Embed Size (px)
DESCRIPTION
Desarrollo histórico y aplicaciones de los compuestos corona (éteres corona - coronandos -,criptandos, podandos, entidades supramoleculares).
Citation preview
Facultad de Ciencias, Universidad de Burgos
Prof. José Miguel GarcíaGrupo de Polímeros / Polymer Research GroupFacultad de Ciencias / Faculty of Science Universidad de Burgos / University of BurgosPlaza de Misael Bañuelos s/n.09001 Burgos (Spain).
http://www2.ubu.es/quim/quimorg/polimeros/polimeros.htm
Introducción
Síntesis de compuestos corona
Aplicaciones de los compuestos corona
Nuevos desarrollos
Introducción
Introducción Descubrimiento de los éteres corona
X = CH2, O
1-pentanol
O
OX
O
XOO
OH
XBr
2 xK2CO3
n n
n
O
O
O O
19301930
1940
1950
Lüttringhaus
Ackman, Brown y Wright
1960
ciclos de múltiples eslabonescon bajo rendimiento
1950
1960
1970
O AlR3
OO
O O
Stewart, Waddan, y Borrows
Down, Lewis, Moore y Wilkinson
OO
O O
O CH2CH
CH3
Introducción Descubrimiento de los éteres corona
OH
OH
O
Cl Cl+ 45 %
Charles Pedersen
OH
OTHP
O
Cl Cl+
O
O
O
OO
O
O
O
O
HOOH
+i) n-BuOH, NaOH
ii) H+, H2O
db-18-C-6
1960
1970
Charles Pedersen [C. J. Pedersen, J. Am. Chem. Soc., 89, 2495 (1967)]
X= (CH2CH2O)9
Y= (CH2CH2O)5
O
O X
X O
O
6048
O
O X
Y O
O
OO
OO
OO
OO
24
O
O
O
O
O
O
26
OO
OO
OO
OO
28
O
O
O
O
O16
O O
O
OO
O
18
O
O
O
OO
O
18
Introducción Descubrimiento de los éteres corona
Química de los éteres corona y compuestos análogos
5 - 10 átomos de O
OO
Productos idóneos:
1970
1980
Jean Marie Lehn
O O
NN O O
OO
O
Donald J. Cram
O
O
O
OO
O
O
O
O
O
O
O
Introducción Descubrimiento de los éteres corona
1980
1990
The Nobel Prize in Chemistry 1987
"for their development and use of molecules with structure-specific interactions of high selectivity"
Donald J . Cram J ean-Marie Lehn Charles J . Pedersen
Introducción Descubrimiento de los éteres corona
• Compuestos macrocíclicos que poseen en su estructura átomos de O, N, ó S como dadores de electrones y que tienen la propiedad de incorporar cationes en su cavidad
• Compuestos macrocíclicos multidentados, o macroheterociclos
Introducción Nomenclatura y clasificación
Definición:
Introducción Nomenclatura y clasificación
• Coronandos: compuestos monocíclicos como los éteres corona, aza y tia éteres corona.
• Criptandos: compuestos multicíclicos con átomos de nitrógeno como cabeza de puente.
• Podandos: compuestos acíclicos como las glimas, polietilenglicoles, y polipropilenglicoles.
• Entidades supramoleculares: estructuras tridimensionales de gran volumen y solidez.
