Corrosiebestrijding Van Aluminiumlegeringen

AAGGEENNCCEE BBRRUUXXEELLLLOOIISSEE PPOOUURR LL’’EENNTTRREEPPRRIISSEEBBRRUUSSSSEELLSS AAGGEENNTTSSCCHHAAPP VVOOOORR DDEE OONNDDEERRNNEEMMIINNGG

DOSSIER SPECIALPROTECTION DES ALLIAGES D’ALUMINIUM

CONTRE LA CORROSION

SPECIAAL DOSSIERCORROSIEBESTRIJDING VAN

ALUMINIUMLEGERINGEN

L'équipe de veille à votre service

De tot uw dienst zijndeobservatieploeg :

SERVICE DE SCIENCE DES MATÉRIAUX ETELECTROCHIMIE (ULB) / EQUIPE CREA-SURF

Marc DegrezProfesseur

Emmanuelle Paquay Expert traitements de surface

VAKGROEP METALLURGIE, ELEKTROCHEMIE ENMATERIALENKENNIS (VUB)

Jean VereeckenProfessor Hoofd Vakgroep

Herman TerrynProfessor

AGENCE BRUXELLOISE POUR L'ENTREPRISEBRUSSELS AGENTSCHAP VOOR DEONDERNEMING

Pierre Van AntwerpenDirecteur Dpt. Technologie & Projets InnovantsDirector Dpt. Technologie & Innovatieprojecten

Laurent LambertsResponsable Pôle Industrie UrbaineVerantwoordelijk Pool Stedelijke Industrie

Hannane ChkhachkhiAssistante Pôle Industrie UrbaineAssistente Pool Stedelijke Industrie

Barbara AndreaniConseiller Programmes EuropéensAdviseur Europese Programma's

EDITEUR RESPONSABLE

Bruno Wattenberghrue Gabrielle Petit 4 bte 121080 Bruxelles

MAT&PROCÉDÉS 15SPECIAAL DOSSIER

2 September 2003

HET BRUSSELS AGENTSCHAP VOOR DE ONDERNEMING EN ZIJN POOLSTEDELIJKE INDUSTRIEËN

Themadossiers over oppervlaktebehandelingen

Om de behoeften voor meer diepgaande informaties over oppervlakte technologieën entoepassingen te vervullen hebben wij beslist met elk nummer van Mat & Pro een themadossier teverspreiden.

Ons tweede themadossier handelt over de corrosiebestrijding van aluminium legeringen

De laatste dossier van 2003 heeft als thema :

� de verlenging van de levensduur van gereedschappen via oppervlaktebehandelingen,

Wij blijven tot u dienst voor allerlei vragen en reacties over de artikels en de themadossieren.

Wij hopen dat deze nieuwe manier van informatieverlening uw bedrijfsbeleid nog meer ten goede zalkomen.

De diensten van het Brussels Agentschap voor de Onderneming

Het Brussels Agentschap voor de Onderneming (BAO) is een fusie van twee vroegeredienstverledende instellingen van het Brussels Hoofdstedelijk gewest met name Technopol enEcobru.

Bij het BAO kan u immers voortaan terecht met al uw vragen betreffende de creatie of deontwikkeling van uw bedrijf of project. Vier departementen bieden u kosteloos de volgende dienstenaan :

Economie & Starters: informatie en advies over economische, juridische, statistische enreglementeren informatie die van nut kan zijn bij het opstarten of het uitbouwen van uw activiteit.

Technologie & Innovatieprojecten: informatie, advies en begeleiding bij de uitwerking van al uwinnovatieprojecten (financiering, strategische informatie, partners,...).

Stedenbouwkunde & Milieu: praktische informatie, concrete begeleiding en ondersteuning bij teondernemen stappen in verband met de talrijke stedenbouwkundige en milieureglementeringen dieuw bedrijf dient na te leven (vergunningen, subsidies, technologieën...).

Internationale Betrekkingen: informatie en toegang tot de bestaande Europese onderzoek- eninnovatieprojecten (Europese financiering, identificatie van Europese technologische partners,import en export van technologie,...)

Zoals vroeger, blijven wij te uwer beschikking

Uw contactpersoon: Laurent LAMBERTSVerantwoordelijke Pool Stedelijke IndustrieTel. : 02 422 00 22Fax : 02 422 00 43Email : [email protected]


3 September 2003

1. INLEIDING

Aluminium en aluminiumlegeringen zijn zeer goed gekend voor hun uitstekende eigenschappenzoals lichtheid, elektrische en thermische geleidbaarheid, mechanische eigenschappen, corrosie-weerstand en niet toxiciteit. Het is de reden waarom het aantal toepassingen van dit materiaalde laatste jaren fel gestegen is in zeer verscheidene domeinen zoals automobielindustrie,luchtvaart, verpakking, lithografie, ... .

Aluminium is een zeer jong metaal. Alhoewel het bestaan van aluminium in 1808 door deelektrochemist Sir Hemphrey Davy bewezen werd, is het pas in 1886 dat, dank zij de elektrolysevan in gesmolten kryoliet opgeloste alumina, aluminium op een commerciële maniergeproduceerd werd.

De noodzaak om elektrolyse van gesmolten zouten als extractieproces te gebruiken is eenreactief bewijs van het reactief gedrag van aluminium in een zuurstof bevattend milieu. De zeersnelle reactie tussen aluminium en zuurstof en de grote stabiliteit van het gevormde oxideverklaart dat veel energie moet geleverd worden voor de productie van zuiver aluminium.Tegelijkertijd biedt de natuurlijke oxidehuid die op het metaal in contact met de atmosfeergevormd wordt, een natuurlijke bescherming tegen de corrosie. Alhoewel die laag zeer dun is(1 - 2 nm) is ze zeer dicht en vormt een perfecte barrière tegen de aantasting door het milieu(in tegenstelling met andere metalen, zoals koolstofstaal, die verder “roesten”). Tweevoorbeelden die herhaaldelijk vermeld worden, zijn het standbeeld van Eros in Picadilly Circus inLonden en het dak van San Gisechino.

