COR301 CHIMIE ORGANIQUE II Examens Finaux 2005-2007

CCOORR330011 FFIINNAAUUXX 22000055--22000077 page 1

CCOORR330011

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Table des matières

Examen Final Automne 2005.....................................................................................................................3



CCOORR330011 FFIINNAALL 22000055 page 3

Examen Final Automne 2005

COR 301

Chimie Organique II

Professeur: Claude Spino Local: D7-2002 & 2009 Examen: FINAL Documentation Permise: Modèles seulement Date: Vendredi le 16 décembre 2005 Durée: 09h00-12h00 Répondez directement sur les feuilles d'examen.

Il y a 7 questions pour un total de 115 pts. NOM: Matricule:

Question 1. 20 pts. Indiquez clairement comment synthétiser les produits de droite à partir des produits de gauche. a) Tout autre réactif ou molécule permis (7 pts).

NMe Me

Me


b) Tout autre réactif ou molécule permis. (13 pts).

i-PrOH

ClH

i-Pr

Me

OHClH

CHO

peut se faire

en 4 étapes


Question 2. 10 pts

O O

a) O3, CH2Cl2

b) PPh3

H Proposez un mécanisme complet pour la formation du bicycle de droite.


Question 3. 21 pts Dessinez le(s) produit(s) finaux ou le(s) produit(s) de départ ou le(s) réactifs selon le cas, incluant tous les isomères s'il y a lieu, pour chacune des réactions suivantes.

a) NaOH aq.

b) H3O+, chauffer

NH

a) (n-BuLi + Et3S+I-) THF

b) ensuite

EtOH, EtONa

PhCHO (1 eq.)

pH 4-5

Me

Me

O

Me

Me

OMe

Me

OH

Me

Me

O

Me

Me

O

Me

Me

O

Me

Me

O a) s-Bu3AlHLi, THF

b) H3O+

Me

Me

O

BrPhSH, NaOEt

Me

Me

O


Question 4. 17 pts. Voici la substitution nucléophile d’un iodure allylique chiral par le thiophénolate. Il y a cinq (5) produits isomériques possibles : 2 paires d’énantiomères (dont 2 E et 2Z) et un régioisomère. Répondez aux questions suivantes :

PhSH

NaOEt5 produits

Et

Me

H

I

optiquement pur a) Dessinez l’iodure allylique de départ en perspective (comme ci-dessous) et montrez quels sont les cinq produits et comment ils se forment? 10 pts.

f de

a

bcperspective =


b) Il y a deux produits qui sont nettement minoritaires. Lesquels et pourquoi? 4 pts. c) Sur les 5 produits, un seul est optiquement pur. Lequel et pourquoi? 3 pts.


Question 5. 15 pts. Expliquez clairement le résultat suivant (regardez attentivement la stéréochimie des produits).

OHMe

Cl

Me

Me OHMe

Me

Me

OHMe

Cl

Me

Me

NaOEt

HOEt, 0 °C

A

B

NaOEt

HOEt, 0 °C

OHMe

OEt

Me

Me

OEt


Question 6. 15 pts Proposez un mécanisme complet pour la formation d'une (1) des réactions suivantes:

MeO

O

Me

Me

O

O

Me

Me

Cl Cl

hν

Cl

O

O

Me

Me

OHO

O

Me

Me

O

Me

TPAP

NMO

Me Ru

O

OO

O

N(n-Pr)4

TPAP =

NMO =N

O

Me O

O

O

Me

Me

OHO

O

Me

Me

O

Me

DMSO, DCC

CH2Cl2, H3PO4

Me

DCC = N C N


Question 7. 17 pts. Expliquez clairement, à l’aide d’un diagramme d’énergie, pourquoi le produit A conduit-il au diénolate B ou au diénolate C selon les conditions de réaction utilisées.

NLi

(LDA)1 eq.

