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Cours de Chimie Organique Licence 2 Responsable du cours : Prof. Mamyrbékova Janat Akhanovna épouse Békro Enseignants des TD: Drs: N’GAMAN Kohué Christelle Chantal épouse KOUASSI; KABRAN Guy Roger Mida www.lablcbosn.com Année académique 2019-2020

Cours de Chimie Organique Licence 2

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Page 1: Cours de Chimie Organique Licence 2

Cours de Chimie Organique

Licence 2

Responsable du cours Prof Mamyrbeacutekova Janat Akhanovna

eacutepouse Beacutekro

Enseignants des TD Drs NrsquoGAMAN Kohueacute Christelle Chantal

eacutepouse KOUASSI

KABRAN Guy Roger Mida

wwwlablcbosncom

Anneacutee acadeacutemique 2019-2020

- La chimie organique (ChO) est la science qui eacutetudie tous

les aspects des composeacutes organiques (CO)

- Les CO sont des composeacutes du carbone (C) agrave quelques

exceptions pregraves (H O N P S et halogegravenes)

- Les CO sont

drsquoorigine naturelle les hydrocarbures constituant le

peacutetrole la chlorophylle et drsquoautres constituants contenus

dans les plantes verteshellip

ou produits par synthegravese

- Les CO sont tregraves nombreux la ChM compte 40 000

composeacutes mais la ChO en compte plusieurs millions On

peut les classer par familles drsquoapregraves leur groupement

fonctionnel en alcools (-OH) acides (-COOH)composeacutes

carbonyleacutes hydrocarbures etc

HYDROCARBURES (HC)

Les HC sont les principaux constituants des peacutetroles et des

gaz naturels Comme leur nom lindique ils ne comportent

que du C et de llsquoH

On distingue 3 cateacutegories principales selon le type de liaison

C-C de leurs moleacutecules

middot les HC satureacutes ils ne comportent que des liaisons

simples

middot les HC non satureacutes (ou insatureacutes) ils comportent au

moins une liaison multiple double ou triple

middot les HC aromatiques ils constituent une cateacutegorie

particuliegravere de composeacutes non satureacutes cycliques dont la

structure est apparenteacutee agrave celle du benzegravene

CHAPITRE I

HYDROCARBURES SATURES

(ALCANES PARAFFINES)

Geacuteneacuteraliteacutes

bull Hydrocarbures satureacutes composeacutes de C et H

Alcanes

bull Paraffines (latin parum affinis = faible affiniteacutereacuteactiviteacute)

bull Hydrocarbures de la seacuterie grasse

bull Satureacutes rarr C est lieacute au nombre maximal drsquoH (riches en H)

bull Formules brutes

bull CnH2n+2 n ϵ N(entier naturel ne 0)

bull R-H ougrave R= CnH2n+1- (radical alkyle)

Alcanes acycliques (CnH2n+2)

Squelette hydrocarboneacute non cyclique (C7H16)

Alcanes monocycliques(cyclanes ou cycloalcanes) (CnH2n) Squelette hydrocarboneacute cyclique C6H12

bull

CC

CC

CC

C

H

H

HH

HH

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

C

CC

C

CC

H HH

H

H

HH H

H

H

H

H

bull Dans les alcanes C et H sont lieacutes par desliaisons covalentes simples ou liaisons σ(sigma)

bull CndashC (154 Aring) CndashH (110 Aring)

bull Liaisons σ solides E(C-C)=355kJmol

E(C-H)=400kJmol

bull Lorsqursquoune liaison covalente unit 2 atomes

identiques (X-X) le doublet drsquoeacutelectrons est partageacute

entre les 2 atomes Le nuage eacutelectronique se

repartit eacutequitablement sur les 2 atomes Il nrsquoexiste

donc pas de polariteacute (μ = 0)

bull Si les 2 atomes sont diffeacuterents (X-Y) crsquoest lrsquoatome

le plus eacutelectroneacutegatif (EN) qui attire le doublet

drsquoeacutelectrons Le nuage eacutelectronique nrsquoest plus

symeacutetrique il est deacuteplaceacute vers lrsquoatome le plus

eacutelectroneacutegatif on dit que latome le plus

eacutelectroneacutegatif polarise le nuage eacutelectronique La

liaison est alors polariseacutee

Donc

bull Si ∆EN = 0 rarr liaison covalente apolaire

bull Si ∆EN ne 0 rarr liaison covalente polaire il se creacutee sur

les atomes des charges partielles

A

A moins eacutelectroneacutegatif que B

B

bullSi ∆EN tregraves eacuteleveacutee rarrliaison ionique

A B

EN dun atome = grandeur sans uniteacute

deacuteterminant sa capaciteacute agrave attirer les e- ou la

force avec laquelle les e- sont attireacutes par le noyau

dudit atome dans une liaison covalente

EN est caracteacuteristique drsquoun eacuteleacutement chimique

Liaisons CndashH sont tregraves faiblement polariseacutees (apolaires)

parce que lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute (EN) de C et H sontproches

ENC= 255 ENH= 220

LrsquoEN augmente de la gauche vers la droite sur unemecircme peacuteriode et du bas vers le haut sur une mecircmecolonne

bull La polarisation drsquoune liaison donne naissance a un dipole eacutelectrique

caracteacuteriseacute par un moment dipolaire (μ) Plus la ∆EN des atomes est

grande plus μ de la liaison est important

bull Pour prouver la polariteacute dune moleacutecule il faut tenir compte de sa

structure spatiale

bull Les moments dipolaires srsquoadditionnent comme des vecteurs

H C l

x d = 1 1 1 DP ocirc l a i r e

O C O

M o l eacute c u l e s y m eacute t r i q u eA p o l a i r e

O

HH

2

D

P o l a i r e

Exemples des composeacutes du C

C

Cl

Cl

Cl

Cl

Moleacutecule symeacutetrique Apolaire

C

H

Cl

Cl

Cl

DMoleacutecule asymeacutetriquePolaire

C

H

H

H

H

Moleacutecule symeacutetrique Apolaire

RemarqueLe C dans tous les Composeacutes Organiques est teacutetravalent

Remarque Toute moleacutecule disposant drsquoun centre de symeacutetrie a un moment dipolaire nul

bull Geacuteomeacutetrie des alcanes ndash teacutetraeacutedrique srsquoexplique par lrsquohybridation des orbitales de lrsquoatome de C

6C12 1 s2 2 s2 2 p2

Couche de valence

Z

A

K L

A leacutetat fondamental le C est bivalent

2s2p

Pour faire concorder la theacuteorie aux reacutesultats

expeacuterimentaux une notion matheacutematique fondeacutee sur la

theacuteorie des orbitales pour expliquer la geacuteomeacutetrie des

moleacutecules a eacuteteacute introduite par Linus PAULING (1901)

Hybridation = meacutelange drsquoOA dun atome appartenant agrave la

mecircme couche eacutelectronique pour former de nouvelles OAH(OM) agrave lrsquoorigine de la formation des liaisons σ avec un autre

atome si elles sont identiques

Linus Carl PAULING (1901-1994)

Chimiste-Physicien et humaniste Ameacutericain

Prix Nobel de chimie (1954) PN de la Paix (1962)

THEORIE DE LA LIAISON CHIMIQUE ECHELLE DE lrsquoEN

Rappel Les nombres quantiques en CHO

En CHO les OA s et p jouent un rocircle fondamental dans la formation

des liaisons

Chaque OA est caracteacuteriseacutee par 3 nombres quantiques (nq)

n (nq principal)= 1 2 3 4hellip

bull deacutesigne la couche de lrsquoOA Si n=1 la couche correspondant K si

n=2 couche L hellip

bull caracteacuterise sa taille et son niveau eacutenergeacutetique

0 le l (nq azimutal orbital secondaire) le n-1

bull deacutesigne la sous-couche de lrsquoAO

bull caracteacuterise sa forme

Exemplebull Si l= 0 rarr OA s (sphegravere)

Si l= 1 rarr OA p (plan nodal )

Z

Y

X

Surface nodale

bull (nq magneacutetique tertiaire) -l le ml le +l

bull caracteacuterise lrsquoorientation dans lrsquoespace

bull admet (2l + 1) valeurs possibles

Si l= 0 ml= 0 rarr OA s centreacutee

Si l= 1 ml= -l 0 +l rarr OA p (px py pz)

Z

Y

X

pz

Z

Y

X

py

Z

Y

X

px

2s2p

2s2p

excitation

2sp3

hybridation

CCsp3

Hybridation sp3= on admet que les OA s et p ne restent

pas distinctes mais se reacuteorganisent de faccedilon agrave obtenir 4

orbitales identiques orienteacutees au sein drsquoun teacutetraegravedre

reacutegulier et faisant entre elles un angle de 109deg27rsquo

+

2s

+ +

2px

2py 2pz

2p3

OAH(OM)

sp3

109o27

4 OM sp3

-geacuteomeacutetrie

teacutetraeacutedrique

-angle valenciel

109o27

-4 liaisons

e-

La configuration eacutelectronique drsquoun Csp3 est

2(sp3)4 Au cours de cette hybridation les parts

des OA s et p sont respectivement frac14 et frac34

Les C hybrideacutes sp3 ont une geacuteomeacutetrie

teacutetragonale (ou teacutetraeacutedrique)

Proprieacuteteacutes physiquesDans Les CNPT

gaz du meacutethane (C1) au butane (C4)

liquides du pentane (C5) agrave lrsquohexadeacutecane (C16)

solides de C17 et au-delagrave

bullInsolubles dans lrsquoeau Solubles dans les solvants organiques

densiteacute des alcanes (asymp 07) est infeacuterieure agrave celle de lrsquoeau (=1)

En geacuteneacuteral dans la seacuterie homologue les Toeb et To

f augmentent

ainsi que la densiteacute relative

Pour les composeacutes de mecircme masse la Toeb des hydrocarbures

ramifieacutes est moins eacuteleveacutee que celle des hydrocarbures non ramifieacutes

Entre 2 alcanes de mecircme formule brute celui qui possegravede

plus de ramifications a les paramegravetres physiques les plusfaibles

H

Tfus oC Teb oC Tfus oC Teb oC

-184 -164 -145 -10

-172 -885

-190 - 445

-135 06

-131 362

-159 28

-17 10

Exemple comparaison des tempeacuteratures de changement drsquoeacutetat

Crsquoest un mode drsquoexistence des composeacutes ayant la mecircme masse moleacuteculaire mais de structureschimiques diffeacuterentes appeleacutees isomegraveres Donc

Remarque Le nombre disomegraveres croicirct tregraves rapidementavec le nombre n datomes de C

Alcane Nombre theacuteorique drsquoisomegraveres

Hexane 5

Heptane 9

Octane 18

Nonane 35

Pentadeacutecane (C15H32) 4347

Triacontane (C30H62) 4000000 au moins

Lrsquoisomeacuterie diffegravere par

bull enchaicircnement des atomes rarrisomeacuterie structurale

(plane ou de constitution)

Isom eacuterie plane

Isom eacuterie de position

dune fonctionCH 3-CH 2-CH 2O H Propan-1-ol etCH 3-CH O H -C H 3

Propan-2-ol

dune insaturation

C H 3-CH 2-C But-1-yne et C H 3-C But-2-yne

C H

C -C H 3

Isom eacuterie de fonction

CH 3-CH 2-CH O et C H 3-C O -C H 3

Propanal Propanone (A ldeacutehyde) (C eacutetone)

Isomeacuterie plane

Isomeacuterie de squelette

CH3-CHPropegravene

et

CH2

H2C

H2C CH2

Cyclopropane

Isomeacuterie de compensation

CH3-CO-NH-CH2-CH2-CH3 N-Propyleacutethanamide etCH3-CH2-CH2-CO-NH-CH3

N-Meacutethylbutanamide

CH3-CH2-CH2-NH2

Propan-1-amine

etN

H3C CH3

H3C

NN-Dimeacutethylmeacutethanamine

Les alcanes preacutesentent la plus simple isomeacuterie structurale crsquoestcelle du squelette carboneacute hydrocarbures normauxndash composeacutesagrave chaicircne lineacuteaire et hydrocarbures ramifieacutes

Formule brute C4H10 (2 isomegraveres)

H3C CH2

H2C CH3

n-Butane(squelette normal)

semi-deacuteveloppeacutee

H

CC C

H

C

H

H

H

H H H H

Hdeacuteveloppeacutee

CH3(CH2)2CH3

deacutevelopeacutee simplifieacutee ou styliseacutee

H3C CH

CH3

CH3

2-meacutethylpropane (squelette ramifieacute)

CH(CH3)3deacuteveloppeacutee compacteou condenseacutee

C C

C

H

H

H H

C

H

H

H

H

HH

Type de repreacutesentation

Pentanes (C5H12) rarr 3 isomegraveres

12 3

n-Pentane Lineacuteare

2-Meacutethylbutane 22-Dimeacutethylpropane (Neacuteopentane)(Isopentane)

C lieacute agrave 3 autres atomesC = alcane ramifieacute C lieacute agrave 4 autres atomes

C = alcane ramifieacute

CH3 - CH2 - CH - C - CH3

CH3

C2H5

C3H7primaire

secondaire

tertiaire

quaternaire

La nature drsquoun C dans un hydrocarbure deacutepend de son

voisinage carboneacute

Les atomes de C drsquoun alcane peuvent ecirctre lieacutes agrave un

nombre varieacute drsquoautres atomes de C Ainsi un C peut

ecirctre primaire (lieacute agrave 1C) secondaire (lieacute agrave 2 C)

tertiaire (lieacute agrave 3 C) quaternaire (lieacute agrave 4 C)

Steacutereacuteoisomeacuterie de conformation ou Rotameacuterie

On appelle conformation drsquoune moleacutecule les diverses

dispositions de ses atomes dans lrsquoespace qui ne diffegraverent quepar une rotation autour drsquoune ou plusieurs liaisons σ Ces

structures sont dites conformegraveres (rotamegraveres) et ne sont

pas seacuteparables

C C C C

1 Repreacutesentation de CRAM (coin volant)

Impression de repreacutesentation drsquoune moleacutecule en 3D

(dimensions) dans lrsquoespace

Donald James CRAM (1919-2001)

Chimiste Ameacutericain

Nombreuses distinctions

bullCo laureacuteat du Prix Nobel de Chimie (1987)

FORMES SPATIALES DES MOLECULES

Liaison dans le plan de projection

Liaison en avant du plan de projection

Liaison en arriegravere du plan de projection

Maquette deacutecaleacutee Maquette eacuteclipseacutee

Conformegraveres (rotamegraveres) de lrsquoeacutethane (C2H6)

dans la repreacutesentation de CRAM

1

3 4

rotationde 60deg

rotationde 60deg

H2

H1 H1

H3

rotationde 60deg

H2H3

rotationde 60deg

C1 C2

H2

H1

H1H3

H2 H3

C1 C2

2

H1

H3 H1

H2 H2H3

C1 C2

H1

H3

H1H2

H2 H3

C1 C2

Melvin Spencer NEWMAN (1908-1993)

Chimiste Ameacutericain

bullConnu pour avoir inventeacute cette

repreacutesentation beaucoup utiliseacutee en

chimie pour deacuteterminer la stabiliteacute des

conformegraveres drsquoune moleacutecule

2 Repreacutesentation de NEWMAN

Repreacutesentation sur un plan perpendiculaire

agrave la liaison reliant 2 atomes selon le sens

du regard drsquoun observateur

Conformegraveres de lrsquoeacutethane (C2H6)

dans la repreacutesentation de NEWMAN

C1 C2

H1

H2

H3H1

H2

H3H1

H1

H2H3

C1 C2

H1

H2H3 H1

H2

H3

H1

H1

H2H3

Conformegraveres deacutecaleacutes

sens du regardH2H3

H3H2

sens du regard

Les conformations deacutecaleacutees et eacuteclipseacutees nrsquoont pas la

mecircme eacutenergie potentielle en raison de lrsquoexistence de

reacutepulsions Plus les atomes sont eacuteloigneacutes plus la

structure est stable La conformation deacutecaleacutee est

donc plus stable que la conformation eacuteclipseacutee

C1 C2

H1

H2

H3 H1

H2

H3

C1 C2

H1

H2

H3 H1

H2H3

Conformegraveres eacuteclipseacutes

sens du regard

H1

H1

H2H3

H3

H3

H1H2

H3

H1

H2

H2

sens du regard

Comment passer de NEWMAN en CRAM

H1

H3 H2

H2H3

H1

Sens du regard Sens du regard

C2 C1

H1

H1

H2

H3

H2H3

C1 C2

H1

H1

H3

H3

H2

H2

3 Repreacutesentation (projection) de FISCHERCrsquoest une repreacutesentation plane (en croix) dune moleacutecule organique

tridimensionnelle Toutes les liaisons chimiques non terminales sont

repreacutesenteacutees comme des lignes horizontales ou verticales

C

X Z

YW

X

Z

W

Y

Par convention

La chaine carboneacutee la plus longue est projeteacutee verticalement avec

en haut lrsquoatome de C drsquoindice le plus petit (selon la nomenclatures

officielle

Les lignes verticales pointent en arriegravere du plan de projection

Les lignes horizontales repreacutesentent des liaisons situeacutees au-

dessus du plan de projection ou autrement dit sont orienteacutees

vers le spectateur

H OH

H3C

COOHOHH

COOH

CH3

COOH

OHH

CH3

Repreacutesentation de Cram Repreacutesentation de Fischer

Repreacutesentation de Ingolg

Exemple

HOOC

NH2

1

2

3

4

COOH

NH2H

HH

CH3

2

3

Nomenclature

La nomenclature est une attribution de noms aux

composeacutes Il existe plusieurs nomenclatures des composeacutes

organiques

Une nomenclature de noms triviaux qui concerne des

composeacutes dont les noms ont eacuteteacute consacreacutes par lrsquousage

Exemple Aceacutetone (CH3COCH3)

Une nomenclature fonctionnelle speacutecifique qui concerne

les noms de composeacutes appartenant agrave une mecircme famille

fonctionnelle

Exemple Dimeacutethylceacutetone (CH3COCH3)

Une nomenclature systeacutematique (officielle)

qui permet de nommer sans ambiguiumlteacute tout

composeacute organique Elle obeacuteit agrave des regravegles

preacutecises eacutetablies par lrsquoIUPAC (International

Union of Pure and Applied Chemistry)

UICPA (Union Internationale de Chimie Pure

et Appliqueacutee (creacuteeacutee en 1919- siegravege Zuumlrich)

Les 4 premiers alcanes ont un nom consacreacute par usage

CH4 (Meacutethane)

CH3-CH3 (Ethane)

CH3-CH2-CH3 (Propane)

CH3-CH2-CH2-CH3 (Butane)

On peut retenir

Pour les autres agrave chaicircne lineacuteaire on utilise un preacutefixe grec

indiquant le nombre drsquoatomes de C que lrsquoon fait suivre du

suffixe -ane

Nombre de C Alcane Formule

5

6

7

8

9

10

11

20

21

22

30

31

40

Pentane

Hexane

Heptane

Octane

Nonane

Deacutecane

Undeacutecane

Eicosane

Heneicosane

Docosane

Triacontane

Hentriacontane

Teacutetracontane

CH3-(CH2)3-CH3

CH3-(CH2)4-CH3

CH3-(CH2)5-CH3

CH3-(CH2)6-CH3

CH3-(CH2)7-CH3

CH3-(CH2)8-CH3

CH3-(CH2)9-CH3

CH3-(CH2)18-CH3

CH3-(CH2)19-CH3

CH3-(CH2)20-CH3

CH3-(CH2)28-CH3

CH3-(CH2)29-CH3

CH3-(CH2)38-CH3

Le nom drsquoun HS ramifieacute comporte les noms des radicaux alkyles

Un radical alkyle est un reacutesidu monovalent drsquoalcane deacutepourvu drsquoun

H Les noms des radicaux alkyles deacuterivent des noms des

hydrocarbures correspondants en remplaccedilant le suffixe ndashane par

ndashyle

H3C

Radicaux usuels

Meacutethyle

CH3CH2CH2

n-Propyle

CH3CH2CH

CH3

1-Meacutethylpropyleou sec-Butyle

H3C C

CH3

CH3

11-Dimeacutethyleacutethyleou tert-Butyle (tBu)

H3C

CH

H3C 1-Meacutethyleacutethyleou Isopropyle (iPr)

HC

CH3

H2CH3C

2-Meacutethylpropyleou Isobutyle(iBu)

H3C CH2C

CH3

CH3

22-meacutethylpropyleou Neacuteopentyle

1 repeacuterer la chaicircne carboneacutee la plus longue (chaicircne principale)

Pour nommer les alcanes ramifieacutes il faut indiquer la position et la

nature des radicaux alkyles Prenons lrsquoexemple de lrsquoHS suivant

2 deacutesigner la chaicircne lateacuterale (ramification) par le nom du groupe

alkyle approprieacute qui preacutecegravede celui de la chaicircne principale

CH3 - CH - CH2 - CH3

CH3

CH3 - CH - CH2 - CH3

CH3

la chaicircne principale la plus longue est butane

Pour se faire il faut

la chaicircne laterale est meacutethyle

CH3 - CH - CH2 - CH3

CH3 meacutethylbutane

3 numeacuteroter en chiffres arabes la chaicircne principale en

attribuant agrave la ramification le plus petit indice numeacuterique

possible suivi drsquoun tiret et placeacute devant le nom de celle-ci

CH3 - CH - CH2 - CH3

CH3

1 2 3 4

1234 nom du composeacute est le 2-meacutethylbutane

et non le 3-meacutethylbutane

de nature identique on utilise des preacutefixes grecs Di- (2)

Tri- (3) Teacutetra- (4) etc et autant drsquoindices numeacuteriques

seacutepareacutes par des virgules Toutefois ces preacutefixes

nrsquointerviennent pas dans lrsquoordre alphabeacutetique

Si la chaicircne carboneacutee principale porte plusieurs substituants

CH3 - CH - CH2 - CH - CH - CH3

CH3

chaicircne principale la plus longue

hexane

chaicircnes lateacuterales(ramification)

meacutethyles

1 2 3 4

1234

nom du composeacute est235-trimeacutethylhexane

CH3 CH3

5 6

56

Si les substituants identiques sont eux-mecircmes ramifieacutes

on emploie les preacutefixes Bis- (2) Tris- (3) Teacutetrakis- (4)

etc

14

5

10

45-Diisopropyldeacutecaneou 45-Bis(1-meacutethyleacutethyl)deacutecane

12

1 2

Si les substituants sont de nature diffeacuterente les

ramifications sont donneacutees dans lrsquoordre alphabeacutetique

CH3 - CH - CH2 - CH2 - CH - CH2 -CH2 - CH3

CH3

chaicircne principale la plus longue

octane

chaicircnes lateacuterales(ramification)

1 2 3 4

1234

nom du composeacute 2-meacutethyl-5-propyloctane

CH2 - CH2 -CH3

5 6

56

7 8

78

Si la chaicircne carboneacutee principale porte une

ramification complexe elle-mecircme ramifieacutee

CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH - CH2 -CH2 - CH2 - CH3

chaicircne principale la plus longue

nonane

chaicircne lateacuterale(ramification)

2-meacutethylpropyle

1 2 3 4

1234

nom du composeacute 5-(2-meacutethypropyl)nonane

CH2 - CH - CH3

5 6

56

7 8

78

9

CH3

1 2 3

9

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Effets eacutelectroniques dans les moleacutecules organiques

On note 2 types drsquoeffets eacutelectroniqueseffets inductifs (I) lieacutes agrave la polarisation dune liaison σeffets meacutesomegraveres (M) dus agrave la deacutelocalisation des

eacutelectrons π

La reacutepartition eacutelectronique dans une moleacutecule organique deacutetermine sa reacuteactiviteacute

Lrsquoeffet inductif ndash crsquoest la polarisation de la liaison induit undeacuteplacement dlsquoe- le long de la liaison σ Ce deacuteplacement estgouverneacute par lrsquoEN des atomes

Lrsquoeffet inductif (I)

La polarisation se propage au fil de liaisons σ en diminuantprogressivement

C3 C2 C1 Cl

ltltltltltlt

gtgtgtgtgtgt

C3 C2 C1 Na

Le Cl (32) est plus EN que C (25)

la polarisation de la C1- Cl laquelle

entraine la polarisation de la C2 - C1

Le deplacement des e- de C vers un atome plus EN -

effet inductif neacutegatif (-I)

Na (09)

Le deplacement des e- dun atome pmoins EN

vers le C - effet inductif positif (+I)

Conseacutequence de lrsquoeffet inductif sur lrsquoaciditeacute des Composeacutes organiques

Les groupements agrave ndashI rende le H plus acide (plus arrachable par une base) donc lrsquoacide carboxylique plus acide

Conseacutequence de lrsquoeffet inductif sur la basiciteacute des composeacutes organiques

Dans le cas des amines les CH3 rendent lrsquoamine IIIplus basique que les H ( enrichissement du doublet non liant de N et stabilisation par +I de lrsquoammonium

NH

H

H

NH3C

CH3

CH3

+ H2O

+ H2O

NH

H

H

H

NH3C

CH3

CH3

CH3

+ OH-

+ OH-

Conseacutequence de lrsquoeffet inductif sur la reacuteactiviteacute

C Cl

CC Cl

H

C MgCl

C

O

C

O

H

La polarisation et son prolongement par lrsquoeffet inductif joue un rocircle important dans la reacuteactiviteacute

Ils sont responsables de lrsquoexistence de site reacuteactionnel riche en eacutelectrons (σ- centre nucleacuteophile) et pauvre enEacutelectrons (σ+ centre eacutelectrophile)

Crsquoest le deacuteplacement des doublets drsquoe- de la liaison πou des doublets non liants (n) creacutee au sein de lamoleacutecule des sites riches ou pauvres en eacutelectronsLrsquoeffet meacutesomegravere concerne o les eacutelectrons πo les doublets deacutelectrons libreso les charges

Effet meacutesomegravere (M)

En ChO une moleacutecule est preacutesenteacutee correctement parplusieurs eacutecritures Ce sont des structures de Lewis dansles quelles les positions des eacutelectrons sont imposeacutes Letransfert drsquoe- π ou n se fait agrave travers un systegraveme conjugueacutece qui entraine lrsquoeacutecriture de structures appeleacuteeslaquoformes meacutesomegravereslimites raquo

Ces 2 structures ne se diffegraverent que par la localisation des e-π et n On passe drsquoune structures agrave lrsquoautre par un simple deacuteplacement de ces e-

N

O

O

N

O

O

H3C NO2 H3C H3C

hybride de reacutesonance N

O

O

H3C

-05

-05

La moleacutecule reacuteelle est appeleacutee hybride de reacutesonance crsquoest une combinaison une hybride de toutes cesstructures cest-agrave-dire que sa structure reacuteelle est unemoyenne de toutes ces formes limites Les formesmeacutesomegraveres sont imaginaires mais lhybride dereacutesonance est bien reacuteelle

Remarque Pour un composeacute donneacute plus lenombre de formules meacutesomegraveres est eacuteleveacute plusgrande est la stabiliteacute de celui-ci

La meacutesomeacuterie permet de deacutecrire la deacutelocalisationdes e- π des doublets dlsquoe- libres n et des chargesdans les moleacutecules conjugueacutees

Remarque la conjugaison est lrsquoalternance entredouble et simple liaison dans les moleacuteculesinsatureacutes

La meacutesomeacuterie des systegravemes insatureacutes

1 Electrons p

Les principaux systegravemes conjugueacutes

2 Electrons pet eacutelectrons n

3 Electrons pet vacances eacutelectroniques

4 Electrons n et vacances eacutelectroniques

5 Electrons pet eacutelectron ceacutelibataire

On note 2 types deffets meacutesomegraveres Les effets donneurs dlsquoeacutelectrons (+M) et les effets attracteurs dlsquoeacutelectrons (-M)

Pour eacutecrire les structures meacutesomegraveres drsquoune moleacutecule

a) Exemple de (+M) lrsquoion pheacutenolate

C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2

b) Exemple de (-M) cation benzyle

Chaque forme limite ne preacutesente pas la moleacutecule reacuteelle physiqueelles nrsquoont pas drsquoexistence indeacutependante Elles sont des eacutecrituresstatiques pour repreacutesenter un systegraveme dynamiqueLa moleacutecule reacuteelle est un hybride de reacutesonance

CH2

Compeacutetition entre I et M Les deux effets peuventexister ensemble dans une mecircme moleacutecule Dans le cas drsquounecoexistence de 2 effets I et M de signes opposeacutes crsquoesttoujours lrsquoeffet meacutesomegravere qui lrsquoemporte M gtgt I

NH2

-I

+M

M I(I) (II) (III) (IV) (V)

NH2 NH2NH2 NH2

4 formes meacutesomegraveres limitesNH2

Hybride de reacutesonance

Exemple de laniline

Pour rendre compte de la reacutealiteacute de la structure

drsquoune moleacutecule lrsquoon utilise la notion de poids

o Une forme meacutesomegravere limite a drsquoautant plus de

poids qursquoelle est peu chargeacutee

oUne forme meacutesomegravere chargeacutee a drsquoautant plus

de poids que les charges sont eacuteloigneacutees

Les structures (I) et (V) eacutequivalentes ont plus de

poids donc plus reacuteelles car elles sont neutres

(sans charges)

La structure chargeacutee (III) a plus de poids que (II)

et (IV) eacutequivalentes car ses charges sont plus

eacuteloigneacutees

REacuteACTIVITEacute des ALCANES

Les alcanes sont des composeacutes tregraves stables et tregraves peu

reacuteactifs pour 3 raisons liaisons σ solides liaisons σ

apolaires et peu polarisable 1

Substitution radicalaire (SR) meacutecanisme en

chaicircne agrave 3 eacutetapes

1) Initiation production du radical (X) par rupture

homolytique du reacuteactif

wwwlablsbosncom

Le radical libre X se forme selon 3 maniegraveres

- initiation thermo induite (chauffage)

- initiation chimique (usage de hydroperoxydes

ROOH ou peroxydes ROOR)

- initiation photo induite (irradiations par hν ou par

lumiegravere UV)

homolyse

XX - X X

+h ou degC

ou ROOR

2) Propagation Radical libre (X) reacuteagit avec le

substrat pour former le carboradical stabiliseacute R

C H

homolyse

C

Carboradical

X

H - X

3) Terminaison recombinaison de radicaux

libres

C ClC X

X - X

+

X

X+

C C

+

C C

Csp2

sp2

sp2

2pz

bullhybrideacute sp2 donc plan

bulleacutelectrophile neutre

bullConfigurationeacutelectronique ndash 2(sp2)3 2p1

bull (+I +M) et lrsquohyper-

conjugaison le stabilisent

H3C C

H

CH2 H3C C CH3

HH

hyperconjugaison

Structure du carboradical

Exemples de SR

Halogeacutenation par Cl2 Br2

Cl Clh

2 Cl

CH4 + Cl2h CH3Cl + HCl

1) Initiation

Meacutecanisme

2) Propagation

3) Terminaison

Remarque reacuteaction impossible avec F2 et I2

2Cl

CH3 +

Cl2

CH3ClCl

H3CCH32 CH3

(n+1) F2 + CnH2n+2 nC + (2n+2)HF

Destruction suivie dexplosion

CH3- Cl + ClCl - Cl

Cl + H3C H

CH3 +

HCl + CH3

ExempleLrsquoaction de Br2 en preacutesence de lumiegravere sur

23-dimeacutethylbutane (1) conduit principalement agrave 54

de 1-bromo-23-dimeacutethylbutane (2) et 46 de 2-bromo-

23-dimeacutethylbutane (3) Expliquons la reacutegioseacutelectiviteacute

Br2

h Br

(1) (2)

+

Br(3)

Seacutelectiviteacute de la SR

SR est une reacuteaction reacutegioseacutelective rarr un isomegravere

majoritaire formeacute parmi plusieurs possibles

Br2

h Br

(1) (2)

+

Br(3)

Dans (1) chaque Cprim-H rarr (2) agrave 5412= 45

Chaque Ctert-H rarr (3) agrave 462= 23

(I aire) (III aire)plus stable

On peut donc deacuteduire qursquoun C(tert)-H reacuteagit

2345=575 fois plus vite qursquoun C(prim)-H

La reacutegioseacutelectiviteacute de SR est expliqueacutee par la

stabiliteacute des C le produit majoritaire est le

composeacute le plus substitueacute cest celui issu du

carboradical (intermeacutediaire reacuteactionnel) le plus

stable

CH3 RCH2 RR1CHnullaire Primaire Secondaire Tertiaire

CH2

Radical benzyle

CH2

middot

croissance de la stabiliteacute donc de la reacuteactiviteacute

H2C CH

CH2

middot

Radical allyle

middot

H2C CH

CH2middot

RR1R2C

CH2

middot

CH2

middot

Meacutecanisme

R - H + SO2 + Cl2- HCl

hR - S - Cl

O

O

chlorures desulfacides

a)Initiation

Cl Clh

2 Cl

b) Propagation

+ H- CH3 HCl + CH3Cl

CH3 + O = S = O R - S

O

O

R - S

O

O

+ Cl - Cl R - S - Cl + Cl

O

O

c) Terminaison

2Cl CH3 +Cl - Cl CH3- ClCl

Sulfooxydation

R H + SO2 + O2

hR S

O

O

OH Acide sulfonique

Nitration Reacuteaction de KONOVALOV (1888)permet dintroduire un groupe nitro NO2 dans une moleacutecule

HO NO2HO NO2

SR - pas en chaicircnes

H

HO

- H2O Stable

NO2

2-Nitropropanemajoritaire

HNO3 (dilueacute 10)

NO2

2-Nitropropane

P

12

oCombustion

CnH2n+2 + (3n+1)2 O2 = n CO2 + (n+1) H2O

bullSans inteacuterecirct en synthegravese organique

bullSource drsquoeacutenergie fondamentale production drsquoeacutelectriciteacute

bull Chauffage transports cuisine

bullDanger pour lrsquoenvironnementrarr effet de serre

oPeroxydation

R-H + O2 = R-O-O-H

Hydroperoxyde

Oxydation

oCombustion

CnH2n+2 + (3n+1)2 O2 = n CO2 + (n+1) H2O

bullSans inteacuterecirct en synthegravese organique

bullSource drsquoeacutenergie fondamentale production drsquoeacutelectriciteacute

bull Chauffage transports cuisine

bullDanger pour lrsquoenvironnementrarr effet de serre

oPeroxydation

R-H + O2 = R-O-O-H

Hydroperoxyde

Oxydation

Deacuteshydrogeacutenation catalytique en preacutesence de Pt Ni Cr2O3hellip

H2

Propane

+

Butane

6000C

6500C

But-1-egravene (Z-) et (E-) But-2-egravenes

Buta-13-diegraveneconjugueacute

- H2

- 2H2

Crsquoest une reacuteaction chimique neacutecessitant lutilisation de

catalyseurs et dans des conditions de T et de P

deacutefinies qui correspond agrave la perte datomes dH

Isomeacuterisation Importance industrielle car elle permet drsquoameacuteliorer

le pouvoir antideacutetonant (indice drsquooctane) des essences Exemple

transformation du n-butane en isobutane

X

n-Butane

Pt Al2O3

300-3500C

- H2

Isobutane

H

transpositionreacutearrangement

H

H

donneur dhydrure H(-donneur)

Hydrocarbures satureacutes cycliquesbull Cyclane ou hydrocarbure polymeacutethyleacutenique tout composeacutecontenant des groupes ndashCH2- lieacutes entre eux par des liaisons

(hybridation sp3 des atomes de C) formant une chaicircne

fermeacutee

(CH2)n

La taille des cycles conditionnent leur stabiliteacute

o Petits cycles (C3 - C4)

oCycles communs (C5 - C7)

oCycles moyens (C8 - C11)

oGrands cycles ou macrocycles (C12 et plus )

Les petits cycles sont les moins stables au regard des tensions

qui existent

60deg90deg 108deg 120deg

Toute deacuteviation des valences de leur disposition

normale (sous un angle de 109rsquo28) creacutee une tension au

sein de la moleacutecule qui reacuteduit sa stabiliteacute

Cyclopentane

Conformegravere bateaustable

Ces cycloalcanes vont donc essayer drsquoadopter une

conformation qui minimise les modifications des

angles de liaisons et minimiser les gegravenes

steacuteriques pour les rendre plus stable

ae

a

e

a

e

e

a

e

a

e

Cyclohexane

Conformations

ChaiseStable(absence de tension)

Bateauinstable

NB orientation a (axiale) deacutefavorable car tregraves riche en eacutenergie

orientation e (eacutequatoriale) plus favorable car moins riche en eacutenergie

tension steacuterique14-diaxiale

a

Chapitre II

HYDROCARBURES INSATURES

(ALCEgraveNES)

bull Oleacutefines

bull Les alcegravenes sont des hydrocarbures insatureacutes avec une

double liaison (une insaturation) entre 2 C (-C=C-)constitueacutee de σ et π le C est hybrideacute sp2

bull Libre rotation autour de C=C est impossible

Geacuteneacuteraliteacutes

C Csp2sp2

p

bull acyclique

CnH2n (alcegravenes) rarr isomegraveres de squelette des

cycloalcanes

bull cycliqueCnH2n-2 (cyclegravenes cyclo-alcegravenes)

Formules brutes selon leur nature

Mode de formation de lrsquohybridation sp2 du C

Configuration drsquoun Csp2 est 2 (sp2)3p1

2 s2 p

2 s2 p

e x c i t a t i o n

2 s p 2

h y b r i d a t i o n

C C s p 2

p z

H y b r i d a t i o n s p 2 = c o m b i n a i s o n d e

l rsquo o r b i t a l e 2 s e t d e s o r b i t a l e s 2 p x e t 2 p y

c o n d u i s a n t agrave 3 O H s p 2

+

2s

+ +

2px

2py 2pz

2sp23 OM sp2-geacuteomeacutetrie plane

-angle valenciel 120o

-3 liaisons

Ethegravene C2H4

C

H

H C

H

H

sp2sp2

pz

pzp

zp

fusion lateacuterale

13

bull3 OAH sp2 donneront 3 liaisons σ se trouvant dans un mecircme

plan et formant entre elles des angles de 120degrarr structure

geacuteomeacutetrique est plane (trigonale)

bullOA pz pure(non hybrideacutee) participe agrave la formation de la liaison π

bullC-C (154 Aring) C=C (134 Aring)bullEσ= 452 kJmol Eπ= 272 kJmol

Lrsquoeacutenergie de liaison π est plus faible que celle de σ rarr liaison πplus fragile et donc plus reacuteactive

bullFragiliteacute de la liaison π engendre des reacuteactions daddition en

transformant la double liaison (σ + π) en une liaison σ

bullLa double liaison est riche en e- rarr base de Lewis

RESUME

bull Elle est semblable agrave celle des alcanes Toutefois le suffixe

laquoaneraquo devient laquoegraveneraquo la C=C est prioritaire et est

affecteacutee drsquoun indice numeacuterique le plus petit possible

bull Srsquoil y a plusieurs C=C la terminaison est adiegravene (2 C=C)

atriegravene (3 C=C)hellip

2

5Hepta-25-diegravene

3

4

Hept-3-egravene

Nomenclature

Remarque bull Noms particuliers des 1ers termes

CH2=CH2 Ethegravene (IUPAC)

Ethylegravene est couramment employeacute

CH2=CHndashCH3 Propegravene (IUPAC) (appellation courante)

Propylegravene ou meacutethyleacutethylegravene (ancienne appellation)

CH2=CH-CH2-CH3 But-1-egravene (IUPAC) Butylegravene

(appellation courante)

H2C CH

radical vinyle

Ethyleacutenyle

H2C CH

H2C

1

23

Prop-2-eacutenyle

radical allyle

H3C CH

CH

123

Prop-1-eacutenyle

radical propeacutenyle H3C CH

CH

H2C1

234

But-2-eacutenyle

radical crotyle

Radicaux importants

bull Elle comprend lrsquoisomeacuterie du squelette carboneacute et celle de

position de la C=C

bull Exemples isomegraveres de C4H8

isomeacuteriede squelette

isomeacuterie de la position de la C=C

Isomeacuterie

Isomeacuterie structurale

bull Crsquoest une steacutereacuteoisomeacuterie de configuration Elle est la

conseacutequence du blocage de la rotation autour de la liaison

C=C On dit que ces moleacutecules sont rigides

C=C

B

A C

D

sp2sp2

Une isomeacuterieeacuteom geacutetrique peut exister si AneB et

CneD

16

- Isomeacuterie cis et trans

Exemple du But-2-egravene

Remarque cette diasteacutereacuteo-isomeacuterie cistrans est

limiteacutee dans son emploi si et seulement si tous les

substituants rattacheacutes aux Csp2 sont diffeacuterents

Donc on fait lrsquoappel agrave la diasteacutereacuteoisomeacuterie EZ16

Une nouvelle deacutenomination srsquoimpose Elle

repose sur les regravegles de Cahn Ingold et Preacutelog

(CIP) qui classent les substituants suivant un

ordre de prioriteacute deacutecroissant

Les substituants de chaque carbone sp2 sont

classeacutes entre eux (1er 2egraveme) selon les regraveglessuivants

1) Un atome de numeacutero atomique (Z) plus eacuteleveacute

est prioritaire sur un autre de Z moins eacuteleveacute

35Br gt 17Cl gt 9F gt 8O gt 7N gt 6C gt 1H

Regravegles de prioriteacute de CIP

C

H

H

H

Radicaux CH3- CH3CH2-

C

H

H

C

H

H

H

CH3CH2- a prioriteacute sur CH3-

(H H H) (1 1 1)(H C H) (1 6 1)

2) Lorsque 2 atomes directement lieacutes agrave un atome central ont

le mecircme Z on passe aux atomes qui leur sont lieacutes et ainsi desuite jusqursquoagrave ce qursquoon atteigne une diffeacuterence

3) Si le long drsquoune chaicircne on atteint un endroit ougrave il y a une

bifurcation sans pouvoir conclure on choisit un chemin

prioritaire correspondant agrave lrsquoatome des 2 seacuteries identiques

Dans les seacuteries A et B (HCO) sont identiques on

compare alors ndashOndashC et ndashO ndash H

- CH - CH3

O - CH3

gt sur- CH - CH2 - CH2 -Br

O - H

A B

4) Les liaisons multiples sont consideacutereacutees comme autant de

liaisons simples(C)

(C)(C)

(C)

(C)

(C)

(1)

(2)O

O

(O)H

(C)

(3)H

C C

(C)(C)

(C) (C)

H

(4)C N C N

(N)

(N)

(C)

(C)

H

Remarque un atome est prioritaire sur sa reacuteplique

fantocircme -CH(CH3)2 gt -CH=CH2

5) Quand 2 atomes sont isotopes celui dont le nombre

de masse est le plus est eacuteleveacute est prioritaire sur

lrsquoautre 14 6C gt 13

6C gt 12 6C

6) Une double liaison de configuration Z est prioritaire

sur une double liaison de configuration E

C

C

C

H

C

C

(C)

H

7) Un substituant de configuration

absolue R est prioritaire sur un autre

de configuration absolue S

8) Les couples (RR) et (SS) dits like

noteacutes (RR) et (SS) sont

prioritaires sur ceux (RS) et (SR) dits

unlike noteacutes (RS) et (SR)

Steacutereacuteochimie Configuration Z- (de lallemand Zusammen

qui signifie ensemble) Configuration E- (de lallemand

Entgegen qui signifie agrave lopposeacute)

But-2-egravene

Configuration ouSteacutereacuteochimie

Me

Me

MeMe

Z-(Z)-But-2-egravene E-

(E)-But-2-egravene

Comment deacutetermine-t-on les steacutereacuteodescripteurs ZE

Mais cis- nrsquoest pas toujours Z- et trans- nrsquoest pas toujours E-

C C

H3CH2C CH(CH3)

H3CCH3

Dans lrsquoisomegravere 1 les deux CH3 sont de mecircme cocircteacute de la C=C on dit qursquoil est lsquorsquocisrsquorsquoDans lrsquoisomegravere 2 les substituants identiques sont de part et drsquoautre de la double liaison on dit qursquoil est lsquorsquotransrsquorsquo

1

C C

H3CH2C CH3

H3CCH(CH3)2

2

cisZ trans E

1

2

1

2

1

1

2

2

C H

H

CH

H

H

C H

C

CH

H

H

HH

H

Dans lisomegravere 1 les 2 substituants prioritaires(classeacutes premiers) sont du mecircme cocircteacute de la C=C la configuration est Z (de lrsquoallemand lsquorsquoZusammenrsquorsquo ensemble)Dans lisomegravere 2 ils sont de par et autre de la C=C lrsquoisomegravere est dit E (de lrsquoallemand lsquorsquoEntgegenrsquorsquo opposeacute)

-CH2CH3 = - CH(CH3)2 =

Chaine principale pentadeca-2912-triegravene

(2E9Z12E)-8-allyl-3-meacutethyl-4-(1-meacutethylpropyl)-1011-diterbutylpentadeca-2912-triegravene

ou

(2E9Z12E)-8-allyl-1011-bis(11dimeacutethyleacutethyl)-3-meacutethyl-4-(1-

meacutethylpropyl)pentadeca-2912-triegravene

15

1

1

1513

2

3

4

81011

1

1

3

12 2114

121

Chaicircnes laterales 3- methyl- 4 -(1-meacutethylpropyl)- 8 - allyl-10 11-bis(11-dimeacutethyleacutethyl)- ou 1011-ditertbutyl-

19

Preacuteparation des alcegravenes

EXPLORER PAR VOUS-MEMES

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Stabiliteacute de la double liaison C=C en fonction

de lrsquoenvironnement eacutelectronique

Plus le nombre drsquoatomes drsquoH qui environne la C=C est

petit plus C=C est stable

CH CH

H3C

H3C

CH3

HC CH2

H3C

H3C

CH2

H2C CH3

H3C

H3C

CH3

HC

H3C

H3C

CH3

H2CCH3 CH3

Stabiliteacute croissante

Alcegravenes de formule brute C7H14 (isomegraveres de position de C=C)

