COR301 CHIMIE ORGANIQUE II Réponses aux …gbelanger.espaceweb.usherbrooke.ca/COR301/COR301fcorr2005-7.pdf · CHIMIE ORGANIQUE II Réponses aux Examens Finaux 2005-2007. ... Répondez

CCOORR330011 RRÉÉPPOONNSSEESS AAUUXX FFIINNAAUUXX 22000055--22000077 page 1

CCOORR330011

CCHHIIMMIIEE OORRGGAANNIIQQUUEE IIII

RRééppoonnsseess aauuxx EExxaammeennss FFiinnaauuxx 22000055--22000077

CCOORR330011 RRÉÉPPOONNSSEESS AAUUXX FFIINNAAUUXX 22000055--22000077 page 2

Table des matières

Réponses à l'Examen Final Automne 2005........................................................................3



CCOORR330011 RRÉÉPPOONNSSEESS –– FFIINNAALL 22000055 page 3

Réponses à l'Examen Final Automne 2005

COR 301

Chimie Organique II

Professeur: Claude Spino Local: D7-2002 & 2009 Examen: FINAL Documentation Permise: Modèles seulement Date: Vendredi le 16 décembre 2005 Durée: 09h00-12h00 Répondez directement sur les feuilles d'examen. Il y a 7 questions pour un total de 115 pts. NOM: Matricule:

Question 1. 20 pts.

Indiquez clairement comment synthétiser les produits de droite à partir des produits de gauche.

a) Tout autre réactif ou molécule permis (7 pts).

ONMe Me

Me Mea) MeI

b) H2O

Ph3P

I

n-BuLi, THF

b) Tout autre réactif ou molécule permis. (13 pts).

i-Pr

Me

O

ClH

i-PrO

ClH

i-PrOH

ClH Na2Cr2O7

H2SO4

OH

2 eq.

MeLi

i-Pr

Me

OHClH

n-BuLiTHF

S

S

H

Cl

i-PrOMe

i-Pr

Me

OHClH

CHO

HgCl2

H2O

S

S

Aussi acceptable: utiliser KCN plutôt que ledithiane et ensuite réduire CN avec DIBAL-78 C, toluène.


Question 2. 10 pts

O O

a) O3, CH2Cl2

b) PPh3

OO

O

O

OO

molozonide

O

OO O

O

O

ozonide PPh3

OO

O

PPh3

2

2

2 2

2


Question 3. 21 pts

Dessinez le(s) produit(s) finaux ou le(s) produit(s) de départ ou le(s) réactifs selon le cas, incluant tous les

isomères s'il y a lieu, pour chacune des réactions suivantes.

a) NaOH aq.

b) H3O+, chauffer

NH

a) LiAlH4, THF

b) H3O+

(n-BuLi + Et3S+I-)

THF

EtOH, EtONa

PhCHO (1 eq.)

pH 4-5

Me

Me

OMe

Me

Me

Me

OMe

Me

OH

O

Me

Me

OMe

Me

O

Ph

Me

Me

O

CO2EtMe

Me

O

Me

Me

O

Me

Me

O a) s-Bu3AlHLi, THF

b) H3O+

Me

Me

N

Me

Me

OH

H

Me

Me

O

BrMe

Me

OPhSH, NaOEt

SPh

Me

Me

O

majeur mineur


Question 4. 17 pts.

Dessinez l’iodure de départ en perspective (comme ci-dessous) et montrez quels sont les 5 produits et

comment ils se forment? 10 pts.

Et HH

I

MeH

EtHH

I

H Me

Et

Me

SPh

H

SPhPhS

SPh

Et

MeSPh

SPh

Et

MeSPh

PhS

Et

Me SPh

PhS

Et

Me SPh

défavoriséfavorisé

3 pts

3 pts 4 pts

b) Les deux produits avec la double liaison cis sont nettement minoritaires car le conformère qui y mène est

moins stable pour des raisons de répulsions stériques (pour la même raison qu’une double cis est moins stable

qu’une double trans). 4 pts.

c) Seul le produit de SN2 est optiquement pur car le mécanisme SN2 cause une inversion complète de la

stéréochimie de l’iodure. Les attaques SN2’ sont possible sur les deux faces de la double liaison ce qui mènent à

deux énantiomères (donc perte de pureté optique). 3 pts


Question 5. 15 pts.

