Universitatea Politehnica Bucuresti

Fac Stiinta si ingineria Materialelor

Catedra Procesarea Materialelor i Ecometalurgie

Program de master: Tehnici avansate de obinere si caracterizare a nanomaterialelor

An I/ sem I

Note de curs

Comportarea mecanic la scara nano i fenomene asociate

Introducere

n lucrare se trateaz aspecte legate de comportarea mecanic a unor clase

reprezentative de nanomateriale, din dou perspective:

-comporarea mecanic a nanomaterialelor in exploatare , ca proprietate de material; se

prezint date de ordin general, pentru a cror nelegere nu sunt necesare cunotine

specifice(Partea I a);

-comportarea mecanic a nanomaterialelor la nivelul structurii materialului ; datele

prezentate n aceast parte a lucrrii se bazeaz pe cunotine de tiina materialelor(Partea

a II a);

-comportarea mecanic va fi analizat n contextul altor altor proprieti semnificative

ale nanomaterialelor: magnetice, electrice, optice, etc; se precizeaz c pentru diferite clase

de materiale, la scar nanometric, doar unele din properietile enumerate mai sus sunt

reprezentative. Pentru situaiile n care proprietile mecanice sunt reprezentative,

informaiile vor fi marcate cu bold;

I.1.Nanostiinte, nanotehnologie, nanostructuri

Cum se poate defini mai exact nanotehnologia? Multe definiii se refer la studiul i

controlul fenomenelor i materialelor la o scal sub 100 nm, fcnd deseori, comparaii

dimensionale cu firul de pr uman, care are o grosime de aproximativ 80.000 nm, sau cu

celulele roii din snge, cu o dimensiune medie de aprox. 7000 nm, sau cu molecula de ap

de aprox. 0,3 nm.

Unele definiii se refer la dispozitive i sisteme moleculare, altele, aduc ca argument

faptul c orice definiie a nanotehnologiei trebuie s fac referin la sisteme funcionale.

Numrul inaugural al revistei Nature Nanotechnology din octombrie 2006 publica, printre

altele, rspunsurile a 13 cercettori din diferite domenii ale tiinei referitoare la

semnificaia, n opinia lor, a nanotehnologiei. Concluzia a fost c exist n lumea tiinific o

varietate larg a percepiei acestei noiuni, coroborat cu manifestri diferite de la

entuziasm la scepticism total.

Se pare totui c o limitare a nanotehnologiei la o scal sub valoarea de 100 nm ar

exclude numeroase materiale i dispozitive, n special din zona farmaceutic, de aceea muli

specialiti nu susin definiia care se bazeaz pe limitarea sub 100 nm.

Un alt important criteriu pentru stabilirea definiiei nanotehnologiei se refer la faptul

c nanostructurile sunt o creaie uman, altfel am putea include aici orice biomolecul

format n natur sau particul de material, redefinind astfel n mod greit chimia i biologia

molecular ca aparinnd nanotehnologiei.

O cerin deosebit de important pentru definirea nanotehnologiei se refer la faptul c

nanostructurile au proprieti speciale care se datoreaz exclusiv dimensiunilor de ordin

nanometric ale acestora.

In concluzie, definiiile acceptate de muli cercettori care nu sunt constrnse de nici o

limitare arbitrar de dimensiuni, ar fi urmtoarele:

Nanotiina reprezint tiina care studiaz fenomenele i posibilitile de manipulare a

materialelor la scal atomic, molecular i macromolecular, pentru care proprietile(

inclusiv cele mecanice ) difer semnificativ fa de cele la scar macroscopic.

Nanotehnologia reprezint design-ul, caracterizarea, producia i aplicaiile unor

structuri, dispozitive i sisteme, printr-o manipulare controlat a mrimii i formei acestora

la scal nanometric (scal atomic, molecular, i macromolecular) astfel nct s rezulte

structuri, dispozitive i structuri cu cel puin o caracteristic sau o proprietate nou /

superioar [1].

In momentul de fa se poate spune c exist trei direcii de dezvoltare a

nanomaterialelor, lund drept criteriu de clasificare dimensiunea acestora. Astfel, exist

nanomateriale produse la scal nanometric pe o singur coordonat spaial

nanomateriale n 1D, cum ar fi straturile ultrasubiri, nanomateriale n 2D (nanofire,

nanotuburi) i nanomateriale n 3D (nanoparticule, materiale bulk).

Proprietile de ansamblu ale materialelor se schimb adesea prin introducerea de

nanoingrediente. Astfel, compozitele formate din particule nanometrice ceramice sau

metalice, mai mici de 100 nm, pot rezulta mult mai dure dect aceleai compozite simulate

prin modelele existente din tiina materialelor. De exemplu, metalele cu gruni cristalini de

aprox. 10 nm sunt de apte ori mai dure i mai rigide dect aceleai metale cu gruni de

sute de nanometri. Cauzele i explicaia unui asemenea comportament in de lumea fizicii

cuantice. Proprietile n bloc ale oricrui material reprezint n general media tuturor

forelor cuantice ce influeneaz atomii componeni. Miniaturiznd aceste materiale din ce

n ce mai mult, se ajunge la un punct cnd aceste valori medii nu mai funcioneaz.

Astfel, proprietile materialelor devin diferite la scal nanometric din dou cauze

principale: In primul rnd, nanomaterialele prezint o suprafa relativ mult mai mare

comparativ cu aceeai mas de material produs la scal metric, fapt ce duce la o

reactivitate chimic mult mai mare a nanomaterialelor, afectnd proprieti precum

rezistena mecanic sau diferite proprieti de natur electric sau chimic (nichelul

nanocristalin devine la fel de dur ca i oelul clit). In al doilea rnd, este vorba de efectele

cuantice care pot domina comportamentul materialului nanometric, influennd de

asemenea proprietile magnetice, electrice sau optice ale nanomaterialului.

Prin micorarea dimensional din ce n ce mai mult a materialelor nanometrice, crete

proporional numrul atomilor aflai la suprafa comparativ cu cei din interiorul

nanostructurii. De exemplu, o particul de aprox. 30 nm are circa 5% atomi situai la

suprafa, din numrul total de atomi; la 10 nm, 20% din atomi se afl la suprafa, iar la 3

nm numrul crete la 50%. Astfel, nelegem de ce aceste nanoparticule, avnd o suprafa

per unitatea de mas din ce n ce mai mare, capt o reactivitate din ce n ce mai mare,

influenndu-se astfel proprietile nanomaterialului.