Clasificación:
Introducción Nomenclatura y clasificación
O
O
O
OO
O
Nombre sistemático: 1,4,7,10,13,16-hexaoxaciclooctadecanoNombre vulgar: 18-corona-6 (18-C-6)
O
N
O
N
O O
S S
NN O O
OO
O
[2.1.1]-criptando [3.2.2S]-criptando [2.2.2B]-criptando
OO
O O
N
O
N
O
Síntesis de compuestoscorona
Síntesis de compuestos corona
O
catálisis ácida nCH2CH2O
ROH + R'Cl ROR'
ROH + R'OTs ROR'
RSH + R'Cl RSR'
NaOH
KOH
NaOH
RNH2 + R'CCl
O
RNHCH2R'H2
En general, se emplean reacciones de Williamson u otras similares para la síntesis de éteres, aminas secundarias y tioéteres
Síntesis de compuestos corona Factores que influyen en el rendimiento
El efecto plantilla
XX
18-C-6O
O
O
OO
O
O
O
O
HOOH
ClCl
O
+
O
OH
O
OH
X
O
O
X
+ F
A
B
C
D
E
Método X Base Disolvente Rendimiento (%)
A OTs Me3COK Me3COH/C6H6 33
B OTs Me3COK THF 60
C OTs Me3COK DMSO 84
D OTs Me3COK glima 95
E Cl KOH THF/H2O 60
F Cl KOH THF 30
18-C-6
O
OH
O
OH
TsO
O
O
TsO
+MeCOKdisovente K+
O
O-
O
OO
O
OTs
K+
O
O
O
OO
O
OTs-
Síntesis de compuestos corona Factores que influyen en el rendimiento
El efecto plantilla
Li
OO
O O
Na
O
O
O
O
O+ + +
O
O
O
OO
O
K
12-C-4 15-C-5 18-C-6
Síntesis de compuestos corona Factores que influyen en el rendimiento
El efecto gauche
La conformación en torno a los enlaces C-C endisolución es preferentemente gauche–OCH CH O– 2 2
On BF3 (gas), HFdioxano
nCH2CH2O
n 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 >11
Rendimiento % 40 1 15 5 4 3 2 2 1 1 25
H O
H
H H
O
12-C-4
2,98 Å
Síntesis de compuestos corona Factores que influyen en el rendimiento
El efecto gauche
+
-
On BF3 (gas), HFdioxano
nCH2CH2O
n 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 >11
Rendimiento % 40 1 15 5 4 3 2 2 1 1 25
Síntesis de compuestos corona Factores que influyen en el rendimiento
Efecto gauche/plantilla
Diámetro de la cavidad (Å) y distribución de productos (%) Sal
Radio iónico del catión (Å) 12-corona-4
(1,2-1,4) 15-corona-5
(1,7-2,2) 18-corona-6
(2,6-3,2)
LiBF4 1,36 30 70 0 Na BF4 1,94 25 50 25 KBF4 2,66 0 50 50 KPF6 2,66 20 40 40 KSbF6 2,66 40 20 40 RbBF4 2,94 0 0 100 CsBF4 3,34 0 0 100 Ca(BF4)2 1,98 50 50 0 Sr(BF4)2 2,24 10 45 45 Ba(BF4)2 2,68 10 30 60 AgBF4 2,52 35 30 35 Hg(BF4)2 2,20 20 70 10 Ni(BF4)2 1,38 20 80 0 Cu(BF4)2 1,44 5 90 5 Zn(BF4)2 1,48 5 90 5
Síntesis de compuestos corona Factores que influyen en el rendimiento
O
O
O
OO
O
- +
+
+
-
-g+g-g+g-g+g-
El efecto gauche
+
O
OH
O
OH
H
H
O
TsO
O
TsO
H
H
O
O
H
H
O
O
O
O
H
H
g+
g+g-
g-
g-K+
O
O
H
H
O
O
O
O-
H
H
OTs
K+
O
O
H
H
O
O
O
O-
H
H
OTs
g+ g+
g-
g-
g-
Oligómero lineal
dch-18-C-6
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
Sistemas con oxígenos. Poliéteres macrocíclicos
X
X
Y
Y
+
Z
Z Z
Z
Z
Z
+ + . . . . .
X
OGP
Y
Y
OGP
Y
X
Y+
Z
Z
Z
Z
ZZ
(2x)
Z
Z
Z
Z
Y Y
X
OGP
Y
Y
+2Z Z
OGP
Z Z
X XGPO
X = grupo saliente; Y = OH; Z = O; GP = grupo protectorBases: NaH, NaOH, KOH, Me3COK
Disolventes : iPrOH, BuOH, glimas, DMSO, THF
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
RCH CH2H2O2
HCO2HRCHCH2OH
OH
ClCH2CO2HMe3COK
RCHCH2OCH2CO2H
OCH2CO2H
LiAlH4
O
O
O
OO
O
RO
OH
O
OH
R
TsO
O
O
TsO
R= (CH2)nCH3
n = 9, 13, 20
Alquil-18-C-6
Sistemas con oxígenos. Poliéteres macrocíclicos
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
Sistemas con nitrógenos. Poliaminas macrocíclicas
+
n
2Na+
N
Ts
NTsNTs_ _
Ts
N
OTsO
Ts m
