Compusi coordinativi.ppt

7/21/2019 Compusi coordinativi.ppt

1/115

CHIMIACOORDINATIV


2/115

Planul capitolului:

1. Introducere n chimia compuilor coordinativi (CC).

2. Noiuni generale: compus comple! generator de comple(atom (ion) central)! ligan"i! num#r de coordinare.

$. %ormularea i nomenclatura CC.

&. Clasi'icarea CC.

. I"omeria n CC.

. *ta+ilitatea CC.

,. Natura leg#turii chimice n CC:

-eoria leg#turilor de valen# (-/)0

-eoria cmpului cristalin (-CC).

. Importana CC.

. 3iocompleci.


3/115

n combinaiile complexe unii atomi au pe lng

valenele principale (normale) egale numeric cugradul de oxidare i valene secundare(reziduale),numite numere de coordinare;

fiecare atom tinde s satureze ambele valene;

valena principal nu are orientare n spaiu, pe

cnd cea secundar are o orientare strict determinat.

eoria coordinaiei propus

n anul 189! de savantulelveianAlfred Werner


4/115

+

NH3+ H+= [NH4]+


5/115

4n 3d104s24p0

4n25 3d104s04p0

64n(N7$)&825 99 99 99 99

&N7$


6/115

Compui coordinativi sunt numii compuii ionici (mai rar moleculari)formarea crora din molecule simple sau ioni nu implic formarea

noilor perec!i de electroni dar este "nsoit de apariia le#turiicoordinative (donor$acceptor)%

Coordinativi sunt numii compuii& "n care este pre'ent cel puin ole#tur coordinativ (donor$acceptor)%

Compuii compleci pot fi privii ca compui de ordin superioralctuii din molecule simple capaile s eiste independent%

Cominaiile coordinative se formea' prin unirea a c"iva ioni (saumolecule) cu unul din ionii (sau atomii)& numii centrali& alctuind un

a#re#at (comple) unic cu proprieti specifice& distincte de cele aleprilor componente%

Compusul coordinativ repre'int o particul comple& capail seiste independent "n cristal sau soluie i const din particule maisimple& la fel capaile s eiste independent%


7/115

*tomul sau ionul central (de cele mai multe orimetalic) se mai numete generator de complex.

Numrul de oritali lieri oferii de #eneratorul decomple determin numrul lui de coordinare&

deci n%c% repre'int numrul de le#turi formatedintre atomul central i li#an'i%

&

radul de oidare

al atomuluicentral

+, +- +3 +4

Numrul decoordinare

-*#+

4 sau .Cu-+& /n-+&

Co-+

& 0t-+

. sau 4Co3+& 1e3+&

Cr3+

. sau 20t4+


8/115

0articulele (ionii& atomii sau moleculele) care suntdirect le#ate de #eneratorul de comple se numescliganzisauadenzi.


9/115

eneratorul de coomple& "mpreun cu li#an'iiformea' aa numita ser interioar !sera decoordinare"a compleului%a scrierea formulelor ea este luat "n parante'e drepte(patrate)%ac sfera interioar poart sarcin& pentrucompensarea ei sunt necesari ioni cu sarcin opus&

care nu sunt le#ai direct cu #eneratorul de comple sicare formea' sera exterioar !sera de ionizare" acompleului%


10/115

Numrul de locuri coordinative ocupate de li#and& adic& de fapt&numrul de le#turi formate de li#and cu atomul central& determin

dentaticitatea li#andului% 5n dependen de acesta se deoseescli#an'i monodenta#iipolidenta#i%

igan"i monodentai ocup un sin#ur punct de coordinare la atomul

central& adic posed un sin#ur atom capail s coordine'e& ca deeemplu6 1$& Cl$& 7r$& 8$& 9H$& CN$& H-9& NH3& C9 etc%


11/115

:nii li#an'i monodentai& capaili s forme'e o sin#urle#tur cu atomul central conin concomitent doi atomi

capaili s coordine'e& ca& de eemplu ionul tiocian ;CN$6

*a li#an'i se numesc am$identa#i%


12/115

i#an'i $identa#i&cu - puncte coordinative la atomul central6


13/115

i#an'i tridenta#i&ce conin 3 atomi capaili s coordine'e6


14/115

i#an'i tetradenta#i&capaili s forme'e cu #eneratorul de comple

patru le#turi6


15/115

i#an'i %exadenta#i& ce coordinea' prin intermediul aase atomi6


16/115

i#an'i octadenta#i&care formea' cu #eneratorul de comple opt

le#turi6


17/115

i#an'ii di$ sau polidentati "n care atomii donori sunt astfel aran


18/115

*numii li#an'i pot coordina prin acelai atomi donor la doi atomimetalici formnd compu'i polinucleari% *stfel& o soluie apoas a

unui compus al Cr(888) conine a>uacationul [Cr(H-9).]3+& care prin!idroli' trece "n ionul [Cr(H-9)?9H]-+@ acesta reacionea' cu un altion de acelai fel formnd un comple inuclear6

[Cr(H-9).]3+

+ H-9 [Cr(H-9)?(9H)]-+

+ H39+

[Cr(H-9)?(9H)]-++ [Cr(H-9)?(9H)]

-+[ACr(H-9)4B-( D 9H)-]4++

-H-9


19/115

eci! com+inaiile complee! compuii de coordinaie saucompuii coordinativi sunt compui de ordin superior ce conin

atom central (#enerator de comple) "ncon


20/115

5n funcie de suma sarcinilor ionului central i a li#an'ilor& cominaiacomple poate fi un cation& un anion sau o specie neutr6


21/115

>tom central igan"i

*'era interioar#

*'era eterioar#

6Cu(72?)&8(*?&)@72?


