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“INFLUENCIA DE LOS DIFERENTES
COMPONENTES DE UN BAÑO WATTS EN LA
ELECTRODEPOSICIÓN Y SOBRE
LA MORFOLOGÍA DE LOS RECUBRIMIENTOS
DE NÍQUEL”
TESIS PRESENTADA POR:
ING. EN MAT. DEYLI ANAID GALÍNDEZ ESPINOSA
PARA OBTENER EL GRADO DE:
MAESTRÍA EN ELECTROQUÍMICA
OCTUBRE, 2011.
CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN ELECTROQUIMICA
Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico
en Electroquímica
REALIZADO POR:
Ing. en Mat. Deyli Anaid Galíndez Espinosa
DIRIGIDA POR
Dr. Gabriel Trejo Córdova
SINODALES
Dr. Raúl Ortega Borges Presidente Firma Dr. Gabriel Trejo Córdova Secretario Firma Dr. Jorge Morales Hernández Vocal Firma
Este trabajo fue realizado en el Centro de
Investigación y Desarrollo Tecnológico en
Electroquímica (CIDETEQ), bajo la dirección
del Dr. Gabriel Trejo Córdova
DEDICADO A:
Dios.
Mi esposo Ian, te Amo.
Mis padres Pedro y Yolanda por todo el temple que me han dado, los quiero
Mis hermanas, Daniela y Dulce, por ustedes tengo paciencia,
las quiero.
AGRADECIMIENTOS
Agradezco a Conacyt por la beca brindada estos dos años.
A Cideteq por los estudios que me brindaron.
Un agradecimiento muy especial al Dr. Gabriel Trejo Córdova por enseñarme que todos los días se
puede ser una gran persona, por toda la paciencia que me tuvo estos dos años, y gracias por ser
un excelente asesor ahora entiendo tantas cosas, por usted soy la profesionista que soy ahora.
Expreso mi agradecimiento a los miembros del jurado:
Dr. Raúl Ortega Borges, gracias por el tiempo brindado, por la paciencia y comprensión,
en verdad lo admiro y estimo mucho, de nuevo gracias por todo, por usted estoy donde
ahora estoy.
Dr. Jorge Morales Hernández, en esta hoja no puedo expresar todo el agradecimiento y
cariño que tengo hacia su persona, en resumidas cuentas gracias por ser un gran amigo.
Agradezco también al Dr. José de Jesús Pérez Bueno y el Mtro. en Ciencias German Flores por la asistencia que me brindaron para la realización de este proyecto. A Abigail Pérez por todo el tiempo y paciencia brindada. Este agradecimiento es dedicado a mi co-asesora, amiga, hermana de laboratorio, de fracasos y éxitos, psicóloga, nana, una grandiosa persona, sin ti no hubiera terminado nunca este tesis, ALIA MENDEZ (QUE PARA MI ES ALIA VELAZQUEZ), gracias chaparra este trabajo es para ti y por ti, TE QUIERO MUCHO. A dos personas que son de mi familia, a mi mejor amiga CHILO, y a JUNO, gracias por hacerme más feliz cada día, por estar en las buenas y en las malas, por llorar y reír conmigo y por hacerme reír y enojar, los extraño mucho y los quiero más de lo que los extraño. A La Lupe, por ser mi asistente, paño de lágrimas y amiga, en verdad te quiero y gracias por todo los favores. A Fernando Toscano, gracias por ser mi amigo, por ayudarme y por escucharme, te quiero mucho. A Tundra, gracias por enseñarme que si se puede y por ser mi amiga. A Arely, Cuara, Walter, Ricardo, Marcela, Tania, Ericka Mendez, Ramón, Lidia, por ser mis amigos en Cideteq. A mi familia García; Brenda, Moises, Jesús, Erandi, Alan, Carla, Cesar, el nuevo bebe, Tía Maga, Aracely y de más fruti-banda. A la Maestra Tere, otro logro y meta cumplida en el cual está conmigo, la quiero mucho, y al Tecnológico de Morelia porque antes que nada soy Ing. en Materiales, mi corazón es de acero.
A Carlos y Adriana, gracias por ser nuestros amigos Queretanos, y a la familia Martínez Baylon. Al Chapeado por ser un muy buen amigo y a su familia. A mis amigos de Morelia, al Pacharro, Astrid, Natas, Morelia, Hugo, Itzi, Julio, Roció, el Pasa y los demás que no me acuerdo pero valen. A Juan Jo, Derramadero y Saúl, gracias por hacerme enojar. A mis alumnos. Y a todos los que en algún momento de mi vida me han enseñado a ser una mejor persona. En general GRACIAS A TODOS.
7
INDICE GENERAL R E S U M E N ..................................................................................................................... 9
A B S T R A C T ................................................................................................................. 10
INTRODUCCIÓN GENERAL ........................................................................................... 11
HIPOTESIS ......................................................................................................................... 13
OBJETIVOS ........................................................................................................................ 13
Objetivos específicos. ................................................................................................... 13
METODOLOGÍA ................................................................................................................ 14
Capítulo I ............................................................................................................................... 16
A N T E C E D E N T E S .......................................................................................... 16
I.1 ASPECTOS GENERALES ..................................................................................... 17
I.1.1 HISTORIA DE LOS ELECTRODEPÓSITOS DE NÍQUEL ............................. 18
I.2 ASPECTOS DE LA ELECTRODEPOSICIÓN ..................................................... 20
I.3 TIPOS DE BAÑOS UTILIZADOS PARA LA ELECTRODEPOSICIÓN DE NÍQUEL ........................................................................................................................... 23
Capítulo II .............................................................................................................................. 29
INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN DE CLORURO DE NÍQUEL SOBRE LA ELECTRODEPOSICIÓN Y CARACTERÍSTICAS MORFOLOGICAS DE LOS RECUBRIMIENTOS DE NÍQUEL. .................................................................................. 29
I.1 ASPECTOS GENERALES ..................................................................................... 30
I.2 ESTUDIO DEL ELECTRODEPOSITO DE NIQUEL EN MEDIO DE CLORUROS. .................................................................................................................. 31
I. 2.1 ESTUDIO POR VOLTAMPEROMETRÍA CICLICA .................................... 31
I.2.1.1 COMPORTAMIENTO VOLTAMPEROMETRICO DE NÍQUEL EN PRESENCIA DE CLORURO DE NÍQUEL. ........................................................... 31
I.2.1.2 CONTROL CINÉTICO DEL CRECIMIENTO DE CRISTALES .............. 34
I.2.1.3 CONTROL DEL PROCESO DE REDUCCIÓN ........................................ 38
II.2.2 ESTUDIO POR CRONOAMPEROMETRÍA ................................................ 42
II.2.2.1 DETERMINACIÓN EL MECANISMO DE NUCLEACIÓN. .................... 42
II.3 ESTUDIO POR MICROSCOPÍA ELECTRONICA DE BARRIDO (SEM) .... 54
II.4 ESTUDIO POR DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX) ....................................... 56
II.5 CONCLUSIONES .................................................................................................. 59
Capítulo III ........................................................................................................................... 62
INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN DE ÁCIDO BÓRICO EN LA ELECTRODEPOSICIÓN DE NÍQUEL Y CARACTERISTICAS MORFOLOGICAS DE LOS RECUBRIMIENTOS DE NÍQUEL ................................................................... 62
8
III.1 ASPECTOS GENERALES ................................................................................... 63
III.2 ESTUDIO DEL ELECTRODEPOSITO DE NIQUEL EN PRESENCIA DE ÁCIDO BÓRICO. ........................................................................................................... 64
III. 2.1 ESTUDIO POR VOLTAMPEROMETRÍA CICLICA ................................. 64
III.2.1.1 COMPORTAMIENTO VOLTAMPEROMÉTRICO DE NÍQUEL EN PRESENCIA DE ÁCIDO BÓRICO .......................................................................... 64
II.2.1.2 CONTROL CINÉTICO DEL CRECIMIENTO DE CRISTALES ............. 68
III.2.1.3 CONTROL DEL PROCESO DE REDUCCIÓN ...................................... 72
III.2.2 ESTUDIO POR CRONOAMPEROMETRÍA ............................................... 74
III.2.2.1 DETERMINACIÓN EL MECANISMO DE NUCLEACIÓN. ................... 74
III.3 ESTUDIO POR MICROSCOPÍA ELECTRONICA DE BARRIDO (SEM) .... 85
III.4 ESTUDIO POR DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX) ...................................... 87
III.5 CONCLUSIONES ................................................................................................. 90
Capítulo IV ........................................................................................................................... 94
INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN DE SULFATO DE NÍQUEL SOBRE LA ELECTRODEPOSICIÓN Y CARACTERÍSTICAS MORFOLOGICAS DE LOS RECUBRIMIENTOS DE NÍQUEL. .................................................................................. 94
IV.1 ASPECTOS GENERALES ................................................................................... 95
IV.2 ESTUDIO DEL ELECTRODEPOSITO DE NIQUEL EN PRESENCIA DE SULFATO DE NÍQUEL. ................................................................................................ 96
IV.2.1 ESTUDIO POR VOLTAMPEROMETRÍA CICLICA .................................. 96
IV.2.1.2 CONTROL CINÉTICO DEL CRECIMIENTO DE CRISTALES ........... 99
IV.2.1.3 CONTROL DEL PROCESO DE REDUCCIÓN .................................... 103
IV.2.2 ESTUDIO POR CRONOAMPEROMETRÍA. ........................................... 106
IV.2.2.1 DETERMINACIÓN EL MECANISMO DE NUCLEACIÓN. ................. 106
IV.3 ESTUIDO POR MICROSCOPÍA ELECTRONICA DE BARRIDO (SEM) .. 116
IV.4 ESTUDIO POR DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX) ................................... 118
IV.5 CONCLUSIONES ............................................................................................... 122
CONCLUSIONES Y PERSEPECTIVAS ...................................................................... 125
ANEXOS ........................................................................................................................... 130
ANEXO A ESTUDIO TEÓRICO DEL PROCESO DE NUCLEACIÓN ................ 131
ANEXO B. MATERIALES Y MÉTODO EXPERIMENTAL PARA EL ESTUDIO DEL DEPÓSITO DE NÍQUEL. ................................................................................... 151
ANEXO C MÉTODO DE LOS GRÁFICOS ADIMENSIONALES ..................... 153
9
R E S U M E N
Este proyecto de investigación tiene como objetivo estudiar la influencia de los
diferentes componentes de un baño ácido de níquel tipo Watts sobre la morfología de los
recubrimientos de níquel. La tesis ha sido dividida en cuatro partes, la primera parte
contempla los antecedentes referentes a los electrodepósitos de níquel. La segunda parte
se realiza un estudio de los recubrimientos de níquel que se llevan a cabo en la presencia
de cloruro de níquel y llevando a cabo variaciones de esta sal. La tercera parte es el
estudio de los recubrimientos de níquel en la presencia de cloruro de níquel y variando el
ácido bórico. Y por último la cuarta parte es el estudio de los recubrimientos de níquel
elaborados con cloruro de níquel, ácido bórico y variando la concentración de sulfato de
níquel.
El estudio de los recubrimientos de níquel con la variación de la sal, estableciendo
solo tres concentraciones de cloruro de níquel en el electrolito fue realizado sobre un
electrodo de platino. Se realizaron estudios electroquímicos a partir de las técnicas de
Voltamperometría Cíclica y Cronoamperometría, caracterizando los depósitos por medio
de las técnicas de Microscopía Electrónica de Barrido y Difracción de Rayos X, y
obteniendo el tamaño de nódulo así como la rugosidad de los recubrimientos. Se realizó
un estudio de electrocristalización del níquel en presencia de esta sal lo cual determinó el
mecanismo de nucleación del níquel se lleva a cabo por un mecanismo 3D-dc. Los
resultados obtenidos muestran que la concentración a la cual se obtiene un recubrimiento
con menor tamaño de nódulo en la morfología así como menor rugosidad es la
concentración de 0.75M de cloruro de níquel.
Se realizó el estudio de los recubrimientos de níquel con la variación en la
concentración del ácido bórico en tres concentraciones. Se realizaron los mismos estudios
electroquímicos que en el estudio anteriormente mencionado. El estudio de
electrocristalización muestra que para estas soluciones el mecanismo de nucleación de
níquel se lleva a cabo por un mecanismo 3D-dc y 3Di-li. Además los resultados obtenidos
por las técnicas de caracterización muestran que el recubrimiento con menor tamaño de
nódulo y rugosidad fue el obtenido con la concentración de 0.15M, y se llegó a la
conclusión de que el ácido bórico actúa como un catalizador en el proceso de reducción
de níquel.
En el último estudio realizado con la sal de sulfato de níquel, de igual manera con
tres concentraciones se obtuvo que el mecanismo de nucleación para esta sal sea el
mismo que se obtuvo en el estudio realizado con el ácido bórico, sin embargo cuando se
obtiene la caracterización de los recubrimientos se observa que con la menor
concentración de esta sal se obtiene el menor tamaño de nódulo y rugosidad.
En conclusión la solución para obtener recubrimientos de níquel sin la presencia
de grietas y con tamaño de nódulo menor es el siguiente: 0.75M de cloruro de níquel,
0.15M de ácido bórico y 0.65M de sulfato de níquel.
10
A B S T R A C T
This research project aims to study the influence of the different components of an
acid bath Watts type nickel on the morphology of the coatings of nickel. The thesis has
been divided into four parts, the first part provides background concerning the nickel
electrodeposits. The second part is a study of nickel coatings are carried out in the
presence of nickel chloride and performing variations of this salt. The third part is the study
of nickel coatings in the presence of varying nickel chloride and boric acid. And finally the
fourth part is the study of nickel coatings made with nickel chloride, boric acid and varying
the concentration of nickel sulphate.
The study of nickel coatings with varying salt, established only three concentrations
of nickel chloride in the electrolyte was carried out on a platinum electrode.
Electrochemical studies were performed from the techniques of cyclic voltammetry and
chronoamperometry, characterizing the shells of the techniques of scanning electron
microscopy and X-ray diffraction, and obtaining the nodule size and roughness of the
coatings. A study of nickel electrocrystallization in the presence of this salt which
determined the mechanism of nucleation of nickel is performed by a 3D-dc mechanism.
The results obtained show that the concentration at which a coating is obtained with
smaller node in the morphology and roughness is less than the concentration of nickel
chloride 0.75M.
We performed the study of nickel coatings with variation in the concentration of
boric acid at three concentrations. Same studies were performed in the study
electrochemical above. The electrocrystallization study shows that for these solutions the
mechanism of nucleation of nickel is performed by a 3D-dc mechanism and 3Di-li. In
addition the results obtained by the characterization techniques show that the coating with
smaller node and roughness was obtained with the concentration of 0.15M, and concluded
that boric acid acts as a catalyst in the reduction process of nickel.
In the latest study with nickel sulfate salt, just as with three concentrations was
obtained that the mechanism of nucleation for this salt is the same as that obtained in the
study of boric acid, but when you get the characterization of the coatings was observed
with the lowest concentration of this salt is obtained by the smaller size of the nodule and
roughness.
In conclusion the solution for nickel coatings without the presence of cracks and
smaller nodule size is as follows: nickel chloride 0.75M, 0.15M boric acid and nickel sulfate
0.65M.
11
INTRODUCCIÓN GENERAL
A medida que la tecnología avanza, el sector industrial encuentra la necesidad de
emplear materiales que se ajusten adecuadamente a las funciones requeridas dentro de
un determinado proceso. Los recubrimientos de Níquel se utilizan con excelentes
resultados en numerosos sectores industriales: electrónica, componentes eléctricos,
petroquímica, automoción, etc. [1]. El electrodepósito de níquel metálico sobre una
superficie que puede ser metálica o no metálica, se hace con el fin de proteger las piezas
frente a la corrosión, los recubrimientos de níquel brillante producen un ahorro, al poder
prescindir de la operación de pulido. Los recubrimientos de níquel no porosos presentan
una buena resistencia a la corrosión y aportan: resistencia al desgaste, aumento de
dureza y mejora de aspecto (color, brillo, etc) [2-5]. El Níquel tiene buenas propiedades
anticorrosivas y buena resistencia al desgaste, y se usa ampliamente en pistones,
cilindros de motores, elementos de máquinas, así como depósitos protectores para
perserverar el acero, zinc y otros metales de la corrosión. El consumo de níquel para este
fin excede el consumo de algún otro metal para electrodeposición.
El níquel es un metal duro, blanco y plateado, muy dúctil que se usa para fabricar
acero inoxidable y otras aleaciones de gran valor industrial. Es un metal muy abundante
que se combina fácilmente con otros metales como el hierro, cromo, cobre y cinc para
formar aleaciones. Es levemente ferromágnetico. Se presenta con una densa red
cristalina cúbica (beta-níquel) o con una configuración hexagonal menos estable (alfa-
níquel). Reacciona con el cloro, oxígeno y azufre. Muchos compuestos de níquel son de
color verde y son solubles en agua. Ocupa el lugar 28 en la corteza terrestre y se supone
que el núcleo contiene grandes cantidades de éste elemento. Se utiliza en aleaciones
duras, maleables y resistentes a la corrosión, en niquelados y plateados, para monedas,
catalizadores, instrumental químico y equipos de laboratorio, en pilas termoeléctricas,
acumuladores de níquel-cadmio y sustancias magnéticas.
Una de las aplicaciones más comunes del níquel es como una barrera para
prevenir el contacto entre el acero cubierto y el ambiente, es decir, el acero es más
anódico que el acero ya que su potencial de reducción es -0.44V/EHS y el del níquel es
de -0.257 V/EHS, por esta razón actúa como un recubrimiento protector. El
electrodepósito de níquel es un típico recubrimiento de los metales. Es comercialmente
importante y versátil en procesos de acabado de superficies. Su importancia comercial
puede juzgarse por la cantidad de níquel en forma de metales y sales que se consumen
anualmente para la industria de la galvanoplastia, alrededor de 100.000 toneladas en todo
el mundo son utilizadas, por lo tanto debido a su versatilidad, presenta muchas
aplicaciones [6]. Como recubrimientos son empleados con propósitos decorativos y
protectores. Se utilizan con fines decorativos en ingeniería o electroformado debido al
amplio control que el operador puede tener sobre el comportamiento del electrólito y de
las condiciones de trabajo. Los niquelados decorativos se logran de un electrólito
conteniendo agentes de adicción orgánicos de diversos tipos. Los depósitos obtenidos
resultan protectores lisos de alta nivelación y con un brillo especular [7].
12
Las aplicaciones de ingeniería utilizan electrolitos que depositan níquel puro y las
características habitualmente necesarias para este tipo de aplicaciones son:
Alta resistencia a la corrosión
Resistencia a la abrasión
Soldabilidad
Propiedades magnéticas
La historia de los electrodepósitos abarca bastantes investigaciones sin embargo
en 1916 Oliver Patterson Watts publico uno de los baños más conocidos llamado Baño
Watts, los componentes básicos de los baños tipo “Watts” son el sulfato de níquel
(NiSO4.6H2O), cloruro de níquel (NiCl2), ácido Bórico (H3BO3).[8]
El sulfato de níquel es la fuente de iones más importante en una formulación de este
tipo, y su concentración limita la densidad de corriente del baño. El cloruro de níquel,
incrementa la corrosión anódica (disolución del ánodo para formar iones de níquel) y la
conductividad del electrolito. Al incrementar la conducción de la solución, se puede reducir
el voltaje para lograr la misma densidad de corriente. El ácido bórico ayuda a controlar el
pH de la solución. [9] El níquel en solución se presenta en forma divalente, posiblemente
en ion Ni(II). Cuando se tiene el flujo de corriente los iones positivos de níquel reaccionan
con dos electrones (2e-) y se forma el níquel metálico, Ni0, en la superficie del cátodo. [10]
Debido a la importancia e influencia de los compuestos en el baño electrolítico para
electrodepositar níquel, en este trabajo se realizó el estudio de la influencia de cada uno
de los componentes de un baño Watts a temperatura ambiente, así como la concentración
de dichos componentes, sobre la morfología y características físicas de los
recubrimientos, con la finalidad de obtener depósitos con tamaño de nódulo más pequeño
y rugosidad menor.
El proyecto de tesis está conformado de la siguiente manera; en el capítulo I se
presenta la base teórica de los electrodepósitos de níquel
En el capítulo II se presenta el estudio de un baño electrolítico ácido de níquel en
presencia de cloruro de níquel, para observar el efecto que tiene en la morfología y el
proceso de nucleación del níquel, para obtener depósitos con tamaño de nódulo y
rugosidad menor, se elaboró a partir de las técnicas de Voltamperometría Cíclica y
Cronoamperometría, para posteriormente caracterizar los depósitos por medio de las
técnicas de Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) y Difracción de rayos X (DRX).
En el capítulo III se presenta el estudio de un baño electrolítico acido de níquel en
presencia de ácido bórico, para estudiar la influencia que tiene en la morfología de los
depósitos, con las mismas técnicas que se observaron en el capítulo II.
En el capítulo IV se presenta el estudio de un baño electrolítico de níquel en presencia
de sulfato de níquel, con la finalidad de obtener depósitos con menor tamaño de nódulo y
rugosidad.
13
HIPÓTESIS
El proceso de reducción de níquel y la morfología de los recubrimientos de níquel
puede ser afectado por las variaciones en las concentraciones de los diferentes
componentes de un baño Watts.
OBJETIVOS
Estudiar la influencia de los diferentes componentes de un baño ácido de níquel
tipo Watts sobre la morfología de los recubrimientos de níquel.
Objetivos específicos.
Estudiar la influencia del cloruro de níquel sobre el proceso de nucleación y
formación de cristales de los recubrimientos de níquel.
Estudiar la influencia del ácido bórico sobre el proceso de nucleación y
formación de cristales de los recubrimientos de níquel.
Estudiar la influencia del sulfato de níquel sobre el proceso de nucleación y
formación de cristales de los recubrimientos de níquel.
14
METODOLOGÍA
REVISIÓN
BIBLIOGRÁFICA
Estudiar la influencia del
cloruro de níquel.
Estudiar la influencia del ácido bórico.
Estudiar la influencia del sulfato de níquel.
Voltamperometría
Cíclica.
Cronoamperometría.
Estudio electroquímico.
Caracterización de los recubrimientos.
Microscopía
Electrónica de Barrido.
Difracción de Rayos X.
15
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS 1. M. Srivastava, V. K. W. Grips, and K. S. Rajam, "Electrochemical deposition and tribological behaviour of Ni and Ni-Co metal matrix composites with SiC nano-particles," Applied Surface Science, vol. 253, pp. 3814-3824, 2007. 2. F. Hu and K. C. Chan, "Deposition behaviour and morphology of Ni-SiC electro-composites under triangular waveform," Applied Surface Science, vol. 243, pp. 251-258, 2005. 3. C. F. Malfatti, J. Zoppas Ferreira, C. B. Santos, B. V. Souza, E. P. Fallavena, S. Vaillant, and J. P. Bonino, "NiP/SiC composite coatings: the effects of particles on the electrochemical behaviour," Corrosion Science, vol. 47, pp. 567-580, 2005. 4. S. Y. Y. Yao, Lu. Zhang, "Corrosion behavior of Ni-W/SiC nanocomposite coating in NaCl solution," Surface Review and Letters, vol. 13, pp. 489-494, 2006. 5. M. R. Vaezi, S. K. Sadrnezhaad, and L. Nikzad, "Electrodeposition of Ni-SiC nano-composite coatings and evaluation of wear and corrosion resistance and electroplating characteristics," Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, vol. 315, pp. 176-182, 2008. 6. G.A. DiBari, “Nickel Electroplating Applications and Trends” Plating Surf. Finish ., 83 (10), 10, 1996; G.A. DiBari and S.A. Watson, “A Review of Recent Trends in Nickel Electroplating Technology in North America and Europe”, NiDI Reprint Series, no. 14 024, Nickel Development Institute, Toronto, Ontario, Canada, Nov. 1992; G.A. DiBari, “Plenary Paper-Survey of New Applications in Surface Finishing Technology”, Proc. 4th Int. Congress on Surface Technology, Berlin ’87, published by AMK Berlín, Postfack 191740, Messerdam 22, D-1000 Berlín 19. 7. Transactions of the Institute of Metal finishing, vol. 85, nº 4, July 2007. 8. Mordechay Schilesinges, Milan Paunovic, Modern Electroplating, Jhon Wiley & Sons, 4ta. Edición, Canada, 2000. 9. Pedro Claudio Rodríguez, Galvanoplatia Aplicada Teoría y Práctica, Librería y Editorial Alsina, Buenos Aires, 1998. 10. Frederick A. Lowenheim, “Modern Electroplating”, John Wiley & Sons, 3er. edición, 1974. 11. G. Bird, Phil. Trans., 127, 37 (1837).
12. J. Shore, U.K. Patent 8407 (1840) 13. E.D. Winters, Plating, 59, 213 (1972).
14. E. Weston, U.S. Patent 211,071 (1878). 15. P. Zentner, Brenner, and Jennings, Plating,39, 365, 1229 (1952)
Capítulo I
A N T E C E D E N T E S
“Para las personas creyentes, Dios está al principio.
Para los científicos está el final de todas sus reflexiones.”
Max Planck (1858-1947) Físico alemán.
17
I.1 ASPECTOS GENERALES
Los electrodepósitos metálicos son una manera ideal de proveer un recubrimiento
superficial delgado el cual tiene algunas propiedades superiores a las del sustrato. Los
electrodepósitos de níquel son utilizados con los fines anteriores mencionadas, además
de que se aplican a menudo con fines decorativos y de protección, por ejemplo a los
dados de prensa de acero dulce, de fundición, de zinc o componentes de aleaciones de
aluminio. Alrededor del 90% de los cerca de 75 000 toneladas de níquel consumidos
durante el año de 1990 en la industria de la galvanoplastia se utilizó en forma de
recubrimientos, resistentes a la corrosión y recubrimientos decorativos con frecuencia
sobre sustratos producidos a bajo costo. La mayoría de los recubrimientos de níquel de
este tipo son posteriormente cromados para formar el compuesto de níquel y cromo.
Mientras que los recubrimientos de níquel se pueden aplicar para que sean
resistentes a la corrosión, donde la mayoría tienden a proporcionar funciones decorativas
y de protección. Si un aspecto brillante se requiere, los depósitos deben de ser pulidos
antes del cromado, ya que esta operación de pulido es muy caro, la mayor parte de los
procesos de niquelado para aplicaciones decorativas durante muchos años ha sido el de
depositar niquelados brillantes. Estos recubrimientos se obtienen de las soluciones que
contienen productos químicos orgánicos, además de los componentes inorgánicos. Las
variantes de estas soluciones dan depósitos brillantes, y forman la gran mayoría de los
baños de níquel actualmente en uso industrial. Sin embargo aunque se utilicen como un
depósito que complementa al cromo, esto no minimiza la importancia en el resto de las
aplicaciones de los electrodepósitos de níquel. De hecho estos depósitos son de gran
importancia económica. A menudo un recubrimiento de níquel delgado donde el costo es
pequeño, se puede utilizar para reparar un componente de costo más elevado y que
tendría que ser desechado. Componentes de grandes obras de ingeniería en las cuales
se ha llevado mecanizados y tratamientos térmicos costosos, han sido dañadas o
desgastadas, con el níquel se pueden restaurar sus dimensiones originales. Si un espesor
de níquel grande es necesario, esta recuperación consiste en la deposición de níquel más
de lo requerido, seguido por mecanizado a la medida. Obviamente, la economía de estas
operaciones debe ser comparada con los de la fabricación de un componente totalmente
nuevo.
Los beneficios sobre la superficie del recubrimiento de níquel duro no son la única
protección contra la corrosión, sino también la mayor resistencia a la abrasión obtenidos a
partir de ciertos tipos de recubrimientos de níquel. Las ventajas son ahora utilizadas en
muchas piezas nuevas, así como piezas recuperadas. La resistencia al desgaste,
propiedad de estos electrodepósitos de níquel a menudo es reforzada por la deposición
de recubrimientos de cromo.
Existen otros usos de níquel y este es para la industria del electroformado, donde
se fabrican piezas por medio de la electrodeposición, el níquel es un metal muy popular,
debido a que se pueden formar piezas dúctiles y que tienen dureza moderada.
18
Los usos funcionales de níquel, ya sea como recubrimientos galvanizados o piezas
electroformadas, tiene ventajas para el diseño de piezas de ingeniería y de producción, y
esto está creciendo de manera constante.
La ciencia de la galvanoplastia tiene cerca de 180 años. El primer depósito de
níquel fue hace 150 años. Los grandes avances en la tecnología de níquel se han logrado
sólo en los últimos 70 años. [1]
I.1.1 HISTORIA DE LOS ELECTRODEPÓSITOS DE NÍQUEL
La electrodeposición de níquel fue descrita por primera vez en 1837. G. Bird [2],
llevo a cabo la electrólisis de cloruro de níquel durante algunas horas y así obtuvo una
capa de níquel metálico sobre un electrodo de platino. En 1840 la primera patente para
niquelado comercial fue concedida a J. Shore de Inglaterra [3], que especifica una
solución de nitrato de níquel. Poco después una serie de investigadores publicó los
resultados de sus experimentos, A Smee de Inglaterra (1841), Ruolz de Francia (1843) y
Bottger de Alemania (1843) fueron los primeros de estos. Ruolz utilizó cloruro de níquel y
de nitratos, pero Bottger elaboró la primera publicación que menciono una solución de
electrolitos sobre la base de "sulfato de amonio ácido”; este baño fue utilizado
principalmente en el comercio para los próximos 70 años. Sin embargo, G. Gore (1855)
parece haber sido el primero en publicar los detalles del baño de sulfato de níquel neutral
de amonio (sulfato de níquel de amonio que coloquialmente se conoce como las sales de
níquel doble) [4]. Becquerel público también el proceso en 1862, con una concentración
de 70-80 g/l de sulfato de níquel-amonio, aunque es posible que utilizó un exceso de
amoniaco. Por lo tanto, quizás se le ha otorgado el crédito de esta investigación al Dr. I.
Adams de los EE.UU. por el desarrollo de este proceso, aunque el parece que uso esta
solución en el laboratorio de la Universidad de Harvard en 1858-1860 [5]. Sin embargo,
ciertamente parece haber sido el primero en comercializar este depósito por medio de un
quemador de gas en 1866 [6].
En 1868, W.H. Remington también elaboró depósitos de níquel en una escala
comercial, con una solución de cloruro de amonio-níquel, pero se topó con dificultades,
probablemente debido a la utilización de un exceso de amoniaco en el baño. Él fue el
primero en describir el uso de ánodos de níquel electrolítico y el uso de cestas insoluble
(en este caso de platino) que contienen cubos de níquel, aunque estos eran impuros, que
contiene 5% de cobre y cerca de 1% de hierro [7].
