6

Capítulo II

Conceptos Generales

En el presente capitulo se examinara la respuesta de partículas coloidales interactúantes

inmersas en un solvente altamente polar (agua) confinadas entre placas paralelas bajo la

influencia de un campo eléctrico externo. El análisis de las propiedades del sistema de

partículas coloidales se lleva a cabo tanto en equilibrio térmico como en estado

estacionario. En estado dinámico; las fuerzas entre partículas y los esfuerzos aplicados

(fuerza por unidad de área) sobre la placa superior que confina el sistema determina la

microestructura generada en la suspensión y las propiedades fuera de equilibrio cuando

la suspensión fluye.

Un líquido newtoniano incompresible es caracterizado por una relación lineal entre el

tensor de esfuerzos y el tensor de deformación siendo la viscosidad la constante de

proporcionalidad. El comportamiento reológico (“reología”; palabra acuñada por el

profesor Eugene Bingham; que significa fluir; así reología es el estudio del flujo y la

deformación) de las suspensiones coloidales se desvía del comportamiento newtoniano.

A menudo se comportan como los sólidos, requiriendo un esfuerzo mínimo; el esfuerzo

de cedencia; antes de deformarse de forma continúa como un líquido. De este modo la

microestructura se deforma bajo esfuerzo pero los sistemas de macromoléculas pueden

recobrar su estado inicial posterior a la deformación debido a que la fuerza restauradora

incrementa con el grado de deformación siempre que la deformación no sobrepase los

límites elásticos establecidos para cada material. Las fuerzas entre partículas que

gobiernan la microestructura en dispersiones coloidales generalmente tiene un corto

alcance y su magnitud decrece cuando aumenta la separación. De ahí que las

propiedades viscoelásticas, la viscosidad y la dependencia temporal de la reología

dependan el esfuerzo de cedencia 1,2.

Una suspensión estable a moderada fracción de volumen φ (definida como el volumen

ocupado por las partículas coloidales entre el volumen total del sistema) normalmente

fluye mostrando un descenso de la viscosidad del sistema. A este comportamiento se le

denomina reo-adelgazamiento. Efectos dramáticos aparecen cuando la fuerza entre

partículas domina el comportamiento de la suspensión coloidal; un ejemplo de este

fenómeno ocurre al introducir electrolito a una suspensión electrostáticamente

7

estabilizada y deslizar la placa superior aplicando corte estacionario al sistema; de tal

manera que el corte aplicado cause en el material una fractura o cese y fluya

plásticamente para que posterior al detenerse el flujo le tome a la estructura algún

tiempo (del orden de horas o días) recobrar su estado inicial previo a la aplicación del

corte. 1

La clave para entender y controlar este tipo de fenómenos esta en caracterizar su

estructura y su respuesta bajo flujo. Una teoría exitosa puede tratar correctamente la

interacción entre partículas y la microestructura resultante. En nuestro caso nos

limitaremos a una descripción en términos de interacciones pares en suspensiones

coloidales diluidas y analizaremos los efectos que los campos externos inducen sobre

las propiedades reológicas y estructurales del sistema 1.

2.1.- Reología de Suspensiones Coloidales Mucha de la diversidad de comportamientos en la reología de suspensiones coloidales

puede ser ilustrada atravéz de algunos perfiles de flujos y cantidades relativamente

censillas. En esta sección nos ocuparemos de presentar los conceptos básicos mediante

los cuales podamos caracterizar el comportamiento reológico de un sistema coloidal

diluido sujeto a una función de corte en estado estacionario.

2.1.1.- Esfuerzo y Deformación

El esfuerzo lo definimos simplemente como la fuerza dividida por el área en la que es

aplicada. Existen varios tipos de esfuerzos; entre ellos se encuentran los extenciónales y

de corte. Los esfuerzos extenciónales son aplicados en dirección perpendicular a una

superficie; por ejemplo cuando es colgado un peso sobre un alambre se esta aplicando

un esfuerzo extenciónal y los esfuerzos de corte son aquellos que son paralelos a la

superficie; por ejemplo: cuando deslizamos una goma sobre una superficie de papel para

colocarla en otra posición. .

8

Fig. 2.1.- Componentes del tensor de esfuerzos actuando sobre cada uno de los planos

En el caso mas general el esfuerzo σ es un tensor de nueve componentes, mismas que

podemos escribir en forma matricial como

xx xy xz

yx yy yz

zx zy zz

σ σ σσ σ σ σ

σ σ σ

⎛ ⎞⎜ ⎟= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

2.1.1

Donde , , ,i j x y z= y ijσ es la componente, paralela a la j-ésima dirección, de la fuerza

por unidad de área actuando sobre la cara de un elemento cúbico que es perpendicular a

la i-ésima dirección. Los esfuerzos normales iiσ son tomados como positivos para

tensión y negativos para compresión 2-6. En la fig. 2.1 presentamos las componentes del

tensor de esfuerzos aplicado a un elemento cúbico de volumen V .

La expresión mas censilla del tensor de esfuerzos se obtiene cuando un elemento cubico

del fluido se encuentra bajo presiones hidrostáticas. En este caso pσ δ= − , donde δ es

el tensor unitario

1 0 00 1 00 0 1

δ⎛ ⎞⎜ ⎟= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

2.1.2

9

Por la convención aceptada anteriormente, una presión positiva es equivalente a un

esfuerzo negativo. Al existir esfuerzos distintos de la presión hidrostática podemos

escribir el esfuerzo como la contribución de los esfuerzos existentes exσ sumado a la

presión hidrostática de manera que son expresados como

ex pσ σ δ= − 2.1.3

El tensor δ es algunas veces llamado el tensor hisotropico. Para un material

incompresible, el gradiente de p , más no p misma, pueden afectar el movimiento del

fluido. Así un tensor hisotropico uniforme de magnitud arbitraria puede ser sumado a σ

sin consecuencia en el comportamiento del flujo. Sumando tal tensor hisotropico es

equivalente a sumar una constante a cada componente diagonal del tensor de esfuerzos.

Por otro lado, el principio de conservación del momento angular para materiales

isotropicos implica que σ es simétrico, esto es xy yxσ σ= 5,6.

2.1.2.- Razón de Deformación y Flujo. Cuando es aplicado un esfuerzo sobre un fluido se produce movimiento hasta que el

esfuerzo es removido. Considerando dos superficies separadas por una pequeña

distancia y conteniendo un líquido entre ellas un esfuerzo cortante puede ser aplicado

sobre la superficie superior para que esta se mueva a velocidad constante v ; como se

ilustra en la fig. 2.2. Suponiendo que se pueda asumir que entre la superficie y el líquido

no hay deslizamiento. Entonces se presenta un cambio continuo en la velocidad atravéz

de la separación entre placas, desde la superficie superior hasta la superficie inferior en

el origen del sistema. Al aplicar un esfuerzo de corte sobre la superficie superior esta se

desplaza una distancia y y se presenta una deformación

yx

γ = 2.1.4

10

Fig.2.2.- Representación esquemática del montaje experimental. De izquierda: sistema coordenado

respecto del cual se llevaran a cabo todos los cálculos de las diferentes propiedades; al centro:

Representación esquemática del montaje experimental utilizado para un sistema confinado entre placas

planas sometido a deformación lineal bajo oscilaciones; derecha: Perfil de deformación lineal inducido

por las oscilaciones aplicadas sobre la superficie superior del montaje experimental.