In ce privete obiectivul principal al nanotiinei acela de a produce noi materiale

nano prin diferite nanotehnologii, sunt definite dou direcii clare de aciune n producerea

de nanomateriale:

- tehnici top-down care produc structuri foarte mici plecnd de la piese mari de

material, cum ar fi de exemplu tehnicile de gravare pentru producerea de circuite pe

suprafaa unui microcip din siliciu.

- tehnici bottom up care produc structuri nanometrice prin cldirea atom cu atom sau

molecul cu molecul prin dou modaliti posibile:

Prima cale ar fi auto-asamblarea, prin care atomii sau moleculele se distribuie singuri n diferite structuri datorit proprietilor naturale ale fiecruia. Creterea de cristale

din industria semiconductorilor reprezint un exemplu de auto-asamblare, la fel cum

procesul de sintez chimic la nivel molecular reprezint un alt exemplu.

A doua cale este aceea de a utiliza instrumente care mut n mod individual fiecare atom sau molecul, tehnica care asigur teoretic un control mult mai exact asupra

construciei atomice, dar care ns este foarte dificil de realizat la scar industrial.

I.2. NANOMATERIALE N 1D

Nanomaterialele unidimensionale (filme subiri, straturi, suprafee, pelicule etc) sunt

dezvoltate i utilizate deja de decenii n domenii precum electronic, chimie, inginerie,

medicin.

In industria circuitelor integrate din siliciu, multe dispozitive, pentru a funciona, se

bazeaz pe filme subiri, controlul grosimii acestor filme, de ordinul dimensiunilor

atomice.

Monostraturile atomice sau moleculare, la rndul lor, reprezint de asemenea o

rutin n domeniul chimic, att din punct de vedere al obinerii ct i al utilizrii.

Astfel, acestea reprezint dezvoltri-cheie n momentul de fa, cu aplicaii directe n

sectorul chimic i cel energetic.

producia de substane chimice, cum ar fi cele din industria farmaceutic, cu

formarea lor localizat, n punctul de aciune al acestora n corpul uman.

straturi de acoperire sunt formate din filme extrem de subiri de particule, avnd

caracteristici unice flexibilitate foarte mare, adeziune uoar la substrat,

rezisten la coroziune i la creterea microbian(protejeaz ecranele iPod-urilor de

zgrieturi, fac hrtia i produsele derivate impermeabile la ap). n aceast categorie

a acoperirilor ecologice se pot enumera i alte produse pentru scopuri diverse:

acoperiri cu rol hidrofob, acoperiri anti-graffiti (n construcii, monumente etc),

acoperiri anti-ghea (construcii, industria auto, aviaie), acoperiri cu coeficient de

frecare redus (tubulaturi pentru ventilaii), acoperiri anticorozive n mediul marin

(ambarcaiuni de tonaj diferit), acoperiri de protecie a vehiculelor auto mpotriva

diverilor ageni mecanici de deteriorare (pietri, griblur, ghea, noroi etc)

Principiile fizice i chimice de formare a unui strat nanometric de acoperire

Proprietile unui material (fizice, chimice, biologice etc) difer mult la scar nanometric

comparativ cu cea macroscopic, datorit diferenei de suprafa pe unitatea de volum, care

este mult mai mare la nivel nano.

Pentru un material dat, prin creterea numrului de particule nanometrice, crete proporia

de atomi de la suprafa comparativ cu numrul de atomi din interiorul particulelor. Atomii

de la suprafa se comport diferit de cei localizai n interiorul particulelor, deoarece au o

energie liber mult mai mare. Rezultatul este acela c la suprafa pot avea loc un numr

mai mare de reacii chimice ntre atomi i molecule, particulele nanometrice acionnd ca

nite reactoare chimice miniaturale [2,3]. Astfel, proprieti precum magnetizarea,

duritatea, conductibilitatea termic sau electric pot fi substanial modificate ntr-un

material dac se modific structura acestuia la nivel nanostructural.

Proprietile generale [4, 5] ale acestor straturi nanometrice de acoperire sunt:

Durabilitate: Datorit legturilor chimice cu substratul, aceste acoperiri prezint

interaciuni puternice cu o varietate mare de substraturi, avnd durabilitate i

funcionalitate prelungit deoarece nanoparticulele nu segreg n timp, fenomen ce

pentru alte tipuri de acoperiri reprezint o problem.

Grosimi foarte mici: Aceste acoperiri pot varia de la cteva sute de nanometri la

civa micrometri, n funcie de grosimea bazei.

Densiti mici: Greutatea tipic variaz ntre 0.1 i 1.0 micrograme / m2. In general,

este o greutate neglijabil, ns n cazul unei baze polimerice devine esenial.

I.3. NANOMATERIALE N 2D

Nanomaterialele n 2D, cum sunt nanotuburile de carbon sau firele nanometrice, prezint un

interes deosebit pentru lumea tiinific a ultimilor zeci de ani, mai ales pentru proprietile

lor electrice sau mecanice ce fac obiectul unor laborioase cercetri n cadrul diverselor

proiecte tiinifice.

Cele mai importante categorii de nanomateriale n 2D sunt: nanotuburi de carbon,

nanotuburi anorganice, nanofire, biopolimeri.

Nanotuburi de carbon

Nanotuburile de carbon (NTC) reprezint forme alotrope de carbon, cu structur

cilindric de dimensiuni nanometrice. Sunt formate din grafene (plane atomice cu legturi

interatomice de tip sp2 ale grafitului) roluite n cilindri de diametre i lungimi variabile. Sunt

considerate nanomateriale n 2D deoarece raportul diametru / lungime este de aprox.

28.000.000 : 1 (adic prezint diametre de aprox. 1-2 nanometri, n timp ce lungimea poate

ajunge i la civa milimetri).

Natura special a carbonului combinat cu perfeciunea molecular a nanotuburilor cu un

singur perete imprim acestora proprieti excepionale, cum ar fi conductivitatea electric

i termic deosebit de ridicat, duritate, rigiditate i rezisten la ntindere i rupere. Nici un

alt element chimic din Tabelul Mendeleev nu poate realiza o reea att de extins de legturi

interatomice cu asemenea rezistene mecanice ridicate cum sunt cele carbon-carbon.