Mientras tanto, el Dr. Adams perfecciono su propia técnica que dio lugar a la
patente principal para baños de sulfato de níquel-amonio que se publicó en 1869 [8]. Esto,
junto con su habilidad para los negocios, dio a su empresa un monopolio virtual en el
niquelado comercial para los próximos 17 años. Esta patente menciona principalmente
que "la solución de níquel debe estar libre de la presencia de potasa, sosa, alúmina, cal o
ácido nítrico, o de cualquier reacción ácida o alcalina. Esto sólo implica que el sulfato de
amonio puro de níquel se utilizan, y la necesidad de que la neutralidad en el baño debe de
ser vital. Este tipo de baño sin duda ha sido siempre asociado con Adams y es a partir del
momento de su introducción por él, que el niquelado por primera vez una operación
comercialmente viable.
19
En el otoño de 1869, Adams visitó Europa para vender su proceso allí. Un baño de
experimentación de tamaño pequeño se instaló en Liverpool y pronto este proceso se
instaló en París por A. Gaiffe. Un baño del mismo tamaño se instaló en Birmingha en la
primavera de 1870. Esto fue con los trabajos de Bouse y Muncher, en 1873, se informó
que con la solución Adams, con ánodos de níquel que contienen desde 6% hasta 10% de
hierro. Se necesitaban de 15 horas de depósito para obtener una buena capa.
En 1873, Adams patentó un proceso de recubrimiento sobre la base de sulfato de
níquel [9]. En 1878 Weston patento la adición de ácido bórico, mientras que en 1879,
Powell patentado la adición de ácido cítrico o benzoico como aditivos [10].
Hacia 1880, las sales de niquelado se utilizarón en Viena por Pfanhauser y en
Birmingham por Canng. El primer manual de esto fue publicado en 1889, la elaboración
de un baño neutral a partir de 100 g/l de doble sal de níquel, es decir sulfato de níquel y
cloruro. También se publica un catálogo en conjunto con el manual, donde se menciona
solo usar sales de sulfato de níquel.
En su catálogo de 1891, Canning fue capaz de publicar que sus sales y ánodos
estaban libres de cobre y hierro. Durante 1890 el uso del ácido bórico como un
amortiguador y cloruros para corroer los ánodos se hizo más popular, pero lejos de ser
universal. Aunque en 1900 Canning elaboró una lista de sales de níquel dobles e
individuales, ácido bórico, ácido cítrico y el cloruro de sodio como disponibles para
niquelado, aun así en estas fechas todavía se prefería el amonio neutro y la solución de
sulfato de níquel, que se utilice a temperatura ambiente y baja densidades, y un tiempo de
recubrimiento de 4-5 horas. Las publicaciones de Langbein y Pfanhauser mencionaron el
uso de ácido bórico y cloruro en tan sólo algunas de sus formulaciones. Sin embargo, en
1906 Bancroft habló con firmeza a favor de la necesidad de iones de cloruro en el baño de
níquel para garantizar la corrosión del ánodo satisfactoriamente. Foerster en 1897 y 1905
ya había descrito el uso de sulfato de níquel o de cloruro en soluciones a altas
temperaturas y altas densidades de corriente. En 1910, Canning ofrece una mezcla
patentada que contiene sulfato de níquel, cloruro de sodio y ácido bórico, donde la
solución se tiene que mantener "un poco ácida”. Esta solución iba a ser utilizado en una
concentración de 237 g/l, a una temperatura de no menos de 16 °C y puede ser trabajado
en una densidad de corriente doble que la de una solución de doble sal de níquel, pero es
esencial el uso de voltímetro y el amperímetro, así como ánodos de 99% de pureza. Estos
baños, aunque su composición no fue revelada, fue en total esencia similar al baño Watts,
formulado en 1916 por el profesor O.P. Watts de la Universidad de Wisconsin. El público
la fórmula del baño la cual se ha mantenido para la elaboración de depósitos de níquel y
aun se usa con algunas modificaciones [11]. Él recomienda la siguiente solución donde se
utiliza temperaturas elevadas y densidades de corriente altas en comparación con lo que
habitualmente se usaba:
Sulfato de níquel, NiSO4 .7H2O 240 g/l
Cloruro de níquel, NiCl2 . 6H2O 20 g/l
Ácido bórico, H3BO3 20 g/l
20
Esta solución y sus modificaciones han sido dotadas con el nombre de baño Watts que describe a fondo los beneficios sobre el proceso de níquel con una sal doble. El profesor Watts menciona que se debe de usar este baño a temperaturas elevadas, no hace ninguna mención de usar agitación. Por lo tanto, aunque el baño Watts con sus variantes, fue gradualmente adoptado sobre los años como la base de los procesos de niquelado industrial, mate o brillante. Los baños deber de ser ácidos y los valore se enlistan en la tabla I.1, donde también se dan las condiciones de operación. El uso de las mediciones de pH para controlar los baños de níquel fue sugerido en 1921 y por el fin de esta década fue una práctica industrial común. Tabla I.1 Condiciones de operación para los electrodepósitos de níquel.
Temperatura [°C] Densidad de corriente [A/cm2] pH
32-35 2 - 2.5 5.6-5.8 50-55 3 - 4 5.2-5.5
I.2 ASPECTOS DE LA ELECTRODEPOSICIÓN El carácter de la electrodeposición está influenciado por las condiciones en las que
se lleve a cabo el depósito, naturaleza del sustrato, composición de la solución y su
pureza. Cuidado extremo es necesario en el diseño y operaciones de los procedimientos
experimentales, sobre todo para que los resultados sean reproducibles. La
electrodeposición involucra numerosas variables, algunas de las cuales son muy difíciles
de controlar o normalizar. Fundamentalmente las investigaciones usualmente involucran
el uso de sustratos de cristales simples, purificar las soluciones a partir de los cuales se
lleva a cabo el depósito y un rígido control sobre las condiciones del depósito y la
composición de la solución. Restricciones similares se utilizan para sustratos
policristalinos.
I.2.1 NUCLEACIÓN Y CRECIMIENTO DE LOS ELECTRODEPÓSITOS
En orden de estudiar la nucleación de los electrodepósitos, es preferible hacer
arreglos para que el sistema sea lo más simple posible, es decir, tienen un sustrato de
estructura de cristal simple y una solución de sal pura.
La nucleación y crecimiento de los cristales se estudia por medio de la
electrocristalización, que esto contempla la formación de una nueva fase lo que requiere
que el sistema se encuentre en un estado meta-estable. Esto se logra por la perturbación
del equilibrio vía la aplicación de un potencial, en electrocristalización indirecta. La
variación del potencial de electrodo provee un importante método para lograr el control en
el grado de sobresaturación en el proceso de electrocristalización. Por otro lado un mal
control de la distribución del potencial provocará variaciones en la morfología y velocidad
de crecimiento del depósito. Esto es debido a que un mayor número de sitios activos
21
estarán disponibles para la cristalización del metal desde un inicio del proceso; por tanto,
las etapas de adsorción y de nucleación son necesarias para el proceso de crecimiento de
cristales [12]
I.2.2 ETAPAS DEL PROCESO DE ELECTROCRISTALIZACIÓN
El proceso global de electrodeposición de metales consiste en la descarga de un
ión metálico solvatado, presente en el seno de la disolución, y su incorporación al
electrodo en forma de átomo metálico. Cuando el proceso tiene lugar en un electrodo
líquido, la cinética de la reacción suele estar controlada por la difusión de los iones hacia
el electrodo o por la transferencia de carga. Aunque en algunas ocasiones se ha
postulado la transferencia simultánea de varios electrones, a pesar de que resulta
energéticamente poco favorable, en general la reacción se produce mediante etapas
monoelectrónicas, a través de intermediarios. A veces estos intermediarios presentan
fenómenos de pseudocapacidad.
La cinética de la electrodeposición en electrodos sólidos es más complicada, pues
los átomos metálicos originados deben incorporarse a la fase superficial sólida, para
formar parte de una red ordenada y estable. Esto lleva consigo la necesidad de tener en
cuenta una serie de factores que no se presentan en las reacciones electroquímicas
ordinarias, pero que son fundamentales en el desarrollo de la electrodeposición. Así
además de los efectos resultantes de la estructura de los iones en disolución y de su
estado una vez alcanzada la doble capa electroquímica, hay que considerar una serie de
factores estructurales de la superficie del electrodo, como lo es su geometría y posibles
heterogeneidades. Por una parte, el estado de la superficie del electrodo afecta a la
organización de la doble capa, y por otra parte, al crecimiento y aumento de espesor del
depósito, lo cual influye sobre las características del mismo. De este modo se explica el
notable efecto que tiene en la electrodeposición la presencia de impurezas o de especies
absorbidas sobre la superficie del electrodo.
Para abordar el proceso de electrocristalización en toda su amplitud, se debe
considerar que este proceso electródico implica una serie de etapas sucesivas (Figura I.1), tales como:
a) La difusión de los iones en disolución que están solvatados, hacia la interfase
electrodo/disolución.
b) La reacción de electrodo (transferencia de carga).
c) Pérdida parcial o total de la esfera de solvatación para constituirse en átomos
adsorbidos (ad-átomos).
d) Difusión superficial a lo largo del plano del electrodo que constituye la interfase.
e) Formación de núcleos críticos de crecimiento sobre este plano debido a la
agrupación de los ad-átomos.
f) La incorporación de los ad-átomos a la red del sustrato y desarrollo de las
características morfológicas propias del depósito.
22
Figura I.1.Etapas involucradas en el proceso de electrocristalización de un metal sobre un sustrato.
La etapa de reducción acompañada con desolvatación y el desplazamiento a la
posición donde puede incorporarse a la red no deben producirse necesariamente en el
orden indicado. El ión puede trasladarse en la interfase alcanzando la posición de
crecimiento previamente a la descarga o llegar a la superficie del electrodo para
descargarse y luego pasar a la posición de incorporación por difusión superficial. El
camino seguido afecta a la energética de la reacción, pues el grado de desolvatación
depende de la posición donde se sitúa el ión, como puede observarse en la figura I.2, y la
energía reticular depende también de esta posición.
Figura I.2 Iones hidratados situados en distintos lugares de la superficie del metal antes de la deposición
m=1
m=2 m=3
m=4 m=5
DIFUSIÓN
TRANSFERENCIA DE ELECTRONES
DIFUSION SUPERFICIAL
ELECTRODO
e-
Ad-átomo
Clúster
CRECIMIENTO
Hemisférica
Piramidal
Centros de crecimiento
23
Con el transcurso del tiempo, los átomos metálicos incorporados a los núcleos de
crecimiento originan la expansión bidimensional de estos centros. De este modo se produce una capa delgada que luego va aumentando gradualmente de espesor para dar lugar al macrodepósito.
I.3 TIPOS DE BAÑOS UTILIZADOS PARA LA ELECTRODEPOSICIÓN DE NÍQUEL
I.3.1 BAÑOS DE NÍQUEL
I.3.1.1 Tipo watts.
La soluciones más comerciales para elaborar los depósitos de níquel están
basados en el primer baño Watts que introdujo la siguiente formulación:
Sulfato de níquel (NiSO4 . H2O) 240 g/l
Cloruro de níquel (NiCl2 . 6H2O) 20 g/l
Ácido bórico (H3BO3) 20 g/l
El término del baño Watts es ahora usado en un rango de soluciones donde la
composición varia, se puede observar en la tabla I.2, el ion cloruro a veces se introducen
en forma de cloruro de sodio. El cloruro de sodio es más barato que el cloruro de níquel y
es satisfactorio para la mayoría de los casos, aunque se ha informado de que los iones de
sodio son perjudiciales en la presencia de algunos agentes de adición orgánica, lo que no
puede ser así en la mayoría de los casos, ya que muchos compuestos orgánicos se
agregan en el forma de sus sales de sodio.
El sulfato de níquel es el principal ingrediente de los baños Watts [13]; esta sal es
usada para mantener la fuente de iones níquel, es fácilmente soluble (570 g/l en 50°C),
relativamente barata, comercialmente disponible y es una fuente de iones de níquel no
acomplejada. Sin embargo, se sabe que una cierta cantidad de asociación de iones se
produce en soluciones concentradas, debido a los iones de carga opuesta que se
mantienen unidos por fuerzas de Coulombicas. Esto reduce la concentración efectiva de
los iones libres y el coeficiente de actividad es una medida del grado en que la
asociación se lleva a cabo. En las soluciones de niquelado la actividad de los iones de
níquel se rige por la concentración de sales de níquel en la solución, su grado de
disociación, naturaleza y la concentración de otros componentes en la solución. Si la
concentración de los iones de Ni2+ disponible para la deposición es baja, los depósitos se
queman produciendo una baja densidad de corriente. Por esta razón la concentración del
sulfato de níquel debe ser alta.
La presencia del cloruro tiene dos significativos efectos: para corroer el ánodo e
incrementar el coeficiente de difusión de los iones níquel así como permitir una alta
24
densidad de corriente límite. Saubestre cita los valores de los coeficientes de difusión de
iones de níquel en soluciones de sulfato y cloruro en las condiciones especificadas y
muestra que la densidad de corriente en el cátodo en un baño de cloruro es
aproximadamente el doble que en un baño de sulfato [14].
El ácido bórico es usado como un agente amortiguador en la solución de los baños
Watts para mantener el pH del cátodo en un predeterminado valor. La solución de ácido
bórico se usa en el baño Watts y se tiene un pH de 4 debido a los iones de níquel [15].
Con este pH parecería que se puede sustituir el ácido bórico por cualquier otro
amortiguador con el cual se obtenga un pH de 4, sin embargo la mayoría de las
soluciones de níquel son usadas cerca de este valor, lo que nos da un rango de pH de 3 a
5 para ser utilizado en los baños Watts.
Tabla I.2 Rangos de concentración de los ingredientes del baño Watts.
Compuesto Rango de concentración [g/l]
Sulfato de Níquel, NiSO4 . H2O 150 a 400
Cloruro de níquel, NiCl2 . 6H2O
o Cloruro de sodio, NaCl
20 a 80
10 a 40
Ácido Bórico, H3BO3 15 a 50
El valor del potencial estándar de níquel es EoNi2+/Ni=-0.25 V vs ENH. La eficiencia
del cátodo para la deposición de níquel desde un baño Watts es aproximadamente del
95%, y esto es debido a la alta actividad del ión de níquel (1 g ion/l) comparado con la del
ión de hidrógeno (10-3 – 10-6 g ion/l) donde corresponde a un pH de 3 a 6.
I.3.1.2 Baños watts para niquelado duro
Esto se usa principalmente para fines de ingeniería. Esta solución esta aplicada
para controlar la dureza, mejorar la resistencia a la abrasión, aumentar la resistencia a la
tensión y obtener buena ductilidad [16]. Se debe de tener un control del pH, temperatura y
la densidad de corriente es necearia para que estos baños sean reproducibles. Los
esfuerzos residuales son ligeramente más altos que en los depósitos elaborados desde la
soluciones Watts. La incorporación de iones de amonio o adiciones orgánicas en la
solución para los depósitos da como resultado la modificación de la estructura. Por otro
lado, las soluciones proveen una manera de producir depósitos duro cuando esta es la
característica más importante requerida. Los contenidos de sulfuro orgánico los cuales
pueden ser usados como agentes endurecedores en co-deposición de sulfuro en los
electrodepósitos de níquel. Esto causa agrietamiento a elevadas temperaturas por debajo
de los 200°C, ya que, estos tipos de baños tienen la tendencia de formar nódulos sobre
los bordes. Para prevenir esto, pequeñas cantidades de magnesio puede ser co-
depositado combinar preferencialmente con el sulfuro [17]. En aplicaciones donde la parte
que está recubierta no está expuesta a elevadas temperaturas, es fácil adicionar
componentes orgánicos como son la sacarina, sulfoamida p-tolueno, y sulfoamida p-
25
benzeno o soluciones de sulfamatos donde la dureza se incrementa con un incremento de
esfuerzos residuales.
I.3.1.3 Baños de fluoborato.
La solución fluoborato puede ser operada en un amplio rango de concentraciones
de níquel, así como la temperatura y la densidad de corriente, y es relativamente fácil de
controlar [18]. El anión fluoborato es corrosivo, y en algunos materiales que está en
contacto con la solución son atacados químicamente. Las propiedades mecánicas y
físicas de los depósitos desde un baño de fluoborato son similares a las que se obtienen
de un baño Watts. La mayor ventaja es que la electrodeposición a partir de esta solución
puede ser llevada a cabo a altas densidades de corriente. [19]
I.3.1.4 Baños de todo-cloruro.
La principal ventaja de las soluciones de todo-cloruro es su habilidad de operar
efectivamente en las altas densidades de corriente del catódo. Otra ventajas incluye su
alta conductividad, y reducir la tendencia de formar crecimiento nodular sobre los limites
de grano [20]. Los depósitos resultanters de este electrolítio son suves, grano-fino, duros
y más resistentes que los que se obtienen desde los baños Watts, y sometidos a grandes
esfuerzos. La solución se ha utilizado para la recuperación de ejes o engranajes de
medida inferior o gastada.
I.3.1.5 Baños de todo-sulfato.
Esta solución ha sido aplicada para electrodepósitos de níquel donde el ánodo
principal o auxiliar son insolubles [21]. Por ejemplo, el ánodo auxiliar insoluble o ánodos
conformados pueden ser requeridos en los depósitos dentro de los tubos de acero. El
oxigeno evoluciona en los ánodos insolubles, y como resultado la concentración de níquel
y el pH decrese durante el depósito. El pH es controlado y la concentración del ion de
níquel se mantiene por la adición de carbonato de níquel. Otro procedimiento que se ha
utilizado en soluciones de bajo pH repone el níquel electrolítico mediante el empleo de un
tanque de reposición por separado con los ánodos de níquel, la corriente en el tanque de
reposición se invierte periódicamente para mantener los ánodos de níquel activo
disolviéndose en la ausencia de cloruros [21]. Los ánodos insolubles en la solución de
todo-sulfato pueden ser de plomo, carbón, grafito o platino. Si un área pequeña del ánodo
es requerida, platino sólido (en forma de alambre) puede ser usado. Para áreas grandes
de ánodo, platino depositado en titanio es recomendado. En algunas formas, carbón y
grafito son frágiles; el plomo tiene la desventaja de formar capas de óxido. En soluciones
libres de cloruros, el níquel puro es casi insoluble y puede funcionar como un ánodo
interno.
26
I.3.1.6 Baños de sulfato-cloruro.
La solución de sulfato-cloruro tiene aproximadamente la cantidad equivalente del
sulfato de níquel y cloruro de níquel, y fue desarrollado para mejorar algunas desventajas
de la solución todo-cloruro [22]. Esta solución tiene alta conductividad y puede ser operata
con altas densidades de corriente. Aunque los esfuerzos internos del depósito son más
grandes que los que se tienen en un depósito elaborado desde una solución tipo Watts,
los esfuerzos internos son más bajo utilizando la solución todo-cloruro. Las otras
propiedades para los depósitos estan entre la solución tipo Watts y todo cloruro. El plomo
no puede ser usado debido a los altos contenidos de cloruro.
I.3.1.7 Baños de alto-sulfato.
Los baños de alto sulfato fueron desarrollados para los depósitos de níque
directamente sobre los dados de forja de base de zinc [23]. Esto ha sidio usado en los
depósitos de níquel sobre alumnio que ha sido usado dando un cincado. El alto contenido
de sulfato y bajo contenido de níquell, junto con el alto pH, provee buena fuente de poder
con un ligero ataque del cinc. Los depósitos son menos ductiles y con más esfuerzos
residuales que los que se elaboran por medio del baño Watts. En general, los depósitos
de cobre desde una solución cianurada directamente sobre una base de cinc en los dados
de forja necesitan anteriormeente de un depósito de níquel que es más simple y seguro.
I.3.1.7 Baños de níquel negro.
Hay por lo menos dos formulaciones para la producción de depósitos de níquel
negro; estos es la incorporación de iones de zinc (Zn) y de tiocianato (CNS-) [24]. Este
proceso fue desarrollado por razones decorativas. Los depósitos de níquel negro son
ligeramente resistentes al desgaste y a la corrosión, y son usualmente depositados sobre
una capa de níquel desde una solución de níquel brillante o mate. Los depósitos de níquel
son aun de uso comercial, y los depósitos después se protegen con una laca limpia.
27
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. J.K. Dennis and T.E. Such, Nickel and chromium plating, 3er. Edition, Woodhead Publishing Limited, Cambridge England, 1993. 2. Bird, G., Phil. Trans., 127, 37 (1837)
3. Shore, J., UK PAT. 8407 (1840)
4. Gore, G., The Art of Electro-Metallurgy, including al known Processes of
Electrodeposition, 236 (1855).
5.- ADAMS, I., Trans. Am. Electrochem. Soc., 9, 211 (1906). 6. ADAMS, I., US Pat. 52271 (1866). 7. REMINGTON, W.H., US Pat. 82877 (1868). 8. ADAMS, I., US Pat 93157 (1869). 9. ADAMS, I., US Pat. 136634 (1874). 10 WESTON, E., US Pat. 211071 (1878). 11. WATTS, O.P., Trans. Am. Electrom. Soc., 29, 395 (1916) 12. F.C. Waals y M.E. Heriont, J. Phys. D: Appl. Phys. 24,217-225 (1991) 13. Nickel Anodes & Salts for Use in Plating, BS 564 (1984). 14. SAUBESTRE, E.B., Plating, 45, 927 (1958). 15. DU ROSE, A.H., Plating and Surface Finishing, 64 (2), 48 (8), 52 (1977). 16. W. A. Wesley, U.S. Pattent 2, 331, 751 (1943); W. A. Wesley and E. J. Roehl, Trans. Electrochem. Soc., 82, 37 (1942). 17. A. J. Dill, “Sulfur-Free Hardening Agentes for Electrodeposited Nickel”, Plating Surf. Finish., 62, 770 (1975). 18. W. A. Wesley and E. J. Roehl, Plating, 37, 142 (1950); C. Struyk and A. E. Carlson, Plating, 37, 1242 (1950). 19. Mordechay Schilesinges, Milan Paunovic, Modern Electroplating, Jhon Wiley & Sons, 4ta. Edición, Canada, 2000. 20. W. A. Wesley and J. W. Carey, Trans. Electrochem. Soc., 75, 209 (1939). 21. W. A. Wesley, D. S. Carr, and E. J. Roehl, “Nickel Plating with Insoluble Anodes”, Plating, 38, 1243 (1951).
28
22. W. L. Pinner and R. B. Kinnaman, Mon. Rev of Am. Electroplaters Soc., 32, 227 (1945). 23. M. R. Thompson, Trans. Am. Electrochem. Soc., 47, 163 (1925). 24. Sulfate solution: J. G. Poor, Met. Finish., 4 (11), 694 (1943). Chloride Solution: W. A. Wesley and B. B. Knapp, U. S. Patent 2, 844, 530 (1958). 25. Mordechay Schilesinges, Milan Paunovic, Modern Electroplating, Jhon Wiley & Sons, 4ta. Edición, Canada, 2000.
Capítulo II
INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN DE CLORURO DE NÍQUEL SOBRE LA ELECTRODEPOSICIÓN Y CARACTERÍSTICAS MORFOLOGICAS DE LOS RECUBRIMIENTOS DE NÍQUEL.
“Dime y lo olvido, enséñame y lo recuerdo, involúcrame y lo aprendo”.
Benjamin Franklin (1706-1790) Estadista y científico estadounidense.
30
I.1 ASPECTOS GENERALES
El Níquel (II), o simplemente cloruro de níquel es utilizado para llevar a cabo
depósitos de níquel y es uno de los componentes básicos del baño Watts.
Cada uno de los diferentes compuestos en el baño de Watts tienen diferentes
funciones, en el caso del Cloruro de Níquel (NiCl2) la función del ión cloruro es la de
mejorar la disolución del ánodo de níquel en la celda electrolítica reduciendo la
polarización. Esto incrementa la conductividad del baño y marca efectos en el cátodo, es
decir incrementa su eficiencia, además aumenta la conductividad del electrolito [1].
Recientemente los baños con halogenuros, especialmente con cloruros, han
mostrado que pueden sustituir a los componentes de un baño tipo Watts, y se obtienen
depósitos con buenas propiedades de protección [2]. Se ha estudiado que las variables
del sustrato o las concentraciones en el depósito, dependen la morfología, lo compacto
del depósito, el tamaño de grano, la orientación cristalográfica, es decir las características
finales del depósito [2]. Así mismo se ha estudiado que estas propiedades dependen de
las condiciones de la electrolisis y la composición del electrolito. [3]
Cuando sólo el cloruro está presente en el baño se utiliza para el recubrimiento de
níquel duro, debido a que los depósitos tienen una buena resistencia a la tensión, se
incrementa los niveles de dureza y menor ductibilidad de dichos depósitos en
comparación con los depósitos de níquel convencionales del baño Watts.
Aunado a esto en los baños tipos Watts, cuando se tiene la concentración de
cloruro de níquel de 45 a 90 g/l la resistencia del depósito aumenta de 54.8 a 58.3 kips [4],
de igual manera la resistencia a la tensión.
Una de las desventajas de usar solo cloruro de níquel es el hecho de que en el
sistema se tiene un alto nivel corrosivo, sin embargo se deben de estudiar las ventajas
que esta sal tiene, ya que usando solo cloruro de la conductividad del electrolito aumenta
y no se necesitan altas densidades de corriente para llevar a cabo los depósitos [5]
La mayoría de los estudios realizados para los depósitos de níquel con solo
cloruros, se hacen con la incorporación de algún ácido ya sea ácido clorhídrico y en su
mayoría ácido bórico. Sin embargo en este capítulo se elabora el estudio electroquímico
así como el estudio cinético y observar las características morfológicas de los depósitos
de los recubrimientos de níquel solo utilizando la sal de cloruro de níquel, a fin de obtener
recubrimientos de bajo tamaño de nódulo para escoger la mejor concentración de cloruro
de níquel y posteriormente incorporar las demás sales de un baño típico de Watts.
31
I.2 ESTUDIO DEL ELECTRODEPOSITO DE NIQUEL EN MEDIO DE CLORUROS.
I. 2.1 ESTUDIO POR VOLTAMPEROMETRÍA CICLICA
Estudios votlamperométricos fueron realizados para llevar a cabo la
caracterización del proceso de electrocristalización de níquel en un medio ácido con la
presencia de cloruros a partir de las soluciones S0 (2 M NaCl + 0.25 M NiCl2, pH = 3.0), S1
(2 M NaCl + 0.5 M NiCl2, pH = 3.0) y S2 (2 M NaCl + 0.75M NiCl2, pH = 3.0) sobre un
electrodo de platino a diferentes velocidades de barrido, las concentraciones de cloruro de
níquel se escogieron en base al rango que se tiene para el baño tipo Watts. (condiciones
experimentales ver anexo B).
I.2.1.1 COMPORTAMIENTO VOLTAMPEROMETRICO DE NÍQUEL EN PRESENCIA DE CLORURO DE NÍQUEL.
El estudio voltamperométrico se llevó a cabo en el rango de potencial de -1.0 a 0.4
V/ECS. El barrido de potencial fue iniciado en dirección negativa a partir del valor de
potencial de circuito abierto (ECA = -0.6 V/ECS) a una velocidad de barrido (v) de 30 mV s-
1. El voltamperograma cíclico obtenido de la solución S0 se observa en la figura I.2. La
parte catódico de la curva presenta el siguiente comportamiento durante el barrido de
potencial en la dirección negativa, es necesario aplicar un sobrepotencial (En) para iniciar
la formación de los primeros núcleos sobre la superficie del electrodo. Después de que la
nucleación ha comenzado, un rápido incremento en la densidad de corriente catódica es
observado, dando lugar al pico Ic (EPlc = -0.94 V/ECS), el cual es asociado con la
reducción de iones de Níquel (II) a Níquel (0). Al invertir el barrido de potencial en
dirección positiva, un incremento significativo en la densidad de corriente catódica es
observado; esto provoca la formación de dos sobrecruces entre los barridos positivo y
negativo, característicos de procesos de nucleación [6]. El potencial en el cual ocurre el
sobrecrece más catódico es conocido como sobrepotencial de nucleación (En). El
potencial en el cual ocurre el sobrecrece con densidad de corinte nula (j=0) es conocido
con el nombre de potencial de sobrecrece (Eco) [7]. A potenciales más positivos que Eco un
pico anódico aparece el cual es asociado con la oxidación de Ni (0) formado durante el
barrido en dirección negativa.
El voltamperograma cíclico obtenido de la solución S1 se observa en la Figura II.3.
La parte catódica de la curva exhibe un comportamiento similar al voltamperograma de la
solución S0 (Fig II.2) característico de que el depósito del metal ocurre vía un proceso de
nucleación. Después de que la nucleación ha comenzado, un rápido incremento en la
densidad de corriente catódica es observado, dando lugar a dos picos, el primero se
encuentra a un potencial EIc1 = -0.93 V/ECS, el segundo presenta un potencial de Elc2 = -
0.72 V/ECS, los dos son asociados con la reducción de iones de Níquel (II) a Níquel (0),
sin embargo son diferentes fases, lo cual se corrobora al invertir el barrido de potencial en
dirección positiva, a potenciales más positivos aparecen dos picos anódicos los cuales
son asociados con la oxidación de Ni (0) formado durante el barrido en dirección negativa.
32
Figura II.2 Votamperograma cíclico obtenido sobre platino en la solución So a una velocidad v= 30 mV s-1 Figura. II.3 Voltamperograma cíclico obtenido sobre platino en la solución S1 a una velocidad v= 30 mV s-1.
El voltamperograma cíclico obtenido de la solución S2 se observa en la Figura II.4.
La parte catódica de la curva exhibe un comportamiento similar al voltamperograma de la
solución S1 (Fig II.3) característico de que el depósito del metal ocurre vía un proceso de
nucleación. También se observan, dos picos a potenciales catódicos, el primero se
encuentra a un potencial E1 = -0.65 V/ECS, el segundo presenta un potencial de E2 = -
0.90 V/ECS, los dos son asociados con la reducción de iones de Níquel (II) a Níquel (0), al
igual que en la solución S1 estos picos son asociados a diferentes fases de reducción de
-1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
j, m
A c
m-2
E / V vs ECS
IC1
IC2
Ia1
Ia2
E
ECO
-1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4
-3
-2
-1
0
1
Ia2
IC2
j, m
A c
m-2
E/V vs ECS
IC1
Ia1
ECO
E
33
ión Níquel, al invertir el barrido de potencial en dirección positiva de igual manera que el
voltamperograma de la solución S2 a potenciales más positivos aparecen dos picos
anódicos los cuales son asociados con la oxidación de Ni (0) formado durante el barrido
en dirección negativa.
Figura II.4 Voltamperograma cíclico obtenidos sobre platino en la solución S2 a una velocidad v = 30 mV s-1.
