Cong Nghe San Xuat Las

MỤC LỤC

Chương I: CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT...........................................................2

I. ĐỊNH NGHĨA....................................................................................................2

II. ĐẶC ĐIỂM.......................................................................................................3

III. ỨNG DỤNG....................................................................................................3

Chương II : GIỚI THIỆU VỀ LAS........................................................................3

I. SỰ RA ĐỜI CỦA LAS ( LINEAR ALKYLBENZENE SULPHONATE) :.. . .3

II. QUÁ TRÌNH PHÁT TRIỂN CỦA LAS..........................................................4

III. LAB (LINEAR ALKYLBENZENE SUNLPHONATE) VÀ LAS (LINEAR

ALKYLBENZENE SULPHONATE) :.....................................................................5

Chương III: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT LAS.......................................................6

I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT:........................................................................................7

II. CÁC QUÁ TRÌNH PHẢN ỨNG......................................................................7

III. NGUỒN NGUYÊN LIỆU BAN ĐẦU VÀ SẢN PHẨM...............................8

IV. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG.....................................................................................9

V. TÁC NHÂN VÀ XÚC TÁC...........................................................................11

VI.ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH...................................................................13

VII. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG.....................................................................14

VIII. CÁC PHẢN ỨNG PHỤ.............................................................................15

IX. THIẾT BỊ PHẢN ỨNG.................................................................................16

X. SƠ ĐỒ QUY TRÌNH SẢN XUẤT LAS........................................................19

XI.SỰ TIÊU THỤ LAS.......................................................................................20

Chương IV: TÁC ĐỘNG CỦA LAS ĐỐI VỚI MÔI TRƯỜNG........................21

TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................................22

Chương I: CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT

I. ĐỊNH NGHĨA

Chất hoạt động bề mặt (CHĐBM) là chất có sức căng bề mặt nhỏ hơn sức căng bề mặt của dung môi, và trong

dung dịch, nồng độ của nó ở bề mặt cao hơn bên trong dung dịch, làm giảm sức căng bề mặt của dung dịch. Những

CHĐBM quan trọng thường là những hợp chất hữu cơ gồm hai phần: phần phân cực (phần ưa nước) và phần không phân

cực (phần kị nước). Axit béo là CHĐBM gồm gốc hiđrocabon là phần không phân cực và nhóm cacboxyl là phần phân

cực. CHĐBM được sử dụng rất phổ biến trong công nghiệp, vd. trong việc tuyển quặng, điều chế các chất tẩy rửa vv…

II. ĐẶC ĐIỂM

Các chất hoạt động bề mặt là thành phần chủ yếu của một số sản phẩm tẩy rửa mà nhiệm vụ là đảm bảo sự tẩy đi

các vết bẩn và những chất lơ lửng trong nước giặt để ngăn cản sự bám lại của chúng trên vải, đó chính là hiện tượng tẩy

rửa.

Chất hoạt hóa bề mặt được dùng để làm giảm sức căng bề mặt của một chất lỏng. Nếu có nhiều hơn hai chất lỏng

không hòa tan thì chất hoạt hóa bề mặt làm tăng diện tích tiếp xúc giữa hai chất lỏng đó. Khi hòa chất hoạt hóa bề mặt vào

trong một chất lỏng thì các phân tử của chất hoạt hóa bề mặt có xu hướng tạo đám (micelle, còn được dịch là mixen), nồng

độ mà tại đó các phân tử bắt đầu tạo đám được gọi là nồng độ tạo đám tới hạn. Nếu chất lỏng là nước thì các phân tử sẽ

chụm đuôi kị nước lại với nhau và quay đầu ưa nước ra tạo nên những hình dạng khác nhau như hình cầu (0 chiều), hình

trụ (1 chiều), màng (2 chiều). Tính ưa, kị nước của một chất hoạt hóa bề mặt được đặc trưng bởi một thông số là độ cân

bằng ưa kị nước (tiếng Anh: Hydrophilic Lipophilic Balance-HLB), giá trị này có thể từ 0 đến 40. HLB càng cao thì hóa

chất càng dễ hòa tan trong nước, HLB càng thấp thì hóa chất càng dễ hòa tan trong các dung môi không phân cực như dầu.

III. ỨNG DỤNG

Chất hoạt hóa bề mặt ứng dụng rất nhiều trong đời sống hàng ngày. Ứng dụng phổ biến nhất là bột giặt…. LAS

hiện chiếm khỏang 1/3 thành phần trong bột giặt và được sử dụng rộng rãi.

Chương II : GIỚI THIỆU VỀ LAS

I. SỰ RA ĐỜI CỦA LAS ( LINEAR ALKYLBENZENE SULPHONATE) :

Thật ra xà phòng là chất tẩy rửa đầu tiên xuất hiện trong nền văn minh của chúng ta. Các cuộc nghiên cứu đầu tiên

đã gắn việc phát minh xà phòng cho người Gaulois, mãi cho đến khi người ta khám phá ra trong thung lũng Indus (được đô

thị hóa 2500 năm trước công nguyên) một “ hypocauste” nghĩa là một phòng ngầm dưới đất trong đó người ta đun nóng

nước và chính là nguồn gốc đầu tiên. Cho dù sự chế biến còn thô sơ nhưng trong nhiều thế kỷ xà phòng vẫn là sản phẩm xa

xỉ để tắm gội, vừa là mỹ phẩm và ngay cả dược liệu.

Nhờ sự thúc đẩy của hai nhà khoa học Pháp mà xà phòng trở thành một sản phẩm thông dụng. Vào cuối thế kỷ 18

Leblane khám phá ra rằng xút có thể được sản xuất từ natri clorua. Vài năm sau, Chvreul đã thành công khi giải thích được

phản ứng hóa học giữa chất kiềm và triglyxerit. Từ thời kỳ này, sự sản xuất công nghiệp trở nên dễ dàng hơn và được hiểu

rõ nên việc dùng xà phòng cứng trở thành phổ biến. Vào thời đại này, nhiều xí nghiệp xuất hiện trong vùng Địa Trung Hải

“xà phòng Maroeille” nổi tiếng đã ra đời. Nhưng cho dù các lĩnh vực sử dụng xà phòng rộng lớn nhưng chỉ ở giới hạn

riêng lẻ. Khuyết điểm chính của nó là người ta làm xà phòng từ các chất có mùi nồng. Sự cải tiến đầu tiên đạt được do

thêm vào chất natri silicat giúp vừa làm dịu nước, vừa loại các ion Fe ra, các ion Fe này là nguyên nhân làm cho vải bị

vàng úa.

Sau khi quan sát thấy vải quần áo phơi khô trên cỏ đồng nội còn trắng hơn nữa (do tác động phối hợp giữa ánh

sáng và cặn nguồn không khí), người ta nảy sinh sáng kiến đưa một chất phụ gia, để có được điều này phải thử nghiệm

nhiều lần. Riêng chất perborat natri khi được đưa vào các hợp chất tẩy rửa đã là một cuộc cách mạng nhỏ.

Về sau các nhà khoa học hướng các cuộc nghiên cứu về những sản phẩm thay thế còn hữu hiệu hơn cả xà phòng,

có được nhờ tổng hợp hóa chất. Fruitz Guinther của BASF đã thành công khi sáng chế cất tẩy rửa tổng hợp đầu tiên bằng

cách ankyl hóa rồi sunfua hóa chất naphtalen. Tuy nhiên chuổi phân tử alkyl naphtalen quá ngắn, không thể có đầy đủ

những đặc tính tẩy rửa.

Ông Bertsch người Đức đã khám phá rằng este hóa chất axit béo của dầu kèm theo việc sunfua hóa làm phát sinh

một chất mang những đặc tính thấm ướt tuyệt vời (chất butyleste sunfonat) nhưng hiệu quả giặt tẩy còn quá kém. Một

trong những đức tính của nhà nghiên cứu là tính phấn đấu. Vài năm sau, Betsch và các cộng tác viên của ông đã chế biến

thành công những chất tẩy rửa tuyệt vời bằng cách sulfonat hóa các rượu béo. Do đó các sunphat rượu béo đã gia nhập vào

thế giới các chất hoạt động bề mặt.

