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物理雙月刊(三十卷一期) 2008 年二月

物理專文

楊仲準 台北市中央研究院物理研究所 E-mail: ccyang@phys.sinica.edu.tw 王進威 中壢市中央大學中子束應用研究中心 E-mail: 952402004@cc.ncu.edu.tw

以中子粉末繞射分析晶體結構 文/楊仲準、王進威

20 世紀中期以後，應用中子繞射技術分析晶體結構之技術漸趨成熟。

由於中子不帶電、具有磁矩、以及對不同元素有相同的數量級的散射長度等

特殊物理性質，使得分析所得之平均原子位置更加精確，並能解出磁有序溫

度下之磁結構。更重要的是能提高輕重元素的分辨率。本文將由中子與 X

光光源本質上的不同出發，比較兩者之優劣。並提出相關實例比較，以供讀

者對中子繞射有更進一步之瞭解。

自從西元 1912 年，勞厄(Max Von Laue)首度發現

X 光通過晶體的繞射現象以來，結晶固體的繞射研

究，一直在凝態物理中佔據著重要的地位。其後兩三

年間，布拉格父子(W. H. Bragg, W. L. Bragg) 透過對

簡單結晶鹽類的 X 光繞射分析，寫下了簡潔優美的經

典繞射公式：nλ=2dsinθ-(布拉格定律)。他們的研究，

為晶體的繞射分析技術，奠定了重要的基礎。其後經

由許多物理學家的努力，晶體繞射學已成為獲得結晶

材料內部構造的重要工具之一。尤其近年來電腦運算

技術的快速發展，以及許多繞射分析的程式紛紛推

出，使得晶體結構的分析，得以更加快速精準。另一

方面，量子力學與物質波理論的發展，使得具有適當

波長的基本粒子，亦被應用於晶體的繞射。現今常用

之繞射光源，通常以 X 光、電子、與中子這三種光源

為主。

一、 中子與 X 光繞射之比較

由於產生 X 光光源的成本較為低廉，因此商用的

X 光繞射儀已普遍成為許多研究機構的基本設備。而

中子源則需透過原子反應爐或是粒子加速器產生，使

得相關的研究設備不易架設及取得。即使如此，世界

各國目前仍然有許多興建與計畫中的中子繞射設備。

主要原因乃是中子具有許多特殊的物理性質，具有 X

光不可取代的特點。並導致中子繞射儀在某些方面的

性能大大優於 X 光。主要包括：

1.X 光為電磁波，被原子散射的機制主要來自於 X 光

與核外之電子所發生的電磁交互作用。因此不同元

素間之「相對」X 光散射能力(原子散射因子)，與

元素的原子序(相當於所帶的電子數)有關。中子因

為不帶電，與原子的交互作用主要來自與原子核間

短程的強作用力。因此對於不同元素而言，中子的

散射能力與原子序並無直接的關係(如圖一所示)。

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

-1

0

1

2

3

36Ar

51V

55Mn

64Ni62Ni

53Mn

50Cr

48Ti

10B3Li1H

散射

長度

b (

10-1

2 cm

)

原子序 Z

各元素中子散射長度

圖一：不同元素對中子之散射長度關係圖。[2]、[3]