THF, -50 °C

Ph3CLi (0.95 eq)

THF, 10 °CA BC

OMeOLiMe OLiMe

C.R

E

Joyeux Noël et bonne année



COR 301

Chimie Organique II

Professeur: Claude Spino Local: D7-2013 & 2014 Examen: FINAL Documentation Permise: Modèles seulement Date: Lundi le 18 décembre 2006 Durée: 09h00-12h00 Répondez directement sur les feuilles d'examen.

Il y a 7 questions pour un total de 100 pts. (11 pages questions + 2 annexes + 3 pages brouillons) NOM: Matricule:

Question 1. 19 pts. Indiquez clairement comment synthétiser les produits de droite à partir des produits de gauche. a) Tout autre réactif ou molécule permis (8 pts). n-Pr Me

O

n-Pr Me

OMeMe



n-Pr Me

O

n-Pr Me

O

Oracémique


Question 2. 10 pts

O

H

KMnO4

H2O

O

OH

Proposez un mécanisme complet pour l’oxydation de cet aldéhyde en acide carboxylique.


Question 3. 21 pts Dessinez le(s) produit(s) finaux ou le(s) produit(s) de départ ou le(s) réactifs selon le cas, incluant tous les isomères s'il y a lieu, pour chacune des réactions suivantes.

a) NaOH aq.

b) H3O+, chauffer

NH

pH 4-5

PPh3,CBr4

CH2Cl2

PhSH, NaOEt

Me Me

O

Me Me

O

a) LiAlH4, THF

b) H3O+

Me Me

O

Me Me

O

Me Me

O

Ph

Ph

+

Me Me

O

Me Me

O

Me Me

OH

Me Me

SPh

n-BuLi +

THF

Ph3P

OMe

I


Question 4. 13 pts. Voici l’hydratation d’une triple liaison (produit 1) en cétone (produit 2). Répondez aux questions suivantes.

HHg(OAc)2

H2SO4 - H2O

O

CH3

1 2 a) Quel autre produit 3 aurait pu se former dans cette même réaction? 3 pts. b) Expliquez clairement en vous aidant du mécanisme pourquoi seul le produit 2 s’est formé. 10 pts. (n.b. le mécanisme complet n’est pas nécessaire. C’est l’explication qui compte)


Question 5. 12 pts. a) Expliquez cette racémisation sachant que la vitesse de racémisation dépend de la concentration de NaBr et des substrats. 6 pts.

50% 50%

Me

Br H

S Me

Br H

Me

H BrNaBr

S R

A A ent-A

+


b) Expliquez clairement pourquoi le triol 4 conduit au dialdéhyde 5 majoritairement et au dialdéhyde 6 de façon minoritaire. 6 pts.

OH

OH

OH

Me NaIO4(1 éq.)

H2O CHHC

OH

O

O

Me O

O

OH

Me

HH+

4 5 6

95% 5%


Question 6. 10 pts Proposez le mécanisme complet d'une seule (1) des réactions suivantes à votre choix:

Ph3P CH2CH3

n-BuLi, THF

O

OO

OU

OU

I

OMe

H2SO4

H2O, 30 C

OHHO+

O

O

a) LiAlH4

b) H3O+

OH

OH



Question 7. 15 pts. a) Expliquez la différence de résultats entre ces deux réactions semblables. 4 pts

Me

Br HPhONa

A

Me

H OPh

B

Me

Br HMeONa

A

Me

H OMe

B

100%

Me

H

C

CH2

H

D

+ +

62% 22% 16% b) Dessinez le diagramme d’énergie correspondant à la réaction du bromure A avec le MeONa (méthanoate de sodium). 8 pts.

C.R

E


c) Prédisez qualitativement quel(s) produit(s) se formeront si on traite le bromure A avec le t-BuONa (tert-butanoate de sodium)? 3 pts.