22/115

igan"i

*'eraeterioar#

*'erainterioar# Num#r de coordinaie

Aenerator de comple

B&

6%e(CN)

8 &B55 6%e(CN)

8&


23/115

Aeneratorde comple

igan"i

*'eraeterioar#

*'erainterioar#

Num#r decoordinaie

76>uCl&8 755 6>uCl&8


24/115

>tomcentral

igan"i

Num#r decoordinaie

*'era interioar#*'era

eterioar#

6>g(N7$)28?7 6>g(N7$)2855 ?7


25/115

>tomcentral

igan"i

Num#r decoordinaie

*'era eterioar# *'erainterioar#

Na6>l(?7)&8 Na55 6>l(?7)&8


26/115

Determinarea sarcinii pr#ilor componente ale com$ina#ieicoordinati(e& determinarea gradului de oxidare a atomului

central 'i a numrului de coordinare%

F3[1e(CN).]& F4[1e(CN).]& Na3[Co1.]& [Co(NH3).]Cl3& [1e(C9)?]&F-[0tCl.]& F-[0tCl4]& F4[Ni(C-94)3]


27/115

Pentru a determina compo"iia s'erei interioare a compleului se aplic# maimulte metode:

1. Cu aDutorul reaciilor de du+lu schim+ se sta+ilete care ioni sau moleculesunt legai cu atomul central! 'ormnd s'era interioar# i care din ei seg#sesc n s'era eterioar#.

En re"ultatul interaciunii s#rii PtCl&

cu N7$

are loc reacia:PtCl&5 &N7$PtCl&@&N7$

Pentru a sta+ili compo"iia s'erei interioare se petrece reacia cu >gN?$.

ac# la interaciunea 1 mol de comple se sedimentea"# 2 mol de >gCl!

deci! 2 ioni Cl

se a'l# n s'era eterioar# i compo"iia s#rii complee poate'i redat# prin 'ormula: 6Pt(N7$)&Cl28Cl2. En acest ca" s'era interioar# estealc#tuit# de ionii de Pt&5 (generator de comple)! & molecule de N7$ i 2ioni de Cl(ligan"i). En s'era eterioar# se a'l# nc# 2 ioni de Cl . Num#rulde coordinare este egal cu . En soluie sarea comple# disocia"# con'orm

ecuaiei: 6Pt(N7$)&Cl28Cl26Pt(N7$)&Cl282F5 2Cl


28/115

2. Compo"iia s'erei interioare se poate sta+ili i prin m#surareaconducti+ilit#ii electrice a com+inaiei coordinative. Principiul metodeiconst# n sta+ilirea anumitor ci're medii! n Durul c#rora oscilea"# valorile

conducti+ilit#ii electrice moleculare a com+inaiilor! ce se descompun ntrun anumit num#r de ioni. >st'el! dac# se iau soluii care conin un mol desu+stan# la 1GGG l de ap# la 2C! atunci valorile conducti+ilit#ii electricemoleculare () vor 'i:

$. En pre"ent eist# i alte metode 'i"ice i 'i"icochimice! care dauposi+ilitatea nu numai de a determina compo"iia s'erei interioare! dar i dea a'la structura spaial# a compleului. Cele mai importante din acestea suntanali"a termogravimetric#! metodele spectrale! magnetochimice!poteniometrice. Ceea mai eact# in'ormaie este o+inut# n re"ultatul

anali"ei roengenostructurale.

Num#rul de ioni n care

disocia"# sarea comple#

(o%m)*+cm,+mol)*"

2$&

1GG2G

$G&GGGG


29/115

Formularea combinaiilor coordinativeFormularea combinaiilor coordinative

5ntr$un aran


30/115

Nomenclatura compuilor coordinativiNomenclatura compuilor coordinativi

Compui coordinativi mononucleariCompui coordinativi mononucleari,);e denumesc "nti li#an'ii "n ordine alfaetic i apoi atomul central@

-) NumErul li#an'ilor este indicat folosind prefiele6 di)& tri)& tetra)& penta)&%exa) etc& derivate de la numeralele cardinale #receti@ dac denumireali#andului conine unul dintre aceste prefie (ca "n etilendiamin)& prefiul

multiplicativ devine6 $is)& tris)& tetra-is)& penta-is)& %exa-is) etc% derivatede la formele adveriale ale numerelor #receti "n scopul evitriiami#uitii6

[Co(NH3).]3+ $ ionul !ea(ammin)coalt(888)@

[Co(en)3]3+

$ ionul tris(etilendiamin)coalt(888)%ac este pre'ent un prefi multiplicativ& li#andul se "ncadrea' "ntreparante'e& pentru a se citi mai uor denumirea respectiv%

3) ;tarea de oidare a atomului central este indicatE cu cifre romane& "nparante'e rotunde scrise dup denumirea #eneratorului de comple%

F4[1e(CN).] $ !eacianoferat(88) de potasiu


31/115

4) i#an'ii anionici& fie anor#anici sau or#anici& au terminaia .)o. "ndenumirea compleului& diferit fa de anionul lier%


32/115

?) enumirea li#an'ilor neutri nu conine sufi% >pai amoniaculca

li#an'i neutri se denumesc a/uai& respectiv& ammin0[Cr(H-9).]Cl3 $ clorur de !eaa>uacrom(888)[Co(NH3).]Cl3 $ clorur de !eaammincoalt(888)

rupele N?i C?se denumesc nitrozilrespectiv car$onil%


33/115

Denumirea compuilor compleci anioniciDenumirea compuilor compleci anionici

5n formularea unui ion comple anionic& mai "nt"i se citescli#an'ii i apoi atomul central adau#"nd la nume sufiul 1)at2&indic"nd totodata "n parante'e& valena metalului prin numere

romane6B$6%e(CN)8

heaciano'erat(III) de potasiu

Na$6>g(*

2?