3H

2H

1H

0H

34-dimeacutethylpent-1-egravene

2-eacutethyl-3-meacutethylbut-1-egravene

34-dimeacutethylpent-2-egravene

23-dimeacutethylpent-2-egravene

bull La C=C a une grande reacuteactiviteacute agrave cause de la

preacutesence de la liaison π (E=263 Kjmole)

bull La C=C est un site nucleacuteophile car riche en e- (base

de Lewis) et lieu drsquoattaque eacutelectrophile

bull La C=C srsquoouvre facilement par rupture de la liaison π reacutesultant aux produits drsquoaddition eacutelectrophile (AE

bull La C=C srsquoouvre difficilement par rupture de la liaison

σ (E=347kJmole)

Proprieacuteteacutes chimiques

Rappel Nucleacuteophile et Electrophilebull Un nucleacuteophile (Nu-) est un reacuteactif capable de ceacuteder un

doublet deacutelectron Un bon Nu- - reacuteagit rapidementbull Un eacutelectrophile (E+) est un accepteur de doublet Un

bonlaquo ou fort E+- reacuteagit vitebull Toute base est plus ou moins nucleacuteophilebull Tout acide est plus ou moins eacutelectrophile mais leurs

forces ne sont pas obligatoirement lieacutees certains bonseacutelectrophiles nont aucun caractegravere acide et desnucleacuteophiles forts peuvent ecirctre des bases tregraves faibles

Dune faccedilon geacuteneacuterale un Nu- est un centre agrave forte densiteacuteeacutelectronique et un E+ un centre pauvre en eacutelectrons

Remarques bull Nucleacuteophile (Nu-) laquo aiment les noyauxraquo

δ- dnl π donc reacutegion riche en eacutelectrons(base de Lewis)

bull Electrophile (E+) laquoqui aiment les eacutelectronsraquo

δ+ donc reacutegion pauvre en eacutelectrons (acidede Lewis)

bull Les eacutelectrons se deacuteplacent des centres richesen eacutelectrons (Nu-)vers les centres pauvres eneacutelectrons (E+) (Bien agrave meacutemoriser)

Reacuteactions drsquoaddition eacutelectrophile (AE)Reacuteaction heacuteteacuterolytique le meacutecanisme drsquoAE se deacuteroule en

2 eacutetapes

R

A B-+

R

A

Carbocation stable

B

Attaque nucleacuteophile

Attaque eacutelectrophile

R A

B

Produit dAE

Nucleacuteophile

R

A B-+

Complexe p

C Z

rupture heacuteteacuterolytique

Z- + C

carbocation

Anion

120deg

pz

sp2

sp2

sp2

C

21

oC+ stabiliseacute par

Effet inductif donneur (+I)

C+ alkyle tertiaire plus stable qursquoun secondaire lui

mecircme plus stable qursquoun primaire

C

CH3CH3

CH3

+gt CH3 - CH - CH3

+

gt CH3 - CH2 - CH2

+

3(+I) 2(+I) (+I)

Effet meacutesomegravere donneur (+M)

C primaire

C secondaire

hyperconjugaison (terme inventeacute par

Robert MULLIKEN en 1939) dontransferttransposition

deacutelectrons agrave partir dune liaison C-H ou C-C vers une

orbitale p vide attenante (voisine)

R CH C CH3

H

CH3

R C

H

C

CH3

CH3

plus favorablestabiliseacute par 3 (+I)

H

stabiliseacute par 2(+I)

Remarque si lrsquoalcegravene est dissymeacutetrique(asymeacutetrique) alors la reacuteaction estreacutegioseacutelective

+HX

X

Exemple 1 de AE addition drsquoun hydracide (HX= Cl Br) hydrohalogeacutenation

Exemple 1 AE de HBr sur le propegravene

Meacutecanisme

+ HBr

Br

+Br

majoritaire

A B

H Br

+ -

(+2I) (+I)

Br

A + B

Stable

H Br

+ -

Lors de la premiegravere eacutetape H+ se fixe surlrsquoatome de C de la C=C qui porte plusdrsquoatomes drsquohydrogegravene ce qui conduitmajoritairement agrave la formation drsquouncarbocation le plus stable regravegleMarkovnikov (1865)

Exemple 2 AE reacutegioseacutelective de HCl sur le but-1-egraveneengendre le 2-chlorobutane raceacutemique

raceacutemique

bull Les eacutenantiomegraveres R et S sont des steacutereacuteoisomegraveresoptiques reacuteaction non steacutereacuteoseacutelective

C

H

CH3CH2

CH3

Cl

eacutenantiomegravere R (50)

+ C

Cl

H

CH3CH2CH3

eacutenantiomegravere S (50)

C CH2

H

CH3CH2

H - Cl C

H

CH3CH2

CH3

+

+ Cl-

a

bcarbocation plan

Steacutereacuteoisomeacuterie optiqueCe type de steacutereacuteoisomeacuterie se manifeste par des

composeacutes dont les moleacutecules contiennent le Csp3

avec 4 substituants diffeacuterents (asymeacutetrique noteacuteC) qui peuvent srsquoarranger de 2 maniegraveresdiffeacuterentes pour donner des steacutereacuteoisomegraveresoptiques (eacutenantiomegraveres eacutenantiomorphesantipodes optiques inverses optiques) Ce sontdes moleacutecules chirales La chiraliteacute (du grec lamain) crsquoest la non superposition de lrsquoobjet et deson image dans un miroir (condition neacutecessaire etsuffisante) Donc les steacutereacuteoisomegraveres optiques nesont pas superposables agrave son image dans un miroir

NB C est un centre steacutereacuteogegravene ou chiral

La disposition des 4 substituants autour le C dans la moleacutecule 1 estdiffeacuterente de celle dans la 2 Lrsquoune est lrsquoimage de lrsquoautre dans un miroiret elles ne sont superposables donc ces 2 moleacutecules sont chiralesLa conseacutequence de cette chiraliteacute crsquoest lrsquoapparition drsquoune proprieacuteteacute deces moleacutecules appeleacutee lrsquoactiviteacute optique ou pouvoir rotatoire

Cl

H3CH

C2H5

miroir

Cl

H

C2H5

CH3

1 2

OO

HH

(R)-carvone (S)-carvone(Essence de menthe verte) (Essences daneth et carvi)

fusion 25degCeacutebullition 231degC

fusion 25degCeacutebullition 231degC

Est-ce qursquoil est normal que ces steacutereacuteoisomegraveres de diffeacuterentes odeursont les mecircmes MM et les paramegravetres physiques identiques Oui car lesR et S-carvones sont des enantiomegraveres lrsquoun est lrsquoimage drsquoautre dansle miroir Les R- et S-carvones diffeacuterent par une autre proprieacuteteacutefondamentale qursquoon appelle lrsquoactiviteacute optique (pouvoir rotatoire)c-agrave-d ils aurons des comportements diffeacuterends si on les expose agravela lumiegravere plane polariseacutee (LPP) Pour expliquer ces interactionsentre ces isomegraveres et la LPP observons le scheacutema suivante

Crsquoest un montage qursquoon utilise pour deacuteterminer lrsquoAO drsquoun isomegravere On a une lampe agrave Na qui eacutemet une LNP (pas de direction privileacutegieacutee)La LNP passe a travers un polariseur (filtre optique) lequel fait passer une LPP (plane verticale) Cette LPP ensuite va atteindre la cellule (R ou S) En traversant cette solution LPP interagisse avec des moleacutecules de Rou S et se deacutecline A la sortie on a une certaine rotation par rapport de la LPP entrant Pour deacuteterminer agrave quelle angle la LPP initiale a tourneacute on utilise un analyseur

toC

= l C

Activiteacute optique

Angle de rotationlongueur du trajet optique dans la solution(dm)

concentration du soluteacutegml

Longueur donde (nm)

Tempeacuterature ambiante

25oC

Si lrsquoangle de rotation de la LPP (α) est connu pour un steacutereacuteoisomegravere on peut deacutefinir une proprieacuteteacute physique deacutependante de la longueur du tube et de la concentration de la solution Crsquoest ce qui est appeleacute le pouvoir rotatoire specifique Ce pouvoir speacutecifique a aussi sensible agrave la tdeg et a la longueur drsquoonde Crsquoest une proprieacuteteacute physique comme les Tf et Teb drsquoun steacutereacuteoisomegravere donneacute

La (R)-carvone a un pouvoir rotatoire = -61deg et la (S)-carvone - +61degDonc la diffeacuterence entre R- et S-carvones que lrsquoun tourne le plan de LPP agrave gauche et lrsquoautre agrave droite lrsquoun est leacutevogyre et lrsquoautre dextrogyreElles manifestent de lrsquoactiviteacute optique Ces 2 carvones preacutesentent un couple drsquoeacutenantiomegraveres (lrsquoun est lrsquoimage de lrsquoautre dans un miroirils ne sont superposables)

OO

HH

(R)- (-) -carvone (S)- (+)-carvone(Essence de menthe verte) (Essences daneth et carvi)

fusion 25degCeacutebullition 231degC

fusion 25degCeacutebullition 231degC

Remarque Les 2 isomegraveres optiques sils ne sont pas eacutenantiomegraveres ils sont des dias (diasteacutereacuteoisomegraveres ou diasteacutereacuteomegraveres)

CHO

HHO

HHO

CH2OHI

miroir

CHO

OHH

OHH

CH2OHII

CHO

OHH

HHO

CH2OH

CHO

HHO

OHH

CH2OH

III IV

Exemple CH2OH ndashCH(OH) ndashCH(OH) ndash CHO preacutesenteacutee dans la preacutesentation de

bull Pour n C on a 2n steacutereacuteoisomegraveres optiques (regravegle de Pasteur)

bull Les paires (I II) et (III IV) sont des eacutenantiomegraveres

bull Les structures I III IV et II III IV sont des dias

bull NB Il peut exister une isomeacuterie optique sans centre steacutereacuteogegravene(C par exemple) chiraliteacute axiale

Forme meacuteso Un isomegravere meacuteso est un steacutereacuteoisomegravere

superposable agrave son image dans un miroir Il est achiral et

reacuteduit le nombre de steacutereacuteoisomegraveres optiques drsquoune uniteacute2n -1

possibles

Exemple du penta-24-diol

H

HO HOH

OHH

OHH H

HO

RS

SR

S R S

3 Steacutereacuteoisomegraveres du penta-24-diol

miroir

OH

H

OHH OH

miroirmiroir

H

R

meacuteso

Steacutereacuteodescription RS

Soient les groupes 1 2 3 4 classeacutes dans lrsquoordre de prioriteacute

deacutecroissante selon les regravegles de CIP 1gt2gt3gt4

C

1

3

2

4

C 4

R (rectus)4

C 4

C

1

2

3S(Sinister)

ExempleCl

H3C

C2H5

H

R

Cl

H5C2

CH3

H

S

Deacuteterminez RS des steacutereacuteoisomegraveres du butan-2-ol agrave laide de la repreacutesentation de Cram

OH

HOH HO H

(R)-butan-2-ol (S)-butan-2-ol

Exemple 2

Exemple 3 Deacuteterminez la configuration absolue des C de tous les steacutereacuteoisomegraveres de lhydrate de carbone suivant

HO CHO

OH

OH

1

2

3

4

22 = 4

CHO

H OH

CH2OH

H OH

CHO

HO H

CH2OH

HO H

CHO

H OH

CH2OH

HO H

CHO

HO H

CH2OH

H OH

2

3

(2R 3R) (2SS) (2R3S) (2S3R) Like Unlike

c

O

(O)

H- CHO =

(881)

- 3C OCH

(861)- 2C C

OH

- CO

H

H(811)

(861)

Exemple 4

Cas de HOBr (acide hypobromeux) Br2 + HOH

HOBr+H+

Br

OH

+

OH

Br

Bromhydrines

Br+ plus volumineux forme lrsquoion bromonium ponteacute pour donner une trans-AE

steacutereacuteospeacutecifique

HOBr + H+ H2OBr Br+ + H2O

Br+ Br

OH2

middotmiddot

-H+

Br

OH

+

OH

Br

Br+

Br

OH2

-H+

OH

Br

+

Br

HO

Convertir A en projection de Fischer

O

H

H

HOH OH

OH

A =

OH

HO H

16

H OH

H OH

H OH

HO H

CH2OH

Fischer

OH

1

2

3

4

5

6

H OH

H OH

H OH

HO H

CH2OH

OH

1

6

4R

2R

3R

4R

5S3R

5S

2R

Exemple 5

Deacutefinition de quelques notions utiliseacutees en steacutereacuteochimie

bull Steacutereacuteogeacuteneacuteiteacute Mode drsquoapparition de steacutereacuteoisomegraveres

de configuration (geacuteomeacutetriquesoptiques)

Exemples des centres steacutereacuteogegravenes C = C C

Me

Me

MeMe

cis-(Z)-But-2-egravene

trans-(E)-But-2-egravene

Cl

H3CH

C2H5

miroir

Cl

H

C2H5

CH3

SR

bull Raceacutemique (raceacutemate) meacutelange eacutequimolaire drsquoune

paire drsquoeacutenantiomegraveres et est optiquement inactif (noteacute plusmn) donc achiral

OO

HH

(R)- (-) -carvone (50) (S)- (+)-carvone (50)

raceacutemique

+

bull Raceacutemisation reacuteaction au cours de laquelle un

raceacutemique est formeacute Exemple AE de H ndash Cl sur la C = C

C CH2

H

CH3CH2

H - Cl C

H

CH3CH2

CH3

+

+ Cl-

a

bcarbocation plan

C

H

CH3CH2

CH3

Cl

eacutenantiomegravere R (50)

+ C

Cl

H

CH3CH2CH3

eacutenantiomegravere S (50)

bullReacutesolution reacuteaction qui permet de seacuteparer les

eacutenantiomegraveres drsquoun raceacutemique

bull Composeacute meacuteso un composeacute comportant 2 centres chiraux de

configurations absolues opposeacutees et un eacuteleacutement de symeacutetrie (axe

ou plan de symeacutetrie) et est achiral

Exemple butane-23-diol (2C) - 4 steacutereacuteoisomeacuteres selon Fischer

Le steacutereacuteoisomeacutere (2S3R) est superposable agrave son image (2R3S) Il est donc achiral et est

optiquement inactif car il a un plan de symeacutetrie P a ou b est appeleacute forme meacuteso bull Le

butane-23-diol possegravede donc 3 steacuteroisomegraveres

une forme meacuteso (a ou b) optiquement inactive

un couple drsquoeacutenantiomegraveres c et d

bull Epimegraveres dias qui ne diffegraverent que par la

configuration absolue au niveau drsquoun seul C

1 (2R3R4R) 2 (2S3S4S) 3 (2R3R4S) 4 (2S3S4R) 5 (2R3S4S) 6 (2S3R4R) 7 (2R3S4R) 8 (2S3R4S)

Exemple hexane-345-triol

(3C) ndash 2n steacutereacuteoisomegraveres( 8) steacutereacuteoisomegraveres

Epimegraveres

1 et 3 1 et 6 1 et 7 2 et 4 2 et 5 2 et 8

HOH

H OH

H OH

1

2

3

4

5

6

Exemple 2 de AE Addition de H2O(hydratation) (Reacuteaction de BERTHLOT)

Preacuteparation reacutegioseacutelective du meacutethylcyclopentanol

Meacutecanisme

CH3

H

+H - HSO4 -HSO4

-

H

H

CH3

H- OH

carbocation tertiaire plan

CH3

OH

OH

CH3

H

H

+

CH3

OH

OH

CH3

+

SR

- H+

Exemple 3 de AE addition de X2

(dihalogeacutenation - trans-AE diasteacutereacuteospeacutecifique)

Br Br

Br Br

Complexe p

Br

+ Br

Br

ion bromonium ponteacute

Br

trans-attaque

ouverture anti

complexe

Br

Br

trans-isomegravere

Cas du pent-2-egravene AE diasteacutereacuteospeacutecifique

H3CC2H5

+ Br - Br

Br-

+

H3CC2H5

Br

+

d

c d

H3C

C2H5

Br

Br

H3C

C3H5

Br

Br

H H

H H

H

H

H

H

diasteacutereacuteoisomegravere like

2S 3S

2R3R

Z

AE trans

+

H3C C2H5Br+

Br-

c

d

dc

H H

a

b

a

b

c

d

c

d

+

c

La trans-bromation des dias- E et Z conduit respectivement agrave

un raceacutemique unlike et un raceacutemique like (raceacutemisation)

C2H5

H3C

+ Br - Br

Br-

+

C2H5

H3C

Br

+

bc

b c

H3C

C2H5

Br

Br

C2H5

H3C

Br

Br

H

HH

H

diasteacutereacuteoisomegraveres unlike

2S 3R

2R3S

E

AE trans

+

C2H5

H3C Br+

Br-

b

c

cb

H

a

b

a

b

b

c

b

c

+

H

H

H

H

H

Selon Fischer

H

CH3

Br

BrH

C2N5

H

CH3

Br

HBr

C2H5

ErythroAu moins 2 substituants identiquesdes C disposeacutes du mecircme cocircteacute de la liaison C-C

ThreacuteoAu moins 2 substituants identiquesdes C disposeacutes de part et dautre de la liaison C-C

S

R

Diasteacutereacuteoisomeacuterie Erythro Threacuteo

H

H3C

H

C2H5Br

Br

H

H3C

C2H5

H

Br

Sens du regardde lobservateur

Br

C2H5 H

Br

CH3H

C2H5H

Br

H CH3

Br

Selon Newman

ThreacuteoSelon les regravegles CIP les sens de rotation sur chaque C sont contraires

Selon les regravegles CIP les sens de rotation sur chaque C sont identiques

Erythro

H

Br

C2H5

Br

CH3H C2H5

H

Br

Br

CH3H

Conformegraveres eacuteclipseacutes

ErythroSuperposition maximumde 2 substituants identiquesau moins lieacutes aux C

ThreacuteoSuperposition minimumdes substituants identiques lieacutes aux C

Br

Conformegraveres deacutecaleacutes

2

3

2

3

C2 Br gt CH3 gt HC3 Br gt C2H5 gt H

Sens du regardde lobservateur

Selon Cram

(2S 3S)

(2R 3R)

Remarques

bull Il est faux de croire que lrsquoisomegravere Erythro correspondneacutecessairement au couple (SS) ou (RR) - like

bull Il est faux de croire que lrsquoisomegravere Threacuteo correspondneacutecessairement au couple (RS) ou (SR) - unlike

bull Pour connaicirctre la diasteacutereacuteoisomeacuterie ErythroThreacuteo il nrsquoestpas neacutecessaire de deacuteterminer la configuration absolue desC

bull Selon la nomenclature internationale (IUPAC) lasteacutereacuteodescription Erythro Threacuteo est remplaceacutee par ladeacutenomination like unlike plus simple et facile agrave deacutefinir

Exemple 4 de AE additon de HOX (acide hypohalogeacuteneux)

Cas de HOCl (acide hypochloreux)

CH3 - CH = CH2 + CH3 - CH - CH2

Cl2 + HOH

HOClH+

OH Cl chlorohydrine

CH3 - CH = CH2

HOH

-HOH

H+

HO-Cl

H

Cl++ CH3 - CH - CH2

Cl

- H+

HOCl

C

CH3

ClH2C

H

OH

R C

CH3

ClH2C

OH

H

S+

Reacuteaction est reacutegioseacutelective de type Markovinkov

Remarque la reacuteaction est de type MARKOVNIKOV

Exemple 5 de AE Addition de RX (halogeacutenoalcanes RX)

H

RX(Cl Br I)+ ZnCl2

lt 0oC

ZnO MgO PbO AlCl3 FeCl3 HgCl2

R X

30-60

H

R - Cl+ ZnCl2 R ZnCl3

H

R ZnCl3+

H

R- ZnCl2

ClH

R X

Pd Pt NiRaney)

Exemple 6 de AE Cis-addition catalytique de H2

(Hydrogeacutenation) Reacuteduction

H3C

C2H5H H

H3C

C2H5H H

H H

+

H3C

C2H5

H H

bullReacuteaction steacutereacuteospeacutecifique fournit un steacutereacuteoisomegravere

unique dont la steacutereacuteochimie deacutepend du substrat de deacutepart

au nombre de steacutereacuteoisomegraveres possibles

C2H5

diasteacutereacuteoisomegravereslike

E

C2H5

H - H

H - H

par le haut

par le bas

H H

H H

C2H5

C2H5

+

RR

SS

C2H5C2H5

Enantiomegraveres(Raceacutemisation)

bullReacuteaction diasteacutereacuteospeacutecifique fournit un couple de

diasteacutereacuteoisomegraveres unique dont la steacutereacuteochimie deacutepend du substrat

de deacutepart au nombre de diasteacutereacuteoisomegraveres possibles

Hydrogeacutenation diasteacutereacuteospeacutecifique du 34-dimeacutethylhex-3-egravene

C2H5

diasteacutereacuteoisomegravere unlike

Z

C2H5H - H

H - H

par le haut

par le bas

H H

H H

C2H5

C2H5

+

RS

SR

C2H5C2H5

1composeacute meacuteso(RS) = (SR)

Remarque steacutereacuteochimie deacutepend de celle de lrsquoalcegravene initial

bull le dia- (E) conduit au raceacutemique like

bull le dia- (Z) conduit au dia- meacuteso

Addition radicalaire (AR) reacutegioseacutelective de HBr en preacutesence de

peroxyde (ROORrsquo) anti MARKOVNIKOV (effet-KARASCH-MAYO)

but-1-egravene

05 PhCOO-OCOPh

peroxyde de benzoyle

(-PhH - CO2)

Br

1-bromobutane

+ H-Br

Meacutecanisme de AR1eacutetape Initiation

Ph - CO-O - O-CO - Ph 2CO2 + 2Ph

2 eacutetape Propagation

Ph + H - Br Ph -H + Br

+ Br

Br

Br

(II)

(I)

H - Br

H - Br

Br

Br

majoritaire

- Br

- Br

Addition des boranes (BH3) Hydratation par

hydroboration (reacuteaction de BROWN 1956)

Cest une syn-addition de la liaison B-H sur la C=C

Reacutegioseacutelective (on forme lalcool le moins substitueacute car B puis

OH sont fixeacutes majoritairement sur le C le moins encombreacute de laC=C de type anti-MARKOVNIKOV

C C

Me

H

Et

Me

+ H - BH2 C C

H BH2

Me

H

Et

Me

Etape 1

Etape 2

HC C

BH2

Me

H

Et

Me

H2O2 HO-HC C

OH

Me

H

Et

Me

alkylborane

HC2H5

CH3H3C

H

C2H5CH3 CH3

H

(1)

B

HOOH + NaOH

-H2O

-OOH Na

H

C2H5CH3

CH3

H

B

O-OHNa+

H

C2H5CH3 CH3

H

O B

-NaOH

OH2

H

C2H5CH3

CH3

H

O B

O - H

H

- HO-BH

H

H

H

H

H

HH

H

H

H

C2H5CH3 CH3

H

OH(SR)

E

BH

H

H

La reacuteaction est diasteacutereacuteospeacutecifique si la steacutereacuteochimie du produitdeacutependant de celle de lrsquoalcegravene initial

HC2H5

CH3H3C E

B

H

HH

R S

Steacutereacuteochimie deacutepend de celle de lrsquoalcegravene initial

bull le dia- (E) conduit au raceacutemique (RS) et (SR) unlike

bull le dia- (Z) conduit au raceacutemique (RR) et (SS) like

Par-dessus

Substitution radicalaire (SR) sur un C allylique (Cen position α de la double liaison C=C)

C allylique

+ Br2

5000C Br

C=C conserveacutee

- HBr

La reacuteaction est chimioseacutelective car entre laC=C et le C allyle elle exerce une preacutefeacuterencesur le C en position allyle

5000C

Meacutecanisme de SR1eacutetape Initiation

2 eacutetape Propagation

+ BrBr

Br

(II)

(I)

Br

Br - Br 2Br

+ BrH - H - Br

+M

Br - Br+ Br(A)

(A) gtgt (II) gt (I)

SR

Sous lrsquoeffet de divers oxydants la double liaison C=C

peut srsquoouvrir (oxydation meacutenageacutee ou douce) ou se

couper (oxydation brutale dure) pour donner dans

chaque cas des composeacutes organiques oxygeacuteneacutes

Reacuteactions drsquooxydation

Oxydations meacutenageacutees de la C=C

1 Cis (ou Syn)ndashdihydroxylation (reacuteaction de WAGNER)

Rappel reacuteaction steacutereacuteospeacutecifique est une reacuteaction dans

laquelle un substrat de configuration deacutetermineacutee et unique est

transformeacute en un produit de configuration deacutetermineacutee et unique

KMnO4 agrave 10

OH OH

+

OH OH

ou OsO4 agrave froid

diols

Cis(Syn)

Cis(Syn)

Reacuteaction steacutereacuteospeacutecifique (diasteacutereacuteospeacutecifique)

C2H5

par le haut

par le bas

C2H5

+

RS

SR

C2H5

H H

H3C O O

MnO O-

Z

K+

Mn

O- OK+

O O

O O

Mn O-O

K+

HH

HH

H3C

H3C

H2O

C2H5

+RS

SR

C2H5

diasteacutereacuteoisomegraveres unlike

OH OH

OH OH

HH

HH

H3C

H3C

- MnO2 KOH

Remarque

lrsquoalcegravene dia-(E) conduit au raceacutemique glycols like

Lrsquoalcegravene dia-(Z) conduit au raceacutemique glycols unlike

2 Cis-eacutepoxydation steacutereacuteospeacutecifique drsquoun alcegravene par un

peracide et trans-hydroxylation drsquoun eacutepoxyde

Cis-eacutepoxydation (reacuteaction de PRILEJAEV) eacutepoxydes

C C

H H

H3C CH3

R-C-O-O-H

OH H

CH3CH3

But-2-egravene (Z)

23-epoxybutane (Cis)

R S

H H

CH3CH3

23-epoxybutane (Cis)

RS

O

O

par le haut

par le bas

(R S) et (S R)diasteacutereacuteoisomegravere unlike

Meacutecanisme

C C

CH3

H

H

H3C

OH CH3

H3C H

But-2-egravene (E)

R - C = O

O

OH

- R-COOH

CH3

H3C H

H

O

C C

CH3

H

H

H3CBut-2-egravene (E)

R - C = O

O

OH

- R-COOH

(S S)

(R R)

diasteacutereacuteoisomegravere like

o Trans-hydroxylation de lrsquoeacutepoxyde en H+ ou OH-

+ H2O

ab

H

H

CH3

H3C

OH

OH

via a

+

H

H

CH3

CH3

OH

HO

via b

(RR)(SS)

Raceacutemique de trans-diols like

H H

CH3CH3O

H

En milieu H+

a b-H+

(S R)

Raceacutemique de trans-diols likeeacutepoxydes (S R) et (R S)H2OH+

Raceacutemique de trans-diols unlikeeacutepoxydes (R R) et (S S)H2OH+

bullReacuteaction steacutereacuteoseacutelective est une reacuteaction dans laquelle un

substrat de configuration donneacutee est transformeacute en un meacutelange des

steacutereacuteoisomegraveres du produit en quantiteacutes ineacutegales (un steacutereacuteoisomegravere

majoritaire)

bullReacuteaction steacutereacuteospeacutecifique est une reacuteaction dans laquelle un

substrat de configuration deacutetermineacutee et unique est transformeacute en un

produit de configuration deacutetermineacutee et unique

bullReacuteaction reacutegioseacutelective favorise la formation drsquoun produit

majoritaire agrave partir drsquoun site reacuteactionnel parmi drsquoautres

possibles

bullReacuteaction reacutegiospeacutecifique favorise la formation drsquoun seulproduit agrave partir drsquoun site reacuteactionnel parmi drsquoautres possibles

1 Action des oxydants forts agrave chaud

KMnO4 concentreacute KMnO4 + NaOH KMnO4 + H2SO4 concentreacute

K2Cr2O7 + H2SO4 concentreacute (meacutelange sulfochromique

R

R

R

RC = C

o R

RC = O

R

RO = C+1)

Oxydation brutale coupure oxydante de la C=C

R

R

RC = C

o R

RC = O

RO = C+

H H

2)R

O = COH

o

R RC = C

o R

C = OR

O = C+H HH H

3)R

C = O

R

O = C+OHHO

o

R

RC = O +

R

C = Co R

C = O +HH

H

HO

CO2 + HOH4)

2 Ozonolyse

C C

H CH3

CH3CH3

O3H2O

(Zn)O

H

H3C

+ C

CH3

CH3

O

eacutethanal propanone

+ ZnO + H2O

C C

H CH3

CH3CH3

O3H2O

O

HO

H3C

+ C

CH3

CH3

O

acide eacutethanoiumlque

propanone

+ ZnO + H2O

CHAPITRE III

HYDROCARBURES INSATURES

(ALCYNES OU ACEacuteTYLEacuteNIQUES)

bull Hydrocarbures insatureacutes avec une CequivC (σ + 2 π)

bull Formule Geacuteneacuterale CnH2n-2 avec n ϵ N

bull Alcynes= isomegraveres des cyclegravenes

bull Vrais (monosubstitueacutes) R-CequivC-H

bull Disubstitueacutes R-CequivC-Rrsquo

Geacuteneacuteraliteacutes

2 types drsquoalcynes

Geacuteomeacutetrie diagonale Hybridation sp

n= 2

s

px py pz

p

Csp3 2(sp3)4

n= 2

Csp 2(sp)2 p2

Pypz pures

n= 2

s

px py pz

p

Csp2 2(sp2)3 p1

Structure digonale (ou lineacuteaire) du C hybrideacute sp

Structure de la triple liaison

sp

Py

Pz

180o

C sp

Lineacuteaire

sp

C C HH

H C C H

C2H2 (Aceacutetylegravene)

pp

H H

bull Terminaison -yne remplace les terminaisons ndashane et ndashegravene

Lrsquoinsaturation doit porter lrsquoindice numeacuterique le plus petit Pour

plusieurs CequivC on dira adiyne (2 CequivC) atriyne (3 CequivC)hellip

bull La CequivC tout comme la C=C est prioritaire sur la substitution

alkyle ou halogeacuteneacutee

Br

1

2

4-bromo-6-eacutethyl-3-methyloctan-2-eacuten-5-yne

NOMENCLATURE

Remarque toute fonction est prioritaire sur toute insaturation C=CCequivC

C CCH3 - -CH - CH3

OHpent-3-yn-2-ol

CH C

Aceacutetyleacutenyle

H3C C C

Propynyle (prop-1-ynyle)

CH CH2C

Propargyle (prop-2-ynyle)

123

Quelques radicaux aceacutetyleacuteniques importants

Preacuteparation des alcynes

EXPLORER PAR VOUS-MEMES

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bull CequivC (120 Aring) plus courte que C=C (134 Aring)

bull AE plus difficilement avec les alcynes

Reacuteactiviteacute

C C H

Site nucleacuteophile

Site acideFaible

H H

Aceacutetylegravenepka= 25

(base de Lewis)

Aciditeacute faible des alcynes vrais

Csp3 Csp2 Csp

croissance de leacutelectroneacutegativiteacute

Deacuteprotonation par une Base forte NaNH2 KNH2 RLi RMgX

ou des meacutetaux alcalins

Mise en eacutevidence de lrsquoaciditeacute des alcynes

R - C C - H + B-R - C C- + BH

baseforte

alcynurebase forte

alcyne vraisacide faible

acide conjugueacute

Carbanion

R - C C - H R - C C - Li + RHbase alcynure de

litium

+ R - Li

bull Un C- charge neacutegative (Base de Lewis)

C H

rupture heacuteteacuterolytique

H+ + C

carbanion

Structure du carbanion (C-)

bull C- est hybrideacute sp3 mais a une topologie pyramidale

bull Configuration eacutelectronique 2(sp2)3 2p1

Structure pyramidale

Attention

Sp2 plan

bull I et ndashM stabilisent le carboanion

R-X= deacuteriveacutes halogeacuteneacutes (X= Cl Br I)

Reacuteactiviteacute des alcynures comme nucleacuteophiles

R - C C- Li+

R - X (SN)

R

RC = O (AN)

R - C C - R

R - C C - C

R

R

O-alcoolate

A)Substitution nucleacuteophile (SN) par les alcynures

H3C - C C- Na+ + CH3CH2 - Br H3C - C C - CH2CH3

SN2

halogeacutenureprimaire

- Na Br

B)Addition nucleacuteophile (AN) par les alcynures

H3C - C C--Mg+Br + CH3CH2 - C - CH3 H3C - C C - C - CH2CH3

AN

O

CH3

O-Mg+Br

H3O+

H3C - C C - C - CH2CH3

CH3

OH

+ MgBrOH

Les reacuteactifs Ag(NH3)2OH (TOLLENS) et

Cu(NH3)2OH (FEHLING) permettent de mettre en

eacutevidence la preacutesence drsquoune CequivC terminale

CH3 - C C - H

CH3 - C C - Ag + NH3Ag(NH3)2OH

Cu(NH3)2OHCH3 - C C - Cu + NH3

blanc

rouge

+ HOH

+ HOH

1 AE dhydracide (HCl HBr)

propyne

+ 2 HBrAE

(CCl4)

Br Br

22-dibromopropane

Avec les alcynes vrais la dihydrohalogeacutenation est

reacutegioseacutelective de type MarkovnikovExemple gem-dihydrobromation de la propyne

C C

H3C

H

H

Br

Deuxiegraveme AE de H - Br

+ H - Br C C

H3C

Br

Br

H

H

H

C C

H

H

H

H3C

Br- Br-

AE

2 AE de dihalogegravene (Cl2 Br2) Teacutetrabromation du

but-1-yne par addition de Br2

but-1-yne

1122-teacutetrabromobutane

+ Br2AE

(CCl4)

Br

Br H

Preacutemiegravere AE de Br2

Deuxiegraveme AE de Br2

Br

Br H

+ Br2AE

(CCl4)

Br

Br

H

Br

Br

12-dibromobut-1-egravene

E

Meacutecanisme trans(anti)-AE steacutereacuteospeacutecifique

bull Premiegravere AE de Br2

(E)-12-dibromobut-1-egravene

C2H5- C C - H + Br - Br

AE

C2H5- C C - H

Br

+

+ Br-

pont bromoniumC C

Br H

BrC2H5

AN (anti)

bull Deuxiegraveme AE de Br2

C C

Br H

BrC2H5

(E)-12-dibromobut-1-egravene

+ Br - Br

AE

C C

Br H

BrC2H5

Br

+

AN (anti)

C C

BrH

BrC2H5

1122-teacutetrabromobutane

pont bromonium

Br-

Br

Br

3 AE acido-catalyseacutee de H2O hydratation des alcynes (reacuteaction de KOUTCHEROV)

Reacutegiochimie de la reacuteaction est de type MARKOVNIKOV

but-1-yneH2SO4 HgSO4

AE

O

butanone

+ H - OH C C

H

H

HO

eacutenol

tautomeacuterie

bullAlcynes disubstitueacutes symeacutetriques conduit agrave la

formation de ceacutetones

bullAlcynes disubstitueacutes disymeacutetriques forment

un meacutelange de ceacutetones

Reacuteaction reacutegioseacutelective

4 Reacuteduction de la CequivC Hydrogeacutenation

catalytique Cis(ou syn)-addition

hex-3-yne

2 H2 Cat

cis-addition hexane

cat Ni (Raney) Pd Pt

hex-3-yne

H2 Cat

cis-addition(Z)-hex-3-egravene

H H

Alcynes

Reacuteduction des alcynes en alcegravenes

R - C C - R

H2

PdBaSO4

NaNH3 (liquide)

C C

C C

R R

R

RH

H

H H

(Reacuteduction catalytique avec le catalyseur de Lindlar)

(Reacuteaction de Birch reacuteduction chimique)

Z

E

trans-addition

cis-addition

oOxydation brutale

1 [O] de CequivC plus difficile que C=C

2 Oxydants forts O3H2O KMnO4(conc) agrave chaud

K2Cr2O7H2SO4 (aq) agrave chaud

Oxydation de la CequivC

O3

O

OO

Ozonure

H2O

- H2O2

OH

O

+ H

O

OH

1) O3

2) H2O

OO

-diceacutetones

OO

O

OH

2

KMnO4(conc)

ou K2Cr2O7H+

KMnO4 aq

but-2-ynebutane-23-dione-diceacutetone

100degC

O

O

oOxydation douce

HYDROCARBURES

AROMATIQUESCHAPITRE V

BENZENE ET DERIVES

DeacutefinitionLes composeacutes benzeacuteniques (aregravenes) = hydrocarbures

aromatiques posseacutedant un cycle hexatrieacutenique conjugueacute

Benzegravene

Structure

Le benzegravene (C6H6) est une moleacutecule plane dont le squelette

carboneacute est un hexagone reacutegulier

H H

H H

H H

109A

139A

120deg

120deg

120deg

La distance CndashC est 139 Aring Les Csp2 ont 6 eacutelectrons dans les

orbitales p qui sont deacutelocaliseacutes sur tout le cycle Crsquoest pourquoi la

liaison Car-Car est intermeacutediaire entre les liaisons simples et doubles

(Csp3-Csp3= 154 Aring Csp2-Csp2= 133 Aring) La moleacutecule du benzegravene est

symeacutetrique et tregraves stable Sa structure chimique est celle proposeacutee

par KEacuteKULEacute

Hybride de reacutesonance

Notion drsquoaromaticiteacuteLrsquoaromaticiteacute est une notion theacuteorique qui srsquoapparente agrave une eacutenergie

de stabilisation On parle de composeacute aromatique lorsquune

moleacutecule reacutepond agrave certains critegraveres Chaque critegravere eacutetant neacutecessaire

mais pas suffisant Ainsi pour quun composeacute soit dit aromatique il

faut

bullqursquoil soit cyclique plan

bullquil possegravede (4n + 2) e-π (n= 0 1 2 ) (regravegle de Huumlckel)

bullque tous les e--π soient dans un mecircme plan crsquoest-agrave-dire deacutelocaliseacutes

(conjugueacutes)

Il existe donc trois cateacutegories de composeacutes les aromatiques qui

possegravedent 4n +2 e-π les anti-aromatiques qui ne possegravedent que 4n

e-π et les non aromatiques qui ne sont ni anti-aromatiques ni

aromatiques

Composeacutes non pas aromatiques

Hexa-135-triegravene conjugueacute possegravede 4n+2 e- π (n=1)

conjugueacutes mais acyclique

Cycloocta-1357-teacutetraegravene (4n e-π avec n=2) nrsquoest pas

plan Il se comporte comme un polyegravene

Composeacutes anti-aromatiques

Un hydrocarbure est anti-aromatique sil est

monocyclique plan ou quasiment plan et possegravede

4n e- π eacutelectrons conjugueacutes n= 0 1 2 3hellip

Cyclobuta-13-diegraveneCarbocation cyclopentadieacutenyle Carbanion cyclopropeacutenyle

4e- p4e- p 4e- p

Composeacutes aromatiques

oComposeacute agrave 2 e- π cation cyclopropeacutenium

Le cation cyclopropeacutenium est stabiliseacute par meacutesomeacuterie

oComposeacute agrave 6e-π

Lion cyclopentadieacutenyle est un carbanion stabiliseacute par

meacutesomeacuterie

Anion cyclopentadieacutenyle

sp2sp2

sp3

sp2sp2

1 - cyclique

2 - pas plan

3 - 4e- p

pas aromatique

1 - cyclique

2 - plan

3 - 6e- p

aromatique

H H

CH - acide

NaH

H

Cation tropylium (cyclohepta-135-trieacutenium)

sp2sp2sp3

sp2sp2

1 - cyclique

2 - pas plan

3 - 6e- p

pas aromatique

1 - cyclique

2 - plan

3 - 6e- p

aromatique

H H

1 PCl5CCl4

2HBF4EtOH

H

sp2 sp2

sp2

sp2

sp2

sp2

sp2

sp2sp2

BF4-

oHeacuteteacuterocycles agrave 5 ou 6 chaicircnons agrave 6 e-π

X

X= NH Pyrrole O furane S thiophegravene

N

Pyridine

anthracegravene pheacutenanthregravene

1

2

3

45

6

7

8 9

10

1

2

3456

7

8

9 10

oComposeacute agrave 10 e- π

oComposeacute agrave 14 e- π

Benzegravenes monosubstitueacutes nrsquoont pas drsquoisomegraveres

(carbones du noyau benzeacutenique tous eacutequivalents)

Nomenclature

Meacutethyl-benzegravene(Toluegravene)

Isopropyl-benzegravene(Cumegravene)

Vinyl-benzegravene(Styregravene)

OH

hydroxy-benzegravene(Pheacutenol)

NH2

amino-benzegravene(Aniline)

OCH3

Meacutetoxy-benzegravene(Anisole)

Benzegravenes di substitueacutes peuvent preacutesenter 3 isomegraveresCH3

Meacutethylbenzegravene(Toluegravene)

CH3

13-dimeacutethylbenzegraveneou m-meacutethyltoluegravene(meacuteta-xylegravene)

ortho

meacutetapara

CH3

CH3

12-dimeacutethylbenzegraveneou o-meacutethyltoluagraveegravene(ortho-xylegravene)

CH3

CH3

12-dimeacutethylbenzegraveneou o-meacutethyltoluagraveegravene(ortho-xylegravene)

CH3

Benzegravenes tri substitueacutes peuvent preacutesenter 3 isomegraveres

X

XX

X

X

X

X

XX

123-

124

135-

Substitution adjacente

Substitution asymeacutetrique

Substitution symeacutetrique

Substitution eacutelectrophile aromatique (SEAr)

Reacuteactiviteacute

Ar-H + E-X Ar-E + H-Xacide de Lewis

Acides de Lewis AlCl3 FeBr3 ZnCl2 hellip

Meacutecanisme geacuteneacuteral de la SEAr

+ E+

eacutetape 1lente

E+

Complexe pi

E

H

Complexe

E

H

E

H

E

H+

ou Intermeacutediaire de Wheeland

eacutetape 2rapide

- H+

E

H

ou

1 Halogeacutenation aromatique

bullSEAr Acide de Lewis FeBr3 FeCl3 AlCL3 hellip(quantiteacute

catalytique)

bullMilieu anhydre

+ Br2 (Cl2)

Br (Cl)

Fe Cl3 (FeBr3 AlCl3)

bromobenzegravene ouchlorobenzegravene)

Meacutecanisme

Formation de Br+ (E+)

Br Br Fe Br3

H

Br

H

Complexe

Br

H

Br

H

Br

H+

ou Intermeacutediaire de Wheeland

eacutetape 2rapide

- H+

Br

SEAR

N

O

OHO

S

O

O

OHON

O

OH2O

S

O

O

OHO

Formation de NO2+ ( E+)

H

N

O

O

+ H+HNO3 H2SO4

HNO2

Meacutecanisme

2 Nitration

H

NO2

H

Complexe

NO2

H

NO2

H

NO2

H+

ou Intermeacutediaire de Wheeland

eacutetape 2rapide

- H+

NO2

N

O

O

SEAr

3 Sulfonation

+ H+SO3 H2SO4

HSO3H

ou H2SO4 conc 100degC

S

O

OO

S

O

O

OHO

H

S

O

OO

H

S

O

O

OHO

Formation de HSO3+ ( E+)

H

SO3H

H

Complexe

SO3H

H

SO3H

H

SO3H

H+

ou Intermeacutediaire de Wheeland

eacutetape 2rapide

- H+

SO3H

S

O

OO

H

SEAr

4 Alkylation de FRIEDEL-CRAFTS

+ R - X

R

Fe Cl3 (FeBr3 AlCl3)

alkylbenzegravene

H

Formation de R+ ( E+)

R - Cl + Al-Cl3 R - Cl - Al-Cl3 R + AlCl4

R - Cl - Al-Cl3

H

R

H

Complexe

R

H

R

H

R

H+

ou Intermeacutediaire de Wheeland

eacutetape 2rapide

- H+

R

SEAR

5 Acylation de FRIEDEL-CRAFTS

C

Fe Cl3 (FeBr3 AlCl3)

ceacutetone aromatique

H

R

O

Cl

+

O

R

R

O

Cl

Formation de RCO+ ( E+)

+ Al-Cl3C - Cl - Al-Cl3 + AlCl4

O

R R

O

ion acylium

C - Cl - Al-Cl3

O

R

H

C - R

H

Complexe

H HH+

ou Intermeacutediaire de Wheeland

eacutetape 2rapide

- H+

SEAR

O

C - R

O

C - R

O

C - R

O

C

acylbenzegravene encomplexe avec AlCl3

O

R

AlCl3

Polysubstitution effets des substituants sur la SEAr

middot

middot

middot

G

E

G

E

Activant ou deacutesactivant

Le groupement preacutesent sur le composeacute substitueacute de deacutepart

influence fortement sa reacuteactiviteacute Ces groupements sont classeacutes

en 2 cateacutegories

les activants et les deacutesactivants

G = -N(CH3)2 -OH -CH3 -H -Cl -COOH - NO2

vitesse 9106 103 25 1 310-1 410-3 10-4

G G G G

HNO3 H2SO4NO2

G activant donneur de- G deacutesactivant

attracteur de-

Activants groupements (+I +M) qui augmentent la reacuteactiviteacute ducycle aromatique vis-agrave-vis de la SEAr en stabilisant lintermeacutediaire deWheeland - NH2 - NR2 -OH -OR -SR -NHCOR -alkyles

Deacutesactivants groupements (ndashI -M) qui baissent la reacuteactiviteacute ducycle aromatique vis-agrave-vis de la SEAr en destabilisant lintermeacutediairede Wheland- NO2 - N+R3 -CF3 -CN -C=O (aldeacutehydeceacutetoneester amide) -halogegravenes

Orientation de la 2egraveme SEAr Reacutegioseacutelectiviteacute de SEAr

Les activants sont o- p-orienteurs (ou orienteurs du 1er ordre)

bullposition p- favorable si o- encombreacutee

bullsi o- pas encombreacutee alors statistiquement favorable (2 o- pour 1 p-)

CH3 CH3 CH3

CH3 CH3

Br2

Fe

Br

Br

gt

Cl2

FeCl

Cl

gt

Les deacutesactivants sont m-orienteurs (ou orienteurs de 2nd

ordre)

