coroziune

Controlul coroziunii si expertizarea materialelor metalice

-curs 2-

S.l. dr. ing. Luisa Pilan

Cuprins

Termodinamica şi cinetica coroziunii. Diagrame de echilibru electrochimic. Metode electrochimice de investigare a proceselor de coroziune. Determinarea parametrilor cinetici de coroziune.

Metode de protecţie anticorozivă. Filme pasive.

• Termodinamica coroziunii Faptul că cele mai multe metale se găsesc în natură sub formă de combinaţii, este dovada cea mai concludentă a tendinţei naturale a metalelor de a trece din starea metalică, caracterizată printr-un conţinut ridicat de energie, într-o stare cu un conţinut energetic redus. Descreşterea de energie produsă în urma acestei modificări este măsura tendinţei de reacţie a metalului cu mediul său şi este exprimată în termeni termodinamici prin variaţia entalpiei libere de reacţie G. G < 0: tendinţa de reacţie (fără a da nici un fel de informaţii asupra vitezei cu care ea se desfăşoară ), iar G > 0 arată imposibilitatea reacţiei în mediul considerat. In condiţii atmosferice, la pH=7, în prezenţa oxigenului, metale ca Au, Ir, Pt, Pd arată un G > 0 şi, deci, nereacţionabilitate. Aceste metale, cunoscute ca metale nobile, sunt singurele care se găsesc în natură în stare pur metalică. Toate celelalte metale posedă tendinţa de a forma compuşi şi deci, de a se coroda. Cauza coroziunii unui metal într-un mediu dat o constituie instabilitatea termodinamică a metalului respectiv în raport cu o formă oxidată a sa în acelaşi mediu.

• Energia libera

• Toate modificările în ceea ce priveşte natura materialelor sunt determinate de tendinţa lor de a trece la o stare stabilă în comparaţie cu condiţiile iniţiale instabile ale sistemului. Odată realizată starea stabilă sau de echilibru, tendinţa pentru modificări ulterioare este frânată şi se spune că sistemul este stabil. Pe măsură ce tendinţa de modificare este mai mare, cu atât mai mare este şi diferenţa între starea de energie liberă a materialului şi starea de echilibru. Considerând un sistem chimic ai cărui constituenţi sunt ioni încărcaţi electric sau electroni, orice modificare în distribuţia de sarcină va necesita efectuarea de lucru mecanic. Lucrul mecanic maxim poate fi realizat de sistem numai când modificarea poate fi realizată reversibil. Forţa care determină modificarea este diferenţa maximă de lucru mecanic între stările iniţială şi finală.

• Orice entitate chimică are o energie liberă, G. Speciile încărcate electric au o energie electrică, q, astfel încât energia totală poate fi scrisă: GT = G + q

Figura 1. Curba schematică Morse reprezentând energia liberă chimică a ionilor expulzaţi de metal (A) şi solvataţi ulterior (B)

• Potenţialul electric este lucrul implicat în aducerea unităţii de sarcină pozitivă de la infinit; q este sarcina electrică, G este energia liberă electrochimică în cazul speciilor încărcate şi energia liberă chimică în cazul speciilor neîncărcate. In figura este reprezentată o curbă Morse pentru dizolvarea metalului şi solvatarea ulterioară a ionului metalic. Se observă o groapa de energie pentru ionul metalic legat de suprafaţa metalului şi o a doua groapă de energie pentru ionul metalic înconjurat de un strat primar de solvatare. Ionul metalic Mz+ poate avea până la şase molecule de apă (ca solvent) coordinate. Acesta este tipul de proces care are loc la coroziunea metalică.

• Cinetica coroziunii – Reactii de electrod • În general, coroziunea metalelor este un proces electrochimic. Pentru ca un proces

electrochimic să aibă loc sunt necesari un anod, un catod, precum şi un electrolit ce are rol de conductor ionic. Deplasarea electronilor între anod şi catod reprezintă o măsură a vitezelor reacţiilor de oxidare şi de reducere. Legătura între viteza de reacţie exprimată în mol·cm-2·s-1 şi densitatea de curent electric exprimată în A·cm-2 se realizează pe baza legii lui Faraday:

, deci:

Raportand la suprafata (S), rezultă: i = zFJ, unde:

• J = viteza de reacţie exprimată în mol·cm-2·s-1

• z = numărul de electroni transferaţi, echivalenţi/mol

• F= constanta lui Faraday, 96484,6 coulombi/echivalent.

• Acest curent dă informatii privind cinetica proceselor de coroziune, nu doar în ceea ce priveşte tendinţa termodinamică de coroziune, dar şi în legătură cu pierderea în greutate a metalului după test.

It

zF

AmkItm

At

mzFI

Există trei tipuri de reacţii anodice prin care un metal (M) poate fi oxidat în medii apoase:

• M = Mz+ + ze- producerea de cationi metalici (1.2)

• M + zH2O = M(OH)z + zH+ + ze- formarea de oxizi sau hidroxizi (1.3)

sau

• M + zH2O = MOzz - + 2zH+ + ze- producerea anionului (1.4)

• Reacţiile catodice în mediu apos implică reducerea oxigenului, protonilor şi a apei:

• O2 + 2H2O + 4e- = 4OH- în mediu aerat neutru sau alcalin (1.5)

• O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O în mediu aerat acid (1.6)

• 2H+ + 2e- = H2 în mediu acid (1.7)

• 2H2O + 2e- = H2 + 2OH- în mediu neutru sau alcalin (1.8)

Potenţialul de echilibru, Eredox, pentru o reacţie electrochimică, care arată tendinţa termodinamică pentru ca o astfel de reacţie să decurgă spontan este dat de ecuaţia Nernst. La potenţiale mai pozitive decât potenţialul de echilibru procesul de oxidare se desfăşoară spontan, în timp ce la potenţiale mai negative decât acesta procesul spontan este cel de reducere.

• Expresiile ecuaţiei Nernst pentru reacţiile de oxidare date de ecuaţiile (1.2) şi (1.3) sunt:

Eredox = E0 + (2,3 RT/zF) log(Mz+) (1.9)

şi, respectiv, Eredox = E0 – 2,3 RT pH/F (1.10)

• unde:

• R = constanta gazelor ideale, cal·mol-1·K-1

• T = temperatura, K

• E0 = potenţialul standard care corespunde unei activităţi egale cu 1 pentru specia dizolvată şi unei fugacităţi de 1 atmosferă pentru substanţele gazoase la 25C.

• În ceea ce priveşte coroziunea în medii apoase, reacţiile de oxidare ale metalelor (vezi ecuaţiile 1.2 ÷ 1.4), care prezintă un potenţial de echilibru mai negativ decât potenţialele de echilibru pentru reacţiile catodice tipice date de ecuaţiile 1.5÷1.8, vor decurge spontan. Viteza de reacţie pentru orice proces de oxido-reducere este funcţie de supratensiunea E – Eredox, unde E este potenţialul aplicat. Pentru un proces redox controlat de transferul de sarcină, i este dat de:

i = iex{exp[aF(E-Eredox)/RT] - exp[-cF(E-Eredox)/RT]} (1.11)

unde densitatea de curent de schimb, iex, reprezintă viteza diferită de zero la care reacţiile de sens direct (oxidarea) şi invers (reducerea) decurg în aceeaşi măsură la Eredox. Deoarece Eredox reprezintă un potenţial de echilibru, vitezele reacţiilor de oxidare şi de reducere trebuie să fie egale.

• În cazul unui proces de transfer de electroni ce decurge într-o singură etapă, α este cunoscut sub numele de factor de simetrie (αc = 1 - αa). Pentru un proces de reacţie ce are loc în mai multe etape α reprezintă coeficientul de transfer (în acest caz, αa + αc ≠1).

• Dacă supratensiunea E – Eredox are o valoare pozitivă mare, atunci relaţia (1.11) devine:

iox = iexexp[aF(E-Eredox)/RT] (1.12)

• Acest caz este reprezentativ pentru oxidarea unui metal.

• Similar, când supratensiunea E-Eredox are o valoare negativă mare se aplică o altă simplificare relaţiei (1.11), când reacţia catodică are loc într-o singură etapă, şi aceasta devine:

ired = iexexp[-cF(E-Eredox)/RT] (1.13)

• Procesele tipice de coroziune ce decurg în mod liber implică cel puţin o reacţie catodică şi una anodică. Din consideraţiile termodinamice anterioare rezultă că aceste reacţii vor avea loc spontan. Potenţialul de coroziune, Ecor, reprezintă un potenţial mixt (determinat cinetic şi termodinamic) dat de intersecţia dreptelor care descriu vitezele reacţiilor anodice şi catodice totale. La Ecor, iox = ired şi icor este dat de iox la Ecor. Uneori vitezele de reacţie pot fi limitate de transferul de masă, în acest caz ecuaţiile (1.12) şi (1.13) nu mai sunt valabile.

• Reprezentarile Tafel • Conform teoriei potenţialului mixt, orice reacţie electrochimică poate fi împărţită în două sau mai

multe reacţii de oxidare şi de reducere fără vreo acumulare de sarcină electrică. Într-un sistem de coroziune, oxidarea metalului (coroziunea) şi reducerea anumitor specii în soluţie au loc la aceeaşi viteză şi curentul net măsurat este zero.

imăs = ired – iox = 0

• Când un metal sau aliaj este în contact cu o soluţie, metalulului îi va fi atribuit un potenţial care este dependent de natura lui şi a soluţiei. Acest potenţial în "circuit deschis" (când celulei nu îi este aplicat un potenţialul extern) este denumit potenţial de coroziune Ecor şi este în general măsurat cu un potenţiometru. Este important de reţinut că, curentul de oxidare şi cel de reducere la potenţialul de coroziune sunt egale şi diferite de zero.

• Mecanismul reacţiei de coroziune este foarte complex în comparaţie cu o reacţie chimică omogenă. Nu numai că pot fi prezente câteva elemente diferite, dar pot fi prezenţi şi câţiva compuşi diferiţi ai fiecărui element sau pot fi formaţi în timpul reacţiei de coroziune. Este de asemenea necesar să se considere efectele de suprafaţă. Din această cauză, măsurătorile de viteză de coroziune trebuie să fie realizate mai degrabă nespecific în ceea ce priveşte elementele din metal sau aliaj. De exemplu, măsurătorile vitezei de coroziune prin metoda pierderii în greutate nu necesită vreo presupunere în ceea ce priveşte identitatea speciilor care se corodează.

• Din punct de vedere electrochimic, măsurarea vitezei de coroziune se bazează pe determinarea curentului de oxidare la potenţialul de coroziune. Acest curent de oxidare este cunoscut sub numele de curent de coroziune: i măs = icorr – ired =0 la Ecor

• Curentul este măsurat în unităţi de coulombi/secundă. Sarcina (măsurată în coulombi) poate fi echivalată cu masa materialului electroactiv prin utilizarea legii lui Faraday. Atunci, curentul de coroziune este legat direct de viteza de coroziune. Se utilizează o reprezentare Tafel pentru a determina experimental icor din care se calculează apoi viteza de coroziune.

• Teoria STERN-GEARY • Cele mai moderne tehnici de coroziune se bazează pe analizele teoretice ale formei curbelor de

polarizare realizate de Stern şi Geary. Într-un sistem simplu în care nu apare fenomenul de coroziune, (un sistem necoroziv) conţinând M şi M+ (de ex. un electrod de cupru într-o soluţie de sare de cupru), la echilibru:

M+ + e- ↔M0

iR,M = iO,M = iex (1.14)

unde: iR,M este curentul de reducere a lui M+, iO,M este curentul de oxidare a lui M, iex este curentul de schimb (similar cu icor pentru un proces de coroziune).

• Dacă se aplică pe metal un potenţial de la o sursă externă şi viteza de reacţie este controlată de o etapă chimică lentă care necesită o energie de activare:

• iR,M= iexe (1.15)

• iO,M= iexe (1.16)

• unde: η este supratensiunea, diferenţa între potenţialul aplicat pe metal şi potenţialul de coroziune(η = Eapp - Ecor), iar β' şi β" sunt constante. Logaritmând ecuaţia (1.15) rezultă:

(1.17)

'

''

'lnln ,

exMR ii

MRex ii ,lnln

'

MR

ex

i

i

,

ln'

ex

MR

i

i ,log'303,2

ex

MR

Ci

i ,log

• Teoria Stern-Geary cont.

• şi, respectiv, în urma logaritmării ecuaţiei (1.16), rezultă:

(1.18), unde βC= 2,3β' şi βA= 2,3β".

• Ecuaţiile (1.17) şi (1.18) sunt cunoscute sub numele de ecuaţii Tafel după numele celui care a propus ecuaţiile de formă similară care exprimau dependenţa supratensiunii hidrogenului de densitatea de curent.

• Starea de echilibru a reacţiei este perturbată de aplicarea unui potenţial extern. Atunci vitezele reacţiei directe şi inverse variază în modul prezentat în figura 1.3.

