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CONCEITOS BÁSICOS DE RESINAS EPÓXI APLICADOS A TECNOLOGIA DE COMPÓSITO
Marcos Pini FrançaDiretor Associado de P&D Olin Corporation
Sobre a OLIN Corporation
125 anos
6 US$B vendas~6000 colaboradores
5MMUS$ patentes /ano
Onde as Resinas Epóxi são usadas?
• Produção mundial em 2015 ~ 2.5 milhões de toneladas (excluindo endurecedores)
• América do Sul corresponde a apenas 2.1% do consumo mundial
• Energia Eólica + Compósitos + Aeroespacial = 225 mil toneladas
• No Brasil 95% dos compósitos com epóxi correspondem a Energia Eólica
Pinturas31%
Construção9%
Marítima5%
Aeroespacial4%
Adesivos3%
Compósitos3%
Eólica2%
Elétrica43%
Divisão das aplicações de Resinas Epóxi por volume em 2014
Fonte: EPOXY RESINS: APPLICATIONS AND GLOBAL MARKETS, BCC Research Março 2015 / ALMACO 2017
Quase tudo é laminado elétrico (circuito impresso) que é um compósito!
• Grande amplitude e variedade de propriedades que as resinas epóxi
proporcionam pois reagem com um grande número de endurecedores e
podem ser modificadas pela utilização de misturas de resinas e diluentes.
Adaptam-se também a uma grande variedade de condições de processos
pelo amplo espectro de viscosidade, reologia e velocidade de cura que podem
apresentar. Alta resistência mecânica, térmica e química.
• Contração por cura muito baixa o que traz uma boa precisão dimensional
na fabricação de peças
• Sua natureza polar confere excelente adesão em uma grande variedade de
fibras e substratos
• Não ha liberação de sub-produtos voláteis durante a reação de cura que
podem causar a formação indesejada de bolhas e vazios. Maior segurança no
manuseio.
• Bom custo benefício
Vantagens dos sistemas epóxi em compósitos
QUIMICA DAS RESINASEPÓXI
O que não é contado….
Resinas Epóxi tipo Bisfenol A
6
• São as resinas epóxi mais comuns (65% da produção mundial de 2.5MM toneladas)
• Podem ser liquidas ou sólidas, dependendo do peso molecular
• Tem viscosidade relativamente alta ( ~12000 cPs @ 25 ºC)
• Podem ser usadas misturadas com outros tipos de resinas, diluentes reativos e não
reativos.
O OO
OH
O OO
N
+ NaCl + H 2O
Adesão
Tenacidade Resistência Química
Sitios Reativos
Producão de Resinas Epóxi Líquidas
+ 2 NaOHO O
OH
Cl
OH
Cl O OO O
+ 2 NaCl + 2 H 2O
HO OH
+ 2O Cl
O O
OH
Cl
OH
ClCataly st
Processo de duas etapas (catalítico)
Processo de uma única etapa (cáustico)
Nenhum processo é perfeito, sempre existem formação de sub-produtos!
HO OH
+ 2O Cl
+ 2 NaOHO O
O O
+ 2 NaCl + 2 H 2OHO OH
+ 2O Cl
+ 2 NaOHO O
O O
+ 2 NaCl + 2 H 2O
Resinas Epóxi LiquidasCromatografia Liquida de Resina Epóxi Líquida
N=0 (DGEBA)N=1
MHR
N=2
• A maioria dos componentes é controlada
• Componentes secundários tem significância
• Espécies e suas quantidades definem a impressão digital da resina
Resinas Epóxi Liquidas
US ARMY MATERIALS AND MECHANICS RESEARCH CENTER
Report # AMMRC TR 19-59
HPLC AND GPC ANALYSIS OF EPOXY RESIN (1979) • Resinas Epóxi podem ser feitas sob a mesma especificação independentemente do local ou escala de produção.
• Porém cada processo produtivo deixa uma impressão digital na resina.
• As resinas sob mesma especificação de um mesmo fabricante devem ser intercambiáveis
• Mas não existem duas resinas absolutamente idênticas!