Din punct de vedere structural, nanotuburile de carbon (NTC) se mpart n dou

categorii:

- NTC cu un singur perete, care se pot forma n trei modaliti structurale, n funcie de

roluirea diferit a grafenelor (tuburi drepte, tuburi n zigzag i tuburi n spiral);

- NTC cu perei multipli, care reprezint fie nanotuburi concentrice de carbon, fie o

grafen roluit n spiral, cu o distan ntre pereii rezultani de aprox. 3,3 , valoare foarte

apropiat de cea dintre grafenele ce formeaz grafitul.

Legturile de tip sp2 din cadrul grafenelor sunt mult mai puternice dect cele de tip sp3

din diamant, fapt ce confer nanotuburilor rezistene mecanice foarte mari (modulul Young

> 1 TPa), fiind greu de rupt, ns totodat elasticitate ridicat pe direcie longitudinal.

Proprietile nanotuburilor de carbon: Rezistena mecanic

NTC sunt cele mai rezistente i rigide materiale descoperite pn n prezent din punct

de vedere al rezistenei la ntindere i al modulului de elasticitate. Aceast rezisten

mecanic ridicat rezult din legturile covalente de tip sp2 formate ntre atomi de carbon

individuali.

Tabelul 1 - Comparaia ntre diferite proprieti mecanice pentru diferite tipuri structurale

de NTC (Evalori experimentale; Tvalori teoretice) determinate pe direcia axial [18, 19, 20,

21, 22, 23, 24]

Material Modulul Young

(TPa)

Rezistena la ntindere

(GPa)

Alungirea la rupere

(%)

NTC cu un singur perete: ~1 (de la 1 la 5) 1353E 16

Drept 0.94T 126.2T 23.1

Zigzag 0.94T 94.5T 15.617.5

Spirala 0.92

NTC cu perei multipli 0.80.9E 150

Oel aliat ~0.2 ~0.651 1550

Kevlar ~0.15 ~3.5 ~2

KevlarT 0.25 29.6

Intr-o lucrare tiinific publicat n anul 2000 [6], s-a raportat valoarea rezistenei la

ntindere testat pe NTC cu perei multipli ca fiind de 63 GPa, ceea ce ar nsemna

inducerea unei tensiuni de 6300 Kg ntr-un cablu de 1 mm2 seciune. Tinnd seama i de

faptul c NTC au o densitate sczut de aprox. 1,3 1,4 g/cm3, rezult c rezistena

specific la ntindere, de aprox. 48.000 kNmkg1, este cea mai mare rezisten cunoscut

pentru un material, comparativ cu cea a unui oel carbon care este de 154 kNmkg1.

NTC nu sunt ns la fel de rezistente la compresiune, datorit structurii lor lacunare

care provoac buclarea NTC la compresiune, torsiune sau ndoire.

S-a dovedit [7,8,9] c exist diferene n privina rezistenelor mecanice ale NTC i din

punct de vedere geometric. Astfel, pe direcie axial, NTC sunt mult mai rezistente dect pe

direcie radial.

Proprieti cinetice

NTC cu perei multipli situai concentric, prezint remarcabile proprieti telescopice:

un nanotub interior poate aluneca aproape fr frecare prin interiorul unui nanotub exterior

crend astfel un lagr nanometric liniar sau de rotaie perfect.

Acesta reprezint unul din cele mai importante exemple de nanotehnologie

molecular, prin care se poziioneaz atomi ntr-o modalitate exact n vederea crerii de

maini sau dispozitive cu utilitate practic.

Aceast proprietate se crede c poate fi utilizat pentru a se crea cel mai mic motor cu

rotaie [10]. Sunt de asemenea avute n vedere i alte aplicaii viitoare, cum ar fi oscilatorul

mecanic gigahertz.

Defectele nanotuburilor de carbon: Defecte cristalografice

Ca orice material solid cristalin, i NTC prezint defecte cristalografice care le afecteaz

proprietile. Aceste defecte pot s apar de exemplu sub form de vacane, a cror

densitate pot s scad rezistena la ntindere drastic cu pn la 85%. Un alt tip de efect ce

poate s apar n NTC este defectul pereche pentagon heptagon, care apare prin

rearanjarea legturilor din dou hexagoane .

Datorit structurii foarte fine a NTC, un asemenea tip de defect va influena categoric

rezistena la ntindere a nanotubului, similar cu structura unui lan, unde rezistena verigii

slabe devine rezistena maxim a lanului.

Compozite structurale cu NTC:

Proprietile superioare ale NTC includ pe lng cele de conductivitate electric i

termic mare i proprieti mecanice, cum sunt cele de rigiditate, tenacitate i rezisten la

ntindere. Aceste proprieti fac ca NTC s fie utilizate ca faz de armare n fabricarea de

materiale compozite structurale cu asemenea proprieti mecanice ultra-performante.

esturi din NTC:

Pe lng compozitele cu NTC, s-a demonstrat posibilitatea de obinere i a esturilor

din NTC cu proprieti de asemenea inovatoare [11], utilizate n armarea vehiculelor, cabluri

liniare de transmisie, materiale textile cu rezisten mare la uzur i splare.

Materiale ceramice cu NTC:

In general, materialele ceramice sunt foarte dure i rezistente la atac chimic sau termic,

dar sunt n acelai timp i foarte fragile. Materialele ceramice ranforsate cu NTC sunt mult

mai tenace dect ceramica convenional, conduc electricitate i pot aciona fie ca barier

termic, fie ca conductor termic n funcie de orientarea nanotuburilor.

De exemplu, amestecnd pulbere de alumin (oxid de Al) cu 5-10% NTC i cu 5%

pulbere de niobiu, amestec care se trateaz printr-un puls electric ntr-un proces de

sinterizare n plasm numit spark-plasma sintering, se obine un material ceramic printr-un

proces mult mai rapid i la temperaturi mult mai sczute dect procedeele convenionale.

Acest material are raportul tenacitate la rupere / rezisten la fisurare de 5 ori mai mare

dect al aluminei convenionale.

Nanotuburi anorganice

Nanotuburile anorganice (NTA) i materialele anorganice cu structur asemntoare

fulerenelor pe baz de compui stratificai cum ar fi disulfitul de molibden, au fost

descoperite foarte curnd dup NTC.