Met andere woorden : aluminium kan pas corroderen als de oxidelaag aangetast wordt.

Dit artikel geeft een algemeen overzicht van de omstandigheden waarin aluminiumlegeringenaangetast kunnen worden (corrosie vormen van de aluminiumlegeringen) en van de methodendie genomen kunnen worden (beschermingsmethoden) om die corrosie te vertragen en tebestrijden.

Een belangrijke voorafgaande opmerking, die nog verder besproken zal worden, is dat in hetalgemeen, bij de keuze van een materiaal (in dit geval een aluminiumlegering) voor eenwelbepaalde toepassing een compromis gevonden moet worden tussen de mechanischeeigenschappen, maar ook de elektrische, thermische, optische, decoratieve eigenschappen,zonder de economische en milieugebonden eigenschappen te vergeten.

De ontwerper heeft de keuze tussen meer dan 200 aluminiumlegeringen onderverdeeld inkneedlegeringen (met als standaardproducten : folie, dunne plaat, ronde of vierkante staaf,draad, I balk, ...) en gietlegeringen (de gietproducten lopen uiteen van motorblokken totcameraonderdelen).


4 September 2003

Het aanduidingsystemen van de Aluminium Association (A.A.) gebruikt voor dealuminiumlegeringen karakteriseert de samenstelling van de legeringen (Tabel 1), maar ook deuitgevoerde thermomechanische behandeling (voor meer informatie, zie [1-3]).

A.A.aanduiding

Belangrijkstelegeringselementen

Toepassingsgebied

Kneedlegeringen 1xxx commercieel zuiveraluminium(99 % min)

verpakking

2xxx koper auto-, vliegtuigbouw3xxx mangaan architectuur, chemische

industrie4xxx silicium5xxx magnesium architectuur, blikken6xxx magnesium en silicium autobouw7xxx zink vliegtuigbouw8xxx overige elementen

Gietlegeringen 1xxxx (99,5 % min) aluminium elektriciteit2xxxx koper auto-, vliegtuigbouw3xxxx silicium + koper of mangaan auto-, vliegtuigbouw4xxxx silicium autobouw, werktuigen,

architectuur5xxxx magnesium voeding, architectuur6xxxx ongebruikte groep7xxxx tin autobouw, pompen8xxxx overige elementen

Tabel 1.

2. CORROSIE VAN ALUMINIUM EN ALUMINIUMLEGERINGEN

Zoals reeds vermeld, is het gedrag van aluminium in een waterige oplossing totaal verschillendvergeleken met het meest gebruikte metaal, namelijk koolstofstaal.

Terwijl staal in een neutrale waterige oplossing die opgeloste zuurstof bevat corrodeert(bvb.regenwater), is aluminium beschermd door een natuurlijke oxidelaag die zichzelf herstelt nabeschadiging (bvb. door mechanische behandelingen).

Er bestaan nochtans omstandigheden bij dewelke de oxidelaag overal (algemene corrosie) ofplaatselijk (plaatselijke corrosie) aangetast zal worden.

2.1. Algemene corrosie

In zure (pH < 4) en alkalische (pH >9) oplossingen is de oxidelaag niet meer stabiel.De homogene verdunning van de oxidelaag is vooral functie van de samenstelling vanhet milieu.


5 September 2003

2.2. Plaatselijke corrosie

Verschillende vormen van plaatselijke corrosie kunnen waargenomen worden eningedeeld in functie van de volgende factoren :

1) Samenstelling van de omgeving :• putvormige corrosie;• spleetcorrosie;• filiforme corrosie;• biologische corrosie;

2) Samenstelling van het metaal :• galvanische corrosie;• interkristallijne corrosie en blaarvorming;

3) Beschadiging door mechanische krachten :• erosie en cavitatie corrosie;• wrijvingscorrosie;• vermoeiingscorrosie;

4) Door de omgeving geïnduceerde faling :• spanningscorrosie;• waterstofbrosheid.

2.2.1. Samenstelling van de omgeving

Putvormige corrosie

In beluchte waterige oplossingen en in aanwezigheid van Cl- kunnen putjesontstaan in de oxidelaag die verder zullen groeien (putvormige corrosie - pittingcorrosion) en geven aanleiding tot perforaties van dunne platen of buizen.

Dit verschijnsel gebeurt dus typisch in zeewater maar ook inoppervlaktewater, regenwater (langs de kust) en zelfs atmosferischvocht.

De penetratiesnelheid van de putjes is functie van de samenstelling vanhet milieu (vooral de chlorideconcentratie) maar zelfs in zeewater zal zevaak dalen in functie van de tijd. Afzettingen van witte gelatineuseAl(OH)3 (onder de vorm van puistjes boven de putjes) repassiveren hetmetaal.

In niet te geconcentreerde zoutoplossing stelt de putvormige corrosie dusvooral een esthetisch probleem.

Zeer zuiver aluminium (1099) bezit een uitstekende weerstand tegen putcorrosie.Onder de commerciële legeringen vertonen de aluminium-magnesium legeringen(5xxx) de laagste kans van ontstaan van putjes en de laagste groeisnelheid. Hetgedrag van de aluminium-mangaan (3xxx) met minder dan 0,4 % Cu is zeeranaloog. In het geval van aluminium-magnesium-silicium legeringen (6xxx) isputvormige corrosie dikwijls met intergranulaire corrosie gecombineerd. Dealuminium-koper (2xxx) en aluminium-zink-mangaan-koper (7xxx) legeringenworden vaak met een dunne laag zeer zuiver aluminium bekleed (Alclad).