Resina Mono Hidrolisada (MHR)
Grupo Epóxi
• Sitio reativo para reticulaçãocom amina
Resina Mono Hidrolizada (MHR)
• Alfa-Glicol (α-Glicol)
• Influencia reatividade (autocatálise) e viscosidade ( pontes de hidrogênio)
• Terminador de cadeia para reação com aminas
Principais propriedades das Resinas Epóxi Liquidas
11
Propriedades Modifica Principal efeito em aplicações
MHR (Resina mono-hidrolisada)
• Reatividade• Grau de
reticulação• Viscosidade
• Alto MHR resulta em alta reatividade e “potlife” mais curto
• Alto MHR resulta em menor densidade de reticulação e menor Tg
• Alto MHR aumenta viscosidade por formação de pontes de hidrogênio
Cloretos(cloridrinas)
• Res. a corrosão
• Reatividade
• Alto conteúdo de cloretos resulta em menor resistência a corrosão ( pinturas)
• Cloretos interferem na ação de alguns catalizadores de reação
Propriedades Típicas de Resinas Epóxi Líquidas
TM* Marca registrada da Olin Corporation
ProdutoViscosidade a
25 °C, cps
EEW,
g/eq.
MHR,
%
D.E.R. ™ 332 4000-6000 171-175 ~0
D.E.R.™ 331 11000-14000 182-192 4.8-5.7
D.E.R.™ 383 9000-10500 176-183 ~0.1
LER Processo 1 etapa 11000-15000 185-195 ~1-2
• D.E.R. ™ 332 é uma resina purificada, praticamente diglicidiléter de bisfenol-Apuro. Cristaliza muito rapidamente, usada em aplicações especiais.
• D.E.R.™ 383 tem menor EEW e viscosidade mais baixa que a D.E.R.™ 331
• Especificações mais estreitas resultam em melhor consistência do produto terminado, em particular para os compósitos.
Efeito do MHR no Tempo de Gel
13
25
30
35
40
45
50
0 1 2 3 4 5 6 7
Tem
po
de
Gel
(m
in)
mol % MHR
Tempo de Gel com TETA ( Trietileno-tetramina) (min)
Outros tipos de Resinas Epóxi
• Muitos outros tipos de resinas são uteis em aplicações de compósitos
Resinas Estrutura Caracteristicas
Bisfenol-F• Baixa viscosidade• Resistente a cristalização• Alta resistência química
Novolacas
• Alta funcionalidade, maior grau de reticulação
• Alto Tg• Alta Resistencia química
Poliglicois• Viscosidade muito baixa• Flexível
Bromadas• Resistencia a chama• Alto Tg
A maioria das resinas epóxi são compatíveis entre si e podem ser misturadasExistem muitos outros tipos de resinas epóxi mais especializadas
PROCESSOS DE CURAOnde é preciso ter cuidado e conhecimento…
• Para atingir as propriedades desejadas em um compósito as resinas epóxi precisam ser curadas
• É necessário adicionar um agente curante, em geral que participa da reação (reação por adição) e portanto é parte integrante da matriz polimérica formada e impacta diretamente nas suas propriedades de processo e desempenho final
• Os grupos epóxi reagem com uma gama muito ampla de outros grupos funcionais. Assim existe uma infinidade de possíveis agentes curantes e combinações possíveis para atingir as propriedades desejadas de processo (tempo, temperatura, etc…) e desempenho final.
• As reações de cura são exotérmicas
• Uma vez curada, a reação é irreversível
Processos de Cura
VERSATILIDADE
• Aplicações distintas requerem diferentes tipos de endurecedores
• Para atingir o máximo de propriedades é necessário usar a proporção correta de resina e endurecedor, e ter as condições corretas de cura (tempo e temperatura)
A escolha do endurecedor se dá em função de:
Umectação das fibras e tempo de trabalho (pot-life)necessário• Viscosidade necessária
• Velocidade da aplicação
• Condições de equipamentos
Condições de Cura
Propriedades desejadas e condições de serviço• Temperatura
• Resistência a corrosão
• Resistência a fadiga mecânica
• Propriedades elétricas
Seleção dos endureceores
Cuidado: O tipo de agente de cura muda a polaridade e tensão superficial do sistema (umectação). Impacta na seleção do tipo de fibra (sizingagent).
