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7/26/2019 Como fazer anlise trmica
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j)
ANLISE TRMICA APLICADA CINTICA
Cintica: velocidade de reao
f (tempo)
A+B~C+D (1) I
- d[A]= k[A][B]= k[A]" (2)dt
k = constante de reao especfica
n = ordem de reao
[B] = constante (excesso)-7 n = 1
[B]= [A]~ n = 2
Integrando (2), obtm-se:
n = 1 -7 [A] = [A]oe-kt
n = 2 -7 [A] = (lI[AoD - kt
(3)
(4)
[A]o= concentrao inicial
Reaes simultneas -7 equaes mais complexas.
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- Ea
ou: k = Ze RI (7)
onde: Ea = energia de ativao de Arrhenius
Z = fator pr-experimental
1log k x-=> inclinao = EalR
T
intersecoy=Z
Z e Ea -7 permitem calcular k em outras T e em condies no isotrmicas
- d[A]
[
Ea
](7) em (2): dt = Z exp - RT [Ar (8)
log e diferenciando:
d ln(-d [A] / dt) Ea d (1 / T)=-- +ndln[A] RT d [lnA]
(9)
Ea- = inclinao e n = intersecoR
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Cristalizao: processo cooperativo
(TA-94) nucleao + crescimento
-Nucleao- atrmicas (nQde ncleos fixa)
Tg> T > Tf- trmica (nQde ncleos aumenta com o tempo)(
Velocidade de nucleao lenta, com fluxo de calor pequeno ~ AT no sensvel (microscopia
tica - sim)
-Crescimento: velocidade linear ou exponencial com a T.
Anlise Trmica ~ velocidade global de cristalizao.
Mudana de volume ~ TMA, dilalometria
Calor liberado ~ DSC
Eq. Avrami: yC= 1 - exp[-KtD] (10)
yC = frao volumtrica cristalina
K = constante dependente da T (engloba nucleao, crescimento e geometria do cristal)
y = l-e-Kt'l
n : ln yC= KtD
~HC
yC~ DSC (por ex) ~H T
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ftllf,lCiAI8OII-CClJiPOSm~
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MTODOS CINTICOS EM ANLISE TRMICA
METODO
DSC Borchadt & Daniels
DSC - Variao da Tmx.
com veloc. Aquec.
(ASTM E-698)
TGA - dinmico
TGA - isotrmlCO
DSC - isotrmico
DMAeTMA
EXPERIMENTO
1 velocidade de
aquecimento
> 3 velocidade de
aquecimento
> 3 velocidades de
aquecimento
> 3 corridasisotrmicas
> 3 corridas
isotrmicas a:;:T
isotermas
APLICAAO
Cura de termofixos
Polimerizao
Decomposio qumica
Cura e Polimerizao
Decomposio materiais instveIs
(explosivos)Estimativa do potencial de perigo
de processos
Decomposio de polmeros
Decomposio qumica
Estimativa de tempo de vida
Cura e PolimerizaoSecagem (explosivos)
Reaes autocatalisadas
Cintica de cristalizaoResultados relativos
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Vamos ver alguns mais detalhadamente:
Mtodo DSC dinmico-Borchadt & Daniels
A amostra reativa colocada no DSC a T.amb. e aquecida a lOoC/min, por ex., e a exoterma de
cura suficiente para fornecer (Fig 1) n, Ea, Z e ilHTe portanto k= f(T), meia vida (to,5)e curvas
de converso a *-T ou t(T)
daReao obedece: - = kT(l- aYdt
a = fator de converso ~ [A]/[A]o
(8)
kT= constante de velocidade especfica a T (S-l)
n = ordem de reao
(7) kT = Ze-EIRT R = 8,314J/mol K
T=K
da dHT)DSC~ - = - d ilH o (Ver Figura 1)dt t
l L reah (altura do pico em T)
~ rea parcial (To- T)(l-a) = 1 - ilHT
ilHo~ rea total
[
d H T
]I[ilH T
]~k = ilH -- n = 1
T d ti -AH- o -AH-o o
-Ealn kTx 1fT ~ inclinao = -RT
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f
.~ ~ aJ . . ~.. .
~.'l....
""
...I
~e:c
iI. - .-, "",,-------------.~ .....
~.,""",
111\111'1114'1.111.
-FlgUr8 6~deal~ed DSC ~Iherm for BlD
KinetiC$ Analy.sks
Figura 1: Integrao do pico DSC para cintica
Curvas de converso: a x t (calculada)
a
t
Tempo de converso xT, a = cte
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Mtodo DSC dinmico (variao da Tmx com a velocidade de aquecimento):
OZAWAIASTM-698 (TA - 73)
Estabilidade trmica de materiais "perigosos": (bom quando vrios picos sobrepostos).
m.:::::0,5mg, cpsula hermtica, no reativa.