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物理專文

2.電子分佈在原子核外具有一定的體積，其尺度與常

用之 X 光波長相近。因此散射 X 光之能力，亦與散

射的角度有關。當核外電子為球型對稱時，原子散

射因子正比於 sinθ/λ(θ為散射角，λ為入射 X 光波

長)。然而具有相同波長的熱中子，因其作用對象為

原子核。入射波長與原子核大小相差約 5 個數量

級。可以視為點散射。所以原子對中子的散射長度

與散射的角度無關。

3.中子具有磁矩(s=½)，可以與未成對電子產生磁交互

作用。

4.中子對單一元素與其同位素可具有不同之散射長

度。

因為這些獨特的物理特性，所以當使用中子束為

繞射光源時，便具備了以下的優點：

1.中子可以不受電子干擾，並以非破壞性的方式深入

材料結構內部。因此試片的全部體積，均為可以使

用的散射截面。而且探測所得到的原子位置，均為

平均原子核位置。X 光則易被物質表面的電子阻

擋，使得試片所得之結果，僅侷限於試片表面之訊

息。同時並可能因電磁交互作用力的關係，而改變

其試片電子分佈。例如 D. E. Cox 等人[1]便曾用同

步輻射 X 光融化材料之電荷有序態。此外，由 X 光

所獲得之原子位置，實際上為平均電子分佈的重

心。當原子間的鍵結具有偏極化的現象時，並不與

真正之原子核中心重合。

2.在固定的入射波長下，X 光對原子的散射能力在高

繞射角 2θ下不佳。以金與矽為例，圖二顯示散射

長度對 sinθ/λ之作圖。圖中兩線之間所標之數值為

λ=1.5406 Å(銅靶 之 Kα)時，所對應之繞射角 2θ。

箭頭所指之百分比數值為該角度之散射長度，相對

於 2θ=0º 時之比例。圖中顯示金與矽之原子散射長

度在 2θ=10º 時，分別為 97%與 93%。但是到了 2

θ=90º 後，均未達一半。因此這也是大部分使用銅

靶 Kα之 X 光繞射實驗，並不會取太高角度的原因。

3.由於中子對元素與其同位素的散射長度不同(如

1H=-0.3742，2H=0.6674)，因此在合成材料時，可以

利用這個特性，使用同位素做部分或是完全的取

代，以彰顯及定位在晶體結構上的位置(例如將某些

含水結晶以 D2O 取代 H2O，以標定水的位置)。

4.當晶體具有週期性的磁結構時，可以利用中子具有

磁矩的特性，產生磁繞射峰，進而可以分析得到材

料的磁結構。

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

258

111430

45

60

75

90

49 %56 %

87 %97 %

93 %75 %

57 %

90°

10°30°

180°120°

60°

Si

散射

長度

b (

10-1

2 cm

)

sinθ/λ ( -1 )

Au

λ = 1.5406 2θ

48 %

圖二：金與矽之 X 光散射長度隨 sinθ/λ之變化關係圖。[4]

圖三為 Bi0.4Ca0.6Mn0.95Cr0.05O2.99 的 X 光與中子之

粉末繞射譜圖。我們可以藉此做一個實際上的比較。

雖然 X 光與中子繞射實驗採用不同之儀器架設與實驗

參數，但是依然可以發現一些特點。首先在相同的繞

射 2θ範圍內(10~90˚)，中子繞射譜圖具有較多的繞射

峰。這個現象可分析如下：對於入射的中子束而言，

此一材料所包含的四種元素，均具有相同數量級的散

射長度，因而使得同一個晶格面內的不同原子，均能

散射相同的數量級之中子束，而形成清晰的繞射峰。

對於 X 光而言，氧元素原子散射長度則相對弱於其他

三種元素。造成同一個晶格面的散射 X 光，具有一相

對的「暗點」，因而減弱其繞射的效果，使得對應之繞

射峰強度降低，甚至沒入背景值。此外，比較圖三中

之高角度繞射峰的相對強度與分辨率， 中子繞射的確

具有較為佳的強度與分辨率。這充分地顯示出中子繞

射在高解析度晶體分析上的優越性。

然而中子繞射並非完全沒有缺點。其主要的問題

在於中子束與其相關的實驗設備取得不易。其次，部

分元素具有較高的中子吸收率或者容易產生高輻射之

產物以致於需以同位素取代。另一方面，由於中子與

物質的交互作用較低，雖然可以深入待測材料，但也

(Å-1)

Å

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意味著需要較長實驗(統計)時間，因此較不適合用於

大量的樣品分析。

0 20 40 60 80 100 120 140 160

λ = 1.5402 20 30 40 70 80 90

neutron

x-ray

2θ ( deg. )neutron

x-ray

Arb

. Uni

t

Scattering angle 2θ ( deg. )

