Chapter 5 2

Definisi-Definisi

Chapter 5 3

Stereoisomer

• Struktur sama dgn tata ruang bebeda.

Contoh : HOOC-CH=CH-COOH

mempunyai isomer cis-trans.

Chapter 5 4

Chirality

• “Kaidah Tapak Tangan”: Sarung tangan kanan tidak sama dengan sarung tangan kiri. Kaki kiri beda dengan kaki kanan

• Objek bayangan cermin berbeda dengan benda aslinya. =>

Chapter 5 5

Chirality Dalam Molekul

• Ismer cis adalah achiral.

• isomer trans adalah chiral.

• Enantiomers: nonsuperimposable dengan bayangan cermin, molekul berbeda. =>

Chapter 5 6

Stereocenters

• Contoh: • Karbon Asymmetrik

• Karbon ikatan rangkap dalam bentuk isomer

cis-trans .

=>

Chapter 5 7

Karbon Chiral

• Karbon tetrahedral mempunyai 4 gugus yang berbeda disebut chiral.

• Jika hanya ada satu atom karbon chiral dalam molekulnya, bayangan cerminya merupakan snyawa yang berbeda (enansiomer).

=>

Chapter 5 8

Symetri Bidang Cermin

• Jika ada dua gugus yang sama , karbon disebut

achiral.

• Suatu molekul yang mempunyai bidang cermin

didalam bukan chiral.*

Perhatian ! Apabila

tidak ada bidang

simetri, molekul

mungkin chiral atau

achiral. Lihat apakah

bayangan cerminnya

dapat superimposed ?

=>

Chapter 5 9

Nomenklatur(R), (S)

• Molekul yang berbeda (enensiomer) harus

mempunai nama yang berbeda.

• Biasanya hanya satu enensiomer yang

mempunyai biologically active.

• Konfigurasi seputar atom chiral adalah spesifik

ditandai dengan

with (R) dan (S).

=>

Chapter 5 10

Aturan Cahn-Ingold-Prelog

• Berikan nomor prioritas setiap gugus fungsi yang

terikat pada atom karbon chiral.

• Atom yang mempunyai nomor atom paling tinggi

diberikan prioritas utama.

• Jika ada yang sama, lihat pada atom berikutnya.

• Ikatan rangkap dua atau tiga , sama seperti dua atau

tiga kali ikatan tunggal dari atom yang sama. =>

Chapter 5 11

Assign Priorities

H

C

C

C

H

C

O

OH

O

HO

maleic acid, mp 138 C toxic irritant

Chapter 5 12

Tanda (R) Atau (S)

• Pengamatan 3D, putar molekul sehingga gugus dengan prioritas paling rendah berada dibelakang.

• Gambarkan dengan tanda panah dari gugus prioritas

paling tinggi ke yang paling rendah.

• Searah jarum jam = (R), Berlawanan jarum jam = (S) =>

Chapter 5 13

Sifat-Sifat Enantiomers

• Mempunya ttk didih, titik leleh, dan kerapatan

yang sama .

• Mempunyai refractive index yang Same

• Arah putaran yang berbeda dalam polarimeter

• Interaksi berbeda dengan molekul chiral yang

lain.

=>

Chapter 5 14

Plane-Polarized Light

• Polarizing filter –

calcite crystals

or plastic sheet.

• When two filters

are used, the

amount of light

transmitted

depends on the

angle of the

axes.

=>

Chapter 5 15

Polarimetry

• Use monochromatic light, usually sodium D

• Movable polarizing filter to measure angle

• Clockwise = dextrorotatory = d or (+)

• Counterclockwise = levorotatory = l or (-)

• Not related to (R) and (S)

=>

Chapter 5 16

Specific Rotation Observed rotation depends on the length

of the cell and concentration, as well as

the strength of optical activity,

temperature, and wavelength of light.

[] = (observed)

c l

c is concentration in g/mL

l is length of path in decimeters.

=>

Chapter 5 17

Calculate []D

• A 1.00-g sample is dissolved in 20.0 mL

ethanol. 5.00 mL of this solution is

placed in a 20.0-cm polarimeter tube at

25C. The observed rotation is 1.25

counterclockwise.

=>

Chapter 5 18

Perbedaan Biological

=>

Chapter 5 19

Campuran Racemat

• Jumlahnya sama antara d- dan l-enansiomer.

• Notasi: (d,l) or ()

• Tidak aktif-optik.

• Campuran kemungkinan mempunyai perbedaan dalam

b.p. dan m.p. dari enantiomernya!

=>

Chapter 5 20

Produk Racemat

Jika pereaksi oprik inaktif dipakai untuk mendapatkan

molekul chiral, campuran rasemat dari enensiomer

akan terjadi.

=>

Chapter 5 21

Optical Purity

• Also called enantiomeric excess.