NTA prezint proprieti tribologice excelente (de lubrifiere), rezisten la oc, reactivitate

catalitic i capacitate ridicat de stocare de hidrogen i litiu, proprieti ce reprezint un

potenial foarte promitor pentru diverse aplicaii.

I.4. NANOMATERIALE N 3D

n general, sunt acceptate urmtoarele tipuri de nanomateriale 3D ale cror caracteristici i

proprieti vor fi prezentate n continuare:

Nanoparticule

Fulerene

Dendrimeri

Nanoparticule semiconductoare (Quantum dots)

Materiale nanostructurate n stare bulk

Pentru primele patru categorii, proprieile mecanice nu sunt importante; aceste

clase de materiale vor fi caracterizate pe scurt, din perspectiva celorlalte proprieti,

relevante pentru aplicaiile practice.

Nanoparticulele sunt definite ca particule cu un diametru mediu mai mic de 100 nm,

ale cror proprieti, dependente n mod direct de diametrul mic al acestora, pot deveni

total diferite de proprietile aceluiai material dar sub form de particule de dimensiuni

mult mai mari.

Nanoparticulele prezint un interes deosebit pentru implementarea nanotehnologiilor

datorit proprietilor noi manifestate de acestea, cum ar fi reactivitatea chimic sau

proprietile optice total diferite de cele corespunztoare aceluiai tip de material, dar de

mrimi mult mai mari. De exemplu, dioxidul de titan sau oxidul de zinc devin transparente la

scar nanometric, fiind utilizate pentru ecranele solare.

Fulerenele reprezint o nou clas de material carbonic numit carbon 60 (C60), ce

reprezint o molecul sferic cu un diametru de aprox. 1nm, format din 60 de atomi de

carbon aranjai ntr-o structur sferic ce cuprinde 20 hexagoane i 12 pentagoane, o form

asemntoare cu o minge de fotbal.

Aceste structuri C60 au fost denumite buckminsterfullerene, pe scurt fulerene, n

cinstea renumitului arhitect american Buckminster Fuller, cunoscut drept iniiatorul

construciilor tip dom geodezic

Fulerenele deschid largi posibiliti de aplicaii n cadrul nanotehnologiilor, cum ar fi:

nano-bile pentru suprafeele nano-lagrelor de ungere, componente n circuite

electronice sau particule-vehicule pentru introducerea, la nivel tisular sau chiar celular, n

organismul uman a diferitelor substane-medicament.

Dendrimerii reprezint molecule polimerice sferice, de dimensiuni nanometrice,

puternic ramificate, formate printr-un proces de auto-asamblare.

Datorit puternicei ramificri, dendrimerii prezint proprieti fizice i chimice total

diferite de polimerii liniari convenionali, fapt ce determin utilizarea lor n aplicaii

neconvenionale cum ar fi transportul n cadrul corpului uman a diferitelor substane

medicamentoase (drug delivery), sau n procesele de protecie a mediului nconjurtor, prin

faptul c dendrimerii pot nghii ionii metalici nocivi din atmosfer sau ap, care ulterior

sunt filtrai prin tehnici speciale de ultra-filtrare.

Nanoparticulele semiconductoare (Quantum dots) au fost descrise teoretic n anii 70 i

create ulterior la nceputul anilor 80. Dac particulele semiconductoare sunt suficient de

mici, intr n joc efectul cuantic care limiteaz energiile pentru care electronii i vacanele

(spaiul din care lipsete un electron) pot exista n cadrul particulelor. Cum energia este

relaionat de lungimea de und (sau de culoare), aceasta nseamn c proprietile optice

ale particulei pot fi n final canalizate n funcie de dimensiunea acesteia. Astfel, particulele

pot fi fcute s emit sau s absoarb lungimi de und caracteristice (sau culori) de lumin,

n principal prin controlul mrimii acestora.

Materialele nanostructurate sunt materiale cu granulaie ultrafin (UFGM-Ultra Fine

Grained Materials) avnd dimensiuni ale domeniilor cristaline, de ordinul 1 10 nm [12].

Proprietile materialelor nanostructurate sunt diferite de proprietile acelorai

materiale micro sau macrostructurate, pentru aceleai compoziii chimice. Acest fapt se

datoareaz n principal att dimensiunilor mici ale domeniilor cristaline, ct i numrului

mare de interfee dintre cristalite. Pe msur ce dimensiunile domeniilor cristaline scad, are

loc o cretere semnificativ, n fracia de volum, a limitelor sau interfeelor. Acest lucru

influeneaz drastic proprietile chimice, fizice i mecanice ale materialului nanostructurat:

de exemplu, materialele ceramice nanostructurate au caracteristici mecanice mult mai

ridicate dect ceramicele micro sau macrostructurate.

n prezent, nc exist probleme legate de nelegerea proprietilor fizice, chimice i

mecanice ale acestor materiale, ct i probleme legate de sinteza lor i de procesarea

termomecanic, cum este de exemplu n cazul aplicaiilor n care se lucreaz la temperaturi

i presiuni ridicate, pentru care pstrarea proprietilor unice ale materialelor

nanostructurate este o problem important.

Caracteristici structurale specifice materialelor nanostructurate:

n contrast cu solidele omogene, care sunt caracterizate de o continuitate a compoziiei

chimice i a structurii atomice n ntregul volum al materialului, cum ar fi cazul sticlelor, gel-

urilor, soluiilor solide i a materialelor policristaline, solidele nanostructurate sunt omogene

la nivel nanometric, deoarece acestea sunt alctuite din uniti structurale (de exemplu

cristalite) care pot fi diferite n raport cu structura lor atomic, orientrile cristalografice i

compoziia chimic. Datorit dimensiunilor nanometrice a cristalitelor constituente, solidele

nanostructurate nglobeaz o reea intern complex de limite i interfee ct i o serie

ntreag de defecte structurale, fracia de volum a defectelor fiind comparabil cu fracia de

volum a domeniilor cristaline. Acest raport al celor dou fracii, este responsabil pentru

modificarea semnificativ a proprietilor fizice, chimice i mecanice a solidelor

nanostructurate.

Atunci cnd se ia n calcul existena diferitelor compoziii chimice din interiorul

cristalitelor sau a zonelor cu defecte, putem vorbi de microstructuri complexe, descrise ca

nanomateriale dopate i/sau aliaje nanostructurate. La fel ca i n cazul densitii i a

coordonatelor celui mai apropiat vecin, la scar nanometric pot exista variaii n

concentraie.

