Corrosion Termodinamica

CAPÍTULO 3

Unidad II

Termodinámica Electroquímica y

Potencial de electrodo.

3.1 TERMODINÁMICA DE LA REACCIÓN DE ELECTRODO.

3.1.1 El potencial eléctrico.

El potencial eléctrico de un punto en el espacio, se define como el trabajo realizado al

traer una unidad de carga positiva desde el infinito donde el potencial eléctrico es cero, hasta el

punto en cuestión. Por tanto, si E es el potencial eléctrico en el punto (A) y Wel es el trabajo

requerido para traer una carga Q desde el infinito hasta el punto (A), (Fig. 3.1), entonces,

..

Q

WelectE

Q E

A

W eléctrico

Fig. 3.1 Ilustración del trabajo eléctrico, Wel ,necesario para trasladar una carga

eléctrica Q hasta un punto A de potencial eléctrico E.

Capítulo 3: Termodinámica Electroquímica y Potencial de Electrodo Página:

Eutimio Guzmán Delgado Ingeniería en Materiales Instituto Tecnológico de Morelia

143

De manera análoga, si E1 y E2 son los potenciales eléctricos de dos puntos en el espacio y

W1 y W2 son las cantidades de trabajo necesarias para traer la carga Q a estos puntos (Fig. 3.2),

tendremos

W1 + W1-2 = W2,

donde W1-2 es el trabajo para llevar la carga Q del punto 1 al 2. Esta relación es válida porque se

necesita la misma cantidad de trabajo para llevar la carga Q hasta el punto 2 si la llevamos

directamente, W2 , o si la llevamos primero al punto 1 y luego al punto 2, W1 + W1-2 .

De aquí que

W1-2 = W2 - W1,

y la ecuación se puede arreglar,

Q

WEE 21

12 .

La diferencia de potencial eléctrico entre dos puntos es el trabajo realizado al llevar una

carga positiva unitaria desde el punto 1 al 2.

La definición de la diferencia de potencial eléctrico entre dos puntos se basa en la

electrostática clásica, que considera la carga eléctrica como una cosa en sí misma. Pero, en una

situación real, la carga eléctrica está asociada con cuerpos materiales, electrones o iones de

cualquier tipo. Se puede demostrar que la definición de la diferencia de potencial según los

argumentos anteriores tiene un significado físico en una situación real si los dos puntos 1 y 2

están localizados en regiones con la misma composición química. En una pila seca, por ejemplo,

las dos terminales metálicas tienen la misma composición química, por lo que, la diferencia de

potencial medida entre ellos tiene el significado dado por las ecuación;

Q

WelectE

. ,

W2

W1 W1-2 E2 E1 Q

Fig. 3.2 Ilustra como el trabajo necesario para trasladar la carga Q hasta el punto de

potencial E2 es equivalente al necesario para trasladar dicha carga Q primero al punto de

potencial E1 y de ahí al de potencial E2.



144

aplicando esta ecuación a la transferencia de una carga infinitesimal, obtenemos el elemento de

trabajo realizado:

,.dQEdWel

donde E expresa la diferencia de potencial eléctrico; E = E1 – E2 .

3.1.2 El potencial químico.

La energía libre G es la energía libre o recuperable de un sistema y representa la fuerza

impulsora para que se realice algún cambio, así,

G = H – TS

Al igual que H y S, G es una propiedad de estado, es decir depende de la cantidad de

sustancia y es aditiva. Para cualquier cambio finito a temperatura y presión constantes,

G = H – T S

y puede usarse la ley de Hess para calcular la G de reacciones que ocurren en varias etapas.

Por ejemplo, cuando un material se oxida se produce un cambio en la energía libre del

sistema, que, es igual al trabajo realizado o absorbido durante el proceso de oxidación. Si se

tratara de un proceso reversible el trabajo sería máximo. El criterio general que se aplica, es que

para un cambio espontáneo la energía libre del sistema debe disminuir (G<0), es decir siempre

debe ser negativo. En equilibrio la energía libre del sistema debe ser igual a cero (G=0) y en el

caso cuando el G tiene un valor positivo o sea mayor de cero (G>0) no existen posibilidades

de cambio alguno sin modificar las condiciones. La energía libre estándar de formación de un

compuesto a partir de sus elementos formadores a 298°K, se escribe Gº (298 K), y por lo

general se mide en julios por mol (J.mol-1

).

El cambio en energía libre, G, se representa por:

reactivosGproductosGG .. , o también

inicialessustGfinalsustGG .... .

El cambio en energía libre estándar (ΔG°) de casi todos los óxidos metálicos es negativo

lo cual indica que estos compuestos son termodinámicamente estables en atmósferas de oxígeno,

mientras que los metales puros y muchas aleaciones metálicas no lo son. Por consiguiente

tenderá a producirse la oxidación de estos últimos, y en la medida en que los valores sean más

negativos la tendencia en la dirección de oxidación será mayor.

En el transcurso de una reacción química, las masas de las sustancias que reaccionan

disminuyen, mientras que las de los productos obtenidos se incrementan. Puesto que la energía

interna de las sustancias guarda relación directa con el número de moléculas de dicha sustancia,

la energía interna de las sustancias que reaccionan disminuirá mientras que la energía interna de

las sustancias producidas se incrementará[9]

.

El término potencial químico, , se utiliza para indicar el cambio de energía libre

estándar (G°), al cambiar el número de moles, n, de una sustancia, en una reacción en la que se

mantienen constantes la temperatura, la presión y el número de moles de todas las demás

sustancias [9]

.



145

Se conoce como potencial químico, , de una sustancia a la energía libre por mol o

“energía libre molar parcial”, considerando que nG / . Así:

i = iº + RT ln ai ,

donde: ai es la actividad del material: iº, es el valor estándar del potencial químico, i ,

correspondiente a algún estado estándar (1 mol para la actividad unidad); para soluciones

acuosas, el estado estándar no es el soluto puro y por tanto 1º es diferente a G°; R es la constante

de los gases (8.31 J K-1

mol-1

) y T la temperatura en grados kelvin. Si se despeja el valor de

actividad en la ecuación, se tiene

i = iº + RT ln ai

El término actividad se refiere a la concentración efectiva o termodinámica. En todo

electrolito, entre los iones con carga opuesta se ejercen efectos de atracción que hacen que el

comportamiento del electrolito difiera más o menos del que podría esperarse de tener en cuenta

únicamente la concentración. Cuanto más concentrada sea la solución, mayor será el efecto de

atracción mutua. Se utiliza el factor de corrección, γ, conocido como coeficiente de actividad,

para relacionar la actividad, a, con la molaridad, m, de modo que a = γ.m. Al incrementarse

la dilución, γ 1. La desviación con respecto a lo ideal se refleja, precisamente, en el

coeficiente de actividad γ, el cual varía con la concentración, a = γ.(mi/mi°). Entonces la ecuación

se puede expresar también;

i = iº + RT ln (γi (mi/mi°)

donde, mi, expresa el número de moles de la sustancia i (que significa el número de partículas

elementales i dividido por la constante de Abogadro) por kilogramo de agua como solvente; mi°

es la molaridad estándar adoptada, normalmente se toma como un mol.kg-1

.

Debido a que existen varios estados estándar que es posible adoptar, se acostumbra

representar la energía libre de las sustancias puras con un supraíndice sólido , de modo que el

estado estándar de la “sustancia pura” (con frecuencia llamado el estado estándar raoultiano) es:

iº = Giº = G i

Así, para determinar los valores de energía libre de sustancias puras se aplica la ecuación

de la izquierda (abajo) y si se requiere determinar la energía libre de una sustancia (energía libre

molar o potencial químico, ) que forma parte de una mezcla o solución la ecuación de la

derecha (abajo).

Muchas veces, a efectos prácticos, se toma la actividad igual a la concentración, ya que el

error es pequeño, a menos que la concentración del electrolito sea alta ( > 10-3

moles,

aproximadamente).

G = Gº + RT ln a

a = exp {(G - Gº ) / RT}

i = iº + RT ln ai

ai = exp {(i -iº ) / RT}

Para una sustancia pura Para una mezcla o solución



146

Frecuentemente, en las reacciones de corrosión, los metales están recubiertos por una

película y la actividad de los iones metálicos es menor que la unidad, por ello los valores de

potenciales estándar no se aplican de manera directa.

3.1.3 El potencial electroquímico.

La tendencia de escape de una partícula cargada, un ion o un electrón en una fase,

depende del potencial eléctrico de la fase. Evidentemente, si se aplica a una pieza metálica un

alto potencial eléctrico negativo, aumentará la tendencia de escape de las partículas negativas.

Para encontrar la relación entre el potencial eléctrico y la tendencia de escape (potencial

químico), considérese un sistema de dos esferas M y M° del mismo metal con potenciales

eléctricos E y E°. Si se transfiere un cierto número de electrones con carga, dQ, de M a M°, el

trabajo realizado estará dado por la ecuación: dWel = ( E° - E )dQ. El trabajo producido es – dWel.

Si el trabajo se realiza en forma reversible, según la ecuación, -dGdU, el trabajo producido es

igual a la disminución de la energía libre del sistema; dWel = -dG, de modo que

-dG = (E° – E)dQ.

Por tanto, en términos del potencial químico de los electrones, ūe-, si se transfirieran dn

moles de electrones, se tendrá,

dG = ū°e- dn - ūe- dn.

Los dn (moles de electrones) llevan una carga negativa dQ = –fdn, donde f es el

equivalente químico con una carga igual a 96500 culombios (f = 96500 Cb / Eq); Para fines

prácticos el valor de f es preciso. Sustituyendo en la primera ecuación dQ por su equivalente –

fdn, e igualando las ecuaciones y dividiéndolas por dn se tiene:

(ū°e- dn - ūe- dn) / dn = [(E° – E)(-fdn )]/ dn.

ū°e- - ūe- = -f(E° – E)

- ūe- = -f(E° – E) - ū°e-

ūe- = ū°e + f(E° – E)

que puede reordenarse así:

ūe- = ū°e- + fE° - fE.

Si ūe- es el potencial químico de los electrones en M cuando E vale cero; se obtiene

ue- = ū°e- + fE°, despejando ū°e-, se obtiene,

ū°e- = ue- - fE°,

también, la ecuación puede ser expresada de la siguiente forma:

ūe- = ue- - fE.

Permitiendo, en este caso, relacionar la tendencia de escape de los electrones, ūe- , en una

fase y su potencial eléctrico, E.

La tendencia de escape es una función lineal de E. Obsérvese que en la ecuación se

establece que si E es negativo, ūe- es mayor que cuando E es positivo.

Mediante un argumento análogo se establece,

ūi = ui + zi fE,



147

para cualquier tipo de especies cargadas, donde zi es la valencia incluyendo su signo.

Para los electrones ze- es igual a –1, de modo que la ecuación última se reduciría a la anterior.

La ecuación divide en dos términos el potencial químico ui de una especie cargada; el primer

término ui , es la contribución “química” a la tendencia de escape. La contribución química es

producida por el medio químico en el cual se encuentra la especie cargada y es la misma en dos

fases de igual composición química, ya que es función sólo de la T, p, y la composición. El

segundo término, zi fE, es la contribución “eléctrica” a la tendencia de escape y, depende de la

condición eléctrica de la fase expresada por el valor de E.

Para dividir el potencial químico en estas dos contribuciones, se introdujo el símbolo ūi

para indicar el, a veces conocido como potencial electroquímico, a fin de preservar ui para el

potencial químico ordinario.

Para iones en soluciones acuosas, se hace E = 0, pudiéndose expresar;

ūi = ui

así, se puede usar el ui ordinario para esos iones. Esta suposición es justificada, pues el valor de

E en la solución electrolítica se cancelará en los cálculos, simplificando el proceso de análisis.

En las partes metálicas del sistema no se elimina el potencial eléctrico, dado que se

pretende comparar entre dos alambres diferentes, pero, de la misma composición: las dos

terminales de una celda. Sin embargo, es evidente que la división del potencial químico en una

parte “química” y una parte “eléctrica” dentro de una pieza única de metal es realmente arbitraria,

justificada solo por conveniencia para su comprensión. Sin embargo, de manera concreta, es

difícil determinar con precisión en donde termina la parte “química” y en donde inicia la parte

“eléctrica”.

Para hacer la división arbitraria de ui, lo más conveniente posible, se le asigna a la parte

química del ūe- en cada metal el valor de cero, por facilidad. Por tanto, para cada metal,

ūe- = 0.

Así, para los electrones de cualquier metal la ecuación se transforma en

ūe- = - fE

La convención de la ecuación, ue-= 0 es conveniente para el análisis de celdas

electroquímicas y no para otros fenómenos; por ejemplo, los potenciales de volta.

La definición arbitraria implícita en la ecuación anterior simplifica la forma del potencial

químico del ion metálico en un metal. En cualquier metal existe un equilibrio entre los átomos

del metal Me, los iones Me+z

y los electrones:

Me Me+z

+ ze-.

La condición de equilibrio es

uMe = ūMe+z + zūe-

Sustituyendo los valores de ūi (ui +zi fE) y ūe- ( - fE), se obtiene

uMe = uMe+z + z fE - z fE o uMe = uMe+z .

Para un metal puro a 1 atm y 25°C, se tiene u°Me = u°Me+z; de acuerdo con la convención

preliminar de que u° = 0 para elementos bajo estas condiciones, y entonces queda,



148

u°Me+z = 0

La contribución “química” a la tendencia de escape del ion metálico es igual a cero en un

metal puro bajo condiciones estándar; por tanto, la ecuación (ūi = ui +zi fE) se transforma en

ūMe+z = z fE .

En conclusión, las ecuaciones finales quedan:

ūe- = - fE, (potencial químico de los electrones en un metal puro)

ūMe+z = z fE (potencial químico de los iones de un metal puro) y

ūi = ui +zi fE (potencial electroquímico de una sustancia).

3.1.4 Ecuación que relaciona el cambio de energía libre con el potencial eléctrico del

electrodo.

Como se mencionó anteriormente, el potencial químico, , de una sustancia es la energía

libre por mol o “energía libre molar parcial”, nG / . Con respecto al potencial

electroquímico se definió la fórmula,

ū = u +z fE,

donde; f = Constante de Faraday (96500 Cb / Eq)

E = Potencial eléctrico.

z = Valencia del elemento ( carga iónica en un proceso electródico).

El cambio de potencial electroquímico de un ion que toma parte en un proceso electródico

se puede expresar;

ū = u + z f x E,

Por ejemplo, si un metal se introduce en una solución (Fig. 3.3) que contiene iones del

propio metal, se presenta un equilibrio dinámico, por lo cual el potencial electroquímico de los

iones es igual en ambas fases, como se estableció con anterioridad, ū = 0, por lo cual,

ц + z f . E = 0,

ΔE = -zf

u

Interfase Me/Sol.

Metal

Solución

Fig. 3.3 Esquema que muestra el equilibrio entre la diferencia de potencial eléctrico

(ΔE) y la diferencia de potencial químico (Δu) en la interfase metal solución. A La diferencia

de potencial eléctrico se le conoce como potencial de electrodo y se mide con referencia a un

potencial arbitrario de valor cero (electrodo estándar de hidrógeno).



149

Lo anterior significa que la diferencia de potencial químico y el electroquímico en el

límite de la fase se encuentran balanceados uno y otro ya que no se realiza ninguna transferencia

neta de iones. La diferencia de potencial eléctrico E se puede expresar, termodinámicamente

como;

Δfz

uE

.

, o

fz

GE

.

,

donde G es el cambio de energía libre en la reacción de electrodo y E representa al potencial de

electrodo. Si ambos estados oxidado y reducido, de un sistema están presentes en una solución,

el potencial, medido por medio de un electrodo inerte es conocido como el potencial redox.

Para condiciones estándar (metal puro y actividad del ion en la solución igual a 1), se

puede escribir;

,. fz

GE

por lo que las ecuaciones que relacionan el cambio de energía libre con el potencial eléctrico

durante un proceso electródico quedan:

ΔG° = -E° z f (condiciones estándar),

ΔG = -E z f (condiciones no estándar),

donde E° es el potencial estándar del electrodo metálico.

3.2 ECUACIÓN DE NERNST.

Por lo general, una reacción electródica se puede escribir,

Me Me+z

+ ze-.

De acuerdo con la termodinámica del equilibrio químico, el cambio de energía libre ΔG

para cualquier reacción es;

ΔG = ΔG° + RT ln Kp, donde;

ΔG° = Cambio de energía libre estándar (julios).

Kp = Constante de equilibrio (].[

].[

reactivosproducto

productosproducto).

R = La constante de los gases ideales (8.32 J.°K-1

.mol-1

).

T = Temperatura absoluta (298 °K).

Para recordar lo de la constante de equilibrio, consideremos la siguiente reacción;

aA + bB cC + dD,

la constante de equilibrio, Kp es,

ba

dc

BA

DCKp

][][

][][ ,

entonces, si se está en el equilibrio, ΔG vale cero y la ecuación se transforma,



150

ΔG° = - RT ln Kp,

que, es la ecuación de energía libre estándar, entonces, como se estableció antes,

ΔG = -Ez. f y

ΔG° = -E°z f

Por tanto, sustituyendo los valores equivalentes en la ecuación general se tiene;

-Ez. f = -E°z. F + RT Ln Kp,

si se dividen ambas partes de la ecuación entre zf esta se transforma a,

Kpfz

RT

fz

fzE

fz

fzEln

..

..

.

..

Kpfz

RTEE ln.

. ,

cambiando los signos en todos los términos, se obtiene la ecuación general de Nernst en la

dirección de reducción,

]...[

]...[ln.

. oxidadasespeciesdeiónconcentracproducto

reducidasespeciesdeiónconcentracproducto

fz

RTEE ,

y en la cual:

E = Potencial de la reacción electroquímica (voltios).

E° = Potencial electroquímico estándar (voltios).

f = Es la constante de Faraday (96500 Cb/Eq).

z = Número de electrones que intervienen o valencia del elemento.

R y T; tienen los valores que se mencionaron anteriormente.

[ ] = Concentración o actividad de especies participantes.