"

lnln ,

exMO ii

exMO ii lnln

",

ex

MO

i

i ,ln"

ex

MO

i

i ,log"303,2

ex

MO

Ai

i ,log

• Teoria Stern-Geary cont. (1.17)

(1.18)

• Starea de echilibru a reacţiei este perturbată de aplicarea unui potenţial extern. Atunci vitezele reacţiei directe şi inverse variază în modul prezentat în figura 1.3. Presupunând un curent de schimb de 1μA şi constantele Tafel de 0,1V pe baza ecuaţiilor (1.17) şi (1.18) a fost construită figura 1.3. Experimental, se măsoară curentul total ca fiind diferenţa între viteza de oxidare şi viteza de reducere:

• imăs = i R,M – iO,M (1.19)

• În figura 1.3, la aplicarea unei supratensiuni de - 0.1V, viteza de reducere este de 10 μA şi viteza de oxidare este de 0.1μA. Curentul măsurat va fi 9.9 μA. Din figura 1.3 şi ecuaţia (1.19) rezultă că pe măsură ce diferenţa dintre potenţialul aplicat Eapp şi potenţialul de coroziune Ecor devine mai negativă, imăs se apropie de iR,M.

ex

MO

Ai

i ,log

ex

MR

Ci

i ,log

Figura 1.3. Răspunsul unui sistem de oxido-reducere la un potenţial extern aplicat


Substituind ecuaţia (1.20) în ecuaţia (1.21), rezultă ecuaţia (1.22) (1.20) (1.21) (1.22) Reprezentarea η functie de log (imas) e prezentată în figura 1.4. Devierea de la comportarea liniară Tafel are loc la curenţi mici. Când curentul de oxidare devine nesemnificativ faţă de curentul de reducere se aşteaptă o comportare Tafel reală.

cor

MR

i

ic ,/

10

c

cor

MR

i

i /log

,

ex

MOmas

ci

ii ,log

Figura 1.4. Curentul măsurat în funcţie de potenţialul extern aplicat

• Teoria Stern-Geary cont. • Devierea de la comportarea liniară Tafel are loc la curenţi mici. Când curentul de oxidare devine

nesemnificativ faţă de curentul de reducere se aşteaptă o comportare Tafel reală.

• Relatiile prezentate până acum depind numai de supratensiunea de activare. • Măsurătorile pot fi afectate de polarizaţia de concentraţie şi de căderea de rezistenţă ohmică.

Polarizaţia de concentraţie are loc când viteza de reacţie e atât de mare încât speciile electroactive nu pot ajunge sau nu pot fi îndepărtate de la suprafaţa electrodului la o viteză suficient de mare. Viteza de reacţie devine controlată de difuzie.

• Figura 1.5 ilustrează efectul polarizaţiei de concentraţie. Pe măsură ce η creşte, curentul devine limitat de difuzie şi domeniul de variaţie liniară al curentului devine mai mic. Agitarea soluţiei minimizează efectul polarizaţiei de concentraţie.

Figura 1.5. Efectul polarizaţiei de concentraţie asupra curentului măsurat în funcţie de potentialul aplicat


• Căderea de rezistenţă ohmică în soluţie poate, de asemenea, să determine o comportare Tafel

neliniară la curenţi mari: EIR = imas · Rsol Rsol este rezistenţa necompensată a soluţiei sau rezistenţa punţii dintre electrodul de lucru şi electrodul de referinţă şi aceasta depinde de geometria electrozilor. • Pe măsură ce imas creşte, EIR creşte, de asemenea, determinând erori în evaluarea potenţialului

electrodului de lucru.

• Efectele polarizaţiei de concentraţie şi a căderii de rezistenţă ohmică sunt semnificative când iex sau icor sunt mari, iar comportarea Tafel se obţine la curenţi mari. Ca o regulă generală, se doreşte linearitatea pe un domeniu de curent de 2 decade. Aceasta ar putea atunci necesita măsurători ale curentului în regiuni aflate în domeniul de mărime de ordinul a 1000 icor.

• Într-un sistem de coroziune situaţia e mai complicată. Pe lângă reacţia discutată mai înainte, M+ + e- ↔ M0, trebuie, de asemenea, considerat şi cazul metalului C care se corodează: C+ + e- ↔ C0 şi fiecare dintre aceste sisteme are propriul potenţial de echilibru, curent de schimb şi pantă Tafel. La potenţialul de coroziune: iR,M + iR,C = iO,M + iO,C (1.23)


• Figura 1.6 ilustrează relaţia potenţial–curent pentru un sistem mixt de electrod. În această figură, constantele Tafel pentru C au o valoare de 0.06V şi iex pentru C are o valoare de 0.1μA. Diferenţa dintre potenţialele de echilibru ale lui M şi C este de-0.160V.

• Prin definiţie, viteza de coroziune este iO,C - iR,C. Din rearanjarea ecuaţiei iR,M + iR,C = iO,M + iO,C (1.23)

rezultă că poate fi definită şi ca iR,M - iO,M. • Când potenţialul de coroziune al sistemului mixt de electrod e suficient de depărtat de potenţialele

de echilibru ale reacţiilor individuale, atunci iO,M şi iR,C devin nesemnificative comparativ cu iR,M şi, respectiv, iO,C. Viteza de coroziune icor devine astfel egală cu iR,M sau iO,C. Potenţialul de coroziune e foarte bine aproximat de potenţialul la care iR,M = iO,C după cum rezultă din figura 1.6.

Figura 1.6. Relaţia curent-potenţial pentru un sistem de electrod mixt constând din două reacţii electrochimice.

• Teoria Stern-Geary cont. • Comportarea în ansamblu a sistemului de electrod mixt, considerând efectele polarizaţiei de

concentraţie şi căderea de rezistenţă ohmică (IR), e prezentată în figura 1.7.

• Parametrii Tafel sunt aceiaşi ca în figurile 1.4 şi 1.6. Se consideră o rezistenţă necompensată de 10Ω, iar parametrii utilizaţi în calculul curbei din figura 1.7 sunt arbitrari. În practică, măsurătorile pot fi mai corecte sau mai puţin corecte decât cele prezentate prin curbele din figura 1.7. Un curent de coroziune mare însoţit de un curent limită de difuzie mic şi o rezistenţă mare a soluţiei pot reduce foarte mult zona liniară a regiunii Tafel astfel încât extrapolarea la icor devine dificil de realizat.

• În cele mai multe cazuri, comportarea Tafel neliniară poate fi minimizată prin agitarea soluţiei şi compensând instrumental efectele căderii de rezistenţă ohmică (IR).

Figura 1.7. Efectele sistemului de electrod mixt, a polarizării de concentraţie şi a căderii de rezistenţă ohmică asupra curentului măsurat în funcţie de potenţialul aplicat

• Utilizarea reprezentarilor Tafel • O reprezentare Tafel se poate realiza pe o probă polarizând-o aproximativ 300mV anodic (în direcţia

pozitivă a potenţialului) şi catodic (în direcţia negativă a potenţialului) de la potenţialul de coroziune, Ecor. Potenţialul nu trebuie să fie baleiat, ci variat în trepte. Viteza de baleiere a potenţialului poate fi 0.1 – 1 mV/s. Curentul rezultat este reprezentat grafic pe o scală logaritmică în modul prezentat în figura 1.8. Curentul de coroziune icor se obţine din reprezentarea Tafel prin extrapolarea părţii liniare a curbei la Ecor aşa cum e prezentat în figura 1.8.

• Conform ecuaţiei Tafel: (1.24)

unde:

• η = supratensiunea care reprezintă diferenţa între potenţialul probei şi potenţialul de coroziune

• β = constanta Tafel;

• i = curentul în μA la supratensiunea η

• icor = curentul de coroziune în μA;

• η = β (logi – logicor)

Figura 1.8. Diagrama Tafel măsurată experimental

cori

ilog

• Utilizarea reprezentarilor Tafel • Când η este reprezentat în funcţie de log i (η = β (logi – logicor)), această ecuaţie conduce la o linie

dreaptă cu panta β.

• Când η = 0 (la Ecor) rezultă sau , deci i = icor.

• Pentru două valori diferite ale lui η, se poate scrie:

η1 = β logi1 – β logicor (1.25)

η2 = β logi2 – β logicor (1.26)

• Făcând diferenţa η2 - η1, se obţine:

η2 - η1 = β (logi2 – logi1) (1.27)

sau (1.28)

• Constantele Tafel, βA şi βC pot fi calculate din pantele anodice şi catodice ale reprezentării Tafel şi sunt exprimate în mV/decada. Acest lucru este ilustrat în figura 1.8. Constantele Tafel sunt utilizate pentru a calcula vitezele de coroziune. Vitezele de coroziune pot fi calculate din curenţii de coroziune pe baza legii lui Faraday care poate fi exprimată astfel: (1.29)

unde: Q = sarcina electrică în coulombi

• z = numărul de electroni implicaţi în reacţie

• F = constanta lui Faraday = 96487C

• W = masa speciilor electroactive; M = masa moleculară

• Echivalentul masic (E.W.) fiind egal cu M/z, din relaţia rezultă: (1.30)

• Q = i·t, deci şi rezultă : (1.31)

unde: W/t = viteza de coroziune în grame/secundă.

12

12

loglog ii

)(log i

M

zFWQ

F

.)W.E(QW

F

WEtiW

.).(

F

WEi

t

W .).(

• Utilizarea reprezentarilor Tafel • Împărţind ecuaţia precedentă cu suprafaţa şi densitatea electrodului:

• viteza de coroziune (cm/s) =

• Considerând timpul exprimat în ani şi transformând cm în mili-inches, A în μA rezultă:

• viteza de coroziune (mili-inches/an) = = (1.32)

unde:

• E.W. = echivalentul masic al materialului corodat, (g)

• d = densitatea materialului corodat, (g/cm3)

• icor = densitatea curentului de coroziune, (μA/cm2)

• Ecuaţia de mai sus poate fi utilizată la calculul vitezei de coroziune direct din curentul de coroziune, icor.

dFA

WEi .).(

6

36

105,2

10106,31.).(

dFA

WEi d

WEicor ..13,0

• Exemplu de calcul

1. 24g de zinc metalic este dizolvat intr-o solutie de 1M HCl. Cati Coulombi au fost produsi in timpul procesului anodic?

2. O suprafata de otel carbon (1m x 3m) a pierdut 40 g prin coroziune in ultimele 6 luni. Transformati pierderea de masa in viteza de penetratie (mm/an). Care este curentul total de coroziune asociat acestei viteze de coroziune? (densitatea otelului carbon este 7.8 g/cm3)

• Exemplu de calcul 1. 24g de zinc metalic este dizolvat intr-o solutie de 1M HCl. Cati Coulombi au fost produsi in timpul

procesului anodic?

F = 96485 C/mol, z = 2, W = 24 g, M= 65.38 g /mol.

Q =96485 · 2 · 24 / 65.38 = 70,836 C.

2. O suprafata de otel carbon (1m x 3m) a pierdut 40 g prin coroziune in ultimele 6 luni. Transformati pierderea de masa in viteza de penetratie (mm/an). Care este curentul total de coroziune asociat acestei viteze de coroziune? (densitatea otelului carbon este 7.8 g/cm3)

Viteza (W/Suprafata · t)= 40 g / (3 m2 · 6 luni · 30 zile /luna) = 0.074 g m-2 zi-1

Viteza (mm/an)= (W/t)/d = 0.074 g m-2 zi-1 ·(1/7.8) 10-6m3g-1 · 365 zile an-1 ·103mm·m-1 = 0.0034 mm/an. i = 0.074 g m-2 zi-1 96485 C mol-1 ·(2/65.38) mol g-1 · (1/3600·24) zi s-1· cm-2 · 10-4m2 = = 2.97 · 10-7 A cm-2 = 0.000297 mA cm-2

I = 0.000297 mA cm-2 · 3 · 104cm2 = 9mA

M

zFWQ

F

WEi

t

W .).(

• Rezistenţa la polarizare • Această tehnică e utilizată pentru a măsura vitezele de coroziune absolute, în mod obişnuit exprimate

în mili-inches/year. Acestă tehnică cunoscută şi sub numele de polarizare liniară, e rapidă (mai puţin de 10 minute) şi viteza de coroziune obţinută prin această tehnică se corelează bine cu rezultatul obţinut prin metoda pierderii în greutate.

• Măsurătorile de rezistenţă la polarizare pot fi realizate prin variaţia potenţialului într-un domeniu de aproximativ 25 mV înainte şi după potenţialul de coroziune. Curentul obţinut e reprezentat în funcţie de potenţial după cum se arata în figura 1.9.

• Curentul de coroziune, icor e dependent de panta dreptei astfel:

(1.33)

• unde: (panta dreptei) = rezistenţa la polarizare

• βA şi βC = constantele Tafel anodice şi catodice

• icor = curentul de coroziune în μA

• Rearanjând ecuaţia de mai sus, se obţine:

(1.34)

Figura 1.9. Rezistenţa la polarizare măsurată experimental

CAcor

CA

ii

E

3,2

E

ii

CA

CAcor

3,2

• Rezistenţa la polarizare • După cum am menţionat mai devreme, curentul de coroziune e legat de viteza de coroziune prin

ecuaţia:

• Viteza de coroziune (mili-inches/an) =

unde: E.W. = echivalentul masic al materialului corodat (g)

• d = densitatea speciei corodate (g/cm3)

• icor = densitatea curentului de coroziune (μA/cm2)

• Bazele teoretice pentru măsurătorile de rezistenţă la polarizare date de Stern şi Geary pot fi rezumate astfel: Într-un sistem de coroziune coexistă două reacţii chimice:

• M+ + e- M0

• Z+ + e- Z0, unde: M = metalul care se corodează; Z = altă specie din soluţie

Relaţia curent – potenţial a acestui cuplu

este prezentată în figura

Figura 1.10. Relaţia potenţial-curent pentru un sistem de electrod mixt cu două reacţii electrochimice

d

WEicorr ..13,0

• Rezistenta la polarizare • Potenţialele de echilibru ale cuplului sunt Eeq,M şi Eeq,Z. Când potenţialele de coroziune sunt suficient de

depărtate de potenţialele de echilibru (Eeq,M şi Eeq,Z), viteza de reducere a lui M+ devine nesemnificativă comparativ cu viteza de oxidare a lui M şi viteza de oxidare a lui Z devine nesemnificativă în comparaţie cu viteza de reducere a lui Z+. Potenţialul de coroziune este potenţialul la care viteza de oxidare a lui M (iO,M) devine egală cu viteza de reducere a lui Z+ (iR,Z). Curentul net e diferenţa dintre curenţii de oxidare şi reducere:

• imas = iO,M – iR,Z = 0 la Ecor şi icor = iO,M = iR,Z.