In funcie de compoziia chimic i forma/morfologia constituenilor microstructurali

(cristale + interfee) materialele nanostructurate se pot mpri n diverse categorii i familii,

aa cum este ilustrat n Figura 1. Din punct de vedere al morfologiei se disting trei categorii

de materiale, n care cristalele pot avea form de strat (sau lamele), de baghete sau de

gruni echiaci, n care grosimea straturilor, diametrul seciunii baghetelor i diametrul

grunilor sunt de dimensiuni nanometrice.

Familii de MNs

Comp.chim. a cristaleloraceeasi

diferita intre diversele tipuri de cristale

diferita de a interfetelor

diferita de a matricei

Forma cristalelor

Cat

egor

ii de

MN

s

stratificate

columnare/fibroase

echiaxe

Figura 1 - Schem de clasificare a materialeor nanostructurate n funcie de compoziia

chimic i forma unitilor structurale.

Din punct de vedere al compoziiei chimice cele trei categorii pot fi submprite n

patru familii de materiale, dup cum urmeaz:

- cazul cel mai simplu, n care nanocristalele i regiunile interfaciale au aceeai compoziie

chimic,

- a doua familie const n cristalite de compoziii chimice diferite ntre ele,

- n a treia familie apare o variaie de compoziie ntre cristalite i zonele interfaciale,

- a patra familie este format de nanocristalite dispersate ntr-o matrice de compoziie

chimic diferit; din aceast familie aparin aliajele formate prin precipitarea

nanocristalelor dintr-o matrice omogen amorf (de ex. sticle metalice parial

cristalizate).

Procesarea, structura i proprietile materialelor metalice cu dimensiuni de grunte n

domeniul zecilor i sutelor de nanometri reprezint arii de cercetare n care s-a

nregistrat o cretere considerabil a interesului n ultimii ani, interes crescut prin

recunoaterea faptului c aceste materiale posed anumite proprieti mecanice

atractive, precum:

- - rezisten mecanic ridicat,

- - rezisten crescut la avariile tribologice i cele provocate de mediu,

- - creterea ductilittii cu creterea ratei de deformare,

- - potenial pentru creterea deformrii superplastice la temperaturi joase i rate de

deformare rapide.

- Obiectivul de a realiza un grunte cristalin din ce n ce mai mic, de ordinul nanometrilor,

care s-a dovedit c poate duce la obinerea unor proprieti i performane superioare

ale materialelor, reprezint de mult timp un obiectiv important al tiinei materialelor

Tehnicile de producere a materialelor cu granulaie ultrafin UFC (diametru mediu de

grunte ~ 1000 - 100 nm) i nanocristalin NC (diam. mediu de grunte ~ 1m) pot fi

clasificate n mare n urmtoarele patru grupe:

1. mecanic (care include mcinarea criolitic),

2. deformarea plastic sever (SPD),

3. condensarea din stare gazoas a particulelor i consolidarea acestora,

4. electrodepunerea.

5. cristalizarea controlat a unui material metalic, capabil s formeze o sticl

metalic amorf

Este important de notat, n acest context, faptul c mecanismele de deformare i

proprietile materialului nanocristalin nu depind numai de dimensiunea medie de grunte,

ci i de distribuia mrimii de grunte i chiar de structura limitei dintre gruni.

Plecnd de la relaia lui Hall-Petch,

y = o + k d-1/2

(n care: y - tensiunea de curgere, o - tensiunea de frecare necesar pentru deplasarea unei

dislocaii, k constant, adesea denumit panta /tangenta Hall-Petch, a crei valoare

depinde de material, d - diametrul mediu de grunte), acumularea dislocaiilor la limita de

grunte este vzut ca un proces mecanic cheie, ce indic o rezisten crescut la curgerea

plastic, conferit de finisarea gruntelui [13].

- Dac microstructura este finisat de la valori microcristaline sau ultrafine la valori

nanocristaline, mecanismul Hall-Petch nu mai este valabil, iar relaia dintre tensiunea de

curgere i mrimea de grunte se deprteaz mult de cea valabil n cazul mrimilor mai

mari de grunte.

- La o finisare mai mare a gruntelui, n multe cazuri, tensiunea la curgere atinge valoarea

maxim pentru o valoare medie de grunte de 10 nm sau n jurul acestei valori. O

micorare ulterioar a mrimii de grunte poate duce la scderea rezistenei metalului.

Bibliografie

- [1] www.nanowerk.com

- [2] - Stix, G., Little Big Science. Scientific American, September 2001; 32-37 p

- [3] - http://www.cg2nanocoatings.com/publications.shtml

- [4] V.M.Castano, R. Rodrigues, A nanotechnology approach to hifh-performance anti-

graffiti coatings, Int. J. of Appl. Management and Technol. 2, 53 (2004)

- [5] G. Carbajal, A. Martinez, G. Gonzales, V.M. Castano, Corrosion-resistant coatings: a

nanotechnology approach, Anti-Corrosion Meth. And Mater. 48, 241 (2001)

- [6] -

http://www.weizmann.ac.il/wagner/COURSES/Reading%20material%20(papers)/Encyclo

pedy_of_polymer_science_2003.pdf

- [7] - Australian Stainless Steel Development Association (ASSDA) - Home

- [8] - Belluci, S. (2005). "Carbon nanotubes: physics and applications". Phys. Stat. Sol. (c)

2: 34.

- [9] - Meo, M.; Rossi M. (2006). "Prediction of Youngs modulus of single wall carbon

nanotubes by molecular-mechanics based nite element modelling". Composites Science

and Technology 66: 1597.

- [10] - Meo, S.B.; Andrews R. (2001). "Carbon Nanotubes: Synthesis, Properties, and

Applications". Crit. Rev. Solid State Mater. Sci. 26: 145.

- [11] - R. S. Ruoff, et al., "Radial deformation of carbon nanotubes by van der Waals

forces" Nature 364, 514 (1993)

- [12] - http://www.berkeley.edu/news/media/releases/2003/07/23_motor.shtml

- [13] R.W. Siegel, Synthesis and Processing of Nanostructured Materials, in Mechanical

Properties and Deformation Behaviour of Materials Having Ultra-Fine Microstructures,

NATO ASI Series E: Appl. Sciences, vol. 233, ed. M. Nastasi, D.M. Parkin and H. Gleiter,

Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1993, p. 509.