La ecuación de Nernst, sirve para determinar el potencial eléctrico (diferencia de

potencial) de un electrodo que participe en una celda o bien de la reacción electroquímica

general.

Si se sustituyen los valores expresados y se traslada el logaritmo natural a base 10, se

obtiene,

][

][log.

)96500(

)298)(32.8)(303.2(

.

.

oxidadasespecies

reducidasespecies

aproducto

aproducto

zEE ,

que se reduce a;

][

][log.

059.0

.

.

oxidadasespecies

reducidasespecies

aproducto

aproducto

zEE

Cuando se trata de determinar los potenciales de cada electrodo en particular la ecuación

de Nernst, se expresa finalmente;



151

OxidadaEspecie

ducidaEspecie

a

a

zEE

.

Re.log.

059.0 , en la dirección de reducción del electrodo y

ducidaEspecie

OxidadaEspecie

a

a

zEE

Re.

.log.

059.0 , en la dirección de oxidación del electrodo.

La ecuación de Nernst, también se puede expresar, de manera general, para una reacción

electroquímica balanceada, de la forma aA + bB + xe- cC + dD + xe-, en la siguiente forma:

][RePr

][PrPrlog.

059.0..

activosoducto

oductosoducto

zIzqEDerEE ,

quedando al final:

ba

dc

BA

DC

zIzqEDerEE

][][

][][log.

059.0.. ;

donde z es el número de electrones que se comparten en la reacción electroquímica.

3.2.1 Potenciales de celda.

Cualquier celda electroquímica tiene dos electrodos. Si la celda es reversible, se establece

en la interfase electrolito electrodo de cada uno de los electrodos un equilibrio electroquímico. Si

se conocen los potenciales químicos de las especies que toman parte en el equilibrio se puede

determinar el potencial eléctrico de cada electrodo: potencial electródico. Una vez conocidos los

potenciales electródicos se puede obtener la diferencia entre ellos, la cual es la fuerza

electromotriz (Fem) de la celda. Cada electrodo está en contacto íntimo con el electrolito que le

corresponde, que a la vez se encuentran separados uno del otro por una membrana porosa

<<puente salino>> que evita la mezcla de dichos electrolitos, pero, que sí, permite el intercambio

de los iones para cerrar el circuito eléctrico (Fig. 3.4).

Los electrolitos pueden ser de diferente naturaleza, soluciones acuosas o sólidos

conductores (vidrio o cerámicas). Si el circuito está abierto, es decir si los electrodos no se

conectan físicamente cada uno se encuentra en equilibrio eléctrico con su correspondiente

electrolito (Fig. 3.5).

Por conveniencia, se recomienda que las celdas siempre se escriban o representen de

manera tal que al ponerlas en corto circuito, transfieran una carga positiva neta de izquierda a

derecha a través del electrolito. Los electrones deberán fluir de izquierda a derecha a través del

circuito externo (en el sentido inverso); de tal suerte que en cualquier dispositivo de registro o

medición se cumpliría con la ley de Ohm, ya que, aun cuando las terminales de cada electrodo, al

conectarse a los equipos, introducen pequeñas fuerzas electromotrices adicionales, estas se

cancelan entre sí. En estas circunstancias el ánodo siempre se colocará en el lado izquierdo y el

cátodo al lado derecho (Fig. 3.6), por lo cual los cationes se moverán del electrodo de la

izquierda hacia el de la derecha y los aniones en sentido contrario. Esta situación indica que una

vez conocido el comportamiento que asumirá un electrodo en la celda se podrá representar ésta

en forma convencional; dicho comportamiento, desde luego, dependerá de la actividad de los

iones en el electrolito y del nivel de reactividad característica de cada uno de los electrodos.



152

Considérese una celda electroquímica formada por dos electrodos metálicos que están en

contacto físico por medio de un conductor y con soluciones que contienen sus propios iones.

Cada solución constituye un electrodo de la celda y están separados por una membrana

conductora ( Fig. 3.6). La celda será capaz de producir una diferencia de potencial (voltaje) que

es necesario medir. Se entiende que si los dos electrodos tuvieran el mismo potencial con relación

al electrolito respectivo dicha diferencia sería de cero y por lo tanto el voltaje producido nulo.

A++

A++

A

++ A

++

A++

A++

A

++

A

Fig. 3.5 Representación de un electrodo individual (aislado). La dirección de las

flechas indica que si se conecta con otro electrodo que lo oxide, A se transformará en

iones A++

y, por otra parte si se conecta a otro electrodo que lo reduzca los iones, A++

,

ganarán electrones y se depositarán en la superficie de A.

Ánodo

Electrolito 1

Cátodo

Electrolito 2

Membrana conductora

o puente salino.

Volts

A B

Fig. 3.4 Esquema que representa una celda electroquímica en la que se observa

que cada electrodo (A y B) está en contacto con un electrolito diferente. La celda se divide

en dos medias celdas; en la A se efectúa la oxidación y en la B la reducción.



153

El voltaje de la celda dependerá entonces de que tan extremos sean los comportamientos

de los electrodos al entrar en contacto con el electrolito y que tan eficiente sea el intercambio de

electrones en las interfases de ambos.

Para determinar el valor del potencial de la celda, proceda de la siguiente manera, ubique

la celda frente a usted. Un electrodo quedará a su derecha y otro a su izquierda. Se recomienda no

cambiar el orden de ubicación de la celda hasta terminar las determinaciones y cálculos.

De acuerdo con una definición convencional arbitraria, la fuerza electromotriz de la celda

electroquímica, se obtiene,

Fem = Eder – E izq . o

Fem = ED – EI , o

Ecelda = ED – EI

donde ED , es el potencial del electrodo ubicado a su derecha y EI , el potencial del electrodo

ubicado a su izquierda.

Se puede observar que de acuerdo a la posición de los electrodos (derecha o izquierda) se

obtendrá el signo de la corriente. Por ejemplo, para el caso de la figura 3.6, si se supone que el

potencial del electrodo A es 1.6 voltios y el del B es - .8 voltios, de acuerdo con la ecuación

correspondiente, la fuerza electromotriz de la celda sería,

Fem = ED – EI , o sea EB – EA

Fem = – 0.8 V – 1.6V = –2.4 Voltios.

Si se invierten las posiciones de los electrodos, es decir, el A se coloca a la derecha y el B

a la izquierda se tiene,

Fem = ED – EI , o sea EA – EB

Ánodo Cátodo

Volts

A B

e- e-

I

Fig. 3.6 Esquema que muestra la representación convencional de la celda

electroquímica; se observa la dirección del flujo de la corriente positiva a través del

electrolito y el flujo de los electrones por el circuito externo.



154

Fem = + 1.6 V – ( –.8 V) = + 2.4 Voltios,

Como es de esperar la fuerza electromotriz tiene el mismo valor pero de signo contrario,

por tanto, de acuerdo con la representación convencional de la celda y si se pretende que

efectivamente exista congruencia para que se presente un flujo espontáneo de corriente positiva,

desde el electrodo izquierdo hacia el electrodo derecho (a través del electrolito), considerando los

valores de potencial asignados a los electrodos, la posición correcta debiera ser a la derecha el

electrodo A y el B a la izquierda. Lo anterior significa que el juego de las posiciones, no es un

mero capricho, sino que tiene que ver con la reacción que efectivamente tenga el carácter de

espontánea. Por ejemplo, continuando con los electrodos del ejemplo, si A y B son dos metales

conductores y A++

y B++

son los iones que pueden formar, entonces la reacción electroquímica

tiene dos posibilidades;

Posibilidad 1 A + B++

B + A++

y

Posibilidad 2 B + A++

A + B++

.

Si se observa cuidadosamente se puede apreciar que se trata efectivamente de una

reacción reversible y que por lo tanto el signo del valor de la diferencia de potencial solo indica

cual será la dirección que tendrá carácter de espontaneidad. La reacción electroquímica se puede

expresar, en su modalidad de reversible, de la siguiente forma;

A + B++

B + A++

.

Lo cual indica que si la reacción electroquímica procede de acuerdo a la posibilidad 1, el

metal A se oxidará formando más iones A++

y cediendo electrones para que los iones del metal B,

B++

, los reciban y se reduzcan a átomos estables, B, que se adherirán a la estructura cristalina del

metal B. Si la reacción procede según la posibilidad 2, sucederá exactamente lo contrario

procediendo entonces la oxidación del metal B. Considerando este razonamiento se entiende el

porqué es importante analizar las reacciones electroquímicas dividiéndolas en dos partes, es decir

dos medias celdas electroquímicas, en una se realiza el proceso de reducción y en la otra el

proceso de oxidación que para nuestros propósitos es adecuado referirlos como procesos

anódicos y procesos catódicos (Fig. 3.4).

La reacción electroquímica se divide en dos partes; en una se realiza el proceso de

oxidación y en la otra el proceso de reducción. Estas partes se conocen como medias celdas

electroquímicas o medias celdas hipotéticas. Al final, en la naturaleza estas partes se tienen que

recrear y suponer para estudiar el origen de un proceso electroquímico.

Ahora bien, si la situación se enfoca desde el punto de vista del cambio de energía libre de

la reacción, si recordamos la ecuación ΔG = -Ezf, al observar las reacciones del ejemplo se

aprecia que los elementos están intercambiando 2 electrones, por lo cual se obtiene,

Posibilidad 1; ΔG = -Ezf = -( -2.4 V) (2) (96500 Cb/Eq)

ΔG = + 463, 200 V.Cb

Posibilidad 2; ΔG = -Ezf = -( 2.4 V) (2) (96500 Cb/Eq)

ΔG = - 463,200 V.Cb.

De acuerdo con los valores obtenidos para el cambio de energía libre (ΔG) la reacción

espontánea es la indicada en la posibilidad 2 ya que en ese caso el valor es negativo. Desde esta



155

perspectiva, es posible analizar o definir la espontaneidad de una reacción electroquímica a partir

del signo obtenido en el valor de la fuerza electromotriz. La ecuación ΔG = -Ezf, indica

claramente que si ΔG es positivo E será negativo. Así se tienen los siguientes criterios:

∆G E La reacción en la dirección

analizada es…

- (negativo) + (positivo) Espontánea

+ (positivo - (negativo) No espontánea

0 (cero) 0 (cero) Está en equilibrio.

Para el ejemplo de los electrodos A y B, la representación correcta de la celda es como se

muestra en la figura 3.7, ya que la diferencia de potencial (E) es; Ecel = EA – EB.

Una vez conocido el potencial de la celda se define su notación y representación

convencional, colocando el cátodo siempre a la derecha.

Notación convencional de las celdas electroquímicas. Por acuerdo general, al representar

las celdas, los diferentes constituyentes químicos que intervienen en alguna parte específica de

las medias celdas se separan por comas o por líneas verticales. La acción específica de los

potenciales electródicos se representa por una línea vertical y la división entre las medias celdas

con dos líneas verticales juntas; por ejemplo retomando el caso que se muestra en la figura 3.4, la

representación escrita de la celda sería,

A(s) / A++

ac

// B++

ac / B(s) ,

en la que la doble línea vertical muestra claramente la división de los dos potenciales

electródicos; además se debe interpretar, que, A representa al electrodo, metálico sólido, ubicado

Ánodo Cátodo

Volts

B A

e- e-

I

Fig. 3.7 Esquema que muestra la ubicación adecuada de los electrodos A y B del

ejemplo que se analizó: El electrodo B aparece en el lado izquierdo ya que es el que se

oxida para poder producir el flujo de corriente positiva de izquierda a derecha.



156

a la izquierda, y que su valor de potencial electródico depende de su potencial estándar y de la

actividad de los iones A++

que se encuentran en la solución acuosa mientras que B es el

electrodo, metálico sólido, ubicado a la derecha y tiene un valor de potencial electródico que

depende de su potencial estándar y de la actividad de los iones B++

que se encuentran en la

solución. Las reacciones implícitas en la representación escrita de la celda son:

Oxidación (reacción anódica) A(s) A++

ac + 2e-

Reducción (reacción catódica) B++

ac + 2e- B(s)

Reacción electroquímica total: A(s) + B++

ac + 2e B(s) + A++

ac + 2e- .

Cuando intervienen materiales inertes en la celda, por ejemplo en electrodos de oxidación

reducción (Fig. 3.8), la representación escrita tiene otras expresiones, por ejemplo para el

siguiente caso los elementos de cada media celda se separan por comas,

Fe++

ac, Pt(s) ,Fe+++

ac // Sn+4

ac, Pt(s) , Sn++

ac,

que también se puede expresar incluyendo los valores de actividad de las diferentes especies

disueltas que estén participando en las reacciones,

Fe++

(ac; a= x) / Pt(s) / Fe+++

(ac; a= y) // Sn+4

(ac; a= k) / Pt(s) / Sn++

(ac; a = l).

Las reacciones implicadas en la celda anterior (Fig.3.8), si esta procede de izquierda a

derecha, serían;

Oxidación (reacción anódica)

2Fe++

ac 2Fe+++

ac + 2e-

Reducción (reacción catódica)

Sn+4

ac + 2e- Sn++

ac

Fe+2

Fe+3

Sn+4

Sn+2

Fe+2

Sn+4

Pt Pt

Voltios

Fig. 3.8 Representación de una celda electroquímica formada por dos electrodos

de oxidación reducción. Los electrodos de platino son inertes y no toman parte en las

reacciones electródicas y, sólo sirven para recibir o ceder electrones de las especies en

solución, ya sea que éstas se oxiden o reduzcan, sean ánodo o cátodo.



157

Reacción electroquímica total:

2Fe++

ac + Sn+4

ac + 2e- 2Fe+++

ac + Sn++

ac + 2e- .

De manera práctica, cuando se habla de celdas electroquímicas, se entiende que una

especie escrita en forma de ion se encuentra en solución acuosa y que por tanto su

comportamiento dependerá de su actividad o concentración; igualmente si se trata de gases la

presión (gas ideal) parcial o la fugacidad (gas real). Por esta razón, si se tiene más o menos

conocimiento en la materia, es recomendable recurrir a formas de representación más simples que

limiten el amontonamiento de datos.

Por ejemplo, para los casos que se plantearon se puede comprender perfectamente con las

expresiones;

A / B+2

// A+2

/ B

Fe+2

/ Pt / Fe+3

// Sn+4

/ Pt / Sn+2

y otros ejemplos,

Na / Na+

// Cu+2

/ Cu

Fe / Fe+2

// Pb+2

/ Pb

Fe / Fe+2

// Pb+2

/ Pb

K / K+

// Al+3

/ Al

Zn / Zn+2

// H+ / Pt / H2.

En los temas sucesivos, para simplificar la representación de las celdas, se empleará esta última

forma de expresión.

2.3.2 Potencial de electrodo estándar.

Los elementos metálicos tienen diferente tendencia a reaccionar en un ambiente

determinado. Por ejemplo, en condiciones normales, el hierro se disuelve en ácido clorhídrico

diluido mientras que el cobre no. Esta tendencia a la disolución, característica de cada elemento,

se mide en voltios, por lo cual se le conoce como potencial.

Debido a la necesidad de establecer valores comparativos definidos para todos los

elementos, se creó el concepto de potencial de electrodo estándar o potencial normal de

electrodo, que es un valor determinado a partir de un proceso de comparación referencial; es

decir, tomar una sustancia con características bien establecidas, asignarle un valor de potencial

arbitrario y, a partir de éste, por comparación, obtener los potenciales referenciales de todas las

demás sustancias. En la figura 3.9, se presenta un esquema en el que el electrodo X, en contacto

con sus iones se utiliza como base para determinar el conjunto de los potenciales electródicos de

otras sustancias, que tomarían el lugar del electrodo A, poniéndose en contacto con sus iones y

conectándose al voltímetro.



158

3.2.2 Electrodo estándar de hidrógeno.

Como ya se explico, para poder medir la diferencia de potencial de entre diferentes

sustancias es importante determinarles un valor de potencial estándar. Como su nombre lo indica,

este potencial se obtiene a partir de medir la diferencia de potencial producida al poner en corto

circuito cualquier elemento puro (en contacto con sus iones y que estos tengan actividad unidad)

con el Electrodo estándar de Hidrógeno.

De esta manera se mide la fuerza electromotriz producida; la lectura obtenida en el

voltímetro (Fig. 3.9) es el potencial estándar o potencial normal de la sustancia en cuestión. A

efecto de lograr el propósito mencionado, se aceptó la construcción de un electrodo patrón

<<convencional>> (Fig. 3.10), que se conoce como el electrodo normal de hidrógeno, al que,

por conveniencia se le asignó el valor de cero a cualquier temperatura.

El electrodo de hidrógeno, se construye con una lámina de platino-platinado (extrapulida)

insertada en una campana de vidrio. La campana y la lámina de platino se sumergen en una

solución ácida, que es el electrolito, teniendo los iones de hidrógeno, H+, una actividad igual a la

unidad a una temperatura de 25°C. Sobre la lámina, aprovechando la cavidad de la campana, se

introduce un burbujeo de hidrógeno gaseoso a presión de una atmósfera. Una vez formada la pila

y puesta en corto circuito, en la superficie de la lámina de platino se incrementará la cantidad de

gas de hidrógeno como consecuencia de la reducción de los iones, H+ , o bien se incrementará la

concentración de dichos iones en la solución, debido a la oxidación del hidrógeno gaseoso, H2;

cualquiera de las dos posibilidades procederá en función de las características del material que

X++

X++

X++

X++

X++

X++

A++

A++

A++

A++

V

Electrodo X con

potencial asignado

para determinar el

de otros elementos.

Metal A al que se

le determinará un

potencial con

referencia al X.

Voltímetro, que registra

el valor del potencial del

electrodo A, con respecto

al electrodo X.

A X

Fig. 3.9 Representación del criterio general para la determinación de los

potenciales electródicos de otros metales con relación a un electrodo base, X .



159

conforme el potencial semipila, Me z+

/ Me, al cual se conecte.

La reacción de equilibrio que ilustra los fenómenos en la superficie del platino es:

2H+

+ 2e- H2,

que a su vez puede proceder en una o en otra dirección;

H2 - 2e- 2H+

(dirección de oxidación, incremento de [H+] ).