Figura II.5 Voltamperogramas cíclicos a diferentes concentraciones de níquel, (a) 0.25 M, (b) 0.5 M, (c) 0.75M, velocidad de barrido 30 en mV s-1.
-1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
j, m
A c
m-2
E / V vs ECS
a
b
c
-1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4
-12
-9
-6
-3
0
3
6
j, m
A c
m-2
E / V vs ECS
IC2
IC1
Ia1
Ia2
34
Tabla II.1 Valores de potencial de pico vs. la concentración de cloruro de níquel.
Concentración de NiCl2 [M] Potencial [EIc1/V] Densidad de corriente [mA/cm2]
0.25 -0.94 -2.9
0.50 -0.92 -5.2
0.75 -0.89 -8.5
Comparando las tres concentraciones, figura II.5, se observa que conforme
aumenta la concentración de los iones Níquel en la solución la densidad de corriente aumenta, así mismo invirtiendo el potencial también existe un aumento en la densidad de corriente. En la tabla II.1 se tiene las tres concentraciones y se puede ver el aumento de la densidad de corriente como antes se mencionó y el desplazamiento del potencial de pico catódico hacia valores más positivos conforme aumenta la concentración de níquel.
I.2.1.2 CONTROL CINÉTICO DEL CRECIMIENTO DE CRISTALES
El comportamiento de Eco fue estudiado usando la técnica de inversión de
potencial [8-10]. En esta técnica, el potencial de inversión (Eλ) es tomado al pie del pico
de reducción Ic y el barrido de potencial es invertido en dirección positiva. La figura I.5
muestra los valtamperogramas cíclicos obtenidos bajo estas condiciones. Cuando Eλ es
invertido sucesivamente en el rango de potencial de -0.92 a -0.98 V/ECS, el valor ECO
permanece constante (-0.6 V/ECS). Fletcher et al [7] propusieron que cuando ECO es
independiente de Eλ, ECO corresponde al potencial condicional para el sistema ión
metálico/metal ).
Figura II.6 Voltamperometrías cíclicas para el proceso de reducción de níquel en
presencia de cloruro de níquel, solución S0, para diferentes valores de potencial de
inversión, Eλ. (a) -0.92 V, (b) -0.94 V, (c) -0.95 V, (d) -0.98 V.
-0.8 -0.4 0.0 0.4
-2
-1
0
1
2
j, m
A c
m-2
E / V vs ECS
a
b
c
d
35
Para las condiciones de trabajo usadas en el presente estudio E’Ni(II)/Ni tiene un valor de -0.6 V /ECS que es el que corresponde a Eco, la cinética para el proceso de crecimiento de cristales es de control interfacial, lo que implica su dependencia con el potencial aplicado e independencia de los tiempos de nucleación. Para cada uno de los siguientes voltamperogramas se calculó la carga catódica y
anódica, se puede observar en la tabla II.2 que la carga catódica aumenta conforme el
potencial aumenta, de igual manera la carga anódica, la carga asociada con el pico IC1
(QC!) fue de 11.61 mC cm-2, y la carga anódica asociada al pico de oxidación Ia1 (Qa1) fue
de 8.28 mC cm-2, es decir que el proceso de reducción-oxidación presenta una eficiencia
del 71.31% (tabla II.3), esto indica que solo este porcentaje de níquel se está oxidando del
proceso de reducción, además esto corrobora que la nucleación de la especie de níquel
efectivamente depende del potencial aplicado.
Tabla II.2 Valores de cargas asociadas a la solución S0 de los voltamperogramas
obtenidos por la técnica de inversión.
Tabla II.3 Valores de la relación entre carga catódica y anódica.
El mismo procedimiento se siguió para las demás soluciones y se obtuvieron los
siguientes resultados. Para la solución S1 se puede observar en la figura II.7, de la misma
manera que la solución anterior el ECO no se ve modificado lo que nos indica que de igual
manera el proceso depende del potencial aplicado.Cuando el potencial toma valores más
catódicos se ve la presencia de una onda y un pico en la región anódica.
CARGA INVERSIONES S0
E/V vs ECS CARGA CATÓDICA
mC cm-2 CARCA ANÓDICA
mC cm-2
-0.92 -7.12 4.87 -0.94 -8.56 6.41 -0.95 -11.61 8.28 -0.98 -12.15 8.49
CARGA INVERSIONES S0
E/V vs ECS
Carga catódica entre carga anódica [Qc/Qa]
Eficiencia entre carga catódica y
carga anódica [%]
-0.92 1.46 68.39 -0.94 1.34 74.88 -0.95 1.40 71.31 -0.98 1.43 69.87
36
Para esta concentración de cloruro de níquel la carga asociada con el pico IC1
(QC1) fue de 18.93 mC cm-2, para el pico de oxidación Ia1 la carga fue de 14.99 mC cm-2
donde se ve la contribución de la carga de la onda y del pico de oxidación, para esta
inversión se tiene una eficiencia de 82% (tabla II.5). Sin embargo cuando la inversión del
potencial se abre a potencial después del pico de reducción, IC1 (fig. I.7 (c)) la eficiencia
del proceso disminuye conforme se va abriendo el potencial hacia valores más catódicos,
esto se debe a la evolución de hidrogeno presente en el proceso que nos disminuye el
proceso de oxidación de la especie formada.
Figura II.7 Voltamperometrías cíclicas para el proceso de reducción de níquel en presencia de cloruro de níquel, solución S1, para diferentes valores de potencial de inversión, Eλ. (a) -0.89 V, (b) -0.92 V, (c) -0.96 V, (d) -0.98 V.
Tabla II.4 Valores de cargas asociadas a la solución S1 de los voltamperogramas
obtenidos por la técnica de inversión.
CARGA INVERSIONES S1
E/V vs ECS CARGA CATÓDICA
mC cm-2 CARCA ANÓDICA
mC cm-2
-0.89 -12.63 10.24 -0.92 -18.39 14.99 -0.96 -20.99 16.07 -0.98 -21.85 15.83
-0.8 -0.4 0.0 0.4
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
j, m
A c
m-2
E / V vs ECS
a
b
c
d
ECO
37
Tabla II.5 Valores de cargas asociadas a la solución S1 de los voltamperogramas
obtenidos por la técnica de inversión.
Para el caso de la última solución, S2 se realizó de igual manera la inversión de
potencial donde el ECO no se modifica y por lo tanto el proceso depende del potencial
aplicado. Para está solución la inversión de potencial se observa un comportamiento
similar a la solución S1. El cálculo de la carga para IC1 (QC1) fue de 41.43 mC cm-2 y la
carga para los procesos de oxidación es una contribución de los dos picos de oxidación
(Ia1, Ia2), (Qanódica = Qa1 + Qa2) fue de 40.35 mC cm-2, (tabla II.6) por lo tanto la eficiencia del
proceso es de 97%. Para esta solución la eficiencia del proceso no se ve disminuida
conforme aumenta el potencial de inversión, como se puede observar en la tabla II.7.
Figura II.8 Voltamperometrías cíclicas para el proceso de reducción de níquel en
presencia de cloruro de níquel, solución S2, para diferentes valores de potencial de
inversión, Eλ. (a) -0.85 V, (b) -0.90 V, (c) -0.93 V, (d) -0.95 V.
CARGA INVERSIONES S1
E/V vs ECS
Carga catódica entre carga anódica [Qc/Qa]
Eficiencia entre carga catódica y
carga anódica [%]
-0.89 1.23 81.07 -0.92 1.22 81.55 -0.96 1.31 76.56 -0.98 1.38 72.44
-0.8 -0.4 0.0 0.4
-9
-6
-3
0
3
6
9
j, m
A c
m-2
E / V vs ECS
a
b
c
d
ECO
38
Tabla II.6 Valores de cargas asociadas a la solución S2 de los voltamperogramas
obtenidos por la técnica de inversión.
Tabla II.7 Valores de cargas asociadas a la solución S1 de los voltamperogramas
obtenidos por la técnica de inversión.
La influencia que tiene el cloruro de níquel sobre el proceso es que la densidad de corriente aumenta conforme la concentración del cloruro de níquel aumenta, además de que el proceso de níquel depende del potencial que se aplique para que se lleve a cabo la reducción de níquel en las tres concentraciones de esta sal. La eficiencia del proceso aumenta cuando la concentración de níquel es la mayor utilizada, como se observa en las tablas. Por lo que nos ayuda a determinar que concentración de cloruro de níquel puede ser utilizada.
I.2.1.3 CONTROL DEL PROCESO DE REDUCCIÓN
El proceso de electrocristalización de níquel contempla las etapas antes
mencionadas (anexo A), cada una de estas etapas puede tener una velocidad diferente,
con lo que la etapa más lenta limita la velocidad de global y representa la etapa
determinante de la velocidad de la reacción (control del proceso). Una vez que comienza
el crecimiento masivo del depósito metálico, el proceso de reducción del níquel es
controlado principalmente por la transferencia de carga o la transferencia de materia.
El transporte de materia se origina al modificar alguna de las condiciones de
equilibrio del sistema. Las variaciones de potencial químico, potencial eléctrico y
temperatura u otras fuerzas mecánicas dan lugar a los tres modos distintos de transporte
CARGA INVERSIONES S2
E/V vs ECS CARGA CATÓDICA
mC cm-2 CARCA ANÓDICA
mC cm-2
-0.85 -15.68 13.97 -0.90 -41.44 40.35 -0.93 -50.76 48.11
-0.95 -64.89 60.36
CARGA INVERSIONES S1
E/V vs ECS
Carga catódica entre carga anódica [Qc/Qa]
Eficiencia entre carga catódica y
carga anódica [%]
-0.89 1.12 89.09 -0.92 1.02 97.37 -0.96 1.05 94.77 -0.98 1.08 93.01
39
de materia. En este trabajo las condiciones de trabajo fueron controlando la temperatura
con una chaqueta de agua a temperatura constante de 25ºC, la disolución fue homogénea
de tal manera que las variaciones en densidad fueran mínimas y los experimentos fueron
llevados a cabo sin agitación, con estas condiciones el transporte de materia por
convección es despreciable. Los gradientes de potencial en diferentes puntos de la
disolución se consideran nulos por efecto de la incorporación de un exceso de electrolito
soporte (2 M NaCl) de tal manera que los números de transporte de los iones de níquel
fueran pequeños, y el transporte de estos por migración fueran despreciables. El
transporte de materia considerado es el de la difusión, ya que la reducción del níquel en la
superficie del electrodo genera un gradiente de concentración de especies Ni2+. Por lo que
el control del proceso puede ser gobernado por la transferencia de masa. Para dilucidar el
tipo de control de la reducción del Ni2+, se dispone de distintos criterios. Basados en
ecuaciones establecidas para los diversos esquemas de reacción bajo las condiciones
operatorios específicas de cada método. En este caso se tiene que el proceso de
electrodeposición es un proceso de reducción de una especie química soluble que forma
una especie insoluble en las condiciones de trabajo, de tal manera que la ecuación que
rige este proceso irreversible controlado por difusión es la propuesta por Randles-Sevick
[11]:
) )
Ec. II.1
Donde los términos de la ecuación son: Ipc es la densidad de corriente de pico y
está dada en A cm-2, D0 es el coeficiente de difusión cm2 s-1, C0 es la concentración inicial
de la especie electroactiva en mol cm-3, v es la velocidad de barrido en mV s-1, es el
número de electrones transferidos una función de corriente definida por procesos
irreversibles.
Con base en la ecuación II.I se realizaron diferentes barridos de potencial a
diferentes velocidades de barrido, utilizando la técnica de voltamperometría cíclica en el
intervalo de potencial de -0.6 a -1.0 V, para cada una de las soluciones (S0, S1, S2) y se
obtuvieron los datos de Ipc vs v1/2, los datos se muestran en la figura II.6-II.8. Donde puede
observarse que la intensidad del pico de reducción incrementa conforme se aumenta la
velocidad de barrido.
A partir de esta información, se obtuvo un gráfico de la corriente de pico de
reducción (Ipc) contra la raíz cuadrada de la velocidad de barrido (v1/2), el cual se muestra
en el recuadros de las figuras II.9, II.10 y II.11, donde el comportamiento de Ipc vs v1/2 es
lineal con un coeficiente de correlación de 0.98. En la figura II.12 se puede observar las
gráficas de j vs v1/2 de las tres concentraciones. De aquí se puede concluir que el proceso
de reducción de Ni2+ es controlado por difusión; el intercepto de la recta no es el origen
con lo que esta desviación puede deberse a que existen procesos acoplados tales como
la formación de nuevas fases sobre el sustrato.
40
Figura II.9. Voltamperogramas cíclicos a diferentes velocidades de barrido para el
electrodo de platino en la solución S0. (a) 10, (b) 20, (c) 30, (d) 40, (e) 50, (f) 60 y (g) 70 en
mV s-1.
Figura II.10. Voltamperogramas cíclicos a diferentes velocidades de barrido para el electrodo de platino en la solución S1. (a) 10, (b) 20, (c) 30, (d) 40, (e) 50, (f) 60 y (g) 70 en mV s-1.
3 4 5 6 7 8 9
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
j, m
A c
m-2
v1/2
(mV s-1)
1/2
-1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
j, m
A c
m-2
E / V vs ECS
a
b
c
d
e
f
g
-1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4
-8
-6
-4
-2
0
2
4
j, m
A c
m-2
E/V vs ECS
a
b
c
d
e
f
g
3 4 5 6 7 8 9
3
4
5
6
7
8
j, m
A c
m-2
E / V vs ECS
41
Figura. II.11. Voltamperogramas cíclicos a diferentes velocidades de barrido para el electrodo de platino en la solución S2. (a) 10, (b) 20, (c) 30, (d) 40, (e) 50, (f) 60 y (g) 70 en mV s-1.
Figura. II.12. Comparación de las gráficas de j vs v1/2 de las tres concentraciones de cloruro de níquel.
Tabla II.7 Valores de la pendiente y la ordenada al origen de la ecuación de la recta de j
vs v1/2.
Pendiente [m]
Ordenada [b]
S0 0.48 0.18
S1 0.87 0.38
S2 1.39 0.9
4 5 6 7 8 9
7
8
9
10
11
12
13
14
j, m
A c
m-2
E / V vs ECS
-1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4
-15
-10
-5
0
5
10
j, m
A c
m-2
E / V vs ECS
a
b
c
d
e
f
g
3 4 5 6 7 8 9
2
4
6
8
10
12
14
j, m
A c
m-2
v1/2
(mV s-1)
1/2
42
II.2.2 ESTUDIO POR CRONOAMPEROMETRÍA El proceso de nucleación electroquímico estudiado por la técnica de cronoamperometría, está basado en el análisis de los transitorios de corriente en el intervalo de potencial donde no ocurra la interferencia de otros procesos, como la evolución de hidrógeno [12]. El análisis de los transitorios potenciostáticos permite determinar la dimensionalidad del proceso (dos dimensiones 2D o tres dimensiones 3D). Se han desarrollado diferentes modelos teóricos para analizar el tipo de nuelcación. Entre los más importantes son los propuestos por Scharifker et al. y Heerman & Tarallo [13].
II.2.2.1 DETERMINACIÓN EL MECANISMO DE NUCLEACIÓN. Para determinar el tipo de nucleación del níquel se realizaron cronoaperometrías en diferentes valores de potencial, para cada una de las soluciones. El proceso de evolución de hidrógeno no interfiere con el proceso de electrodeposición bajo estas condiciones. Los transitorios de corriente pueden ser divididos en tres regiones, figura II.13. En la primera región, la cual corresponde a tiempos cortos (t < 0.5 s).el decremento en la corriente catódica corresponde al cargado de la doble capa. La segunda región corresponde al incremento en la densidad de corriente catódica hasta un máximo, el cual es típico de los procesos de nucleación y crecimiento de cristales. La tercera región corresponde al decaimiento en la densidad de corriente, la cual es típica de los procesos controlados por difusión.
Figura. II.13. Regiones de un cronoamperograma donde se indica cada región a que corresponde en el proceso de electrocristalización.
La figura II.14 muestra una familia de transitorios de corriente en un rango de potencial de -0.9 a -0.95 V/ECS el cual corresponde al potencial del pico Ic de la figura II.1 para la solución S0 con estos gráficos se elabora un análisis preliminar de los transitorios que consistió en la comparación de las curvas cronoamperométricas experimentales con
5 10 15 20
0.0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
-0.8
j, m
A c
m-2
t, segundos
CARGADO DE LA DOBLE CAPA
NUCLEACIÓN Y CRECIMIENTO DE LOS CRITALES
DIFUSIÓN
43
curvas teóricas adimensionales propuestos por Sharifker y Hills, ecuaciones II.2 y II.3 se muestra en la figura II.15. (ver anexo C).
(
)
(
)
, * ,
-+-
Ec. II.2
(
)
(
)
[ ,
-
]
Ec. II.3
Donde I es la corriente experimental, Im es la corriente máxima que muestran los
transitorios de corriente; t es el tiempo experimental y tm es el tiempo máximo que
muestran los transitorios de corriente.
Figura II.14 Familia de transitorios de corriente obtenidos a diferentes potenciales durante
la reducción de níquel sobre platino en la solución S0. Los potenciales son: (a) -0.9 V, (b)
-0.91 V, (c) -0.92 V, (d) -0.93 V, (e) -0.94 V, (f) -0.95 V.
5 10 15 20
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
j, m
A c
m-2
t, segundos
a
b
c
d
e
f
44
Figura II.15 Comparación de gráficos adimensionales experimentales con teóricos
propuestos por Sharifker y Hills para nucleación en tres dimensiones (3D) bajo control
difusional. (a) Nucleación instantánea, (b) Nucleación progresiva y (c) Datos
experimentales.
A partir de la figura II.15 se observa que los datos experimentales, curva c, se
encuentran entre los dos casos límite, esto es, entre nucleación instantánea y progresiva,
a tiempos cortos. A tiempos largos después de la corriente máxima el proceso se
encuentra fuera de los dos casos límite. Este resultado sugiere la posibilidad de que en
los primeros instantes es un proceso de nucleación 3D y a tiempos largos el proceso de
nucleación esté influenciado por otros procesos no considerados en este análisis. Un
segundo análisis de los transitorios fue llevado a cabo, usando los modelos
adimensionales de nucleación y crecimiento de cristales en dos dimensiones controlado
por la incorporación de ad-átomos (2D-li) propuesto por Bewick et al [14] el modelo
Bewick-Fleschmann-Thirsk (BFT) para nucleación instantánea y progresiva. El modelo
BFT expresado en forma de gráficos adimensionales, ecuación II.4 y ecuación II.5 (ver
anexo C) se muestra en la figura II.16.
(
) *
,
-+ Ec. II.4
(
)
*
,
-+ Ec. II.5
Donde I es la corriente experimental, Im es la corriente máxima que muestran los
transitorios de corriente; t es el tiempo experimental y tm es el tiempo máximo que
muestran los transitorios de corriente.
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
(i/i
ma
x)2
(t/tmax
)
a
b
c
45
Figura II.16 Comparación de gráficos adimensionales obtenidos para el proceso de
nucleación de níquel en presencia de cloruro de níquel con los modelos adimensionales
teóricos para la nucleación en 2D controlada por la incorporación de ad-átomos. (a)
Nucleación 2Di-li, (b) Nucleación 2Dp-li, (c) Datos experimentales.
La figura II.16 muestra los datos experimentales en forma adimensional
comparados con las curvas teóricas adimensionales para el caso de nucleación en dos
dimensiones limitada por la incorporación de ad-átomos. La primera parte de la curva
experimental no coincide con la curva teórica, pero con el análisis anterior de la figura
II.15 es posible establecer que el proceso de nucleación para el cloruro de níquel en la
solución más diluida, S0, es de una mezcla de nucleación 2D y un proceso 3D. En base a
lo anterior la corriente total se considera que es la suma de tres contribuciones: la
densidad de corriente necesaria para el cargado de la doble capa, idl, la densidad de
corriente asociada con la nucleación y crecimiento de cristales en dos dimensiones
limitada por la incorporación de ad-átomos, i2D-li; la densidad de corriente asociada con la
nucleación y crecimiento de cristales en tres dimensiones bajo un control difusional, i3D-dc.
Por lo que la densidad de corriente total puede ser expresada como:
Ec. II.6.
Desarrollando la ecuación total se tiene lo siguiente, para cuantificar el efecto del
cargado de la doble capa, fue estimada a partir del formalismo matemático establecido
para el equilibrio adsorción-desorción tipo Langmuir [15-16]. La ecuación II.7 muestra la
relación entre idl y el tiempo.
) Ec. II.7.
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
(i/i
ma
x)
(t/tmax
)
a
b
c
46
donde , aquí, k1 es la relacionada a la carga total del proceso de adsorción,
Qads.
La densidad de corriente asociada para la nucleación y crecimiento de cristales en
dos dimensiones limitada por la incorporación de ad-átomos, propuesta por Bewick et al.
[17] está dada por la siguiente ecuación.
(
) Ec. II.8.
La contribución de la densidad de corriente por efecto de la nucleación y
crecimiento de cristales en 3D controlado por difusión (i3D-dc), es representado por el
modelo propuesto por Heerman y Tarallo [13,18-21]:
(
)
(
) [ )] Ec. II.9.
Figura II.17 Comparación entre el transitorio experimental y el teórico por la ecuación II.9.
(a) iexperimental, (b) itotal-teórica, (c) idl, (d) i3D-dc, (e) i2Di-li.
Para más detalles de la ecuación II.9 se indica el desarrollo matemático en el
anexo A.
Los valores de los parámetros cinéticos de nucleación de níquel obtenidos para el
caso de la solución S0 correspondientes a IC1 se muestran en las siguientes tablas:
0 5 10 15 20
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
j, A
cm
-2
t, segundos
a
b
c
d
e
47
Tabla II.8 Parámetros cinéticos obtenidos por el ajuste no lineal de la ecuación II.6 a los
transitorios potenciostáticos de la región IC1 para la solución S0.
Además, la contribución a la carga (Q) de cada proceso a la carga total (Qtotal) de la
nucleación y crecimiento de cristales de níquel fue determinada por la integración de la
contribución a la densidad de corriente en cada proceso en los transitorios obtenidos para
cada potencial estudiado. (Tabla II.9)
Tabla II.9 Valores de carga asociada a las tres contribuciones de la carga total.
Los valores de los parámetros cinéticos obtenidos para cada intervalo de potencial
del proceso de reducción de níquel para la solución S0 mostrados en la tabla II.8 muestran
que para el caso 2Di-li (NoKg2) incrementan hasta el potencial de -0.93 V y disminuyen
conforme este potencial aumenta indicación que a potenciales más negativos la
contribución de núcleos en dos dimensiones disminuye, sin embargo para el caso de la
nucleación 3D-dc (A, No) esta incrementa conforme aumenta el potencial.
Para el caso de las soluciones más concentradas de cloruro de níquel, S1 y S2, de
la misma manera que para la solución S0 se realizaron una familia de transitorios de
corriente en un rango de potencial de -0.9 a -0.95 V/ECS, figura II.18 y figura II.19 el cual
corresponde al potencial del pico Ic de la figura II.3 y figura II.4 respectivamente. Donde
Potencial
vs ECS/V
dl 2Di-li 3D-dc
k1dl (X103)/
Acm-2
k2dl /
s-1
h (X107) /
cm
NoKg2 (X10
4)/
mol2cm
-6s
-2
A/s-1 No (X10
-6) /
cm-2
-0.90 2.25 0.075 6.561 3.569 0.79 0.11
-0.91 2.04 0.089 5.067 3.374 0.517 0.16
-0.92 2.25 0.075 6.5 3.569 0.787 0.09
-0.93 2.584 0.076 7.161 3.889 1.636 0.101
-0.94 2.965 0.083 7.026 4.897 1.930 0.1035
-0.95 3.235 0.09 7.09 5.871 2.25 0.1264
Potencial vs
ECS/V
Qexperimental (x102)/
C cm-2
Qteórica (x102)/
C cm-2
QdL (x103)/
C cm-2
Q3D-dc ( x102)/
C cm-2
Q2Di-li ( x103)/
C cm-2
-0.90 2.80 2.80 1.68 2.01 6.05
-0.91 2.96 2.95 1.91 2.15 6.12
-0.92 3.42 3.41 1.41 2.50 7.70
-0.93 3.80 3.80 1.66 2.83 8.06
-0.94 3.98 3.97 0.124 3.25 7.04
-0.95 4.16 4.16 0.507 3.46 6.49
48
se puede observar un comportamiento similar a los de la solución S0, donde se tienen un
máximo de corriente, y a tiempos antes de esta corriente máxima se tienen los procesos
de nucleación y crecimiento de los cristales, y a tiempos posteriores a la corriente máxima
se observa un decaimiento en la corriente lo que nos indica que el proceso está
controlado por difusión.
Se llevó a cabo el análisis de los adimensionales y como se observa en la figura
II.21 se tiene que estos valores caen dentro de los dos casos límites de nucleación
progresiva e instantánea, para las dos soluciones de cloruro de níquel, S1 y S2, Por lo
tanto para estas concentraciones de cloruro de níquel se propone el siguiente modelo de
nucleación:
Ec. II.10.
Donde la densidad de corriente total del proceso de nucleación se tiene una
contribución de dos corrientes: la densidad de corriente necesaria para el cargado de la
doble capa, idl; así como la densidad de corriente asociada con la nucleación y
crecimiento de cristales en tres dimensiones bajo un control difusional, i3D-dc.
Figura II.18 Familia de transitorios de corriente obtenidos a diferentes potenciales durante
la reducción de níquel sobre platino en la solución S1. Los potenciales son: (a) -0.9 V, (b)
-0.91 V, (c) -0.92 V, (d) -0.93 V, (e) -0.94 V, (f) -0.95 V.
5 10 15 20
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
j, m
A c
m-2
t, segundos
a
b
c
d
e
f
49
Figura II.19 Familia de transitorios de corriente obtenidos a diferentes potenciales
durante la reducción de níquel sobre platino en la solución S2. Los potenciales son: (a) -
0.9 V, (b) -0.91 V, (c) -0.92 V, (d) -0.93 V, (e) -0.94 V, (f) -0.95 V.
Elaborando un comparativo de las tres concentraciones a un mismo potencial se
observa que a mayor concentración de cloruro de níquel se tiene mayor densidad de
corriente, lo que nos indica que se debe tener mayor densidad de núcleos cuando se tiene
la concentración mayor de cloruro de níquel. Figura II.20.
Figura II.20 Comparación de los transitorios de corriente a un mismo potencial aplicado, -
0.95V/ECS, (a) Solución S0, (b) Solución S1, (c) Solución S2.
5 10 15 20
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
-1.4
-1.6
-1.8
j, m
A c
m-2
t, segundos
a
b
c
d
e
f
5 10 15 20
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
-1.4
j, m
A c
m-2
t, segundo
a
b
c
50
Figura II.21 Comparación de gráficos adimensionales experimentales para la solución S2
con teóricos propuestos por Sharifker y Hills para nucleación en tres dimensiones (3D)
bajo control difusional. (a) Nucleación instantánea, (b) Nucleación progresiva, (c) Datos
experimentales.
La figura II.22 muestra una comparación entre un transitorio experimental obtenido
durante la nucleación del níquel a -0.95 V/ECS para la solución S1 y la figura II.23 muestra
la comparación para la solución S2. Se observa que el ajuste es bueno y un
comportamiento similar para los demás transitorios, por lo que el proceso de nucleación
de níquel para estas soluciones es perfectamente descrito por el modelo 3D-dc propuesto
por Hermann y Tarallo [13-17], ecuación II.9.
Figura II.22 Comparación de un transitorio experimental obtenido a E = -0.95 V/ECS con
un transitorio teórico obtenido usando la ecuación II.10, solución S1. Las contribuciones de
los diferentes procesos son mostrados por separado. (a) jexperimental, (b) jtotal-teórica, (c) jdl, (d)
j3D-dc.
0 2 4 6 8
0.0
0.4
0.8
1.2
(i/i
ma
x)2
t/tmax
a
b
c
0 5 10 15 20
0.00
0.01
j, A
cm
-2
t, segundos
a
b
c
d
51
Figura II.23 Comparación de un transitorio experimental obtenido a E = -0.95 V/ECS con
un transitorio teórico obtenido usando la ecuación II.10, para la solución S2. Las
contribuciones de los diferentes procesos son mostrados por separado. (a) jexperimental, (b)
jtotal-teórica, (c) jdl, (d)j3D-dc.
Los valores de los parámetros cinéticos de nucleación de níquel para la solución S1 y S2
se muestran en las tablas II.10 y II.11, respectivamente.
Tabla II.10 Dependencia de los parámetros cinéticos del potencial que describe la
nucleación de níquel sobre platino en la solución S1.
A partir de los valores registrados en la tabla II.10 para la solución S1, se observa
que la velocidad de nucleación (A) y densidad del número de sitios activos aumentan
conforme se incrementa el valor de potencial hacia valores más negativos, este
comportamiento respalda la conclusión de que el crecimiento de cristales es de una
cinética de control interfacial, ya que existe una dependencia tanto de A y No con respecto
Potencial
vs ECS/V
dl 3D-dc
k1dl (X103)/
Acm-2
k2dl /
s-1
A/s-1 No (X10
-6) /
cm-2
-0.90 1.92 0.108 0.050 0.980
-0.91 1.43 0.042 0.098 1.070
-0.92 2.003 0.04 0.104 1.111
-0.93 3.21 0.07 0.210 1.844
-0.94 2.842 0.067 0.243 2.077
-0.95 3.265 0.084 0.583 3.083
0 5 10 15 20
0.000
0.003
0.006
0.009
0.012
j, A
cm
-2
tiempo
a
b
c
d
52
al potencial aplicado. Para el caso de la solución S2 se mantuvo el mismo comportamiento
que la solución S1 para la velocidad de nucleación y la densidad de sitios activos como se
puede observar en la tabla II.11.
Tabla II.11 Dependencia de los parámetros cinéticos del potencial que describe la
nucleación de níquel sobre platino en la solución S2.
Los valores de las contribuciones de las cargas para cada solución se observan en
la tabla II.12 y tabla II.13 respectivamente, se muestran la contribución del cargado de la
doble capa así como la contribución de la nucleación 3D, donde se observa que aumenta
conforme aumenta el potencial. Se puede observar además que el ajuste es bueno ya que
el valor de la carga experimental así como el de la teórica presentan valores aproximados.
Tabla II.12 Valores de carga asociada a las tres contribuciones de la carga total.
