Chimica dell’ambiente

Corso di Laurea Specialistica in Chimica Analitica

Chimica dell’atmosfera

Dott.ssa Anna Laura CapriottiVEC – stanza 126

Annalaura.capriotti@uniroma1.it

Atmosfera

• Dal greco “athmos” vapore, gas e “sphaira” sfera

• Involucro gassoso che avvolge i corpi • Involucro gassoso che avvolge i corpi celesti, trattenuto dalla forza di gravità

L’atmosfera alimenta la vita

• È fonte di:– CO2

– O2

– N– N2

• È parte fondamentale del ciclo idrologico

L’atmosfera protegge la vita

• Filtra le radiazioni cosmiche e le radiazioni solari altamente energetiche

• Stabilizza la temperatura sulla Terra• Stabilizza la temperatura sulla Terra

• È trasparente alla radiazione necessaria alla vita

Atmosfera, luogo di scarico a basso costo

• Aumento della concentrazione di componenti atmosferiche tossiche e potenzialmente dannose potenzialmente dannose

• Introduzione di sostanze antropiche

Evoluzione dell’atmosfera

• 3,5 109 anni fa � atmosfera riducente• CH4 NH3 H2O(vap) H2

• Fotosintesi• Fotosintesi

Evoluzione dell’atmosfera

• O2 tossico per le prime forme di vita• Sviluppo di nuovi organismi in grado di

usare materiale organico per produrre energia mediante la respirazione

• Formazione di O3

• Uscita organismi dall’acqua• � Atmosfera ossidante

Composizione dell’atmosfera

• Componenti principali• N2 78,08%• O2 20,95%

• Componenti minori• Ar 0,934%• Ar 0,934%• CO2 0,035%• H2O(vap) 0,1-5% (1-3%)

• Componenti in tracce• CH4, CO, NOX, HNO3, NH3, H2, H2O2, OH°, SO2

AZOTO in Atmosfera

N2 78.08% in volume

Essenziale per la sintesi di biomolecole. N 2 atmosferico viene

fissato da parte di microorganismi. Per reazione fo tochimica

non si dissocia facilmente ( ≠ ≠ ≠ ≠ da O2), ma a >100 Km con

radiazioni UV avviene la fotodissociazione

Altre fonti di N atomico:

Ossigeno atmosferico• CH4 + 2O2 ⇨ CO2 + 2H2O

(combustione dei combustibili fossili)

• {CH2O} + O2 ⇨ CO2 + H2O (respirazione e degradazione materiale organico)

• 4FeO + O2 ⇨ 2Fe2O3 (processi ossidativi - erosione)

⇨(processi ossidativi - erosione)

• 2CO + O2 � 2CO2(processi ossidativi - emissioni vulcaniche)

• CO2 + H2O + hv ⇨ {CH2O} + O2

Acqua vapore nell’atmosfera

• Umidità specifica (g acqua vapore/Kg aria umida)• Umidità assoluta (g/m3)• Umidità relativa (%):rapporto tra la quantità di acqua

vapore presente nell’aria a una data temperatura e la quantità massima vapore presente nell’aria a una data temperatura e la quantità massima contenibile alla stessa temepratura

• Punto di rugiada: temperatura al di sotto della quale avviene la condensazione dell’acqua vapore.Concentrazione massima tollerata di vapore d’acqua oltre la quale comincia la condensazione.

Atmosfera – Caratteristiche fisiche

• Massa 5,14 1015 tonn1 milionesimo della massa della Terra99% compresa entro 30 Km

• Densità diminuisce con l’altitudineRarefazione aumenta con l’altitudineRarefazione aumenta con l’altitudine

• Cammino libero medio aumenta con l’altitudine

Livello del mare � 10-6 cmLimite superiore atmosfera � 2 106 cm

Atmosfera – Caratteristiche fisiche

• Volume• 50% entro 5,5 Km• 75% entro 11-12 Km• <1% dopo 40 Km

• Temperatura• - 138 °C – 1700 °C

• Pressione(diminuisce con altitudine)• 1 atm al livello del mare a 3 10-7 a 100 Km slm.

Pressione atmosferica

• a temperatura costante• in assenza di mescolamento

RTMgh

0h ePP−

⋅=

•

• P dim di 1/e ogni 8,4 Km

Km 8,4MgRT =

Variabilità atmosferica

• Altitudine

• Stagione

• Latitudine

• Attività solare

Regioni dell’atmosfera• Omosfera

0 – 80 Kmcomposizione omogenea

• Eterosfera80 – 500 Km80 – 500 Kmspecie frazionate in funzione del PM

• Esosfera500 Km in poisfuma nello spazio

Regioni dell’atmosfera

• Troposfera

• Stratosfera

• Mesosfera

• Termosfera

STRATIFICAZIONE DELL’ATMOSFERA

secondo rapporto T/densità

TROPOSFERA: 10-16 Km; T arriva a –56°C;

composizione omogenea per mescolamento aria

(TROPOPAUSA): strato sopra la troposfera molto freddo.