2H+

+ 2e- H2, (dirección de reducción, incremento de gas H2 ).

Se puede apreciar, pues, que de acuerdo con lo antes citado, el potencial del electrodo de

hidrógeno es función únicamente del pH, según la expresión siguiente:

E = -0.059 pH.

Además, no debemos olvidar, que, la constante de producto iónico del agua (kw) es,

Kw = [H+] [OH

-],

y si aplicamos logaritmos con signo cambiado, en ambos términos, se tiene,

- log Kw = - log [H+] - log [OH

-],

V

H+

H2 H2

H2

H2

H+

H+ H

+

H+

H+

Gas

Hidrógeno

H2 (gas) Terminal

para

conectar el

elemento de

prueba.

Alambre de

platino (Pt)

Cl--

Cl--

Cl--

Fig. 3.10 Construcción del electrodo estándar de hidrógeno: el gas debe entrar a

presión de una atmósfera y la actividad de los iones H+

debe ser la unidad. Se acepta el

valor de cero para el potencial estándar de hidrógeno a cualquier temperatura.



160

de donde se desprende, que,

- log Kw = - pH + pOH

a 25°C, -log Kw o pKw, es igual a 14, por lo que se puede escribir,

pH + pOH = 14,

y como ya se mencionó, por definición, el pH es igual al logaritmo negativo de la concentración

de los iones de hidrógeno, –log[H+] y el pOH, el logaritmo negativo de la concentración de los

iones oxidrilo, -log [OH-] entonces se tiene;

pH = - log [H+] y

pOH = - log [OH -].

De acuerdo con la ecuación de Nernst, si al introducir el electrodo (Me) en la solución

(Fig. 3.11) la actividad del ion (Me++

) en ésta es la unidad, el potencial del electrodo (EMe) es

igual a su potencial estándar (E°Me) y la reacción electródica reversible, reacción semipila, sería,

Me Me++

+ 2e- ;

Por tanto, el potencial del electrodo, en la dirección de oxidación, se calcula;

EMe = E°Me/Me++ + .059/z.log reducidaciasus

oxidadaciasus

a

a

.tan

.tan , que se expresa,

EMe = E°Me/Me++ + .059/z.log aMe

aMe

,

ya que por definición las actividades de los elementos puros se consideran igual a la unidad. Si

la actividad del ion metálico (Me++

) es la estándar todo el segundo término se hace cero para

quedar,

EMe = E°Me/Me++ ,

aMe++

Solución

Acuosa

E Me

Me

Fig. 3.11 Esquema que representa la interfase Metal/Solución. Si la actividad del

ion, Me++

es la unidad, el potencial del electrodo (E) es igual al potencial estándar de dicho

material (E°Me).



161

lo cual significa que el potencial del electrodo metálico es igual a su potencial estándar de

oxidación.

Como se puede apreciar, en caso de que el valor de actividad sea diferente a la unidad el

valor del potencial electródico será diferente al potencial estándar. Por ello, al potencial estándar

o normal de electrodo, se le define como el potencial que presenta la reacción de la semipila

frente al electrodo normal de hidrógeno cuando todos los reactivos y productos están a la

actividad unidad.

Como se revisó en párrafos anteriores, de acuerdo con la Unión Internacional de Química

Pura y Aplicada (IUPAC), que se acepta universalmente, al formar la pila con un electrodo de

hidrógeno y otro elemento cualquiera, en contacto con sus iones con actividad unidad, la celda se

representa de la siguiente manera,

Pt, H2 (1 atm) / H+

(aH+ = 1) // Me z+

(a Me+ = 1) / Me

+,

respetando la ubicación del ánodo a la izquierda para que el flujo de corriente positiva se

desplace de la izquierda a la derecha por el interior de dicha celda. En este caso, el electrodo

negativo es el gas de hidrógeno y el positivo lo constituye el elemento metálico de prueba. Como

ya se comentó con anterioridad, una barra diagonal indica la presencia de una interfase y la doble

barra indica un puente salino o barreara conductora para unir ambas semiceldas.

La reacción de oxidación en el electrodo de la izquierda es;

H2 2H+

+ 2e-,

que produce electrones que se trasladan al otro electrodo, positivo o cátodo, a través de algún

alambre conductor como cobre o aluminio y reducirán los iones metálicos Me z+

, provocándose

en el electrodo derecho la reacción de reducción de la forma,

Me z+

+ ze- Me.

La reacción electroquímica general sería;

H2 + Me z +

2H+ + Me.

El potencial de celda formada, se determinaría aplicando los criterios que se

vieron con anticipación;

Ecelda = EDerecho - EIzquierdo.

De acuerdo con lo anterior, el potencial de la celda puede ser positivo o negativo (E pila

> 0 o E pila < 0). Como el electrodo de hidrógeno se toma por conveniencia igual a cero voltios,

entonces el elemento metálico que actúa como polo positivo asume un potencial de reducción que

indica que la reacción,

Me z+

+ ze Me,

se ha desplazado hacia la derecha.

Por tanto, al conectar el voltímetro para cerrar el circuito de la celda uniendo las dos

medias celdas, el polo negativo (-) se deberá unir a la celda de hidrógeno y el polo positivo (+) al

del metal. De acuerdo con este criterio, la diferencia de potencial registrada en el voltímetro

corresponde a la pila formada por los electrodos y, es numéricamente equivalente al potencial de

reducción del electrodo derecho, expresado por la semipila, Me z+

/ Me.

Siguiendo este criterio, se han determinado los potenciales de reducción de los elementos

y sustancias que técnicamente lo requieren y que al acoplarlos a la semipila de hidrógeno dan



162

potenciales positivos, es decir, mayores de cero, que es precisamente el del hidrógeno (Fig. 3.13).

Por otra parte, si el potencial registrado al poner la pila en corto circuito es negativo, es decir

menor de cero, indica que el flujo electrónico se realiza en el sentido contrario a lo anterior lo

cual significa que la reacción procedente es la opuesta, que corresponde a la de oxidación del

elemento metálico que se encuentra a la derecha;

Fig. 3.12 Representación gráfica del método para la obtención de los potenciales

estándar de los elementos. En este caso se tiene como referencia el electrodo estándar de

hidrógeno (EEH) y se pone como ejemplo el caso del zinc (Zn), que tiene un potencial negativo

de – 0.763 Voltios.

Me Mez+

+ ze-,

lo anterior indica que la reacción está desplazada hacia la derecha, favorecida por el consumo de

electrones que realiza la semipila de la izquierda, según la siguiente reacción;

2H + + 2e

- H2.

La reacción electroquímica completa de la celda sería:

Me + 2H +

Me z+

+ H2.



163

3.13 Esquema que representa la determinación del potencial estándar del cobre

comparándolo con el potencial estándar de hidrógeno.

Las medias celdas, que comparadas con el electrodo estándar de hidrógeno registren un

potencial negativo, de acuerdo ala convención que antes se explicó, deberán tener un potencial de

reducción menor que cero (E<0), es decir más negativo que el del hidrógeno.

Como ejemplo, considérese el caso de la celda compuesta por una barra de zinc y un

electrodo estándar de hidrógeno (Fig. 3.12). Las dos semiceldas están separadas físicamente, pero

es posible unirlas eléctricamente a través del puente salino de cloruro de potasio (KCl). Se

pretende en este caso determinar el potencial estándar del zinc (Zn), tomando como referencia el

electrodo de hidrógeno que se ubica a la izquierda. La barra de zinc se introduce en el electrolito

de cloruro de zinc en el cual los iones de zinc, Zn++

, tienen una disolución uno molar (1M,

equivalente a la actividad unidad) y una temperatura de 25°C. Los dos electrodos se conectan

externamente con un alambre conductor, en serie con un voltímetro y un interruptor. Justo

cuando el interruptor se cierra se registra el voltaje entre las dos semipilas. Como ya se explicó, el

potencial del hidrógeno vale cero voltios. De esta manera, el voltaje de la reacción de la semipila

formada por el metal zinc,

Zn Zn 2+

+ 2e-,

se mide directamente frente al electrodo estándar de hidrógeno; en este caso la lectura indica -

0.763 voltios, siendo las reacciones:

Zn Zn 2+

+ 2e-,

en el electrodo derecho, y

H2 - 2e- 2H+, en el electrodo izquierdo; la reacción electroquímica general es;

Zn + 2H +

Zn 2+

+ H2.



164

Fig. 3.14 Representación de una celda formada por un electrodo de cobre y otro de

zinc, ambos en condiciones estándar. La corriente positiva fluye del electrodo de la izquierda

hacia el de la derecha a través del puente salino. El valor del potencial de celda es + 1.10

voltios.

Así, si ahora colocamos, un electrodo de cobre (Cu), respetando las consideraciones

establecidas de presión, actividad y temperatura, la lectura en el voltímetro para la reacción de la

semipila,

Cu Cu 2+

+ 2e-,

será un potencial positivo de + 0.337 voltios (Fig. 3.13), y las reacciones serán:

Cu 2+

+ 2e- Cu,

en el electrodo derecho y

H2 2H+

+ 2e-, en el electrodo izquierdo.

La pila Zinc / Cobre: Por otra parte, si se quiere saber la fuerza electromotriz que

produciría una pila formada por el electrodo de zinc (Zn) y el electrodo de cobre (Cu) ambos en

condiciones normales (molaridad 1, 1M, temperatura de 25°C), (Fig. 2.24), la representación de

la celda sería;

Zn / Zn 2+

// Cu 2+

/ Cu.

Para determinar la fuerza electromotriz, se hace,

Ecelda = EDerecho - EIzquierdo

Ecelda = E del Cu - E del Zn

Ecobre = E°cobre + .059/2 log[Cu 2+

]/ [Cu].

Como la [Cu 2+

] y la [Cu], ambos valores valen la unidad y como el logaritmo de 1 es

cero, todo el segundo término se hace cero quedando que: Ecobre = E°cobre .



165

Aplicando el mismo tratamiento para el electrodo de la izquierda, zinc (Zn), queda;

EZinc = E°Zinc,

sustituyendo los valores en la fórmula general se obtiene,

Ecelda = + 0 .337 V - (- 0.763 V) Ecelda = + 1.1 voltios.

Efectivamente el potencial resultante es positivo, lo cual indica que la celda producirá un

potencial de 1.1 Voltios y que fluirá una corriente positiva desde el electrodo izquierdo que es el

zinc (Zn) hacia el electrodo derecho que es el cobre (Cu). Se puede asegurar que en estas

condiciones, el zinc se comportará como ánodo siendo la reacción de de oxidación anódica,

Zn Zn 2+

+ 2e-,

y la de reducción catódica,

Cu 2+

+ 2e- Cu,

para tener finalmente la reacción electroquímica general de la pila formada por el zinc y el cobre,

que por el signo del potencial nos indica que es una reacción espontánea;

Zn + Cu 2+

+ 2e- Zn 2+

+ Cu + 2e-. (*)

Comentamos anteriormente que los valores de potencial estándar son absolutos y que el

signo solo indica la dirección en que se esté considerando la reacción de la semipila, veamos que

sucede si invertimos las posiciones de los electrodos, colocando el zinc al lado derecho y el cobre

en el izquierdo;

Ecelda = EDerecho - EIzquierdo

Ecelda = E del Zn - E del Cu

Ecelda = - 0.763 V - 0 .337 V

Ecelda = - 1.1 voltios,

Como se aprecia, sólo se cambió el signo del potencial total de la celda y si expresamos la

reacción electroquímica general, esta se debe escribir;

Cu + Zn 2+

+ 2e- Zn ++ Cu 2+

+ 2e-,

Si recordamos la ecuación que relaciona el cambio de energía libre con el potencial de la

reacción, ΔG° = -E°zf, al sustituir el valor del potencial obtenido, el cambio de energía libre será

positivo, lo cual significa que la reacción no es espontánea en la dirección que se está expresando

y que por tanto la dirección espontánea es la opuesta, que debe escribirse:

Cu + Zn 2+

+ 2e- Zn + Cu 2+

+ 2e- ,

o bien;

Zn + Cu 2+

+ 2e- Cu + Zn 2+

+ 2e-. (*)

Se comprueba, con lo anterior que, independientemente de la posición de los electrodos,

el valor de la fuerza electromotriz será el mismo, obteniéndose la reacción espontánea de la pila

manejando adecuadamente los signos.

En este caso, debe interpretarse que la reacción electroquímica será espontánea al

desplazarse de derecha a izquierda, precisamente en el sentido opuesto al análisis previo; el hecho



166

de cambiar la posición de los electrodos no le quitó al zinc su comportamiento anódico (se oxida)

ni al cobre su comportamiento catódico (se reduce).

Es importante aclarar, que en la bibliografía norteamericana, se acostumbra trabajar con

los potenciales de oxidación, que finalmente en términos absolutos, tienen el mismo valor que los

de reducción sólo que con el signo invertido y la ecuación de Nernst se expresa como se ha

manejado hasta el momento.

Por desgracia los químicos, a nivel mundial, no se han puesto de acuerdo para usar una

notación única para definir el signo de los potenciales normales electródicos, situación que

genera algunas confusiones. Para nuestro caso, por comodidad, y dado la trascendencia que en los

temas futuros tendrá la definición del signo es preferible analizar las reacciones electródicas (de

semipilas) y electroquímicas en la dirección de oxidación, ubicando los electrones en el lado

derecho; este convencionalismo ahorrará confusiones cuando se toquen temas relacionados con

los diagramas de Pourbaix, en los que, por las características del método se recomienda la

dirección de oxidación.

Una forma de representación convencional de la reacción de la celda una vez definida a

partir del cálculo de su potencial deberá presentar a las sustancias que se oxidarán en el lado

izquierdo y las que se reducirán en el lado derecho.

3.2.3 Otros electrodos de referencia importantes.

La estructura del electrodo de hidrógeno resulta demasiado frágil para aplicaciones en la

práctica cotidiana, por ello, se han desarrollado otros electrodos de referencia que desde luego

deben cumplir con determinadas condiciones que permitan su validación. Deben ser manejables y

su construcción sencilla, además como aspecto importante, el potencial de equilibrio de la

reacción de óxido-reducción (redox) que tenga lugar en ellos, debe permanecer constante

respecto al electrodo estándar de hidrógeno, pues, es importante que cuando se use un electrodo

diferente este pueda hacer referencia de equivalencias con el electrodo estándar de hidrógeno

(EEH) o viceversa.

La selección de un electrodo de referencia, en una situación particular, depende de las

sustancias en solución; a menudo es deseable escoger electrodos que no requieran de un puente

salino. Si el sistema electródico de interés consta de un par metal - ion metálico, se puede usar

convenientemente como electrodo de referencia un electrodo de metal-sal insoluble-anión.

Existen electrodos de diferentes tipos adaptables a situaciones diversas.

Electrodo de cobre - sulfato de cobre, Cu - CuSO4,, (Fig. 3.15). Consiste de una barra de

cobre (Cu) sumergida en una solución saturada de sulfato de cobre (CuSO4). Se conecta a las

soluciones o al suelo a través del puente salino colocado en la parte baja del recipiente hecho de

madera de balsa.

La reacción de electrodo es la siguiente:

Cu Cu2+

+ 2e-,

y su potencial de equilibrio a 25°C ;

E = 0.340 + 0.0295 log [Cu2+

] Voltios vs. EEH.



167

Fig. 3.15 Esquema de un electrodo de cobre - sulfato de cobre, Cu - CuSO4; Javier

Ávila, Joan Genescá, Más allá de la herrumbre II, Fondo de Cultura Económica, 1989,

página 34.

Al compararlo con el electrodo estándar de hidrógeno (EEH), este electrodo da un valor ,

E = + 0.318 Voltios, sin embargo para efectos prácticos se acepta el valor de 0.30 Voltios. Este

tipo de electrodo se puede utilizar en diversos ambientes, ya sea, en agua de mar, aguas dulces o

saladas y en el suelo. Sus excelentes ventajas radican en la facilidad de preparación y su gran

estabilidad. No se recomienda mucho su uso en agua de mar ya que suele contaminarse con

cloruros que alteran su eficiencia.

Electrodo de plata - cloruro de plata, Ag - AgCl, ( Fig. 3.16).

Este, es otro de los electrodos de referencia que funciona de manera reversible. Consiste

de un alambre de plata cubierto con cloruro de plata (AgCl), sumergido en una solución que

contiene iones de cloro (Cl-); su reacción electródica es,

AgCl + 1e- Ag + Cl-,

y su potencial a 25°C,

E = 0.2222 - 0.059 log [Cl-],

en una solución saturada de cloruro de potasio (KCl), el potencial del electrodo a 25°C es:

E = + 0.197 voltios.

Electrodo de calomelanos (Fig. 3.17). Es apropiado como electrodo de referencia en

soluciones que contienen iones cloruro, cuando no se emplea un puente salino.

La reacción típica de la semicelda es,

Hg2Cl2 + 2e- 2 Hg +2 Cl

-,

y a 25°C, su potencial tiene un valor de,

E = 0.2676 – 0.059 log [Cl-] .

Hilo de cobre

Tapón de goma.

Barra de cobre.

Tubo metacrilato.

Solución saturada de

sulfato de cobre.

Cristales de sulfato

de cobre.

Tapón de madera de

balsa.



168

Si el electrodo se usa como un puente, su potencial se fija por la concentración de la

solución de cloruro de potasio (KCl) que le rodea.

Fig. 3.16 Esquema de un electrodo de plata - cloruro de plata; Javier Ávila, Joan

Genescá, Más allá de la herrumbre II, Fondo de Cultura Económica, 1989, página 32.

Fig. 3.17 Esquema de un electrodo de calomel; Javier Ávila, Joan Genescá, Más allá

de la herrumbre II, Fondo de Cultura Económica, 1989, página 32.

En la tabla 3.1 se presentan los valores del potencial del electrodo de calomel a diferentes

concentraciones y temperaturas;



169

Tabla 3.1 Valores del potencial de calomel a diferentes concentraciones y 25°C.