Considerando que /v dy dx= podemos escribir la razón de deformación como

d vdt xγ = 2.1.5

El termino deformación, gradiente de velocidad y razón de corte son todos utilizados

indistintamente y de forma convencional se utiliza la notación de Newton para

representar los operadores diferenciales con respecto al tiempo. Para grandes

separaciones la razón de deformación puede variar atravéz del espacio entre placas; de

esta manera podemos escribir

dvdx

γ =& 2.1.6

La reología se enfoca en el estudio del comportamiento de los materiales, usando

deformaciones muy simples, mientras que la mecánica estudia las fuerzas desarrolladas

en complejas deformaciones, aplicando relaciones constitutivas o ecuaciones

constitutivas 2,7.

11

Fig.2.3.- Sistema coordenado y perfil de deformación lineal utilizados durante el desarrollo de este trabajo

de tesis.

2.1.3.- Ecuaciones Constitutivas. Las ecuaciones constitutivas, son sencillas relaciones algebraicas que describen el

comportamiento reológico de los materiales7, son confiables al grado que con frecuencia

se les llama leyes, son económicas en el sentido que contienen solamente las

propiedades necesarias de las que depende el comportamiento de un material para

determinar microscópicamente su comportamiento5,6. Es necesario entonces, tener

presente las relaciones necesarias que nos permitan entender el comportamiento

reológico de las suspensiones coloidales bajo estudio.

La más simple y probablemente la primera ecuación constitutiva entre fuerza y

deformación es la ley de Hooke: el esfuerzo es proporcional a la deformación

Gσ γ= 2.1.7

donde σ es el esfuerzo, γ la deformación y G es el modulo elástico o constante de

proporcionalidad entre el esfuerzo y la deformación; G es una propiedad intrínseca de

un sólido. La ley de Hooke es la ecuación constitutiva básica para mecanismos sólidos

pues muchos metales y cerámicos a pequeñas deformaciones pueden considerarse

Hookeanos o idealmente elásticos 2. Para líquidos, la ecuación constitutiva es la ley de

viscosidad de Newton: el esfuerzo es proporcional a la razón de deformación

σ ηγ= & 2.1.8

12

donde la constante de proporcionalidad η es la viscosidad Newtoniana. Muchos

materiales reales obedecen estas leyes ideales. Las ecuaciones constitutivas están en

buen acuerdo con la descripción del flujo en un fluido. Exceptuando para fluidos

Newtonianos las ecuaciones constitutivas en reología son casi siempre no lineales5,6.

Aplicando una deformación a un elemento de volumen, las componentes del esfuerzo y

la deformación no varían con la posición. Existen algunos tipos específicos de

deformaciones uniformes para las que el tensor de esfuerzos y deformación asumen una

forma relativamente simple. Una de estas corresponde a la comúnmente utilizada

geometría experimental en corte simple donde dos caras opuestas de un elemento cúbico

son desplazadas deslizándose. En la fig. 2.3 podemos observar el sistema coordenado y

el perfil de corte simple descrito anteriormente. El esfuerzo y la deformación para este

tipo de perfil los podemos escribir como

00

0 0

xy

ij yx

pp

p

σσ σ

−⎛ ⎞⎜ ⎟= −⎜ ⎟⎜ ⎟−⎝ ⎠

0 0

0 00 0 0

xy

ij yx

γγ γ

⎛ ⎞⎜ ⎟= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

2.1.9

Ambas cantidades ijσ y ijγ están relacionadas por la ecuación constitutiva para la

viscoelasticidad que para corte simple tiene la forma dada por la ec. (2.1.9) 3.

2.1.4.- Fluidos Viscoelásticos Muchos materiales importantes, tales como la sangre, polímeros, pinturas, y alimentos

se comportan entre sólidos elásticos ideales y fluidos viscosos ideales 2. Tales

materiales se les conoce con el nombre de viscoelásticos 5,6.

Los fluidos poliméricos y algunos otros materiales, pendientes de su carácter

viscoelástico, pueden exhibir comportamientos en flujo que difieren de forma sutil y

otras veces de forma marcada de un fluido Newtoniano. Por tanto, los fenómenos de

flujo viscoelástico requieren el desarrollo de adecuadas ecuaciones constitutivas que

13

Fig.1.4.- Viscosidad en estado estacionario, η , como una función de la razón de corte y la fracción de

volumen φ . En la grafica se pueden apreciar perfectamente tres regiones a razón de corte baja,

intermedia y alta. Puede verse claramente el comportamiento Newtoniano en la primera región para bajas

φ ; a altas φ e intermedias razones de corte se observa en comportamiento reoadelgazante muy marcado

para posteriormente llegar a un estado estacionario en η ; a altas razones de corte y φ elevadas se

presenta un comportamiento reoespesante.

predigan y expliquen cualitativa y cuantitativamente los fenómenos complejos antes de

ser abordados; además de mostrar que pueden ser capases de describir fluidos simples.

Algunos de los comportamientos característicos de los fluidos viscoelásticos son los

conocidos como reo-adelgazamiento y reo-espesamiento. Para un fluido Newtoniano, la

viscosidad η es independiente de al razón de corte, pero para un fluido viscoelástico, η

decrece cuando aumentamos γ& a este tipo de fenómeno se les conoce como

reoadelgazamiento; en la fig.1.4 se muestra como η se vuelve muy sensible al aumentar

γ& a valores de fracción de volumen 0.3φ ≥ y valores bajos e intermedios de γ& . El reo-

espesamiento se manifiesta como un aumento en η cuando incrementa γ& . Esta

dependencia ocurre cuando la razón de corte es alta como para perturbar la distribución

de equilibrio del espaciamiento entre partículas. Como se muestra a en la fig. 1.4. a

14

fracciones de volumen 0.4φ ≥ 3 y a altos valores de la razón de corte se puede

presentar reo-espesamiento 5,6.

2.1.5.- Diferencias de Esfuerzos Normales y de Corte. El reoadelgazamiento no es garantía de que el fluido sea viscoelástico. Un fluido posee

viscoelasticidad si este es capaz de almacenar energía elástica. Una fuerte evidencia de

viscoelasticidad es la existencia de diferencias de esfuerzos normales cuando el sistema

se encuentra sometido a una razón de corte. Un esfuerzo normal es una fuerza por

unidad de área que actúa normalmente o perpendicularmente a una superficie. La primer

diferencia de esfuerzos normales en corte, 1N es la diferencia entre el esfuerzo normal

actuando en la dirección del flujo y la que actúa perpendicular a la superficie de corte.

