CONTAMINACIÓN DE SEDIMENTOS COSTEROS

Introducción

Las sustancias contaminantes tienen un origen natural o antropogénico. Muchas sustancias (como elementosradiactivos y metales traza) están naturalmente en suelos, agua, plantas y animales y por tanto es importanteconocer sus concentraciones y sus flujos naturales y hasta que punto pueden ser aumentadas por lasactividades humanas. Los contaminantes pueden ser tomados por organismos directamente, por absorción opor ingestión de partículas y pueden ser transportados a niveles más altos en la cadena trófica.

Los sedimentos marinos están compuestos de material detrítico de tierra firme y de sustancias extraídas de sudisolución en el agua por procesos biológicos o químicos. Hay dos clasificaciones groseras que podemosaplicar a los sedimentos marinos sin que nos interese cómo llegó a donde está situado. Una se basa en eltamaño del grano del sedimento (cantos, grava, arena, limo, arcilla) y otra en su composición (carbonatos decalcio y magnesio, minerales de arcilla, sílice, etc). La mayor parte de los sedimentos contienen partículas dedistinto tamaño y su composición es variada. La fracción arcilla es la más interesante, puede contenercarbonato de calcio de grano fino, pero principalmente está compuesta por minerales de silicatos y óxidos.Los más importantes son los minerales de la arcilla, que son los minerales silicatados formados pormeteorización de rocas, los más importantes son la caolinita, la montmorillonita, la illita (mica) y la clorita.

En los océanos los contaminantes pueden estar en la columna de agua en disolución o adsorbidos a partículas.Muchos de los contaminantes que interesan en el medio marino tienen una baja solubilidad en agua y una altaafinidad por partículas, de esta forma pueden alcanzar el fondo del mar y una vez allí pueden incorporarse alos sedimentos marinos. Los sedimentos pueden actuar como portadores y posibles fuentes de contaminaciónporque los contaminantes no quedan permanentemente retenidos y pueden ser liberados a la columna de aguapor cambios en las condiciones ambientales tales como pH, potencial redox, oxígeno disuelto o la presenciade coloides orgánicos (Sigg et al., 1987, Singh et al., 1999).

Muchos de los contaminantes orgánicos persistentes (COPs) que se han analizado tradicionalmente en elmedio marino se han dejado de producir o su uso ha sido restringido. Sin embargo, todavía existen grandesdepósitos de algunos COPs en suelos y sedimentos. Las liberaciones continuas desde tales medios provocanque las concentraciones ambientales disminuyan lentamente. Sin embargo, para la mayoría de loscontaminantes, el conocimiento de cómo son movilizados de los sedimentos marinos, especialmente en elocéano profundo, es poco claro.

La entrada de contaminantes a la zona marítima se puede realizar por diferentes vías: emisarios submarinos,vertidos de aguas residuales, descargas de ríos y aportes atmosféricos. Normalmente el dragado es la actividadque moviliza los contaminantes de los sedimentos. La entrada atmosférica es la fuente dominante al ambientemarino para varias sustancias como mercurio, plomo y COPs. Su cuantificación, especialmente para COPs,tiene grandes incertidumbres. Algunas sustancias tienen un tiempo relativamente corto de residencia en laatmósfera y son depositados en zonas cercanas a sus fuentes, mientras que otros (mercurio, COPs) pueden sertransportados en la atmósfera a nivel global. Aunque las concentraciones de contaminantes en el agua del marson bajas, los grandes volúmenes transportados hace que los flujos sean grandes, por esto las corrientesoceánicas son muy importantes en la distribución de los contaminantes.

En este trabajo, la mayoría de los datos que aparecen han sido extraídos de la publicación de la ComisiónOSPAR, Quality Status Report (2000), Chapter 4 (Chemistry). El Convenio OSPAR tiene por objeto preveniry eliminar la contaminación en el medio marino del Atlántico Nordeste, así como proteger su zona marítimade los efectos dañinos de las actividades humanas. En el Convenio OSPAR se habla del criterio de evaluaciónecotoxicológica que se define como el nivel de concentración de una sustancia por encima del cual esta

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concentración es preocupante. Estos criterios para cada contaminante se han realizado usando los datosecotoxicológicos disponibles. En muchos casos este criterio es provisional ya que existe poca información alrespecto. Este criterio se usa para identificar posibles áreas afectadas, y además indicar para cuales sustanciases necesario una acción prioritaria. En la Tabla 1 aparece una revisión de los criterios de evaluaciónecotoxicológica para metales, PCBs, PAHs, TBT y algunos plaguicidas organoclorados en sedimentos(OSPAR Commission, 2000).