6 September 2003

Spleetcorrosie

Aluminiumlegeringen zijn in vergelijking met andere metalen niet zo gevoelig voorspleetcorrosie (crevice corrosion). Het is echter aangewezen om alle spletentussen twee metalen of tussen een metaal en een niet-metaal te vermijden.Wanneer de corrosie plaatsgrijpt, kan door de optredende reacties, het milieuzeer agressief worden (aanzuring, daling van de concentratie van zuurstof, stij-ging van de concentratie van chloriden, ...).

Filiforme corrosie

Filiforme corrosie is een ander geval van plaatselijke corrosie. Het kan zichontwikkelen onder organische deklagen op aluminiumlegeringen en zichmanifesteren als haardunne draden die onesthetische golvende lijnen in dedeklaag vormen.

Aluminium is gevoelig voor filiforme corrosie in omgevingen met een relatievevochtigheid van 75 - 90 % en bij temperaturen tussen 20° en 40°C. Typischefilamentgroeisnelheden bedragen 0,1 mm/dag en de penetratiediepte van hetfilament in het metaal kan 15 microns bereiken. Fosfatatie en vooral chromatatieworden vaak gebruikt om de filiforme corrosie te bestrijden. Daar deze methodeniet helemaal efficiënt is en veel milieuproblemen stelt, worden veelonderzoekingen besteed aan de oorzaak van de corrosievorm.

De structuur en samenstelling van de oxidelaag na thermomechanischebehandelingen (bvb. walsen) lijkt een bepalende rol te spelen en het beitsen vanhet metaal een bevredigende beschermingsmethode te zijn.

Biologische corrosie

Biologische organismen, die in alle waterige milieus aanwezig zijn, kunnen aanhet oppervlak van metalen groeien en een biofilm vormen. Deze biofilm geeftgeen aanleiding tot een nieuwe corrosievorm, maar kan het verlopen van anderecorrosiemechanismen beïnvloeden (stijging of daling van de corrosiesnelheid tengevolge van een vermindering van de zuurstofconcentratie, ontstaan vanconcentratiecellen, productie van organische en anorganische zuren alsmetabolieten).

MIC (Microbial Induced Corrosion - microbiëel geïnduceerde corrosie) wordtwaargenomen in aluminium kerosinetanks van vliegtuigen. De aantasting gebeurtonder microbiële afzettingen in de waterige fase en aan het grensvlak fuel-water.De organismen groeien onder de vorm van een continue film of vulkaanvormigetubercules met productie van gasbellen.Bestrijding kan gebeuren door een combinatie van beperking van hetwatergehalte en de toevoeging van biocides (strontiumchromaat).In zeewater, alhoewel talrijke bacteriën aanwezig zijn, wordt geen MIC vanaluminium waargenomen.


7 September 2003

2.2.2. Samenstelling van het metaal

Galvanische corrosie

Vaak moeten verschillende metalen in een structuur gebruikt worden (platen metvijzen, klinknagels, bouten en moeren, lasnaden, ...). Als twee metalen elektrischgebonden zijn, en in contact komen met water, ontstaat een corrosiecel met totgevolg een versnelling van de corrosie van het metaal met de laagstecorrosieweerstand (negatieve elektrode). Integendeel zal het andere metaalonaangetast blijven (zuurstof wordt vaak op de positieve elektrode gereduceerd).

Wanneer men de corrosiepotentialen (corrosiereeks) van aluminiumlegeringen enandere metalen in een NaCl-oplossing (hier zeewater) bekijkt (tabel 2), kan menopmerken dat aluminium en zijn legeringen bijna altijd de negatieve elektrodevan de corrosiecel zal spelen. Door het elektrisch contact met andere metalen zalde potentiaal van aluminium minder negatief worden en putvormige corrosie kanontstaan.

Corrosiepotentiaal (V/VKE)magnesium -1,65zink -1,02aluminiumlegering 7072 0,88aluminiumlegering 5xxx -0,77 - -0,79aluminiumlegering 7075-T3 -0,76aluminiumlegering 1xxx, 3xxx 6xxx -0,72 - -0,75cadmium -0,74aluminiumlegering 2024-T6 -0,73staal -0,50lood -0,47tin -0,41messing (60-40) -0,20koper -0,12inconel -0,04roestvast staal (19-8) -0,01brons (95-5) 0,00nikkel 0,01monel 0,02

Tabel 2.

De galvanische corrosie kan dus één van de voornaamste corrosievormenvan aluminiumlegeringen zijn. Maar een zeker aantal opmerkingenmoeten gemaakt worden en vooral kan men bij het ontwerp van eenstructuur die corrosiegevallen in principe vermijden.

Ten eerste moet een verschil gemaakt worden tussen een permanenteonderdompeling in zeewater en een afwisselend contact met regenwater(atmosfeer). In dit laatste geval moet de corrosiereeks voorzichtiggeïnterpreteerd worden : het potentiaalverschil tussen twee metalen in eencorrosiecel is één element. De kinetiek van de reacties zal dikwijls een bepalenderol spelen. Alhoewel het potentiaalverschil aluminiumlegeringen - roestvastestalen ongeveer 0,7 V bedraagt, wordt de corrosie van aluminium niet versneld(aluminiumleringen en roestvaste stalen zijn compatibel) omdat de reductie vanzuurstof op roestvast staal zeer traag gebeurt.


8 September 2003

Een andere factor waardoor de snelheid van de galvanische corrosie bepaaldwordt, is de verhouding tussen de oppervlakten van de twee metalen. Een anodedie klein is ten opzichte van de kathode wordt zeer sterk aantast. In hetomgekeerde geval is de corrosiesnelheid van de anode laag, zelfs als debetrokken metalen in de spanningsreeks ver van elkaar staan.Zo is bijvoorbeeld een aluminium bout in een staalplaat erg vatbaar voorgalvanische corrosie, want de anode (de aluminium bout) is klein, terwijl dekathode (de stalen plaat) groot is. In het omgekeerde geval : een stalen bout ineen plaat van aluminium, zou er geen merkbare aantasting optreden, want nu isde anode zeer groot ten opzichte van de kathode.

