compuesto + compuesto compuesto + compuestounrn.edu.ar/blogs/qgi/files/2012/08/Teoria-12-Electroquímica-imprimir.pdf · fuerte) que oxida el alcohol, y se transforma en un compuesto

Dra. Patricia Satti, UNRN ELECTROQUÍMICA1

Electroquímica

Dra. Patricia Satti, UNRN ESTRUCTURA ATOMICADra. Patricia Satti, UNRN ELECTROQUÍMICA

compuesto + compuesto compuesto + compuesto

CuSO4 + Zn ZnSO4 + Cu

Hay un intercambio de electrones entre dos compuestos:

Óxido Reducción

pierde electrones

gana electrones


Al agregar zinc metálico a ácido clorhídrico se produce una reacción espontánea de oxidación-reducciónEl zinc metálico se oxida a Zn+2 (ac), y el H+ (ac) se reduce a H2(g) lo que produce el burbujeo.


Se dice que una sustancia se oxida si pierde electrones.Se dice que una sustancia se reduce si gana electrones.Se dice que un átomo o grupo de átomos es un agente reductor (cede electrones y se oxida) cuando provoca la reducción espontánea de otra sustancia (que toma los electrones). Se dice que un átomo o grupo de átomos es un agente oxidante (toma electrones y se reduce) cuando provoca la oxidación espontánea de otra sustancia (que cede los electrones).

Óxido Reducción o Redox

2FeCl3 + SnCl2 → 2FeCl2 + SnCl4

2KMnO4 +16 HCl → 2 MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O +2KCl


El test de alcoholemia clásico está basado en una reacción redox en medio ácidoEl conductor sopla por un tubo que tiene cristales naranjas, que en caso que haya alcohol se vuelven verdes.Los cristales son de dicromato de potasio, (oxidante fuerte) que oxida el alcohol, y se transforma en un compuesto de Cr3+, color verde

K2Cr2O7 + 3CH3-CH2OH + 8 HCl →

3 CH3-CHO + 2 CrCl3 +2 KCl+ 7H2O

OPC.Dra. Patricia Satti, UNRN ESTRUCTURA ATOMICADra. Patricia Satti, UNRN ELECTROQUÍMICA

Hemireacciones o medias reaccionesAunque la oxidación y la reducción deben ocurrir simultáneamente, suele ser conveniente considerarlas como procesos individuales.Por ejemplo, la oxidación de Zn2+ en presencia de protones puede considerarse como compuesta por dos procesos: (1) la oxidación de Zn2+

Zn (s) ⇒ Zn2+(ac) + 2 e-

y (2) la reducción de H+

2 H+ (aq) + 2 e- ⇒ H2(g)


Hemireacciones o medias reaccionesLas ecuaciones que muestran solamente la oxidación o la reducción, se llaman hemireacciones. En la reacción redox global el número de electrones que se pierden en la hemireacción de oxidación debe ser igual al número de electrones que se ganan en la hemireacción de reducción. Cuando se satisface esta condición y cada hemireacción está balanceada, los electrones de cada lado se cancelan al sumar ambas para obtener la ecuación global balanceada de oxidación-reducción.


Procesos electroquímicos.La electroquímica es el estudio de la relación entre el cambio químico y el trabajo eléctrico.En estos sistemas el cambio químico se hace en dispositivos llamados celdas electroquímicas y en ellos ocurre una reacción óxido-reducción ya sea:produciendo energía eléctrica (si la reacción es espontánea) ⇒ CELDA VOLTAICAconsumiendo energía eléctrica (si la reacción es no espontánea) ⇒ CELDA ELECTROLÍTICA


Celdas electroquímicas.

La CELDA ELECTROLÍTICA es un dispositivo que permite hacer un

cambio químico consumiendo energía eléctrica.

La CELDA VOLTAICA o GALVÁNICAes un dispositivo en el cual se

convierte energía química en energía eléctrica.


Celdas electroquímicas.Celda voltaica Celda Electrolítica


Celda Voltaica o GalvánicaOcurre una reacción espontánea para generar energía eléctrica. La “energía química”de la reacción se convierte en “energía eléctrica”, y en esta forma es utilizada en radios, encendido de motor, etc.