19
Agentes de Cura Típicos Para Compósitos
Agente de Cura pcr*
Condições de uso
Cura HDT (°C) CaracterísticaViscosidade (cPs)
Temperatura (°C)
Pot Life (min)
Etileno Aminas(TETA)
11-13 1400 25 357 dias a T. ambiente
1hr @ 50 °C3 hr @ 125 °C
115Cura ambiente, pot life curto, boa resistência a temperatura ambiente, pequeno volume - proporção é critica
Poliéter aminas(D230)
17 350 25 702hr @ 80 °C
3 hr @ 125 °C 80
Aminas com cadeia flexível, baixa cor e viscosidade, baixa resistência a temperatura, muito usadas em combinação com outras aminas
Aminas Ciclo Alifáticas(IPDA)
25 140 50 161hr @ 80 °C
3 hr @ 170 °C135
Cura inicial a temperatura ambiente, potlife curto, baixa viscosidade, usado para RTM, fillament winding.
Aminas Aromáticas(DETDA)
26 4000 25Muito longo
1hr @ 100 °C2 hr @ 180 °C
170Cura em altas temperaturas, para aplicações onde seja necessária alta resitência térmica. Alta cor.
Anidridos(MTHPA)
75 - 100 700 25 2502hr @ 80 °C
2hr @ 150 °C120
Baixa viscosidade, boa resistência térmica, proporção elevada (1:1), usado para filament winding e pultrusão.
* Partes em peso por cem partes de resina
O O
OH
O O
OO
A ESTEQUIOMETRIA é a expressão numérica da relação entre grupos reativos numa
reação.
A Relação Estequiométrica é a proporção de mistura na qual ha um grupo reativo da
resina epóxi para um grupo reativo do endurecedor
1 Equivalente Epoxi (EEW) de Resina = 1 Equivalente em Hidrogênio Amínico Ativo (AHEW) de Endurecedor
1 EEW reage com 1 AHEW
Epoxy Equivalent Weight EEW:
x Y
P.M. = X+ n Y + Z
Z
EEW = P.M./2
P.M. = 146
AHEW = P.M/6
Amine Hydrogen Equivalent Weight AHEW:
NH2
CH2
CH2
NH
CH2
CH2
NH
CH2
CH2
NH2
Estequiometria da Reação
+
Polímero com terminações epóxi livres
Caso 1 – Quantidade menor que a estequiométrica de endurecedor
+
Caso 2 – Quantidade estequiométrica de endurecedor e resina
Rede entrecruzada – termofixo
Caso 3 – Quantidade menor que a estequiométrica de epóxi
Polimero mais linear e com terminações amínicas
Quantidade bem menor de
endurecedor diminui a densidade
de entrecruzamento. Propriedades
físicas deste polímero são inferiores
Quantidade estequiométrica de
endurecedor e resina leva à formação
de um polímero termofixo com todas as
propriedades físicas no seu máximo
valor. Não restam grupos reativos.
Quantidade bem menor de epóxi
leva a formação de material com
estrutura mais linear cujas
propriedades físicas serão bem
inferiores. Material sensível a
umidade e CO2.
Efeito da Variação da Estequiometria da Reação
Sistema de Infusão para pás de turbinas eólicas rápido
• Excesso de endurecedor diminui pot-life, não melhora as propriedades e provoca formação de manchas (carbamato)!
• Uso de um pequeno excesso de epóxi é geralmente recomendável• Usar o valor médio de EEW e AHEW das especificações não garante estequiometria
correta.
