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CODIGO: NIVEL: XXV OLIMPIADA VERACRUZANA DE QUIMICA 2015

Anota tu código y el nivel en que participas en la parte donde se indica. Tienes 5 horas para contestar este examen. Sólo puedes utilizar tu calculadora científica y las tablas anexas. Todo debe ser contestado a pluma, ya sea tinta negra o azul.

No escribir en esta sección Jurado 1 Jurado 2

Problema 1: Química General.

Problema 2: Química Analítica.

Problema 3: Química Inorgánica.

Problema 4: Fisicoquímica.

Problema 5: Química Orgánica (Solo Nivel A).

Problema 6: Bioquímica (Parte 1 solo Nivel A; parte 2 para nivel A y B).

PUNTAJE TOTAL

Fórmulas: ΔG = ΔH - T·ΔS ΔG= -R·T·ln Kp ln (Kp1/Kp2) = ΔH/R·(T2

-1 – T1-1) p·V = n·R·T

Ecuación de Nernst: E = E0 + (R·T/z·F) ·ln (cOx/cRed) Ecuación de Arrhenius: k= A·e-(Ea/RT) Ecuaciones cinéticas: Orden cero: c = co - k·t Orden 1: c = co·e -k t Orden 2: c-1 = k2·t + co

-1 Colaboradores para la realización de este examen: Problema 1, 2, 5 y 6 por Christian Arturo Fernández García; problema 3 por Eduardo Alejandro Romero Montalvo; problema 4 por Cecilia Gómez Pech.

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1.- El ferrocianuro de potasio es un compuesto estable y de baja toxicidad en condiciones normales. Su fórmula semidesarrollada es: K4[Fe(CN)6]·3H2O. Calcula el peso molecular (g/mol) de este compuesto. a) 368.35 b) 422.39 c) 647.57 d) 701.66 2.- ¿Cuál es el número de electrones del anión fluoruro (F-)? a) 9 b) 10 c) 19.00 d) 20 3.- Si se tiene un 1 g de cada uno de los siguientes gases: H2, O2, N2 y Ar. ¿De cuál gas habrá mayor número de átomos? a) H2 b) O2 c) N2 d) Ar 4.- La fórmula del clorato de calcio es: a) CaClO3 b) CaClO4 c) Ca(ClO3)2 d) Ca2ClO4 5.- 10 g de sulfato de cobre (II) pentahidratado (CuSO4·5H2O, MM = 249.7 g/mol) se disuelven en agua y se llevan a un volumen de 200 mL. ¿Cuál es la concentración (mol/L) de cada ion? a) [Cu+2]=[SO4

2-]= 0.3 b) [Cu2+]=[S2]=[O4]=0.3 c) [Cu2+]=[SO42-]=0.2 d) [Cu2+]=[S2-]=[O4]=0.2

6.- ¿Cuál de las siguientes moléculas tendrá una geometría molecular trigonal plana? a) NH3 b) BF3 c) CO2 d) H2S 7.- ¿En cuál de los siguientes compuesto existe un átomo con el mismo número de oxidación que el cloro en el hipoclorito de bario (Ba(ClO)2)? a) Na2CO3 b) CaSO4 c) CO2 d) BF3 8.- Se tiene un globo con 500 mL de un gas a 20 °C; se determinó que la presión era igual a 1.5 atm. Calcula el número de moles de este gas en el globo. a) 0.022 moles b) 0.457 moles c) 0.031 moles d) 31.22 moles 9.- Se tiene la reacción P4(s) + 6Cl2(g) 4PCl3(l). ¿Cuáles especies tendrían que aparecer en la constante de equilibrio para esta reacción? a) P4 y Cl2 b) Cl2 y PCl3 c) Solo Cl2 d) Solo PCl3 10.- La descomposición térmica del carbonato de calcio produce oxido de calcio y dióxido de carbono. ¿Cuál es el ΔH para esta reacción?. (ΔH°fCaCO3(s)) = -1207.0 kJ/mol, ΔH°f(CaO(s)) = -635.5 kJ/mol, ΔH°f(CO2(g)) = -393.5 kJ/mol. a) 2236 kJ/mol b) 965 kJ/mol c) -1449 kJ/mol d) 176 kJ/mol 11.-Debido al signo del ΔH, la reacción de la pregunta 10 será: a) Endotérmica b) Exotérmica c) un equilibrio d) catalítica 12.-El óxido de aluminio es un oxido anfótero; ¿reacciona con HCl? ¿Reacciona con NaOH? a) No, No b) Si, No c) No, Si d) Si, Si 13.- El ciclohexeno es un compuesto liquido en CNTP, al reaccionar ciclohexano con hidrogeno gaseoso usando una pequeña cantidad de níquel solido finamente dividido se obtiene ciclohexano (liquido) y por decantación se recupera el níquel usado. ¿Dentro de que categoría entraría todo este proceso? a) Deshidrogenación b) Ciclación c) Catálisis heterogénea d) Niquelado