Concentración de

la Solución

Potencial E, en voltios

KCl saturada

KCl 1M

KCl 0.1 M

+ 0.242 – 7.6 x10E-4

; ( 25°C)

+ 0.280 – 2.4 x10E-4

; ( 25°C)

+ 0.334 – 0.7 x10E-4

; ( 25°C)

Electrodo de zinc,Zn (Fig. 3.18). Está constituido por un bloque de Zn de alta pureza;

generalmente se utiliza una aleación de zinc como la empleada para los ánodos galvánicos de

zinc de composición como la especificada por la norma militar americana: MIL-A-18001 H [3]

.

La reacción electródica es la siguiente:

Zn Zn2+

+ 2e-,

y su potencial de equilibrio a 25°C es:

E = -0.763 + 0.0295 log [Zn2+

] V vs. EEH,

y el potencial en agua de mar es de cerca de - 0.80 V vs. EEH.

Este electrodo puede utilizarse en el suelo, además se le emplea como electrodo de referencia fijo

en agua de mar, como alternativa a los de Ag/ AgCl[3]

.

Los electrodos auxiliares (Indicadores): El potencial de un electrodo auxiliar debe estar

directamente relacionado con la concentración de una o más de las sustancias reaccionantes o de

los productos de la reacción analítica, entonces, si el potencial del electrodo de referencia es

constante, la variación de la fuerza electromotriz de la pila galvánica que se mide reflejará las

variaciones de concentración que tienen lugar en la solución a medida que transcurre la

valoración. Conviene que el electrodo auxiliar responda rápidamente a las variaciones de

concentración; evidentemente, el potencial que adquiera en una solución de composición dada

tiene que ser reproducible dentro de límites estrechos.

El cobre, el cadmio, el plomo y el mercurio son electrodos auxiliares satisfactorios para

sus iones. Algunos de los metales más duros y quebradizos, como el hierro, el níquel, el cobalto,

el wolframio y el cromo, no son buenos como electrodos auxiliares, pues tienden a adquirir

potenciales no reproducibles que se deben, en parte, a tensiones en sus estructuras o a

deformaciones cristalinas.

Los electrodos metálicos pueden utilizarse también como electrodos auxiliares para los

aniones que forman precipitados escasamente solubles con los cationes del metal. Para esta

aplicación es suficiente con saturar la solución en estudio con la sal insoluble. En los procesos de

oxidación – reducción, los mejores electrodos auxiliares son los de metales inertes, tales como el

platino o el oro.

Los electrodos auxiliares metálicos pues, pueden tener diferente conformación

geométrica; placas planas, barras cilíndricas o espirales. En general, si se expone la solución a

una superficie grande se alcanza más rápidamente el equilibrio. Se recomienda limpiar

perfectamente la superficie metálica de contacto antes de emplear el electrodo; Para la mayoría

de los metales es suficiente con sumergirlos brevemente en ácido nítrico concentrado y



170

enjuagarlos varias veces con agua destilada. La figura 3.19, muestra un esquema en que aparecen

tanto el electrodo de referencia como el auxiliar.

Fig. 3.18 Esquema de un electrodo de zinc (Zn); Javier Ávila, Joan Genescá, Más allá

de la herrumbre II, Fondo de Cultura Económica, 1989, página 33.

Fig. 3.19 Esquema de un aparato para volumetrías potenciométricas; se precisa del uso

de electrodos de referencia y auxiliar. Douglas A. Skoog, Donald M.West; Introducción a la

Química Analítica; Ed. Reverté, Argentina; 1969, Pág. 471.

1. Bureta

2. Motor

3. Potenciómetro

4. Electrodo auxiliar.

5. Electrodo de calomelanos

Saturado.



171

3.3 SERIE ELECTROQUÍMICA.

La serie electroquímica o serie electromotriz (Tabla 3.2), es una tabulación de datos que

corresponden a los potenciales estándar de un conjunto de semireacciones de diferentes

características. Esta tabulación sirve para predecir o tener una idea de la tendencia que tendrán a

reaccionar los elementos al ponerse en contacto con otros en contacto con electrolitos que

contengan sus iones en solución. Para simplificar la construcción de la serie, todos los potenciales

a considerar se comparan contra el electrodo de hidrógeno (H2/H+), al cual, como ya se discutió

se le asigna arbitrariamente el valor de cero.

Se ubica a la semireacción del hidrógeno en la parte media de la tabla.

Hacia la parte superior << por arriba del hidrógeno, E° = 0>> se colocan los elementos

que se comportan como cátodos frente al hidrógeno, es decir, para lograr su reducción son

capaces de oxidar al hidrógeno y su potencial se define positivo y es mayor de cero.

Me++

+ 2e- Me

H2 2H+ + 2e-

Hacia la parte inferior << por debajo del hidrógeno, E° = 0 >> se colocan los elementos

que se comportan como ánodos frente al hidrógeno, es decir, para lograr su oxidación son

capaces de reducir al hidrógeno y su potencial se define negativo y es menor de cero.

Me Me++

+ 2e-

2H+

+ 2e- H2

De acuerdo con los criterios anteriores el hidrógeno representa la palanca que define si un

elemento se comportará como cátodo o como ánodo al ponerlos en contacto eléctrico con otro.

Esta manera de ubicación permite deducir que los elementos tendrán un comportamiento

cada vez más opuestos en la medida en que se alejen en su posición dentro de la tabla; por

ejemplo el oro vs potasio o la plata vs litio. Con base en este razonamiento, se puede decir que

los elementos que se encuentran por debajo del electrodo de hidrógeno siempre se comportarán

como ánodos frente a cualquiera de los que se encuentran por arriba de dicho electrodo. El caso

contrario es el comportamiento catódico, todos los elementos que se encuentran por arriba del

electrodo de hidrógeno se comportarán como cátodos frente a los que se encuentran por debajo

del electrodo de hidrógeno. Si por otra parte se consideran dos elementos cuyos potenciales se

encuentran por arriba del potencial del hidrógeno, se toma como ánodo el que tenga el potencial

menos positivo; por ejemplo si se trata del cobre y la plata, el cobre se comportará como ánodo y

la plata como cátodo, según se puede demostrar:



172

Tabla. 3.2 Serie electroquímica de los metales. Fuente; A. J. de Bethune and N. A. S.

Loud,” Standard Aqueous Electrode Potentials and Temperature Coefficients at 25°C,”

Cliffort A. Hampel, Skokie, III., 1964.

Semi-reacción electródica.

Potencial estándar ( Voltios ):

Electrodo de referencia hidrógeno;

Temperatura 25 °C, constante;

actividad unidad.

Au Au+1

+ 1e-

Au Au+3

+ 3e-

Pt Pt+2

+ 2e-

2H2O O2 + 4H+ + 4e-

Pd Pd++

+ 2e-

Ag Ag+ + 1e-

Hg Hg2+

+ 2e-

2Hg Hg22+

+ 2e-

Fe2+ Fe

+3 + 1e-

4OH- O2 + 2H2O + 4e-

Cu Cu+2

+ 2e-

Sn+2 Sn

+4 + 2e-

H2 2H+ + 2e-

Pb Pb+2

+ 2e-

Sn Sn+2

+ 2e-

Ni Ni+2

+ 2e-

Co Co+2

+ 2e-

Cd Cd+2

+ 2e-

Fe Fe+2

+ 2e-

Cr Cr+3

+ 3e-

Zn Zn+2

+ 2e-

Al Al+3

+ 3e-

Mg Mg+2

+ 2e-

Na Na+ + 1e-

K K+ + 1e-

+ 1.690

+ 1.498

+ 1.200

+ 1.229

+ 0.987

+ 0.799

+ 0.854

+ 0.788

+ 0.771

+ 0.401

+ 0.337

+ 0.150 Noble o catódico

0.000

- 0.126 Activo o anódico

- 0.136

- 0.250

- 0.277

- 0.403

- 0.440

- 0.744

- 0.763

- 1.662

- 2.363

- 2.714

- 2.925



173

Al construir la serie se suele considerar lo siguiente:

La representación de la celda es,

Cu / Cu++

// Ag+ / Ag ,

si se considera que el electrodo de plata ubicado al lado derecho se oxida la reacción es

Ag Ag+

+ 1e- ,

entonces el electrodo de cobre ubicado en el lado izquierdo debe reducirse, por tanto, la reacción

queda,

Cu2+

+ 2e- Cu ,

y la reacción electroquímica general sería

2Ag+

+ Cu + 2e- 2Ag + Cu

2+ + 2e- .

Es importante recordar que para no perder el orden de ubicación de los electrodos, se debe

observar la misma colocación como se marca en la representación de la celda: la plata a la

derecha y el cobre ala izquierda.

Aplicando la ecuación de Nernst se tiene,

Fem Celda = E°D – E°I + {][][

][][log

2

059.2

22

CuAg

CuAg

}; como se trata de condiciones estándar la

sección entre corchetes se hace cero quedando sólo

Fem = E°Ag – E°Cu

por lo que sustituyendo los valores de los potenciales estándar que aparecen en la serie

electromotriz ( ya se dijo que si las actividades son la unidad el potencial del electrodo es igual

al potencial estándar) registrados en la tabla (Tab. 2.2) se tiene,

Fem Celda = +.799 V – ( +.337 V )

Fem Celda = +.799 V – .337 V

Fem Celda = + 0.462 Voltios.

Continuando con el análisis de esta celda, si queremos saber si la reacción es espontánea

aplicamos la fórmula correspondiente,

ΔG° = -E°z f ,

por lo que al sustituir el valor obtenido se tiene,

ΔG° = - (+.462 V)(2eq/mol)( 96500 Cb/eq )

ΔG° = - 44583 joules.

El valor negativo de la ΔG°, indica que la reacción es espontánea en la dirección,

2Ag+

+ Cu + 2e- 2Ag + Cu2+

+ 2e- ,

lo cual significa que el cobre se oxida mientras que la plata se reduce. En otras palabras, el cobre

actúa como ánodo y la plata como cátodo, existiendo congruencia con lo interpretado en serie

electroquímica (Tabla 3.2). Si se realiza el análisis invirtiendo la ubicación de los electrodos

simplemente se obtiene el mismo potencial con el signo contrario.



174

Si por otra parte se consideran dos electrodos cuyos potenciales se encuentren por debajo

del potencial de hidrógeno en la serie electromotriz, es decir negativos, el menos negativo se

comportará como cátodo y el más negativo como ánodo; por ejemplo, si estos son el estaño (Sn:

E° = -.136) y el hierro (Fe: E° = -.440) la diferencia de potencial sería:

Fem = E°Sn – E°Fe

Fem = - .136 V – (-.440 V)

Fem = -.136 V + .440 V

Fem = .304 voltios .

Se demuestra con lo anterior que, en condiciones estándar, el estaño actúa como cátodo

frente al hierro aun cuando los dos elementos tengan potenciales electródicos negativos.

Sin embargo, es muy importante aclarar que la serie electromotriz es de utilidad para

cálculos y determinaciones termodinámicas pues sólo indican la tendencia a reaccionar de los

elementos. Los potenciales producidos entre elementos son determinados por la diferencia

absoluta entre los potenciales estándar obtenidos de la serie electromotriz.

Por ejemplo, el potencial producido entre los electrodos reversibles de cobre y plata vale

0.462 voltios << 0.799 V- 0.337 V = 0.462V >> y, como ya se comentó anteriormente, el del

cobre y el zinc vale 1.1 voltios << 0.337 V – (- 0.763 V) = 1.1 voltios >>. No es posible

establecer un potencial reversible para aleaciones que contengan dos o más componentes

reactivos, por ello, la serie electromotriz sólo se refiere a metales puros. La tabla de la fuerza

electromotriz estándar es equivalente a la tabla de energía libre estándar con base en la cual se

pueden calcular las constantes de equilibrio para reacciones químicas en solución.

3.3.1 Series Galvánicas.

Por otra parte se pueden construir las series galvánicas (Tabla 3.3). En los problemas

reales de corrosión pocas veces ocurren los acoplamientos de metales puros que se encuentren en

contacto con sus propios iones ya que lo que realmente se utiliza, en la práctica, son aleaciones

Se pueden desarrollar series galvánicas para soluciones acuosas a diferentes niveles de

temperatura y concentración de impurezas; en fin, las series galvánicas dan la posibilidad de

experimentar y estudiar las condiciones de trabajo de los materiales de manera más directa y

objetiva para definir cual material tiene mejor comportamiento en un medio específico y a

parámetros establecidos. Para la elaboración de las series galvánicas es más apropiado utilizar

otros electrodos de referencia como el de calomelanos, el de cobre-sulfato de cobre, etc.



175

Tabla. 3.3 Serie Galvánica de Algunos Metales y Aleaciones comerciales en agua de

mar. Mars G. Fontana and N. D. Green; Corrosion Engineering; McGraw-Hill, second

edition, 1978, pag. 32.

Noble o catódico

Activo o anódico

Platino

Oro

Grafito

Titanio

Plata

Clorimet 3 (62 Ni, 18 Cr, 18 Mo)

Hastelloy C (62 Ni, 17 Cr, 15 Mo)

Acero inoxidable18-8 Mo (pasivo)

Acero inoxidable 18-8 (pasivo)

Acero inoxidable al cromo11-30% Cr (pasivo)

Inconel (pasivo) 80 Ni, 13 Cr, 7 Fe

Niquel (pasivo)

Plata soldada

Monel ( 70 Ni, 30 Cu)

Cupronickels (60-90 Cu, 40-10 Ni)

Bronces (Cu-Sn)

Cobre

Latones (Cu-Zn)

Chlorimet 2 (66 Ni, 32 Mo, 1 Fe)

Hastelloy B (60 Ni, 30 Mo, 6 Fe, 1 Mn)

Inconel (activo)

Niquel (activo)

Estaño

Plomo

Soldadura, estaño-plomo

Acero inoxidable 18-8 Mo (activo)

Acero inoxidable 18-8 (activo)

Ni-Resist (fundición de hierro al alto Ni)

Acero inoxidable al cromo, 13 % Cr (activo)

Fundición de hierro

Acero o hierro

Aluminio 2024 (4.5 Cu, 1.5 Mg, 0.6 Mn)

Cadmio

Aluminio puro comercial (1100)

Zinc

Magnesio y aleaciones de magnesio.

-----------------------------------------------------------------



176

3.4 DETERMINACIÓN DE VALORES TERMODINÁMICOS MEDIANTE CELDAS

ELECTROQUÍMICAS REVERSIBLES.

3.4.1 Cálculo del potencial (Fem) de celdas electroquímicas.

Como ya se mencionó en secciones anteriores, cuando se requiere determinar el potencial

de una celda se puede escoger entre dos vías; una manera sería determinar el potencial de cada

uno de los electrodos y después por diferencia entre éstos determinar el potencial total; la otra

manera es resolviendo la reacción electroquímica general y aplicar la ecuación de Nernst que

para el caso corresponde.

PROCEDIMIENTO “A”: Determinando cada potencial electródico, considerando la

dirección de oxidación de la semi-reacción.

Ejemplo 3.4.1.1. Se tiene una celda electroquímica formada por un electrodo de zinc (Zn) y uno

de plata (Ag), ambos en contacto con sus propios iones (Figura 3.20). Si las concentraciones de

los iones son; Zn++

, 0.1 M y Ag+, .01M, determinar:

La fuerza electromotriz que produce la celda, en voltios.

La reacción electroquímica general (de análisis).

El elemento o sustancia que actúa como cátodo.

El elemento o sustancia que actúa como ánodo.

La dirección espontánea de la reacción.

El valor del ΔG.

PASO 1. Representación convencional de la celda,

Zn / Zn++

[Zn

] = .1 M // Ag+

[Ag

] = .01 M / Ag .

PASO 2. Determinar el potencial de cada uno de los electrodos de manera separada,

tomando los valores de los potenciales estándar de la serie electromotriz, antes citada.

Potencial del electrodo ubicado a la derecha;

Se debe considerar como el electrodo de la derecha la sustancia que se encuentra en

estado de reducción, en la parte derecha y que, por tanto, puede ser oxidada. Así se cumple con el

requisito de la dirección o sentido de la reacción.

La reacción del electrodo de la derecha en la dirección de oxidación es;

Ag Ag+ + 1e-

por lo que aplicando la ecuación de Nenrst, se tiene,

E Electrodo Derecho = E°, Ag/Ag+ + ][

][log

1

059.

Ag

Ag

,

como la actividad de los elementos puros es igual a la unidad, al sustituir el valor de la

concentración de los iones de plata y el potencial estándar de la plata, la expresión queda;



177

E Electrodo Derecho = E°Ag/ Ag + .059 log [Ag

+ ],

E Electrodo Derecho = 0.799 V + .059 log [.01 ],

E Electrodo Derecho = + 0.681 voltios.

Potencial del electrodo ubicado a la izquierda;

La reacción del electrodo de la izquierda en la dirección de oxidación es,

Zn Zn++

+ 2e- ,

por tanto, aplicando la ecuación de Nenrst se tiene,

E Elet. Izquierdo = E°Elet. Izquierdo + ][

][log

2

059.

Zn

Zn

,

nuevamente, como la actividad de los elementos es igual a la unidad, al sustituir el valor de la

concentración y del potencial estándar del Zn ( E°Zn/ Zn++ ), la expresión queda;

E Electrodo Izquierdo = E°Elet. Izquierdo + ][

][log

2

059.

Zn

Zn

,

E Electrodo Izquierdo = E°Zn/ Zn +

]1[

]1.0[log

2

059.,

E Electrodo Izquierdo = - 0.763 V + .0295 log [0.1 ],

E Electrodo Izquierdo = - 0.763 V + (- .0295),

E Electrodo Izquierdo = - 0.763 V - .0295,

E Electrodo Izquierdo = - 0.7925 voltios.

Fig. 3.20 Esquema de la celda electroquímica (ejemplo 1).

Volts

Zn Ag

Zn++

Zn++

Zn+

+

Ag+

Ag+

Ag+



178

PASO 3. Como ya se conocen los potenciales electródicos, se puede determinar la fuerza

electromotriz (Fem) de la celda, para ello, se debe mantener el orden de ubicación de acuerdo con

la representación convencional y el esquema;

E (Fem) = E Electrodo Derecho - E Electrodo Izquierdo ,

E (Fem) = + 0.681 V – (- 0.7925 V )

E (Fem) = + 0.681 V + 0.7925 V

E (Fem) = + 1.4735 voltios. = Potencial de la celda.