Joyeux Noël et bonne année



COR 301

Chimie Organique II

Professeur: Claude Spino Local: D7-2021 & 2023 Examen: FINAL Documentation Permise: Modèles seulement Date: Lundi le 17 décembre 2007 Durée: 13h30-16h30 Répondez directement sur les feuilles d'examen.

Il y a 7 questions pour un total de 100 pts. NOM: Matricule:

Question 1. 18 pts. Indiquez clairement comment synthétiser les produits de droite à partir des produits de gauche. a) Tout autre réactif ou molécule permis (9 pts).

NPh



Me

O

OMe

OO

OO

Me

Me


Question 2. 10 pts

O

ONH

H

MeOO

N

MeO

DCC, CH2Cl2DCC = C

N

N

Proposez un mécanisme complet pour la formation du produit de droite.


Question 3. 21 pts Dessinez le(s) produit(s) finaux ou le(s) produit(s) de départ ou le(s) réactifs selon le cas, incluant tous les isomères s'il y a lieu (indiquez le majoritaire), pour chacune des réactions suivantes.

a) O3, CH2Cl2

b) Zn, HOAc

NH2

pH 4-5

PPh3

Toluène

PhLi (2 éq.)CuI (1 éq.)

THF

NaOH dilué

H2O

a) Me3S+ I-

THF, n-BuLi

b) substrat

O

O O

CO2Me

OMeO2C

majoritaire minoritaire

CHO

CO2Me

O

PPh3

Br

O

OH

Cl

+


Question 4. 14 pts. Voici la réaction de Darzen.

O

H

ClOEt

O

EtONa, EtOHOEt

O

O O

OEtO

+

1

2

3 4

racémique racémique

H

H

H

H

a) Proposez un mécanisme pour cette réaction qui tient compte du mélange cis/trans 3/4. 8 pts.


b) Il faut mettre un excès du α-chloroester et de la base. Pourquoi? 2 pts. c) Par contre, si on met trop de NaOEt, l’époxyde fini par réagir avec. Comment? 2 pts. d) Il n’est pas recommandé d’utiliser la base MeONa/MeOH pour ce substrat. Pourquoi? 2 pts.


Question 5. 10 pts. L’alcool du produit 1 est changé en nucléofuge sulfonate, puis on veut déplacer celui-ci avec du cyanure. Cependant, le produit attendu 3 n’est pas du tout formé. À sa place, deux produits sont formés à partir du même intermédiaire, et ayant les formules moléculaires telles qu’indiquées.

1

PhSO2Cl

pyridine

KCN18-C-6

CH2Cl2chauffage

HO O

Me

S

2

PhO2SO O

Me

S

3

NC O

Me

S

4 5

C6H10OS C8H13NOS

0%

75%25% Prédisez la structure des produits formés 4 et 5 et expliquez leur formation.


Question 6. 9 pts Proposez un mécanisme complet pour la formation d'une (1) des réactions suivantes:

Ph

O

a) NaOH / H2O

b) HCl / H2O 80°C

Ph

O

O

O

(CH2)3OH

H

hν

H HBr

O

Al(Oi-Pr)3

HOiPr

OH

OU

OU

Br2


Question 7. 18 pts. a) Laquelle des molécules C ou D suivantes se fait avec la séquence de réactions décrite à partir de A via le produit B? Proposez des structures pour les produits A et B et justifiez votre réponse. 8 pts.

MeO

HPh

MeO H

CH2Ph

a) PhMgBr Et2O

b) H3O+

(work-up)

NaH

MeIA B

MeO

PhH

MeO H

CH2PhOU

C D


b) Dessinez le diagramme d’énergie correspondant à la sélectivité de l’addition du réactif de Grignard sur le produit de départ A. 6 pts.

C.R

E

c) À partir de quel autre produit de départ et séquence de réaction pourriez-vous construire l’autre stéréoisomère? (soyez consistent avec votre réponse en a)). 4 pts. Joyeux Noël et bonne année

Documents

COR301 CHIMIE ORGANIQUE II Examens Finaux 2005-2007