Así la magnitud de la primera diferencia de esfuerzos normales es solo el esfuerzo

actuando perpendicular sobre las placas menos la presión atmosférica. Ya que la presión

atmosférica actúa sobre la placa superior e inferior, 1N es la fuerza por unidad de área

tendiendo a separar las placas o a mantenerlas juntas. La convención de signos que se ha

escogido para el esfuerzo es que un esfuerzo normal positivo es compresivo. Por esta

convención 1N es siempre positivo y la segunda diferencia de esfuerzos normales 2N

es negativa 5,6.2,4.

Para flujos cortantes aplicados sobre un liquido incompresible e isotrópico, el tensor de

esfuerzos tiene al menos dos componentes diferentes de cero, xy yxσ σ= , si el fluido es

Newtoniano las componentes xy yxσ σ= son las únicas componentes diferentes de cero

de el tensor de esfuerzos, ( ) ( )1 2 0N Nγ γ= =& & y ( ) 0η γ η=& , sin embargo un liquido no

Newtoniano en general tiene otras componentes diferentes de cero en σ . La diferencia

de esfuerzos normales 1 yy xxN σ σ= − y 2 xx zzN σ σ= − puede ser medida ya que el

tensor de esfuerzos es solo determinado con un tensor isotrópico aditivo. Para

suspensiones coloidales la razón entre 2N y 1N es dada por la relación 2 1 0.1N N = − 5,6 2. La existencia de diferencias de esfuerzos normales sugiere la existencia de

elasticidad o memoria del material 1. La existencia de un valor de 1N distinto de cero

implica que el material es viscoelástico 5,6 2,4.

15

2.1.6.- Relajación de Esfuerzos. Un fluido es identificado como viscoelástico si los esfuerzos en este persisten después

de cesar la deformación 5,6. La figura 2.5 muestra el decaimiento del esfuerzo cortante y

la primera diferencia de esfuerzos normales para polietileno fundido de baja densidad

después de haber cesado el corte estacionario. El tiempo de persistencia de los esfuerzos

posterior al cese de la deformación nos da un tiempo de relajación, tλ , del material 7.

Considerando la relajación de esfuerzos como un proceso monótono decreciente de una

función dependiente del tiempo, donde la razón de decaimiento es proporcional a la

variación del esfuerzo donde la expresión que describe el decaimiento, a primer orden,

es

d kdtσ σ= − 2.1.10

Donde k es una constante, considerando que el esfuerzo máximo aplicado es 0σ y que

el intervalo en el que se aplica esta comprendido entre 0t = y un tiempo t , obteneos

( ) 0ktt eσ σ −= 2.1.11

Considerando que el término en la exponencial debe ser adimensional k tiene unidades

inversas del tiempo; y se reconoce como el tiempo de relajación de esfuerzos tλ .

Rescribiendo la expresión obtenemos

( ) 0t

t

t e λσ σ−

= 2.1.12

Ajustando las curvas a esta expresión podemos obtener los tiempos característicos de

relajación para el sistema bajo estudio. En los fluidos viscoelásticos el tensor de

esfuerzos no es la única cantidad que puede presentar dependencia temporal; como un

ejemplo en particular se puede mencionar a la viscosidad debido a que esta definida en

términos del tensor de esfuerzos 7.

16

Fig.2.5.- relajación de los esfuerzos de corte, σ , y primera diferencia de esfuerzos normales, 1N ,

posterior al cese de la aplicación del corte en estado estacionario.

2.1.7.- Dependencia Temporal de la Viscosidad. En un fluido viscoelástico sujeto a corte estacionario el tensor de esfuerzos presenta una

dependencia temporal, de manera que la viscosidad presentara dependencia temporal ya

que la relación que describe el comportamiento de la viscosidad se puede obtener

dividiendo los esfuerzos por la razón de corte.

( ) ( )ttσ

ηγ

=&

2.1.13

La viscosidad y la diferencia de esfuerzos normales de materiales viscoelásticos son,

por tanto, dependientes del tiempo y de la función de corte.

2.1.8.- Reología de Esferas Duras y Ligeramente Deformables. Las suspensiones coloidales simples son compuestas por esferas duras. Las esferas

duras se caracterizan por que la interacción entre ellas es una repulsión rígida que se

lleva acabo cuando las partículas están en contacto. En un sistema de esferas duras a

muy baja fracción de volumen 0.3φ ≤ la viscosidad en estado estacionario η puede ser

predicha por la relación de Einstein (1906-1911) de la viscosidad disipativa producida

por el flujo alrededor de una partícula esférica.

17

0512

η η φ⎛ ⎞= +⎜ ⎟⎝ ⎠

2.1.14

La relación de Einstein es valida únicamente cuando la suspensión es diluida de manera

que el campo de velocidades del fluido alrededor de una esfera no se vea perturbado

apreciablemente por la presencia de partículas vecinas 6.

Entre los sistemas coloidales de esferas ligeramente deformables se encuentran las

partículas coloidales estabilizadas por carga eléctricas localizada sobre la superficie de

las partículas (ver capitulo III, sección 3.2 para mayor detalle). La carga lleva a

repulsiones de largo alcance que pueden mantener a las partículas suficientemente

apartadas para que no se presenten efectos de agregación o floculado. Debido a la

densidad de carga superficial depositada sobre la partícula se induce un aumento en el

diámetro aparente ó diámetro efectivo effd de la partícula. Dicho cambio se ve reflejado

en la fracción de volumen del sistema de manera que podemos escribir la nueva fracción

de volumen como

3

2effda

φ φ ⎛ ⎞= ⎜ ⎟

⎝ ⎠ 2.1.15

donde a es el radio de la partícula coloidal. El aumento del diámetro efectivo en la

esfera cargada conduce a un aumento en la viscosidad a segundo orden en la fracción de

volumen φ , de manera que rescribimos η como

5

20

5 5 312 2 40

effda

η η φ φ⎛ ⎞⎧ ⎫⎡ ⎤⎪ ⎪⎜ ⎟= + + +⎨ ⎬⎢ ⎥⎜ ⎟⎣ ⎦⎪ ⎪⎩ ⎭⎝ ⎠

2.1.16

Además del aumento en la viscosidad producida por la densidad superficial de carga

sobre las partículas la viscosidad experimenta contribuciones de segundo orden en φ

inducidas por interacciones hidrodinámicas. En este caso el campo de velocidades del

fluido que rodea una partícula esférica si es modificado por el campo de velocidades

producido por la esferas circundantes, induciendo a su ves la propagación de la

perturbación a todas las partículas del sistema.

18

En simulaciones computacionales el aumento en la viscosidad es asociado con la

formación de clusters donde las partículas se encuentren relativamente cercanas debido

al incremento en la razón de corte. El reoespesamiento también ha sido llamado

dilatancía por que puede ser causado por una tendencia a incrementar el espaciamiento

entre partículas al incrementar la razón de corte.