En otras palabras: el sistema reaccionante produce trabajo sobre el ambiente.Las pilas y las baterías (conjunto de pilas) son celdas voltaicas.


Celdas electrolíticasUtiliza“energía eléctrica”para realizar uncambio químico no espontáneo. A la celda de reacción entra energía eléctrica desde una fuente de poder externa para convertir reactantes (de baja energía) en productos (de mayor energía). El ambiente trabaja sobre el sistema reaccionante.Ejemplos: el “chapeado”de objetos;la recuperación de metales desde yacimientos; etc.


Conducción eléctricaLa corriente eléctrica representa transferencia de carga. La carga se puede conducir a través de metales y de soluciones iónicas llamadas electrolitos.El primer tipo de conducción se denomina conducción metálica, y en ella el flujo de electrones no produce cambios en el metal. Ocurre, cuando al metal, se le aplica una diferencia de potencial La conducción iónica o electrolítica se produce mediante el movimiento de iones a través de una solución electrolítica. Los iones positivos migran hacia el electrodo negativo; mientras que los iones negativos, se mueven hacia el electrodo positivo.En las celdas electroquímicas, ocurren los dos tipos de conducción.


Celdas Voltaicas


Cuando se coloca una tira de zinc en contacto con una disolución que contiene Cu2+ se lleva a cabo una reacción espontánea.

A medida que la reacción avanza, el color azul de los iones Cu2+(ac) disminuye y se deposita cobre metálico sobre el zinc.Al mismo tiempo, el zinc comienza a disolverse.

Zn (s) + Cu2+(ac) ⇒ Zn2+(ac) + Cu (s) Dra. Patricia Satti, UNRN ESTRUCTURA ATOMICADra. Patricia Satti, UNRN ELECTROQUÍMICA

Celda VoltaicaAunque el dispositivo que se muestra en la figura es más complejo que el de la figura anterior, la reacción es la misma en ambos casos. La diferencia (significativa) entre los dos dispositivos es que el Zn metálico y el Cu2+(ac) no están en contacto directo en la celda voltaica. En vez de ello, el Zn metálico está en contacto con Zn2+ (ac) en un compartimiento de la celda, y el Cu metálico está en contacto con Cu2+(ac) en otro comparti-miento.


Celda VoltaicaEn consecuencia, la reducción del Cu2+ sólo puede darse mediante un flujo de electrones a lo largo de un circuito externo, que en este caso es el alambre que conecta las tiras de Zn y Cu.Las celdas voltaicas pueden tener una o dos soluciones de elec-trolito. En el caso de dos elec-trolitos separados, am-bas soluciones DEBEN conectarse mediante un puente salino, vidrio poroso, etc.


Electrodos y puentes salinos

Los dos metales sólidos que están conectados por un circuito externo se conocen como electrodos y son superficies sobre las que tienen lugar las hemirreacciones de oxidación y de reducciónPueden o no participar en las reacciones. A los que no reaccionan se los denomina electrodos inertes. Hay electrodos sólidos como Zn, Cu, Pt, Ag, líquidos como el Hg, y gaseosos como el electrodo de H2.


Electrodos y puentes salinosUn puente salino consiste en un tubo con forma de U que contiene una disolución de un electrolito, como NaNO3(ac), por ejemplo, cuyos iones no reaccionan con los otros iones de la celda ni con los materiales de los electrodos. El electrolito suele estar incorporado en un gel para que la disolución de electrólito no escurra al invertir el tubo en U. A medida que la oxidación y la reducción se llevan a cabo en los electrodos, los iones del puente salino se desplazan para neutralizar la carga de los compartimientos de la celda.


Procesos electroquímicos.En cada electrodo ocurre una semirreacción:Ánodo: electrodo donde ocurre la oxidación, la especie que se oxida (reductor) libera e-, los e-se liberan hacia el circuito externo.Cátodo: electrodo donde ocurre la reducción, la especie que se reduce (oxidante) capta e-, los e- llegan desde circuito externo.

CROA (cátodo: reducción; oxidación en el ánodo)


¿Por qué se transfieren electrones espontánea-mente de un átomo de Zn a un ion Cu 2+?

Los procesos químicos que constituyen toda celda voltaica son espontáneos en el sentido en el que se describieron los procesos espontáneos en termodinámica.En un sentido simple, el flujo de electrones provocado por una celda voltaica es comparable con el flujo de agua en una cascada.


