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COMPOSTI CARBONILICICOMPOSTI CARBONILICI
Aldeidi e ChetoniAldeidi e Chetoni
Gloria Schiavon – VIII Ciclo SILSIS – A060
COMPOSTI CARBONILICICOMPOSTI CARBONILICI
Composti organici caratterizzati dal gruppo funzionale carbonilicogruppo funzionale carbonilico..
Il gruppo carbonilico è planare, con angoli di legame di 120°.
Il doppio legame C=Odoppio legame C=O consiste in un legame (sovrapposizione di due orbitali ibridi sp2) e in un legame (sovrapposizione di due orbitali p).
Le due coppie di elettroni non condivise dell’ossigeno si trovano nei rimanenti orbitali ibridi sp2.
COMPOSTI CARBONILICICOMPOSTI CARBONILICI
FORMULAFORMULA FAMIGLIAFAMIGLIA
CCOO
RR
HH
AldeidiAldeidi
CCOO
RR
R’R’
ChetoniChetoni
Acidi Acidi CarbossiliciCarbossiliciCC
OO
RR
OHOH
FORMULAFORMULA FAMIGLIAFAMIGLIA
EsteriEsteri
CCOO
RR
NHNH22
AmmidiAmmidi
Cloruri Cloruri AciliciAciliciCC
OO
RR
ClCl
CCOO
RR
OO R’R’
ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONI
ALDEIDIALDEIDI
Nelle aldeidi, il gruppo carbonilico è legato ad un atomo di idrogeno e ad un atomo di carbonio.
Nella formaldeideformaldeide, l’aldeide più semplice, il gruppo carbonilico è legato a due atomi di idrogeno.
In figura: Etanale o Acetaldeide
CHETONICHETONI
Nei chetoni, il gruppo carbossilico è legato a due atomi di carbonio.
In figura: Propanone o Acetone
ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONINomenclatura aldeidiNomenclatura aldeidi
• Il nome di una aldeide di ottiene dal nome dell’alcano corrispondente (catena più lunga) sostituendo il suffisso -O con –ALE–ALE. • La numerazione non è necessaria, essendo il gruppo aldeidico sempre posizionato ad una estremità della catena (posizione 1).• La presenza di doppi legami è indicata dall’infisso –EN –EN e relativa numerazione.
Per molecole cicliche, con il gruppo –CHO direttamente attaccato all’anello, il nome si ottiene aggiungendo il suffisso –CARBALDEIDE –CARBALDEIDE al nome del ciclo.
La nomenclatura IUPAC mantiene i nomi comuni per la benzaldeidebenzaldeide e la cinnamaldeidecinnamaldeide.
ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONINomenclatura chetoniNomenclatura chetoni
• Il nome di un chetone di ottiene dal nome dell’alcano corrispondente (catena più lunga) sostituendo la desinenza -O con la desinenza –ONE–ONE.• La catena è numerata a partire dell’estremità che permette di assegnare al carbonio carbonilico il numero più basso.• La presenza di doppi legami è indicata dall’infisso –EN –EN e relativa numerazione.
La nomenclatura IUPAC mantiene i nomi comuni per il benzofenonebenzofenone e l’acetofenoneacetofenone.
ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONINomenclatura aldeidi e chetoniNomenclatura aldeidi e chetoni
Nel caso di aldeidi e chetoni che contengono più di un gruppo funzionale, la nomenclatura IUPAC segue il seguente ordine di prioritàordine di priorità:
ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONINomenclatura aldeidi e chetoniNomenclatura aldeidi e chetoni
Aldeidi e chetoni sono spesso indicati con nomi d’usonomi d’uso.
ALDEIDIALDEIDI
CHETONICHETONI
Si assegnano ai gruppi alchilici o arilici legati al carbonio carbonilico i loro nomi seguiti dalla parola CHETONE
Derivano dal corrispondente acido carbossilico cambiando il suffisso –ICO o –OICO in - ALDEIDE
ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONIDove si trovano? Per cosa si utilizzano?Dove si trovano? Per cosa si utilizzano?