Sustancia (mg/kg de peso seco de sedimentos)

Cd 0,1 − 1*

Cu 5 − 50*

Hg 0,05 − 0,5*

Pb 5 − 50*

Zn 50 − 500*

DDE 0,0005 − 0,005*

Dieldrin 0,0005 − 0,005*

Lindano nr

Naftaleno 0,05 − 0,5

Fenantreno 0,1 − 1

Antraceno 0,05 − 0,5

Fluoranteno 0,5 − 5*

Pireno 0,05 − 0,5*

Benzo[a]antraceno 0,1 − 1*

Criseno 0,1 − 1*

Benzo[a]pireno 0,1 − 1*

�PCB7 0,001 − 0,01*

TBT 0,000005 − 0,00005*

* dato provisional

nr dato no relevante

�PCB7 representa la suma de CB28, CB52, CB101, CB118, CB138, CB153 y CB180.

Los datos de sedimentos están referidos para un contenido del 1% de carbono orgánico.

Tabla 1.

Metales

La presencia de concentraciones apreciables de metales en el ambiente no indica necesariamente la existenciade la contaminación. Los metales se encuentran en el agua, los sedimentos y biota son una consecuenciainevitable de su presencia natural en la corteza terrestre. Las actividades humanas han aumentado la tasa deerosión natural y consecuentemente la tasa en la cuál los metales se introducen en el ambiente. En susconcentraciones naturales muchos metales juegan un papel esencial en los procesos bioquímicos. Además, losorganismos son capaces de adaptarse a niveles variables de metales. En los sedimentos, los metales se asociannormalmente con los materiales de grano fino.

En áreas alejadas de la costa y de las descargas de los ríos, son las deposiciones atmosféricas las que

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probablemente dominan el aporte de metales al mar, aunque esto no ha sido bien estudiado. En las áreascosteras la situación es probablemente la inversa.

En la Figura 1 se pueden ver datos representativos de concentraciones de distintos metales en sedimentos devarias regiones marítimas. (OSPAR Commission, 2000).

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Figura 1.

Los resultados muestran que existe una tendencia general para las concentraciones de metales, que son másaltas en las zonas costeras donde existen aportes de origen antropogénico o de ríos. Aunque esto es difícil deinterpretar ya que en algunos casos los aportes de fuentes geológicas pueden ser significativos.

Los criterios de evaluación ecotoxicológica para el cadmio, plomo, mercurio y cobre (respectivamente 1; 50;0,5 y 50 mg/kg de peso seco en los sedimentos) son excedidos en algunas zonas (Figura 1). Lasconcentraciones elevadas del metales en estas zonas se asocian con su proximidad a actividades industriales,que pueden ser recientes o pasadas. Como ejemplo están las áreas dragadas de zonas degradadas (por ej., en elárea del Puerto de Rotterdam), mercurio de la industria de cloro−álcali (por ej., en España: Ría de Pontevedra;Portugal: Aveiro y Lisboa) y cadmio de la primera etapa de elaboración del ácido fosfórico (noreste del MarIrlandés). En general, las concentraciones de metal en sedimentos de estuarios tienden a ser más altos que enotras áreas costeras. (OSPAR Comisión, 2000).

Contaminantes Orgánicos

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Muchas sustancias orgánicas son liberadas al ambiente marino, de ellas, bastantes se pueden degradar bien.Pero los compuestos más persistentes se pueden distribuir sobre grandes áreas y se acumulan en losorganismos vivos. La presentación de resultados analíticos de los contaminantes es complicada, ya que sepuede representar a la mezcla, a uno o a varios compuestos individuales. Además estos resultados puedenestar referidos a diferentes matrices, por ejemplo a peso seco, a peso húmedo o a peso de lípidos. Además, lasvariaciones en la composición de la matriz pueden influir el resultado, por ejemplo, el contenido carbonoorgánico de los sedimentos y el contenido de lípidos de un tejido.

