CONFORMACIÓN: Es el término utilizado para describir la disposición relativa de los átomos en una molécula. Las conformaciones de una molécula son las distintas disposiciones que pueden adoptar sus átomos en el espacio, como consecuencia de la rotación alrededor de enlaces sencillos carbono-carbono

CONFORMACIONES (ANÁLISIS CONFORMACIONAL)

El enlace C-C simple tiene libertad de giro a lo largo de su eje. Eso provoca diferentes conformaciones en la molécula del alcano

Conformación Vista lateral Vista frontal

Alternada

Eclipsada

A temperatura ambiente las diferentes conformaciones se interconvierten con mucha facilidad

ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL ETANO

Representación Alternadas Eclipsadas Alternadas

Líneas y cuñas

Caballete

Newman

PROYECCIONES DE NEWMAN PARA EL ETANO

Conformaciones eclipsadas

¿Por qué la conformación eclipsada es menos estable que la alternada?

Dos hidrógenos eclipsados están a 2.3 A (Amstrong) mientras que los alternados están a 2.5 A. Aunque las distancias son muy similares, la interacción es muy sensible y la diferencia de energía es importante.

La gráfica muestra la evolución de la energía a medida que los hidrógenos no enlazados se acercan. A distancias cortas existe una fuerte repulsión entre las nubes electrónicas, que disminuye rápidamente a medida que los hidrógenos se alejan

ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL PROPANO

El propano tiene un perfil semejante al del etano pero con una barrera de energía mayor entre la conformaciones eclipsada y alternada.

C C

H

H

H

H3C

H

H

CH3

H H

H

HH

Conformación eclipsada

H

H H

H

H

CH3

C C

H

HH3C

H

H

H

H

H3C H

H H

H

Conformación alternada

H

HH

H

HH3C

ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL BUTANO

El caso del butano es más complejo porque los grupos metilo interaccionan entre sí de forma diferente en cada conformación.

H

H H H

H

H H

H

H

H

H H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H H H

1. La conformación anti (I) no tiene tensión torsional, es más estable 2. Para las conformaciones (III y V): existe tensión torsional debido a la cercanía de los grupos metilos (3.8kJ/mol= 0.91kcal/mol) 3. Las conformaciones eclipsadas (II, IV y VI): II y VI tienen tensión torsional y repulsión, IV tiene la máxima energía debido a las fuerzas de repulsión entre los dos grupos metilo eclipsados

Conformación anti

DIAGRAMA DE ENERGÍA PARA LAS CONFORMACIONES DEL BUTANO

CICLOALCANOS

Los cicloalcanos con dos o más sustituyentes pueden poseer isomería geométrica (surge por la rotación restringida en un enlace C-C):

cis-1,2-dimetilciclopropano trans-1,2-dimetilciclopropano

cis-1,2-dibromociclopentano

trans-1,2-dibromociclopentano

ESTRUCTURA DE LOS CICLOALCANOS. Teoría de las tensiones

Las moléculas de los cicloalcanos son más inestables que las de los alcanos líneales de igual número de átomos de carbono. Esa inestabilidad puede ser cuantificada con ayuda de los calores de combustión.

Se sabe que cada vez que añadimos un grupo CH2 a un alcano, su calor de combustión aumenta aproximadamente 157,4 Kcal/mol. Esta regla sólo la cumple con exactitud el ciclohexano.

(CH2)n

n Calculado Experimental

Diferencia

(Tensión total) Tensión por CH2

3 -472.2 -499.8 27.6 9.2

4 -629.6 -655.9 26.3 6.6

5 -787.0 -793.5 6.5 1.3

6 -944.4 -944.5 0.1 0.0

7 -1101.8 -1108.2 6.4 0.9

8 -1259.2 -1269.2 10.0 1.3

9 -1416.6 -1429.5 12.9 1.4

10 -1574.0 -1586.0 14.0 1.4

11 -1731.4 -1742.4 11.0 1.1

12 -1888.8 -1891.2 2.4 0.2

14 -2203.6 -2203.6 0.0 0.0

En el caso del ciclopropano la combustión es más exotérmica de lo esperado. Esto quiere decir que la molécula de ciclopropano es más energética. En otras palabras: la molécula de ciclopropano es menos estable de lo esperado.

Los átomos de carbono en los alcanos acíclicos presentan ángulos de enlace de 109.5°. Un cicloalcano requiere por su geometría ángulos de enlace diferentes de 109.5°, los orbitales de sus enlaces C-C no pueden conseguir un solapamiento óptimo y el cicloalcano estará afectado por una tensión angular

El ángulo interno del ciclopropano es de 60°, el enlace C-C es mucho más débil (DH°C-C = 65 kcal/mol) que en un alcano lineal

Teoría de las tensiones. Adolf Won Baeyer (Premio Nobel en 1905)

Los cicloalcanos son menos estables debido a las tensiones producidas en el anillo

Los hidrógenos de carbonos contiguos están eclipsados. Esto confiere una tensión torsional. En los acíclicos los hidrógenos pueden adoptar una conformación alternada donde se minimicen sus interacciones estéricas y torsionales.

