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PIP 2009-2012Desempenho dos Materiais e
das construções
COMPORTAMENTO E APLICAÇÕES DE
MATERIAIS PLÁSTICOS:DURABILIDADE DO PVC PARA
APLICAÇÕES EXTERIORESLuís E. Pimentel Real
INTRODUÇÃO
Durabilidade do PVC estabilizado para aplicaçõesexteriores
Metodologia - envelhecimento
Análise dos agentes de degradação
Metodologia - caraterização física
Propriedades mecânicas
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
40,0
45,0
50,0
55,0
60,0
65,0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 14,0 15,0 16,0
Alongamento (%)
Tensão (MPa)
Metodologia - caraterização química
Propriedades químicas
FTIR
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
Abs
orb
anc
e
1650 1700 1750 1800 1850 1900
Wavenumbers (cm-1)
Espectro das di ferenças: PVC CZ-ARALAB-15,12h Jan 30 16:44:28 2001Espectro das diferenças : PVC CZ-ARALAB-60,45h Feb 01 17:29:52 2001Espec tro das diferenças : PVC CZ-ARALAB-131,33h Feb 05 12:32:29 2001Espectro das diferenças: PVC CZ-ARALAB-227h Feb 12 14:45:50 2001Espectro das diferenças : PVC CZ-ARALAB-359,1h Feb 19 14:33:07 2001Espectro das di ferenças: PVC CZ-ARALAB-518,7h Feb 26 14:50:59 2001Espectro das diferenças: PVC CZ-ARALAB-651h Mar 05 16:16:42 2001Espec tro das diferenças: PVC CZ-ARALAB-942h Mar 19 15:56:14 2001Espec tro das diferenças: PVC CZ-ARALAB-1249,1h Apr 03 14:06:57 2001Espectro das di ferenças: PVC CZ-ARALAB-1640h Apr 24 14:47:48 2001Espec tro das diferenças: PVC CZ-ARALAB-1978,6h May 14 11:40:13 2001Espec tro das diferenças: PVC CZ-ARALAB-2380,8h Jun 01 11:22:32 2001Espec tro das diferenças : PVC CZ-ARALAB-2809,4h luz Jun 20 14:26:22 2001Espectro das diferenças : PVC CZ-ARALAB-3282,2h Jul 12 16:44:02 2001Espec tro das diferenças: PVC CZ-ARALAB-3852,4h Aug 03 10:54:30 2001Espec tro das diferenças: PVC CZ-ARALAB-4756,4h Sep 11 16:53:49 2001Espectro das diferenças: PVC CZ-ARALAB-5361h Oct 08 10:34:51 2001
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Abs
orb
anc
e
1650 1700 1750 1800 1850 1900
Wavenumbers (cm-1)
Metodologia - caraterização química e análise de superfície
FT-IR Microscope XPS - X-ray Photoelectron Spectroscopy
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Distância da superfície µµµµ m)
∆∆∆∆ D.O. (1732 -1 )
PVC CZ - 12255 h
Conclusões gerais mais relevantes
O agente climático de maior impacto na degradação do PVCé a radiação.
A ação simultânea da temperatura e da radiação induz umadegradação superior à obtida pela ação independente dasduas variáveis (sinergismo).
A ação conjunta da água e da radiação, catalisa a atividadefotoquímica do dióxido de titânio incorporado nasformulações de PVC (antagonismo).
Comportamento e impacto dos agentes climáticos na degradação do PVC durante o envelhecimento
Conclusões gerais mais relevantes
Evolução das propriedades do polímero durante o envelhecimento
Alongamento relativo na rotura - Threshold (%)
Pe
rce
nt
1501009080706050403020
99
95
90
80
70
60
50
40
30
20
10
5
1
Table of Statistics
StDev 19,7868
Median 57,7277
IQ R 24,9796
Failure 13
C ensor 0
Loc
A D* 1,070
C orrelation 0,992
4,07252
Scale 0,313100
Thres -0,977253
Mean 60,6768
Probability Plot for PVC S (env. nat.)
Complete Data - LSXY Estimates
3-Parameter Lognormal - 95% CI
Função de distribuição mais adequada para cada propriedade
Lognormal, Weibull
Modelação matemática
Modelos matemáticos de funções que relacionam aspropriedades do polímero com os factores deenvelhecimento (agentes atmosféricos)
2015108,006,004,003,002,001,501,000,800,60
100
90
80
70
60
50
40
30
R340
Arr
elC
Z
R-Sq = 96,4 %
W = 1,877 - 0,4954Z + 0,22794Z**2 - 4,640E-02Z**3
W = Logten(Y), Z = Logten(X)
95% PI
95% CI
Regression
PVC CZ (PLACA)
151050-5-10-15
4
3
2
1
0
Residual
Fre
qu
en
cyHistogram of Residuals
1050
40302010
0-10-20-30-40
Observation Number
Re
sid
ua
l
I Chart of Residuals
X=-3,2E-14
3,0SL=30,84
-3,0SL=-30,84
908070605040
10
0
-10
Fit
Re
sid
ua
l
Residuals vs. Fits
210-1-2
10
0
-10
Normal Plot of Residuals
Normal ScoreR
esi
du
al
PVC CZ
Weibull
Análise residual da regressão
Conclusões gerais mais relevantes
Conclusões gerais mais relevantes
Permitem “medir” a degradação (envelhecimento) e propôrmecanismos.