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Problema 2: Química Analítica Estudio de un sistema amortiguador El ácido acético, el cual abreviaremos como AcOH, tiene un pKa igual a 4.76. El ácido acético glacial es ácido acético de alta pureza (100%); con una densidad de 1.049 g/mL. El peso molecular del ácido acético es 60.05 g/mol. En un experimento se preparó una solución con 0.100 mol de ácido acético y 120 mL de solución 1 mol/L de acetato de sodio (AcONa). La solución se llevó a un volumen final igual a 500 mL con lo que se obtuvo la solución A. 1.- Calcula la molaridad (en mol/L) del ácido acético glacial.

mol/L

2.- ¿Cuantos mililitros de ácido acético glacial se utilizaron para preparar la solución A?

mL

3.- Calcula la constante de equilibrio para la reacción AcO- + H2O AcOH + OH-.

4.- Calcula el pH en los 120 mL de solución 1 mol/L de acetato de sodio.

5.- ¿Cuáles seria los moles de ácido acético y de acetato de sodio después de mezclarlos y llevar a V = 500 mL para obtener la solución A? Justifica tu respuesta.

Moles de AcOH Moles de AcONa

Justificación

6.- Calcula el pH de la solución A.

Supongamos que solo se cuenta con ácido acético glacial, hidróxido de sodio sólido y agua destilada. 7.- ¿Cuantos mililitros de ácido acético glacial y cuantos gramos de hidróxido de sodio se necesitarían para preparar la solución A?

Mililitros de AcOH Gramos de NaOH

Se prepararon 500 mL de otra solución la cual fue designada solución B. En esta solución la suma de las concentraciones de ácido acético y acetato de sodio es 0.300 mol/L. El pH de una alícuota de 5 mL de esta solución fue 4.50. 8.- Calcula las concentraciones (en mol/L) de ácido acético y acetato de sodio en la solución B.

c(AcOH) c(AcONa)

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Las soluciones A y B son mezcladas con lo que se obtiene la solución C (V = 1 L). 9.- Calcula el pH de la solución C.

Una solución buffer se considera que tiene una buena capacidad amortiguadora cuando, al adicionar un ácido o base fuerte, la variación absoluta del pH (|ΔpH|) es menor a 0.1. Si se tiene 0.1<|ΔpH|<0.5, se dice que la capacidad buffer es moderada. Si |ΔpH|>0.5 el sistema no se encuentra amortiguado. 10.- A 100 mL de agua destilada se le agregan 10 mL de solución 0.1 mol/L de NaOH. Calcula el cambio de pH y explica cómo es la capacidad amortiguadora del agua.

|ΔpH| Capacidad amortiguadora:

11.- A 100 mL de la solución C se le agregan 10 mL de solución 0.1 mol/L de NaOH. Calcula el cambio de pH y explica cómo es la capacidad amortiguadora de la solución C.

|ΔpH| Capacidad amortiguadora:

Problema 2: Química Inorgánica El compuesto A es una sal estable del metal H. Contiene la siguiente composición porcentual en masa: 11.97 % en N, 3.45 % en H, 41.03 % en O; además del metal mencionado. El siguiente diagrama muestra una serie de reacciones llevadas a cabo con A y H; las letras representan especies químicas que contienen al metal H y los números sobre las flechas representan reacciones. Por simplicidad, se omiten los subproductos en el diagrama; sin embargo, deberás considerarlos en las reacciones.

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Identifica las especies A-K.