Potencial
vs ECS/V
dl 3D-dc
k1dl (X103)/
Acm-2
k2dl /
s-1
A/s-1 No (X10
-6) /
cm-2
-0.90 8.113 5.611 0.908 8.009
-0.91 9.841 5.541 1.223 7.045
-0.92 8.248 6.056 1,245 7.994
-0.93 9.071 6.183 1,245 7.539
-0.94 11 6.11 1.243 9.149
-0.95 10 7.647 1.502 9.511
Potencial vs
ECS/V
Qexperimental (x102)/
C cm-2
Qteórica (x102)/
C cm-2
QdL (x103)/
C cm-2
Q3D-dc ( x102)/
C cm-2
-0.90 3.87 3.86 1.23 3.80
-0.91 4.47 4.50 1.00 4.40
-0.92 5.38 5.39 6.51 4.73
-0.93 6.10 6.80 1.29 4.70
-0.94 7.48 7.51 2.39 7.25
-0.95 7.87 7.86 0.40 7.82
53
Tabla II.13 Valores de carga asociada a las tres contribuciones de la carga total.
Comparando los parámetros cinéticos tres concentraciones a un mismo potencial,
-0.95 V/ECS se puede observar en la tabla II.14 que conforme aumenta el contenido de
cloruro de níquel la velocidad de crecimiento (A) disminuye para la concentración media
de cloruro de níquel pero aumenta cuando se tiene la concentración más concentrada, y
la densidad de núcleos (No) aumenta directamente proporcional con el aumento de la
concentración, lo que nos indica que se favorecen los sitios activos y se tiene mayor
cantidad de núcleos con la concentración mayor de cloruro de níquel, por lo tanto se
espera que la morfología del depósito cambie respecto a la concentración de cloruro de
níquel y que el tamaño de nódulo sea más pequeño con la mayor concentración de
cloruro de níquel.
Tabla II.14 Comparación de las tres soluciones respecto a la velocidad de crecimiento (A)
y la densidad de núcleos (No)
Potencial vs
ECS/V
Qexperimental (x101)/
C cm-2
Qteórica (x101)/
C cm-2
QdL (x103)/
C cm-2
Q3D-dc ( x101)/
C cm-2
-0.90 1.26 1.22 1.41 1.21
-0.91 1.29 1.27 1.73 1.27
-0.92 1.33 1.32 1.32 1.30
-0.93 1.34 1.33 1.42 1.32
-0.94 1.36 1.32 1.74 1.31
-0.95 1.37 1.38 1.30 1.37
Solución
3D-dc
A/s-1 No (X10
-6) /
cm-2
S0 2.25 0.0126
S1 0.583 0.308
S2 1.502 9.511
54
II.3 ESTUDIO POR MICROSCOPÍA ELECTRONICA DE BARRIDO (SEM)
Para determinar el cambio en la morfología del depósito de níquel por efecto del
cloruro de níquel se obtuvieron imágenes de SEM. Los depósitos fueron obtenidos por
medio de voltampeometría lineal, con una cantidad de carga equivalente a 15 µm. El
depósito se obtuvo para las tres concentraciones de cloruro de níquel en -0.95 V/ECS, el
depósito que se obtuvo para la concentración más diluida de cloruro de níquel, solución
S0, muestra cristales en forma de rosetas y el depósito presenta grietas (fig. II. 24 (a)).
Cuando se aumenta la concentración de cloruro de níquel, solución S1, el depósito
continua presentándose agrietado y los cristales en forma de rosetas, sin embargo la
cantidad de grietas disminuye en comparación con la morfología del depósito de la
solución S0, para la solución más concentrada de cloruro de níquel, S2, la morfología de
los cristales sigue siendo en forma de rosetas y la cantidad de grietas se ve disminuido y
el depósito compacto.
(a) (b)
(c)
Figura II.24 Imágenes de SEM para el depósito de níquel, sobre platino, (a) En presencia
de cloruro de níquel, solución S0, (b) solución S1, (c) solución S2.
55
Se calculó el tamaño de nódulo en los depósitos y el factor de rugosidad fue
evaluado sobre una línea representativa de longitud de 1 mm usando un perfilómetro.
Como se puede observar en la figura II.25, el tamaño de cumulo disminuye cuando se
incorpora cloruro de níquel en la solución. El factor de rugosidad, figura II.26, también
disminuye cuando se le incorpora cloruro de níquel a la solución.
Figura II.25 Gráfico comparativo del tamaño de cúmulo para los diferentes depósitos
realizados. (a) Solución S0, (b) solución S1 , (c) solución S2.
Figura II.26 Gráfico comparativo del factor de rugosidad para los diferentes depósitos
realizados. (a) Solución S0, (b) solución S1, (c) solución S2.
S0 S1 S2
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
TA
MA
رO
DE
NO
DU
LO
(m
)
MUESTRA
S0 S1 S2
0.055
0.060
0.065
0.070
0.075
0.080
0.085
0.090
FA
CT
OR
DE
RU
GO
SID
AD
(m
)
MUESTRA
56
II.4 ESTUDIO POR DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)
Para determinar las fases presentes en del depósito de níquel por efecto del
cloruro de níquel se realizaron estudios por Difracción de Rayos X. Los depósitos fueron
obtenidos por medio de voltampeometría lineal, en presencia de cloruro de níquel con una
cantidad de carga equivalente a 10 µm, sobre un sustrato de acero AISI 1018. El depósito
se obtuvo para la solución S0, S1, y S2 en -0.95 V/ECS, que corresponde al potencial
después del potencial del pico de reducción IC1, el difactograma para la solución S0, (fig.
II.27) muestra la presencia de una fase cubica centrada en la cara de níquel, así como
una señal del sustrato de hierro donde se realizaron los depósitos. Cuando se incrementa
el contenido de cloruro de níquel, solución S1 y S2, tenemos que se presentan la misma
fase que en la solución S0, solo que la intensidad del pico correspondiente al plano
cristalográfico [220] y [311] para el níquel, aumentan para las dos soluciones más
concentradas de cloruro de níquel. (Fig. II.28 y II.29). En los voltamperogramas
anteriormente estudiados para estas soluciones se observa que en la solución S2 se tiene
la presencia de dos picos de oxidación atribuidas a dos fases de níquel.
Figura II.27 Difractograma de la solución S0 que muestra las diferentes fases de níquel
presentes en el depósito.
En la figura II.30 se muestra un comparativo de las tres concentraciones, donde se
observan que los planos cristalográficos de [111], [220] y [311] presentan mayor
intensidad cuando se tiene la concentración más concentrada de cloruro de níquel,
solución S2. Se observa que la intensidad de la fase del sustrato disminuye cuando se
tiene mayor concentración de cloruro de níquel, es decir el depósito es más homogéneo,
lo que corrobora lo obtenido por SEM. Esta diferencia se debe a que se tiene más
40 50 60 70 80 90 100
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
INT
EN
SID
AD
2
Ni fcc
111
Ni fcc
200
Fe Ni fcc
220
Fe
Ni fcc
311
57
contenido de cloruro de níquel con la solución más concentrada y el depósito se vuelve
homogéneo y compacto por lo cual se tiene más intensidad de los picos y se ve
disminuido la señal del sustrato.
Figura II.28 Difractograma de la solución S1 que muestra la fase de níquel presente en el
depósito de níquel.
Figura II.29 Difractograma de la solución S2 que muestra la fase de níquel presente en el
depósito de níquel.
40 50 60 70 80 90 100
2000
3000
4000
5000
6000 Ni fcc
111
Ni
200
INT
EN
SID
AD
2
Ni fcc
200 FeNi fcc
220
Fe Ni fcc
311
40 50 60 70 80 90 100
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Ni fcc
111
INT
EN
SID
AD
2
Ni fcc
200Fe
Ni fcc
220Fe
Ni fcc
311
58
Figura II.30 Comparación de los difractogramas para los diferentes depósitos de níquel
sobre acero AISI 1018. (a) Solución S0, (b) solución S1, (c) solución S2, que muestra las
diferentes fases de níquel presentes en el depósito.
40 50 60 70 80 90 100
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
Ni
311
Ni
200Fe
Ni
111
INT
EN
SID
AD
a
b
c
Ni
220
Fe
2
59
II.5 CONCLUSIONES
Los resultados muestran que el proceso de elctrocristalización del níquel sobre
platino es modificado por la concentración de cloruro de níquel. Los resultados de
voltamperometría cíclica muestran que la presencia en la solución de cloruro de níquel a
diferentes concentraciones produce un efecto de polarización catódica, el cual conduce a
un proceso de reducción de níquel. Para la solución S0 y S1 sólo se observa un proceso
de reducción en IC1, sin embargo cuando se tiene la solución más concentrada de cloruro
de níquel en el baño electrolítico el voltamperograma muestra dos picos de oxidación esto
indica que existe la formación de níquel metálico, sólo que se forman dos diferentes fases
de níquel.
Para el estudio de la influencia del cloruro de níquel sobre la cinética de
electrocristalización de níquel se llevaron a cabo estudios cronoamperométricos. Para la
solución de S0 los resultados indican que la nucleación de níquel ocurre vía un proceso
2D limitado por la incorporación de ad-átomos en los primeros instantes de la nucleación
(2Di-li) y después un proceso de nucleación 3D controlado por la difusión (3D-dc). Al
aumentar la concentración de cloruro de níquel se observa un cambio en el proceso de
nucleación ya que solo presenta un proceso de nucleación 3D controlado por difusión. El
aumento del cloruro de níquel incrementó la velocidad de crecimiento y la cantidad de
sitios activos esto debido a que se aumenta la especie electroactiva de níquel. Esto
implica que en la morfología del depósito se espera obtener menor tamaño de nodulo
cuando se tiene la mayor concentración de cloruro de níquel.
Para corroborar los resultados obtenidos por cronoamperometría se realizaron
análisis de SEM, para la solución de S0 y S1 se presenta un deposito no homogéneo y
agrietado, para la solución S2 la grieta disminuye y el depósito es más homogéneo y
compacto en comparación con las soluciones más diluidas de cloruro de níquel, además
de que el tamaño de los nódulos es mayor cuando se tienen las concentración de cloruro
de níquel conforme la concentración aumenta disminuye el tamaño del nódulo y el factor
de rugosidad.
Difracción de rayos X revela que se presenta una fase de níquel y diferentes
planos preferenciales, estos últimos se ven influenciados por la cantidad de cloruro de
níquel en la solución ya que incrementan o disminuyen dependiendo la concentración de
cloruro de níquel, el incremento de en la intensidad de los picos indica que se encuentra
más cantidad de la especie que se indica, por lo tanto cuando se tiene más especie
electroactiva debido al aumento en la concentración de níquel en la solución.
Con los resultados obtenidos se puede concluir que la concentración más
adecuada para llevar a cabo el depósito de níquel con una morfología compacta, sin
grietas y el tamaño de nódulo pequeño, es la solución más concentrada de cloruro de
níquel es decir 0.75M, sin embargo la concentración que se maneja de baño Watts es
menor de 0.25M, pero con el estudio realizado se observa que se tendrían mejores
resultados en los depósitos con concentraciones mayor de 0.25M de la especie de cloruro
de níquel, además de que el cloruro de níquel aumentaría la eficiencia del proceso ya que
este es utilizado para diluir el ánodo y se tendría menor polarización en el proceso.
60
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1.- Frederick A. Lowenheim, “Modern Electroplating”, John Wiley & Sons, 3er. edición, 1974. 2. E. Gómez, R. Pollina, E. Vallés, Nickel electrodeposition on different metallic substrates, Journal of Electroanalytical Chemistry, 386 (1995) 45-56. 3. A.M. El-Sherik, U. Erb, J. Page, Microestructural evolution in pulse plated nickel electrodeposits, Surface and Coatings Technology, 88 (1996) 70-78. 4. Heussner, C. E., Balden, A.R., and Morse, L. M., “Some Metallurgical Aspects of Electrodeposits”, Plating, 35, 554-561; 577-578 (1948). 5. W. A. Wesley and J. W. Carey, The Electrodeposition of Nickel from Nickel Chloride Solutions, Transactions of the Electrochemical Society Columbus, 75 (1939). 6. G. Gunawardena, G. Hills and I. Montenegro, J. Electroanal. Chem. 138 (1982) 24 7. S. Fletcher, C.S. Haliday, D. Gates, M. Westcott, T. Lwin and G. Neson, J. Electroanal. Chem. 159 (1983) 917. 8. L. Oniciu and L. Muresan, J. Appl. Electrochem. 21 (1991) 565. 9. T.C. Franklin, Surf. and Coat. Tech. 30 (1987) 415. 10. E. Bahena, P.F. Méndez, Y. Meas, R. Ortega, L. Salgado, G. Trejo, Electrochim. Acta 49 (2004) 989-997. 11. Costa, José M., “Fundamentos de Electródica: Cinética Electroquímica y sus aplicaciones”, (Alambra, Madrid, 1981). 12. J. Carlos Ballesteros, Estudio in situ mecanismo de adsorción de meléculas orgánicas polietoxiladas en la interfase metal/solución durante el proceso de reducción del zinc”, Cideteq, 2007. 13. L. Heerman, A. Tarrallo, J. Electroanal. Chem. 470 (1999) 70. 14. A. Bewick, M. Fleischmann, H. R. Thrisk, Faraday Soc. 58 (1962) 2200. 15. F.E. Varela, L.M. Gassa, J.R. Vilche, Electrochim. Acta 37 (1992) 1119. 16. R.G. Barradas, E. Bosco, J. Electroanal. Chem. 193 (1985) 23. 17. N. Batina, A. Martínez-Ruíz, M. Palomar-Pardavé, J. Valenzuela-Benavides, M. H. Farías, J. Phys. Chem. 107 (2003) 11660. 18. L. Heerman, A. Tarrallo, J. Electroanal. Chem. 451 (1998) 101. 19. A. Milchev, L. Heerman, Electrochim. Acta 48 (2003) 2903.
61
20. L. Heerman, A. Tarrallo, Electrochem. Comm. 2 (2000) 85. 21. M. Arbid, B. Zhang, V. Lazarov, D. Stoychev, A. Milchev, C. Buess-Herman, J. Electroanl. Chem. 510 (2001) 67. 22. M. Palomar, Influencia de las propiedades físicoquímicas sobre el substrato de diferente naturaleza (superficie mono y polocristalinas). Desarrollo de modelos teóricos que describen la formación y crecimiento de núcleos metálicos que involucran las transiciones de nucleación 2D-2D y 2D-3D. 5 (1998).
Capítulo III
INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN DE ÁCIDO BÓRICO EN LA ELECTRODEPOSICIÓN DE NÍQUEL Y CARACTERISTICAS MORFOLOGICAS DE LOS RECUBRIMIENTOS DE NÍQUEL
“El hombre ordinario sólo se cuida de pasar el tiempo;
el hombre de talento, de emplearlo”
Arthur Schopenhauer (1788 – 1860). Filósofo alemán.
63
III.1 ASPECTOS GENERALES
Wesley & Carey elaboraron un estudio de un electrolito ácido de cloruros-bórico y las propiedades que producían en el depósito [1]. Los depósitos son más lisos, tamaño de grano más fino, duro y resistente que los obtenidos por medio del baño Watts. Aunque es posible operar este baño bajo estas ciertas condiciones y dar una dureza de más de 400 Vickers, sin embargo estos depósitos tan frágiles que se puede agrietar espontáneamente. Kendrick [1] encontró que a periodos de alta frecuencia de corriente variable con grandes cantidades de depósitos durante cada ciclo resulta in depósito más suave y más dúctil con grietas reducidas. Una alta conductividad de los baños de cloruros permite operaciones a bajos voltajes, reduciendo costos de fuentes de poder. Densidades de corriente alta pueden ser empleadas, y se tiene una eficiencia alta del ánodo y cátodo, así mismo se obtiene un depósito que tiene menos tendencia a formar picaduras, nódulos o estrías. Algunas de las propiedades físicas de este tipo de depósitos se enlistan en la tabla III.1 Tabla III.1 Propiedades físicas y de operación para el baño electrolítico compuesto de
cloruro de níquel y ácido bórico.
Ba
ño
Co
nc
en
tra
ció
n g
/l
pH
Tem
pe
ratu
ra d
e
Op
era
ció
n °
C
De
ns
ida
d d
e
co
rrie
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del
cáto
do
A/d
m2
Du
reza,
Vic
ke
rs
% E
lon
gació
n
Re
sis
ten
cia
a la
ten
sió
n k
g/c
m2
Cloruro de
níquel,
NiCl2.H2O
Ácido bórico,
H3BO3
100
38
2.0 50-70 2.5-10 230-260 20 10,500
El ácido bórico sirve como un amortiguador en una solución de níquel. Su efecto principal es la de controlar el pH en la película de cátodo. Los depósitos de níquel a temperaturas ordinaria tienden a ser difíciles, se fracturan, y se pican [2]. El ácido bórico se puede obtener en una forma muy pura y barata, es no volátil y estable, produce depósitos blancos, es de gran ayuda en su acción suavizante en el depósito, y es único en su incidido de cooperación con los agentes además de la nivelación. Su concentración no es crítica en el baño Watts [2]. Sin embargo en otros recubrimientos como es en el caso del cinc se ha visto que el ácido bórico no solo actúa como un amortiguador del baño electrolítico sino que también es un refinador del tamaño de nódulo en los recubrimientos. Debido a esto se necesita corroborar que efectivamente que el ácido bórico en el baño Watts no importa la concentración que se maneje.
64
III.2 ESTUDIO DEL ELECTRODEPOSITO DE NIQUEL EN PRESENCIA DE ÁCIDO BÓRICO.
III. 2.1 ESTUDIO POR VOLTAMPEROMETRÍA CICLICA
La influencia del ácido bórico sobre el proceso de elctrocristalización de níquel fue
estudiada por medio de estudios votlamperométricos a partir de las soluciones S3 (S2 +
0.15 M H3BO3, pH = 3.0), S4 (S2 + 0.45 M H3BO3, pH = 3.0) y S5 (S2 + 0.65 M H3BO3, pH =
3.0) sobre un electrodo de platino a diferentes velocidades de barrido (condiciones
experimentales ver anexo B). Se utilizaron estas concentraciones de ácido bórico
basándose en el rango de la concentración de esta sal en el baño Watts.
III.2.1.1 COMPORTAMIENTO VOLTAMPEROMÉTRICO DE NÍQUEL EN PRESENCIA DE ÁCIDO BÓRICO
Se analizó el comportamiento electroquímico de níquel en cada una de las
soluciones de ácido bórico. El voltamperograma cíclico obtenido de la solución S3 se
observa en la Figura III.1. El barrido de potencial fue iniciado en dirección negativa a partir
del valor de potencial a circuito abierto (ECA = -0.6 V/ECS) a una velocidad de barrido (v)
de 30 mV s-1. La parte catódica de la curva exhibe un comportamiento característico de
que el depósito del metal ocurre vía un proceso de nucleación, ya que durante el barrido
de potencial en la dirección negativa, es necesario aplicar un sobrepotencial (En) para
iniciar la formación de los primeros núcleos sobre la superficie del electrodo. Después de
que la nucleación ha comenzado, un rápido incremento en la densidad de corriente
catódica es observado, dando lugar al pico Ic (EPlc = -1.15 V/ECS), el cual es asociado
con la reducción de iones de Níquel (II) a Níquel (0).
Figura. III.1 Voltamperograma cíclico obtenidos sobre platino en la solución S3 a una velocidad v = 30 mV s-1.
-1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4
-40
-20
0
20
40
60
j, m
A c
m-2
E / V vs ECS
IC1
Ia1
IC2
Ia2
Ia3
E
ECO
65
Al invertir el barrido de potencial en dirección positiva, se observa la formación de
otro pico de reducción (EPIc2 = -1.15 V/ECS). A potenciales más positivos que Eco tres
picos anódicos aparecen los cuales son asociados con la oxidación de tres diferentes
fases de Ni (0) formado durante el barrido en dirección negativa. (EPIa1 = -0.21 V/ECS,
EPIa2 = -0.10 V/ECS, EPIa3 = 0.11 V/ECS).
Incrementando el contenido de ácido bórico solución S4 tenemos que el
comportamiento catódico figura III.2 es similar que la solución anterior, solo que el Ic1
presenta un desplazamiento a potenciales más catódicos (EPIc = -1.29 V/ECS). Al invertir
el barrido de potencial en dirección positiva, el segundo pico de reducción también se ve
desplazado hacia potenciales más catódicos (EPIc2 = -1.05 V/ECS). Los picos de oxidación
también se observan desplazados (EPIa1 = -0.17 V/ECS, EPIa2 = -0.01 V/ECS) el tercer pico
de oxidación se muestra como una onda con una densidad de corriente disminuida.
Figura. III.2 Voltamperograma cíclico obtenidos sobre platino en la solución S4 a una velocidad v = 30 mV s-1.
En la última concentración da ácido bórico, solución S5, tenemos que al
hacer el barrido de potencial en sentido catódico presenta el mismo comportamiento que
las soluciones anteriores, los picos de reducción se ven desplazados (EPIc1 = -1.33 V/ECS,
EPIc2 = -1.04 V/ECS). En la parte anódica se observa primero una onda y posteriormente
dos picos de oxidación que se ven desplazados a potenciales más anódicos (EPIa2 = 0.02
V/ECS, EPIa3 = 0.13 V/ECS). (Figura III.3)
-1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
j, m
A c
m-2
E / V vs ECS
IC2
IC1
Ia1
Ia2
Ia3
ECO
E
66
Figura III.3 Voltamperograma cíclico obtenidos sobre platino en la solución S5 a una
velocidad v = 30 mV s-1.
Figura III.4 Voltamperogramas cíclicos a diferentes concentraciones de ácido bórico, (a) 0.15 M, (b) 0.45 M, (c) 0.65M, velocidad de barrido 30 en mV s-1.
-1.6 -1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4
-60
-30
0
30
60
90
j, m
A c
m-2
E / V vs ECS
a
b
c
Ia1
Ia2
Ia3
IC1
IC2
-1.6 -1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
j, m
A c
m-2
E / V vs ECS
IC1
IC2
Ia1
Ia2
Ia3
E
ECO
67
Haciendo un comparativo de las tres concentraciones (Figura III.4) se puede
observar que existe un aumento en la densidad de corriente conforme se aumenta la
concentración de ácido bórico en la solución. Tanto en la parte catódica y la parte
anódica. Esto se debe a que el ácido bórico actúa como un catalizador en el proceso de
reducción-oxidación de níquel.
En el gráfico III.5 se observa el efecto del ácido bórico en el baño electrolítico para
llevar a cabo la electrodeposición de níquel en comparación de un baño electrolítico sin la
presencia de esté. El gráfico (a) representa a la solución sin ácido bórico en donde
haciendo el barrido en dirección catódica se observa un pico de reducción el cual
corresponde a la reducción de los iones níquel, posterior a esto se observa la evolución
de hidrogeno, invirtiendo el potencial en sentido anódico el pico de oxidación casi no es
notorio. El grafico (b) corresponde a la solución con ácido bórico.
Figura. III.5 Voltamperogramas cíclicos para el depósito de níquel sobre platino. (a) en
ausencia de ácido bórico, (b) en presencia de ácido bórico.
Para cuantificar los resultados de la figura III.1 se obtuvo el cálculo de las cargas
donde los valores fueron los siguientes.
Tabla III.1 Valores de cargas asociadas a la solución de níquel sin ácido bórico y con
ácido bórico.
H3BO3 CARGA ANÓDICA [C/cm2]
CARGA CATÓDICA [C/cm2]
0 M 0.006 -0.191 0.15 M 0.569 -0.785
-1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4
-40
-20
0
20
40
60
j, m
A c
m2
E / V vs ECS
a
bIa1
Ia2
Ia3
IC1
IC2
IC
68
(a) (b)
Figura. III.6 Cargas comparativas de una solución de sin ácido bórico y con la presencia de este. (a) cálculo de carga anódica (b) cálculo de la carga catódica.
Como se observa en el grafico comparativo la presencia de ácido bórico en la
solución de níquel aumenta la cantidad de carga lo que nos indica que el ácido bórico
actúa como un catalizador para llevar a cabo la reducción de los iones níquel, es decir
que aumenta la cantidad de sitios activos para llevar a cabo esta reducción.
II.2.1.2 CONTROL CINÉTICO DEL CRECIMIENTO DE CRISTALES
Del estudio voltamperométrico se encontró que el proceso de reducción de níquel
está asociado con el pico IC1 y con el pico IC2.
Por medio de la técnica de inversión de potencial, para la solución S3 se invirtió el
potencial de -1.15 a -1.36 V/ECS, se puede observar la formación de estos dos picos de
reducción en la región catódica así como la formación de los picos de oxidación en la
región anódica. La figura III.7 muestra que el valor correspondiente al potencial de
sobrecrece no se ve modificado ECO, sin embargo al invertir el potencia en IC1 se observa
un comportamiento distinto para los picos de oxidación, es decir en el potencial de -1.15
V/ECS, en dirección anódica solo se presenta un pico de oxidación, al abrir el barrido de
potencial a -1.2 V/ECS se observa el segundo pico de reducción (IC2) además que los tres
picos de oxidación ya son notorios, al abrir más el potencial a -1.235 V/ECS el segundo
pico de reducción (IC2) incrementa su densidad de corriente y los tres picos de oxidación
todavía se encuentran presentes, sin embargo cuando el barrido de potencial llega a
donde tenemos presente la evolución de hidrogeno, -1.36 V/ECS, el segundo pico de
reducción casi no es notorio, pero los picos de oxidación aún se presentan pero con un
desplazamiento en sus potenciales.
SIN
H3B
O3
0.1
5 M
H3B
O3
CARGA ANÓDICA
0.1
5 M
H3B
O3
SIN
H3B
O3
CARGA CATÓDICA
69
Figura III.7 Voltamperometrías cíclicas para el proceso de reducción de níquel en
presencia de ácido bórico, solución S4, para diferentes valores de potencial de inversión,
Eλ. (a) -0.84 V, (b) -1.20 V, (d) -1.235 V, (c) -1.36 V.
En presencia de ácido bórico, solución S3, la carga asociada con el pico IC1 (QC1)
fue 0.61 C cm-2, y la carga anódica de Ia3 fue de 0.58 C cm-2, sin embargo cuando el
potencial de inversión toma valores más negativos el valor de la carga catódica aumenta,
como se puede observar en la tabla III.2, debido a que hay contribución del segundo pico
de reducción IC2, y procesos involucrados con la evolución de hidrogeno, pero los valores
de la carga anódica disminuyen con el aumento del potencial de inversión, lo que esto nos
indica que la eficiencia del proceso se ve afectada porque parte de la densidad de
corriente se utiliza en procesos referentes a la evolución de hidrogeno.
Tabla III.2 Valores de cargas asociadas a la solución S3 de los voltamperogramas
obtenidos por la técnica de inversión.
CARGA INVERSIONES S3
E/V vs ECS CARGA CATÓDICA C cm-2
CARCA ANÓDICA C cm-2
Carga catódica entre carga anódica
[Qc/Qa] -0.840 -0.04 0.03 1.33
-1.150 -0.61 0.58 1.05
-1.200 -0.63 0.56 1.13
-1.235 -0.79 0.44 1.79
-1.360 -1.02 0.26 3.92
-1.6 -1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4
-40
-20
0
20
40
60
80
j, m
A c
m-2
E / V vs ECS
a
b
c
d
70
Incrementando el contenido de ácido bórico, solución S4, tenemos que al invertir el
potencial, -1.25 V/ECS antes de la corriente IC1, se forman solo un pico de oxidación,
llegando al potencial de IC1,-1.307 V/ECS, tenemos que se forman dos picos de
oxidación,Ia2 e Ia3, al abrir más el potencial catódico, -1.350 V/ECS, se observa el segundo
pico de reducción IC2, y en la parte anódica se tiene la presencia de los tres picos de
oxidación, aparece Ia1, y aumenta la densidad de corriente del pico Ia2 y disminuye la del
Ia3, esto nos dice que la aparición del primer pico de oxidación se debe a la formación del
segundo pico de reducción, el cual corresponde a la reducción del ión níquel sólo que de
una diferente fase a la que se formó en el primer pico de reducción, elaborando el barrido
a potenciales más catódicos, -1.6 V/ECS se observa la evolución de hidrógeno y el
segundo pico de reducción desaparece, esto se debe a que el proceso de evolución de
hidrogeno inhibe al segundo proceso de reducción, y esto se observa en la respuesta de
la dirección anódica donde solo tenemos un pico de oxidación, además de que este pico
se ve desplazado hacia potenciales más positivos.
Figura III.8 Voltamperometrías cíclicas para el proceso de reducción de níquel en
presencia de ácido bórico, solución S4, para diferentes valores de potencial de inversión,
Eλ. (a) -1.25 V, (b) -1.307 V, (d) -1.35 V, (c) -1.6 V.
Para esta solución también se obtuvo el cálculo de las cargas En presencia
de ácido bórico, solución S4, la carga asociada con el pico IC1 (QC1) fue 1.1 C cm-2, y la
carga anódica de fue de 1.05 C cm-2, la eficiencia del proceso es aproximadamente del
95%, esto se debe a que no se ve procesos asociados a la evolución de hidrogeno, sin
embargo cuando el potencial de inversión toma valores más negativos el valor de la carga
catódica incrementa como se puede observar en la tabla III.3, debido a que hay
contribución por la evolución de hidrogeno, pero los valores de la carga anódica
-1.6 -1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4
-60
-30
0
30
60
90
j, m
A c
m-2
E / V vs ECS
a
b
c
d
Ia1
Ia2
Ia3
IC1
IC2
Evolución de Hidrógeno
71
disminuyen con el aumento del potencial de inversión, la eficiencia del proceso disminuye
a un 81.6%, lo que esto nos indica que el proceso se ve afectado por la evolución de
hidrogeno. Lo que comprobamos cuando realizamos la última inversión de potencial, -1.6
V/ECS, donde la eficiencia del proceso disminuye hasta un 41%.
Tabla III.3 Valores de cargas asociadas a la solución S4 de los voltamperogramas
obtenidos por la técnica de inversión.
En la última concentración de ácido bórico, solución S5, figura III.9, tenemos un
comportamiento similar al de las anteriores soluciones, al invertir el potencial antes de la
corriente IC1, se forman solo un pico de oxidación, y al abrir el potencial de inversión
observamos la presencia de los tres picos de oxidación. De igual manera la formación del
pico de reducción IC2 depende del potencial catódico que se aplique.
Fig. III.9 Voltamperometrías cíclicas para el proceso de reducción de níquel en presencia
de ácido bórico, solución S5, para diferentes valores de potencial de inversión, Eλ. (a) -
1.25 V, (b) -1.355 V, (d) -1.379 V, (c) -1.385 V.
CARGA INVERSIONES S4
E/V vs ECS CARGA CATÓDICA C cm-2
CARCA ANÓDICA C cm-2
Carga catódica entre carga
anódica [Qc/Qa] -1.250 -0.83 0.77 1.07
-1.307 -1.10 1.05 1.05
-1.350 -1.09 0.89 1.22
-1.600 -1.36 0.56 2.43
-1.6 -1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4
-60
-30
0
30
60
90
120
j, m
A c
m-2
E / V vs ECS
a
b
c
d
Ia1
Ia2
Ia3
IC1
IC2
72
También se obtuvo el cálculo de las cargas como se puede observar en la tabla
III.4, en donde a potenciales menos catódicos la eficiencia del proceso es
aproximadamente del 98%, esto se debe a que no involucra proceso atribuidos a la
evolución de hidrogeno, sin embargo cuando el potencial catódico aumenta la eficiencia
del proceso disminuye a un 86% debido a que en el proceso de reducción se involucran la
evolución de hidrogeno.