Correlação entre propriedades químicas (nível molecular) emecânicas (macromolecular) do PVC durante oenvelhecimento
PVC CZ
0
20
40
60
80
100
120
0 93,6 215,5 268,4 298,8 397,1 521,2 572,7 612,1 712,4 835,9 881,4 919,8
Radiação UV (MJ/m 2)
εr (%)
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
D.O. (1712 cm -1)
R (Pearson) = 0,546 > 0,476
PVC S
0
20
40
60
80
100
120
0 131,33 359,1 651 1249,1 1978,6 2756,1 3426,2 4754,6 5484,3 7723,5 9803,7 11200,4
Tempo de irradiação com luz de xénon (horas)
εr (%)
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
D.O. (1712 cm -1)
R (Pearson) = 0,556 > 0,400
EN EA
Correlação
Conclusões gerais mais relevantes
Correlação entre o envelhecimento artificial e a exposiçãonatural (fatores de aceleração e previsão a durabilidade)
A durabilidade das formulações depende da propriedade quefor considerada relevante para estabelecer o valor crítico, apartir do qual o material deixa de ser útil para a aplicação emcausa.
QUV SEPAP
ARALAB
ATLAS
SOLAR BOX
LISBOA
-0,10
0,15
0,40
0,65
0,90
1,15
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
Tempo de envelhecimento (h)
∆ ∆ ∆ ∆ D
.O. (
1712
cm
-1)
Condição Fx
Xe Qz/Bo 9 ±±±± 1Xe Bo/Bo 9 ±±±± 1Xe Bo 280
nm6 ±±±± 1
Hg mediumP
36 ±±±± 14
Hg UV-B Low P
58 ±±±± 22
Previsão da durabilidade
0,4000,3000,2000,1500,1000,0800,0600,0400,0300,0200,0150,010
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
-1000
DOS
Tim
e
R-Sq = 97,9 %
Y = 8215,08 + 13999,8Z + 8758,64Z**2 + 1913,03Z**3
Z = Logten(X)
95% PI
95% CI
Regression
PVC S (filme)
Função de longevidade(tempo de vida)
Propriedade química ou mecânica
90807060504030201510
20000
10000
5000
2000
1000
500
200
ArrelS
Tim
e
R-Sq = 95,0 %
W = 10,7727 - 14,4713Z + 10,5187Z**2 - 2,70345Z**3
W = Logten(Y), Z = Logten(X)
95% PI
95% CI
Regression
PVC S (PLACAS)
Conclusões gerais mais relevantes
Conclusões gerais mais relevantes
Avaliação da influência dos aditivos no comportamento dasformulações (complexas) durante o processo de degradaçãoinduzido pelo envelhecimento (estabilizantes térmicos,pigmentos, cargas, anti-UV) e identificação de produtosretidos à superfície (Cl-)
PU-CZT
y = 0,0264x0,084
0,025
0,030
0,035
0,040
0 20 40 60 80 100 120
Cltot/Ctot
Power (Cltot/Ctot)
time (min)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
190195200205
Binding Energy, eV
Inte
nsity
, a. u
.
Conclusões gerais mais relevantes
Confirmou-se o mecanismo da reação dedegradação fotoxidativa
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Time, h
Pea
k A
rea,
arb
un.
1588.2
1597.7
1613.0
1635.3
1667.7
1712.1
1752.9
1781.0
1814.7
Aralab
β-carboxylic acid
α,α’-dichloroketone
Acyl chloride
Conjugated double bond
α,β-conjugated ketone
Vinyl
unsaturation-α,β
anhydride
Conclusões gerais mais relevantes
Comparação entre os vários sistemas de envelhecimentofotoxidativo e avaliação da capacidade de simulação
O sistema queapresentou uma melhorcorrelação com oenvelhecimento naturalem Lisboa foi oefetuado numa câmaracom luz de xénon,usando filtros de boro-silicato e um programade radiação contínuacom aspersão cíclica deágua.
Conclusões gerais mais relevantes
Adequabilidade das técnicas instrumentais de análise paraseguir a evolução do estado de degradação do PVC duranteo envelhecimento
Selecionadas as espectrofotometrias de UV-visível, deinfravermelhos e de fotoeletrão X, bem como adeterminação das propriedades em tração
Perspetivas futuras - novos materiais de matriz termoplástica
• Betão com resina de poliéster (PRC)
• Compósitos de madeira-plástico (WPC)
• Produtos contendo materiais reciclados (borracha reciclada)
• Produtos contendo nano-materiais
• Bio-polímeros e plásticos com base em proteínas ecompósitos de bio-polímeros reforçados com fibrasnaturais (green materials)
• Polímeros que reagem a estímulos (stimuli Responsivematerials, smart materials)
• Materiais energeticamente eficientes
Caracterização do desempenho e durabilidade de novos materiais de matriz polimérica