• Când un potenţial este aplicat unei probe de la o sursă externă cum ar fi un potenţiostat, curentul măsurat:

• imăs = iO,M - iR,Z.

• Curenţii anodici şi catodici respectă ecuaţiile Tafel: (1.35a)

(1.35b)

• unde: η = Eapp – Ecor. Rearanjând ecuaţiile anterioare se obţine: (1.36a)

(1.36b)

• Ecuaţiile de mai sus pot fi rescrise astfel:

(1.37a)

(1.37b)

• Deci ecuaţia pentru curentul măsurat va fi: imăs= icor(10 - 10 ) (1.38)

cor

MO

Ai

i ,log

cor

ZR

Ci

i ,log

Acor

MO

i

i

,log

Ccor

ZR

i

i

,log

corr

MO

i

iA ,/

10

corr

ZR

i

iC ,/

10

C

A

• Rezistenta la polarizare • Considerând seria de puteri:

10x = 1+ 2,3x + +…+ (1.39)

• Când x are o valoare mică, al treilea termen şi termenii superiori devin neglijabili:

10 = 1+ 2,3 (1.40a)

10 = 1 – 2,3 (1.40b)

• Substituind aceste valori în ecuaţia imăs şi simplificând:

imăs= 2,3 icor η (1.41)

• Ecuaţia de mai sus, în cazul rezistenţei la polarizare, devine:

(1.42)

• Această ecuaţie este valabilă când raportul este mic, cu valoarea specifică a lui β=100 mV/decadă şi o supratensiune mai mică de 10mV.

!2

)3,2( 2x

!

)3,2(

n

x n

A

c

A

C

CA

CA

)(3,2 CAcor

CA

mas ii

Metoda rezistentei la polarizare

• Metoda resistenţei la polarizare este o tehnică extrem de rapidă pentru determinarea vitezei de coroziune. Spre exemplu, la o viteză de variaţie a potenţialului de 0,1mV/s, un domeniu de potenţial de 50mV necesită mai puţin de 10 minute. Rapiditatea acestei tehnici o face să fie o metodă folositoare pentru evaluarea calitativă a inhibitorilor.

• Datorită faptului că potenţialul aplicat diferă cu o valoare mică faţă de potenţialul de coroziune, suprafaţa probei nu este foarte mult afectată şi astfel proba poate fi utilizată repetat.

• Constantele Tafel, βA şi βC trebuie să fie determinate independent dintr-o diagramă Tafel atunci când sunt necesare rezultate mai precise. Constantele Tafel sunt, în general, de ordinul 0,1V/decadă. Considerând βA şi βC ca fiind de 0,1V/decadă, viteza de coroziune calculată s-a găsit a fi necesar să fie corectată cu un factor de până la 2,2.

• Polarizarea potentiodinamica • Procesele de coroziune în soluţii apoase fiind de natură electrochimică, pentru studiul acestor

fenomene pot fi utilizate tehnici electrochimice. Măsurătorile relaţiilor curent-potenţial în condiţii controlate dau informaţii despre vitezele de coroziune, acoperiri şi filme, pasivare şi eficienţa inhibitorilor.

• Polarizarea potenţiodinamică implică caracterizarea unei probe prin relaţia sa curent-potenţial caracteristică. Când o probă metalică este în contact cu un mediu apos coroziv, au loc atât procese de oxidare cât şi de reducere la suprafaţa sa. Metalul este oxidat (corodat) şi solventul este redus. În soluţii acide, ionii de hidrogen sunt reduşi.

• M ↔ Mz+ + ze-

• 2H+ + 2e- ↔ H2

• Proba se comportă atât ca anod cât şi drept catod, iar pe suprafaţa acesteia se produc atât curenţi anodici cât şi catodici. Coroziunea se datorează curenţilor anodici.

• Când o probă este în contact cu un mediu coroziv şi nu este supusă niciunei forţe exterioare, proba atinge un potenţial faţă de electrodul de referinţă care este numit potenţial de coroziune, Ecor.

• La Ecor atât curenţii anodici cât şi cei catodici prezenţi pe suprafaţă sunt egali şi curentul net măsurat este zero. Proba este la echilibru şi viteza de oxidare este egală cu viteza de reducere.

• La Ecor, iox - ired = 0.

• Este util să se noteze că la Ecor sunt prezente ambele polarităţi ale curentului.

• Când asupra probei se aplică un potenţial mult mai pozitiv decât potenţialul de coroziune, prin intermediul unei surse externe, fenomen cunoscut ca polarizaţie anodică, atunci curentul anodic predomină în comparaţie cu cel catodic. Pe măsură ce polarizaţia anodică creşte, curentul catodic

devine neglijabil în comparaţie cu cel anodic. Invers, la o polarizaţie catodică a probei, curentul catodic predomină şi curentul anodic devine neglijabil.

• Polarizarea potentiodinamica • Caracteristicile polarizaţiei unei probe sunt măsurate prin reprezentarea grafică a curentului de

răspuns în funcţie de potenţialul aplicat. Deoarece curentul de răspuns variază într-un domeniu ce cuprinde câteva ordine de mărime, deseori se utilizează reprezentarea potenţialului în funcţie de logaritmul curentului (o reprezentare semilogaritmică), cunoscută sub numele de curba de polarizare potenţiodinamică. Potenţialele mai pozitive decât Ecor dau curenţi anodici în timp ce potenţialele mai negative decât Ecor dau curenţi catodici.

• Figura 1.11 prezintă curba potenţiodinamică de polarizare anodică a oţelului inoxidabil OL 430. În figura 1.11, regiunea A este regiunea activă în care proba se corodează pe măsură ce potenţialul aplicat creşte în sens pozitiv. În punctul B viteza de coroziune măsurată în termeni de curent începe să scadă şi proba îcepe să se pasiveze. Pasivarea poate fi definită ca pierderea reactivităţii chimice în anumite condiţii de mediu, probabil datorită formării unui film protector. Punctul B este caracterizat de două coordonate, potenţialul pasiv primar (Epp) şi densitatea de curent critic (ic). În regiunea C, densitatea de curent scade rapid pe măsură ce are loc formarea filmului pasiv. Pe măsură ce potenţialul creşte apare un al doilea peak, urmat de regiunea D unde variaţia curentului prezintă un minim. Distrugerea filmului pasiv are loc în regiunea E, cunoscută ca regiunea transpasivă.

Figura 1.11. Diagrama de polarizare anodică potenţiodinamică standard pentru oţelul inoxidabil OL 430

• Polarizarea potentiodinamica

• O diagramă de polarizare potenţiodinamică anodică poate da informaţii utile cum ar fi:

• i) capacitatea probei de a se pasiva spontan în mediul de interes;

• ii) domeniul de potenţial în care proba rămâne pasivă;

• iii) viteza de coroziune în regiunea pasivă.

• Unele metale prezintă o comportare activ – pasiv. Dacă o probă se pasivează sau nu depinde de forma şi intersecţia curbelor de polarizare individuale catodice şi anodice după cum e ilustrat în figura 1.12.

• Figurile 1.12 A, B şi C sunt exemple teoretice ale unei curbe de polarizare anodice peste care sunt suprapuse trei curbe de polarizare catodice ideale.

• Fiecare curbă catodică reprezintă un singur proces de reducere cum ar fi degajarea H2 cu diferite densităţi de curent de schimb posibile. Aceste curbe sunt teoretice datorită faptului că nu este posibil să se măsoare independent curbele catodice la potenţiale mai pozitive decât potenţialul de coroziune pentru că proba prezintă caracter anodic în această regiune.

• În mod similar, nu este posibil să se măsoare partea anodică a curbelor la potenţiale mai negative decât potenţialul de coroziune, Ecor. Potenţialul de coroziune corespunde punctului de intersecţie a ramurilor anodice şi catodice ale curbelor. La Ecor, ia = ic şi curentul măsurat este curentul net care are o singură polaritate măsurabilă, cea pozitivă sau cea negativă şi inet=0.

• Polarizarea potentiodinamica

Figura 1.12. Diagramele de polarizare potenţiodinamice teoretice şi experimentale pentru metale ce prezintă tranziţii activ-pasiv.

• Polarizarea potentiodinamica • Figurile 1.12 D, E şi F sunt reprezentările experimentale corespunzătoare figurilor 1.12 A, B şi respectiv

C. Dacă curba catodică intersectează curba anodică numai în regiunea pasivă ca în figura 1.12 C, proba se va pasiva spontan. O astfel de comportare este caracteristică oţelului inoxidabil şi titanului în soluţii acide conţinând agenţi de oxidare. Acest tip de comportare este cea mai dorită din punct de vedere al materialelor de construcţie. În figura 1.12 F nu se observă peak-ul de tranziţie de la activ la pasiv pentru ca proba s-a pasivat deja.

• Dacă curba catodică intersectează curba anodică în regiunea activă ca în figura 1.12 A, proba se va coroda rapid, deşi ea se poate pasiva în alte condiţii experimentale. Un exemplu de astfel de comportare este dizolvarea titanului în acid sulfuric sau acid clorhidric în absenţa aerului (prin dezaerare). Figura 1.12 D, replica experimentală a figurii 1.12 A, prezintă o formă similară porţiunii anodice a figurii 1.12 A datorită faptului că intersecţia curbelor de polarizare are loc la potenţiale mai mici (în partea inferioară a figurii 1.12 A) şi predomină partea anodică. Figura 1.11 este asemănătoare cu figura 1.12 D exceptând prezenţa unui peak secundar în regiunea pasivă în figura 1.11.

• Când curba catodică intersectează curba anodică ca în figura 1.12 B, proba poate avea fie viteze mari de coroziune sau viteze mici de coroziune. O astfel de comportare prezintă cromul în acid sulfuric dezaerat sau fierul în acid azotic diluat. În figura 1.12 B, intersecţiile se observă în regiunile active, de tranziţie şi pasive. În figura 1.12 E, buclele de curent catodic sunt prezente dincolo de regiunea activ – pasiv. Bucle multiple pot apare, de asemenea, când liniile anodice şi catodice se suprapun în regiunea parţial pasivă. Esenţial în acest caz este faptul că nu se ştie dacă proba se comportă ca anod, catod sau atât ca anod cât şi catod. Materialele care prezintă această comportare nu sunt de dorit datorită faptului că o suprafaţă presupusă pasivă poate fi făcută activă prin zgârierea filmului pasiv sau prin alt asemenea mecanism. Odată suprafaţa devenită activă, nu poate fi pasivată din nou şi coroziunea poate continua, conducând la completa distrugere a materialului.

• Polarizarea potentiodinamica • Curbele de polarizare pot fi controlate astfel încât să se obţină curbele dorite ca cele din figura 1.12 F.

Aceasta se poate realiza în condiţiile în care densitatea de curent critic anodic se află sub curba de polarizare catodică prin:

alegerea materialelor de aliere care au o densitate de curent critic anodic mică;

adăugarea unor cantităţi suficiente de agenţi de oxidare ca Fe3+, Cu2+, CrO4 2- etc. astfel încât proba

care prezintă comportarea din diagrama 1.12 D să aibă o comportare corespunzătoare figurii 1.12 F;

ţinând cont de efectul vitezei asupra probelor în contact cu curenţii de circulaţie care corodează sub control difuziv.

• Diagrame de polarizare • Pe măsură ce curentul electric începe să circule

printr-o celulă locală, potenţialul anodului (A) şi catodului (C) devin mai aproapiate unul de celălalt sau se polarizează după cum se arată în figura 1.13.

Figura 1.13. Curbe de polarizare pentru celulele de coroziune locale

• Diagrame de polarizare • Potenţialul anodic se deplasează spre valori mai catodice şi potenţialul catodic spre valori mai anodice.

Polarizarea se presupune a avea loc datorită încetinirii unuia sau mai multor procese care au loc la electrod în timpul descărcării unui ion.

• În punctul “a”, potenţialul anodului şi catodului sunt aproximativ la fel unul faţă de celălalt. Curentul în acest punct reprezintă curentul maxim care poate circula prin sistem fără a modifica condiţiile experimentale şi corespunde unei stări staţionare de coroziune maxim posibile din punct de vedere termodinamic.

• Potenţialele anodice şi catodice nu devin identice deoarece în mod obişnuit există o cădere de tensiune IR datorate mediului coroziv sau prezenţei compuşilor de coroziune pe suprafaţa metalului. Se pare că, condiţiile care descresc pantele curbelor de polarizare sau deplasează punctul de convergenţă al potenţialelor anodice şi catodice la valori mai mari ale curentului, conduc la o creştere a coroziunii, iar o deplasare a punctului de convergenţă la valori mai mici ale curentului va conduce la inhibarea coroziunii.

• Astfel, prin prevenirea polarizării catodului şi anodului, convergenţa va avea loc în punctul “b” (figura 1.13, II) şi în punctul “c” (figura 1.13, III). Atât punctul “b” cât şi “c” corespund unor valori ale curentului mai mari decât “a” şi, deci, unei creşteri a coroziunii.