$)

28

+is(tiosul'ato)argintat(I) de potasiu

B6>uCl&8tetracloroaurat(III) de potasiu


34/115

Denumirea compuilor compleci cationiciDenumirea compuilor compleci cationici

;e face asemanator& numai c inaintea numelui se adau#aprepo'itia Gde& iar la numele atomului central& nu i se mai adau#asufiul1$at2% e eemplu6

6Co(N7$)8Cl$clorur# de heaamminco+alt(III)

6Co(N7$)(?N?)8Cl2

clorura de ?nitropentaamminco+alt(III)

6Co(N7$)(NC*)8Cl2clorura de i"otiocianatopentaamminco+alt(III)


35/115

Denumirea complecilor neutriDenumirea complecilor neutri;e face "ntocmai ca i "n ca'ul celor cationici cu meniunea c nu sefolosete prepo'itia Gde% ;tarea de oidare a metalului se indic

prin numere romane "n parante'e% e eemplu6

6Co(N7$)$(N?2)$8 trinitrotriamminco+alt(III)


36/115

Denumirea compuilor n care este complexDenumirea compuilor n care este complexatt cationul ct i anionulatt cationul ct i anionul

5n ca'ul "n care anionul i cationul sunt complecsi& formularea se faceaplic"nd re#uli eprese pentru fiecare "n parte% e eemplu6

6Co(N7$)86Cr(CN)8heacianocromat(III) de heaamminco+alt(III)

6Pt(N7$)&86CuCl&8tetraclorocuprat(II) de tetraamminplatin#(II)

Iodurile diferite de le#are a unor li#an'i se notea' prin adau#area lasf"ritul denumirii li#andului a simolului sau simolurilor scrise cu

litere cursive% e eemplu& "n ca'ul anionului ditiooalato& care se poateataa prin ; sau 9& cele dou moduri diferite de ataare se vor scrie6ditiooxalato!3&3"& respectiv ditiooxalato!O&O"%*lteori& se folosesc denumiri diferite pentru moduri de ataare diferit% eeemplu& tiocianato (*CN)& i i"otiocianato (NC*)sau nitro (N?

2)i

nitrito (?N?)%


37/115

Denumirea compuilor di! i polinucleari cu "rupe puniDenumirea compuilor di! i polinucleari cu "rupe puni

0reci'area unei #rupe punte se face adau#and "naintea denumirii ei& litera

#receasca 142% ou sau mai multe #rupe puni de acelai fel se indic prinGdi$J sau Gis$J6

6(N7$)Cr?7Cr(N7$)8Clclorur# de Hhidroo+is(pentaammincrom)(III)

Denumirea complecilor di! i polinucleari f#r# "rupe puniDenumirea complecilor di! i polinucleari f#r# "rupe puni

Compuii simetrici cu le#aturi metal$metal se definesc prin folosireaprefielor multiplicative6

63r&ee3r&82 ion de +is(tetra+romorenat)6(C?);n;n(C?)8 +is(pentacar+onilmangan)

5n ca'ul celor asimetrici& un atom central i li#an'ii ataai de el& se considerca un li#and fiat la celalalt atom central6

6(C?)&Coe(C?)8 pentacar+onil(tetracar+onilco+alto)reniu


38/115

Clasificarea combinaiilor coordinativeClasificarea combinaiilor coordinative

Dup# sarcina ionului complex$Dup# sarcina ionului complex$

1.cationice:64n(N7$)&8Cl2

6Cr(72?)8(N?$)$6Co(en)

$8

2(*?

&)

$

2. anionice:Co6CoCl&8

B$6Cr(CN)8

B%e6%e(CN)8

$.neutre (s#ruri interne):6Pt(N7$)23r28

6Pt(N7$)&3r28 @


39/115

Dup# num#rul de atomi centrali$Dup# num#rul de atomi centrali$

1. mononucleari:

Na264n(?7)&)86Co(en)2(N7$)Cl8Cl2

2. polinucleari (clasteri sau de punte)

21

?ctacar+onildihidrooco+alt


40/115


41/115

%&omeria compuilor coordinativi%&omeria compuilor coordinativia cominaiile coordinative fenomenul de i'omerie este condiionat de6

di'erene n structura i modul de coordinare al ligan"ilor0 structura di'erit# a s'erei de coordinare0

reparti"area di'erit# a particulelor ntre s'era de coordinare i cea deioni"are.

