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Compostos Carbonílicos:Aldeídos e Cetonas
Química Orgânica II // UFPI 2010
Adapted by Prof. Dr. Sidney Lima of Vollhardt and Schore (Organic Chemistry)
Estrutura do Grupo Carbonila
Ligação curta, forte e polar:- hibridização sp2
O C e O da carbonila e os dois átomos ligados a carbonila estão no memso plano.
-Ângulo = 120o.
Grupo Carbonila e Ligação Dupla• O oxigênio contem dois pares de elétrons em dois orbitais sp2;
• O oxigênio é mais eletronegativo do que o carbono. A ligação C=O polarizada;
• O carbono possui carga parcial positiva e oxigênio carga parcial negativa
C O
H3C
H3C+
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A polarização altera as propriedades dos compostos carbonílicos.
Devido a polarização do grupo carbonila, o PE de aldehydes e cetonas são mais alto do que o PE dos hidrocarbonetos de similar MM..
Preparation of Aldehydes and Ketones
Laboratory syntheses of aldehydes and ketones use four common methods.
Oxidation of alcohols:
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Oxidation of alcohols:
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Ozonólise
Acilação de Friedel-Crafts
Testes Químicos Oxidativos
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Reatividade do grupo carbonila: Mecanismo de Adição
Regiões de ataque:
C O
H3C
H3C+
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Adição de Água para Formar Hidratos
A reação é catalizada por ácido ou base. The equilibrium reaction forms geminal diols, also called carbonyl hydrates:
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
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Em relação ao formaldeído, a hidratação de aldeídos e cetonas são progressivamente mais endotérmica,
enquanto que a hidratação de compostos carbonílicos contendo grupo eletroretirador são mais exotérmica.
Os efeitos termodinâmicos são paralelos a ratividade cinética:
Adição de Álcoois forma Hemiacetais and Acetais, Reversivelmente
Estes equilíbrios favorecem o compostos carbonílico de partida.
Qual a direção do equilíbrio quando se adiciona excesso de álcool ou se retira água? E se adicionarmos água?
A formação de hemiacetal é favorecida nas reações intramoleculares:
OH O O OH
OH O O OH
Acetais são grupos protetores:
- fáceis de introduzir- mantêm-se inalterados quando necessário- fáceis de remover
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Acetais como Gupos Protetores
RSH maior nucleofilicidade que ROH
Também são grupos protetores
Estáveis em meio ácido diluído, mas ácido ou base nâo diluídas Podem regenerar os compostos carbonilados
Dessulfuração: HgCl2/ CdCO3; Ni de Raney (liga Ni-Al com NaOH para dissolver
Al e deixar o Ni com
grande superfície)
Tioacetais:
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Thiols react with aldehydes and ketones in the presence of a Lewis acid, such as BF3 or ZnCl2, to form thioacetals.
The cyclic thioacetal is stable in aqueous acid.
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Amônia e Aminas Primárias formam iminas.
Condensação com Aminas Secundárias
Formação de Enamina é reversível e hidrólise ocorrem em meio ácido
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Dessulfuração com Hg(II), seguida de hidrólise regenera o composto carbonilado:
SS
R' R''
HgClativação
SS
R' R''
HgCl Cl-clivag.
da lig. C-S
S
R' R''
SHgCl
Cl-
H2O
SH2O
R' R''
SHgCl
prototropismo
SHO
R' R''
SHgCl
H
O
R' R''
HCl
HS SHgCl
HCl
O
R' R''
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Iminas na Identificação de Aldeídos e Cetonas.Muitos derivados de Aminas condensa com aldeídos e cetonas
para formar Iminas que são cristalina e tem acentuado PE.
Exercícios: Demonstre o mecanismo para as Seguintes Reações:
In practice, the intermediate hydrazone is not isolated. Instead, it is generated in the presence of strong base and is used up as it is formed.
Adição de HCN para produzir Cianohidrinas
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Formação de Cianoidrinas e Aminonitrila
O
R RHCN
ad. nucleo.
CN
R
HO
R
redução
hidróliseCOOH
R
HO
R
R
HO
R
NH2
-hidrociácido
-hidroxiaminas
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Adição de Ilídio de Fósforo: Reação Wittig Reaction
Preparação do Ilídeo:
(Ph)3P CH
R`
R´´
X CR´´
R´
(Ph)3P H X-
+
CH
H
(Ph)3P HB C
H
H
(Ph)3P
• Preparado a partir de trifenilfosfina e haleto de alquila não impedido.
• Butillítio então abstrai um hidrogênio do carbono ligado ao fósforo.
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
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Reação de Wittig• Adição nucleofílica de ilídeo de fósforo. • Produto é um alceno. C=O torna-se C=C.
=>
O CH2
Ph3P CH2
84%
+ (Ph)3P O(Ph)3P CH2
THF
O
CH3
+
(9:1)
1. Grignard
2. POCl3
NaBH4 e LiAlH4 reduz C=O, mas não reduz C=C:
Os seguintes reagentes são bases fortes e suas reações são irreversíveis:
Redução com Hidreto Impedido
Reação Aldólica
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Reações de adição/eliminação
Condensaçâo Aldólica
Condensação Aldólica Intramolecular
CH3
O CH3
O
NaOH/H2O CH2
O CH3
O O
OH
CH3
H
HO
CH3
3-metil-ciclo-2-pentanonaenolatohexan-2,5,diona
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Condensação de Claisen Intramolecular: Ciclização de Dieckmann
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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and Function. Ed. Freeman and Company. USA.
Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil.
McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA.
Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley Sons. USA.
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