DMFN
N
N
N
Ts
Ts
TsTs
n
m
n m Rto. (%)
1 1 80
1 2 83
1 3 75
2 3 45
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
Sistemas con nitrógenos. Poliaminas macrocíclicas
N
N N
N
H H
HHNH2
N N
H2N
H H
CH2(CO2Et)2 +i) B2H6
ii) HCliii) KOH
EtOH
Tetraaza-14-C-4Rto. global: 30 %
N
N N
N
H H
HH
OO
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
Sistemas con azufres. Tiaéteres corona
S
S
S
SSH
S
SH+ KSH
m
m= x+y = 1 (30 %), 2 (6 %), 3 (11 %)
Br
S
Bryx
BrBr
SS
S
KSHH2S
Tritia-9-C-3
Sistemas mixtos nitrógeno-oxígeno. Azaéteres corona
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
N
N
O
N
OO
H
H
H
m
n
EtOH LiAlH4
ó B2H6+
NH2
N
NH2
H
m
nO
O
OMe
O O
Me
N
N
O
NH
H
H
m
n
n
1122
m
2312
Rto (%)
12123267
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
N
O
O
O
O
O
HN
OHOH
Bn
TsO
O
O
OTs
O
i) NaH, DMFii) H2, Pd/C+ +
n
2Na+
O
NTsNTs_ _
Ts
O
OTsO
m
i) DMFii) HCliii) NaOH
N
O
N
O
HH
n
m
n = m = 1 (Rto. 80 %)n = m = 2 (Rto. 80 %)
O
N
OO
O
NH HO
Cl
O
Cl
+
TsO
OO
OTs
O
HN
O
NH COCF3CF3COi) NaHii) H2O, OH- 2
NH3
Sistemas mixtos nitrógeno-oxígeno. Azaéteres corona
Sistemas mixtos azufre-oxígeno. Tiaéteres corona
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
OS
OS
S
OCl
OCl
HS
S
HS
+NaOEt, EtOH
SO
SS
O
ClO
ClS
O
HS
HS+
NaOEt, EtOH
O
S
O
O
O
O
O
Cl
O
O
O
O
Cl EtOH
+ Na2S
1,4,7-tritia-15-C-5
1,4,10-tritia-15-C-5
tia-18-C-6
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
Sistemas mixtos azufre-nitrógeno. Politiaaza macrocíclicos
S
N
S
SS
N
H
H
Br
N
Br
H
+ SHHSEtOH
diazatetratia-18-C-6
alta dilución
• alquilación• acilación + reducción
Sistemas mixtos oxígeno-nitrógeno-azufre. Tiaaza éteres corona
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
diazatetratia-18-C-6diazaditia-15-C-5azaditia-12-C-4
S
N
S
O HS
O
N
S
NH H
S
N
O
OS
N
H
H
• alquilación• acilación + reducción
Sistemas fusionados con anillos de benceno
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
O
O
O
O
O
OO
OO
OO
OO
db-15-C-5
tetrab-24-C-8
Sistemas fusionados con anillos de benceno
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
O
O
O
O
O
1,2
NMe
HO
O
OO
O
MeHN
OO
OO
OHO H
derivado (15-C-5): adrenalina apomorfina
4-vinil-b-15-C-5 ó -18-C-6
N
OO
OO
O
OO
OO
O
bis-15-C-5
derivado de papaverina
O
O O
O
O
OH
O O
X X
X = O, S, NH
O
O
O
O
O
O
O
O
O O O
O O O
X
O
O
O
X
X = O, S, NH
N
N
O
O
Me
Me
Sistemas fusionados con anillos de benceno
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
Sistemas fusionados con anillos de furano y tiofeno
O
O
O
O
O
X
X
O
O
O
O
X
X
O
X
O
O
X
X = O, S
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
Sistemas fusionados con anillos de furano y tiofeno
O
O
O
O
O
OO
O
O
O
O
O
HH
O
O
O
OO
O
CO2MeMeO2C
MeO2CC CCO2MeH2, Ni Raney
O
O
O
OO
O
O
O
O
OO
O
NOO
Ph
N Ph
O
O
Síntesis de compuestos corona Ligandos monocíclicos multidentados
Sistemas fusionados con anillos de piridina
O
O
N
N
O
O
X
O
O
O
X
N
X = O, NTs, S
O
N
O
N N
O
O
O
O
O ON
O
N OO
N OO
O
Síntesis de compuestos corona Ligandos macropolicíclicos multidentados
Criptandos macrobicíclicos
• Desarrollados por Lehn y col. a partir de los trabajos de Pedersen sobre éteres corona y Simmos y Park de diaminas macrobicíclicas.
• Conformacionalmente flexibles y poseen la capacidad de encapsular cationes metálicos en huecos esféricos formando complejos muy fuertes.