A

B C D E F

G

H I J K --

Problema 2

El siguiente problema trata sobre la síntesis de compuestos con alto contenido en nitrógeno.

La materia prima de la síntesis es un líquido inestable A que es un ácido débil monoprótico. Se obtuvo

al acidificar su sal sódica, la cual contiene 35.36 % de sodio en masa (el resto del porcentaje en masa

se debe a un solo tipo de átomos).

1. Determina la fórmula molecular de A. Dibuja dos estructuras de resonancia de la molécula.

Formula de A Estructuras de resonancia

Otra materia prima (B) se preparó mediante el isómero cis de un halogenuro de nitrógeno, el cual

contiene 42.44 % de éste último en masa.

2. Determina la fórmula empírica de este halogenuro.

Formula empírica del halogenuro:

Se hizo reaccionar este halogenuro con SbF5 (un ácido de Lewis fuerte) en una relación 1:1 molar a

−196◦ C resultando en la sustancia B. Se encontró que este compuesto contiene 3 tipos de átomos; los

análisis elementales mostraron que contiene 9.91 % de N y 43.06 % de Sb en masa. Se sabe además

que contiene un catión y un anión; y que la forma del anión es octaédrica.

3. Determina la fórmula empírica de B.

Formula empírica de B

4. Determina la fórmula empírica del catión de B y dibuja su estructura de Lewis. Muestra las

estructuras de resonancia que presenta, si es que tiene.

Catión:

Estructura de Lewis del catión:

B reacciona violentamente con agua; 0.3233 g del compuesto genera 25.54 cm3 de un óxido inodoro

e incoloro de nitrógeno (a 1 atm y 0 ◦ C) que contiene 63.65 % en masa de N.

5. Identifica al óxido de nitrógeno formado en la reacción de hidrólisis y dibuja su estructura de Lewis.

Muestra sus estructuras de resonancia, si presenta.

Oxido formado Estructura de Lewis

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6. Da la ecuación química para la hidrólisis de B.

A continuación, se hizo reaccionar a A con B en floururo de hidrógeno líquido a −196 ◦ C. La mezcla se

agito durante tres días a −78 ◦ C para finalmente ser enfríada nuevamente a la temperatura inicial. Con

este procedimiento se obtuvo al compuesto C, el cual contiene al mismo anión octaédrico que en B.

A su vez se generó un catión en forma de V, el cual contiene únicamente átomos de nitrógeno. C

contiene 22.90 % de nitrógeno en masa.

7. Determina la fórmula empírica de C. Dibuja las estructuras de resonancia del catión de C

Formula de C

Estructura del catión de C

El catión de C es un agente oxidante muy fuerte, es capaz de oxidar al agua. La reacción de hidrólisis

genera dos gases elementales y la solución acuosa contiene los mismos compuestos que en el caso de

la hidrólisis de B.

8. Da la reacción química de la hidrólisis de C.

Problema 3: Fisicoquímica El espectro de emisión del Na Al escuchar “Química Cuántica” la primer idea que se nos viene a la mente es sin duda “el gato de Schrödinger”; sin embargo, más allá de un gato vivo o muerto dentro una caja, esta rama de la Química es una valiosa herramienta que ayuda a resolver problemas a los cuales los científicos se enfrentan a diario y que son imposibles de explicar con las técnicas experimentales actuales. En este ejercicio, veremos un ejemplo de aplicación al estudiar el espectro de emisión del átomo de Na. 1.- La emisión es un fenómeno en el cual se libera energía ya que un electrón situado inicialmente en un orbital x pasa a otro orbital de menor energía y:

x y Sin embargo, esta transición de un orbital a otro obedece ciertas reglas, una de ellas es que la diferencia del valor l entre los orbitales debe ser igual a ±1 (Δl = ±1). Usando la siguiente tabla:

Orbital Número de onda (cm-1) Valor de l

3s 0 0

4s 25553,23 0

5s 33112,61 0

3p 16969,09 1

4p 30159,61 1

3d 29179,76 2

4d 34561,36 2

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1.- ¿Qué transiciones son posibles para el átomo de Na si el electrón está al final en los orbitales 3s o 3p? ¿Cuál es el valor de la longitud de onda para cada una de estas transiciones en nanómetros (nm)?