• Amount of pure enantiomer in excess of the racemic mixture.

• If o.p. = 50%, then the observed rotation will be only 50% of the rotation of the pure enantiomer.

• Mixture composition would be 75-25. =>

Chapter 5 22

Calculate % Composition

The specific rotation of (S)-2-iodobutane is

+15.90. Determine the % composition of a

mixture of (R)- and (S)-2-iodobutane if the

specific rotation of the mixture is -3.18.

=>

Chapter 5 23

Chirality Konformer

• Jika molekul konformer mempunyai dua chiral

berada dalam kesetibangan dengan bayangan

cerminnya , molekul tersebut bukan chiral. ( Cis-

1,2-dibromosikloheksana, merupakan campuran

rasemat)

• Menyimpulkan chirality dengan melihat pada

konformer yang paling simetri.

• Sikkloheksana dianggap sebagai planar the most

symetric conformation).

=>

Chapter 5 24

Mobile Conformers

Chapter 5 25

Konformer Nonmobile

Jika konformer mempunyai hambatan sterik ,

mungkin adalah merupakan enansiomer.

=>

Chapter 5 26

Allena • Senyawa Chiral yang tidak mempunyai karbon

chiral.

• Karbon mempunyai hibridisasi sp yang bertetangga dengan ikatan rangkap : -C=C=C-

• Atom karbon akhir harus mempunyai gugus yang berbeda.

Allene is achiral. =>

Chapter 5 27

Proyeksi Fischer

• Gambaran flat dari molekul 3 D.

• Karbon chiral adalah perpotongan garis vertikal dan

garis horizontal .

• Garis hirizontal menghadap kita, keluar bidang.

• Garis vertikal membelakangi bidang.

Chapter 5 28

Aturan Fischer

• Rantai karbon pada garis vertikal.

• Karbon teroksidasi menempati paling atas.

• Putar dalam bidang 180o tidak merubah

molekul.

• Jangan putar 90o !

• Jangan memutar keluar bidang!

=>

Chapter 5 29

Bayangan Cermin Fischer

• Mudah digambar, mudah menentukan enansiomer, mudah menentukan bidang cermin.

• Contoh:

Chapter 5 30

Fischer (R) and (S)

• Lowest priority (usually H) comes forward, so assignment rules are backwards!

• Clockwise 1-2-3 is (S) and counterclockwise 1-2-3 is (R).

• Example: (S)

(S) =>

Chapter 5 31

Diastereomers

• Stereoisomers bukan merupakan bayangan cermin.

• isomers Geometrik (cis-trans).

• Molekul dengan 2 atau lebih atom karbon chiral . =>

Chapter 5 32

Alkenes

Cis-trans isomers are not mirror images,

so these are diastereomers.

=>

Chapter 5 33

Senyawa Siklis

• Memungkinkan isomer Cis-trans

• Mungkinjuga mempunyai enansiomer.

• Contoh: trans-1,2-dimetilsiklopentana.

=>

Chapter 5 34

Dua atau Lebih Atom Karbon Chiral

• Enantiomer? Diastereomer? Meso? Beri tanda

(R) atau (S) pada setiap atom carbon khiral.

• Enantiomers mempunyai konfigurasi yang

berlawanan pada karbon khiral .

• Diastereomers beberapa sama , beberapa

konfigurasi berlawanan.

• Meso mempunyai bidang cermin internal.

• Jumlah Maximum isomer adalah 2n, dimana n =

jumlah karbon khiral

=>

Chapter 5 35

Contoh

Chapter 5 36

Peraturan Fischer-Rosanoff

• Sebelum 1951, hanya dikenal knfigurasi relatif.

• Gula dan asam amino dengan konfigurasi relatif

sama seperti (+)-glyceraldehyda dengan tanda D

dan yang sama dengan (-)-glyceraldehyde diberi

tanda L

• Dengan X-ray crystallography, sekarang kita

dapat mengenal konfigurasi absolut: D adalah (R)

dan L adalah (S).

• Tidak ada hubungannya antara dextro atau

levoratory.

=>

Chapter 5 37

D and L Assignments

*

* * =>

Chapter 5 38

Sifat-Sifat Diastereomer

• Diastereomers sifat-sifat fisik berbeda

seperti : m.p., b.p.

• Dapat dipisahkan dengan mudah.

• Enantiomers berbeda hanya dalam reaksi

dengan molekul chiral yang lain dan

membelokkan cahaya yang

dipolarisasikan.

• Enantiomers sulit dilalukan pemisahan. =>

Chapter 5 39

Pemisahan Enantiomer

Campuran rasemat beraksi dengan suatu senyawa khiral menghasilkan diastereomer,

yang dapat dipisahkan.

=>

Chapter 5 40

Pemisahan Chromatografi senyawa Enantiomers

=>

Chapter 5 41