DISCIPLINA

TÓPICOS ESPECIAISQuímica Lic.

5° Termo Prof. Diego Ceccato

AULA 2

Componentes dos instrumentos para espectroscopia óptica

Componentes dos Instrumentos para Espectroscopia ÓpticaComponentes dos Instrumentos para Espectroscopia Óptica

Os métodos espectroscópicos ópticos se fundamentam em seis fenômenos

(1)Absorção(2)Fluorescência(3)Fosforecência

(4)Dispersão(5)Emissão

(6)Quimioluminescência

Componentes de diversos tipos de instrumentos

para espectroscopia óptica

Fundamentos da EspectroscopiaFundamentos da Espectroscopia

“Uma maneira boa de cutucar moléculas, é com radiação eletromagnética (luz)”

A espectrofotometria faz parte da classe dos métodos analíticos que baseiam-se na interação da matéria com a

energia radianteLuz

incidenteLuz

emergente

Luz absorvida

Perdas: - reflexões - dispersão -absorção

•Boa sensibilidade

•Baixo custo de análise

•Fácil operação•Equipamentos

robustos

Fundamentos da EspectrofotometriaFundamentos da Espectrofotometria

• Propriedades da luz

Região IV médio

25 a 2,5µm

Absorção Molecular no UV/VisAbsorção Molecular no UV/Vis

Energia crescente Energia crescente

Absorção Molecular no UV/VisAbsorção Molecular no UV/Vis

Cores de Radiação na Região do Cores de Radiação na Região do VisívelVisível

Espectro Eletromagnético

E λ E λ

λν chhE ==

E = energia

h = constante de Planck (6,626 . 10-34 J s)

ν = frequência

c = velocidade da luz (2,998 . 108 m s-1)

λ = comprimento de onda

Baixa energia Alta energia

Comprimento de onda e EnergiaComprimento de onda e Energia

Tipo de espectroscopiaTipo de espectroscopia Faixa de Faixa de comprimento comprimento de onda usualde onda usual

Faixa de Faixa de número de onda número de onda

usual, cmusual, cm-1-1

Tipo de transição Tipo de transição quânticaquântica

Emissão de raios gamaEmissão de raios gama 0,005 – 1,4 Å0,005 – 1,4 Å –– NuclearNuclear

Absorção, emissão, fluorescência Absorção, emissão, fluorescência e difração de raios-xe difração de raios-x

0,1 – 100 Å0,1 – 100 Å –– Elétrons internosElétrons internos

Absorção de ultravioleta de vácuoAbsorção de ultravioleta de vácuo 10 – 180 nm10 – 180 nm 1x101x1066 a 5x10 a 5x1044 Elétrons ligadosElétrons ligados

Absorção, emissão e fluorescência Absorção, emissão e fluorescência no UV/Visívelno UV/Visível

180 – 780 nm180 – 780 nm 5x105x1044 a 1,3x10 a 1,3x1044 Elétrons ligadosElétrons ligados

Absorção no IV e espalhamento Absorção no IV e espalhamento RamanRaman

0,78 – 300 0,78 – 300 µµmm 1,3x101,3x1044 a 33 a 33 Rotação/vibração de Rotação/vibração de moléculasmoléculas

Absorção de microondasAbsorção de microondas 0,75 – 375 mm0,75 – 375 mm 13 a 0,0313 a 0,03 Rotação de moléculasRotação de moléculas

Ressonância Magnética NuclearRessonância Magnética Nuclear 0,6 – 10 m0,6 – 10 m 1,7x101,7x10-2-2 a 1x10 a 1x10-3-3 Spin de núcleos em Spin de núcleos em um campo magnéticoum campo magnético

Métodos EspectrométricosMétodos Espectrométricos

Métodos EspectrométricosMétodos Espectrométricos

250 300 350 400 450 500 550

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Ab

so

rbân

cia

λ (nm)

275,

3

341,

8

396,

1

474,

95ABSORÇÃO ATÔMICAABSORÇÃO ATÔMICA: O espectro é em forma de linhas finas devido aos níveis atômicos sem subníveis energéticos.

Métodos EspectrométricosMétodos Espectrométricos

Métodos EspectrométricosMétodos Espectrométricos

350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Ab

sorv

ânci

a

λ (nm)

λmax

ABSORÇÃO MOLECULARABSORÇÃO MOLECULAR: O espectro de absorção é caracterizado por bandas largas devido aos vários níveis e subníveis energéticos dos orbitais moleculares.