2.- Si se mide el espectro de emisión en los rangos de longitud de onda (560-620 nm) y (330-330,5 nm), ¿cuántas y qué transiciones esperamos observar?

3.- Para los rangos de longitud de onda del inciso anterior, experimentalmente se obtienen ¡8 señales de emisión! Gracias a la Química Cuántica, sabemos que existe otro número cuántico además de los 4 básicos (n,l,m,s); éste nuevo número se llama J y un mismo orbital puede tener más de un valor de J asociado, como podemos ver en la siguiente tabla:

Orbital Valores de

J

ns ½

np ½

3/2

nd 3/2

5/2

Considerando que ahora las transiciones que encontraste en el punto 2 obedecen la regla de que la diferencia del valor J entre los orbitales debe ser igual a cero ó ±1 (ΔJ=0, ±1), ¿cuáles son TODAS las transiciones que esperas observar entre (560-620 nm) y (330-330,5 nm)? No te preocupes si encuentras más de 8 transiciones, ya que el espectrofotómetro que se utilizó en el laboratorio tenía baja resolución.

¡Enhorabuena! En tan solo unos minutos has resuelto un problema que atormentó a la comunidad científica durante años.

Si eres nivel B continua a Bioquímica Parte 2 Balance de Flujos (al final de la página 14) Nivel A continúa con Química Orgánica y Bioquímica (incluyendo parte 2 de Bioquímica)

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Problema 5: Química Orgánica Éteres de Glicerol Las síntesis de éteres de glicerol han tomado especial interés en los últimos años debido a que estos compuestos pueden tener una parte hidrofilica y una parte hidrofóbica con lo que se pueden desarrollar compuestos con propiedades físicas y bilógicas muy valiosas. El siguiente éter de glicerol es uno de los más abundantes en la naturaleza.

1.- En la molécula anterior señala la parte hidrofilica y la parte hidrofóbica. 2.- Este compuesto tiene un doble enlace; indica si es cis o trans.

3.- Podemos imaginar un éter como el resultado de la condensación de dos moléculas de alcoholes, en dicha condensación se perdería una molécula de agua. En el caso del éter de glicerol mostrado arriba, uno de los alcoholes seria el glicerol (CH2(OH)CH(OH)CH2OH) mientras que el otro alcohol (compuesto A) sería un compuesto con la cadena de carbonos y el doble enlace. Dar el nombre IUPAC del compuesto A.

Sin embargo, los éteres no son preparados por la simple condensación de dos moléculas de alcohol. Uno de los métodos más antiguos para preparar éteres es la síntesis de Williamson. En esta reacción un alcohol se hace reaccionar con sodio metálico y después se adiciona un haluro de alquilo. 4.- Completa la siguiente reacción donde se usó este protocolo y solo se obtuvo el éter de glicerol mostrado. La flecha hacia arriba indica que un gas se desprende de la reacción.

5.- Si para la misma reacción se utilizan un halogenuro de alquilo y un alcohol diferentes se obtiene, además del éter mostrado en el inciso (4), un producto B que tiene como característica el no presentar carbonos quirales. Dibuja las estructuras de las materias de partida y el producto B.

Alcohol Haluro de alquilo Producto B

Usando otros métodos sintéticos es posible controlar la reactividad de las diferentes materias de partida. Por ello se han desarrollado otras síntesis de éteres de glicerol; en una de estas, el intermediario clave es un éter de alilo.

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6.- Completa la siguiente síntesis para obtener éteres de glicerol teniendo un éter de alilo como intermediario clave.

a C

b

c

Si bien la síntesis anterior nos conduce a los éteres de glicerol, existe un compuesto utilizado ampliamente en la industria que puede ser usado para la síntesis de éteres de glicerol. Este compuesto es llamado epiclorhidrina. En el siguiente esquema se muestra la obtención de la epiclorhidrina, así como su reacción con etanol en presencia de una base. En esta última reacción se pueden seguir dos rutas, ambas son reacciones de sustituciones nucleofilicas SN2.