De galvanische corrosie kan vermeden of beperkt blijven als :• het potentiaalverschil tussen de metalen beperkt blijft (< 50 mV);• de verhouding van de oppervlakten negatieve / positieve elektrode is

groot;• de geleidbaarheid van het milieu is klein• de twee metalen door een isolerende stof gescheiden zijn.

De koppeling van aluminiumlegeringen met koper is, in ieder geval af te raden,maar koper kan zelfs onrechtstreeks galvanische corrosie veroorzaken.Koperionen, aanwezig in een waterige omgeving zullen op aluminium afgezetworden (cementatie) onder de vorm van metallisch koper en een corrosiecelontwikkelen.

Interkristallijne corrosie en blaarvorming

Interkristallijne corrosie is een vorm van corrosie die bij voorkeur optreedt langsde korrelgrenzen en is veroorzaakt door samenstellingsverschillen in het materiaal(bvb. door de uitscheiding van legeringselementen langs de korrelgrenzen).

In de 2xxx aluminiumlegeringen en de koper bevattende 7xxx reeks, is denegatieve elektrode een dunne strook, aan beide kanten van de korrelgrens,verarmd aan koper; in de 5xxx reeks MgAl3 is negatief ten opzichte vanaluminium en is voorkeurig opgelost wanneer een continue film langs dekorrelgrens gevormd wordt. De 6xxx reeks biedt weerstand tegen dezecorrosievorm op voorwaarde dat de siliciumconcentratie behouden blijft onder destoëchiometrische waarde van de Mg2Si.

De interkristallijne corrosie kan het uitzicht vertonen van blaarvorming : hetafbladeren van schilfers op lagen van het oppervlak. Dit gebeurt vooral namechanische behandeling zoals het walsen en in de walsrichting.

2.2.3. Beschadiging door mechanische krachten

Erosie, cavitatie en wrijvingscorrosie corrosie

Erosie, cavitatie en wrijvingscorrosie zijn gekarakteriseerd door een mechanischebeschadiging van het oppervlak (beschadiging van de oxidelaag door vastedeeltjes, inklappende gasbellen en door wrijving).


9 September 2003

Vermoeiingscorrosie

De vermoeiingssterkte van aluminiumlegeringen is lager in corrosieveomgevingen zoals zeewater en zoutoplossingen dan in de lucht, in het bijzonderwanneer ze met kleine amplitude / lange duurtesten beoordeeld wordt.

Nog eens zijn de 2xxx en de 7xxx legeringen meer gepenaliseerd dan de 5xxx ende 6xxx legeringen.

In vergelijking met de spanningscorrosie wordt vermoeiingscorrosie vanaluminiumlegeringen niet veel beïnvloed door de richting langs dewelke de testuitgevoerd wordt (wals-, extrusie-, kneedrichting, ...) omdat de breuk na de falingvoornamelijk intergranulair is.

2.2.4. Door de omgeving geïnduceerde faling

Spanningscorrosie (Stress Corrrosion Cracking - SCC)

Spanningscorrosie is gedefinieerd als spontane scheurvorming onder invloed vancorrosie in een materiaal dat onder trekspanning staat (waarbij de trekspanningeen restspanning kan zijn of een spanning die van buitenaf is opgelegd).SCC is een complex mechanisme dat metallurgische, mechanische en milieuparameters erbij betrekt. Dit geeft aanleiding tot een plotse en brosse breuk vanhet metaal. SCC van aluminiumlegeringen is vaak intergranulair wat, volgens deelektrochemische theorie, impliceert dat de korrelgrens anodisch is ten opzichtevan de korrels. De voortplanting van de breuk zal bijgevolg langs dekorrelgrenzen plaatsvinden. Deze theorie wordt bevestigd door het feit datkathodische bescherming SCC vertraagt of elimineert.

Amplitude en duur van trekspanningen, residuele spanningen (na afschrikken,lassen, ...), korrelstructuur en trekrichting (short transverse richting),samenstelling van het milieu (lage pH en hoge Cl--concentratie) zijn devoornaamste factoren die de SCC beïnvloeden.

De SCC van hoge sterke aluminiumlegeringen (zoals 2024, 7075 en 7079legeringen) wordt vaak ondersteund door residuele spanning ofspanningsconcentraties (rond verbindingsstukken - klink-nagels) die in de shorttransverse richting uitgeoefend worden.

Waterstofbrosheid

Pas recent werd de oorzaak van brosse breuken van aluminiumlegeringen tewijten aan waterstofbrosheid toegeschreven. Waterstofbeschadiging vanaluminiumlegeringen kan intra- of interkristallijne breuk of blistering vertonen.Waterstofbrosheid van de 7xxx reeks werd systematisch onderzocht.


10 September 2003

3. CORROSIEBESCHERMING VAN ALUMINIUMLEGERINGEN

3.1. Keuze van de legeringen en van zijn thermomechanische behandelingen

De keuze van een aluminiumlegering voor een wel bepaalde toepassing is vaakbepaald door sterkte, vervormbaarheid, lasmethode enproductbeschikbaarheid. Alhoewel aluminium gekend is voor zijn goedecorrosieweerstand moet bij de keuze van de legering rekening gehoudenworden met die eigenschap.

In het algemeen bezitten de aluminium-magnesium legeringen (5xxx) de bestecorrosieweerstand, gevolgd door de commercieel zuiver legeringen (1xxx), dealuminium-mangaan legeringen (3xxx) en de aluminium-magnesium-silicium legeringen(6xxx) met kleine verschillen binnen de verschillende families. Deze legeringen wordenvaak zonder bescherming gebruikt, alhoewel ze soms geverfd worden (gevels vangebouwen) of geanodiseerd (ramen van vensters) om esthetische redenen.