¿Por qué se transfieren electrones espontánea-mente de un átomo de Zn a un ion Cu 2+?

De forma análoga a una caída de agua, los electrones fluyen del ánodo de una celda voltaica a su cátodo debido a la diferencia de energía potencial. La energía potencial de los electrones es mayor en el ánodo que en el cátodo, por lo cual fluyen espontáneamente del ánodo al cátodo a lo largo de un circuito externo.La diferencia de energía potencial por carga eléctrica (o diferencia de potencial) entre dos electrodos se mide en unidades de voltaje. Un volt (V) es la diferencia de potencial necesaria para impartir 1 J de energía a una carga de 1 coulomb (C).


La celda que se forma en el caso de las reacciones de Zn y Cu se denomina celda de Daniell.Si la reacción se hace en un tubo de ensayo la energía que libera pasa al ambiente en forma de calor.Si la reacción se hace en una celda galvánica, la energía se puede trans-formar en energía eléctrica.


En el circuito externo, la corriente fluye de ánodo a cátodo porque se establece una diferencia de potencial eléctrico entre los electrodos.Esta diferencia de potencial entre los electrodos constituye el voltaje de la celda y se denomina “fuerza electromotríz”, FEM, de la celda.Los potenciales de los electrodos (y por tanto la FEM de la celda) dependen de:

naturaleza de electrodo y de electrolito,concentraciones y/o presiones, temperatura.


Notación de celda galvánicaPor convención, la notación para representar una celda galvánica es:

A la izquierda se escribe el ánodo.Para la celda de Daniell:

Zn(s) | Zn2+(... M) || Cu2+(… M) | Cu(s)Una línea vertical indica interfase, la doble línea vertical representa el puente salino.


Potenciales estándar de electrodo.

Condiciones estándar:concentración 1 M para especies en soluciónpresión 1 atm para especies gaseosas.

Además debe darse el valor de la temperatura.

La celda de Daniell en condiciones estándar a 25°C tiene FEM = E°

celda = 1,10 VEl superíndice°, como siempre, indica condiciones estándar.


y corresponde a la celda:Zn(s) | Zn2+(1,0 M) || Cu2+(1,0 M) | Cu(s)

¿Cómo se relaciona este voltaje con la reacción de la celda?

La reacción de la celda es la suma de:


FEM de la pila o celda galvánicaLa FEM de la celda se podría expresar como:

E°celda= E°reducción + E°oxidación

El potencial de celda es la diferencia entre dos potenciales de electrodo, uno de ellos asociado con el cátodo, y el otro, con el ánodo. Por convención, el potencial asociado con cada electrodo se elige de modo que sea el potencial de que ocurra una reducción en ese electrodo. Por consiguiente, los potenciales estándar de electrodo se tabulan con respecto a reacciones de reducción; son potenciales estándar de reducción o E°red.

E°celda= E°Cu/Cu2+ -E°Zn/Zn2+ = 1,10 V


FEM de la pila o celda galvánica

La FEM de la celda resulta:E°celda= E°reducción (cátodo) - E°reducción (ánodo)

E°celda= E°Cu2+/Cu - E°Zn2+/Zn = 1,10 V

Los potenciales de electrodo no se pueden medir. Sólo es posible medir la diferencia entre los potenciales de electrodo.


Para conocer los valores de los potenciales de los electrodos se ASIGNÓ en forma arbitraria el valor CERO al potencial estándar del electrodo de hidrógeno a 25°C.


Un Electrodo Estandar de Hidrógeno (EEH) consiste en un electrodo con Pt finamente dividido en contacto con H2(g) a una presión de 1 atm y una disolución ácida en la que [H+] = 1 M. Cuando el EEH es el cátodo de una celda, dos iones H+ aceptan cada uno un electrón del electrodo de Pt y se reducen a átomos de H. Los átomos de H se unen para formar H2. Cuando el EEH es el ánodo de una celda, se efectúa el proceso inverso: en la superficie del electrodo una molécula de H2 pierde dos electrones y se oxida a H+ .