M+/[1.1.1]criptando
Síntesis de compuestos corona Ligandos macropolicíclicos multidentados
O
N
OO
O
N
OO
H H
l
m
C6H6
alta dilución+
m
Cl
OO
Cl
OO
lO
H2N
O
NH2
O
N
OO
O
N
OO
OO
l
n
m
i) B2H6
ii) HCl,OH-
O
N
OO
O
N OO
l
n
m
l m n
0 0 01 0 01 1 01 1 12 1 12 2 12 2 2
i) LiAlH4
ii) C6H6, alta dilución,
n
Cl
OO
Cl
OO
Criptandos macrobicíclicos
Síntesis de compuestos corona Ligandos macropolicíclicos multidentados
O
N
OO
O
N OO
X
N
ZZ
X
N YY
X Y Z
NMeNMeSSS
ONMeOSS
OOOOS
benzocriptandos azatiacriptandos
Criptandos macrobicíclicos
Síntesis de compuestos corona Ligandos macropolicíclicos multidentados
ZZ
ZZ
topología cilíndrica topología esferoidal
Z
Z
ZZ
Criptandos macrotricíclicos
Síntesis de compuestos corona Ligandos macropolicíclicos multidentados
X
OONHCH2
n
1222
ON
OO
ON
ON
OO
ON
n
n
n
nX
ON
ON
ON
ON
X
ZZ
ZZ
Criptandos macrotricíclicos
Síntesis de compuestos corona Ligandos macropolicíclicos multidentados
N
O
Cl
O
Cl
Ts
i) NaCNii) Ba(OH)2, H2Oiii) HCliii) COCl2
N
O N
O
O N
Ts
H
H
N
O Cl
O Cl
Ts
O
O
i) H2NCH2CH2OCH2CH2NH2
ii) B2H6
i) TsN(CH2CH2OCH2CH2COCl)2
ii) LiALH4
O
N
N
O
O
N
N
O
OHH i) ClCOCH2OCH2COCl
ii) LiAlH4
O
N
N
O
O
N
N
O
OO
Z
Z
ZZ
Criptandos macrotricíclicos
Aplicaciones de loscompuestos corona
Aplicaciones Consideraciones generales
Aplicaciones • capacidad de disolver sales inorgánicas en disolventes orgánicos• captura, separación, y transporte de cationes
• Síntesis orgánica, como oxidaciones, reducciones, neutralizaciones, saponificaciones, sustituciones nucleófilas, eliminaciones, y condensaciones
• Separación o concentración de cationes de metales alcalinos o alcalinotérreos; metales pesados; lantánidos; metales nobles; isótopos.
• Membranas para el transporte de iones.
• Determinación de metales específicos. Electrodos selectivos a determinados iones.
• Aplicaciones en síntesis inorgánica, química analítica, electroquímica acuosa, bioquímica, biofísica, química macromolecular, etc..
Aplicaciones Química Orgánica
Aplicación de los compuestos corona en catálisis de reacciones orgánicas
sales + compuestos corona aniones desnudosdisolvente orgánico • potentes nucleófilos• bases fuerte
CH3
CH3
COtBuO
H3C
CH3
CH3
H3C
COKO
KOH / dch-18-C-6tolueno, reflujo, 5 h
KOH n-PrOH, reflujo, 5 h
94 %
• Estado de alta activación. Mayor basicidad• Menor volumen
OH-
Aplicaciones Química Orgánica
1 ,2 -1 ,5 Å 1 ,7 -2 ,2 Å 2 ,6 -3 ,2 Å
Grupo Catión (diámetro Å)
I Li+ (1,20) Na+ (1,80) K+ (2,66)
Ag+ (2,52)
II Mg2+ (1,30)Ca2+ (1,98)Cd2+(1,94)
Ba2+ (2,70)Hg2+ (2,20)
III Sc3+ (1,62) La3+ (2,30)
IV-VIII Cr6+ (1,04)Mn7+ (0,92)
aplicaciones estabilidad de complejos anfitrión-huésped
12-C-4 15-C-5 18-C-6
Aplicaciones Química Orgánica
Consideraciones previas:
• La capacidad de disolución de sales metálicas de los compuestos corona
• La reactividad general de los aniones desnudos
Aplicaciones Química Orgánica
Solubilidad de sales de potasio en acetonitrilo a 25 ºC
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
M
KF
KC
l
KB
r KI
KC
NK
OA
c
KN
3K
SC
N
14 22865 2 108
204057
1
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
M
KF
KC
l
KB
r KI
KC
NK
OA
c
KN
3K
SC
N
14 22865 2 108
204057
118-C-6 0,15M
sin éter corona
Aplicaciones Química Orgánica
Nucleofilia relativa de iones desnudos
Medio próticos
0
0.4
0.8
1.2
1.6
Vel
. rea
cció
n (u
a)
Tosilato de bencilo en acetonitrilo
04
812
Vel.
reac
ción
(ua)
Bromopentano en acetonitrilo
0
2
4
6
8
N3
-C
H3
CO
2-
CN
-
Br-
Cl- I- F-
SC
N-V
el.