De 2xxx en de 7xxx legeringen die voor hun hoge mechanische eigenschappen gekozenworden, moeten altijd beschermd worden, door cladding of andere deklagen.

Het belang van de thermosmechanische behandelingen op de corrosieweerstand moetniet uit het oog verloren worden. Enkele voorbeelden :

• de H116 behandeling voor de 5083, 5086 en 5456 legeringen verhoogt de weerstandtegen intergranulaire en blaarvormingscorrosie;

• voor de 7xxx legeringen, vermindert een T7x behandeling de gevoeligheid voor SCC(bvb. een T73 en T76 behandeling voor een 7075 legering). Deze behandelingen zijnnochtans een compromis want de bekomen sterkte is iets lager dan deze na een T6.Dit heeft aanleiding gegeven tot de ontwikkeling van 7049, 7050 en 7010 diegekarakteriseerd zijn door een hoge sterkte en een lage gevoeligheid voor SCC (voorde betekenis van de letters zie ref. [1-3]).

3.2. Het ontwerp van de structuren

Men kan nooit te veel aandringen op het belang van de ontwerpfase in destrijd tegen de corrosie. Het is precies op dat moment dat men met despecifieke eigenschappen van het materiaal moet rekening houden. Terillustratie zullen enkele voorbeelden voorgesteld worden.

De galvanische corrosie kan vermeden worden door compatibele metalen te kiezen, door isolerende voegen en door in ieder geval voor de onderdelen met een kleine oppervlakte (bouten, moeren, lasnaden, …) een edeler metaal te kiezen.

Tijdens het ontwerp moet men niet vergeten in welk milieu aluminium blootgesteld zalworden. De samenstelling van het milieu maar ook de variatie van de samenstelling ende lokale omstandigheden zullen bepalend zijn. De atmosferische corrosie is daar eenmooi voorbeeld van. Regenwater zal aan de ene kant een natuurlijke reinigingsmiddelzijn dat ervoor zorgt dat de eliminatie van stof en daaraan geadsorbeerdeagressieve elementen (SO2, NOx, Cl-) maar het is van primordiaal belang dat deafvloeiing van het water nergens verhinderd wordt (geen stilstaand water).

Deze bedenkingen hebben eveneens tot gevolg dat één element dat niet uit het oog magverloren worden de noodzaak is om het oppervlak op een geschikte manier teonderhouden.


11 September 2003

In de meeste gevallen (architectuur) kan aluminium onderhouden worden door hetafspoelen met een neutraal (niet alkalisch) reinigingsmiddel en zeker niet doorchloorhoudende bleekmiddelen.

Tijdens het ontwerp zal ook de beslissing genomen worden om de geschikte beschermingsmethoden te voorzien.

3.3. Oppervlaktebehandelingen

Zoals reeds vermeld dat aluminium door een natuurlijke oxidelaag beschermd wordt,kan het milieu te agressief zijn of kan de laag defecten presenteren die functie zijn vande voorgeschiedenis van het metaal.

Dankzij diverse oppervlaktebehandelingen kan de corrosieweerstand fel verbeterdworden en andere gewenste eigenschappen verkregen worden (optische, lithografische,tribologische, …, eigenschappen).

3.3.1. Organische deklagen

Organische deklagen worden dikwijls aangebracht enkel om decoratievedoeleinden. Maar sommige legeringen (bvb. de 2xxx reeks) moeten altijd inagressieve milieus beschermd worden en verven is vaak de meest economischemethode. Een aangepaste voorbehandeling van het substraat en eenoordeelkundige keuze van het verfsysteem zijn in ieder geval van uiterst belangvoor de levensduur van de deklaag.

Een verflaag vormt een fysische barrière ten opzichte van de omgeving maarspecifieke pigmenten kunnen ook de rol van corrosie-inhibitoren spelen.Doorzichtige vernissen kunnen gebruikt worden wanneer men de kleur van hetmetaal wens te behouden.Soms moet het metaal slechts tijdelijk beschermd worden (tijdens opslaan ofvervoer).Dikke deklagen van coal tars kunnen aangebracht worden omaluminiumoppervlakken te beschermen die in de grond of beton ondergegravenzijn.

3.3.2. Anodisatie

De anodisatie is een welgekende oppervlaktebehandeling vanaluminiumlegeringen waarvan het doeleinde erin bestaat decorrosieweerstand te verbeteren maar, ook zoals hierboven vermeld, omspecifieke eigenschappen te bekomen (lithografische, tribologische,diëlektrische, adhesie-eigenschappen).

De werkomstandigheden van het anodisatieproces zullen gekozenworden in functie van de beoogde toepassingen.

Structuren van de anodisatielaag

Door elektrochemische oxidatie wordt een zeer dichte en dunne barrièrelaaggevormd aan het oppervlak van het metaal. In welbepaalde elektrolyten (bvb.zwavel- of fosforzuur) wordt verder een veel dikkere poreuze oxidelaag bekomendie een karakteristieke hexagonale cellulaire structuur bezit.


12 September 2003

De structurele dimensies zijn voornamelijk door de anodisatiespanning bepaald(de dikte van de barrièrelaag en de diameter van de poriën zijn door een factor 1nm/V gekarakteriseerd en de hexagonale cellen door een factor 3 nm/V) [8-12].

In welbepaalde elektrolyten (zoals bvb. zwavelzuur) is de anodisatie eenevenwicht tussen de groei en het oplossen van de oxidefilm. De anodischestroomdichtheid (en dus de anodisatiespanning) bepaalt de groeisnelheid van defilm terwijl factoren zoals de concentratie van de elektrolyt, de temperatuur en deanodisatietijd het oplossen beïnvloeden. Dit betekent ook dat de buitenkant vande poreuze structuur (die bij het begin van de anodisatie gevormd werd)voortdurend in contact blijft met de elektrolyt en dus gevoeliger is voor hetaantasten en oplossen door de elektrolyt.