Energia Rotacional e VibracionalEnergia Rotacional e Vibracional

Fonte

Seletor de comprimento de

onda

Intrumentos EspectrométricosIntrumentos Espectrométricos

Transdutor

• Fontes de radiação;• Monocromador;

• Compartimento da amostra;• Detector;

Uma fonte deve gerar um feixe de radiaçãosuficiente para que se detecte e que possa ser

medida com facilidade

Sua potência de saída deve ser estável por

tempo razoável

Lâmpada de Xe

Lâmpada de H

Filamento de nicrômio

Lâmpada de catodo ocoLazer

Para a maioria das análises espectroscópicas, necessita-se de uma radiação constituída por

um grupo limitado, estreito e contínuo de comprimento de onda denominado banda

Uma largura de banda estreita aumenta a sensibilidade das medidas de absorbância

Largura de banda efetiva

½ da alturado pico

Tra

nsm

itan

cia

%

Comprimento de onda nominal

% de transmitância

Comprimento de onda

Sinal de saída de um seletorDe comprimento de onda típico

Monocromadores

Filtros

Tra

nsm

itan

cia

%

Comprimento de onda

Filtro de interferencia

Filtro de absorção

Largura de banda efetiva ~10 nm

Largura debanda efetiva ~50 nm

½ da alturado pico

Lilimitam-se a região visível do espectro

Ultravioleta, visível e parte

do infravermelho

Monocromador de Prismade Bunsen

A: Fonte de LuzB: Fenda de entrada, direciona o feixe de luz para o espelho ou lenteC: Espelho ou lente, produz um feixe paralelo de radiaçãoD: Um prisma ou rede de difração que dispersa a radiação em seus comprimentos de onda individuaisE: Um elemento focalizador que forma de novo a imagem de fenda de entrada focando-a em uma superfície plana denominada plano focal (F)G: Uma fenda de saída em um plano focal, a qual isola a banda espectral desejada

Monocromador de Redede Czener-Turner

Em muitos métodos espectroscópicos , é necessário ou desejável poder variar de

forma contínua e em um amplo intervalo, o comprimento de onda da radiação: varredura

do espectro

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

3214

3116

2961

1683

1539

Comprimento de onda (cm-1)

Espectro de UV-visVarredura de comprimento de onda

Entre 200 a 750 nm0

0.2

0.4

0.6

0.8

300 400 500 600 700

26

7

43

3

29

0

Comprimento de onda (nm)

Abs

orbâ

ncia

Espectro de FTIRVarredura de comprimento de onda

entre 500 a 3500 cm-1

Todos os estudos espectroscópicos exceto a espectroscopia de emissão , requerem recipiente para as amostras

A cela ou cubeta deve ser fabricada de um material que seja transparente à região espectral de interesse

Para se trabalhar na região ultravioletaabaixo de 350 nm

Para se trabalhar na região ultravioletaentre 350 e 2.000 nm

Para se trabalhar na regiãoinfravermelho

Cubeta de quartzo

Vidro silicatado

NaCl cristalino

Os detectores dos primeiros instrumentos espectroscópicos foram o olho humano, as películas ou placas fotográficas

Tais detectores tem sido substituídos, em grande parte, por detectores que convertem a energia radiante em um sinal elétrico

Propriedades de um detector ideal

Elevada sensibilidade, elevada relação sinal/ruído, resposta constanteem um considerável comprimento de onda, tempo de resposta rápido e

sinal de saída igual a zero na ausência de iluminação

Todos os detectores fotoelétricos tem uma superfície ativa capaz de absorver radiação causando a emissão de elétrons (sinal elétrico).

São muito usados para medir a radiação ultravioleta, visível e parte do infravermelho

Fototubos de vácuo

Tubos fotomultiplicadores

O sinal elétrico promovido é consequência da radiação incidente

São muito usados para medir a radiação no infravermelho

Detectores piroelétricos

Termopares

Bolômetro

O processador de sinal é um dispositivo elétrico que amplifica o sinal elétrico do detector

Medidor de d’ Arsonval

Medidor digital

Processadores de sinal

Espectrometria de Absorção Atômica (EAA)

Técnicas de atomização da amostra

Atomização com chama

A amostra dissolvida é nebulizada mediante um fluxo de gás oxidante misturadocom um gás combustível, onde se produz a atomização

Nebulização Dessolvatação DissociaçãoVolatilização Ionização

hν molecular hν atômico hν iônicahν = espectro de emissão

Uma fração das moléculas, átomos eíons são excitados pelo

calor da chama

Etapa crítica na espectroscopia de chama!