L’époxyde ne peut se former que lorsque le OH et le Cl sont tous deux en position axiale puisque un bon

recouvrement des orbitales nécessitent un bon alignement des orbitales. Le produit A existe principalement dans

un conformère où les trois méthyles sont équatoriaux. L’hydroxyle et le chlore sont donc axiaux, parfaitement

orientés pour réagir et former l’époxyde. Ce produit issu d’une réaction intramoléculaire se formera plus

rapidement que l’attaque du méthoxyde de sodium directement sur le chlore. Puis, le méthoxyde attaquera

l’époxyde sur le carbone le moins encombré de façon diaxiale (pour les mêmes raisons ci-haut mentionnées,

principe de la micro-réversibilité).

Le produit B existe principalement dans la conformation où deux méthyles et le chlore sont équatoriaux.

Dans ce conformère, l’hydroxyle ne peut attaquer le chlore et former l’époxyde. Il doit changer de conformère

pour placer l’hydroxyle et le chlore axiaux (conformère de droite). Cependant, ce conformère est haut en énergie

car il y a deux méthyles et un chlore axiaux, ce qui empêche la formation de l’époxyde. Donc, le méthoxyde

attaquera directement le chlore (SN2).

O

Me

Me

Me

Cl

O

Me

Me

Me

Me

Me

Me

OHCl

OHMeMe

Me

Cl

deux méthyles axiaux en plusdu chlore et du OH. Difficile.

A

B

OMeHO

Me

Me

Me

Cl

HOMe

OMe

OMe

Me

Me

Me

OH

OMe

NaNa

Na


Question 6. 15 pts

Proposez un mécanisme complet pour la formation d'une (1) des réactions suivantes:

MeO

O

Me

Me

O

O

Me

Me

Cl Cl

hν

Cl

O

O

Me

Me

OHO

O

Me

Me

O

Me

TPAP

NMO

Me Ru

O

OO

O

N(n-Pr)4

TPAP =

NMO =N

O

Me O

O

O

Me

Me

OHO

O

Me

Me

O

Me

DMSO, DCC

CH2Cl2 (Moffat)

Me

Question 7. 17 pts.

a) Expliquez clairement, à l’aide d’un diagramme d’énergie, pourquoi différents diénolates B ou C se

forment dans ces différentes conditions de réactions.

NLi

(LDA)1 eq.

THF, -50 °C

Ph3CLi (0.95 eq)

THF, 10 °CA BC

OMeOLiMe OLiMe

L’énolate B est formé plus rapidement que C car son proton est moins encombré et légèrement plus acide

(plus proche du carbonyle). Par contre l’énolate C est plus stable que l’énolate B car une de ses doubles liaisons

est plus substituée et ses deux doubles liaisons sont conjuguées avec les doublets de l’oxygène.


C.R

E

A

∆Ga

∆G0

Pour la réaction avec LDA, seule cette énergiecompte. B est formé + rapidement que C.

Pour la réaction avec Ph3CLi, seule cette énergiecompte. C est + stable que B.



COR 301

Chimie Organique II

Professeur: Claude Spino Local: D7-2013 & 2014 Examen: FINAL Documentation Permise: Modèles seulement Date: Lundi le 18 décembre 2006 Durée: 09h00-12h00 Répondez directement sur les feuilles d'examen. Il y a 7 questions pour un total de 115 pts. NOM: Matricule:

Question 1. 19 pts.


a) Tout autre réactif ou molécule permis (8 pts). n-Pr Me

O

n-Pr Me

OMeMe

Me2CuLi

n-Pr Me

OMe

Et3S+I-

n-BuLi, THF


n-Pr Me

O

n-Pr Me

O

O

n-Pr Me

O

Me3S+(O)I-

n-BuLi, THF

n-Pr Me

OH

a) NaBH4

b) H3O+

HO

ODCC, CH2Cl2

H

n-Pr

O Me


Question 2. 10 pts

O

H

KMnO4

H2O

O

OH

Proposez un mécanisme complet pour la formation du produit de droite.