Anodisatieparameters

In functie van de toepassing kunnen de anodisatieparameters aangepast wordenom een welbepaalde structuur te bekomen.

Bijvoorbeeld in de bouwsector, naast de corrosieweerstand, demechanische eigenschappen, het gewicht spelen de esthetische ofdecoratieve eigenschappen een belangrijke rol. Verschillende procédéswerden op punt gesteld om geanodiseerd aluminium in te kleuren. Vaakworden organische producten in de poriën geabsorbeerd of metalen doorelektrolyse afgezet. Recent werd gebruik gemaakt van optischeinterferentie om een breed gamma van kleuren te bekomen. Dezeinterferenties kunnen op verschillende manieren geproduceerd worden :door achtereenvolgende anodisaties in zwavelzuur- en fosforzuurbaden ofdoor een supplementaire anodisatie uitgevoerd na de afzetting vanmetalen in de poriën van de anodisatielaag [13].

Na de anodisatie en het eventuele inkleuren moeten de poriën verdicht wordenom een verhoogde corrosieweerstand te bekomen. Dit kan gebeuren door hetindompelen van het materiaal in kokend water (met eventuele toevoeging vanmetallische zouten).Het gebruik van complementaire oppervlakteanalysemethoden enelektrochemische technieken laat toe die verschillende processen op te volgen.De elektrochemische impedantiespectrometrie is bijzonder geschikt om debarrièrelaag en de verdichtingsgraad van de poreuze laag te karakteriseren [14].

De keuze van aluminium als substraat van offset-platen is te danken aan hethydrofiel karakter van aluminiumoxide in vergelijking met het hydrofoob karakteren de zilveren kiemen die door inkt bedekt zullen worden. De kwaliteit van deplaten wordt bepaald door de verschillende toegepasteoppervlaktebehandelingen. Een op maat oppervlakteruwheid wordt bekomendoor een elektrochemische aantasting (electrograining) in verdunde zure baden(chloor- of salpeterzuur) [15]. Deze ruwheid heeft tot doel de soortelijkeoppervlakte te verhogen om de hechting van de lichtgevoelige film en dewaterretentie-eigenschappen te verbeteren.

Om aan de wrijving van het papier tijdens het drukken te weerstaan, wordt eendunne (0,5 - 2 µ) harde oxidelaag bekomen door DC anodisatie met hogeverplaatsingssnelheid en bij hoge stroomdichtheid (5 - 20 A/dm)2.

Vermelden we nog het gebruik van aluminium in de luchtvaart. In dat gevalheeft een anodisatie in fosforzuur tot doel het bekomen van een laag met bredeporiën die een goede hechting van verflagen verzekert.


13 September 2003

3.3.3. Chemische conversie

Door het aluminiumsubstraat in conversiebaden te dompelen worden eenonoplosbare film gevormd door een reactie tussen metallische kationen enanionen afkomstig van het bad.

De twee voornaamste methoden die momenteel gebruikt worden, zijn dechromatatie (of de fosfochromatatie) en de fosfatatie. Nochtans, tewijten aan het toxisch karakter van de Cr6+, worden veel pogingenondernomen om alternatieve chroomvrije behandelingen op punt testellen.

Chromatatie en fosfochromatatie

In het geval van de chromatatie wordt het metaal in een zure oplossinggedompeld waarin de natuurlijke oxidelaag opgelost wordt en die achteraf hetmetaal aantast met productie van aluminiumionen. Simultaan met dezeanodische oxidatie worden de Cr6+ in Cr3+ gereduceerd en de protonen inwaterstofbellen. De conversiebaden bevatten bijna altijd fluoride-ionen die zeeragressief zijn ten opzichte van aluminiumoxide en die dus de eliminatie van dielaag versnellen.

Daar aluminiumoxide een zeer grote elektrische weerstand bezit, kan dekathodische reactie maar op defecten van deze laag plaatsgrijpen en geeftaanleiding tot de vorming van een gelatineuse film van Cr2O3 n H2O die zich ophet ganse oppervlak voortplant.

Fosfaten kunnen aan de baden toegevoegd worden.

Alhoewel deze behandelingen sinds jaren gebruikt worden, is het recent dat hetmechanisme van de vorming van deze conversielagen geëlucideerd is geweest endat de invloed van de procesparameters op de samenstelling en dus op deeigenschappen bepaald zijn geweest dank zijn het gebruik van talrijkeexperimentele methoden (transmissiemicroscopie, Augerspectrometrie,ellipsometrie, elektrochemische impedantie spectroscopie [16-18]).

Fosfatatie

De fosfatatie van aluminium heeft tijdens de laatste jaren een bijzondere plaatsgenomen in de oppervlaktebehandelingen ten gevolge van het aanwenden van ditmetaal te samen met staal in de auto industrie.

Het metaal wordt in een oplossing van fosforzuur gedompeld waarin hetcorrodeert. Tijdens die aantasting wordt waterstof vrijgemaakt wat een lokalestijging van de pH tot gevolg heeft en de afzetting van zeer weinig oplosbaretrifosfaten. Andere kationen kunnen aan het bad bijgevoegd worden (Zn, Mn, Ni,…).

Ook in dit geval worden fluoride ionen gebruikt als depassiverend middel vanaluminium maar ook om de Al3+ onder de vorm van kryoliet te elimineren.

Terwijl de fosfochromatisatielagen zijn amorf deze bestaan uit kleine kristallen vanZn (Mn Ni) fosfaten. De kiemvorming van deze kristallen wordt bevorderd doorhet metaal in een colloïdale oplossing van titaanfosfaten te dompelen.Het mechanisme van de fosfatatie van aluminium is nu beter begrepen dank zij deinschakeling van oppervlakte analysemethoden zoals de spectrometrie vansecundaire ionen en de AFM (Atomic Force Microscopy) [19].