Estrutura da chamaEstrutura da chama

As regiões mais importantes das chamas são as zonas de combustão primária, a região interconal e a zonda de combustão secundária

Em geral nessa região não se alcança o equilíbrio

térmico, por isso raras vezes ela é utilizada

Rico em átomos livres, é a parte da chama mais

amplamente utilizada

Os produtos formados nessa região, se convertem em óxidos estáveis que sedispersão pelos arredores

Atomizadores de chama

Os atomizadores de chama são empregados na espectroscopia de emissão,absorção, e fluorescência atômica

Quimador de fluxo laminar

Nebulizador de tubo concêntrico

Removem, as gotículas da solução.A maior parte da amostra é coletada

no fundo da câmara de mistura, onde é drenada para o descarte

Saída de emergência do gásOxidanteauxiliar

Combustível

Oxidante donebulizador

Características de desempenho dos atomizadores por chama

A atomização por chama é o mais reprodutível de todos os métodos de introdução de amostra líquida

Reprodutível: resultados próximos, sob as mesmas condições de análise

Entretanto, a eficiência da amostragem e, consequentemente, a sensibilidade de outros métodos são superiores a atomização por

chama

sensibilidade

Motivos da baixa sensibilidade

• Uma grande parte da amostra flui para o dreno

• Tempo de residência no caminho ótico é breve (~10-4 s)

Motivos da baixa sensibilidade

• Uma grande parte da amostra flui para o dreno

• Tempo de residência no caminho ótico é breve (~10-4 s)

Nos atomizadores eletrotérmicos, alguns poucos microlitros de amostra são inicialmente evaporados em baixa temperatura e, então queimados a uma temperatura um pouco mais alta em um tubo de grafite eletricamente aquecido. Após a queima, a corrente aumenta rapidamente a temperatura alcança entre 2000

°C a 3000 °C, ocorrendo a atomização da amostra. A absorção é medida na região imediatamente acima da superfície aquecida

Solução do analito

Evaporação à baixa temperatura

Amostra evaporada

Pirólise

Atomização

Amostra é queimada

Aumento brusco de temperatura2000 °C a 3000 °C

MELHOR SENSIBILIDADE

• Amostra inteira é atomizada emum curto período de tempo

• O tempo médio dos átomos nocaminho óptico é maior (1s ou mais)

MELHOR SENSIBILIDADE

• Amostra inteira é atomizada emum curto período de tempo

• O tempo médio dos átomos nocaminho óptico é maior (1s ou mais)

Forno de grafite

Tubo de grafite

Local que ocorre aatomização

Fluxo externo – evita a entrada dear externo

Fluxo interno – elimina osvapores gerados

pela amostradurantes osestágios de

aquecimento

Sinal de saídaSinal de saída

No comprimento de onda no qual a absorbância ocorre, a saída do sinal atinge um máximo poucos

segundos após a ignição, seguido pelo decaimento

rápido até zero

determinação de chumbo por EAA,equipado com atomizador eletrotérmico

Padrões µg/mL

Sec

agem

Pirólise

Análise de chumbo em uma alíquota de 2 µL de suco de laranja enlatada

Ato

miz

ação

Comparação do desempenho dos atomizadores por chama e eletrotérmicosComparação do desempenho dos atomizadores por chama e eletrotérmicos

Eletrotérmico ChamaAlta sensibilidade Baixa sensibilidade

Volume de amostra menor Volume de amostra maior

Maior limite de detecção (entre 10-10 e 10-13g) do analito

Menor limite de detecção

Baixa precisão (intervalo entre 5 a 10%)

Alta precisão (1%)

Maior tempo de análise Menor tempo de análise

Faixa analítica relativamente estreita

Maior faixa analítica

A atomização eletrotérmica é o método selecionado quando a atomização por chama apresenta limite de detecção inadequados

Instrumentação para absorção atômicaInstrumentação para absorção atômica

Fontes de radiaçãoFontes de radiação

• Os métodos baseados na EAA são altamente seletivo, pois as linhas de absorção são muito estreitas e as energias de transição eletrônica são únicas para cada elemento

• Para ter uma relação linear entre o sinal analítico (absorbância) e a concentração é necessário que a largura da banda da fonte de radiação seja estreita em relação a largura de banda ou linha de absorção

PROBLEMA

Fonte de radiação contínua(Banda da fonte larga)

SOLUÇÃO

Uso de fontes de linhas com largurasde bandas ainda mais estreita do que as

fontes de absorção

Exemplo: Para análise de sódio que absorve em 589,6 nm , usa-se uma lâmpada de vapor de sódio que emite linhas nesse comprimento de onda