Como se revisó con anterioridad, el signo positivo (+) de la fuerza electromotriz (Fem)

significa que la reacción es espontánea en la dirección en que se analizó y que efectivamente

habrá un flujo de corriente eléctrica positiva desde el electrodo de la izquierda hacia el electrodo

de la derecha, por tanto, al sustituir el valor de dicho potencial en la ecuación, ΔG = -Ez f , se

obtiene;

ΔG = -Ez f ,

ΔG = - (+ 1.4735 voltios)(2eq/mol)(96500 Cb/eq)

ΔG = - 284385.5 joules.

Se comprueba, pues, que el signo positivo del potencial de la celda corresponde a un valor

negativo del cambio de energía libre de la reacción ( ΔG).

PASO 4. Determinación de la reacción electroquímica general;

(Electrodo Izquierdo) Zn Zn++

+ 2e- = (Electrodo Derecho) Ag Ag+ + 1e-,

es necesario balancear el número de electrones en ambos términos, por lo cual se

multiplica toda la expresión de la derecha por dos y toda la de la izquierda por uno,

Ag Ag+ + 1e- (2) = 2 Ag 2Ag

+ + 2e-

Zn Zn++

+ 2e- (1) = Zn Zn++

+ 2e-

Zn Zn++

+ 2e- = 2 Ag 2Ag+ + 2e-,

reacomodando los términos como corresponde queda:

Zn + 2Ag+ + 2e- 2 Ag + Zn

++ + 2e-

Zn + 2Ag+ 2 Ag + Zn

++ , reacción electroquímica.

De acuerdo con el signo del potencial de celda obtenido, la reacción electroquímica es

espontánea en la dirección que se analizó, es decir, como aparece escrita. Por tanto, el zinc es

ánodo y la plata es cátodo.

RESUMEN DE RESULTADOS:

Fuerza electromotriz (Fem) = + 1.4735 voltios.

La reacción electroquímica general = Zn + 2Ag+ 2 Ag + Zn

++

Elemento que actúa como cátodo = La plata, Ag, se reduce.

El elemento que actúa como ánodo = El zinc, Zn, se oxida.

El valor del ΔG = - 284385.5 joules



179

La dirección espontánea de la reacción = Zn + 2Ag+ 2 Ag + Zn

++ .

Nota: si se colocan los electrodos en situación opuesta, es decir, el zinc a la derecha y la

plata a la izquierda se obtendrán los siguientes valores:

Ag /Ag+

[Ag

] = .01 M // Zn++

[Zn

] = .1 M/ Zn

2 Ag + Zn++

Zn + 2Ag+ , (reacción electroquímica).

E (Fem) = E Elet. Derecho - E Elet. Izquierdo,

E (Fem) = - 0.7925 V - ( + 0.681 V )

E (Fem) = - 0.681 V - 0.7925 V

E (Fem) = - 1.4735 voltios.

Como se puede apreciar, el resultado es exactamente el mismo valor numérico pero con

signo negativo; esta situación, indica que la reacción no es espontánea en el sentido en que se

analizó, y que, por tanto, el flujo de corriente positiva a través del electrolito será de derecha a

izquierda, siendo entonces la reacción espontánea la misma que ya se citó. Sustituyendo el valor

del potencial de celda en la ecuación, ΔG = -Ez f, el cambio de energía libre, ΔG, es positivo.

ΔG = - ( - 1.4735 voltios)(2eq/mol)(96500 Cb/eq)

ΔG = + 284385.5 joules.

PROCEDIMIENTO “B”: Determinando el potencial de la celda (Fem) a partir de la

reacción electroquímica general (figura 3.20).

Para aplicar la fórmula general, es necesario conocer el número de electrones que se

intercambian y deducir la ecuación electroquímica.

PASO 1. Representación de la celda;

Zn / Zn++

[Zn

] = .1 M // Ag+

[Ag

] = .01 M / Ag,

PASO 2. Determinación de la reacción electroquímica balanceada y del número de

electrones que intervienen (en este procedimiento es importante establecer la reacción

electroquímica desde un principio).

Zn + 2Ag+ + 2e- 2 Ag + Zn

++ + 2e- ,

se intercambian dos electrones por lo que la reacción queda:

Zn + 2Ag+ 2 Ag + Zn

++ .

PASO 3. Determinación de la fuerza electromotriz de la celda,

Fem Celda = ED – EI ,

Fem Celda = EAg – E Zn



180

E Electrodo Derecho = E°Ag/ Ag +

2

2

][

][log

2

059.

Ag

Ag

E Electrodo Izquierdo = E°Zn/ Zn

+ ][

][log

2

059. 2

Zn

Zn

,

entonces,

Fem Celda = E°Ag + 2

2

][

][log

2

059.

Ag

Ag

- { E°Zn + ][

][log

2

059. 2

Zn

Zn

},

Fem Celda = E°Ag + 2

2

][

][log

2

059.

Ag

Ag

- E°Zn - ][

][log

2

059. 2

Zn

Zn

,

Fem Celda = E°Ag - E°Zn + 2

2

][

][log

2

059.

Ag

Ag

- ][

][log

2

059. 2

Zn

Zn

,

Fem Celda = E°Ag - E°Zn + 2

2

][

][log

2

059.

Ag

Ag

][

][2Zn

Zn, **

Como se puede observar, si se toma en cuenta la recomendación que se dio al inicio del

tema sobre la importancia y el orden en la colocación de los electrodos, se aprecia que en la

última ecuación (**), los términos de la derecha de la reacción electroquímica aparecen en la

parte de abajo como si fueran los reactivos iniciales, por esta razón se cambia el signo de dicha

ecuación y se invierten las concentraciones encontrándose en la literatura la fórmula general;

Fem Celda = E°Ag - E°Zn - 2

22

]][[

][][log

2

059.

AgZn

ZnAg,

que es congruente con la dirección de análisis de la reacción electroquímica. Entonces, si se

sustituyen los valores de concentraciones y potenciales estándar involucrados el resultado para el

valor de la fuerza electromotriz deberá ser exactamente el mismo:

Fem Celda = + .799 V – ( - 0.763 V) - 2

2

]01][.1[

]1[.]1[log

2

059.,

Fem Celda = + .799 V – ( - 0.763 V) - .0885

Fem Celda = + 1.4735 Voltios.

Lo anterior significa que efectivamente la reacción es espontánea y produce corriente

positiva en la dirección de izquierda a derecha, en el interior de la celda, según la reacción

electroquímica y que se comprueba determinando el valor del cambio de energía libre de la

reacción.

PASO 4. Determinación del valor del cambio de energía libre (ΔG).

ΔG = - ( + 1.4735 voltios)(2eq/mol)(96500 Cb/eq)

ΔG = - 284385.5 joules.



181

Si, por otra parte, se quiere comprobar esta fórmula invirtiendo la posición de los

electrodos se tendría:

Fem Celda = E°Zn - E°Ag - 22

2

]][[

][][log

2

059.

AgZn

ZnAg

,

por lo que al hacer las sustituciones queda,

Fem Celda = -.763 V - .799 V - 2

2

]1][1[.

]1[]01[.log

2

059.,

Fem Celda = -.763 V - .799 V - (- .0885)

Fem Celda = - 1.4735 V .

Se observa que se obtiene el mismo valor numérico de potencial de la celda, sin embargo,

el signo es negativo, lo que indica que la reacción en la dirección de análisis no es espontánea,

confirmándose nuevamente que el comportamiento anódico y catódico corresponde a los mismos

materiales independientemente de la posición, izquierda o derecha.

De acuerdo con los datos obtenidos en el ejercicio uno, se comprueba que se puede

determinar la fuerza electromotriz que produce una celda de una u otra manera, lo importante es

revisar la situación y tomar la decisión de cual puede resultar el mejor procedimiento.

Ejemplo 3.4.1.2. Se tiene una celda electroquímica formada por un electrodo de oxidación-

reducción de hierro ( Fe2+

Fe 3+

) y otro, también de oxidación-reducción pero de estaño

(Sn4+

Sn2+

). Para integrar el circuito se utiliza alambre de platino en ambos electrodos, como

se indica en la figura 3.21, la reacción en cada caso será de oxidación o de reducción

dependiendo de los potenciales estándar y las concentraciones de los distintos iones. Si los

valores de potencial estándar y concentraciones son:

E°Fe 2+/ Fe3+ = 0.771 V ; E°Sn 2+/ Sn 4+ = 0.150 V y

[Fe2+

] = .05 M; [Fe3+

] = .008 M; [Sn2+

] = .02 M; [Sn4+

] = .3 M.

Determinar:

La fuerza electromotriz que produce la celda, en voltios.

La reacción electroquímica general.

El elemento o sustancia que actúa como cátodo.

El elemento o sustancia que actúa como ánodo.

La dirección espontánea de la reacción.

El valor del ΔG.

PROCEDIMIENTO “A”: Determinando cada potencial electródico, considerando la

dirección de oxidación de las semi-reaccines.

PASO 1. Representación convencional de la celda,

Fe2+

/ Pt / Fe3+

// Sn4+

/ Pt / Sn2+

.



182

PASO 2. Determinar el potencial de cada uno de los electrodos de manera separada,

tomando los valores de los potenciales estándar de la serie electromotriz, antes citada.

Potencial del electrodo de la derecha;

Se debe considerar como el electrodo de la derecha la sustancia que se encuentra en

estado de reducción, en la parte derecha y que, por tanto, puede ser oxidada. Así se cumple con el

requisito de la dirección o sentido de la reacción.

Reacción del electrodo de la derecha en la dirección de oxidación es;

Sn2+

Sn4+

+ 2e- .

En este tipo de electrodos, el platino (Pt), por su carácter inerte, no participa en las reacciones y

solo sirve como medio para el intercambio de los electrones; aplicando la ecuación de Nenrst, se

tiene,

E Electrodo Derecho = E°, Sn2+/ Sn4+ + ][

][log

2

059.2

4

Sn

Sn,

sustituyendo los valores de concentraciones y potencial estándar que se indicaron , se tiene,

E Electrodo Derecho = 0.150 V + ]02[.

]3[.log

2

059.,

E Electrodo Derecho = 0.150 V + 0.034694

E Electrodo Derecho = + 0.184694 voltios.

Potencial del electrodo de la izquierda;

Fe2+

Fe3+

Fe2+

++

Sn2+

Sn4+

Sn2+

Volts

Pt Pt




183

Como se trata también de un electrodo de oxidación-reducción, se aplica el mismo criterio

procurando cumplir de manera congruente con la dirección de la reacción cuando la sustancia se

oxida.

La reacción del electrodo de la izquierda en la dirección de oxidación es,

Fe2+

Fe3+

+ 1e- ,

por lo que aplicando la ecuación de Nenrst, se tiene,

E Electrodo Izquierdo = E°, Fe2+/ Fe3+ + ][

][log

1

059.2

3

Fe

Fe.

Siguiendo con el criterio establecido se sustituyen los valores de concentraciones y

potencial estándar que se indicaron, para obtener,

E Electrodo Izquierdo = 0.771 V + ]05[.

]008[.log

1

059.,

E Electrodo Izquierdo = 0.771 V + (- 0.046956)

E Electrodo Izquierdo = + 0.724043 voltios.

PASO 3. Al igual que en el ejemplo anterior, como ya se conocen los potenciales

electródicos, se puede determinar la fuerza electromotriz (Fem) de la celda, para ello, se debe

mantener el orden de ubicación de acuerdo con la representación convencional y el esquema;

E (Fem) = E Electrodo Derecho - E Electrodo Izquierdo ,

E (Fem) = + 0.184694 V – 0.724043 V

E (Fem) = - 0.539349 V = Potencial o fuerza electromotriz de la celda.

Se observa que el resultado tiene signo negativo lo cual indica que la reacción no es

espontánea en la dirección que se analizó siendo entonces la de sentido contrario. Al sustituir el

valor de dicho potencial en la ecuación, ΔG = -Ez f , se obtiene;

ΔG = -Ez f ,

ΔG = - ( - .539349 voltios)(2eq/mol)(96500 Cb/eq)

ΔG = + 104094.35 joules.

Como ya se ha mencionado con antelación, el valor positivo del cambio de energía libre

de la reacción ( ΔG) indica que ésta es “no espontánea”.

PASO 4. Expresión de la reacción electroquímica general;

(Electrodo Izquierdo) Fe2+ Fe

3+ + 1e- = (Electrodo Derecho) Sn

2+ Sn4+

+ 2e- ,

es necesario balancear el número de electrones en ambos términos por toda la expresión de la

derecha se multiplica por uno y la expresión de la izquierda por dos, quedando;

Fe2+

Fe3+

+ 1e- (2) = Sn2+

Sn4+

+ 2e- (1)

2Fe2+

+ 2Fe3+

+ 2e- = Sn2+

+ Sn4+

+ 2e-



184

2Fe2+

+ Sn

4+ + 2e- 2Fe

3+ + Sn

2+ + 2e-

reacomodando los términos como corresponde se tiene:

2Fe2+

+ Sn

4+ + 2e- 2Fe

3+ + Sn

2+ + 2e-

2Fe2+

+ Sn

4+ 2Fe

3+ + Sn

2+ ; reacción electroquímica.


Fuerza electromotriz (Fem) = - 0.539349 voltios.

La reacción electroquímica general (de análisis) = 2Fe2+

+ Sn

4+ 2Fe

3+ + Sn

2+

Elemento que actúa como cátodo = El ion Fe3+

, se reduce.

El elemento que actúa como ánodo = El ion Sn2+

, se oxida.

El valor del ΔG = + 104094.35 joules.

La dirección espontánea de la reacción = Sn

2+ + 2Fe

3+ 2Fe

2+ + Sn

4+ .

Nota: si se invierte la ubicación de los electrodos se obtiene el mismo valor de potencial

de la celda, sólo que con signo positivo, indicando que la dirección de análisis es precisamente

el curso espontáneo de la reacción electroquímica: E = + .539349 voltios y ΔG = - 104094.35

joules.


reacción electroquímica general. ( considerar el mismo esquema figura RRR)

No olvidar que para aplicar la ecuación general es necesario determinar el número de

electrones que intervienen y la reacción electroquímica.

PASO 1. La representación de la celda es,

Fe2+

/ Pt / Fe3+

// Sn4+

/ Pt / Sn2+

,


electrones que intervienen,

Sn2+

Sn4+

+ 2e- ; Derecho, multiplicar por uno.

Fe2+

Fe3+

+ 1e- ; Izquierdo, multiplicar por dos.

2Fe2+

2Fe3+

+ 2e- = Sn2+

Sn4+

+ 2e-

Reacomodando los términos en función de la primera y segunda etapa de la reacción

electroquímica, tenemos;

2Fe2+

+ Sn

4+ + 2e- 2Fe

3+ + Sn

2+ + 2e- ,

se observa que se intercambian dos electrones y la reacción electroquímica queda:

2Fe2+

+ Sn

4+ 2Fe

3+ + Sn

2+.

PASO 3. Determinación de la fuerza electromotriz de la celda (Fem),

Fem Celda = ED – EI ,



185

Fem Celda = E Sn2+ / Sn4+ – E Fe2+ / Fe3+ ][

][log

2

059.2

4

Sn

Sn

E Electrodo Derecho = E Sn2+ / Sn4+ +

E Electrodo Izquierdo = E Fe2+ / Fe3+ + ][

][log

1

059.2

3

Fe

Fe,

la ecuación general queda entonces,

Fem Celda = E°D - E°I - 224

223

]][[

][][log

2

059.

FeSn

SnFe.

Sustituyendo los valores de las concentraciones y potenciales estándar establecidos se

tiene,

Fem Celda = + .150 V - .771 V - 2

2

]05][.3[.

]02[.]008[.log

2

059..

Fem Celda = + .150 V - .771 V - ( - .081651)

Fem Celda = + .150 V - .771 V + .081651

Fem Celda = - .539349 voltios

PASO 4. Determinación del valor del cambio de energías libre (ΔG).


ΔG = + 104094.35 joules.

Se comprueba nuevamente que el resultado obtenido aplicando la fórmula general,

procedimiento “B”, es idéntico al obtenido mediante el procedimiento “A”.

Ejemplo 3.4.1.3. Un electrodo de aluminio (Al), se introduce en una solución de ácido sulfúrico

(H2SO4), .005 molar. Determine el potencial que se produce en el momento en que la

concentración de los iones de aluminio [Al+++

] sea .059 molar.

PROCEDIMIENTO “A”; Determinando los potenciales de cada electrodo de manera

independiente.

PASO 1. Representación de la celda formada.

Al / Al+++

// H+

/ H2

PASO 2. Determinación del potencial de cada electrodo:

Reacción del electrodo derecho,

H2 2H+

+ 2e- .

Aplicando la ecuación de Nernst,

E Electrodo Derecho = E°H2 / H+ +

][

][log

059.

2

2

Hf

H

z

,



186

E Electrodo Derecho = 0 + ]1[

]005[.log

2

059. 2

,

E Electrodo Derecho = 0 + ( - .135760)

E Electrodo Derecho = - .135760 V

Reacción del electrodo izquierdo,

Al Al 3+

+ 3e- .


E Electrodo Izquierdo = E°Al / Al 3+

+ ][

][log

059. 3

Al

Al

z

,

E Electrodo Izquierdo = - 1.662 + ]1[

]059[.log

3

059.,

E Electrodo Izquierdo = - 1.662 + ( - .024173)

E Electrodo Izquierdo = - 1.662 - .024173

E Electrodo Izquierdo = - 1.686173 V

PASO 3. Determinación de fuerza electromotriz (Fem):

E (Fem) = E Elet. Derecho - E Elet. Izquierdo,

E (Fem) = - .135760 V – ( - 1.684173 V)

E (Fem) = - .135760 V + 1.686173 V

E (Fem) = + 1. 550413 V


reacción electroquímica general.

Para aplicar la ecuación general es necesario determinar la reacción electroquímica y el

número de electrones que intervienen.