'ipurile principale de i&omerie a compuilor coordinativi sunt$

%&omerie spaial# ("eometric# optic# i de confi"uraie)

%&omerie de le"#tur#

%&omerie de *idratare

%&omerie de ioni&are

%&omerie de coordinare

%&omerie structural#


42/115

%&omeria spaial#%&omeria spaial#

*cest tip de i'omerie se caracteri'ea' prin aran


43/115

%&omeria "eometric#%&omeria "eometric#

Kste condiionat de dispo'iia spaial diferit a li#an'ilor unii fade alii "n sfera interioar%Cel mai frecvent acest tip de i'omerie se manifest "n ca'ul n%c%= .c"nd complecii posed structur octaedric i la complecii cu n%c%= 4cu structur plan$ptratic%

5n ca'ul confi#uraiilor tetraedric& triun#!iular i liniar i'omerie#eometric nu eist& aa cum "n aceste ca'uri modurile de aran


44/115

Complecii cu compo'iia 6;>$38(* i 7 sunt li#an'i monodentai)

cu confi#uraie plan$ptratic nu posed i'omeri #eometrici6 po'iiali#andului * "n orice v"rf al ptratului este asolut identic fa depo'iia li#andului 7%

5n ca'ul compuilor cu compo'iia 6;>2328 este posiil aran


45/115

%&omerii "eometrici ai diammindicloroplatinei(%%)%&omerii "eometrici ai diammindicloroplatinei(%%)

+,t(N-+,t(N-..))//ClCl//00


46/115

9 dat cu creterea numrului de li#an'i din sfera interioar crete

numrul de i'omeri #eometrici%

e eemplu clorura de nitro(!idroilamin)ammin(piridin)platina(88)[0t(0L)(NH3)(NH-9H)(N9-)]Cl posed trei i'omeri #eometrici6


47/115

%&omeria "eometric# a complecilor octaedrici%&omeria "eometric# a complecilor octaedrici

ac "n compo'iia sferei interioare intr . li#an'i identici sau ?din cei . li#an'i sunt identici (se consider li#an'i monodentai)i'omeria #eometric lipsete%e eemplu& "n ca'ul compuilor 6;>38 orice po'iie a li#andului7 fa de li#an'ii * este ec!ivalent6


48/115

Compui de tipul 6;>&328 cationul de diclorotetraammincoalt(888)

[Co(NH3)4Cl-]+posed doi i'omeri #eometrici6


49/115

5n ca'ul complecilor octaedrici de tip [I*373] (unde *& 7 suntli#an'i monodentai) ca& de eemplu& triamminotriclorocoalt(888) $

[Co(NH3)3Cl3] este posiili aran


50/115

%&omerie optic#%&omerie optic#

*cest tip de i'omerie apare la complecii care nu sunt compatiili cuima#inea sa "n o#lind%

8'omeria optic este imposiil pentru complecii cu confi#uraieplan)ptratic& deoarece planul ptratului este un plan simetric% acomplecii cu confi#uraie tetraedirci'omeria optic apare numai "nca'ul c"nd toi patru li#an'i sunt diferii% ac cel puin unul dinli#an'i se repet ca& de eemplu [I*-7C]& atunci planul I7C varepre'enta un plan de simetrie%


51/115

%&omeria optic# a complecilor octaedrici%&omeria optic# a complecilor octaedrici

8onul de diamminis(etilenediamin)coalt(888) $ [Co(NH3)-(en)-]& unde en =

etilendiamina& li#and identat6 H-N D CH- D CH- D NH- eist "n form de -i'omeri #eometrici $ cisi trans%8'omerul cis nu are nici un plan de simetrie& deci pre'int dou confi#uraiinesuperpo'aile (dou confi#uraii diferite) care repre'int antipo'ii optici& pec"nd i'omerul transeste simetric& este ac!iral "n ce privete activitatea optic (areun plan de simetrie& prin urmare ima#inile de refleie sunt superpo'aile& deci nueist dect o sin#ur confi#uraie)6


52/115

%&omerie de confi"uraie%&omerie de confi"uraie

*cest tip de i'omerie este caracteristic complecilor& care av"ndaceeai compo'iie pot eista "n diferite forme conformaionale%

N.C.K &

N.C.K


53/115

%&omerie de le"#tur#%&omerie de le"#tur#

*cest tip de i'omerie se "ntlnete la complecii cu li#an'imonodentai $iunc#ionali sau am$identa#i (compleci ai crorli#an'i au doi atomi potenial donori i care pot s coordine'e sau

printr$un atom donor& sau prin cellalt)%

e eemplu6 [Co(NH3)?(N9-)]Cl-i [Co(NH3)?(9N9)]Cl-6 = N9-

$M coordinarea prin atomul de a'ot& compleul I N9-= nitrocomple = 9N9$M coordinarea prin atomul de oi#en compleul I 9N9 =nitritocomple


54/115

%&omerie de *idratare%&omerie de *idratare

*pare la complecii care pot Gsc!ima ("nlocui) moleculele desolvent (sau de ap) din sfera de coordinare cu anioni din sferaeterioar% Cel mai un eemplu este cel al i'omerilor clorurii de crom!idratate& care difer prin proprieti fi'ice i c!imice6 culoare& sarcin&conductiilitate electric& etc%

e eemplu6 ionul Cr3+ este ion central& moleculele de H-9 i ioniiclorur sunt "n sfera de coordinare i in sfera eterioara compleului6

Compusul Culoarea

o*mo*m!1!1cmcm//molmol!1!1

+Cr(-/2)30Cl. violet .45 ! 655.45 ! 655

+Cr(-/2)4Cl0Cl/7-/2 verde desc*is /45/45

+Cr(-/2)6Cl/0Cl7/-/2 verde ntunecat 155155


55/115

%&omerie de ioni&are%&omerie de ioni&are

*pare datorit reparti'rii diferite a li#an'ilor anionici "n sferainterioar i eterioar a compleului% *ceti i'omeri posed aceeaiformul molecular& dar disocia' "n soluie apoas "n ioni diferii&care reacionea' diferit cu acelai reactivi%

[Co(NH3)4Cl-]N9-= [Co(NH3)4Cl-]++ N9-

$

[Co(NH3)4Cl(N9-)]Cl = [Co(NH3)4Cl(N9-)]++ Cl$


56/115

%&omerie de coordinare%&omerie de coordinare

*cest tip de i'omerie apare la complecii "n care i anionul& icationul sunt ioni compleci& ca urmare a sc!imrii distriuieiacelorai li#an'i "ntre cation i anion& deci "n sferele de coordinare acelor doi ioni centrali6

[Co(NH3).][Cr(CN).] i [Cr(NH3).][Co(CN).]

