COMPARAÇÃO DE METODOLOGIAS PARA QUANTIFICAÇÃO …sicbolsas.anp.gov.br/sicbolsas/Uploads/TrabalhosFinais/2010.4472-6/... · não conformidades no óleo diesel e a presença de

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS

INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

COMPARAÇÃO DE METODOLOGIAS PARA QUANTIFICAÇÃO DE

BIODIESEL EM DIESEL UTILIZANDO ESPECTROSCOPIA NA

REGIÃO DO INFRAVERMELHO MÉDIO

Belo Horizonte

2015

GABRIELA FIORAVANTE DA SILVA

ii

GABRIELA FIORAVANTE DA SILVA

COMPARAÇÃO DE METODOLOGIAS PARA QUANTIFICAÇÃO DE

BIODIESEL EM DIESEL UTILIZANDO ESPECTROSCOPIA NA

REGIÃO DO INFRAVERMELHO MÉDIO

Monografia de conclusão de curso apresentada ao Departamento de Química do Instituto de Ciências Exatas, da Universidade Federal de Minas Gerais, como requisito para a obtenção do título de Bacharel em Química Tecnológica.

Orientador: Camila Nunes Costa Corgozinho

BELO HORIZONTE

2015

iii

AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus por ter me dado forças e iluminando meu caminho

para que pudesse concluir mais uma etapa da minha vida.

Aos meus pais, Maria Cristina e Vilmar, pelo apoio incondicional em todos os

momentos e por valorizarem a minha dedicação aos estudos. Aos meus irmãos, Isabela e

João Pedro, pelo carinho e convivência tão amorosa.

A minha avó (em memória) por acreditar que eu era capaz e pelo café de todos os

dias...

Ao Pedro pelo amor, compreensão, motivação e companheirismo.

A professora Camila Nunes Costa Corgozinho pela oportunidade e orientação no

desenvolvimento deste trabalho.

Agradeço as minhas grandes amigas, Tábata, Maria Emília, Sheylla, Leidiane e

Juliana (em memória) que sempre se orgulharam de mim e me deram apoio para buscar

meus objetivos.

A toda a equipe do Laboratório de Ensaios de Combustíveis (LEC), pelos ensaios

realizados e pela infraestrutura disponibilizada. Aos amigos do PRH-46 e ao Leandro pela

colaboração.

Agradecemos o apoio financeiro da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e

Biocombustíveis – ANP, da Financiadora de Estudos e Projetos – FINEP – e do Ministério

da Ciência e Tecnologia – MCT por meio do Programa de Formação de Recursos Humanos

da ANP para o Setor Petróleo e Gás – PRH-ANP/MCT.

iv

RESUMO

A ANP recomenda duas normas técnicas para a determinação de biodiesel em diesel, a EN 14078 e a ABNT NBR 15568, sendo que ambas utilizam a espectroscopia no infravermelho médio. Além destas normas, dados da literatura indicam que diferentes técnicas analíticas têm sido utilizadas com o intuito de quantificar biodiesel em diesel e de identificar adulterantes nas misturas. Por outro lado, nenhum relato foi encontrado a respeito da comparação entre os métodos normatizados com novos métodos propostos, o que poderia contribuir no sentido de consolidar o conhecimento a respeito dos mesmos, além de fornecer subsídios para a opção por um ou outro. Considerando estes fatores, neste trabalho os métodos normatizados citados e novos métodos propostos foram comparados avaliando-se as potencialidades e limitações de cada um. Todos apresentaram resultados semelhantes na quantificação de biodiesel, com destaque para um dos modelos, que demonstrou eficiência na determinação de biodiesel mesmo na presença de óleo vegetal, situação em que os outros métodos demontraram resultados falso positivos.

Palavras-chave: Normas Técnicas, Biodiesel, Quantificação, Adulteração.

v

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Consumo de diesel no Brasil dividido por setor. Fonte: Modificada pelo autor com base na referência [3]...............................................................................................................4

Figura 2: Principais matérias-primas utilizadas na produção de biodiesel no Brasil em março de 2015. Fonte: Retirada da referência [3]...............................................................................6

Figura 3: Estrutura química de um triglicerídeo. Fonte: Retirada da referência [13]................6

Figura 4: Equação geral da reação de transesterificação. Fonte: Retirada da referência [9]..............................................................................................................................................7

Figura 5: Não conformidades detectadas no diesel em abril de 2015. Fonte: Retirada da referência [3].............................................................................................................................8

Figura 6: Tipos de vibrações moleculares. Fonte: Retirada da referência [18].....................10

Figura 7: Esquema de espectrofotômetro de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Fonte: Retirada da referência [9]................................................................................11

Figura 8: Esquema de um sistema de Reflectância Total Atenuada (ATR) com múltiplas reflexões. Fonte: Retirada da referência [9]...........................................................................13

Figura 9: Diagrama de um modelo de calibração. Fonte: Retirada da referência [2].............14

Figura 10: Decomposição em VL das matrizes X e Y pelo método PLS. Fonte: Retirada da referência [19].........................................................................................................................16

Figura 11: Misturas binárias biodiesel/diesel. Fonte: Obtida pelo autor.................................21

Figura 12: Espectrofotômetro de infravermelho Nicole iS5. Fonte: Obtida pelo autor...........23

Figura 13: Acessório ATR com célula de seleneto de zinco. Fonte: Obtida pelo autor........................................................................................................................................23

Figura 14: Organização dos dados na matriz X, exemplo usando espectro de infravermelho. Fonte: Retirada da referência [22]..........................................................................................24

Figura 15: Espectro diesel S10 isento de biodiesel. Fonte: Software do equipamento de infravermelho Nicolet iS5........................................................................................................27

Figura 16: Espectro diesel S500 isento de biodiesel. Fonte: Software do equipamento de infravermelho Nicolet iS5........................................................................................................27

Figura 17: Espectros das misturas biodiesel/diesel utilizando S10 e S500. Fonte: Software do equipamento de infravermelho Nicolet iS5........................................................................28

vi

Figura 18: Espectros amostras de diesel comerciais. Fonte: Software do equipamento de infravermelho Nicolet iS5........................................................................................................28

Figura 19: Espectros das amostras dopadas com óleo vegetal. Fonte: Software do equipamento de infravermelho Nicolet iS5.............................................................................29

Figura 20: Gráficos de número de componentes principais x autovalores dos modelos de PCA 1,2 e 3. Fonte: Software MATLAB versão 7.9.0 (R2009b) com pacote PLS Toolbox………………………………………………………………………………………………..30

Figura 21: Q residual x Hotelling T2 antes da remoção de outliers para os modelos de PCA 1,2 e 3. Legenda: Para o modelo 3 (a) 1 ° etapa de remoção. (b) 2 ° etapa de remoção. Fonte: Software MATLAB versão 7.9.0 (R2009b) com pacote PLS Toolbox...................................................................................................................................31

Figura 22: Q residual versus Hotelling T2 após a etapa de remoção de outliers para os modelos modelo de PCA 1,2 e 3. Fonte: Software MATLAB versão 7.9.0 (R2009b) com pacote PLS Toolbox................................................................................................................32

Figura 23 : Gráficos de escores de PC1xPC2 após etapa de remoção de outliers para os modelo de PCA 1,2 e 3. Fonte: Software MATLAB versão 7.9.0 (R2009b) com pacote PLS Toolbox...................................................................................................................................34

Figura 24 : Gráficos de Loadings das componentes principais versus números de onda dos modelos PCA 1, 2 e 3. Legenda: (a) PC1. (b) PC2. Fonte: Software MATLAB versão 7.9.0 (R2009b) com pacote PLS Toolbox........................................................................................35

Figura 25: RMSECV x número de variáveis latentes para o modelo PLS sem seleção de variáveis.Fonte: Software MATLAB versão 7.9.0 (R2009b) com pacote PLS Toolbox...................................................................................................................................37

Figura 26: Etapa de detecção de outliers para modelo PLS sem seleção de variáveis. Legenda: (a) Gráfico Q residual x Hotelling T2. (b) Gráfico de Leverage x resíduos de Student Fonte: Software MATLAB versão 7.9.0 (R2009b) com pacote PLS Toolbox...................................................................................................................................38

Figura 27: Valores previstos x reais do teor de biodiesel para o modelo PLS sem seleção de variáveis. Fonte: Software MATLAB versão 7.9.0 (R2009b) com pacote PLS Toolbox...................................................................................................................................39

Figura 28: Loadings das VL versus números de onda para o modelo PLS sem seleção de variávies. (a) VL1. (b) VL2. Fonte: Software MATLAB versão 7.9.0 (R2009b) com pacote PLS Toolbox...........................................................................................................................40

Figura 29: RMSECV x número de variáveis latentes para o modelo PLS em presença de óleo vegetal.Fonte: Software MATLAB versão 7.9.0 (R2009b) com pacote PLS Toolbox...................................................................................................................................44

vii

Figura 30 : Etapa de detecção de outliers para o modelo PLS em presença de óleo vegetal. Legenda: (a) Gráfico Q residual x Hotelling T2. (b) Gráfico de Leverage x resíduos de Student.Fonte: Software MATLAB versão 7.9.0 (R2009b) com pacote PLS Toolbox...................................................................................................................................46 Figura 31: Valores previstos x reais do teor de biodiesel para o modelo PLS em presença de óleo vegetal. Fonte: Software MATLAB versão 7.9.0 (R2009b) com pacote PLS Toolbox...................................................................................................................................47 Figura 32 : Loadings das VL versus números de onda para o modelo PLS em presença de óleo. (a) VL1. (b) VL2.Fonte: Software MATLAB versão 7.9.0 (R2009b) com pacote PLS Toolbox...................................................................................................................................48

viii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Composição do óleo diesel. Fonte: Modificada pelo autor com base na referência [6]..............................................................................................................................................3 Tabela 2: Variância explicada por cada componente principal para os modelos de PCA 1,2 e 3. Fonte: Elaborada pelo autor com base em dados obtidos pelo software MATLAB versão 7.9.0 (R2009b) com pacote PLS Toolbox...............................................................................30 Tabela 3: Amostras presentes nos modelos de PCA 1,2 e 3 após cada etapa de detecção de outilers. Fonte: Elaborada pelo autor……………………………………………………………32 Tabela 4: Variância descrita pelo método PLS sem seleção de variáveis com 5 variáveis latentes. Fonte: Elaborada pelo autor com base em dados obtidos pelo software MATLAB versão 7.9.0 (R2009b) com pacote PLS Toolbox...................................................................37 Tabela 5: Resultados para a otimização dos modelos PLS. Fonte: Elaborada pelo autor com base em dados obtidos pelo software MATLAB versão 7.9.0 (R2009b) com pacote PLS Toolbox...................................................................................................................................39 Tabela 6: Resultados para a otimização dos modelos PLS após as etapas de detecção de outliers, utilizando a região espectral indicada pela ABNT 15568 Fonte: Elaborada pelo autor com base em dados obtidos pelo software MATLAB versão 7.9.0 (R2009b) com pacote PLS Toolbox...................................................................................................................................41 Tabela 7: Determinação biodiesel pelos métodos multivariados e univariado. Fonte: Elaborada pelo autor...............................................................................................................42 Tabela 8: Amostras dopadas analisadas pelo método univariado e multivariado sem seleção de variáveis. Fonte: Elaborada pelo autor..............................................................................43 Tabela 9: Variância descrita pelo método PLS em presença de óleo vegetal com 7 variáveis

latentes...................................................................................................................................45

Tabela 10: Resultados para a otimização do modelo PLS em presença de óleo

vegetal....................................................................................................................................47

Tabela 11: Misturas biodiesel/diesel e biodiesel/diesel/óleo prevista pelo modelo PLS em

presença de óleo vegetal........................................................................................................49

ix

LISTA DE ABREVIATURAS

ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas

ANP – Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis

ATR – Reflectância Total Atenuada

CP – Componente Principal

MIR – Espectroscopia no infravermelho médio (do inglês, Near-Infrared)