Tabla III.4 Valores de cargas asociadas a la solución S5 de los voltamperogramas
obtenidos por la técnica de inversión.
III.2.1.3 CONTROL DEL PROCESO DE REDUCCIÓN
En ausencia de ácido bórico se determinó que el proceso global estaba gobernado
por transferencia de masa. Para determinar si la presencia de ácido bórico afectaba en el
control del proceso global, se realizaron experimentos variando la velocidad de barrido
para cada concentración de ácido bórico presente en la solución.
A partir de las gráficas mostradas en las figuras II.11, II.11, II.12 se observa que la
intensidad del pico de reducción incrementa conforme se aumenta la velocidad de barrido.
A partir de esta información, se obtuvo un gráfico de la corriente de pico de reducción (Ipc1)
contra la raíz cuadrada de la velocidad de barrido (v1/2), se muestra en los recuadros de
cada figura es lineal con un valor de correlación de 0.99 para la primera solución, y
segunda solución, para la tercera es de 0.98. De aquí se puede concluir que el proceso de
reducción de níquel en presencia de ácido bórico es controlado por difusión; el intercepto
de la recta no es el origen con lo que esta desviación puede deberse a que se están
formando nuevas fases sobre el sustrato o la adsorción de hidrógeno.
Sin embargo para el segundo pico de reducción se observa que este no aumenta
conforme aumenta la velocidad de barrido, por lo tanto este proceso no está controlado
por difusión. Sin embargo el segundo pico corresponde posiblemente a un proceso de
adsorción.
CARGA INVERSIONES S5
E/V vs ECS CARGA CATÓDICA C cm-2
CARCA ANÓDICA C cm-2
Carga catódica entre carga anódica
[Qc/Qa] -1.250 -0.88 0.82 1.07
-1.355 -1.32 1.30 1.02
-1.376 -1.40 1.14 1.23
-1.385 -1.20 0.99 1.21
73
Figura III.10 Voltamperogramas cíclicos a diferentes velocidades de barrido para el
electrodo de platino en la solución S4. (a) 10, (b) 20, (c) 30, (d) 40, (e) 50, (f) 60 y (g) 70 en
mV s-1.
Figura III.11 Voltamperogramas cíclicos a diferentes velocidades de barrido para el
electrodo de platino en la solución S4. (a) 10, (b) 20, (c) 30, (d) 40, (e) 50, (f) 60 y (g) 70 en
mV s-1.
-1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4
-60
-30
0
30
60j,
mA
cm
-2
E / V vs ECS
a
b
c
d
e
f
g
IC1
IC2
3 4 5 6 7 8 9
25
30
35
40
45
50
55
60
j, m
A c
m-2
v1/2
( mV s-1)
1/2
3 4 5 6 7 8 9
35
40
45
50
55
60
65
j, m
A c
m-2
v1/2
( mV s-1)
1/2
-1.6 -1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4
-60
-30
0
30
60
90
j, m
A c
m-2
E / V vs ECS
a
b
c
d
e
f
g
IC1
IC2
74
Figura III.12 Voltamperogramas cíclicos a diferentes velocidades de barrido para el
electrodo de platino en la solución S5. (a) 10, (b) 20, (c) 30, (d) 40, (e) 50, (f) 60 y (g) 70 en
mV s-1.
En base a la cinética aumenta la aparición o desaparición de los picos, es decir a
mayor velocidad de barrido el primer pico de oxidación disminuye su densidad de
corriente conforme aumenta la velocidad de barrido, y el segundo pico de oxidación
aumenta su densidad de corriente conforme aumenta la velocidad de barrido. Esto se
debe a la especie de níquel que se esté formando, como observamos en el estudio de
inversiones la fase formada de níquel depende del potencial aplicado.
III.2.2 ESTUDIO POR CRONOAMPEROMETRÍA Para el proceso de nucleación electroquímico estudiado por la técnica de cronoamperometría, se elaboró el análisis de los transitorios potenciostáticos para determinar la dimensionalidad del proceso (2D o 3D) y se determinaron los modelos teóricos para analizar el tipo de nucleación. Para investigar el tipo de nucleación del níquel se realizaron cronoamperometrías en diferentes valores de potencial, para cada una de las soluciones, tal como se muestra en la figura III.13, III.15 y III.17
III.2.2.1 DETERMINACIÓN EL MECANISMO DE NUCLEACIÓN.
La figura III.13 muestra una familia de transitorios de corriente en un rango de
potencial de -0.96 a -1.1 V/ECS, para la solución S3. El proceso de evolución de
hidrógeno no interfiere con el proceso de electrodeposición bajo estas condiciones. Los
transitorios de corriente pueden ser divididos en tres regiones. En la primera región, la
cual corresponde a tiempos cortos (t < 0.5 s), el decremento en la corriente catódica
corresponde al cargado de la doble capa. La segunda región corresponde al incremento
-1.6 -1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4
-90
-60
-30
0
30
60
90
j, m
A c
m-2
E / V vs ECS
a
b
c
d
e
f
g
IC1
IC2
3 4 5 6 7 8 9
40
45
50
55
60
65
70
j, m
A c
m-2
v1/2
( mV s-1)
1/2
75
en la densidad de corriente catódica hasta un máximo, el cual es típico de los procesos de
nucleación y crecimiento de cristales. La tercera región corresponde al decaimiento en la
densidad de corriente, sin embargo este decaimiento se mantiene constante conforme
transcurre el tiempo, esto nos indica que tenemos un proceso adicional involucrado. Un
análisis preliminar de los transitorios que consistió en la comparación de las curvas
cronoamperométricas experimentales con curvas teóricas adimensionales (ver anexo C)
propuestos por Sharifker y Hills [20], se muestra en la figura III.14.
Figura III.13 Familia de transitorios de corriente obtenidos a diferentes potenciales
durante la reducción de níquel sobre platino en la solución S3. Los potenciales son: (a) -
0.96 V, (b) -0.98 V, (c) -1.02 V, (d) -1.04 V, (e) -1.08 V, (f) -1.1 V.
A partir de la figura III.14 se observa que los datos experimentales, curva c, se
encuentran entre los dos casos límite, esto es, entre nucleación instantánea y progresiva,
a tiempos cortos. A tiempos largos después de la corriente máxima el proceso se
encuentra fuera de los dos casos límite. Este resultado sugiere la posibilidad de que en
los primeros instantes es un proceso de nucleación 3D y a tiempos largos el proceso de
nucleación esté influenciado por otros procesos no considerados.
La figura III.15 muestra una familia de transitorios de corriente en un rango de
potencial de -1.02 a -1.18 V/ECS, para la solución S4. También se realizó el análisis de los
adimensionales que se muestras en la figura III.16. Se observa un comportamiento similar
al de la solución S3. La figura III.17 muestra una familia de transitorios de corriente en un
rango de potencial de -0.98 a -1.195 V/ECS, para la solución S5. De igual manera se
realizó el análisis de los adimensionales que se muestras en la figura III.18. Se observa
un comportamiento similar al de la solución S3.
5 10 15 20
0
-10
-20
-30
-40
-50
-60
j, m
A c
m-2
t, segundos
a
b
c
d
e
f
76
Fig. III.14 Comparación de gráficos adimensionales experimentales con teóricos
propuestos por Sharifker y Hills para nucleación en tres dimensiones (3D) bajo control
difusional. (a) Nucleación instantánea, (b) Nucleación progresiva y (c) Datos
experimentales.
Figura III. 15 Familia de transitorios de corriente obtenidos a diferentes potenciales
durante la reducción de níquel sobre platino en la solución S3. Los potenciales son: (a) -
1.02 V, (b) -1.08 V, (c) -1.1 V, (d) -1.12 V, (e) -1.16 V, (f) -1.18 V.
0 5 10 15 20 25 30 35
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
(i/i
ma
x)2
(t/tmax
)
a
b
c
5 10 15 20
0
-10
-20
-30
-40
-50
j, m
A c
m-2
t, segundos
a
b
c
d
e
f
77
Figura III.16 Comparación de gráficos adimensionales experimentales con teóricos
propuestos por Sharifker y Hills para nucleación en tres dimensiones (3D) bajo control
difusional. (a) Nucleación instantánea, (b) Nucleación progresiva y (c) Datos
experimentales.
Figura III.17 Familia de transitorios de corriente obtenidos a diferentes potenciales
durante la reducción de níquel sobre platino en la solución S3. Los potenciales son: (a) -
1.02 V, (b) -1.08 V, (c) -1.1 V, (d) -1.12 V, (e) -1.16 V, (f) -1.18 V.
0 10 20 30 40 50 60
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
(i/i
ma
x)2
(t/tmax
)
a
b
c
5 10 15 20
0
-10
-20
-30
-40
-50
-60
-70
j, m
A c
m-2
t, segundos
a
b
c
d
e
f
78
Figura III.18 Comparación de gráficos adimensionales experimetnales con teóricos
propuestos por Sharifker y Hills para nucleación en tres dimensiones (3D) bajo control
difusional. (a) Nucleación instantánea, (b) Nucleación progresiva y (c) Datos
experimentales.
Para las tres concentraciones de ácido bórico, el comportamiento fue similar. La
parte final de la curva experimental no coincide con ninguno de los dos modelos, por lo
que se propone que tenemos un modelo de nucleación múltiple propuesto por Palomar
[21]. En base a lo anterior la corriente total se considera que es influida por tres
contribuciones: la densidad de corriente necesaria para el cargado de la doble capa, idl; la
densidad de corriente asociada con la nucleación y crecimiento de cristales en tres
dimensiones bajo un control difusional, i3D-dc; la densidad de corriente asociada con la
nucleación y crecimiento de cristales en tres dimensiones limitada por la incorporación de
ad-átomos, i3Di-li. Por lo que la densidad de corriente total puede ser expresada como:
Ec. III.1
La figura III.19 muestra una comparación entre un transitorio experimental
obtenido durante la nucleación del níquel a -1.1 V/ECS y en presencia de ácido bórico. Se
muestra una comparación de los datos experimentales y el ajuste no lineal por el método
de Levenberger-Marquardt. Como se observa en la figura el ajuste es bueno y un
comportamiento similar fue observado para todos los transitorios obtenidos en presencia
de ácido bórico en la solución de S3. También se observa que el proceso 3D-dc es más
rápido que el proceso 3Di-li, que repercute sólo en las primeras etapas de la nucleación y
que en la parte final de los transitorios la contribución a la corriente es principalmente
debida al proceso 3Di-li. Para las demás concentraciones de ácido bórico se realizó el
mismo análisis para los transitorios, como se observa en la figura III.20 y III.21, se tomó la
0 5 10 15 20 25 30 35 40
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
(i/i
ma
x)2
(t/tmax
)
a
b
c
79
misma ecuación III.1. Se observa un comportamiento similar para las tres concentraciones
y para todos los transitorios. Siendo el proceso 3D-dc el más rápido que el proceso 3Di-li.
Figura III.19 Comparación entre el transitorio experimental y el teórico dado por la ecuación II.1, para la solución S3. (a) iexperimental, (b) itotal-teórica, (c) idl, (d) i3D-dc, (e) i3Di-li.
Figura. III.20 Comparación entre el transitorio experimental y el teórico dado por la
ecuación II.1, para la solución S4, a) iexperimental, (b) itotal-teórica, (c) idl, (d) i3D-dc, (e) i3Di-li.
0 5 10 15 20
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
j, m
A c
m-2
t, segundos
a
b
c
d
e
0 5 10 15 20
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
j, m
A c
m-2
t, segundos
a
b
c
d
e
80
Figura III.21 Comparación entre el transitorio experimental y el teórico dado por la
ecuación III.1, para la solución S5. (a) iexperimental, (b) itotal-teórica, (c) idl, (d) i3D-dc, (e) i3Di-li.
Para corroborar que el ajuste que obtuvimos fue favorable se realizó el cálculo de
las cargas (Q) de los datos experimentales y teóricos, así como la contribución a la carga
de cada proceso. Los ajustes fueron favorables ya que el cálculo de la carga experimental
(Qexperimental) y de la teórica (Qteórica), como se muestra en las tablas III.5, III. 6 y III.7, tienen
un valor muy aproximado para todos los transitorios y todas las concentraciones.
Tabla III.5 Valores de carga asociados a los datos experimentales, teóricos y de las tres
contribuciones para la solución S3.
Potencial vs
ECS/V
Qexperimental (x101)/
C cm-2
Qteórica (x101)/
C cm-2
QdL (x101)/
C cm-2
Q3D-dc ( x101)/
C cm-2
Q3Di-li ( x101)/
C cm-2
-0.96 3.08 3.07 0.836 1.65 0.585
-0.98 3.81 3.80 0.0377 2.21 1.55
-1.02 4.43 4.43 0.144 2.41 1.87
-1.04 5.50 5.48 0.0122 2.70 2.79
-1.08 6.08 6.08 0.0385 3.35 2.69
-1.10 6.49 6.48 0.267 3.21 3.01
0 5 10 15 20
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
j, m
A c
m-2
t, segundos
a
b
c
d
e
81
Tabla III.6 Valores de carga asociados a los datos experimentales, teóricos y de las tres
contribuciones, para la solución S4.
Tabla III.7 Valores de carga asociados a los datos experimentales, teóricos y de las tres
contribuciones, para la concentración S5.
Los valores de los parámetros cinéticos de nucleación de níquel obtenidos para
cada concentración de ácido bórico se observan en las siguientes tablas, siendo de mayor
interés los de velocidad de crecimiento (A) y densidad de núcleos (No).
Para la solución S3 que es la concentración más diluida de ácido bórico, tabla III.8,
se observa que para el caso de 3Di-li (NoKg2) y 3D-dc (A, No) incrementa hasta el
potencial -1.04 V/ECS y después disminuye cuando se le aplica potenciales más
negativos, esto tal vez se deba a que el potencial está cerca de la evolución de hidrógeno
y afecta los sitios activos para llevar a cabo la nucleación del níquel.
Potencial vs
ECS/V
Qexperimental (x101)/
C cm-2
Qteórica (x101)/
C cm-2
QdL (x101)/
C cm-2
Q3D-dc ( x101)/
C cm-2
Q3Di-li ( x101)/
C cm-2
-1.02 3.62 3.62 0.0235 2.69 0.695
-1.08 4.42 4.42 0.0868 3.13 1.20
-1.10 4.63 4.62 0.0510 3.00 1.56
-1.12 4.72 4.72 0.0765 3.48 1.16
-1.16 4.78 4.77 0.0801 3.63 1.06
-1.18 4.68 4.67 0.0786 3.93 6.60
Potencial vs
ECS/V
Qexperimental (x101)/
C cm-2
Qteórica (x101)/
C cm-2
QdL (x101)/
C cm-2
Q3D-dc ( x101)/
C cm-2
Q3Di-li ( x101)/
C cm-2
-0.980 3.88 3.87 0.216 2.61 1.05
-1.000 4.54 4.53 0.0614 3.14 1.33
-1.040 5.20 5.19 0.0707 2.89 2.23
-1.100 5.61 5.60 0.0272 3.13 2.45
-1.160 6.18 6.16 0.0548 4.17 1.94
-1.180 7.40 7.39 3.560 3.78 3.56
82
Tabla III.8 Parámetros cinéticos obtenidos por el ajuste no lineal de la ecuación III.1 a los
transitorios potenciostáticos en presencia de ácido bórico solución S3.
Para la solución S4 se observa que para el caso de 3Di-li (NoKg2) y 3D-dc (A, No)
incrementa hasta el potencial -1.1 V/ECS y después disminuye cuando se le aplica
potenciales más negativos, de igual manera que la solución S3 esto se deba a que la
evolución de hidrógeno afecta los sitios activos.
Tabla III.9 Parámetros cinéticos obtenidos por el ajuste no lineal de la ecuación III.1 a los
transitorios potenciostáticos en presencia de ácido bórico solución S4.
Potencial
vs ECS/V
dl 3Di-li 3D-dc
k1dl (X102)/
Acm-2
k2dl /
s-1
kg'(X108) /
mol cm-2s
-1
Nokg2 /
mol2cm
-6s
-2
A/s-1 No (X10
-7) /
cm-2
-0.96 0.418 4.818 2.39 0.0063 3.398 3.274
-0.98 1.1 2.97 5.152 0.017 2.821 2.881
-1.02 0.38 0.26 6.417 0.014 0.522 1.153
-1.04 0.01 0.058 8.3 0.052 0.932 13.94
-1.08 1.5 3.803 8.451 0.028 0.526 8.151
-1.10 1.0 0.377 9.478 0.027 0.527 10.12
Potencial
vs ECS/V
dl 3Di-li 3D-dc
k1dl (X10-2
)/
Acm-2
k2dl /
s-1
kg'(X10-8
) /
mol cm-2s
-1
Nokg2 /
mol2cm
-6s
-2
A/s-1 No (X10
7) /
cm-2
-1.02 2.7 2.933 2.626 0.0058 0.204 4.055
-1.08 2.4 2.701 3.847 0.023 0.385 5.232
-1.10 1.9 3.617 4.582 0.062 0.545 8.543
-1.12 2.4 3.149 3.595 0.032 0.416 5.136
-1.16 3 3.703 3.196 0.042 0.459 5.305
-1.18 3.6 4.432 2.108 0.024 0.359 4.77
83
Para la última solución S5 se observa los mismos resultados que en las anteriores
soluciones, 3Di-li (NoKg2) y 3D-dc (A, No) incrementa hasta el potencial -1.1 V/ECS y
después disminuye cuando se le aplica potenciales más negativos.
Tabla III.10 Parámetros cinéticos obtenidos por el ajuste no lineal de la ecuación III.1 a los
transitorios potenciostáticos en presencia de ácido bórico solución S5.
Elaborando un comparativo a un mismo potencial, -1.1 V/ECS, como se muestra
en la tabla III.11 se puede observar que cuando se tiene la menor concentración de ácido
bórico presente en la solución se tiene que la velocidad de crecimiento (A) de los cristales
menor y la densidad de núcleos o sitos activos (No) es la mayor. Esto posiblemente se
deba a que a menor concentración interfiere menos la adsorción de hidrogeno lo que nos
impide que se lleve a cabo la nucleación del níquel.
Tabla III.11 Parámetros cinéticos obtenidos por el ajuste no lineal de la ecuación III.1 al
transitorio potenciostático de -1.1 V/ECS en presencia de las distintas concentraciones de
ácido bórico.
Solución
Potencial
vsSCE/
V
k1 (X10-2
)/
Acm-2
K2
(s-1
)
kg'
(X10-8
mol
cm-2
s-1
)
Nokg2 (mol
2cm
-
6s
-2)
A
(s-1
)
No
(X107
cm-2
)
0.15M
H3BO3 -1.1 1 0.377 9.478 0.027 0.53 10.12
0.45M
H3BO3 -1.1 1.9 3.617 4.582 0.062 0.55 8.543
0.65M
H3BO3 -1.1 1 3.604 0.73 0.053 0.69 8.404
Potencial
vs ECS/V
dl 3Di-li 3D-dc
k1dl (X10-2
)/
Acm-2
k2dl /
s-1
kg'(X10-8
) /
mol cm-2s
-1
Nokg2 /
mol2cm
-6s
-2
A/s-1 No (X10
7) /
cm-2
-0.98 3 1.389 0.373 0.012 0.091 4.086
-1.0 1.2 1.937 0.507 0.008 0.323 4.541
-1.04 1.7 2.306 0.67 0.044 0.582 7.027
-1.10 1 3.604 0.73 0.053 0.694 8.404
-1.16 2 3.611 0.656 0.015 0.494 3.981
-1.18 3.7 6.882 1.008 0.118 0.963 7.623
84
Elaborando un comparativo de los parámetros cinéticos de la solución sin ácido
bórico y con ácido bórico, tabla III.12, se puede observar que cuando se tiene ácido bórico
presente en la solución se tiene que la velocidad de crecimiento (A) de los cristales es
menor y la densidad de núcleos o sitos activos (No) es mayor. Esto indica que el ácido
bórico en la solución activa los sitios activos para que se lleven a cabo la nucleación de
níquel, es decir, actúa como un aditivo y no solo como un amortiguador del pH, lo que
implica que en la morfología del depósito se obtendrán depósitos de níquel más
homogéneos y con tamaño de nódulo más pequeño.
Tabla III.12 Comparación de los parámetros cinéticos de la velocidad de crecimiento (A)
y la densidad de sitios activos (No) sin ácido bórico y con la presencia de este.
H3BO3 E (V),SCE A (s-1
) No (cm-2
)
0 M -0.95 1.502 9.511 X 106
0.15M -1.1 0.53 10.12 X 107
85
III.3 ESTUDIO POR MICROSCOPÍA ELECTRONICA DE BARRIDO (SEM)
Para determinar el cambio en la morfología del depósito de níquel por efecto del
ácido bórico se obtuvieron imágenes de SEM. Los depósitos fueron obtenidos por medio
de voltampeometría lineal, en ausencia y presencia de ácido bórico con una cantidad de
carga equivalente a 15 µm. El depósito se obtuvo para el caso sin la presencia de ácido
bórico en -0.9 V/ECS, el depósito muestra cristales en forma de rosetas y el depósito
presenta grietas (fig. III. 22 (a)). Cuando se incorpora el ácido bórico, el cual se llevó a
cabo en -1.15 V/ECS para la solución S3, la morfología del depósito cambia de rosetas a
hojuelas y es más homogéneo, (fig. III.22 (b)), es decir sin presencia de grietas. Para la
solución S4, (fig. III.22 (b)), se llevó a cabo en -1.15 V/ECS y también se observa los
cristales en forma de hojuelas solo que el tamaño del cumulo se observa mayor que con
la solución más diluida de ácido bórico, para la solución más concentrada de ácido bórico,
S5, también presenta hojuelas en su morfología, (fig. III. 22 (c)).
(a) (b)
(c) (d)
Figura III.22 Imágenes de SEM para el depósito de níquel, sobre platino, (a) En ausencia
de ácido bórico, (b) en presencia de ácido bórico solución S3, (c) solución S4, (d) solución
S5.
86
Se obtuvo el tamaño de nódulo en los depósitos y el factor de rugosidad fue
evaluado sobre una línea representativa de longitud de 1 mm usando un perfilómetro.
Como se puede observar en la figura III.23, el tamaño de cumulo disminuye cuando se
incorpora ácido bórico en la solución, sin embargo este aumenta conforme aumenta la
concentración de ácido bórico en el baño electrolítico, lo que indica que la velocidad de
crecimiento es más lenta para la solución S4 y S5 como corroboramos al obtener los
parámetros cinéticos. El factor de rugosidad, figura III.24, también disminuye cuando se le
incorpora ácido bórico a la solución.
Figura III.23 Gráfico comparativo del tamaño de cúmulo para los diferentes depósitos
realizados. (a) Sin ácido bórico, (b) solución S3, (c) solución S4, (d) solución S5.
Figura III.24 Gráfico comparativo del factor de rugosidad para los diferentes depósitos
realizados. (a) Sin ácido bórico, (b) solución S3, (c) solución S4, (d) solución S5.
S2 S3 S4 S5
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
TA
MA
رO
DE
PA
RT
ICU
LA
(m
)
MUESTRA
S2 S3 S4 S5
0.040
0.045
0.050
0.055
0.060
0.065
FA
CT
OR
DE
RU
GO
SID
AD
(m
)
MUESTRA
87
A partir de estos resultados la concentración más adecuada de ácido bórico para
llevar a cabo los depósitos de níquel es la solución S3, debido a que presenta el menor
tamaño de cúmulo y menor factor de rugosidad.
III.4 ESTUDIO POR DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)
Para determinar las fases presentes en del depósito de níquel por efecto del ácido
bórico se realizaron estudios por Difracción de Rayos X. Los depósitos fueron obtenidos
por medio de voltampeometría lineal, en presencia de ácido bórico con una cantidad de
carga equivalente a 15 µm. El depósito se obtuvo para la solución S3, S4, y S5 en -1.2
V/ECS, que corresponde al potencial después del potencial del pico de reducción IC1, el
difactógrama para la solución S3, (fig. III.25) muestra la presencia de dos fases una cubica
centrada en las caras y otra hexagonal, esta última con una señal muy débil. Cuando se
incrementa el contenido de ácido bórico, solución S4 y S5, tenemos que se presentan las
mismas fases que en la solución S3, solo que la intensidad del pico correspondiente a la
fase de níquel hexagonal se incrementa y la intensidad de la fase de níquel cubica centra
en la caras (fcc) disminuye, para las dos soluciones más concentradas de ácido bórico.
(Fig. III.26 y III.27).
Figura III.25 Difractograma de la solución S3 que muestra las diferentes fases de níquel
presentes en el depósito.
40 50 60 70 80 90 100
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
2
INT
EN
SID
AD
Ni
hexagonal
002
Ni fcc
111
Ni fcc
200
Ni fcc
220 Ni fcc
311
88
En la figura III.28 se muestra un comparativo de las tres concentraciones, donde
se observan que los planos cristalográficos de [111], [220] y [311] presentan mayor
intensidad cuando se tiene la concentración más diluida, estos disminuyen conforme
aumenta la solución de ácido bórico. En el caso del plano cristalográfico [200] se observa
con mayor intensidad cuando en la solución de S5, así como la fase hexagonal.
Figura III.26 Difractograma de la solución S4 que muestra las diferentes fases de níquel
presentes en el depósito
Figura III.27 Difractograma de la solución S5 que muestra las diferentes fases de níquel
presentes en el depósito.
40 50 60 70 80 90 100
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
INT
EN
SID
AD
2
Ni
hexagonal
002
Ni fcc
111
Ni fcc
200 Ni fcc
220Ni fcc
311
40 50 60 70 80 90 100
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
INT
EN
SID
AD
2
Ni
hexagonal
002
Ni fcc
111
Ni fcc
200
Ni fcc
220
Ni fcc
311
89
Elaborando un comparativo de las tres concentraciones respecto al depósito sin
ácido bórico, figura III.29 (a) se observa que cuando se tiene la presencia del ácido existe
la fase de níquel hexagonal y el sustrato no se observa como en el depósito sin la
presencia de éste.
Figura III.28 Comparación de los difractogramas para las diferentes concentraciones de
ácido bórico. (a) Solución S3, (b) solución S4, (c) solución S5, que muestra las diferentes
fases de níquel presentes en el depósito.
Figura II.29 Comparación de los difractogramas para las diferentes concentraciones de
ácido bórico. (a) Sin ácido bórico (b) Solución S3, (c) solución S4, (d) solución S5, que
muestra las diferentes fases de níquel presentes en el depósito.
40 50 60 70 80 90 100
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
a
b
c
2
INT
EN
SID
AD
Ni
hexagonal
002
Ni fcc
111
Ni fcc
200
Ni fcc
220 Ni fcc
311
40 50 60 70 80 90 100
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
12000
13000
INT
EN
SID
AD
2
a
b
c
d
Ni
hexagonal
002
Ni fcc
111
Ni fcc
200
Ni fcc
220
Ni fcc
311Fe Fe
90
III.5 CONCLUSIONES
Los resultados muestran que el proceso de electrocristalización del níquel sobre
platino es modificado por la presencia de ácido bórico en diferentes concentraciones. Los
resultados de voltamperometría cíclica muestran que la presencia en la solución de ácido
bórico a diferentes concentraciones produce un efecto de polarización catódica, el cual
conduce a dos procesos de reducción de níquel en diferentes rangos de potencial pero
involucran la misma especie solo que son diferentes fases de níquel, debido a que se
observa en la dirección anódica los picos de oxidación correspondientes al níquel en
estas fases antes mencionadas. El primer proceso, IC1, es asociado a la reducción de
níquel sobre sitios activos libres, el segundo proceso, IC2, es asociado a la reducción de
una nueva fase de níquel, además este proceso se ve influenciado por la aplicación del
potencial catódico ya que si toma valores muy negativos el segundo pico de reducción
desaparece debido a que los sitios activos son ocupados por hidrogeno adsorbidos.
Estudios cronoamperométricos se llevaron a cabo para determinar la influencia del
ácido bórico sobre la cinética de electrocristalización del níquel. En ausencia de ácido
bórico, los resultados indican que la nucleación de níquel ocurre vía un proceso 3D
controlado por la difusión (3D-dc). En presencia de ácido bórico el análisis de los
transitorios mostró una combinación de dos procesos de nucleación los cuales ocurren
simultáneamente y de manera independiente: un proceso 3D controlado por difusión (3D-
dc) y un 3D instantáneo limitado por la incorporación de ad-átomos (3Di-li). También fue
observado que cuando aumenta el contenido de ácido bórico disminuye la cantidad de
sitios activos para que se lleve a cabo la nucleación del níquel y la velocidad de
crecimiento es más lenta cuando el contenido de ácido bórico disminuye.
Llevando a cabo una comparación entre las solución sin la presencia de ácido
bórico y con la presencia de este, se observó que la cantidad de sitios activos sin la
presencia de ácido bórico es menor y la velocidad de crecimiento es mucho más lenta
que cuando se tiene ácido bórico en la solución, lo que nos indica que el ácido bórico
actúa como un aditivo en la solución para aumentar la cantidad de sitios activos y se lleve
a cabo la nucleación.
Estos resultados fueron corroborados por medio de SEM ya que se puede
observar que el tamaño del cúmulo disminuye cuando se tiene la presencia más diluida de
ácido bórico y el factor de rugosidad disminuye, lo que esto nos indica que la presencia de
ácido bórico en la solución activa los sitios activos para llevar a cabo la reducción de
níquel pero al incrementar la concentración estos sitios activos se ven afectados por el la
evolución de hidrogeno y los sitios que pueden inhibir debido a la adsorción de hidrogeno.
Difracción de rayos X revela que la presencia de ácido bórico en la solución se
observa una fase de níquel distinta y diferentes planos preferenciales, estos últimos se
ven influenciados por la cantidad de ácido bórico ya que incrementan o disminuyen
dependiendo la concentración de ácido bórico.
91
Estos resultados demuestran que el ácido bórico actúa como un aditivo y no solo
como un amortiguador del pH en la solución, y que la concentración de este también
afecta las condiciones del depósito ya que la morfología y el tamaño de nódulo se ven
afectados conforme esta concentración varía. Por lo tanto el ácido bórico en la solución
favorece para producir depósitos suaves, homogéneos y compactos, además de ser un
agente catalizador para llevar a cabo el proceso de nucleación de níquel. La
concentración idónea para llevar acabo depósitos de níquel es de 0.15M, en base a que
se tuvo una mayor densidad de núcleos (No) en el estudio cinético y el tamaño de nódulo
fue el menor así como la rugosidad. Además esta concentración es mucho menor que la
propuestas por el baño Watts que es alrededor de 0.65 M, además de que se comprobó
que el ácido bórico afecta al depósito y no se puede incorporar al baño electrolítico
pensando que no influye en el depósito, como ya se mencionó este es un aditivo y no solo
un amortiguador del pH en la solución.