Como puede ser observado de la fig. 1.5 y de la ec.(2.0.14) y (2.0.16) la viscosidad de

la suspensión presenta una dependencia tanto en φ como en γ& de manera que Krieger 6

propone la dependencia funcional de la viscosidad ( ),η φ γ& o ( ), Peη φ donde Pe es el

numero de Péclet

32

0

0

6

B

aaPeD k T

πη γγ= =&&

2.1.17

Donde 0D es el coeficiente de la partícula libre o coeficiente de difusión de Stokes-

Einstein. Pe es una de las cantidades adimensionales propuestas por Krieger para hacer

una descripción mas apropiada de la viscosidad del solvente en términos de cantidades

adimensionales 6 .

En la sección actual describimos las propiedades reológicas básicas necesarias para la

adecuada descripción del sistema coloidal bajo estudio. En la siguiente sección se

tratara el análisis de la microestructura en suspensiones homogéneas en bulto; asimismo

su correlación con las propiedades microscópicas del sistema de partículas coloidales.

2.2.- Líquidos Homogéneos La descripción de las propiedades macroscópicas de un sistema de partículas coloidales

en equilibrio y su correlación con la estructura microscópica es descrita en términos de

la función de partición, lo que implica, disponer de información acerca de los estados

microscópicos del sistema, compatibles con los parámetros que definen su estado

termodinámico 8. Debido a lo anterior en el caso de los fluidos es necesario utilizar un

formalismo teórico que tome en cuenta las características estructurales de ordenamiento

a corta distancia y permita describir los fenómenos colectivos de correlación 9.

19

El formalismo es descrito en términos de funciones de distribución, mismas que

permiten calcular las propiedades estadísticas del sistema de interés. De las

mencionadas funciones de distribución, la función de correlación radial es de particular

importancia 10. 8,10,11

Para la descripción de los sistemas líquidos, empezaremos considerando un sistema de

N partículas sujeto a condiciones de temperatura (T ) y volumen (V ) constante. Sean

{ }1, ,NNR r r= ⋅⋅⋅r r y { }1, ,N

NP p p= ⋅⋅⋅r r las posiciones y los momentos de las partículas del

sistema; el hamiltoniano del sistema toma la forma

( ) ( ) ( ),N N N NN N NH R P K P U R= + (2.2.1)

donde ( )NNK P es la energía cinética, ( )N

NU R es la energía potencial debida a la

interacción entre las partículas. Considerando un potencial de interacción entre pares de

partículas ( ),U r r′r r , podemos expresar cada una de las contribuciones de la siguiente

manera

( )2

1 2

NN i

Ni

pK Pm=

=∑r

( ) ( )1

,N N

NN i j

i j iU R U r r

= >

=∑∑ r r (2.2.2)

Analizando el sistema desde el marco teórico del formalismo del ensemble canónico,

podemos encontrar la densidad de probabilidad de equilibrio de un sistema de

N partículas esféricas idénticas

( ) ( ) ( )( )

30

exp ,1,! ,

N NNN N N N

N

H R Pf R P h

N Z V T

β−

⎡ ⎤−⎣ ⎦= (2.2.3)

Donde h es la constante de Planck, !N es un factor asociado a la indistinguivilidad de

las partículas y el factor de normalización ( , )NZ V T es la función de partición para el

ensemble canónico

20

( )2

1

, exp ( )2

NN N Ni

Ni

pZ V T U R dP dRm

β=

⎧ ⎫⎡ ⎤⎪ ⎪= ⋅⋅⋅ − +⎨ ⎬⎢ ⎥⎪ ⎪⎣ ⎦⎩ ⎭

∑∫ ∫r

(2.2.4)

Para propósitos prácticos, la descripción completa de la densidad de probabilidad

proporciona información innecesariamente detallada. Si se esta interesado solamente en

el comportamiento de un subconjunto de n partículas, se puede eliminar la información

irrelevante integrando sobre las coordenadas y momentos restantes de las ( )N n−

partículas. Lo anterior conduce a definir funciones de distribución reducidas en el

espacio fase ( ) ( )0 ,n n nf R P como

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

0 0!, ,

!n N N n N nn n N NNf R P f R P dR dP

N n− −=

− ∫∫ (2.2.5)

Donde se ha utilizado la notación ( ) { }1, ,N nn NdR r r−+= ⋅⋅⋅r r y ( ) { }1, ,N n

n NdP p p−+= ⋅⋅⋅r r . El

factor ( )!/ !N N n− son las diferentes combinaciones que se pueden hacer al tomar n

partículas de N . Para un sistema en equilibrio, la integración de las funciones de

distribución reducidas sobre los momentos restantes conduce a las funciones de

densidad de equilibrio de partículas ( ) ( )n nRρ . Estas funciones son tales que podemos

escribir ( ) ( )n n nR dRρ , que es ( )!/ !N N n− la probabilidad de encontrar n partículas en

el elemento de volumen mdR , independientemente de las posiciones de las partículas

restantes e independientemente de los momentos. Las funciones de densidad de

partículas y sus parientes cercanas, las funciones de distribución de partículas proveen

una completa pero compacta descripción de la estructura de un fluido. En síntesis, el

conocimiento de las funciones de distribución de partículas de bajo orden es con

frecuencia suficiente para calcular la ecuación de estado y otras propiedades

termodinámicas del sistema. Dada la forma funcional de ( )0

nf , se puede escribir la

función de densidad de n partículas como

( ) ( ) ( )( ) ( )

( )exp ,!

! ,

N nn n NNn n

NN

H R P dR dPNRN n Z V T

βρ

−⎡ ⎤−⎣ ⎦=−

∫∫ (2.2.6)

21

( )

( ) ( )

( )exp!

! ,

N nNN

N

U R dRNN n Q V T

β −⎡ ⎤−⎣ ⎦=−

∫ (2.2.7)

donde definimos la integral de configuración ( ),NQ V T como

( ), exp ( )N NNQ V T U R dRβ⎡ ⎤= −⎣ ⎦∫ (2.2.8)

La función de distribución de una partícula ( ) ( )11N rρ r es la más sencilla y su integral en

el espacio es proporcional al número de partículas

( ) ( )11 1N r dr Nρ =∫r r (2.2.9)

Para fluidos homogéneos se tiene

( ) ( ) ( )1 11

1N N B

Nr dr nV V

ρ ρ= = =∫r r (2.2.10)

Por otro lado la función de distribución de n partículas ( ) ( )n NNg R es definida en

términos de la correspondiente densidad de partículas como

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )11 1

1

, ,n

n nNN N n N

i

g R r r rρ ρ=

= ⋅⋅⋅ ∏r r r (2.2.11)

La función de distribución mide el exceso del que se desvía la estructura de un fluido de

la completa aleatoriedad. Si el sistema es hisotropico y homogéneo, la función de

distribución a pares ( )21 2,Ng r rr r es función solamente de la distancia de separación

12 2 1r r r= −r r ; El nombre usualmente utilizado para la función de distribución a pares es

función de distribución radial y la escribimos simplemente como ( )g r . Cuando la

separación 12r es mucho mayor que el rango del potencial entre partículas ( )21 2,Ng r rr r se

aproxima como el límite del gas ideal 9,11-13.