rea
cc
ión
(u
a)
Bromopentano en benceno
0
2
4
6
8
Vel
. rea
cció
n (u
a)
Efecto de los ligandos en la velocidad de reacciónen una reacción de SN
Aplicaciones Química Orgánica
CH2Cl
+ AcO- Complejo K+CH2OAc
+ Cl-
Ligando Vida media (h)
Ninguno 685
18-corona-6 4
Dibenzo-18-corona-6 10
Diciclohexil-18-corona-6 2
Aplicaciones Química Orgánica. Oxidación
Oxidación con sales de Mn7+
Sustrato Producto de oxidación Rendimiento (%) HPh
C C
H Ph PhCOOH 100
HOOC(CH2)4COOH 100
COOH
O
90
CH3(CH2)5CHO CH3(CH2)5COOH 70 PhCH2OH PhCOOH 100 PhCH2Ph PhCOPh 100
PhCH3 PhCOOH 78
benceno + KMnO4 benceno púrpurac. corona
Aplicaciones Química Orgánica. Oxidación
K2CrO4
dch-18-C-6, HMPA, 100 ºCRCH2 X R C
O
H > 82 %
Oxidación con sales de Cr6+
Oxidación oxígeno singlete
+ O2 (atm.) 1 O
Orosa de bengala, KOH18-C-6, CH2Cl2, h
+ O2 (atm.) 1
C CMe
MeMe
MeC C
CH2
Me
Me
Me
O O Hrosa de bengala, KOH
18-C-6, CS2, h
Oxidación con oxígeno molecular
+ O2 (atm.)
O
KOH18-C-6, tolueno
95-100 %
Aplicaciones Química Orgánica. Oxidación
Oxidación con anión superóxido
(R)-C6H13CHBr
MeKO2
18-C-6(S,S)-[C6H13CH
Me
O]2
55 %
R = H, SO2CH3 75 %
KO2, 18-C-6DMSO-DMF, 0 ºC
AcO
OO
RO
n-C5H11
H
AcO
OO
n-C5H11
HOH
DMSO, THF, DMF, benceno
50 - 98 %
KO2, benceno18-C-6
R1 CH C R2
X O
R1 COOH R2 COOH+
Aplicaciones Química Orgánica. Sustitución nucleófila
KF/compuesto coronaCH2Br CH2F
100 %
KF/18-C-6
Cl
NO2
NO2
F
NO2
NO2
100 %
KF/18-C-6
100 %
KF/dicilcohexil-18-C-6Br
KF/dicilcohexil-18-C-6O2N CH CHBr O2N C CH
O
Me
ClO
Me
FO
Me
+KF/dicilcohexil-18-C-6
31 % 69 %
AcOK/compuesto corona
Aplicaciones Química Orgánica. Sustitución nucleófila
n-C7H15CH2Br AcOK18-C-6 ó [2.2.2]criptando
n-C7H15CH2OAc
96 %
90 %n-C6H13CHCH3
BrAcOK
18-C-6 ó [2.2.2]criptandon-C6H13CHCH3
OAc
+ octenos10 %
Aplicaciones Química Orgánica. Sustitución nucleófila
KCN/compuesto corona
100 %n-C5H11CH2Br KCN / 18-C-6
C6H6 ó MeCNn-C5H11CH2CN
CH2Cl
X
KCN / 18-C-6C6H6 ó MeCN
100 %
CH2CN
X
70 %n-C6H13CHCH3
Br
n-C6H13CHCH3
CN
+ octenosKCN / 18-C-6C6H6 ó MeCN
O
Me
ClO
Me
CN
KCN / 18-C-6
96 %
99 %
O
KCN / 18-C-6+ Me3SiCN
O
CN
SiMe3
Aplicaciones Química Orgánica. Eliminaciones
-eliminaciones
CH3CH2CHCH3
Br
+ tBuOK CH2CH2CH CH2 CH3CH CHCH3+(a),
tBuOH
(a) Rendimiento
--
dch-18-C-6
36,9 %
62,7 %
63,1 % (trans/cis: 1,04)
37,3 % (trans/cis: 2,82)
3 : 1
1 : 3
PhH
OTsH
t-BuOK18-C-6
t-BuOK
+
+
Ph
HPh
Ph
HPh
-eliminaciones
Aplicaciones Química Orgánica. Eliminaciones
+ CHCl3 NaOH ac.+
H
H
Ph
H
ClCl
db-18-C-6
87 %
+ CHX3 NaOH ac.+X
Xdb-18-C-6
35-75 %
Aplicaciones Química Orgánica. Aniones enolato y relacionados
+ YCH2CH2Z
XC
CH2CH2Y
CN
X = H, PhY = H, BrZ = Br, Cl
Y = H 84 %Y = Br 75 %
50 % NaOH ac.18-C-6CHCN
X
CH2CCH3
O
+ n-BuBr80 ºC, 50 % NaOH ac.