N

O O

N

O O

N

O O

N

O O

EE

middot

middot

middot

NO2

HNO3 + H2SO4

middot

middot

middot

NO2

middot

middot

middot

NO2

middot

middot

middot

NO2

NO2

NO2

NO2

+ +

927

1

nitration

Cas particuliers des halogegravenes

Les halogegravenes (principalement Cl Br et I) constituent un cas

particulier car manifestant agrave la fois+M (faiblement) et

ndashI (fortement)

Ce sont des deacutesactivants faibles mais des o- p-orienteurs

Le tableau ci-dessous reacutepertorie les effets sur la reacuteactiviteacute et

la reacutegioseacutelectiviteacute de quelques groupements freacutequemment

utiliseacutes

o- p- orienteurs m-orienteurs

Activants Deacutesactivants

Puissants

-O- -OH -NH2 -

NHR -NHR2

-NO2 -NR3+ (R=H ou alkyle)

-CCl3 -CF3

Moyens

-OR -NHCOR

(R=alkyle)-CN -SO3H -COOR -COR

(R=H ou alkyle)

Faiblesalkyles aryles halogegravenes

o- p- orienteurs

Oxydation Lrsquooxydation des alkylaregravenes disubs-

titueacutes donnent des reacutesultats inteacuteressants

H2SO4

KMnO4 tdegC

CH3

CH3

COOH

COOH

130degC

- HOH

C

C

O

=

=

O

Oacide phtalique anhydridephtalique

H2SO4

KMnO4 tdegC

CH3

CH3

COOH

COOH

acide isophtalique

H2SO4

KMnO4 tdegC

CH3

CH3

COOH

COOH

acide teacutereacutephtalique

SR sur la chaicircne lateacuterale

CH2CH3Cl2

h

Br2

h

HNO3 agrave 10 CHCH3

CHCH3

CHCH3

NO2Cl

Br

HOH +

+ HBr

+ HCl

COMPOSES

MONOFONCTIONNELS

MONOVALENTS

CHAPITRE VI

DERIVES HALOGENES

CX= halogegravene

sp3

X = F ClBr I

Nomenclature Indice de position + halogeacuteno + nom de la chaicircne carboneacutee

principale + terminaison ane egravene ou yne

Remarque Lhalogegravene nest pas prioritaire sur un substituant

alkyle ou une insaturation

6-Bromo-2-meacutethylheptane

Br

1

2

6

Br Cl

3 53-Bromo-5-chloro-4-eacutethylhept-2-egravene

7

Remarque le preacutefixe per est utiliseacute pour un composeacute

totalement halogeacuteneacute

Br

3-Bromohept-1-egraven-4-ol

OH

Cl

Cl

14 - Dichloropent-2-yne

CF3 - CF2 - CF3 perfluoropropane

Cl

Br

2R -bromo-4S-(1R-chloroeacutethyl)nonane

H

H

H

1

23

4

5

6

7

8

9

1

2

Preacuteparation des deacuteriveacutes

halogeacuteneacutes

EXPLORER PAR VOUS-MEMES

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C X

Plus lrsquohalogegravene est eacutelectroneacutegatif plus la liaison C ndash X est polariseacutee (F gt Cl gt Br gt I)

Reacuteactiviteacute

Les deacuteriveacutes halogeacuteneacutes reacuteagissent selon 2 principaux types de

reacuteactions reacuteaction de substitution (SN) de lrsquohalogegravene par un

autre atome ou groupe drsquoatomes et reacuteaction drsquoeacutelimination (E)

de lrsquohalogegravene et drsquoun H porteacute par le carbone adjacent avec

formation drsquoune double liaison C=C

C

X

C

H

Nu- B-

C C

Nu H

+ X-

C C + BH+ X-

SN

E

C centre eacutelectrophile H centre acide

alcegravene

Reacuteactiviteacute sur le centre eacutelectrophile SN

SN (reacuteaction heacuteteacuterolytique) se deacuteroule dans des conditions

douces (sans eacuteleacutevation de la To)

C X

centre eleacutectrophile

Nu- SNCNu + X-

produit de substitution

attaque de Nu- deacutepart de nucleacuteofuge

(SN1 et SN2)

lente

rapide

Toujoursstable

Substitution nucleacuteophile monomoleacuteculaire ou

drsquoordre 1 (SN1)

v = k R - XCineacutetique dordre 1

C

CH3

H3C

CH3

Cl C

CH3

H3C

CH3

+ Cl-

C

CH3

H

H

ClC

CH3

H

H

+ Cl-

(1e)

(3e)(3e)

(1e)

(2e)(3e) (1e)gt gt

Attention Reacutearrangements

Cl

2-chloro-2-meacutethylpropane

agrave froid O - C - CH3+ Na Cl

+ ClCl

Meacutecanisme SN1

+C

O

CH3O

Na

O

1e eacutetape

2e eacutetape + C

O

CH3O

O - C - CH3

O

Exemple 1

Cl

2-chloro-2-meacutethylpropane

O CH3

+ H- Cl

+ Cl

Cl

Meacutecanisme SN1

+

1e eacutetape

2e eacutetape +

O -CH3

Exemple 2 Solvolyse

H - O - CH3

O

CH3

H

HEchange acidobasique

O -CH3

H

+ H - O - CH3

O CH3

+ H - O - CH3

H

Conseacutequence steacutereacuteochimique Si la SN1 est faite sur un

centre steacutereacuteogegravene (C par exemple il y a raceacutemisation

La reacuteaction est donc non steacutereacuteospeacutecifique

Cl

C3H7

CH3

C2H5

C2H5

C3H7

CH3

OH

S

R

-Cl-CH3

C3H7

C2H5

+

-OH

OH

C2H5

C3H7

CH3

S

50

50

racemique

Exemple 1

Cl

-Cl-

carbocationprimaire

carbocationtertiaire

H

HOH

OH

+ H+

HOH

- H+

chlorure de neacuteopentyle

Exemple 2

Cl-Cl

+

-OH

OH

OH

1-chlorobut-2-egravene

But-2-eacuten-1-ol But-3-eacuten-2-ol

-OH

cation allyle

Substitution nucleacuteophile bimoleacuteculaire ou drsquoordre 2 (SN2)

Crsquoest une reacuteaction en un seul laquo acte concerteacute ou

synchroneraquo

=Nu- + R - X NuRX

eacutetat de transition

Nu - R + X-

attaque dorsale

C X + Nu-C Nu + X-Bilan

solvant

v = k Nu R-Xcineacutetique dordre 2

Conseacutequence steacutereacuteochimique SN2 steacutereacuteospeacutecifique

bullInversion de Walden (effet parapluie) toujours

observeacutee

Eacutetat de transition Inversion de Walden

La SN2 est une reacuteaction steacutereacuteospeacutecifique

H3C

C3H7

H

ClS

OH

CH3

ClHO

C3H7 H

- -

eacutetat de transition

HO

CH3

C3H7H

- Cl

R

1

(C3H7) 2

(H) 4

3

(C3H7) 2

1

3

(H)4

inversion de Walden observeacutee

Inversion de configuration absolue de C observeacutee

Exemple 1

H3C

H

H3C - O

ClR

OH

CH3

ClHO

H O-CH3

- -

eacutetat de transition

HO

CH3

H

OCH3

- Cl

R

14

3

1

3

inversion de Walden observeacutee

2

2

Exemple 2

Toutefois sur un C il peut avoir reacutetention de configuration

absolue ou inversion de configuration absolue si et

seulement si lrsquoordre de prioriteacute des groupes est conserveacute

lors du remplacement du nucleacuteofuge par le nucleacuteophile

CH3- Cl gt 1e gt 2e gt 3e

Influence de classe de halogeacutenure drsquoalkyle sur la vitesse de la SN2

C

CH3

Cl

H3C

H3C

3e

Nu

C

CH3

ClH

H

1e

Nu

encombrement steacuteriquefavorable deacutefovarable

Comparaison entre les reacuteactions SN1 ou SN2

1 Structure eacutelectronique et steacuterique de lrsquohalogeacutenoalcane

En SN2 plus la structure du substrat est complexe plus lrsquoapproche du

Nu- est difficile et plus la vitesse diminue donc les R-X primaires

sont favorables

En SN1 plus le substrat srsquoionise facilement pour former un C+ stable

et plus la reacuteaction est facile donc les R-X tertiaires sont favorables

CH2

CH2=CH-CH2 gt CH3CH2gtCH3CH

CH3

croissance de la stabiliteacute du carbocation

gt CH3 - C

CH3

CH3

gt

benzyle allyle 3e2e

1e

2 Nature du nucleacuteophile

La SN2 deacutepend du caractegravere du Nu- plus le Nu- est fort

plus la SN2 se fait facilement Tandis que la SN1 ne

deacutepend pas de la force du Nu-

CH2ClHOH

Na2CO3

NaOH

HOH

CH2OH

CH2OH

(SN1)

(SN2)

1)

3 Nature du nucleacuteofuge

Pour quune reacuteaction de substitution ait lieu dans les

meilleures conditions il faut avoir un tregraves bon groupe

partant (nucleacuteofuge)

R F R Cl R Br R I

(138 A) (178 A) (193 A) (214 A)

Ordre croissant de taille de lhalogegravene

Ordre croissant de reacuteactiviteacute

moins reacuteactifla liaison laplus solide

plus reacuteactif la liaison moins solide

o ooo

H2O gt HO-

4 Influence de la nature du solvants sur la vitesse des SN1 SN2

Solvant polaire protique

O

H HR O - H R - C -O - H

O

Favorise la SN1

C

CH3

CH3

H3C Cl

H - O

- R

H -

O -

R

C

CH3

CH3

H3C + Cl

H - O - H

H - O

- H

O H

H

O

H

H

solvatation solvatationdissociation

Solvant polaire aprotique

Favorisent la SN2

S - OH3C

H3C

C = OH3C

H3C

S - OH3C

H3C

S = OH3C

H3C

Aceacutetone

DMSO

C - OH

NC = O

H

NDMF

H3CCH3

H3CCH3

La SN2 est favoriseacutee par un solvant aprotique car il

augmente la nucleacuteophilie du Nu-

solvatation

S - OH3C

H3CNa

O - S

O - S

O O - SS

CH3

cH3

CH3

CH3

H3C

H3C

CH3

CH3

HO

empechement steacuterique

Reacuteactif (Na OH)

Solvant

polaire protique

polaire aprotique

SN1

SN2

Reacuteactiviteacute sur le centre acide Cβ

szlig-eacutelimination(E)

C CX

H centre acide

Na+OH- +

base

deacutepart denucleacuteofuge

E

(E1 ou E2)C = C + HOH + NaX

produit de Ealcegravene

oElimination monomoleacuteculaire ou drsquoordre 1 (E1)

1re eacutetape (lente) C C

XH

C C

H

+ X-

2e eacutetape (rapide) X- + C C

H

HX + C C

Cette reacuteaction est reacutegioseacutelective Si la C=C peut se

former en 2 positions elle se formera

preacutefeacuterentiellement avec le C le plus substitueacute crsquoest la

regravegle de Zaytsev

Br EtO-EtOH

70degC

+

(70) (30)

La E1 se passe dans des conditions de tempeacuterature

plus rigoureuses que la SN1

CH3

CH3

CH3

C ClHOH

SN1

E1

CH3

CH3

CH3

C OH

CH3

CH3

C = CH2

tdegC E1 SN1

25degC 19 81

65degC 36 64

100degC 80 20

Hormis les tempeacuteratures eacuteleveacutees la E1 est favoriseacutee par les

mecircmes facteurs qui favorisent la SN1 Elle est donc faciliteacutee

- Lorsque le carbocation est stabiliseacute (par +I et +M)

- Lorsque lrsquohalogeacutenure est un bon nucleacuteofuge (IgtBrgtCl)

- Dans les solvants protiques

- Tout comme en SN1 en E1 le carbocation (C+) formeacute peut se

reacutearranger pour se stabiliser davantage avant la formation

du produit drsquoeacutelimination

oElimination bimoleacuteculaire ou drsquoordre 2 (E2)

Elle se reacutealise en seule eacutetape concerteacutee Crsquoest une trans-E

(ou E-anti) steacutereacuteospeacutecifique

v = k B- R-Xcineacutetique dordre 2

C

H

XB- BH + + X-

C C

H

X

eacutetat de transition

XNewman deacutecaleacutee

HB-

H et X peacuteriplanaires

-HX

BC

180deg

La E2 est steacutereacuteospeacutecifique en ce sens qursquoelle fournit

un seul dia- Z ou E de lrsquoalcegravene dont la configuration est

deacutetermineacutee par la configuration absolue R ou S des 2

C du substrat

H

Br

Me

Me

Et

Et

HO-

HO---H

Br

MeEt

Me

Et

eacutetat de transition

HOH +

EtMe

MeEtE

RR + Br-

Compeacutetition entre SN et E

Les reacuteactions dE et de SN sont compeacutetitives En regravegle

geacuteneacuterale on obtient en fonction des conditions

opeacuteratoires lrsquo E (ou la SN) avec en plus un produit issu

de la reacuteaction de SN (ou dE)

Facteurs influenccedilant la proportion ESN

1 La nature du reacuteactif

C

CH3

I

CH3

HC

O

O

H3C

Na

+SN2

C

O

O

H3C

C

CH3

CH3

H

SN uniquement

Quelques exemples de Nu- puissants et faiblement basiques I- Br- RCOO- RS- N3- NC-

- Cas de Nu- puissant et faiblement basique

- Cas de Nu- basique

Br

(CH3)3CO- (CH3)3COH

- BrOC(CH3)3

produit SN

15produit E85

+

1-brobopropane (1e)

Br

EtO- EtOH

- BrOEt

produit SN

13

produit E87

H H

H

+

2-bromopropane (2e)

2 La nature du substrat

EtO- EtOH

- BrBr OEt

produit SN

91produit E9

+

1-brobopropane (1e)

Br OEt

produit SN

13

produit E87

H H

H

+

2-bromopropane (2e)

EtO- EtOH

- Br

R-X Nu

faible

Nu puissant

faiblement

basique

Nu basique peu

encombreacute

Nu

basique

encombreacute

1aire Pas de

reacuteaction

SN2 SN2 (chaine lineacuteaire)

SN2 E2 (chaine ramifieacutee)

E2

2aire SN1 E1 SN2 E2 E2

3aire SN1 E1 SN1 E1 E2 E2

En reacutesumeacute Influence du reacuteactif (Nubase)

Organomagneacutesiens mixtes ou reacuteactifs de GRIGNARD (R-MgX)

bull Preacuteparation synthegravese magneacutesienne

R - X + Mg R - MgXeacutether abs0 - 5degC

Comme solvant anhydre lrsquoon utilise de leacutether dieacutethylique

(C2H5OC2H5) THF (Teacutetrahydrofurane) etc

Formule geacuteneacuterale R-MgX (X= Cl Br I)

R-MgX nrsquoexistent pas agrave lrsquoeacutetat naturel

bullLe solvant doit complexer le magneacutesien le rendant

ainsi plus stable car la liaison C-Mg est agrave la fois ionique

et covalente

R - Mg - X

O

O

R R

R R

On utilise plus souvent lether ordinaire Et - O - Et

Un eacutequilibre peut se creacuteer entre RMgX et RMgR deacutependant de

la To et du solvant au cours de la synthegravese de

lrsquoorganomagneacutesien eacutequilibre de Shlenk

R Mg X

2 R Mg R + MgX2

Equilibre de Shlenk

Remarque par convention on eacutecrira RMgX pour mateacuterialiser

lrsquoorganomagneacutesien car la reacuteactiviteacute des organomagneacutesiens

mixte et symeacutetrique est la mecircme

Nomenclature

C2H5MgI- iodure drsquoeacutethylmagneacutesium ou bieniodoeacutethanemagneacutesien

C3H7MgBr- bromure de propylylmagneacutesium ou bien bromopropaneanemagneacutesien

(CH3)3C-MgCl- chlorure de tertiobutylmagneacutesiumou bien chlorotertiobutanemagneacutesien

Polarisation de la liaison C-Mg

C MgX

25 13

reacuteagit comme C MgHX

C MgX

C X

eacutelectrophileacide

nucleacuteophilebasique

Mg

On constate une inversion de polariteacute encore appeleacuteeUmpolung qui va deacuteterminer sa reacuteactiviteacute

Reacuteactiviteacute

R Mg - X

basique

nucleacuteophile

reacuteactions avec les H acides

Sur Csp3 satureacute substitution SN

Sur Csp2 insatureacuteaddition AN

R- Mg+ X = carbanion (base de Lewis)

Reacuteactions avec les composeacutes agrave H acide en

tant que des bases fortes (Pas drsquointeacuterecirct)

R-H + A - MgX

R-H + HO - MgX

R - Mg - X + H - OH

R - Mg - X + H - A

R-H + RO - MgX

R-H + NH2 - MgX

R - Mg - X + H - NH2

R - Mg - X + H - OR

bullInteacuterecirct en synthegravese organique avec alcynes

vrais car formation nouveaux organomagneacutesiens

aceacutetyleacuteniques

R - Mg - X

RHacide R - H +R MgX

alcynure

Reacuteactions avec les composeacutes agrave C eacutelectrophile en tant que des nucleacuteophiles puissantes

bull Reacuteactions de SN

- Avec lrsquoorthoformiate drsquoeacutethyle

XMg

O - Et

O - Et

O - Et

H-C

orthoformiate deacutethyle

O - Et

O - Et

CHR

aceacutetal

H2OR C

H

O

+ 2 EtOH

adeacutehyde

R

-MgXOEt

SN

R + R X R R + MgX2XMg

- Avec les deacuteriveacutes halogeacuteneacutes

SN

Reacuteaction est reacutegioseacutelective

H2C CH - CH3

O

A)

B)

1) CH3 -MgBr

2) HOH

A)

B)

CH3 - CH2 - CH - OH

HO - CH2 - CH - CH3

CH3

CH3

1-meacutethylpropan-1-ol

2-meacutethylpropan-1-ol

R Mg I R - I + MgI2I I

- Avec les halogegravenes

+

SN

- Avec le PCl3 (Trichlorure de phosphore)

R Mg Cl + P

Cl

Cl

Cl

3 3 P

R

R

R

+ MgCl2

phosphine

SN

SN

- Avec le SOCl2 (Chlorure de thionyle)

R

R

+ SCl

Cl

O

S

O

Sulfoxyde

R Mg Cl2+ 2 MgCl2

bull Reacuteactions drsquoAN

XMg

aldeacutehyde

R

- Sur aldeacutehydes ceacutetones et dioxyde de carbone

OC R - C -O MgXH-OH

-HOMgXR - C -OH

HH H

alcool secondaire

XMg

ceacutetone

R OC R - C -O MgXH-OH

-HOMgXR - C -OH

alcool tertiaire

XMg R OC R - C -O MgX

H-OH

-HOMgXR - C -OH

acide carboxylique

O

O O

+

+

+

dioxyde de C

AN

AN

AN

XMg R OC R - C -O MgX

-GMgX

R

+

- Sur les esters chlorures et anhydrides drsquoacides Double addition du magneacutesien

R

C OR

ceacutetone

puis

G = OR X(Cl Br) OC(O)R

G

R

G

XMg

ceacutetone

R OC R - C -O MgXH-OH

-HOMgXR - C -OH

alcool tertiaire

+

XMg R

- Sur les nitriles

H-OH

R - C

R

sel dimine

+ANR C N C

R

R

N

C

R

R

NH

imine

H- OHH+

-NH3

Oceacutetone

MgX

Chapitre VIII

ALCOOLS

R1 - CH2 - OH R1 - CH - OH

R2

R1 - C - OH

R2

R3

alcools primairesalcools secondaires alcools tertiaires

CH3OHalcool nullaire

GeacuteneacuteraliteacuteUn alcool est une substance organique dont lrsquoun des C sp3

porte un OH (fonction hydroxyle ou bien fonction

alcool) de formule geacuteneacuterale

RndashOH ou CnH2n+1-OH

NomenclaturePour nommer un alcool on choisit la chaicircne carboneacutee

principale comportant la fonction OH Si OH est la fonction

prioritaire on la deacutesigne par la terminaison ndashol La

numeacuterotation est effectueacutee de telle maniegravere que le suffixe

deacutesignant OH ait le plus petit indice numeacuterique LrsquoOH est

prioritaire sur un halogegravene

Propan-2-ol 2-Meacutethylpropan-1-ol 2-Chloroeacutethanol

CH3 - CH - CH3

OH

CH3 - CH - CH2-OH

CH3Cl

OH

4-(6-hydroxyoctyl)octa-26-diegravene-15-diol

HO

OH

OH

Si OH nrsquoest pas une fonction prioritaire on la deacutesigne

par le suffixe laquo hydroxy raquo Les fonctions carboxyle

(O=COH) et carbonyle (-C=O) sont respectivement

prioritaires sur OH

Br

Acide 3-bromo-5-hydroxy-23-dimeacutethylhexanoiumlque

OH

HOOC

Radicaux univalents deacuteriveacutes des alcools

Les radicaux univalents obtenus agrave partir des alcools par enlegravevement

formel de latome dlsquoH du groupe -OH sont nommeacutes en ajoutant le

suffixe oxy au nom du reste carboneacute monovalent porteacute par latome

doxygegravene avec eacutelision du e final

bull Exemple

CH3 -CH2-CH2-CH2-CH2-O- Pentyloxy

bull Exceptions

CH3-O- Meacutethoxy et non Meacutethyloxy

CH3-CH2-O- Ethoxy

CH3-CH2-CH2-O- Propoxy

CH3-CH2-CH2-CH2-O- Butoxy

Proprieacuteteacutes physiques liaison hydrogegravene

bull A tempeacuterature ambiante les alcools sont des liquides

bull Les premiers termes des alcools sont solubles dans

lrsquoeau gracircce agrave lrsquoeacutetablissement de liaisons H mixtes entre

les groupes OH des moleacutecules drsquoalcool et de H de lrsquoeau

Mais la solubiliteacute se baisse quand R augmente

R O

H

H

O H O

H

R

bull Les alcools leacutegers sont miscibles agrave lrsquoeau

bull La miscibiliteacute dune moleacutecule dans leau deacutepend de la

preacutesence de deux types de groupes

Les groupes hydrophiles (qui aiment leau) polaires

ou chargeacutes eacutelectriquement ces groupes peuvent

eacutetablir des liaisons intermoleacuteculaires avec les

moleacutecules deau Cest le cas du groupe hydroxyle minusOH

H

O

H

H - O R

Liaison intermoleacuteculaire possible

Les groupes hydrophobes (qui naiment pas leau)

apolaires ces groupes ne peuvent pas eacutetablir des

liaisons intermoleacuteculaires avec les moleacutecules deau

Cest le cas des chaicircnes carboneacutees

Ainsi les alcanes ne sont pas miscibiliteacute agrave leau

H

O

H

H R

Liaison intermoleacuteculaire impossible

Reacuteactiviteacute des alcools Deux caracteacuteristiques du hydroxyle deacuteterminent la

reacuteactiviteacute la polarisation des liaisons C-O et O-Hdue agrave la forte eacutelectroneacutegativiteacute de lrsquoO et lapreacutesence de deux doublets libres

C OH

centre eacutelectrophile centre basiquenucleacuteophile

et C O H

centre acide

bull En milieu basique OH- deacuteprotonation E1E2

bull En milieu acide H+ protonation

bull Avec les Nu- SN1SN2

Proprieacuteteacutes acido-basiques les alcoolssont amphotegraveres

- Comme acides faibles (aciditeacute des alcools)

Dans le cas de la deacuteprotonation lrsquoalcool setransforme en sa base conjugueacutee forte appeleacuteelrsquoalcoolate (RO-)

RO - H

B (base forte)

+ BHalcoolate

RO

ou peut jouer le rocircle de Nu- fort dans des reacuteactions de SN

R - O-H R - O- + R - I R - ORalcoolate

SNB-

-B-H - I-

Il peut se comporter comme une base et

deacuteprotoner divers composeacutes organiques

RCOO + ROH

R - O-H R - O + RCOO -Halcoolate

B

-B-H

R - O - H + Na H R - O Na + H2

R - O - H + n-Bu Li R - O Li + n-BuH

NaNH2 une base plus forte que RO- la reacuteaction totale

R - O - H + Na NH2 R - O Na + NH3

amidure de sodium

R - O - H + Na OH R - O Na + H-OH

ROH + Na RONa + 12H2

La reacuteaction avec Na est aussi totale et sert de test de laclassification des alcools en rapport avec leuraciditeacute Plus le volume de H2 deacutegageacute est importantplus la reacuteaction est rapide et plus lrsquoalcool est acide

R - CH2OH R - CH - OH R - C - OH

R R

R

laciditeacute diminue

la basiciteacute diminue

- Comme des bases (basiciteacute des alcools)

Nu + R - OH R - Nu + OH

mauvais nucleacuteofugeH

Nu + O HR R - Nu + H2O

bon nucleacuteofuge

Les hydracides HX (X=Cl Br I) reacuteagissent avec les alcools

pour donner des deacuteriveacutes halogeacuteneacutes

Coupure de la liaison C - O

- lrsquoaction des hydracides H-X

C OHH- Cl

C Cl

SN1+ H2O

OH H - I

SN2

I+ H2O

3e

1e

OH H- Br

SN1

Br

+ H2O

2eSN2

Meacutecanisme SN1

C OHH

C OH2

Cl

- H2OC Cl

Meacutecanisme SN2

CH3CH2 - OH + H - I

- I

CH3CH2 - OH2- H2O

CH3CH2 - I

alcool tertiaire

alcool primaire

- Halogeacutenation des alcools SubstitutionLhalogeacutenation permet de remplacer OH par un halogegravene

(Cl Br I)

Les agents drsquohalogeacutenation (halogeacutenants) sont PCl3 POCl3

PCl5 SOCl2 (agents de chloration) PBr3 (agent debromation)

1 Halogeacutenation par PX3 (X=Cl Br I)

3R - CH2 - OH + P - XX

X

3R - CH2 - X + H3PO3

Meacutecanisme

R - CH2 - OH R - CH2 - O - P - X+ P - X

X

X H X

X-

R - CH2 - X + HOPX2

R - CH2 - OH R - CH2 - O - P - OH+ P - X

OH

X H X

X-

R - CH2 - X + (HO)2PX

R - CH2 - OH R - CH2 - O - P - OH+ P - X

OH

OH H OH

X-

R - CH2 - X + HPO3

2Halogeacutenation par SOX2

R - CH2 - OH + S = O

Cl

Cl

R - CH2 - O - S = O

Cl- HCl -SO2

R - CH2 - ClSNi

Exemple de chloration dun alcool sur un C

bull dans le cas drsquoune SN2 classique on observe une

inversion ou une reacutetention de la configuration absolue

bull dans le cas drsquoune SNi on observe une reacutetention de laconfiguration absolue

Cette reacuteaction se fait selon SN2 dans la pyridine avec

inversion de la configuration absolue du C de lrsquoalcool

4 Halogeacutenation par PCl5

CH3CH2CH2OH + PCl5 CH3CH2CH2Cl + POCl3 + HClMeacutecanisme SN2

CH3CH2CH2OH + PCl4+ CH3CH2CH2 - O - P - Cl

PCl5 PCl4+

+ Cl-

ClH

ClCl

Cl-

- HCl

RCH2 - O - P - Cl

Cl

Cl

CH3CH2CH2 - Cl + O = P - Cl

Cl

Cl

Lrsquoalcool ayant un centre steacutereacuteogegravene (chiral) subit dans cette

reacuteaction une inversion de configuration

5 Halogeacutenation par le reacuteactif de Lucas

Le test de LUCAS qui permet drsquoidentifier la classe

drsquoalcool LrsquoOH (I) ne reacuteagit pas OH (II) reacuteagit

lentement OH (III) reacuteagit rapidement

R1R2

R1

R2R3

OH

HCl + ZnCl2

R3

ClSN1

R1R2

R3

OH ZnCl2+

R1R2

R3

O - ZnCl2

H

+R1

R2

R3

+ H - Cl

R1R2

R3

Cl +

R1

R2

R3

Cl OHgtR3gtR2gtR1

R

RS

- H2O ZnCl2

Meacutecanisme

Test positif Test neacutegatif

Deacuteshydratation des alcools Elimination

bull Un alcool peut facilement ecirctre deacuteshydrateacute en preacutesence

dacide (H2SO4 agrave 170degC H3PO4 agrave 160degC AlCl3 400degC)

C

H

C

OH

- H2O

cat

E1 ou E2

bull Lrsquoalcool tertiaire se deacuteshydrate selon E1

bull Lrsquoalcool primaire se deacuteshydrate selon E2

bull Lrsquoalcool secondaire se deacuteshydrate selon E1 ou E2 en

fonction des conditions opeacuteratoires

H

OH

Me

Me

Et

Et

MeEt

Me

Et

eacutetat de transition

HOH +

EtMe

MeEtE

RR

H

OH2

H

- H

bull Si plusieurs alcegravenes peuvent ecirctre formeacutes la

deacuteshydratation est reacutegioseacutelective et la regravegle de Zaytsev

srsquoapplique lrsquoalcegravene le plus substitueacute se forme

majoritairement

Dans certaines conditions (AlCl3 250degC ou H2SO4

140degC) 2 moleacutecules dalcools peuvent se deacuteshydrater

afin de former une fonction eacutether (SN) on parle

alors de deacuteshydratation intermoleacuteculaire

2 CH3CH2OH + H2SO4140degC

CH3CH2-O-CH2CH3(SN2)

2 CH3C - OH + H2SO4

CH3

CH3

140degC

(SN1)CH3C - O - C - CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

- La deacuteshydratation des diols vicinaux

transposition pinacolique

NB Ph gt -R (alkyle) gt -H Le groupe pheacutenyle ayant une bonne

aptitude agrave la migration Mais de toute faccedilon migrera le substituant

le plus volumineux (ou bien plus riche en e-) qui dans tous les

cas formera le carbocation le plus stable

OH OH

H

-H2O

OH

O - H O

-H+

pinacol pinacolone

Reacuteaction avec des deacuteriveacutes carbonyleacutes

aceacutetalisation ceacutetalisation

bull Les alcools a tant que des Nu- (bases de Lewis) reacuteagissent

sur des C eacutelectrophiles des deacuteriveacutes carbonyleacutes pour creacuteer

des liaisons C-O

C O

R

R

R = H aldeacutehydeR = alkyle ceacutetone

C O

R

RH

H R - OHC

R

R OH

OR

H

- HC

R

R OH

OR

R = H heacutemiaceacutetalR = alkyle heacutemiceacutetal

H

C

R

R OH2

OR

-H2OC O

R

RR

R - OHC

R

ROR

OR

H

- H

C

R

ROR

OR

aceacutetal (R = H)ceacutetal (R = alkyle)

Meacutecanisme

CO

O

ORCH2OHO

LiAlH4

HO

HO

protection duC = O

C

O

OR

O

O

LiAlH4

CH2OH

O

O

H2OH+

ceacutetal cyclique

deacuteprotection

EXEMPLE drsquoutilisation drsquoaceacutetalisation

CO

O

OR

HO

HO

C

O

OR

O

O

HCHO

OR

CHO

O

OR

O - HHO- H

CHO

O

OR

OHO

H

CHO

O

OR

OH2O

-H2OC

O

O

OR

O

H

1

2

3

4

5

6

Meacutecanisme

o Esteacuterification partielle

oEsteacuterification totale

R OH + C

R1

O

Y

R O

H

C O

- HY

Y= Halogegravenes (Cl Br I) Halogeacutenures dacides

= OCOR2 Anhydrides dacides

R1

Y

R-O-C O

R1

ester

o Obtention drsquoeacutethers drsquoacides mineacuteraux

CH3O-H +0degC

+ HOH

2CH3OH + 25degC + HOH

H3C OS

OH3C

O

O

H OS

OH3C

O

O

H OS

OH

O

O

H OS

OH

O

O

aside sulfuriquemeacutethylsulfoxyde

dimeacutethylsulfoxyde (DMSO)aside sulfurique

Oxydation des alcools et des glycols

C O - Hox

C O

C

H

R O - H

H

ox

C O

R

H

oxC O

R

HO

alcool primaire

aldeacutehydeacide carboxylique

C

R

R O - H

H

ox

C O

R

R

alcool secondaire

ceacutetone

oLrsquooxydation dans les conditions de Jones

(CrO3aqH2SO4 dans aceacutetone)

C

H

C2H5 O - H

H

C O

C2H5

H

C O

R

HO

propanol ol 1e

propanal acide propanoiumlque

O - H

cyclohexanone

CrO3

H2SO4

CrO3

H2SO4

CrO3

H2SO4

O

cyclohexanol ol 2e

Meacutecanisme

R

OH

R O

R

H

O - Cr - OH

O

OH

+ Cr - OH

O

H+

R- C = O-H

H

R - C

OH

H

H2O

CrO3HR

H

O - Cr - OH

O

O

HO

R - C - OH

O

+ Cr = O

HO

Cr

O

O

O

OH

HO

OH

H+

-H+

alcool 1e

H

(VI)

(IV)

- H

(IV)

O

R1 R2

H Cr

O

O

O

H

Cr

O

O

OH

O

R1R2

H - H R2R1

O

+ Cr

OOH

HO

(IV)(VI)

alcool 2e

Pour eacuteviter lrsquooxydation de lrsquoaldeacutehyde jusqursquoagrave lacide

carboxylique on utilise des conditions opeacuteratoires plus

douces (reacuteactif de Collins CrO3Pyridine H2CrO4tdeg

CrO3H2SO415-20degC MnO2 25degC)

OH

CrO3pyridineC

O

H

MnO2 est un oxydant speacutecifique car oxyde seulement la

fonction OH allylique

CH2= CH - CH2OHMnO2

CH2= CH - CHO

Les alcools (III) ne soxydent pas Toutefois en H+ ils se deacuteshydratent pour donner naissance aux alcegravenes qui ulteacuterieurement srsquooxydent

C OH

HC OH2 C H C

ox C O + CO2

Deacuteshydrogeacutenation des alcools

1) R - CH2OHCu

250degCR - C

O

H

+ H2

2) R - CH - RCu

250degCR - C

O

R

+ H2

OH

CHAPITRE IX

COMPOSES CARBONYLES

bull Sous le nom de deacuteriveacutes carbonyleacutes sont

regroupeacutes les aldeacutehydes et les ceacutetones qui

ont le mecircme groupe fonctionnel -C=O

appeleacute fonction carbonyle ou oxo

C O

H

R

C O

R2

R1R = H alkyle cycloalkylearyle

R1 = R2 = alkyle

cycloalkyle aryle

bull NomenclatureLe nom drsquoun aldeacutehyde acyclique est formeacute en ajoutant la

terminaison ndashal au nom de la chaicircne carboneacutee principale

Le carbone du groupe CH=O porte toujours lrsquoindice

numeacuterique 1bull Groupe principal

Le suffixe -al est utiliseacute lorsque le C du groupe aldeacutehyde

fait partie de la chaicircne carboneacutee de base

H

O

12

34

567

46-dimeacutethylheptanalbutanal

O

H

Le suffixe -carbaldeacutehyde est utiliseacute lorsque le C du groupe

aldeacutehyde ne fait pas partie de la chaicircne carboneacutee de

base

C = O

H

cyclohexanecarbaldeacutehyde

Preacutefixe = formyl-

Groupe secondaire

Groupe principal acide carboxylique acide carboxylique

Groupe secondaire aldeacutehyde formyl-

Groupe de base cyclohexane

COOH

CHO

12

34

Acide 4-formylcyclohexanecarboxylique

Le nom drsquoune ceacutetone se forme en ajoutant la terminaison ndash

one preacuteceacutedeacutee drsquoun indice de position agrave celui de

lrsquohydrocarbure correspondant La chaicircne principale la plus

longue contient le groupe C=O

CH3CH2CCH2CH3 pentan-3-one

O

Le preacutefixe oxo est utiliseacute lorsque la fonction ceacutetone est

secondaire

O OCHO

O

IUPAC Meacutethanal Ethanal Benzegravenecarbaldeacutehyde Propanone

Nom trival Formaldeacutehyde Aceacutetaldeacutehyde Benzaldeacutehyde Aceacutetone(usage)

O

1-PheacutenyleacutethanoneAceacutetopheacutenone

O

DipheacutenylceacutetoneBenzopheacutenone

1 2

Alcanone substitueacutee

Substitution cyclique

O

1

2

3

4

1-Cyclopentylbutanone

O

Cyclohexanone

Preacuteparation des composeacutes carbonyleacutes

Explorez par vous-mecircmes

Structure ndash Reacuteactiviteacute

Les eacuteleacutements structuraux deacuteterminant la reacuteactiviteacute des

aldeacutehydes et des ceacutetones sont bullLrsquoexistence drsquoune liaison σ et drsquoune liaison π entre C et O

bullLa preacutesence de deux doublets libres sur O

C = Osp2 sp2

C Op

O120deg O

La diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute entre C (25) et O (35)

entraicircnant la polarisation de la double liaison et un effet inductif attracteur sur les liaisons voisines

Ainsi le groupement carbonyleacute preacutesente les centres reacuteactifs suivants

C C

H

centre eacutelectropile

attaque Nu-

centre acide

centrebasique

O

oEquilibre ceacuteto-eacutenolique (tautomeacuterie) isomeacuterie

particuliegravereLes aldeacutehydes et ceacutetones peuvent exister sous deux formes

tautomegraveres en eacutequilibre lrsquoune avec lrsquoautre la forme ceacuteto(oxo) et eacutenolique Ils sont dits eacutenolisables

forme eacutenolique(eacutenol)

001

C

forme ceacuteto (oxo) 999(aldeacutehyde ou ceacutetone)

Plus stable

O

H

O - H

En milieu basique

En milieu acide

C

O

H

O - H

aldeacutehydeceacutetone

C

O

eacutenol

H - AH

HA

- H-A

C

O

H

O - H

B

H - B

aldeacutehydeceacutetone

ion eacutenolate

C

O

eacutenol

- B

La reacuteactiviteacute des deacuteriveacutes carbonyleacutes

RH

R R

O R

R

R

O

RH

R R

OH

RH

R R

O - H

HOH

R R

O

Nu

AN

R = H

OxydationReacuteduction

H

ER

E

R R

O

eacutenolateacide

double liaisonpolaire

- Addition nucleacuteophile sur la double liaison- Substitutions de H acide par un eacutelectrophile- ReacuteductionOxydation

AN sur C=O reacuteactions sur le site eacutelectrophile

R - C =O

H+ Nu

AN

R - C - H

O

Nu

H2OH+

R - C - H

OH

Nu

La nature du composeacute carbonyleacute et la force du Nu-

influencent la vitesse de lrsquoAN Ainsi plus σ+ est grande

plus lrsquoAN est facile et σ+ deacutepend de la structure du

C=O les GEA augmentent σ+ et les GED diminuent σ+

gt gtgtgt

+I+2I

1 (A) (B) (C)donc A est plus reacuteactif (gt) que B BgtC

CH

H

O

CH3C

H

O

CH3C

CH3

O

gt

gt

2 (A)

CH

H

O

(B)

donc A est plus reacuteactif que B

C

O

H

gt

gt

donc A est plus reacuteactif (gt) que B et BgtC

=O

H

gt

C

gt3

=O

HC

NO2 GEA

=O

HC

H3CO

GED

(A)(B)

(C)

La catalyse acceacutelegravere aussi la vitesse de lrsquoAN

bullLa catalyse acide augmente σ+ sur lrsquoatome de C

=O

HR - C + H+ =

O - H

HR - C

O - H

HR - C

bullLa catalyse basique fait accroicirctre la force du Nu-

R - OHOH-

HOH + RO

Nu faible Nu fort

1

OH-

HOH +

Nu fort

2 H - C N NC

=O

HH - C

O

HH - C

+ HOHH+OH-

H-O-H

OH

HH - C

OH

formol100

=O

HCH3 - C

O

HCH3 - C

+ HOHH+OH-

H-O-H

OH

HCH3 - C

OH

60

AN drsquoeau (hydratation)

=O

HCCl3 - C

O

HCCl3 - C

+ HOHH+OH-

H-O-H

OH

HC - C

OH

Cl

ClCl

composeacute solide

100

AN drsquoalcools (aceacutetalisation)

Les aldeacutehydes srsquoadditionnent sur les alcools pour donner un

heacutemiaceacutetal instable qui peut ensuite se condenser avec une

autre moleacutecule drsquoalcool pour donner un aceacutetal

C

O

H

+H+OH-

OH

O

heacutemiaceacutetal

OH

OH

OOH

H++

O

O

aceacutetal

En milieu acide

CH3CH = O

H+

CH3 - CH = OH+

CH3 - CH - OH+

C2H5 - OH

-H+

CH3 - CH - OH H+

CH3 - CH - OH2

+C2H5 - OH

- H2O

CH3 - CH - OC2H5

OC2H5 OC2H5

OC2H5

heacutemiaceacutetal

aceacutetal

H

+-H+

CH3 - CH - OC2H5

OC2H5

C2H5 - O-H + HO- C2H5O- + HOH

Nu faible Nu fortBase forte

CH3C = O CH3 - CH - O-C2H5 - O-H

CH3 - CH - OH

OC2H5

heacutemiaceacutetal

H OC2H5C2H5O-

C2H5O-

en milieu basique (OH-) la reacuteaction srsquoarrecircte agrave la

formation de lrsquoheacutemiaceacutetal

Les ceacutetones donnent les heacutemiceacutetals mais ne

donnent pas des ceacutetals acycliques Par contre laformation de ceacutetals cycliques est possible avec α-

diols (glycols)

O + HO

OHH+

O

O

+ H2O

22-dimeacutethyl-13- dioxacyclopentane

AN drsquoamines et reacuteactifs azoteacutes divers

NH3 et les amines primaires R-NH2 donnent avec les aldeacutehydes et

les ceacutetones des imines agrave la suite drsquoune addition sur le C=O

conduisant dans un premier temps agrave un aminoalcool

imines

R NH2+ O

R

H

HN - R

R

H

+ H2O

R NH2+ O

R

H

C

R

H

N

O

HH

R

C

R

H

N

OH

H

R

heacutemiaminal

imines

N

R

H

C

R

H

N

OH

HR

heacutemiaminal

H

C

R

H

N

OH

HR

H

- HOH

H

R - HC

R

H

N-R

La mecircme reacuteaction est possible avec divers composeacutes azoteacutes

de la forme A-NH2 (HO-NH2 NH2-NH2)

La formation de deacuteriveacutes caracteacuteristiques

A (de A - NH2)

HO - hydroxylamine

Reacuteactif Produit

R - C(R)=N-OH (Oxime)

H2N - hydrazine R - C(R)=N-NH2 (hydrazone)

C6H5- NH - pheacutenylhydrazine R - C(R)=N-NH-C6H5 (pheacutenylhydrazone)

O2N - NH -

NO2

24-dinitro-pheacutenylhydrazine

R - C(R)=N-NH- NO2

O2N

24-dinitropheacutenylhydrazone

R - C - R

R - C - N - A

R

OH

+ A- NHR - C = N - A

R

+ HOHO H

H

Lrsquointeacuterecirct principal de ces reacuteactions est de

conduire agrave des deacuteriveacutes geacuteneacuteralement

cristalliseacutes et faciles agrave obtenir purs tregraves

utiles pour contribuer agrave la caracteacuterisation et

agrave lrsquoidentification drsquoun aldeacutehyde ou drsquoune

ceacutetone par la deacutetermination de leur point de

fusion

Test 24-DNPH (Reacuteactif de BRADY)

Teacutemoin

Formation de

preacutecipiteacute coloreacute

Indique un test

positif donc

preacutesence de

C=O

AN du cyanure drsquohydrogegravene

Cette reacuteaction se deacuteroule aiseacutement avec les aldeacutehydes

ceacutetones aliphatiques et les ceacutetones cycliques Dans le cas

des ceacutetones mixtes (Ar-CO-R) la reacuteaction se deacuteroule avec

un faible rendement Sur les ceacutetones aromatiques (Ar-CO-

Ar) HCN ne srsquoadditionne pas

Les aldeacutehydes aromatiques dans les conditions de

cette reacuteaction forment des benzoiumlnes crsquoest la

condensation benzoiumlne

-CN

C =O

H

2

C

=

O

CH

OHbenzoiumlne

-CNC =O

H

C

OH

CH

O-

CH O

CN

C OH

CN

C =O

H

CN

- CN-

C

=

O

CH

OHbenzoiumlne

Meacutecanisme

Addition de H2 (reacuteduction)

Un aldeacutehyde fournit un alcool primaire et une

ceacutetone fournit un alcool secondaire

Cat= NiRaney Pt Pd

R - C - R

O

+ H2

Cat

R - C - H

O

+ H2

CatR - C - H

OH

H

R - C - R

OH

H

alcool primaire

alcool secondaire

Addition drsquoions hydrures (H-) reacuteduction

Lrsquoion hydrure est fourni par le borohydrure de sodium

(NaBH4) et lrsquoaluminohydrure de lithium (LiAlH4)

- NaBH4 est utiliseacute dans le solvants protiques (eau eacutethanol)

O

R R

+ NaBH4 + 4 EtOH

OH

R R

H + (EtO)4BNa4 4

Li Al

H

H

HH

Na B

HH

HH

NB LiAlH4 est utiliseacute dans un solvant aprotique (eacutether

THF) ensuite hydrolyse acide avec preacutecaution

LiAlH4 reacuteagit violemment avec H2O ou ROH Il est donc plus

difficile agrave manipuler que NaBH4 qui ne reacuteagit que tregraves

lentement

LiAlH4 + 4 H2O

explosion

LiAl(OH)4 + 4 H2

NaBH4 + 4 H2Olente

NaB(OH)4 + 4 H2

O

R R

OH

R R

H+ LiAlH4

Et2O4 4 + LiOH + Al(OH)3

Meacutecanisme

Une moleacutecule de LiAlH4 reacuteduit 4 moleacutecules de composeacutes

carbonyleacutes Les aldeacutehydes se reacuteduisent en alcools primaires

et les ceacutetones en alcools secondaires Le produit est obtenu

apregraves hydrolyse

O

R R

OH

R R

H4 + LiOH + Al(OH)3

Al

H

HH

HLi

O - Al-H3

R R

H

Li O

R R

3

O

R

R

H 4

Al Li

H2OH

Reacuteaction avec les organomagneacutesiens

(Voir Deacuteriveacutes halogeacuteneacutes)