L’H2O ghiaccia e non fotodissocia per UV e non si

perde H2

STRATOSFERA: fino a 50 Km, la temperatura si alza per la

presenza dell’ ozono che assorbe UV (T=-2°C)

MESOSFERA: 50-80 Km, la temperatura scende perché non ci sono

specie assorbenti (T=-92°C), alta energia

TERMOSFERA: gas rarefatti assorbenti, alta E (l<200nm)

CIRCOLAZIONE D’ARIA E TEMPERATURA

Nella troposfera il mescolamento delle masse d’aria rende

omogenea la composizione. Normalmente le masse d’ari a fredde

sono sopra a quelle calde, tranne che nei fenomeni di inversione

termica in cui masse d’aria calda circolano sopra quelle pi ù

fredde e questo determina una stagnazione degli inquinanti negli

strati bassi.strati bassi.

Nella stratosfera gli scarsi moti verticali determinano una netta

stratificazione delle masse d’aria. Caratteristica c ostante è

l’ inversione termica per cui questa fascia è sempre più calda

della troposfera. La causa è l’assorbimento degli U V da parte di

O3.

INFLUENZE CLIMATICHEsulla DISTRIBUZIONE degli INQUINANTI

Stratosfera

• h : 10/16 – 50 Km

• T: - 56 °C ↔ - 2 °C

• Chimica dell’O3

• Aumento di T con h

Mesosfera

• h : 50 – 85 Km

• T: -2 °C ↔ - 92 °C

• Diminuzione di T con h

Termosfera

• h : 85 – 500 Km

• T: - 92 °C ↔ 1200 °C

• Assorbimento di radiazioni ionizzanti

• Aumento di T con h

Ionosfera

• Comprende termosfera e mesosfera

• Zona dell’atmosfera in cui le radiazioni formano ioniformano ioni

• Si alza di notte, si abbassa di giorno

Trasmissione onde radio

Specie presenti in atmosfera• ossidi inorganici (CO, CO2, NO2, SO2)• ossidanti (O3) • riducenti (CO, SO2, H2S)• specie organiche (CH4, CnH(2n + 2), CnH2n e Ar)• acidi (H2SO4)2 4

• basi (NH3)• sali (NH4HSO4)• specie fotochimiche attive (NO2, CH2O)• specie reattive instabili (NO2

*, HO• )• particelle solide• particelle liquide

Specie atmosferiche altamente reattive

• Molecole elettronicamente eccitate (NO2*)

• Ioni (O+)

• Radicali liberi (HO•)

Interazione radiazione-materia

• E = hv (h=6.626x10-34 J s)

• E1 – E0 = hv• Momento dipolo stato eccitato ≠ stato

fondamentalefondamentale

• Ecc. rotazionali: MW (λ, 106 nm)• Ecc. vibrazionali: IR (λ, 1000 – 50000 nm)• Ecc. elettroniche: UV, vis (λ, 100 - 700 nm)

Distribuzione delle forme di ossigeno

• Troposfera ⇨ O2

• Stratosfera ⇨ O3 O2 O2* O O*

⇨

⇨

• Mesosfera ⇨ O3 O2 O2* O O* O2

+

• Termosfera ⇨ O3 O2 O2* O O* O2

+ O+

Formazione delle specie di ossigeno• O2 + hv ⇨ O + O (λ < 242 nm)

NO2 + hv ⇨ NO + O (λ, 295 -430 nm)

• O3 + hv ⇨ O*+ O2 (λ, 308 nm)

O + O + O ⇨ O2+ O*

• O + hv ⇨ O+

⇨

⇨

⇨

• O + hv ⇨ O+ (λ, UV)

• O+ + O2 ⇨ O2+

O2 + hv ⇨ O2+ + e− (λ, 17-103 nm )

N2+ + O2 ⇨ N2 + O2

+

• O + O2 + M ⇨ O3 + M

Fotochimica atmosfericaM + hv � M* (v, vis e UV)

Stato fondamentale Stato di singoletto Stato di

tripletto

Perdita di energia da specie eccitate• Quencing fisico O2

* + M � O2 + M

• Dissociazione O2* � O + O

• Reazione diretta O2* + O3 � 2O2 + O• Reazione diretta O2 + O3 � 2O2 + O

• Luminescenza NO2* � NO2 + hν

• Trasferimento di energia intermolecolare O2

* + Na � O2 + Na*

Perdita di energia da specie eccitate• Trasferimento intramolecolare XY*�XY†

• Isomerizzazione spontanea

• Fotoionizzazione N2* � N2

+ + e-

Fasce di Van Allen

Radicali

• R• + N � RN•

• R• + R’• � RR’

• Reattività ≠ Instabilità

Ciclo dell’ossigeno