18-C-6n-Bu
CH2CCH3
O
50 % NaOH ac.18-C-6
Cl
NO2
MeCHCN
Ph+
C
NO2
CN
Me
Ph
Transferencia de fase líquido-líquido
Aplicaciones Química Orgánica. Isomerizaciones y transposiciones
ROK
i) 18-C-6, THFii) H2O
O
R
H
H
R = OCH3, H
Isomerización de dobles enlaces
Transposición oxi-cope
t-BuOK / db18-C-6
H Me
tBu
Me
tBuH
CH3CH2
t-BuOK / 18-C-6DMSO
0
10
20
30
40
50
60
70
80
dch-
15-C
-5
dch-
18-C
-6
db-1
8-C-6
dch-
21-C
-7
dch-
24-C
-8
Li+ Na+ K+ Cs+
0
10
20
30
40
50
60
70
80
dch-
15-C
-5
dch-
18-C
-6
db-1
8-C-6
dch-
21-C
-7
dch-
24-C
-8
Li+ Na+ K+ Cs+
% d
e ex
trac
ción
0
10
20
30
40
50
60
70
80
dch-
15-C
-5
dch-
18-C
-6
db-1
8-C-6
dch-
21-C
-7
dch-
24-C
-8
Li+ Na+ K+ Cs+
0
10
20
30
40
50
60
70
80
dch-
15-C
-5
dch-
18-C
-6
db-1
8-C-6
dch-
21-C
-7
dch-
24-C
-8
Li+ Na+ K+ Cs+
% d
e ex
trac
ción
Aplicaciones Separación de iones. Extracción líquido-líquido
Extracción de picratos de metales alcalinos de disolucionesacuosas con diclorometano y éteres corona
Constante de extracción = % extracción
Selectividad =C. de extracción metal 1
C. de extracción metal 2
Selectividad en la extracción con benceno de picratos metálicosde metales alcalinos asistida por compuestos corona
Aplicaciones Separación de iones. Extracción líquido-líquido
0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 1 . 2D i á m e t r o i ó n i c o / d i á m e t r o c a v i d a d
0
0 . 2
0 . 4
0 . 6
0 . 8
1
Sel
ecti
vid
adL i+ Na+ K+ Cs+
dch-18-C-6db-18-C-6
Efecto del disolvente en la selectividad en la extracción depares iónicos de picratos de sodio y cesio con db-18-C-6
Aplicaciones Separación de iones. Extracción líquido-líquido
0.001 0.01 0.1[db-18-C-6]
0.1
1
10
Co
efic
ien
te d
e re
par
to
Na+
Cloroformo
Nitrobenceno
Diclorometano
0.001 0.01 0.1[db-18-C-6]
1
10
100
1000
10000
Co
efic
ien
te d
e re
par
to
Cs+
Cloroformo
Diclorometano
Nitrobenceno
(cr)
(cr)
cr = 8 cr = 6000
cr = 0,3cr = 6
Ca: 0.5 %
Sr: 99.5 %
Sr: 1.3 %
Ca: 98.7 %
Aplicaciones Separación de iones. Extracción líquido-líquido
Extracción de cationes alcalinotérreos
Sr2+ (0,7 – 20,0 mg)Ca2+ (1,5 g)
Ca2+ (10-4 – 10-5 g)
dch-18-C-6HCCl3
Aplicaciones Separación de iones. Extracción líquido-líquido
Separación de iones de tierras rarasO
O
O
O
O
Ph
Ph
2,3-diPh-2-en-15-C-5
O
O
O
O
O
16-C-5
O
O
O
O
O
Me
O
O
mr-16-C-5
O
OO
O
Nbz-azo-16-C-5NBz
O
OO
O
Nr-azo-16-C-5NO 18-C-6
O
O
O
OO
O
O
O
O
OO
O
db-18-C-6
Lantánido Étere corona La+3, Ce+3 18-C-6 Pr+3 2,3-diPh-2-en-15-C-5, NBz-azo-16-C-5 Nd+3 Nr-azo-16-C-5 Nd+3, Sm+3 16-C-5, db-18-C-6 Sm+3 mr-16-C-5
Selectividad de compuestos corona hacia lantánidos de menor masa
Éteres corona
Aplicaciones Separación de iones. Separación de isótopos
40Ca2+ (ac.) + 44CaL2+ (org.) 44Ca2+ (ac.) + 40CaL2+ (org.)