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Los cambios en la celda son:

E0celda= E0

H2|H+ - E0Zn|Zn2+ = 0,76 V

0 - E0Zn|Zn2+ = - 0,76 V

E0Zn|Zn2+ = - 0,76 V

E0Zn|Zn2+ = - 0,76 V



Los valores de los potenciales estándar de electrodo a 25°C, permiten determinar la reacción (espontánea) que ocurre en la celda y el valor de E°celda.La reacción que realmente ocurre en una celda es la que tiene valor positivo de Ecelda.La reacción de la celda =

E°celda= E°reducción (cátodo) - E°reducción (ánodo)

FEM de las pilas. Potenciales de electrodo


La corriente eléctrica fluye debido a una diferencia de potencial entre los dos electrodos, llamada fuerza electromotriz (FEM, ΔE).

FEM de las pilas. Potenciales de electrodo

(-) (+)

Fuerza impulsoraΔE ΔG

ΔG = - Welec = - q . ΔE

q = n F ; F = 96485 C×mol-1

Δ G = - n F ΔE


Michael Faraday(1791-1867)

ΔG = - n F ΔE

• Reacción espontánea: ΔG < 0 ⇒ ΔE > 0• Reacción no espontánea: ΔG > 0 ⇒ ΔE < 0

(la reacción espontánea será la inversa)• Equilibrio: ΔG = 0 ⇒ ΔE = 0 (no se produce energía eléctrica;

la pila se ha agotado)

En condiciones estándar: ΔGº = - n F ΔE º(Concentraciones de los iones = 1 M)

ΔEº es una propiedad intensiva


Propiedades de semireacciones, potencial de electrodo y de FEM de celda.

1) Las semirreacciones son reversibles, depen-diendo de las condiciones cualquier electrodo puede actuar como ánodo o como cátodo.



2) El valor del potencial de electrodo cambia de signo al invertir la semireacción:


Propiedades de semireacciones, potencial de electrodo y de FEM de celda.3) El potencial de electrodo es una propiedad intensiva por lo tanto su valor no cambia al multiplicar la semireacción por un número cualquiera “n”.:



4) El potencial de celda es una propiedad intensiva por lo tanto su valor no cambia al multiplicar la semireacción por un número cualquiera “n”:


ProblemaConsiderando los siguientes potenciales estándar de electrodo:

prediga la reacción que ocurrirá si se añade Br2(l) a una solución que contiene NaCl(ac) y NaI(ac) si todas las especies están en condiciones estándar a 25°C.


De acuerdo a la información las especies que contiene el sistema son:

Luego las posibilidades de reacción son:


E0celda = 1,07 V - 1,36 V

E0celda= - 0,29 V

E0 = 1,07 VE = -E0 = - 1,36V


E0 = 1,07 VE = -E0 = -0,53 V

E0celda = 1,07 V - 0,53 V

E0celda= 0,54 V


Comparando fuerzas relativas de los reductores,también podía averiguarse que la reacción debía ser entre Br2(l) y I-(ac).


Problema ¿Puede el Al(s) reducir al ion Ag+(ac), en condiciones estándar a 25°C?

Información:


El Al(s) es capaz de reducir Ag+ en condiciones estándar a 25°C.

E = - E0 = - (-1,66 V)E0 = 0,80 V

E0celda = 0,80 V - (-1,66 V)

E0celda= 2,46 V


ProblemaUna celda galvánica consta de un electrodo de Pt

sumergido en soluciones 1,0 M de Fe(NO3)3 y 1,0 M de Fe(NO3)2, y un electrodo de Ni(s) sumergido en solución 1,0 M de Ni(NO3)2. Haga un esquema de la celda.b) Determine la reacción que ocurre en la celda a 25°C y calcule su FEM.c)¿Qué electrodo actúa como cátodo?d)¿Qué especie es oxidante y cuál es reductora?



Entonces, se reduce Fe3+ a Fe2+ y se oxida Ni a Ni2+

E0 = 0,77 VE = - E0 = - 0,25 V


c) ¿Qué electrodo actúa como cátodo?En el cátodo ocurre la reducción, en esta celda se reduce el Fe3+ a Fe 2+, por lo tanto el electrodo que actúa como cátodo es el Pt.

d) ¿Qué especie es reductor y cuál es oxidante?El reductor se oxida => el reductor es Ni(s).El oxidante se reduce => el oxidante es Fe3+


FEM de celda en función de concentración. Ecuación de Nerst

Si las condiciones no son estándar ¿cuánto vale la FEM?