PASO 1. La representación de la celda es;

Al / Al+++

// H+

/ H2 .


electrones que intervienen,

H2 2H+

+ 2e- , multiplicar por tres (3)

Al Al 3+

+ 3e- , multiplicar por dos (2),

al hacer la igualdad indica un intercambio base de seis electrones quedando;



187

2Al 2Al 3+

+ 6e- = 3H2 6H+

+ 6e-,

por lo que al reacomodar los términos de acuerdo con la primera y segunda etapas de la

reacción tenemos,

2Al + 6H+

+ 6e- 2Al 3+

+ 3H2 + 6e- ,

y la reacción electroquímica queda:

2Al + 6H+

2Al 3+

+ 3H2 .

PASO 3. Determinación de la fuerza electromotriz de la celda (Fem),

Fem Celda = E°D – E°I - 26

323

][][

][][log

6

059.2

AlH

fAl H

.

Fem Celda = 0 - ( - 1.662) - 26

323

][][

][][log

6

059.2

AlH

fAl H

,

Como los valores tanto da la fugacidad del hidrógeno como de como de la actividad del

aluminio son igual a la unidad, la ecuación se reduce a;

Fem Celda = 0 - ( - 1.662) - 6

23

][

][log

6

059.

H

Al.

Sustituyendo los valores de concentraciones y potenciales estándar queda,

Fem Celda = 0 - ( - 1.662) - 6

2

]005[.

]059[.log

6

059..

Fem Celda = + 1.662 - .123664

Fem Celda = + 1.550413 V

Ejemplo 3.4.1.4. Se tiene una celda formada por un electrodo de oxidación-reducción y otro de

metal- sal insoluble- anión (plata-cloruro de plata), como se muestra en la figura 3.22. Si los

valores de las concentraciones y de los potenciales estándar son:

E°Fe 2+ : Fe3+ = 0.771 V ; E°Ag,:AgCl, Cl- = 0.222 V y

[Fe2+

] = 1.0 M; [Fe3+

] = 0.1 M; [Cl-1

] = .001 M



188

PROCEDIMIENTO “A”:


Fe++

/ Pt / Fe+++

// Cl- / AgCl / Ag

PASO 2. Potencial del electrodo derecho;

Ag + Cl- AgCl + 1e-

ED = 0.222 V + 001.

1log

1

059.,

ED = 0.222 + .177

ED = 0.399 voltios

Potencial del electrodo izquierdo;

Fe++

Fe+++

+ 1e-

EI = 0.771 V + 1

1.0log

1

059.,

EI = 0.771 - .059

EI = 0.712 voltios,

entonces la fuerza electromotriz es:

Fem = ED - EI

Fem = 0.399 V - 0.712 V

Fem = - 0.313 voltios

Fe+2

Fe3+

Fe+2

++

Me

Me

Cl-

Volts

Pt Ag

AgCl




189

La reacción electroquímica espontánea es la contraria a la que se analizó ya que el

potencial es negativo;

Ag + Cl- + Fe

+3 Fe

+2 + AgCl

PROCEDIMIENTO “B”:


Fe++

/ Pt / Fe+++

// Cl- / AgCl / Ag

PASO 2. Definir la reacción electroquímica y el número de electrones que participan;

Fe++

Fe+++

+ 1e-

AgCl + 1e- Ag + Cl-

Fe++

+ AgCl + 1e- Ag + Cl- + Fe

+++ + 1e-.

Como se puede observar, se intercambia un electrón y la reacción electroquímica es

Fe++

+ AgCl Ag + Cl- + Fe

+++

PASO 3. Determinar el potencial de la celda;

Fem Celda = 0.222 – 0.771 - ]1[

]1.0][001.0[log

1

059..

Fem Celda = - 0.549 – (- .236)

Fem Celda = - 0.313 voltios


ΔG = + 30204.5 joules. (No es espontánea en esa dirección).


Fuerza electromotriz (Fem) = - 0.313 voltios.

La reacción electroquímica general (de análisis) = Fe++

+ AgCl Ag + Cl- + Fe

+++

Elemento que actúa como cátodo = El ion férrico, Fe3+

, se reduce.

El elemento que actúa como ánodo = La plata, Ag, se oxida.

El valor del ΔG = + 30204.5 joules .

La dirección espontánea de la reacción es: Ag + Cl- + Fe

+++

Fe

++ + AgCl

3.5 Medición de la fuerza electromotriz (Fem) de la celda.

El método más elemental para medir la Fem es utilizar un potenciómetro, gracias a este

instrumento es posible equilibrar el potencial de la celda con el del equipo. La figura 3.23,

muestra el esquema de un potenciómetro.



190

La batería B suministra una corriente i a través del cursor R. El contacto S se ajusta de

tal manera que no se observe deflexión alguna en el galvanómetro G. En el punto cero del

galvanómetro, la Fem de la celda está equilibrada por la diferencia de potencial entre los puntos

S y P del cursor. El cursor está calibrado de tal manera que la caída de potencial IR entre los

puntos S y P se puede leer directamente. Si la resistencia es muy grande, el contacto S del

potenciómetro se puede mover en un gran intervalo sin que se produzca una deflexión apreciable

en el galvanómetro.

3.6 MECANISMO ELECTROQUÍMICO DE LA CORROSIÓN.

Desde hace mucho tiempo se acepta que la corrosión acuosa implica un mecanismo

electroquímico. De acuerdo con los mecanismos revisados en la sección 4.4 la mayoría de las

aleaciones metálicas, aun aquellas que presentan el fenómeno de pasividad, por sus propias

características morfológicas, pueden formar gran cantidad de micro-pilas que se activan tan

pronto como se haga contacto con un electrolito. Lo anterior significa que la superficie de la

mayoría de las aleaciones metálicas está constituida por cátodos y ánodos en constante cambio

dependiendo del tipo de electrolito y las propiedades de las sustancias con las cuales están en

contacto. También ya se revisó que en los lugares anódicos se presenta un proceso de oxidación

con la correspondiente pérdida de electrones según la reacción,

Me Men+

+ ne- (Reacción anódica o de disolución)

y que en las zonas catódicas se produce un proceso de reducción, con ganancia de electrones, que

puede significar la reducción del oxígeno disuelto en la solución o bien la liberación de hidrógeno

en la superficie metálica (particularmente en las soluciones de tipo ácido), u otras reacciones

menos comunes. Las reacciones catódicas comunes, en general, pueden ser;

2H+ + 2e- H2 ( Reducción de H2 en soluciones ácidas)

O2 + 4H+ + 4e- 2H2O ( Reducción de O2 en soluciones ácidas)

CELDA

S

B

R

G

E

= ir

+ _

P

Fig. 3.23 Circuito potenciómetro.



191

O2 + 2H2O + 4e- 40H- ( Reducción de O2 en soluciones neutras o alcalinas)

Me4+

+ 2e-

Me2+

( Reducción de un ion metálico)

Me4+

+ 4e-

Me ( Depósito de un ion metálico por electrólisis)

Cuando un metal se sumerge parcialmente en una solución las áreas anódicas y catódicas

están permanentemente separadas. Como ya se explicó antes las áreas catódicas se ubican cerca

de la línea de agua donde es relativamente fácil disponer de oxígeno.

Experimento de la gota salina. Este experimento es de gran utilidad para explicar de

manera sencilla el mecanismo electroquímico de la corrosión.

1. Se prepara una probeta de hierro o acero comercial (laminilla) lijándola a espejo.

2. Prepare una solución de cloruro de sodio (NaCl) al 3% en volumen, agregando

pequeñas cantidades de ferricianuro potásico, que se torna azul en presencia de iones

de hierro, y fenolftaleína, que se vuelve rosa en presencia de álcalis.

3. Coloque una gota de la solución de cloruro de sodio sobre la probeta que se preparó.

OH- Fe

2+ OH

-

Orín

Placa de acero

(Flujo de electrones)

Gota

Azul

Rosa

Orín

( a ) ( b )

( c )

O2 O

2

Fig. 3.25 Esquema que ilustra el experimento de la gota salina. (a) Distribución al azar

de las áreas anódicas (azules) y las áreas catódicas (rosas). (b) Distribución final de las áreas

anódicas y catódicas con formación de orín entre ellas. (c) Reacciones que ocurren dentro de

la gota

de solución salina y que corroen el material.



192

Al principio se observarán áreas anódicas azules y áreas catódicas color rosa sobre toda la

superficie, figura 3.25.a. Una vez que se termina el oxígeno contenido en el interior de la gota, la

reducción del oxígeno ocurrirá principalmente en la zona periférica de la misma gota donde la

presencia del oxígeno en la atmósfera le hace más asequible. Las regiones centrales alcalinas

desaparecen, convirtiendo en ánodo todo el centro de la gota. La distribución final después de los

ajustes por el ataque se presentan en la figura 3.25.b. En la zona de encuentro de las dos

regiones, interna anódica y externa catódica, tiene lugar la precipitación de óxido ferroso

hidratado (orín color castaño), que forma un anillo dentro de la gota. En la figura 3.25.c. se

describen esquemáticamente las reacciones que suceden en la gota. Debe observarse que aun

cuando el producto de la corrosión es insoluble, no interfiere con los procesos de disolución por

formarse lejos de los lugares anódicos. Si se formara sobre la superficie del metal, el proceso de

corrosión se detendría rápidamente al quedar impedido el contacto necesario entre metal y

solución.

La solución se puede desoxigenar antes del experimento, por ejemplo hirviéndola,

situación que produciría un efecto similar o análogo al de la figura 3.25.b, en forma más directa.

También cabría la posibilidad de demostrar el flujo de corriente en la gota por su acción

sobre un campo magnético colocado a través de ella. Es importante hacer notar que el cloruro

sódico no participa en la reacción anódica ni catódica en el experimento. La función del

electrolito es suministrar un medio de conductividad alta para el traslado de la corriente iónica.

Se podrían ensayar otros electrolitos que producirían, seguramente, el mismo efecto, con

tal de que no reaccionen con los productos anódicos y catódicos del proceso de reacción. Por

ejemplo, una solución de cloruro de magnesio (MgCl2) de conductividad similar, produciría el

mismo ataque inicial, pero, posteriormente el bajo producto de solubilidad del hidróxido de

magnesio ocasionaría su precipitación en los lugares catódicos. El precipitado interfiere con la

reacción catódica, ya que los electrones necesarios para la reducción del oxígeno tienen que pasar

a través de él; entonces la resistencia del circuito se hace mayor. De manera general, este caso

constituye un ejemplo de inhibición catódica como se verá más adelante. Como el agua de mar

contiene, por lo regular, iones de magnesio (Mg++

), es menos agresiva que una solución de

cloruro de sodio de una concentración equivalente. El esquema en este experimento es muy

simple ya que, en la práctica, las superficies no siempre se encuentran horizontales o planas. Su

objetivo es demostrar y ayudar a comprender el mecanismo electroquímico de la corrosión. En

superficies suspendidas o inclinadas las reacciones se aceleran y retardan en función de otros

aspectos que no siempre son fáciles de descubrir, sin embargo en la medida de que el

profesionista avance en su capacitación aprenderá a resolver diferentes situaciones en ocasiones

por demás cambiantes.

Todas las partes de la superficie metálica actúan como ánodos o cátodos en tiempos

diversos y el conjunto de la superficie se cubre de un producto de corrosión formado a cierta

distancia por debajo de la línea de agua en la superficie metálica. Experimentos galvánicos y el

uso de la corriente impresa han permitido demostrar la naturaleza electroquímica de la corrosión

de probetas totalmente sumergidas. El factor que determina la velocidad de corrosión suele ser la

difusión de oxígeno hacia los lugares catódicos. En tal caso el grado de corrosión es proporcional

al área de la superficie del líquido que hace contacto. La distribución de las áreas de corrosión y

la naturaleza física de los productos resultantes muestran notables variaciones. Los ánodos

pueden estar actuando en una porción muy reducida de la estructura en cuyo caso la otra gran

porción asume un comportamiento catódico significando un ataque severo en la zona anódica que

puede, incluso, derivar en la formación de picaduras.



193

El estado físico de los productos de la corrosión puede tener una influencia determinante

en el propio proceso de degradación. El orín formado lejos de los lugares activos no tiene un

efecto directo realmente. Otros productos, en cambio, dan lugar a precipitados en forma de

fluóculos relativamente duros, según la temperatura, concentración de oxígeno, acidez, etc.

3.7 CANCELADO (NO ES MATERIA DEL PROGRAMA)

3.8 DIAGRAMAS DE POURBAIX.

Existe abundante información en libros de química y electroquímica sobre las diferentes

reacciones que pueden ocurrir cuando un metal reacciona con agua. Sin embargo, los datos se

encuentran muy dispersos en la literatura y resulta engorroso estar revisando tablas y haciendo

cálculos cada vez que se requiere saber que le ocurrirá a un determinado metal al ponerlo en

contacto con una solución acuosa a un potencial (E) y pH dados.

Para nuestra fortuna, Marcel Pourbaix y su equipo (Centro Belga de Estudios de la

Corrosión), encontró una manera ingeniosa de reunir muchos datos en un solo diagrama de tipo

isotérmico, 25°C. Para ello recurrió a una representación del potencial, E, en función del pH

utilizando principalmente datos termodinámicos y la ecuación de Nernst.

Los diagramas de Pourbaix son conocidos también como diagramas potencial-pH

(Diagramas E vs pH). Son representaciones gráficas del dominio de estabilidad de iones

metálicos, óxidos y de otras especies en solución. Las líneas que muestran los límites entre dos

dominios expresan el valor del potencial de equilibrio entre dos especies como una función del

pH. Las líneas son determinadas a partir de datos termodinámicos tales como los potenciales

químicos estándar, utilizando la ecuación de Nernst. El arreglo de datos en este tipo de esquemas

facilita su aplicación en una gran variedad de problemas prácticos, en campos como

electroquímica, química analítica, química orgánica, ataque corrosivo, electrodeposición,

hidrometalurgia, etc.

Así pues, el objetivo principal de estos diagramas es representar, de manera esquemática,

las fases sólidas estables y los iones solubles que pueden ser producidos por las reacciones entre

el metal y el medio acuoso en función de dos parámetros: El potencial del electrodo, E y el pH de

la solución.

Los datos básicos necesarios para construir un diagrama de Pourbaix son; El potencial

estándar del electrodo (E° ), y el producto de solubilidad (Ps) de las reacciones que se involucran.

Por ejemplo, se ha demostrado ampliamente que:

1. Un metal se disuelve a un determinado potencial formando iones metálicos.

2. A un potencial inferior, al antes citado, no hay disolución y, además, que dicho potencial

no es afectado por el pH de la solución acuosa.

3. Si el metal se disuelve y produce un óxido o hidróxido la reacción ocurre a un potencial

que depende del pH.

4. Si se neutraliza una solución ácida que contenga iones metálicos, al llegar a un cierto

valor de pH comienzan a formarse precipitados de hidróxidos. El pH al cual comienza la

precipitación se puede calcular a partir de la concentración de los iones metálicos.



194

5. En numerosos casos, al aumentar el valor del pH se llega a un cierto umbral por encima

del cual los hidróxidos precipitados se redisuelven y producen aniones o iones complejos.

6. En condiciones de formación de productos solubles es de esperar que haya ataque

corrosivo.

7. En caso de formación de productos insolubles, estos pueden entorpecer la

corrosión y aun proteger al material pasivándolo.

Los diagramas de Pourbaix, son valiosos porque proporcionan información sobre las fases

termodinámicas estables en función del potencial del electrodo y del pH, reconociéndose como

una herramienta muy útil para:

Predecir la dirección espontánea de la reacción.

Estimar la composición química de los productos de corrosión.

Predecir los cambios ambientales para prevenir o reducir el ataque corrosivo.

Sus limitaciones son las mismas que presenta cualquier análisis de tipo termodinámico.

No obstante, su utilidad y uso adecuado dependerá de la confiabilidad de los datos disponibles y

de la correcta interpretación de las zonas obtenidas, pues, la concordancia entre los datos

graficados y los obtenidos experimentalmente en una situación real particular son de gran

importancia.

( I )

( II ) ( II’ )

( III )

(III’)

E

0 14 pH

Fig. 3.27.a. Se dibujan con líneas gruesas las reacciones en una ubicación típica de

acuerdo a la forma de la ecuación. Las flechas indican la posibilidad del desplazamiento del

equilibrio en una o en otra dirección, dependiendo de la variación del potencial, del pH o, en el

caso de las inclinadas el potencial y el Ph.



195

Se recomienda, por ejemplo, no trabajar en zonas muy próximas a las líneas de

equilibrio a efecto de no alterar los resultados esperados; por esta razón, por ejemplo, se utiliza

el valor de actividad de 10-6

para el ion metálico (Me+n

) .

Para explicar el método de construcción de los diagramas, se utilizarán cinco reacciones

representativas (Fig. 3.27.a):

1. Reacciones dependientes del potencial del electrodo e independientes del pH. Aparecen

en el diagrama en forma horizontal (Reacción de transferencia neta de carga)

(I) eMeMe 22

2. Reacciones dependientes del pH e independientes del potencial del electrodo. Aparecen

en el diagrama en forma vertical (Reacciones ácido-base).

(II) HOHMeOHMe 2)(2 22

2

(II’) HMeOOHMe 2)( 2

22

3. Reacciones que dependen a la vez del potencial y del pH y que presentan diversas

pendientes en el diagrama (Reacciones electroquímicas que involucran tanto electrones

como iones, H+

).

(III) eHOHMeOHMe 22)(2 22

(III’) eHMeOOHMe 242 2

22

E

0 14 pH

Me2+

Me

Me(OH)2

MeO2-2

Fig. 3.27.b. Se ilustran las zonas de estabilidad termodinámica que quedan delimitadas

en el diagrama.



196

En la figura 3.27.b aparecen las especies estables en cada una de las zonas del diagrama.

Representadas las reacciones anteriores en el diagrama E vs pH, se delimitan las diferentes zonas

de estabilidad termodinámica según las especies químicas que participan (Fig. 3.27.c).

Zona de inmunidad a la corrosión: Representada por, Me, en la cual la especie química

termodinámicamente estable es el metal, Me. En este caso el metal no será atacado. Si en la

solución corrosiva existen iones del mismo metal estos tenderán a depositarse.