Vào năm 1946, người ta vượt qua một gia đoạn quan trọng khác khi hòan chỉnh một nguyên liệu mới không đắt

lắm và cũng không tác hại. Chất alkylbenzen sulfonat (hay ABS) có thể thay thế hữu hiệu xà phòng và các bột giặt gốc

dùng trong các công việc tẩy giặt trong gia đình. Với tính chất ít cảm ứng với chất vôi, phối hợp với hiệu quả tuyệt hảo và

giá cả hợp lý, ABS trở thành chất hoạt động bề mặt “nổi tiếng” nhất sau xà phòng.

Trong những năm sau đó, người ta đã khám phá những phân tử khác, đặc biệt là các chất như các rượu béo etoxy

hoá, trong đó chất noylphenol etoxy hoá đóng vai trò chất dẫn đầu. Tuy nhiên ABS vẫn còn là chất hoạt động bề mặt được

sử dụng nhất. Nó được triển khai liên tục cho đến đầu những năm 60, giai đoạn mà người ta có những nhạy cảm mới : Môn

sinh học bắt đầu được đề cập.

Có lẽ có nhiều người còn nhớ đến hình ảnh các khối bọt xà phòng đầy ấn tượng trôi nổi trên vài dòng sông suối

nước ta. Cần phải có phản ứng: ABS với khả năng phân huỷ sinh học yếu, ít nhất dưới dạng đầu tiên của nó, đã bị lên án

thực sự. Người ta tìm ra giải pháp bằng cách thay thế chất tetrapropylen bằng các mạch thẳng – LAS (linear Alkylbenzen

sulphonate) thay thế nó.

Cùng với sự phát triển các chất hoạt động bề mặt, người ta cũng mang lại sự cải thiện khác cho các hợp chất tẩy

rửa như thay thế cacbon natri bằng các phức hợp hữu hiệu hơn: các diphosphat (hay tripolyphonat bằng TPP) vẫn còn được

sử dụng rộng rãi cho đến ngày nay.

II. QUÁ TRÌNH PHÁT TRIỂN CỦA LAS

Trong nhiều năm trước đây xà phòng luôn đáp ứng tốt nhu cầu cung ứng cho xã hội và cho đến khi chất béo và dầu

trong động vật, thực vật - thành phần cơ bản cần thiết để tạo nên xà phòng trở nên thiếu thốn, cùng với cuộc chiến tranh

Thế Giới lần I, II đã dẫn đến việc thúc đẩy tìm kiếm một chất có thể thay thế được. Từ đó những nghiên cứu thương mại đã

phát hiện được chất hoạt động bề mặt có thể thu được dễ dàng bằng cách tổng hợp từ hóa dầu, đó là LAS (linear

Alkylbenzen) . Sự phát triển này chứng tỏ một bước nhảy vượt bậc vận may cho công nghiệp tẩy rửa và xã hội. Không

giống như xà phòng truyền thống thông thường, những chất hoạt động bề mặt này có sức kháng cự hơn nước cứng và vì

thế nó cải thiện được năng suất cho quá trình sản xuất chất tẩy rửa.

LAS lần đầu tiên được thương nghiệp hóa vào đầu thập niên 60 như một chất thay thế có thể bị vi khuẩn làm thối

rửa DDBS (Dodecyl benzene sulphonate - Branched alkylbenzene sulphonate) là nhà máy xử lý chất thải bọt, dòng sông,

suối. LAS có thể được xem như một tác nhân tẩy rửa “ xanh” đầu tiên, bởi vì nó là chất hoạt động đầu tiên được giới thiệu

là chất giải quyết vấn đề về môi trường.

Sự thay thế như vậy là kết quả của nỗ lực lớn theo sau những phát minh cho việc cung ứng chất họat động bề mặt

Thế giới và công nghiệp tẩy rửa với một trong số những chất tẩy rửa có hiệu quả và an toàn môi trường nhất. Những

nghiên cứu này đã tiếp tục thực hiện trong suốt 40 năm qua và không ngừng cải thiện chất lượng và an toàn cũng như trong

sự phát triển mới cả về sản xuất LAB (Linear Alkylbenzene, nguyên liệu thô của LAS ) và sự sunfonat hóa.

LAS là một chất hoạt động bề mặt anionic được phát triển từ alkylbenzen mạch thẳng (LAB). Khoảng 99% sản

lượng LAB được chuyển thành LAS qua quá trình sulphonat hóa. LAS thì hầu hết được sử dụng dành riêng trong thành

phần chất tẩy rửa. Trong một số trường hợp LAS thì được sử dụng như là một dẩn xuất của Natri. Và trong một vài ứng

dụng đặt biệt thì LAS cũng được sản xuất từ dẫn xuất khác.

III. LAB (LINEAR ALKYLBENZENE SUNLPHONATE) VÀ LAS (LINEAR

ALKYLBENZENE SULPHONATE) :

3.1. LAB :

LAB là một hợp chất thu được từ parafin và benzene dùng làm nguyên liệu để sản xuất LAS. Dưới những điều

kiện bình thường thì LAB là một chất lỏng trong suốt, không mùi..

3.1.1. Công thức cấu tạo của LAB:

Alkylbenzen mạch thẳng (LAB) là nguyên liệu sản xuất LAS, được chuyển hoá từ dầu thô : benzen và các parafin

mạch thẳng. Tổng sản lượng LAB được tạo ra trên thế giới khoảng 2,5 triệu tấn trong năm 2002. Hiện nay, LAS chiếm 1/3

phần trong chất tẩy. Gần như toàn bộ LAB được chuyển thành LAS.

3.1.2. Một số tính chất vật lí của LAB (Linear Alkylbenzene) :

Bề ngoài ở 60°C: sáng

Màu sắc (ASTM D1500): 0.5

Tỉ trọng ở 15°C (ASTM D1298): 0.854

Độ nhớt tại 40°C (ASTM D445), mm2/S: 18

Độ nhớt tại 100°C (ASTM D445), mm2/S: 4

Điểm chớp cháy (PMCC) (ASTM D93),°C: 184

Trọng lượng phân tử (ASTM D2503): 390

Hàm lượng nước (ASTM D1744), %thể tích: 0.005

Chỉ số Iodine (NFT 602-03), mg/100g: 1.0

3.2. LAS ((Linear Alkylbenzene) :

LAS được sản xuất bởi quá trình sulpho hóa LAB với tác nhân sulpho hóa khác nhau. Trước đó, oleum (Fuming

sulphuric acid, H2S2O7) cũng như axit sulphuric là các tác nhân được dùng trong mẻ phản ứng hoặc được gọi là hệ thống

nhiều tầng. Công nghệ quá trình sulphonat hóa tuy có bước phát triển đáng kể từ giữa thập niên 60 và ngày nay nhưng

oleum và khí SO3 vẫn còn được sử dụng, mô hình phản ứng falling film reactor ( FFR) với đơn ống hay đa ống vẫn áp

dụng trong hầu hết các thiết bị sulpho hóa ở Châu Âu. Những nhà máy hiện đại thông thường sulphonat LAB và trực tiếp

tạo ra rượu béo.

LAB, tiền chất của LAS được sản xuất trên một quy mô công nghiệp rộng lớn bởi :

1. Alkyl benzen với mono-olefin mạch thẳng hay alkyl hợp chất halogen như parafin clorua bằng cách sử dụng HF

hay ALCl3 như là xúc tác alkyl hoá.

2. Gần đây, ngoài những chất rắn acid đồng thể trong bình phản ứng cố định. Sản lượng LAB chất lượng tốt đã gia

tăng đáng kể bởi công nghệ được cải tiến. Quá trình alkyl hoá với AlCl3 lần đầu tiên sản xuất thương mại giữa thập niên 60

khi dodecylbenzen mạch nhánh ( DDB) đã được thay bằng LAB. Cuối thập niên 60, công nghệ HF được ứng dụng lần đầu

tiên và ngay lập tức nó trở thành công nghệ ưa chuộng sử dụng trên toàn thế giới để sản xuất LAB.

3. Vào giữa thập niên 90, kỹ thuật alkyl hoá mới dựa trên xúc tác dị thể trong lò phản ứng cố định. Công nghệ mới do

có sự thuận lợi đáng kể gọi là: quá trình đơn giản hoá, loại trừ acid, xử lý và loại bỏ ( HF, HCl) cũng như nâng cao chất

lượng sản phẩm. Việc sản xuất thương mại LAS đòi hỏi phải có một loạt quá trình minh họa cho như trên.