ΔG = ΔGº + RT ln Q

ΔG = - n F ΔEΔGº = - n F ΔEº - nFΔE = - nF ΔE º + RT ln Q

Ecuación de NernstDra. Patricia Satti, UNRN ESTRUCTURA ATOMICADra. Patricia Satti, UNRN ELECTROQUÍMICA

Significado de los términos en la ecuación de Nerst:

Q es el cociente de la reacción en condiciones cualquiera de no equilibrioT = temperatura en KR = cte. de los gases = 8,314 J mol-1K-1

n = moles de e- transferidos en la reacciónF = Faraday = carga de 1 mol de e- = 96487 C


Ecuación de Nerst:A 25°C (298 K) la ecuación de Nernst es:


La celda funciona hasta que la reacción (espontánea) llega al equilibrio. En el estado de equilibrio no hay cambio neto, por lo tanto la FEM se hace cero.


Se verifica entonces que si :

ecuación que confirma que para valores de E°celda> 0 ⇒ K >> 1 ⇒ reacción favorecida de Reactantes Prod


Problema Se hace funcionar una celda a 25°C uniendo las semiceldas:

Fe(s)|Fe2+(10-5M) y Cu(s)|Cu2+(10-3M).

a)¿Qué reacción ocurre en la celda?

b)¿Cuál es el valor inicial de Ecelda?

c) Calcule el valor de K298 para la reacción de la celda.

A 25°C: E°Fe2+/Fe= -0,44 V y E°Cu2+/Cu= 0,34 V


a)Supongamos que la reacción de la celda es:Fe(s) + Cu2+(ac) = Fe2+(ac) + Cu(s)

Entonces:

Fe(s) ⇒ Fe2+ (ac) + 2e- E = -E°= - (-0,44 V)Cu2+(ac) + 2e- ⇒ Cu(s) E°= 0,34 V

Fe(s) + Cu2+(ac) = Fe2+(ac) + Cu(s)

Luego E°celda = 0,34 – (-0,44) = 0,78 V


⇒ Reacción de la celda es:Fe(s) + Cu2+(ac) = Fe2+( ac) + Cu(s)

Si la reacción escogida es correcta debe haber un valor positivo de Ecelda en las condiciones especificadas.Según la ecuación de Nernst:


b) El valor inicial de la FEM de la celda es 0,84 Vc) ¿Valor de K de la reacción?


Problema Verifique si es correcto lo siguiente:


Celdas de concentración.

Se llama celda de concentración a aquella formada por dos semiceldas de la misma naturaleza pero que difieren solamente en la concentración del electrolito.Ejemplos:

Pt | H2(g)|H+(0,5 M) || H+(2,0 M) | H2(g) | Pt

Cd(s) | Cd2+(0,7 M) || Cd2+(1,3 M) | Cd(s)


El E° de las celdas de concentración es cero debido a que ambas semiceldas tienen los mismos componentes y las mismas concentraciones en estado estándar. En las celdas de concentración sin transporte (conectadas por puente salino, se aplican los principios de movimiento externo de electronesLas celdas de concentración con transporte funcionan por el movimiento espontáneo hacia las menores concentraciones


Veamos el ejemplo con dos electrodos de cadmio en cada semicelda, cada uno sumergido en una solución de nitrato de cadmio, una 0,7 M y la otra 1,3 M, conectados por un puente salino de nitrato de sodio, y un voltímetro externoEn la semicelda donde la concentración de iones Cd es menor, el electrodo se irá disolviendo y se irán oxidando los átomos, generando Cd2+ para aumentar la concentración de iones en la solución. Los electrones liberados se trasladarán a la semicelda donde la concentración de Cd2+ es mayor, reduciendo estos iones, que se depositarán en el electrodo en forma de átomos de cadmio.El electrodo sumergido en la solución menos concentrada es el ánodo, y el que está sumergido en la solución más concentrada sería el cátodo.


Es correcta la dirección planteada de la siguiente pila?