NIR – Espectroscopia no infravermelho próximo (do inglês, Near-Infrared)

PCA – Análise por Componentes Principais, do inglês Principais Componentes Analysis

PLS – Regressão por Mínimos Quadrados Parciais, do inglês Partial Least Squares

REGAP – Refinaria Gabriel Passos

S10 – Óleo diesel com 10 mg. Kg-1 de enxofre

S500 – Óleo diesel com 500 mg.Kg-1 de enxofre

VL- Variável Latente

x

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO..................................................................................................1

1.1 TEMA.................................................................................................................1

1.1.1 Objetivos gerais.................................................................................................1

1.1.2 Objetivos específicos.........................................................................................1

1.3 JUSTIFICATIVA.................................................................................................2

2 CONCEITOS GERAIS E REVISÃO DA LITERATURA....................................3

2.1 ÓLEO DIESEL...................................................................................................3

2.2 BIODIESEL........................................................................................................5

2.3 MONITORAMENTO DA QUALIDADE DOS COMBUSTÍVEIS NO BRASIL.........................................................................................................................7

2.4 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO MÉDIO .....................................9

2.4.1 Princípios básicos..............................................................................................9

2.4.2 Técnica de amostragem por Reflectância Total Atenuada (ATR)...................12

2.5 QUIMIOMETRIA E CALIBRAÇÃO MULTIVARIADA.......................................14

2.5.1 Calibração pelo método de regressão por mínimos quadrados parciais, Partial Least Squares (PLS)..................................................................................................16

2.5.2 Análise por componentes principais (PCA).....................................................18

2.6 REVISÃO DE LITERATURA...........................................................................20

3 PARTE EXPERIMENTAL (METODOLOGIA).................................................21

3.1 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL - PREPARO DAS AMOSTRAS.............21

3.2 OBTENÇÃO DOS ESPECTROS DE INFRVERMELHO.................................22

3.3 DETERMINAÇÃO DO TEOR DE ÉSTERES PELO MÉTODO EN14078.......23

3.4 TRATAMENTO QUIMIOMÉTRICO DOS DADOS...........................................24

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO......................................................................25

xi

4.1 PREPARO DAS AMOSTRAS..........................................................................25

4.2 ESPECTROS DE ABSORÇÃO NO INFRAVERMELHO.................................26

4.3 CONTRUÇÃO DOS MODELOS DE PCA........................................................29

4.4 CONSTRUÇÃO DA CURVA DE CALIBRAÇÃO MULTIVARIADA...................36

4.5 COMPARAÇÃO DAS METODOLOGIAS PARA DETERMINAÇÃO DO TEOR DE BIODIESEL PELO MÉTODO UNIVARIADO E MULTIVARIADOS ....................42

4.6 QUANTIFICAÇÃO DE BIODIESEL EM DIESEL NA PRESENÇA DE ÓLEO VEGETAL...................................................................................................................44

5 CONCLUSÕES...............................................................................................50

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS..........................................................................51

APÊNDICES 1............................................................................................................54

APÊNDICES 2............................................................................................................57

APÊNDICES 3............................................................................................................59

1

1 INTRODUÇÃO

1.1 Tema

O aumento das preocupações com o meio ambiente tem incentivado pesquisas na

busca de fontes de energia alternativas menos poluentes e renováveis. Neste cenário, o

biodiesel surge como uma fonte renovável promissora para substituir total ou parcialmente o

óleo diesel mineral, que é um derivado do petróleo. Ambos possuem características físico-

químicas semelhantes e suas misturas são homogêneas em qualquer proporção [1]. Porém

não conformidades no óleo diesel e a presença de adulterantes como óleos vegetais não

transesterificados podem comprometer o desempenho do motor.

Métodos quimiométricos têm sido bastante utilizados em associação à

espectroscopia no infravermelho para a análise de combustíveis facilitando a determinação

de parâmetros de interesse simultaneamente e inclusive na presença de interferentes [2].

1.1.1 Objetivos gerais

Este trabalho tem como objetivo geral avaliar a utilização da espectroscopia no

infravermelho para a quantificação de biodiesel em misturas com o óleo diesel, analisando

as potencialidades e limitações de métodos normatizados e de métodos alternativos

propostos.

1.1.2 Objetivos específicos

Os objetivos específicos são:

1) Desenvolver uma modelo multivariado aliado à espectroscopia no infravermelho médio,

que permita quantificar biodiesel em misturas com o óleo diesel.

2

2) Comparar os resultados obtidos para a quantificação de biodiesel em misturas com óleo

diesel utilizando os métodos normatizados recomendados pela Agência Nacional do

Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis e, ainda, os métodos propostos neste trabalho.

1.2 Justificativa

A Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) recomenda

duas normas para a determinação de biodiesel em diesel, a EN 14078 (européia) e ABNT

NBR 15568 (brasileira) [3].

A norma EN 14078 é a mais empregada e baseia-se na calibração univariada, que

utiliza a banda característica de carbonila de ésteres na região do infravermelho médio para

quantificar o biodiesel. Os espectros são obtidos pelo método clássico de transmissão

[4].Apesar de estar sendo utilizada nos últimos anos para a quantificação de biodiesel, não

há trabalhos na literatura indicando que ela seja eficiente na identificação de adulterantes

que podem estar presentes e causar um falso resultado positivo na concentração de

biodiesel, sendo necessário investir-se em metodologias que assegurem resultados mais

confiáveis.

A norma ABNT NBR 15568 baseia-se na calibração multivariada e sugere que se

trabalhe com muitas amostras de referência, com incrementos de 0,05% v/v, e com a

seleção de variáveis na faixa de números de onda de 1100-1200 cm-1 e 1735-1750 cm-1 [5]

absorbâncias características de estiramentos de ligações C=O e C-O de ésteres presentes

também no óleo vegetal não transesterificado, não sendo eficiente na presença de

adulterantes.

Uma método ideal para a quantificação de biodiesel em misturas com diesel seria

aquele que apresentasse seletividade para biodiesel, distinguindo-o do óleo vegetal, o que

não ocorre no caso dos métodos normatizados citados acima. O óleo vegetal pode estar

presente nas misturas sendo proveniente de reações de transesterificação incompletas ou,

ainda, pela adição ilegal dos mesmos, constituindo uma adulteração. De qualquer forma, a

presença de óleos vegetais nas misturas biodiesel/diesel (Bx) é indesejada, podendo

acarretar danos aos motores e prejuízos fiscais. Assim, propostas de métodos alternativos

que proporcionem a distinção entre o óleo vegetal e o biodiesel são de grande relevância no

monitoramento da qualidade do Bx.

3

Além disso, nenhum relato foi encontrado na literatura a respeito da comparação

entre os métodos normatizados e dos mesmos com novos métodos propostos. Acredita-se

que uma grande contribuição do estudo apresentado neste trabalho seja no sentido de

consolidar o conhecimento a respeito destes métodos, assim como de fornecer subsídios

para a tomada de decisões a respeito da opção por um ou outro.

2. CONCEITOS GERAIS E REVISÃO DA LITERATURA

2.1 Óleo diesel

O óleo diesel é um derivado do petróleo constituído por hidrocarbonetos parafínicos,

aromáticos e naftênicos, como pode ser observado na tabela 1, de 10 a 25 átomos de

carbono com faixa de destilação comumente situada entre 150 ºC e 400 ºC. Além dos

hidrocarbonetos podem estar presentes em pequenas frações composto de enxofre,

nitrogênio e oxigênio [6].

Tabela 1: Composição do óleo diesel

Fonte: Modificada pelo autor conforme referência [6].

Esse combustível destaca-se como o mais usado no país, principalmente no setor

rodoviário que representa 73% do consumo, em função da matriz de transporte brasileira. O

setor agropecuário responde por 17% da demanda de diesel, informações presente na

figura 1.

Parafínicos Naftênicos Aromáticos totais

Média (% vol) 30 45 20

Máximo (% vol) 62 71 45

Mínimo (% vol) 15 24 6

4

Figura 1: Consumo de diesel no Brasil dividido por setor. Fonte: Modificada pelo autor com base na referência [3].

O óleo diesel comercializado no Brasil recebe adição de biodiesel por força de lei

federal, em porcentagem definida e regulamentada pela ANP. (FARAH, 2012) Ele é utilizado

em motores de combustão interna e ignição por compressão (motores do ciclo diesel) de

automóveis, furgões, ônibus, caminhões.

Em geral, a formulação deste combustível é realizada por meio da mistura de

diversas frações provenientes das etapas de processamento do petróleo bruto, sendo as

proporções destes componentes ajustadas de forma a enquadrar o produto dentro das

especificações legais e garantir um bom desempenho dos motores [7].

Os tipos de óleo diesel comercializados no Brasil são classificados em [3]:

(a) Óleo diesel A: combustível produzido nas refinarias, nas centrais de matérias-

primas petroquímicas e nos formuladores destinado a veículos dotados de motores do ciclo

Diesel, de uso rodoviário, sem adição de biodiesel;

(b) Óleo diesel B: óleo diesel A adicionado de biodiesel no teor estabelecido pela

legislação vigente.

Quanto ao teor de enxofre, apresentam as seguintes nomenclaturas:

(a) Óleo diesel A S10 e B S10: combustíveis com teor de enxofre, máximo, de 10

mg/kg;

(b) Óleo diesel A S500 e B S500: combustíveis com teor de enxofre, máximo, de 500

mg/kg.

Para efeito de discriminação, acrescenta-se corante vermelho ao óleo diesel S500. Os

óleos diesel com menor teor de enxofre são normalmente utilizados nas regiões com as

maiores frotas em circulação e condições climáticas adversas à dispersão dos gases

resultantes da combustão [3].

5

O óleo diesel aditivado é um combustível com características otimizadas que contém

um pacote multifuncional de aditivos. Os aditivos têm a função de melhoria do desempenho

do motor (melhoram o número de cetano, limpam os bicos injetores, lubrificam peças e

suprimem fumaça); melhoria da manipulação do combustível (têm ação antiespumante,

inibem o congelamento de água, melhoram as propriedades em baixas temperaturas e

reduzem o arraste); melhoria da estabilidade do combustível (antioxidantes, estabilizadores

e dispersantes); e controle de contaminantes (biocidas, inibidores de corrosão, e compostos

que quebram emulsões) [8].

As propriedades do óleo diesel estão diretamente relacionadas com sua composição

química e, assim, a qualidade do combustível dependerá da natureza do petróleo de origem,

do processo de refinação pelo qual o combustível foi produzido e dos aditivos que foram

utilizados para melhorar seu desempenho, inclusive, o tipo de biodiesel e o teor adicionado.

2.2 Biodiesel

O biodiesel é um combustível composto de alquil ésteres de ácidos carboxílicos de

cadeia longa, produzido a partir da transesterificação e ou/esterificação de matérias graxas,

de gorduras de origem vegetal ou animal [7]. A utilização do biodiesel como combustível,

além de apresentar-se como uma alternativa à utilização de combustíveis fósseis, traz

também benefícios sócio-econômicos e ambientais. A mistura de biodiesel ao diesel é

possível, pois ambos possuem características físico-químicas semelhantes e suas misturas

são homogêneas em qualquer proporção [1] podendo ser utilizadas nos motores diesel

atuais, com pouca ou nenhuma modificação [9].