3.2.1.Công thức cấu tạo của LAS :

- Trọng lượng phân tử trung bình : 342

- m + n= 7- 10

- Nhánh alkyl thẳng

- Sunfonat ở vị trí para

3.2.2.Tính chất :

LAS dễ phân huỷ sinh học trong điều kiện hiếu khí.

Khả năng hoà tan trong nước giảm khi chiều dài chuỗi alkyl tăng và tuỳ thuộc vào ion dương của muối.

Ở nhiệt độ phòng, LAS (C12) là chất rắn màu vàng nhạt.

LAS bền trong môi trường oxy hoá.

Một trong những tính chất quan trọng của LAS là nó có tính tương thích cao hơn các chất hoạt động bề mặt

anionic khác, do chúng có thể sử dụng trong cả đơn công nghệ acidic và alkaline như một loại chất tẩy rửa dạng lỏng hay

dạng bột đều được.

LAS là hợp chất cơ tính ổn định cao.

Trong một số trường hợp, LAS được sử dụng như một dẫn xuất của Natri và trong một vài ứng dụng đặc biệt

khác thì LAS được sản xuất từ dẫn xuất khác.

Chương III: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT LAS

I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT:

Để điều chế ra LAS, phải trải qua quá trình alkyl hoá và sulfo hoá.

Đối với quá trình alkyl hóa:

Alkyl hóa là quá trình đưa các nhóm alkyl vào phân tử các chất hữu cơ hoặc vô cơ. Các phản ứng alkyl hóa có giá trị

thực tế cao trong việc đưa các nhóm alkyl vào hợp chất thơm. Các alkylbenzen với dây tương đối dài là các chất trung gian

để tổng hợp các chất hoạt động bề mặt và các chất tẩy rửa dạng sulfonol RC6H4SO2ONa.

Phân loại alkyl hóa dựa trên liên kết được hình thành, ở phản ứng này là alkyl hóa theo nguyên tử cacbon. C – alkyl

hóa là thế nguyên tử hydro nối với các cabon bằng nhóm alkyl. Các parafin có khả năng tham gia phản ứng này, nhưng đặc

trưng nhất vẫn là alkyl hóa các vòng thơm (phản ứng Fridel – Crafts):

Ngoài ra còn một cách phân loại khác là dựa vào sự khác biệt về cấu tạo của nhóm alkyl sau khi đưa vào phân tử

hữu cơ hoặc vô cơ.

Đối với quá trình sulfo hóa:

Khi sulfo hóa người ta sẽ thu được các sulfonic acid (RSO2OH hoặc ArSO2OH) cũng như các dẫn xuất của acid này,

trong đó nguyên tử lưu huỳnh liên kết trực tiếp với các nguyên tử cacbon. Sự sulfo hóa các hợp chất thơm là một trong

những phản ứng tổng hợp hữu cơ đầu tiên được đưa vào sản xuất công nghiệp. Bằng con đường này cho đến nay người ta

vẫn điều chế các phenol khác nhau, chủ yếu theo phương pháp kiềm chảy các muối sulfonat.

Các acid sulfonic còn được coi như các chất trung gian trong tổng hợp hóa màu, hay sử dụng làm chất xúc tác. Sulfo

hóa các polimer và copolymer sẽ thu được nhựa trao đổi ion-cationit rất thông dụng. Tuy nhiên, ứng dụng quan trọng nhất

của quá trình sulfo hóa vẫn là tổng hợp các chất hoạt động bề mặt (HĐBM) dạng alkyllaren sulfonat.

Các chất hoạt động bề mặt này có nhóm alkyl nối với nhân thơm (phần kị nước) và phần ưa nước là nhóm sulfonat

SO2ONa. Chúng được chia thành hai loại:

Sulfonat dầu mỏ: được tổng hợp bằng sulfo hóa các phân đoạn dầu mỏ có chứa hydrocacbon alkylaromatic.

Sulfonat tổng hợp: các alkylarensulfonat dầu mỏ được điều chế khi xử lý các phân đoạn dầu mỏ khác nhau bằng

oleum.

II. CÁC QUÁ TRÌNH PHẢN ỨNG

Quá trình alkyl hóa benzen

Trong giai đoạn này có hai phương pháp để có alkylat, đó là:

Alkyl hóa những n – paraffin clo hóa theo phản ứng:

Alkyl hóa những olefin mạch thẳng theo phản ứng:

Quá trình sulfo hóa alkylbenzen bằng SO3 hay Oleum (H2SO4.SO3), sau đó phản ứng trung hòa với

NaOH

III. NGUỒN NGUYÊN LIỆU BAN ĐẦU VÀ SẢN PHẨM

o Đối với quá trình alkyl hóa:

Benzen kĩ thuật hoặc bất cứ HC nào khác trước khi sử dụng trong phản ứng alkyl hóa cần phải được sấy khô bằng

cách chưng tách nước dưới dạng hỗn hợp đẳng phí với các hydrocacbon thơm (benzen hay toluen). Bằng cách này người ta

giảm hàm lượng ẩm xuống còn 0,002 – 0,005%. Tuy nhiên chúng hay chứa các tạp chất khác nhau dẫn đến sự tiêu hao

nhiên liệu và xúc tác cao hơn, đồng thời tạo sản phẩm phụ đôi khi khó tách nhưng thường thì người ta có thể chấp nhận

hàm lượng của chúng từ 2 – 3% thể tích. Kết quả sẽ tốt hơn nếu giảm hàm lượng này xuống khoảng 10 lần.

o Đối với quá trình sulfo hóa:

Trong phản ứng này, thì nguyên liệu đầu lấy thì sản phẩm của quá trình alkyl hóa, đó là các linear alkylbenzen.

Sản phẩm thu được là một hỗn hợp các sulfonat chứa các nhóm alkyl với độ dài khác nhau. Ngoài ra, do có sự

isomer hóa dưới ảnh hưởng của AlCl3 sẽ tạo ra các chất trong đó nhóm phenylsulfonat gắn với các nguyên tử cacbon bậc

hai của nhóm alkyl. Sự tạo thành sản phẩm phụ trong quá trình sulfo hóa rất ít, chủ yếu phụ thuộc vào khả năng oxy hóa

của acid sulfuric. Kết quả quá trình sulphonat cuối cùng trong quy trình này là dạng acid alkylbenzen sulphonic với hàm

lượng sản phẩm cao (>97%), chứa khoảng 1% nguyên liệu chưa sulphonat và 1-2% H2SO4.

IV. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG


Alkyl hóa của parafin clo hóa thể hiện cơ chế thế ái điện tử và phản ứng xúc tác bởi các acid phiproton (clorua

sắt, nhôm). Phản ứng cũng qua giai đoạn tạo thành cacbocation trung gian:

RCl + AlCl3 R+ Cl Al-Cl R+ + AlCl4-

Do vậy khả năng phản ứng của các alkylclorua phụ thuộc vào độ phân cực của liên kết C – Cl hoặc vào độ bền của

cacbocation và sẽ tăng khi chiều dài và mức độ phân nhánh của alkyl tăng:

CH3-CH2Cl < (CH3)2CHCl < (CH3)CCl3

Alkyl hóa bằng olefin trong phần lớn trường hợp xảy ra theo cơ chế ion qua giai đoạn trung gian hình thành

cacbocation và được xúc tác bởi các acid proton hoặc phi proton. Khả năng của các olefin trong trường hợp này được đánh

giá bằng mức độ tạo ra cacbocation:

Trong rất nhiều trường hợp alkyl hóa bằng olefin xảy ra dưới tác dụng của ánh sáng và nhiệt độ cao. Các phân tử

trung gian sẽ là các gốc tự do khi có khả năng phản ứng của các olefin với cấu tạo khác nhau sẽ gần bằng nhau.