14 September 2003

Vrije chroom conversieprocessen en andere oppervlaktebehandelingen

Chroom kan vervangen worden door cerium en onoplosbare Ce-zouten of oxidenkunnen gevormd worden door analoge oxido-reductie reacties als deze hierbovenvermeld.

Andere alternatieve baden bevatten zirkonium of titaanzouten. Fluoride ionenworden in dat geval toegevoegd om zirkonium te complexeren in ZrF6

2- die met degehydrateerde aluminium oxidelaag gebonden wordt [20].

In sommige gevallen kan Zr met een organische molecule gecombineerd worden(bvb. acrylaten). Een model van de samenstelling van de bekomen films werdbepaald dank zij de resultaten geleverd door SIMS, AES, XPS, ellipsometer en EIS.

In dat geval kan men niet meer spreken van conversielagen maar wel vaninteractielagen met het substraat. Welbepaalde karakteristieken van hetoppervlak van de oxidelaag (zuur-base eigenschappen, nulladingspunt,bevochtiging, …) spelen een belangrijke rol maar zijn nog slecht gekend.

Door op de organische silanen met of zonder functioneel karakter te spelen, kaneen tweelaagsysteem op het aluminiumsubstraat opgebouwd worden dat een zeergoede hechting van organische deklagen verzekert.

De functionele silanen zijn van het type X3S(CH2)nY waarin X een methoxy of eenethoxy groep is en Y een functionele groep zoals anime, epoxy, mercapto …,terwijl de niet-functionele silanen bezitten, aan de twee uiteinden, groepen diegehydrolyseerd kunnen worden die dus zeer goed kunnen gebonden worden aanhet gehydrateerde aluminiumoxide. Door aluminium te dompelen achtereen-volgens in een niet-functionele en een functioneel silaan wordt een perfectemetaal-verf adhesie bekomen. De karakterisering van die silaanlagen kanonderzocht worden aan de hand van onder andere de infrarood scanningellipsometer en de spectroscopie van elektrochemische impedantie[21].

3.4. Inhibitoren

Wanneer de agressieve stoffen (bvb. Cl–-ionen) moeilijk te elimineren zijn uit het milieu,kunnen stoffen (inhibitoren) toegevoegd worden die de corrosie vertragen.

Fosfatatie, silicaten, nitraten, bezoaten, oplosbare oliën, ..., worden in welbepaaldeomstandigheden aangeraden. In licht alkalische oplossingen wordt de corrosie vanaluminium geïnhibeerd door toevoeging van natriumsilicaat. In reinigingsoplossingenwordt een hoge verhouding silicaat-NaOH gebruikt. Mengsels van inhibitoren kunnenaangewend worden wanneer verschillende metalen tegelijkertijd beschermd moetenworden (bvb. waterbehandelingsinrichtingen, afkoelingscircuits, ...).

3.5. Kathodische bescherming

Een zeer betrouwbare corrosiebeschermingsmethode bestaat erin depotentiaal van het metaal te wijzigen om in een domein terecht te komenwaarin het metaal onaangetast blijft. Voor de aluminiumlegeringen inzeewater bedraagt die potentiaal -1 à -1,2 V ten opzichte van een Cu/SO4

referentie-electrode.


15 September 2003

De stroomsterkte nodig om die potentiaaldaling te bekomen kan geleverd worden dooreen opofferelektrode (bvb. zink of magnesium of een welbepaalde aluminiumlegering -met Sn of In als legeringselementen) of door een opgelegde stroom (aan de hand vaneen stroombron en een tweede elektrode uit grafiet of titaan).

De waarde van de stroomsterkte zal functie zijn van een reeks parameters zoals deaanwezigheid of niet van een deklaag, de geleidbaarheid van het milieu.

Een overbescherming moet absoluut vermeden worden omdat het metaal snel zoucorroderen (algemene corrosie) door de sterke alkalinisatie van het milieu.

Conclusie

Dit artikel gaf een overzicht van de zorgen die moeten genomen worden omaluminiumlegeringen in hun beste omstandigheden te gebruiken.

Meer informatie kan gevonden worden in de hieronder aangegeven referenties :• over de eigenschappen van de aluminiumlegeringen, in [1-3,7];• over de corrosie in het algemeen, in [4-6];• over de corrosievormen van aluminiumlegeringen en de bestrijdingsmethoden, in [3-6].


16 September 2003

Références / Referenties

[1] HATCH J.E., .“Aluminium : Properties and physical metallurgy”,American Society for Metals (ASM), Ohio, USA,1984.

[2] DAVIS J.R.,“Aluminium and aluminium alloys”,ASM, Ohio, USA,1993.

[3] VARGEL C.,“Corrosion de l’aluminium”,Dunod, France, 1999.

[4] SCHREIR L.L., JARMAN R.A., BURSTEIN G.T.,“Corrosion I & II”,Butherworth Heinemann, UK, 1979.

[5] FONTANA M.G., Greene N.D.,“Corrosion engineering”,Mc. Graw Hill, USA, 1988.

[6] Metals Handbook”, Vol. 13,“Corrosion”,ASM, Ohio, USA,1987.

[7] TALAT, Training in Aluminium Aplication Technologies,CD-Rom, European Aluminium Association,Belgium 1999.

[8] TERRYN H., VAN HELLEMONT J., VAN LANDUYT J., VEREECKEN J.,“Influence of the aluminium pretreatment on the growth of porous oxide films”,Transaction of the Institute of Metal Finishing, Vol.68 (1990) part 1, Feb., 33-37.

[9] DE LAET J., TERRYN H., VEREECKEN J., VAN HELLEMONT J.,“Spectroscopic ellipsometry characterisation of anodic films on aluminium correlated withTransmission Electron Microscopy and Auger Electron Spectroscopy”,Surface and Interface Analysis, 19 (1992) 445-449.

[10] DE LAET J., VANHELLEMONT J., TERRYN H ., VEREECKEN J.,“Characterisation of various aluminium oxide layers by means of spectroscopicellipsometry”,Applied Physics, A54 (1992) 72-78.