• Pe de altă parte, curentul de coroziune al stării staţionare sau viteza de coroziune scad prin creşterea polarizării anodului (punctul “d” în Figura 1.13, IV) sau catodului (punctul “e” în figura 1.13, V) sau a amândurora (punctul “f” în figura 1.13, IV).

• Diagrame de polarizare - concluzii • Diagramele de polarizare au fost utilizate extrem de mult în studiul inhibitorilor de coroziune. Ecuaţia

Tafel implicând relaţia între densitatea de curent şi supratensiune poate fi scrisă ca:

(1.43)

• unde: η este supratensiunea care este diferenţa între potenţialul probei şi potenţialul său de coroziune;

• β este constanta Tafel;

• i este curentul măsurat la supratensiunea η;

• icor este curentul de coroziune.

• Când η este reprezentat în funcţie de log i, această ecuaţie conduce la o dreaptă cu panta β.

• Când η = 0 (la Ecor), log (i /icor ) =0 sau (i /icor )=1 sau i= icor

• Constantele Tafel şi pot fi calculate atât din ramurile anodice cât şi catodice ale reprezentării Tafel şi sunt exprimate în mV/decadă. Constantele Tafel sunt apoi utilizate pentru a calcula vitezele de coroziune.

• Când o probă este în echilibru cu un electrolit, curentul anodic şi cel catodic sunt egali unul cu celălalt. Acest echilibru poate fi deplasat prin aplicarea unei forţe electromotoare externe (EMF) şi proba se polarizează. Proba poate fi polarizată fie anodic, fie catodic. În timpul polarizării, are loc trecerea unui curent net şi o deplasare a potenţialului de electrod de la valoarea de echilibru. Polarizarea electrochimică poate fi polarizare de activare, polarizare de concentraţie sau polarizare prin rezistenţă.

)log(loglog cor

cor

iii

i

• Diagrame de polarizare - concluzii

• Conform teoriei Stern-Geary, avem:

(1.44)

• unde: icor este curentul de coroziune, βA şi βC sunt constantele Tafel, Rp este rezistenţa la polarizare.

• Conform lui Hackermann şi Hurd, vitezele reacţiilor de coroziune catodică şi anodică pot fi scrise ca:

• iC,H= (1.45)

• (1.46)

• unde: iC,H şi ia,Fe sunt vitezele reacţiilor de coroziune catodice şi anodice,

• αc,H şi αa,Fe sunt coeficienţii de transfer,

• ψ este căderea de potenţial la limita externă a stratului dublu electrochimic,

• φ c şi φ a sunt potenţialele de electrod în raport cu potenţialul soluţiei,

• şi sunt activităţile H3O+ şi OH-

• x şi y sunt ordinele de reacţie în raport cu speciile OH- şi H3O+.

• Termenii ka şi kc conţin partea chimică a energiei libere de activare standard.

)(303.2 CAp

CAcor

Ri

]})1([exp{ ,,,3

HCcHC

x

OHHCRT

Fak

)](exp[ ,,, aFea

y

HOFeaFea nRT

Faki

OH3

a OH

a

• Diagrame de polarizare - inhibitori • Figura 1.15 A ilustrează caracteristicile mai importante pentru un metal care se corodează spontan.

Liniile EaD şi EcD reprezintă reacţiile anodice şi catodice. Punctul de intersecţie al curbelor anodice şi catodice, D, dau potenţialul de coroziune, Ecor, şi curentul de coroziune corespunzător, icor.

• Figura 1.15 B este o diagramă schematică care ilustrează coroziunea metalului, protecţia şi inhibarea acestuia. Metalul se poate coroda prin reacţii sub control anodic (EaF), necesitând utilizarea de inhibitori anodici. Se poate coroda, de asemenea, sub control catodic (EcG) şi necesită utilizarea inhibitorilor catodici sau sub control mixt (EaP-EcP) şi în acest caz inhibitorul adăugat controlează atât reacţia anodică cât şi cea catodică.

• Este foarte clar că un inhibitor care inhibă atât reacţiile anodice, cât şi pe cele catodice este mai eficient decât unul doar anodic sau unul doar catodic. Inhibitorii anodici şi catodici reduc curentul de coroziune cu ∆i1 şi, respectiv, cu ∆i2, în timp ce inhibitorul mixt reduce curentul de coroziune cu cu ∆i3 (vezi figura 1.15B).

Figura 1.15. Curbe de polarizare anodice şi catodice. Diagrama (A) ilustrează parametrii cei mai importanţi pentru un metal care se corodează liber; Diagrama (B) prezintă relaţia dintre coroziunea metalică, protecţie şi inhibare.

Metoda impedantei de curent alternativ (spectroscopia de impedanta electrochimica)

• Măsuratorile de impedanţă AC pot da informaţii despre cinetica şi mecanismul proceselor de electrod când sunt aplicate la studiul sistemelor electrochimice. Spre deosebire de metodele de investigare a interfeţei electrodice bazate pe aplicarea unei variaţii de potenţial sau curent continuu electrodului de lucru, care duc la scoaterea electrodului din starea de echilibru şi urmarirea răspunsului sistemului, care este de obicei un semnal de tranziţie, o altă posibilitate o constituie realizarea perturbării cu ajutorul unui semnal de curent alternativ, de mică amplitudine şi studierea modului în care sistemul răspunde la acesta în stare staţionară.

• Avantajele impedanţei de curent alternativ (AC) faţă de tehnicile de curent continuu (DC) sunt: tehnicile de impedanţă AC utilizează amplitudini de excitare foarte mici, de obicei în domeniul 5-

10mV. Amplitudinile excitării de acest ordin perturbă sistemul de testare electrochimic minim, astfel reducându-se erorile cauzate de însăşi tehnica de măsurare;

datorită faptului că măsuratorile de impedanţă AC furnizează informaţii atât în ceea ce priveşte capacitatea electrodului cât şi cinetica de transfer de sarcină, tehnica oferă informaţii importante privind mecanismul de reacţie;

tehnica impedanţei AC nu implică varierea potenţialului şi deci poate fi aplicată soluţiilor de conductivitate mică unde tehnicile DC prezintă erori importante în controlul potenţialului;

• Metodele care utilizează curentul alternativ se bazează pe conceptul de impedanţă, având în vedere faptul că o celulă electrochimică poate fi asimilată cu un circuit echivalent ce cuprinde rezistenţe şi capacităţi.

• Se admite, în general că impedanţa unei interfeţe poate fi reprezentată prin legarea în paralel a unui condensator (capacitatea stratului dublu electric), cu o impedanţă (impedanţa faradaică), care depinde de reacţiile electrochimice care se desfăşoară la interfaţă.

Interpretarea masurătorilor impedanţei AC

• Un analizor cu răspuns de frecvenţă (FRA) legat de un potentiostat permite unei celule să fie stimulată cu un semnal AC, iar răspunsul sub forma de potenţial al celulei şi curentul pot fi măsurate. Utilizând facilităţile oferite de funcţiile de transfer ale FRA, pot fi determinate direct impedanţa sau admitanţa. O reprezentare a impedanţei în funcţie de frecvenţă sau a mărimii impedanţei şi a fazei în funcţie de frecvenţă permite stabilirea caracteristicilor sistemului.

• Se consideră ca exemplu un sistem simplu de coroziune reprezentat de un condensator şi o rezistenţă în paralel (care reprezintă interfaţa de coroziune) în serie cu o a doua rezistenţă, aşa după cum se arată în figura 2.10. Răspunsul acestui circuit echivalent este prezentat ca o diagramă Argand, din care pot fi determinate valorile elementelor de circuit.

Figura 2.10. Reprezentarea in plan complex a impedanţei pentru un circuit echivalent simplu


• Rezistorul legat în serie, RΩ, reprezintă rezistenţa electrolitului, a filmelor de suprafaţă şi a conductorilor utilizaţi la conectarea celulei la un sistem de măsurare. Rezistenţa legată în paralel, Rp, este cunoscută ca rezistenţa de transfer de sarcină şi determină viteza reacţiei de coroziune. Capacitatea, Cdl, este capacitatea stratului dublu electric care apare la interfaţa electrod-electrolit. Suprafaţa electrodului are o sarcină care este compensată de un număr egal de specii încărcate cu sarcină de semn opus din electrolit. Distribuţia acestei sarcini determină intensitatea câmpului la interfaţă, care, la rândul ei, defineşte viteza de transfer a ionilor.

• La frecvenţe înalte, capacitatea Cdl conduce uşor (scurcircuitând efectiv rezistenţa de transfer de sarcină Rp) lăsând numai efectul rezistenţei în serie, RΩ. Odată cu scăderea frecvenţei, conducţia condensatorului devine mai mică şi răspunsul lui Rp creşte. La frecvenţe apropiate de zero, condensatorul nu permite trecerea curentului şi impedanţa celulei devine o funcţie numai de Rp şi RΩ.

• Densitatea curentului de coroziune (icor) este corelată cu rezistenţa la polarizare Rp prin relaţia: , unde: (4) • ba şi bc sunt pantele Tafel pentru reacţia de coroziune anodică şi, respectiv, catodică. • Pentru cazurile foarte simple capacitatea Cdl corespunde capacităţii stratului dublu.

p

corR

Bi

||3,2

||

ca

ca

bb

bbB

Figura 2.10. Circuitul echivalent pentru sisteme de coroziune simple


• Impedanţa pentru circuitul echivalent din figura 2.10 este dată de ecuaţia (ZCdl = -j/ωCdl): , cu şi (5) • Eliminarea frecvenţei ω conduce la: (6) care este ecuaţia unui semicerc în diagrama Nyquist cu Rp ca diametru (vezi figura 2.10). - tema: deduceti ecuatia • Capacitatea Cdl poate fi determinată pentru frecvenţa de rezonanţă ωm la valoarea maximă a lui : (7) - deduceti relatia

• Este, de asemenea, posibil ca utilizând o reprezentarea liniară să se determine elementele circuitului

din figura 2.10. Un grafic al lui în funcţie de în concordanţă cu ecuaţia: (8) - tema: deduceti ecuatia

conduce la o linie dreaptă cu o pantă de –RpCdl şi o ordonată la origine de Rp + RΩ pentru ω→0.

• Dacă este reprezentat grafic în funcţie de , în concordanţă cu ecuaţia: (9) – tema: deduceti ecuatia • Rp poate fi obţinut din intersecţia = 0, adică din ordonata la origine. • Capacitatea Cdl poate fi determinată din panta dreptelor corespunzătoare ecuaţiilor (8) şi (9) sau din

graficul lui în funcţie de la = RΩ când, la acest punct, .

pdl

p

RCj

RRjZ

1

21'

pdl

p

RC

RRZ

22

1"

pdl

pdl

RC

RCZ

2

22

2"

2'

pp RZ

RRZ

pm

dlR

C

1

'Z

"Z

|"|' ZCRRRZ dlpp

pdlRC

ZRZ

|"|'

'Z /"Z

/"Z

'Z 'Z 1"

dlCZ

"Z


• Similar, din graficul lui în funcţie de la = RΩ + Rp se poate găsi că =Rp2Cdl.

• Graficele concordante cu ecuaţiile (8) şi (9) ilustrează aceste relaţii de legătură (vezi figura 2.10). • Pentru determinarea valorilor caracteristice RΩ, Rp şi Cdl este folositor să se aplice procedee de fitare

numerice pentru evaluarea diagramelor Nyquist. Aceste procedee de fitare sunt folositoare în special dacă domeniul de frecvenţă măsurat nu este suficient pentru a produce un semicerc complet, dacă datele experimentale sunt mult dispersate sau când se produc deviaţii de la un semicerc ideal. De multe ori, diagramele experimentale ale impedanţei obţinute la Ecor au forma unui semicerc turtit cu centrul cercului situat sub axa reală.

• În practică, această abordare simplă nu este adecvată pentru a defini reacţia de interes şi e necesar să se considere mai multe modele complexe sau circuite echivalente. Acestea includ efectele difuziei ionilor şi prezenţa buclelor inductive asociate cu un component imaginar pozitiv, a cărui semnificaţie nu este bine înţeleasă.

• Un circuit echivalent specific ce include efectele transferului de masă prin difuzie este prezentat în figura 2.11.

'Z /"Z /"Z

Figura 2.11. Reprezentarea in plan complex a impedanţei: circuit echivalent cu impedanţă Warburg

'Z


• Elementul adiţional, cunoscut ca impedanţa Warburg, este o mărime complexă având părţile reale şi imaginare egale. Această impedanţă este proporţională cu inversul radicalului din frecvenţă. Acest termen este mic la frecvenţe înalte. Difuzia se observă numai la frecvenţe joase. În diagrama Nyquist (semicercul), se observă o distorsiune datorită impedanţei Warburg sub forma unei linii drepte aflate la 45º faţă de axa orizontală. Aceasta arată că impedanţa Warburg diverge de la axa reală, dar, practic, rezistenţa de curent continuu a celulei este finită. Efectele stratului de difuzie cauzează, astfel, la sfârşitul frecvenţelor joase ale impedanţei o legătură (un cordon) peste axa reală, conducând la ridicarea unui semicerc dublu aşa după cum este arătat în figura 2.12.

• Alte efecte cum ar fi dispersia constantă în timp datorită neomogenităţii suprafaţei electrodului, care micşorează semicercul (îl turteşte) şi adsorbţia dau naştere unui semicerc de frecvenţă joasă complicând astfel analizele măsurătorilor de impedanţă AC.