II.CORELAIA DINTRE STRUCTUR, PROPRIETILE MECANICE I PROCEDEELE DE

PRELUCRARE TERMIC I MECANIC N VEDEREA OBINERII DE BIOMATERIALE

NANOCRISTALINE.

II.1. Particularitile privind plasticitatea materialelor nanocristaline.

In ultimii ani, comportamentul plastic al materialelor nanocristaline, atractive din

punct de vedere tehnologic, este din ce n ce mai puternic luat n considerare de ctre

comunitatea tiinific internaional. Este de aceea util nelegerea efectelor

caracteristicilor microstrucurale asupra comportamentului mecanic al materialelor

nanocristaline produse prin diferite metode de deformare plastic, cum ar fi de exemplu SPD

(severe plastic deformation).

Informaia microstructural, cu datele mecanice obinute de la aceste materiale

nanometrice, este analizat n contextul unei plasticiti la scar mult diminuat. Datele

experimentale, rezultate prin testarea n diferite condiii, demonstreaz clar c unele

caracteristici microstructurale, altele dect mrimea de grunte (structura limitei de

grunte, distribuia mrimii de grunte, etc.) pot fi de asemenea responsabile pentru

comportamentul manifestat al materialului. O atenie deosebit este acordat dificultii

generrii de dislocaii intragranulare n structuri nanometrice, la o scar dimensional

diminuat i de asemenea efectului acesteia n procesele de acomodare n comportamentul

limitei de grunte mediat plastic.

In general, plasticitatea reprezint un fenomen ce este influenat de cinetic i de

procesele de generare i interaciune de dislocaii ce au loc la diferite nivele de structur.

Experimental, s-a stabilit c, la deformare, comportamentul unui material cu structur

nanocristalin prezint caracteristici ce difer de cel al materialului cu structura iniial,

nefinisat. Natura acestor diferene de comportament rmne un subiect controversat.

Una din aceste observaii experimentale o reprezint divergena n ceea ce privete

relaia Hall-Petch, care sugereaz c materialele nanocristaline manifest un comportament

plastic diferit dect cel dictat de teoriile clasice [1-7]. Exist cteva rapoarte tiinifice

privitoare la variaia duritii cu mrimea de grunte care sunt diferite de relaia normal

Hall-Petch. Aceste rapoarte includ rezultate referitoare la materiale nanocristaline - metale

(Cu , Pd , Fe , etc), intermetalice (Nb3Al i TiAl etc) i aliaje (Ni P i aliaje pe baz de Fe[1-

7] .

Exist i cteva articole de sintez publicate [8, 9] care sintetizeaz majoritatea

studiilor referitoare la duritatea materialelor nanocristaline. Aceste observaii experimentale

sunt susinute de asemenea i de studii de simulare [10, 11]. Astfel, tranziia de la

comportamentul clasic, bazat pe teoria dislocaiei, la plasticitatea definit i mediat prin

limita de grunte, se crede a fi motivul responsabil de devierea de la relaia normal Hall-

Petch.

O alt caracteristic specific a comportamentului la deformare a nanomaterialelor

este senzitivitatea ridicat a gradului de deformare m (high strain rate sensitivity), chiar i

la temperaturi sczute. In lucrrile [12, 13] se prezint o analiz a rezultatelor experimentale

disponibile n literatur referitoare la variaia lui m ca o funcie de mrimea de grunte

pentru metale i aliaje micro-, submicro-, sau nanocristaline. Este evident faptul c prin

reducerea mrimii de grunte de la o scal micro- la una nanocristalin are loc o cretere n

ceea ce privete senzitivitatea gradului de deformare la deformarea plastic a majoritii

materialelor CFC. Uzual, o asemenea cretere a valorilor lui m se coreleaz cu o schimbare n

mecanismul de deformare de baz, de la cel bazat pe dislocaii intragranulare la alunecarea

i tranziia limitei de grunte din material ctre o stare superplastic n termenii unui

mecanism controlabil gradual. Nonliniaritatea observat macroscopic n rspunsul tensiune-

deformare (Hall-Petch) pentru un material nanocristalin este de asemenea atribuit n

principal unui rspuns inelastic al limitei de grunte.

Budrovic et al. [14] a demonstrat ca n timpul deformrii plastice a nichelului

nanocristalin, depus electrolitic, valoarea maxim a curbei de difractie de raze X, ce se poate

asocia cu stocarea de defecte i tensiuni interne, este reversibil prin descrcarea de sarcin

mecanic. Rezultatele s-au obinut printr-o analiz in situ de profil de difracie, utiliznd

Swiss Light Source (sursa de radiaie sincrotron din oraul Villegen, Elveia). Aceasta

confirm c procesul de deformare nu realizeaz o reea de dislocaii reziduale identificabile

prin analiza de raze X, iar materialul se deformeaz prin mecanisme alternative.

In acelai timp, mobilitatea dislocaiilor joac totui un rol important n plasticitatea

nanocristalin. O dovad direct a deformrii intragranulare prin emisie de dislocaii pariale

i dublare s-a obinut prin observaii de microscopie electronic prin transmisie TEM i TEM

de nalt rezoluie (HREM) pentru cteva materiale nanocristaline [15,16]. Cauza de baz a

emisiei dislocaiilor pariale de la limita de grunte a fost comentat pe larg i observat de

asemenea n simulrile de dinamic molecular MD . Simulrile de MD au indicat apariia

unor reele gemene n care dou plane gemene opereaz pe o aceeai baz. Totui, n

contrast cu simulrile de MD, planele gemene din Pd nanocristalin i Al nanocristalin s-au

dovedit a forma doar cte un singur plan de alunecare per grunte; Insa, deoarece un singur

plan de alunecare nu este suficient pentru a se putea realiza deformarea plastic pe o scar

larg, este necesar un mecanism de alunecare adiional. S-a sugerat c rotirea grunilor ar

permite acestora s-i orienteze planele lor gemene active de-a lungul principalei direcii de

alunecare. In plus, simulrile prevd c deformarea intragranular prin emisii de dislocaii

pariale este valabil doar pentru poriuni mici a deformrii macroscopice, n special la

mrimi de grunte foarte mici, unde existena oricrei dislocaii intragranulare este rar sau

inexistent .

