MANIPULATION N3 :CONDUCTIMETRIEMots cls : tUc-troLytc,, conductivit., c.ondiLC.timctTc., constante, dt la ccttulc., dosage,.I - Objet : Cette manipulation permet de :- dtailler le fonctionnement et l'utilisation d'un conductimtrev- dterminer la constante de la cellule de mesure et la conductivit quivalente d'un solution,- mettre au point la mthode de travail pour des dosages acido-basiques.II - Principe et dcfinitions II. 1- ElecrrolvreOn appelle lectrolyte tout corps susceptible de se dissocier en ions lorsqu'on le m' en soludon. Le corps permet alors la solution de conduire le courant lectrique. Si '. dissociation est totale, l'lectrolyte est fort; lorsque la dissociation est quilibr; l'lectrolyte est faible.n.2- Rsisrivit et conductivitConsidrons le paralllpde de liquide de longueur i compris entre les deulectrodes de surface S plonges dans une solution d'un lectrolyte fort auxquelles o appliqu une diffrence de potendel U.La rsistance de ce paralllpde est donn par l'quadon suivantep : est la rsisdvit de la soludon liquide

2jOn utilise souvent la conductance G, inverse de la rsistance. G est exprime t Siemens) ou Q.'^ .X-l(3)% est la conductivite de la solution exprime gnralement en S/cm (Siemens/cm) oug le rappor j est la constante de la cellule exprime en cm. Sa valeur est indique s;la cellule de conductimtrie (valeur donne par le constructeur). 11.3 - Conductivite quivalenteLa conductivite quivalente d'un ion est le rapport de la conductivite par le nomb d'quivalents de cet ion contenus dans un volume de 1 cm3 de solution.Le nombre d'quivalents d'un ion de charge Z est gal au produit de la charge c l'ion par sa molarit C.Eq = 10-3.Z.C(5)C en moles d'ions/litre de solution.Exemple : un solumon contenant 2 moles d'acide sulfurique par litre conteient :EqSC>4~ = 2.2.10"3 = 4.10'3 quivalent d'ions SO^~ par cm3.jEt = 1.4.10'3 = 4.10'3 quivalent d'ions H+ par cm3. :Loi do KohlrauschLa conductivite quivalente totale d'une solution est la somme des conductivite des diffrents ions (i) prsents dans celle-ci, soit :Xt = LiXi(6)Soit Xt = IjlO-3Ai.Zi.Ci (7) Conductivit quivalente d'un lectrolyte Supposons un lectrolyie fon AB entirement dissoci :^AB -> A+ + b-C(A+) = C(B-) = C(AB)A = xa+ +A est la conductivit quivalente de l'lectrolyte en S.Si l'lectrolyte est faible, on introduit le coefficient de dissociation a :A _ll*L a.C(AB)Conductivit quivalente limiteooA dilution infinie, on dfinit la conductivit quivalente limite Xj, Aj. Cette valeiest extrapole partir des mesures de conductivits trs faibles concentradons.;La conductivit quivalente limite d'une solution est gale la somme deconducdvits quivalentes des ses ions.-comme A est difficile dterminer pour des lectrolytes faibles, on calcule cet-valeur partir de celle des lectrolytes forts mettant en jeu les mmes ions..-*iExemple : Soit l'acide faible HA :A (HA) = A (HC1) + A (NaA) - A (NaCl)Les diffrents ions susceptibles d'exister en solution ont des conductivitt quivalentes limites diffrentes. Celles qui sont reportes dans le tableau ci-dessous seroi utilises pour expliquer les courbes de dosage du T.P.Cations (X.J

Anions (X, )

H+

:350

OH-

:198

Na+

:50'"~ "

CHsCOO-

:41

K+

:73,5

ci-

:76

NH+

: 73,5

S042'

:80

Ta.efc.av. 1 : Conductivits quivalentes ioniques La conductivit d'une solution dpend de :- la concentration des ions en prsence,- la mobilit des ions,- la temprature,- la viscosit,- la nature du solvant.25C"1 quivalent'1 cm2)

La conductivit quivalentes des lectrolytes faibles, en fonction de 1 concentration, qui obissent l'expression suivante (lectrolytes faibles suivent la loi d dilution d'Ostwald) :

_A2_ K.AOA = A -C

AOn pose -^q o a est le coefficient d'ionisation (rapport du nombre de moleionises au nombre de moles initialement introduites)." ;tPour 1er, lectrolytes forts Kohlrauch a tabli la relation suivante :v

A= Jim A C-0a =1 quelle que soi: la concentration., A = A -k.VC avec

k tant une constante pour un lectrolyte donn; condition que la concentration C n soit pas trop leve.