Figura 2.12. Reprezentarea in plan complex a impedanţei: impedanţa Warburg


• Este clar din diagramele precedente că parametrii de bază cum ar fi rezistenţa electrolitului, capacitatea stratului dublu, reacţia de coroziune şi efectele difuziei pot fi determinate din datele empirice ale impedanţei obţinute din măsurători pe un domeniu de frecvenţe suficient de mare. Domeniul de frecvenţe poate fi extins de la 10mHz la 1MHz în funcţie de natura procesului de studiat.

• După cum s-a stabilit mai sus, o celulă electrochimică poate fi reprezentată printr-un model electronic. Suprafaţa unui electrod într-o reacţie electrochimică este similară unui circuit electronic caracterizat de o anumită dispunere de rezistori şi condensatori. Circuitul electronic analog este cunoscut ca circuitul echivalent.

• Componentele reale şi imaginare ale undei de curent alternativ sunt definite în raport cu o undă de referinţă. Componenta reală este în fază cu unda de referinţă, iar componenta imaginară este defazată cu 90º. Unda de referinţă permite exprimarea undelor de curent şi potenţial ca vectori în raport cu aceleaşi axe de coordonate. Expresia pentru impedanţa AC este:

• Expresia de mai sus poate fi prelucrată utilizând geometria analitică şi astfel mărimea absolută a

vectorului impedanţă poate fi scrisă ca: şi ,

jZZZ total "'

22

"' ZZZ

'

"

Z

Ztg

'

"

Z

Zarctg

Pe baza acestei discuţii elementare, se poate ajunge la expresiile impedanţei în curent alternativ pentru elemente de circuit simplu cum sunt cele prezentate in tabel:

• Sistemele electrochimice pot fi reprezentate ca circuite electrice echivalente. Un sistem simplu reprezentat de circuitul său electric echivalent este prezentat în figura 2.13. În acest sistem, RΩ este rezistenţa necompensată între electrodul de lucru şi cel de referinţă, Rp este rezistenţa la polarizare la interfaţa electrod/soluţie, şi Cdl este capacitatea stratului dublu la interfaţă. Cunoscând Rp se pot calcula vitezele reacţiilor electrochimice, conform ecuaţiei: , prezentată anterior.

• Măsurătorile de capacitate furnizează informaţii în ceea ce priveşte procesele de adsorbţie şi desorbţie, formarea filmelor pe electrod şi integritatea acoperirilor organice. În figura 2.14 este dat un circuit echivalent reprezentând un metal care se corodează şi care este acoperit cu un film poros, neconductor. Acest circuit are ca elemente adiţionale o capacitate a acoperirii Cc şi rezistenţa porilor R'.

• Circuitul echivalent dat în figura 2.15 reprezintă o reacţie electrochimică cuplată cu o reacţie chimică. În acest circuit, RCR şi CCR reprezintă efectele rezistive şi capacitive ale reacţiei chimice. Conturul ce cuprinde Rw şi Cw este un circuit reprezentând impedanţa Warburg care se datorează efectelor de transfer de masă ca rezultat al proceselor de difuzie adiacente electrodului.

• Procesele electrochimice controlate de difuzie implică de obicei rezistenţa de transfer de sarcină Rt mai mult decât rezistenţa la polarizare Rp.

Figura 2.13. Circuitul echivalent pentru o celulă electrochimică simplă

p

corR

Bi

Figura 2.14. Circuitul echivalent pentru un metal acoperit cu un film poros neconductor

Figura 2.15. Circuitul echivalent pentru o reacţie electrochimică cuplată cu o reacţie chimică


• Scopul unui experiment de impedanţă de current alternativ este de a confirma faptul că sistemul

electrochimic corespunde modelului circuitului echivalent propus. Aceasta se realizează experimental prin studiul răspunsului sistemului electrochimic la o excitaţie de curent alternativ într-un domeniu larg de frecvenţe. Excitaţia de curent alternativ poate fi aplicată fie ca o tensiune în curent alternativ sau ca un curent alternativ aplicat. Răspunsul măsurat va fi fie un curent alternativ, fie o tensiune de curent alternativ pentru care se poate calcula impedanţa. O descriere completă a comportării sistemelor electrochimice necesită atât componentele reale cât şi cele imaginare ale impedanţei pe întreg domeniul de frecvenţe. Aceste valori pot fi calculate din componentele aflate în fază sau defazate ale undelor de excitare şi ale undelor de răspuns pe baza ecuaţiei:

• Pentru a caracteriza un sistem domeniul uzual de frecvenţe este, de obicei, cuprins între 0,001 şi 100000Hz.

• Datele experimentale ale unui experiment de impedanţă AC la diferite frecvenţe constau din: E' şi E'', componentele reale şi imaginare ale potenţialului şi I’ şi I’’ componentele reale şi, respectiv, imaginare ale curentului.

• Din aceste date, se pot calcula: defazajul, θ, componenta reală a impedanţei Z', componenta imaginară a impedanţei -Z''j şi impedanţa totală Ztotal pentru fiecare frecvenţă.

• Datele de impedanţă de curent alternativ pot fi prezentate în multe forme şi fiecare mod de prezentare are propriile sale avantaje în relevarea anumitor caracteristici ale sistemului luat în studiu.

jII

jEEZ total "'

"'

Diagrame de impedanţă de curent alternativ - Diagrama Nyquist

• Figura 2.16 este cunoscută sub numele de diagrama Nyquist, denumită de asemenea şi graficul in plan complex al impedanţei. În această diagramă -Z'' este reprezentat în funcţie de Z'. Acest grafic corespunde unui circuit prezentat anterior în figura 2.13. Din acest grafic se pot calcula RΩ, Rp şi Cdl utilizând relaţia:

, unde

Figura 2.16. Profilul impedanţei de curent alternativ pentru un sistem electrochimic simplu

• Avantajul diagramei Bode faţă de diagrama Nyquist este că aceasta evită timpii lungi de măsurare

asociaţi cu determinările Rp la frecvenţe joase, deoarece diagrama permite o extrapolare mai eficientă a datelor la frecvenţe mai înalte. O diagramă Bode este preferabilă când datorită împrăştierii datelor nu se poate obţine un semicerc adevărat în format Nyquist. Dependenţa de frecvenţă a unui sistem electrochimic este mult mai clar descrisă într-o diagramă Bode decât într-una Nyquist.

• În anumite procese electrochimice, poate exista mai mult de o etapă determinantă de viteză. Fiecare etapă reprezintă o componentă a impedanţei sistemului şi contribuie la constanta totală de viteză. Datele de impedanţă de curent alternativ permit distingerea etapelor individuale şi furnizează informaţii despre vitezele reacţiilor individuale sau despre timpii de relaxare.

R

R

CR

p

P

11max maxmax f2


• Figura 2.17 este o diagramă Nyquist tipică pentru constante de timp multiple. O cercetare atentă arată două semicercuri de mărimi diferite care face dificilă recunoaşterea constantelor de timp multiple.

• La frecvenţe înalte, rezistenţa necompensată contribuie la partea reală a impedanţei, adică Z"0, Z' RΩ , • iar la frecvenţe joase Z''0 şi Z' RΩ+Rp.

• Când unda de excitaţie este mai rapidă decât viteza de transfer de sarcină, impedanţa electrochimică

devine predominantă. Rezistenţa ohmică, RΩ, va reprezenta o impedanţă constantă la toate frecvenţele.

• Aceasta este în conformitate cu faptul că Rp poate fi măsurată, de asemenea, printr-o tehnică de curent continuu, aşa după cum a fost descrisă anterior. Rezistenţa la polarizare, Rp poate fi apoi utilizată pentru a calcula viteza de coroziune a materialului de probă dintr-un electrolit dat.

Figura 2.17. Diagrama Nyquist pentru o celulă cu două constante de timp

Diagrama Bode

• În figura 2.18, datele prezentate în diagrama anterioară Nyquist sunt reprezentate în formatul Bode. În această diagramă, impedanţa absolută Z calculată din ecuaţia şi unghiul de fază θ al undei rezultante sunt reprezentate în funcţie de frecvenţă.

• Curba reprezentând log|Z| în funcţie de log ω poate da valorile Rp şi RΩ. La valori intermediare ale frecvenţei, punctul de inflexiune al curbei ar trebui să se afle pe o dreaptă de pantă –1. Extrapolarea acestei drepte la axa de coordonate y (log|Z|) la ω =1 sau log ω = 0 dă valoarea lui Cdl:

• Curba care se obţine la reprezentarea lui θ în funcţie de log ω prezintă un maxim corespunzând lui exprimat în rad/sec. La , defazajul răspunsului e maxim. La această frecvenţă poate fi calculat Cdl. De menţionat că frecvenţele punctelor de inflexiune asociate fiecărei etape sunt clare în acest grafic. Acesta este alt avantaj al diagramei Bode faţă de diagrama Nyquist.

Figura 2.18. Diagrama Bode

22 )''()'( ZZZ

dlCZ

1

max max

Figura 2.19. Diagrama Bode pentru o celulă cu 2 constante de timp

Diagrama Randles

• Acest tip de grafic este util în determinarea importanţei impedanţei Warburg într-o reacţie electrochimică. Identificarea experimentală a unei astfel de condiţii este utilă în elucidarea mecanismului unei reacţii. Controlul difuzional al unei reacţii este indicat de o pantă de -1/2 sau -1/4 într-o diagramă Bode. De obicei această pantă are o valoare de -1 pentru o reacţie simplă care este controlată cinetic.

• Figura următoare este o diagramă Randles în care se reprezintă Z' în funcţie de ω1/2 pentru o reacţie controlată difuzional. În acest sistem Z' şi Z'' sunt egale şi variază liniar cu ω1/2. Intersecţia cu ordonata dă valoarea impedanţei Warburg Zw.

• Într-un sistem reversibil numai sub control difuzional, impedanţa Warburg sau impedanţa de transfer de masă, Zw, este dată de: Zw=

unde σ este coeficientul Warburg din care se poate calculata coeficientul de difuzie Warburg. • Liniaritatea şi panta diagramei Randles pot fi utilizate ca test pentru reacţiile controlate difuzional.

Figura 2.20. Diagrama Randles ideală pentru un sistem controlat difuzional

2

Alte tipuri de prezentare a datelor de impedanţă de curent alternativ

• Alte tipuri de reprezentări grafice a datelor de impedanţă de current alternativ s-au dovedit a fi utile în câteva sisteme experimentale. Reprezentarea următoare prezintă graficul lui Z' în funcţie de ωZ'' din care se pot obţine Rp şi Cdl. În altă diagramă Z' este reprezentat în funcţie de Z''/ω. Aceste două diagrame prezintă o bună concordanţă a datelor care implică difuziunea.

• Uneori comportarea sistemului poate fi dedusă din graficul admitanţei. Admitanţa │y│este egală cu 1/│Z│. În figura 2.23 e prezentat un grafic al admitanţei în care e reprezentat y''/ω în funcţie de y'/ω. Acest grafic permite determinarea capacităţii sistemului în Farazi care este egală cu y''/ω.

Figura 2.21. Graficul lui Z' în funcţie de ωZ” Figura 2.21. Graficul lui Z' în funcţie de Z”/ω

Figura 2.23. Graficul admitantei

Aplicarea EIS la sistemele de coroziune

Cinetica reacţiilor de coroziune • Cinetica reacţiilor de cororziune a fost studiată extensiv prin spectroscopia electrochimică de

impedanţă în cazul coroziunii fierului şi oţelului în soluţii apoase acide şi neutre. • Cinetica şi mecanismele de dizolvare a fierului au fost investigate în principal în soluţii aerate şi

dezaerate de acizi tari şi în absenţa substanţelor active de suprafaţă. Spectrul de impedanţă măsurat în acid percloric sau sulfuric la potenţialul de coroziune prezintă un semicerc capacitiv deformat (turtit) la frecvenţe înalte şi medii şi o buclă inductivă la frecvenţe joase aşa după cum este arătat în diagrama Nyquist din figura 2.24. Cu creşterea polarizării anodice, numărul constantelor inductive de timp cresc pănă la trei, aşa după cum se vede în figura 2.25.

Figura 2.24. Diagrama experimentală a impedanţei pentru Fe (electrod disc rotitor) In 0,5M H2SO4 soluţie aerată; υrot = 60s-1, T = 298K.


Figura 2.25. Diagramele de impedanţă în domeniul activ de dizolvare al fierului Fe (electrod disc rotitor)/0,5M H2SO4, pH = 0,3; υrot = 70s-1, T = 298K. Rezistenţa la polarizare Rp calculată din panta Tafel:

(a) EH = -225 mV; iss+ = 2mAcm-2; (b) EH = -203 mV; iss

+ = 8mAcm-2; EH = -160 mV; iss+ = 100 mAcm-2

(a)

(b) (c)


• În soluţii acide mai slabe libere de oxigen şi, de asemenea, fără substanţe active de suprafaţă, curba de polarizare anodică a fierului prezentată schematic în figura 2.26 indică clar că dizolvarea fierului în aşa numitul domeniu activ până la atacul pasivării nu poate fi descris numai prin intermediul unui mecanism.

• De aceea, domeniul de dizolvare activă a metalului a fost subdivizat în următoarele subdomenii: activ, tranziţie, prepasiv şi subdomeniul de formare a stratului pasiv. Spectrul de impedanţă obţinut în aceste domenii diferite de polarizare devine mai complicat, aşa după cum se poate vedea din figura 2.27.