R R

O

+ R- MgXEt2O

O

R

R

R

H - OHOH

R

R

R

+ MgOHX

alcoolalcoolate

MgX

REACTION DE WITTIG

PH2C Ph

Ph

Ph

forme ylure

PH2C Ph

Ph

Ph

forme ylegravene

Le meacutecanisme de la reacuteaction de Wittig est assez classique

Dans un premier temps on forme un ylure

Preacuteparation dun reacuteactif de Wittig

P

Ph

Ph

Ph

P

Ph

Ph

Ph

CH

H

Br

sel de phosphonium

B-

P

Ph

Ph

Ph

C + BH + Br-

Br - CH2 -R

phospine

Ylure de P

-BHR

H

R

B- = BuLi LDA

P-Ph3C

H

R

+ Ph - CO

H

P-Ph3C

H

R

CH O

Ph

P-Ph3C

H

R

CH O

Phoxaphospheacutetane

RH

Ph H

+ Ph3P=O

Quelle est la configuration de lrsquoalcegravene obtenu

Ph3P

H

R

O

Ph

H O

Ph3P

Ph

HH

R

O

Ph3P

H

H

Ph

R

C (eacuterythro)

- O=PPh3

Ph

R

H

H

Z

Ph3P

H

R

O

H

Ph O

Ph3P

H

HPh

R

O

Ph3P

H

Ph

H

n-PrD (threacuteo)

- O=PPh3

Ph

H

H

R

E

produit cineacutetique

produit theacutermodynamique

La steacutereacuteochimie de la reacuteaction de Wittig

Reacuteactions lieacutees agrave la mobiliteacute de H en position α de C=O

Les atomes drsquoH porteacutes par un C en α du C=O sont

labiles (acides) et peuvent ecirctre arracheacutes par une

base (OH- RO- NH2-)

+ OH- HOH

aldeacutehyde ou ceacutetone eacutenolate stabiliseacute par reacutesonance

C C

H

O

C

O

C=C

O

C-

379

oHalogeacutenationIl srsquoagit de substituer un ou plusieurs H en α de CO par

un ou plusieurs halogegravenes Cette reacuteaction peut se faire

en milieu basique ou acide Les reacutesultats seront

diffeacuterents

R

O

Br2R

H

H

O

H

H

H

milieuacide

3Br2 HO

milieubasique Br

R

Br

O

Br

Br

O

H+

+ H-Br

monoalkylationpolyalkylation+ 3 H2O + 3 Br

bullEn milieu H+

Lrsquohalogeacutenation ne se fait qursquoune seule fois Lrsquoaddition

de X2 se fait sur lrsquoeacutenol le plus stable

CH3

CH3

C

H

C CH3

O

rapide CH3

CH3

C C

CH3

O - H X - X

lente

CH3

CH3

C

X

C CH3

O

+ H-X

H

middotmiddot

bullEn milieu HO-

1) 3I2 4 HOCH3

O

2) H

OH

O

+ CH3 -I + 3 H-OH 3 I

iodoforme(preacutecipiteacute jaune)

I2 HOR CH2

O

R OH

O

H OH

- HOH

O

R

I - I

R CH

O

I

-I

H

R C - H

O

I

I

I2 HO

-I

-IR C - I

O

I

I

- HOH

- HOH

un bon nucleacuteofuge

R C - I

I

I

O

HO

C - I

I

I

+

R O

O

C - I

I

I

+H

Meacutecanisme

oC-alkylation en α SN2Lrsquoion eacutenolate formeacute est un Nu- et peut donner des

reacuteactions de substitution avec des deacuteriveacutes halogeacuteneacutes

R CH2

O

H B

- B-H

R - X

-X R CH2

O

R

eacutenolate X = Cl Br I

R CH2

O

oO-alkylation

Exemple

Ph - CO - CH2 - CH3

1) NH2

2) CH3ClPh - CO - CH - CH3

CH3

Ph - CO - C - CH3

CH3

1) NH2

2) CH3Cl

CH3

O

R

R - X

-X R CH2

O - R

X = Cl Br I

R CH2

O

H B

- B-H

eacutenolate

R CH2

O

Lrsquoeacutenolate est un anion ambident (2 sites reacuteactionnels)

Aldolisation ndash Ceacutetolisation - Crotonisation

La reacuteaction drsquoaldolisationndashcrotonisation est une reacuteaction

drsquoautocondensation en milieux OH- ou H+ qui permet la

formation drsquoune liaison C-C

Meacutecanisme en OH-

- HO-H

eacutenolate

H2C - C

O

H

OH-

H2C = C

O-

H

H3C - C

O

H

+

O

H

O-H-OH

O

H

OH

aldol

-OH-

H

nouvelle liaisonC - C

Meacutecanisme en H+

En H+ agrave chaud lrsquoaldol (ou le ceacutetol) obtenu se deacuteshydrate en donnant

un produit de crotonisation (crotone) La double liaison qui se

forme doit ecirctre toujours conjugueacutee avec la double liaison de la

fonction carbonyle

386

R2

C

O

H+

R2

C

OH

C

OH

R2

H+

crotone

middotmiddot

agrave chaud

- H3O

R2

C

OH

H Heacutenol

C

O

R2

C

OH

R2

ceacutetone activeacutee hydroxyceacutetone(ceacutetol)

C

O

R2

C

OH2

R2

H

C

O

R2

C

R2

- H+

Reacutegioseacutelectiviteacute de la formation de lrsquoeacutenolate dans le casdrsquoune ceacutetone

R H

O

H

R

H

H

OHR

H

R

O

favoriseacute

OR

R

OH

- H-OH- H-OH

R

H

R

OO

R

RA B

H est plus acide en milieu HO-

leacutenolate B est favoriseacute

R H

O

H

R

H

Hfavoriseacute

R

H

R

O

B

en milieu H+ leacutenolate A est favoriseacute

la double liaison esp plus stable

HO

R

RA

387

Dans une condensation mixte (entre un aldeacutehyde et une

ceacutetone) cest toujours le carbanion de la ceacutetone qui se

forme et attaque la fonction carbonyle de laldeacutehyde

Aldolisation mixte

O

H

O

+

O

H

OH

OHO

HOH

O

H

O

H

HO

O O

H

+A B AB

B

eacutenolate

eacutenolate

A

BA

AB

eacutenolate de B sur A

eacutenolate de A sur B

388

Lrsquoaldolisationceacutetolisation intramoleacuteculaire

389

NaOH aq

O

HH

-OH

Produit de ceacutetolisation cyclique

O

O O

O-

HOO

nouvelle liaison C = C

Reacuteaction de Cannizzaro

C

H

O

2

OH-

C

O

OH

+

CH2OH

benzaldeacutehyde acide benzoiumlque alcool benzylique

Crsquoest une reacuteaction de dismutation (auto oxydo-reacuteduction)

qui se produit en milieu basique lorsque lrsquoaldeacutehyde nrsquoest pas

eacutenolisable (absence de H-acides sur le Cα OH- joue le rocircle

drsquoun nucleacuteophile

390

Meacutecanisme

Reacuteduction du carbonyle (C=O)

en meacutethylegravene (-CH2-)

oReacuteduction de WOLFF-KISHNER (1911-1912)

Crsquoest une reacuteduction de ceacutetones passant par

lrsquointermeacutediaire drsquoune hydrazine

R

RC = O + H2N - NH2

R

R

C = N - NH2

R

RCH2 + N2

- HOHhydrazone

NaOH

180-200degC

alcane

392

393

oReacuteduction de CLEMMENSEN (1913)

Cette reacuteaction consiste agrave chauffer un composeacute

carbonyleacute avec du Zn amalgameacute au Hg dans une solution de HCl bouillant

R

RC = O

HCl agrave chaud

R

R

CH2 + H2O + ZnCl2ZnHg

Le meacutecanisme de cette reacuteduction nrsquoa pas encore eacutelucideacute complegravetement

Oxydation

oLes aldeacutehydes srsquooxydent facilement en

acide carboxylique

O

HO

HO

R R[O]

5 RCHO + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 5 RCOOH + 3 H2O + K2SO4 + 2 MnSO4

3 RCHO + Cr2O72- + 8 H+ 3 RCOOH = 2 Cr3+ + 4 H2O

395

oLa caracteacuterisation des aldeacutehydes dans un meacutelange

Reacuteactif de TOLLENS

2 AgNO3 (aq) + 2 NaOH (aq) Ag2O (s) + 2 NaNO3 (aq) = H2O

Ag2O (s) + 4 NH2(aq) + NaNO3 (aq) + H2O 2 Ag(NH3)2NO3 (aq) + 2 NaOH (aq)

2 Ag(NH3)2+ + RCHO + 3 HO-

RCOO- + 2 Ag + 4NH3 + 2 H2O

Test positif Teacutemoin

396

Reacuteactif de Fehling 397

OH

+ 2 C u(C4H4O6)22- + 5OH-

liqueur de Fehling

O

HO

+ Cu2O + 3H2O + 4C4H4O62-

preacutecipiteacuterouge brique

Teacutemoin Test positif

oLes ceacutetones demeurent tregraves reacutesistantes vis-agrave-vis

des oxydants reacuteagissant sur les aldeacutehydes Toutefois

dans des conditions rigoureuses elles se deacutegradent

en acides carboxyliques selon le principe de Popov

O oxydant conc

chauffageCO2 + H2O + CH3CH2CH2COOH +

+ CH3CH2COOH + CH3COOH

OH OH

Cette drsquooxydation est inteacuteressante uniquement dans le

cas des ceacutetones symeacutetriques cycliques Ainsi lrsquoacide

adipique preacutecurseurs de nylon est obtenu par action

du KMnO4 en milieu alcalin agrave partir sur lacyclohexanine

O

1) KMnO4

NaOH

2) H-ClHOOC

COOH

acide adipique

Les ceacutetones peuvent aussi transformeacutees en esterspar traitement avec un peracide

R R

O

+

O R

O

O

H

peracideR OR

O

O R

O

H

eacutester

+

R R

O

O R

O

O

H

AN

R R

OH

O R

O

O

bon groupepartant

R

OH

OO R

O

+

RNu-

Ceacutetones cycliques conduisent agrave des lactones (esters cycliques)

+

O R

O

O

H

peracide

O

O

O

lactone

- RCO2H

ceacutetone cyclique

MERCI POUR VOTRE RELIGIEUSE ATTENTION

Bonne chance agrave tous et agrave chacun

Page 2: Cours de Chimie Organique Licence 2

- La chimie organique (ChO) est la science qui eacutetudie tous

les aspects des composeacutes organiques (CO)

- Les CO sont des composeacutes du carbone (C) agrave quelques

exceptions pregraves (H O N P S et halogegravenes)

- Les CO sont

drsquoorigine naturelle les hydrocarbures constituant le

peacutetrole la chlorophylle et drsquoautres constituants contenus

dans les plantes verteshellip

ou produits par synthegravese

- Les CO sont tregraves nombreux la ChM compte 40 000

composeacutes mais la ChO en compte plusieurs millions On

peut les classer par familles drsquoapregraves leur groupement

fonctionnel en alcools (-OH) acides (-COOH)composeacutes

carbonyleacutes hydrocarbures etc

HYDROCARBURES (HC)

Les HC sont les principaux constituants des peacutetroles et des

gaz naturels Comme leur nom lindique ils ne comportent

que du C et de llsquoH

On distingue 3 cateacutegories principales selon le type de liaison

C-C de leurs moleacutecules

middot les HC satureacutes ils ne comportent que des liaisons

simples

middot les HC non satureacutes (ou insatureacutes) ils comportent au

moins une liaison multiple double ou triple

middot les HC aromatiques ils constituent une cateacutegorie

particuliegravere de composeacutes non satureacutes cycliques dont la

structure est apparenteacutee agrave celle du benzegravene

CHAPITRE I

HYDROCARBURES SATURES

(ALCANES PARAFFINES)

Geacuteneacuteraliteacutes

bull Hydrocarbures satureacutes composeacutes de C et H

Alcanes

bull Paraffines (latin parum affinis = faible affiniteacutereacuteactiviteacute)

bull Hydrocarbures de la seacuterie grasse

bull Satureacutes rarr C est lieacute au nombre maximal drsquoH (riches en H)

bull Formules brutes

bull CnH2n+2 n ϵ N(entier naturel ne 0)

bull R-H ougrave R= CnH2n+1- (radical alkyle)

Alcanes acycliques (CnH2n+2)

Squelette hydrocarboneacute non cyclique (C7H16)

Alcanes monocycliques(cyclanes ou cycloalcanes) (CnH2n) Squelette hydrocarboneacute cyclique C6H12

bull

CC

CC

CC

C

H

H

HH

HH

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

C

CC

C

CC

H HH

H

H

HH H

H

H

H

H

bull Dans les alcanes C et H sont lieacutes par desliaisons covalentes simples ou liaisons σ(sigma)

bull CndashC (154 Aring) CndashH (110 Aring)

bull Liaisons σ solides E(C-C)=355kJmol

E(C-H)=400kJmol

bull Lorsqursquoune liaison covalente unit 2 atomes

identiques (X-X) le doublet drsquoeacutelectrons est partageacute

entre les 2 atomes Le nuage eacutelectronique se

repartit eacutequitablement sur les 2 atomes Il nrsquoexiste

donc pas de polariteacute (μ = 0)

bull Si les 2 atomes sont diffeacuterents (X-Y) crsquoest lrsquoatome

le plus eacutelectroneacutegatif (EN) qui attire le doublet

drsquoeacutelectrons Le nuage eacutelectronique nrsquoest plus

symeacutetrique il est deacuteplaceacute vers lrsquoatome le plus

eacutelectroneacutegatif on dit que latome le plus

eacutelectroneacutegatif polarise le nuage eacutelectronique La

liaison est alors polariseacutee

Donc

bull Si ∆EN = 0 rarr liaison covalente apolaire

bull Si ∆EN ne 0 rarr liaison covalente polaire il se creacutee sur

les atomes des charges partielles

A

A moins eacutelectroneacutegatif que B

B

bullSi ∆EN tregraves eacuteleveacutee rarrliaison ionique

A B

EN dun atome = grandeur sans uniteacute

deacuteterminant sa capaciteacute agrave attirer les e- ou la

force avec laquelle les e- sont attireacutes par le noyau

dudit atome dans une liaison covalente

EN est caracteacuteristique drsquoun eacuteleacutement chimique

Liaisons CndashH sont tregraves faiblement polariseacutees (apolaires)

parce que lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute (EN) de C et H sontproches

ENC= 255 ENH= 220

LrsquoEN augmente de la gauche vers la droite sur unemecircme peacuteriode et du bas vers le haut sur une mecircmecolonne

bull La polarisation drsquoune liaison donne naissance a un dipole eacutelectrique

caracteacuteriseacute par un moment dipolaire (μ) Plus la ∆EN des atomes est

grande plus μ de la liaison est important

bull Pour prouver la polariteacute dune moleacutecule il faut tenir compte de sa

structure spatiale

bull Les moments dipolaires srsquoadditionnent comme des vecteurs

H C l

x d = 1 1 1 DP ocirc l a i r e

O C O

M o l eacute c u l e s y m eacute t r i q u eA p o l a i r e

O

HH

2

D

P o l a i r e

Exemples des composeacutes du C

C

Cl

Cl

Cl

Cl

Moleacutecule symeacutetrique Apolaire

C

H

Cl

Cl

Cl

DMoleacutecule asymeacutetriquePolaire

C

H

H

H

H

Moleacutecule symeacutetrique Apolaire

RemarqueLe C dans tous les Composeacutes Organiques est teacutetravalent

Remarque Toute moleacutecule disposant drsquoun centre de symeacutetrie a un moment dipolaire nul

bull Geacuteomeacutetrie des alcanes ndash teacutetraeacutedrique srsquoexplique par lrsquohybridation des orbitales de lrsquoatome de C

6C12 1 s2 2 s2 2 p2

Couche de valence

Z

A

K L

A leacutetat fondamental le C est bivalent

2s2p

Pour faire concorder la theacuteorie aux reacutesultats

expeacuterimentaux une notion matheacutematique fondeacutee sur la

theacuteorie des orbitales pour expliquer la geacuteomeacutetrie des

moleacutecules a eacuteteacute introduite par Linus PAULING (1901)

Hybridation = meacutelange drsquoOA dun atome appartenant agrave la

mecircme couche eacutelectronique pour former de nouvelles OAH(OM) agrave lrsquoorigine de la formation des liaisons σ avec un autre

atome si elles sont identiques

Linus Carl PAULING (1901-1994)

Chimiste-Physicien et humaniste Ameacutericain

Prix Nobel de chimie (1954) PN de la Paix (1962)

THEORIE DE LA LIAISON CHIMIQUE ECHELLE DE lrsquoEN

Rappel Les nombres quantiques en CHO

En CHO les OA s et p jouent un rocircle fondamental dans la formation

des liaisons

Chaque OA est caracteacuteriseacutee par 3 nombres quantiques (nq)

n (nq principal)= 1 2 3 4hellip

bull deacutesigne la couche de lrsquoOA Si n=1 la couche correspondant K si

n=2 couche L hellip

bull caracteacuterise sa taille et son niveau eacutenergeacutetique

0 le l (nq azimutal orbital secondaire) le n-1

bull deacutesigne la sous-couche de lrsquoAO

bull caracteacuterise sa forme

Exemplebull Si l= 0 rarr OA s (sphegravere)

Si l= 1 rarr OA p (plan nodal )

Z

Y

X

Surface nodale

bull (nq magneacutetique tertiaire) -l le ml le +l

bull caracteacuterise lrsquoorientation dans lrsquoespace

bull admet (2l + 1) valeurs possibles

Si l= 0 ml= 0 rarr OA s centreacutee

Si l= 1 ml= -l 0 +l rarr OA p (px py pz)

Z

Y

X

pz

Z

Y

X

py

Z

Y

X

px

2s2p

2s2p

excitation

2sp3

hybridation

CCsp3

Hybridation sp3= on admet que les OA s et p ne restent

pas distinctes mais se reacuteorganisent de faccedilon agrave obtenir 4

orbitales identiques orienteacutees au sein drsquoun teacutetraegravedre

reacutegulier et faisant entre elles un angle de 109deg27rsquo

+

2s

+ +

2px

2py 2pz

2p3

OAH(OM)

sp3

109o27

4 OM sp3

-geacuteomeacutetrie

teacutetraeacutedrique

-angle valenciel

109o27

-4 liaisons

e-

La configuration eacutelectronique drsquoun Csp3 est

2(sp3)4 Au cours de cette hybridation les parts

des OA s et p sont respectivement frac14 et frac34

Les C hybrideacutes sp3 ont une geacuteomeacutetrie

teacutetragonale (ou teacutetraeacutedrique)

Proprieacuteteacutes physiquesDans Les CNPT

gaz du meacutethane (C1) au butane (C4)

liquides du pentane (C5) agrave lrsquohexadeacutecane (C16)

solides de C17 et au-delagrave

bullInsolubles dans lrsquoeau Solubles dans les solvants organiques

densiteacute des alcanes (asymp 07) est infeacuterieure agrave celle de lrsquoeau (=1)

En geacuteneacuteral dans la seacuterie homologue les Toeb et To

f augmentent

ainsi que la densiteacute relative

Pour les composeacutes de mecircme masse la Toeb des hydrocarbures

ramifieacutes est moins eacuteleveacutee que celle des hydrocarbures non ramifieacutes

Entre 2 alcanes de mecircme formule brute celui qui possegravede

plus de ramifications a les paramegravetres physiques les plusfaibles

H

Tfus oC Teb oC Tfus oC Teb oC

-184 -164 -145 -10

-172 -885

-190 - 445

-135 06

-131 362

-159 28

-17 10

Exemple comparaison des tempeacuteratures de changement drsquoeacutetat

Crsquoest un mode drsquoexistence des composeacutes ayant la mecircme masse moleacuteculaire mais de structureschimiques diffeacuterentes appeleacutees isomegraveres Donc

Remarque Le nombre disomegraveres croicirct tregraves rapidementavec le nombre n datomes de C

Alcane Nombre theacuteorique drsquoisomegraveres

Hexane 5

Heptane 9

Octane 18

Nonane 35

Pentadeacutecane (C15H32) 4347

Triacontane (C30H62) 4000000 au moins

Lrsquoisomeacuterie diffegravere par

bull enchaicircnement des atomes rarrisomeacuterie structurale

(plane ou de constitution)

Isom eacuterie plane

Isom eacuterie de position

dune fonctionCH 3-CH 2-CH 2O H Propan-1-ol etCH 3-CH O H -C H 3

Propan-2-ol

dune insaturation

C H 3-CH 2-C But-1-yne et C H 3-C But-2-yne

C H

C -C H 3

Isom eacuterie de fonction

CH 3-CH 2-CH O et C H 3-C O -C H 3

Propanal Propanone (A ldeacutehyde) (C eacutetone)

Isomeacuterie plane

Isomeacuterie de squelette

CH3-CHPropegravene

et

CH2

H2C

H2C CH2

Cyclopropane

Isomeacuterie de compensation

CH3-CO-NH-CH2-CH2-CH3 N-Propyleacutethanamide etCH3-CH2-CH2-CO-NH-CH3

N-Meacutethylbutanamide

CH3-CH2-CH2-NH2

Propan-1-amine

etN

H3C CH3

H3C

NN-Dimeacutethylmeacutethanamine

Les alcanes preacutesentent la plus simple isomeacuterie structurale crsquoestcelle du squelette carboneacute hydrocarbures normauxndash composeacutesagrave chaicircne lineacuteaire et hydrocarbures ramifieacutes

Formule brute C4H10 (2 isomegraveres)

H3C CH2

H2C CH3

n-Butane(squelette normal)

semi-deacuteveloppeacutee

H

CC C

H

C

H

H

H

H H H H

Hdeacuteveloppeacutee

CH3(CH2)2CH3

deacutevelopeacutee simplifieacutee ou styliseacutee

H3C CH

CH3

CH3

2-meacutethylpropane (squelette ramifieacute)

CH(CH3)3deacuteveloppeacutee compacteou condenseacutee

C C

C

H

H

H H

C

H

H

H

H

HH

Type de repreacutesentation

Pentanes (C5H12) rarr 3 isomegraveres

12 3

n-Pentane Lineacuteare

2-Meacutethylbutane 22-Dimeacutethylpropane (Neacuteopentane)(Isopentane)

C lieacute agrave 3 autres atomesC = alcane ramifieacute C lieacute agrave 4 autres atomes

C = alcane ramifieacute

CH3 - CH2 - CH - C - CH3

CH3

C2H5

C3H7primaire

secondaire

tertiaire

quaternaire

La nature drsquoun C dans un hydrocarbure deacutepend de son

voisinage carboneacute

Les atomes de C drsquoun alcane peuvent ecirctre lieacutes agrave un

nombre varieacute drsquoautres atomes de C Ainsi un C peut

ecirctre primaire (lieacute agrave 1C) secondaire (lieacute agrave 2 C)

tertiaire (lieacute agrave 3 C) quaternaire (lieacute agrave 4 C)

Steacutereacuteoisomeacuterie de conformation ou Rotameacuterie

On appelle conformation drsquoune moleacutecule les diverses

dispositions de ses atomes dans lrsquoespace qui ne diffegraverent quepar une rotation autour drsquoune ou plusieurs liaisons σ Ces

structures sont dites conformegraveres (rotamegraveres) et ne sont

pas seacuteparables

C C C C

1 Repreacutesentation de CRAM (coin volant)

Impression de repreacutesentation drsquoune moleacutecule en 3D

(dimensions) dans lrsquoespace

Donald James CRAM (1919-2001)

Chimiste Ameacutericain

Nombreuses distinctions

bullCo laureacuteat du Prix Nobel de Chimie (1987)

FORMES SPATIALES DES MOLECULES

Liaison dans le plan de projection

Liaison en avant du plan de projection

Liaison en arriegravere du plan de projection

Maquette deacutecaleacutee Maquette eacuteclipseacutee

Conformegraveres (rotamegraveres) de lrsquoeacutethane (C2H6)

dans la repreacutesentation de CRAM

1

3 4

rotationde 60deg

rotationde 60deg

H2

H1 H1

H3

rotationde 60deg

H2H3

rotationde 60deg

C1 C2

H2

H1

H1H3

H2 H3

C1 C2

2

H1

H3 H1

H2 H2H3

C1 C2

H1

H3

H1H2

H2 H3

C1 C2

Melvin Spencer NEWMAN (1908-1993)

Chimiste Ameacutericain

bullConnu pour avoir inventeacute cette

repreacutesentation beaucoup utiliseacutee en

chimie pour deacuteterminer la stabiliteacute des

conformegraveres drsquoune moleacutecule

2 Repreacutesentation de NEWMAN

Repreacutesentation sur un plan perpendiculaire

agrave la liaison reliant 2 atomes selon le sens

du regard drsquoun observateur

Conformegraveres de lrsquoeacutethane (C2H6)

dans la repreacutesentation de NEWMAN

C1 C2

H1

H2

H3H1

H2

H3H1

H1

H2H3

C1 C2

H1

H2H3 H1

H2

H3

H1

H1

H2H3

Conformegraveres deacutecaleacutes

sens du regardH2H3

H3H2

sens du regard

Les conformations deacutecaleacutees et eacuteclipseacutees nrsquoont pas la

mecircme eacutenergie potentielle en raison de lrsquoexistence de

reacutepulsions Plus les atomes sont eacuteloigneacutes plus la

structure est stable La conformation deacutecaleacutee est

donc plus stable que la conformation eacuteclipseacutee

C1 C2

H1

H2

H3 H1

H2

H3

C1 C2

H1

H2

H3 H1

H2H3

Conformegraveres eacuteclipseacutes

sens du regard

H1

H1

H2H3

H3

H3

H1H2

H3

H1

H2

H2

sens du regard

Comment passer de NEWMAN en CRAM

H1

H3 H2

H2H3

H1

Sens du regard Sens du regard

C2 C1

H1

H1

H2

H3

H2H3

C1 C2

H1

H1

H3

H3

H2

H2

3 Repreacutesentation (projection) de FISCHERCrsquoest une repreacutesentation plane (en croix) dune moleacutecule organique

tridimensionnelle Toutes les liaisons chimiques non terminales sont

repreacutesenteacutees comme des lignes horizontales ou verticales

C

X Z

YW

X

Z

W

Y

Par convention

La chaine carboneacutee la plus longue est projeteacutee verticalement avec

en haut lrsquoatome de C drsquoindice le plus petit (selon la nomenclatures

officielle

Les lignes verticales pointent en arriegravere du plan de projection

Les lignes horizontales repreacutesentent des liaisons situeacutees au-

dessus du plan de projection ou autrement dit sont orienteacutees

vers le spectateur

H OH

H3C

COOHOHH

COOH

CH3

COOH

OHH

CH3

Repreacutesentation de Cram Repreacutesentation de Fischer

Repreacutesentation de Ingolg

Exemple

HOOC

NH2

1

2

3

4

COOH

NH2H

HH

CH3

2

3

Nomenclature

La nomenclature est une attribution de noms aux

composeacutes Il existe plusieurs nomenclatures des composeacutes

organiques

Une nomenclature de noms triviaux qui concerne des

composeacutes dont les noms ont eacuteteacute consacreacutes par lrsquousage

Exemple Aceacutetone (CH3COCH3)

Une nomenclature fonctionnelle speacutecifique qui concerne

les noms de composeacutes appartenant agrave une mecircme famille

fonctionnelle

Exemple Dimeacutethylceacutetone (CH3COCH3)

Une nomenclature systeacutematique (officielle)

qui permet de nommer sans ambiguiumlteacute tout

composeacute organique Elle obeacuteit agrave des regravegles

preacutecises eacutetablies par lrsquoIUPAC (International

Union of Pure and Applied Chemistry)

UICPA (Union Internationale de Chimie Pure

et Appliqueacutee (creacuteeacutee en 1919- siegravege Zuumlrich)

Les 4 premiers alcanes ont un nom consacreacute par usage

CH4 (Meacutethane)

CH3-CH3 (Ethane)

CH3-CH2-CH3 (Propane)

CH3-CH2-CH2-CH3 (Butane)

On peut retenir

Pour les autres agrave chaicircne lineacuteaire on utilise un preacutefixe grec

indiquant le nombre drsquoatomes de C que lrsquoon fait suivre du

suffixe -ane

Nombre de C Alcane Formule

5

6

7

8

9

10

11

20

21

22

30

31

40

Pentane

Hexane

Heptane

Octane

Nonane

Deacutecane

Undeacutecane

Eicosane

Heneicosane

Docosane

Triacontane

Hentriacontane

Teacutetracontane

CH3-(CH2)3-CH3

CH3-(CH2)4-CH3

CH3-(CH2)5-CH3

CH3-(CH2)6-CH3

CH3-(CH2)7-CH3

CH3-(CH2)8-CH3

CH3-(CH2)9-CH3

CH3-(CH2)18-CH3

CH3-(CH2)19-CH3

CH3-(CH2)20-CH3

CH3-(CH2)28-CH3

CH3-(CH2)29-CH3

CH3-(CH2)38-CH3

Le nom drsquoun HS ramifieacute comporte les noms des radicaux alkyles

Un radical alkyle est un reacutesidu monovalent drsquoalcane deacutepourvu drsquoun

H Les noms des radicaux alkyles deacuterivent des noms des

hydrocarbures correspondants en remplaccedilant le suffixe ndashane par

ndashyle

H3C

Radicaux usuels

Meacutethyle

CH3CH2CH2

n-Propyle

CH3CH2CH

CH3

1-Meacutethylpropyleou sec-Butyle

H3C C

CH3

CH3

11-Dimeacutethyleacutethyleou tert-Butyle (tBu)

H3C

CH

H3C 1-Meacutethyleacutethyleou Isopropyle (iPr)

HC

CH3

H2CH3C

2-Meacutethylpropyleou Isobutyle(iBu)

H3C CH2C

CH3

CH3

22-meacutethylpropyleou Neacuteopentyle

1 repeacuterer la chaicircne carboneacutee la plus longue (chaicircne principale)

Pour nommer les alcanes ramifieacutes il faut indiquer la position et la

nature des radicaux alkyles Prenons lrsquoexemple de lrsquoHS suivant

2 deacutesigner la chaicircne lateacuterale (ramification) par le nom du groupe

alkyle approprieacute qui preacutecegravede celui de la chaicircne principale

CH3 - CH - CH2 - CH3

CH3

CH3 - CH - CH2 - CH3

CH3

la chaicircne principale la plus longue est butane

Pour se faire il faut

la chaicircne laterale est meacutethyle

CH3 - CH - CH2 - CH3

CH3 meacutethylbutane

3 numeacuteroter en chiffres arabes la chaicircne principale en

attribuant agrave la ramification le plus petit indice numeacuterique

possible suivi drsquoun tiret et placeacute devant le nom de celle-ci

CH3 - CH - CH2 - CH3

CH3

1 2 3 4

1234 nom du composeacute est le 2-meacutethylbutane

et non le 3-meacutethylbutane

de nature identique on utilise des preacutefixes grecs Di- (2)

Tri- (3) Teacutetra- (4) etc et autant drsquoindices numeacuteriques

seacutepareacutes par des virgules Toutefois ces preacutefixes

nrsquointerviennent pas dans lrsquoordre alphabeacutetique

Si la chaicircne carboneacutee principale porte plusieurs substituants

CH3 - CH - CH2 - CH - CH - CH3

CH3

chaicircne principale la plus longue

hexane

chaicircnes lateacuterales(ramification)

meacutethyles

1 2 3 4

1234

nom du composeacute est235-trimeacutethylhexane

CH3 CH3

5 6

56

Si les substituants identiques sont eux-mecircmes ramifieacutes

on emploie les preacutefixes Bis- (2) Tris- (3) Teacutetrakis- (4)

etc

14

5

10

45-Diisopropyldeacutecaneou 45-Bis(1-meacutethyleacutethyl)deacutecane

12

1 2

Si les substituants sont de nature diffeacuterente les

ramifications sont donneacutees dans lrsquoordre alphabeacutetique

CH3 - CH - CH2 - CH2 - CH - CH2 -CH2 - CH3

CH3

chaicircne principale la plus longue

octane

chaicircnes lateacuterales(ramification)

1 2 3 4

1234

nom du composeacute 2-meacutethyl-5-propyloctane

CH2 - CH2 -CH3

5 6

56

7 8

78

Si la chaicircne carboneacutee principale porte une

ramification complexe elle-mecircme ramifieacutee

CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH - CH2 -CH2 - CH2 - CH3

chaicircne principale la plus longue

nonane

chaicircne lateacuterale(ramification)

2-meacutethylpropyle

1 2 3 4

1234

nom du composeacute 5-(2-meacutethypropyl)nonane

CH2 - CH - CH3

5 6

56

7 8

78

9

CH3

1 2 3

9

Explorer par vous-mecircme

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Effets eacutelectroniques dans les moleacutecules organiques

On note 2 types drsquoeffets eacutelectroniqueseffets inductifs (I) lieacutes agrave la polarisation dune liaison σeffets meacutesomegraveres (M) dus agrave la deacutelocalisation des

eacutelectrons π

La reacutepartition eacutelectronique dans une moleacutecule organique deacutetermine sa reacuteactiviteacute

Lrsquoeffet inductif ndash crsquoest la polarisation de la liaison induit undeacuteplacement dlsquoe- le long de la liaison σ Ce deacuteplacement estgouverneacute par lrsquoEN des atomes

Lrsquoeffet inductif (I)

La polarisation se propage au fil de liaisons σ en diminuantprogressivement

C3 C2 C1 Cl

ltltltltltlt

gtgtgtgtgtgt

C3 C2 C1 Na

Le Cl (32) est plus EN que C (25)

la polarisation de la C1- Cl laquelle

entraine la polarisation de la C2 - C1

Le deplacement des e- de C vers un atome plus EN -

effet inductif neacutegatif (-I)

Na (09)

Le deplacement des e- dun atome pmoins EN

vers le C - effet inductif positif (+I)

Conseacutequence de lrsquoeffet inductif sur lrsquoaciditeacute des Composeacutes organiques

Les groupements agrave ndashI rende le H plus acide (plus arrachable par une base) donc lrsquoacide carboxylique plus acide

Conseacutequence de lrsquoeffet inductif sur la basiciteacute des composeacutes organiques

Dans le cas des amines les CH3 rendent lrsquoamine IIIplus basique que les H ( enrichissement du doublet non liant de N et stabilisation par +I de lrsquoammonium

NH

H

H

NH3C

CH3

CH3

+ H2O

+ H2O

NH

H

H

H

NH3C

CH3

CH3

CH3

+ OH-

+ OH-

Conseacutequence de lrsquoeffet inductif sur la reacuteactiviteacute

C Cl

CC Cl

H

C MgCl

C

O

C

O

H

La polarisation et son prolongement par lrsquoeffet inductif joue un rocircle important dans la reacuteactiviteacute

Ils sont responsables de lrsquoexistence de site reacuteactionnel riche en eacutelectrons (σ- centre nucleacuteophile) et pauvre enEacutelectrons (σ+ centre eacutelectrophile)

Crsquoest le deacuteplacement des doublets drsquoe- de la liaison πou des doublets non liants (n) creacutee au sein de lamoleacutecule des sites riches ou pauvres en eacutelectronsLrsquoeffet meacutesomegravere concerne o les eacutelectrons πo les doublets deacutelectrons libreso les charges

Effet meacutesomegravere (M)

En ChO une moleacutecule est preacutesenteacutee correctement parplusieurs eacutecritures Ce sont des structures de Lewis dansles quelles les positions des eacutelectrons sont imposeacutes Letransfert drsquoe- π ou n se fait agrave travers un systegraveme conjugueacutece qui entraine lrsquoeacutecriture de structures appeleacuteeslaquoformes meacutesomegravereslimites raquo

Ces 2 structures ne se diffegraverent que par la localisation des e-π et n On passe drsquoune structures agrave lrsquoautre par un simple deacuteplacement de ces e-

N

O

O

N

O

O

H3C NO2 H3C H3C

hybride de reacutesonance N

O

O

H3C

-05

-05

La moleacutecule reacuteelle est appeleacutee hybride de reacutesonance crsquoest une combinaison une hybride de toutes cesstructures cest-agrave-dire que sa structure reacuteelle est unemoyenne de toutes ces formes limites Les formesmeacutesomegraveres sont imaginaires mais lhybride dereacutesonance est bien reacuteelle

Remarque Pour un composeacute donneacute plus lenombre de formules meacutesomegraveres est eacuteleveacute plusgrande est la stabiliteacute de celui-ci

La meacutesomeacuterie permet de deacutecrire la deacutelocalisationdes e- π des doublets dlsquoe- libres n et des chargesdans les moleacutecules conjugueacutees

Remarque la conjugaison est lrsquoalternance entredouble et simple liaison dans les moleacuteculesinsatureacutes

La meacutesomeacuterie des systegravemes insatureacutes

1 Electrons p

Les principaux systegravemes conjugueacutes

2 Electrons pet eacutelectrons n

3 Electrons pet vacances eacutelectroniques

4 Electrons n et vacances eacutelectroniques

5 Electrons pet eacutelectron ceacutelibataire

On note 2 types deffets meacutesomegraveres Les effets donneurs dlsquoeacutelectrons (+M) et les effets attracteurs dlsquoeacutelectrons (-M)

Pour eacutecrire les structures meacutesomegraveres drsquoune moleacutecule

a) Exemple de (+M) lrsquoion pheacutenolate

C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2

b) Exemple de (-M) cation benzyle

Chaque forme limite ne preacutesente pas la moleacutecule reacuteelle physiqueelles nrsquoont pas drsquoexistence indeacutependante Elles sont des eacutecrituresstatiques pour repreacutesenter un systegraveme dynamiqueLa moleacutecule reacuteelle est un hybride de reacutesonance

CH2

Compeacutetition entre I et M Les deux effets peuventexister ensemble dans une mecircme moleacutecule Dans le cas drsquounecoexistence de 2 effets I et M de signes opposeacutes crsquoesttoujours lrsquoeffet meacutesomegravere qui lrsquoemporte M gtgt I

NH2

-I

+M

M I(I) (II) (III) (IV) (V)

NH2 NH2NH2 NH2

4 formes meacutesomegraveres limitesNH2

Hybride de reacutesonance

Exemple de laniline

Pour rendre compte de la reacutealiteacute de la structure

drsquoune moleacutecule lrsquoon utilise la notion de poids

o Une forme meacutesomegravere limite a drsquoautant plus de

poids qursquoelle est peu chargeacutee

oUne forme meacutesomegravere chargeacutee a drsquoautant plus

de poids que les charges sont eacuteloigneacutees

Les structures (I) et (V) eacutequivalentes ont plus de

poids donc plus reacuteelles car elles sont neutres

(sans charges)

La structure chargeacutee (III) a plus de poids que (II)

et (IV) eacutequivalentes car ses charges sont plus

eacuteloigneacutees

REacuteACTIVITEacute des ALCANES

Les alcanes sont des composeacutes tregraves stables et tregraves peu

reacuteactifs pour 3 raisons liaisons σ solides liaisons σ

apolaires et peu polarisable 1

Substitution radicalaire (SR) meacutecanisme en

chaicircne agrave 3 eacutetapes

1) Initiation production du radical (X) par rupture

homolytique du reacuteactif

wwwlablsbosncom

Le radical libre X se forme selon 3 maniegraveres

- initiation thermo induite (chauffage)

- initiation chimique (usage de hydroperoxydes

ROOH ou peroxydes ROOR)

- initiation photo induite (irradiations par hν ou par

lumiegravere UV)

homolyse

XX - X X

+h ou degC

ou ROOR

2) Propagation Radical libre (X) reacuteagit avec le

substrat pour former le carboradical stabiliseacute R

C H

homolyse

C

Carboradical

X

H - X

3) Terminaison recombinaison de radicaux

libres

C ClC X

X - X

+

X

X+

C C

+

C C

Csp2

sp2

sp2

2pz

bullhybrideacute sp2 donc plan

bulleacutelectrophile neutre

bullConfigurationeacutelectronique ndash 2(sp2)3 2p1

bull (+I +M) et lrsquohyper-

conjugaison le stabilisent

H3C C

H

CH2 H3C C CH3

HH

hyperconjugaison

Structure du carboradical

Exemples de SR

Halogeacutenation par Cl2 Br2

Cl Clh

2 Cl

CH4 + Cl2h CH3Cl + HCl

1) Initiation

Meacutecanisme

2) Propagation

3) Terminaison

Remarque reacuteaction impossible avec F2 et I2

2Cl

CH3 +

Cl2

CH3ClCl

H3CCH32 CH3

(n+1) F2 + CnH2n+2 nC + (2n+2)HF

Destruction suivie dexplosion

CH3- Cl + ClCl - Cl

Cl + H3C H

CH3 +

HCl + CH3

ExempleLrsquoaction de Br2 en preacutesence de lumiegravere sur

23-dimeacutethylbutane (1) conduit principalement agrave 54

de 1-bromo-23-dimeacutethylbutane (2) et 46 de 2-bromo-

23-dimeacutethylbutane (3) Expliquons la reacutegioseacutelectiviteacute

Br2

h Br

(1) (2)

+

Br(3)

Seacutelectiviteacute de la SR

SR est une reacuteaction reacutegioseacutelective rarr un isomegravere

majoritaire formeacute parmi plusieurs possibles

Br2

h Br

(1) (2)

+

Br(3)

Dans (1) chaque Cprim-H rarr (2) agrave 5412= 45

Chaque Ctert-H rarr (3) agrave 462= 23

(I aire) (III aire)plus stable

On peut donc deacuteduire qursquoun C(tert)-H reacuteagit

2345=575 fois plus vite qursquoun C(prim)-H

La reacutegioseacutelectiviteacute de SR est expliqueacutee par la

stabiliteacute des C le produit majoritaire est le

composeacute le plus substitueacute cest celui issu du

carboradical (intermeacutediaire reacuteactionnel) le plus

stable

CH3 RCH2 RR1CHnullaire Primaire Secondaire Tertiaire

CH2

Radical benzyle

CH2

middot

croissance de la stabiliteacute donc de la reacuteactiviteacute

H2C CH

CH2

middot

Radical allyle

middot

H2C CH

CH2middot

RR1R2C

CH2

middot

CH2

middot

Meacutecanisme

R - H + SO2 + Cl2- HCl

hR - S - Cl

O

O

chlorures desulfacides

a)Initiation

Cl Clh

2 Cl

b) Propagation

+ H- CH3 HCl + CH3Cl

CH3 + O = S = O R - S

O

O

R - S

O

O

+ Cl - Cl R - S - Cl + Cl

O

O

c) Terminaison

2Cl CH3 +Cl - Cl CH3- ClCl

Sulfooxydation

R H + SO2 + O2

hR S

O

O

OH Acide sulfonique

Nitration Reacuteaction de KONOVALOV (1888)permet dintroduire un groupe nitro NO2 dans une moleacutecule

HO NO2HO NO2

SR - pas en chaicircnes

H

HO

- H2O Stable

NO2

2-Nitropropanemajoritaire

HNO3 (dilueacute 10)

NO2

2-Nitropropane

P

12

oCombustion

CnH2n+2 + (3n+1)2 O2 = n CO2 + (n+1) H2O

bullSans inteacuterecirct en synthegravese organique

bullSource drsquoeacutenergie fondamentale production drsquoeacutelectriciteacute

bull Chauffage transports cuisine

bullDanger pour lrsquoenvironnementrarr effet de serre

oPeroxydation

R-H + O2 = R-O-O-H

Hydroperoxyde

Oxydation

oCombustion

CnH2n+2 + (3n+1)2 O2 = n CO2 + (n+1) H2O

bullSans inteacuterecirct en synthegravese organique

bullSource drsquoeacutenergie fondamentale production drsquoeacutelectriciteacute

bull Chauffage transports cuisine

bullDanger pour lrsquoenvironnementrarr effet de serre

oPeroxydation

R-H + O2 = R-O-O-H

Hydroperoxyde

Oxydation

Deacuteshydrogeacutenation catalytique en preacutesence de Pt Ni Cr2O3hellip

H2

Propane

+

Butane

6000C

6500C

But-1-egravene (Z-) et (E-) But-2-egravenes

Buta-13-diegraveneconjugueacute

- H2

- 2H2

Crsquoest une reacuteaction chimique neacutecessitant lutilisation de

catalyseurs et dans des conditions de T et de P

deacutefinies qui correspond agrave la perte datomes dH

Isomeacuterisation Importance industrielle car elle permet drsquoameacuteliorer

le pouvoir antideacutetonant (indice drsquooctane) des essences Exemple

transformation du n-butane en isobutane

X

n-Butane

Pt Al2O3

300-3500C

- H2

Isobutane

H

transpositionreacutearrangement

H

H

donneur dhydrure H(-donneur)

Hydrocarbures satureacutes cycliquesbull Cyclane ou hydrocarbure polymeacutethyleacutenique tout composeacutecontenant des groupes ndashCH2- lieacutes entre eux par des liaisons

(hybridation sp3 des atomes de C) formant une chaicircne

fermeacutee

(CH2)n

La taille des cycles conditionnent leur stabiliteacute

o Petits cycles (C3 - C4)

oCycles communs (C5 - C7)

oCycles moyens (C8 - C11)

oGrands cycles ou macrocycles (C12 et plus )

Les petits cycles sont les moins stables au regard des tensions

qui existent

60deg90deg 108deg 120deg

Toute deacuteviation des valences de leur disposition

normale (sous un angle de 109rsquo28) creacutee une tension au

sein de la moleacutecule qui reacuteduit sa stabiliteacute

Cyclopentane

Conformegravere bateaustable

Ces cycloalcanes vont donc essayer drsquoadopter une

conformation qui minimise les modifications des

angles de liaisons et minimiser les gegravenes

steacuteriques pour les rendre plus stable

ae

a

e

a

e

e

a

e

a

e

Cyclohexane

Conformations

ChaiseStable(absence de tension)