El compuesto E tiene un 58.80 % de carbono y 9.87 % de hidrogeno; mientras que el compuesto F tiene 43.33 % de carbono y 8.00 % de hidrogeno (ambos considerados como moléculas neutras, no como las sales correspondientes). 7.- Dar las estructuras de los compuesto D, E y F así como los reactivos d, e, f y g.

d D E F

e

f

g

Por último, analicemos la siguiente síntesis para la preparación de pentaglicerol lineal:

Todas las reacciones en donde se usa base son reacciones SN2. El compuesto H no presenta carbonos quirales. El paso K pentaglicerol, se llevan a cabo dos desprotecciones (eliminación de algunas partes del compuesto K), primero con H+ se elimina una parte de la molécula de cinco miembros que se usó en el paso JK; y con H2, Pd/C se elimina el grupo bencilo el cual fue introducido usando el bromuro de bencilo en el paso HI. 8.- Dar las estructuras faltantes.

H I J K Pentaglicerol lineal

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Problema 6: Bioquímica Parte 1 Rutas metabólicas: Glicolisis (fase de gasto de energía) El metabolismo es el conjunto de reacciones químicas que efectúan constantemente las células de los seres vivos con el fin de sintetizar sustancias complejas a partir de otras más simples, o degradar aquellas para obtener estas. En los seres humanos, las alteraciones en el metabolismo pueden conducir a la obesidad, diabetes y cáncer; como consecuencia de esto se han desarrollado un gran número de fármacos con el fin de restablecer las concentraciones de metabolitos a valores normales. El siguiente es un diagrama simplificado de las rutas metabólicas:

Los puntos representan moléculas y las líneas representan reacciones químicas. Al centro del diagrama en línea recta se tiene la ruptura catabólica de carbohidratos (glicolisis) que lleva a un círculo en la parte inferior del diagrama; este círculo representa el ciclo del ácido cítrico (o ciclo de Krebs). Solo la glicolisis será estudiada en este problema. Para analizar cada reacción dentro de la glicolisis debemos estudiar tres principios químicos básicos: estabilización por resonancia, reacciones de adición eliminación y reactividad de los enlaces en posición β respecto al grupo carbonilo. 1.- Las siguientes especies presentan estabilización por resonancia; dibuja sus estructuras de resonancia.

2.- El grupo carbonilo puede tener reacciones que son explicadas por un mecanismo de adición eliminación nucleofilica. Esto es: (1) un nucleofilo ataca el carbono carbonilico (adición) con lo que se obtiene un intermediario tetraédrico, (2) se elimina un grupo saliente para volver a tener el grupo carbonilo. En el siguiente diagrama dibuja las especies faltantes y muestra el movimiento de electrones en este mecanismo.

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3.- Dependiendo su posición respecto al grupo carbonilo, un enlace puede ser llamado α, β, γ, etc (explicación grafica en el primer recuadro). Nota.-de la misma forma, dependiendo su posición respecto al grupo carbonilo, un grupo puede ser llamado α, β, γ, etc. Para fines de este problema, nos enfocaremos en enlaces. En las siguientes estructuras se muestran la reacción de una base (B) con diferentes tipos de hidrógenos; una de las reacciones es posible mientras que la otra no. Explica (de ser posible con estructuras) cual reacción es posible y cual no.

La glicolisis se divide en dos partes principales y diez reacciones enzimáticas. La primera parte es la fase de gasto de energía y sus primeras reacciones son mostradas en el siguiente esquema:

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En el esquema anterior los nombres de las enzimas necesarias aparecen en cursivas y los sustratos están representados con sus estructuras en algunos casos además de sus nombres en negritas. 4.- La glucosa en el esquema anterior ha sido presentada en forma de cadena abierta, sin embargo, puede formar un anillo de seis miembros cuando uno de los grupos OH ataca el carbono carbonilico del aldehído, por lo tanto, la glucosa es una hexosa (seis átomos de carbonos) y a la vez una aldosa (debido a que es una aldehído); esto puede condensarse en una sola palabra: aldohexosa.

La fructosa es una cetohexosa que puede formar un anillo de cinco miembros pero también un anillo de seis miembros. Dibuja la fructosa en forma de cadena abierta y en proyección de Fischer para cada una de las posibles estructuras cíclicas.