Với sự tăng chiều dài mạch, cũng như độ phân nhánh của dây hydrocabon trong olefin dẫn đến tăng khả năng phản

ứng của nó với quá trình alkyl hóa:

CH2 = CH2 < CH3 – CH = CH2 < CH3 – CH2 – CH = CH2 < (CH3)2C = CH2

Trong phản ứng với dẫn suất clo hoặc olefin AlCl3 chỉ tiêu hao một lượng nhỏ xúc tác. Với dẫn suất clo nó sẽ hoạt

hóa clo tạo ra phức phân cực mạnh hoặc cacbocation. Còn đối với olefin thì chỉ tạo cacbocation với sự hiện diện của chất

đồng xúc tác là HCl:

RCH = CH2 + HCl + AlCl3 RC+H – CH3 + AlCl-4

Thực tế khi xúc tác bằng phức clorua nhôm với HC cũng cần có sự hiện diện của proton (proton đã có mặt ngay

trong phức ). proton này được chuyển qua phân tử olefin tạo thành cacbocation tấn công vào hợp chất thơm. Tòn bộ phản

ứng xảy ra trong lớp phức xúc tác và phức này luôn trao đổi lớp solvat của mình với pha HC. Phản ứng luôn đi qua giai

đoạn trung gian tạo thành phức và cacbocation sẽ tách proton khỏi cấu tạo của mình:

Cấu tạo của nhóm alkyl trong sản phẩm thu được xác định theo nguyên tắc về sự tạo thành cacbocation bền vững

nhất ở giai đoạn trung gian:

Bậc III > Bậc II > Bậc I

Tuy nhiên khi alkyl hóa bằng các olefin cao phân tử và dẫn suất clo thì xảy ra sự isomer hóa các nhóm alkyl trước

khi alkyl hóa, bởi vì các alkylbenzen không có khả năng tham gia phản ứng này. Quá trình isomer hóa xảy ra theo hướng

tạo thành cacbocation bền vững nhất, nhưng vẫn bảo tồn khung cacbon của nhóm alkyl tức là chỉ có sự dịch chuyển tâm

phản ứng. Do đó từ dẫn suất clo và olefin mạch thẳng sẽ thu được hỗn hợp các alkylbenzen bậc II.


Phản ứng giữa oleum với hợp chất thơm xảy ra qua hai giai đoạn. Giai đoạn thứ nhất là sự tác dụng của phần dư SO 3

trong oleum:

ArH + H2SO4 . SO3 → ArSO2OH + H2SO4

Phản ứng này không thuận nghịch và toả nhiệt mạnh, hiệu ứng nhiệt phụ thuộc vào nồng độ của oleum và có giá trị

180 KJ/mol đối với oleum 20%. Giai đoạn tiếp theo có sự tham gia của axit sulfuric.

Sự sulfo hoá bằng SO3 được biểu diễn như sau:

ArH + SO3 → ArSO2OH

Đây cũng là phản ứng không thuận nghịch và là một trong những phần ứng toả nhiệt mạnh nhất trong tổng hợp hữu

cơ (-ΔH0298 = 217 Kj/mol). Cơ chế giai đoạn đầu của quá trình sulfo hóa các hydrocacbon thơm bằng oleum và phản ứng

với SO3 tự do như sao: các phân tử SO3 tấn công vào hydrocacbon qua các phức π – và σ trung gian.

Phản ứng có bậc nhất theo ArH và SO3 và xảy ra gần như tức thời.

Giai đoạn 1:

Giai đoạn 2:

Do đó trong các quá trình dị thể, vận tốc phụ thuộc vào các yếu tố khuếch tán và vào mức độ khuấy trộn, giải nhiệt.

Tóm lại:

Khi sử dụng parafin, toàn bộ quá trình bao gồm: clo hóa, alkyl hóa benzen bằng alkylclorua, sulfo hóa và trung hòa.

Nếu sử dụng olefin làm tác nhân thì quá trình sẽ là alkyl hóa, sulfo hóa và trung hòa.

V. TÁC NHÂN VÀ XÚC TÁC


Trước đây để tổng hợp các alkylbenzen này đi từ các nguyên liệu ban đầu là polymer hoặc copolymer thấp phân tử

của propylen và buten, nhưng trong quá trình trùng hợp có thể sinh ra mạch nhánh của polymer tạo cho sản phẩm cuối

cùng, các chất hoạt động bề mặt, khả năng phân hủy sinh hóa rất kém. Vì vậy hiện nay, người ta sử dụng trong lĩnh vực

này các tác nhân alkyl hóa như sau:

Monocloparafin thu được bằng clo hóa các phân đoạn không thơm của dầu hỏa hoặc các parafin mềm tách ra từ

các phân đoạn thu được bằng ure hay zeolit.

Olefin với mạch cacbon thẳng với nối đôi cuối mạch hoặc giữa mạch là các sản phẩm của quá trình dehydro hóa

parafin mềm C10 – C16 hay quá trình cracking parafin cứng. Chúng rẻ hơn so với các α-olefin và do tác dụng isomer hóa của

AlCl3, cũng như các xúc tác khác mà sản phẩm cuối cùng vẫn là các alkylbenzen bậc II với các vị trí khác nhau của vòng

thơm.

Olefin là tác nhân alkyl hóa đặc biệt quan trọng. Do các olefin có giá thành khá rẻ vì vậy người ta luôn cố gắng sử

dụng chúng trong mọi trường hợp có thể.

Các α-olefin có thể tạo ra qua các quy trình sau:

Paraffin Paraffin chọn lọc n-Paraffin α-olefin

Etylen α-olefin đường thẳng α-olefin C10 đến C14

Trong quá trình alkyl hóa các hydrocacbon thơm bằng dẫn suất clo người ta chỉ sử dụng một loại xúc tác hữu hiệu

nhất trong các xúc tác phi proton, đó là clorua nhôm. Xúc tác này cũng có thể sử dụng để alkyl hóa bằng olefin, tuy nhiên

trong trường hợp này có thể dùng các xúc tác khác như H2SO4, HF, BF3, acid phosphoric trên chất mang, alumosilicat,

zeolit. Quá trình với xúc tác H2SO4, HF được tiến hành trong pha lỏng ở 10 – 400C và 0,1 – 1,0 Mpa, với H3PO4 – trong

pha khí ở 225 – 2750C và 2 – 6 MPa, còn với alumosilicat, zeolit trong pha lỏng hoặc pha khí ở 200 – 400 0C và 2 – 6 Mpa.

Trước đây xúc tác rắn phosphoric được sử dụng rộng rãi nhưng hiện nay người ta quan tâm nhiều hơn đến các zeolit. Mặc

dù vậy clorua nhôm vẫn chiếm vị trí áp đảo trong lĩnh vực này vì nó có hàng loạt ưu thế.

Clorua nhôm ở trạng thái rắn gần như không tan trong HC và xúc tác rất yếu cho phản ứng. Tuy nhiên theo mức độ

hình thành HCl, clorua nhôm bắt đầu chuyển qua trạng thái lỏng có màu sậm. Chất lỏng này mặc dù không tan trong

hydrocacbon nhưng có hoạt tính rất lớn, vì vậy tốc độ phản ứng sẽ tăng lên. Trạng thái hoạt động của clorua nhôm có thể

chuẩn bị bằng cách sục khí HCl qua hệ huyền phù của nó trong HC, khi đó sẽ hình thành phức của AlCl 3 và HCl với 1 đến

Sàng phân tử

hay phân táchbằng ure

Halogen hóa

Cloroparafin

Khử hydroHalogen hóa

α-olefinOligo hóa Phân đoạn

C4 đến C20

6 phân tử HC thơm. Trong đó một phân tử này nằm ớ trạng thái cấu trúc đặc biệt mang điện tích dương (phức ) còn các

phân tử còn lại hình thành lớp solvat:

Nhằm đạt được vận tốc alkyl hóa cao ngay từ thời điểm bắt đầu phản ứng, phức này thường được chuẩn bị trước rồi

sau đó đưa vào hệ phản ứng. Ngoài HCl, người ta còn cho thêm một lượng nhỏ nước nhằm thúc đẩy quá trình tạo phức

hoặc một lượng dẫn suất clo để tái sinh phần HCl mất đi.