92
REFERENCIA BIBLIOGRAFICAS.
1.- Frederick A. Lowenheim, “Modern Electroplating”, John Wiley & Sons, 3er. edición, 1974. 2. D.J. Macnaughtan, Mon. Rev. Am. Electroplat. Soc., 22 (7), 49 (1935). 3. G. Gunawardena, G. Hills and I. Montenegro, J. Electroanal. Chem. 138 (1982) 24 4. S. Fletcher, C.S. Haliday, D. Gates, M. Westcott, T. Lwin and G. Neson, J. Electroanal. Chem. 159 (1983) 917. 5. L. Oniciu and L. Muresan, J. Appl. Electrochem. 21 (1991) 565. 6. T.C. Franklin, Surf. and Coat. Tech. 30 (1987) 415. 7. E. Bahena, P.F. Méndez, Y. Meas, R. Ortega, L. Salgado, G. Trejo, Electrochim. Acta 49 (2004) 989-997. 8. Costa, José M., “Fundamentos de Electródica: Cinética Electroquímica y sus aplicaciones”, (Alambra, Madrid, 1981) 9. A. Bewick, M. Fleischmann, H. R. Thrisk, Faraday Soc. 58 (1962) 2200. 10. F.E. Varela, L.M. Gassa, J.R. Vilche, Electrochim. Acta 37 (1992) 1119. 11. R.G. Barradas, E. Bosco, J. Electroanal. Chem. 193 (1985) 23. 12. N. Batina, A. Martínez-Ruíz, M. Palomar-Pardavé, J. Valenzuela-Benavides, M. H. Farías, J. Phys. Chem. 107 (2003) 11660. 13. L. Heerman, A. Tarrallo, J. Electroanal. Chem. 470 (1999) 70. 14. . L. Heerman, A. Tarrallo, J. Electroanal. Chem. 451 (1998) 101. 15. A. Milchev, L. Heerman, Electrochim. Acta 48 (2003) 2903. 16. L. Heerman, A. Tarrallo, Electrochem. Comm. 2 (2000) 85. 17. M. Arbid, B. Zhang, V. Lazarov, D. Stoychev, A. Milchev, C. Buess-Herman, J. Electroanl. Chem. 510 (2001) 67. 18. M. Supicová, Influence of boric acid on the electrochemical deposition of Ni, J. Solid State Electrochem. 10 (2006) 61-68. 19. E. Goméz, R. Pollina, E. Vallés, Nickel electrodepostion on different metallic substrates. Journal of Electronalytical Chemistry, 386 (1995) 45-56. 20. M. Palomar, Influencia de las propiedades físicoquímicas sobre el substrato de diferente naturaleza (superficie mono y polocristalinas). Desarrollo de modelos teóricos
93
que describen la formación y crecimiento de núcleos metálicos que involucran las transiciones de nucleación 2D-2D y 2D-3D. 5 (1998).
Capítulo IV
INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN DE SULFATO DE NÍQUEL SOBRE LA ELECTRODEPOSICIÓN Y CARACTERÍSTICAS MORFOLOGICAS DE LOS RECUBRIMIENTOS DE NÍQUEL.
“No basta decir solamente la verdad,
más conviene mostrar la causa de la falsedad.”
Aristóteles (384 AC-322 AC) Filósofo griego.
95
IV.1 ASPECTOS GENERALES
Para el baño Watts el rango de concentración de sulfato de níquel (NiSO4) se usa
en el rango de 240-340 g/l. La mayoría de la contribución de los iones níquel en la
solución del baño Watts se debe al sulfato de níquel. Esta sal es usada porque es menos
cara que la sal de níquel con un anión estable que no se reduce en el cátodo, se oxida en
el ánodo, o se volatiza. El sulfato de níquel es también muy soluble y realmente disponible
comercialmente. La densidad de cátodo de corriente límite para depósitos de níquel es
una función de la concentración de iones de níquel en la película de cátodo, que a su vez
depende de la concentración de iones metálicos del propio baño. La gran cantidad de
sulfato de níquel que ahora se utiliza en el baño Watts no sólo alcanza la densidad de
corriente limitante en el cátodo, sino también baja la resistividad del baño y mejora así la
distribución del depósito. [1]
Estos tipos de depósitos que se obtienen a partir de un baño Watts son depósitos
dúctiles y relativamente suaves. Variaciones en los baños electrolíticos para llevar a cabo
los electrodepósitos de níquel causan variaciones en las propiedades mecánicas de los
depósitos [20].
En la siguiente tabla se pueden observar las propiedades de los recubrimientos de
un baño electrolítico Watts:
Tabla IV.1 Propiedades físicas y de operación para el baño electrolítico tipo Watts.
Ba
ño
Co
nc
en
tra
ció
n g
/l
pH
Tem
pe
ratu
ra d
e
Op
era
ció
n °
C
De
ns
ida
d d
e
co
rrie
nte
del
cáto
do
A/d
m2
Du
rez,
Vic
ke
rs
% E
lon
gació
n
Re
sis
ten
cia
a la
ten
sió
n k
g/c
m2
Sulfato de níquel
NiSO4.6H2O
Cloruro de níquel
NiCl2.6H2O
Ácido bórico,
H3BO3
330
45
38
1.5-
4.5 45-65 2.5-10 140-160 30 1260
96
IV.2 ESTUDIO DEL ELECTRODEPOSITO DE NIQUEL EN PRESENCIA DE SULFATO DE NÍQUEL.
IV.2.1 ESTUDIO POR VOLTAMPEROMETRÍA CICLICA
Estudios votlamperométricos fueron realizados para llevar a cabo la
caracterización del proceso de electrocristalización de níquel en un medio con sulfato de
níquel a partir de las soluciones S6 (S3 + 0.65 M NiSO4, pH = 3.0), S7 (S3 + 0.9 M NiSO4,
pH = 3.0) y S8 (S3 + 1.15 M NiSO4, pH = 3.0) sobre un electrodo de platino a diferentes
velocidades de barrido. Se utilizaron estas concentraciones de sulfato de níquel
basándose en el rango de la concentración de esta sal en el baño Watts.
IV.2.1.1 COMPORTAMIENTO VOLTAMPEROMÉTRICO DE NÍQUEL EN PRESENCIA DE SULFATO DE NÍQUEL
Se analizó el comportamiento del electrodepósito de níquel en cada una de las
soluciones de sulfato de níquel. El voltamperograma cíclico obtenido de la solución S3 se observa en la Figura IV.1. Al igual que en las demás soluciones se realizó el barrido de potencial iniciando en dirección negativa a partir del valor de potencial a circuito abierto (ECA = -0.6 V/ECS) a una velocidad de barrido (v) de 30 mV s-1. La parte catódico de la curva exhibe un comportamiento característico de que el depósito del metal ocurre vía un proceso de nucleación, ya que durante el barrido de potencial en la dirección negativa, es necesario aplicar un sobrepotencial (En) para iniciar la formación de los primeros núcleos sobre la superficie del electrodo. Después de que la nucleación ha comenzado, un rápido incremento en la densidad de corriente catódica es observado, dando lugar a un pico Ic1 (EPlc = -1.15 V/ECS), posterior a ese se observa un segundo pico de reducción (EPIc= -1.15 V/ECS), los dos son asociados con la reducción de iones de Níquel (II) a Níquel (0), solo que en distintas fases. Figura IV.1 Voltamperograma cíclico obtenidos sobre platino en la solución S6 a una velocidad v = 30 mV s-1.
-1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
j, m
A c
m-2
E / V vs ECS
ia1
ia2
IC2
IC3
ECO
E
IC1
97
Al invertir el barrido de potencial en dirección positiva, se observa la formación de
otro pico de reducción (EPIc3 = -1.15 V/ECS). A potenciales más positivos que Eco dos
picos anódicos aparecen los cuales asociado con la oxidación de dos diferentes fases de
Ni (0) formado durante el barrido en dirección negativa. (EPIa1 = -0.06 V/ECS, EPIa2 =
0.012 V/ECS)
Incrementando el contenido de sulfato de níquel, solución S7, tenemos que el
comportamiento catódico, figura IV.2 es similar que la solución anterior descrita, solo que
el IC1 no presenta un desplazamiento en el potencial y IC2 si presenta un desplazamiento
a potenciales más catódicos, en el caso del tercer pico de reducción cuando se invierte el
barrido de potencial este pico sigue presente sólo que la intensidad de densidad de
corriente disminuye. En la región anódica se tiene ahora la presencia de tres picos de
oxidación, que se asocian a las tres diferentes fases de reducción del níquel en la región
catódica.
Figura IV.2 Voltamperograma cíclico obtenidos sobre platino en la solución S7 a una velocidad v = 30 mV s-1.
Cuando se tiene la última concentración de sulfato de níquel, solución S8, de igual
manera que los casos anteriores de sulfato de níquel presenta tres picos de reducción
incrementando el contenido de sulfato de níquel, solución S7, el comportamiento catódico
presenta el mismo comportamiento que las anteriores soluciones donde se presenta las
tres diferentes fases de reducción de níquel, figura IV.3, sólo se muestra un
desplazamiento en el segundo y tercer pico de reducción hacia potencial más catódicos.
En la región anódica se tiene la presencia de tres picos de oxidación, la intensidad de
cada pico de oxidación varía con respecto a las anteriores soluciones.
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
j, m
A c
m-2
E / V vs ECS
IC2
IC3
Ia3
Ia1
Ia2
IC1
98
Figura. IV.3 Voltamperograma cíclico obtenidos sobre platino en la solución S8 a una
velocidad v = 30 mV s-1.
Se elaboró una comparación de las tres concentraciones de sulfato de
níquel para valorar los cambios que se presentaron, figura IV.4, en donde se aprecia un
desplazamiento en el potencial de IC2 y IC3 cuando la concentración de sulfato de níquel
aumenta. El pico de oxidación Ia1 y Ia3 aumenta conforme la concentración de sulfato de
níquel está presente, para la fase que se oxida con Ia2 disminuye en la concentración
máxima de sulfato de níquel
Figura. IV.4 Voltamperogramas cíclicos a diferentes concentraciones de sulfato de
níquel, (a) 0.65 M, (b) 0.9 M, (c) 1.15 M, velocidad de barrido 30 en mV s-1.
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6
-60
-30
0
30
60
90
j, m
A c
m-2
E / V vs ECS
IC1
IC2
IC3
Ia1
Ia2
Ia3
-1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4
-60
-30
0
30
60
90
j, m
A c
m-2
E / V vs ECS
a
b
c
IC2
IC1
IC3
Ia3
Ia1
Ia2
99
Esto nos indica que la concentración de sulfato de níquel en el baño electrolítico
forma diferentes fases de níquel metálico y que hay que valorar cuál de estas
concentraciones es la más idónea para llevar a cabo los recubrimientos de níquel.
Elaborando un comparativo con las soluciones de cloruro de níquel y ácido bórico
que se eligieron para llevar a cabo los depósitos de níquel, se puede observar el aumento
en la densidad de corriente conforme se va incorporando una diferente sal del baño
Watts; comparando la solución de cloruro de níquel y de ácido bórico con la de sulfato de
níquel el aumento en la densidad de corriente se debe al aumento de la especie
electroactiva de níquel, figura IV.5.
Figura. IV.5 Voltamperogramas cíclicos para el depósito de níquel sobre platino. (a)
Solución S0, (b) solución S3, (c) solución S8.
IV.2.1.2 CONTROL CINÉTICO DEL CRECIMIENTO DE CRISTALES Del estudio voltamperométrico se encontró que para el proceso de reducción de
níquel está asociado con el pico IC1, IC2, y con el pico IC3.
Por medio de la técnica de inversión de potencial, para la solución de S6 se invirtió
el potencial de -1.0 a -1.26 V/ECS, se puede observar la formación de tres picos de
reducción en la región catódica así como la formación de los picos de oxidación en la
región anódica. La figura IV.6 muestra que al invertir el potencia en IC1 se observa sólo un
pico de oxidación, es decir en el potencial de -1.1 V/ECS, en dirección anódica sólo se
presenta un pico de oxidación, al abrir el barrido de potencial a -1.15 V/ECS que
corresponde al segundo pico de oxidación (IC2) se observa la formación de los tres picos
de oxidación, de igual manera cuando se abre el potencial hasta -1.24 V/ECS se forma el
tercer pico de reducción (IC3) además que los tres picos de oxidación ya son notorios, al
abrir más el potencial a -1.26 V/ECS el tercer pico de reducción (IC3) incrementa su
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
j, m
A c
m-2
E / V vs ECS
a
b
c
100
densidad de corriente y los tres picos de oxidación todavía se encuentran presentes, los
picos de oxidación aún se presentan pero con un desplazamiento en sus potenciales.
Figura. IV.6 Voltamperometrías cíclicas para el proceso de reducción de níquel en
presencia de sulfato de níquel, solución S6, para diferentes valores de potencial de
inversión. (a) -1.0 V, (b) -1.15 V, (d) -1.24 V, (c) -1.26 V.
Para la solución, S6, la carga asociada se obtuvo a partir de la integración de dicha
cargas, con el pico IC1 (QC1) fue 0.16 C cm-2, y la carga anódica fue de 0.14 C cm-2, sin
embargo cuando el potencial de inversión toma valores más negativos el valor de la carga
catódica aumenta, como se puede observar en la tabla IV.1, debido a que hay
contribución del segundo pico de reducción IC2, de igual manera para las demás
inversiones el valor de la carga aumenta conforme aumenta el potencial catódico y el
potencial anódico y esto se debe a la contribución de los picos de reducción, IC3 y de
oxidación. Esto nos indica que el depósito de níquel se forma a partir de tres procesos de
reducción con diferentes energías (picos IC1, IC2 y IC3) pero involucran la misma especie,
Ni(II).
Tabla IV.1 Valores de cargas asociadas a la solución S6 de los voltamperogramas
obtenidos por la técnica de inversión.
CARGA INVERSIONES S7
E/V vs ECS CARGA CATÓDICA
C cm-2 CARCA ANÓDICA
C cm-2
Carga catódica entre carga anódica
[Qc/Qa] -1.00 -0.16 0.14 1.14
-1.15 -0.45 0.42 1.07
-1.24 -0.66 0.60 1.10
-1.26 -0.75 0.68 1.10
-1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4
-30
0
30
60
j, m
A c
m-2
E / V vs ECS
a
b
c
d
Ia3
Ia1
Ia2
IC1
IC2
IC3
101
Figura. IV.7 Voltamperometrías cíclicas para el proceso de reducción de níquel en
presencia de sulfato de níquel, solución S7, para diferentes valores de potencial de
inversión. (a) -1.0 V, (b) -1.266 V, (d) -1.29 V, (c) -1.355 V.
En la solución S7, figura IV.7, tenemos que al invertir el potencial, -1.0 V/ECS antes
de la corriente IC1, se forman solo un pico de oxidación, llegando al potencial de IC2,-1.266
V/ECS, tenemos que se forman dos picos de oxidación,Ia1 y Ia2, al abrir más el potencial
catódico, -1.29 V/ECS, se observa el tercer pico de reducción IC2, y en la parte anódica se
tiene la presencia de los tres picos de oxidación, aparece Ia3, y aumenta la densidad de
corriente del pico Ia1 y disminuye la del Ia2, esto nos dice el potencial donde se forman las
tres diferentes fases de níquel, elaborando el barrido a potenciales más catódicos, -1.355
V/ECS se observa la evolución de hidrógeno y el tercer pico de reducción desaparece, sin
embargo en la región anódica se observan los tres picos de oxidación esto nos dice que la
evolución de hidrogeno no inhibe el tercer proceso de reducción.
Tabla IV.2 Valores de cargas asociadas a la solución S7 de los voltamperogramas
obtenidos por la técnica de inversión.
CARGA INVERSIONES S7
E/V vs ECS CARGA CATÓDICA
C cm-2 CARCA ANÓDICA
C cm-2
Carga catódica entre carga anódica
[Qc/Qa] -1.000 -0.17 0.16 1.06
-1.266 -0.71 0.67 1.05
-1.290 -0.87 0.78 1.11
-1.355 -1.02 0.86 1.18
-1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4
-60
-30
0
30
60
j. m
A c
m-2
E / V vs ECS
a
b
c
d
Ia2
Ia3
Ia1
IC3
IC2
IC1
102
Obteniendo el cálculo de las cargas de igual manera que la solución anterior de
sulfato de níquel, tabla IV.2 se puede observar que la eficiencia del proceso con la
primera inversión de potencia es del 94%, cuando el potencial es más catódico la
eficiencia del proceso se mantiene aproximadamente en 94%, sin embargo en los
potencial de -1.29V y -1.355V la eficiencia disminuye a 87% lo que nos indica que la
evolución de hidrógeno el proceso de oxidación-reducción de la especie níquel pero en
menor cantidad que cuando no se tiene la presencia de sulfato de níquel en el baño
electrolítico como se observó en el capítulo I y II.
En la última concentración de sulfato de níquel, solución S8, figura IV.8, al invertir
el potencial antes de la corriente IC1, se forman solo un pico de oxidación de igual manera
que las soluciones anteriores, sin embargo al abrir el potencial de inversión en IC2,
potencial -1.233 V/ECS observamos la presencia de los tres picos de oxidación en la
región anódica, esto nos indica que para la solución más concentrada de sulfato de níquel
la formación de las tres fases de níquel no se debe a potenciales más catódicos ni al
tercer pico de reducción, el cual se observa hasta el potencial -1.29 V/ECS donde de igual
manera se presentan los tres picos de oxidación en la fase anódica solo que estos tienen
que el pico Ia3 aumenta su intensidad de corriente los que nos indica que esta fase se
forma en el rango de potencial de IC2 y IC3, aunado a esto la fase que se observa con el
pico de oxidación Ia2 disminuye conforme se va aumentando el potencial catódico lo que
nos indica que esta fase de níquel se inhibe por la evolución de hidrogeno. Sin embargo la
fase formada con el pico de oxidación Ia1 se mantiene sin importar el potencial que se
aplique, esta fase de níquel se forma con el segundo pico de reducción.
Fig. IV.8 Voltamperometrías cíclicas para el proceso de reducción de níquel en presencia
de sulfato de níquel, solución S8, para diferentes valores de potencial de inversión, Eλ. (a)
-1.00 V, (b) -1.233 V, (d) -1.290 V, (c) -1.320 V.
-1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4
-60
-30
0
30
60
90
j, m
A c
m-2
E / V vs ECS
a
b
c
d
Ia3
Ia1
Ia2
IC3
IC2
IC1
103
Los valores de las cargas se pueden observar en la tabla IV.3 donde la eficiencia
del proceso en los primeros potenciales aplicados es del 94% aproximadamente, y de
igual manera que en las soluciones anteriores el proceso se ve afectado por la evolución
de hidrogeno como se había mencionado anteriormente.
Tabla IV.3 Valores de cargas asociadas a la solución S8 de los voltamperogramas
obtenidos por la técnica de inversión.
IV.2.1.3 CONTROL DEL PROCESO DE REDUCCIÓN En presencia de cloruro de níquel y ácido bórico se determinó que el proceso
global estaba gobernado por transferencia de masa. Por lo tanto de igual manera que las
soluciones anteriores, se realizaron experimentos variando la velocidad de barrido para
cada concentración de sulfato de níquel para determinar si éste afecta el control del
proceso global.
Figura IV.9 Voltamperogramas cíclicos a diferentes velocidades de barrido para el
electrodo de platino en la solución S6. (a) 10, (b) 20, (c) 30, (d) 40, (e) 50, (f) 60 y (g) 70 en
mV s-1.
CARGA INVERSIONES S8
E/V vs ECS CARGA CATÓDICA
C cm-2 CARCA ANÓDICA
C cm-2
Carga catódica entre carga anódica
[Qc/Qa] -1.000 -0.17 0.16 1.06
-1.233 -0.74 0.70 1.05
-1.290 -0.97 0.83 1.16
-1.320 -1.06 0.83 1.27
-1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8
-60
-30
0
30
60
90
j, m
A c
m-2
E / V vs ECS
a
b
c
d
e
f
g
3 4 5 6 7 8 9
25
30
35
40
45
50
55
60
j, m
A c
m-2
v1/2
(mV s-1)
1/2
104
A partir de las gráficas mostradas en las figuras IV.9, se observa que la intensidad
del pico de reducción incrementa conforme se aumenta la velocidad de barrido. A partir de
esta información, se obtuvo un gráfico de la corriente de pico de reducción (Ipc) contra la
raíz cuadrada de la velocidad de barrido (v1/2), se muestra en el recuadro de la figura, este
comportamiento es lineal con un valor de correlación de 0.99
Figura IV.10 Voltamperogramas cíclicos a diferentes velocidades de barrido para el
electrodo de platino en la solución S7. (a) 10, (b) 20, (c) 30, (d) 40, (e) 50, (f) 60 y (g) 70 en
mV s-1.
Figura IV.11 Voltamperogramas cíclicos a diferentes velocidades de barrido para el
electrodo de platino en la solución S8. (a) 10, (b) 20, (c) 30, (d) 40, (e) 50, (f) 60 y (g) 70 en
mV s-1.
3 4 5 6 7 8 9
35
40
45
50
55
60
65
j, m
A c
m-2
v1/2
(mV s-1)
1/2
-1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
j. m
A c
m-2
E / V vs ECS
a
b
c
d
e
f
g
-1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8
-90
-60
-30
0
30
60
90
120
j, m
A c
m-2
E / V vs ECS
a
b
c
d
e
f
g
3 4 5 6 7 8 9
35
40
45
50
55
60
65
70
j, m
A c
m-2
v1/2
(mV s-1)
1/2
v1/2
(mV s-1)
1/2
105
Los voltamperogramas de las soluciones S7 y S8 mostradas en las figuras IV.10 y
figura IV.11, respectivamente, se observa que la intensidad del primer pico de reducción
incrementa conforme se aumenta la velocidad de barrido para las dos soluciones, y el
grafico donde se muestra la densidad de corriente (Ipc) contra la velocidad de barrido (v1/2),
se observa en el recuadro de las figuras para cada concentración, estos comportamientos
son lineales con un valor de correlación de 0.99 para la solución S7 y 0.98 para S8.
A partir de estos resultados se puede concluir que el proceso de reducción de
níquel en presencia de sulfato de níquel es controlado por difusión; el intercepto de la
recta no es el origen con lo que esta desviación puede deberse a que se están formando
nuevas fases sobre el sustrato. Para el segundo pico de reducción se observa que este
no aumenta conforme aumenta la velocidad de barrido para las tres soluciones de sulfato
de níquel, por lo tanto este proceso no está controlado por difusión.
Figura. IV.12. Comparación de las gráficas de j vs v1/2 de las tres concentraciones de cloruro de níquel. ( ) Solución S6, ( ) Solución S7, ( ) Solución S8.
Tabla IV.4 Valores de la pendiente y la ordenada al origen de la ecuación de la recta de j
vs v1/2.
SOLUCIÓN Pendiente [m]
Ordenada [b]
S6 5.9 7.7
S7 5.5 17.3
S8 5.6 21.9
3 4 5 6 7 8 9
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
j, m
A c
m-2
v1/2
(mV/s)1/2
106
IV.2.2 ESTUDIO POR CRONOAMPEROMETRÍA.
Para estudiar la dimensionalidad del proceso (2D o 3D) y los modelos teóricos del tipo de nucleación presente se elaboraron análisis de los transitorios potenciostáticos por medio de la técnica de cronoamperometría. Se realizaron cronoamperometrías en diferentes valores de potencial, para cada una de las soluciones de sulfato de níquel, tal como se muestra en la figura IV.13, IV.14 y IV.15
IV.2.2.1 DETERMINACIÓN EL MECANISMO DE NUCLEACIÓN.
La figura IV.13 muestra una familia de transitorios de corriente en un rango de potencial de -0.98 a -1.08 V/ECS, para la solución S6. Se observa la presencia de una corriente máxima y que a tiempos antes de esta corriente máxima tenemos la nucleación y crecimiento de los cristales, y en tiempos posteriores a la corriente máxima tenemos un decaimiento en la corriente sin embargo esta se mantiene constante después conforme transcurre el tiempo Para cada una de las soluciones siguientes, S7 y S8 se elaboraron los mismos transitorios como se muestra en la figuras IV.14 y IV.15. Las tres concentraciones de sulfato de níquel presentaron un comportamiento similar en los transitorios de corriente.
Figura IV.13 Familia de transitorios de corriente obtenidos a diferentes potenciales
durante la reducción de níquel sobre platino en la solución S6. Los potenciales son: (a) -
0.98 V, (b) -1.0 V, (c) -1.02 V, (d) -1.04 V, (e) -1.06 V, (f) -1.8 V.
5 10 15 20
0
-10
-20
-30
-40
-50
j, m
A c
m-2
E / V vs ECS
a
b
c
d
e
f
107
Figura IV.14 Familia de transitorios de corriente obtenidos a diferentes potenciales
durante la reducción de níquel sobre platino en la solución S7. Los potenciales son: (a) -
0.98 V, (b) -1.0 V, (c) -1.02 V, (d) -1.04 V, (e) -1.06 V, (f) -1.8 V.
Figura IV.15 Familia de transitorios de corriente obtenidos a diferentes potenciales
durante la reducción de níquel sobre platino en la solución S8. Los potenciales son: (a) -
0.98 V, (b) -1.0 V, (c) -1.02 V, (d) -1.04 V, (e) -1.06 V, (f) -1.8 V.
Un análisis preliminar de los transitorios que consistió en la comparación de las
curvas cronoamperométricas experimentales con curvas teóricas adimensionales (ver
anexo) propuestos por Sharifker y Hills, se muestra en la figura IV.16, IV.17 y IV.18. A
partir de estas figuras se observa que los datos experimentales, curva c, se encuentran
5 10 15 20
0
-10
-20
-30
-40
-50
-60
j, m
A c
m-2
E / V vs ECS
a
b
c
d
e
f
5 10 15 20
0
-10
-20
-30
-40
-50
-60
-70
j, m
A c
m-2
E / V vs ECS
a
b
c
d
e
f
108
entre los dos casos límite, esto es, entre nucleación instantánea y progresiva, a tiempos
cortos. A tiempos largos después de la corriente máxima el proceso se encuentra fuera de
los casos límite. Este resultado sugiere la posibilidad de que en los primeros instantes es
un proceso de nucleación 3D y a tiempos largos el proceso de nucleación esté
influenciado por otros procesos.
Figura. IV.16 Comparación de gráficos adimensionales experimentales con teóricos
propuestos por Sharifker y Hills para nucleación en tres dimensiones (3D) bajo control
difusional. (a) Nucleación instantánea, (b) Nucleación progresiva y (c) Datos
experimentales
Figura IV.17 Comparación de gráficos adimensionales experimentales con teóricos
propuestos por Sharifker y Hills para nucleación en tres dimensiones (3D) bajo control
difusional, solución S7. (a) Nucleación instantánea, (b) Nucleación progresiva y (c) Datos
experimentales.
0 10 20 30 40
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
[i/i
ma
x]
x
a
b
c
-10 0 10 20 30 40 50 60 70
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
[i/i
ma
x]
[t/tmax
]
a
b
c
109
Figura IV.18 Comparación de gráficos adimensionales experimentales con teóricos
propuestos por Sharifker y Hills para nucleación en tres dimensiones (3D) bajo control
difusional, para la solución S8 (a) Nucleación instantánea, (b) Nucleación progresiva y (c)
Datos experimentales.
El comportamiento fue similar al que se obtuvo con la presencia de ácido bórico
que se vio en el capítulo III. La parte final de la curva experimental no coincide con
ninguno de los dos modelos, por lo que se propone que tenemos un modelo de
nucleación múltiple propuesto por Palomar [21]. En base a lo anterior la corriente total se
considera que es influida por tres contribuciones: la densidad de corriente necesaria para
el cargado de la doble capa, idl; la densidad de corriente asociada con la nucleación y
crecimiento de cristales en tres dimensiones bajo un control difusional, i3D-dc; la densidad
de corriente asociada con la nucleación y crecimiento de cristales en tres dimensiones
limitada por la incorporación de ad-átomos, i3Di-li. Por lo que la densidad de corriente total
puede ser expresada como:
Ec. IV.1
Se muestra una comparación de los datos experimentales y el ajuste no lineal por
el método de Levenberger-Marquardt. Como se observa en la figura IV.19 el ajuste es
bueno y un comportamiento similar fue observado para todos los transitorios obtenidos en
presencia de sulfato de níquel en la solución de S6. Se observa un comportamiento similar
que en el estudio para el ácido bórico. También se observa que el proceso 3D-dc es más
rápido que el proceso 3Di-li, que repercute sólo en las primeras etapas de la nucleación y
que en la parte final de los transitorios la contribución a la corriente es principalmente
debida al proceso 3Di-li.
-10 0 10 20 30 40 50 60 70
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
[i/i
ma
x]
[t/tm]
a
b
c
110
Figura IV.19 Comparación entre el transitorio experimental y el teórico dado por la ecuación IV.1, para la solución S6. (a) iexperimental, (b) itotal-teórica, (c) idl, (d) i3D-dc, (e) i3Di-li.
Para las demás concentraciones de sulfato de níquel se realizó el mismo análisis
para los transitorios, como se observa en la figura IV.20 y IV.21, se tomó la misma
ecuación IV.1. Se observa un comportamiento similar para las tres concentraciones y para
todos los transitorios. Siendo el proceso 3D-dc el más rápido que el proceso 3Di-li.
Figura. IV.20 Comparación entre el transitorio experimental y el teórico dado por la
ecuación IV.1, para la solución S7, a) iexperimental, (b) itotal-teórica, (c) idl, (d) i3D-dc, (e) i3Di-li.
0 5 10 15 20
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
j, A
cm
-2
t, segundos
a
b
c
d
e
0 5 10 15 20
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030
0.035
0.040
0.045
0.050
0.055
0.060
j. A
cm
-2
t, segundos
a
b
c
d
f
111
Figura IV.21 Comparación entre el transitorio experimental y el teórico dado por la
ecuación IV.1, para la solución S8. (a) iexperimental, (b) itotal-teórica, (c) idl, (d) i3D-dc, (e) i3Di-li.
Para corroborar que el ajuste que obtuvimos fue favorable se realizó el cálculo de
las cargas (Q) de los datos experimentales y teóricos, así como la contribución a la carga
de cada proceso. Los ajustes fueron favorables ya que el cálculo de la carga experimental
(Qexperimental) y de la teórica (Qteórica), como se muestra en las tablas IV.5, IV. 6 y IV.7, tienen
un valor muy aproximado para todos los transitorios y todas las concentraciones. Lo que
nos indica que el modelo de nucleación propuesto en la ecuación IV.1 pues define el
proceso de nucleación del níquel en presencia de sulfato de níquel.
