enzym được sử dụng khá phổ biến trong thực phẩm chức năng, công nghệ tẩy rửa - số

lượng sản phẩm hữu cơ tổng hợp từ enzym tăng nhanh trong vài thập kỷ qua

- Enzym sử dụng là chất xúc tác phản ứng không đối quang vì độ chọn lọc cao của nó.

Đặc biệt, Lipases được sử dụng phổ biến vì khả năng xúc tác phản ứng hữu cơ như thủy

phân, este hóa,…

- CO2 không độc hại, không cháy, giá thành thấp, an toàn, có nhiệt độ và áp suất tới hạn

thấp.

- Lipases là enzym được sử dụng trong SCCO2

Ưu điểm:

+ tăng tốc độ truyền khối

+ Tách chiết sản phẩm đơn giản

+ thân thiện môi trường

+ Có thể thay thế dung môi không phân cực trong tổng hợp hữu cơ.



Khảo sát 10 loại lipases:

+ Porcine pancreas + C. antarctica

+ Aspergillus + C. cylindracea

+ P. florescens + Hog pacreas

+ M. miehei + R. niveus

+ P. cepacia + R. arrhizus


Kết quả lựa chọn lipases trong SCCO2 ở 90 bar và 35 oC

- Chọn C. cylindracea lipases (CCL) trong nghiên cứu tiếp theo.


Điều kiện khảo sát:

- Áp suất : 70 – 90 bar

- Nhiệt độ: 35 – 40 – 45 oC


Ảnh hưởng của P đến %ee

Nhiệt độ (oC)

ÁP suất (bar) Eep (%)

35

70 46.6

80 46.7

90 61.3

40

70 46.5

80 42.6

90 43.3

45

70 44.3

80 24.3

90 19.8

Tổng hợp Benzoin Thực hiện phản ứng ở điều kiện khí quyển không có CO2 - không thu được benzoin

- Phản ứng trong SCCO2 tốt hơn - đây là một phương pháp mới để tổng hợp các hợp

chất không đối quang

Ảnh hưởng của áp suất đến %ee tùy thuộc vào điều kiện phản ứng như áp suất, nhiệt

độ, sức căng bề mặt, loại lipases.

Điều kiện phản ứng tốt nhất ở 35 oC, 90 bar, enzym CCL - %ee cao nhất 61,3%



Khoảng khảo sát

Nhiệt độ (oC), x135 40 45

Áp suất (bar), x270 80 90

pH, x35 7 9

Tối ưu hóa quá trình tổng hợp Benzoin trong SCCO2

Điều kiện tối ưu:

P = 78,9 bar

T = 40 oC

pH = 6,4

- %ee = 62%

SUPERCRITICAL CO2 EXTRACTION


G. N. Sapkale, S. M. Patil, U. S. Surwase and P. K. Bhatbhage. Supercritical CO2 extraction. Int. J. Chem. Sci.: 8(2), 2010, 729-743


Supercritical Fluid CO2 Extraction

(SFE)

- Coffee decaffeination- Isolation of some favoring components

from hops- Fatty acid refining- Production of herbal products

Ramsey Edward, Sun Quibai. Mini review: Green sustainable processes using supercritical fluid CO2. Journal of environmental sciences 21, 2009, 720-726


The relatively low critical temperature

(304.1 K)

Enable the extraction of thermally labile compounds whose isolation using traditional methods involving elevated temperatures pose problems

Advantage


Advantage


The pressure could be controlled

Enables selective extraction, purification and fractionation procedures that exploit the tunable solvating strength of SCF carbon dioxide.


Advantage


SCF carbon dioxiderapidly penetrates and exits

solid matrices

More rapid and efficient extractions compared with the use of higher viscosity organic solvents whose solvating strengths SCF carbon dioxide can imitate


Advantage


Inert, non-toxic Could be applied for food and pharmaceutical industries


Disadvantage


The principle limitation of SFE using SCF carbon dioxide is the limited solubility exhibited by polar compounds

Expensive




Freeze-dried Eruca sativa leavesSupercritical fluid CO2

extraction

- Glucosinolates- Polyphenol- Lipids

SCCO2 results are compared with Soxhlet and other methods that combine organic solvents with ultrasounds

Purpose


Supercritical CO2 Extraction

- Supercritical CO2 extraction using water as co-solvent

- Supercritical CO2 extraction using ethanol as co-solvent

- Temperature and pressure were optimized for each compound

Experimental


Experimental

Soxhlet Extraction

- A mixture of methanol : water = 7:3

- T = 373 K

- t = 18h


Results

Effect of the co-solvent on the extraction yield and composition of the extract


Results

Effect of the temperature and pressure on the extraction yield and composition of the extract


Results

Effect of the temperature and pressure on the extraction yield and composition of the extract


