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CCOORR330011 FFIINNAAUUXX 22000055--22000077 page 1
CCOORR330011
CCHHIIMMIIEE OORRGGAANNIIQQUUEE IIII
EExxaammeennss FFiinnaauuxx 22000055--22000077
CCOORR330011 FFIINNAAUUXX 22000055--22000077 page 2
Table des matières
Examen Final Automne 2005.....................................................................................................................3
Examen Final Automne 2006.....................................................................................................................12
Examen Final Automne 2007.....................................................................................................................23
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Examen Final Automne 2005
COR 301
Chimie Organique II
Professeur: Claude Spino Local: D7-2002 & 2009 Examen: FINAL Documentation Permise: Modèles seulement Date: Vendredi le 16 décembre 2005 Durée: 09h00-12h00 Répondez directement sur les feuilles d'examen.
Il y a 7 questions pour un total de 115 pts. NOM: Matricule:
Question 1. 20 pts. Indiquez clairement comment synthétiser les produits de droite à partir des produits de gauche. a) Tout autre réactif ou molécule permis (7 pts).
NMe Me
Me
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b) Tout autre réactif ou molécule permis. (13 pts).
i-PrOH
ClH
i-Pr
Me
OHClH
CHO
peut se faire
en 4 étapes
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Question 2. 10 pts
O O
a) O3, CH2Cl2
b) PPh3
H Proposez un mécanisme complet pour la formation du bicycle de droite.
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Question 3. 21 pts Dessinez le(s) produit(s) finaux ou le(s) produit(s) de départ ou le(s) réactifs selon le cas, incluant tous les isomères s'il y a lieu, pour chacune des réactions suivantes.
a) NaOH aq.
b) H3O+, chauffer
NH
a) (n-BuLi + Et3S+I-) THF
b) ensuite
EtOH, EtONa
PhCHO (1 eq.)
pH 4-5
Me
Me
O
Me
Me
OMe
Me
OH
Me
Me
O
Me
Me
O
Me
Me
O
Me
Me
O a) s-Bu3AlHLi, THF
b) H3O+
Me
Me
O
BrPhSH, NaOEt
Me
Me
O
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Question 4. 17 pts. Voici la substitution nucléophile d’un iodure allylique chiral par le thiophénolate. Il y a cinq (5) produits isomériques possibles : 2 paires d’énantiomères (dont 2 E et 2Z) et un régioisomère. Répondez aux questions suivantes :
PhSH
NaOEt5 produits
Et
Me
H
I
optiquement pur a) Dessinez l’iodure allylique de départ en perspective (comme ci-dessous) et montrez quels sont les cinq produits et comment ils se forment? 10 pts.
f de
a
bcperspective =
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b) Il y a deux produits qui sont nettement minoritaires. Lesquels et pourquoi? 4 pts. c) Sur les 5 produits, un seul est optiquement pur. Lequel et pourquoi? 3 pts.
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Question 5. 15 pts. Expliquez clairement le résultat suivant (regardez attentivement la stéréochimie des produits).
OHMe
Cl
Me
Me OHMe
Me
Me
OHMe
Cl
Me
Me
NaOEt
HOEt, 0 °C
A
B
NaOEt
HOEt, 0 °C
OHMe
OEt
Me
Me
OEt
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Question 6. 15 pts Proposez un mécanisme complet pour la formation d'une (1) des réactions suivantes:
MeO
O
Me
Me
O
O
Me
Me
Cl Cl
hν
Cl
O
O
Me
Me
OHO
O
Me
Me
O
Me
TPAP
NMO
Me Ru
O
OO
O
N(n-Pr)4
TPAP =
NMO =N
O
Me O
O
O
Me
Me
OHO
O
Me
Me
O
Me
DMSO, DCC
CH2Cl2, H3PO4
Me
DCC = N C N
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Question 7. 17 pts. Expliquez clairement, à l’aide d’un diagramme d’énergie, pourquoi le produit A conduit-il au diénolate B ou au diénolate C selon les conditions de réaction utilisées.
NLi
(LDA)1 eq.
