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Hydrogen Energy and Fuel Cells

Hideaki Kasai and Tanglaw Roman

www.dyn.ap.eng.osaka-u.ac.jp

The 3rd Workshop on Environment and Energy (WEE2006)

Department of Precision Science & Technology and Applied Physics, Graduate School of Engineering, Osaka University

水素エネルギーと燃料電池

Conventional power generation systems

Boiler Turbine

[Oil,Coal] Chemical Energy

Dynamo

Kinetic energyElectricity

Heat lossCO2, etc.

Power transmission

loss[Hydrogen] Chemical Energy

Fuel Cell

Thermal EnergyFuel cell systemsFuel cell systems

H2O.

Consumer

Consumer

巨大システム

small size!

[Steam] Thermal Energy

Electricity

FCEV

Problems in hydrogen production, transportation, and utilization

Production

Transport

Utilization

・水の電気分解

太陽光発電

風力発電

核融合・・・他

・燃料改質

有機燃料

（アルコール、天然ガス・・・）

・ガス

ボンベ、パイプライン

・液化水素

・水素吸蔵物質

・改質前燃料で輸送

消費地で改質

Storage

燃料電池

Q. 安全性

Q. 耐久性

Q. 材料 資源

Pdパラジウム

Pt: プラチナPd：パラジウム

Q.再生産可能なエネルギー源、 Q. 安全性、効率

Materials analysis and design: the computational approach・物質の性質を探求する学問

前進するための両輪TheoryExpt.

予測、解釈

検証

コンピュータの中で、

原子の振る舞いを計算

シミュレーション（模擬実験）

コンピュータの発達

物質をデザイン

表面近傍で水素の受けるポテンシャルエネルギーの計算

ポテンシャルエネルギー表面Ｖ(x1,y1,z1,x2,y2,z2・・・）

原子運動の波動関数反応における物理量の算出

量子ダイナミクス計算

First Principles Calculations

ΨΨ EH = Hydrogen dynamics量子力学的世界

密度汎関数理論を基にした第一原理計算

経験的パラメータを排除

1

H1.00794

80

Pt195.078

79

Pt195.078

78

Pt195.078

θ = 90 °

Dissociative adsorption of H2 on Pt

2

θ= 0 °

Dissociative adsorption of H2 on Pt

古典的活性化障壁

(eV) (eV)

H-T-F B-F-B

燃料極のPt表面への水素分子の解離吸着反応

過程の水素ダイナミクスを量子第一原理計算手法にて研究する。特に、Ｐt上の異なる水素分子配置

において、水素分子が如何に解離し原子となって吸着するか、その差異の起源を探究する。

①の解離吸着過程により原子状態となった水素が、白金（１１１）面上でいかなる量子状態をとりうるか、また、そこから表面拡散について、どのように振舞うかを解析する。

Adsorption and Diffusion

fcc

-2.46

-2.45

-2.44

-2.43

-2.42

-2.41

-2.4

-2.39

-2.38

-2.37

Energ

y (e

V)

-2.46

-2.45

-2.44

-2.43

-2.42

-2.41

-2.4

-2.39

-2.38

-2.37

Energ

y (e

V)

ground state

3rd + 4th

6th + 7th

8th + 9th

1st2nd

5th

Ground state

Localized!

fcc

hcp

top

top

top

top

fcchcp

top

top

top

top

-2.46

-2.45

-2.44

-2.43

-2.42

-2.41

-2.4

-2.39

-2.38

-2.37

Energ

y (e

V)

-2.46

-2.45

-2.44

-2.43

-2.42

-2.41

-2.4

-2.39

-2.38

-2.37

Energ

y (e

V)

ground state

3rd + 4th

6th + 7th

8th + 9th

1st2nd

5th

1st Excited state

Delocalized!30 meV above the ground state

fcc

hcp

top

top

Diffusion process

拡散経路の古典的描像（青の矢印）。赤い部分は、基底状態、緑-黄色部分は第一励起状態の

波動関数を表す。

3

③ Dynamics of proton liberation from the Pt surface

水素原子から白金触媒への電子移動が起こる

0.000

-2.252

-0.0830.390

0.080

-0.853

-0.066

-0.009

0.565-0.949

-0.099

0.038

0.566-0.955

IS: singlet

FS: singlet

FS: triplet

singlet

triplet

singlet

triplet

1.5052.445

1.9091.665

2.374

2.2640.973

2.356

2.356

0.974PtH

O S

CF

0.000

2.429

1.517

IS: triplet

1.9201.682

0.063

-0.093

0.459

-0.908

0.119

-2.751

0.455

2.363

2.199

1.837

TS: triplet

-0.125

0.0700.9700.539-0.984

1.671

1.667

0.095

0.318

0.022

-0.908

2.4071.597

2.0701.7271.386

TS: singlet1.692

②の白金（１１１）面上での水素原子の量子吸着状態から水素原子の原子核（陽子）が電解質へ移動する運動を取り扱う。

Proton conduction in the Proton Exchange Membrane (PEM)