Mai mult, s-a artat faptul c emisia de dislocaii pariale ajut la relaxarea limitelor de

grunte n timpul procesului de alunecare [17, 18].

Astfel, alunecarea limitelor de grunte poate fi considerat ca un mecanism primar

responsabil pentru deformarea plastic n metalele nanocristaline, chiar i la temperaturi

sczute , dovedit de simulrile de MD . Din pcate, similar cu emisia de dislocaii pariale de

la limita de grunte, mecanismul de alunecare a limitei de grunte n starea nanocristalin

nu este nc bine cunoscut.

Concluzii referitoare la mecanismele structurale de deformare plastic a unui material

nanocristalin la temperaturi ridicate sau sczute.

Pe baza datelor experimentale i a observaiilor de simulare disponibile, se poate

concluziona c plasticitatea mediat de limita de grunte reprezint o latur deosebit de

important a procesului de deformare, rolul su crescnd prin descreterea mrimii de

grunte. Cum a fost sugerat i de simulrile MD, aceste tipuri de mecanisme de deformare

(alunecarea limitei de grunte i fluaj Coble) sunt dominante pentru o mrime de grunte

sub 10 nm. Pentru mrimi de grunte i mai mici (< 10 nm), toat deformaia este

acumulat la limita de grunte i are loc, n particular, prin salturi atomice ce pot fi

considerate ca aciuni elementare de alunecare de limit de grunte i difuzie de

acomodare.

Din pcate, dovada experimental a unei asemenea aciuni nu exist n prezent,

datorit dificultilor tehnologice n producerea unor nanomateriale cu asemenea mrimi

mici de grunte. In general, exist o foarte mare sensibilitate a mecanismelor de deformare

i a rspunsului unui material policristalin, n special la scar nanometric, nu numai n ceea

ce privete mrimea de grunte dar i privitor la caracteristicile structurale (distribuia

mrimii de grunte, forma grunilor, etc), structura limitei de grunte (orientarea,

dislocaiile de la limit, etc) i structura la scar atomic (tipul de reea cristalin, energia

nmagazinat a defectelor de reea, etc).

In funcie de condiiile de deformare concurente (temperatur, gradul de deformare,

nivelul de tensiuni) un mecanism poate domina prin acomodarea altuia sau a ctorva alte

mecanisme ce acioneaz simultan. Ca rezultat, nanomaterialele vor manifesta dependene

ntre anumii parametri i fluxul de deformare. Exist totui dificulti n a face comparaii

directe ntre prediciile bazate pe simulri MD pentru diferite mecanisme de deformare i

rezultatele experimentale. Un obstacol major pentru o comparaie non-ambigu pornete de

la faptul c toate materialele testate conin gruni cu variaie de mrime de grunte, care

pot astfel duce la utilizarea a dou sau chiar trei mecanisme de deformare, n funcie de

mrimea de grunte.

Simulrile MD ale microstructurilor nanocristaline reprezint clar o etap

promitoare n drumul elucidrii fenomenelor fizice ce controleaz rspunsul

nanostructurilor la forele generate de tensiune i temperatur. Totui, considernd o

structur ideal n asemenea simulri, problema cheie care apare se refer la gradul de la

care aceste microstructuri ncep s capete un comportament al unui material real n condiii

experimentale. Pentru nanomaterialele disponibile pentru testri, ntotdeauna exist o

distribuie semnificativ de mrime de grunte. De exemplu, autorii [20] au analizat datele

obinute pentru Ni pur obinut prin electrodepunere de Dalla Torre et al. [4] i au artat c n

materialul cu o medie a mrimii de grunte de aprox. 20 nm, grunii cu mrimea > 20 nm

reprezint cel puin 50% din fracia volumic a materialului. Asemenea distribuii sunt des

ntlnite, conform celor afirmate de [4]. Aceti gruni mai mari au capacitatea de dominare

a rspunsului i de dirijare a nivelului de tensiuni dincolo de ceea ce se poate prezice prin

modelele care analizeaz strict mrimi de grunte de 20 nm.

Importana microstructurii n termenii distribuiei mrimii de grunte a fost

demonstrat i printr-o serie de alte investigaii [19, 21, 22]. Dependena de parametri n

acest caz a fost detectat ca o valoare medie cu mecanisme de deformare diferite ce

acioneaz independent n cadrul grunilor cu mrimi diferite [23, 24]. Este astfel vital s fie

precizat ct mai precis distribuia mrimii de grunte pentru interpretarea mecanismelor

de deformare responsabile de deformare n asemenea materiale nanocristaline. Astfel,

poate apare o sensibilitate foarte ridicat a rspunsului mecanic al materialului nanocristalin

n cadrul procesului de producie. Rezultatele obinute pe materiale nanocristaline obinute

prin electrodepunere indic c, dei mrimea de grunte n materialele nanocristaline

procesate prin electrodepunere este mult mai mic dect cea din materialele nanocristaline

obinute prin mcinare (ball-milling), exist o zon de durificare semnificativ dup curgere

i nainte de a se atinge tensiunea de rupere [3]. O explicaie posibil poate fi legat de unele

fenomene microstructurale din materialele obinute prin electrodepunere, cum ar fi

formarea de cristalite foarte fine, separate de limite de grunte la unghiuri mici (cu o

dezorientare de 1-10) formate din iruri de dislocaii [25, 26].

Majoritatea metalelor nanocristaline produse prin consolidarea fie a pulberilor

mcinate (ball-milling) fie a pulberilor produse prin condensare n gaz inert, prezint adesea

macle (shear banding) n timpul deformrii [27]. Un asemenea comportament la deformare,

tipic pentru o matrice non-cristalin, sugereaz c probabil impuritile fin disperse (oxizi,

carburi, etc) din microstructur pot fi responsabile de acest comportament. In acest context,

apare necesitatea unor investigaii atente i documentate pentru a nltura aceste

discrepane legate de ductilitatea microstructurilor nanocristaline. In plus, trebuie subliniat

c valoarea limitei de curgere raportat pentru testul la ntindere este mai sczut dect

valoarea aceluiai parametru corespunztoare testului de compresiune . Astfel, asimetria

limitei de curgere din aliajele nanostructurate poate fi atribuit prezenei porozitii

reziduale i insuficientei coeziuni / sudri din timpul procesului de compactare. De aceea,

eliminarea impuritilor i porozitii din materialele nanostructurate, procesate prin

consolidare de pulberi, reprezint un deziderat critic pentru mbuntirea proprietilor

mecanice.