O

H

KMnO4

H2O

O

OHH2O

OH

H

OH

MnO

O OK

Ot.p.

OH

H

Mn

OKO

O OH

Ot.p.

+ KMnO3 + H2O

3

2

3

1

1

Pour des flèches qui font du sens mais qui sont erronées : 6/10


Question 3. 21 pts


isomères s'il y a lieu, pour chacune des réactions suivantes.

a) NaOH aq.

b) H3O+, chauffer

NH

n-BuLi +

THF

EtOH, EtONa

PhCHO (1 eq.)chauffer

pH 4-5

PPh3,CBr4

CH2Cl2

PhSH, NaOEt

Ph3P

OMe

IMe Me

O

Me Me Me Me

MeOOMe

+

Me Me

O

a) LiAlH4, THF

b) H3O+

Me Me

OH

H

Me Me

H

OH

+

Me Me

O

Me Me

O

Me Me

O

Ph

Ph

+

Me Me

O

Me Me

O

CO2Me

Me Me

O

Me Me

N

Me Me

OH

Me Me

Br

Me Me

Br

Me Me

SPh


Question 4. 13 pts.

Voici l’hydratation d’une triple liaison (produit 1) en cétone (produit 2). Répondez aux questions suivantes.

HHg(OAc)2

H2SO4 - H2O

O

CH3

1 2

a) Quel autre produit 3 aurait pu se former? 3 pts.

H

O

3

b) Expliquez clairement en vous aidant du mécanisme pourquoi seul le produit 2 s’est formé. 10 pts.

HHg(OAc)2

H2SO4 - H2OH

OAcHg

H2O

H

HgOAc

H2O

H

OH2

AcOHgb

a

ab

3

2

L’attaque b est favorisée car la charge partielle positive est plus développée sur ce carbone grâce à la

résonance possible avec le groupement phényle. L’intermédiaire de l’attaque b conduit au produit 2.

L’intermédiaire de l’attaque a (moins favorisée) conduirait au produit 3.


Question 5..

a) Expliquez cette racémisation sachant que la vitesse de racémisation dépend de la concentration de NaBr

et des substrats. 6 pts.

Me

Br H

Me

Br H

Me

H BrNaBr

S R

A A ent-A

+

Br

Me

H Br

ent-ABr

50% 50%

Il y aura équilibre entre les deux énantiomères par déplacement SN2 successif du bromure sur chacun des

énantiomères. À l’équilibre, comme les deux énantiomères sont d’énergie identique, leur rapport sera de 50-50.

b) Expliquez clairement, à l’aide d’un diagramme d’énergie, pourquoi le produit A conduit-il au diénolate

B ou au diénolate C selon les conditions de réaction utilisées. 6 pts.

OH

OH

Me

HOMe OH

OH

OH Me OH

O

O

Me O

O

OH

OH

O

Me

O

NaIO4NaIO4


Question 6. 10 pts


Ph3P CH

HBrn-BuLi

Ph3P CH Ph3P CH

O

PPh3

BrLi+

CH3 CH3 CH3

O

O

PPh3

O

PPh3

Me

O OH

OHHOHO H

O

HO

O

HO

OO

t.p.

OO t.p.H

H2O

t.p.


O

OH AlH2

Li

O H

Li

(RO)3Al

x 4

Li

H

AlH3

Li

x 4

LiO H

H

H

HCl \ H2O

Al(OH)3

LiCl

O

O

OAl(OR)3

Li

OAl(OR)3

OAl(OR)3

Li

Li

OAl(OR)3

OAl(OR)3

H

Li

Li

O

OAl(OR)3

H Al(OR)3

Cl

Cl

x 2

O

OH

H

O H

Ht.p.


Question 7. 15 pts.

a) Expliquez la différence de résultats entre ces deux réactions semblables. 4 pts.

