Keisoku Engineering System Co., Ltd., 1‐9‐5 Uchikanda, Chiyoda‐ku, Tokyo 101‐0047, Japan. TEL:+81‐3‐5282‐7040 FAX:+81‐3‐5282‐0808 http://www.kesco.co.jp/

COMSOL Multiphysicsによるリチウムイオン電池の解析技術および全固体電池への応用例

計測エンジニアリングシステム株式会社

2018年5月24日（火）

リチウムイオン電池

2

バッテリー化学 電気

新エネルギーの創出

エネルギー貯蔵技術

3

電力システム

Wind Solar Oceans

MWh

EV

kWh

電気自動車

リチウムイオン電池開発ロードマップ

4

リチウムイオン技術 (Sony, 1990)

Cathode Électrolyte liquideAnode

Non-aqueuxLi+

Li+

Non-aqueous electrolyte

Cathode Anode

V+ -

Li+

Li+

2(LiCoO )(Graphite)

Li1-xCoO2+ x Li+ + x e- LiCoO2

LiC6 Li+ + C6 + e-

More than 15 chemicals/interfaces

リチウムイオン電池の基本構成

5

＝∑ [電極+ 電解質+ 界面]バッテリー性能

V

Cathode Anode

Non-aqueous electrolyte

Li+

Li+

-

c

TiO2(B) 1.8 V

Li4Ti5O121.5 V

Li Six y

LixC6 0.2 V

LiMn2O4

LiCoO2 4.2 V

Li2FeSiO4 3.0 V

+

NMC

4.2- 5 V

Power2 to 10kW / kg

Energy210 Wh/kg625 Wh/l

170 mAh/g

LiFePO4 3.45 V

140 mAh/g

180-250 mAh/g

0.4 V340 mAh/g

リチウムイオン技術: 汎用性の高い技術

6

全固体リチウムイオン電池

全固体リチウム二次電池は，現在主流のリチウムイオン二次電池を超える次世代電池として期待されている。

代表的な正極活物質であるコバルト酸リチウムLiCoO2

7

Smaller

Al-collector

Prismatics

Cylindricals

= ∑ [ “形状設計 “+バッテリー性能解析]

現行のリチウムイオン電池:電気化学的に不活性な材料約50%

Weight percentage of the various components of a LiFePO4 / Graphite battery

Cu-collector

Separator

Anode

エネルギー密度の向上不活性な材料を含む

8

COMSOL Multiphysics(マルチフィジックス解析用の汎用有限要素解析ソフトウェア)

リチウムイオン電池の性能解析

9

COMSOL社

SellingMATLAB

‘86

PDE Toobox

‘95

CodingFEMLAB

‘96

FEMLAB 1.0

‘99

FEMLAB 2.0(3D)

‘00

FEMLAB 3.0(Standalone)

‘03

COMSOL 3.2

‘05

COMSOL 3.3

‘06

COMSOL 3.4

‘07

COMSOL 3.5

‘08

COMSOL 4.0

COMSOL 4.1

‘10

COMSOL 4.2

‘11 ‘12

COMSOL 4.3

• 設立：1986年（スウェーデン・ストックホルム）

• 従業員：約 400名

• 事業所：22，代理店：13

– 米国: ボストン (本社・営業拠点)

– スウェーデン: ストックホルム (開発拠点)

– ヨーロッパ，北米，南米，ロシア

– アフリカ，アジア: インド，中国

• ユーザ数：120,000+ユーザ

COMSOL 4.4

‘13

COMSOL 5.3a

‘17‘16

COMSOL 5.2

’01 日本取扱い開始

日本国内総代理店 (2001/8～): 計測エンジニアリングシステム株式会社

COMSOL 5.3

‘18‘15

COMSOL 5.1

‘14

COMSOL 5.0

10

COMSOL Multiphysics

電磁界，構造，伝熱，流体，化学などの様々な物理現象を，無制限連成して解析可能なシミュレーションソフト

電磁界

化学反応

伝熱

⾳響

構造⼒学

ユーザ定義物理(PDE)