Tabla IV.5 Valores de carga asociados a los datos experimentales, teóricos y de las tres
contribuciones para la solución S6.
Potencial vs
ECS/V
Qexperimental (x101)/
C cm-2
Qteórica (x101)/
C cm-2
QdL (x103)/
C cm-2
Q3D-dc ( x101)/
C cm-2
Q3Di-li ( x101)/
C cm-2
-0.98 4.05 4.04 1.42 2.37 1.65
-1.00 4.48 4.48 6.14 4.66 1.90
-1.02 4.84 4.84 3.77 2.93 1.87
-1.04 5.37 5.37 7.07 4.40 0.96
-1.06 5.94 5.94 2.25 4.36 1.55
-1.08 6.64 6.63 3.77 3.80 2.79
0 5 10 15 20
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
j, A
cm
-2
A
a
b
c
d
e
112
Tabla IV.6 Valores de carga asociados a los datos experimentales, teóricos y de las tres
contribuciones, para la solución S7.
Tabla IV.7 Valores de carga asociados a los datos experimentales, teóricos y de las tres
contribuciones, para la concentración S8.
Los valores de los parámetros cinéticos de nucleación de níquel obtenidos para
cada concentración de sulfato de níquel se observan en las siguientes tablas, siendo de
mayor interés los de velocidad de crecimiento (A) y densidad de núcleos (No).
Potencial vs
ECS/V
Qexperimental (x101)/
C cm-2
Qteórica (x101)/
C cm-2
QdL (x103)/
C cm-2
Q3D-dc ( x101)/
C cm-2
Q3Di-li ( x101)/
C cm-2
-0.98 4.27 4.27 2.28 3.52 0.726
-1.00 4.47 4.47 8.56 2.59 1.79
-1.02 5.25 5.25 1.22 4.41 0.828
-1.04 5.90 5.89 3.85 3.21 2.64
-1.06 6.39 6.38 5.34 5.12 1.22
-1.08 12.8 12.8 17.1 7.07 5.59
Potencial vs
ECS/V
Qexperimental (x101)/
C cm-2
Qteórica (x101)/
C cm-2
QdL (x103)/
C cm-2
Q3D-dc ( x101)/
C cm-2
Q3Di-li ( x101)/
C cm-2
-0.98 4.78 4.77 21.6 4.41 0.15
-1.00 5.13 5.13 3.85 3.54 1.55
-1.02 5.46 5.45 3.16 4.56 0.86
-1.04 6.45 6.44 5.48 5.15 1.23
-1.06 7.09 7.09 35.6 5.20 1.53
-1.08 14.5E 14.4 53.5 7.89 6.01
113
Tabla IV.8 Parámetros cinéticos obtenidos por el ajuste no lineal de la ecuación IV.1 a los
transitorios potenciostáticos en presencia de sulfato de níquel solución S6.
Para la solución S6 que es la concentración más diluida de sulfato de níquel, tabla
IV.8, se observa que para el caso de 3Di-li (NoKg2) y 3D-dc (A, No) incrementa conforme
el potencial aumenta.
Para la solución S7 se observa que para el caso de 3Di-li (NoKg2) y 3D-dc (A, No)
de igual manera que la solución anterior también se ve aumento en los procesos de
nucleación conforme el potencial aumenta.
Tabla IV.9 Parámetros cinéticos obtenidos por el ajuste no lineal de la ecuación IV.1 a los
transitorios potenciostáticos en presencia de sulfato de níquel solución S7.
Potencial
vs ECS/V
dl 3Di-li 3D-dc
k1dl (X102)/
Acm-2
k2dl /
s-1
kg'(X108) /
mol cm-2s
-1
Nokg2 /
mol2cm
-6s
-2
A/s-1 No (X10
8) /
cm-2
-0.98 0.0867 0.02 5.802 0.012 0.476 3.845
-1.00 0.0894 0.018 6.982 0.018 0.611 4.092
-1.02 1.2 0.05 5.227 0.0425 0.242 5.083
-1.04 1.6 0.023 4.575 0.0045 0.301 7.226
-1.06 1.8 0.001 1.899 0.019 0.403 8.868
-1.08 1.6 0.006 3.945 0.07 0.638 11.18
Potencial
vs ECS/V
dl 3Di-li 3D-dc
k1dl (X102)/
Acm-2
k2dl /
s-1
kg'(X108) /
mol cm-2s
-1
Nokg2 /
mol2cm
-6s
-2
A/s-1 No (X10
8) /
cm-2
-0.98 1.0 0.02 2.798 0.022 0.636 2.138
-1.00 1.4 0.016 3.091 0.074 0.330 3.51
-1.02 1.7 0.006 2.668 0.025 0.655 3.59
-1.04 0.98 0.001 5.395 0.029 0.50 4.73
-1.06 1.8 0.007 3.937 0.085 0.577 6.11
-1.08 2.0 0.022 4.551 0.090 0.585 7.28
114
Para la última solución S8 se observa los mismos resultados que en las anteriores
soluciones, 3Di-li (NoKg2) y 3D-dc (A, No) incrementa de igual manera que la solución
anterior cuando el potencial es más catódico.
Tabla IV.10 Parámetros cinéticos obtenidos por el ajuste no lineal de la ecuación IV.1 a
los transitorios potenciostáticos en presencia de sulfato de níquel solución S8.
Elaborando un comparativo a un mismo potencial, -1.08 V/ECS, como se muestra
en la tabla IV.11 se puede observar que cuando se tiene la menor concentración de
sulfato de níquel presente en la solución se tiene que la velocidad de crecimiento (A) de
los cristales menor y la densidad de núcleos o sitos activos (No) es la mayor. Esto
posiblemente se deba a que a menor concentración interfiere menos la adsorción de
hidrogeno lo que nos impide que se lleve a cabo la nucleación del níquel.
Tabla IV.11 Comparación de los parámetros cinéticos de las tres concentraciones de
sulfato de níquel.
Potencial
vs ECS/V
dl 3Di-li 3D-dc
k1dl (X102)/
Acm-2
k2dl /
s-1
kg'(X108) /
mol cm-2s
-1
Nokg2 /
mol2cm
-6s
-2
A/s-1 No (X10
8) /
cm-2
-0.98 1.5 0.009 2.74 0.0088 0.394 2.397
-1.00 1.8 0.025 4.075 0.0055 0.422 2.904
-1.02 1.6 0.0073 3.114 0.011 0.441 3.915
-1.04 1.8 0.0084 4.053 0.019 0.61 4.092
-1.06 2.0 0.015 5.004 0.022 0.623 5.519
-1.08 1.9 0.029 6.369 0.026 0.636 6.273
Solución
dl 3Di-li 3D-dc
k1dl (X102)/
Acm-2
k2dl /
s-1
kg'(X108) /
mol cm-2s
-1
Nokg2 /
mol2cm
-6s
-2
A/s-1 No (X10
8) /
cm-2
S6 1.6 0.006 3.945 0.07 0.638 11.18
S7 2.0 0.022 4.551 0.090 0.585 7.28
S8 1.9 0.029 6.369 0.026 0.636 6.273
115
Para comparar el comportamiento de los tres baños electrolíticos que se utilizaron
para llevar acabo los electrodepósitos de níquel se observa que cuando se tiene la
presencia de los tres componentes la densidad de núcleos es mucho mayor. Esto se debe
a que en la última solución se tiene más especie electroactiva de níquel y por esta razón
se favorece la formación de sitios activos (No) y el proceso de nucleación para llevar a
cabo los depósitos de níquel.
Tabla IV.12 Comparación de la velocidad de crecimiento (A) y densidad de núcleos (No)
para los tres baños electrolíticos usados.
Solución
3D-dc
A/s-1 No /
cm-2
S2 1.502 9.511X10
6
S3 0.53 10.12X10
7
S6 0.638 11.18X10
8
116
IV.3 ESTUIDO POR MICROSCOPÍA ELECTRONICA DE BARRIDO (SEM)
Para determinar el cambio en la morfología del depósito de níquel por efecto del
sulfato de níquel se obtuvieron imágenes de SEM. Los depósitos fueron obtenidos por
medio de voltampeometría lineal, con una cantidad de carga equivalente a 13 µm. El
depósito se obtuvo para el caso sin la presencia de sulfato de níquel en -1.15 V/ECS, el
depósito muestra cristales en forma de hojuelas (fig. IV. 22 (a)). Cuando se incorpora el
sulfato de níquel, el cual se llevó a cabo en -1.25 V/ECS para la solución S6, la morfología
del depósito cambia de hojuelas a formar granos pequeños, (fig. IV.22 (b)). Para la
solución S7, (fig. IV.23 (c)), se llevó a cabo en -1.25 V/ECS y se observa los cristales en
forma de hojuelas, para la solución más concentrada de sulfato de níquel, S8, presenta
espigas en su morfología, (fig. IV. 24 (d)).
(a) (b)
(c) (d)
Figura IV.22 Imágenes de SEM para el depósito de níquel, sobre platino, (a) En ausencia
de sulfato de níquel, (b) en presencia de sulfato de níquel solución S6, (c) solución S7, (d)
solución S8.
117
Se calculó el tamaño de nódulo en los depósitos y el factor de rugosidad fue
evaluado sobre una línea representativa de longitud de 1 mm usando un perfilómetro.
Como se puede observar en la figura IV.23, el tamaño de nódulo disminuye cuando se
incorpora sulfato de níquel en la solución, sin embargo este aumenta conforme aumenta
la concentración de sulfato de níquel en el baño electrolítico, para después disminuir en la
solución más concentrada El factor de rugosidad, figura IV.24, también disminuye cuando
se le incorpora sulfato de níquel a la solución.
Figura IV.23 Gráfico comparativo del tamaño de cúmulo para los diferentes depósitos
realizados. (a) Sin sulfato de níquel, (b) solución S6, (c) solución S7, (d) solución S8.
Figura IV.24 Gráfico comparativo del factor de rugosidad para los diferentes depósitos
realizados. (a) Sin sulfato de níquel, (b) solución S6, (c) solución S7, (d) solución S8.
S5 S6 S7 S8
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
1.05
1.10
1.15
1.20
TA
MA
رO
DE
CعM
ILO
(m
)
MUESTRA
S5 S6 S7 S8
0.040
0.045
0.050
0.055
0.060
0.065
0.070
FA
CT
OR
DE
RU
GO
SID
AD
(m
)
MUESTRA
118
IV.4 ESTUDIO POR DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)
Para determinar las fases presentes en del depósito de níquel por efecto del
sulfato de níquel se realizaron estudios por Difracción de Rayos X. Los depósitos fueron
obtenidos por medio de voltampeometría lineal, en presencia de sulfato de níquel con una
cantidad de carga equivalente a 13 µm. El depósito se obtuvo para la solución S6, S7, y S8
en -1.25 V/ECS, que corresponde al potencial después del potencial del pico de reducción
IC1, el difactógrama para la solución S6, (fig. IV.25) muestra la presencia de una fase
cubica centrada en las caras. Cuando se incrementa el contenido de sulfato de níquel,
solución S7 y S8, tenemos que se presentan las mismas fases que en la solución S6, solo
que la intensidad del pico correspondiente a la fase de níquel se incrementa y la
intensidad de la fase de níquel cubica centra en la caras (fcc) disminuye, para las dos
soluciones más concentradas de ácido bórico. (Fig. IV.26 y IV.27).
Figura IV.25 Difractograma de la solución S6 que muestra las diferentes fases de níquel
presentes en el depósito.
En la figura IV.28 se muestra un comparativo de las tres concentraciones, donde
se observan que los planos cristalográficos de [111], [220] y [311] presentan mayor
intensidad cuando se tiene la concentración intermedia de sulfato de níquel, estos
disminuyen conforme la concentración de sulfato de níquel aumenta. En el caso del plano
cristalográfico [200] se observa con mayor intensidad cuando en la solución de S7. Los
valores de la intensidad de los picos se puede observar en la tabla IV.13.
40 50 60 70 80 90 100
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
INT
EN
SID
AD
2
Ni
111
Ni
200Ni
220Ni
311
119
Figura IV.26 Difractograma de la solución S7 que muestra las diferentes fases de níquel
presentes en el depósito
Figura IV.27 Difractograma de la solución S8 que muestra las diferentes fases de níquel
presentes en el depósito.
40 50 60 70 80 90 100
0
5000
10000
15000
20000
INT
EN
SID
AD
2
Ni
111
Ni
200Ni
220Ni
311
40 50 60 70 80 90 100
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
INT
EN
SID
AD
2
Ni
111
Ni
200Ni
220Ni
311
120
Figura IV.28 Comparación de los difractogramas para las diferentes concentraciones de
sulfato de níquel. (a) Solución S6, (b) solución S7, (c) solución S8, que muestra las
diferentes fases de níquel presentes en el depósito.
Tabla IV.13 Comparación de la intensidad de pico para cada plano cristalográfico, en
cada uno de las soluciones.
S6 S7 S8
PLANO CRISTALOGRÁFICO
INTENSIDAD DE PICO INTENSIDAD DE PICO INTENSIDAD DE PICO
[111] 12000 20387 16392
[200] 1155 2645 1943
[220] 813 956 1233
[311] 650 804 831
Elaborando un comparativo de los tres baños electrolíticos utilizados para llevar a
cabo los depósitos de níquel, se puede observar las variaciones de intensidad que se
tiene para cada uno de las soluciones usadas en los capítulos anteriores en comparación
con una solución de sulfato de níquel, figura IV.29, se observa los mismos planos
cristalográficos y no se tiene ninguna señal del sustrato, esto indica que con la
incorporación de sulfato de níquel el depósito es más compacto que los depósitos sin la
presencia de esta sal.
En la tabla IV.4 se tiene el valor de la intensidad de los picos de las soluciones S2,
S3 y S7. El plano cristalográfico [111] presenta la mayor intensidad cuando se tiene la
solución con las tres sales, es decir con NiCl2, H3BO3 y NiSO4. Para, los planos
cristalográficos [200], [220] y [311] se observa que existe una disminución de la intensidad
de los picos cuando se tiene la solución con las tres sales. Esto se debe a que el sulfato
de níquel favorece la formación del plano cristalográfico [111] y disminuye los demás
planos cristalográficos, no indica que no existan sino que la orientación cristalográfica del
40 50 60 70 80 90 100
0
3000
6000
9000
12000
15000
18000
21000
INT
EN
SID
AD
2
a
b
c
Ni
111
Ni
200Ni
220Ni
311
121
níquel prefiere este plano. El desplazamiento de la línea base en la solución que solo
tiene cloruro de níquel indica que se tiene poco espesor en el depósito, lo cual nos lo
corrobora el difractograma con la señal de hierro que se observa; en los demás
difractogramas de los otros depósitos realizados con las soluciones S3 y S7 no presentan
este desplazamiento de la línea base ya que el depósito tiene mayor espesor, por lo tanto
no se observa señal del sustrato.
Figura IV.29 Comparación de los difractogramas para los diferentes baños de níquel. (a)
Solución S2 (b) Solución S3, (c) solución S7, que muestra las diferentes fases de níquel
presentes en el depósito.
Tabla IV.14 Comparación de la intensidad de pico para cada plano cristalográfico, en
cada uno de las soluciones.
S2 S3 S7
PLANO CRISTALOGRÁFICO
INTENSIDAD DE PICO INTENSIDAD DE PICO INTENSIDAD DE PICO
[111] 5606 18546 20387
[200] 1647 6111 2645
[220] 1526 2663 956
[311] 1500 1841 804
40 50 60 70 80 90 100
0
5000
10000
15000
20000
INT
EN
SID
AD
2
a
b
c
Ni
111
Ni
200Ni
220Ni
311
122
IV.5 CONCLUSIONES
Los resultados muestran que el proceso de electrocristalización del níquel sobre
platino es modificado por la presencia de sulfato de níquel en diferentes concentraciones.
Los resultados de voltamperometría cíclica muestran que la presencia en la solución de
sulfato de níquel a diferentes concentraciones produce un efecto de polarización catódica,
el cual conduce a tres procesos de reducción de níquel en diferentes rangos de potencial
pero involucran la misma especie solo que son diferentes fases de níquel. El primer
proceso, IC1, es asociado a la reducción de níquel sobre sitios activos libres, el segundo
proceso, IC2 y IC3 es asociado a la reducción de nuevas fase de níquel, además este
proceso se ve influenciado por la aplicación del potencial catódico ya que si toma valores
muy negativos el segundo pico de reducción desaparece debido a que los sitios activos
son ocupados por hidrogeno adsorbidos.
Estudios cronoamperométricos se llevaron a cabo para determinar la influencia del
sulfato de niquel sobre la cinética de electrocristalización del níquel. En ausencia de
sulfato de níquel, los resultados indican que la nucleación de níquel ocurre vía un proceso
3D controlado por la difusión (3D-dc) en los primeros instantes de la nucleación para
después llevar a cabo.un proceso 3D instantáneo limitado por la incorporación de ad-
átomos (3Di-li).Para el caso del estudio de nucleación en presencia de sulfato de níquel
se observa el mismo modelo de nucleación multiple. Sin embargo la cantidad de sitios
activos aumenta debido a que tenemos mayor cantidad de especie elctroactiva. Un dato
interesante es que conforme aumenta la concentración de sulfato de níquel se reduce la
formación de sitios activos, esto se debe a que el potencial en el que se lleva a cabo es
donde toma lugar la evolución de hidrogeno
Estos resultados fueron corroborados por medio de SEM ya que se puede
observar que el tamaño del nódulo disminuye cuando se tiene la presencia más diluida de
sulfato de níquel y al incrementar la concentración estos sitios activos se ven afectados
por el la evolución de hidrogeno y los sitios que pueden inhibir debido a la adsorción de
hidrogeno.
Difracción de rayos X revela que la presencia de sulfato de níquel en la solución se
observa una sola fase de níquel, y diferentes planos preferenciales, la razón por la que
solo se observa una sola fase de níquel es porque en la solución se utilizó la
concentración más diluida de ácido bórico, que como se observó en el capítulo III la
segunda fase se presenta en menor proporción cuando se tiene esta concentración de
bórico, esto nos indica que la formación de esta fase se debe al ácido bórico y no al
níquel. En comparación el sulfato de níquel y cloruro de níquel se tiene los mismos planos
cristalográficos solo que en la solución de sulfato de níquel la intensidad de los picos es
mayor debido a que se tiene más especie electroactiva.
Los resultados anteriores nos pueden indicar que la concentración que es mejor o
que favorece la formación de los electrodepósitos de níquel con una densidad de núcleos
mayor (No) y con un tamaño de nódulo menor es la es la más diluida de sulfato de níquel.
123
REFERENCIA BIBLIOGRAFICAS.
1.- Frederick A. Lowenheim, “Modern Electroplating”, John Wiley & Sons, 3er. edición, 1974. 2. D.J. Macnaughtan, Mon. Rev. Am. Electroplat. Soc., 22 (7), 49 (1935). 3. G. Gunawardena, G. Hills and I. Montenegro, J. Electroanal. Chem. 138 (1982) 24 4. S. Fletcher, C.S. Haliday, D. Gates, M. Westcott, T. Lwin and G. Neson, J. Electroanal. Chem. 159 (1983) 917. 5. L. Oniciu and L. Muresan, J. Appl. Electrochem. 21 (1991) 565. 6. T.C. Franklin, Surf. and Coat. Tech. 30 (1987) 415. 7. E. Bahena, P.F. Méndez, Y. Meas, R. Ortega, L. Salgado, G. Trejo, Electrochim. Acta 49 (2004) 989-997. 8. Costa, José M., “Fundamentos de Electródica: Cinética Electroquímica y sus aplicaciones”, (Alambra, Madrid, 1981) 9. A. Bewick, M. Fleischmann, H. R. Thrisk, Faraday Soc. 58 (1962) 2200. 10. F.E. Varela, L.M. Gassa, J.R. Vilche, Electrochim. Acta 37 (1992) 1119. 11. R.G. Barradas, E. Bosco, J. Electroanal. Chem. 193 (1985) 23. 12. N. Batina, A. Martínez-Ruíz, M. Palomar-Pardavé, J. Valenzuela-Benavides, M. H. Farías, J. Phys. Chem. 107 (2003) 11660. 13. L. Heerman, A. Tarrallo, J. Electroanal. Chem. 470 (1999) 70. 14. . L. Heerman, A. Tarrallo, J. Electroanal. Chem. 451 (1998) 101. 15. A. Milchev, L. Heerman, Electrochim. Acta 48 (2003) 2903. 16. L. Heerman, A. Tarrallo, Electrochem. Comm. 2 (2000) 85. 17. M. Arbid, B. Zhang, V. Lazarov, D. Stoychev, A. Milchev, C. Buess-Herman, J. Electroanl. Chem. 510 (2001) 67. 18. M. Supicová, Influence of boric acid on the electrochemical deposition of Ni, J. Solid State Electrochem. 10 (2006) 61-68. 19. E. Goméz, R. Pollina, E. Vallés, Nickel electrodepostion on different metallic substrates. Journal of Electronalytical Chemistry, 386 (1995) 45-56. 20.- E.J. Roehl, Mon. Rev. Am. Electroplat. Soc., 34, 1129 (1947), Plating, 35, 452 (1948). 21. M. Palomar, Influencia de las propiedades físicoquímicas sobre el substrato de diferente naturaleza (superficie mono y polocristalinas). Desarrollo de modelos teóricos
124
que describen la formación y crecimiento de núcleos metálicos que involucran las transiciones de nucleación 2D-2D y 2D-3D. 5 (1998).
CONCLUSIONES Y PERSEPECTIVAS
“Sólo cerrando las puertas detrás de uno se abren ventanas hacia el porvenir”
Francoise Sagan (1935 – 2004). Escritora francesa
126
CONCLUSIONES GENERALES Y PERSPECTIVAS
En el estudio del baño electrolítico de níquel en presencia de cloruros los
resultados nos arrojaron que la concentración óptima en base al mayor densidad de
núcleos obtenidos por medio del estudio cinético de electrocristalización de níquel, y las
características morfológicas como es un depósito compacto y tamaño de nódulo pequeño
para llevar a cabo los electrodepósitos de níquel es la solución de 0.75M de cloruro de
níquel, esto resultado nos indica que el aumento en la concentración de Ni2+ nos das unos
depósitos más compactos y con un tamaño de nódulo menor, así como densidad de
núcleos mucho mayor. En la literatura se mencionaba que con el incremento de esta sal
se tiene depósitos agrietados y frágiles, sin embargo corroboramos que esta afirmación
no es en su totalidad cierta.
Para el caso del estudio de ácido bórico, la literatura menciona que se utiliza en el
baño electrolítico de níquel como amortiguador del pH y que a menor concentración de
esta sal los recubrimientos son frágiles y presentan grietas. El presente trabajo demostró
que el ácido bórico no solo es un amortiguador del pH sino que también actúa como
catalizador en el proceso de electrocristalización de níquel ya que se obtuvo un amento
en la densidad de núcleos (No) cuando se incorpora esta sal a la solución, también el
ácido bórico tuvo un efecto de refinador del tamaño de nódulo en la morfología de los
depósitos de níquel y este se presenta con menor rugosidad y compacto en la morfología
del depósito.
Con el estudio del último componente del baño electrolítico de níquel tipo Watts, es
decir, la sal de sulfato de níquel se observó que a menor concentración de esta sal se
favorece el proceso de electrocristalización de níquel ya que se obtuvo la mayor densidad
de núcleos (No), en la morfología el tamaño de nódulo fue el menor así como la rugosidad
del depósito; el interés de esto es obtener un tamaño de nódulo menor ya que el depósito
será más compacto y homogéneo.
Las diferentes fases formadas durante el proceso de reducción de níquel son
proporcionales al potencial catódico que se aplique. La especie que se reduce es
Ni(II)/Ni0.
Los resultados que se obtuvieron por medio de SEM se muestran en la figura 1,
donde se observa el cambio que tiene la morfología cuando se va agregando cada
componente de un baño Watts, cuando se tiene solo el cloruro de níquel (NiCl2.H2O)
presenta el tamaño de nódulo mayor, figura 1a, con la presencia de cloruro de níquel y
ácido bórico (H3BO3) en el baño, figura 1b, los sitios activos incrementan para llevar a
cabo el proceso de nucleación de níquel y se observa un tamaño de nódulo menor
respecto al baño electrolítico con cloruro de níquel, para el último baño electrolítico y con
la presencia de los dos componentes anteriores más sulfato de níquel la morfología del
depósito cambia y el tamaño del nódulo disminuye, además de que se observa un
depósito más liso y con una morfología más compacta, figura 1c.
127
(a) (b)
c)
Figura 1 Imágenes de SEM para el depósito de níquel, sobre platino, (a) Con cloruro de
níquel, (b) con ácido bórico (c) con sulfato de níquel.
Llevando a cabo la medición del tamaño de nódulo y elaborando la comparación
con las tres soluciones que se eligieron en el estudio para cada uno de los componentes
del baño Watts estudio, se observa la disminución del tamaño de nódulo cuando se va
agregando cada componente del baño Watts, figura 2. Para el factor de rugosidad
también se observa una disminución con la incorporación de los componentes del baño
Watts, como se observa en la figura 3, el menor factor de rugosidad es con la solución
que tiene los tres componentes.
128
Figura 3 Gráfico comparativo del tamaño de nódulo para los diferentes depósitos
realizados (a) Con cloruro de níquel, (b) con ácido bórico (c) con sulfato de níquel.
Figura 4 Gráfico comparativo del factor de rugosidad para los diferentes depósitos
realizados. (a) Con cloruro de níquel, (b) con ácido bórico (c) con sulfato de níquel.
Para el estudio por medio de DRX se muestra un comparativo de los tres baños
electrolíticos y se observa que presenta las mismas fases sin embargo se tiene mayor
a b c
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
TA
MA
رO
DE
CعM
ILO
(m
)
MUESTRA
NiCl2
H3BO
3NiSO
4
a b c
0.040
0.045
0.050
0.055
0.060
FA
CT
OR
DE
RU
GO
SID
AD
(m
)
MUESTRA
NiCl
2
H3BO
3NiSO
4
129
intensidad en los picos cuando se tiene el baño electrolítico con los tres componentes de un baño Watts. Figura 5.
Figura 5 Comparación de los difractogramas para los diferentes baños de níquel. (a)
Solución S2 (b) Solución S3, (c) solución S7, que muestra las diferentes fases de níquel
presentes en el depósito.
Los resultados anteriores nos indican que la solución óptima para llevar a cabo el
proceso de electrodeposición de níquel, en base a los valores obtenidos con mayor
densidad de núcleo (No) en el estudio cinético del proceso de electrocristalización de
níquel y además un tamaño de nódulo menor así como un depósito sin la presencia de
grietas, compacto y con un factor de rugosidad menor, fue la siguiente:
1. Cloruro de níquel (NiCl2.H2O): 0.75M
2. Ácido Bórico (H3BO3): 0.15M
3. Sulfato de níquel (NiSO4.6H2O): 0.65M
El uso de cada uno de los componentes del baño Watts y con la concentración de níquel anteriormente descrita nos deja un depósito de níquel con mejores características morfológicas debido a que se obtienen más compactos y más pequeño el tamaño de nódulo para llevar a cabo o poder obtener depósitos del orden de nonodepósitos en posteriores estudios.
Como perspectiva se propone que se realicen estudios con este tipo de baño
electrolítico y se lleve a cabo los electrodepósitos de aleaciones de níquel-fosforo y depósitos compositos como níquel-grafito con la finalidad de patentar un nuevo depósito de níquel que se pueda utilizar en la industria aeronáutica.
40 50 60 70 80 90 100
0
5000
10000
15000
20000IN
TE
NS
IDA
D
2
a
b
c
Ni
111
Ni
200Ni
220Ni
311
ANEXOS
El trabajo del pensamiento se parece a la perforación de un pozo: el agua es turbia al
principio, más luego se clarifica.
Proverbio chino
131
ANEXO A ESTUDIO TEÓRICO DEL PROCESO DE NUCLEACIÓN A.1. ETAPAS DEL PROCESO DE ELECTROCRISTALIZACIÓN El proceso global de electrodeposición de metales consiste en la descarga de un ión metálico solvatado, presente en el seno de la disolución, y su incorporación al electrodo en forma de átomo metálico. Cuando el proceso tiene lugar en un electrodo líquido, la cinética de la reacción suele estar controlada por la difusión de los iones hacia el electrodo o por la transferencia de carga. Aunque en algunas ocasiones se ha postulado la transferencia simultánea de varios electrones, a pesar de que resulta energéticamente poco favorable, en general la reacción se produce mediante etapas monoelectrónicas, a través de intermediarios. A veces estos intermediarios presentan fenómenos de pseudocapaciad. La cinética de la electrodeposición en electrodos sólidos es más complicada, pues los átomos metálicos originados deben incorporarse a la fase superficial sólida, para formar parte de una red ordenada y estable. Esto lleva consigo la necesidad de tener en cuenta una serie de factores que no se presentan en las reacciones electroquímicas ordinarias, pero que son fundamentales en el desarrollo de la electrodeposición. Así además de los efectos resultantes de la estructura de los iones en disolución y de su estado una vez alcanzada la doble capa electroquímica, hay que considerar una serie de factores estructurales de la superficie del electrodo, como lo es su geometría y posibles heterogeneidades. Por una parte, el estado de la superficie del electrodo afecta a la organización de la doble capa, y por otra parte, al crecimiento y aumento de espesor del depósito, lo cual influye sobre las características del mismo. De este modo se explica el notable efecto que tiene en la electrodeposición la presencia de impurezas o de especies absorbidas sobre la superficie del electrodo. Para abordar el proceso de electrocristalización en toda su amplitud, se debe considerar que este proceso electródico implica una serie de etapas sucesivas (Figura I.1), tales como:
La difusión de los iones en disolución que están solvatados, hacia la interfase
electrodo/disolución.
La reacción de electrodo (transferencia de carga).
Pérdida parcial o total de la esfera de solvatación para constituirse en átomos
adsorbidos (ad-átomos).
Difusión superficial a lo largo del plano del electrodo que constituye la interfase.
Formación de núcleos críticos de crecimiento sobre este plano debido a la
agrupación de los ad-átomos.
La incorporación de los ad-átomos a la red del sustrato y desarrollo de las
características morfológicas propias del depósito.
132
Figura A.1.Etapas involucradas en el proceso de electrocristalización de un metal sobre un sustrato.
La etapa de reducción acompañada con desolvatación y el desplazamiento a la
posición donde puede incorporarse a la red no deben producirse necesariamente en el orden indicado. El ión puede trasladarse en la interfase alcanzando la posición de crecimiento previamente a la descarga o llegar a la superficie del electrodo para descargarse y luego pasar a la posición de incorporación por difusión superficial. El camino seguido afecta a la energética de la reacción, pues el grado de desolvatación depende de la posición donde se sitúa el ión, como puede observarse en la figura A.2, y la energía reticular depende también de esta posición.