O biodiesel foi introduzido na matriz energética brasileira a partir de 2005 através da

Lei No 11.097, de 13 de janeiro de 2005. A partir de 2008 passou a ser obrigatória a

proporção de 2% (B2), de biodiesel no diesel fóssil [10]. Esse percentual foi ampliado pelo

Conselho Nacional de Política Energética (CNPE) sucessivamente até atingir 5% (B5) em

janeiro de 2010, segundo a resolução da ANP nº 4, DE 2.2.2010 - DOU 3.2.2010 –

RETIFICADA DOU22. 2.2010 [3]. A Lei Nº 13.033 de 24 de setembro de 2014 estipulou o

teor de 6%, com expectativas de chegar a 7% em novembro de 2014, teor este atualmente

vigente [11].

6

A utilização do biodiesel, quando comparada ao diesel, diminui as emissões de CO e

de hidrocarbonetos não queimados. Mas o teor de NOx é aumentado, porém este aumento

é compensado pela significativa redução dos demais [12].

Como pode ser visto na Figura 2, as principais matérias-primas utilizadas na

produção de biodiesel no Brasil em março de 2015 foram óleo de soja (74,49%), gordura

bovina (21,49%) e óleo de algodão (1,54%) [3].

Figura 2: Principais matérias-primas utilizadas na produção de biodiesel no Brasil em março de 2015.

Fonte: Retirada da referência [3].

Óleos vegetais e gorduras animais constituem-se basicamente de triglicerídeos, e possuem pequenas proporções de ácidos graxos, fosfolipídios, esteróis, água e algumas impurezas. Os triglicerídeos são ésteres formados a partir de três moléculas de ácidos graxos e uma de glicerol, sua estrutura pode ser vista na figura 3.

Figura 3: Estrutura química de um triglicerídeo. Fonte: Retirada da referência [13].

7

Para se tornar compatível com os motores a diesel, o óleo vegetal e gorduras

animais precisam passar por um processo químico chamado transesterificação, realizado

nas instalações produtoras de biodiesel autorizadas pela ANP [3].

Na transesterificação o triglicerídeo reage com um álcool de cadeia curta

(tipicamente metanol ou etanol) na presença de um catalisador (tipicamente base ou ácido

forte), produzindo glicerol e uma mistura de ésteres monoalquílicos de ácidos graxos de

cadeia longa (biodiesel) [9]. A equação geral de uma reação de transesterificação é

apresentada na figura 4.

Figura 4: Equação geral da reação de transesterificação. Fonte: Retirada da referência [9].

2.3 Monitoramento da qualidade dos combustíveis no Brasil

Os parâmetros de qualidade do biodiesel e dos demais combustíveis no Brasil são

regulamentados pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis [3]. Ela

mantém o Programa de Monitoramento da Qualidade dos Combustíveis Líquidos – PMQC,

com o objetivo de assegurar a conformidade da gasolina, etanol e óleo diesel e dos óleos

lubrificantes comercializados nos postos revendedores do Brasil.

Entretanto, apesar destas ações de monitoramento da qualidade e de fiscalização

por parte da ANP, a adulteração de combustíveis tem sido observada no cenário brasileiro.

As mais comuns são óleo diesel misturado ao óleo vegetal; as adições de água ao álcool

anidro; gasolina com teor alcoólico acima do especificado pela ANP, gasolina misturada com

solventes derivados de nafta e combustível comum comercializado como combustível

aditivado [14]. Outro aspecto a ser considerado, além das adulterações, é a comercialização

de combustíveis não conformes, ou seja, fora de especificação. As não conformidades não

são necessariamente provenientes da adulteração do combustível, mas de qualquer forma

podem trazer prejuízos diversos, como mau funcionamento do motor, formação de depósitos

e danos ambientais e fiscais.

8

Os óleos vegetais possuem massa molecular mais elevada que o diesel fóssil, o que

confere aos mesmos alta viscosidade cinemática (30 a 40 cSt a 38 ºC) e ponto de fulgor

muito alto (aproximadamente 200 ºC) [15]. Se, de alguma forma, o óleo vegetal não

transesterificado estiver presente no óleo diesel, o aumento da viscosidade poderá interferir

na injeção e levar a uma fraca atomização do combustível, ocorrendo uma combustão

incompleta. Além disso, devido ao alto ponto de fulgor que está relacionado à baixa

volatilidade, pode ocorrer formação de depósitos, carbonização nos injetores, degradação e

diluição do óleo lubrificante assim como atraso de ignição [16] e [17].

Com relação às não conformidades, de acordo com o boletim da qualidade da ANP,

em abril de 2015, 3,5% das amostras de óleo diesel estavam não conformes [3]. Como se

pode observar na Figura 5, o teor de biodiesel diferente do especificado teve percentual

significativo (36,7%).

Figura 5: Não conformidades detectadas no diesel em abril de 2015.Fonte: Retirada da referência [3].

Os parâmetros de qualidade do óleo diesel são regulamentados pela resolução ANP

nº 50 de 23.12.2103. Para a determinação do teor de biodiesel em diesel (B7), a ANP

recomenda a utilização da norma EN 14078 ou a ABNT NBR 15568 [3], ambas utilizam a

espectroscopia no infravermelho. Atualmente, a norma que tem sido utilizada pelos

laboratórios do PMQC é a EN 14078, que se baseia na calibração univariada.

9

2.4 Espectroscopia no infravermelho médio

2.4.1 Princípios básicos

A espectroscopia estuda a interação da radiação eletromagnética com a matéria,

sendo um dos seus principais objetivos o estudo dos níveis de energia de átomos ou

moléculas. Normalmente na região do ultravioleta ou visível situam-se as transições

eletrônicas, as vibracionais na região do infravermelho e as rotacionais na região de

microondas e, em alguns casos, também na região do infravermelho longínquo.

A região do espectro eletromagnético correspondente ao infravermelho situa-se na

faixa de números de onda de 14290 e 200 cm-1. A região do infravermelho médio abrange a

faixa de 4000-400 cm-1 e é muito empregada pelos químicos orgânicos [17].

Para que uma molécula absorva a radiação infravermelha ela deve sofrer uma

variação no momento de dipolo durante seu movimento rotacional ou vibracional. Somente

sob estas circunstâncias o campo elétrico alternado da radiação pode interagir com a

molécula e causar variações na amplitude de um de seus movimentos. O momento de

dipolo é determinado pela magnitude da diferença de carga e a distância entre dois centros

de cargas. Moléculas homonucleares não absorvem radiação no infravermelho, pois não

possuem variação no momento dipolo durante a vibração ou rotação [18].

Os níveis de energia vibracionais são quantizados e, para a maioria das moléculas, a

diferença entre os estados quânticos corresponde à região do infravermelho médio. As

vibrações moleculares podem ser classificadas em estiramento e deformações, como pode

ser visto na Figura 6. Nos estiramentos ocorre uma variação contínua na distância

interatômica ao longo do eixo de ligação entre os dois átomos. E nas vibrações de

deformação ocorre uma variação no ângulo entre duas ligações. As deformações podem ser

simétrica e assimétrica, ambas no plano ou fora do plano [18].

10

Figura 6: Tipos de vibrações moleculares. Fonte: Retirada da referência [18].

De modo geral, as vibrações de estiramento resultam em bandas mais intensas do

que aquelas de deformações angulares [17].

As posições das bandas no espectro de infravermelho são apresentadas em número

de onda ou em comprimento de onda. A aparência do espectro muda quando a escala é

linear em número de onda ou linear em comprimento de onda. As intensidades das bandas

podem ser expressas como transmitância (T) ou absorbância (A) [17].A transmitância é a

razão entre a energia radiante transmitida por uma amostra e a energia radiante que nela

incide. A absorbância é o logaritmo decimal do inverso da transmitância, isto é, A = log10

(1/T).

Os equipamentos para medida no infravermelho podem ser: (a) dispersivos, que

utilizam monocromador baseado em rede de difração, (b) espectrofotômetros com

transformada de Fourier, que empregam um interferômetro e (c) fotômetros não dispersivos,

que empregam um filtro ou um gás absorvente, utilizados para análise de gases

atmosféricos em comprimentos de onda específicos. Os equipamentos mais utilizados

atualmente são os espectrofotômetros com transformada de Fourier, que possuem grande

velocidade, confiabilidade e vantajosa razão sinal/ruído [18].

11

Na espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) a radiação

contendo todos os comprimentos de onda de interesse é separada em dois feixes. Um deles

permanece fixo e o outro se move com o espelho móvel. Variando-se as distâncias

percorridas pelos dois feixes, obtém-se uma sequência de interferências construtivas e

destrutivas e, consequentemente, variações na intensidade de radiação recebida pelo

detector, o chamado interferograma. Uma transformada de Fourier converte o

interferograma assim obtido, que está no domínio do tempo, para a forma mais familiar de

um interferograma no domínio de frequências. Passando-se a radiação pela amostra, a

transformada de Fourier em posições sucessivas do espelho móvel dá origem ao espectro

completo de infravermelho. Não se utilizam monocromadores em instrumentos FTIR, assim

a totalidade da faixa de radiação passa simultaneamente pela amostra com enorme ganho

de tempo, permitindo resoluções extremamente altas. Além disso, como os dados sofrem

conversão analógico-digital, os resultados são manipulados facilmente [9]. O esquema de

um espectrofotômetro com transformada de Fourier é representado na figura 7.

Figura 7: Esquema de espectrofotômetro de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) Fonte:

Retirada da referência [9].

12

O método clássico de obtenção de espectros no infravermelho é o de transmissão. A

radiação passa através da amostra, sendo parte transmitida e parte absorvida. As amostras

devem ser colocadas em uma célula, cuja janela seja transparente na região da faixa de

trabalho do infravermelho [17]. Atualmente técnica de obtenção de espectros por

reflectância vem sendo cada vez mais empregadas.

2.4.2 Técnica de amostragem por Reflectância Total Atenuada

(ATR)

As técnicas de reflectância permitem a obtenção de espectros infravermelho de

amostras difíceis de serem manipuladas, como sólidos pouco solúveis, pós, pastas filmes,

adesivos, e outros com o mínimo preparo das amostras. Esses espectros podem ser

empregados tanto para análises qualitativas quanto quantitativas. Existem acessórios para

reflectância total atenuada (ATR), reflexão especular e reflectância difusa [17].

A ATR permite a obtenção de espectros com maior rapidez, quando comparado ao

modo clássico de obtenção de espectros de infravermelho. Um feixe de radiação ao passar

de um meio mais denso (cristal de ATR) para um meio menos denso (amostra) é refletido.

Conforme aumenta o ângulo de incidência aumenta-se a fração refletida do feixe incidente e

quando excede um determinado ângulo critico, a reflexão é completa. No ponto de reflexão,

o feixe penetra uma pequena distância dentro da amostra antes de ser refletido. A radiação

penetrante é chamada de onda evanescente. A atenuação do feixe ocorre nos

comprimentos de onda onde o meio mais denso absorve a radiação evanescente. Este

fenômeno é chamado de reflectância total atenuada [18]. É em função desse mecanismo

que surge o espectro. Através do ajuste apropriado do ângulo de incidência a radiação sofre

múltiplas reflexões internas antes de passar do cristal para o detector. O sistema de

reflectância total atenuada está esquematizado na figura 8.

13

Figura 8: Esquema de um sistema de reflectância total atenuada (ATR) com múltiplas reflexões.

Fonte: Retirada da referência [9].

A profundidade de penetração depende do comprimento de onda, do índice de

refração dos dois materiais e do ângulo do feixe em relação à interface e é dada pela

equação 1 [18]:

(equação 1)

Onde λc é o comprimento de onda no cristal (λ/nc), θ é o ângulo de incidência, na e

nc são os índices de refração da amostra e do cristal, respectivamente. Dos vários cristais

empregados na ATR destacam-se o seleneto de zinco, o germânio e o diamante. Nas

unidades de ATR horizontais, o número de reflexões da radiação infravermelha em cada

superfície do cristal está usualmente entre cinco e dez, dependendo do comprimento e da

espessura do cristal e do ângulo de incidência [9].