構造・電場・伝熱

構造・流体・電場・化学

流体・構造

流体⼒学

11

COMSOLによるリチウムイオン電池の計算

リチウムイオン電池の充放電

巻回型構造

積層型構造

12

トポ化学反応

結晶構造を維持したままの化学反応

インターカレーション反応

トポ化学反応のうち，特に，層状構造を持つ化合物をホストとしてゲストである挿入化学種を層間に取り込む反応をインターカレーション反応と呼ぶ。

正 極 (例)： LiCoO ⟺ Li CoO 𝑥Li x𝑒

負 極 (例)： 6𝑥C 𝑥Li 𝑥𝑒 ⟺ 𝑥C Li

全反応 (例)：LiCoO 6𝑥C ⟺ Li CoO 𝑥C Li

ここで，左から右に充電反応を示している．

13

COMSOLによるリチウムイオン電池の計算

ict

E (Potential)

Ee,neg

Ee,pos

EOCV

Ecellict,a

ict,ca

c

ict

E (Potential)Ee,neg Ee,pos

EOCV

Ecell

ict,a

ict,c

ac

放電

充電

負極

負極 正極

正極

アノード カソード

アノードカソード

材料ライブラリ

COMSOLによるリチウムイオン電池の計算

14

電解質

電解質および多孔質間隙の電解質における電流保存則と質量保存則は次式で表される。

電極

リチウム挿入反応 (バトラー・ボルマー式)

基礎方程式

𝛻 · 𝜎 𝛻𝜙 1 1 𝑡 𝛻ln𝑐 𝑖 𝑄

𝜀𝜕𝑐𝜕𝑡

𝛻 · 𝐷 𝛻𝑐 𝑅𝑖 𝑄

𝐹𝑡

𝛻 · 𝐢 𝑖 𝑄

𝑖 𝑖 exp 𝜂 exp 𝜂

𝑖 𝐹 𝐾 𝐾 𝑐 , 𝑐 𝑐,

ict (charge transfer current density)

E (Potential)Eeq, 1 Eeq, 2Eeq, 3

Cathodic overpotential

Anodic overpotential

反応１反応2２つの反応の和

Eeq, 3 ： 混合電位

COMSOLによるリチウムイオン電池の計算

15

55

リチウムイオン電池インターフェース

リチウムイオン電池の計算

電極と電解質内の電荷均衡

塩分の物質収支

電気化学反応を含むエネルギー収支

電極粒子中のインターカレート種の物質収支

電極粒子の固体電解質界面（SEI)

定常分析（定常状態）

電流分布

分極曲線

動的シミュレーション

過渡分析

サイクリックボルタンメトリ

故障電流分析

電流密度分布初期化

高度な非線形問題に対して，適した初期電位値を取得する。

電気化学インピーダンス分光法 (EIS) 周波数域での現象の完全モデル

高忠実度の物理モデルに基づくオーム性，活性化，化学種の輸送及び吸着(電気二重層充放電)の影響

等価回路に物理的意味を与える

定常状態の非線形モデルを利用する上で，電位/電流の小さな線形摂動を追加

１つの物理モデルは広いベース分極範囲に適用

インピーダンス分光法の研究，ナイキスト線図。実験データに適合したモデル。

ソルバー

17

CC_CH RELAX CC_DCH

充電 １ ０ ０

緩和 ０ １ ０

放電 ０ ０ １

充放電過程の転換パラメータ

グローバルODEインターフェース

イベントインターフェース

充電緩和放電過程

18リチウムイオン電池の充放電過程を自由に制御

リチウムイオン電池の解析事例

19

主な計算例等温度下１次元リチウムイオン電池

2次元円筒形リチウムイオン電池の熱モデル

20

水冷式リチウムイオン電池パック

リチウムイオン電池インピーダンス

２次元リチウムイオン電池

リチウムイオン電池のエネルギーとパワー出力評価

計算例 1 –等温度下１次元リチウムイオン電池

この例題は，電池の放電充電の考察に関しリチウムイオン電池インターフェースの使用法を例示する。ジオメトリは１次元，モデルは等温条件下にある。

リチウムイオン電池の略図

21

計算結果 (1)

放電曲線

放電充電の電流

電圧

22

計算結果 (2)

電圧損失

電解質内の塩の濃度

電極粒子のリチウム濃度

23

計算例 2 –リチウムイオン電池のエネルギーとパワー出力評価

リチウムイオン電池は高出力タイプと高容量タイプの２種類に大別される。この例題は，リチウムイオン電池インターフェースを用いて電池設計の充放電レート（Cレート）特性を調査する。エネルギーとパワー出力の計算分析が行われる。