[Co(NH3).][Cr(C-94)3] i [Cr(NH3).][Co(C-94)3]

[Pt(NH3)4][PtCl.] i [Pt(NH3)4Cl-][PtCl4][[CuCu((NHNH33))44][][PtPtClCl44]] ii [[PtPt((NHNH33))44][][CuCuClCl44]]

[0t(NH3)-Cl-]& [0t(NH3)4][0tCl4] i [0t(NH3)3Cl]-[0tCl4]


57/115

%&omerie structural#%&omerie structural#

*pare "n ca'ul complecilor polinucleari& c"nd se poate formale#tura nemi


58/115

tabilitatea combinaiilor coordinativetabilitatea combinaiilor coordinative

Constant# de nestabilitateConstant# de nestabilitate

6>g(N7$)28Cl 6>g(N7$)2855 Cl

I treapt#:[*#(NH3)-]

+[*#(NH3)]++ NH3

II treapt#:[*#(NH3)]+*#++ NH3

0rocesul #loal de disociere a ionului comple de diammina#rint(8)este descris de ecuaia sumar6[*#(NH3)-]

+*#++ -NH3iar constanta #loal de disociere a acestui ion este6


59/115

Constant# de stabilitateConstant# de stabilitate

I treapt#: H#-+

+ ClO

[H#Cl]+

II treapt#:[H#Cl]++ Cl$[H#Cl-]

III treapt#:[H#Cl-] + Cl$

[H#Cl3]

$

I/ treapt#: [H#Cl3]O+ ClO[H#Cl4]-O

Kcuaia #loal de formare a ionului comple este6H#-++ 4ClO[H#Cl4]-O

caracteri'at de constanta #loal de stailitate6


60/115

Constantele de stailitate i& respectiv& de nestailitate caracteri'ea'procese reciproc inverse& deci relaia dintre ele este6

Pe'ultatele unor numeroase cercetri au artat c stailitatea

cominaiilor complee "n irul #eneratorilor de compleci In(88) D1e(88) D Co(88) D Ni(88) D Cu(88) crete indiferent de natura li#anduluii numrul de coordinare% Numai "n ca'uri neeseniale aceastre#ularitate este "nclcat% e re#ul cei mai staili compui

coordinativi formea' metalele su#rupelor Q8887 i 87%


61/115

Constantele de nestabilitate ale unor compuiConstantele de nestabilitate ale unor compuicomplecicompleci

Lcuaia de disociere a ionului comple 5nest0

6>g(N7$)285>g55 2N7$ !$@1G

6>g(*2?$)28$>g55 2*2?$2 1!1G@1G1

6>uCl&8>u$55 &Cl !GG@1G22

67gCl&827g255 &Cl 1!2G@1G1

6%e(CN)8&%e255 CN 1!GG@1G2&

6%e(CN)8$

%e$5

5 CN

1!GG@1G$1

6Cu(N7$)&825Cu255 &N7$ 2!1G@1G1$

6Cu(CN)&82Cu255 &CN !GG@1G$1

64n(?7)&

824n255 &?7 ,!GG@1G1

2 25 @ $ &$


62/115

NA':ANA':A ;':%%;':%% C-%?%C


63/115

;uma electronilor donai de li#an'i i a electronilor proprii ai ionului central (N*K= numr atomic efectiv) este adesea e#al cu numrul electronilor #a'ului rarurmtor atomului central "n sistemul periodic& aa cum se poate urmri "n taelul

urmtor6

Peali'area unui "nveli de #a' rar nu este un factor !otrtor "n formarea

cominaiilor complee% ;e cunosc numeroase ecepii6 ionii de [1e(CN).]

3$ i [Cu(NH3)4]-+& staili& dei ionii centrali 1e3+ i Cu-+au

numai 3? de electroni (cu unul mai puin dect Fr) "n complecii cu numr de coordinaie 4 ai Ni-+& 0d-+& 0t-+& ionii centrali au cudoi electroni mai puin dect #a'ul rar urmtor lor "n sistemul periodic al

elementelor& iar complecii respectivi sunt staili%


64/115

2) -eoriile mecanic F cuantice aplicate "n "ncercrile de studiu al structuriicomplecilor sunt6

$ teoria le#turilor de valen& SQ sau metoda le#turii de valen& IQ@$ teoria cmpului cristalin& SCC sau metoda cmpului cristalin& ICC@$ teoria oritalilor moleculari& S9I sau metoda oritalilor moleculari& I9I@$ teoria cmpului de li#an'i& SC sau metoda cmpului de li#an'i& IC%

*ceste teorii6 pornesc de la ipote'e diferite& aplic aproimaii de calcul i metode fi'icediferite ("n SCC le#tura metal $ li#and este considerat ionic& "n SQ i "n S9Ile#tura metal D li#and este considerat covalent)% eci& fiecare din aceste metode

eplic anumite proprieti ale compuilor coordinativi@ eplic unele proprieti ale complecilor6 stereoc!imia& stailitatea&reactivitatea& proprietile ma#netice& proprietile spectrale etc% metodele se completea' reciproc@ IC este un model unitar re'ultat dincominarea ICC i I9I%