Tres tipos de tensión contribuyen a la Energía total de un cicloalcano:

Tensión angular: debida a la expansión o compresión de los ángulos de enlace.

Tensión torsional: debida al eclipsamiento de enlaces en los átomos vecinos.

Tensión estérica: debida a las interacciones repulsivas cuando los átomos se acercan mucho entre sí.

CICLOBUTANO La molécula es parcialmente doblada. Se observa rápida interconversión de una forma plegada a otra. Con esta distorsión se alivia parcialmente la tensión producida por los ocho hidrógenos eclipsados. A costa de aumentar algo la tensión angular se disminuye la tensión torsional.

C

C

H H

HH

H

H

H

H

C

C

C

HH

H H

H

H

HC

C

C

H

rápido107º

1.551A

1.109A

CICLOPENTANO

H

H

H

H

H H

H

H H

H

Si fuera plano los ángulos serían de 108°, cercanos a los del tetraedro. Sin embargo, tal disposición plana poseería diez interacciones H-H eclipsadas

El plegamiento del anillo reduce este efecto, tal como se indica en la estructura. Aunque el plegamiento libera tensión torsional, también aumenta la tensión angular

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

conformación de sobre

conformación de media silla

CONFORMACIONES DEL CICLOHEXANO

El ciclohexano es especial puesto que no tiene tensión de anillo. Probablemente esta es la causa de que sea una unidad muy abundante en sustancias naturales.

Si el ciclohexano fuera plano, el anillo tendría un ángulo interno de 120°, muy inadecuado para un hibridación sp3. Además, todos los hidrógenos estarían eclipsados

En realidad el ciclohexano no es plano sino que adopta una

conformación denominada silla, donde los ángulos internos son

próximos a los ideales de la hibridación sp3. En esta conformación todos los

hidrógenos están alternados.

Conformación de bote

Tensión en enlaces

Dos enlaces eclipsados

Dos hidrógenos con problemas estéricos

Conformación de bote torcido

Pequeña tensión en enlaces

Dos enlaces parcialmente eclipsados

Dos hidrógenos con pequeños problemas estéricos

Conformación de silla

Sin tensión en enlaces

Sin enlaces eclipsados

Hidrógenos sin problemas estéricos

Debido a la libertad de giro de los enlaces simples C-C el ciclohexano tiene otras conformaciones además de la de silla

La consecuencia de este movimiento de inversión de la conformación silla es que las posiciones axiales pasan a ser ecuatoriales y viceversa. Esto es especialmente relevante cuando el anillo de ciclohexano posee sustituyentes.

La silla es el conformero mayoritario a temperatura ambiente

En el ciclohexano se distinguen dos tipos de enlaces con átomos de hidrógeno según su posición relativa dentro de la molécula:

- Ecuatoriales: dispuestos a lo largo del plano ecuatorial de la molécula (6)

- Axiales: dispuestos perpendicularmente al plano de la molécula (3 + 3)

CONFORMACIONES DEL CICLOHEXANO SUSTITUIDO

Cuando el ciclohexano tiene un sustituyente, las dos sillas en equilibrio dejan de estar degeneradas en energía. En general, la conformación con el sustituyente en ecuatorial es más estable.

Equilibrio entre confórmeros

Metilciclohexano tert-butilciclohexano

Los ciclohexanos 1,1-disustituidos no tienen isómeros configuracionales

Su equilibrio conformacional será degenerado si R y R' son iguales.

Si son diferentes, predominará la forma silla que tenga en axial el grupo de menor energía conformacional

Conformaciones de los ciclohexanos 1,1 disustituidos

Isómero 1,2 trans

Isómero 1,2 cis

Conformaciones de los ciclohexanos 1,2 disustituidos

ec ax ax

ec

ax ax ec

ec

Isómero 1,2 cis

Isómero 1,2 trans

Las dos conformaciones

son igual de estables

Más estable

1,2-dimetilciclohexano

Las dos conformaciones NO son igual de

estables

Isómero 1,3 trans

Isómero 1,3 cis

Conformaciones de los ciclohexanos 1,3 disustituidos

1,3 -dimetilciclohexano

Isómero 1,3 cis

Isómero 1,3 trans

Isómero 1,4 trans

Isómero 1,4 cis

En cada caso el equilibrio conformacional estará desplazado hacia la forma silla que menos sustituyentes tenga en axial y/o la que tenga el sustituyente de mayor energía conformacional en disposición ecuatorial.

Conformaciones de los ciclohexanos 1,4 disustituidos

cis-1-t- butil-4-bromociclohexano

La conformación con el grupo t-butilo en ecuatorial es prácticamente la única conformación que existe.

Cl

CH3

CH3H3C

1

2

Cl

CH3

CH3H3C

1

2

A B

1

2

12

Para las siguientes moléculas muestre las representaciones conformacionales en silla. a. Cuál molécula presenta la energía más baja?

La molécula A tiene la energía más baja (menos interacciones 1,3-diaxiales)