Bateauinstable

NB orientation a (axiale) deacutefavorable car tregraves riche en eacutenergie

orientation e (eacutequatoriale) plus favorable car moins riche en eacutenergie

tension steacuterique14-diaxiale

a

Chapitre II

HYDROCARBURES INSATURES

(ALCEgraveNES)

bull Oleacutefines

bull Les alcegravenes sont des hydrocarbures insatureacutes avec une

double liaison (une insaturation) entre 2 C (-C=C-)constitueacutee de σ et π le C est hybrideacute sp2

bull Libre rotation autour de C=C est impossible

Geacuteneacuteraliteacutes

C Csp2sp2

p

bull acyclique

CnH2n (alcegravenes) rarr isomegraveres de squelette des

cycloalcanes

bull cycliqueCnH2n-2 (cyclegravenes cyclo-alcegravenes)

Formules brutes selon leur nature

Mode de formation de lrsquohybridation sp2 du C

Configuration drsquoun Csp2 est 2 (sp2)3p1

2 s2 p

2 s2 p

e x c i t a t i o n

2 s p 2

h y b r i d a t i o n

C C s p 2

p z

H y b r i d a t i o n s p 2 = c o m b i n a i s o n d e

l rsquo o r b i t a l e 2 s e t d e s o r b i t a l e s 2 p x e t 2 p y

c o n d u i s a n t agrave 3 O H s p 2

+

2s

+ +

2px

2py 2pz

2sp23 OM sp2-geacuteomeacutetrie plane

-angle valenciel 120o

-3 liaisons

Ethegravene C2H4

C

H

H C

H

H

sp2sp2

pz

pzp

zp

fusion lateacuterale

13

bull3 OAH sp2 donneront 3 liaisons σ se trouvant dans un mecircme

plan et formant entre elles des angles de 120degrarr structure

geacuteomeacutetrique est plane (trigonale)

bullOA pz pure(non hybrideacutee) participe agrave la formation de la liaison π

bullC-C (154 Aring) C=C (134 Aring)bullEσ= 452 kJmol Eπ= 272 kJmol

Lrsquoeacutenergie de liaison π est plus faible que celle de σ rarr liaison πplus fragile et donc plus reacuteactive

bullFragiliteacute de la liaison π engendre des reacuteactions daddition en

transformant la double liaison (σ + π) en une liaison σ

bullLa double liaison est riche en e- rarr base de Lewis

RESUME

bull Elle est semblable agrave celle des alcanes Toutefois le suffixe

laquoaneraquo devient laquoegraveneraquo la C=C est prioritaire et est

affecteacutee drsquoun indice numeacuterique le plus petit possible

bull Srsquoil y a plusieurs C=C la terminaison est adiegravene (2 C=C)

atriegravene (3 C=C)hellip

2

5Hepta-25-diegravene

3

4

Hept-3-egravene

Nomenclature

Remarque bull Noms particuliers des 1ers termes

CH2=CH2 Ethegravene (IUPAC)

Ethylegravene est couramment employeacute

CH2=CHndashCH3 Propegravene (IUPAC) (appellation courante)

Propylegravene ou meacutethyleacutethylegravene (ancienne appellation)

CH2=CH-CH2-CH3 But-1-egravene (IUPAC) Butylegravene

(appellation courante)

H2C CH

radical vinyle

Ethyleacutenyle

H2C CH

H2C

1

23

Prop-2-eacutenyle

radical allyle

H3C CH

CH

123

Prop-1-eacutenyle

radical propeacutenyle H3C CH

CH

H2C1

234

But-2-eacutenyle

radical crotyle

Radicaux importants

bull Elle comprend lrsquoisomeacuterie du squelette carboneacute et celle de

position de la C=C

bull Exemples isomegraveres de C4H8

isomeacuteriede squelette

isomeacuterie de la position de la C=C

Isomeacuterie

Isomeacuterie structurale

bull Crsquoest une steacutereacuteoisomeacuterie de configuration Elle est la

conseacutequence du blocage de la rotation autour de la liaison

C=C On dit que ces moleacutecules sont rigides

C=C

B

A C

D

sp2sp2

Une isomeacuterieeacuteom geacutetrique peut exister si AneB et

CneD

16

- Isomeacuterie cis et trans

Exemple du But-2-egravene

Remarque cette diasteacutereacuteo-isomeacuterie cistrans est

limiteacutee dans son emploi si et seulement si tous les

substituants rattacheacutes aux Csp2 sont diffeacuterents

Donc on fait lrsquoappel agrave la diasteacutereacuteoisomeacuterie EZ16

Une nouvelle deacutenomination srsquoimpose Elle

repose sur les regravegles de Cahn Ingold et Preacutelog

(CIP) qui classent les substituants suivant un

ordre de prioriteacute deacutecroissant

Les substituants de chaque carbone sp2 sont

classeacutes entre eux (1er 2egraveme) selon les regraveglessuivants

1) Un atome de numeacutero atomique (Z) plus eacuteleveacute

est prioritaire sur un autre de Z moins eacuteleveacute

35Br gt 17Cl gt 9F gt 8O gt 7N gt 6C gt 1H

Regravegles de prioriteacute de CIP

C

H

H

H

Radicaux CH3- CH3CH2-

C

H

H

C

H

H

H

CH3CH2- a prioriteacute sur CH3-

(H H H) (1 1 1)(H C H) (1 6 1)

2) Lorsque 2 atomes directement lieacutes agrave un atome central ont

le mecircme Z on passe aux atomes qui leur sont lieacutes et ainsi desuite jusqursquoagrave ce qursquoon atteigne une diffeacuterence

3) Si le long drsquoune chaicircne on atteint un endroit ougrave il y a une

bifurcation sans pouvoir conclure on choisit un chemin

prioritaire correspondant agrave lrsquoatome des 2 seacuteries identiques

Dans les seacuteries A et B (HCO) sont identiques on

compare alors ndashOndashC et ndashO ndash H

- CH - CH3

O - CH3

gt sur- CH - CH2 - CH2 -Br

O - H

A B

4) Les liaisons multiples sont consideacutereacutees comme autant de

liaisons simples(C)

(C)(C)

(C)

(C)

(C)

(1)

(2)O

O

(O)H

(C)

(3)H

C C

(C)(C)

(C) (C)

H

(4)C N C N

(N)

(N)

(C)

(C)

H

Remarque un atome est prioritaire sur sa reacuteplique

fantocircme -CH(CH3)2 gt -CH=CH2

5) Quand 2 atomes sont isotopes celui dont le nombre

de masse est le plus est eacuteleveacute est prioritaire sur

lrsquoautre 14 6C gt 13

6C gt 12 6C

6) Une double liaison de configuration Z est prioritaire

sur une double liaison de configuration E

C

C

C

H

C

C

(C)

H

7) Un substituant de configuration

absolue R est prioritaire sur un autre

de configuration absolue S

8) Les couples (RR) et (SS) dits like

noteacutes (RR) et (SS) sont

prioritaires sur ceux (RS) et (SR) dits

unlike noteacutes (RS) et (SR)

Steacutereacuteochimie Configuration Z- (de lallemand Zusammen

qui signifie ensemble) Configuration E- (de lallemand

Entgegen qui signifie agrave lopposeacute)

But-2-egravene

Configuration ouSteacutereacuteochimie

Me

Me

MeMe

Z-(Z)-But-2-egravene E-

(E)-But-2-egravene

Comment deacutetermine-t-on les steacutereacuteodescripteurs ZE

Mais cis- nrsquoest pas toujours Z- et trans- nrsquoest pas toujours E-

C C

H3CH2C CH(CH3)

H3CCH3

Dans lrsquoisomegravere 1 les deux CH3 sont de mecircme cocircteacute de la C=C on dit qursquoil est lsquorsquocisrsquorsquoDans lrsquoisomegravere 2 les substituants identiques sont de part et drsquoautre de la double liaison on dit qursquoil est lsquorsquotransrsquorsquo

1

C C

H3CH2C CH3

H3CCH(CH3)2

2

cisZ trans E

1

2

1

2

1

1

2

2

C H

H

CH

H

H

C H

C

CH

H

H

HH

H

Dans lisomegravere 1 les 2 substituants prioritaires(classeacutes premiers) sont du mecircme cocircteacute de la C=C la configuration est Z (de lrsquoallemand lsquorsquoZusammenrsquorsquo ensemble)Dans lisomegravere 2 ils sont de par et autre de la C=C lrsquoisomegravere est dit E (de lrsquoallemand lsquorsquoEntgegenrsquorsquo opposeacute)

-CH2CH3 = - CH(CH3)2 =

Chaine principale pentadeca-2912-triegravene

(2E9Z12E)-8-allyl-3-meacutethyl-4-(1-meacutethylpropyl)-1011-diterbutylpentadeca-2912-triegravene

ou

(2E9Z12E)-8-allyl-1011-bis(11dimeacutethyleacutethyl)-3-meacutethyl-4-(1-

meacutethylpropyl)pentadeca-2912-triegravene

15

1

1

1513

2

3

4

81011

1

1

3

12 2114

121

Chaicircnes laterales 3- methyl- 4 -(1-meacutethylpropyl)- 8 - allyl-10 11-bis(11-dimeacutethyleacutethyl)- ou 1011-ditertbutyl-

19

Preacuteparation des alcegravenes

EXPLORER PAR VOUS-MEMES

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Stabiliteacute de la double liaison C=C en fonction

de lrsquoenvironnement eacutelectronique

Plus le nombre drsquoatomes drsquoH qui environne la C=C est

petit plus C=C est stable

CH CH

H3C

H3C

CH3

HC CH2

H3C

H3C

CH2

H2C CH3

H3C

H3C

CH3

HC

H3C

H3C

CH3

H2CCH3 CH3

Stabiliteacute croissante

Alcegravenes de formule brute C7H14 (isomegraveres de position de C=C)

3H

2H

1H

0H

34-dimeacutethylpent-1-egravene

2-eacutethyl-3-meacutethylbut-1-egravene

34-dimeacutethylpent-2-egravene

23-dimeacutethylpent-2-egravene

bull La C=C a une grande reacuteactiviteacute agrave cause de la

preacutesence de la liaison π (E=263 Kjmole)

bull La C=C est un site nucleacuteophile car riche en e- (base

de Lewis) et lieu drsquoattaque eacutelectrophile

bull La C=C srsquoouvre facilement par rupture de la liaison π reacutesultant aux produits drsquoaddition eacutelectrophile (AE

bull La C=C srsquoouvre difficilement par rupture de la liaison

σ (E=347kJmole)

Proprieacuteteacutes chimiques

Rappel Nucleacuteophile et Electrophilebull Un nucleacuteophile (Nu-) est un reacuteactif capable de ceacuteder un

doublet deacutelectron Un bon Nu- - reacuteagit rapidementbull Un eacutelectrophile (E+) est un accepteur de doublet Un

bonlaquo ou fort E+- reacuteagit vitebull Toute base est plus ou moins nucleacuteophilebull Tout acide est plus ou moins eacutelectrophile mais leurs

forces ne sont pas obligatoirement lieacutees certains bonseacutelectrophiles nont aucun caractegravere acide et desnucleacuteophiles forts peuvent ecirctre des bases tregraves faibles

Dune faccedilon geacuteneacuterale un Nu- est un centre agrave forte densiteacuteeacutelectronique et un E+ un centre pauvre en eacutelectrons

Remarques bull Nucleacuteophile (Nu-) laquo aiment les noyauxraquo

δ- dnl π donc reacutegion riche en eacutelectrons(base de Lewis)

bull Electrophile (E+) laquoqui aiment les eacutelectronsraquo

δ+ donc reacutegion pauvre en eacutelectrons (acidede Lewis)

bull Les eacutelectrons se deacuteplacent des centres richesen eacutelectrons (Nu-)vers les centres pauvres eneacutelectrons (E+) (Bien agrave meacutemoriser)

Reacuteactions drsquoaddition eacutelectrophile (AE)Reacuteaction heacuteteacuterolytique le meacutecanisme drsquoAE se deacuteroule en

2 eacutetapes

R

A B-+

R

A

Carbocation stable

B

Attaque nucleacuteophile

Attaque eacutelectrophile

R A

B

Produit dAE

Nucleacuteophile

R

A B-+

Complexe p

C Z

rupture heacuteteacuterolytique

Z- + C

carbocation

Anion

120deg

pz

sp2

sp2

sp2

C

21

oC+ stabiliseacute par

Effet inductif donneur (+I)

C+ alkyle tertiaire plus stable qursquoun secondaire lui

mecircme plus stable qursquoun primaire

C

CH3CH3

CH3

+gt CH3 - CH - CH3

+

gt CH3 - CH2 - CH2

+

3(+I) 2(+I) (+I)

Effet meacutesomegravere donneur (+M)

C primaire

C secondaire

hyperconjugaison (terme inventeacute par

Robert MULLIKEN en 1939) dontransferttransposition

deacutelectrons agrave partir dune liaison C-H ou C-C vers une

orbitale p vide attenante (voisine)

R CH C CH3

H

CH3

R C

H

C

CH3

CH3

plus favorablestabiliseacute par 3 (+I)

H

stabiliseacute par 2(+I)

Remarque si lrsquoalcegravene est dissymeacutetrique(asymeacutetrique) alors la reacuteaction estreacutegioseacutelective

+HX

X

Exemple 1 de AE addition drsquoun hydracide (HX= Cl Br) hydrohalogeacutenation

Exemple 1 AE de HBr sur le propegravene

Meacutecanisme

+ HBr

Br

+Br

majoritaire

A B

H Br

+ -

(+2I) (+I)

Br

A + B

Stable

H Br

+ -

Lors de la premiegravere eacutetape H+ se fixe surlrsquoatome de C de la C=C qui porte plusdrsquoatomes drsquohydrogegravene ce qui conduitmajoritairement agrave la formation drsquouncarbocation le plus stable regravegleMarkovnikov (1865)

Exemple 2 AE reacutegioseacutelective de HCl sur le but-1-egraveneengendre le 2-chlorobutane raceacutemique

raceacutemique

bull Les eacutenantiomegraveres R et S sont des steacutereacuteoisomegraveresoptiques reacuteaction non steacutereacuteoseacutelective

C

H

CH3CH2

CH3

Cl

eacutenantiomegravere R (50)

+ C

Cl

H

CH3CH2CH3

eacutenantiomegravere S (50)

C CH2

H

CH3CH2

H - Cl C

H

CH3CH2

CH3

+

+ Cl-

a

bcarbocation plan

Steacutereacuteoisomeacuterie optiqueCe type de steacutereacuteoisomeacuterie se manifeste par des

composeacutes dont les moleacutecules contiennent le Csp3

avec 4 substituants diffeacuterents (asymeacutetrique noteacuteC) qui peuvent srsquoarranger de 2 maniegraveresdiffeacuterentes pour donner des steacutereacuteoisomegraveresoptiques (eacutenantiomegraveres eacutenantiomorphesantipodes optiques inverses optiques) Ce sontdes moleacutecules chirales La chiraliteacute (du grec lamain) crsquoest la non superposition de lrsquoobjet et deson image dans un miroir (condition neacutecessaire etsuffisante) Donc les steacutereacuteoisomegraveres optiques nesont pas superposables agrave son image dans un miroir

NB C est un centre steacutereacuteogegravene ou chiral

La disposition des 4 substituants autour le C dans la moleacutecule 1 estdiffeacuterente de celle dans la 2 Lrsquoune est lrsquoimage de lrsquoautre dans un miroiret elles ne sont superposables donc ces 2 moleacutecules sont chiralesLa conseacutequence de cette chiraliteacute crsquoest lrsquoapparition drsquoune proprieacuteteacute deces moleacutecules appeleacutee lrsquoactiviteacute optique ou pouvoir rotatoire

Cl

H3CH

C2H5

miroir

Cl

H

C2H5

CH3

1 2

OO

HH

(R)-carvone (S)-carvone(Essence de menthe verte) (Essences daneth et carvi)

fusion 25degCeacutebullition 231degC

fusion 25degCeacutebullition 231degC

Est-ce qursquoil est normal que ces steacutereacuteoisomegraveres de diffeacuterentes odeursont les mecircmes MM et les paramegravetres physiques identiques Oui car lesR et S-carvones sont des enantiomegraveres lrsquoun est lrsquoimage drsquoautre dansle miroir Les R- et S-carvones diffeacuterent par une autre proprieacuteteacutefondamentale qursquoon appelle lrsquoactiviteacute optique (pouvoir rotatoire)c-agrave-d ils aurons des comportements diffeacuterends si on les expose agravela lumiegravere plane polariseacutee (LPP) Pour expliquer ces interactionsentre ces isomegraveres et la LPP observons le scheacutema suivante

Crsquoest un montage qursquoon utilise pour deacuteterminer lrsquoAO drsquoun isomegravere On a une lampe agrave Na qui eacutemet une LNP (pas de direction privileacutegieacutee)La LNP passe a travers un polariseur (filtre optique) lequel fait passer une LPP (plane verticale) Cette LPP ensuite va atteindre la cellule (R ou S) En traversant cette solution LPP interagisse avec des moleacutecules de Rou S et se deacutecline A la sortie on a une certaine rotation par rapport de la LPP entrant Pour deacuteterminer agrave quelle angle la LPP initiale a tourneacute on utilise un analyseur

toC

= l C

Activiteacute optique

Angle de rotationlongueur du trajet optique dans la solution(dm)

concentration du soluteacutegml

Longueur donde (nm)

Tempeacuterature ambiante

25oC

Si lrsquoangle de rotation de la LPP (α) est connu pour un steacutereacuteoisomegravere on peut deacutefinir une proprieacuteteacute physique deacutependante de la longueur du tube et de la concentration de la solution Crsquoest ce qui est appeleacute le pouvoir rotatoire specifique Ce pouvoir speacutecifique a aussi sensible agrave la tdeg et a la longueur drsquoonde Crsquoest une proprieacuteteacute physique comme les Tf et Teb drsquoun steacutereacuteoisomegravere donneacute

La (R)-carvone a un pouvoir rotatoire = -61deg et la (S)-carvone - +61degDonc la diffeacuterence entre R- et S-carvones que lrsquoun tourne le plan de LPP agrave gauche et lrsquoautre agrave droite lrsquoun est leacutevogyre et lrsquoautre dextrogyreElles manifestent de lrsquoactiviteacute optique Ces 2 carvones preacutesentent un couple drsquoeacutenantiomegraveres (lrsquoun est lrsquoimage de lrsquoautre dans un miroirils ne sont superposables)

OO

HH

(R)- (-) -carvone (S)- (+)-carvone(Essence de menthe verte) (Essences daneth et carvi)

fusion 25degCeacutebullition 231degC

fusion 25degCeacutebullition 231degC

Remarque Les 2 isomegraveres optiques sils ne sont pas eacutenantiomegraveres ils sont des dias (diasteacutereacuteoisomegraveres ou diasteacutereacuteomegraveres)

CHO

HHO

HHO

CH2OHI

miroir

CHO

OHH

OHH

CH2OHII

CHO

OHH

HHO

CH2OH

CHO

HHO

OHH

CH2OH

III IV

Exemple CH2OH ndashCH(OH) ndashCH(OH) ndash CHO preacutesenteacutee dans la preacutesentation de

bull Pour n C on a 2n steacutereacuteoisomegraveres optiques (regravegle de Pasteur)

bull Les paires (I II) et (III IV) sont des eacutenantiomegraveres

bull Les structures I III IV et II III IV sont des dias

bull NB Il peut exister une isomeacuterie optique sans centre steacutereacuteogegravene(C par exemple) chiraliteacute axiale

Forme meacuteso Un isomegravere meacuteso est un steacutereacuteoisomegravere

superposable agrave son image dans un miroir Il est achiral et

reacuteduit le nombre de steacutereacuteoisomegraveres optiques drsquoune uniteacute2n -1

possibles

Exemple du penta-24-diol

H

HO HOH

OHH

OHH H

HO

RS

SR

S R S

3 Steacutereacuteoisomegraveres du penta-24-diol

miroir

OH

H

OHH OH

miroirmiroir

H

R

meacuteso

Steacutereacuteodescription RS

Soient les groupes 1 2 3 4 classeacutes dans lrsquoordre de prioriteacute

deacutecroissante selon les regravegles de CIP 1gt2gt3gt4

C

1

3

2

4

C 4

R (rectus)4

C 4

C

1

2

3S(Sinister)

ExempleCl

H3C

C2H5

H

R

Cl

H5C2

CH3

H

S

Deacuteterminez RS des steacutereacuteoisomegraveres du butan-2-ol agrave laide de la repreacutesentation de Cram

OH

HOH HO H

(R)-butan-2-ol (S)-butan-2-ol

Exemple 2

Exemple 3 Deacuteterminez la configuration absolue des C de tous les steacutereacuteoisomegraveres de lhydrate de carbone suivant

HO CHO

OH

OH

1

2

3

4

22 = 4

CHO

H OH

CH2OH

H OH

CHO

HO H

CH2OH

HO H

CHO

H OH

CH2OH

HO H

CHO

HO H

CH2OH

H OH

2

3

(2R 3R) (2SS) (2R3S) (2S3R) Like Unlike

c

O

(O)

H- CHO =

(881)

- 3C OCH

(861)- 2C C

OH

- CO

H

H(811)

(861)

Exemple 4

Cas de HOBr (acide hypobromeux) Br2 + HOH

HOBr+H+

Br

OH

+

OH

Br

Bromhydrines

Br+ plus volumineux forme lrsquoion bromonium ponteacute pour donner une trans-AE

steacutereacuteospeacutecifique

HOBr + H+ H2OBr Br+ + H2O

Br+ Br

OH2

middotmiddot

-H+

Br

OH

+

OH

Br

Br+

Br

OH2

-H+

OH

Br

+

Br

HO

Convertir A en projection de Fischer

O

H

H

HOH OH

OH

A =

OH

HO H

16

H OH

H OH

H OH

HO H

CH2OH

Fischer

OH

1

2

3

4

5

6

H OH

H OH

H OH

HO H

CH2OH

OH

1

6

4R

2R

3R

4R

5S3R

5S

2R

Exemple 5

Deacutefinition de quelques notions utiliseacutees en steacutereacuteochimie

bull Steacutereacuteogeacuteneacuteiteacute Mode drsquoapparition de steacutereacuteoisomegraveres

de configuration (geacuteomeacutetriquesoptiques)

Exemples des centres steacutereacuteogegravenes C = C C

Me

Me

MeMe

cis-(Z)-But-2-egravene

trans-(E)-But-2-egravene

Cl

H3CH

C2H5

miroir

Cl

H

C2H5

CH3

SR

bull Raceacutemique (raceacutemate) meacutelange eacutequimolaire drsquoune

paire drsquoeacutenantiomegraveres et est optiquement inactif (noteacute plusmn) donc achiral

OO

HH

(R)- (-) -carvone (50) (S)- (+)-carvone (50)

raceacutemique

+

bull Raceacutemisation reacuteaction au cours de laquelle un

raceacutemique est formeacute Exemple AE de H ndash Cl sur la C = C

C CH2

H

CH3CH2

H - Cl C

H

CH3CH2

CH3

+

+ Cl-

a

bcarbocation plan

C

H

CH3CH2

CH3

Cl

eacutenantiomegravere R (50)

+ C

Cl

H

CH3CH2CH3

eacutenantiomegravere S (50)

bullReacutesolution reacuteaction qui permet de seacuteparer les

eacutenantiomegraveres drsquoun raceacutemique

bull Composeacute meacuteso un composeacute comportant 2 centres chiraux de

configurations absolues opposeacutees et un eacuteleacutement de symeacutetrie (axe

ou plan de symeacutetrie) et est achiral

Exemple butane-23-diol (2C) - 4 steacutereacuteoisomeacuteres selon Fischer

Le steacutereacuteoisomeacutere (2S3R) est superposable agrave son image (2R3S) Il est donc achiral et est

optiquement inactif car il a un plan de symeacutetrie P a ou b est appeleacute forme meacuteso bull Le

butane-23-diol possegravede donc 3 steacuteroisomegraveres

une forme meacuteso (a ou b) optiquement inactive

un couple drsquoeacutenantiomegraveres c et d

bull Epimegraveres dias qui ne diffegraverent que par la

configuration absolue au niveau drsquoun seul C

1 (2R3R4R) 2 (2S3S4S) 3 (2R3R4S) 4 (2S3S4R) 5 (2R3S4S) 6 (2S3R4R) 7 (2R3S4R) 8 (2S3R4S)

Exemple hexane-345-triol

(3C) ndash 2n steacutereacuteoisomegraveres( 8) steacutereacuteoisomegraveres

Epimegraveres

1 et 3 1 et 6 1 et 7 2 et 4 2 et 5 2 et 8

HOH

H OH

H OH

1

2

3

4

5

6

Exemple 2 de AE Addition de H2O(hydratation) (Reacuteaction de BERTHLOT)

Preacuteparation reacutegioseacutelective du meacutethylcyclopentanol

Meacutecanisme

CH3

H

+H - HSO4 -HSO4

-

H

H

CH3

H- OH

carbocation tertiaire plan

CH3

OH

OH

CH3

H

H

+

CH3

OH

OH

CH3

+

SR

- H+

Exemple 3 de AE addition de X2

(dihalogeacutenation - trans-AE diasteacutereacuteospeacutecifique)

Br Br

Br Br

Complexe p

Br

+ Br

Br

ion bromonium ponteacute

Br

trans-attaque

ouverture anti

complexe

Br

Br

trans-isomegravere

Cas du pent-2-egravene AE diasteacutereacuteospeacutecifique

H3CC2H5

+ Br - Br

Br-

+

H3CC2H5

Br

+

d

c d

H3C

C2H5

Br

Br

H3C

C3H5

Br

Br

H H

H H

H

H

H

H

diasteacutereacuteoisomegravere like

2S 3S

2R3R

Z

AE trans

+

H3C C2H5Br+

Br-

c

d

dc

H H

a

b

a

b

c

d

c

d

+

c

La trans-bromation des dias- E et Z conduit respectivement agrave

un raceacutemique unlike et un raceacutemique like (raceacutemisation)

C2H5

H3C

+ Br - Br

Br-

+

C2H5

H3C

Br

+

bc

b c

H3C

C2H5

Br

Br

C2H5

H3C

Br

Br

H

HH

H

diasteacutereacuteoisomegraveres unlike

2S 3R

2R3S

E

AE trans

+

C2H5

H3C Br+

Br-

b

c

cb

H

a

b

a

b

b

c

b

c

+

H

H

H

H

H

Selon Fischer

H

CH3

Br

BrH

C2N5

H

CH3

Br

HBr

C2H5

ErythroAu moins 2 substituants identiquesdes C disposeacutes du mecircme cocircteacute de la liaison C-C

ThreacuteoAu moins 2 substituants identiquesdes C disposeacutes de part et dautre de la liaison C-C

S

R

Diasteacutereacuteoisomeacuterie Erythro Threacuteo

H

H3C

H

C2H5Br

Br

H

H3C

C2H5

H

Br

Sens du regardde lobservateur

Br

C2H5 H

Br

CH3H

C2H5H

Br

H CH3

Br

Selon Newman

ThreacuteoSelon les regravegles CIP les sens de rotation sur chaque C sont contraires

Selon les regravegles CIP les sens de rotation sur chaque C sont identiques

Erythro

H

Br

C2H5

Br

CH3H C2H5

H

Br

Br

CH3H

Conformegraveres eacuteclipseacutes

ErythroSuperposition maximumde 2 substituants identiquesau moins lieacutes aux C

ThreacuteoSuperposition minimumdes substituants identiques lieacutes aux C

Br

Conformegraveres deacutecaleacutes

2

3

2

3

C2 Br gt CH3 gt HC3 Br gt C2H5 gt H

Sens du regardde lobservateur

Selon Cram

(2S 3S)

(2R 3R)

Remarques

bull Il est faux de croire que lrsquoisomegravere Erythro correspondneacutecessairement au couple (SS) ou (RR) - like

bull Il est faux de croire que lrsquoisomegravere Threacuteo correspondneacutecessairement au couple (RS) ou (SR) - unlike

bull Pour connaicirctre la diasteacutereacuteoisomeacuterie ErythroThreacuteo il nrsquoestpas neacutecessaire de deacuteterminer la configuration absolue desC

bull Selon la nomenclature internationale (IUPAC) lasteacutereacuteodescription Erythro Threacuteo est remplaceacutee par ladeacutenomination like unlike plus simple et facile agrave deacutefinir

Exemple 4 de AE additon de HOX (acide hypohalogeacuteneux)

Cas de HOCl (acide hypochloreux)

CH3 - CH = CH2 + CH3 - CH - CH2

Cl2 + HOH

HOClH+

OH Cl chlorohydrine

CH3 - CH = CH2

HOH

-HOH

H+

HO-Cl

H

Cl++ CH3 - CH - CH2

Cl

- H+

HOCl

C

CH3

ClH2C

H

OH

R C

CH3

ClH2C

OH

H

S+

Reacuteaction est reacutegioseacutelective de type Markovinkov

Remarque la reacuteaction est de type MARKOVNIKOV

Exemple 5 de AE Addition de RX (halogeacutenoalcanes RX)

H

RX(Cl Br I)+ ZnCl2

lt 0oC

ZnO MgO PbO AlCl3 FeCl3 HgCl2

R X

30-60

H

R - Cl+ ZnCl2 R ZnCl3

H

R ZnCl3+

H

R- ZnCl2

ClH

R X

Pd Pt NiRaney)

Exemple 6 de AE Cis-addition catalytique de H2

(Hydrogeacutenation) Reacuteduction

H3C

C2H5H H

H3C

C2H5H H

H H

+

H3C

C2H5

H H

bullReacuteaction steacutereacuteospeacutecifique fournit un steacutereacuteoisomegravere

unique dont la steacutereacuteochimie deacutepend du substrat de deacutepart

au nombre de steacutereacuteoisomegraveres possibles

C2H5

diasteacutereacuteoisomegravereslike

E

C2H5

H - H

H - H

par le haut

par le bas

H H

H H

C2H5

C2H5

+

RR

SS

C2H5C2H5

Enantiomegraveres(Raceacutemisation)

bullReacuteaction diasteacutereacuteospeacutecifique fournit un couple de

diasteacutereacuteoisomegraveres unique dont la steacutereacuteochimie deacutepend du substrat

de deacutepart au nombre de diasteacutereacuteoisomegraveres possibles

Hydrogeacutenation diasteacutereacuteospeacutecifique du 34-dimeacutethylhex-3-egravene

C2H5

diasteacutereacuteoisomegravere unlike

Z

C2H5H - H

H - H

par le haut

par le bas

H H

H H

C2H5

C2H5

+

RS

SR

C2H5C2H5

1composeacute meacuteso(RS) = (SR)

Remarque steacutereacuteochimie deacutepend de celle de lrsquoalcegravene initial

bull le dia- (E) conduit au raceacutemique like

bull le dia- (Z) conduit au dia- meacuteso

Addition radicalaire (AR) reacutegioseacutelective de HBr en preacutesence de

peroxyde (ROORrsquo) anti MARKOVNIKOV (effet-KARASCH-MAYO)

but-1-egravene

05 PhCOO-OCOPh

peroxyde de benzoyle

(-PhH - CO2)

Br

1-bromobutane

+ H-Br

Meacutecanisme de AR1eacutetape Initiation

Ph - CO-O - O-CO - Ph 2CO2 + 2Ph

2 eacutetape Propagation

Ph + H - Br Ph -H + Br

+ Br

Br

Br

(II)

(I)

H - Br

H - Br

Br

Br

majoritaire

- Br

- Br

Addition des boranes (BH3) Hydratation par

hydroboration (reacuteaction de BROWN 1956)

Cest une syn-addition de la liaison B-H sur la C=C

Reacutegioseacutelective (on forme lalcool le moins substitueacute car B puis

OH sont fixeacutes majoritairement sur le C le moins encombreacute de laC=C de type anti-MARKOVNIKOV

C C

Me

H

Et

Me

+ H - BH2 C C

H BH2

Me

H

Et

Me

Etape 1

Etape 2

HC C

BH2

Me

H

Et

Me

H2O2 HO-HC C

OH

Me

H

Et

Me

alkylborane

HC2H5

CH3H3C

H

C2H5CH3 CH3

H

(1)

B

HOOH + NaOH

-H2O

-OOH Na

H

C2H5CH3

CH3

H

B

O-OHNa+

H

C2H5CH3 CH3

H

O B

-NaOH

OH2

H

C2H5CH3

CH3

H

O B

O - H

H

- HO-BH

H

H

H

H

H

HH

H

H

H

C2H5CH3 CH3

H

OH(SR)

E

BH

H

H

La reacuteaction est diasteacutereacuteospeacutecifique si la steacutereacuteochimie du produitdeacutependant de celle de lrsquoalcegravene initial

HC2H5

CH3H3C E

B

H

HH

R S

Steacutereacuteochimie deacutepend de celle de lrsquoalcegravene initial

bull le dia- (E) conduit au raceacutemique (RS) et (SR) unlike

bull le dia- (Z) conduit au raceacutemique (RR) et (SS) like

Par-dessus

Substitution radicalaire (SR) sur un C allylique (Cen position α de la double liaison C=C)

C allylique

+ Br2

5000C Br

C=C conserveacutee

- HBr

La reacuteaction est chimioseacutelective car entre laC=C et le C allyle elle exerce une preacutefeacuterencesur le C en position allyle

5000C

Meacutecanisme de SR1eacutetape Initiation

2 eacutetape Propagation

+ BrBr

Br

(II)

(I)

Br

Br - Br 2Br

+ BrH - H - Br

+M

Br - Br+ Br(A)

(A) gtgt (II) gt (I)

SR

Sous lrsquoeffet de divers oxydants la double liaison C=C

peut srsquoouvrir (oxydation meacutenageacutee ou douce) ou se

couper (oxydation brutale dure) pour donner dans

chaque cas des composeacutes organiques oxygeacuteneacutes

Reacuteactions drsquooxydation

Oxydations meacutenageacutees de la C=C

1 Cis (ou Syn)ndashdihydroxylation (reacuteaction de WAGNER)

Rappel reacuteaction steacutereacuteospeacutecifique est une reacuteaction dans

laquelle un substrat de configuration deacutetermineacutee et unique est

transformeacute en un produit de configuration deacutetermineacutee et unique

KMnO4 agrave 10

OH OH

+

OH OH

ou OsO4 agrave froid

diols

Cis(Syn)

Cis(Syn)

Reacuteaction steacutereacuteospeacutecifique (diasteacutereacuteospeacutecifique)

C2H5

par le haut

par le bas

C2H5

+

RS

SR

C2H5

H H

H3C O O

MnO O-

Z

K+

Mn

O- OK+

O O

O O

Mn O-O

K+

HH

HH

H3C

H3C

H2O

C2H5

+RS

SR

C2H5

diasteacutereacuteoisomegraveres unlike

OH OH

OH OH

HH

HH

H3C

H3C

- MnO2 KOH

Remarque

lrsquoalcegravene dia-(E) conduit au raceacutemique glycols like

Lrsquoalcegravene dia-(Z) conduit au raceacutemique glycols unlike

2 Cis-eacutepoxydation steacutereacuteospeacutecifique drsquoun alcegravene par un

peracide et trans-hydroxylation drsquoun eacutepoxyde

Cis-eacutepoxydation (reacuteaction de PRILEJAEV) eacutepoxydes

C C

H H

H3C CH3

R-C-O-O-H

OH H

CH3CH3

But-2-egravene (Z)

23-epoxybutane (Cis)

R S

H H

CH3CH3

23-epoxybutane (Cis)

RS

O

O

par le haut

par le bas

(R S) et (S R)diasteacutereacuteoisomegravere unlike

Meacutecanisme

C C

CH3

H

H

H3C

OH CH3

H3C H

But-2-egravene (E)

R - C = O

O

OH

- R-COOH

CH3

H3C H

H

O

C C

CH3

H

H

H3CBut-2-egravene (E)

R - C = O

O

OH

- R-COOH

(S S)

(R R)

diasteacutereacuteoisomegravere like

o Trans-hydroxylation de lrsquoeacutepoxyde en H+ ou OH-

+ H2O

ab

H

H

CH3

H3C

OH

OH

via a

+

H

H

CH3

CH3

OH

HO

via b

(RR)(SS)

Raceacutemique de trans-diols like

H H

CH3CH3O

H

En milieu H+

a b-H+

(S R)

Raceacutemique de trans-diols likeeacutepoxydes (S R) et (R S)H2OH+

Raceacutemique de trans-diols unlikeeacutepoxydes (R R) et (S S)H2OH+

bullReacuteaction steacutereacuteoseacutelective est une reacuteaction dans laquelle un

substrat de configuration donneacutee est transformeacute en un meacutelange des

steacutereacuteoisomegraveres du produit en quantiteacutes ineacutegales (un steacutereacuteoisomegravere

majoritaire)

bullReacuteaction steacutereacuteospeacutecifique est une reacuteaction dans laquelle un

substrat de configuration deacutetermineacutee et unique est transformeacute en un

produit de configuration deacutetermineacutee et unique

bullReacuteaction reacutegioseacutelective favorise la formation drsquoun produit

majoritaire agrave partir drsquoun site reacuteactionnel parmi drsquoautres

possibles

bullReacuteaction reacutegiospeacutecifique favorise la formation drsquoun seulproduit agrave partir drsquoun site reacuteactionnel parmi drsquoautres possibles

1 Action des oxydants forts agrave chaud

KMnO4 concentreacute KMnO4 + NaOH KMnO4 + H2SO4 concentreacute

K2Cr2O7 + H2SO4 concentreacute (meacutelange sulfochromique

R

R

R

RC = C

o R

RC = O

R

RO = C+1)

Oxydation brutale coupure oxydante de la C=C

R

R

RC = C

o R

RC = O

RO = C+

H H

2)R

O = COH

o

R RC = C

o R

C = OR

O = C+H HH H

3)R

C = O

R

O = C+OHHO

o

R

RC = O +

R

C = Co R

C = O +HH

H

HO

CO2 + HOH4)

2 Ozonolyse

C C

H CH3

CH3CH3

O3H2O

(Zn)O

H

H3C

+ C

CH3

CH3

O

eacutethanal propanone

+ ZnO + H2O

C C

H CH3

CH3CH3

O3H2O

O

HO

H3C

+ C

CH3

CH3

O

acide eacutethanoiumlque

propanone

+ ZnO + H2O

CHAPITRE III

HYDROCARBURES INSATURES

(ALCYNES OU ACEacuteTYLEacuteNIQUES)

bull Hydrocarbures insatureacutes avec une CequivC (σ + 2 π)

bull Formule Geacuteneacuterale CnH2n-2 avec n ϵ N

bull Alcynes= isomegraveres des cyclegravenes

bull Vrais (monosubstitueacutes) R-CequivC-H

bull Disubstitueacutes R-CequivC-Rrsquo

Geacuteneacuteraliteacutes

2 types drsquoalcynes

Geacuteomeacutetrie diagonale Hybridation sp

n= 2

s

px py pz

p

Csp3 2(sp3)4

n= 2

Csp 2(sp)2 p2

Pypz pures

n= 2

s

px py pz

p

Csp2 2(sp2)3 p1

Structure digonale (ou lineacuteaire) du C hybrideacute sp

Structure de la triple liaison

sp

Py

Pz

180o

C sp

Lineacuteaire

sp

C C HH

H C C H

C2H2 (Aceacutetylegravene)

pp

H H

bull Terminaison -yne remplace les terminaisons ndashane et ndashegravene

Lrsquoinsaturation doit porter lrsquoindice numeacuterique le plus petit Pour

plusieurs CequivC on dira adiyne (2 CequivC) atriyne (3 CequivC)hellip

bull La CequivC tout comme la C=C est prioritaire sur la substitution

alkyle ou halogeacuteneacutee

Br

1

2

4-bromo-6-eacutethyl-3-methyloctan-2-eacuten-5-yne

NOMENCLATURE

Remarque toute fonction est prioritaire sur toute insaturation C=CCequivC

C CCH3 - -CH - CH3

OHpent-3-yn-2-ol

CH C

Aceacutetyleacutenyle

H3C C C

Propynyle (prop-1-ynyle)

CH CH2C

Propargyle (prop-2-ynyle)

123

Quelques radicaux aceacutetyleacuteniques importants

Preacuteparation des alcynes

EXPLORER PAR VOUS-MEMES

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bull CequivC (120 Aring) plus courte que C=C (134 Aring)

bull AE plus difficilement avec les alcynes

Reacuteactiviteacute

C C H

Site nucleacuteophile

Site acideFaible

H H

Aceacutetylegravenepka= 25

(base de Lewis)

Aciditeacute faible des alcynes vrais

Csp3 Csp2 Csp

croissance de leacutelectroneacutegativiteacute

Deacuteprotonation par une Base forte NaNH2 KNH2 RLi RMgX

ou des meacutetaux alcalins

Mise en eacutevidence de lrsquoaciditeacute des alcynes

R - C C - H + B-R - C C- + BH

baseforte

alcynurebase forte

alcyne vraisacide faible

acide conjugueacute

Carbanion

R - C C - H R - C C - Li + RHbase alcynure de

litium

+ R - Li

bull Un C- charge neacutegative (Base de Lewis)

C H

rupture heacuteteacuterolytique

H+ + C

carbanion

Structure du carbanion (C-)

bull C- est hybrideacute sp3 mais a une topologie pyramidale

bull Configuration eacutelectronique 2(sp2)3 2p1

Structure pyramidale

Attention

Sp2 plan

bull I et ndashM stabilisent le carboanion

R-X= deacuteriveacutes halogeacuteneacutes (X= Cl Br I)

Reacuteactiviteacute des alcynures comme nucleacuteophiles

R - C C- Li+

R - X (SN)

R

RC = O (AN)

R - C C - R

R - C C - C

R

R

O-alcoolate

A)Substitution nucleacuteophile (SN) par les alcynures

H3C - C C- Na+ + CH3CH2 - Br H3C - C C - CH2CH3

SN2

halogeacutenureprimaire

- Na Br

B)Addition nucleacuteophile (AN) par les alcynures

H3C - C C--Mg+Br + CH3CH2 - C - CH3 H3C - C C - C - CH2CH3

AN

O

CH3

O-Mg+Br

H3O+

H3C - C C - C - CH2CH3

CH3

OH

+ MgBrOH

Les reacuteactifs Ag(NH3)2OH (TOLLENS) et

Cu(NH3)2OH (FEHLING) permettent de mettre en

eacutevidence la preacutesence drsquoune CequivC terminale

CH3 - C C - H

CH3 - C C - Ag + NH3Ag(NH3)2OH

Cu(NH3)2OHCH3 - C C - Cu + NH3

blanc

rouge

+ HOH

+ HOH

1 AE dhydracide (HCl HBr)

propyne

+ 2 HBrAE

(CCl4)

Br Br

22-dibromopropane

Avec les alcynes vrais la dihydrohalogeacutenation est

reacutegioseacutelective de type MarkovnikovExemple gem-dihydrobromation de la propyne

C C

H3C

H

H

Br

Deuxiegraveme AE de H - Br

+ H - Br C C

H3C

Br

Br

H

H

H

C C

H

H

H

H3C

Br- Br-

AE

2 AE de dihalogegravene (Cl2 Br2) Teacutetrabromation du

but-1-yne par addition de Br2

but-1-yne

1122-teacutetrabromobutane

+ Br2AE

(CCl4)

Br

Br H

Preacutemiegravere AE de Br2

Deuxiegraveme AE de Br2

Br

Br H

+ Br2AE

(CCl4)

Br

Br

H

Br

Br

12-dibromobut-1-egravene

E

Meacutecanisme trans(anti)-AE steacutereacuteospeacutecifique

bull Premiegravere AE de Br2

(E)-12-dibromobut-1-egravene

C2H5- C C - H + Br - Br

AE

C2H5- C C - H

Br

+

+ Br-

pont bromoniumC C

Br H

BrC2H5

AN (anti)

bull Deuxiegraveme AE de Br2

C C

Br H

BrC2H5

(E)-12-dibromobut-1-egravene

+ Br - Br

AE

C C

Br H

BrC2H5

Br

+

AN (anti)

C C

BrH

BrC2H5

1122-teacutetrabromobutane

pont bromonium

Br-

Br

Br

3 AE acido-catalyseacutee de H2O hydratation des alcynes (reacuteaction de KOUTCHEROV)

Reacutegiochimie de la reacuteaction est de type MARKOVNIKOV

but-1-yneH2SO4 HgSO4

AE

O

butanone

+ H - OH C C

H

H

HO

eacutenol

tautomeacuterie

bullAlcynes disubstitueacutes symeacutetriques conduit agrave la

formation de ceacutetones

bullAlcynes disubstitueacutes disymeacutetriques forment

un meacutelange de ceacutetones

Reacuteaction reacutegioseacutelective

4 Reacuteduction de la CequivC Hydrogeacutenation

catalytique Cis(ou syn)-addition

hex-3-yne

2 H2 Cat

cis-addition hexane

cat Ni (Raney) Pd Pt

hex-3-yne

H2 Cat

cis-addition(Z)-hex-3-egravene

H H

Alcynes

Reacuteduction des alcynes en alcegravenes

R - C C - R

H2

PdBaSO4

NaNH3 (liquide)

C C

C C

R R

R

RH

H

H H

(Reacuteduction catalytique avec le catalyseur de Lindlar)

(Reacuteaction de Birch reacuteduction chimique)