65/115

'


66/115

eometria cominaiilor coordinative respect principiile teoriei!iridi'rii oritalilor atomici ai ionului metalic central (%0aulin#)aplicate "n semestrul precedent pentru cominaiile anor#anice% 5ntaelul urmtor sunt pre'entate principalele tipuri de !iridi'are ale#eneratorului de comple i #eometriile corespun'toarecomplecilor6

Num#r de coordinare 7i+ridi"are Aeometrie

- sp liniar

3 sp2 plan$tri#onal& piramid tri#onal&form de S

4 sp3 tetraedric

4 dsp2 plan$ptratic? d4s, d2sp2 piramidal$tetra#onal

? dsp3, d3sp ipiramidal$tri#onal

. d2sp3, sp3d2 octaedric

. d4sp prism tri#onal


67/115

Compui coordinativi cu N7C7 Compui coordinativi cu N7C7 //N%C% = - se "ntlnete la un numr restrns de compui coordinativi& fiind "ntlnit

cu precdere la ionii metalici cu confi#uraia d,T

6 Cu5

! >u5

! >g5

! 7g5

! 7g25

& ioni cura' i sarcin mic% Compuii coordinativi cu N%C% = - ai Cu+i *u+sunt instailiavnd o tendin accentuat de a coordina "nc doi li#an'i& staili'nd speciiletetracoordinate%8onii metalici "n acest de tip de cominaii corespund "n #eneral unei !iridi'ri detip sp(rar dssau dp)% Aeometria este liniar#& D I D & "ntre le#turile metal Dli#and reali'ndu$se un unghi de 1GR%


68/115

e eemplul6 ionul dicianoargintat(I) F 6>g(CN)28S


69/115

Compui coordinativi cu N7C7 .Compui coordinativi cu N7C7 .Numrul compuilor coordinativi cu N%C% = 3 este relativ redus% Sipurile de

#eometrie corespun'toare N%C% = 3 sunt6 triun#!iular$plan& piramidal$tri#onal i"n form de S6

1ormea' compui coordinativi cu geometrie triunghiularplan# ionii cucon'iguraie d*6& respectiv Cu5! >u5! 7g25! PtG& cu li#an'i voluminoi ca de

eemplu ionii de 8O

% 5n soluie apoas au fost evideniai ionii [*#(CN)3]-$

&[*#(U)3]

-$(U = ClO& 7rO)& [/nU3]O(U = ClO& 7rO& 8O& CNO)%

8oniid7i d8prefer o geometrie piramidaltrigonal#%Ietalele cu confi#uraie d7$d9prefer uneori ogeometrie n 'orm# de -%8onii metalici d*6cu #eometrie plan$tri#onal formea' or+itali hi+ri"i de tip sp,&

(mai rar d,

ssau dp,

)%


70/115

Lemplu: ionul de triiodomercurat(II) F 67gI$8S

-oi electronii sunt cuplai! deci compleul are propriet#idiamagnetice ( K G)


71/115

Compui coordinativi cu N7C7 6Compui coordinativi cu N7C7 6

Numrul de coordinaie 4 este deoseit de frecvent la ionii metalelor tran'iionalecare pot adopta dou #eometrii diferite& tetraedric i plan$ptrat6


72/115

:eometria tetraedric corespunde unei !iridi'ri de tip sp; (d3s sau

sf3)% 0ractic toate metalele seriei tran'iionale 3d formea' speciitetraedrice mai mult sau mai puin staile% Cele mai staile confi#uraiicorespund confi#uraiilor d2i d7%Complecii tetraedrici sunt "n #eneral anionici sau neutri%

Kemple6 [I-+U4]-O& unde U = ClO& 7rO& 8O@ I = 1e-+& Co-+& Ni-+& /n-+

[I3+U4]O& unde U = ClO& 7rO& 8O@ I = Q3+& 1e3+& *u3+& Si3+

[I-+

(CN)4]-O

& unde I = /n-+

& Cd-+

& H#-+

[I(9H)4]

pO& unde I = *l3+& /n-+


73/115

:eometria plan)ptrat este caracteristic pentru compuii "n careli#an'ii sunt puternic compleai% 8onii cu confi#uraie d4& d8& d9

formea' compui cu #eometrie plan$ptrat i "n ca'ul li#an'ilorsla coordinai% 9ritalii !iri'i sunt de oicei de tip dsp, (mai rard2p2sau dsf2)%Cel mai mare numr de compui coordinativi plan D ptratici se

"ntlnesc la ionii cu confi#uraie d8

& respectiv Ni-+

& 0d-+

& 0t-+

& *u3+

&P!+& 8r+%

Kemple6 [Ni(CN)4]-O& [0d(NH3)4]

-+& [0t(CN)4]-O& [*u(CN)4]

O& [*uCl4]-O

[0dU4]-O

& unde U = ClO

& 7rO

& CNO

[0tU4]

