ÇÖZELTİ T

ERMODİNAMİĞ

İ

20

14

BA

HA

R

RAULT VE HENRY YASALARI

A ve B Gibi element biri biri içinde çözündüğünde basınç ile mol oranı arasında;

PA = XA PAo ve PB = XB Pb

o

Bağıntısı olup, PA A’nın kısmi buhar basıncı, PB B’nin kısmi buhar basıncı, XA A’nın mol oranı ve XB B’nin mol oranı.

Değişim aşağıda şekilde olduğu gibidir.

Buha

r Bas

ıncı

A XB B

PA + PB

PoB

PoA

Aktivite çözeltinin kısmi buhar basıncına veya fugasiteye bağlıdır. Hareketlilik ölçüsü olan aktivite bileşime bağlı olarak, 0 ile 1 arasında değişmektedir. Xi = ai(Rault), Xİ =

k.ai(Henry)

Henry

Rault

A XB B

a

i /

buha

r bas

ıncı

Akivite = ai = fi / fio = Pi / Pi

o

Rault yasasına uyan çözeltilerde; Xİ = ai

Henry yasasına uyan çözeltilerde; Xİ = kiai

GİBBS – DUHEM EŞİTLİĞİ

Sıcaklığı T, basıncı P ve mol miktarı ni,nj,nk olan bir büyüklüğün;

Q’ = Q’(T,P,ni,nj,nk) eşitliğinin ni’e göre molar değeri;....)

'()

'('

,,,..,,,

jnnPTj

inknjPTi

dnn

Qdn

n

QdQ

ki

.....' kkjjii dnQdnQdnQdQ

0... kkijii QnQdnQdn

....' kkjjii QnQnQnQ

.........' kkjjiikkijii dnQdnQdnQQnQdnQdndQ

ii

iii

i QdXQdn 0

İKİ BİLEŞENLİ ÇÖZELTİDE SERBEST ENERJİNİN BİLEŞENLE DEĞİŞİMİ

T=Sabit, P=Sabit A-B Çözeltisinde Serbest enerji;

BBAA GnGnG '

BBAA GXGXG

BBBBAAAA dXGGdXdXGGdXdG

Gibbs-Duhem’e göre;

Olduğu için;

Olur. XA + XB = 1 olduğu için, dXA = -dXB dir. Yukarıdaki eşitliğin her iki tarafını dXA ‘ya bölünürse;

Her iki tarafı XB ile çarparsak;

0 BBAA GdXGdX

BBAA dXGdXGdG

BAA

GGdX

dG

BBABA

B GXGXdX

dGX .

BBAA GXGXG

BBAAA

B GXGXdX

dGX )1(.

AA

B GdX

dGXG

BB

A GdX

dGXG

KARIŞIM SERBEST ENERJİLERİNİN ŞEKİLLE GÖSTERİLMESİ

0 XA=XA

∆

∆

A XB B

G

karıarıBG

.KarAG

RAULT YASASINA UYAN ÇÖZELTİLERİN ÖZELLİĞİ

İki bileşenli ideal çözeltide;

∆Gkar., ideai = RT(XAlnXA + XBlnXB)

RTXA = ve RTXB =

ve

Bu eşitlikler ideal çözünme için de yazılırsa hacım değişimi sıfır olur, çünkü; Xi basınca bağlı bir değişken değildir.

Benzer şekilde entalpi değişimi de sırırdır.

Entropi değişimi;

∆Skar.ide. = - R(XAlnXA + XBlnXB)

..,İdeKarAG ..,İdeKar

BG

iBilTi VP

G

.,)(oiBilT

o

VP

G

.,)(

İDEAL OLMAYAN ÇÖZELTİ ÖZELLİKLERİ;

İdeal olmayan çözeltilerde, bileşen ile aktivite arasında γ gibi bir orantı katsayısı vardır.

∆ = RTlnai = RT lnγi + RTlnXi

γi=ai / Xi

KariG

Fe 0,2 0,4 0,6 0,8 Cu XCu

1

0,8a0,6

0,4

0,2

0

Rault

aCu, deneysel

aFe,Gibbs-duhem

Henry Henry

AKTİVİTENİN GİBBS-DUHEM İLE BELİRLENMESİ

Ve = RTlnai olduğundan,

XAdlnaA + XBlnaB = 0 yazarak,

XAdlnaA = - XBlnaB

dlog aA = - XB / XA dlog aB

XA = 1 den XA’ya kadar entegre edersek,

0 KarBB

KarAA GdXGdXKariG

log aA= - şekille gösteririsek;