22

La función de distribución radial juega el rol central en la física de fluidos homogéneos.

Existen dos importantes razones para esto. Primero, la función de distribución radial

puede ser obtenida por medio de experimentos de dispersión de radiación (SALS,

SAXS, DLS) 14. ( )g r muestra unos patrones de picos a través de los cuales son

caracterizados los sistemas coloidales. Segundo, se prevé que las partículas interactúan

a través de fuerzas aditivas por pares, de modo que las propiedades termodinámicas del

sistema puedan ser escritas como integrales sobre ( )g r . Lo anterior nos permite

escribir la energía potencial dada como una suma de términos pares

( ) ( )1

,N N

NN i j

i j iU R U r r

= >

=∑∑ r r (2.2.12)

Aplicado el concepto de la energía de exceso obtenemos

( ) ( ) ( )

1

1 , exp,

N Nex N N

i j Ni j iN

U U r r U R dRZ V T

β= >

⎛ ⎞ ⎡ ⎤= −⎜ ⎟ ⎣ ⎦⎝ ⎠∑∑∫

r r (2.2.13)

Donde la doble suma sobre i y j nos da ( 1) / 2N N − términos de los cuales cada uno

produce el mismo resultado posterior a la integración. Reescribiendo la integral como

( ) ( ) ( ) 3 1 2( 1) 1, ... exp ...

2 ,ex N

i j N NN

N NU U r r U R dr dr dr drZ V T

β⎛ ⎞− ⎡ ⎤= −⎜ ⎟⎣ ⎦⎜ ⎟⎝ ⎠

∫∫ ∫ ∫r r r r r r

( ) ( )2

22N U r g r drV

= ∫ (2.2.14)

23

0 10 20 30 400,0

0,5

1,0

1,5

2,0

g(r)

r/σ

Figura 2.6.- Muestra la forma típica de una función de distribución radial obtenida mediante dinámica Browniana. La grafica representa un sistema de partículas coloidales que interactúan vía un potencial de tipo Yukawa con parámetros 500K = , 0.15z = a una concentración reducida * 0.0015n = (tesis lic. Pacheco).

Así la energía interna de exceso por partícula es dada de la forma. 9,11-13.

( ) ( ) 2

0

2exU U r g r r dr

Nπρ

∞

= ∫ ∫ (2.2.15)

Así la energía interna de exceso por partícula es dada de la forma. 9,11-13.

( ) ( ) 2

0

2exU U r g r r dr

Nπρ

∞

= ∫ ∫ (2.2.15)

2.3.- Ecuación de Ornstein-Zernike Una función estrechamente ligada a la función de distribución radial es la función de

correlación total ( ) ( ) 1h r g r= − . La función ( )h r es una medida de la influencia total

ejercida por una partícula localizada en el origen sobre otra partícula localizada a una

distancia r . En 1914 Ornstein y Zernike proponen la división de ( )h r en dos

24

contribuciones; una contribución directa y una indirecta. La contribución directa

representa la influencia de la partícula 1 a una distancia 1r del origen sobre una partícula

2 a una distancia 2r ; dicha influencia es representada por la función de correlación

directa ( )12c r , la contribución indirecta es debida a la influencia producida por la

partícula 1 y propagada hacia una partícula 3 localizada en 3r que influencia

directamente el comportamiento de la partícula 2 vía otras partículas. El efecto anterior

es ponderado por la densidad y promediado sobre todas las posiciones de la partícula 3.

Así ( )12h r puede ser escrita como

( ) ( ) ( ) ( ) 312 12 13 32bh r c r n c r h r dr= + ∫

r (2.3.1)

Esta ecuación es conocida como ecuación de Ornstein-Zernike 12,13; es exacta y puede

considerarse como la definición formal de la función de correlación directa, además de

ser el punto de partida para el calculo de ( )g r . Como podemos apreciar existe una

ecuación y dos incógnitas ( )c r y ( )h r en la ecuación de Ornstein-Zernike lo que hace

necesaria una relación adicional entre estas dos funciones para resolver el sistema de

ecuaciones; a la relación adicional se le conoce como relación de cerradura. Una de las

condiciones impuestas a la relación de cerradura es que contenga de una manera

explicita el potencial de interacción entre partículas ( )U r . Cabe mencionar que

actualmente existen diferentes relaciones de cerradura; entre las mas conocidas se

encuentran la aproximación esférica media (MSA), Percus-Yevick (PY), cadena

hipertejida (HNC), Rogers-Young (RY), entre otras 12,13. Debido a que el cálculo teórico

de los perfiles de concentración no es el objetivo principal de este trabajo de tesis no se

ahondara en este tema; mas si el lector lo considera necesario puede consultar para

mayor información los trabajos de Chávez-Páez, Gonzáles-Mozuelos, entre otros 15 13.

2.4.- Fluidos Inhomogéneos En esta sección se considerara que el sistema de N partículas que se trato en la sección

2.2 yace bajo la influencia de un campo externo ( )NNV R , ocupa un volumen V en el

espacio y se encuentra en contacto con un baño térmico a la temperatura T a potencial

químico μ . Se considera necesario tomar en cuenta las posiciones { }1, ,NNR r r= ⋅⋅⋅r r y

25

los momentos { }1, ,NNP p p= ⋅⋅⋅r r de las partículas de manera que podamos escribir el

hamiltoniano del sistema como

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )0, ,N N N N N N N NN N N N NH R P H R P V R K P U R V R= + = + + (2.4.1)

( )0 ,N NH R P esta compuesto por ( )NNK P que es la contribución a la energía cinética y

( )NNU R la contribución a la energía potencial asociada a la interacción entre

partículas; ( )NNV R es la contribución debida a la presencia del campo externo.

Considerando un potencial de interacción entre pares de partículas ( ),U r r′r r y la

influencia inducida por el campo externo sobre las partículas ( )w iU rr podemos escribir

cada una de estas contribuciones como

( )2

1 2

NN i

Ni

pK Pm=

=∑r

( ) ( )1

,N N

NN i j

i j iU R U r r

= >

=∑∑ r r ( ) ( )1

NN

N w ii

V R U r=

=∑ r (2.4.2)

De la misma manera que en el caso anterior para fluidos homogéneos (ec. (2.2.3)) se

escribe la densidad de probabilidad de equilibrio 12,13 ( )0 , ;N Nf R P N como

( ) ( ) ( )1

0 03, ; exp exp!

N NNNf R P N N H V

h Nβ μ β

−⎛ ⎞Ξ= − +⎡ ⎤⎜ ⎟ ⎣ ⎦⎝ ⎠

(2.4.3)

donde

( ) ( ) ( )030 0

expexp ,

! !