Ductilitatea ridicat observat n Cu nanocristalin [28, 29] reprezint o dovad clar

pentru potenialul ridicat al materialelor nanocristaline privitor la plasticitatea acestora.

Metalele i aliajele nanocristaline produse prin deformare la rece au artat un potenial

ridicat privind plasticitatea n condiii similare de ncrcare. Deformarea la rece duce la o

densitate mare de dislocaii sub form de reea sau dislocaii extrinseci de la limita de

grunte. Este unanim acceptat c alunecarea limitelor de grunte are loc prin clivajul

dislocaiilor de la limita de grunte, excesul dislocaiilor intensificnd procesul de alunecare

a limitelor de grunte. Drept rezultat, plasticitatea materialului crete printr-un asemenea

proces, n timp ce dislocaiile libere de limita de grunte vor produce maclri localizate [30].

In concluzie, rezultatele recente referitoare la caracterizarea mecanic a materialelor

nanostructurate sunt deosebit de promitoare, demonstrnd un mare potenial pentru o

combinaie atractiv de tenacitate i plasticitate a acestor materiale. Un prag cheie care

trebuie atins n ceea ce privete obinerea acestor proprieti avantajoase l reprezint

dezvoltarea de noi metode de sintez de materiale nanocristaline de nalt calitate, fr

poroziti i incluziuni, precum i design-ul ingineresc de caracteristici structurale (de

exemplu ingineria limitei de grunte). De asemenea, este necesar nelegerea

fundamental a naturii exacte a limitelor de grunte n diferite nanomateriale n vederea

obinerii n viitoare aplicaii a unor materiale nanocristaline cu potenial complet.

Bibliografie

[1] V. Gertsman, M. Hoffmann, H. Gleiter, R. Birringer, Acta Metall. Mater. 42 (1994) 3539

3544.

[2] F. Ebrahimi, G. Bourne, M. Kelly, T. Matthews, Nanostruct. Mater. 11 (1999) 343350.

[3] A.S. Khan, H. Zhang, L. Takacs, Int. J. Plast. 16 (2000) 14591476.

[4] F. Dalla Torre, M. Victoria, H. Van Swygenhoven, Acta Mater. 50 (2002) 39573970.

[5] A. Hasnaoui, H. Van Swygenhoven, P. Derlet, Science 300 (2003) 15501552.

[6] A. Karimpoor, U. Erb, K. Aust, G. Palumbo, Scripta Mater. 49 (2003) 651656.

[7] Y. Wang, K. Wang, D. Pan, K. Lu, K. Hemker, E. Ma, Scripta Mater. 48 (2003) 15811586.

[8] G. Palumbo, U. Erb, K.T. Aust, Scripta Metall. Mater. 24 (1990) 23472350.

[9] K. Lu,W.D.Wei, J.T.Wang, Scripta Metall. Mater. 24 (1990) 23192323.

[10] X.D. Liu, J.T. Wang, Z.Q. Hu, B.Z. Ding, Mater. Sci. Eng. A 169 (1993) L17L19.

[11] R.W. Siegel, G.E. Fougere, Nanostruct. Mater. 6 (1995) 205216.

[12] Q. Wei, S. Cheng, K.T. Ramesh, E. Ma, Mater. Sci. Eng. A 381 (2004) 7179.

[13] R.J. Asaro, S. Suresh, Acta Mater. 53 (2005) 33693382.

[14] Z. Budrovic, H. Van Swygenhoven, P.M. Derlet, S. Van Petegem, B. Schmitt, Science 304

(2004) 273276.

[15] V. Yamakov, D. Wolf, S.R. Phillpot, A.K. Mukherjee, H. Gleiter, Philos. Mag. Lett. 83

(2003) 385393.

[16] J. Schiotz, K.W. Jacobsen, Science 301 (2003) 13571359.

[17] H. Van Swygenhoven, P.M. Derlet, A. Hasnaoui, Adv. Eng. Mater. 5 (2003) 345350.

[18] D.H. Warner, F. Sansoz, J.F. Molinari, Int. J. Plast. 22 (2006) 754774.

[19] C.C. Koch, J. Narayan, MRS Symposium Proceedings, vol. 634, p. B.5.1.1.

[20] B. Zhu, R.J. Asaro, P. Krysl, R. Bailey, Acta Mater. 53 (2005) 48254838.

[21] M. Legros, B. Elliott, M. Rittner, J. Weertman, K. Hemker, Philos. Mag. A 80 (2000) 1017

1026.

[22] G.W. Nieman, J.R.Weertman, The Morris E. Fine Symposium, The Minerals, Metals and

Materials Society, in: P.K. Liaw, J.R. Weertman, H.L. Marcus, J.S. Santner (Eds.), Warrendale,

PA, 1991, pp. 243250.

[23] D. Farkas, H. Kung, M. Mayo, H. Van Swygenhoven, J.Weertman (Eds.), Structure and

Mechanical Properties of Nanophase MaterialsTheory and Computer Simulations Versus

Experiment, MRS, Warrendale, PA, 2001.

[24] A.A. Fedorov,M.Y. Gutkin, I.A. Ovidko, Scripta Mater. 47 (2002) 5157.

[25] L. Lu, S.X. Li, K. Lu, Scripta Mater. 45 (2001) 11631169.

[26] L. Lu, L.B. Wang, B.Z. Ding, K. Lu, Mater. Sci. Eng. A286 (2000) 125129.

[27] J.E. Carsley, A. Fisher, W.W. Milligan, E.C. Aifantis, Met. Mater. Trans. A29 (1998) 2261

2271.

[28] S. Cheng, E. Ma, Y.M. Wang, L.J. Kecskes, K.M. Youssef, C.C. Koch, U.P. Trociewitz, K.

Han, Acta Mater. 53 (2005) 15211533.

[29] Y. Champion, C. Langlois, S. Guerin-Mailly, P. Langlois, J.-L. Bonnentien,

[30] D.J. Lloyd, S.A. Court, K.M. Gatenby, Mater. Sci. Technol. 13 (1997) 660665.

Proprieti cinetice