24

電池容量

エネルギー

計算結果Cレートに基づく放電電圧 Cレートに基づく充電電圧

セル電圧 ラゴーンプロット

25

計算例 3 –リチウムイオン電池インピーダンス

この例題は，リチウムイオン電池のインターフェースの考察に関しLTO/NCAリチウムイオン

電池セルのインピーダンスを計算する。最適化モジュールと連成し，実験結果にシミュレーションをフィットする。

電気化学インピーダンス分光法 (EIS) と等価回路モデル

周波数に関し従属変数

インターフェース

26

計算結果 ナイキスト線図

27

計算例 4 –２次元リチウムイオン電池

この例題は，リチウムイオン電池の２次元チュートリアルモデルである。形状は実際の電池の一部であるが，シミュレーション用の２次元モデルのセットアップのために説明する。

28

平衡電位 (グラファイト負極)

平衡電位 (LiMn2O4正極)

計算結果電解質の塩の濃度 電解質電位

Velocity magnitude (m/s)

電極粒子表面のリチウム濃度 セル電圧

29

計算例 5 – 2次元円筒形リチウムイオン電池の熱モデル

この例題は，2次元軸対称ジオメトリを使用して円筒形電池の熱プロファイルをシミュレートしている。この熱モデルは活性電池材料中の熱源を生成するために使用されている1次元電池モデルと連成している。

電池

巻回型構造（一般の缶タイプ電池）

セパレータ

負極 正極

正極・負極をセパレータを挟んで、渦巻き状に巻いた構造

計算モデル

30

計算結果電解質の塩の濃度 電解質電位

時間に関して温度変化 温度

セル電圧およびCレート

31

計算例 6 – 水冷式リチウムイオン電池パック

この例題は，水冷式リチウムイオン電池パック内の温度プロファイルをシミュレートする。流体流れおよび伝熱モデリングは3Dの一方，熱源計算のために電池の1Dモデルが使用されている。

電池パック単位セル

32

計算結果水冷装置内の圧力 流速

バッテリーの温度 冷却水の温度

33

リチウムイオン電池材料:

LCO, 正極

Graphite, 負極

Polymer electrolyte (LiPF6 in EC:DEC and

p(VdF-HFP)), 高分子電解質

リチウム濃度分布

最新の応用例：不均質系バッテリーモデル

ミーゼス応力

正極

負極

リチウムイオン電池と構造力学の連成計算

34

全固体電池解析への応用例

35https://www.comsol.jp/blogs/modeling-electrochemical-processes-in-a-solid-state-lithium-ion-battery/

全固体薄膜リチウムイオン電池のモデリング構築

負極 正極

全固体薄膜リチウムイオン電池の構成

正極：LiCoO2

負極：Li

固体電解質：Li3PO4

全固体薄膜リチウムイオン電池のモデリング

正極：LiCoO2

• 希釈種輸送

負極：Li

• 金属領域 （計算領域から除く）

固体電解質：Li3PO4

3次電流分布

電極と電解質の界面

• 電気化学反応

一次元モデル

36

全固体薄膜リチウムイオン電池のモデリング構築

LiCoO ↔ Li CoO 𝑥Li 𝑥𝑒 ,

𝑖 𝐹𝑘,

𝑒 𝑒

電極表面の化学反応

負極：Li

Li ↔ Li 𝑒

正極：LiCO2

電極分極特性

電極分極特性

D. Danilov, R. A. H. Niessen, and P. H. L. Notten, Journal of The

Electrochemical Society 158 (3), A215-A222 (2011)