Pilas y baterías.1) Pila seca corriente, no recargable:

2) Pila alcalina; es una pila seca mejorada:



Pilas y baterías.3) Pilas de mercurio y de plata, no recargables:Son similares, ambas tienen ánodo de Zn en medio básico, como reductor.La de mercurio tiene HgO como agente oxidante y en la de plata el oxidante es Ag2O.En ambas el cátodo es de acero.Reacciones:



Pilas y baterías.4) Batería (recargable):Un ejemplo típico es la batería plomo-ácido (usada en área automotríz).La batería consta de 6 celdas galvánicas (pilas) conectadas en serie, cada una de 2,0 V, resultando para la batería una FEM = 12 V.



Corrosión: un problema de electroquímica ambiental.

Hemos visto que los procesos electroquímicos espontáneos son beneficiosos cuando se trata de producir energía eléctrica.Sin embargo, también hay procesos electroquímicos espontáneos no deseados.Analizaremos el caso de la corrosión del hierro.


1) Fe no se oxida en el aire seco, para que se oxide debe haber humedad.2) Fe no se oxida en agua libre de O2, debe haber oxígeno para la oxidación.3) La pérdida de Fe y el depósito de óxido ocurren a menudo en lugares diferentes del objeto.4) Fe se oxida más rápido a pH bajo (medio ácido).5) Fe se oxida más rápido en contacto con soluciones iónicas.6) Fe se oxida más rápido en contacto con un metal menos reductor (como Cu) y más lento en contacto con un metal más reductor (como Zn).

¿Cómo se explica esto? OPC.


Proceso de corrosión del Fe.

OPC.

Región Anódica

Región Catódica


Proceso de corrosión del FePara prevenir o limitar la corrosión es básico eliminar el contacto del Fe con los factores corrosivos:Pintar las superficies de Fe para aislarla del O2 y de la humedadEliminar la sal de los caminos (climas con nieve)Cubrir las superficies con una capa más permanente (cromado)El Hierro Galvanizado está cubierto con una capa delgada de Zinc que protege al Fe, porque tiene menor potencial de reducción:

Zn2+(aq) + 2 e- → Zn(s), E°red = -0,76 V

Fe2+(aq) + 2 e- → Fe(s), E°red = -0,44 V OPC.



Uso de ánodo de sacrificio para prevenir corrosión de hierro.

OPC.


Celdas Electrolíticas


Celdas electrolíticas

El principio de la celda electrolítica es exactamente el opuesto al de la celda voltaica.

En una celda electrolítica la energía eléctrica de un fuente externa se usa para realizar un cambio químico no espontáneo.


Celdas electroquímicas.Celda voltaica Celda Electrolítica


Predicción de los productos de electrólisis

Electrólisis es el rompimiento de una sustancia por medio de la energía eléctrica. A menudo se usa para separar un compuesto en sus elementos.


ElectrólisisElectrólisis: significa rompimiento por acción de energía eléctrica (e-).La electrólisis permite descomponer sustancias haciendo circular corriente eléctrica a través de ellas.Por procedimientos electrolíticos es posible:

obtener metalesobtener no-metalespurificar o refinar metalesdepositar metal sobre objetosetc.


Electrólisis de sales fundidas puras.Las sales fundidas se electrolizan para obtener el metal o el no-metal que forman la sal.Ejemplo:

La electrólisis de CaCl2 fundido (líquido) permite obtener Ca(s) y Cl2(g).Para esto se hace pasar corriente eléctrica a través del cloruro de calcio fundido:


Electrólisis de sales fundidas purasEl Ca metálico se obtiene industrialmente de esta manera, así como otros metales activos como Na y Mg y los halógenos Cl2 y Br2.


Electrólisis de sales fundidas mezcladas.

En estos casos el electrolito que se somete a electrólisis es una mezcla de sales fundidas.

Ejemplo:La electrólisis de una mezcla fundida de MgCl2 y

NaBr.

¿Cómo se determina qué especie reacciona en cada electrodo?

OPC.


Electrólisis de sales fundidas mezcladasUna regla general para todas las celdas electrolíticas establece que:

la especie más fácilmente oxidable (el reductor más fuerte) reacciona en el ánodo

la especie más fácilmente reducible (el oxidante más fuerte) reacciona en el cátodo


En sistemas fundidos no son válidos los potenciales estándar de electrodo, por lo que no es posible comparar el poder reductor y el poder oxidante de las especies en base a los valores de E° de los electrodos.En vez de ello, hay que basarse en el conocimiento de las tendencias atómicas periódicas para predecir cuál de los iones presentes en el sistema gana o pierde electrones más fácilmente.