Z

E

trans-addition

cis-addition

oOxydation brutale

1 [O] de CequivC plus difficile que C=C

2 Oxydants forts O3H2O KMnO4(conc) agrave chaud

K2Cr2O7H2SO4 (aq) agrave chaud

Oxydation de la CequivC

O3

O

OO

Ozonure

H2O

- H2O2

OH

O

+ H

O

OH

1) O3

2) H2O

OO

-diceacutetones

OO

O

OH

2

KMnO4(conc)

ou K2Cr2O7H+

KMnO4 aq

but-2-ynebutane-23-dione-diceacutetone

100degC

O

O

oOxydation douce

HYDROCARBURES

AROMATIQUESCHAPITRE V

BENZENE ET DERIVES

DeacutefinitionLes composeacutes benzeacuteniques (aregravenes) = hydrocarbures

aromatiques posseacutedant un cycle hexatrieacutenique conjugueacute

Benzegravene

Structure

Le benzegravene (C6H6) est une moleacutecule plane dont le squelette

carboneacute est un hexagone reacutegulier

H H

H H

H H

109A

139A

120deg

120deg

120deg

La distance CndashC est 139 Aring Les Csp2 ont 6 eacutelectrons dans les

orbitales p qui sont deacutelocaliseacutes sur tout le cycle Crsquoest pourquoi la

liaison Car-Car est intermeacutediaire entre les liaisons simples et doubles

(Csp3-Csp3= 154 Aring Csp2-Csp2= 133 Aring) La moleacutecule du benzegravene est

symeacutetrique et tregraves stable Sa structure chimique est celle proposeacutee

par KEacuteKULEacute

Hybride de reacutesonance

Notion drsquoaromaticiteacuteLrsquoaromaticiteacute est une notion theacuteorique qui srsquoapparente agrave une eacutenergie

de stabilisation On parle de composeacute aromatique lorsquune

moleacutecule reacutepond agrave certains critegraveres Chaque critegravere eacutetant neacutecessaire

mais pas suffisant Ainsi pour quun composeacute soit dit aromatique il

faut

bullqursquoil soit cyclique plan

bullquil possegravede (4n + 2) e-π (n= 0 1 2 ) (regravegle de Huumlckel)

bullque tous les e--π soient dans un mecircme plan crsquoest-agrave-dire deacutelocaliseacutes

(conjugueacutes)

Il existe donc trois cateacutegories de composeacutes les aromatiques qui

possegravedent 4n +2 e-π les anti-aromatiques qui ne possegravedent que 4n

e-π et les non aromatiques qui ne sont ni anti-aromatiques ni

aromatiques

Composeacutes non pas aromatiques

Hexa-135-triegravene conjugueacute possegravede 4n+2 e- π (n=1)

conjugueacutes mais acyclique

Cycloocta-1357-teacutetraegravene (4n e-π avec n=2) nrsquoest pas

plan Il se comporte comme un polyegravene

Composeacutes anti-aromatiques

Un hydrocarbure est anti-aromatique sil est

monocyclique plan ou quasiment plan et possegravede

4n e- π eacutelectrons conjugueacutes n= 0 1 2 3hellip

Cyclobuta-13-diegraveneCarbocation cyclopentadieacutenyle Carbanion cyclopropeacutenyle

4e- p4e- p 4e- p

Composeacutes aromatiques

oComposeacute agrave 2 e- π cation cyclopropeacutenium

Le cation cyclopropeacutenium est stabiliseacute par meacutesomeacuterie

oComposeacute agrave 6e-π

Lion cyclopentadieacutenyle est un carbanion stabiliseacute par

meacutesomeacuterie

Anion cyclopentadieacutenyle

sp2sp2

sp3

sp2sp2

1 - cyclique

2 - pas plan

3 - 4e- p

pas aromatique

1 - cyclique

2 - plan

3 - 6e- p

aromatique

H H

CH - acide

NaH

H

Cation tropylium (cyclohepta-135-trieacutenium)

sp2sp2sp3

sp2sp2

1 - cyclique

2 - pas plan

3 - 6e- p

pas aromatique

1 - cyclique

2 - plan

3 - 6e- p

aromatique

H H

1 PCl5CCl4

2HBF4EtOH

H

sp2 sp2

sp2

sp2

sp2

sp2

sp2

sp2sp2

BF4-

oHeacuteteacuterocycles agrave 5 ou 6 chaicircnons agrave 6 e-π

X

X= NH Pyrrole O furane S thiophegravene

N

Pyridine

anthracegravene pheacutenanthregravene

1

2

3

45

6

7

8 9

10

1

2

3456

7

8

9 10

oComposeacute agrave 10 e- π

oComposeacute agrave 14 e- π

Benzegravenes monosubstitueacutes nrsquoont pas drsquoisomegraveres

(carbones du noyau benzeacutenique tous eacutequivalents)

Nomenclature

Meacutethyl-benzegravene(Toluegravene)

Isopropyl-benzegravene(Cumegravene)

Vinyl-benzegravene(Styregravene)

OH

hydroxy-benzegravene(Pheacutenol)

NH2

amino-benzegravene(Aniline)

OCH3

Meacutetoxy-benzegravene(Anisole)

Benzegravenes di substitueacutes peuvent preacutesenter 3 isomegraveresCH3

Meacutethylbenzegravene(Toluegravene)

CH3

13-dimeacutethylbenzegraveneou m-meacutethyltoluegravene(meacuteta-xylegravene)

ortho

meacutetapara

CH3

CH3

12-dimeacutethylbenzegraveneou o-meacutethyltoluagraveegravene(ortho-xylegravene)

CH3

CH3

12-dimeacutethylbenzegraveneou o-meacutethyltoluagraveegravene(ortho-xylegravene)

CH3

Benzegravenes tri substitueacutes peuvent preacutesenter 3 isomegraveres

X

XX

X

X

X

X

XX

123-

124

135-

Substitution adjacente

Substitution asymeacutetrique

Substitution symeacutetrique

Substitution eacutelectrophile aromatique (SEAr)

Reacuteactiviteacute

Ar-H + E-X Ar-E + H-Xacide de Lewis

Acides de Lewis AlCl3 FeBr3 ZnCl2 hellip

Meacutecanisme geacuteneacuteral de la SEAr

+ E+

eacutetape 1lente

E+

Complexe pi

E

H

Complexe

E

H

E

H

E

H+

ou Intermeacutediaire de Wheeland

eacutetape 2rapide

- H+

E

H

ou

1 Halogeacutenation aromatique

bullSEAr Acide de Lewis FeBr3 FeCl3 AlCL3 hellip(quantiteacute

catalytique)

bullMilieu anhydre

+ Br2 (Cl2)

Br (Cl)

Fe Cl3 (FeBr3 AlCl3)

bromobenzegravene ouchlorobenzegravene)

Meacutecanisme

Formation de Br+ (E+)

Br Br Fe Br3

H

Br

H

Complexe

Br

H

Br

H

Br

H+

ou Intermeacutediaire de Wheeland

eacutetape 2rapide

- H+

Br

SEAR

N

O

OHO

S

O

O

OHON

O

OH2O

S

O

O

OHO

Formation de NO2+ ( E+)

H

N

O

O

+ H+HNO3 H2SO4

HNO2

Meacutecanisme

2 Nitration

H

NO2

H

Complexe

NO2

H

NO2

H

NO2

H+

ou Intermeacutediaire de Wheeland

eacutetape 2rapide

- H+

NO2

N

O

O

SEAr

3 Sulfonation

+ H+SO3 H2SO4

HSO3H

ou H2SO4 conc 100degC

S

O

OO

S

O

O

OHO

H

S

O

OO

H

S

O

O

OHO

Formation de HSO3+ ( E+)

H

SO3H

H

Complexe

SO3H

H

SO3H

H

SO3H

H+

ou Intermeacutediaire de Wheeland

eacutetape 2rapide

- H+

SO3H

S

O

OO

H

SEAr

4 Alkylation de FRIEDEL-CRAFTS

+ R - X

R

Fe Cl3 (FeBr3 AlCl3)

alkylbenzegravene

H

Formation de R+ ( E+)

R - Cl + Al-Cl3 R - Cl - Al-Cl3 R + AlCl4

R - Cl - Al-Cl3

H

R

H

Complexe

R

H

R

H

R

H+

ou Intermeacutediaire de Wheeland

eacutetape 2rapide

- H+

R

SEAR

5 Acylation de FRIEDEL-CRAFTS

C

Fe Cl3 (FeBr3 AlCl3)

ceacutetone aromatique

H

R

O

Cl

+

O

R

R

O

Cl

Formation de RCO+ ( E+)

+ Al-Cl3C - Cl - Al-Cl3 + AlCl4

O

R R

O

ion acylium

C - Cl - Al-Cl3

O

R

H

C - R

H

Complexe

H HH+

ou Intermeacutediaire de Wheeland

eacutetape 2rapide

- H+

SEAR

O

C - R

O

C - R

O

C - R

O

C

acylbenzegravene encomplexe avec AlCl3

O

R

AlCl3

Polysubstitution effets des substituants sur la SEAr

middot

middot

middot

G

E

G

E

Activant ou deacutesactivant

Le groupement preacutesent sur le composeacute substitueacute de deacutepart

influence fortement sa reacuteactiviteacute Ces groupements sont classeacutes

en 2 cateacutegories

les activants et les deacutesactivants

G = -N(CH3)2 -OH -CH3 -H -Cl -COOH - NO2

vitesse 9106 103 25 1 310-1 410-3 10-4

G G G G

HNO3 H2SO4NO2

G activant donneur de- G deacutesactivant

attracteur de-

Activants groupements (+I +M) qui augmentent la reacuteactiviteacute ducycle aromatique vis-agrave-vis de la SEAr en stabilisant lintermeacutediaire deWheeland - NH2 - NR2 -OH -OR -SR -NHCOR -alkyles

Deacutesactivants groupements (ndashI -M) qui baissent la reacuteactiviteacute ducycle aromatique vis-agrave-vis de la SEAr en destabilisant lintermeacutediairede Wheland- NO2 - N+R3 -CF3 -CN -C=O (aldeacutehydeceacutetoneester amide) -halogegravenes

Orientation de la 2egraveme SEAr Reacutegioseacutelectiviteacute de SEAr

Les activants sont o- p-orienteurs (ou orienteurs du 1er ordre)

bullposition p- favorable si o- encombreacutee

bullsi o- pas encombreacutee alors statistiquement favorable (2 o- pour 1 p-)

CH3 CH3 CH3

CH3 CH3

Br2

Fe

Br

Br

gt

Cl2

FeCl

Cl

gt

Les deacutesactivants sont m-orienteurs (ou orienteurs de 2nd

ordre)

N

O O

N

O O

N

O O

N

O O

EE

middot

middot

middot

NO2

HNO3 + H2SO4

middot

middot

middot

NO2

middot

middot

middot

NO2

middot

middot

middot

NO2

NO2

NO2

NO2

+ +

927

1

nitration

Cas particuliers des halogegravenes

Les halogegravenes (principalement Cl Br et I) constituent un cas

particulier car manifestant agrave la fois+M (faiblement) et

ndashI (fortement)

Ce sont des deacutesactivants faibles mais des o- p-orienteurs

Le tableau ci-dessous reacutepertorie les effets sur la reacuteactiviteacute et

la reacutegioseacutelectiviteacute de quelques groupements freacutequemment

utiliseacutes

o- p- orienteurs m-orienteurs

Activants Deacutesactivants

Puissants

-O- -OH -NH2 -

NHR -NHR2

-NO2 -NR3+ (R=H ou alkyle)

-CCl3 -CF3

Moyens

-OR -NHCOR

(R=alkyle)-CN -SO3H -COOR -COR

(R=H ou alkyle)

Faiblesalkyles aryles halogegravenes

o- p- orienteurs

Oxydation Lrsquooxydation des alkylaregravenes disubs-

titueacutes donnent des reacutesultats inteacuteressants

H2SO4

KMnO4 tdegC

CH3

CH3

COOH

COOH

130degC

- HOH

C

C

O

=

=

O

Oacide phtalique anhydridephtalique

H2SO4

KMnO4 tdegC

CH3

CH3

COOH

COOH

acide isophtalique

H2SO4

KMnO4 tdegC

CH3

CH3

COOH

COOH

acide teacutereacutephtalique

SR sur la chaicircne lateacuterale

CH2CH3Cl2

h

Br2

h

HNO3 agrave 10 CHCH3

CHCH3

CHCH3

NO2Cl

Br

HOH +

+ HBr

+ HCl

COMPOSES

MONOFONCTIONNELS

MONOVALENTS

CHAPITRE VI

DERIVES HALOGENES

CX= halogegravene

sp3

X = F ClBr I

Nomenclature Indice de position + halogeacuteno + nom de la chaicircne carboneacutee

principale + terminaison ane egravene ou yne

Remarque Lhalogegravene nest pas prioritaire sur un substituant

alkyle ou une insaturation

6-Bromo-2-meacutethylheptane

Br

1

2

6

Br Cl

3 53-Bromo-5-chloro-4-eacutethylhept-2-egravene

7

Remarque le preacutefixe per est utiliseacute pour un composeacute

totalement halogeacuteneacute

Br

3-Bromohept-1-egraven-4-ol

OH

Cl

Cl

14 - Dichloropent-2-yne

CF3 - CF2 - CF3 perfluoropropane

Cl

Br

2R -bromo-4S-(1R-chloroeacutethyl)nonane

H

H

H

1

23

4

5

6

7

8

9

1

2

Preacuteparation des deacuteriveacutes

halogeacuteneacutes

EXPLORER PAR VOUS-MEMES

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C X

Plus lrsquohalogegravene est eacutelectroneacutegatif plus la liaison C ndash X est polariseacutee (F gt Cl gt Br gt I)

Reacuteactiviteacute

Les deacuteriveacutes halogeacuteneacutes reacuteagissent selon 2 principaux types de

reacuteactions reacuteaction de substitution (SN) de lrsquohalogegravene par un

autre atome ou groupe drsquoatomes et reacuteaction drsquoeacutelimination (E)

de lrsquohalogegravene et drsquoun H porteacute par le carbone adjacent avec

formation drsquoune double liaison C=C

C

X

C

H

Nu- B-

C C

Nu H

+ X-

C C + BH+ X-

SN

E

C centre eacutelectrophile H centre acide

alcegravene

Reacuteactiviteacute sur le centre eacutelectrophile SN

SN (reacuteaction heacuteteacuterolytique) se deacuteroule dans des conditions

douces (sans eacuteleacutevation de la To)

C X

centre eleacutectrophile

Nu- SNCNu + X-

produit de substitution

attaque de Nu- deacutepart de nucleacuteofuge

(SN1 et SN2)

lente

rapide

Toujoursstable

Substitution nucleacuteophile monomoleacuteculaire ou

drsquoordre 1 (SN1)

v = k R - XCineacutetique dordre 1

C

CH3

H3C

CH3

Cl C

CH3

H3C

CH3

+ Cl-

C

CH3

H

H

ClC

CH3

H

H

+ Cl-

(1e)

(3e)(3e)

(1e)

(2e)(3e) (1e)gt gt

Attention Reacutearrangements

Cl

2-chloro-2-meacutethylpropane

agrave froid O - C - CH3+ Na Cl

+ ClCl

Meacutecanisme SN1

+C

O

CH3O

Na

O

1e eacutetape

2e eacutetape + C

O

CH3O

O - C - CH3

O

Exemple 1

Cl

2-chloro-2-meacutethylpropane

O CH3

+ H- Cl

+ Cl

Cl

Meacutecanisme SN1

+

1e eacutetape

2e eacutetape +

O -CH3

Exemple 2 Solvolyse

H - O - CH3

O

CH3

H

HEchange acidobasique

O -CH3

H

+ H - O - CH3

O CH3

+ H - O - CH3

H

Conseacutequence steacutereacuteochimique Si la SN1 est faite sur un

centre steacutereacuteogegravene (C par exemple il y a raceacutemisation

La reacuteaction est donc non steacutereacuteospeacutecifique

Cl

C3H7

CH3

C2H5

C2H5

C3H7

CH3

OH

S

R

-Cl-CH3

C3H7

C2H5

+

-OH

OH

C2H5

C3H7

CH3

S

50

50

racemique

Exemple 1

Cl

-Cl-

carbocationprimaire

carbocationtertiaire

H

HOH

OH

+ H+

HOH

- H+

chlorure de neacuteopentyle

Exemple 2

Cl-Cl

+

-OH

OH

OH

1-chlorobut-2-egravene

But-2-eacuten-1-ol But-3-eacuten-2-ol

-OH

cation allyle

Substitution nucleacuteophile bimoleacuteculaire ou drsquoordre 2 (SN2)

Crsquoest une reacuteaction en un seul laquo acte concerteacute ou

synchroneraquo

=Nu- + R - X NuRX

eacutetat de transition

Nu - R + X-

attaque dorsale

C X + Nu-C Nu + X-Bilan

solvant

v = k Nu R-Xcineacutetique dordre 2

Conseacutequence steacutereacuteochimique SN2 steacutereacuteospeacutecifique

bullInversion de Walden (effet parapluie) toujours

observeacutee

Eacutetat de transition Inversion de Walden

La SN2 est une reacuteaction steacutereacuteospeacutecifique

H3C

C3H7

H

ClS

OH

CH3

ClHO

C3H7 H

- -

eacutetat de transition

HO

CH3

C3H7H

- Cl

R

1

(C3H7) 2

(H) 4

3

(C3H7) 2

1

3

(H)4

inversion de Walden observeacutee

Inversion de configuration absolue de C observeacutee

Exemple 1

H3C

H

H3C - O

ClR

OH

CH3

ClHO

H O-CH3

- -

eacutetat de transition

HO

CH3

H

OCH3

- Cl

R

14

3

1

3

inversion de Walden observeacutee

2

2

Exemple 2

Toutefois sur un C il peut avoir reacutetention de configuration

absolue ou inversion de configuration absolue si et

seulement si lrsquoordre de prioriteacute des groupes est conserveacute

lors du remplacement du nucleacuteofuge par le nucleacuteophile

CH3- Cl gt 1e gt 2e gt 3e

Influence de classe de halogeacutenure drsquoalkyle sur la vitesse de la SN2

C

CH3

Cl

H3C

H3C

3e

Nu

C

CH3

ClH

H

1e

Nu

encombrement steacuteriquefavorable deacutefovarable

Comparaison entre les reacuteactions SN1 ou SN2

1 Structure eacutelectronique et steacuterique de lrsquohalogeacutenoalcane

En SN2 plus la structure du substrat est complexe plus lrsquoapproche du

Nu- est difficile et plus la vitesse diminue donc les R-X primaires

sont favorables

En SN1 plus le substrat srsquoionise facilement pour former un C+ stable

et plus la reacuteaction est facile donc les R-X tertiaires sont favorables

CH2

CH2=CH-CH2 gt CH3CH2gtCH3CH

CH3

croissance de la stabiliteacute du carbocation

gt CH3 - C

CH3

CH3

gt

benzyle allyle 3e2e

1e

2 Nature du nucleacuteophile

La SN2 deacutepend du caractegravere du Nu- plus le Nu- est fort

plus la SN2 se fait facilement Tandis que la SN1 ne

deacutepend pas de la force du Nu-

CH2ClHOH

Na2CO3

NaOH

HOH

CH2OH

CH2OH

(SN1)

(SN2)

1)

3 Nature du nucleacuteofuge

Pour quune reacuteaction de substitution ait lieu dans les

meilleures conditions il faut avoir un tregraves bon groupe

partant (nucleacuteofuge)

R F R Cl R Br R I

(138 A) (178 A) (193 A) (214 A)

Ordre croissant de taille de lhalogegravene

Ordre croissant de reacuteactiviteacute

moins reacuteactifla liaison laplus solide

plus reacuteactif la liaison moins solide

o ooo

H2O gt HO-

4 Influence de la nature du solvants sur la vitesse des SN1 SN2

Solvant polaire protique

O

H HR O - H R - C -O - H

O

Favorise la SN1

C

CH3

CH3

H3C Cl

H - O

- R

H -

O -

R

C

CH3

CH3

H3C + Cl

H - O - H

H - O

- H

O H

H

O

H

H

solvatation solvatationdissociation

Solvant polaire aprotique

Favorisent la SN2

S - OH3C

H3C

C = OH3C

H3C

S - OH3C

H3C

S = OH3C

H3C

Aceacutetone

DMSO

C - OH

NC = O

H

NDMF

H3CCH3

H3CCH3

La SN2 est favoriseacutee par un solvant aprotique car il

augmente la nucleacuteophilie du Nu-

solvatation

S - OH3C

H3CNa

O - S

O - S

O O - SS

CH3

cH3

CH3

CH3

H3C

H3C

CH3

CH3

HO

empechement steacuterique

Reacuteactif (Na OH)

Solvant

polaire protique

polaire aprotique

SN1

SN2

Reacuteactiviteacute sur le centre acide Cβ

szlig-eacutelimination(E)

C CX

H centre acide

Na+OH- +

base

deacutepart denucleacuteofuge

E

(E1 ou E2)C = C + HOH + NaX

produit de Ealcegravene

oElimination monomoleacuteculaire ou drsquoordre 1 (E1)

1re eacutetape (lente) C C

XH

C C

H

+ X-

2e eacutetape (rapide) X- + C C

H

HX + C C

Cette reacuteaction est reacutegioseacutelective Si la C=C peut se

former en 2 positions elle se formera

preacutefeacuterentiellement avec le C le plus substitueacute crsquoest la

regravegle de Zaytsev

Br EtO-EtOH

70degC

+

(70) (30)

La E1 se passe dans des conditions de tempeacuterature

plus rigoureuses que la SN1

CH3

CH3

CH3

C ClHOH

SN1

E1

CH3

CH3

CH3

C OH

CH3

CH3

C = CH2

tdegC E1 SN1

25degC 19 81

65degC 36 64

100degC 80 20

Hormis les tempeacuteratures eacuteleveacutees la E1 est favoriseacutee par les

mecircmes facteurs qui favorisent la SN1 Elle est donc faciliteacutee

- Lorsque le carbocation est stabiliseacute (par +I et +M)

- Lorsque lrsquohalogeacutenure est un bon nucleacuteofuge (IgtBrgtCl)

- Dans les solvants protiques

- Tout comme en SN1 en E1 le carbocation (C+) formeacute peut se

reacutearranger pour se stabiliser davantage avant la formation

du produit drsquoeacutelimination

oElimination bimoleacuteculaire ou drsquoordre 2 (E2)

Elle se reacutealise en seule eacutetape concerteacutee Crsquoest une trans-E

(ou E-anti) steacutereacuteospeacutecifique

v = k B- R-Xcineacutetique dordre 2

C

H

XB- BH + + X-

C C

H

X

eacutetat de transition

XNewman deacutecaleacutee

HB-

H et X peacuteriplanaires

-HX

BC

180deg

La E2 est steacutereacuteospeacutecifique en ce sens qursquoelle fournit

un seul dia- Z ou E de lrsquoalcegravene dont la configuration est

deacutetermineacutee par la configuration absolue R ou S des 2

C du substrat

H

Br

Me

Me

Et

Et

HO-

HO---H

Br

MeEt

Me

Et

eacutetat de transition

HOH +

EtMe

MeEtE

RR + Br-

Compeacutetition entre SN et E

Les reacuteactions dE et de SN sont compeacutetitives En regravegle

geacuteneacuterale on obtient en fonction des conditions

opeacuteratoires lrsquo E (ou la SN) avec en plus un produit issu

de la reacuteaction de SN (ou dE)

Facteurs influenccedilant la proportion ESN

1 La nature du reacuteactif

C

CH3

I

CH3

HC

O

O

H3C

Na

+SN2

C

O

O

H3C

C

CH3

CH3

H

SN uniquement

Quelques exemples de Nu- puissants et faiblement basiques I- Br- RCOO- RS- N3- NC-

- Cas de Nu- puissant et faiblement basique

- Cas de Nu- basique

Br

(CH3)3CO- (CH3)3COH

- BrOC(CH3)3

produit SN

15produit E85

+

1-brobopropane (1e)

Br

EtO- EtOH

- BrOEt

produit SN

13

produit E87

H H

H

+

2-bromopropane (2e)

2 La nature du substrat

EtO- EtOH

- BrBr OEt

produit SN

91produit E9

+

1-brobopropane (1e)

Br OEt

produit SN

13

produit E87

H H

H

+

2-bromopropane (2e)

EtO- EtOH

- Br

R-X Nu

faible

Nu puissant

faiblement

basique

Nu basique peu

encombreacute

Nu

basique

encombreacute

1aire Pas de

reacuteaction

SN2 SN2 (chaine lineacuteaire)

SN2 E2 (chaine ramifieacutee)

E2

2aire SN1 E1 SN2 E2 E2

3aire SN1 E1 SN1 E1 E2 E2

En reacutesumeacute Influence du reacuteactif (Nubase)

Organomagneacutesiens mixtes ou reacuteactifs de GRIGNARD (R-MgX)

bull Preacuteparation synthegravese magneacutesienne

R - X + Mg R - MgXeacutether abs0 - 5degC

Comme solvant anhydre lrsquoon utilise de leacutether dieacutethylique

(C2H5OC2H5) THF (Teacutetrahydrofurane) etc

Formule geacuteneacuterale R-MgX (X= Cl Br I)

R-MgX nrsquoexistent pas agrave lrsquoeacutetat naturel

bullLe solvant doit complexer le magneacutesien le rendant

ainsi plus stable car la liaison C-Mg est agrave la fois ionique

et covalente

R - Mg - X

O

O

R R

R R

On utilise plus souvent lether ordinaire Et - O - Et

Un eacutequilibre peut se creacuteer entre RMgX et RMgR deacutependant de

la To et du solvant au cours de la synthegravese de

lrsquoorganomagneacutesien eacutequilibre de Shlenk

R Mg X

2 R Mg R + MgX2

Equilibre de Shlenk

Remarque par convention on eacutecrira RMgX pour mateacuterialiser

lrsquoorganomagneacutesien car la reacuteactiviteacute des organomagneacutesiens

mixte et symeacutetrique est la mecircme

Nomenclature

C2H5MgI- iodure drsquoeacutethylmagneacutesium ou bieniodoeacutethanemagneacutesien

C3H7MgBr- bromure de propylylmagneacutesium ou bien bromopropaneanemagneacutesien

(CH3)3C-MgCl- chlorure de tertiobutylmagneacutesiumou bien chlorotertiobutanemagneacutesien

Polarisation de la liaison C-Mg

C MgX

25 13

reacuteagit comme C MgHX

C MgX

C X

eacutelectrophileacide

nucleacuteophilebasique

Mg

On constate une inversion de polariteacute encore appeleacuteeUmpolung qui va deacuteterminer sa reacuteactiviteacute

Reacuteactiviteacute

R Mg - X

basique

nucleacuteophile

reacuteactions avec les H acides

Sur Csp3 satureacute substitution SN

Sur Csp2 insatureacuteaddition AN

R- Mg+ X = carbanion (base de Lewis)

Reacuteactions avec les composeacutes agrave H acide en

tant que des bases fortes (Pas drsquointeacuterecirct)

R-H + A - MgX

R-H + HO - MgX

R - Mg - X + H - OH

R - Mg - X + H - A

R-H + RO - MgX

R-H + NH2 - MgX

R - Mg - X + H - NH2

R - Mg - X + H - OR

bullInteacuterecirct en synthegravese organique avec alcynes

vrais car formation nouveaux organomagneacutesiens

aceacutetyleacuteniques

R - Mg - X

RHacide R - H +R MgX

alcynure

Reacuteactions avec les composeacutes agrave C eacutelectrophile en tant que des nucleacuteophiles puissantes

bull Reacuteactions de SN

- Avec lrsquoorthoformiate drsquoeacutethyle

XMg

O - Et

O - Et

O - Et

H-C

orthoformiate deacutethyle

O - Et

O - Et

CHR

aceacutetal

H2OR C

H

O

+ 2 EtOH

adeacutehyde

R

-MgXOEt

SN

R + R X R R + MgX2XMg

- Avec les deacuteriveacutes halogeacuteneacutes

SN

Reacuteaction est reacutegioseacutelective

H2C CH - CH3

O

A)

B)

1) CH3 -MgBr

2) HOH

A)

B)

CH3 - CH2 - CH - OH

HO - CH2 - CH - CH3

CH3

CH3

1-meacutethylpropan-1-ol

2-meacutethylpropan-1-ol

R Mg I R - I + MgI2I I

- Avec les halogegravenes

+

SN

- Avec le PCl3 (Trichlorure de phosphore)

R Mg Cl + P

Cl

Cl

Cl

3 3 P

R

R

R

+ MgCl2

phosphine

SN

SN

- Avec le SOCl2 (Chlorure de thionyle)

R

R

+ SCl

Cl

O

S

O

Sulfoxyde

R Mg Cl2+ 2 MgCl2

bull Reacuteactions drsquoAN

XMg

aldeacutehyde

R

- Sur aldeacutehydes ceacutetones et dioxyde de carbone

OC R - C -O MgXH-OH

-HOMgXR - C -OH

HH H

alcool secondaire

XMg

ceacutetone

R OC R - C -O MgXH-OH

-HOMgXR - C -OH

alcool tertiaire

XMg R OC R - C -O MgX

H-OH

-HOMgXR - C -OH

acide carboxylique

O

O O

+

+

+

dioxyde de C

AN

AN

AN

XMg R OC R - C -O MgX

-GMgX

R

+

- Sur les esters chlorures et anhydrides drsquoacides Double addition du magneacutesien

R

C OR

ceacutetone

puis

G = OR X(Cl Br) OC(O)R

G

R

G

XMg

ceacutetone

R OC R - C -O MgXH-OH

-HOMgXR - C -OH

alcool tertiaire

+

XMg R

- Sur les nitriles

H-OH

R - C

R

sel dimine

+ANR C N C

R

R

N

C

R

R

NH

imine

H- OHH+

-NH3

Oceacutetone

MgX

Chapitre VIII

ALCOOLS

R1 - CH2 - OH R1 - CH - OH

R2

R1 - C - OH

R2

R3

alcools primairesalcools secondaires alcools tertiaires

CH3OHalcool nullaire

GeacuteneacuteraliteacuteUn alcool est une substance organique dont lrsquoun des C sp3

porte un OH (fonction hydroxyle ou bien fonction

alcool) de formule geacuteneacuterale

RndashOH ou CnH2n+1-OH

NomenclaturePour nommer un alcool on choisit la chaicircne carboneacutee

principale comportant la fonction OH Si OH est la fonction

prioritaire on la deacutesigne par la terminaison ndashol La

numeacuterotation est effectueacutee de telle maniegravere que le suffixe

deacutesignant OH ait le plus petit indice numeacuterique LrsquoOH est

prioritaire sur un halogegravene

Propan-2-ol 2-Meacutethylpropan-1-ol 2-Chloroeacutethanol

CH3 - CH - CH3

OH

CH3 - CH - CH2-OH

CH3Cl

OH

4-(6-hydroxyoctyl)octa-26-diegravene-15-diol

HO

OH

OH

Si OH nrsquoest pas une fonction prioritaire on la deacutesigne

par le suffixe laquo hydroxy raquo Les fonctions carboxyle

(O=COH) et carbonyle (-C=O) sont respectivement

prioritaires sur OH

Br

Acide 3-bromo-5-hydroxy-23-dimeacutethylhexanoiumlque

OH

HOOC

Radicaux univalents deacuteriveacutes des alcools

Les radicaux univalents obtenus agrave partir des alcools par enlegravevement

formel de latome dlsquoH du groupe -OH sont nommeacutes en ajoutant le

suffixe oxy au nom du reste carboneacute monovalent porteacute par latome

doxygegravene avec eacutelision du e final

bull Exemple

CH3 -CH2-CH2-CH2-CH2-O- Pentyloxy

bull Exceptions

CH3-O- Meacutethoxy et non Meacutethyloxy

CH3-CH2-O- Ethoxy

CH3-CH2-CH2-O- Propoxy

CH3-CH2-CH2-CH2-O- Butoxy

Proprieacuteteacutes physiques liaison hydrogegravene

bull A tempeacuterature ambiante les alcools sont des liquides

bull Les premiers termes des alcools sont solubles dans

lrsquoeau gracircce agrave lrsquoeacutetablissement de liaisons H mixtes entre

les groupes OH des moleacutecules drsquoalcool et de H de lrsquoeau

Mais la solubiliteacute se baisse quand R augmente

R O

H

H

O H O

H

R

bull Les alcools leacutegers sont miscibles agrave lrsquoeau

bull La miscibiliteacute dune moleacutecule dans leau deacutepend de la

preacutesence de deux types de groupes

Les groupes hydrophiles (qui aiment leau) polaires

ou chargeacutes eacutelectriquement ces groupes peuvent

eacutetablir des liaisons intermoleacuteculaires avec les

moleacutecules deau Cest le cas du groupe hydroxyle minusOH

H

O

H

H - O R

Liaison intermoleacuteculaire possible

Les groupes hydrophobes (qui naiment pas leau)

apolaires ces groupes ne peuvent pas eacutetablir des

liaisons intermoleacuteculaires avec les moleacutecules deau

Cest le cas des chaicircnes carboneacutees

Ainsi les alcanes ne sont pas miscibiliteacute agrave leau

H

O

H

H R

Liaison intermoleacuteculaire impossible

Reacuteactiviteacute des alcools Deux caracteacuteristiques du hydroxyle deacuteterminent la

reacuteactiviteacute la polarisation des liaisons C-O et O-Hdue agrave la forte eacutelectroneacutegativiteacute de lrsquoO et lapreacutesence de deux doublets libres

C OH

centre eacutelectrophile centre basiquenucleacuteophile

et C O H

centre acide

bull En milieu basique OH- deacuteprotonation E1E2

bull En milieu acide H+ protonation

bull Avec les Nu- SN1SN2

Proprieacuteteacutes acido-basiques les alcoolssont amphotegraveres

- Comme acides faibles (aciditeacute des alcools)

Dans le cas de la deacuteprotonation lrsquoalcool setransforme en sa base conjugueacutee forte appeleacuteelrsquoalcoolate (RO-)

RO - H

B (base forte)

+ BHalcoolate

RO

ou peut jouer le rocircle de Nu- fort dans des reacuteactions de SN

R - O-H R - O- + R - I R - ORalcoolate

SNB-

-B-H - I-

Il peut se comporter comme une base et

deacuteprotoner divers composeacutes organiques

RCOO + ROH

R - O-H R - O + RCOO -Halcoolate

B

-B-H

R - O - H + Na H R - O Na + H2

R - O - H + n-Bu Li R - O Li + n-BuH

NaNH2 une base plus forte que RO- la reacuteaction totale

R - O - H + Na NH2 R - O Na + NH3

amidure de sodium

R - O - H + Na OH R - O Na + H-OH

ROH + Na RONa + 12H2

La reacuteaction avec Na est aussi totale et sert de test de laclassification des alcools en rapport avec leuraciditeacute Plus le volume de H2 deacutegageacute est importantplus la reacuteaction est rapide et plus lrsquoalcool est acide

R - CH2OH R - CH - OH R - C - OH

R R

R

laciditeacute diminue

la basiciteacute diminue

- Comme des bases (basiciteacute des alcools)

Nu + R - OH R - Nu + OH

mauvais nucleacuteofugeH

Nu + O HR R - Nu + H2O

bon nucleacuteofuge

Les hydracides HX (X=Cl Br I) reacuteagissent avec les alcools

pour donner des deacuteriveacutes halogeacuteneacutes

Coupure de la liaison C - O

- lrsquoaction des hydracides H-X

C OHH- Cl

C Cl

SN1+ H2O

OH H - I

SN2

I+ H2O

3e

1e

OH H- Br

SN1

Br

+ H2O

2eSN2

Meacutecanisme SN1

C OHH

C OH2

Cl

- H2OC Cl

Meacutecanisme SN2

CH3CH2 - OH + H - I

- I

CH3CH2 - OH2- H2O

CH3CH2 - I

alcool tertiaire

alcool primaire

- Halogeacutenation des alcools SubstitutionLhalogeacutenation permet de remplacer OH par un halogegravene

(Cl Br I)

Les agents drsquohalogeacutenation (halogeacutenants) sont PCl3 POCl3

PCl5 SOCl2 (agents de chloration) PBr3 (agent debromation)

1 Halogeacutenation par PX3 (X=Cl Br I)

3R - CH2 - OH + P - XX

X

3R - CH2 - X + H3PO3

Meacutecanisme

R - CH2 - OH R - CH2 - O - P - X+ P - X

X

X H X

X-

R - CH2 - X + HOPX2

R - CH2 - OH R - CH2 - O - P - OH+ P - X

OH

X H X

X-

R - CH2 - X + (HO)2PX

R - CH2 - OH R - CH2 - O - P - OH+ P - X

OH

OH H OH

X-

R - CH2 - X + HPO3

2Halogeacutenation par SOX2

R - CH2 - OH + S = O

Cl

Cl

R - CH2 - O - S = O

Cl- HCl -SO2

R - CH2 - ClSNi

Exemple de chloration dun alcool sur un C

bull dans le cas drsquoune SN2 classique on observe une

inversion ou une reacutetention de la configuration absolue

bull dans le cas drsquoune SNi on observe une reacutetention de laconfiguration absolue

Cette reacuteaction se fait selon SN2 dans la pyridine avec

inversion de la configuration absolue du C de lrsquoalcool

4 Halogeacutenation par PCl5

CH3CH2CH2OH + PCl5 CH3CH2CH2Cl + POCl3 + HClMeacutecanisme SN2

CH3CH2CH2OH + PCl4+ CH3CH2CH2 - O - P - Cl

PCl5 PCl4+

+ Cl-

ClH

ClCl

Cl-

- HCl

RCH2 - O - P - Cl

Cl

Cl

CH3CH2CH2 - Cl + O = P - Cl

Cl

Cl

Lrsquoalcool ayant un centre steacutereacuteogegravene (chiral) subit dans cette

reacuteaction une inversion de configuration

5 Halogeacutenation par le reacuteactif de Lucas

Le test de LUCAS qui permet drsquoidentifier la classe

drsquoalcool LrsquoOH (I) ne reacuteagit pas OH (II) reacuteagit

lentement OH (III) reacuteagit rapidement

R1R2

R1

R2R3

OH

HCl + ZnCl2

R3

ClSN1

R1R2

R3

OH ZnCl2+

R1R2

R3

O - ZnCl2

H

+R1

R2

R3

+ H - Cl

R1R2

R3

Cl +

R1

R2

R3

Cl OHgtR3gtR2gtR1

R

RS

- H2O ZnCl2

Meacutecanisme

Test positif Test neacutegatif

Deacuteshydratation des alcools Elimination

bull Un alcool peut facilement ecirctre deacuteshydrateacute en preacutesence

dacide (H2SO4 agrave 170degC H3PO4 agrave 160degC AlCl3 400degC)

C

H

C

OH

- H2O

cat

E1 ou E2

bull Lrsquoalcool tertiaire se deacuteshydrate selon E1

bull Lrsquoalcool primaire se deacuteshydrate selon E2

bull Lrsquoalcool secondaire se deacuteshydrate selon E1 ou E2 en

fonction des conditions opeacuteratoires

H

OH

Me

Me

Et

Et

MeEt

Me

Et

eacutetat de transition

HOH +

EtMe

MeEtE

RR

H

OH2

H

- H

bull Si plusieurs alcegravenes peuvent ecirctre formeacutes la

deacuteshydratation est reacutegioseacutelective et la regravegle de Zaytsev

srsquoapplique lrsquoalcegravene le plus substitueacute se forme

majoritairement

Dans certaines conditions (AlCl3 250degC ou H2SO4

140degC) 2 moleacutecules dalcools peuvent se deacuteshydrater

afin de former une fonction eacutether (SN) on parle

alors de deacuteshydratation intermoleacuteculaire

2 CH3CH2OH + H2SO4140degC

CH3CH2-O-CH2CH3(SN2)

2 CH3C - OH + H2SO4

CH3

CH3

140degC

(SN1)CH3C - O - C - CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

- La deacuteshydratation des diols vicinaux

transposition pinacolique

NB Ph gt -R (alkyle) gt -H Le groupe pheacutenyle ayant une bonne

aptitude agrave la migration Mais de toute faccedilon migrera le substituant

le plus volumineux (ou bien plus riche en e-) qui dans tous les

cas formera le carbocation le plus stable

OH OH

H

-H2O

OH

O - H O

-H+

pinacol pinacolone

Reacuteaction avec des deacuteriveacutes carbonyleacutes

aceacutetalisation ceacutetalisation

bull Les alcools a tant que des Nu- (bases de Lewis) reacuteagissent

sur des C eacutelectrophiles des deacuteriveacutes carbonyleacutes pour creacuteer

des liaisons C-O

C O

R

R

R = H aldeacutehydeR = alkyle ceacutetone

C O

R

RH

H R - OHC

R

R OH

OR

H

- HC

R

R OH

OR

R = H heacutemiaceacutetalR = alkyle heacutemiceacutetal

H

C

R

R OH2

OR

-H2OC O

R

RR

R - OHC

R

ROR

OR

H

- H

C

R

ROR

OR

aceacutetal (R = H)ceacutetal (R = alkyle)

Meacutecanisme

CO

O

ORCH2OHO

LiAlH4

HO

HO

protection duC = O

C

O

OR

O

O

LiAlH4

CH2OH

O

O

H2OH+

ceacutetal cyclique

deacuteprotection

EXEMPLE drsquoutilisation drsquoaceacutetalisation

CO

O

OR

HO

HO

C

O

OR

O

O

HCHO

OR

CHO

O

OR

O - HHO- H

CHO

O

OR

OHO

H

CHO

O

OR

OH2O

-H2OC

O

O

OR

O

H

1

2

3

4

5

6

Meacutecanisme

o Esteacuterification partielle

oEsteacuterification totale

R OH + C

R1

O

Y

R O

H

C O

- HY

Y= Halogegravenes (Cl Br I) Halogeacutenures dacides

= OCOR2 Anhydrides dacides

R1

Y

R-O-C O

R1

ester

o Obtention drsquoeacutethers drsquoacides mineacuteraux

CH3O-H +0degC

+ HOH

2CH3OH + 25degC + HOH

H3C OS

OH3C

O

O

H OS

OH3C

O

O

H OS

OH

O

O

H OS

OH

O

O

aside sulfuriquemeacutethylsulfoxyde

dimeacutethylsulfoxyde (DMSO)aside sulfurique

Oxydation des alcools et des glycols

C O - Hox

C O

C

H

R O - H

H

ox

C O

R

H

oxC O

R

HO

alcool primaire

aldeacutehydeacide carboxylique

C

R

R O - H

H

ox

C O

R

R

alcool secondaire

ceacutetone

oLrsquooxydation dans les conditions de Jones

(CrO3aqH2SO4 dans aceacutetone)

C

H

C2H5 O - H

H

C O

C2H5

H

C O

R

HO

propanol ol 1e

propanal acide propanoiumlque

O - H

cyclohexanone

CrO3

H2SO4

CrO3

H2SO4

CrO3

H2SO4

O

cyclohexanol ol 2e

Meacutecanisme

R

OH

R O

R

H

O - Cr - OH

O

OH

+ Cr - OH

O

H+

R- C = O-H

H

R - C

OH

H

H2O

CrO3HR

H

O - Cr - OH

O

O

HO

R - C - OH

O

+ Cr = O

HO

Cr

O

O

O

OH

HO

OH

H+

-H+

alcool 1e

H

(VI)

(IV)

- H

(IV)

O

R1 R2

H Cr

O

O

O

H

Cr

O

O

OH

O

R1R2

H - H R2R1

O

+ Cr

OOH

HO

(IV)(VI)

alcool 2e

Pour eacuteviter lrsquooxydation de lrsquoaldeacutehyde jusqursquoagrave lacide

carboxylique on utilise des conditions opeacuteratoires plus

douces (reacuteactif de Collins CrO3Pyridine H2CrO4tdeg

CrO3H2SO415-20degC MnO2 25degC)

OH

CrO3pyridineC

O

H

MnO2 est un oxydant speacutecifique car oxyde seulement la

fonction OH allylique

CH2= CH - CH2OHMnO2

CH2= CH - CHO

Les alcools (III) ne soxydent pas Toutefois en H+ ils se deacuteshydratent pour donner naissance aux alcegravenes qui ulteacuterieurement srsquooxydent

C OH

HC OH2 C H C

ox C O + CO2

Deacuteshydrogeacutenation des alcools

1) R - CH2OHCu

250degCR - C

O

H

+ H2

2) R - CH - RCu

250degCR - C

O

R

+ H2

OH

CHAPITRE IX

COMPOSES CARBONYLES

bull Sous le nom de deacuteriveacutes carbonyleacutes sont

regroupeacutes les aldeacutehydes et les ceacutetones qui

ont le mecircme groupe fonctionnel -C=O

appeleacute fonction carbonyle ou oxo

C O

H

R

C O

R2

R1R = H alkyle cycloalkylearyle

R1 = R2 = alkyle

cycloalkyle aryle

bull NomenclatureLe nom drsquoun aldeacutehyde acyclique est formeacute en ajoutant la

terminaison ndashal au nom de la chaicircne carboneacutee principale

Le carbone du groupe CH=O porte toujours lrsquoindice

numeacuterique 1bull Groupe principal

Le suffixe -al est utiliseacute lorsque le C du groupe aldeacutehyde

fait partie de la chaicircne carboneacutee de base

H

O

12

34

567

46-dimeacutethylheptanalbutanal

O

H

Le suffixe -carbaldeacutehyde est utiliseacute lorsque le C du groupe

aldeacutehyde ne fait pas partie de la chaicircne carboneacutee de

base

C = O

H

cyclohexanecarbaldeacutehyde

Preacutefixe = formyl-

Groupe secondaire

Groupe principal acide carboxylique acide carboxylique

Groupe secondaire aldeacutehyde formyl-

Groupe de base cyclohexane

COOH

CHO

12

34

Acide 4-formylcyclohexanecarboxylique

Le nom drsquoune ceacutetone se forme en ajoutant la terminaison ndash

one preacuteceacutedeacutee drsquoun indice de position agrave celui de

lrsquohydrocarbure correspondant La chaicircne principale la plus

longue contient le groupe C=O

CH3CH2CCH2CH3 pentan-3-one

O

Le preacutefixe oxo est utiliseacute lorsque la fonction ceacutetone est

secondaire

O OCHO

O

IUPAC Meacutethanal Ethanal Benzegravenecarbaldeacutehyde Propanone

Nom trival Formaldeacutehyde Aceacutetaldeacutehyde Benzaldeacutehyde Aceacutetone(usage)