14

2.5 Quimiometria e calibração multivariada

A quimiometria pode ser definida como a aplicação de métodos matemáticos,

estatísticos, gráficos ou simbólicos para maximizar a informação que pode ser extraída a

partir de dados químicos [19]. Métodos quimiométricos podem ser utilizados para diferentes

aplicações, tais como para a análise exploratória de dados, o reconhecimento de padrões, o

planejamento e otimização de experimentos e a calibração multivariada, entre outras.

A calibração é uma ferramenta que permite relacionar respostas obtidas pelo

instrumento, como por exemplo, absorbância, com características das amostras, como

concentração de um determinado analito, através de uma relação matemática entre esses

dados [2]. Na calibração univariada, apenas uma variável é relacionada com a propriedade

de interesse.

Já a calibração multivariada permite a determinação simultânea de múltiplas

propriedades de uma amostra, com diferentes espécies presentes ao mesmo tempo, ainda

que haja uma alta correlação entre os dados [2]. Dessa forma é possível reduzir-se o tempo

de análise e tornar eficiente a detecção de interferentes. No caso de análises por

infravermelho, essa calibração permite que se utilize toda a faixa do espectro obtida no

instrumento e através dos tratamentos estatísticos sejam selecionados os números de onda

e variáveis latentes de maior importância.

Figura 9: Diagrama de um modelo de calibração. Fonte: Retirada da referência [2]

No modelo de calibração multivariado utilizando dados espectroscópicos, n espectros

são obtidos a p comprimentos de onda, obtendo-se uma matriz espectral Xnxp. Da mesma

forma os valores de referência podem ser definidos como um vetor nx1, quando for avaliada

apenas uma propriedade.

15

A matriz X e o vetor y podem ser relacionados através da equação 1. O modelo

multivariado é utilizado para calcular-se um vetor predição p de dimensão n x 1 que resolva

a equação 2 [20]:

y=Xt p + e (equação 2 )

onde Xt é a transposta da matriz X. O vetor e contém as diferenças entre os valores

de referência y e os valores previstos, ŷ.

Após a construção do modelo de calibração que estabelece uma relação matemática

entre X e y, deve ser feita a verificação de seu desempenho na predição dos valores de y

através da validação. Seu objetivo é determinar a reprodutibilidade da calibração e a

tendência do modelo comparado com valores de referência [21]. Nesta etapa, aplica-se o

modelo de calibração em outro conjunto de amostras (conjunto de validação) com valores

conhecidos das variáveis independentes e, então, os valores de y previstos pelo modelo são

comparados aos valores de referência. A validação do modelo de calibração multivariada é

um passo importante antes de utilizar o modelo em ensaios de rotina.

O conjunto de calibração deve ser o mais representativo possível, ou seja, todos os

interferentes possíveis devem estar presentes, de preferência em diferentes concentrações,

e deve abranger toda a faixa da propriedade de interesse. O conjunto de validação deve ser

totalmente independente, não contendo alíquotas das amostras de calibração [8].

Os dados experimentais obtidos podem não ter uma distribuição adequada para a

análise, dificultando a extração das informações úteis. Assim, pode ser necessário pré-

processar os dados antes de serem tratados pela ferramenta quimiométrica escolhida. O

pré-processamento é uma etapa que consiste em um tratamento dos dados, os quais

podem apresentar medidas em diferentes unidades e variáveis com diferentes variâncias

[22].Os tipos de pré-processamentos mais conhecidos na literatura são a centralização dos

dados na média e o autoescalamento. No primeiro caso, calcula-se a Média das

intensidades para cada comprimento de onda e subtrai-se cada intensidade do respectivo

valor médio. Autoescalar significa centrar os dados na média e dividi-los pelo respectivo

desvio padrão, sendo um para cada comprimento de onda. No caso de dados espectrais

recomenda-se centrar na média [2].

16

2.5.1 Calibração pelo método de regressão por mínimos quadrados

parciais, Partial Least Squares (PLS)

A regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) é um método multivariado para

ajuste linear entre as variáveis. Ele envolve a decomposição dos dados espectrais da matriz

X em um produto de matrizes, levando-se em consideração as informações da matriz Y (ou

vetor y) [20].

A decomposição é feita em variáveis que modelam os sinais analíticos e explicam a

variância relacionada aos valores de referência. Cada componente do modelo é chamada

de Variável Latente (VL) e elas possuem o máximo de informação relevante das matrizes de

dados [20].

No método PLS a decomposição é feita segundo as equações 3 e 4 [19]:

X = TPt + E (equação 3)

Y = UQt + F (equação 4)

Em que T e U são os escores, P e Q são os pesos (loadings) e E e F são os resíduos

das matrizes X e Y, respectivamente. A Decomposição das matrizes X e Y em VL pelo método

PLS está descrito na figura 10.

Figura 10: Decomposição em VL das matrizes X e Y pelo método PLS.Fonte: Retirada da referência

[19].

17

O vetor de coeficientes de regressão linear b correlaciona os blocos X e Y de forma

linear, para A VL, de acordo com a equação 5:

uA = bAtA (equação 5)

Os valores de bA são agrupados na matriz diagonal B, que contém os coeficientes

de regressão entre a matriz T, dos escores de X, e a matriz U dos escores Y. A melhor

relação linear possível entre os escores desses dois blocos é obtida por meio de pequenas

rotações das VL dos blocos de X e Y. Os valores previstos para as novas amostras (Ŷ)

podem ser então calculados de acordo com a equação 6, com base nos novos escores T*:

Ŷ= T*Bq (equação 6)

Uma etapa importante nesse processo é a seleção de variáveis latentes.

Normalmente, é utilizada a validação cruzada, um processo de reamostragem, que define o

número de variáveis latentes com o qual o modelo apresenta menor erro de predição

(RMSECV, raiz do erro quadrático médio de validação cruzada).

Os tipos de validação cruzada existentes utilizam diferentes critérios de

reamostragem, de acordo com a natureza dos dados. Para conjuntos de dados pequenos

(até em torno de 20 amostras de calibração), usa-se o leave one- out, no qual uma amostra

é retirada de cada vez. Já para conjuntos de dados maiores recomenda-se a validação por

blocos contínuos; para conjuntos de dados nos quais as amostras estão organizadas de

maneira aleatória, por subconjuntos aleatórios. Para amostras organizadas de maneira

sistemática, por venezianas (venetian blinds), que seleciona as amostras retiradas em

intervalos constantes [23].

Amostras anômalas (outliers) podem estar presentes no conjunto de calibração e/ou

validação. A detecção de outliers pode ser feita através da avaliação do gráfico de

Q residual versus Hotelling T2 e do gráfico de leverage versus resíduos de Student. A

influência de uma determinada amostra sobre um modelo está relacionada com o valor

Hotelling T2. O residual de Student é uma indicação da falta de ajuste da variável y de uma

amostra [24]. Amostras que apresentam valores preditos pelo modelo diferentes dos valores

de referência possuem altos valores de resíduos de Student [2].

A qualidade do modelo desenvolvido é avaliada pelos erros de calibração (RMSEC)

e de previsão (RMSEP), para as amostras dos conjuntos de calibração e de validação

18

externa, respectivamente. O RMSEC representa a dispersão dos pontos no modelo de

calibração e é uma medida de quão bem ele se ajusta aos dados. Já o valor de RMSEP

avalia a exatidão obtida no resultado de previsão fornecido pelo modelo de calibração. O

RMSEC pode ser calculado de acordo com a equação 7 [24]:

(equação 7)

Onde yp é o valor de y previsto, yr valor real de y e n é número de amostras. O

RMSEP é calculado exatamente igual à equação 7.

2.5.2 Análise por componentes principais (PCA)

A Análise Exploratória dos Dados é realizada com o objetivo de se extrair

informações iniciais sobre o sistema. Normalmente são formados agrupamentos de

amostras, e ―outliers‖ podem ser detectados. Uma das técnicas mais difundidas é a Análise

de Componentes Principais (PCA) [25].

A PCA tem como objetivo encontrar combinações de variáveis que descrevem as

principais tendências nos dados e eliminar aquelas associadas a erros, consequentemente,

diminuindo dimensionalmente a complexidade do problema e minimizando os efeitos das

medidas dos erros [21]. Consiste na construção de um novo sistema de eixos (denominados

fatores, componentes principais, variáveis latentes ou autovetores) capaz de representar as

amostras em poucas dimensões sem perder a natureza multivariada dos dados. Se X é uma

matriz de dados com n linhas (amostras) e m colunas (variáveis), a PCA decompõe a matriz

X como a soma de k vetores t e p [8]:

(equação 8)

19

Na Equação 8, k (componentes principais) deve ser menor ou igual à menor

dimensão de X. Os vetores t são conhecidos como scores e contêm informações sobre a

forma como as amostras se relacionam umas com as outras. Os vetores p são denominados

loadings e contêm informações sobre a forma como as variáveis se relacionam entre si. Os

pares t e p são ordenados pela quantidade de variância capturada. A primeira componente

principal (representada pelo primeiro par de scores e loadings) contém a maior quantidade

de variação explicada pelo modelo PCA, a segunda contém a segunda maior variação e

assim por diante. A matriz E contém a variância não explicada pelo modelo. Desta forma, a

matriz de dados X pode ser representada como o produto das matrizes de scores (T) e

loadings (P) mais a matriz de variância não explicada (E), como na equação 9:

(equação 9)

Uma etapa crítica no desenvolvimento de um modelo PCA é a escolha do número de

componentes principais a ser utilizado no modelo. Se o número de componentes principais

(PCs) for maior que o necessário, haverá um sobreajuste no modelo, e se poucas PCs

forem utilizadas, haverá variações nos dados não explicadas pelo mesmo. Uma forma de

escolha é através do gráfico da variância explicada versus o número de fatores. Quando a

adição de mais um fator não aumentar a variância explicada consideravelmente, a adição de

componentes principais deve cessar [8].

A detecção de outliers pode ser feita utilizando-se duas grandezas complementares:

leverage e resíduos de Student [2]. Leverage é uma medida da influência de uma amostra

no modelo. Já os resíduos de Student demonstram se a amostra está bem ajustada ao

modelo. Amostras com altos valores de Leverage e resíduos de Student são consideradas

outliers [8].

20

2.6 Revisão de literatura

Diferentes técnicas analíticas têm sido utilizadas com o intuito de quantificar

biodiesel em diesel e de identificar adulterantes nas misturas. Técnicas como cromatografia

líquida [26], cromatografia gasosa [27], espectrometria de massas [28] e análise de

abundância natural de radiocarbonos [29] foram utilizadas, mas a maior parte dos trabalhos

desenvolvidos utiliza a espectroscopia na região do infravermelho. Por exemplo, a análise

por componentes principais (PCA) aplicada a espectros MIR foi utilizada por Vieira e col.

[30] para avaliar a adulteração de misturas biodiesel/ diesel. PLS-DA foi empregado por

Mazivila e col. [31] para detecção de adulterantes em blendas biodiesel/diesel (B5)

empregando MIR.

Outros pesquisadores têm empregado a região do infravermelho próximo, como

Vasconcelos [32], que propõe o uso da região espectral de sobretons do NIR para

determinação do teor de biodiesel e classificação de misturas diesel/biodiesel adulteradas

com óleo vegetal in natura.

A espectrofluorimetria aliada à quimiometria foi utilizada por Corgozinho [25],

para a análise de amostras de óleo diesel e de biodiesel puras, assim como de suas

misturas. Os métodos desenvolvidos permitiram a detecção de adulteração e a

quantificação de biodiesel nas misturas.

Outras técnicas vêm sendo empregadas recentemente na análise de

combustíveis como a espectroscopia de massas com ionização de electrospray ESI-MS.

(Soares e col.) e a ressonância magnética nuclear de hidrogênio (1H RMN) tem ganhado

espaço [33].