tIII Mesures et dosapes conductimtriquesLa mesure de X consiste faire une mesure classique de rsistance lectriqu cependant, afin d'viter la polarisation des lectrodes dans la solution d'lectrolyte, le po de Kohlrausch est aliment en courani alternatif ayant une haute frquence (62,5 Hz < H < 16 KHz). La cellule de mesure comporte deux plaques de platine de grandes surfact soudes en verre afin que leur distance reste fixe.Exemples de dosage conductimrrioue.III. 1 - dosage par conductimtrie de l'acide chloridrique par la soudeH+C1- + Na+,OH- -> Na+, Cl' + H20- Au dbut du dosage, les ions H+ de la solution se combinent aux ions OH' de soude verse et sont remplacs par des ions Na+ de conductivit quivalente plus faib (voir tableau 1). La conductivit de la solution dcrot.Soient :- a et va la molarit et le volume d'acide prlev- cb et vb la molarit et le volume vers de soude.Quand on a vers vb cm3 de soude (soit CsVB moles de soude) il reste dans I solution :moles d'ions H+.CBVB.10'3 moles d'ions Na+.iCAVA.10-3 moles d'ions Cl'. . ' Le volume total de la solution est va + vb. La conductivit totale de celle-ci petalors s'crire.-Soitcbvb( ANa+ -

A = cava(aq-+ ah+) et B =dosage. On peut donc crire :...

^ - AH+) sont des constantes pour

a-b.vb

Si le ractif titrant (NaOH) est rrs concentr, vb reste faible devant va et on pc

ecire :y. = a - b. vB

ABAvec : a=b =

X dcrot pratiquement linarement avec le volume vb vers. Dans le cas contraire faut faire une correction de volume en multipliant X par va + vb pour chaque addition soude. x(va + vb) est linairement reli au volume de soude ajout. On peut galemc augmenter le volume de solution dans la vase de titration en ajoutant ds le dpart dosage un grand volume d'eau distille; cependant, cette mthode diminue la sensibil des mesures.Aprs l'quivalence, la concentration en ions OH" de forte conductivit augmente aux approximations prcdentes prs la conductivit dcrot linairement avec vb.La courbe exprimentale obtenue est reprsente sur la figure 1. On trace 1 tangentes aux courbes exprimentales au voisinage de leur intersection : le volun d'quivalence est l'abscisse de l'intersection des deux tangentes.

v."B

Figure 1 : Atturc de a courc de. dosage, par conductimtric de [acide, cfitoridrique par La soude.

III.2- Dosae du chlorure d'ammonium ar la soude+ H+,C1- --> NH3,H20 + Na+, Ci-Avant l'quivalence, il y a remplacement des ions NHx par des ions Na+ cconductivit lgrement plus faible. KHs,H20 tant une base faible, elle est peu dissoci et ne participe donc pas la conductivit.Aprs l'quivalence, l'augmentation des concentrations en ions Na+ et OH" f. augmenter la conductivit. La courbe de dosage aura l'allure suivante (figure 2).

Figure 2 : Allure, tic La courez de. dosage par condu.ctime.tric du cfdonirc. dammanium par la soudiVI-Manipulation:?Une brochure et votre disposition afin de vous familiariser avec le *fonctionnement et l'utilisation du conductimtre.*Les mesures se font sous agitation afin de bien homogniser la solution.

Prcaution d'utilisationLa cellule de mesure est trs fragile, on devra la manipuler avec prcaution :- attention aux chocs en particulier ceux du barreau aimant,- la cellule de mesure doit tre rince l'eau distille et l'excs d'eau essuy avec di papier absorbant,- Entre deux utilisations prolonges, conserver la cellule de mesure dans son tube de protection rempli d'eau distille.- aprs chaque mesure, le conductimtre tant en position Zro- la fin de la sance de TP, changez l'eau distille du tube de protection de la cellule et le remettre en placeIV.1 - Dtermination de la constante de sondeOn mesure la conductivit d'une solution aqueuse de KC1 (0,1M) dont les valeurs conductivits sont connues en fonction de la temprature.t(C)

15

16

17

18

19

20

21

22

3

24

25

X(mS/cm)

10,48

10,72

10,95

11.19

11,45

11,67

11,91

12,15

12,39

12,64

12,68

- Mettre environ 50 ml de KG 0,1 M dans un bcher de 100 ml sous agitation.- Mesurer la conductance, en dduire la valeur de la constante de la cellule. Vrifi qu'acune bulle d'air n'est bloque entre les lectrodes.