Figura A.2 Iones hidratados situados en distintos lugares de la superficie del metal antes de la deposición
Con el transcurso del tiempo, los átomos metálicos incorporados a los núcleos de crecimiento originan la expansión bidimensional de estos centros. De este modo se
m=1
m=2 m=3
m=4 m=5
DIFUSIÓN
TRANSFERENCIA DE ELECTRONES
DIFUSION SUPERFICIAL
ELECTRODO
e-
Ad-átomo
Clúster
CRECIMIENTO
Hemisférica
Piramidal
Centros de crecimiento
133
produce una capa delgada que luego va aumentando gradualmente de espesor para dar lugar al macrodepósito.
A.3. MODELOS TEÓRICOS DEL PROCESO DE NUCLEACIÓN. La incorporación a la red solo es posible en posiciones activas, en las que pueden establecerse interacciones con otras especies ya existentes en la estructura, por ejemplo, en dislocaciones o escalones (Figura A.2) que representan los núcleos donde tiene lugar el crecimiento de cristal. Luego, la generación de estos núcleos es esencial para la producción del electrodepósito.
A.3.1 Descripción Cinética de la Nucleación. Para estudiar el mecanismo por el que se desarrolla la nucleación hay que tener en cuenta los aspectos cinéticos del proceso. El número total de núcleos que contribuyen al crecimiento del depósito es función de la dependencia del proceso de nucleación con el tiempo. Si se representa por No el número potencial de centros activos y N es el número real de núcleos a un tiempo dado, el número de centros potenciales que se transforman en núcleos en un tiempo determinado, es proporcional al número (No-N) de centros no desarrollados, a la velocidad de nucleación A y al tiempo dt considerado, es decir,
) Ec A.1 que por integración se obtiene
[ )] Ec A.2 esta ecuación puede escribirse en las formas límite Ec A.3 y . Ec A.4 para At>>1 y At<<1, respectivamente. La ecuación A.6 corresponde a una nucleación instantánea (espontánea) de N0 centros y se cumple cuando existe este número de centros preferentes en los que la probabilidad de formación de núcleos es independiente del tiempo y el proceso se desarrolla rápidamente. La ecuación A.4 representa una nucleación progresiva donde el número total de núcleos aumente linealmente con el tiempo, y tiene lugar cuando no hay centros preferentes para nucleación y está se desarrolla lentamente. (Fig. A.3) Dada la importancia de la etapa de nucleación se han desarrollado diversos formalismos teóricos que describen los diferentes casos de este proceso.
134
Figura. A.3 Representación esquemática de los cambios morfológicos del depósito en función del tiempo de duración de la perturbación en el potencial catódico (Ec) y el mecanismo de nucleación.
A.3.2 Proceso en dos dimensiones (2D) limitado por la incorporación de ad-átomos a los centros de crecimiento. Este proceso ocurre cuando la etapa limitante del proceso global de electrocristalizaicón es la velocidad de crecimiento de los cristales de núcleos críticos, que en el caso más simple ocurre por expansión periférica de centros cilíndiricos 2D. Se asume que después de imponen la perturbación en el potencial, los núcleos se forman como centros discretos y crecen lateralmente a través de la superficie del sustrato.
A.3.2.1. Análisis sin traslape de centros de crecimiento. Para este proceso es posible establecer que la corriente, i, necesaria para formar un núcleo de acuerdo a estas características es: Ec A.5
donde kg es la constante de velocidad de crecimiento del núcleo, zF carga molar del depósito y a es el área del núcleo donde se incorporan los ad-átomos. La ecuación básica que representa la velocidad de una reacción es relacionada con la lay de Faraday de la siguiente manera:
Ec A.6
SUSTRATO
NÚCLEOS
Nucleación
instantánea
Nucleación
progresiva
Ei
t
Ec
Ec
Tiempo (t)
Poten
t
135
Donde la derivada representa la variación de moles electrodepósitados y es velocidad de la reacción. El número de moles está relacionado con la masa, m y la masa molecular,
M, de acuerdo a la siguiente ecuación
. De igual manera la densidad está
relacionada con la masa, m, y el volumen, V, de acuerdo a la siguiente ecuación
. A
partir de estas relaciones es posible expresar la ecuación A.6 como sigue a continuación:
Ec A.7
El volumen, V, es una función parametrizada, que tiene como ecuación paramétrica el radio, r que depende a su vez del parámetro tiempo, t.
[ )] Ec A.8 Aplicando la regla de la cadena a la ecuación A.8 tenemos que:
(
) (
) Ec A.9
Al sustituir la ecuación A.5 y A.9 en la ecuación A.7 se llega a la siguiente relación:
(
) Ec A.10
A partir de la resolución de la ecuación diferencial anterior es posible conocer el radio, r, en función del tiempo, t. Para el caso particular de un núcleo cilíndrico, el área (ac) y el volumen (Vc) están definidos como sigue:
SUBSTRATO
Ión
Ligantes
Ad-átomo
h
Centros de crecimiento
136
Fig. A.4 Modelo para el crecimiento de un núcleo cilíndrico en dos dimensiones (2D) limitado o la incorporación de ad-átomos.
Ec A.11
Ec A.12 donde h es la altura del núcleo cilíndrico. La derivada del volumen con respecto al radio es:
Ec A.13
Sustituyendo ecuaciones A.11 y A.13 en A.10 se llega a la siguiente ecuación diferencial de primer orden:
Ec A.14
resolviendo por variables separables la ecuación A.14 se tiene que:
∫
∫
Ec A.15
Ec A.16
la ecuación A.16 establece que el radio del núcleo crece linealmente con el tiempo. Una vez que se conoce el comportamiento teórico del radio en función del tiempo, es posible expresar la corriente en función del tiempo, al sustituir A.16 y A.11 en A.5, para obtener la siguiente expresión:
Ec A.16
La ecuación anterior representa la corriente asociada al crecimiento de un solo núcleo cilíndrico. La corriente asociada para una nucleación instantánea es obtenida a partir de A.3 y A.16 para llegar a:
Ec A.17
En un caso real la nucleación y crecimiento ocurren simultáneamente (nucleación progresiva), es decir, que tenemos un núcleo individual que nace en tiempo τ, el cual produce una corriente i. Durante el crecimiento siguen naciendo nuevos núcleos, la corriente cambia en función del número de núcleos formados, i= g(t-τ) y N=f(t). En base a este razonamiento, la corriente asociada con todos los núcleos es calculada a partir de la siguiente expresión:
) (
)
Ec A.18
137
la variación del número de núcleos es posible conocerla a partir de la Ley de Nucleación expresada por la ecuación A.2, que para el caso donde N<<N0 se llega a la siguiente relación:
Ec A.19
Sustituyendo A.16 y A.19 en A.18 se obtiene:
*
+ [ ] Ec A.20
resolviendo la ecuación diferencial por el método de variables separables se tiene que:
∫
Ec. A.21
resolviendo la ecuación anterior llegamos a la expresión para la corriente en función del tiempo para el caso de nucleación progresiva en 2D:
Ec A.22
A.3.2.2. Análisis con traslape de centros de crecimiento. La ecuación A.17 y A.22 indican siempre un incremento al transcurrir el tiempo. Lo cual es contradictorio con un fenómeno en la realidad, ya que el área disponible para el crecimiento disminuirá a medida que transcurre el tiempo. El problema ha sido abordado por Bewick, Fleischmann y Thirsk basándose en el teorema de Avrami, a partir del cual muestran que cuando ocurre un traslape aleatorio entre los núcleos la fracción de la superficie cubierta por centros de crecimiento (S) está relacionada con la fracción que sería cubierta en ausencia de traslape (Sext) (ver figura I.5) de acuerdo a la siguiente ecuación:
Ec A.23
la solución a la ecuación diferencial dada por la ecuación A.23 se lleva a cabo por el método de variables separables:
∫
∫
Ec A.23
de la cual se obtiene la relación de S en función de Sext
) Ec A.24
138
Fig. A.4 Explicación gráfica sobre la diferencia entre S y Sext de acuerdo al Teorema de Avrami. De acuerdo a la figura A.4, el concepto de superficie extendida, Sext, debe entenderse como el área que ocuparían los centros de crecimiento traslapados, sino lo estuvieran. Para el caso de nucleación instantánea todos los núcleos son del mismo tamaño y la cantidad de núcleos iniciales (No) permanece constante durante todo el tiempo, por lo que el área extendida, Sext, de estos núcleos es:
Ec A.25
la ecuación A.16 muestra la relación del radio con el tempo, que al ser sustituida en A.6 se obtiene:
Ec A.26
En el caso de nucleación progresiva se tiene que el número de núcleos es función del tiempo, lo que trae como consecuencia que el área también sea función del tiempo. Basándose en este hecho tenemos que:
[ )] (
)
Ec I.27
sustituyendo 1.16 y 1.19 en 1.27, se llega a la expresión del área extendidda para el caso de nucleación progresiva:
∫
) Ec A.27
Ec A.28
a partir de la ecuación A.26 y A.28 es posible obtener el área real para cada uno de los casos límite. Para la nucleación instantánea el área real es:
S
Sext
(a) (b)
(c)
139
(
) Ec A.29
para el caso de nucleación progresiva es:
(
) Ec A.30
El volumen ocupado por estos núcleos traslapados, se calcula a partir de la siguiente ecuación:
) Ec A.31 sustituyendo la ecuación A.31 y en A.7 se obtiene la siguiente expresión:
Ec A.32
a partir de la ecuación A.30 es posible obtener la derivada del área con respecto al tiempo para el caso de una nucleación instantánea:
(
) Ec A.33
y para el caso de una nucleación progresiva se obtiene:
(
) Ec A.34
finalmente los modelos que rigen el comportamiento de la corriente en función del tiempo para el proceso de nucleación en dos dimensiones (2D) limitada por la incorporación de ad-átomos considerando el traslape de centros de crecimiento son:
(
) Ec A.35
(
) Ec A.36
para el caso de nucleación instantánea y progresiva respectivamente.
A.3.2.3. Proceso en tres dimensiones (3D) limitado por la difusión de la especie electroactiva. El proceso de nucleación controlado por la difusión de la especie electroactiva ha sido tratado desde diferentes puntos de vista, de tal forma que cada modelo es un complemento a otro modelo, de manera que la descripción teórica sea la más cercana al fenómeno físico. Hablar del proceso de Difusión implica que el proceso se encuentra regido por la segunda Lay de Fick, la cual expresada para una superficie plana es:
140
)
)
Ec. A.37
la cual está sujeta a las siguientes condiciones frontera: La condición inicial que expresa la homogeneidad de la solución antes de comenzar el experimento. )
Ec A.38 La condición semi-infinita es una consideración de la existencia de una región a una distancia suficientemente alejada de la superficie plana, la cual no es afectada por los procesos que ocurren en la superficie plana (electrodo). [ )]
Ec A.39 La tercera condición expresa un estado superficial una vez que se aplica el potencial a nuestro electrodo y comienza a consumirse la especie que se llega a él.
) Ec A.40 La solución de la ecuación A.37 se lleva a cabo por el método de la Transformada de Laplace(Ψ), sujeta a las condiciones A.38, A.39, A.40.
)
)
Ec A.41
la solución particular obtenida en el dominio de Laplace es:
)
√
Ec A.42
para un proceso que involucra la transferencia de carga es bien conocido que el flux es proporcional a la corriente mediante la siguiente relación:
) )
*
)
+
Ec A.43
aplicando transformada de Laplace a la ecuación A.43 obtenemos: )
*
)
+
Ec A.45
a partir de la ecuación A.42 y A.45 legamos a la siguiente relación:
)
Ec A.46
aplicando la transformada inversa de Laplace a A.46 obtenemos el siguiente resultado en el dominio del tiempo que se conoce con el nombre de ecuación de Cottrell:
141
) )
Ec A.47
Cuando el proceso de difusión ocurre en una superficie con geometría hemisférica, la distribución de concentración es solo función de la distancia r al centro de la hemiesfera, de tal forma que la segunda Ley de Fick expresada en coordenadas polares es: )
,
)
)
- Ec A.48
sujeto a las siguientes condiciones frontera: )
Ec A.49
)
Ec. A.50
) Ec A.51 r0 es el radio del electrodo. Aplicando la sustitución v= rC0(r,t) en A.48 y siguiendo el procedimiento de solución como en el caso de difusión lineal, se obtiene la corriente difusional para el caso de una superficie hemisférica:
Ec A.52
A.3.2.4. Análisis sin traslape de centros de crecimiento. El análisis teórico del proceso de Nucleación en tres dimensiones ha sido tratado por Hills, Schiffrin y Thompson considerando que no existe interacción entre los núcleos hemisféricos de crecimiento. La primera consideración en su modelo teórico es el hecho de hacer despreciable el primer término de la ecuación A.52, ya que considerando el tamaño tan diminuto del núcleo en las primeras etapas de su crecimiento, el segundo término de la ecuación domina todo el tiempo. En su estudio estos autores consideran el transporte de masa en estado estacionario en base a esto la ecuación A.52 es expresada como:
) * )
+
Ec A.53
El proceso de electrocristalización es un proceso en el cual el producto de la reacción (metal) se queda sobre la superficie de reacción; esto trae como consecuencia que el volumen del centro de crecimiento cambie en función del tiempo, así que el radio, r0 en la ecuación A.53 es también función del tiempo, de tal manera que la ecuación es rescrita de la siguiente manera:
) * )
+
) Ec A.54
142
A partir de la ecuación A.6 se expresa a la corriente en función del cambio de volumen, la cual es equivalente a la corriente dada por la expresión de la ecuación A.54.
)
Ec A.55
para un superficie hemisférica el área y volumen están dados por las siguientes expresiones:
Ec A.56
Ec A.57
a partir de A.56 y A.57, la ecuación A.50 se expresa como: )
)
Ec I.58
reduciendo a su mínima expresión se llega a:
∫
∫
Ec A.59
a partir de A.59 se obtiene el radio en función del tiempo:
) *
+
Ec A.60
una vez que se conoce el radio en función del tiempo, es posible determinar la corriente para el proceso de nucleación 3D controlado por difusión sin considerar las interacciones entre los núcleos propuestos por Hills, Schiffrin y Thompson:
)
Ec I.61
a medida que transcurre la reacción la concentración superficial de la especie depositante ya no es despreciable trae como consecuencia que la concentración
disminuya en una
cantidad Cdep, de tal forma que la concentración en el seno de la solución es ahora:
Ec A.62
de tal manera que A.62 es rescrita de la siguiente manera:
)
[ ]
Ec A.63
realizando un poco de algebra a A.63 se llega a:
)
(
)
Ec. I.64
143
la relación es evaluada a partir de la ecuación de Nerst:
*
+ Ec. E.65
)
( (
))
Ec. E.66
donde es el sobrepotencial. El análisis anterior fue desarrollado para un solo núcleo, en el caso de nucleación instantánea se tienen N0 núcleos, por lo que la corriente asociada con la nucleación instantánea es:
)
( (
))
Ec. E.67
Para el caso de nucleación progresiva tenemos que un conjunto de núcleos de diferente edad y por lo tanto de diferente tamaño, de tal forma que la corriente total es obtenida a partir de:
∫ ) *
+
Ec. E.68
De tal forma que la corriente para la nucleación progresiva está descrita por la siguiente ecuación:
)
( (
))
Ec E.69
Fig. E. 5 Proceso del crecimiento del volumen del núcleo en función del tiempo.
A.3.2.5. Análisis con traslape de centros de crecimiento. Un modelo que contempla la interacción (traslape) de los centros de crecimiento es el propuesto por Sharifker y Hills, quienes describen un formalismo teórico, capaz de describir las características principales de los transitorios de corriente potenciostáticos que involucran nucleación múltiple en tres dimensiones con los centros de crecimiento limitados por la difusión de la especie electroactiva (fig. A.6).
r0,2
r0,3
r0,1
Núcleo hemisférico
Electrodo
144
Fig. A.6 Representación del traslape de las zonas de difusión de los núcleos Partiendo de la consideración hecha por Hills, Schiffrin y Thomson, la cual está dada por A.58, que indica la cantidad de materia que llega por difusión al núcleo hemisférico, es posible obtener:
)
*
+ Ec. A.70
Sharifker y Hills para simplificar el problema consideraron en su estudio que existe una superficie plana a la cual llega por difusión la misma cantidad de materia que en una superfice hemisférica (ver figura A.8), de tal forma que el problema de traslape se reduce a un problema 2D y donde el teorema de Avrami es válido. En base a estos tenemos que la cantidad de materia que llega por difusión equivalente está dada por la siguiente relación:
* )
+
Ec. A.71
A.70 y A.71 son equivalentes ya que ambas representan la misma cantidad de materia, con transportes de difusión diferentes, igualando el flux lineal y hemisférico se llega a:
Ec. A.72
sustituyendo A.70 y A.71 en A.72 se llega a la siguiente relación:
Ec A.73
de tal forma que es posible obtener la relación entre r0 y rd:
Fig. A.7 Equivalente entre el transporte hemisférico y lineal
145
) )
Ec. A.74 a partir de la sustitución de A.60 en A.74 se obtiene rd en función del tiempo:
[(
)
]
) Ec. A.75
(
)
Ec. A.76
A partir de A.75 es posible obtener Sext para un núcleo:
Ec. A.77
Para el caso de nucleación instantánea se tienen N0 núcleos del mismo tamaño, por lo que la superficie extendida es:
Ec. A.78
El área real puede ser obtenida a partir del teorema de Avrami: ) Ec. A.79 a partir de la ecuación A.47 la corriente, i3Di-dc, para un proceso de Nucleación instantánea 3D controlado por difusión y considerando el traslape de las zonas de difusión tiene como modelo teórico:
[ )] Ec. A.80
Para el caso de Nucleación progresiva se tienen núcleos de distinto tamaño por lo que cada uno tiene un radio diferente, pero la suma de cada uno de los diferentes radios permite obtener un radio total, el cual contiene la contribución de cada uno de los radios individuales, de tal forma que este radio total es calculado de la siguiente manera:
∫ ) *
+
Ec. A.81
el modelo matemático que describe el crecimiento de los radios individuales está dado por A.60, de tal forma que A.81 se transforma en:
∫ (
)
(
)
Ec. A.82
que al sustituirlo en la ecuación A.74 se obtiene:
*
+
) Ec. A.83
el área extendida es para este caso es:
146
[
(
)
]
*
+ Ec. A.84
Ec A.85
a partir de A.84 es posible obtener el área real:
(
) Ec. A.86
finalmente es posible obtener la corriente para el proceso de nucleación progresiva 3D controlado por difusión considerando el traslpae de los campos de difusión sustituyendo la fracción área cubierta dada por A.86 en A.47:
*
)
+ Ec. A.87
Habiendo reducido el transporte de masa de coordenadas esféricas a un transporte lineal, el traslape de campos de difusión esféricos de los núcleos individuales es también reducido de un traslape 2 ½ dimensiones a un traslape en dos dimensiones, para el cual el cálculo del recubrimiento real del electrodo por proyección del campo difusional en el plano es exacto. El siguiente modelo teórico ha sido propuesto por Sharifker y Monstany, en el cual ellos consideran que la nucleación ocurre al azar sobre un número limitado de sitios activos No en la superficie, inicialmente disponibles para la nucleación. Si su probabilidad de convertirse en núcleos de crecimiento es uniforme con el tiempo, entonces la velocidad de decaimiento de número de sitios activos disponibles es proporcional al número de sitios, por lo que la Ley de velocidad de decaimiento es expresada de la siguiente forma:
Ec. A.88
Donde N0,t es la densidad del número de sitios activos que permanecen disponibles para la nucleación en el timepo t. Integrando esta ecuación sujeta a la condición de que en el tiempo t=0, N0,t = N0
) Ec A.89
Así que la velocidad de formación de núcleos sobre el electrodo se convierte en:
) Ec. A.90
Esta ecuación solo tomo en cuenta el decaimiento de la velocidad de formación de núcleos en crecimiento, debido a la disminución del número de sitios activos. La fuerte disminución en el número de sitios activos es debida a la influencia que tiene el crecimiento del mismo núcleo o debida a ciertas zonas del electrodo exclusivas para el crecimiento del campo difusional. De acuerdo con las ecuaciones A.60 y A.75 la velocidad de crecimiento de las zonas de difusión siempre es más grande que la velocidad de crecimiento de los núcleos que originaron estas zonas. Entonces la influencia de las zonas de difusión necesariamente es más importante a la influencia por el crecimiento de
147
los núcleos por la disminución del número de sitios activos, lo que origina núcleos de altura distinta. Una vez que se conoce la velocidad de formación de núcleos es afectada principalmente por la velocidad de crecimiento de las zonas de difusión es posible calcular el recubrimiento real del electrodo por diversos métodos, los cuales conducen al mismo resultado, SM siguen el método de Evans. La probabilidad de que un punto representativo, escogido al azar sobre la superficie del electrodo se cruzará por exactamente “m” zonas de difusión se obtiene de la ecuación de Poisson:
)
Ec.A.91
donde E es el número esperado. La probabilidad de que ningún campo de difusión se encuentre en el punto representativo es entonces: ) Ec. A.92 Siendo P0 la fracción de área descubierta. El tiempo de crecimiento de la zona de difusión puede ser obtenida a partir de A.75. En base a este tiempo es posible decir que cualquier
zona de difusión de edad
, desarrollará un anillo de espesor dR (ver figura A.9) y el
tiempo que tardará esta zona en llegar al punto representativo será t. En base a este razonamiento el número esperado de zonas de difusión que pasarán por el punto P es:
∫ ∫
)
[ )] Ec. A.93
Integrando esta ecuación se llega a la expresión:
* ( )
+ Ec. A.94
Si la fracción descubierta está dada por la ecuación A.92 entonces la fracción cubierta es:
, * (
)+- [ )
] Ec. A.95
Finalmente el modelo general propuesto por Sharifker y Monstany para el proceso de nucleación 3D controlado por difusión es obtenido de la sustitución de A.95 en A.47
(
) ( , *
))
+-) Ec. A.96
Asignando
(
) Ec. A.97
Finalmente A.96 es expresada en forma simplificada como:
(
) ) Ec. A.98
148
El modelo de Sharifker y Monstany ha sido criticado por Sluyters-Rehbach por diversas razones. Estos autores notaron que la ecuación A.96 predice el valor correcto de la densidad de corriente en el límite de tiempos largos, pero no así en el límite de tiempos cortos. Ellos atribuyen este fracaso al hecho de que la ecuación A.97 fue considerando cilindros de diferente altura, Sluyters-Rehbach, notaron que no es consistente utilizar cilindros de diferentes alturas para el cálculo del recubrimiento extendido y usar la ecuación de Cottrell para la expresión final de la corriente.
Fig.A.8 Aproximación de Sharifker y Mostany en la cual una zona de difusión nacida al tiempo t0 genera un anillo de espesor dR y la cual necesita un tiempo t para llegar al punto representativo P.
Sluters-Rehbach fueron los primeros en considerar el problema general de nucleación y crecimiento en ausencia de traslape, ellos resolvieron la ecuación para la corriente total, considerando la condición de corriente limitante.
Ec. A.99
Donde:
√ ∫
Ec. A.100
L. Heerman y A. Tarallo han propuesto un nuevo modelo basado en las teorías de Scharifker y Monstany y Sluyters-Rehbach, considerando una situación física real en la cual la capa de difusión es uniforme sólo cuando la fracción cubierta en la superficie del electrodo sea completa ). Asumiendo que la capa de difusión siempre es uniforme, estos autores proponen el cálculo de la altura a partir de la ecuación A.101
Ec. A.101
Donde es el espesor de la capa difusión en el caso de traslape. La cual puede ser obtenida siguiendo este razonamiento: )
Ec. A.102
P
Núcleo hemisférico de radio R
t
t0 dr
149
Finalmente combinando las ecuaciones A.101 y A.102 se llega al modelo teórico de Heerman y Tarrallo para el proceso de nucleación en 3D controlado por difusión y considerando el traslape:
)
( * )
+) Ec A.103
150
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS. [1] F.C.Waals y M.E. Henriont, J. Phys. D: Appl. Phys
[2] J.M. Costa. Fundamentos de electródica: Cinética electroquímica y sus aplicaciones. Alhambra Universidad. Pp 304 (1981). [3] A. Bewick, M. Fleischmann and H. R. Thirsk. Trans. Faraday Soc. 58 (1962) 2200. [4] M. Avrami. J. Chem Phys. 9 (1941) 177. [5] A. J. Bard, A.J. and L.R. Faulkener, Electrochemical Methods: Fundamentals and Appications, 2° Ed., John Wiley & Sons, USA (2001). [6] G. J. Hills, D. J. Schiffrin and J. Thomson, Electochim. Acta, 19 (1974) 657. [7] B. Scharifker and G. Hills, Electrochim Acta, 28 (1983) 879. [8] B. Scharifker and J. Monstany. J. Electroanl. Chem. 177 (1984) 13. [9] A.N. Kolmogorov, Bull. Acad. Sci. Math. Nat. 3 (1937) 355. [10] L. Heerman, A. Tarallo, J. Electroanal. Chem. 470 (1999) 70.
151
ANEXO B. MATERIALES Y MÉTODO EXPERIMENTAL PARA EL ESTUDIO DEL DEPÓSITO DE NÍQUEL. Los experimentos fueron realizados en una celda convencional de tres electrodos
con camisa de agua con capacidad de 50 mL, utilizando como electrodo de referencia un
electrodo de calomel (Hg/HgCl2/KCl sat.); como electrodo auxiliar una barra de grafito
(grado espectroscópico PAR), como electrodo de trabajo se utilizó platino de 3mm de
diámetro y área real de 0.103 cm2.
Los experimentos fueron controlados por un potenciostato/galvanostato PAR mod.,
acoplado a una PC con el software EG&G M270.
Figura B.1 Celda de tres electrodos utilizada para el electrodepósito de níquel.
B.1 Depósito de níquel en presencia de cloruro de níquel.
La disoluciones utilizadas para los electrodepóstios de níquel en presencia de
cloruro de níquel tienen la siguiente composición: 2M NaCl + 0.25M NiCl2 (S0), 2M NaCl +
0.50 M NiCl2 (S1) y 2M NaCl + 0.75M NiCl2 (S2), el pH se ajustó a 3.0. Todos los reactivos
utilizados son grado analítico (J.T.Baker) y agua desionizada (18 MΩcm). Todos los
experimentos fueron realizados en atmósfera de N2 ultra puro (Praxair) y a temperatura
ambiente.
B.2 Depósito de níquel en presencia de ácido bórico.
La disoluciones utilizadas para los electrodepóstios de níquel en presencia de
cloruro de níquel tienen la siguiente composición: 2M NaCl + 0.75M NiCl2 +0.15M H3BO3
(S3), 2M NaCl + 0.75M NiCl2 +0.45M H3BO3 (S4), 2M NaCl + 0.75M NiCl2 +0.65M H3BO3
(S5) el pH se ajustó a 3.0. Todos los reactivos utilizados son grado analítico (J.T.Baker) y
152
agua desionizada (18 MΩcm). Todos los experimentos fueron realizados en atmósfera de
N2 ultra puro (Praxair) y a temperatura ambiente.
B.3 Depósito de níquel en presencia de sulfato de níquel.
La disoluciones utilizadas para los electrodepóstios de níquel en presencia de
cloruro de níquel tienen la siguiente composición: 2M NaCl + 0.75M NiCl2 + 0.15M H3BO3
+0.65M NiSO4 (S6), 2M NaCl + 0.75M NiCl2 + 0.15M H3BO3 +0.90M NiSO4 (S7), 2M NaCl
+ 0.75M NiCl2 + 0.15M H3BO3 +1.15M NiSO4 (S8) el pH se ajustó a 3.0. Todos los
reactivos utilizados son grado analítico (J.T.Baker) y agua desionizada (18 MΩcm). Todos
los experimentos fueron realizados en atmósfera de N2 ultra puro (Praxair) y a
temperatura ambiente.
Para la limpieza del electrodo de trabajo se pulió a espejo con alúmina 0.05 µm
(Buheler) y posteriormente se sometió a un baño ultrasónico (Cole-Parmer) por 1 minuto.
B.4 Caracterización morfológica.
Se obtuvieron electrodepósitos de níquel a partir de las soluciones anteriormente planteadas sobre sustratos de acero AISI-1018 circulares de 1.0 cm de diámetro, los electrodos fueron devastados, pulidos con alúmina y sometidos a ultrasonidos (1 minuto) antes de cada experimento. Los recubrimientos fueron obtenidos en forma potenciostática en atmósfera de N2 ultrapuro (Praxair). La morfología superficial se realizó en un microscopio electrónico de barrido (Jeol Modelo DSM-5400LV), la topografía fue analizada en un perfilometro (Veeco mod. Dektak 6M) y el análisis de las fases se realizó en un difractometro de rayos X Advance Brucker AXS.
153
ANEXO C MÉTODO DE LOS GRÁFICOS ADIMENSIONALES
Para los transitorios potenciostáticos se tiene que el máximo en la densidad de
corriente (Im) ocurre en un tiempo tm, después e impuesta la perturbación en el potencial, y
se presenta con la condición (
) . Así que usando este punto es posible obtener
bastante información referente a la cinética del proceso.
Las expresiones resultantes para la expresión de Im y tm en el caso de nucleación 2D
limitada por la incorporación de ad-átomos son:
Nucleación instantánea (2Di-li):
)
. Ec. C.1
(
) )
Ec. C.2
Nucleación instantánea (2Dp-li):
(
)
Ec. C.3
(
) (
)
Ec. C.4
Las expresiones dadas por las ecuaciones C.3 y C.4 pueden ser reducidas a una
forma más conveniente, usando las coordenadas de sus respectivos máximos para
obtener expresiones adimensionales. Para el caso de nucleación instantánea y nucleación
progresiva respectivamente.
(
) *
,
-+ Ec. C.5
(
) *
,
-+ Ec. C.6
Las expresiones resultantes para la expresión de Im y tm en el caso de nucleación
3D limitada por la difusión de la especie electroactiva son:
Nucleación instantánea (3Di-li):
Ec. C.7
) Ec. C.8
154
Nucleación instantánea (3Di-li):
(
)
Ec. C.9
(
) (
)
Ec. C.10
Las expresiones dadas por las ecuaciones C.9 y C.10 pueden ser reducidas a una forma
más conveniente, usando las coordenadas de sus respectivos máximos para obtener
expresiones adimensionales. Para el caso de nucleación instantánea y nucleación
progresiva respectivamente:
(
) (
)
, * ,
-+-
Ec. C.11
(
) (
)
[ ,
- ]
Ec. C.12
![Níquel e suas ligas FATEC[1]](https://img.pdfslide.tips/doc/110x75/5571ff2649795991699cba8f/niquel-e-suas-ligas-fatec1.jpg)