Sono composti naturali comuni nei sistemi viventi (ormoniormoni) e sono spesso caratterizzati da odoriodori caratteristici: chetoni pungenti, aldeidi dolciastri.
Sono utilizzati come prodotti cosmeticicosmetici (abbronzanti, acetone per unghie), materie plastiche, isolanti, disinfettanti e conservanti (formaldeide).
ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONIDove si trovano? Per cosa si utilizzano?Dove si trovano? Per cosa si utilizzano?
ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONIProprietà fisicheProprietà fisiche
Elettronegatività O (3.5) > Elettronegatività C (2.5)
Il doppio legamedoppio legame del gruppo carbonilico è polarepolare, con l’ossigeno che porta una parziale carica negativa e il carbonio una parziale carica positiva.
Nelle reazioni dei gruppi carbonilici quindi CC si comporta da elettrofiloelettrofilo (acido di Lewis) mentre OO da nucleofilonucleofilo (base di Lewis)
ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONIProprietà fisicheProprietà fisiche
Aldeidi e chetoni sono quindi composti polaricomposti polari che presentano
interazioni intermolecolari interazioni intermolecolari di tipo dipolo-dipolo dipolo-dipolo
1- PUNTO DI EBOLLIZIONE1- PUNTO DI EBOLLIZIONE
Maggiore rispetto a quello di composti non polari di PM paragonabile
Le forze dipolo-dipolo sono più deboli (0,2-0,5 Kcal/mol) del legame idrogeno di alcoli e acidi carbossilici (2-5 kcal/mol)
ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONIProprietà fisicheProprietà fisiche
Aldeidi e chetoni possono solo accettare legami idrogenoaccettare legami idrogeno ma non farli
2- SOLUBILITA’ IN ACQUA2- SOLUBILITA’ IN ACQUA
Elevata in aldeidi e chetoni a basso PM
La solubilità decresce con l’aumentare del PM in quanto con l’aumento delle dimensioni tendono a prevalere le proprietà della porzione apolare
ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONIReattivitàReattività
La reattività è controllata dalla polarizzazione del legame C=Opolarizzazione del legame C=O.
La reazione principale è rappresentata dall’addizione di un nucleofiloaddizione di un nucleofilo al carbonio carbonilico elettrofilo
MECCANISMO GENERALEMECCANISMO GENERALE
NOTA: CATALISI ACIDAGli acidi (elettrofili) catalizzano la reazione protonando l’ossigeno (nucleofilo)
Potenziamento del carattere elettrofilo del C carbonilico che favorisce l’attacco di nucleofili deboli
ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONIReattivitàReattività
DIFFERENZA DI REATTIVITÀ TRA ALDEIDI E CHETONIDIFFERENZA DI REATTIVITÀ TRA ALDEIDI E CHETONI
Le aldeidi sono più reattive dei chetoni per due motivi:
Fattori elettroniciFattori elettroniciIl gruppo carbonilico è stabilizzato dai gruppi alchilici (R) a cui è legato (effetto effetto induttivo elettrondonatoreinduttivo elettrondonatore).Un chetone, avendo due gruppi R, è più stabile di una aldeide che ne ha uno solo.La formaldeide, priva di R, è più reattiva delle altre aldeidi e dei chetoni.
Fattori stericiFattori stericiIn una reazione di addizione si ha un aumento di impedimento sterico impedimento sterico al carbonio carbonilico. Composti come i chetoni, con gruppi ingombranti legati al carbonile, provocano impedimento sterico e conseguente minore reattività.