L = compuesto corona
Proceso químico de separación de isótopos
Características generales: • Todos los compuestos corona presentan algún grado de reconocimiento isotópico.
• El fraccionamiento isotópico está relacionado con la relación tamaño de la cavidad de ligando-radio catiónico.
• Valores típicos de factor de separación () se encuentran entre 1,027 para el Ca2+ y 1,057 para el Li+ empleando compuestos corona sobre soportes sólidos.
Proceso químico de separación de iones
Aplicaciones Separación de iones. Separación de isótopos
137Cs (1 por 105) 137Cs (1 por 108)Calixarenos
Concentración-recuperación-reutilización de iones radioactivos
Isótopos Compuestos corona
6Li/7Li b-15-C-5, 15-C-5, dch-18-C-5
39K/41K 18-C-6
25Mg/26Mg db-18-C-6, dch-18-C-6
44Ca/46Ca 18-C-6, [2B.2.2]criptando
Aplicaciones Transporte de iones. Membranas
Como antecedente, Moore y Pressman descubrieron en 1964 el transporte de potasio en las membranas mediado por el antibiótico valinomicina.
Los requerimientos que deben cumplir los transportadores de iones son:
• Los transportadores deben poseer grupos nucleofílicos capaces de competir con el disolvente para atrapar a cationes.
• El hueco de la cavidad del transportador ha de ser adecuado al tamaño del catión.
• El transportador debe se flexible para permitir la rápida complejación y liberación de las esferas de solvatación del metal, así como la rápida descomplejación.
M+(ac) + L (ac) LM (ac) Ks = +
Kd
Kc KcKd
Aplicaciones Transporte de iones. Membranas
Transporte de iones a través de membranas líquidas
a Fase acuosa. Alimentación
b Fase acuosa. Recepción
c Membrana líquida
d Agitación
• Transporte específico de un ión coeficiente de distribución
dispositivo cilíndrico dispositivo en U
tolueno
ab
cd
a ab
cd
UO22+ H2OH2O
18-C-6,tolueno
ab
cd
a ab
cd
UO22+ H2OH2O
18-C-6,
a b
c
H2OH2O,
Na+
CHCl3,
18-C-6 ó [2.2.2]
d
a b
c
H2OH2O,
Na+
CHCl3,
18-C-6 ó [2.2.2]
dCHCl3
Transporte de iones a través de membranas líquidas soportadas
Aplicaciones Transporte de iones. Membranas
c
a b
dd
Z n (S C N )42- L -c is te ín a
H 2O H 2O
P V C -[K +-d c-18 -C -6]2[Z n S C N 42-]
d c -1 8 -C -6
[K + -d c -1 8 -C -6 ] 2[H g C l42 -]
H g (S C N ) 42 -] , 2 K + , 4 C l -
4 S C N -
H g C l42 -
a bcH 2O H 2O
a Fase acuosa. Alimentación
b Fase acuosa. Recepción
c Membrana líquida soportada
d Agitación
Transporte de mercurio a partir de una mezcla de cationes
Aplicaciones Transporte de iones. Membranas
Hg, Ni, Co
020406080
100
Hg(2+) Ni(2+) Co(2+)
%
Hg, Fe, Cr
020406080
100
Hg(2+) Fe(3+) Cr(3+)
%
Hg, Pb, Tl
020406080
100
Hg(2+) Pb(2+) Tl(+)
%
Hg, Na, K
020406080
100
Hg(2+) Na(+) K(+)
%
Hg, Cd, Ag
020406080
100
Hg(2+) Cd(2+) Ag(+)
%Hg, Mg, Pb
020406080
100
Hg(2+) Mg(2+) Pd(2+)
%
Hg, Ca, Mg
020406080
100
Hg(2+) Ca(2+) Mg(2+)
%
Hg, Cu, Zn
020406080
100
Hg(2+) Cu(2+) Zn(2+)
%
Alimentación: agua + ác. pícrico + sales;
membrana: cloroformo + tetratia-12-C-4;
fase receptora: agua + EDTA
1001 1
100
1 0
99
1 0 0 2
95
4 10
96
1 098
0 198
0 0
96
Aplicaciones Sensores e interruptores moleculares
Características de un sensor:
• Capacidad de detección cuantitativa
• Selectividad hacia el objetivo
• Velocidad en la respuesta
complejación selectiva de cationespotenciales sensores en técnicasde análisis cuantitativo de cationes
COMPUESTO CORONA