NN N

N NNN N

N zH V dR dP Q V Th N Nβ μ

β∞ ∞

= =

Ξ = − + =⎡ ⎤⎣ ⎦∑ ∑∫∫ (2.4.4)

Ξ es la función de partición en el ensemble gran canónico, ( )3 expz βμ−= Λ − es la

actividad, Λ es la longitud de onda térmica. En este caso la integral de configuración es

( ) ( ), exp NN N NQ V T U V dRβ= − +⎡ ⎤⎣ ⎦∫ (2.4.5)

Análogamente a la ec. (2.2.6) para fluidos homogéneos se puede representar la función

de distribución de m partículas, para el ensemble gran canónico como una suma

26

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1

1, , exp!

N mN

n nnN N n N N

N n

zR r r U V dRN m

ρ ρ β −∞

=

= ⋅⋅⋅ = − +⎡ ⎤⎣ ⎦Ξ −∑ ∫ (2.4.6)

de este modo la función de distribución de m partículas ( ) ( )n nNg R se define a través de

la función de densidad ( ) ( )n nN Rρ de la forma

( ) ( )( ) ( )

( ) ( )1

1

1

, ,nn N nn

N n

ii

r rg R

r

ρ

ρ=

⋅⋅⋅=∏

r r

r (2.4.7)

Lo que nos permite considerarla como funcional de la actividad generalizada (una

función de funciones de la actividad generalizada); la misma que se define de la

siguiente manera

( ) ( )* expi w iz r z U rβ= −⎡ ⎤⎣ ⎦r (2.4.8)

Esta definición permite reescribir la gran función de partición del gran canónico.

Utilizando la teoría de funcionales de la densidad; se obtiene la función de densidad de

n partículas ( ) ( )1, ,nN nr rρ ⋅⋅⋅r r y a su ves la función de densidad de dos partículas

( ) ( )21 2,r rρ r r . La forma funcional de las dos expresiones se ha mencionado brevemente

debido a que las deducciones teóricas que permiten obtener dichas expresiones son

complejas y están fuera de las pretensiones de este trabajo de tesis. Para una mejor

comprensión del tema ver 12,13.

Otra función de correlación importante es la función de correlación directa. Esta

función, para fluidos inhomogéneos es definida a través de la ecuación de Ornstein-

Zernike inhomogénea.

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 31 2 1 2 1 3 3 3 2, , , ,h r r c r r c r r r h r r drρ= + ∫r r r r r r r r r r (2.4.9)

donde ( ) ( )1 2 1 2, , 1h r r g r r= −r r r r es la función de correlación total inhomogénea. La

ecuación de Ornstein-Zernike inhomogénea define justamente la función de correlación

directa ( )1 2,c r rr r 12,13.

27

2.5.- Perfiles de Densidad

Para poder obtener los perfiles de densidad de equilibrio, ( ) ( ) ( )1n r rρ=r r como la

función de distribución entre pares, ( ),g r r′r r , debe de proporcionarse un marco teórico

cuyo principio básico sea la condición de equilibrio químico. Dicha condición establece

que la densidad de equilibrio ( )n rr para un sistema de partículas interactúantes en

presencia de un campo externo ( )NNV R , es determinado por la condición de

equilibrio13.

( ) ( ) ( ) ( )13ln wn r U r c rβμ β⎡ ⎤= Λ + −⎣ ⎦r r r (2.5.1)

Donde el término ( ) ( ) ( ) [ ]1 1 ,c r c r n− = −r r es una funcional de la densidad que representa

la contribución al potencial químico debido a las interacciones entre las partículas, es

decir, es una medida de la no idealidad del fluido. De donde si pudiéramos conocer ( ) [ ]1 ,c r nr como funcional de ( )n rr y dados ( )wU rr y μ la ec. (2.5.1) constituiría una

ecuación cerrada para los perfiles de equilibrio ( )n rr . De este modo la ecuación de

equilibrio químico lleva a la ecuación de Whertheim-Lovett 13.

( ) ( ) ( ) ( )ln ,wn r U r c r r n r drβ ′ ′ ′∇ + = ∇⎡ ⎤⎣ ⎦ ∫r r r r r r (2.5.2)

Donde ( ),c r r′r r es la función de correlación directa inhomogénea

( )( ) [ ]( )

1 ,,

c r nc r r

n rδδ

⎡ ⎤′ = ⎢ ⎥′⎢ ⎥⎣ ⎦

rr r

r (2.5.3)

28

x / σ

0 5 10 15 20 25 30

n ( x

)

0.0000

0.0005

0.0010

0.0015

0.0020

0.0025

Figura 2.7.- Perfil de concentraciones representativo obtenido mediante Dinámica Browniana. La grafica presenta un sistema de partículas coloidales estabilizadas por carga, que interactúan vía un potencial de tipo Yukawa y un potencial pared-partícula caracterizados por los parámetros 500K = , 90wK = ,

0.15z = con concentración reducida 0.0008bn = .

Misma que esta relacionada a la función de distribución a pares ( ),g r r′r r vía la ecuación

de Ornstein-Zernike inhomogénea

( ) ( ) ( ) ( ) ( ), , , ,h r r c r r c r r n r h r r dr′ ′ ′′ ′′ ′′ ′ ′′= + ∫r r r r r r r r r r (2.5.4)

Siendo ecuaciones exactas (2.5.2) y (2.5.4) constituyen el punto de partida para el

cálculo de estructura de fluidos inhomogéneos. Una vez resueltas la ecuación (2.5.4)

con las relaciones de cerradura apropiadas, las soluciones arrojan como resultado el

perfil de densidad de equilibrio ( )n rr además de la función de distribución entre pares

de partículas ( ),g r r′r r , funciones que en principio pueden ser medidas atravéz de

técnicas experimentales de dispersión de radiación (SALS, SAXS y DLS)14.,

vídeomicroscopia, etc. Por otro lado; la implementación de un algoritmo para resolver

estas ecuaciones básicas es una gran tarea, por lo que es esencial simplificarlas.

29

Una forma de simplificar el modelo es renunciar a la descripción inhomogénea de las

funciones de correlación entre pares, y sustituirlas por su contraparte en bulto.

Considerando esta condición, la ecuación de Ornstein-Zernike toma la forma

( ) ( ) ( ) ( )bh r c r n c r r h r dr′ ′ ′= + −∫r r r r (2.5.5)

Donde bn es la densidad de bulto del sistema homogéneo. Para un potencial

determinado ( )U r de interacción entre partículas, el cálculo de las funciones de

correlación en el bulto, empleando alguna relación de cerradura, sería un problema

mucho más manejable computacionalmente hablando. Una vez determinada la función

de correlación directa ( )c r , puede ser sustituida en la ecuación de Whertheim-Lovett.