𝑖 𝑖 , 𝑒 𝑒 , 𝑖 , 𝐹𝑘 ,

, , ,

,

, , ,

37

全固体薄膜リチウムイオン電池のモデリング構築

電解質中の化学反応とイオンの輸送

正極におけるリチウム種の輸送はフィックの法則に従う。

𝐍 𝐷 𝛻𝑐

Li ↔ Li n 電離反応が示されている。その反応で，動かせない酸素結合リチウ

ムLi がLi とn に転換する。 Li とn の輸送は，ネルンスト・プラン

ク方程式によって求められる。

𝐍 𝐷 𝛻𝑐 𝑧 𝑢 , 𝐹𝑐 𝛻𝜙

電極分極特性における過電位 は次のように定義される。

𝜙 𝜙 𝐸

38

𝛻 · 𝐍 𝑅 ,

𝛻 · 𝐍 𝑅 ,

質量保存式：ネルンスト・プランク方程式

電流連続の式

𝛻 · 𝐢 𝑄 𝐢 𝐹 𝑧 𝐷 𝛻𝑐 𝑧 𝑢 , 𝐹𝑐 𝛻𝜙

電流密度ベクトル

質量保存式: フィックの法則

1Dモデルによる充放電特性のベンチマーク解析

充電：1.6 C 放電： 3.2 C 充電：1.6 C 放電： 6.4 C 充電：1.6 C 放電： 12.8 C

電解質中のリチウムイオン濃度

Relaxation starts

Discharge starts

39

正極負極

最大セル電圧: 4.2 V 最小セル電圧: 3.0 V

正極負極正極負極

1Dモデルによる充放電特性のベンチマーク解析

充電：1.6 C 放電： 12.8 C

正極中のリチウム種の濃度

充電：1.6 C 放電： 3.2 C 充電：1.6 C 放電： 6.4 C

Relaxation starts

Discharge starts

40

電解質電解質 電解質正極 正極 正極

D. Danilov, R. A. H. Niessen,and P. H. L. Notten, Journal ofThe Electrochemical Society158 (3), A215-A222 (2011).

充電：1.6 C

放電： 3.2, 6.4, および 12.8 C

1Dモデルによる充放電特性のベンチマーク解析

3

3.2

3.4

3.6

3.8

4

4.2

-45 -35 -25 -15 -5 5 15 25

Vol

tage

(V

)

Time (min)

3.2 C

6.4 C

12.8 C

1.6 C

充放電特性

Experimental

41

最大セル電圧: 4.2 V

最小セル電圧: 3.0 V

2Dモデルによる充放電特性のシミュレーション二次元モデル

N. J. Dudney, Mater. Sci. Eng. B 116, 245-249 (2005)42

Power and energy density

平衡電位 (LiCoO2正極)

全固体薄膜リチウムイオン電池の２Dモデル

電解質中のリチウムイオン濃度

充電完了時のLi+濃度 (C-rate=1.0) 放電完了時のLi+濃度 (C-rate=1.0)

放電完了時のLi+濃度 (C-rate=4.0)放電完了時のLi+濃度 (C-rate=2.0)

43最大セル電圧: 4.2 V 最小セル電圧: 3.0 V

電解質電位

全固体薄膜リチウムイオン電池の２Dモデル

44

充電完了時の電解質電位 (C-rate=1.0) 放電完了時の電解質電位 (C-rate=1.0)

放電完了時の電解質電位 (C-rate=4.0)放電完了時の電解質電位 (C-rate=2.0)

全固体薄膜リチウムイオン電池の２Dモデル

正極中のリチウム種の濃度

45

充電完了時のLi+濃度 (C-rate=1.0) 放電完了時のLi+濃度 (C-rate=1.0)

放電完了時のLi+濃度 (C-rate=4.0)放電完了時のLi+濃度 (C-rate=2.0)

全固体薄膜リチウムイオン電池の２Dモデル

充放電特性

46

最大セル電圧: 4.2 V

最小セル電圧: 3.0 V

Relaxation

Overpotential

s l還元反応

s l酸化反応

まとめ

COMSOL Multiphysicsではあらゆるフィジックスの組み合わせを実現する無制限マルチフィジックス機能とエンドユーザーによる物理モデル作成など自由度の極めて高いソフトウェアである。

本ソフトウェアに基づく劣化の解析，充放電特性，バッテリーの内部抵抗や短絡，電池のエネルギーとパワー出力の分析，熱管理，および全固体電池などの応用解析が行われた．充電－緩和－放電過程のモデリング法は二次電池の充放電特性計算への適用性も実証された。

弊社では毎月無料でPCを使ったハンズオンセミナーを開催しており，トライアル版を申し込むことでCOMSOL Multiphysicsの全モジュールを体験できる。なお，バッテリー＆燃料電池など専門分野のハンズオンセミナーも提供し，希望者のお問合せをお待ちしている。

COMSOL Multiphysicsを駆使することでリチウムイオン二次電池の

革新的な開発設計を実現することが期待される。

47

計測エンジニアリングシステム株式会社

〒101-0047 東京都千代田区内神田1-9-5 井門内神田ビル5FTEL: 03-5282-7040/FAX: 03-5282-0808

URL: www.kesco.co.jp E-mail: comsol@kesco.co.jp

ご静聴ありがとうございました。