-O& unde U = ClO& 7rO& 8O& CNO& ;CNO

Numeroi c!elai ai metalelor tran'iionale cu li#an'i macrociclici

tetradentai (de tip a'e ;c!iff) pre'int o structur plan$ptrat%


74/115

%onul tetracloro&incat(%%) E +nCl%onul tetracloro&incat(%%) E +nCl6600/G/G$$

Sipul de !iridi'are este sp;& deci confi#uraia spaial estetetraedric% Compleul este diama#netic& aa cum nu posed

electroni necuplai%


75/115

%onul te%onul tetrtraaclorocloronic*elat(%%) E +NiClnic*elat(%%) E +NiCl6600//$$

Sipul de !iridi'are este sp;& deci confi#uraia spaial este tetraedric%Compleul este parama#netic& aa cum posed - electroni necuplai6


76/115

0revi'iunile teoretice asupra proprietilor ma#netice ale ionilor compleci&re'ultatele din informaiile structurale (#eometria CC) sunt "n concordan cudatele eperimentale& msurtorile ma#netice& (


77/115


Complecii pentacoordinai pre'int dou tipuri de #eometrii6 piramidal$tetra#onali ipiramidal$tri#onal6

eometriapiramidal)tetragonal(ptratic) este "ntlnit la ionii cu !iridi'are detip d=si d,sp,& "n complecii de Co-+& In3+& Ni3+%

eometria $ipiramidal)trigonal se "ntlnete la compuii ionilor d7 cu spinminim% Hiridi'rile posiile sunt dsp;& d;sp i corespund unor compui de tipul

metalcaronililor de fier& ruteniu& man#an& osmiu%


78/115


Numrul de coordinaie . este cel mai frecvent "n c!imia coordinativ% 5icorespunde "n ma


79/115

:eometria octaedric se "ntlnete la toi ionii metalelortran'iionale% 8onii metalelor tran'iionale& Cr-+& Cr3+& 1e-+& 1e3+& Co-+&

Co3+

& Ni-+

& Pu3+

& P!3+

& 0t(8Q)& 0d(8Q)& formea' aproape "neclusivitate compui !eacoordinai cu #eometrie octaedric& "n caretipul de !iridi'are al atomului central este sp;d,saud,sp;% Klementeale #rupelor principale *l3+& a3+& 8n3+& Sl3+& e(8Q)& ;n(8Q)& 0-+ iunele metale alcalino$pmntoase& pot forma compui ocatedrici%i#an'ii pot fi mono$ sau polidentai cu atomi donori din oricare din#rupele Q* D Q88*& plus caronul%

5n ca'ul geometriei de tip prism trigonal ionului metalic "i

corespunde o !iridi'are de tip d=sp% enerea' astfel de compuiionii cu confi#uraie d0& d5 i d10& precum i ionii d1 i d7 "n spinmaim i sunt caracteristici molidenului& Rolframului i 'irconiuluicu li#an'i din clasa W D ditiocetonelor%


80/115

%onul de *exacianocromat(%%%) E +Cr(CN)%onul de *exacianocromat(%%%) E +Cr(CN)3300.G.G$$

Sipul de !iridi'are este d,sp;& deci confi#uraia spaial este octaedric%Compleul este parama#netic& deoarece posed 3 electroni necuplai% Iomentulma#netic efectiv ia valoarea6


81/115

%onul de *exafluorocobaltat(%%%) E +CoF%onul de *exafluorocobaltat(%%%) E +CoF3300.G.G$$

Sipul de !iridi'are este sp;d,& deci confi#uraia spaial este octaedric%

Compleul este parama#netic& posed ? electroni necuplai& este un comple cuspin "nalt% Iomentul ma#netic efectiv ia valoarea6

MB-4)-4(4 =+=


82/115

%onul de *exacianoferat(%%%) E +Fe(CN)%onul de *exacianoferat(%%%) E +Fe(CN)3300.G.G$$

Sipul de !iridi'are este d,sp;& deci confi#uraia spaial este octaedric%Compleul este parama#netic& posed , electron necuplat i spre deoseire de ca'ulprecedent este un comple cu spin


83/115

CA:2N%;% ?


84/115

Carbonil de crom Cr(C2)Carbonil de crom Cr(C2)33$$


85/115

Carbonil deCarbonil de fierfierFe(C2)Fe(C2)44$$


86/115

NeaHunsurile ';NeaHunsurile '; nu eplic culoarea complecilor i stailitatea lordiferit@

nu poate fi aplicat pentru eplicarea formrii le#turiiprin intermediul le#turilor de tip @

nu posed caracteristici ener#etice%

@ ( )'


87/115

'


88/115

Forma orbitalilorForma orbitalilor dd

bi lilt bit lil dd i l lib i l lib


89/115

tarea orbitalilortarea orbitalilor ddn ionul libern ionul liberi ntr!o nconHurare sferic# a li"an&ilori ntr!o nconHurare sferic# a li"an&ilor

t bit lilt bit lil dd


90/115

tarea orbitalilortarea orbitalilor ddntr!o nconHurare octaedric# a li"an&ilorntr!o nconHurare octaedric# a li"an&ilor

t bit lilt bit lil dd


91/115

tarea orbitalilortarea orbitalilor ddntr!o nconHurare octaedric# a li"an&ilorntr!o nconHurare octaedric# a li"an&ilor

i d bit lil i d bit lil dd


92/115

cindarea orbitalilorcindarea orbitalilor ddntr!o nconHurare octaedric# a li"an&ilorntr!o nconHurare octaedric# a li"an&ilor


93/115

iferena de ener#ie a nivelelor ei t2& numitenergie de

scindare >n c>mpul cristalin al liganziloreste notat prinlitera ! poate fi determinat eperimental din spectrelede asorie a compuilor coordinativi% ;e eprim "nuniti!"(unitate de putere a c"mpului cristalin)6