Zona de corrosión o disolución: En esta zona las fases estables son especies disueltas

(iones). La termodinámica predice que el metal tenderá a transformarse totalmente en tales

especies.

Zona de pasividad: Son zonas en que las condiciones termodinámicas favorecen la

formación de sustancias sólidas estables (óxidos o hidróxidos), que entorpecen el proceso de

corrosión disminuyendo considerablemente la velocidad de corrosión.

Los diagramas teóricos E vs pH o diagramas de Pourbaix, representan un medio eficiente

para colectar y representar datos termodinámicos de sistemas de corrosión. Es necesario tener en

cuenta que sólo representan un punto inicial de consideraciones de referencia teóricas sobre los

procesos de corrosión. Por la naturaleza de los datos en que se basan tienen ciertas limitaciones

inherentes, que deben estar desde un inicio en la mente del profesionista y que incluyen las

siguientes:

Los diagramas presuponen que existe equilibrio entre el metal y sus iones, entre los iones

y la solución y entre los iones y los productos que contienen los iones. Sin embargo, en

los casos prácticos de corrosión las condiciones pueden estar fuera del equilibrio.

E

0 14 pH

CORROSIÓN

CORROSIÓN

INMUNIDAD

PASIVIDAD

Fig. 3.27.c. Se ilustran las diferentes zonas que se definen en un diagrama de

Pourbaix: Inmunidad, corrosión y pasividad.



197

En los diagramas, el término pasividad se aplica para el campo de la existencia de óxidos,

hidróxidos y otras sustancias minerales solubles, y no para referirse a propiedades de

protección propiamente dichas.

El valor del pH a que se hace referencia en el diagrama es el que prevalece en la

superficie del metal considerado. Este varía de punto a punto y es común que sea más

bajo en la superficie del ánodo y más alto en la superficie del cátodo, comparado con el

valor obtenido en el seno de la solución corrosiva.

Los diagramas de Pourbaix no aportan información sobre la velocidad de la corrosión,

debido a que se basan en datos termodinámicos y no de tipo cinético.

Si estos diagramas teóricos se complementan con datos experimentales y experiencias

sobre pasividad se pueden obtener diagramas E vs pH, de mayor importancia práctica, por

ejemplo, para casos de control de la corrosión.

º3.8.1 Construcción de los diagramas de Pourbaix.

Ejemplo 3.8.1.1.

Diagrama E vs pH para el agua:

En todos los procesos corrosivos en los que interviene el agua se producen reacciones de

liberación de hidrógeno y de reducción de oxígeno. Por tanto, las reacciones de equilibrio de tales

fenómenos siempre deben estar presentes en cualquier sistema bajo estudio.

El agua se puede descomponer en oxígeno e hidrógeno de acuerdo con las siguientes

reacciones 1 y 2:

1. Reacción de liberación de hidrógeno (H2),

eHH 222

Aplicando la ecuación de Nernst para determinar el valor del potencial se tiene;

][

][log

2

059.

2

22

2

H

HH

HH

P

HEE

,

Donde [H+] es la actividad del ion hidrógeno en el agua y

2HP es la presión del gas de hidrógeno

en la superficie del electrodo. Debido a que por convención el 02 H

HE , la ecuación se puede

escribir de la siguiente forma;

]log[2

059.]log[

2

059.2

2

2PHHE H

H

, como 2PH es igual a la presión parcial del

hidrógeno, que se asume igual a la unidad, 1, queda,

pHE 059.

Así, cuando:

El pH = 0, El E = 0 V.



198

El pH = -2, El E = 0.118 V.

El pH = 16, El E = - 0.944 V.

El sistema H2/H2O se representa con la línea (a) en el diagrama de la figura 3.28, en

función de los datos arriba calculados.

2. Reacción de reducción de oxígeno (O2).

eHOOH 22221

2

Aplicando la ecuación de Nernst para determinar el valor del potencial 2O

EqE se tiene;

][

][][log

2

059.

2

2

2

2

2

1

2

OH

PoHoEE

O

Eq

,

Donde 2Po equivale a la presión parcial del oxígeno (O2) en la superficie del electrodo, su

actividad se asume como siempre que es la unidad, 1.

Para determinar el potencial de la reacción se requiere conocer el potencial estándar, E°,

del sistema O2/H2O, para obtenerlo se usa el valor del potencial químico estándar, μ°, del agua

igual a -56,690 calorías / mol, aplicando la ecuación;

zf

vv

zf

GE REDREDOXOX

.. , o

zf

vv

zf

GE OXIDOXIDREDRED

..

Donde: v, es el coeficiente estequiométrico de las especies oxidadas o reducidas.

μ°, es el potencial químico estándar de las especies que participan, (por convención, este

valor es cero para los elementos químicos)

z, es el número de equivalentes, o el número de electrones por átomo de las especies que

se involucran en la reacción.

f, es la constante de Faraday, igual a la carga de un mol de electrones e igual a 23,060

calorías /volt. equivalente.

ΔG°, es la sumatoria de los potenciales químicos estándar, μ°, de las sustancias que

participan en la reacción.

Así se tiene,

eHOOH 22221

2

OHHoG 2221 2 , por lo cual se reduce a;

690,56)/690,56(2 molcalOHG cal / mol,

por lo que al sustituir todos los valores en la ecuación principal queda;



199

23.1)./.060,23(/.2

/690,56..

2

eqVoltcalmoleq

molcal

zf

vv

zf

GoE REDREDOXOX

Voltios

E°o2 = 1.23 voltios.

Sustituyendo este valor en ecuación de Nernst para la reacción se obtiene,

][

][][log

2

059.23.1

2

2

2

2

2

1

OH

PoHoE

, que se puede expresar finalmente;

pHEO

eq 059.23.12

Así, cuando:

El pH = 0, El E = 1.23 V.

El pH = -2, El E = 1.348 V.

El pH = 16, El E = 0.286 V.

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16

0

H+

O=

pH

E(v)

0.4

0.8

-1.2

-1.6

-0.8

-0.4

1.2

1.6

O2

H2

Dominio de

estabilidad del

agua

b

a

Fig. 3.28 Diagrama E vs pH para el agua. En la zona que se establece entre las

líneas (a) y (b), son estables los iones de hidrógeno, H+, y oxígeno, O

=, formándose el agua.



200

El sistema O2/H2O, se representa con la línea (b) del diagrama de la figura 3.28, en

función de los datos arriba determinados.

Como se puede observar las dos ecuaciones obtenidas de las reacciones 1 y 2 antes citadas

tienen la misma pendiente de inclinación igual a -.059pH lo cual también significa que se trata de

dos líneas paralelas que definen perfectamente una zona en la cual son estables los iones de

oxígeno y los iones de hidrógeno.

Ejemplo 3.8.1.2.

Diagrama E vs pH para los metales: Reacciones de transferencia de carga.

Estas reacciones involucran solo electrones, además de especies oxidadas y reducidas, no

incluyen iones de hidrógeno por lo cual son independientes del pH. Un ejemplo es el siguiente:

eNiNi 22

El potencial de equilibrio se determina con la ecuación de Nernst,

]log[059. 2 Niz

EE .

El valor del potencial obtenido, para la reacción, depende de la actividad del ion de

níquel, Ni2+

, y no de los iones de hidrógeno, H+. Por tanto, el resultado se representará por una

línea horizontal en el diagrama.

Para determinar el potencial de equilibrio es necesario calcular el valor del potencial

estándar de la reacción, de la siguiente manera;

zf

vv

zf

GE REDREDOXOX

.. , o

zf

vv

zf

GE OXIDOXIDREDRED

.. .

Como el potencial químico estándar << energía libre molar>> para los elementos químicos es

cero, y el valor para el μ° del Ni2+

es igual a -11,530 calorías se tiene;

zf

NiNi

zf

GE

2

zf

Ni 2,

.060,23(2

.530,11

.equivVoltcaleq

cal

E° = - 0.25 voltios

Sustituyendo el valor de E° en la ecuación de Nernst, resulta;

]log[2

059.25.0 2 NiE

]log[0295.25.0 2 NiE

La ecuación resultante, muestra claramente su dependencia de la actividad de los iones de

níquel (Ni2+

); entonces, los valores del potencial de la reacción serían:

a) Para una actividad de 10°, [10°],

25.0]10log[2

059.25. 0 E voltios



201

b) Para una actividad de 10-2

, [10-2

],

31.0]10log[2

059.25. 2 E voltios

c) Para una actividad de 10-4

, [10-4

],

37.0]10log[2

059.25. 4 E voltios

d) Para una actividad de 10-6

, [10-6

],

43.0]10log[2

059.25. 6 E voltios

En el diagrama de Pourbaix, los resultados obtenidos para los diferentes valores de

actividad se representan por cuatro líneas horizontales, indicando que las reacciones sólo

dependen del potencial y no del pH (Fig. 3.29).

Para cualquier actividad del ion [Ni2+

] en la solución, una línea horizontal representa el

potencial de equilibrio, es decir el potencial al cual los iones y los átomos metálicos pueden

coexistir. La región de la parte superior de las líneas es la de estabilidad de los iones de níquel,

Ni2+

, lo cual indica que a potenciales mayores de -.025 V el níquel metálico tenderá a corroerse

formando precisamente dichos iones. Por debajo de las líneas es estable el níquel metálico lo cual

significa , que en estas condiciones es estable y no se corroerá.

Es importante establecer que los diagramas de Pourbaix, en general, se construyen, a

25°C, con base en un valor de actividad igual a [10-6

] <<10-6

moles de metal disuelto por litro de

solución>> para todos los iones, excepto el ion hidrógeno, H+. Lo anterior se debe a que aun el

agua nominalmente “pura”contiene trazas de muchas sales y, en parte, a que en cualquier

circunstancia, pequeñas cantidades de metal disuelto pueden producir iones en el orden de

-.25

-.31

-.37

-.43

0

-2

-4

-6

E(V)

pH

Fig. 3.29 Parte del diagrama de níquel, Ni, que representa cuatro reacciones que sólo

dependen del potencial; eNiNi 22

. Los números en la parte derecha representan la

concentración o actividad del ion2Ni .

eNiNi 22

Ni

Ni2+



202

micromoles. Otro aspecto que refuerza este argumento es que, cuando las regiones que indican

los límites de estabilidad se dibujan con base en este valor de actividad, éstas corresponden con

bastante precisión con el comportamiento de corrosión observado. Si la concentración de los

iones metálicos en la solución es menor a 10-6

, se considera que la corrosión no ocurre o es

despreciable. Así, el hierro tiende a corroerse por encima de un potencial de alrededor de -0.617

voltios [26]

.

Ejemplo 3.8.1.3.

Reacciones que involucran iones de hidrógeno (H+) y electrones, es decir dependen tanto

del pH como del potencial.

Continuando con el ejemplo del níquel, éste también reacciona con el agua y forma óxido,

NiO, según la reacción siguiente;

eHNiOOHNi 222

Para determinar el potencial estándar se hace,

zf

vv

zf

GE REDREDOXOX

.. , o

zf

vv

zf

GE OXIDOXIDREDRED

.. .

Sustituyendo los valores en la ecuación, se obtiene el valor ,

Fig. 3.30 Parte del diagrama de níquel, Ni, que muestra el potencial de equilibrio para

el Ni y el NiO para todos los valores de pH. Como es una reacción que depende tanto del

potencial como del pH la línea aparece en forma diagonal.

E(V)

pH

0.11

-0.48

0 10

Ni +H2ONiO + 2H+ + 2e-

Ni NiO



203

..060,23(2

)690,56(0610,51

EquivVoltiocalorías

Equiv

CaloríasCaloríasE

.120,46

080,5

Voltiocalorías

CaloríasE

voltiosE 11.0 .

Aplicando la ecuación de Nernst, se tiene;

]][[

]][[log

2

059.11.0

2

2

OHNi

HNiOE

,

]][log[2

059.]][log[

2

059.11.0 2

2 OHNiHNiOE .

El NiO y el Ni son fases sólidas, por lo cual se les considera como sustancias puras; por tanto, su

actividad es igual a la unidad, así el segundo término se modifica y el tercero se anula,

2]log[2

059.11.0 HE ,

finalmente, como el pH = -log[H+], la ecuación que representa a la reacción electroquímica es:

pHE NiO

eq 059.11.0

Como parte del diagrama de Pourbaix, esta ecuación se representa en la figura 3.30 como

una línea en diagonal que muestra el potencial de equilibrio para el Ni y el NiO para todos los

valores de pH; se construye con los siguientes valores:

a) Para un valor de pH de 0,

11.0E voltios.


48.59.011.0 E voltios.

Ejemplo 3.8.1.4.

Reacciones químicas que no involucran elementos metálicos.

Los diagramas de Pourbaix son muy generales y versátiles, por lo cual, también se pueden

aplicar para reacciones químicas que no involucran sustancias metálicas. Como ejemplo se tiene

la reducción del ion nitrito, NO2-, en amonia, NH4

+. La reacción sólo actúa como transportadora

de los electrones y se expresa de la siguiente forma:

eHNOOHNH 682 224


2

24

8

2

]][[

]][[log

6

059.

OHNH

HNOEE

, donde la [H2O] es igual a 1.



204

Para determinar el potencial estándar, se hace;

zf

vv

zf

GE REDREDOXOX

..

)060,23(6

2 242 OHNHNO

zf

GE

897.0)060,23(6

)690,56(2)000,19(250,8

zf

GE voltios.

897.0E

El potencial de equilibrio para la reacción será;

][

]][[log

6

059.

4

8

2

NH

HNOEE

8

42 ]log[6

059.]log[

6

059.]log[

6

059.897. HNHNOE

pHNH

NOE 079.

][

][log0098.0897.0

4

2

.

Suponiendo que las actividades de los iones, NO2- y NH4

+, son iguales a la unidad, la

ecuación se representa por la línea diagonal en el diagrama de Pourbaix, parcial, esquematizado

en la figura 3.31, con base en los siguientes valores:

Ejemplo 4.5

Reacciones Químicas Ácido–Base.

Fig. 3.31 Diagrama de Pourbaix, parcial, para una reacción química en la que no

toman parte sustancias metálicas. Los puntos de cruce por donde pasa la línea diagonal son

ilustrativos. Para el ejemplo se consideró la concentración de los iones, NO2- y NH4

+, igual a 1.

eHNOOHNH 682 224

0 10

E(V)

pH

0.897

0.107

NH4+

NO2-



205


00897.0 E

897.0E voltios.


107.079.897.0 E

107.0E voltios.

Tomando como ejemplo la reacción siguiente,

HCoOOHCo 22

2

en este caso, como se muestra en el esquema de la figura 3.32, existe un punto de concurrencia de

la línea de la reacción que depende del potencial (E) con la que depende del potencial (E) y del

pH. Por arriba de este punto se producen dos regiones de dominio para el Co2+

y el CoO. La

presencia de estas dos especies es regulada por una reacción ácido–base que no involucra

electrones. Este tipo de reacciones, como ya se explicó, sólo dependen del pH, por lo cual se

representan en el diagrama por líneas verticales. El punto X en la figura 3.32 corresponde a la

actividad unidad del ion Co2+

y coincide en el eje del pH con un valor de 6.33.

Para calcular el valor del pH, que define la posición de la línea y, como consecuencia, el

punto de cruce de las tres reacciones, se parte del equilibrio químico, usando la ecuación general

del cambio de energía libre ΔG°:

KpRTG ln

KpRTG log)(303.2 ,

0 10

Fig. 3.32 Diagrama de Pourbaix, para Co2+

/ Co y CoO / Co. Se puede apreciar como a

partir de la concurrencia de las tres líneas se define un equilibrio entre las tres fase.

6.3

E(V)

pH

-0.30

-0.60

Co

CoO

Co2+

X



206

Despejando, log Kp, se puede escribir,

)(303.2log

RT

GKp

,

)(303.2log ..

RT

vvKp PRODPRODREACTREACT

, o

)(303.2log ...

RT

vvKp REACTREACTPRODPROD

Donde; Kp es la constante de equilibrio.

νREAC es el coeficiente estequiométrico de las sustancias reaccionantes.

νPROD es el coeficiente estequiométrico de las sustancias producidas.

μ°REAC es el potencial químico estándar de las sustancias reaccionantes.

μ°PROD es el potencial químico estándar de las sustancias producidas.

La constante de equilibrio para la reacción,

HCoOOHCo 22

2, es

]][[

]][[

2

2

2

OHCo

HCoOKp

,

sustituyendo en la ecuación general el equivalente de la Kp,

)(303.2]][[

]][[log 2

2

2

2

2

RT

CoOOHCo

OHCo

HCoO

.

Si se asume que tanto la actividad del [CoO] como la del [H2O] son igual a 1, se pueden

sustituir, en la ecuación los valores de los potenciales químicos estándar de las sustancias,

obteniéndose;

59.126.1363

180,17

)298)(987.1(303.2

)52310(690,56800,12

]][[

]][[log

2

2

2

OHCo

HCoO

simplificando la ecuación, se tiene,

59.12][

][log

2

2

Co

H,

que se puede expresar,

59.12]log[]log[ 22 CoH ,

si la actividad del ion , Co2+

, es la unidad, la solución es

59.122 pH ,

se despeja pH para obtener el valor



207

3.62

59.12

pH , entonces para una

[Co2+

] = 10° = 1 el pH = 6.3

El valor de 6.3 define el punto en el cual a un determinado potencial coinciden las tres

reacciones, en este caso el potencial es de –0.277 voltios.

Para determinar el pH para las concentraciones, 10-2

, 10-4

, 10-6

, se usa la ecuación que se

determinó pues se trata de la misma reacción ácido-base. Así, se hace,

59.12]log[2 2 CopH ,

Para [Co2+

] = 10-2

el pH = 7.3

Para [Co2+

] = 10-4

el pH = 8.3

Para [Co2+

] = 10-6

el pH = 9.3

En la figura 3.33, que muestra una parte del diagrama E-pH, para el Co2+

/ Co, se puede

observar como el valor del potencial, E y del pH varían de manera proporcional.

Ejemplo 3.8.1.5.

Diagrama de Pourbaix para el Hierro.