Figura 2.26. Curba schematică de polarizare a dizolvării anodice a fierului în soluţii acide între stările active şi pasive ale metalului.


Figura 2.27. Diagramele de impedanţă la polarizare diferită a curbei corespondente densitate de curent – potenţial pentru Fe (electrod disc rotitor)/ xM Na2SO4 + yM H2SO4, x + y = 1, pH = 5; υrot = 27s-1, T = 298K.

• O interpretare a spectrului de impedanţă al dizolvării fierului este clar că nu este posibilă pe baza modelului simplu de circuit echivalent – RC prezentat mai înainte.

• De aceea, în acest caz, pentru a explica diagramele mult mai complicate ale comportării impedanţei, este necesară o analiză exactă a sistemului dinamic bazată pe un model fizic specific mecanismului de dizolvare a fierului.

• Filme pasive. Aspecte generale asupra pasivităţii

• Se spune că un metal este pasiv într-un anumit mediu dacă prezintă o viteză de coroziune foarte joasă, când, din punct de vedere termodinamic, ar trebui ca acesta să se corodeze rapid. În mod obişnuit el poate fi făcut să se corodeze rapid (să treacă de la starea pasivă la cea activă) prin modificarea condiţiilor de mediu. Adeseori sunt suficiente chiar modificări foarte mici.

• Exemple de metale care prezintă pasivitate sunt: fierul, cromul, titanul, nichelul, precum şi aliajele ce conţin aceste elemente. Pasivarea este în general asociată cu mediile oxidante (potenţiale pozitive mari) şi cu formarea de filme subtiri de oxizi, protectoare.

• Pasivitatea fierului în soluţii concentrate de acid azotic a fost studiată de mult timp, respectiv de peste o sută de ani. Motivul pentru care s-a pus un accent atât de puternic asupra acestui studiu este evident. Un metal pasiv se poate coroda cu o viteză de mii de ori sau chiar de milioane de ori mai mică decât acelaşi metal în acelaşi mediu atunci când este în starea activă. Dacă pasivitatea poate fi controlată, atunci avem o metodă excelentă de control a coroziunii.

• Înainte de a lua în considerare unele din aspectele practice şi teoretice ale pasivităţii, este adecvat să se discute despre o concepţie greşită a acestui termen. Un metal care este pasiv intr-un anumit mediu nu este obligatoriu pasiv şi în alt mediu. Pasivitatea este rezultatul unei reacţii continue dintre metal şi mediul în care se află acesta. Chiar dacă un metal este pasiv, el încă se corodează, chiar dacă o face cu o viteză foarte mică.

• Filme pasive. Aspecte generale asupra pasivităţii • Pasivitatea nu este ca o acoperire de vopsea – deşi în multe scopuri practice pare să se comporte ca

aceasta. Acest aspect este de o importanţă practică semnificativă în legătură cu aşa-numitele „tratamente de pasivare”. Aceste tratamente sunt utilizate in mod obişnuit pentru oţelurile inoxidabile. Ele implică imersarea oţelului intr-o soluţie oxidantă, cum ar fi acidul azotic, timp de aproximativ o jumătate de oră. Scopul principal al unui asemenea tratament nu este de a forma un film pasiv (după cum se credea în mod obişnuit) ci mai degrabă de a curăţa oţelul – de a îndepărta incluziunile de suprafaţă, particulele de fier, etc., care ar putea acţiona ca poziţii active de formare a germenilor de cristalizare pentru atacuri corozive viitoare.

• Condiţiile de obţinere a filmelor pasive, care există la suprafaţa otelului atunci când acesta se află în acid azotic, nu persistă atunci când acesta este transferat în alt mediu (vezi figura 4.1). Tratamentul de pasivare este util doar atunci când creează condiţii la suprafaţa oţelului (curăţarea acestuia) ce pot face metalul mai predispus procesului de pasivare în utilizările lui viitoare. Ultimul cuvânt în atingerea pasivităţii îl are metalul curăţat. Astfel, o suprafaţă de oţel curăţată se va pasiva ea însăşi în aer curat independent de efectuarea unui tratament de pasivare asupra ei.

Figura 4.1. Potentiale pentru oţelul tip 304

• Filme pasive. Aspecte generale asupra pasivităţii • Mecanismele pasivităţii nu sunt bine înţelese, dar dacă ne gândim la ea ca fiind un film subţire de

oxid (30Å), obţinem o imagine mentală folositoare. Rezultatele pasivităţii pot fi măsurate foarte uşor, iar măsurarea lor furnizează o tehnică utilă pentru evaluarea şi, posibil, dezvoltarea aliajelor. (Avansarea reacţiilor de coroziune este dependentă de polarizarea la anozi şi catozi.) Tendinţa pentru pasivare este o proprietate a anodului, şi este înfăţişată în curba de polarizare anodică. Chiar dacă este atinsă pasivitatea, ea este de asemenea, foarte mult dependentă de reacţiile de la catod.

• Un metal care nu prezintă pasivitate într-un mediu dat va avea o curbă de polarizare anodică ca aceea din figura 4.2a. Dacă materialul prezintă pasivitate în acest mediu, el va avea o curbă precum cea din figura 4.2b. Se poate vedea că există un domeniu de potenţial (AB) unde anodul este polarizat foarte puternic. Aceasta este regiunea pasivă. Dacă ne întoarcem la o situaţie unde nu exista nici o tendinţă de pasivitate (fig.1), vom aminti că, în acest caz, curentul de coroziune şi deci viteza de coroziune sunt dependente de curbele de polarizare anodice şi catodice combinate.

Figura 4.2. Pasivitatea afectează polarizarea anodică


• În figura 4.3a este înfăţişată aceeaşi curbă de polarizare ca cea din figura 4.2a, dar sunt adăugate curbele de polarizare catodică care există pentru trei grade diferite de polarizare. Gradul de polarizare catodică determină curentul de coroziune.

• În continuare vom lua în considerare aceleaşi trei curbe catodice în combinaţie cu un anod care prezintă tendinţă de pasivitate. Rezultatul este cel din figura 4.3b. Se poate observa că, curentul de coroziune (şi viteza de coroziune) este foarte mult dependent de forma şi poziţia curbelor de polarizare catodice. În cazul I există o coroziune activă cu o densitate de curent de coroziune i1; situaţia este identică cu cea din figura 4.3a, cazul 1. In cazul 3 există o scădere puternică a curentului de coroziune, i3. Materialul se află în starea pasivă.

Figura 4.3. Polarizarea catodică şi pasivitatea afectează densitatea de curent de coroziune

• Filme pasive. Aspecte generale asupra pasivităţii • Cazul 2 din figura 4.3b este mai complicat. Curbele de polarizare anodice şi catodice se intersectează

în trei puncte: X, Y şi Z. Punctul Y este instabil din punct de vedere electric şi nu este necesar sa fie luat în considerare. În orice caz, coroziunea corespunzătoare lui X sau Z poate exista. Viteza de coroziune în această situaţie poate fi foarte mică (X) sau foarte mare (Z). Acesta este unul din dezavantajele materialelor pasive. Ele pot prezenta schimbări drastice în comportament, ca rezultat al modificărilor minore ale condiţiilor de mediu. De exemplu, fierul care abia a ajuns pasiv doar în acid azotic, poate fi făcut să se corodeze activ prin zgârierea lui, ceea ce conduce la trecerea de la situaţia corespunzătoare punctului X din figura 4.3b la starea corespunzătoare punctului Z.

• Cazul 2 din figura 4.3b este nedorit. Cazul 3 este cel mai dorit. Cazul 1 reprezintă o viteză de coroziune mare dar previzibilă. Prin urmare, aliajul ideal va fi unul care să crească şansele de producere a cazului 3. Acest lucru poate fi făcut prin controlarea vitezei de polarizare a catodului sau prin asigurarea că reacţia de la catod produce o curbă care intersectează domeniul pasiv, dar ocoleşte picul activ.

Figura 4.3. Polarizarea catodică şi pasivitatea afectează densitatea de curent de coroziune


• O alternativă şi poate un mod mult mai sigur de a mări şansele de pasivitate este de a modifica comportamentul la polarizarea anodică. În figura 4.3b se va vedea că, pentru reacţia catodică dată, şansele de atingere a pasivităţii sunt îmbunătăţite modificând curba, aşa după cum este arătat în figura 4.4 – „Polarizarea anodică influenţează capacitatea de a atinge pasivitatea în diferite medii”. Aceste modificări pot fi făcute prin adăugarea şi prin controlul elementelor de aliere din metal.

Figura 4.4. Polarizarea anodică influenţează capacitatea de a atinge pasivitatea în diferite medii

• Filme pasive. Aspecte generale asupra pasivităţii • Din punct de vedere experimental putem măsura comportamentul la polarizare anodică a unui metal.

Rezultatele obţinute pentru situaţiile discutate anterior sunt arătate în figura 4.5. Din figură reiese că, curbele măsurate sunt o combinaţie a curbelor de polarizare anodică şi catodică. Curba de polarizare anodică măsurată este în general (dar nu întotdeauna) o estimare bună a comportamentului anodic real. Termenii utilizaţi la discutarea curbelor de polarizare anodice sunt arătaţi în cazul 1 din figura 4.5. In cele ce urmeaza se va prezenta pe scurt despre cum se măsoară o curbă de polarizare anodică.

Figura 4.5. Compararea curbelor de polarizare anodice reale şi măsurate pentru materialele pasive


• Un metal care se corodează liber dezvoltă un potenţial între el însuşi şi ionii săi din soluţie. Cu ajutorul unui circuit extern se poate modifica acest potenţial, care la rândul său modifică gradul de coroziune al metalului. Potenţiostatul este un instrument care este folosit în circuitul extern pentru a menţine constant un potenţial dorit, sau pentru a modifica un potenţial în direcţia dorită. Schema instalaţiei utilizate pentru polarizări anodice şi catodice este înfăţişată în figura 4.6.

Figura 4.6. Schema instalaţiei pentru polarizări anodice şi catodice


• Potenţiostatele pot avea şi alte funcţii, dar cel mai frecvent sunt utilizate pentru a determina comportamentul la polarizare anodică. Curbele de polarizare anodică sunt măsurate după cum urmează:

• metalul curat este pus într-o celulă de polarizare;

• metalul este lăsat liber să ajungă la starea sa naturală, starea de coroziune liberă. Aceasta poate dura minute sau ore;

• potenţialul este modificat prin utilizarea circuitului extern în direcţie pozivă cu aproximativ 5 mV; este ţinut la acest potenţial un timp suficient pentru a se atinge condiţiile de echilibru (în general durează 5 minute);

• este măsurat curentul din circuitul extern;

• se repetă ultimii doi paşi până când este acoperit domeniul dorit de potenţial.

• O tehnică alternativă este de a modifica continuu potenţialul (de obicei încet cu aproximativ 1V/oră) în direcţie anodică şi înregistrarea curentului periodic sau continuu. Tehnica prin paşi se numeşte metoda potenţiostatică, iar cea continuă se numeşte metoda potenţiodinamică.

• Uneori se obţin porţiuni din curba catodică deoarece testul a început la un potenţial mai negativ decât potenţialul de coroziune. În mod natural, forma exactă a curbei de polarizare anodică este dependentă de variabilele experimentale (de exemplu, viteza de variaţie a potenţialului).

• Filme pasive. Aplicaţii ale polarizării anodice

• În cele ce urmează se vor folosi diagramele de polarizare pentru a demonstra baza metodei de control şi, în anumite cazuri, motivul pentru care este nevoie de control. Se dau câteva exemple pentru a demonstra utilitatea diagramelor de polarizare.

• Figura 4.7 prezintă datele de polarizare anodice pentru câteva oţeluri inoxidabile în acid sulfuric. Curbele au fost obţinute folosind metoda potenţiostatică. Potenţialul de coroziune mai pozitiv al aliajului nr 20 Cb-3, precum şi densitatea critică de curent anodic joasă indică faptul că acesta va fi cel mai rezistent în acid sulfuric. În acelaşi mod, oţelul 316 se aşteaptă să fie superior oţelului tip 304. Vitezele de coroziune (determinate prim metoda pierderii de greutate) pentru aceste oţeluri sunt de asemenea cunoscute. Între datele electrochimice, datele rezultate în urma testului de coroziune prin metoda pierderii de greutate şi performanţa de utilizare cunoscută există o bună corelare.Ca regulă generală, cu cât este mai pozitiv potenţialul la care se produce pasivitatea cu atât este mai mare rezistenţa la pitting. Acest lucru este un instrument folositor în evaluarea rezistenţei la pitting, în scopul comparării aliajelor.

Figura 4.7. Curbele de polarizare anodice pentru oţelul inoxidabil intr-un mediu dat

• Filme pasive. Aplicaţii ale polarizării anodice

• Figura 4.8 – „Efectele mediului şi al materialelor asupra comportamentului la polarizare anodică”, arată cum aditia de Mo sau de Cr poate creşte potenţialul pitting al oţelului inoxidabil. Tot din aceasta figură, se poate de asemenea constata, modul in care variatia compozitiei mediului influenteaza comportarea la polarizare anodică a unor oţeluri inoxidabile.

• Rezultă foarte clar că, efectele modificărilor de mediu şi a compoziţiei materialelor pot fi studiate efectiv cu ajutorul diagramelor de polarizare anodica - vezi cazurile tipice din figura 4.8.