Aplicaciones Sensores e interruptores moleculares. Electrodos ión selectivos
Membranas:
• Líquidas soportadas
• 100 – 200 m
• 0,2 mm2
Aplicaciones Sensores e interruptores moleculares. Electrodos ión selectivos
Catión Ionóforo
(%)
Polímero
(%)
Plastificante
(%)
Li+
O
O
O
O
CH3
CH2CH2CH310
14-C-4
(1)
PVC (29)
o-nitrofenil octil éter
(70)
K+
OO
O
O
OO
O
O
O
O
db-30-C-10
(1)
PVC (35)
dipentilftalato
(64)
Hg2+
S
S
S
S
S
pentatia-15-C-5
(1)
PVC (34)
dibutilftalato
(65)
NH4+,
Ba++, Ca++, Cd++, Cu++, Pb++, Hg++, K+, Na+, Ag+
Error < 2 %
Aplicaciones Sensores e interruptores moleculares. Interruptores
Modos de interrupción de micromáquinas e interruptores moleculares:
•Por pH (protonación o desprotonación)
•Fotoquímica
•Térmica
•Oxidación-reducción (redox)
Control por ionización o interrupción por pH
NN
N N
COOH
COOH
HOOC
COOH
H H
HH
NN
N N
COO
COO
OOC
COO
H H
HH
NN
N N
COO
COO
OOC
COO
H+
H-
H+
H-NN
N N
COOH
COOH
HOOC
COOH
NN
N N
H H
HH
H+
H-
NN
N N
Aplicaciones Sensores e interruptores moleculares. Interruptores
Aplicaciones Sensores e interruptores moleculares. Interruptores
Control fotoquímico
K +
K +N
N
N
N
OO
OO
O
O
O O
O O
U V - iso m e r iz a c ió n
V is ib le - iso m er iz a ció n
f a se a c u o sa-a lim e n ta c ió n -
f a se a c u o sa-re c e p c ió n -
f a se m e m b r a n a l íq u id a
cis azo-b-15-C-5 trans azo-b-15-C-5“antena”
Aplicaciones Sensores e interruptores moleculares. Interruptores
Interrupción térmica
soportes poliméricos sólidos + cristales líquidos + compuestos corona
Interrupción redox
-
+
Na+
OO
ON
O
N O
O
Fe
OO
O
O
O
Pentaoxa[13]ferrocenofano
Reducciónc. corona c. corona-1
Oxidaciónc. corona c. corona+1
Aplicaciones Sensores e interruptores moleculares. Cromoionóforos
Cromoionóforos ión selectivos.Sensores basados en tecnología de fibra óptica
• Cambio de color exclusivamente con el catión objeto de detección
• Variación de la coloración proporcional a la concentración
• Respuesta en tiempo real
Aplicaciones Sensores e interruptores moleculares. Cromoionóforos
O O
OO
O
OH
NN
NO2
O O
OO
O
O
NN
NO2
-
+M+M + + +H
[Na+] [K+]Células 12 mM 139 mMSangre 145 mM 4 mM
Sensor UV/Vis
0 20 40 60 80 100[K+] (mM)
0
2
4
6
8
m
V
0 2 4 6 8 10[K+] (mM)
0
2
4
6
8
m
V x
0,3
0 25 50 75 100[K+] (mM)
0
2
4
6
8
mV
pH = 6
pH = 9
pH = 7
pH = 8
Nuevos desarrollos
Nuevos desarrollos Compuestos conformacionalmente móviles
O
O
OO
O
O
O
N
OO
O
N OO
Éteres corona lazo
XXX
OO
OO
OOO
O
O
NO O
NO O
O
N
N
O
O
N
N
O
OO
Nuevos desarrollos Compuestos con movilidad conformacional restringida
Hemisferandos
OO
O
OO
O
Criptahemisferandos
Nuevos desarrollos Compuestos con movilidad conformacional restringida
O O
NN
OO
O
O O
Esferandos
Nuevos desarrollos Compuestos con movilidad conformacional mínima
OO
O
OO
O
Cavitandos
Nuevos desarrollos Compuestos con movilidad conformacional mínima
Calixarenos
OO
OO
O
O
HH
HH
H
H
Nuevos desarrollos Compuestos con movilidad conformacional mínima
Torandos
N
NN
N N
N
N
NN
N N
N N
N N
Nuevos desarrollos Compuestos con movilidad conformacional mínima
Facultad de Ciencias, Universidad de Burgos
Prof. José Miguel GarcíaGrupo de Polímeros / Polymer Research GroupFacultad de Ciencias / Faculty of Science Universidad de Burgos / University of BurgosPlaza de Misael Bañuelos s/n.09001 Burgos (Spain).
http://www2.ubu.es/quim/quimorg/polimeros/polimeros.htm