THF, -50 °C
Ph3CLi (0.95 eq)
THF, 10 °CA BC
OMeOLiMe OLiMe
C.R
E
Joyeux Noël et bonne année
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Examen Final Automne 2006
COR 301
Chimie Organique II
Professeur: Claude Spino Local: D7-2013 & 2014 Examen: FINAL Documentation Permise: Modèles seulement Date: Lundi le 18 décembre 2006 Durée: 09h00-12h00 Répondez directement sur les feuilles d'examen.
Il y a 7 questions pour un total de 100 pts. (11 pages questions + 2 annexes + 3 pages brouillons) NOM: Matricule:
Question 1. 19 pts. Indiquez clairement comment synthétiser les produits de droite à partir des produits de gauche. a) Tout autre réactif ou molécule permis (8 pts). n-Pr Me
O
n-Pr Me
OMeMe
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b) Tout autre réactif ou molécule permis. (11 pts).
n-Pr Me
O
n-Pr Me
O
Oracémique
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Question 2. 10 pts
O
H
KMnO4
H2O
O
OH
Proposez un mécanisme complet pour l’oxydation de cet aldéhyde en acide carboxylique.
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Question 3. 21 pts Dessinez le(s) produit(s) finaux ou le(s) produit(s) de départ ou le(s) réactifs selon le cas, incluant tous les isomères s'il y a lieu, pour chacune des réactions suivantes.
a) NaOH aq.
b) H3O+, chauffer
NH
pH 4-5
PPh3,CBr4
CH2Cl2
PhSH, NaOEt
Me Me
O
Me Me
O
a) LiAlH4, THF
b) H3O+
Me Me
O
Me Me
O
Me Me
O
Ph
Ph
+
Me Me
O
Me Me
O
Me Me
OH
Me Me
SPh
n-BuLi +
THF
Ph3P
OMe
I
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Question 4. 13 pts. Voici l’hydratation d’une triple liaison (produit 1) en cétone (produit 2). Répondez aux questions suivantes.
HHg(OAc)2
H2SO4 - H2O
O
CH3
1 2 a) Quel autre produit 3 aurait pu se former dans cette même réaction? 3 pts. b) Expliquez clairement en vous aidant du mécanisme pourquoi seul le produit 2 s’est formé. 10 pts. (n.b. le mécanisme complet n’est pas nécessaire. C’est l’explication qui compte)
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Question 5. 12 pts. a) Expliquez cette racémisation sachant que la vitesse de racémisation dépend de la concentration de NaBr et des substrats. 6 pts.
50% 50%
Me
Br H
S Me
Br H
Me
H BrNaBr
S R
A A ent-A
+
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b) Expliquez clairement pourquoi le triol 4 conduit au dialdéhyde 5 majoritairement et au dialdéhyde 6 de façon minoritaire. 6 pts.
OH
OH
OH
Me NaIO4(1 éq.)
H2O CHHC
OH
O
O
Me O
O
OH
Me
HH+
4 5 6
95% 5%
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Question 6. 10 pts Proposez le mécanisme complet d'une seule (1) des réactions suivantes à votre choix:
Ph3P CH2CH3
n-BuLi, THF
O
OO
OU
OU
I
OMe
H2SO4
H2O, 30 C
OHHO+
O
O
a) LiAlH4
b) H3O+
OH
OH
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CCOORR330011 FFIINNAALL 22000066 page 21
Question 7. 15 pts. a) Expliquez la différence de résultats entre ces deux réactions semblables. 4 pts
Me
Br HPhONa
A
Me
H OPh
B
Me
Br HMeONa
A
Me
H OMe
B
100%
Me
H
C
CH2
H
D
+ +
62% 22% 16% b) Dessinez le diagramme d’énergie correspondant à la réaction du bromure A avec le MeONa (méthanoate de sodium). 8 pts.
C.R
E
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c) Prédisez qualitativement quel(s) produit(s) se formeront si on traite le bromure A avec le t-BuONa (tert-butanoate de sodium)? 3 pts.