Algumas destas técnicas apresentam custo elevado, inviabilizando a realização

dos ensaios em laboratórios de controle de qualidade. Apesar dos vários trabalhos descritos

na literatura, não foi encontrado nenhum relato a respeito da comparação entre as

metodologias normatizadas e das mesmas com novos métodos propostos.

21

3. METODOLOGIA

3.1 Planejamento experimental – Preparo das amostras

Três tipos de biodiesel foram utilizados no desenvolvimento deste trabalho: BD1

(produzido com 100% óleo de soja, teor de ésteres 99,10% m/m), BD2 (produzido com

100% sebo, teor de ésteres 98,84% m/m) e BD3 (produzido com 28% óleo de algodão e72%

sebo, teor de ésteres 98,78% m/m). Estas amostras foram fornecidas por usinas produtoras

de biodiesel autorizadas pela ANP.Amostras de diesel puro que tem o uso autorizado no

Brasil, o S10 e o S500, foram fornecidas pela Refinaria Gabriel Passos (REGAP).

A partir das amostras de biodiesel e de óleo diesel foram preparadas 100 misturas

binárias, sendo 50 com o S10 e as outras 50 com o S500, variando-se o biodiesel. Foram

utilizados balões volumétricos de 50,00 mL e pipetadores mecânicos com volumes variáveis,

ambos calibrados. As misturas foram armazenadas em frascos de vidro devidamente

identificados conforme figura 11. O teor de biodiesel nas misturas variou de 0,2 a 10,0% v/v,

com incrementos de 0,2% v/v. Essa faixa abrange o teor vigente que é de 7,0 (± 0,5) % v/v

[11]. O teor de ésteres nas misturas preparadas foi corrigido em função do valor informado

no certificado de ensaio enviado pelos produtores juntamente com as amostras.

Figura 11: Misturas binárias biodiesel/diesel. Fonte: Obtida pelo autor.

22

Um conjunto contendo 70 amostras comercias de B5, provenientes de diferentes

Refinarias, foi selecionado no Laboratório de Ensaios de Combustíveis da Universidade

Federal de Minas Gerais (LEC-UFMG), buscando-se incluir amostras de diferentes tipos:

comuns, aditivadas, S10 e S500.

Para avaliar se os métodos são eficientes na quantificação de biodiesel na presença

de adulterantes, foram preparadas 20 misturas de biodiesel/diesel dopadas com duas

amostras de óleo de soja comercial (OS1 e OS2) de marcas distintas e 2 amostras contendo

apenas óleo de soja e diesel. O teor de biodiesel variou de 0,4 a 8,0% v/v, com incrementos

de 0,4%v/v; e teor de óleo vegetal de 0,2 a 4,0% v/v, com incrementos de 0,2% v/v. Os

dados referentes ao preparo de todas as misturas estão dispostos no apêndice 1.

3.2- Obtenção dos espectros de infravermelho

A técnica analítica empregada para a leitura das amostras foi a espectroscopia no

infravermelho médio.

Os espectros de infravermelho de todas as misturas preparadas e das amostras de

B5 comerciais foram obtidos utilizando um espectrofotômetro da marca Nicolet, modelo iS5,

com acessório de Reflectância Total Atenuada (ATR), figura 12, e célula de seleneto de

zinco para análise de líquidos apresentada na figura 13. As leituras das amostras foram

realizadas um dia após o preparo para a estabilização das mesmas. Os espectros foram

obtidos em absorbância na faixa de 4000-650 cm-1 com resolução de 4,0 cm-1 e 32 scans.

Estes espectros foram utilizados para a determinação do teor de ésteres de acordo

com a norma ABNT NBR 15568 e para a construção dos modelos PLS propostos.

23

Figura 12: Espectrofotômetro de infravermelho Nicole iS5.Fonte: Obtida pelo autor.

Figura 13: Acessório ATR com célula de seleneto de zinco. Fonte: Obtida pelo autor.

3.3 Determinação do teor de éster pelo método EN 14078

As 70 amostras comerciais, 10 misturas biodiesel/diesel e 10 misturas

biodiesel/diesel/óleo vegetal tiveram o teor de biodiesel (éster) quantificado pelo método

univariado EN14078. Para esta determinação foi utilizado o mesmo espectrofotômetro da

marca Nicolet, modelo iS5, com acessório de transmissão com célula de KBr.

Estas determinações foram realizadas pela equipe de analistas do Laboratório de

Ensaios de Combustíveis (LEC) da UFMG.

24

3.4 Tratamento Quimiométrico dos Dados

A análise exploratória dos dados pelo método PCA e a construção dos modelos de

calibração multivariada por PLS foram realizadas utilizando-se o software MATLAB versão

7.9.0 (R2009b) com pacote PLS Toolbox.

As medidas de absorbância versus número de onda foram coletadas e organizadas

na forma de uma matriz de dados Xnxp utilizando o excel, de acordo com o exemplo

demonstrado na figura 19. Nessa matriz, as linhas representam as n-amostras e as colunas

as p-variáveis (número de onda). Construiu-se também um vetor ynx1 com os teores de

biodiesel corrigidos destas misturas.

Figura 14: Organização dos dados na matriz X, exemplo usando espectro de infravermelho. Fonte:

Retirada da referência [22].

Para a construção dos modelos PLS foram utilizadas 89 misturas biodiesel/diesel e

duas amostras de diesel puro, sendo uma de S10 e uma de S500, totalizando 91 amostras.

O algoritmo Kennard Stone foi utilizado para a seleção das amostras do conjunto de

calibração e, como pré-processamento, os espectros foram centrados na média. Para a

validação cruzada foi utilizado o método das venezianas, com número de divisão de dados

igual a 7. Um conjunto contendo outras 10 amostras foi utilizado para a validação externa.

70 amostras de diesel comerciais, 100 misturas de biodiesel/diesel, 2 amostras de

diesel puro (S10 e S500), 20 misturas biodiesel/diesel/óleo vegetal e 2 misturas óleo

25

vegetal/diesel foram organizadas na forma de uma matriz de dados para a análise

exploratória por PCA.

Os espectros foram utilizados sem seleção de variáveis, sendo que toda a região

espectral foi inserida na matriz de dados. Três conjuntos de dados foram tratados, sendo

identificados por PCA1, PCA2 e PCA3. Na construção de PCA1 foram utilizadas amostras

binárias biodiesel/diesel e amostras dopadas com óleo vegetal. A PCA2 foi realizada com as

amostras de diesel comercial e as dopadas com óleo vegetal e, para a PCA3 as amostras

de diesel comercial, misturas binárias biodiesel/ diesel e misturas dopadas com óleo vegetal.

Como pré-tratamentos os dados foram centrados na média.

4.RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1 Preparo das amostras

Considerando-se que as matérias-primas mais utilizadas na produção de biodiesel

no Brasil são óleo de soja, gordura bovina e óleo de algodão (Figura 2) e que para a

construção de um modelo multivariado robusto é necessário inserir-se misturas que

representem o máximo possível às amostras reais, foram solicitadas amostras obtidas a

partir dessas matérias-primas para produtores autorizados pela ANP.

O teor de éster informado nos certificados de ensaios que acompanhavam as

amostras de biodiesel puro foi determinado pelo método EN14103: 2011, que utiliza a

Cromatografia gasosa. A especificação para este parâmetro é de no mínimo 96,5% de

ésteres em massa. Para verificar a validade destes resultados, e se realmente não havia a

presença de óleo vegetal não convertido em quantidade significativa, as amostras foram

reanalisadas no LEC. Os resultados foram confirmados, sendo que as três amostras de

biodiesel apresentaram teor de éster de aproximadamente 99% m/m.

26

4.2 Espectros de absorção no infravermelho

Os espectros de absorção no infravermelho de todas as amostras foram obtidos de

acordo com o tópico 3.2. Através desses espectros é possível identificar grupos funcionais

presentes observando-se as bandas de absorção características. Nas Figuras 15 e 16

correspondentes aos espectros de óleo diesel S10 e S500, isentos de biodiesel,

observou-se a banda de maior absorbância na região entre 3000 e 2850 cm-1, característica

de estiramentos simétricos e assimétricos de ligações C-H de grupos CH3, CH2 e CH de

alcanos. As bandas presentes entre 1450 e 1375 cm-1 são resultados da deformação

angular de grupos CH3 de alcanos. Em 1465 cm-1 ocorre a deformação angular de CH2 [17].

Bandas características dos compostos aromáticos estão presentes na região de

baixas frequências, entre 900 e 675 cm-1 que provém da deformação angular fora do plano

das ligações C–H do anel e bandas entre 1300 e 1000 cm-1 da deformação angular no plano

[17]. Na região próxima a 720 cm-1, ocorre uma absorção de baixa intensidade, porém

significativa, resultante das vibrações de deformação angular assimétrica das ligações C–H

do grupamento metileno.

O enxofre está no óleo diesel na forma de mercaptanos e sulfetos. Os mercaptanos

apresentam absorção de estiramento de S–H na faixa de 2600 a 2550 cm-1. A banda é muito

fraca, entretanto, poucos grupos apresentam absorção nessa região, assim torna-se útil na

detecção de grupos S–H [8].

27

Figura 15: Espectro diesel S10 isento de biodieselFonte: Software do equipamento de infravermelho

Nicolet iS5.

Figura 16: Espectro diesel S500 isento de biodieselFonte: Software do equipamento de infravermelho

Nicolet iS5.

Nos espectros apresentados na figura 17, das misturas biodiesel/diesel, e na figura

17 das amostras de diesel comerciais, além das bandas características do diesel, podem ser

observadas bandas de absorção intensas entre 1750 e 1735 cm-1 e entre 1300 e 1000 cm-1,

características de estiramentos de grupos C=O e C-O de ésteres alifáticos, respectivamente.

28

As bandas ao redor de 1680-1620 cm-1 podem ser atribuídas às vibrações de estiramento de

ligação C=C de alquenos [17].

Apesar da semelhança dos espectros de amostras dopadas com óleo vegetal (figura

18) e aqueles das misturas contendo apenas biodiesel, diferenças podem ser observadas,

principalmente na região da ―impressão digital‖, entre 900 e 1.300 cm-1.

Figura 17: Espectros das misturas biodiesel/diesel utilizando S10 e S500Fonte: Software do

equipamento de infravermelho Nicolet iS5.

Figura 18: Espectros amostras de diesel comerciais Fonte: Software do equipamento de

infravermelho Nicolet iS5.

29

Figura 19: Espectros das amostras dopadas com óleo vegetal. Fonte: Software do equipamento de

infravermelho Nicolet iS5.

4.3 Construção de modelos de PCA

A técnica de Análise por Componentes Principais (PCA) foi aplicada aos dados com o

intuito de se avaliar se as misturas contendo óleo vegetal/biodiesel/óleo diesel formariam

grupamentos ditintos das amostras contendo apenas biodiesel e óleo diesel. E, além disso,

de se verificar as variáveis (números de onda) que poderiam ter maior influência na

distinção destes grupos.

O número de componentes principais (CPs) para os tratamentos foi determinado

através do gráfico de autovalores versus número de componentes principais, mostrados na

figura 20, sendo igual a 4 CP para o modelo PCA1 e 5 CP para PCA2 e PCA3. As variâncias

explicadas por cada componente principal estão descritas na tabela 2.

30

Figura 20: Gráficos de número de componentes principais x autovalores dos modelos de PCA 1,2 e 3 .Fonte: Software MATLAB versão 7.9.0 (R2009b) com pacote PLS Toolbox.

Tabela 2: Variância explicada por cada componente principal para os modelos de PCA 1,2 e 3

Componente principal

PCA1 PCA2 PCA3

Variância (%)

Variância acumulada

(%)

Variância (%)


(%)

Variância (%)


(%)

1 54,53 54,53 68,75 68,75 63,67 63,67 2 31,73 86,27 16,08 84,82 18,79 82,46 3 9,97 96,24 6,29 91,12 9,97 92,43 4 1,49 97,74 5,06 96,18 3,57 95,99 5 - - 1,59 97,77 1,31 97,3

Fonte: Elaborada pelo autor.