OPC.


Electrólisis del agua.El agua pura es difícil de electrolizar por el bajísimo contenidos de iones. Para electrolizar el agua es necesario añadirle una pequeña cantidad de una sal inerte a la electrólisis, por ejemplo Na2SO4.En presencia de esta sal el agua se electroliza rápidamente:


Observación.Cuando se forman gases en los electrodos, el potencial que se requiere en la práctica es algo más alto que el determinado para las condiciones del sistema.Este incremento de voltaje se denomina “sobrevoltaje”.En la electrólisis del agua el sobrevoltaje necesario para la producción del H2(g) y O2(g) es de 0,4 a 0,6 V.

OPC.


Electrólisis de soluciones iónicas acuosas.

Las soluciones salinas acuosas contienen iones y H2O, por lo que se hace necesario comparar los potenciales de los posibles cambios que pueden ocurrir en los electrodos para determinar la especie que se oxida y la que se reduce.


Electrólisis de soluciones iónicas acuosas¿Qué sucede cuando se electroliza una solución acuosa de ioduro de potasio 1 M ?


Electrólisis de soluciones iónicas acuosasLos oxidantes posibles son K+(ac) y H2O(l).Los reductores posibles son I-(ac) y H2O(l).Los valores de potenciales de los oxidantes son

Es más fácil reducir el H2O(l) que el K+(ac), luego en el cátodo ocurre:


Electrólisis de soluciones iónicas acuosas

Los valores de los potenciales de los reductores son:

I2(s) + 2e- ⇒ 2I-(ac) E° = 0,53 V

O2(g) + 4H+(ac) + 4e- ⇒ 2H2O(l) E = 0,82 V

Es más fácil de oxidar el I-(ac) que el H2O(l), por lo tanto en el ánodo ocurre:

Los productos de electrólisis de la solución acuosa 1 M de KI a 25°C son: H2(g) y I2(s)


Electrólisis de soluciones iónicas acuosas- Conclusiones

Cuando las soluciones acuosas son muy diluídas, se produce la electrólisis del agua.

A medida que las soluciones se van concentrando el H2O(l) compite con los cationes por la reducción y con los aniones por la oxidación.


ProblemaPrediga los productos de la electrólisis de la solución de :


Estequiometría de la electrólisis:relación entre cantidades de carga y de productos.

Las cantidades de productos formados en cada electrodo en un proceso electrolítico están gobernadas por la “ley de Faraday” :

La cantidad de sustancia producida en cada electrodo es directamente proporcional a la

cantidad de carga que fluye a través de la celda


Ley de Faraday



Problema ¿Cuánto tiempo se necesita para producir 3,0 g de Cl2(g) a partir de la electrólisis de NaCl acuoso usando una fuente de energía con una corriente de 12 A?

El cloro gas se produce por oxidación del ion Cl-según la semirreacción:


De la estequiometría:


Problema

Un técnico debe cromar una moneda electrolizando una solución acuosa de sulfato de cromo III.a)¿En qué electrodo debe ubicar la moneda?b)¿Qué masa de cromo logra depositar sobre la moneda si utiliza corriente de 2,00 A durante 30,0 minutos?


Cr3+ (ac) + 3 e-= Cr(s)

a) La reducción de Cr3+ ocurre en el cátodo, luego la moneda debe actuar de cátodo.


Electrólisis de soluciones iónicas acuosas

Cr3+ (ac) + 3 e-= Cr(s)

La masa de cromo depositada sobre la moneda es 0,647 g.


Ejemplo, refinamiento de cobreEl cobre producido en la gran minería es refinado (purificado) mediante proceso electrolítico.Las barras de cobre impuro se usan como ánodos desde los cuales el cobre se oxida a Cu2+ que queda en solución acuosa. La impureza da origen a un “barro” que se acumula en el fondo de la celda. El ion Cu2+ (ac) de la solución se reduce y se deposita puro sobre un cátodo que inicialmente consiste en una lámina de cobre puro.

OPC.

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