Espectro de emissão da fonte

Espectro de absorção da amostra A = log P0 / P

Espectro de emissão apóspassagem pela monocromador

e pela amostra

Comprimento de onda

λ1 λ2

Po

tên

cia

re

lativ

aP

otê

nci

a

rela

tiva

ab

sorb

ân

cia

largura de banda domonocromador

A passagem da linha da fonteatravés da chama reduz sua intensidade

de Po para P

A absorbância é dada por log Po/Pque está diretamente relacionado com

a concentração do analito

A absorbância é dada por log Po/Pque está diretamente relacionado com

a concentração do analito

Absorção, por átomos, de uma linha de ressonânica

Lâmpada de catodo ocoLâmpada de catodo oco

É a fonte mais comum para medidas de absorção

Anodo de tungstênio

Catodo cilíndrico selado com um tudo de vidro preenchido com Ne ou Ar

O cadoto é constituído com o material cujo espectro é desejado

A ionização do gás ocorre quando se aplica um potencial

de 300V

A concentração cilíndrica do catodo tende a concentrar a radiação em uma região limitada do tubo metálico. Aumenta a probabilidade da redeposição ocorrer no catodo em vez de ocorrer nas paredes de vidro

Instrumentos de feixe simplesInstrumentos de feixe simples

Um instrumento de feixe simples é constituído por:

1. Diversas fontes de catodo oco2. Um modulador mecânico ou fonte de alimentação pulsada3. Um atomizador4. Um espectrômetro de rede simples5. Um transdutor fotomultiplicador6. Um amplificador 7. Dispositivo de saída

Antes de qualquer análise passa-se um branco ( 100 % de transmitância)

branco (100% T) – transmitância da análise = absorção do analito

Impede a passagem de corrente residual

Instrumentos de feixe duploInstrumentos de feixe duplo

1. O feixe da fonte de catodo oco é dividido por um modulador mecânico espelhado, metade passando pela chama e metade contornando-a

2. Os feixes são recombinados por um semi espelho e passam por um monocromador de rede do tipo Czerny-Turner

3. Uma fotomultiplicadora atua como transdutor. A razão entre sinal de referência e o da amostra é amplificado e levado ao dispositivo de saída.

chopper

Questões1. Coloque em sequência os componentes ópticos listados abaixo, obedecendo

o caminho percorrido pela fonte de radiação nos equipamentos de espectroscopia óptica: Detector, impressora, fonte de radiação, amplificador, porta amostra e seletor do comprimento de onda.

2. Escreva a sequência correta de processos que ocorre durante a atomização de uma amostra na chama de um espectrofotômetro de absorção.

3. Indique os principais motivos que levam à baixa sensibilidade de análise com um atomizador por chamas.

4. Escreva a sequência correta dos processos que ocorrem na atomização de uma amostra por um forno eletrotérmico.

5. Explique porque uma análise é mais sensível quando utiliza-se um forno eletrotérmico ao invés de um atomizador por chamas.

6. Um laboratório especializado na realização de análises elementares em combustíveis pretende realizar a compra de um equipamento que possibilite a determinação de cinco metais. Sabendo que é necessário que as análises sejam as mais precisas possíveis e num tempo relativamente curto, indique qual atomizador, neste caso, seria o mais adequado. Explique sua escolha.

7. Qual a principal vantagem de se utilizar um espectrofotômetro de feixe duplo ao invés do de feixe simples.

8. Em relação à técnica de absorção atômica com atomização por chama, a técnica de absorção atômica com atomização eletrotérmica (forno de grafite) possui a vantagem de

(A) apresentar melhor precisão, menor tempo de análise e menor custo de análise, além de permitir análises simultâneas.

(B) requerer um menor volume de amostra e apresentar menor tempo de análise e maior sensibilidade.

(C) apresentar maior eficiência na atomização, maior sensibilidade, melhor precisão e menor custo de análise.

(D) apresentar maior sensibilidade, requerer menor volume de amostra e permitir análise de sólidos e suspensões.

(E) apresentar ampla faixa linear de trabalho, maior sensibilidade e menor custo de análise.

9. A figura apresentada acima ilustra um programa de aquecimento utilizado em análises de absorção atômica com atomização eletrotérmica. Assinale a opção que identifica corretamente os processos A, B e C, respectivamente(A) Secagem, atomização e resfriamento(B) Pirólise, remoção do solvente e atomização(C) Atomização, pirólise e ionização(D) Secagem, pirólise e atomização(E) Secagem, atomização e ionização