O

1-PheacutenyleacutethanoneAceacutetopheacutenone

O

DipheacutenylceacutetoneBenzopheacutenone

1 2

Alcanone substitueacutee

Substitution cyclique

O

1

2

3

4

1-Cyclopentylbutanone

O

Cyclohexanone

Preacuteparation des composeacutes carbonyleacutes

Explorez par vous-mecircmes

Structure ndash Reacuteactiviteacute

Les eacuteleacutements structuraux deacuteterminant la reacuteactiviteacute des

aldeacutehydes et des ceacutetones sont bullLrsquoexistence drsquoune liaison σ et drsquoune liaison π entre C et O

bullLa preacutesence de deux doublets libres sur O

C = Osp2 sp2

C Op

O120deg O

La diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute entre C (25) et O (35)

entraicircnant la polarisation de la double liaison et un effet inductif attracteur sur les liaisons voisines

Ainsi le groupement carbonyleacute preacutesente les centres reacuteactifs suivants

C C

H

centre eacutelectropile

attaque Nu-

centre acide

centrebasique

O

oEquilibre ceacuteto-eacutenolique (tautomeacuterie) isomeacuterie

particuliegravereLes aldeacutehydes et ceacutetones peuvent exister sous deux formes

tautomegraveres en eacutequilibre lrsquoune avec lrsquoautre la forme ceacuteto(oxo) et eacutenolique Ils sont dits eacutenolisables

forme eacutenolique(eacutenol)

001

C

forme ceacuteto (oxo) 999(aldeacutehyde ou ceacutetone)

Plus stable

O

H

O - H

En milieu basique

En milieu acide

C

O

H

O - H

aldeacutehydeceacutetone

C

O

eacutenol

H - AH

HA

- H-A

C

O

H

O - H

B

H - B

aldeacutehydeceacutetone

ion eacutenolate

C

O

eacutenol

- B

La reacuteactiviteacute des deacuteriveacutes carbonyleacutes

RH

R R

O R

R

R

O

RH

R R

OH

RH

R R

O - H

HOH

R R

O

Nu

AN

R = H

OxydationReacuteduction

H

ER

E

R R

O

eacutenolateacide

double liaisonpolaire

- Addition nucleacuteophile sur la double liaison- Substitutions de H acide par un eacutelectrophile- ReacuteductionOxydation

AN sur C=O reacuteactions sur le site eacutelectrophile

R - C =O

H+ Nu

AN

R - C - H

O

Nu

H2OH+

R - C - H

OH

Nu

La nature du composeacute carbonyleacute et la force du Nu-

influencent la vitesse de lrsquoAN Ainsi plus σ+ est grande

plus lrsquoAN est facile et σ+ deacutepend de la structure du

C=O les GEA augmentent σ+ et les GED diminuent σ+

gt gtgtgt

+I+2I

1 (A) (B) (C)donc A est plus reacuteactif (gt) que B BgtC

CH

H

O

CH3C

H

O

CH3C

CH3

O

gt

gt

2 (A)

CH

H

O

(B)

donc A est plus reacuteactif que B

C

O

H

gt

gt

donc A est plus reacuteactif (gt) que B et BgtC

=O

H

gt

C

gt3

=O

HC

NO2 GEA

=O

HC

H3CO

GED

(A)(B)

(C)

La catalyse acceacutelegravere aussi la vitesse de lrsquoAN

bullLa catalyse acide augmente σ+ sur lrsquoatome de C

=O

HR - C + H+ =

O - H

HR - C

O - H

HR - C

bullLa catalyse basique fait accroicirctre la force du Nu-

R - OHOH-

HOH + RO

Nu faible Nu fort

1

OH-

HOH +

Nu fort

2 H - C N NC

=O

HH - C

O

HH - C

+ HOHH+OH-

H-O-H

OH

HH - C

OH

formol100

=O

HCH3 - C

O

HCH3 - C

+ HOHH+OH-

H-O-H

OH

HCH3 - C

OH

60

AN drsquoeau (hydratation)

=O

HCCl3 - C

O

HCCl3 - C

+ HOHH+OH-

H-O-H

OH

HC - C

OH

Cl

ClCl

composeacute solide

100

AN drsquoalcools (aceacutetalisation)

Les aldeacutehydes srsquoadditionnent sur les alcools pour donner un

heacutemiaceacutetal instable qui peut ensuite se condenser avec une

autre moleacutecule drsquoalcool pour donner un aceacutetal

C

O

H

+H+OH-

OH

O

heacutemiaceacutetal

OH

OH

OOH

H++

O

O

aceacutetal

En milieu acide

CH3CH = O

H+

CH3 - CH = OH+

CH3 - CH - OH+

C2H5 - OH

-H+

CH3 - CH - OH H+

CH3 - CH - OH2

+C2H5 - OH

- H2O

CH3 - CH - OC2H5

OC2H5 OC2H5

OC2H5

heacutemiaceacutetal

aceacutetal

H

+-H+

CH3 - CH - OC2H5

OC2H5

C2H5 - O-H + HO- C2H5O- + HOH

Nu faible Nu fortBase forte

CH3C = O CH3 - CH - O-C2H5 - O-H

CH3 - CH - OH

OC2H5

heacutemiaceacutetal

H OC2H5C2H5O-

C2H5O-

en milieu basique (OH-) la reacuteaction srsquoarrecircte agrave la

formation de lrsquoheacutemiaceacutetal

Les ceacutetones donnent les heacutemiceacutetals mais ne

donnent pas des ceacutetals acycliques Par contre laformation de ceacutetals cycliques est possible avec α-

diols (glycols)

O + HO

OHH+

O

O

+ H2O

22-dimeacutethyl-13- dioxacyclopentane

AN drsquoamines et reacuteactifs azoteacutes divers

NH3 et les amines primaires R-NH2 donnent avec les aldeacutehydes et

les ceacutetones des imines agrave la suite drsquoune addition sur le C=O

conduisant dans un premier temps agrave un aminoalcool

imines

R NH2+ O

R

H

HN - R

R

H

+ H2O

R NH2+ O

R

H

C

R

H

N

O

HH

R

C

R

H

N

OH

H

R

heacutemiaminal

imines

N

R

H

C

R

H

N

OH

HR

heacutemiaminal

H

C

R

H

N

OH

HR

H

- HOH

H

R - HC

R

H

N-R

La mecircme reacuteaction est possible avec divers composeacutes azoteacutes

de la forme A-NH2 (HO-NH2 NH2-NH2)

La formation de deacuteriveacutes caracteacuteristiques

A (de A - NH2)

HO - hydroxylamine

Reacuteactif Produit

R - C(R)=N-OH (Oxime)

H2N - hydrazine R - C(R)=N-NH2 (hydrazone)

C6H5- NH - pheacutenylhydrazine R - C(R)=N-NH-C6H5 (pheacutenylhydrazone)

O2N - NH -

NO2

24-dinitro-pheacutenylhydrazine

R - C(R)=N-NH- NO2

O2N

24-dinitropheacutenylhydrazone

R - C - R

R - C - N - A

R

OH

+ A- NHR - C = N - A

R

+ HOHO H

H

Lrsquointeacuterecirct principal de ces reacuteactions est de

conduire agrave des deacuteriveacutes geacuteneacuteralement

cristalliseacutes et faciles agrave obtenir purs tregraves

utiles pour contribuer agrave la caracteacuterisation et

agrave lrsquoidentification drsquoun aldeacutehyde ou drsquoune

ceacutetone par la deacutetermination de leur point de

fusion

Test 24-DNPH (Reacuteactif de BRADY)

Teacutemoin

Formation de

preacutecipiteacute coloreacute

Indique un test

positif donc

preacutesence de

C=O

AN du cyanure drsquohydrogegravene

Cette reacuteaction se deacuteroule aiseacutement avec les aldeacutehydes

ceacutetones aliphatiques et les ceacutetones cycliques Dans le cas

des ceacutetones mixtes (Ar-CO-R) la reacuteaction se deacuteroule avec

un faible rendement Sur les ceacutetones aromatiques (Ar-CO-

Ar) HCN ne srsquoadditionne pas

Les aldeacutehydes aromatiques dans les conditions de

cette reacuteaction forment des benzoiumlnes crsquoest la

condensation benzoiumlne

-CN

C =O

H

2

C

=

O

CH

OHbenzoiumlne

-CNC =O

H

C

OH

CH

O-

CH O

CN

C OH

CN

C =O

H

CN

- CN-

C

=

O

CH

OHbenzoiumlne

Meacutecanisme

Addition de H2 (reacuteduction)

Un aldeacutehyde fournit un alcool primaire et une

ceacutetone fournit un alcool secondaire

Cat= NiRaney Pt Pd

R - C - R

O

+ H2

Cat

R - C - H

O

+ H2

CatR - C - H

OH

H

R - C - R

OH

H

alcool primaire

alcool secondaire

Addition drsquoions hydrures (H-) reacuteduction

Lrsquoion hydrure est fourni par le borohydrure de sodium

(NaBH4) et lrsquoaluminohydrure de lithium (LiAlH4)

- NaBH4 est utiliseacute dans le solvants protiques (eau eacutethanol)

O

R R

+ NaBH4 + 4 EtOH

OH

R R

H + (EtO)4BNa4 4

Li Al

H

H

HH

Na B

HH

HH

NB LiAlH4 est utiliseacute dans un solvant aprotique (eacutether

THF) ensuite hydrolyse acide avec preacutecaution

LiAlH4 reacuteagit violemment avec H2O ou ROH Il est donc plus

difficile agrave manipuler que NaBH4 qui ne reacuteagit que tregraves

lentement

LiAlH4 + 4 H2O

explosion

LiAl(OH)4 + 4 H2

NaBH4 + 4 H2Olente

NaB(OH)4 + 4 H2

O

R R

OH

R R

H+ LiAlH4

Et2O4 4 + LiOH + Al(OH)3

Meacutecanisme

Une moleacutecule de LiAlH4 reacuteduit 4 moleacutecules de composeacutes

carbonyleacutes Les aldeacutehydes se reacuteduisent en alcools primaires

et les ceacutetones en alcools secondaires Le produit est obtenu

apregraves hydrolyse

O

R R

OH

R R

H4 + LiOH + Al(OH)3

Al

H

HH

HLi

O - Al-H3

R R

H

Li O

R R

3

O

R

R

H 4

Al Li

H2OH

Reacuteaction avec les organomagneacutesiens

(Voir Deacuteriveacutes halogeacuteneacutes)

R R

O

+ R- MgXEt2O

O

R

R

R

H - OHOH

R

R

R

+ MgOHX

alcoolalcoolate

MgX

REACTION DE WITTIG

PH2C Ph

Ph

Ph

forme ylure

PH2C Ph

Ph

Ph

forme ylegravene

Le meacutecanisme de la reacuteaction de Wittig est assez classique

Dans un premier temps on forme un ylure

Preacuteparation dun reacuteactif de Wittig

P

Ph

Ph

Ph

P

Ph

Ph

Ph

CH

H

Br

sel de phosphonium

B-

P

Ph

Ph

Ph

C + BH + Br-

Br - CH2 -R

phospine

Ylure de P

-BHR

H

R

B- = BuLi LDA

P-Ph3C

H

R

+ Ph - CO

H

P-Ph3C

H

R

CH O

Ph

P-Ph3C

H

R

CH O

Phoxaphospheacutetane

RH

Ph H

+ Ph3P=O

Quelle est la configuration de lrsquoalcegravene obtenu

Ph3P

H

R

O

Ph

H O

Ph3P

Ph

HH

R

O

Ph3P

H

H

Ph

R

C (eacuterythro)

- O=PPh3

Ph

R

H

H

Z

Ph3P

H

R

O

H

Ph O

Ph3P

H

HPh

R

O

Ph3P

H

Ph

H

n-PrD (threacuteo)

- O=PPh3

Ph

H

H

R

E

produit cineacutetique

produit theacutermodynamique

La steacutereacuteochimie de la reacuteaction de Wittig

Reacuteactions lieacutees agrave la mobiliteacute de H en position α de C=O

Les atomes drsquoH porteacutes par un C en α du C=O sont

labiles (acides) et peuvent ecirctre arracheacutes par une

base (OH- RO- NH2-)

+ OH- HOH

aldeacutehyde ou ceacutetone eacutenolate stabiliseacute par reacutesonance

C C

H

O

C

O

C=C

O

C-

379

oHalogeacutenationIl srsquoagit de substituer un ou plusieurs H en α de CO par

un ou plusieurs halogegravenes Cette reacuteaction peut se faire

en milieu basique ou acide Les reacutesultats seront

diffeacuterents

R

O

Br2R

H

H

O

H

H

H

milieuacide

3Br2 HO

milieubasique Br

R

Br

O

Br

Br

O

H+

+ H-Br

monoalkylationpolyalkylation+ 3 H2O + 3 Br

bullEn milieu H+

Lrsquohalogeacutenation ne se fait qursquoune seule fois Lrsquoaddition

de X2 se fait sur lrsquoeacutenol le plus stable

CH3

CH3

C

H

C CH3

O

rapide CH3

CH3

C C

CH3

O - H X - X

lente

CH3

CH3

C

X

C CH3

O

+ H-X

H

middotmiddot

bullEn milieu HO-

1) 3I2 4 HOCH3

O

2) H

OH

O

+ CH3 -I + 3 H-OH 3 I

iodoforme(preacutecipiteacute jaune)

I2 HOR CH2

O

R OH

O

H OH

- HOH

O

R

I - I

R CH

O

I

-I

H

R C - H

O

I

I

I2 HO

-I

-IR C - I

O

I

I

- HOH

- HOH

un bon nucleacuteofuge

R C - I

I

I

O

HO

C - I

I

I

+

R O

O

C - I

I

I

+H

Meacutecanisme

oC-alkylation en α SN2Lrsquoion eacutenolate formeacute est un Nu- et peut donner des

reacuteactions de substitution avec des deacuteriveacutes halogeacuteneacutes

R CH2

O

H B

- B-H

R - X

-X R CH2

O

R

eacutenolate X = Cl Br I

R CH2

O

oO-alkylation

Exemple

Ph - CO - CH2 - CH3

1) NH2

2) CH3ClPh - CO - CH - CH3

CH3

Ph - CO - C - CH3

CH3

1) NH2

2) CH3Cl

CH3

O

R

R - X

-X R CH2

O - R

X = Cl Br I

R CH2

O

H B

- B-H

eacutenolate

R CH2

O

Lrsquoeacutenolate est un anion ambident (2 sites reacuteactionnels)

Aldolisation ndash Ceacutetolisation - Crotonisation

La reacuteaction drsquoaldolisationndashcrotonisation est une reacuteaction

drsquoautocondensation en milieux OH- ou H+ qui permet la

formation drsquoune liaison C-C

Meacutecanisme en OH-

- HO-H

eacutenolate

H2C - C

O

H

OH-

H2C = C

O-

H

H3C - C

O

H

+

O

H

O-H-OH

O

H

OH

aldol

-OH-

H

nouvelle liaisonC - C

Meacutecanisme en H+

En H+ agrave chaud lrsquoaldol (ou le ceacutetol) obtenu se deacuteshydrate en donnant

un produit de crotonisation (crotone) La double liaison qui se

forme doit ecirctre toujours conjugueacutee avec la double liaison de la

fonction carbonyle

386

R2

C

O

H+

R2

C

OH

C

OH

R2

H+

crotone

middotmiddot

agrave chaud

- H3O

R2

C

OH

H Heacutenol

C

O

R2

C

OH

R2

ceacutetone activeacutee hydroxyceacutetone(ceacutetol)

C

O

R2

C

OH2

R2

H

C

O

R2

C

R2

- H+

Reacutegioseacutelectiviteacute de la formation de lrsquoeacutenolate dans le casdrsquoune ceacutetone

R H

O

H

R

H

H

OHR

H

R

O

favoriseacute

OR

R

OH

- H-OH- H-OH

R

H

R

OO

R

RA B

H est plus acide en milieu HO-

leacutenolate B est favoriseacute

R H

O

H

R

H

Hfavoriseacute

R

H

R

O

B

en milieu H+ leacutenolate A est favoriseacute

la double liaison esp plus stable

HO

R

RA

387

Dans une condensation mixte (entre un aldeacutehyde et une

ceacutetone) cest toujours le carbanion de la ceacutetone qui se

forme et attaque la fonction carbonyle de laldeacutehyde

Aldolisation mixte

O

H

O

+

O

H

OH

OHO

HOH

O

H

O

H

HO

O O

H

+A B AB

B

eacutenolate

eacutenolate

A

BA

AB

eacutenolate de B sur A

eacutenolate de A sur B

388

Lrsquoaldolisationceacutetolisation intramoleacuteculaire

389

NaOH aq

O

HH

-OH

Produit de ceacutetolisation cyclique

O

O O

O-

HOO

nouvelle liaison C = C

Reacuteaction de Cannizzaro

C

H

O

2

OH-

C

O

OH

+

CH2OH

benzaldeacutehyde acide benzoiumlque alcool benzylique

Crsquoest une reacuteaction de dismutation (auto oxydo-reacuteduction)

qui se produit en milieu basique lorsque lrsquoaldeacutehyde nrsquoest pas

eacutenolisable (absence de H-acides sur le Cα OH- joue le rocircle

drsquoun nucleacuteophile

390

Meacutecanisme

Reacuteduction du carbonyle (C=O)

en meacutethylegravene (-CH2-)

oReacuteduction de WOLFF-KISHNER (1911-1912)

Crsquoest une reacuteduction de ceacutetones passant par

lrsquointermeacutediaire drsquoune hydrazine

R

RC = O + H2N - NH2

R

R

C = N - NH2

R

RCH2 + N2

- HOHhydrazone

NaOH

180-200degC

alcane

392

393

oReacuteduction de CLEMMENSEN (1913)

Cette reacuteaction consiste agrave chauffer un composeacute

carbonyleacute avec du Zn amalgameacute au Hg dans une solution de HCl bouillant

R

RC = O

HCl agrave chaud

R

R

CH2 + H2O + ZnCl2ZnHg

Le meacutecanisme de cette reacuteduction nrsquoa pas encore eacutelucideacute complegravetement

Oxydation

oLes aldeacutehydes srsquooxydent facilement en

acide carboxylique

O

HO

HO

R R[O]

5 RCHO + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 5 RCOOH + 3 H2O + K2SO4 + 2 MnSO4

3 RCHO + Cr2O72- + 8 H+ 3 RCOOH = 2 Cr3+ + 4 H2O

395

oLa caracteacuterisation des aldeacutehydes dans un meacutelange

Reacuteactif de TOLLENS

2 AgNO3 (aq) + 2 NaOH (aq) Ag2O (s) + 2 NaNO3 (aq) = H2O

Ag2O (s) + 4 NH2(aq) + NaNO3 (aq) + H2O 2 Ag(NH3)2NO3 (aq) + 2 NaOH (aq)

2 Ag(NH3)2+ + RCHO + 3 HO-

RCOO- + 2 Ag + 4NH3 + 2 H2O

Test positif Teacutemoin

396

Reacuteactif de Fehling 397

OH

+ 2 C u(C4H4O6)22- + 5OH-

liqueur de Fehling

O

HO

+ Cu2O + 3H2O + 4C4H4O62-

preacutecipiteacuterouge brique

Teacutemoin Test positif

oLes ceacutetones demeurent tregraves reacutesistantes vis-agrave-vis

des oxydants reacuteagissant sur les aldeacutehydes Toutefois

dans des conditions rigoureuses elles se deacutegradent

en acides carboxyliques selon le principe de Popov

O oxydant conc

chauffageCO2 + H2O + CH3CH2CH2COOH +

+ CH3CH2COOH + CH3COOH

OH OH

Cette drsquooxydation est inteacuteressante uniquement dans le

cas des ceacutetones symeacutetriques cycliques Ainsi lrsquoacide

adipique preacutecurseurs de nylon est obtenu par action

du KMnO4 en milieu alcalin agrave partir sur lacyclohexanine

O

1) KMnO4

NaOH

2) H-ClHOOC

COOH

acide adipique

Les ceacutetones peuvent aussi transformeacutees en esterspar traitement avec un peracide

R R

O

+

O R

O

O

H

peracideR OR

O

O R

O

H

eacutester

+

R R

O

O R

O

O

H

AN

R R

OH

O R

O

O

bon groupepartant

R

OH

OO R

O

+

RNu-

Ceacutetones cycliques conduisent agrave des lactones (esters cycliques)

+

O R

O

O

H

peracide

O

O

O

lactone

- RCO2H

ceacutetone cyclique

MERCI POUR VOTRE RELIGIEUSE ATTENTION

Bonne chance agrave tous et agrave chacun

Page 3: Cours de Chimie Organique Licence 2

HYDROCARBURES (HC)

Les HC sont les principaux constituants des peacutetroles et des

gaz naturels Comme leur nom lindique ils ne comportent

que du C et de llsquoH

On distingue 3 cateacutegories principales selon le type de liaison

C-C de leurs moleacutecules

middot les HC satureacutes ils ne comportent que des liaisons

simples

middot les HC non satureacutes (ou insatureacutes) ils comportent au

moins une liaison multiple double ou triple

middot les HC aromatiques ils constituent une cateacutegorie

particuliegravere de composeacutes non satureacutes cycliques dont la

structure est apparenteacutee agrave celle du benzegravene

CHAPITRE I

HYDROCARBURES SATURES

(ALCANES PARAFFINES)

Geacuteneacuteraliteacutes

bull Hydrocarbures satureacutes composeacutes de C et H

Alcanes

bull Paraffines (latin parum affinis = faible affiniteacutereacuteactiviteacute)

bull Hydrocarbures de la seacuterie grasse

bull Satureacutes rarr C est lieacute au nombre maximal drsquoH (riches en H)

bull Formules brutes

bull CnH2n+2 n ϵ N(entier naturel ne 0)

bull R-H ougrave R= CnH2n+1- (radical alkyle)

Alcanes acycliques (CnH2n+2)

Squelette hydrocarboneacute non cyclique (C7H16)

Alcanes monocycliques(cyclanes ou cycloalcanes) (CnH2n) Squelette hydrocarboneacute cyclique C6H12

bull

CC

CC

CC

C

H

H

HH

HH

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

C

CC

C

CC

H HH

H

H

HH H

H

H

H

H

bull Dans les alcanes C et H sont lieacutes par desliaisons covalentes simples ou liaisons σ(sigma)

bull CndashC (154 Aring) CndashH (110 Aring)

bull Liaisons σ solides E(C-C)=355kJmol

E(C-H)=400kJmol

bull Lorsqursquoune liaison covalente unit 2 atomes

identiques (X-X) le doublet drsquoeacutelectrons est partageacute

entre les 2 atomes Le nuage eacutelectronique se

repartit eacutequitablement sur les 2 atomes Il nrsquoexiste

donc pas de polariteacute (μ = 0)

bull Si les 2 atomes sont diffeacuterents (X-Y) crsquoest lrsquoatome

le plus eacutelectroneacutegatif (EN) qui attire le doublet

drsquoeacutelectrons Le nuage eacutelectronique nrsquoest plus

symeacutetrique il est deacuteplaceacute vers lrsquoatome le plus

eacutelectroneacutegatif on dit que latome le plus

eacutelectroneacutegatif polarise le nuage eacutelectronique La

liaison est alors polariseacutee

Donc

bull Si ∆EN = 0 rarr liaison covalente apolaire

bull Si ∆EN ne 0 rarr liaison covalente polaire il se creacutee sur

les atomes des charges partielles

A

A moins eacutelectroneacutegatif que B

B

bullSi ∆EN tregraves eacuteleveacutee rarrliaison ionique

A B

EN dun atome = grandeur sans uniteacute

deacuteterminant sa capaciteacute agrave attirer les e- ou la

force avec laquelle les e- sont attireacutes par le noyau

dudit atome dans une liaison covalente

EN est caracteacuteristique drsquoun eacuteleacutement chimique

Liaisons CndashH sont tregraves faiblement polariseacutees (apolaires)

parce que lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute (EN) de C et H sontproches

ENC= 255 ENH= 220

LrsquoEN augmente de la gauche vers la droite sur unemecircme peacuteriode et du bas vers le haut sur une mecircmecolonne

bull La polarisation drsquoune liaison donne naissance a un dipole eacutelectrique

caracteacuteriseacute par un moment dipolaire (μ) Plus la ∆EN des atomes est

grande plus μ de la liaison est important

bull Pour prouver la polariteacute dune moleacutecule il faut tenir compte de sa

structure spatiale

bull Les moments dipolaires srsquoadditionnent comme des vecteurs

H C l

x d = 1 1 1 DP ocirc l a i r e

O C O

M o l eacute c u l e s y m eacute t r i q u eA p o l a i r e

O

HH

2

D

P o l a i r e

Exemples des composeacutes du C

C

Cl

Cl

Cl

Cl

Moleacutecule symeacutetrique Apolaire

C

H

Cl

Cl

Cl

DMoleacutecule asymeacutetriquePolaire

C

H

H

H

H

Moleacutecule symeacutetrique Apolaire

RemarqueLe C dans tous les Composeacutes Organiques est teacutetravalent

Remarque Toute moleacutecule disposant drsquoun centre de symeacutetrie a un moment dipolaire nul

bull Geacuteomeacutetrie des alcanes ndash teacutetraeacutedrique srsquoexplique par lrsquohybridation des orbitales de lrsquoatome de C

6C12 1 s2 2 s2 2 p2

Couche de valence

Z

A

K L

A leacutetat fondamental le C est bivalent

2s2p

Pour faire concorder la theacuteorie aux reacutesultats

expeacuterimentaux une notion matheacutematique fondeacutee sur la

theacuteorie des orbitales pour expliquer la geacuteomeacutetrie des

moleacutecules a eacuteteacute introduite par Linus PAULING (1901)

Hybridation = meacutelange drsquoOA dun atome appartenant agrave la

mecircme couche eacutelectronique pour former de nouvelles OAH(OM) agrave lrsquoorigine de la formation des liaisons σ avec un autre

atome si elles sont identiques

Linus Carl PAULING (1901-1994)

Chimiste-Physicien et humaniste Ameacutericain

Prix Nobel de chimie (1954) PN de la Paix (1962)

THEORIE DE LA LIAISON CHIMIQUE ECHELLE DE lrsquoEN

Rappel Les nombres quantiques en CHO

En CHO les OA s et p jouent un rocircle fondamental dans la formation

des liaisons

Chaque OA est caracteacuteriseacutee par 3 nombres quantiques (nq)

n (nq principal)= 1 2 3 4hellip

bull deacutesigne la couche de lrsquoOA Si n=1 la couche correspondant K si

n=2 couche L hellip

bull caracteacuterise sa taille et son niveau eacutenergeacutetique

0 le l (nq azimutal orbital secondaire) le n-1

bull deacutesigne la sous-couche de lrsquoAO

bull caracteacuterise sa forme

Exemplebull Si l= 0 rarr OA s (sphegravere)

Si l= 1 rarr OA p (plan nodal )

Z

Y

X

Surface nodale

bull (nq magneacutetique tertiaire) -l le ml le +l

bull caracteacuterise lrsquoorientation dans lrsquoespace

bull admet (2l + 1) valeurs possibles

Si l= 0 ml= 0 rarr OA s centreacutee

Si l= 1 ml= -l 0 +l rarr OA p (px py pz)

Z

Y

X

pz

Z

Y

X

py

Z

Y

X

px

2s2p

2s2p

excitation

2sp3

hybridation

CCsp3

Hybridation sp3= on admet que les OA s et p ne restent

pas distinctes mais se reacuteorganisent de faccedilon agrave obtenir 4

orbitales identiques orienteacutees au sein drsquoun teacutetraegravedre

reacutegulier et faisant entre elles un angle de 109deg27rsquo

+

2s

+ +

2px

2py 2pz

2p3

OAH(OM)

sp3

109o27

4 OM sp3

-geacuteomeacutetrie

teacutetraeacutedrique

-angle valenciel

109o27

-4 liaisons

e-

La configuration eacutelectronique drsquoun Csp3 est

2(sp3)4 Au cours de cette hybridation les parts

des OA s et p sont respectivement frac14 et frac34

Les C hybrideacutes sp3 ont une geacuteomeacutetrie

teacutetragonale (ou teacutetraeacutedrique)

Proprieacuteteacutes physiquesDans Les CNPT

gaz du meacutethane (C1) au butane (C4)

liquides du pentane (C5) agrave lrsquohexadeacutecane (C16)

solides de C17 et au-delagrave

bullInsolubles dans lrsquoeau Solubles dans les solvants organiques

densiteacute des alcanes (asymp 07) est infeacuterieure agrave celle de lrsquoeau (=1)

En geacuteneacuteral dans la seacuterie homologue les Toeb et To

f augmentent

ainsi que la densiteacute relative

Pour les composeacutes de mecircme masse la Toeb des hydrocarbures

ramifieacutes est moins eacuteleveacutee que celle des hydrocarbures non ramifieacutes

Entre 2 alcanes de mecircme formule brute celui qui possegravede

plus de ramifications a les paramegravetres physiques les plusfaibles

H

Tfus oC Teb oC Tfus oC Teb oC

-184 -164 -145 -10

-172 -885

-190 - 445

-135 06

-131 362

-159 28

-17 10

Exemple comparaison des tempeacuteratures de changement drsquoeacutetat

Crsquoest un mode drsquoexistence des composeacutes ayant la mecircme masse moleacuteculaire mais de structureschimiques diffeacuterentes appeleacutees isomegraveres Donc

Remarque Le nombre disomegraveres croicirct tregraves rapidementavec le nombre n datomes de C

Alcane Nombre theacuteorique drsquoisomegraveres

Hexane 5

Heptane 9

Octane 18

Nonane 35

Pentadeacutecane (C15H32) 4347

Triacontane (C30H62) 4000000 au moins

Lrsquoisomeacuterie diffegravere par

bull enchaicircnement des atomes rarrisomeacuterie structurale

(plane ou de constitution)

Isom eacuterie plane

Isom eacuterie de position

dune fonctionCH 3-CH 2-CH 2O H Propan-1-ol etCH 3-CH O H -C H 3

Propan-2-ol

dune insaturation

C H 3-CH 2-C But-1-yne et C H 3-C But-2-yne

C H

C -C H 3

Isom eacuterie de fonction

CH 3-CH 2-CH O et C H 3-C O -C H 3

Propanal Propanone (A ldeacutehyde) (C eacutetone)

Isomeacuterie plane

Isomeacuterie de squelette

CH3-CHPropegravene

et

CH2

H2C

H2C CH2

Cyclopropane

Isomeacuterie de compensation

CH3-CO-NH-CH2-CH2-CH3 N-Propyleacutethanamide etCH3-CH2-CH2-CO-NH-CH3

N-Meacutethylbutanamide

CH3-CH2-CH2-NH2

Propan-1-amine

etN

H3C CH3

H3C

NN-Dimeacutethylmeacutethanamine

Les alcanes preacutesentent la plus simple isomeacuterie structurale crsquoestcelle du squelette carboneacute hydrocarbures normauxndash composeacutesagrave chaicircne lineacuteaire et hydrocarbures ramifieacutes

Formule brute C4H10 (2 isomegraveres)

H3C CH2

H2C CH3

n-Butane(squelette normal)

semi-deacuteveloppeacutee

H

CC C

H

C

H

H

H

H H H H

Hdeacuteveloppeacutee

CH3(CH2)2CH3

deacutevelopeacutee simplifieacutee ou styliseacutee

H3C CH

CH3

CH3

2-meacutethylpropane (squelette ramifieacute)

CH(CH3)3deacuteveloppeacutee compacteou condenseacutee

C C

C

H

H

H H

C

H

H

H

H

HH

Type de repreacutesentation

Pentanes (C5H12) rarr 3 isomegraveres

12 3

n-Pentane Lineacuteare

2-Meacutethylbutane 22-Dimeacutethylpropane (Neacuteopentane)(Isopentane)

C lieacute agrave 3 autres atomesC = alcane ramifieacute C lieacute agrave 4 autres atomes

C = alcane ramifieacute

CH3 - CH2 - CH - C - CH3

CH3

C2H5

C3H7primaire

secondaire

tertiaire

quaternaire

La nature drsquoun C dans un hydrocarbure deacutepend de son

voisinage carboneacute

Les atomes de C drsquoun alcane peuvent ecirctre lieacutes agrave un

nombre varieacute drsquoautres atomes de C Ainsi un C peut

ecirctre primaire (lieacute agrave 1C) secondaire (lieacute agrave 2 C)

tertiaire (lieacute agrave 3 C) quaternaire (lieacute agrave 4 C)

Steacutereacuteoisomeacuterie de conformation ou Rotameacuterie

On appelle conformation drsquoune moleacutecule les diverses

dispositions de ses atomes dans lrsquoespace qui ne diffegraverent quepar une rotation autour drsquoune ou plusieurs liaisons σ Ces

structures sont dites conformegraveres (rotamegraveres) et ne sont

pas seacuteparables

C C C C

1 Repreacutesentation de CRAM (coin volant)

Impression de repreacutesentation drsquoune moleacutecule en 3D

(dimensions) dans lrsquoespace

Donald James CRAM (1919-2001)

Chimiste Ameacutericain

Nombreuses distinctions

bullCo laureacuteat du Prix Nobel de Chimie (1987)

FORMES SPATIALES DES MOLECULES

Liaison dans le plan de projection

Liaison en avant du plan de projection

Liaison en arriegravere du plan de projection

Maquette deacutecaleacutee Maquette eacuteclipseacutee

Conformegraveres (rotamegraveres) de lrsquoeacutethane (C2H6)

dans la repreacutesentation de CRAM

1

3 4

rotationde 60deg

rotationde 60deg

H2

H1 H1

H3

rotationde 60deg

H2H3

rotationde 60deg

C1 C2

H2

H1

H1H3

H2 H3

C1 C2

2

H1

H3 H1

H2 H2H3

C1 C2

H1

H3

H1H2

H2 H3

C1 C2

Melvin Spencer NEWMAN (1908-1993)

Chimiste Ameacutericain

bullConnu pour avoir inventeacute cette

repreacutesentation beaucoup utiliseacutee en

chimie pour deacuteterminer la stabiliteacute des

conformegraveres drsquoune moleacutecule

2 Repreacutesentation de NEWMAN

Repreacutesentation sur un plan perpendiculaire

agrave la liaison reliant 2 atomes selon le sens

du regard drsquoun observateur

Conformegraveres de lrsquoeacutethane (C2H6)

dans la repreacutesentation de NEWMAN

C1 C2

H1

H2

H3H1

H2

H3H1

H1

H2H3

C1 C2

H1

H2H3 H1

H2

H3

H1

H1

H2H3

Conformegraveres deacutecaleacutes

sens du regardH2H3

H3H2

sens du regard

Les conformations deacutecaleacutees et eacuteclipseacutees nrsquoont pas la

mecircme eacutenergie potentielle en raison de lrsquoexistence de

reacutepulsions Plus les atomes sont eacuteloigneacutes plus la

structure est stable La conformation deacutecaleacutee est

donc plus stable que la conformation eacuteclipseacutee

C1 C2

H1

H2

H3 H1

H2

H3

C1 C2

H1

H2

H3 H1

H2H3

Conformegraveres eacuteclipseacutes

sens du regard

H1

H1

H2H3

H3

H3

H1H2

H3

H1

H2

H2

sens du regard

Comment passer de NEWMAN en CRAM

H1

H3 H2

H2H3

H1

Sens du regard Sens du regard

C2 C1

H1

H1

H2

H3

H2H3

C1 C2

H1

H1

H3

H3

H2

H2

3 Repreacutesentation (projection) de FISCHERCrsquoest une repreacutesentation plane (en croix) dune moleacutecule organique

tridimensionnelle Toutes les liaisons chimiques non terminales sont

repreacutesenteacutees comme des lignes horizontales ou verticales

C

X Z

YW

X

Z

W

Y

Par convention

La chaine carboneacutee la plus longue est projeteacutee verticalement avec

en haut lrsquoatome de C drsquoindice le plus petit (selon la nomenclatures

officielle

Les lignes verticales pointent en arriegravere du plan de projection

Les lignes horizontales repreacutesentent des liaisons situeacutees au-

dessus du plan de projection ou autrement dit sont orienteacutees

vers le spectateur

H OH

H3C

COOHOHH

COOH

CH3

COOH

OHH

CH3

Repreacutesentation de Cram Repreacutesentation de Fischer

Repreacutesentation de Ingolg

Exemple

HOOC

NH2

1

2

3

4

COOH

NH2H

HH

CH3

2

3

Nomenclature

La nomenclature est une attribution de noms aux

composeacutes Il existe plusieurs nomenclatures des composeacutes

organiques

Une nomenclature de noms triviaux qui concerne des

composeacutes dont les noms ont eacuteteacute consacreacutes par lrsquousage

Exemple Aceacutetone (CH3COCH3)

Une nomenclature fonctionnelle speacutecifique qui concerne

les noms de composeacutes appartenant agrave une mecircme famille

fonctionnelle

Exemple Dimeacutethylceacutetone (CH3COCH3)

Une nomenclature systeacutematique (officielle)

qui permet de nommer sans ambiguiumlteacute tout

composeacute organique Elle obeacuteit agrave des regravegles

preacutecises eacutetablies par lrsquoIUPAC (International

Union of Pure and Applied Chemistry)

UICPA (Union Internationale de Chimie Pure

et Appliqueacutee (creacuteeacutee en 1919- siegravege Zuumlrich)

Les 4 premiers alcanes ont un nom consacreacute par usage

CH4 (Meacutethane)

CH3-CH3 (Ethane)

CH3-CH2-CH3 (Propane)

CH3-CH2-CH2-CH3 (Butane)

On peut retenir

Pour les autres agrave chaicircne lineacuteaire on utilise un preacutefixe grec

indiquant le nombre drsquoatomes de C que lrsquoon fait suivre du

suffixe -ane

Nombre de C Alcane Formule

5

6

7

8

9

10

11

20

21

22

30

31

40

Pentane

Hexane

Heptane

Octane

Nonane

Deacutecane

Undeacutecane

Eicosane

Heneicosane

Docosane

Triacontane

Hentriacontane

Teacutetracontane

CH3-(CH2)3-CH3

CH3-(CH2)4-CH3

CH3-(CH2)5-CH3

CH3-(CH2)6-CH3

CH3-(CH2)7-CH3

CH3-(CH2)8-CH3

CH3-(CH2)9-CH3

CH3-(CH2)18-CH3

CH3-(CH2)19-CH3

CH3-(CH2)20-CH3

CH3-(CH2)28-CH3

CH3-(CH2)29-CH3

CH3-(CH2)38-CH3

Le nom drsquoun HS ramifieacute comporte les noms des radicaux alkyles

Un radical alkyle est un reacutesidu monovalent drsquoalcane deacutepourvu drsquoun

H Les noms des radicaux alkyles deacuterivent des noms des

hydrocarbures correspondants en remplaccedilant le suffixe ndashane par

ndashyle

H3C

Radicaux usuels

Meacutethyle

CH3CH2CH2

n-Propyle

CH3CH2CH

CH3

1-Meacutethylpropyleou sec-Butyle

H3C C

CH3

CH3

11-Dimeacutethyleacutethyleou tert-Butyle (tBu)

H3C

CH

H3C 1-Meacutethyleacutethyleou Isopropyle (iPr)

HC

CH3

H2CH3C

2-Meacutethylpropyleou Isobutyle(iBu)

H3C CH2C

CH3

CH3

22-meacutethylpropyleou Neacuteopentyle

1 repeacuterer la chaicircne carboneacutee la plus longue (chaicircne principale)

Pour nommer les alcanes ramifieacutes il faut indiquer la position et la

nature des radicaux alkyles Prenons lrsquoexemple de lrsquoHS suivant

2 deacutesigner la chaicircne lateacuterale (ramification) par le nom du groupe

alkyle approprieacute qui preacutecegravede celui de la chaicircne principale

CH3 - CH - CH2 - CH3

CH3

CH3 - CH - CH2 - CH3

CH3

la chaicircne principale la plus longue est butane

Pour se faire il faut

la chaicircne laterale est meacutethyle

CH3 - CH - CH2 - CH3

CH3 meacutethylbutane

3 numeacuteroter en chiffres arabes la chaicircne principale en

attribuant agrave la ramification le plus petit indice numeacuterique

possible suivi drsquoun tiret et placeacute devant le nom de celle-ci

CH3 - CH - CH2 - CH3

CH3

1 2 3 4

1234 nom du composeacute est le 2-meacutethylbutane

et non le 3-meacutethylbutane

de nature identique on utilise des preacutefixes grecs Di- (2)

Tri- (3) Teacutetra- (4) etc et autant drsquoindices numeacuteriques

seacutepareacutes par des virgules Toutefois ces preacutefixes

nrsquointerviennent pas dans lrsquoordre alphabeacutetique

Si la chaicircne carboneacutee principale porte plusieurs substituants

CH3 - CH - CH2 - CH - CH - CH3

CH3

chaicircne principale la plus longue

hexane

chaicircnes lateacuterales(ramification)

meacutethyles

1 2 3 4

1234

nom du composeacute est235-trimeacutethylhexane

CH3 CH3

5 6

56

Si les substituants identiques sont eux-mecircmes ramifieacutes

on emploie les preacutefixes Bis- (2) Tris- (3) Teacutetrakis- (4)

etc

14

5

10

45-Diisopropyldeacutecaneou 45-Bis(1-meacutethyleacutethyl)deacutecane

12

1 2

Si les substituants sont de nature diffeacuterente les

ramifications sont donneacutees dans lrsquoordre alphabeacutetique

CH3 - CH - CH2 - CH2 - CH - CH2 -CH2 - CH3

CH3

chaicircne principale la plus longue

octane

chaicircnes lateacuterales(ramification)

1 2 3 4

1234

nom du composeacute 2-meacutethyl-5-propyloctane

CH2 - CH2 -CH3

5 6

56

7 8

78

Si la chaicircne carboneacutee principale porte une

ramification complexe elle-mecircme ramifieacutee

CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH - CH2 -CH2 - CH2 - CH3

chaicircne principale la plus longue

nonane

chaicircne lateacuterale(ramification)

2-meacutethylpropyle

1 2 3 4

1234

nom du composeacute 5-(2-meacutethypropyl)nonane

CH2 - CH - CH3

5 6

56

7 8

78

9

CH3

1 2 3

9

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Effets eacutelectroniques dans les moleacutecules organiques

On note 2 types drsquoeffets eacutelectroniqueseffets inductifs (I) lieacutes agrave la polarisation dune liaison σeffets meacutesomegraveres (M) dus agrave la deacutelocalisation des

eacutelectrons π

La reacutepartition eacutelectronique dans une moleacutecule organique deacutetermine sa reacuteactiviteacute

Lrsquoeffet inductif ndash crsquoest la polarisation de la liaison induit undeacuteplacement dlsquoe- le long de la liaison σ Ce deacuteplacement estgouverneacute par lrsquoEN des atomes

Lrsquoeffet inductif (I)

La polarisation se propage au fil de liaisons σ en diminuantprogressivement

C3 C2 C1 Cl

ltltltltltlt

gtgtgtgtgtgt

C3 C2 C1 Na

Le Cl (32) est plus EN que C (25)

la polarisation de la C1- Cl laquelle

entraine la polarisation de la C2 - C1

Le deplacement des e- de C vers un atome plus EN -

effet inductif neacutegatif (-I)

Na (09)

Le deplacement des e- dun atome pmoins EN

vers le C - effet inductif positif (+I)

Conseacutequence de lrsquoeffet inductif sur lrsquoaciditeacute des Composeacutes organiques

Les groupements agrave ndashI rende le H plus acide (plus arrachable par une base) donc lrsquoacide carboxylique plus acide

Conseacutequence de lrsquoeffet inductif sur la basiciteacute des composeacutes organiques

Dans le cas des amines les CH3 rendent lrsquoamine IIIplus basique que les H ( enrichissement du doublet non liant de N et stabilisation par +I de lrsquoammonium

NH

H

H

NH3C

CH3

CH3

+ H2O

+ H2O

NH

H

H

H

NH3C

CH3

CH3

CH3

+ OH-

+ OH-

Conseacutequence de lrsquoeffet inductif sur la reacuteactiviteacute

C Cl

CC Cl

H

C MgCl

C

O

C

O

H

La polarisation et son prolongement par lrsquoeffet inductif joue un rocircle important dans la reacuteactiviteacute

Ils sont responsables de lrsquoexistence de site reacuteactionnel riche en eacutelectrons (σ- centre nucleacuteophile) et pauvre enEacutelectrons (σ+ centre eacutelectrophile)

Crsquoest le deacuteplacement des doublets drsquoe- de la liaison πou des doublets non liants (n) creacutee au sein de lamoleacutecule des sites riches ou pauvres en eacutelectronsLrsquoeffet meacutesomegravere concerne o les eacutelectrons πo les doublets deacutelectrons libreso les charges

Effet meacutesomegravere (M)

En ChO une moleacutecule est preacutesenteacutee correctement parplusieurs eacutecritures Ce sont des structures de Lewis dansles quelles les positions des eacutelectrons sont imposeacutes Letransfert drsquoe- π ou n se fait agrave travers un systegraveme conjugueacutece qui entraine lrsquoeacutecriture de structures appeleacuteeslaquoformes meacutesomegravereslimites raquo

Ces 2 structures ne se diffegraverent que par la localisation des e-π et n On passe drsquoune structures agrave lrsquoautre par un simple deacuteplacement de ces e-

N

O

O

N

O

O

H3C NO2 H3C H3C

hybride de reacutesonance N

O

O

H3C

-05

-05

La moleacutecule reacuteelle est appeleacutee hybride de reacutesonance crsquoest une combinaison une hybride de toutes cesstructures cest-agrave-dire que sa structure reacuteelle est unemoyenne de toutes ces formes limites Les formesmeacutesomegraveres sont imaginaires mais lhybride dereacutesonance est bien reacuteelle

Remarque Pour un composeacute donneacute plus lenombre de formules meacutesomegraveres est eacuteleveacute plusgrande est la stabiliteacute de celui-ci

La meacutesomeacuterie permet de deacutecrire la deacutelocalisationdes e- π des doublets dlsquoe- libres n et des chargesdans les moleacutecules conjugueacutees

Remarque la conjugaison est lrsquoalternance entredouble et simple liaison dans les moleacuteculesinsatureacutes