Bi0.4Ca0.6Mn0.95Cr0.05O2.99

λ = 1.5406

圖三：Bi0.4Ca0.6Mn0.95Cr0.05O2.99 之 X 光與中子粉末繞射譜圖

比較。插圖為 2θ=70˚到 90˚之間的放大圖。

二、中子核結構繞射原理與分析實例

不論使用 X 光或是中子，以粉末繞射技術來分析

材料晶體結構的方法均大致相同。一個良好的粉末繞

射譜圖可以提供精確的繞射峰位置以及正確的繞射峰

相對強度。由繞射峰位置可以進一步提供晶格長度與

夾角的相關訊息。同時亦可標定晶面的指標。若使用

單一波長入射，則布拉格定律可以改寫為：

d2sin22 1 λθ −= (1)

其中

−=

−=

−=

+

+

+

+

+

=

βαγβαγ

γαβγαβ

γβαγβα

βαγ

sinsincoscoscoscos

sinsincoscoscoscos

sinsincoscoscoscos

cos2cos2cos2

1

*

*

*

***222

ah

cl

cl

bk

bk

ah

cl

bk

ah

d

(2)

a, b ,c 分別為晶格長度；h, k, l 為米勒指標(Miller

index)；α, β, γ 分別為晶軸 a – b,b – c,與 c – a 間的夾角

[5]。若兩兩晶軸間之夾角均為 90º(立方晶系、等角立

方晶系與正方晶系)，則式子可進一步簡化為：

+

+

= −

2221

2sin22

cl

bk

ahλθ (3)

另一方面，繞射峰的消光條件，以及繞射峰的強度，

則取決於結構因子(Structure factor)。假設一單位晶格

中有 n 個原子，結構因子 )(kF 可以寫為：

∑=

⋅⋅=n

iiiN rkifkF

1)exp()( (4)

k 為入射波向量； if 為第 i 個原子的散射長度； ir 第 i

個原子在晶格中的位置。以中子而言，繞射峰強度可

以寫為[3]：

θ

θµ

2sin)(

2

2sec2 wthklN

NetemhklF

CI−−

= (5)

mhkl 為反射面的乘數因子，其數值等於 2n，n 為米勒指

標(h k l)不為零的數目(n=1,2,3)；t 為材料的厚度；µ為

材 料 對 中 子 的 吸 收 係 數 ； w 為 熱 擾 動 因 子

(Debye-Waller factor)；C 為儀器參數。在應用上，繞

射峰的絕對數值並不重要，所需要的只是繞射峰間的

相對強度。因此可以將材料吸收中子束的計算式：

t⋅exp(-µtsecθ)與儀器參數 C 合併。由於結構因子為複

數，故 2)(hklFN可分別寫為實部與虛部平方，因此：

θ2sin})](Im[)]({Re[

2

222 whklNN

NemhklFhklFCI

−+=

++⋅=

++⋅=

∑

∑

=

=n

iiiiiN

n

iiiiiN

lzkyhxfhklF

lzkyhxfhklF

1

1

)]}(2{sin[)](Im[

)]}(2{cos[)](Re[

π

π (6)