Estequiometria da Reação
78
80
82
84
86
88
90
92
80 85 90 95 100 105 110
Tg (
▫C)
% Endurecedor (em peso)
Tg vs. % Estequiométrica Endurecedor
Variação de Tg em função da proporção resina/ endurecedor
Área de maiordesempenho
0
2
4
6
8
10
12
14
1 . 1 : 1 . 0 1 . 0 : 1 . 0 0 . 9 : 1 . 0
Tolueno
Acido Acetico
Agua
Estequiometria (Epóxi : Amina )
Var
iaçã
od
e P
eso
(%
)
Variação da resistência química em função da estequiometria
Time-Temperature Transformation (TTT)
Líquido
Sol / Gel Sol / Gel-Rubber
Queima / Degradação
Log Tempo
Tem
per
atu
ra
Tg0
Tggel
Tg∞
Sol-vítreo
Processo de cura isotérmico T
ΔTg Cura Incompleta
TTT é um gráfico determinado empiricamente por reometria/calorimetria para cada sistema resina-endurecedor que define os perímetros de transformação da matéria e permite a escolha de parâmetros de cura adequados para cada sistema
T1
T2
DILUENTES E PLASTICFICANTES
Além da viscosidade…
Diluentes e Plastificantes
Diluentes Reativos : contém grupos epóxi ou outros grupos reativos que participam da reação de cura e farão parte da matriz polimérica final.
Diluentes não reativos: podem ser solventes ou plastificantes. Em geral compósitos não admitem o uso de diluentes que sejam extraíveis e possam alterar as propriedades físicas ou dimensionais. Porém podem ser usados em situações específicas.
Plastificantes: podem ser reativos ou não e visam baixar a dureza do material, podem ou não reduzir a viscosidade do Sistema.
Diluente : Compostos que reduzem a viscosidade facilitando a aplicação
Diluentes reativos
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
0 5 1 0 1 5 2 0
VIS
CO
SID
AD
E (C
PS
@ 2
5 °
C)
% DILUENTE EM PESO
p-terc-butilfenol glicidil éter
Diglicidil éter de 1,4 butanodiol
Cresil glicidil éter
Fenil Glicidil éter
Diglicidil éter 1,6 Hexanodiol
C13-C15 Alquil glicidil éter
2-etilhexil glicidil éter
O
O
Exemplos Diluentes Reativos
Trimetilol-propano triglicidil éter
C12-C14 alquil-glicidil éter
Butil diglicidil éter
CH2O
O
CH3
11-13
O
O
O
O
O
O
O
O
O O
Cresil glicidil éter
O
O
O
O
OR
Rn
Poliglicol diglicidil éter(D.E.R.™ 732 / 736)
Cada diluente reativo altera as propriedades do Sistema de maneira específica ( viscosidade, reatividade, propriedades mecânicas, etc…)
Diluentes não reativos
Exemplos Diluentes não Reativos
OH
OOH
O
O
O
O
Alcool Benzílicobp. 205 °C
Alcool Furfurílicobp. 170 °C
O H
Nonilfenolbp. 293 °C
Dibutil ftalatobp. 340 °C
O
P
O
O
O
Tri Cresil Fosfatobp. 255 °C
Em geral, diluentes não reativos ou plastificantes são evitados em compósitos pois podem migrar ou serem extraidos causando diminuição das propriedades e deformação dimensional, mas podem ser usados dependendo da aplicação e requerimentos.
H 2 C
O
C H R H X H 2 C
O
C H R
H Xr á p i d a
R'2NH H2C
O
CHR
HX
HR'2N CH2
O
CHR
HX
HR'2N
CH2
CHR
O HX
lenta
HR'2N
CH2
CHR
OHX
R'2N
CH2
CHR
OHHX
R'2N
CH2
CHR
OH HX
rápida rápida
Diluentes não reativos… mesmo?
Presença de hidroxila acelera reação entre epóxi e amina mas não altera significativamente o nível da cura final (na vitrificação)
Mecanismo proposto por R.E. Parker at al. em 1959
Etapa controladora da velocidade de reação
Mecanismo da reação epóxi-amina
0
20
40
60
80
100
120
0 20 40 60 80 100 120 140 160
% C
ura
/ Tg
(°C
)
Tempo (hrs)
Alto Tg vs. cura a temperatura ambiente
% cura com plastificante
% cura sem plastificante
Tg curado @ 25°C
Sistema Epóxi / Amina Ciclo-alifática
Vitrificação
ADITIVOS
Será que precisa?