A detecção de outiliers foi feita através da observação do gráfico de Q residual

versus Hotelling T2 demostrados na figura 21. Outilers são amostras com elevado resíduo e

Hotteling T².

31

Figura 21: Q residual x Hotelling T2 antes da remoção de outliers para os modelos de PCA 1,2 e 3.

Legenda: Para o modelo 3 (a) 1 ° etapa de remoção. (b) 2 ° etapa de remoção.Fonte: Software

MATLAB versão 7.9.0 (R2009b) com pacote PLS Toolbox.

No modelo 1 foi removido um outlier, no modelo 2 não foram identificados outliers e

no modelo 3 foram removidas duas amostras. Os gráficos de Q residual versus Hotelling T2

após a etapa de remoção de outliers para os modelos modelo de PCA 1,2 e 3 estão

dispostos na figura 22.

32

Figura 22: Q residual x Hotelling T2 após a etapa de remoção de outliers para os modelos modelo de

PCA 1,2 e 3.Fonte: Software MATLAB versão 7.9.0 (R2009b) com pacote PLS Toolbox.

As amostras presentes nos modelos de PCA 1,2 e 3 após cada etapa de detecção

de outilers estão apresentadas na tabela 3.

Tabela 3: Amostras presentes nos modelos de PCA 1,2 e 3 após cada etapa de detecção de outilers.


Tipo de amostra Modelo 1 Modelo 2 Modelo 3

Início 1° etapa Início Início 1° etapa 2° etapa

Diesel puro 2 2 0 2 2 2

Binárias biodiesel/diesel 100 100 0 50 50 50

Dopadas com óleo vegetal 20 20 20 20 20 20

Binárias óleo vegetal/diesel 2 1 2 2 1 0

Diesel comercial 0 0 70 70 70 70

33

Os gráficos de escores de PC1 versus PC2 para os modelos 1 , 2 e 3 são

apresentados na figura 23. Para o modelo 1 é possível observar-se que PC1 separa as

amostras dopadas (vermelhas) da maioria das amostras binárias biodiesel/diesel (verdes),

com exceção das amostras binárias que foram preparadas com biodiesel de sebo (BD2) e

óleo diesel S500. Estas últimas permaneceram agrupadas às amotras dopadas (Figura 23,

modelo 1).Possivelmente essa separação foi causada por diferenças na composição do óleo

diesel e/ou do biodiesel utilizado nas misturas. Há também um indício da formação de

subgrupos formados em função do óleo diesel e do biodiesel utilizado nas misturas (4

subgrupos formados pelas amostras verdes, na região negativa de PC1).

No modelo 2, PC1 também é responsável pela formação de dois grupos, sendo que

a maiorias das amostras de diesel comercial (verdes) se agruparam com as amostras

dopadas (vermelhas), mas não é possível afirmar-se que elas estejam adulteradas com óleo

vegetal. PC2 separa as amostras em função do tipo de óleo diesel utilizado, sendo que

amostras preparadas com S10 ficam agrupadas na região de PC2 negativa e amostras

preparadas com S500 ficam na região de PC2 positiva.

No modelo 3 observa-se que PC1 separa algumas amostras de diesel comercial

(verdes) e binárias biodiesel/diesel (azuis) junto com as dopadas (azuis escuras). As

amostras binárias são as que possuem a combinação BD2 e óleo diesel S500, e as

amostras reais são as mesmas que se separam no modelo 2.

34

Figura 23 : Gráficos de escores de PC1xPC2 após etapa de remoção de outliers para os modelo de

PCA 1,2 e 3. Legenda: Modelo 1: azul (diesel puro),verde (apenas com biodiesel), vermelha

(dopadas). Modelo 2: verde (apenas com biodiesel), vermelha (dopadas). (c) Model 3: verde

(amostras reais), azul escuro (amostras dopadas), azul claro (amostras só com biodiesel). Fonte:

Software MATLAB versão 7.9.0 (R2009b) com pacote PLS Toolbox.

Através do gráfico de Loadings das componentes principais versus números de onda

presentes na figura 28, identifica-se que para todos os modelos de PCA os números de

onda que mais influenciam a PC1 correspondem à região de 2925-2853 cm-1, típicas de

estiramentos simétricos e assimétricos ligações C-H de grupos CH3, CH2 e C-H de alcanos.

Já em PC2 as principais regiões correspondem aos estiramentos C=O e C-O de ésteres

alifáticos.

35

Figura 24 : Gráficos de Loadings das componentes principais x números de onda dos modelos PCA 1, 2 e 3. Legenda: (a) VL1. (b) VL2. Fonte: Software MATLAB versão 7.9.0 (R2009b) com pacote PLS Toolbox.

De forma geral observou-se a formação de grupos distintos para amostras

adulteradas de não adulteradas, mas não foi possível obter separação completa. Amostras

preparadas a partir de S500 e biodiesel de sebo ficaram agrupadas junto às amostras

contendo óleo vegetal, outros estudos precisariam ser realizados para identificar o que

causou esse agrupamento.

Pode-se concluir, portanto, que o tratamento de espectros de infravermelho médio

utilizando-se toda a região espectral, sem seleção de variáveis, não foi um método confiável

para a distinção de amostras adulteradas de não adulteradas.

36

4.4 Construção da curva de calibração multivariada

A curva de calibração multivariada foi construída com as 91 misturas biodiesel/diesel

utilizando o método de regressão por mínimos quadrados parciais, Partial Least Squares

(PLS). Toda a faixa espectral foi utilizada. Assim, foram incluídas as regiões em que o

espectro de biodiesel difere do de óleo vegetal, inserindo-se mais informação com o objetivo

de se quantificar o biodiesel com maior precisão.

Cuidou-se para que as amostras do conjunto de calibração abrangessem toda a faixa

de concentração do analito ou da propriedade interesse. O conjunto de validação também

foi representativo e totalmente independente, não contendo alíquotas das amostras de

calibração. Por isso, 2/3 do conjunto, correspondente a 60 amostras foram selecionadas

para a calibração e 31 para validação, utilizando-se o algoritmo Kennard-Stone. Ele garante

a presença das amostras mais representativas no conjunto de calibração. O algoritmo define

a primeira amostra como a mais próxima da média dos dados. Em seguida ele seleciona a

amostra mais distante da primeira. Para separar novas amostras para o conjunto, o

algoritmo seleciona a amostra mais distante daquelas previamente escolhidas. Este

processo é repetido até que o número de amostras, definido previamente, seja atingido [35].

Como pré-tratamento foi realizada a centralização dos dados na média e a validação

cruzada foi a veneziana (venetian blinds), com número de divisão de dados igual a 7, pois

os dados são organizados sistematicamente com concentrações crescentes. A definição do

número de variáveis latentes foi feita considerando-se o menor RMSECV (raiz do erro

quadrático médio de validação cruzada), e foi determinado como 5VL, de acordo com o

gráfico disposto na figura 25. As cinco variáveis latentes descrevem 98,16% da variância em

X e 99,89% da variância em Y, conforme tabela 4.

37

2 4 6 8 10 12 14 16 18 200

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Número de variáveis latentes

RM

SE

CV

, R

MS

EC

SIMPLS Variance Captured and Statistics

Figura 25: RMSECV x número de variáveis latentes para o modelo PLS sem seleção de

variáveis. Fonte: Software MATLAB versão 7.9.0 (R2009b) com pacote PLS Toolbox.

Tabela 4: Variância descrita pelo método PLS sem seleção de variáveis com 5 variáveis

latentes

Variância descrita pelo método PLS

Bloco X Bloco Y

VL VL (%) Total (%) VL (%) Total (%)

1 38,67 38,67 98,85 98,85

2 50,21 88,88 0,12 98,97

3 5,20 94,08 0,40 99,37

4 3,61 97,69 0,18 99,56

5 0,47 98,16 0,33 99,89

Fonte: Elaborada pelo autor com base em dados obtidos pelo software MATLAB versão 7.9.0 (R2009b) com pacote PLS Toolbox.

A detecção de outliers foi feita através da avaliação do gráfico de Q residual versus

Hotelling T2 e do gráfico de leverage versus resíduos de Student, apresentados na figura 26.

A influência que uma determinada amostra irá ter sobre um modelo está relacionada com o

valor de Hotelling T2 e com a leverage. O residual de Student é uma indicação da falta de

ajuste da variável y de uma amostra [24].

Não foram identificadas amostras mal modeladas e com altos resíduos ao mesmo

tempo. A amostra 0,2% BD1-S10 apresenta-se com alto valor de leverage e T2 de Hotelling,

mas não foi considerada outlier, pois o resíduo não está tão elevado

38

Figura 26: Etapa de detecção de outliers para o modelo PLS sem seleção de variáveis. Legenda: (a)

Gráfico Q residual x Hotelling T2. (b) Gráfico de Leverage x resíduos de Student. Fonte: Software


Os principais parâmetros do modelo PLS construído são apresentados na Tabela 5.

Os valores de RMSEC, RMSEP e R2 indicam que o modelo possui boa precisão, exatidão e

bom ajuste, o que pode ser observado na figura 27, que apresenta os valores reais versus

previstos do teor de biodiesel. O RMSEC representa a dispersão dos pontos no modelo de

calibração [25] e quanto menor o valor de RMSEP, maior a exatidão obtida no resultado de

previsão fornecido pelo modelo de calibração. O coeficiente de correlação, r, é a medida da

correlação entre os valores reais e os previstos pelo modelo de calibração. Ele pode assumir

valores entre-1 e +1 e quanto mais próximo de 1, maior a correlação entre os dados [36].

39

0 5 10 15 20 25 300

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

Hotelling T 2̂ (98.16%)

Q R

esid

uals

(1.8

4%

)

Samples/Scores Plot

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4-4

-2

0

2

4

Leverage

Y S

tdnt

Resid

ual 1

Samples/Scores Plot

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Teor de biodiesel real (%)

Teor

de b

iodie

sel pre

vis

to (

%)

Samples/Scores Plot

Figura 27: Valores previstos x reais do teor de biodiesel para o modelo PLS. Fonte: Software


Tabela 5: Resultados para a otimização do modelo PLS sem seleção de variáveis

Parâmetros calibração multivariada

Número de amostras de calibração 60

Número de amostras de validação 31

Número de variáveis latentes 5

RMSEC 0,096

RMSEP 0,105

R2 0,999

CV R2 0,998

Fonte: Elaborada pelo autor com base em dados obtidos pelo software MATLAB versão 7.9.0 (R2009b) com pacote PLS Toolbox

Nos gráficos de loadings versus número de onda de cada variável latente , podem

ser identificadas as variáveis que mais contribuem para a variância explicada do modelo e

os tipos de vibrações das moléculas presentes podem ser descritas. Para a VL1 os

estiramentos dos grupos de C=O e C-O de ésteres são os que apresentam maiores

loadings. Já para a VL2 são os estiramentos simétricos e assimétricos de ligações C-H de

grupos CH3, CH2 e C-H de alcanos e grupos alquila, como pode ser observado na figura 28.

Essas duas variáveis latentes são as que mais contribuem para a variância descrita pelo

modelo.

40

.

Figura 28: Loadings das VL versus números de onda para o modelo PLS. (a) VL1. (b) VL2.Fonte:

Software MATLAB versão 7.9.0 (R2009b) com pacote PLS Toolbox.

Um segundo modelo PLS foi construído com seleção das variáveis correspondentes

às faixas de 1100-1200 cm-1 e de 1735-1750 cm-1 , região indicada pela metodologia ABNT

15568, utilizando as mesmas ferramentas descritas para o modelo sem seleção de

variáveis. Os principais parâmetros deste modelo são apresentados na Tabela 6.