TBT

El TBT se ha usado como agente de antifouling en formulaciones de pintura para barcos. Se prohibió su usoen 1990 en barcos de menos de 25 metros de eslora, aunque se ha continuado usando en barcos más grandes,lo que significa la mayor fuente para el ambiente marino. La acuicultura también ha sido una fuentesignificativa de TBT, aunque actualmente utilizan otros antifouling modernos que contienen biocidas decobre.

Los sedimentos son sumideros para los TBT. Sin embargo, la resuspensión del sedimento puede mantenerconcentraciones altas en el agua del mar. El TBT es sumamente persistente en sedimentos anaerobios. Lasconcentraciones de TBT en el sedimento varían mucho, siendo las más altas en puertos comerciales y puertosdeportivos.

El criterio de evaluación ecotoxicológica es de 5 a 50 ng/kg de peso seco de sedimentos; en todos los sitiosmuestreados se encontró que las concentraciones de TBT lo superaban, en algunos lugares excedieron en seisórdenes de magnitud. Tabla 1. (OSPAR Comisión, 2000).

Bifenilos Policlorados

Los bifenilos policlorados (PCBs) son compuestos químicos sintéticos que se han utilizado extensamente enuna gran variedad de productos industriales. Hay 209 congéneres de PCBs de los que cerca de 150 sonutilizadas en productos técnicos. Sin embargo, las mismas propiedades que llevaron a su uso extenso en laindustria (la resistencia a la degradación, etc) también los hace contaminantes ambientales persistentes. LosPCBs se emitieron y depositaron durante años y son todavía una fuente difusa al medio ambiente. Laevaporación de PCBs desde suelos y aguas contaminadas es una fuente para la atmósfera, una vez allí, losPCBs entran en la circulación global y pueden ser transportados a lugares remotos.

Los congéneres individuales de los PCBs tienen distintas toxicidades y propiedades físicas, tales como lasolubilidad y la presión de vapor. Trece de ellos, que tienen un estructura plana, causan los efectos semejantesa las dioxinas cloradas, aunque no son tan tóxicos como éstas. Las concentraciones de PCBs normalmente seexpresan como la suma de siete congéneres ("PCB7 ) o como PCB total.

Los PCBs sufren una fuerte adsorción sobre los sedimentos. Se ha visto que hay grandes acumulaciones ensedimentos en los que las aguas situadas encima de ellos tienen relativamente poca concentración deorganoclorados. Así la concentración de PCBs en los sedimentos puede llegar a ser 100 veces mayor conrespecto a las aguas. Las concentraciones de "PCB7 que se han encontrado en sedimentos, dependen no sólode la distancia de las fuente puntuales, sino también en el contenido de carbono orgánico del sedimento. Por lotanto, las áreas más contaminadas son los estuarios, donde se han medido concentraciones de varios cientos deµg/kg de peso seco de sedimentos. En áreas lejanas a la costa, los niveles son relativamente bajos. El criteriode evaluación ecotoxicológica provisional para "PCB7 en el sedimento es 1 − 10 µg/kg por peso seco.(OSPAR Comisión, 2000).

En la Tabla 2 podemos ver los rangos de niveles de fondo de HCB, DDE y algunos PCBs en sedimentossuperficiales (ng/kg de peso seco de sedimentos) en regiones OSPAR. (OSPAR Commission, 2000).

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Skagerrak (sur de Noruega) Icealand Sea (Mar Noruego)

HCB 70 40

CB28 31 <10

CB52 32 <10

CB101 62 16

CB138 116 26

CB153 90 20

CB180 60 <10

DDE 66 40

Tabla 2.

Romano et al. (2004) han encontrado en los sedimentos de la zona industrial del Puerto de Bagnoli unasconcentraciones de PCBs de entre 3,5 − 55,7 ng/g en peso seco.

Dioxinas y furanos

Las dioxinas es un término que se utiliza para describir dos grupos de sustancias: dibenzo−para−dioxinas(PCDDs) y dibenzofuranos (PCDFs). Hay 210 congéneres de dioxinas y furanos, pero sólo 17 sonconsiderados como muy tóxicos. La Organización Mundial de la Salud (OMS) ha adoptado una toma diariaadmisible para humanos para dioxinas (incluyendo los PCB) de 1 − 4 pg/kg de peso corporal y por día.