Joyeux Noël et bonne année
CCOORR330011 FFIINNAALL 22000077 page 23
Examen Final Automne 2007
COR 301
Chimie Organique II
Professeur: Claude Spino Local: D7-2021 & 2023 Examen: FINAL Documentation Permise: Modèles seulement Date: Lundi le 17 décembre 2007 Durée: 13h30-16h30 Répondez directement sur les feuilles d'examen.
Il y a 7 questions pour un total de 100 pts. NOM: Matricule:
Question 1. 18 pts. Indiquez clairement comment synthétiser les produits de droite à partir des produits de gauche. a) Tout autre réactif ou molécule permis (9 pts).
NPh
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b) Tout autre réactif ou molécule permis. (9 pts).
Me
O
OMe
OO
OO
Me
Me
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Question 2. 10 pts
O
ONH
H
MeOO
N
MeO
DCC, CH2Cl2DCC = C
N
N
Proposez un mécanisme complet pour la formation du produit de droite.
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Question 3. 21 pts Dessinez le(s) produit(s) finaux ou le(s) produit(s) de départ ou le(s) réactifs selon le cas, incluant tous les isomères s'il y a lieu (indiquez le majoritaire), pour chacune des réactions suivantes.
a) O3, CH2Cl2
b) Zn, HOAc
NH2
pH 4-5
PPh3
Toluène
PhLi (2 éq.)CuI (1 éq.)
THF
NaOH dilué
H2O
a) Me3S+ I-
THF, n-BuLi
b) substrat
O
O O
CO2Me
OMeO2C
majoritaire minoritaire
CHO
CO2Me
O
PPh3
Br
O
OH
Cl
+
CCOORR330011 FFIINNAALL 22000077 page 27
Question 4. 14 pts. Voici la réaction de Darzen.
O
H
ClOEt
O
EtONa, EtOHOEt
O
O O
OEtO
+
1
2
3 4
racémique racémique
H
H
H
H
a) Proposez un mécanisme pour cette réaction qui tient compte du mélange cis/trans 3/4. 8 pts.
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b) Il faut mettre un excès du α-chloroester et de la base. Pourquoi? 2 pts. c) Par contre, si on met trop de NaOEt, l’époxyde fini par réagir avec. Comment? 2 pts. d) Il n’est pas recommandé d’utiliser la base MeONa/MeOH pour ce substrat. Pourquoi? 2 pts.
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Question 5. 10 pts. L’alcool du produit 1 est changé en nucléofuge sulfonate, puis on veut déplacer celui-ci avec du cyanure. Cependant, le produit attendu 3 n’est pas du tout formé. À sa place, deux produits sont formés à partir du même intermédiaire, et ayant les formules moléculaires telles qu’indiquées.
1
PhSO2Cl
pyridine
KCN18-C-6
CH2Cl2chauffage
HO O
Me
S
2
PhO2SO O
Me
S
3
NC O
Me
S
4 5
C6H10OS C8H13NOS
0%
75%25% Prédisez la structure des produits formés 4 et 5 et expliquez leur formation.
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Question 6. 9 pts Proposez un mécanisme complet pour la formation d'une (1) des réactions suivantes:
Ph
O
a) NaOH / H2O
b) HCl / H2O 80°C
Ph
O
O
O
(CH2)3OH
H
hν
H HBr
O
Al(Oi-Pr)3
HOiPr
OH
OU
OU
Br2
CCOORR330011 FFIINNAALL 22000077 page 31
Question 7. 18 pts. a) Laquelle des molécules C ou D suivantes se fait avec la séquence de réactions décrite à partir de A via le produit B? Proposez des structures pour les produits A et B et justifiez votre réponse. 8 pts.
MeO
HPh
MeO H
CH2Ph
a) PhMgBr Et2O
b) H3O+
(work-up)
NaH
MeIA B
MeO
PhH
MeO H
CH2PhOU
C D
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b) Dessinez le diagramme d’énergie correspondant à la sélectivité de l’addition du réactif de Grignard sur le produit de départ A. 6 pts.
C.R
E
c) À partir de quel autre produit de départ et séquence de réaction pourriez-vous construire l’autre stéréoisomère? (soyez consistent avec votre réponse en a)). 4 pts. Joyeux Noël et bonne année