Me

Br HPhONa

A

Me

H OPh

B

Me

Br HMeONa

A

Me

H OMe

B

100%

Me

H

C

CH2

H

D

+ +

62% 22% 16%

Le phénolate est un anion délocalisé, beaucoup plus mou que le méthanoate. Il est donc une base beaucoup

moins forte (d’ailleurs le pka du phénolate est de 10.2 alors que celui du méthanoate est de 15.9). Étant non

basique, le phénolate ne donne que de la réaction SN2. Le méthanoate, lui, est plus basique et donne un mélange

de réaction SN2, et E2.

b) Dessinez le diagramme d’énergie correspondant à la réaction du bromure A avec le MeONa (méthanoate

de sodium). 8 pts.

C.R

E

Me

Br H

A

Me

H OMe

B

Me

H

C

CH2

H

D

62%

22%

16%


c) Prédisez qualitativement quel(s) produit(s) se formeront si on traite le bromure A avec le t-BuONa (tert-

butanoate de sodium)? 3 pts.

Me

Br Ht-BuONa

A

Me

H Ot-Bu

B

Me

H

C

CH2

H

D

+ +

env. 0%

env. 100% mais leratio approx. le mêmeque pour le méthanoate



COR 301

Chimie Organique II

Professeur: Claude Spino Local: D7-2021 & 2023 Examen: FINAL Documentation Permise: Modèles seulement Date: Lundi le 17 décembre 2007 Durée: 13h30-16h30 Répondez directement sur les feuilles d'examen. Il y a 7 questions pour un total de 100 pts. NOM: Matricule:

Question 1. 18 pts.


a) Tout autre réactif ou molécule permis (9 pts).

Br

NaCN

DMFCN

Br2hν

a) EtMgBr THF

b) H3O+

O

N

H2N-Ph

Ph



Me

O

OMe

O

O

OMe

O

HO

O

a) NaHb) n-BuLic)

O

OMe

O

OODHP

p-TsOH

O

OO

a) NaOHb) H3O+

chauffer

Me

Me Me

Me

Question 2. 10 pts

O

ONH

H

MeOO

N

MeO

DCC, CH2Cl2

DCC = CN

N

Proposez un mécanisme complet pour la formation du produit de droite.

2O

O

CN

NC6H11C6H11

O

O

C

N

N

Cy

Cy

H

O

O

C

HN

N

Cy

CyNH

O

O

C

HN

N

Cy

Cy

N +

H

HHO C

HN

N

Cy

Cy

+O C

HN

NH

Cy

Cy

MeOMeO MeO

MeO

O

N

MeO

2 3

21

Pour des flèches qui font du sens mais qui sont erronées : 6/10


Question 3. 21 pts


isomères s'il y a lieu (indiquez le majoritaire), pour chacune des réactions suivantes.

a) O3, CH2Cl2

b) Zn, HOAc

NH2

a) LDA, THF

b) ClCO2Me

pH 4-5

PPh3

Toluène

PhLi (2 éq.)CuI (1 éq.)

THF

NaOH dilué

H2O

a) Me3S-I THF, n-BuLi

b) substrat

OO

O

majoritaire minoritaire

O O

CO2Me

OMeO2C


OMe

CHO

CO2Me

O N N


Br

PPh3

Br

O O

Ph

OPh

majoritaireminoritaire

OH

Cl

O


Question 4. 14 pts.

Voici la réaction de Darzen.

O

H

ClOEt

O

EtONa, EtOHOEt

O

O O

OEtO

+

1

2

3 4

racémique racémique

H

H

H

H

a) Proposez un mécanisme pour cette réaction qui tient compte du mélange cis/trans 3/4. 8 pts.

O

H

ClOEt

O

OEt

O

O

ClOEt

ONa

NaOEtH H NaO

ClEtO2C

NaO

ClEtO2C

+

OCO2Et

3 4

racémique racémique

b) Il faut mettre un excès du α-chloroester et de la base. Pourquoi? 2 pts.