REATTIVITA’REATTIVITA’FORMALDEIDE > ALDEIDI > CHETONI
ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONIReattivitàReattività
1- Addizione di alcoli emiacetali ed acetali (carboidrati)
2- Addizione di ammine primarie immine (retinale)
3- Ossidazione
4- Riduzione
5- Tautomeria cheto-enolica
6- Condensazione aldolica
ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONIReattivitàReattività
1- Addizione di alcoli 1- Addizione di alcoli emiacetali ed acetali (carboidrati) emiacetali ed acetali (carboidrati)
2- Addizione di ammine primarie immine (retinale)
3- Ossidazione
4- Riduzione
5- Tautomeria cheto-enolica
6- Condensazione aldolica
ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONI1- Addizione di alcoli1- Addizione di alcoli
FASE I – Formazione EmiacetaliFASE I – Formazione EmiacetaliL’addizione di una molecola di alcol al gruppo carbonilico di una aldeide o di un chetone forma un emiacetaleemiacetale.
Il gruppo funzionalegruppo funzionale degli emiacetaliemiacetali è rappresentato da un carbonio legato ad un –OH e ad un –OR.
FASE IIFASE II – Formazione Acetali– Formazione AcetaliGli emiacetali possono reagire ulteriormente con gli alcoli formando gli acetaliacetali e acqua. La reazione è una catalisi acidacatalisi acida.
Il gruppo funzionalegruppo funzionale degli acetaliacetali è rappresentato da un carbonio legato a due gruppi –OR.
MECCANISMO GENERALEMECCANISMO GENERALE
ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONI1- Addizione di alcoli1- Addizione di alcoli
FASE I – Formazione EmiacetaliFASE I – Formazione Emiacetali
Emiacetale protonato
Trasferimento di un protone dal catalizzatore acido all’ossigeno
Formazione di un catione stabilizzato per risonanza (elettrofilo)
Addizione del nucleofilo (metanolo)
ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONI1- Addizione di alcoli1- Addizione di alcoli
FASE II – Formazione AcetaliFASE II – Formazione Acetali
Trasferimento di un protone dal catalizzatore acido al gruppo OH
Formazione dello ione ossonio e successiva perdita di acqua
Formazione di un catione stabilizzato per risonanza (elettrofilo)
Acetale protonato
Attacco del nucleofilo (metanolo)
ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONI1- Addizione di alcoli1- Addizione di alcoli
OSSERVAZIONIOSSERVAZIONI
La reazione di formazione di emiacetali e acetali è particolarmente importante quando il gruppo -OH gruppo -OH e il gruppo C=O gruppo C=O sono vicinivicini all’interno della stessa molecola
In questo caso il composto esiste quasi completamente nella forma emiacetalica forma emiacetalica ciclica ciclica (anello a 5 o 6 membri) che si genera per addizione nucleofila intramolecolare: il gruppo –OH agisce da nucleofilo sul C carbonilico.
Gli acetaliacetali sono composti inertiinerti nei confronti di basi, agenti riducenti e ossidanti
sono usati come protettori di gruppi carboniliciprotettori di gruppi carbonilici di aldeidi e chetoni durante reazioni condotte su gruppi funzionali presenti in altre parti della molecola
5-Idrossipentanale
ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONI1- Addizione di alcoli1- Addizione di alcoli
OSSERVAZIONIOSSERVAZIONI
I monosaccaridimonosaccaridi hanno gruppi ossidrilici e carbonilici vicini nella stessa molecola
esistono quasi esclusivamente come emiacetali ciclici a 5 o 6 membriemiacetali ciclici a 5 o 6 membri
D-Glucosio
-D-Glucosio
-D-Glucosio
D-Fruttosio-D-Fruttosio
(forma emiacetalica del fruttosio)
ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONIReattivitàReattività
1- Addizione di alcoli emiacetali ed acetali (carboidrati)
2- Addizione di ammine primarie 2- Addizione di ammine primarie immine (retinale) immine (retinale)
3- Ossidazione
4- Riduzione
5- Tautomeria cheto-enolica
6- Condensazione aldolica
ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONI2- Addizione di ammine primarie2- Addizione di ammine primarie
Le ammine primarie reagiscono con il gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni in presenza di un catalizzatore acido per dare un prodotto che contiene un doppio doppio legame carbonio-azotolegame carbonio-azoto chiamato imminaimmina.