Figura 4.8. Efectul mediului şi al materialelor asupra comportamentului la polarizare anodică

• Stabilitatea, reactivitatea şi ruperea filmelor pasive • Istoria filmelor pasive

• Datorită varietăţii proprietăţilor, filmele pasive şi stabilitatea lor au un rol important în cercetările recente dar şi în cele viitoare. La început, natura filmelor pasive s-a studiat în starea staţionară. Noile tehnici permit determinarea detaliată a grosimii filmului, a stoechiometriei, a microstructurii şi a proprietăţilor electronice.

• Filmele pasive reprezintă o temă specială, de mare actualitate şi interes, deşi electrochimiştii au fost preocupaţi de acestea de aproape 200 de ani. Incepând cu experimentele lui Schonbein, existenţa filmelor de oxizi a fost pusă în evidenţă, chiar şi în cazul celor invizibile. Experimentele lui Faraday au demonstrat deja conductivitatea electronică a filmelor pasive depuse pe fier. Experimentele efectuate de Guntherschulze, Betz şi Verwey au demonstrat conductivitatea ionică a filmelor izolatoare de pe aşa numitele metale tip valvă, ca Al, Ta şi Ti. Acest lucru a dus la studiul filmelor groase de oxizi. Oscilaţiile fierului prin tranziţii activ/pasiv au determinat efectuarea unor noi investigaţii de către Bonhoeffer. Pourbaix, pe de altă parte, şi-a concentrat întreaga activitate asupra termodinamicii.

• Filmele de oxizi au o aplicabilitate largă în electrochimie. Cele electronic conductoare au fost utilizate în pile uscate şi în bateriile acide cu plumb încă din secolul al XIX-lea. Mai mult, oxizii conductori, în general oxizi micşti, au fost folosiţi în electrocatalize încă din 1960. Astăzi, filmele de oxizi au un rol important în microelectronică şi micromecanică. Datorită aplicabilităţii largi în ştiinţa materialelor, tehnologia filmelor subţiri şi coroziune, filmele de oxizi şi cele pasive au fost discutate pe larg de către foarte mulţi cercetători.

• Stabilitatea, reactivitatea şi ruperea filmelor pasive • Definitia pasivitatii

• Metalele instabile se dizolvă în multe soluţii prin coroziune activă. Ele devin „pasive” dacă rezistă efectiv la coroziune în condiţii în care un metal descoperit ar reacţiona semnificativ. Aceast comportament se datorează inhibării dizolvării active prin formarea mai mult sau mai puţin spontană a unor filme pasive dense de conductivitate ionică limitată.

• Filmele pasive sunt formate de către metalul însuşi şi componentele mediului (oxigen, apă), de obicei fără curent în apă şi în contact cu aerul sau prin polarizare anodică în apă:

• M + z/2 H2O → MOz/2 + zH+ + z e- (1)

• Densitatea curentului anodic poate fi furnizată de un circuit exterior sau este compensată de curenţi catodici cum ar fi degajarea hidrogenului sau reducerea oxigenului în circuit deschis.

• Reacţia (1) se poate desfăşura în două trepte prin formarea unui oxid inferior MOy/2 în prima treaptă, care va fi oxidat la un oxid superior MOz/2 în treapta a doua:

• MOy/2 + (z/2 – y/2)H2O → MOz/2 + (z – y)H+ + (z – y)e- (2)

• Conform reacţiei (1) , ionii pot fi depuşi din soluţia de electrolit:

• My+ + z/2H2O → MOz/2 + zH+ + (z – y)e- (3)

• Pentru simplificare, s-au omis problemele diferitelor stări de hidratare din ecuaţiile (1) – (3).

• Potenţialele anodice intensifică pasivarea în acord cu ecuaţiile (1) – (3), dar transpasivitatea şi ruperea anodică conduc la efectul opus. Catodizarea reduce sau destabilizează filmele pasive (rupere catodică).

• În general, termenul „film pasiv” este folosit în legătură cu filmele formate în soluţii apoase, dar în electronică şi alte domenii include toate filmele ce protejează împotriva coroziunii, chiar dacă ele sunt depuse prin altă tehnică decât anodizarea sau oxidarea de către oxigen sau vapori. Aceast curs se concentrează asupra filmelor anodice.

• Stabilitatea, reactivitatea şi ruperea filmelor pasive • Alegerea substraturilor şi a formării filmelor

• Mult timp experimentele au avut ca substrat materiale tehnice, de exemplu metale policristaline mai puţin bine definite, de textură necunoscută şi cu impurităţi sau aliaje. In faza a doua, metalele pure şi cristalele singulare au fost utilizate pentru a obţine informaţii fundamentale. Insă materialele tehnice diferă de metalele pure sau aliajele binare (de exemplu oţelul se comportă complet diferit faţă de fierul pur). Astăzi cercetările electrochimice se concentrează pe următoarele substraturi bine definite, care se aseamănă din ce în ce mai mult cu materialele tehnice. Ele se pot diferenţia datorită tehnicilor de preparare avansate:

O gamă largă de cristale singulare cu orientarea suprafeţei definită şi de puritate înaltă, care oferă o înţelegere profundă privind fundamentele cineticii de pasivare, dar de obicei au mică relevanţă pentru materialele tehnice.

Filmele subţiri de pe substraturi diferite, formate galvanic sau prin tehnici de depunere cu vapori, cu creştere amorfă, de exemplu pentru măsurători cu atomi de metal marcaţi sau cu microbalanţa cu cuarţ.

Metalele pure policristaline cu orientarea granulelor şi concentraţia defectelor cunoscute. Tehnicile microelectrochimice avansate investighează proprietăţile individuale ale granulelor singulare, în timp ce experimentele electrochimice obişnuite dau numai valorile medii ale granulelor diferite.

Metale tehnice policristaline cu impurităţi şi textură date.

Aliaje (cristale singulare sau policristaline).

Metale cu modificarea suprafeţei bine definită (de exemplu, implantări cu ioni); aceasta face posibilă de asemenea, prepararea aliajelor de suprafaţă sau a „filmelor artificiale pasive” (de ex. nitruri sau carburi).

• Stabilitatea, reactivitatea şi ruperea filmelor pasive • Alegerea substraturilor şi a formării filmelor

• In aceeaşi manieră ar trebui definită prepararea filmelor pasive:

Efectele unui strat pasiv iniţial (nativ) şi pretratamentul (curăţare, polisare).

Programul de polarizare potenţial/ timp.

Caracteristicile soluţiei (coroziune, încorporarea electrolitului suport).

Hidrodinamica.

Post-tratamentul (uscarea, modificarea) filmului.

• Stabilitatea, reactivitatea şi ruperea filmelor pasive • Metode experimentale • Pentru a dovedi existenţa filmelor şi pentru a afla proprietăţile lor s-au aplicat variate tehnici

experimentale: Investigaţiile electrochimice care oferă date referitoare la potenţialele U, densităţile de curent i şi la

sarcinile electrice, care analizează filmele prin dizolvare distructivă sau prin formare controlată şi care obţin date cinetice pornind de la densitatea de curent i sau informaţii stoechiometrice din datele coulometrice.

Analiza semnalelor electrochimice mici care oferă date despre capacităţi C, rezistenţe sau conductivităţi, detectarea sarcinilor spaţiale sau despre alte proprietăţi electronice.

Investigaţii mecanice (măsurători gravimetrice cu microbalanţa electrochimică cu cuarţ sau măsurători de stres prin metoda deflexiei filmului).

Topografia obţinută prin microscopie optică, REM, STM, AFM, profilometrie cu laser, sau cu probe Kelvin şi electrochimice.

Electrochimia rezolvată spaţial prin scanarea probelor sau micropilelor, investigarea granulelor singulare ale materialelor policristaline.

Analiza chimică (se determină concentraţia locală).

Masurători spectroscopice (intensitatea, faza fotonilor incidenţi sau emişi) care dau date chimice, electronice, structurale sau despre grosime (prin efectele foton/foton, absorbţia fotonilor sau metoda EXAFS).

Măsurători diferite combinate, de exemplu între spectroscopie şi electrochimie, care dau informaţii despre procese mai speciale (din fotoelectrochimie sau electroluminiscenţă)

Evaluarea proprietăţilor filmului din asemenea tehnici depinde de validitatea unor presupuneri sau a metodelor aplicate. Prin urmare, diferite metode trebuie să fie aplicate simultan pentru a obţine o imagine de încredere a sistemului.

• Stabilitatea, reactivitatea şi ruperea filmelor pasive • Grosimea si stoichiometria filmelor pasive

• Grosimea d a filmului pasiv are valori începând din domeniul corespunzător filmelor monomoleculare din cazul Pt si Au până la domeniul μm corespunzător filmelor groase. Grosimea iniţială a oxidului este deseori în domeniul nm (tabelul 4.1). In funcţie de condiţiile experimentale, filmele groase se pot forma pe diferite metale. Metodele chimice, electrochimice şi spectroscopice permit determinarea grosimii filmelor omogene. Interpretarea datelor coulometrice, conform legii lui Faraday, oferă o primă informaţie: d = q · M / z · r · F · ρ, unde: M este masa moleculară, r este factorul de asperitate, ρ este densitatea unui oxid presupus omogen.

• O primă aproximare o reprezintă considerarea că grosimea, stoechiometria şi densitatea filmului cristalin sunt constante.

• Multe filme cresc în grosime conform modelului câmpului de intensitate ridicată. Astfel, potenţialul şi timpul de formare determină grosimea filmului . Filmele conductoare depuse din soluţie pot creşte continuu în timp. Uneori pot să apară împreună cu filme pasive reale şi nu pot fi distinse (ex: fier pasiv).

• Grosimea filmului este omogenă pe toata suprafaţa, doar în cazul filmelor formate conform modelului câmpului de intensitate ridicată. În cazul celor mai multe filme reale, trebuie luaţi în considerare gradienţii laterali de grosime d d / d y (pe direcţia y) de la 10-6 la 103, deoarece în metodele moderne rolul gradienţilor de grosime şi de concentraţie este foarte important.

• Densitatea filmelor pasive în stare amorfă este de obicei mai mică decât cea a modificărilor cristaline şi nu este cunoscută exact. Mai mult, gradienţii de stoechiometrie limitează acurateţea determinărilor de grosime care deseori se referă doar la anumite părţi ale filmelor pasive. Multe filme de oxizi arată o creştere a stării de oxidare da la metal la electrolit (ex: filmele pe Cu). In cazul fierului pasiv, tehnicile tradiţionale evaluează doar grosimea filmului exterior de Fe2O3 şi nu pe cea a stratului interior de Fe3O4.

• Stabilitatea, reactivitatea şi ruperea filmelor pasive • Sumarul proprietăţilor filmului de oxid

• Aşa cum s-a menţionat la început, proprietăţile filmelor pasive variază într-un domeniu larg, referitor la grosime, structură, stoechiometrie, structura benzii electronice, proprietăţi ionice şi mecanice.

• Prin urmare este imposibil de descris toate aceste filme printr-un singur model. Clasificările de bază ale filmelor sunt:

cristaline sau în stare amorfă;

stoechiometrice sau nonstoechiometrice (referitor la starea de oxidare şi hidratare);

izolatoare, semiconductoare sau conductoare (oxizi metalici conductori);

omogene, neomogene, duplex sau modificate;

mono-moleculare sau filme de grosimi până la ordinul μm;

filme formate prin oxidarea anodică a metalului, depunere din electrolit sau prin oxidarea datorată prezenţei oxigenului;

• Aceste clasificări reprezintă clasificări rugoase, din moment ce conductivitatea ionică şi electronică se schimbă odată cu U (potenţialul aplicat), datorită schimbărilor câmpului, microstructurii, intercalărilor, sau concentraţiei de donori etc.

• Stabilitatea, reactivitatea şi ruperea filmelor pasive • Procese din interiorul şi de la suprafaţa filmelor de oxizi

• Pentru aplicaţii, filmele pasive trebuie să fie stabile şi să poată fi realizate în condiţii speciale. O proprietate tipică o reprezintă variabilitatea lor în condiţii diferite. Figura 4.10 înfăţişează o diagramă schematică a reacţiilor posibile la nivelul filmului de oxid. Cele mai importante procese sunt date de:

Creştere (iox, transferul ionilor de oxigen din electrolit în oxid);

Coroziune (icor, transferul ionilor de metal din oxid în soluţia de electrolit);

Reducere (prin diferite mecanisme);

Dizolvare chimică (i=0= iox+ icor, când transferul de sarcină datorat ionilor metalici este compensat de cel al ionilor de oxigen);

Modificări (intenţionate şi controlate sau necontrolate, ca rezultat al condiţiilor schimbătoare);

Reacţiile transferului de electroni (iredox, reducerea hidrogenului sau a oxigenului);

Încărcarea capacitivă (iC)

• În cazul filmelor pasive se poate măsura o densitate de curent total, care constă în densitatile de curent parţial anodic şi catodic ale tuturor proceselor:

• i = iox + iredox + icor + iC

• Orice discuţie privind procesele implică evaluarea densităţilor parţiale de curent. Daca reacţiile sunt concentrate in anumite poziţii ale suprafeţei, densităţile de curent local reale vor depăşi cu câteva ordine de mărime densităţile de curent aparent, ireal >> i.

• Stabilitatea, reactivitatea şi ruperea filmelor pasive • Creşterea filmelor de oxizi

• Filmele de oxizi cu conductivitate electronică joasă cresc datorită migraţiei ionilor şi difuziei. Transportul este explicat prin intermediul unor sărituri activate termic, obişnuite pentru transportul ionilor în solide.

• Grosimea filmului d creşte cu creşterea polarizării.