其中 xi, yi, zi 為晶格中第 i 個原子，位置相對於晶軸長

度 a, b, c 的分量。式(5)為一通用之中子繞射強度計算

公式。然而在處理具有大量原子的化合物時，將需大

量的計算每一個原子位置。所幸晶體構造具有一定的

對稱性。因此可以透過對稱操作，採用空間群及等對

稱點的組合，取代所有原子位置。先計算材料所屬空

間群的消光條件。再代入全部等對稱點而得到繞射峰

強度。相關的空間群消光條件，可以在 International

Å

Å

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Å

X-Ray Crystallagraphy Vol. I 一書中取得。

實際應用上，上述之基礎知識仍不足以解出未知

晶體結構之繞射光譜。所幸經由許多晶體學家的努

力，常見之結晶結構已在文獻上累積了相當的數目，

並 匯 集 成 資 料 庫 。 其 中 著 名 的 資 料 庫 包 括

ICDD-JCPDS、ICSD[6]等。因此一般的材料可以藉由

資料庫的查詢，獲得所需要的粗略晶體結構參數，而

不需要求解出晶體結構的步驟。同時由於電腦運算能

力的進步，許多原來在工作站上專業從事全光譜

Rietveld method[7]精算分析之軟體，現在也能在個人

電腦使用，甚至免費下載。其中著名的有 GSAS[8]、

FullProf[9]、Rietan[10]等軟體。不論是哪一種軟體，

均需提供原始繞射數據、儀器參數以及粗略的晶體模

型。

圖四為一個實際分析的範例。圖中為鋰電池材料

Li0.96Mn2O4 的中子繞射譜圖。實驗在室溫下使用

1.5402 Å 之中子波長。繞射角 2θ涵蓋 3º 至 168º。

0 20 40 60 80 100 120 140 160

0

2

4

6

8

Inte

nsity

( 10

3 cou

nts )

Scattering angle 2θ ( deg. )

Li0.96Mn2O4Room Temperatureλ = 1.5402 Cubic Fd-3ma = 8.2373 Rp=5.94Rwp=7.54

χ2=1.282

圖四：鋰電池材料 Li0.96Mn2O4之中子繞射譜圖。

Mn O

O

O

O

O

OO

OO

O

O

O Mn

MnMn

Mn

Mn

Li

Li

Li

Li Li

(x, y, 0) (x, y, 1/8)

a

b

a

b

圖五：鋰電池材料 Li0.96Mn2O4之傅立葉分析圖。

譜圖以 GSAS 精算軟體做最小平方法擬合。材料

合成時，預計之化學式為 LiMn2O4。透過精算的結果，

顯示其正確成分應為 Li0.96Mn2O4。圖中亦無原料與中

間產物的繞射峰出現，顯示此一試片為純相且無雜質

的存在。而分析所使用之結構相為正方晶系，所屬之

空間群為 Fd3 m。結果顯示此一結構相可以良好的描

述晶體的結構。擬合所得到的晶格常數為 8.2373 Å。

具體的結構參數並未顯示於圖上，但可由軟體輸出。

此一計算之結果，除了可獲得單位晶胞內的相關資

料。亦可以透過傅立葉轉換(Fourier transformation)得

到實空間的原子分佈密度。圖五即為 GSAS 軟體將分

析之結果，做傅立葉轉換後所得。

0 20 40 60 80 100 120 140 1600

1

2

3

4

120 150 180 210 240 270 300

226

227

228

Cel

l vol

ume

( 3 )

Temperature ( K )

Jahn-Teller distrotion

Inte

nsity

( 10

3 cou

nts )

Scattering angle 2θ ( deg. )