Ces deux réactifs peuvent réagir pour donner l’éthoxyacétate d’éthyle.

ClOEt

O

NaOEt

H H

EtOOEt

O

H H

+ NaCl


c) Par contre, si on met trop de NaOEt, l’époxyde fini par réagir avec. Comment? 2 pts.

Il subit une substitution nucléophile à la position la plus réactive en α- de l’ester.

OEt

O

O

NaOEt

OEt

OONa

OEt

d) Il n’est pas recommandé d’utiliser la base MeONa/MeOH pour ce substrat. Pourquoi? 2 pts.

Parce qu’il pourrait y avoir de la transestérification et cela mènerait à un mélange d’ester.

ClOEt

O

NaOMeH H

ClOMe

O

H H

+ EtONa

OEt

O

O

NaOMe

OMe

O

O + EtONa

Question 5. 10 pts.

L’alcool du produit 1 est changé en nucléofuge sulfonate, puis on veut déplacer celui-ci avec du cyanure.

Cependant, le produit attendu 3 n’est pas du tout formé. À sa place, deux produits sont formés à partir du même

intermédiaire, et ayant les formules moléculaires telles qu’indiquées.

1

PhSO2Cl

pyridine

KCN18-C-6

CH2Cl2chauffage

HO O

Me

S

2

PhO2SO O

Me

S

3

NC O

Me

S

4 5

C6H10OS C8H13NOS

0%

75%25%


Prédisez la structure des produits formés 4 et 5 et expliquez leur formation

L’assistance anchimérique du souffre provoque la formation du produit 6 qui subit ensuite deux attaques

sur le carbone thioacétal ou sur le méthyle pour donne la thiolactone.

HO

Me

S O

1

PhO2SO

Me

S O

2

PhSO2Cl

pyridine NC

Me

S O

3

KCN18-C-6

CH2Cl2H2O

Me

S O

6

Me

S O

5

CN

OTs CN

Me

S O

4

Question 6. 9 pts


Ph

O

a) NaOH / H2O

b) HCl / H2O 80°C

Ph

O

OH

Ph

OOH

O Ph

O

O

O

H

Ph

O

O

O

Ph

OH

H

O

O

O

(CH2)3OH (CH2)3OH

(CH2)3OH(CH2)3OH

t.p. HCl


H

Br Br

Br x 2 Br Br

Hhν

1

3

3

2H HBr

O

OH

Al

O

Oi-Pri-PrO

H MeMe

OAl(OR)2

H

O

+

i-PrHO

t.p.

OAl

O

Oi-Pri-PrO

H MeMe

x 3

3 x + Al(Oi-Pr)3

Question 7. 18 pts.

a) Laquelle des molécules C ou D suivantes se fait avec la séquence de réactions décrite à partir de A via le

produit B? Proposez des structures pour les produits A et B et justifiez votre réponse. 6 pts.

A B D

OMe

H

PhH2C

OH

H

PhH2COMe

O

H

Ph

Ph

M

MeO

PhH

MeO H

CH2Ph

a) PhMgBr Et2O

b) H3O+

NaH

MeI

OMe

PhH2C H

H

O

HO

PhH

MeO H

CH2Ph


b) Dessinez le diagramme d’énergie correspondant à la sélectivité de l’addition du réactif de Grignard sur le

produit de départ A. 8 pts.

OMe

H

PhH2C

OH

H

PhH2COMe

O

H

Ph

M

C.R

E

H

PhH2COMe

O

H

Ph

H

PhH2COMe

O

Ph

H

H

PhH2COMe

O

Ph

H

c) À partir de quel autre produit de départ et séquence de réaction pourriez-vous construire l’autre

stéréoisomère? (soyez consistent avec votre réponse en a)). 4 pts.

OMe

H

PhH2C

OPh

H

PhH2COMe

O

Ph

H

H

Li

MeO

HPh

MeO H

CH2Ph

a) LiAlH4

Et2O

b) H3O+

NaH

MeI

OMe

PhH2C H

Ph

O

HO

HPh

MeO H

CH2Ph

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