Las dioxinas no se producen intencionalmente, pero surgen como productos secundarios en algunos procesosquímicos. Se forman durante procesos térmicos, tal como la incineración de residuos y procesos metalúrgicos,por el uso de cloro activo y durante la producción de sustancias químicas cloradas.

En la zona del Convenio OSPAR, se han encontrado niveles altos de dioxinas en sedimentos y biota cerca deuna planta de producción de magnesio en la costa sur de Noruega. Las concentraciones en sedimentos eran decinco a cien veces más altas que el nivel de fondo, aún 20 km de la fuente. La presencia de niveles altos dedioxinas en el tejido de varias especie de mariscos de ubicaciones cerca de la fábrica refleja los valores altosen los sedimentos.

Pesticidas

El lindano es el nombre del �−HCH (�−hexaclorociclohexano). El lindano es relativamente volátil y asípuede ser transportado distancias largas en la atmósfera. El lindano es también más hidrosoluble que otroshidrocarburos clorados contaminantes.

El DDT se metaboliza en el ambiente para producir DDE y DDD; normalmente se encuentra la biota DDE.Los resultados analíticos se expresan como DDT total, que es la suma del DDT y sus metabólicos. El DDT seha utilizado en normes cantidades, pero es hoy está prohibido en muchos países. En los sedimentos el DDD esel componente mayor de los derivados de DDT. En la Tabla 2 están las concentraciones de fondo para el DDEen sedimentos.

El hexaclorobenzeno (HCB) se utilizó anteriormente como un fungicida, pero hoy las fuentes mayores seasocian con la combustión incompleta de hidrocarburos. En la Tabla 2 están las concentraciones de fondo parael HCB en sedimentos.

Toxafeno, dieldrín y triazinas y diclorvos son otros pesticidas persistentes que también se estudian en elmedioambiente como contaminantes.

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Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos

Algunos hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) son persistentes y tóxicos en organismos acuáticos ytambién son bioacumulativos. Los PAHs incluyen moléculas aromáticas con anillos aromáticos condensados.En general los aportes principales a los PAHs en el medioambiente son la combustión incompleta de materiasorgánicas como madera, carbón y el petróleo.

En el mar, los PAHs tienden rápidamente a asociarse a partículas. Los sedimentos son el depósito másimportante de PAHs en el ambiente marino. Las concentraciones más altas de PAHs en los sedimentosmarinos se han encontrado generalmente en las muestras de zonas costeras y en las muestras de estuarios, conconcentraciones totales que van desde no detectables hasta 8500 ng/l. Romano et al. (2004) han encontrado enlos sedimentos de la zona industrial del Puerto de Bagnoli unas concentraciones de PAHs de entre 0,092 −12,561 mg/kg de peso seco de sedimentos.

Los valores de fondo para PAHs en sedimentos van desde 0,01 a aproximadamente 1 mg/kg de peso seco desedimentos. (OSPAR Comisión, 2000). En la Tabla 3 podemos ver los rangos de niveles de fondo de PAHs ensedimentos superficiales en dos regiones OSPAR. (µg/kg de peso seco de sedimentos). (OSPAR Commission,2000).

Norte del Mar del Norte Océano Antártico

Benzo[a]pireno 8,8 − 112 1,0 − 3,8

Fluoranteno 14 − 160 1,5 − 7,5

Benzo[b]fluoranteno+Benzo[k]fluoranteno

46 − 434 7,4 − 30

Pireno 11 − 128 1,7 − 6,4

Tabla 3

De un análisis de los sedimentos en esta zona, que describió la presencia de PAHs en veintidós estuarios enEuropa Occidental, resultó que el fluoranteno era el PAH predominante. Las concentraciones totales de PAHsestaban entre 200 µg/kg de peso seco (el Mar de Wadden) y sobre 6000 µg/kg de peso seco (Estuario deScheldt). El criterio de evaluación ecotoxicológica para las concentraciones de PAHs en sedimentosnormalmente se excede, especialmente en los estuarios del Seine, Humber y Scheldt. (OSPAR Comisión,2000).

Otras sustancias orgánicas persistentes

El uso de varios de los compuestos orgánicos persistentes clásicos se ha prohibido o ha sido restringidoseveramente. Sin embargo, hay todavía otras sustancias químicas en uso que son suficientemente persistentesy que aparecen como contaminantes ambientales globales.