Reemplazando la función inhomogénea ( ),c r r′r r y después de integrar por partes

ec.(2.55) se obtiene

( ) ( ) ( ) ( )ln 0wn r U r c r r n r drβ⎡ ⎤′ ′ ′∇ + − − =⎡ ⎤⎣ ⎦⎣ ⎦∫r r r r r r (2.5.6)

Integrando la ec. (2.5.6) 13 se obtiene

( ) ( ) ( ) ( )ln wn r U r c r r n r drβ α′ ′ ′+ − − =⎡ ⎤⎣ ⎦ ∫r r r r r r (2.5.7)

siendo α una constante. Evaluando la ec. (2.5.7) en un punto del bulto donde ( ) bn r n=r

y ( ) 0wU r =r , se obtiene una nueva expresión para α , misma que al restarse a la ec

(2.5.7) permite escribir

( ) ( ) ( ) ( )ln 0w bb

n rU r c r r n r n dr

nβ

⎛ ⎞′ ′ ′+ − − − =⎡ ⎤⎜ ⎟ ⎣ ⎦

⎝ ⎠∫

rr r r r r (2.5.8)

Cuando se conocen las propiedades de bulto y el potencial externo esta ecuación es una

relación entre las propiedades de bulto y la función de correlación directa, y las de un

perfil de densidad de un fluido inhomogéneo 13.

30

2.6.- Métodos Computacionales En las últimas décadas los experimentos computacionales han jugado cada vez más un

rol mayor en la descripción física de los sistemas coloidales. Su importancia desde el

punto de vista teórico, proviene del hecho de que estos proveen datos experimentales

esencialmente exactos con métodos bien definidos cuando se presenta cierta

incertidumbre en la forma de los potenciales de interacción, de este modo los resultados

teóricos pueden ser probados sin ambigüedad. Por otro lado la simulación

computacional nos proporciona una prueba complementaria que nos permite corroborar

los modelos propuestos para la adecuada descripción de resultados experimentales 12 16.

Actualmente se consideran como clásicos tres métodos por los cuales el

comportamiento de sistemas coloidales puede ser simulado: Dinámica Molecular,

Monte Carlo y Dinámica Browniana.

En un cálculo convencional de dinámica molecular colocamos las N partículas

coloidales que componen el sistema en una celda de volumen fijo y forma cúbica.

Debido a que dinámica molecular es un método enteramente determinista en su

naturaleza es necesario que sean asignadas a las partículas velocidades y posiciones

iniciales. El conjunto de velocidades, usualmente presenta una distribución de Maxwell-

Boltzmann apropiada a la temperatura de interés y seleccionada en tal manera que las

partículas posean un momento lineal igual a cero. Las trayectorias de las partículas son

entonces calculadas por integración de las ecuaciones clásicas del movimiento. Se

asume que las partículas interactúan mediante leyes de fuerzas preescritas y la mayoría

de el trabajo computacional es dirigido al calculo de las fuerzas actuando sobre cada

paso que da la partícula. Las coordenadas y momentos de las partículas son

almacenadas en la memoria de la computadora para ser analizadas, posteriormente son

obtenidas la termodinámica y otras propiedades como promedios temporales sobre la

historia dinámica del sistema.

En el método de Dinámica Molecular, aparte de ciertos cálculos especializados, el

sistema es libre de cualquier campo externo y la energía total es independiente del

tiempo. Los estados dinámicos generados por el método representan, por tanto, una

muestra de un ensemble microcanónico. La solución de la ecuación del movimiento es

una forma particularmente eficiente de muestrear el espacio fase a lo largo de una

31

superficie de energía total constante. Dinámica Molecular tiene la gran ventaja de

facilitar el estudio de los fenómenos dependientes del tiempo12 16

En el método de Monte Carlo, un elemento probabilístico es parte esencial de la

simulación. En una simulación de monte carlo clásico un sistema de N partículas

coloidales interactúan atravéz de algunos potenciales conocidos y son asignadas un

conjunto de coordenadas iniciales escogidas aleatoriamente y con cada desplazamiento

aleatorio sucesivo son generadas una secuencia de configuraciones de las partículas. No

todas las configuraciones que ocurren son aceptadas, la decisión de aceptar o rechazar

una configuración es hecha de forma que asegure, asintóticamente, que el espacio de

configuraciones es muestreado de acuerdo a la densidad de probabilidad de equilibrio

apropiada a un ensemble escogido. De este modo pueden ser calculadas diferentes

cantidades; como la energía de interacción; como función de las coordenadas de las

partículas tomando un promedio no pesado en el ensemble sobre el conjunto de

configuraciones resultantes. El momento de las partículas no puede ser calculado debido

a que no están involucradas escalas temporales; debido a que el orden en que las

configuraciones son calculadas carece de relevancia. 12 16

Han sido reportadas muchas aplicaciones del método de monte carlo 15 13,17. Su acierto

ha sido poder determinar promedios en el ensemble canónico de los que se han obtenido

buenos resultados. Si propiedades estadísticas son requeridas solamente, el método de

monte carlo es de mayor utilidad, primeramente por que la temperatura y el volumen

son parámetros mas convenientemente fijos que el volumen y la energía total.

Un problema crucial en la descripción de los sistemas coloidales es el de la separación

de las escalas de tiempo, que ocurre cuando una forma de movimiento en el sistema es

más rápido que otra; este puede ser un problema serio en Dinámica Molecular y

problemas similares se presentan en simulaciones de Monte Carlo. Son necesarios

tiempos de paso cortos para poder llevar a cabo movimientos rápidos y serian necesarias

corridas muy largas para permitir la evolución de modos lentos haciendo la simulación

muy costosa. Lo cual seria muy desgastante si los módulos rápidos no fueran de gran

interés para el propósito de la simulación. En tal caso una aproximación apropiada

puede ser el omitir a las partículas del solvente de la simulación y sus efectos sobre el

soluto ser representados por una combinación de fuerzas aleatorias y términos de

32

fricción. De esta manera las ecuaciones de Newton son remplazadas por un conjunto de

ecuaciones de Langevin 12 16.

Si consideramos un sistema de partículas interactúantes una manera sencilla de construir

la ecuación de movimiento seria sumar la fuerza de interacción directamente al término

de fricción y al término estocástico. La ecuación, en términos de las velocidades de cada

una de las partículas coloidales que componen el sistema es expresada por las leyes de

Newton de la forma

( ) ( ) ( ) ( )i i i imr t r t f t P tζ= − + +rr r&& & (2.6.1)

Donde irr es el vector de posición de la i-ésima partícula, m la masa, ( )if t es menos el

gradiente de un potencial de interacción, el coeficiente de fricción ζ puede ser

diferente para diferentes tipos de moléculas, pero se asume ser independiente de la

posición y velocidad de la partícula de tal modo que los efectos de fricción se

consideran isotropicos, por tanto ζ es un escalar. La fuerza estocástica ( )P t sobre

diferentes moléculas se considera independiente de las demás. Una manera de obtener

un algoritmo de Dinámica Browniana basado en la ecuación anterior es el algoritmo

propuesto por Ermak 18. En el algoritmo de Ermak la ecuación de movimiento es

integrada sobre un intervalo de tiempo ( )tδ bajo la suposición de que la fuerza

sistemática ( )if t permanece aproximadamente constante. El resultado es un algoritmo

basado en el almacenamiento de las posiciones a cada intervalo de tiempo. El algoritmo

de Ermak es un intento de tratar adecuadamente la dinámica sistemática y los elementos

estocásticos de la ecuación de Langevin. A bajos valores del coeficiente de fricción

( )0ζ → , los aspectos dinámicos dominan y el mecanismo newtoniano es recuperado.