• Natura speciilor ionice mobile a fost o necunoscută mult timp. Pentru aluminiul pasiv, Verwey a presupus în 1985 un transport de cationi de aluminiu într-o matrice de oxigen fixată. Ideea cationilor mobili a dominat teoria formării oxizilor pentru următorii 30 de ani. Pare rezonabil, dacă volumele cationilor sunt mult mai mici decât ale anionilor O2-(de exemplu, de un factor de 20 pentru Al3+), chiar dacă rezultatele experimentale indicau un transport combinat. Experimente importante în anii 60 au dovedit că valorile numerelor de transport de cationi sunt în domeniul 0.3 – 0.7 pentru multe sisteme (Al, Be, Nb, Ta, Ti, V, W) apropiindu-se de 0.5 odată cu creşterea densităţii de curent ( cationii şi anionii se deplasează simultan – tabelul 4.1). Aceasta indică faptul că efectul distribuţiei de sarcină devine mai important decât proprietăţile individuale ale ionilor, cum ar fi mărimea sau polarizabilitatea. Excepţie fac oxizii cristalini de pe Hf şi Zr, care sunt conductori puri de oxigen.

• Formarea filmelor pasive poate avea loc datorită unui curent în circuitul exterior în condiţii potenţiostatice, galvanostatice sau altele sau în circuit deschis datorită compensării prin alte reacţii redox, de obicei – reducerea hidrogenului sau a oxigenului. Metale de bază, cum ar fi Al, Ti şi altele, sunt pasivate imediat în contact cu aerul sau în soluţii apoase.

• Creşterea filmelor izolatoare de oxizi reprezintă un proces de inhibare proprie şi deci, se obţin filme omogene de grosimi constante. Alte filme cresc aproape continuu atât timp cât sunt conducătoare ionic / electronic sau nu protejează. Structura lor este determinată de formarea şi creşterea nucleelor iar grosimea devine dependentă de poziţie. De obicei acestea sunt mai mult sau mai puţin poroase.

• Stabilitatea, reactivitatea şi ruperea filmelor pasive • Reducerea oxidului

• Reducerea oxidului poate avea loc prin diferite procese în acord cu reacţiile inverse (1) - (3):

1. Reacţia inversă (1) este o reacţie de transfer de ioni dependentă de câmp. În principiu, transportul prin film ar fi posibil la potenţiale foarte negative. La dislocări, precum şi la marginea zonelor de oxid, intensitatea câmpului este mult mai mare decât cea din interiorul filmului omogen. Prin urmare, reacţia inversă (1) are loc prin aşa-numitul mecanism insulă de reducere a oxidului.

2. Dizolvarea reductivă este un proces bine-cunoscut din lucrarea lui Cohen pe fier pasiv. Fe2O3 este redus la Fe3O4 care se dizolvă rapid. Procesul total este:

Fe2O3 + 6H+ + 2e- → 2 Fe2+ + 3H2O

3. Reducerea la un oxid în stare de oxidare mai mică are loc dacă transferul de electroni prin oxid este posibil şi dacă potenţialul de reducere al oxidului este mai mare decât potenţialul de reducere al hidrogenului. Exemple tipice sunt: reducerea CuO la Cu2O sau NiOOH la NiO:

2CuO + H2O + 2e- → Cu2O + 2OH-

• Stabilitatea, reactivitatea şi ruperea filmelor pasive • Coroziunea si dizolvarea filmului

• Transferul ionilor de oxigen şi al ionilor metalici vor avea loc în timpul polarizării anodice sau catodice sau în circuite deschise. Un proces clar este coroziunea anodică a metalelor pasive în stare staţionară, la grosime constantă. Astfel iox = 0. In acest caz, ionii metalici circulă prin oxid cu viteză constantă şi sunt transferaţi la interfaţa oxid / electrolit. Ca rezultat se obţine o intensitate constantă a câmpului în film, independentă de potenţial.

• Viteza acestei coroziuni pasive depinde de căderea locală de potenţial de la interfaţă, de pH şi de activitatea ionilor metalici la suprafaţa oxidului.

• În soluţii nesaturate, oxidul se poate dizolva chiar în condiţii de circuit deschis. Astfel, dizolvarea anodică a ionilor metalici va fi compensată de dizolvarea catodică a ionilor de oxigen. Curentul total va fi nul şi grosimea filmului de oxid va scădea cu timpul, până se va atinge o stare staţionară.

• Dizolvarea poate fi indusă de o deplasare locală de pH, care are loc în timpul reducerii catodice a hidrogenului (exemplu: cazul Al), datorită alcalinizării, oxidul de aluminiu este dizolvat ca aluminat.

• Stabilitatea, reactivitatea şi ruperea filmelor pasive • Reactii de transfer de electroni

• Reacţiile de transfer de electroni din exteriorul şi interiorul filmelor pasive au o mare importanţă pentru procesul total de coroziune datorită implicării lor în procesele de reducere, din moment ce transferul catodic de electroni poate compensa transferul de ioni metalici.

• Viteza reacţiilor exterioare de transfer de electroni depinde de: poziţiile benzilor din oxid, potenţialul local, probabilitatea realizării transferului de electroni prin procesele de tunelare sau transferul direct de electron între bandă şi un nivel de electron din electrolit.

• Într-o primă aproximaţie, densitatea de curent de schimb a unui cuplu redox poate fi aproximată printr-o relaţie liniară cu poziţia benzii următoare a oxidului faţă de nivelul Fermi al sistemului redox. Acest fapt a fost dovedit pentru trei reacţii exterioare de transfer de electroni diferite. Pentru filme semiconductoare de oxizi de tip n, reacţiile de transfer de electroni pot avea loc prin banda de conducţie la potenţiale joase. Banda de valenţă, pe de altă parte, are o energie foarte joasă pe scala energetică (sau un potenţial foarte înalt pe scala de potenţial, peste +3V) şi astfel reacţiile de transfer de electroni sunt imposibile, deoarece echilibrul electronic nu poate fi menţinut (distanţele tunel sunt mai mari de 5 nm). Excepţie de la această regulă fac oxizii de Ni şi de Cu de tip p, oxizii de metale nobile şi fierul pasiv.

• Referitor la reacţiile de transfer de electroni interne, cum ar fi reacţia anodică a oxigenului sau reducerea catodică a hidrogenului, descrierea cantitativă este mult mai dificil de realizat, deoarece participă stări de adsorbţie necunoscute de ioni OH-. De exemplu, evoluţia anodică a oxigenului este posibilă datorită participării benzii de valenţă şi astfel s-au stabilit corelări calitative între potenţial şi poziţia benzii de valenţă. Pentru aceşti oxizi, potenţialul anodic nu poate depăşi 2 – 3 V şi de aceea filmele de oxizi sunt foarte subţiri. Mai mult, acumularea de goluri la suprafaţă creşte căderea de potenţial în stratul Helmholtz, care nu se mai află în echilibrul dat de ecuaţia (6) şi are loc coroziunea rapidă.

• Stabilitatea, reactivitatea şi ruperea filmelor pasive • Ruperea filmelor

• De obicei filmele pasive formează o barieră, dar în condiţii speciale se pot observa o creştere imediată a conductivităţii locale şi o distrugere a pasivităţii. Motivele pentru ruperea locală a filmelor pasive pot diferi:

- o defecţiune dielectrică – înseamnă că reţeaua de oxizi nu poate rezista intensităţii ridicate a câmpului;

- coroziunea sau radierea pot slăbi local filmele pasive;

- ionii agresivi pot penetra filmul (Cl-);

- la potenţiale joase, hidrogenul poate fi încorporat în film sau metal, gazul de hidrogen se degajă şi filmul se reduce, se dizolvă sau se răzuieşte (desprinde).

• Ruperea filmelor reprezintă o creştere locală spontană a conductivităţii şi poate fi observată prin diferite efecte: picuri de curent neregulate; urme vizibile; fluctuaţii de potenţial, zgomot crescător; zgomote care pot fi auzite.

• Conform lui Ikonopisov, ruperea depinde de :

banda interzisă o oxidului;

compoziţia şi concentraţia electrolitului;

şi este independentă de :

densitatea de curent;

temperatură;

rugozitatea suprafeţei;

hidrodinamică.

• Stabilitatea, reactivitatea şi ruperea filmelor pasive • Coroziunea pitting

• Filmele de oxizi pot fi distruse de ioni agresivi. S-au discutat diferite mecanisme:

mecanismul de penetrare / dizolvare: Cl- migrează / difuzează în oxid, îl destabilizează şi produce dizolvarea activă ;

mecanismul de rupere / adsorbţie: la început filmul se rupe datorită tensiunii mecanice, apoi Cl-este adsorbit pe metalul dezgolit şi intensifică dizolvarea activă.

• Ruperea catodica

• La potenţiale mai mici de 0 V reducerea hidrogenului devine posibilă din punct de vedere termodinamic. La început procesul este împiedicat cinetic de rezistenţa mare a filmului cu două excepţii:

protonii pot fi descărcaţi la interfaţa oxid / electrolit prin tunelarea electronilor (filme subţiri de câţiva nm) ori prin conductivitatea mărită în punctele slabe, hidrogenul dizolvat slăbeşte structura oxidului, reducându-l la metal, îl trece parţial în hidrură sau difuzează în electrolit. Odată cu creşterea densităţii de curent local, valoarea pH-ului din apropierea suprafeţei oxidului creşte şi de aici înainte, coroziunea. Acest proces este autocatalitic, densitatea de curent catodic crescând până la valorile reducerii hidrogenului;

protonii intră în film, difuzează la suprafaţa metalului şi sunt descărcaţi. Se formează bule mici şi astfel oxidul se sparge local şi se fisurează. Creşterea densităţii de curent duce la creşterea locală a valorii pH. Acesta este de asemenea un proces autocatalitic.

• Aceste modele corespund descoperirilor experimentale conform cărora filmele sunt metastabile un timp, până când se produce ruperea catodică, având valori de la milisecunde la secunde pentru filmele subţiri de Al2O3 şi de aproximativ 10 secunde pentru cele mai groase.

• Aplicatii ale filmelor pasive • În general, filmele pasive sunt folosite pentru protecţia anticorozivă, acest fapt necesitând un film

stabil cu o conductivitate ionică neglijabilă şi fără tensiune mecanică. Prin urmare, cele mai multe investigaţii se referă la mecanismul de împiedicare a proceselor ionice (prin utilizare de inhibitori, implantări de ioni, etc.).

• Filmele pasive trebuie să fie competitive cu alte tehnici de protecţie cum ar fi fosfatarea, electrodepunerea etc. În sisteme de tehnologii înalte, în special micro şi nano tehnologii, pasivarea trebuie să fie competitivă cu alte tehnici microstructurale cum ar fi PVD, CVD, etc. Aici avantajele şi dezavantajele tehnicilor electrochimice devin evidente: pasivarea poate avea loc în micro şi nanostructuri (silicon poros). În timp ce tehnicile PVD sunt limitate la suprafeţe netede, stratul dublu electric urmează toate schimbările chiar în sisteme cu viteze ridicate, atât timp cât electrolitul intră în contact cu suprafaţa substratului.

• Aplicaţiile viitoare de înaltă tehnologie pot utiliza avantajele pasivării locale şi ale ruperii localizate. Pasivarea electrochimică poate fi localizată prin tehnici de mascare (dopări ioni fotorezistenţi sau protectori). De exemplu, microstructura oxidului de TiO2 poate fi realizată protejând suprafata înconjurătoare cu implantări de azot. Aplicarea ruperii locale reprezintă altă tehnică. Ruperea indusă de laser poate fi folosită pentru dizolvarea filmului pasiv şi pentru corodarea metalului de sub el. Procesul este similar prelucrării electrochimice, dar diferă prin rezoluţia mai mare fără aplicarea tehnicilor de mascare.

• În nanotehnologii, pasivarea localizată a siliciului şi titanului poate fi importantă, ea realizându-se în atmosferă gazoasă umedă, ducând la obţinerea unui oxid de înălţime de ordinul nm (care poate ajunge până la 20-100 nm).

• Aplicatii ale filmelor pasive • Filmele de oxizi au aplicaţii pentru condensatoarele cu electroliţi, unde stabilitatea lor este foarte

importantă. Aplicabilitatea lor este însă limitată de ruperea dielectrică sau catodică. În electrocatalize, însă, este necesară o mare reactivitate a electrozilor de titan, ce poate fi realizată prin depunere de oxizi conductori, care nu sunt filme pasive tipice. Durata lor de viaţă este limitată de pasivarea suprafeţei stratului intern Ti / catalizator. Prin urmare, această pasivare va fi evitată pe cât mai mult posibil.

• Concluzii • Pornind de la aplicaţiile experimentale ale pasivităţii, s-au investigat la început metalele simple.

Tehnicile îmbunătăţite au oferit o mai bună înţelegere a proprietăţilor ionice şi electronice de la interfaţă, pentru început doar ale cristalelor singulare.

• Astăzi, tehnicile microscopice oferă o şi mai bună înţelegere a electrochimiei prin observarea microstructurii filmelor pasive, iar tehnicile moderne de preparare a suprafeţei permit aplicarea lor în domenii largi.

• Deoarece sistemele diferă unele de altele, trebuie luate în considerare multe aspecte ale fizicii stării solide, ale electrochimiei dar şi ale ştiinţei materialelor. Materialele noi necesită investigaţii noi şi aplicaţii noi, de aceea filmele pasive şi stabilitatea lor vor constitui teme la fel de importante în viitor cum au fost şi în trecut.

Documents

coroziune