Los retardantes de llama bromados son un grupo diverso de varias sustancias. Los éteres depolibromodifenilos (PBDEs), especialmente los que contienen de cuatro a seis átomos de bromo, seencuentran en biota y sedimentos marinos lejos de fuentes conocidas.

Las parafinas cloradas son un grupo muy complejo de compuestos que se utilizan como plastificantes,retardantes de llama y en la industria de cuero. Estas mezclas son difíciles de analizar y no es posibledeterminar los compuestos individuales. Se ha encontrado que la concentración de parafinas cloradas en elsedimento de desembocaduras de ríos puede ser de hasta 10 µg/kg de peso seco de sedimentos.

Aportes por la acuicultura

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La acuicultura de peces y de moluscos generan cantidades significativas de residuos orgánicos que seacumulan en el los sedimentos marinos cercanos. Las granjas de acuicultura liberan nutrientes disueltos alagua circundante, que puede contribuir a la eutrofización. En general, el flujo de nutrientes de granjas deacuicultura a zonas costeras es pequeño comparado con los flujos naturales como el de los ríos. En añosrecientes, ha habido mejoras considerables en la formulación y en la utilización de piensos, así las tasasactuales de la liberación de nitrógeno de granjas de salmón por tonelada de pescado producido sonprobablemente del 30 al 40% de los aportados en la década de 1980.

Petróleo

El petróleo crudo es una mezcla compleja de decenas de miles de compuestos. La mayor parte de loscompuestos (más del 75%) son hidrocarburos del tipo n−alcanos, alcanos ramificados, cicloalcanos,triterpenos, aromáticos y PAHs. Además están presentes compuestos organosulfurados, ácidos, fenoles,piridina y pirroles y asfaltenos sumamente complejos.

Los hidrocarburos surgen de las emisiones y vertidos que hay durante la producción, transporte, refinado y enlas industrias petroquímicas. Las entradas de petróleo por ríos son también un aporte importante a los mares.Los niveles más altos del petróleo en los sedimentos normalmente están en las desembocaduras de los ríos, enestuarios, y en bahías, así como en áreas de producción y transporte de petróleo. Los vertidos y las descargasilegales de barcos continúan siendo una gran preocupación.

Radioactividad

La radioactividad puede ser por fuentes naturales o fuentes antropogénicas. La radiación natural proviene dela descomposición de radionucleidos en la corteza terrestre y por la radiación cósmica.

Las concentraciones de radionucleidos artificiales y naturales en sedimentos son en general bajas excepto enlas cercanías de zonas industriales. La acumulación de sedimentos en áreas submareales y áreas intermarealeses a la larga un sumidero para plutonio y otras partículas radiactivas como cesio y americio. En elmediterráneo la radiactividad en sedimentos es de 0,80 (dpm/kg de peso seco de sedimentos) (Estado ypresiones del medio ambiente marino y del litoral mediterráneo, 2000). La mayor parte de la radiactivdad delos océanos es de origen natural, representado la antropogénica sólo el 1% del total. La radiactividad naturalprocede de: radioisótopos de larga vida generados durante la formación de la tierra y de las interacciones delas radiaciones cósmicas con componentes atmosféricos.

Bibliografía

Estado y presiones del medio ambiente marino y del litoral mediterráneo. (2000). European EnvironmentAgency. Environmental assessment report nº 5.

OSPAR Commission. (2000) Quality Status Report 2000. Chapter 4 (Chemistry).

Romano, E., A. Ausili, N. Zharova, M.C. Magno, B. Pavoni, M. Gabellini. (2004) Marine sedimentcontamination of an industrial site at Port of Bagnoli, Gulf of Naples, Southern Italy. Marine PollutionBulletin 49, 487−495.

Sigg, L., Sturm, M., Kistler, D. (1987) Vertical transport of heavy metals by settling particles in Lake Zurich.Limno Oceanogr 32, 112−130.

Singh, A.K., Hasnain, S.I., Banerjee, D.K. (1999) Grain size and geochemical partitioning of heavy metals insediments of the Damodar Rier a tributary of the lower Ganga, India. Environmental Geology 39(1), 90−98.

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