XB/XA

XA=XA

XA=1 log aB, XA=XA - log aB

BA

aXX

aX

B adXXBAA

BA

log)/(log,

log,1

Α-FONKSİYONU

αiv = lnγi / (1 – Xi)2

αA= ln γA / XB2 ve αB= ln γB / XA

2

dln γB = 2 αB XAdXA + XA2dαB

ln γB= - XBXA αB –

Ω/RT = α

A

XX

X

BdXAA

A

1

BAĞ ENERJİSİ

Buharlaşma Entalpisi; ∆Hbuh,A-A=-1/2 z NoEA-A,

∆Hbuh,B-B=-1/2 z NoEB-B,

Z= KOORDİNASYON SAYISIDIR

NO = 6,023.1023/gr.mol Avagadro Sayısı

Bağ Parametresi; Ω= z No [EA-B -1/2(EA-A + EB-B)

GİBBS SERBEST ENERJİSİNİN HESABI

Xi

∆Gkar= RT(1-Xi)∫0 lnXi (1 – Xi)2 dXi

=RT[XilnXi + (1 – Xi) ln(1-Xi)

XA

∆Hkar= XB ∫0 ∆HA Kar/ XB

2 dXA

XA

∆Skar= XB ∫0 ∆SA Kar/ XB

2 dXA

ÇÖZELTİLR İÇİN HILDEBRAND EŞİTLİĞİ

1929 Da Hildenbrnd;ln γA = -XA / XB α B - α B(XA - 1) = α B XB

2

α A =α B= α denirse;

α =α ‘/ RT, ∆ ikarışım ≠ 0 ve

∆ i

karışım = ∆ ikarışım, ideal= -R ln Xi

G = Gideal + Gxs

Burada; G:Çözeltinin gibbs molar serbest enerjisi,Gideal :İdeal Çözeltinin gibbs molar serbest enerjisi,Gxs:Çözünmeyle oluşan gibbs molar serbest enerjisi

H

S S

ÇÖZÜLME SERBEST ENERJİSİ

G = GİDEAL + G XS

G= Çözeltinin Gibbs molar serbest enerjisi

GİDEAL = İdeal çözeltinin serbest enerjisi

G XS= Çözünme olurken meydana gelen Gibbs serbest enerjisi

G XS=RT(XAlnγA + XBlnγB)= XAGAXS + XBGB

XS

G XS = RTαXAXB

∆Gkarışım = ∆Gkarışım,ideal + Gxs

∆Gkarışım = ∆Hkarışım - T ∆Skarışım olup, ideal çözeltide;

∆Gkarışım,ideal =- T ∆Skarışım,ideal

GXS = ∆Gkarışım - ∆Gkarışım,ideal

= ∆Hkarışım – T (∆Skarışım - ∆Skarışım,ideal )

Düzenli çözünmede, GXS = ∆Hkarışım olur.

GXS =RT(XA ln γA+XB ln γB) = XA A

XS + XB BXS

G G

GXS = RT α XA XB

XA

GXS = RTXB ∫ ln γA / XB2 dXA

0

Çözelti için istatistik model: Atomlar arası bağ parametresi; Ω ise (Ω= zNo[EAB – ½(EAA + EBB)] olduğundan:

∆Hkarışım = Ω XAXB = GXS = RT α XAXB

α = Ω / RT

Karışım ısısı(entalpi);

∆ A karışım = ∆Hkarışım + XB ∂∆Hkarışım /∂XA = ΩXB2

∆ B karışım = ΩXA2

∆ A karışım = - R ln XA

∆ B karışım = - R ln XB

∆ A karışım = ΩXB2 + RT ln XA = RT ln aA= RT ln γA + RT ln XA

ln γA = ΩXB2 / RT = α XB

2

H

H

S

S

G

Örnek problem:Cu-Au 410-889 arası katı eriyiktir. 600 oC sıcaklık için; gibbs molar serbest enerjisi Gxs= - 28280 XAu.XCu (J) olduğuna göre; 600 oC sıcaklıkta XCu=0,6 değerinde; Au ve Cu için katı eriyik oluşturan basıncı hesaplayınız. (ln pCu

o (atm) = - 40920 / T – 0,86 ln T + 21,67 ve ln pAu

o (atm) = - 45650 / T – 0,306 ln T + 10,81)

Ω = - 28280 J

ln γCu= Ω / RT XAu2 = - 28280.0,42 / 8,3144.873 = -

0,624

γCu=0,536

aCu = γCuXCu = 0,536.0,6 = 0,322

ln γAu= Ω / RT XCu2 = - 28280.0,62 / 8,3144.873 = -

1,403

γAu=0,246

aAu = γAuXAu = 0,246.0,4 = 0,098

Katı bakırın buharlaşma basıncı;

ln pCuo (atm) = - 40920 / T – 0,86 ln T + 21,67

Katı altının buharlaşma basıncı;

ln pAuo (atm) = - 45650 / T – 0,306 ln T + 10,81

T=873K için;

pCuo = 3,35.10-14 atm

pAuo = 1,52.10-16 atm

ai = Pi /Pio olduğundan;

pCu = 0,322. 3,35.10-14 = 1.08.10-14 atm

pAu = 0,098.1,52.10-16 =1,5.10-16 atm