MECCANISMO GENERALEMECCANISMO GENERALE
ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONI2- Addizione di ammine primarie2- Addizione di ammine primarie
STADIO I STADIO I - Addizione nucleofila dell’ammina al carbonile seguita da trasferimento di un protone dall’azoto all’ossigeno:
STADIO IISTADIO II - Protonazione del gruppo OH seguita dalla perdita di acqua, dal trasferimento di un protone al solvente e dalla formazione del doppio legame:
ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONI2- Addizione di ammine primarie2- Addizione di ammine primarie
IMPORTANZA DELLE IMMINE NELLE REAZIONI BIOCHIMICHEIMPORTANZA DELLE IMMINE NELLE REAZIONI BIOCHIMICHE
La vitamina Avitamina A è essenziale per il funzionamento dei bastoncelli, fotorecettori preposti alla visione in bianco e nero. Per ossidazione è trasformata nella sua forma aldeidica attiva, il retinaleretinale.
Nella retina umana, il retinale si lega al gruppo amminico dell’opsina sottoforma di una immina chiamata rodopsinarodopsina o porpora visiva, pigmento fotosensibile.
ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONIReattivitàReattività
1- Addizione di alcoli emiacetali ed acetali (carboidrati)
2- Addizione di ammine primarie immine (retinale)
3- Ossidazione3- Ossidazione
4- Riduzione
5- Tautomeria cheto-enolica
6- Condensazione aldolica
ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONI3- Ossidazione3- Ossidazione
Le aldeidi sono ossidate ad acidi carbossilici da molti agenti ossidanti comuni come HH22CrOCrO44 e O O22.
agente ossidante
Saggio di Tollens – prova dello specchio di argentoSaggio di Tollens – prova dello specchio di argento
Ione complessoargento-ammoniaca
Metodo raramente usato per ossidare le aldeidi ($$$)Reazione ancora usata per argentare vetri e specchi
ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONIReattivitàReattività
1- Addizione di alcoli emiacetali ed acetali (carboidrati)
2- Addizione di ammine primarie immine (retinale)
3- Ossidazione
4- Riduzione4- Riduzione
5- Tautomeria cheto-enolica
6- Condensazione aldolica
ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONI4- Riduzione4- Riduzione
Le aldeidi sono ridotte ad alcol primari ed i chetoni al alcol secondari con idruri idruri metallicimetallici (NaBH4 e LiAlH4) o con H2 (riduzione cataliticariduzione catalitica).
Trasferimento di uno ione idruro dall’agente
riducente al C carbonilico
Formazione di un intermedio tetraedrico di
addizione al carbonile
Addizione di un atomo di idrogeno
derivante dall’acqua(idrolisi)
Lo ione idruro (H-) è un nucleofilo ed è in grado di attaccare il carbonio elettrofilo del carbonile riducendolo ad alcol.
RIDUZIONE CON IDRURI METALLICIRIDUZIONE CON IDRURI METALLICI
Formazione di un alcol primario
ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONI4- Riduzione4- Riduzione
Il gruppo carbonilico di una aldeide o di un chetone è ridotto a gruppo ossidrilico dall’idrogeno in presenza di un metallo di transizione come catalizzatore catalizzatore (Pt, PdPt, Pd), a T variabili da 25°C a 100°C e a P di idrogeno da 1 a 5 atm.
SvantaggioSvantaggio: in tali condizioni sono ridotti anche alcuni gruppi funzionali (e. C=C).