側鎖間の直接的な伝導 側鎖間の間接的な伝導

H2O分子を介し，O-H結合の内部変換を伴う

Ab-initioSimulation

MechanismsPotential material structure

Verification

Integration

Analysis

計算機反応デザイン

逆問題をフィードバックループで解く

Design Engine Cyclic hydrocarbon dehydrogenation catalyst design

Benzene

(C6H6)

Cyclohexane(C6H12) ⇔ Benzene(C6H6)

Hydrogen production Hydrogen fuel consumption

Cyclohexane(C6H12)

H2

O2

H2O

O2

H2OH2

白金を用いず、白金よりも

脱水素反応温度を低下！

Potential energy along the reaction path

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

0 0.5 1 1.5 2 2.5

septet cyclohexane/Ni3

Pote

ntia

l ene

rgy

[eV

]

s [Å]

singlet cyclohexane/Pt3

singlet cyclohexane/Ni3

triplet cyclohexane/Pt3

Spin effects

Ｎｉ

Pt

Spin changes along the reaction

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 0.5 1 1.5 2 2.5

CHPt

s [Å]

Spin

den

sity

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

0 0.5 1 1.5 2 2.5

CHNi

s [Å]

Triplet cyclohexane/Pt3 Septet cyclohexane/Ni3

Ｎｉ

Pt

Ｈ

Ｃ

Ｃ

Ｈ

4

Magnesium hydride (MgH2)

•High storage (7.66 wt%)

•Light

•Low cost

主な欠点

•高水素吸放出温度(> 573 K)

•低反応速度

MgH2クラスターからのH2分子の脱離

・Mg-based hydrogen storage material design

合金化 組成を最適化、水素放出温度を室温以下まで低下が可能。

0

1

2

3

4

5

6

7

1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5

2.22.32.42.52.62.72.82.9

3

3.6 3.8 4 4.2 4.4

Ni

Sc

CrTi

V

Cu

Co

2.22.32.42.52.62.72.82.9

3

3.6 3.8 4 4.2 4.4

Ni

Sc

CrTi

V

Cu

Co

Mn Fe

Znno M

Mg-H distance [Å]

Pote

ntia

l ene

rgy

[eV

]

Fig.2 of M. Tsuda et al.

MgH2+ (no M)

0

1

2

3

4

5

6

7

1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5

2.22.32.42.52.62.72.82.9

3

3.6 3.8 4 4.2 4.4

Ni

Sc

CrTi

V

Cu

Co

2.22.32.42.52.62.72.82.9

3

3.6 3.8 4 4.2 4.4

Ni

Sc

CrTi

V

Cu

Co

Mn Fe

Znno M

Mg-H distance [Å]

Pote

ntia

l ene

rgy

[eV

]

Fig.2 of M. Tsuda et al.

MgH2+ (no M)

Potential energy curvesPotential energy curves

Computational Results: Hydrogen desorption temperatureComputational Results: Hydrogen desorption temperature

680580520580400300600590590570700Tdes[K]

ZnCuNiCoFeMnCrVTiScno M

big decrease

（特願２００４－３１６８０７号）

水素液化時の

ボイリングオフ問題

Rotational Energy

j＝０ 0.00meV

j＝1 15.08meV

j＝2 45.24meV

j＝3 90.48meV

一週間後

Liquid H2

冷却液化

（cooling）

H2 molecule nuclear spin states

通常の転換確率は極めて小さい。寿命 ～ Day

数日かけて徐々に転換⇒ 発熱 → 蒸発熱を供給

・Ortho-Para Conversion Reaction Design

Ortho-H2 Para-H2

Molecular rotation dependence of ortho-para conversion

Orth

o-pa

raco

nver

sion

yie

ld（a.

u.）

Distance from the catalyst surface Z (Bohr radii)

x

y

z

O2-

O2-

O2-

O2-

TM

H2

Quantum simulation results

surface

surface

■ Cartwheel rotation

▲ Helicopter rotation

R.Muhida, et al : J. Vac. Soc. Jpn. 45 (2002) 448.

・Heme as a cathode catalyst in fuel cells

O2分子をサイドオン配向にする

Does O-O dissociation proceed very easily?

ヘムをスピン分極させる