Cadena abierta

Anillo de cinco miembros

Anillo de seis miembros

5.- La fructosa-6-fosfato puede presentar una estructura cíclica, por lo que podemos ser más precisos con el nombre de este compuesto y llamarlo fructofuranosa-6-fosfato. Debido a la estructura química de la fructosa-6-fosfato, el compuesto fructopiranosa-6-fosfato no existe; sin embargo, la fructosa (sin fosfato) puede adoptar tanto la forma fructopiranosa como la forma fructopiranosa. Dibuja la proyección de Fischer de la fructofuranosa-6-fosfato. Explica que es una furanosa y que es una piranosa.

Proyeccion de Fischer Furanosa:

Piranosa:

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Regresemos al diagrama de la fase de gasto energético. En el primer paso se utiliza una enzima llamada hexoquinasa. 6.- Explica cuál es la función de las quinasas.

7.- El paso de glucosa-6-fosfato a fructosa-6-fosfato es muy importante pues aquí se define la geometría molecular que afectara el resto de la ruta. En el mecanismo de este paso es muy importante tomar en cuenta la reactividad de los enlaces en posición β respecto al grupo carbonilo y la estabilización por resonancia. Dar el mecanismo de este paso.

8.- Para el paso de fructosa-6-fosfato a fructosa-1,6-bisfosfato se necesita la Enzima X. Propón un nombre para la enzima X siguiendo la lógica de las otras enzimas mostradas. Dar la estructura de la fructosa-1,6-bisfosfato.

Enzima:

Estructura de la fructosa-1,6-bisfofato

9.- La dihidroxiacetona-fosfato puede pasar a gliceraldehido-fosfato en un proceso en donde primero se toma en cuenta reactividad de los enlaces en posición β respecto al grupo carbonilo y después la resonancia. Propón este mecanismo.

Hasta aquí hemos usado varias enzimas y ATP para romper una sola molécula de glucosa en dos moléculas. Ahora analizaremos si es posible una ruta alternativa para evitar el gasto energético.

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10.- Imagina que se tiene la enzima glucosa fosfato aldolasa. Dibuja la estructura del compuesto que reaccionaria con esta enzima así como los productos que se podrían obtener. ¿Se podría continuar a la fase de beneficio energético con este enzima? ¿Habría alguna forma, por ejemplo una enzima, para solucionar algún problema por usar glucosa fosfato aldolasa? Si tu respuesta es que si habría alguna enzima, menciona un posible nombre para este enzima. Justifica tus respuestas.

Reacción:

¿Se podría continuar a la fase de beneficio energético con este enzima?

Posible solución:

11.- Imagina que se tiene la enzima fructosa fosfato aldolasa. Dibuja la estructura del compuesto que reaccionaria con esta enzima así como los productos que se podrían obtener. ¿Se podría continuar a la fase de beneficio energético con este enzima? ¿Habría alguna forma, por ejemplo una enzima, para solucionar algún problema por usar glucosa fosfato aldolasa? Si tu respuesta es que si habría alguna enzima, menciona un posible nombre para este enzima. Justifica tus respuestas.

Reacción:

¿Se podría continuar a la fase de beneficio energético con este enzima?

Posible solución:

Parte 2 Balances de flujos En la siguiente parte del problema se estudiaran los balances de flujos (F) dentro del metabolismo. En cada ruta metabólica se producen metabolitos que pueden ser usados en diferentes rutas. Para el estudio cuantitativo de las rutas metabólicas se utiliza un concepto llamado estado estacionario. En el estado estacionario cada metabolito que se produce debe ser consumido de la misma manera. Matemáticamente esto es dM/dt = 0 donde M es la concentración del metabolito. Por ejemplo, en el

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siguiente diagrama se tiene que dD/dt = F4 - F5 - F7 - F8 - 2Ffp = 0. Nota que en el flujo para el metabolito D se tiene 2Ffp debido a que el producto final tiene dos moléculas de D.

12.- Da las ecuaciones para el balance de flujos para A, B, C, y E.

dA/dt =

dB/dt =

dC/dt =

dE/dt =

13.-Sea F1 = 10 mmol h-1 y considerando que D sale de la ruta metabólica solo en la producción del producto final (se anulan otros flujos), calcula cuanto producto final (en mmol) por hora se producirá.

FIN DEL EXAMEN

¡ÁNIMO Y ÉXITO!