? @ *) ,@ *6D/

0entru complecii octaedrici ener#ia oritalilor egeste cu2T?(=D/) mai mic dec"t ener#ia oritalilor dde#enerai&iar ener#ia oritalilor t,g este cu $T? (7D/)mai mare "ncomparaie cu ener#ia oritalilor dde#enerai%


94/115

/aloarea energiei de scindare determin# propriet#ilecompuilor compleci! de aceea este important#

cunoaterea 'actorilor de care ea depinde:Tipul de coordinare a atomului central% Qaloarea parametrului #este influenat at"t de numrul de li#an'i ce "ncon


95/115

3arcina generatorului de complex% Cu c"t este mai mare sarcinaionului central& cu at"t mai mare este interaciunea lui electrostatic

cu li#an'ii& i& cu at"t mai mare este ener#ia de scindare% e eemplu&la mrirea sarcinii de la +- la +3& pentru ma


96/115

Conigura#ia electronic a ionului central% Kner#ia de scindare "ncomplecii metalelor 4d este cu circa ?T& iar pentru complecii

metalelor 5d cu circa \? mi mare dec"t pentru complecii metalelorirului 3d& datorit dimensiunilor diferite ale oritalilor "n spaiu%

Natura ligandului% up capacitatea de a crea o scindare a nivelelor dli#an'ii sunt plasai "ntr$un ir& numit 'irul spectroc%imic al liganzilor6IE FrE 3CNE ClE GE OHE H,O E NC3E NH;E en E NO,E CN CO

a "nceputul seriei sunt plasai li#an'ii ce creea' un c"mp sla& iar lasf"ritul ei D cei ce creea' un c"mp puternic% SCC nu poate eplica aao reparti'are a li#an'ilor cau'at de structura lor electronic& pe careteoria dat nu o ia "n consideraie%


97/115

Compleci octaedriciCompleci octaedrici


98/115

AranHarea electronilor pe orbitaliAranHarea electronilor pe orbitali

n dependen# de cmpul creat de li"andn dependen# de cmpul creat de li"and


99/115


100/115


101/115

Culorile complementare ap#rute n re&ultatulCulorile complementare ap#rute n re&ultatulabsorbiei selectiveabsorbiei selective

asorit(nm) Culoarea spectralasorit

Culoareacomplementar

4TT $ 43? violet #alen$verde

43? $ 42T alastru #alen4YT $ ?TT verde$alastru rou?TT $ ?.T verde purpuriu?.T $ ?2T #alen$verde violet

?2T $ ?Y? #alen alastru.T? $ \.T rou verde$alastru


102/115

Culorile compuilor compleciCulorile compuilor complecin funcie de natura li"anduluin funcie de natura li"andului


103/115

Culorile compuilor compleciCulorile compuilor complecin funcie de natura li"anduluin funcie de natura li"andului

C l i t t d i iCompleci tetraedrici


104/115

Compleci tetraedriciCompleci tetraedrici

i d d i # i d i # i d t d i # i t t d i #


105/115

cindarea octaedric# i tetraedric#cindarea octaedric# i tetraedric#


106/115

64nCl&82S


107/115

Compleci plan patraticiCompleci plan patratici


108/115

Compleci plan!patraticiCompleci plan!patratici


109/115

6Ni(CN)&82S

K G

"n c"mp sferical li#an'ilor

Di ti # bit lilDia"rama ener"etic# a orbitalilor dd dif it i l li iln diferite cmpuri ale li"an&ilor


110/115

Dia"rama ener"etic# a orbitalilorDia"rama ener"etic# a orbitalilor ddn diferite cmpuri ale li"an&ilorn diferite cmpuri ale li"an&ilor

'


111/115

'


112/115

1ie ompleul octaedric [I.] & "n care fiecare ion este capail sforme'e o sin#ur le#tur de tip ^ u _tomul central% Vase oritali ^ aili#an'ilor se unesc "n ase oritali de #rup& fiecare dintre ele poate s sesuprapun numai cu una din cei ase oritali atomici ai metalului& orientatespre v"rfurile octaedrului6 d$%&'%, dz%, p$, p', pzi s%1iecare perec!e la suprapunere conduce la formarea unui orital molecularde le#atur i a unui orital molecular de antile#atur%

9ritalii d$', d$z, d'znu sunt orientai spre v"rfurile octaedrului& de aceea einu pot participa la formarea Ì de tip ^ i rm"n de nele#tur%0erec!ile de electroni ai li#an'ilor ocup 9I de le#tur& iar electronii dpot ocupa oritalii de nele#tur () sau oritalii de antile#tur $ ^b%;pre deoseire de SCC aici stailitatea compleului se eplic prin ener#ia

de formare a ase le#turi dielectronice%iferena ener#iilor Ì de nele#tur de tip i a Ì ^b de antile#aturcorespunde parametrului o de scindare "n c"mp cristalin% 0e aceti cincioritali se aran


113/115

2? ntr!un complex octaedric2? ntr!un complex octaedric

Dia"rama ener"etic# a orbitalilor moleculari aiDia"rama ener"etic# a orbitalilor moleculari ai


114/115

Dia"rama ener"etic# a orbitalilor moleculari aiDia"rama ener"etic# a orbitalilor moleculari aicomplexului +CoFcomplexului +CoF3300.G

.G

*chemele U; ai compuilor octaedrici:


115/115

pspin maim6%e%8&F(a) spin minim 6%e(CN)8&F(V)

Documents

Compusi coordinativi.ppt