RIDUZIONE CATALITICARIDUZIONE CATALITICA
Cicloesanone Cicloesanolo
H2
Pt, 25°C, 2 atm
ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONIReattivitàReattività
1- Addizione di alcoli emiacetali ed acetali (carboidrati)
2- Addizione di ammine primarie immine (retinale)
3- Ossidazione
4- Riduzione
5- Tautomeria cheto-enolica5- Tautomeria cheto-enolica
6- Condensazione aldolica
ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONI5- Tautomeria cheto-enolica5- Tautomeria cheto-enolica
Aldeidi e chetoni possono esistere all’equilibrio come miscela di due forme: chetonica chetonica ed enolica enolica. L’equilibrio è spostato verso la forma chetonica.
Le due forme sono tra loro isomeri costituzionaliisomeri costituzionali e differiscono nella localizzazione di un atomo di idrogeno e di un doppio legame (tautomeritautomeri).
Forma chetonica Forma enolica
CondizioneCondizione per l’esistenza all’equilibrio delle forme chetonica ed enolica è la presenza di un atomo di idrogeno (detto idrogeno in idrogeno in ) legato al carbonio in adiacente al carbonile
idrogeno in
carbonio in
ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONIReattivitàReattività
1- Addizione di alcoli emiacetali ed acetali (carboidrati)
2- Addizione di ammine primarie immine (retinale)
3- Ossidazione
4- Riduzione
5- Tautomeria cheto-enolica
6- Condensazione aldolica6- Condensazione aldolica
ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONI6- Condensazione aldolica6- Condensazione aldolica
ACIDITA’ DEGLI IDROGENI IN ACIDITA’ DEGLI IDROGENI IN E FORMAZIONE DI ANIONI ENOLATO E FORMAZIONE DI ANIONI ENOLATO
Diversamente accade agli idrogeni in αidrogeni in α di un gruppo carbonilico che sono considerevolmente più acidipiù acidi degli H alchilici. Perché??
C e H hanno elettronegatività paragonabiliun legame C-H è poco polare e un atomo di H legato a un C ha bassissima acidità.
1- Effetto induttivoEffetto induttivo elettron-attrattore del gruppo carbonilico che indebolisce il legame C-H e ne promuove la ionizzazione.
-
+
2- La carica negativacarica negativa presente sull’anione enolato è delocalizzatadelocalizzata per risonanza, distribuendosi fra il carbonio in alfa e l'atomo di ossigeno carbonilico.
-
-
ANIONE ENOLATO
ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONI7- Condensazione aldolica7- Condensazione aldolica
Reazione in cui gli anioni enolatoanioni enolato agiscono come nucleofilinucleofili nell’addizione al carbonile portando alla formazione di nuovi legami C-C nuovi legami C-C.
MECCANISMO GENERALEMECCANISMO GENERALE
Composto carbonilico (elettrofilo)
Anione enolato
(nucleofilo)Nuovo legame C-C
I prodotti che derivano dalle reazioni di condensazione aldolica sono comunemente chiamati aldolialdoli, perché presentano funzionalità sia alcolica che aldeidica.
ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONI7- Condensazione aldolica7- Condensazione aldolica
STADIO I STADIO I - Rimozione di un idrogeno in tramite una base forte e formazione di un anione enolato.
STADIO II STADIO II – Addizione nucleofila dell’anione enolato ad un carbonio carbonilico di un’altra aldeide (o chetone) e formazione di un intermedio tetraedrico di addizione al carbonile.
ALDEIDI E CHETONIALDEIDI E CHETONI7- Condensazione aldolica7- Condensazione aldolica
STADIO IV STADIO IV – L’aldolo prodotto ha ancora protoni acidi in α e quindi può generarsi nuovamente l’anione enolato corrispondente. Questo può dare luogo ad una ulteriore condensazione ulteriore condensazione con un’altra molecola di aldeide (o chetone), ottenendo trimeri o oligomeri.
STADIO IIISTADIO III – Reazione dell’intermedio con un donatore di protoni (acqua), formazione dell’aldolo e rigenerazione del catalizzatore (OH-).