Trong thực tế thường dùng HCl và RCl nước có khả năng phân rã một phần xúc tác làm giảm hoạt tính. Cũng vì

nguyên nhân này mà các tác nhân tham gia phản ứng cần phải sấy trước khi sử dụng và trong quá trình tiến hành phải tránh

không cho nước lọt vào môi trường phản ứng. Một số chất khác, đặc biệt là các hợp chất của lưu huỳnh, amoniac, dien hay

axetylen cũng gây hủy hoại xúc tác. Tóm lại, hỗn hợp phản ứng trong pha lỏng khi alkyl hóa với xúc tác AlCl 3 bao gồm hai

pha: Phức xúc tác và hydrocacbon. Người ta khuyên rằng nên chuẩn bị phức từ nhôm phế thải, hydrocacbon thơm và HCl

khan:

4Al + 6ArH + 7HCl (ArH)6.Al2Cl6.HCl

Ngoài ra một trong những nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác là sự tích tụ các sản phẩm phụ có khả năng liên

kết bền vững với AlCl3 hoặc tạo ra những phức - khó cho proton. Những chất phụ này là polyalkylbenzen ( khi phản ứng

ở nhiệt độ thấp) và các vòng đa nhân, nhựa (ở nhiệt độ cao). Do vậy năng suất tối ưu và sự tiêu hao xúc tác ít nhất sẽ đạt

được ở nhiệt độ trung gian nào đó.


Để tiến hành sulfo hóa các hợp chất thơm người ta sư dụng chủ yếu là acid sulfuric, oleum và SO3.

Người ta cho rằng tác nhân tấn công trực tiếp vào nhân thơm là

Một trong những vấn đề cần giải quyết khi sulfo hóa các hợp chất thơm là sử dụng triệt để các tác nhân sunfo hóa và

chuyển lượng dư của nó về dạng acid loãng hoặc dạng muối. Sự có mặt của acid loãng hay muối vô cơ đòi hỏi thêm một

công đoạn tách sản phẩm chính và làm phức tạp thêm quy trình công nghệ. Khi sulfo hóa bằng acid sulfuaric thì vấn đề

trên được giải quyết khá đơn giản đối với các hợp chất HC thơm dễ bay hơi. Ngoài ra, do tính thuận nghịch của quá trình

và độ giảm hoạt tính mạnh của axit bị làm loãng bởi nước sinh ra, phản ứng sulfo hóa thường kết thúc ở nồng độ nhất định

của axit. Hiện tượng này được đặc trưng bằng giá trị π của phản ứng. Gía trị π được tính bằng nồng độ của SO3 trong axit

đã tác dụng cho đến khi phản ứng không còn tiếp tục được nữa (ví dụ π cho sulfo hóa benzen là 64 naphtalen là 56 và

nitrobenzene là 82). Khi biết π và nồng độ SO3 trong axit ban đầu (a) có thể tính được lượng axit cần thiết để sulfo hóa 1

mol hợp chất thơm theo công thức:

X = 80(100 – π)/(a – π)

Trong đó: 80 - khối lượng phân tử của SO3.

Công thức trên cho thấy, muốn giảm lượng H2SO4 tiêu hao và giảm lượng axit đã sử dụng cần tăng nồng độ axit ban

đầu. Ví dụ, khi sulfo hóa benzen (π = 64) bằng axit đậm đặc a = 75 thì lượng axit tối thiểu cần dùng 162g. Trong hai

trường hợp này lượng axit đã sử dụng là 182 và 82g. Quá trình sulfo hóa bằng axit sulfuric thường phải tiến hành ở nhiệt

độ cao (80 – 1000C) do axit này có khả năng sulfo hóa không cao. Hỗn hợp phản ứng bào gồm hai pha, và phản ứng diễn ra

trong pha axit, yếu tố khuấy trộn không gây ảnh hưởng lớn như các phản ứng khác.

Một phương pháp khác sử dụng SO3 triệt để hơn là dùng oleum để sulfo hóa các hợp chất thơm. Oleum có hàm

lượng SO3 cao hơn và các tính toán cho thấy sự tiêu hao của nó trên một đơn vị sản phẩm thấp hơn so với khi sử dụng acid

sulforic.

VI.ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH


Các đặc tính năng lượng phụ thuộc vào các tác nhân alkyl hóa và dạng liên kết được phá vỡ trong chất

alkyl hóa. Một số thông số năng lượng trong quá trình alkyl hóa như sau:

Tác nhân alkyl

hóa

Liên kết bị phá

vỡ-∆H0

298kJ/mol

RCH=CH2

Car – H

Calph – H

O – H

96 – 104

84 – 100

50 – 63

RCl

Car – H

N – H

O – H

34 – 42

0 – 25

~ 0

So sánh ta thấy khi sử dụng các tác nhân alkyl hóa hiệu ứng nhiệt khi alkyl hóa theo nguyên tử khác nhau sẽ giảm

theo dãy Car > Calph > N > O và đối với tác nhân alkyl hóa sẽ thay đổi: RCH=CH2 > RCl.

Bản thân phản ứng alkyl hóa với phức hoạt động AlCl3 diễn ra với vận tốc cao và sẽ tăng khi khuấy mạnh hoặc sục

khí olefin vào hỗn hợp phản ứng. vận tốc của quá trình cũng tăng khi áp suất tăng nhưng lại ít phụ thuốc vào nhiệt độ vì có

năng lượng hoạt hóa nhỏ. Quá trình cũng phụ thuộc chủ yếu vào olefin, còn khả năng hòa tan của olefin thì ít gây ảnh

hưởng hơn. Giai đoạn khuếch tán olefin qua lớp xúc tác phức clorua nhôm là giai đoạn chậm nhất, quyết định đến toàn bộ

vận tốc của quá trình.

Trong tổng hợp các dây alkyl mạch dài hơn thì việc lựa chọn nhiệt độ được xác định sao cho hạn chế tối đa các sản

phẩm phụ phân hủy hay sự đa vòng ngưng tụ và nhựa hóa. Trong trường hợp này thường lựa chọn nhiệt độ trong khoảng

30–500C


Sulfo hóa dưới tác dụng của acid sulfuric là quá tình thuận nghịch:

ArH + H2SO4 ArSO2OH + H2O

Xảy ra với sự tỏa nhiệt mạnh (một phần nhiệt này do nước sinh ra làm loãng acid sulfuric). Do vậy hiệu ứng nhiệt

của phản ứng phụ thuộc nhiều vào nồng độ ban đầu của acid và có giá trị khoảng 146kj/mol. Cân bằng thường dịch chuyển

về phía bên phải ở điều kiện thường, nhưng nếu tăng nhiệt độ và đồng thời chưng cất hydrocacbon đôi khi xảy ra theo

chiều ngược lại. Người ta lợi dụng điều này để tách các đồng phân alkylbenzen.

Sulfo hóa là phản ứng thế điện tử điển hình đối với các vòng thơm. Phản ứng bị kìm hãm do nước có tính acid ban

đầu cũng như nước sinh ra trong quá trình phản ứng và phương trình động học có thể biểu diễn như sau:

Phản ứng giữa oleum với hợp chất thơm là không thuận nghịch và toả nhiệt mạnh nhất trong tổng hợp hữu cơ (-

∆Ho298 = 217 KJ/mol), hiệu ứng nhiệt phụ thuộc vào nồng độ của loeum và có giá trị 180 KJ/mol đối với oleum 20%.

VII. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG

Ngoài các yếu tố về nhiệt độ, tác nhân, xúc tác, nguyên liệu đầu vào hay các phản ứng phụ, sản phẩm phụ ảnh

hưởng đến cả hai quá trình đã được trình bày ở những phần trên. Thì các kết quả cho thấy rằng các tính chất của alkylaren

sulfonat còn phụ thuộc nhiều vào cấu tạo của nhóm alkyl. Ví dụ: nếu nhóm phenyl sulfonat ở vị trí số 1 và nhóm alkyl có

cấu tạo mạch thẳng thì các tính chất tẩy rửa cực đại đạt được khi nhóm alkyl chứa 11–14 nguyên tử cacbon. Vị trí của

nhóm phenylsulfonat cũng gây ảnh hưởng đến tính chất tẩy rửa. Ví dụ: từ dodecylbenzensulfonat với mạch HC thẳng của

nhóm alkyl thì các đồng phân 2 và 3 có tính chất tẩy rửa tốt nhất, còn khi nhóm thế chuyển về giữa mạch thì tính tẩy rửa bị

giảm. Sự phân nhánh của nhóm alkyl trong một nhân thơm thì tính tẩy rửa cũng bị giảm.