To ~ conforme amostra (:t 30 antes da exoterma)
Tf ~ conforme amostra (:t 30 aps a exoterma)
Velocidade de aq. 20C/min, (B)
Correr a anlise ~ Fig. 2 (1 pico por vez) (TA 73(2)
Repetir com novas amostras aIO, 5, 2C.min
- Obter Tmx para cada p
- Traar logp x lIT (K)
Figura 2: Efeito da velocidade de aquecimento
logP
~lITd logp EaE = 2,I9R
( )(l/moI) inclinao = -
Rd I/T
R = 8,3I4l/mol k)
pEa E/RI '-z = 2 (mm i) Z ~ cte T
RT
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IIRuJLQJMmMlSITtOMTSIIOATuat:wthI~ un:O-ttQlQ,\IIJC
~ lltlscl
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ElOI
IaI
DlfIO
1 oIlit.
1'- "-
1M zm'. " .lXITI.II.PEllftl.lftE L"'CI ~
Rgure 2
-Ea d log p/T2 '-Se usar: - =
( ) ~ sem lteraao
R d I/T
Ex.: Trinitrotolueno
20, 10, 5, 2C/min
Tmx k(min-I) tYz(h) Ea = 131,8kJ/mol
180 7,6. 10-5 151,2 A = 1,14X 1O11min-I
200 3,4 . 10-4 34,5
220 1,3 x 10-3 9
240 4 5 10 2 2 6
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Estimativa do tempo de vida de polmero. (decomposio - perda de massa).
4 amostras - 7:-P
Figure2tOa HEAl1NGRATEY&TEMPERATUAEDFCONSTANtCONVERStON
wn buulltlon
tEMPERAruREt'CJ460 440 420 400 300
10' . . . , .
(40-60mg) traar &n x T at a &n especificada. (:::25%)
L'lT ~ deve englobar a decomposio
200- 500C
amostra ~ capa de fio eltrico (polmero fluorado).
Figure1ItSULAnON
STABIUTV
100
9~
-c:
'1 5"-~
...,...--0.6;" ton'Hr$1(CI',:-- tO'\'---2..5'1.
-fVI
~.J 90I-
~i-1--,... l.t.I
titil:C)Z~ ,.~2:c
$!IO.C/llln n = 1
tI- Fixar r"'3D"e calcular k p/c/T
- Ea:
In~=lnZ-Ea
RT
1ln kTx-=> inclinao = Ea
T
interseco = InZ
Ea = 63,2kJ/mol
Z = I 87000min-1
- Tempo de secagem:
tsT] X kT] = tsTz X kT2
t 4 5 h
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Mtodo DSC isotrmico
Cura de epxi ~(Figuras 6 e 7)
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Amostra- 5 a 10mg da mistura reativa
cpsula hermtica
1 - correr a 5C/min at o fim da exoterma (MIT)
Equilibrar o fomo da T desejada
{10C < ti at Tinflex ao pico)
Da Figura 6 obtm-se MITe Ti
Faz isoterma e obtm a Figura 7:
D
~ u'., H
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i :j~
llt
f d...
...
(1pirImII.........
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figure 4-Method 01caJculatingptII1Im8terS
i forkinetics modeI.
Figura 7- TA - 93 (4) -
Isoterma em Ti: obtm-se
dHp = rea parcial
dH
- = altura em cada tempodt
(d Hp
)l-a=l- dHT
da dHjdt---
dt dHT
da')k = - (l-at
dt
1 Ealn kTx inclinao=
n=l
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Grau de converso x t
a
t
TA- 98 - Sichina, W. J., Considerations in modeling ofK.inetics by thermal analysis.
Ref. TURI, E. A. - 112-120,441-454-478,532-545
TA - 91 - Epoxy prepeg cure predictions using Borchadt & Daniels DSC kinetics PG. Fair, P. S.
Gill, J. N. Leckenby.
TA -73 - K. F. Baker, Thermal stability of potentially hazardous materiaIs by differentiacl
scanning calorimetry (DSC).
TA - 84 - R. L. Blaine, Estimation of polymer lifetime by TGA decomposition kinetics.
TA - 85 - P. Burroughs, Kinetics of drying by thermogravimetric analysis.
TA - 93 - Scichina, W. J., Autocatalyzed epoxy cure prediction using isothermal DSC kinetics.
TA - 94 - Sichina, W. 1., Characterization of thermoplastic/carbon fiber composites by thermal
analysis