放射光による気/液界面の単分子膜の構造評価

宇都宮大学大学院 工学研究科

飯村 兼一

SPring-8利用推進協議会 第９回SPring-8ヘルスケア研究会(メルパルク京都，2010年4月27日)

Outline

1. 両親媒性分子による単分子膜の分類2. GIXDとXRとは3. GIXDとXRを用いた単分子膜構造解析4. 今後の展開のために

単分子膜の名称 膜物質の性質 界面

展開単分子膜 （Langmuir，不溶性）非水溶性

気／液

⇒ Langmuir-Blodgett 膜 気／固

吸着単分子膜 （Gibbs）水溶性 気／液

水／油溶性 液／液

自己組織化単分子膜

（化学吸着，Self-assembled）反応性極性基

（シラン，チオール etc.）気／固，固／液

１．両親媒性分子による単分子膜の分類

水

溶媒蒸発

展開単分子膜

溶液（膜物質＋揮発性溶媒）を展開

圧 縮

固体基板への移行（累積）

圧 縮

凝縮相（固体相）

膨張相（液体相）Langmuir-Blodgett (LB) 膜

展開単分子膜とLB膜

固体基板

展開単分子膜における状態変化

100 μm100 μm

分子占有面積 A / Å2 molec.-1

表面

圧π

/ m

N m

-1

20 30 40 60

10

20

30

40

50

60

0

膨張相（液体相）

凝縮相（固体相）

200 μm200 μm

100 μm

固体相液体相

吸着単分子膜

水 吸着

界面活性剤水溶液

・ Grazing-incidence X-ray Diffractometry：GIXD（微小角入射 X線回折法）

・ X-ray Reflectometry：XR（X線反射率法）

XR

２．単分子膜構造の精密解析法: GIXDとXR

in-plane structure:Bragg peaks

Qxy

I

1.3 1.4 1.5 Qxy / Å-1

Qz

/ Å-1

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0

Out-of-plane structure: Bragg rods

in-plane componentQxy ≅ (4π/λ)sin(2θ/2)

out-of-plane componentQz ≅ (2π/λ)sin(αf)

Grazing-Incidence X-ray Diffractometry (GIXD)

water

αi

αf2θ

入射角（αi） ＜ 臨界角(αc)⇒ 全反射条件

X-ray

Qz

I

GIXDから得られる情報

◎ 単分子膜の面内構造

・ 分子配列・配向

・ 分子占有面積

・ 結晶性（相関長さ）

・ 弾性率

・ 分子長 Axy

A0

t

Axy

A0

t

◎ 単分子膜における分子間相互作用

・ 分子間力、凝集性

・ 異種分子間の相溶性

d1

d2

X-ray Reflectometry (XR)

0.0 0.2 0.4 0.61E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0.01

0.1

1

10

Ref

lect

ivity

, Rq / Å-1

水面

単分子膜

( )2

1)( ∫∞

= dzedzdqRqR iqzFρ

ρ

αλπ sin4=q

water

α

α

反射率

XRから得られる情報 13

◎ 単分子膜の面外構造（層構造）

・ 各層の厚さ

・ 各層の電子密度

・ 層界面のラフネス

○ 単分子膜の面内構造

◎ 単分子膜と他成分との分子間相互作用

・ 他成分の吸着構造

・ 親水基部分の水和状態

Cn単分子膜における分子配列の鎖長・温度依存性

Bilayer Multilayer

Monolayer

Barrier

Compression

water

solid

３．膜構造解析 ② ： 脂質単分子膜

生体膜モデルとしての分子膜

30 40 50 60 70 80 90 100 1100

10

20

30

40

50

60

70

Surf

ace P

ress

ure

, π

/mN

m-1

Molecular Area, A /Å2molec.-1

20℃ 25℃ 30℃

SpM

d1

d2

L2 phase

気/水界面のスフィンゴミエリン単分子膜のGIXD

35 40 45 500

10

20

30

40

50

Surf

ace P

ress

ure

, π

/m

Nm

-1

Molecular Area, A /Å2molec.-1

20℃ 30℃

Chol

LS phase

気/水界面のコレステロール単分子膜のGIXD

Qxy

/ Å

-1

Chol SpM:Chol=1:3 SpM:Chol=1:1

LSLS LSLS LSLSL = 57.8Å L = 17.6ÅL = 18.5ÅQz / Å-1

SpM:Chol=3:1 SpMLL22

LSLS L = 27.8ÅL = 20.3Å

L = 69.8Å

Qxy

/ Å

-1

Chol SpM:Chol=1:3 SpM:Chol=1:1

LSLS LSLS LSLSL = 57.8Å L = 17.6ÅL = 18.5ÅQz / Å-1

SpM:Chol=3:1 SpMSpMLL22

LSLS L = 27.8ÅL = 20.3Å

L = 69.8ÅXSpM=0 XSpM=0.25 XSpM=0.5 XSpM=0.75 XSpM=1

Qxy

/ Å

-1

Chol SpM:Chol=1:3 SpM:Chol=1:1

LSLS LSLS LSLSL = 57.8Å L = 17.6ÅL = 18.5ÅQz / Å-1

SpM:Chol=3:1 SpMLL22

LSLS L = 27.8ÅL = 20.3Å

L = 69.8Å

Qxy

/ Å

-1

Chol SpM:Chol=1:3 SpM:Chol=1:1

LSLS LSLS LSLSL = 57.8Å L = 17.6ÅL = 18.5ÅQz / Å-1

SpM:Chol=3:1 SpMSpMLL22

LSLS L = 27.8ÅL = 20.3Å

L = 69.8ÅXSpM=0 XSpM=0.25 XSpM=0.5 XSpM=0.75 XSpM=1

LL22SpM

LSLSCholChol XSpM＝ 0.75

LS L2LS LS LS

(Chol)

(Chol)

(SpM)

(SpM)

π-A isotherms

GIXD

ΔAexp-XSpM plots π-XSpM phase diagram

ΔA exp ［ ％ ］ ＝A exp－A ideal

A ideal×100

20℃

気/水界面のSpM/Chol混合単分子膜のGIXD

X線反射率 電子密度プロファイル

空気 水炭化水素鎖

親水基

３．膜構造解析 ③ ：界面活性剤の吸着単分子膜

・ 時間分解測定

・ 単分子膜と他成分との相互作用

生体物質，界面活性剤，高分子など

・ 固/水界面における吸着膜

脂質二分子膜（生体膜モデル） ，濡れ

４．今後の展開のために

謝辞謝辞 宇都宮大学白久達也 博士赤羽千佳 氏川岸明菜 氏冨田匡弘 氏

Max-Planck Institute of Colloid and InterfacePD. Dr. G. Brezesinski

JASRI, SPring-8 花王（株）広沢一郎 博士 山田真爾 博士宇留賀朋哉 博士 坂井隆也 博士谷田肇 博士寺田靖子 博士豊川秀訓 博士八田一郎 教授