^constructeur ' ^exprimentale-Si> 10%, On peut effectuer une ractivant-^-constructeurde la ceDule par lectrolyse des dpts sur les plaques de platine : on immerge la celludans une solution de H2S4 5% et on fait un lectrolyse par un courant positif (-f) -puis ngatif (-) pendant un temps dtermin.:fTV.2 - Variation del conducrivit en fonction de la concentrationVPrparez des solutions ncessaires par dilution partir des solutions 1M et 1/1OM cKG afin d'effectuer les mesures suivantes (complter le tableau):C (mol/1)

M

M/10

M/20

M/50

M/ 100

M/200

M/500

M/1000

G(mS)

Mettre environ 50 ml de chaque solution dans un bcher de 100 m] sous agitation plonger doucement la cellule de mesure.Porter sur un graphique la conductivit quivalente de KC1 en fonction de Vc . - En dduire- Dteminer AQ. comparer avec la valeur donne dans le tableau 1.IV.3 -DosngeOn dosera successivement une solution :a) de NaOH par 10 ml de HC1 (0,1N),b) de NaOH par 1 0 ml CHsCOOH (0, 1 N),c) on remplace la soude par l'ammoniaque et on dosera par la solution de HC1 0,1N.Mesures :Introduire V = 10 ml de la solution d'acide dans le bcher titration de 600 i (pipette), rajouter 250 ml d'eau distille de sorte que l'lectrode plonge entirement dans solution laissant environ 1 cm pour le barreau aimant. Ajouter quelques goutt: d'indicateur color que vous choisisez afin de visualiser le passage au point d'quivalenc Agiter la solution puis mesurer la conductivit initiale aprs avoir vrifier qu'aucune buL d'air n'est bloque entre les lectrodes.Effectuer le dosage par la solution de NaOH ou d'ammoniaque faire cinq lectures :] moins aprs le point d'quivalence.- Faire un dosage rapide pour situer l'quivalence en reprant l'extrmum de-rsistance.."f*- Faire un- deuxime dosage prcis*L'agitation sera arrte pour faire les lectures de la conductivit.

V - RsultatsDosage a :- Faire un tableau de mesures G, X, v ( v est le volume de soude vers),- Tracer la courbe X = f(v),-v- Dterminer la normalit de la soulution de soude utilise avec son incertitude,- Interprter la courbe. Conclusion ?Dosnge b:- Faire un tableau de mesures G, X, v la courbe X = f(v),- Expliquer l'allure de la courberH40H),- Dterminer la normalit de la soulution de NH40H avec son incertitude,- Expliquer l'allure de la courbe. "

PRECISION DES DOSAGESi) Les solutions titres sont connues avec une incertitue relative de 1 %. J) Prcision de la verrerie jauge

tolrances du

fabricant

Incertitude

d'ajustement

Classe A

Classe B

ml

ml

ml

0,007

0,015

0,010

0,015

0,030

0,014

0,020

0,040

0,019.

0,030

0,060

0,027

+ 0,030

0,060

0,031

0,050

0,100

0,037

ml

ml

ml

0,04

0,050

0,06

0,12

0,075

0,10

0,20

0,120

0,15

0,30

0,180

0,25

0,50

0,350

0,40

0,80

Z 0,500

ml

ml

0,05

0,10

0,03

0,05

ml

+ 0,010

a) Pipettes ml1510202550b) Fioles jauges ml25501002505001 000c) Burettes ml25 en 1/10 25 en 1/20d) Microburettes ml5 en 1/50

INDICATEURS COLORES PliNOM

COULEUR ACIDE

COULEUR BASIQUE

ZONE DE VIRAGEZONE DE VIRAGE

Dieu de bromolhymol

rouge

jaune

0

0

Bleu de thymol

rouge

jaune

1.242.8

1.242.8

Mthyl orange ou hlianthine

rouge

jaune orang

3.1 sH.'l

3.1 sH.'l

Dieu de bromophnol

jaune

bleu violet

3.04.6

3.04.6

Vert de bromocrsol

jaune

bleu

3. S 5/1

3. S 5/1

Rouge de mcthylc

rouge

jaune orang

4.2 6.2

4.2 6.2

Bleu de brornothymol (2e virage)

jaune

bleu

6.0 7.6

6.0 7.6

Rouge de phnol

jaune

rouge violet

6-1 80

6-1 80

Rouge neutre

rouge

jaune orang

68 80

68 80

*Dieu de thymol (2e virage)

jaune

bleu

8.0 9.6

8.0 9.6

Phnolphlalne

incolore

rouge violac

8. 8 9.9

8. 8 9.9

Jaune d'alizarine GG

jaune clair

jaune brun

lO.O 12 1

lO.O 12 1

INDICATEUR^ COLORES RFDOXCe sont des couples Rcdox dont les fonncs Codantes et Rductrices possdent des couleurs diffrentes :

I,I... + ne"

Loi de NERNST :

potentiel de la solutionpotentiel normaJ de l'indicateur

0 06Potentiel de virage Eoi avec zone de virage tol provenant des limites de perception dencouleurs