Pr0.65Ca0.25Sr0.1MnO3λ = 1.5402 Orthorombic Pbnm

A

圖六：龐磁阻材料 Pr0.65Ca0.25Sr0.1MnO3之變溫中子繞射分析

圖。插圖為擬合所得，不同溫度下的單位晶格體積變化。

圖六為另一個範例應用。分析的目的在於得到龐

磁阻材料 Pr0.65Ca0.25Sr0.1MnO3 的晶格常數與晶胞體積

隨溫度的演化。實驗所得之一系列不同溫度的繞射譜

圖，首先分別精算其晶格結構，同時確定沒有結構相

轉變發生。其次再將所得到之晶胞體積隨溫度演化作

圖。圖六之插圖即為最後之結果。此一結果顯示樣品

的體積在 200K 時開始明顯縮小。200K 時巨大之體積

變化顯示了楊-泰勒轉變發生的溫度。由結構隨溫度變

化的證據，可以良好的解釋材料在 200K 時，電性、

磁性、與熱學上的異常變化。

在材料應用上，有時為了改變其物理特性，常常

使用摻雜或是取代部份原子的方式，來控制材料的物

性表現。然而在合成的過程中，許多不同的變數卻會

Å

Å

Å

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物理專文

造成摻雜或是取代的原子，未進入預想之晶格位置。

許多成分分析的儀器雖然可以顯示合成後的元素比例

是否正確，但是並不能呈現正確的晶體結構。此時應

用高解析度的中子繞射技術，便能良好的解決此一問

題 。 圖 七 為 一 個 實 際 範 例 。 此 一 材 料 之 原 型 為

LaMnO3。合成之目標是將一半之 La 與 Mn 分別以 Ba

與 Ru 均勻取代，形成圖中之晶體結構(Pm3m)。然而

在適當之成長條件下，Ba 或是 Ru 原子會週期性地，

在對應的摻雜位置上交互出現，形成有序的排列(如

La-Ba-La-Ba…或是 Ru-Mn-Ru-Mn…)。這個有序的結

構，便會在圖七繞射譜圖的紅色箭頭處，形成可觀的

繞射峰強度。同時對應之結構空間群，也會由 Pm3m

轉為 Fm3 m(晶格長度也會加倍)。然而圖七的繞射譜

圖並未發現此一系列的繞射峰。顯示樣品中之 La/Ba

與 Mn/Ru 在對應的位置上並未形成有序結構，符合預

想的模型。

三、結論

由中子的獨特物理特性，開拓了更多的粉末繞射

實驗應用。相較於常用之 X 光光源，中子不但可以提

高粉末繞射譜圖的精確度，適用於高解析度之晶體結

構分析。亦可以磁繞射譜圖解出材料之長程有序磁結

構。實為一材料分析之重要工具。透過簡單的中子繞

射概念與實例介紹，希望讀者能更進一步的去了解，

甚至應用中子繞射於晶體結構分析上。

圖七：龐磁阻材料(La0.52Ba0.48)(Mn0.51Ru0.49)O3 之中子繞射譜

圖。插圖為晶格結構模型。[11]

參考資料：

[1] D. E. Cox, P. G. Radaelli, M. Mrezio. S-W. Cheong,

Phys. Rev. B 57, 3305 (1998).

[2] H. Rauch & W. Waschowski, Neutron Data Booklet,

(2003).

[3] G. E. Bacon, Neutron Diffraction, (Oxford, Bristol,

1975), 3rd edition.

[4] International Tables for X-Ray Crystallography, Vol.

III.

[5] 許樹恩、吳泰伯，X 光繞射原理與材料結構分析，

中國材料科學學會(1996)。

[6] ICDD-JCPDS，相關網站 http://www.icdd.com/；

ICSD，相關網站 http://icsd.ill.fr/icsd/index.php

其中 ICSD 網站可以以 DEMO 的方式查詢與使用

晶體資料庫，並可以模擬繞射譜圖。

[7] Rietveld, H. M. J. Appl. Crystallogr., 1969, 2, 65.

[8] Larson, A. C.; and von Dreele, R. B. “Generalized

Structure Analysis System”, 1986. Los Alamos

National Laboratory, Los Alamos, NM.

程式下載位置：

http://www.ncnr.nist.gov/programs/crystallography/s

oftware/downloads.html

[9] Rodriguez-Carvajal, J. "FULLPROF: A Program for

Rietveld Refinement and Pattern Matching Analysis",

Abstracts of the Satellite Meeting on Powder

Diffraction of the XV Congress of the IUCr, p. 127,

Toulouse, France 1990. 程式下載位置：

http://www-llb.cea.fr/fullweb/fp2k/fp2k.htm

[10] Izumi, F.; and Ikeda, T. Mater. Sci. Forum, 2000,

321-324, 198-204.; Izumi, F. RIETAN Software,

Version 1.07. National Institute for Materials Science,

Japan. 2002. 程式下載位置：

http://homepage.mac.com/fujioizumi/rietan/angle_dis

persive/angle_dispersive.html

[11] S. Y. Wu , W.-H. Li, C. C. Yang, J. W. Lynn, and R.

S. Liu, Collinear ferrimagnetic structure of Mn and

Ru in (La0.52Ba0.48)(Mn0.51Ru0.49)O3, Phys. Stat. Sol.

(b), 244, No. 6, 2233-2241 (2007).

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Scattering angle 2θ (deg.)

0

2000

-2000

4000

6000

Neu

tron

coun

ts La/Ba

O

Ru/Mn

(La0.52Ba0.48)(Mn0.51Ru0.49)O3

λ=1.5401Å