Inicialmente o conjunto de calibração era composto por 60 amostras e foram removidos dois

outliers e o de validação permaneceu com 31 amostras. As 3 variáveis latentes

selecionadas para esse modelo correspondem a 99,33% da variância acumulada em X e

99,72% em Y. Os números de onda com maiores loadings corresepoderam a região 1740-

1750 cm-1 de estiramento C=O de ésteres.

41

Aplicou-se o teste f para a comparação das variâncias dos erros de previsão

(RMSEP) para os dois modelos PLS, conforme recomendado por Harris. Como o RMSEP já

é um cálculo de desvio padrão ele apenas foi convertido para variância. O F é calculado

utilizando a equação 10 [37].

Onde S1 é a variância do modelo com seleção de variáveis na região recomendada

pela ABNT e S2 é a variância para aquele sem seleção de variáveis.

Se F calculado > F tabelado rejeita-se a igualdade das variâncias. F calculado foi

igual a 2,56. O F tabelado para 30 graus de liberdade em S1 e S2 e 95 % de confiança é 1,84.

Então a diferença é significativa, sendo possível afirmar-se se que o modelo sem seleção de

variáveis possui maior exatidão na previsão fornecida pelo modelo de calibração.

Tabela 6: Resultados para a otimização do modelo PLS após as etapas de detecção de outliers, utilizando a região espectral indicada pela ABNT 15568

Parâmetros calibração multivariada – Região espectral ABNT




RMSEC 0,158

RMSEP 0,168 R

2 0,997

CV R2 0,997


(equação 10)

42

4.5 Comparação das metodologias para determinação do teor de

biodiesel pelos métodos univariado e multivaridos

O método univariado EN14078 e os modelos multivariados foram utilizados para a

determinação do teor de biodiesel de 10 amostras binárias com teores de biodiesel

conhecidos. Observando-se os resultados apresentados na Tabela7 , é possível notar que

todos os métodos apresentaram erros relativos menores que 10 %, sendo que os erros

foram ligeiramente menores para o modelo sem seleção de variáveis.

Tabela 7: Determinação biodiesel pelos métodos multivariados e univariado

Identificação Teor de biodiesel

corrigido (%)

Método Univariado EN

14078

Método Multivariado sem

seleção de variáveis

Método Multivariado -

Região spectral ABNT

Teor (%)

Erro relativo

(%)

Teor (%)

Erro relativo

(%)

Teor (%)

Erro relativo

(%)

2,4 BD3 - S10 2,371 2,2 7,2 2,281 3,8 2,152 9,2

3,2 BD3 - S500 3,161 3,0 5,1 3,152 0,3 3,243 -2,6 4,0 BD1 - S10 3,964 4,0 -0,9 3,864 2,5 3,865 2,5

4,8 BD2 - S500 4,741 4,7 0,9 4,749 -0,2 4,825 -1,8 5,6 BD1 - S10 5,550 5,6 -0,9 5,533 0,3 5,726 -3,2

6,4 BD1 - S500 6,342 6,2 2,2 6,323 0,3 6,354 -0,2 7,2 BD2 - S10 7,116 7,4 -4,0 7,165 -0,7 7,371 -3,6

8,0 BD3 - S500 7,928 7,9 0,4 7,987 -0,7 7,955 -0,3 8,8 BD2 - S10 8,698 8,8 -1,2 8,597 1,2 8,541 1,8

9,6 BD2 - S500 9,514 9,4 1,2 9,458 0,6 9,288 2,4

Fonte: Elaborada pelo autor

Trabalhando-se apenas com a região espectral de ―impressão digital‖, 900-1300 cm-1,

na qual o espectro de biodiesel difere mais do de óleo vegetal, os erros relativos dos valores

previstos pelo modelo em relação ao teor de biodiesel real para as amostras descritas na

tabela 6 foram muito maiores, chegando a mais de 50 % em algumas amostras. Como este

modelo apresentou resultados insatisfatórios, os dados não foram apresentados.

Amostras dopadas também tiveram seus teores calculados pelo modelo multivariado

sem seleção de variáveis e pelo univariado. O erro relativo foi calculado em relação à soma

de biodiesel e óleo vegetal. Ambas apresentam resultados falseados na presença de óleo

43

vegetal e incoerentes inclusive com a soma do óleo e biodiesel. Entretanto, é interessante

notar que nesta quantificação de biodiesel quando em presença de óleo vegetal, os valores

corretos de biodiesel foram previstos apenas nos casos em que se tinha uma combinção de

BD1 com OS1 e S10.

Tabela 8: Amostras dopadas analisadas pelo método univariado e multivariado sem seleção de

variáveis

Identificação Teor de biodiesel corrigido

(%)

Teor de óleo (%)

Teor de biodiesel

+ óleo (%)

Método Univariado EN

14078

Método Multivariado

Teor (%)

Erro relativo

(%)

Teor (%)

Erro relativo

(%)

2,0 BD2 - 1,0% OS1 - S10

1,977 1,0 2,977 2,8 5,9 2,603 12,6

3,2 BD2 - 1,6% OS2 - S500

3,163 1,6 4,763 4,5 5,5 4,976 -4,5

4,8 BD3 - 2,4% OS1 - S500

4,741 2,4 7,141 6,5 9,0 6,966 2,5

5,2 BD1 - 2,6% OS1 - S10

5,153 2,6 7,753 5,1 34,2 4,607 40,6

6,0 BD3 - 3,0% OS1 - S10

5,927 3,0 8,927 8,5 4,8 8,521 4,5

7,2 BD3 - 3,6% OS2 - S500

7,112 3,6 10,712 10,0 6,6 10,775 -0,6

7,6 BD1 - 3,8% OS1 - S10

7,532 3,8 11,332 7,5 33,8 6,934 38,8

8,0 BD2 - 4,0% OS2 - S500

7,907 4,0 11,907 10,8 9,3 11,596 2,6

0% BD - 5,0% OS1 - S10

0,000 5,0 5,000 4,4 12,0 4,616 7,7

0% BD - 7,0% OS1 - S10

0,000 7,0 7,000 6,1 12,9 6,604 5,7


O teor de biodiesel de 70 amostras comerciais foi determinado pelo método

univariado e pelos métodos multivariados, resultados apresentados no apêndice B, porém

não pode ser feita uma comparação dos resultados, pois não são amostras com teores

conhecidos.

44

4.6 Quantificação de biodiesel em diesel na presença de óleo

vegetal

Um conjunto composto por 65 amostras, disposto no apêndice C, sendo 18 dopadas

com óleo vegetal e 47 binárias biodiesel/diesel foi utilizado na construção de um modelo

PLS para a previsão de biodiesel mesmo na presença de óleo vegetal. O conjunto de

calibração foi selecionado utilizando-se o algoritmo Kennard-Stone. Como pré-tratamento foi

realizada a centralização dos dados na média e a validação cruzada foi a veneziana

(venetian blinds), com número de divisão de dados igual a 6. O número de variáveis latentes

foi feita considerando-se o menor RMSECV e foi determinado como 7VL, de acordo com o

gráfico apresentado na figura 29. As sete variáveis latentes descrevem 98,32% da variância

em X e 99,81% da variância em Y, conforme tabela 9.

2 4 6 8 10 12 14 16 18 200

0.5

1

1.5

Número de variáveis latentes

RM

SE

CV

, R

MS

EC

SIMPLS Variance Captured and Statistics for xm

Figura 29: RMSECV x número de variáveis latentes para o modelo PLS em presença de óleo

vegetal.Fonte: Software MATLAB versão 7.9.0 (R2009b) com pacote PLS Toolbox.

45

Tabela 9: Variância descrita pelo método PLS em presença de óleo vegetal com 7 variáveis

latentes

Variância descrita pelo método PLS em presença de óleo

Bloco X Bloco Y

VL VL (%) Total (%) VL (%) Total (%)

1 30,28 30,28 84,05 84,05

2 52,18 82,47 1,45 85,49

3 6,64 89,11 9,97 95,46

4 8,51 97,62 1,39 96,85

5 0,75 98,37 2,32 99,18

6 0,54 98,91 0,41 99,59

7 0,41 99,32 0,22 99,81

Fonte: Elaborada pelo autor com base em dados obtidos pelo software MATLAB versão 7.9.0 (R2009b) com pacote PLS Toolbox

Através da avaliação do gráfico de Q residual versus Hotelling T2 e do gráfico de

leverage versus resíduos de Student, apresentados na figura 30 não foram identificados

outliers.

46

Figura 30 : Etapa de detecção de outliers para o modelo PLS em presença de óleo vegetal. Legenda:

(a) Gráfico Q residual x Hotelling T2. (b) Gráfico de Leverage x resíduos de Student.Fonte: Software


Os principais parâmetros do modelo PLS em presença de óleo vegetal após a

remoção dos outliers são apresentados na Tabela 10. O modelo possui bom ajuste, o que

pode ser observado na figura 31.

47

Tabela 10: Resultados para a otimização do modelo PLS em presença de óleo vegetal

Parâmetros calibração multivariada




RMSEC 0,131

RMSEP 0,146

R2 0,998

CV R2 0,995


0 5 10 15 200

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

Hotelling T 2̂ (99.32%)

Q R

esid

uals

(0.6

8%

)

Samples/Scores Plot of xm

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8-4

-2

0

2

4

Leverage

Y S

tdnt

Resid

ual 1


0 2 4 6 8 10-5

0

5

10

15

Teor de biodiesel real (%)

Teor

de b

iodie

sel pre

vis

to (

%)


Figura 31: Valores previstos x reais do teor de biodiesel para o modelo PLS em presença de óleo

vegetal. Fonte: Software MATLAB versão 7.9.0 (R2009b) com pacote PLS Toolbox.

48

Nos gráficos de loadings versus número de onda de cada variável latente (figura 32),

observa-se que para a VL1 os estiramentos dos grupos de C=O e C-O de ésteres são os

que apresentam maiores loadings. Já para a VL2 são os estiramentos simétricos e

assimétricos de ligações C-H de grupos CH3, CH2 e C-H de alcanos e grupos alquila.Essas

duas variáveis latentes são as que mais contribuem para a variância descrita pelo modelo.

Figura 32 : Loadings das VL versus números de onda para o modelo PLS em presença de óleo. (a)

VL1. (b) VL2.Fonte: Software MATLAB versão 7.9.0 (R2009b) com pacote PLS Toolbox.

49

Esse modelo foi usado para a previsão de misturas biodiesel/diesel e dopadas

conforme tabela. Observa-se a eficiência do mesmo na previsão de biodiesel mesmo na

presença de óleo vegetal, mas ainda assim esse modelo pode ser melhorado inserindo-se

mais amostras dopadas na construção de curva de calibração.

A aplicabilidade do método pode ser ampliada inserindo-se maior variabilidade

através da inclusão de outros, tornando o modelo mais robusto.

Tabela 11: Misturas biodiesel/diesel e biodiesel/diesel/óleo prevista pelo modelo PLS em

presença de óleo vegetal

Identificação Teor de biodiesel

corrigido (%)

Tipo de amostras

Teor previsto (%)

Erro relativo (%)

1,6% BD1 - 0,8% OS2 - S500 1,586 dopadas 1,560 1,6

4,0% BD1 - 2,0% OS2 - S500 3,964 dopadas 3,894 1,8

5,6% BD2 - 2,8% OS2 - S500 5,535 dopadas 5,572 -0,7

7,2% BD3 - 3,6% OS2 - S500 7,112 dopadas 7,250 -1,9

2,4 BD3 - S10 2,371 biodiesel/diesel 2,260 4,7



4,8 BD2 - S500 4,741 biodiesel/diesel 4,829 -1,8








50

5 . CONCLUSÕES

Através da comparação dos métodos normatizdos (ABNT 15568 e EN 14078) e dos

modelos propostos nesse trabalho, foi possível verificar que os resultados obtidos foram

semelhantes na quantificação de biodiesel. Apesar disso, apenas o método PLS construído

incorporando-se o óleo vegetal no próprio conjunto de calibração permitiu a quantificação

seletiva de biodiesel, os outros métodos apresentam resultados falso positivos na presença

de óleo.