En el sistema hierro agua se pueden representar alrededor de treinta reacciones posibles,

involucrando principalmente las especies siguientes: Fe metálico; distintos iones de hierro tales

como, Fe+2

, Fe+3

, FeO4=, FeO2

-, HFeO2

- y compuestos como, Fe2O3, Fe3O4, Fe(OH)2, Fe(OH)3

y otras.

Fig. 3.33 Parte del Diagrama de Pourbaix para el cobalto, Co2+

/ Co, en el cual se

puede observar la variación proporcional del potencial, E y pH, para diferentes

concentraciones del Co2+

.

a b c d

Co

Co2+

0

-2

-4

-6

-.277

-.336

-.395

-.454

0 -2

-4

-6

E(V)

pH

CoO

Co(OH)2

pH en a = 6.3

pH en b = 7.3

pH en c = 8.3

pH en d = 9.3



208

La primera tarea consiste en seleccionar las consideraciones adecuadas y las reacciones

más apropiadas para el problema en cuestión, lo cual, como se puede apreciar, tiene sus

implicaciones muy particulares. Por ejemplo, para el caso concreto del hierro se puede definir un

sistema que siempre involucre las siguientes especies; Fe, Fe+2

, Fe+3

, , FeO4=, Fe2O3 y Fe3O4,

con el argumento de que estas especies son termodinámicamente estables en medios que

contienen oxígeno disuelto.

Por otro lado se puede elegir otro sistema en el cual se consideren otras combinaciones,

como; Fe, Fe+2

, Fe+3

, FeO4=, Fe(OH)2 y Fe(OH)3, con base en que los hidróxidos pueden

formarse como productos primarios de corrosión y son inestables en presencia de oxígeno

disuelto lo que ocasiona su transformación lenta en óxidos hidratados. Por estas razones, se

pueden encontrar varias versiones de los diagramas de Pourbaix para el sistema Fe-H2O. En la

literatura se pueden encontrar, principalmente las siguientes:

a) Fe, Fe+2

, Fe+3

, Fe2O3 , Fe3O4 y HFeO2-.

b) Fe, Fe+2

, Fe+3

, FeO4=, Fe2O3 y Fe3O4 .

c) Fe, Fe+2

, Fe+3

, FeO4=, Fe2O3 y Fe(OH)2 .

d) Fe, Fe+2

, Fe+3

, FeO4=, Fe(OH)2 y Fe(OH)3 .

A continuación se reportan las reacciones principales que corresponden al sistema

señalado con la letra (a) y se anexan algunas recomendaciones básicas que es importante

considerar para lograr aprender el procedimiento de construcción de los diagramas.

En primer lugar se recomienda escribir las reacciones de tal forma que siempre involucren

iones de hidrógeno H+ y no iones oxidrilo OH

-. Para reafirmar este argumento se analizará como

ejemplo la reacción por medio de la cual el metal se transforma, por la acción del agua, en Fe3O4

y que puede tener las siguientes presentaciones:

A. 3Fe + 4OH- Fe3O4 + 4H

+ + 4e- o,

B. 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H+

+ 8e-

En este caso es recomendable seleccionar la reacción (B) puesto que no contiene iones

oxidrilo. Es importante explicar, el proceso de modificación de la reacción (A) a la (B), el cual es

muy simple y solo se procura mantener el equilibrio. Así, considerando la reacción de disociación

del agua,

H2O H+ + OH

-, que es equivalente a,

4H2O 4H+ + 4OH

- ,

lo que significa que si se agregan 4H+ tanto en el lado izquierdo como el derecho de la reacción

(A) esta no se altera pero sí cambia su forma, veamos;

3Fe + 4OH-

+ 4H+ Fe3O4 + 4H

+ + 4H

+ + 4e-

entonces, al asociar los términos resulta, precisamente, la reacción (B);

3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H+

+ 8e-,

que de acuerdo a lo recomendado es la que se debe utilizar.

Hecha la aclaración, se establecen las siete (7) reacciones principales para la construcción

del diagrama Fe-H2O, simplificado, correspondiente a la versión (a).



209

1. Fe Fe++

+ 2e-.

2. 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H+

+ 8e- .

3. 3Fe++

+ 4H2O Fe3O4 + 8H+

+ 2e- .

4. 2Fe++

+ 3H2O Fe2O3 + 6H+ + 2e-.

5. 2 Fe3O4 + H2O 3Fe2O3 + 2H+ + 2e- .

6. Fe++

Fe+++

+ 1e-.

7. 2Fe+++

+ 3H2O Fe2O3 + 6H.

Por conveniencia, las siete reacciones están escritas en la dirección de oxidación, por lo

cual los electrones participantes aparecen en el lado derecho o segunda etapa de la reacción. Las

especies presentes, Fe2O3, Fe3O4 y el H2O, tienen una actividad de 1 y, por tanto, no influyen en

el equilibrio. Así, el equilibrio es gobernado por los siguientes factores:

La carga transferida, manifestada como un potencial de electrodo, E.

La actividad del ion de hidrógeno, H+, ya que el logaritmo negativo de la actividad del

mismo define el potencial; pH = -log [H+].

La actividad de los otros iones presentes; [Fe+2

] = [Fe+3

] = 10-6

.

Es importante recordar que en la reacción número 7 las actividades de las especies que

participan se relacionan por medio de la constante de equilibrio Kp.

Las reacciones químicas enumeradas del 1 al 7, contienen la información suficiente y

necesaria para construir un diagrama de Pourbaix simplificado. Como ya se explicó, es común

encontrar en los diagramas los números 0, -2, -4, y –6, ubicados sobre las líneas representativas

de las reacciones; estos números indican el valor de la actividad de los iones que se tomó como

referencia para su construcción, por ello, dichas líneas se desplazan de manera paralela

(Fig. 3.34). Así, pues en los diagramas que se aplican para un estudio cualquiera las líneas se

construyen resolviendo las ecuación con una actividad de los iones Fe+2

y Fe+3

igual a [10-6

], las

demás líneas sirven como base para casos de análisis teórico. Tomando como referencia una de

las líneas de la figura 3.34, cualquier punto que se ubique por arriba de ésta, corresponderá a una

mayor actividad del ion, y por debajo a una actividad menor. Por tanto, la línea representa el

límite de los dominios del Fe2+

y del Fe, en este caso, pero, para cada situación su función es la

misma. En el diagrama de la figura 3.34, el equilibrio significativo es el que se presenta la línea a

-.617 voltios, ya que por arriba de este valor el hierro se corroe en un rango de pH hasta un valor

aproximado de 9.5.

En ácido sulfúrico, aun potencial de +0.2 voltios, tal como lo predice el diagrama, el

hierro se corroerá; una chapa de hierro tardaría más o menos 2 horas en disolverse. Sin embargo,

aumentando el potencial del hierro hasta +1.0 voltios la misma chapa de hierro durará más de 100

años. De otra manera, si se utilizara una chapa de acero inoxidable de las mismas dimensiones la

duración prevista sería de 6,000 años.



210

Aplicación práctica de los diagramas de Pourbaix.

Como se comentó anteriormente, los diagramas E-pH, constituyen una herramienta

importante para comprender los fenómenos electroquímicos, ya que, proveen mucha información

útil desde el punto de vista termodinámico, en una figura sencilla. Los siguientes son algunos

casos que sirven para ilustrar su uso práctico en corrosión.

I. Corrosión del níquel en medio ácido.

Una barra de níquel, Ni, se sumerge en una solución acuosa ácida desaireada que tiene un

pH de 1 y que contiene [10-4

] gramos ion / litro de iones níquel, Ni+2

. El sistema está bajo una

presión de 1 atmósfera. En esas condiciones se construye el diagrama E-pH simplificado, tal

como aparece en la figura 3.36.

En la interfase níquel solución ácida, son posibles dos reacciones; la corrosión del níquel,

Ni Ni+2

+ 2e-

o la liberación de hidrógeno,

2H+ + 2e- H2.

Para determinar el potencial de equilibrio de la reacción de corrosión del níquel se usa la

ecuación de Nearst, tomando en consideración el potencial estándar que es

250.02

NiNiE voltios; entonces,

]log[059. 2 Niz

EE ,

Sustituyendo los valores queda,

]10log[2

059.25.0 4E , por lo que

E = -.25-2(.059) = - .368 voltios, como aparece en la figura 3.36.

Fig. 3.34 Parte del Diagrama de Pourbaix, Fe-H2O, en el cual se observan las cuatro

líneas que representan las reacciones electroquímicas que sólo dependen del potencial; cada

caso es concentraciones diferentes. A potenciales menores de -.617 V el hierro es inmune.

0 -2

E(V)

pH

0

-2

-4

-6

-.440

-.500

-.558

-.617

Fe

Fe2+

-4

-6



211

Para determinar el potencial de la reacción del hidrógeno, se aplica el mismo

procedimiento;

2][

1log

2

059.0

HE , resolviendo queda,

2]log[

2

059.0 HE , que finalmente se expresa;

E = - .059 pH.

Como el pH de la solución es 1, entonces el potencial de la reacción de reducción del

hidrógeno será,

E = - .059 voltios.

Como se puede apreciar, el potencial del níquel es más activo que el del hidrógeno, por

tanto los electrones tenderán a fluir desde el elemento más activo hacia el más positivo que es el

hidrógeno. Debido a que ambas reacciones ocurren en la superficie del mismo electrodo los

electrones no tienen ningún problema al pasar del níquel al hidrógeno, ver la figura 3.35.

Las dos reacciones tienden a realizarse a un mismo potencial de electrodo que les es

común << potencial mixto >> tanto a la oxidación del níquel como a la reducción del hidrógeno.

Observando en el diagrama de la figura 3.36, se puede ver que el potencial mixto (Emix) se

encuentra arriba de la línea de equilibrio del níquel y por debajo de la línea de equilibrio del

hidrógeno. Lo anterior significa que, a dicho potencial, la reacción

Ni Ni+2

+ 2e-,

e- + H

+ = H

e- + H

+ = H

e- + H

+ = H

e- + H

+ = H

H2

H2

Ni++

Ni++

Gas

SOLUCIÓN ÁCIDA

Barra de Ni

Fig. 3.35 Esquema que ilustra la verificación de la corrosión del Ni y la reacción de

reducción del H2, ambas al mismo tiempo, y sobre la superficie de la barra de níquel. Se puede

ver como los 2 electrones que deja el átomo de níquel son consumidos por los iones de

hidrógeno.



212

procederá en la dirección de formación de tales iones ya que en la zona donde se ubica el

potencial mixto la fase estable son los iones de níquel, Ni+2

.

Con respecto a la reacción

2H+ + 2e- H2,

como el potencial mixto se encuentra por debajo de su línea de equilibrio y en dicha zona la fase

estable es la molécula de gas de hidrógeno, éste se formará consumiendo los electrones que ceda

el níquel; Así, mientras persista la existencia de níquel, Zn, a la par que los iones de hidrógeno,

H+, el proceso de corrosión del níquel continuará.

El diagrama de Pourbaix (Fig. 3.36), permite explicar la tendencia del níquel a corroerse

en soluciones ácidas fuertes << pH muy bajo>> pero no indica la velocidad de corrosión. La

velocidad se puede obtener con un experimento cinético, por ejemplo, midiendo la densidad de

corriente en un experimento de polarización.

Ni

NiO2

Ni2O3

Ni3O4

Ni(OH)2

HNiO2-

Ni+2

Corrosión

Inmunidad

(b)

(a)

Corros

pH

E (v)

-.368

2.0

-1.2 4 6 8 14

Fig. 3.36 Diagrama de Pourbaix para el níquel, Ni. El potencial mixto formado por

las dos potenciales de electrodo se encuentra en la zona de corrosión por lo cual se forman

iones de Ni++

fase estable en ese punto.

Emix

1



213

En el diagrama también se puede ver que cuando se incrementa el pH de la solución la diferencia

entre el potencial de equilibrio del níquel y el hidrógeno decrece en magnitud y que como

consecuencia la tendencia a la corrosión se vuelve menos importante, hasta que las reacciones se

invierten a un pH de 5.8. En la figura 3.36 se observa que para valores de pH entre 6 y 8 el

hidrógeno se torna más activo que el níquel. En esta región la especie estable es el níquel y la

inestable o activa es el hidrógeno que deja de consumir electrones; de otra manera se dice que el

níquel está dentro de la zona de inmunidad, y por tanto no se corroe. Es más, en este rango de pH,

el potencial mixto del sistema se ubica por debajo de la línea de equilibrio del níquel.

Fig. 3.37 Diagrama de Pourbaix simplificado, para el cobre, Cu. Se observa

perfectamente que hasta un valor de pH de 6, a 25°C, el cobre no se corroe, ya que las fases

estables en esta zona son el cobre metálico y los iones de hidrógeno, H+.La [Cu

++] = 10

-6.

Emix

Cu

Cu2O

CuO

Cu+2

Corrosión

Inmunidad

Pasividad CuO2--

Corros

(b)

(a) +.219

2.0

-1.2

pH

E (v)

-2 6 7 14



214

II. Corrosión del cobre.

En agua pura a temperatura ambiente el níquel no presenta tendencia a la corrosión en

valores de pH de 6 a 8. Es más, un incremento en la presión del gas hidrógeno, según la ecuación

]log[2

059.059.

2

HH

H PpHE ,

baja la línea de equilibrio del hidrógeno y no modifica la línea de equilibrio del níquel. Mas bien,

como consecuencia favorable, el incremento de la presión incrementa la resistencia a la corrosión

del níquel. Este comportamiento del níquel le hace un metal altamente noble y como se observa

en el diagrama resiste mejor la corrosión que el hierro y el zinc.

Para valores de pH mayores de 8 se pueden formar los compuestos NiO, Ni(OH)2, o

Ni3O4. Estos óxidos constituyen películas que pueden, en algunos casos, proteger al material

previniendo o mitigando el ataque; este fenómeno se conoce como pasivación por ello la zonas se

nombran de pasividad.

La presencia de otros elementos tales como el cloro, Cl, es dañina para el níquel ya que

puede destruir la película protectora y, entonces, favorecer la corrosión.

En el diagrama (Fig. 3.36), también se puede constatar que para soluciones fuertemente

alcalinas el níquel puede corroerse formando iones HNiO2- cuando el potencial se hace anódico.

Observando el diagrama E-pH para el cobre en la figura 3.37, se aprecia inmediatamente

que este metal no se corroe en soluciones ácidas desaireadas. Lo anterior se debe a que la línea de

equilibrio del hidrógeno (H+/H2 ) se ubica debajo de la línea de equilibrio del cobre (Cu

++/Cu) lo

cual significa que el potencial de equilibrio del hidrógeno es más activo que el potencial de

equilibrio del cobre. Como consecuencia, los iones, H+, siempre estarán en contacto con la fase

estable (metal inmune) y la corrosión no se efectuará.

La presencia de oxígeno disuelto en soluciones ácidas aireadas induce otra reacción

posible, la reducción de oxígeno (O2/H2O) con un potencial de equilibrio más noble que el del

cobre (Cu++

/Cu). En estas condiciones, el sistema (O2/H2O) es un excelente aceptor para los

electrones que deja el cobre al corroerse. Las reacciones electroquímicas en este caso son:

Cu Cu+2

+ 2e-, y

221 O + 2H

+ + 2e- H2O.

Como en el caso anterior, ambas reacciones se realizan en la superficie del electrodo

(interfase Metal / solución) al mismo tiempo a un potencial mixto, Emix. En este caso se asume

que la disolución no contiene cloro u otros compuestos capaces de formar complejos solubles con

el cobre. En caso de que existan tales impurezas se deberán trazar otros diagramas, que,

probablemente revelará otro comportamiento frente a la posibilidad de corrosión. El diagrama E-

pH aporta información valiosa sí, cuando se traza, todas las sustancias presentes en el sistema

bajo investigación se toman en cuenta.

3.9 Ejercicios de reafirmación.

Ejercicio 3.9.1.



215

Dibuje el diagrama de Pourbaix que corresponda de acuerdo a la solución de la siguiente

reacción electroquímica. Dibuje las líneas de estabilidad del agua. Considere los siguientes datos:

[Me] = 10-2

y E° Me = 2.2 voltios.

3Me2+

+ 4H2O Me3O4 + 8H+ + 2e-

Ejercicio 3.9.2.

Dibuje el diagrama de pourbaix para la reacción

Me + H2O MeO + 2H+ + 2e-

Si el E° Me = 1.5 voltios

Ejercic3.9.3.

En un diagrama de Pourbaix para el aluminio (Al), dibuje las líneas que correspondan a la

reacción que sólo depende del potencial para concentraciones del ion, Al3+

, con valores de 10°,

10-2

, 10-4

, 10-6

. Indique las zonas de corrosión y de inmunidad.

Ejercicio 3.9.4.

En un diagrama de Pourbaix para el metal, Me, dibuje las líneas que sólo dependen del

pH, para las actividades; 10°, 10-3

, 10-5

según la reacción

Me2+

+ H2O MeO + 2H+

Los valores de los potenciales químicos estándar de las sustancias son:

μ° Me2+

= -6,400 calorías.

μ° H2O = -56,690 calorías.

μ° MeO = -26,155 calorías.

Ejercicio 3.9.5.

Dibuje el diagrama de Pourbaix que corresponda a la siguiente reacción electroquímica.

Dibuje las líneas de estabilidad del agua. Considere los siguientes datos:

[Me] = 10-6

y E° Me = -.65 voltios. Haga lo conducente para que explique el

comportamiento del metal, Me, con relación a los iones de hidrógeno en soluciones ácidas.

2Me2+

+ 3H2O Me2O3 + 6H+ + 2e-

Ejercicio 3.9.6.

Dibuje el diagrama de Pourbaix simplificado para el hierro, considerando las 7 reacciones

que se reportan en la sección 3.8.1, ejemplo 3.8.1.5, para una actividad de los iones, Fe2+

y Fe3+

de [10-6

]. Identifique las zonas de corrosión, pasividad e inmunidad y anote todas las especies que

se involucran. Para sus cálculos investigue los valores de los potenciales químicos estándar.

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Corrosion Termodinamica