[11] DE LAET J., SCHEERS J., TERRYN H., VEREECKEN J.,“Characterisation of aluminium surface treatments with electrochemical impedancespectroscopy and spectroscopic ellipsometry”,Electrochimica Acta, 14 (1993) 2103-2109.

[12] DE LAET J., VAN HELLEMONT J., TERRYN H ., VEREECKEN J.,“Characterisation of different conversion coatings on aluminium with spectroscopicellipsometry”,Thin Solid Films, 233 (1993) 58-62.

[13] SHEASBY P.G.,“The process of anodizing and its applications“,Aluminium Leerstoel 97-98,


17 September 2003

“Oppervlaktebehandelingen op aluminium : toekomst en ontwikkeling”,VUB, 11,18,25.03, 01. 04.1998, ATB Metallurgie, 4 (1998) 27-36.

[14] VAN DER LINDEN B., TERRYN H., VEREECKEN J.,“Investigation of anodic aluminium oxide layers by electrochemical impedancespectroscopy”,Journal of Applied Electrochemistry, 20, 1990, 798-803.

[15] LAEVERS P., TERRYN J., VEREECKEN J., THOMPSON G.E.,“A study of the mechanism of A.C. electrolytic graining of aluminium in hydrochloric andnitric acid”,Corrosion Science, 1-4 (1993) 231-238.

[16] GOEMINNE G., DE LAET J., TERRYN H., VEREECKEN J.,“Non destructive characterisation of chromium phosphate coated aluminium with SE andFTIRS correlated to surface analytical analysis by AES and TEM”,Surface and Interface Analysis, 22 (1994) 445-450.

[17] GOEMINNE G., TERRYN H., VEREECKEN J.,“Characterisation of conversion layers on aluminium by means of electrochemicalimpedance spectroscopy”,Electrochimica Acta, 40 (1995) 479-486.

[18] VEREECKEN J., GOEMINNE G., TERRYN H., DE LAET J., SCHRAM T.,“Characterisation of pretreatment processes applied to aluminium alloys to be coated withorganic layers”,European Federation of Corrosion Publications, 20, Papers from Eurocorr’96 (Ed. L.Fedrizzi, P.L. Bonora) The Institute of Materials, UK (1997) 103-114.

[19] VAN ROY I., TERRYN H., GOEMINNE G.,“Study of the formation of zinc phosphate layers on the AA5754 aluminium alloy”,Transaction of the Institute of Metal Finishing, 76 (1) 1998, 19.

[20] LAEVERS P., HUBIN A., TERRYN H., VEREECKEN J.,“A wall-jet electrode reactor and its application to the study of electrode reactionmechanisms : II. A general computational method for the mass transport problemsinvolved”,Journal of Applied Electrochemistry, 3 (1995) 1023-1030.

[21] FRANQUET A., LE PEN C., TERRYN H., VEREECKEN J.,“Effect of bath concentration and curing time on the structure on non-functional thinorganosilane layers on aluminium”,Electrochimica Acta, 48 (2003) 1245-1255.

[22] Edité par POMOSURF, 126 p., Leuven, Belgique, (2003)“ Les alternatives à la chromatation ”Recueil des travaux du groupe de travail “Alternatives environnementales à lachromatation”

BRUSSELS AGENTSCHAP VOOR DE ONDERNEMING (B.A.O) MAT & PROCÉDÉS September 2003

EEN INFORMATIE-AANVRAAG ? EEN SUGGESTIE ?AARZEL NIET ! STUUR HET FORMULIER TERUG AAN :

Hannane CHKHACHKHIB.A.O – Gabrielle Petitstraat, 4 bus 12 - 1080 Brussel

Fax : 02 / 422 00 43E-mail : [email protected]

Gelieve mij meer informatie toe te sturen omtrent de verschillende punten van ditdossier : "Corrosiebestrijding van aluminiumlegeringen"(gelieve de vakjes aan te kruisen om meer informatie te bekomen):

2. Corrosie van aluminium en aluminiumlegeringen

� 2.1. Algemene corrosie

� 2.2. Plaatselijke corrosie

� 2.2.1. Samenstelling van de omgeving� Putvormige corrosie� Spleetcorrosie� Filiforme corrosie� Biologische corrosie

� 2.2.2. Samenstelling van het metaal� Galvanische corrosie� Interkristallijne corrosie en blaarvorming

� 2.2.3. Beschadiging door mechanische krachten� Erosie, cavitatie en wrijvingscorrosie corrosie� Vermoeilingscorrosie

� 2.2.4. Door de omgeving geïnduceerde faling� Spanningscorrosie� Waterstofbrosheid

3. Corrosiebescherming van aluminiumlegeringen

� 3.1. Keuze van de legeringen en van zijn thermomechanische behandelingen� 3.2. Het ontwerp van de structuren

� 3.3. Oppervlaktebehandelingen� 3.3.1. Organische deklage� 3.3.2. Anodisatie

� Structuren van de anodisatielaag� Anodisatieparameters

� 3.3.3. Chemische conversie� Chromatatie en fosfochromatatie� Fosfatatie� Vrije chroom convesieprocessen en andere oppervlaktebehandelingen

� 3.4. Inhibitoren� 3.5. Kathodische bescherming

Ik heb nog vragen omtrent dit dossier (preciseer) :.………………………………………………………………………………………………………….………………………………………………………………………………………………………….…………………………………………………………………………………………………………

Mijn coördinaten zijn (in blokletters a.u.b.) :

Naam : ..........................................................................................................................Functie : ........................................................................................................................Bedrijf : .........................................................................................................................Adres, PC, stad : ............................................................................................................Tel : ........................................................... Fax : ..........................................................E-mail : .........................................................................................................................

VERSION FRANÇAISE AU VERSO

Documents

Corrosiebestrijding Van Aluminiumlegeringen