Từ đó, ta thấy để tổng hợp akylarensulfonat nên sử dụng alkylbenzen với nhóm alkyl C10 – C16, tốt nhất là từ C11 –

C14 và nhóm alkyl càng ít phân nhánh càng tốt. Khi nhóm alkyl có độ phân nhánh thì các chất này tan tốt trong nước. Khi

chiều dài nhóm alkyl tăng, độ phân nhánh ít sẽ giảm khả năng hòa tan trong nước và rượu.


Ảnh hưởng cấu tạo của hợp chất thơm và nguyên tắc định hướng nhóm alkyl vào vòng thơm trong các phản ứng

alkyl hóa nói chung cũng giống các phản ứng thế ái điện tử khác, tuy nhiên có một số đặc trưng.

Phản ứng alkyl hóa ít bị ảnh hưởng bởi các nhóm thế cho điện tử của vòng thơm. Ví dụ: ảnh hưởng hoạt hóa của các

nhóm alkyl và các vòng thơm đa tụ dưới tác dụng của xúc tác AlCl3 thay đổi như sau:

C10H8 > C6H4(CH3)2 > C6H5 – CH3 > C6H5 – C2H5 > C6H5 – CH(CH3)2 > C6H6

3,5 3,0 2,2 1,8 1,4 1,0

Các nhóm hút thế điện tử của vòng thơm sẽ làm giảm mạnh khả năng alkyl hóa. Đây là điểm khác biệt nổi bật của

phản ứng alkyl hóa so với các phản ứng thế ái điện tử khác của vòng thơm như clo hóa, sulfo hóa.

Cấu tạo của sản phẩm có thể thay đổi đáng kể phụ thuộc vào xúc tác và điều kiện phản ứng. Ví dụ: các nhóm thế đẩy

điện tử và các nguyên tử halogen sẽ định hướng nhóm thế alkyl vào các vị trí para và orto, tuy nhiên ở các điều kiện khắc

nghiệt của phản ứng, đặc biệt khi dùng xúc tác AlCl3 sẽ có sự isomer hóa các đồng phân của benzen với sự dích chuyễn vị

trí nội tại của các nhóm alkyl và tạo ra hỗn hợp cân bằng mà trong đó chủ yếu là các isomer bền nhiệt động.


Đối với xúc tác là acid sulfuric, ảnh hưởng của nhóm thế trong vòng thơm đối với phản ứng sulfo hóa cũng tương tự

như các phản ứng thế điện tử khác. Tính chọn lọc và định hướng nhóm sulfo trong phản ứng này có giá trị trung bình.

Nhóm sulfo trong vòng thơm có tính hút điện tử cao do vậy làm giảm khả năng sulfo hóa trực tiếp và rất khó đưa nhóm

sulfo thứ hai vào vòng thơm dưới tác dụng của acid sulfuric. Tỉ lệ các đồng phần trong phản ứng sulfo hóa phụ thuộc vào

đặc tính thuận nghịch của quá trình. Ở các điều kiện tương đối mềm thì tỉ lệ đồng phân phụ thuộc vào khả năng phản ứng

của các vị trí trong vòng thơm, còn khi đun nóng và kéo dài thời gian phản ứng thì tỉ lệ này phụ thuộc vào độ bền nhiệt

động của các đồng phân. Còn đối với xúc tác là oleum và SO3 thì khả năng hoạt động hóa học của các hợp chất này thường

dẫn đến

VIII. CÁC PHẢN ỨNG PHỤ


Khi alkyl hóa cac hợp chất thơm với sự có mặt của các xúc tác bất kì sẽ xảy ra sự thế nối tiếp các nguyên tử cacbon

hydro và tạo thành hỗn hợp sản phẩm với mức độ alkyl hóa khác nhau. Với xúc tác acid protonic, ở các điều kiện tương đối

mềm thì thành phần các sản phẩm alkyl hóa được xác định theo các yếu tố động học. Còn khi dùng xúc tác AlCl 3 và ở điều

kiện tương đối khắc nghiệt với xúc tác alumosilicat sẽ xảy ra phản ứng thuận nghịch với sự dịch chuyển vị trí của các

nhóm alkyl, có thể tạo thành phần cân bằng các isomer và sản phẩm alkyl hóa nối tiếp. Điều này có ý nghĩa lớn khi chọn tỉ

lệ mol tối ưu của các tác nhân trong quá trình alkyl hóa. Trong quá trình alkyl hóa nối tiếp, để tăng tính lựa chọn cần phải

chọn tỉ lệ mol giữa tác nhân và benzen. Với 1 = 0,1 – 0,2 thì chi phí để chưng cất hoàn lưu khá cao. Để tổng hợp

monoalkylbenzen thành phần cân bằng của sản phẩm alkyl hóa nối tiếp sẽ thuận lợi hơn so với thành phần động học. Ngoài

ra các hớp chất dialkylbenzen có thể đưa trở lại phản ứng trong đó sẽ có sự alkyl hóa lại với benzen để tạo ra sản phẩm

monoalkyl mong muốn. Điều này cho pháp tăng đáng kể tính lựa chọn và làm việc với tỉ lệ các cấu tử tác nhân alkyl hóa /

benzen 1 = 0,3 – 0,5 đồng thời giảm đáng kể lượng benzen dư, chi phí trong việc chưng cất và hoàn lưu benzen.

Các phản ứng phụ có thể xảy ra là nhựa hóa, phân hủy các nhóm alkyl hay alkyl hóa lại và polymer hóa

olefin.Nguyên nhân của sự nhựa hóa là do các vòng thơm ngưng tụ ở nhiệt độ cao tạo thành các sản phẩm như: diarylalkan,

…Nhựa hóa tăng nhanh ở nhiệt độ cao. Ở những điều kiện khắc nghiệt của phản ứng cũng thúc đẩy sự phân hủy các nhóm

alkyl và tạo thành các sản phẩm phụ có mạch alkyl ngắn. Trong trường hợp phản ứng này, các sản phẩm phụ có thể thấy rõ

do tác nhân alkyl hóa chứa mạch hydrocacbon dài. Sự phân hủy có khả năng xảy ra ở giai đoạn tách cacbocation:

Sự tạo thành polymer xảy ra do sự kết hợp nối tiếp của cacbocation với olefin (trùng hợp cation). Có thể hạn chế

bằng lượng dư hydrocacbon và giảm nồng độ olefin trong pha lỏng.

Phản ứng alkyl hóa lại xảy ra chậm hơn nhiều phản ứng alkyl hóa và vận tốc sẽ tăng ở nhiệt đố cao do năng lượng

hoạt hóa của nó có giá trị khoảng 63kJ/mol. Cả hai phản ứng alkyl hóa và alkyl hóa lại đều giảm dần vận tốc do xúc tác

kém hoạt động, tuy nhiên mức giảm vận tốc của phản ứng alkyl hóa lại cao hơn. Vì nguyên nhân này mà trong hỗn hợp

phản ứng sẽ tích tụ một lượng lớn polyalkylbenzen chưa kịp tham gia phản ứng thuận nghịch alkyl hóa lại. Để tránh hiện

tượng này cần phải khống chế lượng tác nhân của phản ứng.

Trong các phản ứng phụ trên thì chỉ có phản ứng alkyl hóa lại là có giá trì trong việc nâng cao hiệu suất của sản

phảm còn các phản ứng khác thì có hại nhiều hơn.


Quá trình sulfo hóa bằng oleum và SO3 gây ra một số lớn các phản ứng phụ. Khả năng hoạt động hoá học của các

hợp chất này thường dẫn đến việc tạo thành nhóm sulfo thứ hai trong vòng thơm theo sơ đồ của các quá trình nối tiếp:

Điều này được sử dụng trong tổng hợp m-benzen disulfonic axit (từ đây sẽ điều chế được rezocxin), ở đó giai đoạn

đầu thực hiện với H2SO4 còn giai đoạn sau dưới tác dụng của oleum.

Khi sulfo hoá bằng oleum và SO3 sẽ sinh ra một lượng sulfon:

2ArH + 2SO3 → ArSO2Ar + H2SO4

Phản ứng này xảy ra mạnh đặc biệt trong trường hợp sulfo hoá benzene, còn đối với các alkylbenzen khác thì yếu

hơn.