O método univariado EN 14078 utiliza células de transmissão na obtenção dos

espectros das amostras. Os modelos multivariados foram desenvolvidos utilizando acessório

ATR, que apresenta como vantagens a maior praticidade na leitura das amostras e da

limpeza do mesmo, obtendo-se os espectros com maior agilidade e facilidade em

comparação com as células de transmissão. Após a construção do modelo de calibração

multivariada, várias amostras desconhecidas podem ser previstas ao mesmo tempo, porém

é necessário atualizar a calibração periodicamente, além de necessitar de um profissional

mais qualificado e treinado.

Sendo assim, a opção por um ou outro método pode ser pautada na conveniência e

nas condições disponíveis para a realização do ensaio, mas o indicado é utilizar-se um

método que permita quantificar biodiesel mesmo na presença de adulterantes.

51

REFERÊNCIAS

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54

APÊNDICE 1 TabelaA1: Preparo de amostras binárias biodiesel/diesel S10

Teor de biodiesel (% v/v)

Teor de biodiesel corrigido (% v/v)

Tipo de biodiesel

0,2 0,198 BD1 0,4 0,395 BD2 0,6 0,595 BD1 0,8 0,790 BD3 1,0 0,991 BD1 1,2 1,186 BD2 1,4 1,383 BD3 1,6 1,586 BD1 1,8 1,779 BD2 2,0 1,977 BD2 2,2 2,173 BD3 2,4 2,371 BD3 2,6 2,577 BD1 2,8 2,768 BD2 3,0 2,963 BD3 3,2 3,171 BD1 3,4 3,369 BD1 3,6 3,558 BD2 3,8 3,754 BD3 4,0 3,964 BD1 4,2 4,151 BD2 4,4 4,349 BD2 4,6 4,544 BD3 4,8 4,757 BD1 5,0 4,942 BD2 5,2 5,137 BD3 5,4 5,334 BD3 5,6 5,550 BD1 5,8 5,733 BD2 6,0 5,927 BD3 6,2 6,144 BD1 6,4 6,342 BD1 6,6 6,523 BD2 6,8 6,717 BD3 7,0 6,937 BD1 7,2 7,116 BD2 7,4 7,314 BD2 7,6 7,507 BD3 7,8 7,730 BD1 8,0 7,907 BD2 8,2 8,100 BD3 8,4 8,298 BD3 8,6 8,523 BD1 8,8 8,698 BD2 9,0 8,890 BD3 9,2 9,117 BD1 9,4 9,315 BD1 9,6 9,489 BD2 9,8 9,680 BD3 10,0 9,910 BD1

55

Tabela A2: Preparo misturas binárias biodiesel/diesel S500

Teor de biodiesel (%v/v)

Teor de biodiesel corrigido

(%v/v)

Tipo de biodiesel

0,2 0,198 BD3 0,4 0,400 BD1 0,6 0,593 BD2 0,8 0,791 BD3 1,0 0,988 BD1 1,2 1,189 BD2 1,4 1,384 BD3 1,6 1,580 BD1 1,8 1,779 BD2 2,0 1,982 BD3 2,2 2,174 BD1 2,4 2,372 BD2 2,6 2,568 BD3 2,8 2,775 BD1 3,0 2,965 BD2 3,2 3,161 BD3 3,4 3,369 BD1 3,6 3,568 BD2 3,8 3,756 BD3 4,0 3,951 BD1 4,2 4,162 BD2 4,4 4,346 BD3 4,6 4,547 BD1 4,8 4,741 BD2 5,0 4,955 BD3 5,2 5,140 BD1 5,4 5,337 BD2 5,6 5,532 BD3 5,8 5,748 BD1 6,0 5,930 BD2 6,2 6,124 BD3 6,4 6,342 BD1 6,6 6,541 BD2 6,8 6,721 BD3 7,0 6,915 BD1 7,2 7,135 BD2 7,4 7,310 BD3 7,6 7,512 BD1 7,8 7,705 BD2 8,0 7,928 BD3 8,2 8,105 BD1 8,4 8,303 BD2 8,6 8,495 BD3 8,8 8,721 BD1 9,0 8,896 BD2 9,2 9,088 BD3 9,4 9,315 BD1 9,6 9,514 BD2 9,8 9,686 BD3 10,0 9,878 BD1

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Tabela A3: Preparo misturas biodiesel/diesel dopadas com óleo vegetal


Teor de biodiesel teórico (%v/v)

Teor de biodiesel corrigido

(%v/v)

Tipo de biodiesel

Tipo de Diesel

Teor de óleo vegetal (%v/v)

Tipo de óleo

0,4 0,396 BD1 S10 0,2 OS1 0,8 0,791 BD2 S500 0,4 OS2 1,2 1,185 BD3 S10 0,6 OS1 1,6 1,586 BD1 S500 0,8 OS2 2,0 1,977 BD2 S10 1,0 OS1 2,4 2,371 BD3 S500 1,2 OS2 2,8 2,775 BD1 S10 1,4 OS1 3,2 3,163 BD2 S500 1,6 OS2 3,6 3,556 BD3 S10 1,8 OS1 4,0 3,964 BD1 S500 2,0 OS2 4,4 4,349 BD2 S10 2,2 OS1 4,8 4,741 BD3 S500 2,4 OS2 5,2 5,153 BD1 S10 2,6 OS1 5,6 5,535 BD2 S500 2,8 OS2 6,0 5,927 BD3 S10 3,0 OS1 6,4 6,342 BD1 S500 3,2 OS2 6,8 6,721 BD2 S10 3,4 OS1 7,2 7,112 BD3 S500 3,6 OS2 7,6 7,532 BD1 S10 3,8 OS1 8,0 7,907 BD2 S500 4,0 OS2

57

APÊNDICE 2

Tabela A4: Teor de biodiesel das amostras comerciais previstos pelo método univariado e pelos modelos multivariados sem seleção de variáveis e em presença de óleo vegetal

Identificação Tipo de diesel

Método univariado EN14078

Teor de biodiesel (%) Multivariado sem seleção de

variáveis

Teor de biodiesel (%) Multivariado em

presença de óleo vegetal

1M262DC02 S500 5,9 6,956 5,688

1M262DC13 S500 4,9 5,766 5,669

1M265DC10 S10 5,3 5,613 5,617

1M265DC17 S500 4,9 5,547 5,51

1M265DC20 S10 6,3 5,759 6,289

1M265DC24 S10 5,1 5,427 5,608

1M268DC17 S10 5,1 4,873 5,323

1M271DC04 S10 4,9 4,488 4,892

1M271DC10 S500 5,6 6,353 6,146

2M199DA34 S10 5,1 5,486 5,553

2M199DA40 S10 5,8 6,118 5,65

2M199DC02 S10 5 5,413 5,83

2M199DC06 S10 4,8 5,116 5,414

2M202DC20 S500 5 5,49 5,628

2M202DC26 S500 4,6 5,162 5,026

2M205DC19 S500 5,7 6,042 6,089

2M205DC36 S500 8,5 8,665 9,115

3M158DC12 S10 5 4,931 5,627

3M158DC14 S500 5,7 4,875 5,229

3M162DC17 S500 4,8 5,643 5,785

3M162DC35 S500 4,8 5,106 5,282

3M162DC37 S10 4,8 5,478 5,432

4M165DC39 S500 5,2 5,956 5,315

4M168DC04 S500 5,8 5,989 5,668

4M168DC18 S10 5,7 5,277 5,629

4M171DC13 S10 5,3 5,26 5,294

5M219DC05 S10 5,5 5,442 5,962

5M222DC07 S500 6,1 6,811 6,459

5M250DC23 S10 5,2 5,153 5,349

5M253DC34 S500 5,5 5,878 5,96

5M253DC36 S10 5,3 6,477 6,11

5M256DC02 S10 5,2 5,775 5,963

5M256DC10 S10 5,6 5,651 5,613

6M180DC06 S500 5 5,906 5,244

6M180DC20 S500 5 5,744 5,137

58

6M180DC24 S10 5,2 5,894 6,179

6M180DC31 S10 5,2 5,586 6,172

7M185DC20 S500 4,9 5,674 5,439

7M185DC23 S500 5,1 6,153 5,452

7M235DC10 S500 5,1 5,561 5,711

7M235DC12 S10 5,2 5,36 5,349

7M238DC11 S10 6 6,477 6,796

8M190DC02 S500 4,8 5,51 5,49

8M190DC32 S500 5 5,439 5,438

8M190DC47 S10 5,1 5,346 5,081

8M193DC02 S10 5,3 5,176 6,117

8M193DC15 S10 5,2 5,32 5,096

8M193DC22 S10 5,2 5,265 5,946

8M196DC10 S500 5,3 4,933 5,454

8M196DC16 S500 5,6 5,435 5,908

9M161DC24 S500 5 5,429 5,119

9M164DA02 S10 5 5,329 5,297

9M164DC11 S10 4,9 5,339 5,306

10M194DC04 S10 5 4,555 5,006

10M194DC07 S10 5,2 4,864 5,352

10M194DC11 S500 5,1 5,514 5,18

10M194DC14 S500 5,1 5,277 5,401

10M194DC20 S500 5,1 5,25 5,309

10M194DC26 S10 5,3 5,231 5,169

10M225DA06 S10 5 4,877 5,363

10M225DA17 S500 4,9 5,371 5,368

10M225DC12 S500 4,8 5,167 5,376

10M259DA06 S10 5 5,191 5,065

10M259DA24 S500 5,1 5,458 5,142

10M259DC09 S10 4,2 4,094 4,668

10M259DC12 S10 5 4,766 5,27

10M259DC26 S500 5,1 5,138 5,261

10M259DC30 S500 5,1 5,347 5,069

10M259DC32 S500 9,7 9,59 10,086

10M259DC34 S10 5,4 5,238 5,261


59

APÊNDICE 3

Tabela A5: Misturas utilizadas na construção do modelo PLS em presença de óleo vegetal

Identificação Tipo de amostra Teor de biodiesel corrigido (%)

0,0% BD - 5,0% OS1 - S10 Biodiesel/diesel/óleo vegetal 0

0,0% BD - 7,0% OS1 - S10 Biodiesel/diesel/óleo vegetal 0

0,4% BD1 - 0,2% OS1 - S10 Biodiesel/diesel/óleo vegetal 0,396

0,8% BD2 - 0,4% OS2 - S500

Biodiesel/diesel/óleo vegetal 0,791



2,4% BD3 - 1,2% OS2 - S500


2,8% BD1 - 1,4% OS1 -S10 Biodiesel/diesel/óleo vegetal 2,775

3,2% BD2 - 1,6% OS2 - S500




4,8% BD3 - 2,4% OS2 - S500



6,0% BD3 - 3,0 OS1 - S10 Biodiesel/diesel/óleo vegetal 5,927

6,4% BD1 - 3,2% OS2 - S500



7,6% BD1 - 3,8% S10OS1 - Biodiesel/diesel/óleo vegetal 7,532

8,0% BD2 - 4,0% OS2 - S500


0,0% BD - S10 biodiesel/diesel 0

0,0% BD - S500 biodiesel/diesel 0

0,2% BD3 - S500 biodiesel/diesel 0,198
















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Documents

COMPARAÇÃO DE METODOLOGIAS PARA QUANTIFICAÇÃO …sicbolsas.anp.gov.br/sicbolsas/Uploads/TrabalhosFinais/2010.4472-6/... · não conformidades no óleo diesel e a presença de