Aditivos
“Regra de ouro” do uso de aditivos: não use a menos que seja preciso.
Porém não é incomum o uso de vários tipos de aditivos para facilitar o processo ou habilitar alguma propriedade especifica.
Aditivos típicos para sistemas epóxi para uso em compositos:
▪ Agentes umectantes
▪ Desaerantes
▪ Anti espumantes
▪ Agentes tixotrópicos
▪ Agentes tenacificantes
Controle ReológicoPara obter o máximo de propriedades de um compósito, o espaço entre as fibras deve estar totalmente preenchido por resina, e a resina deve ter máxima adesão as fibras.
• É necessário que o Sistema tenha baixa viscosidade para umectar as fibras e facilitar o processo.
• Em certos processo, é necessário quer o Sistema tenha um índice tixotrópico alto ( >10) para evitar o escorrimento ou expulsão do espaço entre fibras.
• Existem aditivos reológicos específicos para cada situação.
Com Controle Reológico
Sem Controle Reológico
Controle Reológico Convencional
Controle Reológico Avançado
Agentes tenacificantes aumentam a resistência a fratura pela incorporação ou formação insitu de uma segunda fase polimérica dispersa que promove a dissipação de energia da fratura (por vários mecanismos), quando o material é solicitado.
Agentes Tenacificantes
Sistemas epóxi para compósitos são em geral bastante rígidos e muitas vezes é necessário melhorar a resistência a propagação de fraturas para resistir a:
Danos mecânicos• Usinagem• Sobrecargas ( pontuais ou ciclicas – fadiga)• Impacto
Danos causados pelo meio ambiente
• Choques térmicos• Ataque químico
Y. Huang, et al., J. Mater. Sci., 27 (1992), 2763.
Exemplo de agentes tenacificantes:• Copolímeros em bloco (“soft-hard”)• Elastômeros carboxilados• Estruturas “core-shell”
Agentes tenacificantes podem aumentar a resistência a fratura sem alterar significativamente a temperatura de transição vítrea ou outras propriedades mecânicas.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
Controle BCP CTBN CSR
K1
C(M
Pa*
m0
.5)
Agente Tenacificante
Efeito do agente tenacificante no resistência a fratura ( K1C)
5%
Agentes Tenacificantes
BCP: block copolymer polyglycolCTBN: carboxy terminated butyl rubberCSR: core-shell rubber
100
110
120
130
140
150
160
Controle BCP CTBN CSR
Tg (
°C)
Agente Tenacificante
Temperatura de Transição Vítrea
5%
Efeito dos agentes tenacificantes em um sistema DGEBA / MTHPA em proporção estequiométrica
Sumário
• Resinas epóxi são versáteis e oferecem um excelente custo beneficio para uso em compósitos
• A grande variedade de opções de resinas, endurecedores e aditivos exigem conhecimento e cuidado na escolha.
• A estequiometria e condições de cura adequadas são fundamentais para obter-se o máximo de benefícios dos sistemas epóxi
• Os formuladores devem explorar ao máximo as opções oferecidas pelos sistemas epóxi, sem se limitar a “pacotes” pré-estabelecidos, com suporte dos fabricantes de resinas, agentes de cura e aditivos.
Literatura recomendada sobre Epóxi e Compósitos
Chemistry and Technology of Epoxy Resins, Bryan Ellis,
Epoxy Resins: Chemistry and Technology, Clayton May
Epoxy Resins and Composites III (Advances in Polymer Science) (Volume 78)
Epoxy Resins and Composites IV (Advances in Polymer Science) (Volume 80)
Epoxy Resins and Composites I (Advances in Polymer Science) (Volume 72)
Epoxy Resins and Composites II (Advances in Polymer Science) (Volume 75)