Một phản ứng phụ khác là tạo thành các anhydric sulfonic axit:

2ArSO2OH + SO3 → (ArSO2)2O + H2SO4

Lượng anhydric tăng khi SO3 dư nhiều.

Các phản ứng phụ trên đây, cũng như các sự chuyển hoá oxy hóa và phân hủy các nhóm alkyl dưới tác dụng của SO3

sẽ được hạn chế nếu chọn được tỷ lệ các cấu tử ban đầu tham gia phản ứng hợp lý, phương pháp khuấy trộn thích hợp và

đặc biệt là chế độ nhiệt độ tối ưu (trong các phản ứng sulfo hóa bằng oleum và SO3 nhiệt độ có thể thay đổi từ -100 đến 40

– 600C).

Các phản ứng phụ trong trường hợp này đều không tốt cho quá trình do làm tiêu hao tác nhân lẫn xúc tác và làm

giảm lượng sản phẩm tạo thành

IX. THIẾT BỊ PHẢN ỨNG


Quá trình sản xuất gián đoạn được tiến hành trong thiết bị phản ứng có bộ phận khuấy và vỏ áo làm lạnh (hoặc dùng

ống xoắn bên trong). Người ta đưa vào thiết bị phản ứng benzen và AlCl 3 hoặc phức xúc tác (10 – 20% so với thể tích hỗn

hợp phản ứng), sau đó vừa khuấy vừa cho olefin lỏng hoặc dẫn suất clo, và giữ nhiệt độ ổn định. Nếu chuyển qua sản xuất

liên tục thì trong trường hợp các tác nhân alkyl hoá lỏng có thể tiến hành theo hai phương pháp chủ yếu sau:

Theo phương pháp đầu tiên người ta sử dụng thiết bị dạng ống (H.2.2a), phần dưới thiết bị có bộ phận khuấy mạnh

để nhũ hoá hỗn hợp phản ứng. Các tác chất ban đầu và phức xúc tác được đưa vào phần dưới của thiết bị, còn nhũ tương

tạo thành sẽ trồi lên phía trên theo giữa các ống (được làm lạnh bằng nước). Trong thiết bị tách hydrocacbon được tách

khỏi lớp phức xúc tác và sau đó đưa vào xử lý. Thời gian lưu của hỗn hợp trong thiết bị phải đảm bảo để kết thúc phản

ứng.

Phương pháp thứ hai là sử dụng một hệ nối tiếp bao gồm từ hai đến bốn thiết bị phản ứng với cách khuấy (H.2.2b).

Người ta đưa vào thiết bị phản ứng đầu tiên các tác chất ban đầu, và hỗn hợp phản ứng sau đó từ bên trong sẽ chảy qua

thiết bị phản ứng tiếp theo. Giữa hai thiết bị này có bộ phận tách sơ bộ, trong đó phức xúc tác tách ra được đưa trở lại thiết

bị đầu tiên. Khi sử dụng hệ thiết bị nối tiếp sẽ tránh được hiện tượng tiêu hao xúc tác lẫn trong sản phẩm trong trường hợp

chỉ có một thiết bị phản ứng. Thời gian lưu của thiết bị phản ứng trong hệ thiết bị nối tiếp là khoảng 50 phút ở nhiệt độ 40-

600C, ngoài ra thời gian này còn được xác địng bởi các điều kiện giải nhiệt và yêu cầu đạt đến cân bằng sao cho các sản

phẩm monoalkyl là cao nhất.

Alkyl hoá các hydrocacbon thơm bằng olefin dạng khí được tiến hành trong các thiết bị dạng ống (H2.2c), phía bên

trong được chống ăn mòn bằng các tấm chịu axit. Hỗn hợp lỏng được đưa vào thiết bị tới mức van trào bên hông bao gồm

phức xúc tác AlCl3 (20-40% thể tích) và hỗn hợp hydrocacbon không tan trong nó. Ở phía dưới người ta đưa vào benzen

khan và phân đoạn olefin được sục qua chất lỏng có kèm theo khuấy mạnh. Hỗn hợp lỏng sẽ chảy qua van trào đi vào bộ

phận tách, sau thời gian lắng tự nhiên lớp xúc tác nặng hơn phía dưới sẽ được đưa trở lại thiết bị phản ứng còn sản phẩm

alkyl hoá sẽ được đem đi xử lý tiếp.

Nhiệt của phản ứng hầu như được thoát ra bởi việc làm nóng các tác nhân và làm bốc hơi benzen. Hơi benzen cùng

với khí của phản ứng được đưa qua sinh hàn, tại đây benzen sẽ ngưng tụ và sẽ quay trở lại phản ứng, còn khí được đưa đi

xử lý. Như vậy trong thiết bị này có chế độ nhiệt độ gần như là thiết lập một cách tự động và nhiệt độ sẽ phụ thuộc vào áp

suất cũng như lượng khí thoát ra (hoặc phụ thuộc vào nồng độ của phân đoạn olefin ban đầu).

Khi làm việc với các phân đoạn olefin loãng thông thường phải sử dụng áp suất 0,5-0,6Mpa sao cho việc thu hồi

benzen từ khí thoát ra dễ dàng hơn. Nhiệt độ trong thiết bị ống đạt khoảng 130-14 0C, điều này sẽ làm tăng sản phẩm nhựa

hoá cũng như giảm hoạt tính xúc tác. Do vậy nên giảm áp suất xuống khoảng 15 – 20 Mpa và nhiệt độ phải ứng dụng duy

trì ở 1000C.


Phương pháp đầu có tên gọi sulfo hóa “trong hơi nước” đặc biệt được áp dụng rộng rãi để sulfo hóa benzene và

toluen. Nó cũng có thể ứng dụng để sulfo hóa các hợp chất có nhiệt độ sôi cao, nhưng cần phải thêm một tác nhân thứ ba

tạo hỗn hợp đẳng phí với nước. Đôi khi có thể không cần tác nhân thứ ba này nếu quá trình tiến hành ở nhiệt độ cao hoặc

trong chân không.

Sulfo hóa bằng axit sulfuric “trong hơi nước” thông thường được tiến hành ở nhiệt độ cao (160 – 1800C) và phải tách

nước triệt để. Quá trình này có thể được thực hiện theo phương pháp gián đoạn hoặc liên tục. Sơ đồ công nghệ phương

pháp sulfo hóa liên tục benzen được biểu diễn ở dưới:

Một phương pháp khác sử dụng SO3 triệt để hơn là dùng oleum để sulfo hóa các hợp chất thơm. Oleum có hàm

lượng SO3 ban đầu cao hơn và các tính toán cho thấy sự tiêu hao của nó trên đơn vị sản phẩm thấp hơn so với khi sử dụng

axit sulfuric. Sự sulfo hóa bằng oleum thông thường được tiến hành theo phương pháp gián đoạn.

Hiệu quả kinh tế của từng phương pháp chủ yếu phụ thuộc vào mức độ sử dụng SO3. Có hai phương pháp sulfo hóa

các hợp chất thơm bằng SO3. Phương án đầu tiên áp dụng đối với các chất ít bay hơi, sẽ sulfo hóa bằng khí SO 3 có làm

loãng bằng không khí. Phương pháp thứ hai là tiến hành phản ứng trong dioxit lưu huỳnh lỏng, chất này sẽ hòa tan SO 3 và

hydrocacbon. Do nhiệt độ sôi của dioxyt lưu huỳnh là -100C quá trình xảy ra ở những điều kiện êm dịu, nhiệt của phản ứng

được giải phóng do sự bốc hơi của SO2. Điều này cho phép tránh hiện tượng nhiệt cục bộ và giảm bớt các quá trình phụ.

X. SƠ ĐỒ QUY TRÌNH SẢN XUẤT LAS

Giai đoạn sản xuất:

1. Parafin từ chưng cất phân đoạn dầu thô được chuyển thành olefin bằng quá trình dehydro hóa (loại H2 từ một phân

tử, thể oxy hóa) trong thiết bị phản ứng PACOL.

2. Các olefin trải qua hai quá trình xử lý tinh luyện để đảm bảo sản phẩm sau cùng đạt các chỉ tiêu chất lượng của

khách hàng.