Results

Comparison between supercritical fluid extraction, Soxhlet and other extraction methods

CÁC PHẢN ỨNG POLYMER HÓA TRONG

CO2 SIÊU TỚI HẠN

CÁC DUNG MÔI THÔNG DỤNG TỔNG HỢP POLYMER

CFCs• Gây thủng tầng ozon.• Hợp chất fluorine tích tụ và gây ô nhiễm môi trường

VOCs• Ảnh hưởng sức khỏe con người• Tích tụ gây ô nhiễm môi trường

Nước• Tốn năng lượng làm khô.• Chi phí vận chuyển và tồn trữ lớn• Xử lý nước thải độc hại

Lượng dung môi tiêu thụ hang năm ở châu Âu là 5 triệu tấn, trong đó công nghiệp cao su và polymer chiếm 56%

Tại sao

chọn SCO2?

Tính chất đặc biệt của lưu chất

Ảnh hưởng lên polymer

Ưu điểm về mặt mội trường

POLYME HÓA FLOROOLEFIN TRONG SCO2

Hỗn hợp Freon-113 và nước

Dùng lượng lớn

nước

Dùng hợp chất

florin CFC

Dễ nổ

Hình thành nhóm

chức acid cuối

mạch

Polyme cơ sở tetrafloroethylen (TFE)

Floropolyacrylate có M>250.000 vẫn tan tốt trong sCO2 nên phản ứng tận dụng nhiều ưu điểm của hệ đồng thể.

1,1-dihydroperflorooctyl acrylate (FOA) tham gia polymer hóa dễ dàng trong sCO2 với nhiệt độ thấp hơn so với quá trình trong pha lỏng thông thường

Tổng hợp poly vinyliden floride (PVDF) hiện tại công nghiệp polymer hóa nhũ tương hoặc huyền phù trong hệ dung môi chứa nước -> định hướng thay thế bằng SCO2 kết hợp tác nhân điều khiển kích thước hạt nhựa

Tổng hợp các polyester béo mạch thẳng như poly(L-lactide) (PLLA), poly(glycolide) (PGA), poly(caprolactone) (PLC), những vật liệu có khả năng tự phân hủy sinh học, sd rộng rãi trong ngành kỹ thuật y sinh.

Trước đây phản ứng ROP thực hiện trong SCO2 phải sử dụng chất ổn định họ copolymer có fluorine, tuy nhiên giá thành cao và độc tính fluorine hạn chế ứng dụng sản phẩm polymer trong y học.

Hiện nay sử dụng chất ổn định họ PDMS không độc hại và tương thích sinh học.

POLYME MỞ VÒNG-ROP L-LACTIDE

PHẢN ỨNG ATRP (ATOM TRANSFER RADICAL POLYMERIZATION)

Phản ứng polymer hóa sử dụng xúc tác phức kim loại chuyển tiếp có thể khống chế được.

Khống chế trọng lượng phân tử và độ phân bố trọng lượng phân tử các monomer như: styrene, acrelat và methacrylate.

Phản ứng thực hiện trong dung môi giàu fluorine là benzotrifluorine hoặc trifluorotoluen.

Phản ứng trong SCO2 ở 70oC và 320bar cho kết quả tương tự, và có thuận lợi hơn trong việc thu hồi và tái sử dụng xúc tác.

TỔNG HỢP VẬT LIỆU CHỔI POLYMER

Vật liệu chổi polymer: kết hợp đồng thời tính năng của vật liệu rắn và tính năng của vật liệu polymer.

Quá trình gắn thêm chuỗi polymer lên mạch polymer có sẵn, một dạng vật liệu chổi polymer được thực hiện trong SCO2.

Sau khi phản ứng kết thúc, sử dụng ngay SCO2 để trích ly các monomer sau phản ứng.

Trong quá trình này SCO2 vừa đóng vai trò dung môi, vừa đóng vai trò chất làm trương nguyên liệu polymer ban đầu, giúp cho phản ứng dễ dàng hơn.

KẾT LUẬN CO2 siêu tới hạn là một trong những môi trường phản ứng được lựa chọn để

thay thế cho các dung môi hữu cơ thông thường bên cạnh các dung môi là

chất lỏng ion và các hệ dung môi chứa nước

Hạn chế mức tháp nhất vấn đề độc hại, cháy nổ, ô nhiễm môi trường

Thay thế dung môi hiện tại bằng dung môi xanh hơn, cải tiến hiệu suất, độ

chọn lọc cho phản ứng, kết hợp hạn chế năng lượng sử dụng ở mức thấp

nhất

Phân riêng sản phẩm, thu hồi và tái sử dụng xúc tác

THANK YOU FOR YOUR LISTENING

Documents

CO2 Sieu Toi Han