Hacer tender a ( )0ζ → no es un método particularmente exacto que nos conduzca a

una simulación de Dinámica Molecular y de igual manera aplicado a Dinámica

Molecular no conduciría necesariamente a una simulación de Dinámica Browniana a

bajos coeficientes de fricción 16.

Considerando que la dinámica configuraciónal de tiempos largos es de interés obtener la

ecuación de langevin para las velocidades

33

( ) ( ) ( )0i i i

B

Dr t f t R tk T

= +rr& & (2.6.2)

Aquí 0D es el coeficiente de difusión y ( )if tr

la fuerza sistemática instantánea. La

cantidad ( )R t& es un proceso de velocidades aleatorias donde su correlación puede ser

tomada como una función delta para cada molécula

( ) ( ) 00 2 ( )i j ijR t R D tδ δ=& & (2.6.3)

Los paréntesis angulares indican que debe tomarse el promedio de la cantidad en el

interior. Integrando de nuevo encontramos el algoritmo propuesto por Ermak y Yeh

(1974,1975) 18

( ) ( ) ( ) ( )00( ) ( )i

B

Dr t t r t f t t R tk T

δ δ+ = + +r rr (2.6.4)

Donde cada componente ( )R t es escogida; de forma independiente; de una distribución

gaussiana de media cero y covarianza ( )2 2 ( )R t D tδ= el formalismo puede ser

generalizado a incluir moléculas rígidas o no rígidas y la incorporación de

constricciones en la técnica de Dinámica browniana puede ser sencilla 18.

2.7.- Dinámica Browniana de no Equilibrio. Hasta el momento se ha considerado únicamente simulaciones computacionales de

sistemas en equilibrio. A continuación examinaremos una modificación de dinámica

browniana para muestrear ensembles fuera de equilibrio. La idea detrás del método de

Dinámica Browniana de no equilibrio es que pueden ser inducidas fluctuaciones

artificialmente. La forma de calcular promedios es de la misma manera utilizada para

calcular promedios en equilibrio. Este método corresponde mas acertadamente con los

procedimientos adoptados en experimentos; como ejemplos: viscosidad de bulto y de

corte y conductividades térmicas, son medidas creando un flujo (de energía, momento,

etc.) en el material bajo estudio 16.

34

Un ejemplo de sistema coloidal podría ser un conjunto de partículas coloidales

interactúantes sumergidas en un fluido newtoniano fuera de equilibrio pero en estado

estacionario donde la ecuación que gobierna el movimiento de la i-ésima partícula es

dada por una extensión de la ecuación de Langevin 19 .

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )i i i i imr t r t v t f t P tζ= − − + +rr r r&& & (2.7.1)

Siendo ivr la velocidad del fluido. En un flujo en estado estacionario ( )0, ,0iv xγ=r & ,

donde γ& es la razón de corte simple y x la posición de las partículas respecto al origen.

Resolviendo para las posiciones de las partículas coloidales obtenemos el algoritmo de

Dotson; mismo que es dado por

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )00( )i i i i

B

Dr t t r t f t t R t x t J S Jk T

δ δ γ δ+ = + + + +r r r rr

& (2.7.2)

Donde Jr

es un vector unitario en dirección y y iS es una variable aleatoria gaussiana

relacionada a la modificación de los desplazamientos aleatorios en la dirección del flujo.

Que a su vez presenta la propiedad

( ) ( )32 20

23iS t D tδ γ δ= & (2.7.3)

Del algoritmo propuesto por Dotson únicamente se han considerado los primeros cuatro

términos del lado derecho debido a que ellos contribuyen mayormente al

desplazamiento de las partículas 19.

35

Referencias Capitulo II

1 W. B. Russel, Colloidal Dispersions. (Cambridge University Press, Gran

Bretaña, 1991). 2 C. W. Macosko, Rheology principles, measurements, and applications. (Wiley-

VCH., New York, 1994). 3 J. D. Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers, Third Edition ed. (John Wiley

& Sons, 1980). 4 Carreau, Rheology of Polymeric Systems, Principles and Applications.

(Druckerei Hubert & Co., England, 1998). 5 R. G. Larson, Constitutive Equations for Polymer Melts and Solutions.

(Butterworth Publishers, USA, 1988). 6 R. G. Larson, The Structure and Rheology of Complex Fluids. (Oxford

University Press, 1999). 7 J. W. Goodwin, Rheology for Chemists an Introduction. (Athenaeum Press,

United Kingdom, 2000). 8 F. Reif, Fundamentos de Física Estadística y Térmica. (McGraw-Hill, 1968). 9 D. A. McQuarrie, Statistical Thermodynamics. (University Science Book, 1973). 10 y. Antonio Eduardo Rodriguez, Roberto Emilio Caligaris, Teoria Estadistica de

Fluidos Simples en Equilibrio. (Secretaría General de Organización de los Estados Americanos, 1987).

11 R. Pacheco-Contreras, Universidad de Sonora, 2005. 12 J. P. Hansen and I. R. McDonald, Theory of simple liquids, 2nd Edition ed.

(Academi Presss, 1990). 13 M. Chávez-Páez, Universidad Autónoma de San Luis Potosí, 1998. 14 B. J. Ackerson, Selected Topics in Static and Dynamic Light Scattering. (1986). 15 P. Gonzalez-Mozuelos, J. Alexandre, and M. Medina-Noyola, J. Chem. Phys. 95

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16 M. P. Allen and D. J. Tildesley, Computer simulation of Liquids. (Clarendon Press. Oxford, 1986).

17 M. Chávez-Páez, H. Acuña-Campa, L. Yeomans-Reyna, M. Valdez-Covarrubias, and M. Medina-Noyola, Phys. Rev. E 55 (4), 4406 (1997); M. Chávez-Páez, M. Medina-Noyola, and M. Valdez-COvarrubias, Phys. Rev. E 62 (4), 5179 (2000); M. Chávez-Páez, E. Urrutia-Bañuelos, and M. Medina-Noyola, Phys. Rev. E 58 (1), 681 (1998).

18 D. L. Ermak, J. Chem. Phys. 62 (10), 4189 (1975); D. L. Ermak and J. McCammon, J. Chem. Phys. 69 (4), 1352 (1978).

19 P. J. Dotson, J. Chem. Phys. 79 (11), 5730 (1983); M. A. Valdez and O. Manero, J. Colloid. Interface Sci. 190, 81 (1997).