3. Benzen và olefin phản ứng trong thiết bị phản ứng DETAL.

4. Sau đó, LAB được chưng cất để thu và sử dụng lại benzen và parafin thừa.

5. LAB trải qua sự tinh luyện cuối cùng để loại bỏ phần nặng nhất (HAB), được sử dụng thương mại hóa với tên là

Heavy Alkylate.

6. Còn phần lớn LAB còn lại được đem sulfo hóa để tạo thành LAS.

Sơ đồ công nghệ sản xuất chất tẩy rửa trên cơ sở alkylsunfo hóa

1. Khối oxi hóa SO2 thành SO3 2,11.Sinh hàn 3. Thùng chứa

4,8,10, 14. Bơm 5. Thiết bị phản ứng 6. Hệ thống gia nhiệt

7. Thiết bị bốc hơi 9,12. Thiết bị trung hòa 13. Thiết bị trộn

15. Thiết bị sấy phun 16. cyclon 17. Băng tải

Thuyết minh:

Sơ đồ công nghệ sản xuất chất tẩy rửa trên cơ sở alkylsulfo hóa được thể hiện ở hình trên. Hiện nay phương pháp

hữu hiệu nhất là sử dụng SO3 dưới dạng hơi loãng với không khí. Tại khối 1 người ta thực hiện oxi hóa SO 2 thành SO3,

bằng oxi không khí. Sản phẩm thu được sau khi làm lạnh và ngưng tụ ở sinh hàn 2 được chứa trong thùng chứa 3 là dung

dịch của SO3 nồng độ 10 – 15% trong SO2 lỏng. Dung dịch này cùng với dung dịch hydrocacbon trong SO2 được dưa vào

thiết bị phản ứng 5. Hỗn hợp chất lỏng đi ra khỏi thiết bị 5 còn chứa khoảng 5 – 7%. Để tách lượng SO 2 này người ta tiến

hành đun nóng và sau đó cho bốc hơi ở thiết bị bốc hơi 7. Chất lỏng còn lại đi vào thiết bị trung hòa 9, có kèm theo bộ

phận làm lạnh 11, tại đây nhiệt độ không để vượt quá 600C. Tiếp theo tại thiết bị 12 người ta tiến hành trung hòa chính xác,

tức là hỗn hợp qua thiết bị này sẽ có pH = 7 (được kiểm tra bằng pH kế). Acid sau đó được trung hoà với bazơ cuối cùng

cho ra chất hoạt động bề mặt LAS dạng muối. Ở dạng muối, nó cũng có thể được cung cấp ở nhiều dạng và hiệu quả khác

nhau, ví dụ dạng bánh (50-75%) và dạng bột (80-90%). Ở đây ta sẽ thu được LAS thành phẩm nhưng nếu tiếp tục quy

trình thì hỗn hợp sau khi trung hòa sẽ đưa vào thiết bị trộn 13, ở đây người ta thêm các chất phụ gia như phosphate, soda,

chất tẩy, cacboxylmetyl xenlulo để tạo thành chất tẩy rửa. Hỗn hợp thu được sẽ bơm vào thiết bị sấy phun 15. Các hạt rắn

sẽ thu hồi ở xyclon 16. Bột giặt thành phẩm từ thiết bị 15, 16 được truyền qua công đoạn đóng gói theo băng tải 17.

XI.SỰ TIÊU THỤ LAS

Linear Alkylbenzen sulfonate (LAS), một chất hoạt động trong các chất bột giặt, nước rửa chén, chất lau chùi công

nghiệp và lau chùi sinh hoạt.

LAS loại chất bẩn bằng cơ chế hóa lý và là một trong các chất hoạt động bề mặt sử dụng rộng rãi nhất trong các chất

tẩy rửa lỏng và dạng bột. Chất hoạt động bề mặt anion, chúng ion hóa trong dung dịch, mang điện tích âm, nhìn chung

chúng có bọt nhiều.

Với sự phân bố 27% tổng tiêu thụ chất hoạt động bề mặt trong chất tẩy rửa gia đình, LAS đã được dùng hơn 30 năm

qua và tiếp tục góp phần đáng kể trong thị trường chất hoạt động bề mặt ngày nay. Trung bình hàm lượng LAS chiếm

khoảng 5%-25% khối lượng trong mỗi loại chất tẩy rửa ở Châu Âu (dung dịch rửa chén, bột giặt….).

Chương IV: TÁC ĐỘNG CỦA LAS ĐỐI VỚI MÔI TRƯỜNG

LAS ( linear alkylbenzen sulfonate) được xem là chất tẩy rửa xanh đầu tiên vì nó là chất hoạt động bề mặt đầu tiên

giải quyết được vấn đề môi trường.

LAS dễ phân huỷ sinh học hơn BABS. LAS phân huỷ hoàn toàn trong môi trường hiếu khí. Nó cũng có thể phân

huỷ hoàn toàn trong môi trường hiếm khí chỉ khi có sẵn oxy để bắt đầu quá trình Chúng không bền, tích lũy sinh học hoặc

cô đặc sinh học. Thông thường trong xử lý chất thải thì 99% LAS bị loại bỏ. Ở những nơi đất được bón bằng bùn chất thải,

LAS sẽ phân huỷ nhanh chóng đến giá trị loại bỏ hoàn toàn.

1. Oxy hóa một trong các nguyên tử cacbon sau cùng trong hydrocacbon cho phép loại bỏ hai đoạn cacbon (nhóm

acetyl) cho đến khi chứa hydrocacbon ngắn.

2. Kế tiếp, vòng mở ra và bị phân hủy thêm.

3. Cuối cùng, LAS có thể được chuyển thành CO2 và H2O. Quá trình này được chứng minh xảy ra vài ngày đến vài

tuần.

LAS được sử dụng rất rộng rãi trong sản xuất những sản phẩm giặt rửa gia đình và công nghiệp. Hiện nay sản lượng

toàn cầu của LAS khoảng 4 triệu tấn. Những thông tin về ảnh hưởng của LAS đối với sức khoẻ con người và môi trường

chưa có nhiều và vấn đề này cần phải có thời gian mới được làm sáng tỏ. LAS cũng có độc tính nhất định nhưng chưa tới

mức có hại cho sức khoẻ con người. Tuy vậy các nhà khoa học cần phải thận trọng và họ đã tiến hành một số thí nghiệm để

theo dõi ảnh hưởng của LAS đối với động vật thuỷ sinh. Chỉ tiêu độc tính LAS (EC50) trong sinh vật dưới nước có phạm

vi từ 1 đến 10mg/lít trong điều kiện thử nghiệm nhỏ. Độc tố LAS trong cá và loài không xương sống thì xấp xỉ như nhau,

nhưng độc tố trong tảo thì khác xa.

Các thí nghiệm cho thấy khi sống trong môi trường nước có LAS, cá hồi hấp thụ khá mạnh loại hoá chất này. Qua

các kết quả phân tích người ta cũng thấy hàm lượng LAS trong mô của mang cá là lớn nhất. Tuy nhiên, hàm lượng LAS

chưa tới mức gây ảnh hưởng xấu tới các hoạt động sinh lý của cá. Một điểm đáng chú ý là hàm lượng LAS trong thịt cá là

thấp nhất mà con người khi ăn chỉ đụng tới thịt cá là chính. Như vậy nguy cơ nhiễm độc (nếu có) cũng sẽ giảm tối thiểu.

Cho tới nay người ta vẫn coi LAS là vô hại. Những kinh nghiệm thực tế cho thấy phải sau hàng chục năm những cái lợi và

hại của việc sử dụng một loại hoá chất nào đó mới được hiểu rõ như trường hợp của thuốc trừ sâu DDT và các chất làm

lạnh CFC.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. Phan Minh Tân, Tổng hợp Hữu Cơ và Hoá Dầu, Tập 1 và 2, NXB ĐH Quốc Gia TP- Hồ Chí Minh, 2001.

[2]. Louis Hồ Tấn Tài, Các sản phẩm tẩy rửa và chăm sóc cá nhân.

[3]. Các trang web:

http://www.freepatentsonline.com

http://www.lasinfo.org

http://www.oil-Greasecleaners.org

http://www.deponline

http://www.deponline/

http://www.oil-Greasecleaners.org/

http://www.lasinfo.org/

http://www.freepatentsonline.com/

Documents

Cong Nghe San Xuat Las