La meacutesomeacuterie des systegravemes insatureacutes

1 Electrons p

Les principaux systegravemes conjugueacutes

2 Electrons pet eacutelectrons n

3 Electrons pet vacances eacutelectroniques

4 Electrons n et vacances eacutelectroniques

5 Electrons pet eacutelectron ceacutelibataire

On note 2 types deffets meacutesomegraveres Les effets donneurs dlsquoeacutelectrons (+M) et les effets attracteurs dlsquoeacutelectrons (-M)

Pour eacutecrire les structures meacutesomegraveres drsquoune moleacutecule

a) Exemple de (+M) lrsquoion pheacutenolate

C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2

b) Exemple de (-M) cation benzyle

Chaque forme limite ne preacutesente pas la moleacutecule reacuteelle physiqueelles nrsquoont pas drsquoexistence indeacutependante Elles sont des eacutecrituresstatiques pour repreacutesenter un systegraveme dynamiqueLa moleacutecule reacuteelle est un hybride de reacutesonance

CH2

Compeacutetition entre I et M Les deux effets peuventexister ensemble dans une mecircme moleacutecule Dans le cas drsquounecoexistence de 2 effets I et M de signes opposeacutes crsquoesttoujours lrsquoeffet meacutesomegravere qui lrsquoemporte M gtgt I

NH2

-I

+M

M I(I) (II) (III) (IV) (V)

NH2 NH2NH2 NH2

4 formes meacutesomegraveres limitesNH2

Hybride de reacutesonance

Exemple de laniline

Pour rendre compte de la reacutealiteacute de la structure

drsquoune moleacutecule lrsquoon utilise la notion de poids

o Une forme meacutesomegravere limite a drsquoautant plus de

poids qursquoelle est peu chargeacutee

oUne forme meacutesomegravere chargeacutee a drsquoautant plus

de poids que les charges sont eacuteloigneacutees

Les structures (I) et (V) eacutequivalentes ont plus de

poids donc plus reacuteelles car elles sont neutres

(sans charges)

La structure chargeacutee (III) a plus de poids que (II)

et (IV) eacutequivalentes car ses charges sont plus

eacuteloigneacutees

REacuteACTIVITEacute des ALCANES

Les alcanes sont des composeacutes tregraves stables et tregraves peu

reacuteactifs pour 3 raisons liaisons σ solides liaisons σ

apolaires et peu polarisable 1

Substitution radicalaire (SR) meacutecanisme en

chaicircne agrave 3 eacutetapes

1) Initiation production du radical (X) par rupture

homolytique du reacuteactif

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Le radical libre X se forme selon 3 maniegraveres

- initiation thermo induite (chauffage)

- initiation chimique (usage de hydroperoxydes

ROOH ou peroxydes ROOR)

- initiation photo induite (irradiations par hν ou par

lumiegravere UV)

homolyse

XX - X X

+h ou degC

ou ROOR

2) Propagation Radical libre (X) reacuteagit avec le

substrat pour former le carboradical stabiliseacute R

C H

homolyse

C

Carboradical

X

H - X

3) Terminaison recombinaison de radicaux

libres

C ClC X

X - X

+

X

X+

C C

+

C C

Csp2

sp2

sp2

2pz

bullhybrideacute sp2 donc plan

bulleacutelectrophile neutre

bullConfigurationeacutelectronique ndash 2(sp2)3 2p1

bull (+I +M) et lrsquohyper-

conjugaison le stabilisent

H3C C

H

CH2 H3C C CH3

HH

hyperconjugaison

Structure du carboradical

Exemples de SR

Halogeacutenation par Cl2 Br2

Cl Clh

2 Cl

CH4 + Cl2h CH3Cl + HCl

1) Initiation

Meacutecanisme

2) Propagation

3) Terminaison

Remarque reacuteaction impossible avec F2 et I2

2Cl

CH3 +

Cl2

CH3ClCl

H3CCH32 CH3

(n+1) F2 + CnH2n+2 nC + (2n+2)HF

Destruction suivie dexplosion

CH3- Cl + ClCl - Cl

Cl + H3C H

CH3 +

HCl + CH3

ExempleLrsquoaction de Br2 en preacutesence de lumiegravere sur

23-dimeacutethylbutane (1) conduit principalement agrave 54

de 1-bromo-23-dimeacutethylbutane (2) et 46 de 2-bromo-

23-dimeacutethylbutane (3) Expliquons la reacutegioseacutelectiviteacute

Br2

h Br

(1) (2)

+

Br(3)

Seacutelectiviteacute de la SR

SR est une reacuteaction reacutegioseacutelective rarr un isomegravere

majoritaire formeacute parmi plusieurs possibles

Br2

h Br

(1) (2)

+

Br(3)

Dans (1) chaque Cprim-H rarr (2) agrave 5412= 45

Chaque Ctert-H rarr (3) agrave 462= 23

(I aire) (III aire)plus stable

On peut donc deacuteduire qursquoun C(tert)-H reacuteagit

2345=575 fois plus vite qursquoun C(prim)-H

La reacutegioseacutelectiviteacute de SR est expliqueacutee par la

stabiliteacute des C le produit majoritaire est le

composeacute le plus substitueacute cest celui issu du

carboradical (intermeacutediaire reacuteactionnel) le plus

stable

CH3 RCH2 RR1CHnullaire Primaire Secondaire Tertiaire

CH2

Radical benzyle

CH2

middot

croissance de la stabiliteacute donc de la reacuteactiviteacute

H2C CH

CH2

middot

Radical allyle

middot

H2C CH

CH2middot

RR1R2C

CH2

middot

CH2

middot

Meacutecanisme

R - H + SO2 + Cl2- HCl

hR - S - Cl

O

O

chlorures desulfacides

a)Initiation

Cl Clh

2 Cl

b) Propagation

+ H- CH3 HCl + CH3Cl

CH3 + O = S = O R - S

O

O

R - S

O

O

+ Cl - Cl R - S - Cl + Cl

O

O

c) Terminaison

2Cl CH3 +Cl - Cl CH3- ClCl

Sulfooxydation

R H + SO2 + O2

hR S

O

O

OH Acide sulfonique

Nitration Reacuteaction de KONOVALOV (1888)permet dintroduire un groupe nitro NO2 dans une moleacutecule

HO NO2HO NO2

SR - pas en chaicircnes

H

HO

- H2O Stable

NO2

2-Nitropropanemajoritaire

HNO3 (dilueacute 10)

NO2

2-Nitropropane

P

12

oCombustion

CnH2n+2 + (3n+1)2 O2 = n CO2 + (n+1) H2O

bullSans inteacuterecirct en synthegravese organique

bullSource drsquoeacutenergie fondamentale production drsquoeacutelectriciteacute

bull Chauffage transports cuisine

bullDanger pour lrsquoenvironnementrarr effet de serre

oPeroxydation

R-H + O2 = R-O-O-H

Hydroperoxyde

Oxydation

oCombustion

CnH2n+2 + (3n+1)2 O2 = n CO2 + (n+1) H2O

bullSans inteacuterecirct en synthegravese organique

bullSource drsquoeacutenergie fondamentale production drsquoeacutelectriciteacute

bull Chauffage transports cuisine

bullDanger pour lrsquoenvironnementrarr effet de serre

oPeroxydation

R-H + O2 = R-O-O-H

Hydroperoxyde

Oxydation

Deacuteshydrogeacutenation catalytique en preacutesence de Pt Ni Cr2O3hellip

H2

Propane

+

Butane

6000C

6500C

But-1-egravene (Z-) et (E-) But-2-egravenes

Buta-13-diegraveneconjugueacute

- H2

- 2H2

Crsquoest une reacuteaction chimique neacutecessitant lutilisation de

catalyseurs et dans des conditions de T et de P

deacutefinies qui correspond agrave la perte datomes dH

Isomeacuterisation Importance industrielle car elle permet drsquoameacuteliorer

le pouvoir antideacutetonant (indice drsquooctane) des essences Exemple

transformation du n-butane en isobutane

X

n-Butane

Pt Al2O3

300-3500C

- H2

Isobutane

H

transpositionreacutearrangement

H

H

donneur dhydrure H(-donneur)

Hydrocarbures satureacutes cycliquesbull Cyclane ou hydrocarbure polymeacutethyleacutenique tout composeacutecontenant des groupes ndashCH2- lieacutes entre eux par des liaisons

(hybridation sp3 des atomes de C) formant une chaicircne

fermeacutee

(CH2)n

La taille des cycles conditionnent leur stabiliteacute

o Petits cycles (C3 - C4)

oCycles communs (C5 - C7)

oCycles moyens (C8 - C11)

oGrands cycles ou macrocycles (C12 et plus )

Les petits cycles sont les moins stables au regard des tensions

qui existent

60deg90deg 108deg 120deg

Toute deacuteviation des valences de leur disposition

normale (sous un angle de 109rsquo28) creacutee une tension au

sein de la moleacutecule qui reacuteduit sa stabiliteacute

Cyclopentane

Conformegravere bateaustable

Ces cycloalcanes vont donc essayer drsquoadopter une

conformation qui minimise les modifications des

angles de liaisons et minimiser les gegravenes

steacuteriques pour les rendre plus stable

ae

a

e

a

e

e

a

e

a

e

Cyclohexane

Conformations

ChaiseStable(absence de tension)

Bateauinstable

NB orientation a (axiale) deacutefavorable car tregraves riche en eacutenergie

orientation e (eacutequatoriale) plus favorable car moins riche en eacutenergie

tension steacuterique14-diaxiale

a

Chapitre II

HYDROCARBURES INSATURES

(ALCEgraveNES)

bull Oleacutefines

bull Les alcegravenes sont des hydrocarbures insatureacutes avec une

double liaison (une insaturation) entre 2 C (-C=C-)constitueacutee de σ et π le C est hybrideacute sp2

bull Libre rotation autour de C=C est impossible

Geacuteneacuteraliteacutes

C Csp2sp2

p

bull acyclique

CnH2n (alcegravenes) rarr isomegraveres de squelette des

cycloalcanes

bull cycliqueCnH2n-2 (cyclegravenes cyclo-alcegravenes)

Formules brutes selon leur nature

Mode de formation de lrsquohybridation sp2 du C

Configuration drsquoun Csp2 est 2 (sp2)3p1

2 s2 p

2 s2 p

e x c i t a t i o n

2 s p 2

h y b r i d a t i o n

C C s p 2

p z

H y b r i d a t i o n s p 2 = c o m b i n a i s o n d e

l rsquo o r b i t a l e 2 s e t d e s o r b i t a l e s 2 p x e t 2 p y

c o n d u i s a n t agrave 3 O H s p 2

+

2s

+ +

2px

2py 2pz

2sp23 OM sp2-geacuteomeacutetrie plane

-angle valenciel 120o

-3 liaisons

Ethegravene C2H4

C

H

H C

H

H

sp2sp2

pz

pzp

zp

fusion lateacuterale

13

bull3 OAH sp2 donneront 3 liaisons σ se trouvant dans un mecircme

plan et formant entre elles des angles de 120degrarr structure

geacuteomeacutetrique est plane (trigonale)

bullOA pz pure(non hybrideacutee) participe agrave la formation de la liaison π

bullC-C (154 Aring) C=C (134 Aring)bullEσ= 452 kJmol Eπ= 272 kJmol

Lrsquoeacutenergie de liaison π est plus faible que celle de σ rarr liaison πplus fragile et donc plus reacuteactive

bullFragiliteacute de la liaison π engendre des reacuteactions daddition en

transformant la double liaison (σ + π) en une liaison σ

bullLa double liaison est riche en e- rarr base de Lewis

RESUME

bull Elle est semblable agrave celle des alcanes Toutefois le suffixe

laquoaneraquo devient laquoegraveneraquo la C=C est prioritaire et est

affecteacutee drsquoun indice numeacuterique le plus petit possible

bull Srsquoil y a plusieurs C=C la terminaison est adiegravene (2 C=C)

atriegravene (3 C=C)hellip

2

5Hepta-25-diegravene

3

4

Hept-3-egravene

Nomenclature

Remarque bull Noms particuliers des 1ers termes

CH2=CH2 Ethegravene (IUPAC)

Ethylegravene est couramment employeacute

CH2=CHndashCH3 Propegravene (IUPAC) (appellation courante)

Propylegravene ou meacutethyleacutethylegravene (ancienne appellation)

CH2=CH-CH2-CH3 But-1-egravene (IUPAC) Butylegravene

(appellation courante)

H2C CH

radical vinyle

Ethyleacutenyle

H2C CH

H2C

1

23

Prop-2-eacutenyle

radical allyle

H3C CH

CH

123

Prop-1-eacutenyle

radical propeacutenyle H3C CH

CH

H2C1

234

But-2-eacutenyle

radical crotyle

Radicaux importants

bull Elle comprend lrsquoisomeacuterie du squelette carboneacute et celle de

position de la C=C

bull Exemples isomegraveres de C4H8

isomeacuteriede squelette

isomeacuterie de la position de la C=C

Isomeacuterie

Isomeacuterie structurale

bull Crsquoest une steacutereacuteoisomeacuterie de configuration Elle est la

conseacutequence du blocage de la rotation autour de la liaison

C=C On dit que ces moleacutecules sont rigides

C=C

B

A C

D

sp2sp2

Une isomeacuterieeacuteom geacutetrique peut exister si AneB et

CneD

16

- Isomeacuterie cis et trans

Exemple du But-2-egravene

Remarque cette diasteacutereacuteo-isomeacuterie cistrans est

limiteacutee dans son emploi si et seulement si tous les

substituants rattacheacutes aux Csp2 sont diffeacuterents

Donc on fait lrsquoappel agrave la diasteacutereacuteoisomeacuterie EZ16

Une nouvelle deacutenomination srsquoimpose Elle

repose sur les regravegles de Cahn Ingold et Preacutelog

(CIP) qui classent les substituants suivant un

ordre de prioriteacute deacutecroissant

Les substituants de chaque carbone sp2 sont

classeacutes entre eux (1er 2egraveme) selon les regraveglessuivants

1) Un atome de numeacutero atomique (Z) plus eacuteleveacute

est prioritaire sur un autre de Z moins eacuteleveacute

35Br gt 17Cl gt 9F gt 8O gt 7N gt 6C gt 1H

Regravegles de prioriteacute de CIP

C

H

H

H

Radicaux CH3- CH3CH2-

C

H

H

C

H

H

H

CH3CH2- a prioriteacute sur CH3-

(H H H) (1 1 1)(H C H) (1 6 1)

2) Lorsque 2 atomes directement lieacutes agrave un atome central ont

le mecircme Z on passe aux atomes qui leur sont lieacutes et ainsi desuite jusqursquoagrave ce qursquoon atteigne une diffeacuterence

3) Si le long drsquoune chaicircne on atteint un endroit ougrave il y a une

bifurcation sans pouvoir conclure on choisit un chemin

prioritaire correspondant agrave lrsquoatome des 2 seacuteries identiques

Dans les seacuteries A et B (HCO) sont identiques on

compare alors ndashOndashC et ndashO ndash H

- CH - CH3

O - CH3

gt sur- CH - CH2 - CH2 -Br

O - H

A B

4) Les liaisons multiples sont consideacutereacutees comme autant de

liaisons simples(C)

(C)(C)

(C)

(C)

(C)

(1)

(2)O

O

(O)H

(C)

(3)H

C C

(C)(C)

(C) (C)

H

(4)C N C N

(N)

(N)

(C)

(C)

H

Remarque un atome est prioritaire sur sa reacuteplique

fantocircme -CH(CH3)2 gt -CH=CH2

5) Quand 2 atomes sont isotopes celui dont le nombre

de masse est le plus est eacuteleveacute est prioritaire sur

lrsquoautre 14 6C gt 13

6C gt 12 6C

6) Une double liaison de configuration Z est prioritaire

sur une double liaison de configuration E

C

C

C

H

C

C

(C)

H

7) Un substituant de configuration

absolue R est prioritaire sur un autre

de configuration absolue S

8) Les couples (RR) et (SS) dits like

noteacutes (RR) et (SS) sont

prioritaires sur ceux (RS) et (SR) dits

unlike noteacutes (RS) et (SR)

Steacutereacuteochimie Configuration Z- (de lallemand Zusammen

qui signifie ensemble) Configuration E- (de lallemand

Entgegen qui signifie agrave lopposeacute)

But-2-egravene

Configuration ouSteacutereacuteochimie

Me

Me

MeMe

Z-(Z)-But-2-egravene E-

(E)-But-2-egravene

Comment deacutetermine-t-on les steacutereacuteodescripteurs ZE

Mais cis- nrsquoest pas toujours Z- et trans- nrsquoest pas toujours E-

C C

H3CH2C CH(CH3)

H3CCH3

Dans lrsquoisomegravere 1 les deux CH3 sont de mecircme cocircteacute de la C=C on dit qursquoil est lsquorsquocisrsquorsquoDans lrsquoisomegravere 2 les substituants identiques sont de part et drsquoautre de la double liaison on dit qursquoil est lsquorsquotransrsquorsquo

1

C C

H3CH2C CH3

H3CCH(CH3)2

2

cisZ trans E

1

2

1

2

1

1

2

2

C H

H

CH

H

H

C H

C

CH

H

H

HH

H

Dans lisomegravere 1 les 2 substituants prioritaires(classeacutes premiers) sont du mecircme cocircteacute de la C=C la configuration est Z (de lrsquoallemand lsquorsquoZusammenrsquorsquo ensemble)Dans lisomegravere 2 ils sont de par et autre de la C=C lrsquoisomegravere est dit E (de lrsquoallemand lsquorsquoEntgegenrsquorsquo opposeacute)

-CH2CH3 = - CH(CH3)2 =

Chaine principale pentadeca-2912-triegravene

(2E9Z12E)-8-allyl-3-meacutethyl-4-(1-meacutethylpropyl)-1011-diterbutylpentadeca-2912-triegravene

ou

(2E9Z12E)-8-allyl-1011-bis(11dimeacutethyleacutethyl)-3-meacutethyl-4-(1-

meacutethylpropyl)pentadeca-2912-triegravene

15

1

1

1513

2

3

4

81011

1

1

3

12 2114

121

Chaicircnes laterales 3- methyl- 4 -(1-meacutethylpropyl)- 8 - allyl-10 11-bis(11-dimeacutethyleacutethyl)- ou 1011-ditertbutyl-

19

Preacuteparation des alcegravenes

EXPLORER PAR VOUS-MEMES

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Stabiliteacute de la double liaison C=C en fonction

de lrsquoenvironnement eacutelectronique

Plus le nombre drsquoatomes drsquoH qui environne la C=C est

petit plus C=C est stable

CH CH

H3C

H3C

CH3

HC CH2

H3C

H3C

CH2

H2C CH3

H3C

H3C

CH3

HC

H3C

H3C

CH3

H2CCH3 CH3

Stabiliteacute croissante

Alcegravenes de formule brute C7H14 (isomegraveres de position de C=C)

3H

2H

1H

0H

34-dimeacutethylpent-1-egravene

2-eacutethyl-3-meacutethylbut-1-egravene

34-dimeacutethylpent-2-egravene

23-dimeacutethylpent-2-egravene

bull La C=C a une grande reacuteactiviteacute agrave cause de la

preacutesence de la liaison π (E=263 Kjmole)

bull La C=C est un site nucleacuteophile car riche en e- (base

de Lewis) et lieu drsquoattaque eacutelectrophile

bull La C=C srsquoouvre facilement par rupture de la liaison π reacutesultant aux produits drsquoaddition eacutelectrophile (AE

bull La C=C srsquoouvre difficilement par rupture de la liaison

σ (E=347kJmole)

Proprieacuteteacutes chimiques

Rappel Nucleacuteophile et Electrophilebull Un nucleacuteophile (Nu-) est un reacuteactif capable de ceacuteder un

doublet deacutelectron Un bon Nu- - reacuteagit rapidementbull Un eacutelectrophile (E+) est un accepteur de doublet Un

bonlaquo ou fort E+- reacuteagit vitebull Toute base est plus ou moins nucleacuteophilebull Tout acide est plus ou moins eacutelectrophile mais leurs

forces ne sont pas obligatoirement lieacutees certains bonseacutelectrophiles nont aucun caractegravere acide et desnucleacuteophiles forts peuvent ecirctre des bases tregraves faibles

Dune faccedilon geacuteneacuterale un Nu- est un centre agrave forte densiteacuteeacutelectronique et un E+ un centre pauvre en eacutelectrons

Remarques bull Nucleacuteophile (Nu-) laquo aiment les noyauxraquo

δ- dnl π donc reacutegion riche en eacutelectrons(base de Lewis)

bull Electrophile (E+) laquoqui aiment les eacutelectronsraquo

δ+ donc reacutegion pauvre en eacutelectrons (acidede Lewis)

bull Les eacutelectrons se deacuteplacent des centres richesen eacutelectrons (Nu-)vers les centres pauvres eneacutelectrons (E+) (Bien agrave meacutemoriser)

Reacuteactions drsquoaddition eacutelectrophile (AE)Reacuteaction heacuteteacuterolytique le meacutecanisme drsquoAE se deacuteroule en

2 eacutetapes

R

A B-+

R

A

Carbocation stable

B

Attaque nucleacuteophile

Attaque eacutelectrophile

R A

B

Produit dAE

Nucleacuteophile

R

A B-+

Complexe p

C Z

rupture heacuteteacuterolytique

Z- + C

carbocation

Anion

120deg

pz

sp2

sp2

sp2

C

21

oC+ stabiliseacute par

Effet inductif donneur (+I)

C+ alkyle tertiaire plus stable qursquoun secondaire lui

mecircme plus stable qursquoun primaire

C

CH3CH3

CH3

+gt CH3 - CH - CH3

+

gt CH3 - CH2 - CH2

+

3(+I) 2(+I) (+I)

Effet meacutesomegravere donneur (+M)

C primaire

C secondaire

hyperconjugaison (terme inventeacute par

Robert MULLIKEN en 1939) dontransferttransposition

deacutelectrons agrave partir dune liaison C-H ou C-C vers une

orbitale p vide attenante (voisine)

R CH C CH3

H

CH3

R C

H

C

CH3

CH3

plus favorablestabiliseacute par 3 (+I)

H

stabiliseacute par 2(+I)

Remarque si lrsquoalcegravene est dissymeacutetrique(asymeacutetrique) alors la reacuteaction estreacutegioseacutelective

+HX

X

Exemple 1 de AE addition drsquoun hydracide (HX= Cl Br) hydrohalogeacutenation

Exemple 1 AE de HBr sur le propegravene

Meacutecanisme

+ HBr

Br

+Br

majoritaire

A B

H Br

+ -

(+2I) (+I)

Br

A + B

Stable

H Br

+ -

Lors de la premiegravere eacutetape H+ se fixe surlrsquoatome de C de la C=C qui porte plusdrsquoatomes drsquohydrogegravene ce qui conduitmajoritairement agrave la formation drsquouncarbocation le plus stable regravegleMarkovnikov (1865)

Exemple 2 AE reacutegioseacutelective de HCl sur le but-1-egraveneengendre le 2-chlorobutane raceacutemique

raceacutemique

bull Les eacutenantiomegraveres R et S sont des steacutereacuteoisomegraveresoptiques reacuteaction non steacutereacuteoseacutelective

C

H

CH3CH2

CH3

Cl

eacutenantiomegravere R (50)

+ C

Cl

H

CH3CH2CH3

eacutenantiomegravere S (50)

C CH2

H

CH3CH2

H - Cl C

H

CH3CH2

CH3

+

+ Cl-

a

bcarbocation plan

Steacutereacuteoisomeacuterie optiqueCe type de steacutereacuteoisomeacuterie se manifeste par des

composeacutes dont les moleacutecules contiennent le Csp3

avec 4 substituants diffeacuterents (asymeacutetrique noteacuteC) qui peuvent srsquoarranger de 2 maniegraveresdiffeacuterentes pour donner des steacutereacuteoisomegraveresoptiques (eacutenantiomegraveres eacutenantiomorphesantipodes optiques inverses optiques) Ce sontdes moleacutecules chirales La chiraliteacute (du grec lamain) crsquoest la non superposition de lrsquoobjet et deson image dans un miroir (condition neacutecessaire etsuffisante) Donc les steacutereacuteoisomegraveres optiques nesont pas superposables agrave son image dans un miroir

NB C est un centre steacutereacuteogegravene ou chiral

La disposition des 4 substituants autour le C dans la moleacutecule 1 estdiffeacuterente de celle dans la 2 Lrsquoune est lrsquoimage de lrsquoautre dans un miroiret elles ne sont superposables donc ces 2 moleacutecules sont chiralesLa conseacutequence de cette chiraliteacute crsquoest lrsquoapparition drsquoune proprieacuteteacute deces moleacutecules appeleacutee lrsquoactiviteacute optique ou pouvoir rotatoire

Cl

H3CH

C2H5

miroir

Cl

H

C2H5

CH3

1 2

OO

HH

(R)-carvone (S)-carvone(Essence de menthe verte) (Essences daneth et carvi)

fusion 25degCeacutebullition 231degC

fusion 25degCeacutebullition 231degC

Est-ce qursquoil est normal que ces steacutereacuteoisomegraveres de diffeacuterentes odeursont les mecircmes MM et les paramegravetres physiques identiques Oui car lesR et S-carvones sont des enantiomegraveres lrsquoun est lrsquoimage drsquoautre dansle miroir Les R- et S-carvones diffeacuterent par une autre proprieacuteteacutefondamentale qursquoon appelle lrsquoactiviteacute optique (pouvoir rotatoire)c-agrave-d ils aurons des comportements diffeacuterends si on les expose agravela lumiegravere plane polariseacutee (LPP) Pour expliquer ces interactionsentre ces isomegraveres et la LPP observons le scheacutema suivante

Crsquoest un montage qursquoon utilise pour deacuteterminer lrsquoAO drsquoun isomegravere On a une lampe agrave Na qui eacutemet une LNP (pas de direction privileacutegieacutee)La LNP passe a travers un polariseur (filtre optique) lequel fait passer une LPP (plane verticale) Cette LPP ensuite va atteindre la cellule (R ou S) En traversant cette solution LPP interagisse avec des moleacutecules de Rou S et se deacutecline A la sortie on a une certaine rotation par rapport de la LPP entrant Pour deacuteterminer agrave quelle angle la LPP initiale a tourneacute on utilise un analyseur

toC

= l C

Activiteacute optique

Angle de rotationlongueur du trajet optique dans la solution(dm)

concentration du soluteacutegml

Longueur donde (nm)

Tempeacuterature ambiante

25oC

Si lrsquoangle de rotation de la LPP (α) est connu pour un steacutereacuteoisomegravere on peut deacutefinir une proprieacuteteacute physique deacutependante de la longueur du tube et de la concentration de la solution Crsquoest ce qui est appeleacute le pouvoir rotatoire specifique Ce pouvoir speacutecifique a aussi sensible agrave la tdeg et a la longueur drsquoonde Crsquoest une proprieacuteteacute physique comme les Tf et Teb drsquoun steacutereacuteoisomegravere donneacute

La (R)-carvone a un pouvoir rotatoire = -61deg et la (S)-carvone - +61degDonc la diffeacuterence entre R- et S-carvones que lrsquoun tourne le plan de LPP agrave gauche et lrsquoautre agrave droite lrsquoun est leacutevogyre et lrsquoautre dextrogyreElles manifestent de lrsquoactiviteacute optique Ces 2 carvones preacutesentent un couple drsquoeacutenantiomegraveres (lrsquoun est lrsquoimage de lrsquoautre dans un miroirils ne sont superposables)

OO

HH

(R)- (-) -carvone (S)- (+)-carvone(Essence de menthe verte) (Essences daneth et carvi)

fusion 25degCeacutebullition 231degC

fusion 25degCeacutebullition 231degC

Remarque Les 2 isomegraveres optiques sils ne sont pas eacutenantiomegraveres ils sont des dias (diasteacutereacuteoisomegraveres ou diasteacutereacuteomegraveres)

CHO

HHO

HHO

CH2OHI

miroir

CHO

OHH

OHH

CH2OHII

CHO

OHH

HHO

CH2OH

CHO

HHO

OHH

CH2OH

III IV

Exemple CH2OH ndashCH(OH) ndashCH(OH) ndash CHO preacutesenteacutee dans la preacutesentation de

bull Pour n C on a 2n steacutereacuteoisomegraveres optiques (regravegle de Pasteur)

bull Les paires (I II) et (III IV) sont des eacutenantiomegraveres

bull Les structures I III IV et II III IV sont des dias

bull NB Il peut exister une isomeacuterie optique sans centre steacutereacuteogegravene(C par exemple) chiraliteacute axiale

Forme meacuteso Un isomegravere meacuteso est un steacutereacuteoisomegravere

superposable agrave son image dans un miroir Il est achiral et

reacuteduit le nombre de steacutereacuteoisomegraveres optiques drsquoune uniteacute2n -1

possibles

Exemple du penta-24-diol

H

HO HOH

OHH

OHH H

HO

RS

SR

S R S

3 Steacutereacuteoisomegraveres du penta-24-diol

miroir

OH

H

OHH OH

miroirmiroir

H

R

meacuteso

Steacutereacuteodescription RS

Soient les groupes 1 2 3 4 classeacutes dans lrsquoordre de prioriteacute

deacutecroissante selon les regravegles de CIP 1gt2gt3gt4

C

1

3

2

4

C 4

R (rectus)4

C 4

C

1

2

3S(Sinister)

ExempleCl

H3C

C2H5

H

R

Cl

H5C2

CH3

H

S

Deacuteterminez RS des steacutereacuteoisomegraveres du butan-2-ol agrave laide de la repreacutesentation de Cram

OH

HOH HO H

(R)-butan-2-ol (S)-butan-2-ol

Exemple 2

Exemple 3 Deacuteterminez la configuration absolue des C de tous les steacutereacuteoisomegraveres de lhydrate de carbone suivant

HO CHO

OH

OH

1

2

3

4

22 = 4

CHO

H OH

CH2OH

H OH

CHO

HO H

CH2OH

HO H

CHO

H OH

CH2OH

HO H

CHO

HO H

CH2OH

H OH

2

3

(2R 3R) (2SS) (2R3S) (2S3R) Like Unlike

c

O

(O)

H- CHO =

(881)

- 3C OCH

(861)- 2C C

OH

- CO

H

H(811)

(861)

Exemple 4

Cas de HOBr (acide hypobromeux) Br2 + HOH

HOBr+H+

Br

OH

+

OH

Br

Bromhydrines

Br+ plus volumineux forme lrsquoion bromonium ponteacute pour donner une trans-AE

steacutereacuteospeacutecifique

HOBr + H+ H2OBr Br+ + H2O

Br+ Br

OH2

middotmiddot

-H+

Br

OH

+

OH

Br

Br+

Br

OH2

-H+

OH

Br

+

Br

HO

Convertir A en projection de Fischer

O

H

H

HOH OH

OH

A =

OH

HO H

16

H OH

H OH

H OH

HO H

CH2OH

Fischer

OH

1

2

3

4

5

6

H OH

H OH

H OH

HO H

CH2OH

OH

1

6

4R

2R

3R

4R

5S3R

5S

2R

Exemple 5

Deacutefinition de quelques notions utiliseacutees en steacutereacuteochimie

bull Steacutereacuteogeacuteneacuteiteacute Mode drsquoapparition de steacutereacuteoisomegraveres

de configuration (geacuteomeacutetriquesoptiques)

Exemples des centres steacutereacuteogegravenes C = C C

Me

Me

MeMe

cis-(Z)-But-2-egravene

trans-(E)-But-2-egravene

Cl

H3CH

C2H5

miroir

Cl

H

C2H5

CH3

SR

bull Raceacutemique (raceacutemate) meacutelange eacutequimolaire drsquoune

paire drsquoeacutenantiomegraveres et est optiquement inactif (noteacute plusmn) donc achiral

OO

HH

(R)- (-) -carvone (50) (S)- (+)-carvone (50)

raceacutemique

+

bull Raceacutemisation reacuteaction au cours de laquelle un

raceacutemique est formeacute Exemple AE de H ndash Cl sur la C = C

C CH2

H

CH3CH2

H - Cl C

H

CH3CH2

CH3

+

+ Cl-

a

bcarbocation plan

C

H

CH3CH2

CH3

Cl

eacutenantiomegravere R (50)

+ C

Cl

H

CH3CH2CH3

eacutenantiomegravere S (50)

bullReacutesolution reacuteaction qui permet de seacuteparer les

eacutenantiomegraveres drsquoun raceacutemique

bull Composeacute meacuteso un composeacute comportant 2 centres chiraux de

configurations absolues opposeacutees et un eacuteleacutement de symeacutetrie (axe

ou plan de symeacutetrie) et est achiral

Exemple butane-23-diol (2C) - 4 steacutereacuteoisomeacuteres selon Fischer

Le steacutereacuteoisomeacutere (2S3R) est superposable agrave son image (2R3S) Il est donc achiral et est

optiquement inactif car il a un plan de symeacutetrie P a ou b est appeleacute forme meacuteso bull Le

butane-23-diol possegravede donc 3 steacuteroisomegraveres

une forme meacuteso (a ou b) optiquement inactive

un couple drsquoeacutenantiomegraveres c et d

bull Epimegraveres dias qui ne diffegraverent que par la

configuration absolue au niveau drsquoun seul C

1 (2R3R4R) 2 (2S3S4S) 3 (2R3R4S) 4 (2S3S4R) 5 (2R3S4S) 6 (2S3R4R) 7 (2R3S4R) 8 (2S3R4S)

Exemple hexane-345-triol

(3C) ndash 2n steacutereacuteoisomegraveres( 8) steacutereacuteoisomegraveres

Epimegraveres

1 et 3 1 et 6 1 et 7 2 et 4 2 et 5 2 et 8

HOH

H OH

H OH

1

2

3

4

5

6

Exemple 2 de AE Addition de H2O(hydratation) (Reacuteaction de BERTHLOT)

Preacuteparation reacutegioseacutelective du meacutethylcyclopentanol

Meacutecanisme

CH3

H

+H - HSO4 -HSO4

-

H

H

CH3

H- OH

carbocation tertiaire plan

CH3

OH

OH

CH3

H

H

+

CH3

OH

OH

CH3

+

SR

- H+

Exemple 3 de AE addition de X2

(dihalogeacutenation - trans-AE diasteacutereacuteospeacutecifique)

Br Br

Br Br

Complexe p

Br

+ Br

Br

ion bromonium ponteacute

Br

trans-attaque

ouverture anti

complexe

Br

Br

trans-isomegravere

Cas du pent-2-egravene AE diasteacutereacuteospeacutecifique

H3CC2H5

+ Br - Br

Br-

+

H3CC2H5

Br

+

d

c d

H3C

C2H5

Br

Br

H3C

C3H5

Br

Br

H H

H H

H

H

H

H

diasteacutereacuteoisomegravere like

2S 3S

2R3R

Z

AE trans

+

H3C C2H5Br+

Br-

c

d

dc

H H

a

b

a

b

c

d

c

d

+

c

La trans-bromation des dias- E et Z conduit respectivement agrave

un raceacutemique unlike et un raceacutemique like (raceacutemisation)

C2H5

H3C

+ Br - Br

Br-

+

C2H5

H3C

Br

+

bc

b c

H3C

C2H5

Br

Br

C2H5

H3C

Br

Br

H

HH

H

diasteacutereacuteoisomegraveres unlike

2S 3R

2R3S

E

AE trans

+

C2H5

H3C Br+

Br-

b

c

cb

H

a

b

a

b

b

c

b

c

+

H

H

H

H

H

Selon Fischer

H

CH3

Br

BrH

C2N5

H

CH3

Br

HBr

C2H5

ErythroAu moins 2 substituants identiquesdes C disposeacutes du mecircme cocircteacute de la liaison C-C

ThreacuteoAu moins 2 substituants identiquesdes C disposeacutes de part et dautre de la liaison C-C

S

R

Diasteacutereacuteoisomeacuterie Erythro Threacuteo

H

H3C

H

C2H5Br

Br

H

H3C

C2H5

H

Br

Sens du regardde lobservateur

Br

C2H5 H

Br

CH3H

C2H5H

Br

H CH3

Br

Selon Newman

ThreacuteoSelon les regravegles CIP les sens de rotation sur chaque C sont contraires

Selon les regravegles CIP les sens de rotation sur chaque C sont identiques

Erythro

H

Br

C2H5

Br

CH3H C2H5

H

Br

Br

CH3H

Conformegraveres eacuteclipseacutes

ErythroSuperposition maximumde 2 substituants identiquesau moins lieacutes aux C

ThreacuteoSuperposition minimumdes substituants identiques lieacutes aux C

Br

Conformegraveres deacutecaleacutes

2

3

2

3

C2 Br gt CH3 gt HC3 Br gt C2H5 gt H

Sens du regardde lobservateur

Selon Cram

(2S 3S)

(2R 3R)

Remarques

bull Il est faux de croire que lrsquoisomegravere Erythro correspondneacutecessairement au couple (SS) ou (RR) - like

bull Il est faux de croire que lrsquoisomegravere Threacuteo correspondneacutecessairement au couple (RS) ou (SR) - unlike

bull Pour connaicirctre la diasteacutereacuteoisomeacuterie ErythroThreacuteo il nrsquoestpas neacutecessaire de deacuteterminer la configuration absolue desC

bull Selon la nomenclature internationale (IUPAC) lasteacutereacuteodescription Erythro Threacuteo est remplaceacutee par ladeacutenomination like unlike plus simple et facile agrave deacutefinir

Exemple 4 de AE additon de HOX (acide hypohalogeacuteneux)

Cas de HOCl (acide hypochloreux)

CH3 - CH = CH2 + CH3 - CH - CH2

Cl2 + HOH

HOClH+

OH Cl chlorohydrine

CH3 - CH = CH2

HOH

-HOH

H+

HO-Cl

H

Cl++ CH3 - CH - CH2

Cl

- H+

HOCl

C

CH3

ClH2C

H

OH

R C

CH3

ClH2C

OH

H

S+

Reacuteaction est reacutegioseacutelective de type Markovinkov

Remarque la reacuteaction est de type MARKOVNIKOV

Exemple 5 de AE Addition de RX (halogeacutenoalcanes RX)

H

RX(Cl Br I)+ ZnCl2

lt 0oC

ZnO MgO PbO AlCl3 FeCl3 HgCl2

R X

30-60

H

R - Cl+ ZnCl2 R ZnCl3

H

R ZnCl3+

H

R- ZnCl2

ClH

R X

Pd Pt NiRaney)

Exemple 6 de AE Cis-addition catalytique de H2

(Hydrogeacutenation) Reacuteduction

H3C

C2H5H H

H3C

C2H5H H

H H

+

H3C

C2H5

H H

bullReacuteaction steacutereacuteospeacutecifique fournit un steacutereacuteoisomegravere

unique dont la steacutereacuteochimie deacutepend du substrat de deacutepart

au nombre de steacutereacuteoisomegraveres possibles

C2H5

diasteacutereacuteoisomegravereslike

E

C2H5

H - H

H - H

par le haut

par le bas

H H

H H

C2H5

C2H5

+

RR

SS

C2H5C2H5

Enantiomegraveres(Raceacutemisation)

bullReacuteaction diasteacutereacuteospeacutecifique fournit un couple de

diasteacutereacuteoisomegraveres unique dont la steacutereacuteochimie deacutepend du substrat

de deacutepart au nombre de diasteacutereacuteoisomegraveres possibles

Hydrogeacutenation diasteacutereacuteospeacutecifique du 34-dimeacutethylhex-3-egravene

C2H5

diasteacutereacuteoisomegravere unlike

Z

C2H5H - H

H - H

par le haut

par le bas

H H

H H

C2H5

C2H5

+

RS

SR

C2H5C2H5

1composeacute meacuteso(RS) = (SR)

Remarque steacutereacuteochimie deacutepend de celle de lrsquoalcegravene initial

bull le dia- (E) conduit au raceacutemique like

bull le dia- (Z) conduit au dia- meacuteso

Addition radicalaire (AR) reacutegioseacutelective de HBr en preacutesence de

peroxyde (ROORrsquo) anti MARKOVNIKOV (effet-KARASCH-MAYO)

but-1-egravene

05 PhCOO-OCOPh

peroxyde de benzoyle

(-PhH - CO2)

Br

1-bromobutane

+ H-Br

Meacutecanisme de AR1eacutetape Initiation

Ph - CO-O - O-CO - Ph 2CO2 + 2Ph

2 eacutetape Propagation

Ph + H - Br Ph -H + Br

+ Br

Br

Br

(II)

(I)

H - Br

H - Br

Br

Br

majoritaire

- Br

- Br

Addition des boranes (BH3) Hydratation par

hydroboration (reacuteaction de BROWN 1956)

Cest une syn-addition de la liaison B-H sur la C=C

Reacutegioseacutelective (on forme lalcool le moins substitueacute car B puis

OH sont fixeacutes majoritairement sur le C le moins encombreacute de laC=C de type anti-MARKOVNIKOV

C C

Me

H

Et

Me

+ H - BH2 C C

H BH2

Me

H

Et

Me

Etape 1

Etape 2

HC C

BH2

Me

H

Et

Me

H2O2 HO-HC C

OH

Me

H

Et

Me

alkylborane

HC2H5

CH3H3C

H

C2H5CH3 CH3

H

(1)

B

HOOH + NaOH

-H2O

-OOH Na

H

C2H5CH3

CH3

H

B

O-OHNa+

H

C2H5CH3 CH3

H

O B

-NaOH

OH2

H

C2H5CH3

CH3

H

O B

O - H

H

- HO-BH

H

H

H

H

H

HH

H

H

H

C2H5CH3 CH3

H

OH(SR)

E

BH

H

H

La reacuteaction est diasteacutereacuteospeacutecifique si la steacutereacuteochimie du produitdeacutependant de celle de lrsquoalcegravene initial

HC2H5

CH3H3C E

B

H

HH

R S

Steacutereacuteochimie deacutepend de celle de lrsquoalcegravene initial

bull le dia- (E) conduit au raceacutemique (RS) et (SR) unlike

bull le dia- (Z) conduit au raceacutemique (RR) et (SS) like

Par-dessus

Substitution radicalaire (SR) sur un C allylique (Cen position α de la double liaison C=C)

C allylique

+ Br2

5000C Br

C=C conserveacutee

- HBr

La reacuteaction est chimioseacutelective car entre laC=C et le C allyle elle exerce une preacutefeacuterencesur le C en position allyle

5000C

Meacutecanisme de SR1eacutetape Initiation

2 eacutetape Propagation

+ BrBr

Br

(II)

(I)

Br

Br - Br 2Br

+ BrH - H - Br

+M

Br - Br+ Br(A)

(A) gtgt (II) gt (I)

SR

Sous lrsquoeffet de divers oxydants la double liaison C=C

peut srsquoouvrir (oxydation meacutenageacutee ou douce) ou se

couper (oxydation brutale dure) pour donner dans

chaque cas des composeacutes organiques oxygeacuteneacutes

Reacuteactions drsquooxydation

Oxydations meacutenageacutees de la C=C

1 Cis (ou Syn)ndashdihydroxylation (reacuteaction de WAGNER)

Rappel reacuteaction steacutereacuteospeacutecifique est une reacuteaction dans

laquelle un substrat de configuration deacutetermineacutee et unique est

transformeacute en un produit de configuration deacutetermineacutee et unique

KMnO4 agrave 10

OH OH

+

OH OH

ou OsO4 agrave froid

diols

Cis(Syn)

Cis(Syn)

Reacuteaction steacutereacuteospeacutecifique (diasteacutereacuteospeacutecifique)

C2H5

par le haut

par le bas

C2H5

+

RS

SR

C2H5

H H

H3C O O

MnO O-

Z

K+

Mn

O- OK+

O O

O O

Mn O-O

K+

HH

HH

H3C

H3C

H2O

C2H5

+RS

SR

C2H5

diasteacutereacuteoisomegraveres unlike

OH OH

OH OH

HH

HH

H3C

H3C

- MnO2 KOH

Remarque

lrsquoalcegravene dia-(E) conduit au raceacutemique glycols like

Lrsquoalcegravene dia-(Z) conduit au raceacutemique glycols unlike

2 Cis-eacutepoxydation steacutereacuteospeacutecifique drsquoun alcegravene par un

peracide et trans-hydroxylation drsquoun eacutepoxyde

Cis-eacutepoxydation (reacuteaction de PRILEJAEV) eacutepoxydes

C C

H H

H3C CH3

R-C-O-O-H

OH H

CH3CH3

But-2-egravene (Z)

23-epoxybutane (Cis)

R S

H H

CH3CH3

23-epoxybutane (Cis)

RS

O

O

par le haut

par le bas

(R S) et (S R)diasteacutereacuteoisomegravere unlike

Meacutecanisme

C C

CH3

H

H

H3C

OH CH3

H3C H

But-2-egravene (E)

R - C = O

O

OH

- R-COOH

CH3

H3C H

H

O

C C

CH3

H

H

H3CBut-2-egravene (E)

R - C = O

O

OH

- R-COOH

(S S)

(R R)

diasteacutereacuteoisomegravere like

o Trans-hydroxylation de lrsquoeacutepoxyde en H+ ou OH-

+ H2O

ab

H

H

CH3

H3C

OH

OH

via a

+

H

H

CH3

CH3

OH

HO

via b

(RR)(SS)

Raceacutemique de trans-diols like

H H

CH3CH3O

H

En milieu H+

a b-H+

(S R)

Raceacutemique de trans-diols likeeacutepoxydes (S R) et (R S)H2OH+

Raceacutemique de trans-diols unlikeeacutepoxydes (R R) et (S S)H2OH+

bullReacuteaction steacutereacuteoseacutelective est une reacuteaction dans laquelle un

substrat de configuration donneacutee est transformeacute en un meacutelange des

steacutereacuteoisomegraveres du produit en quantiteacutes ineacutegales (un steacutereacuteoisomegravere

majoritaire)

bullReacuteaction steacutereacuteospeacutecifique est une reacuteaction dans laquelle un

substrat de configuration deacutetermineacutee et unique est transformeacute en un

produit de configuration deacutetermineacutee et unique

bullReacuteaction reacutegioseacutelective favorise la formation drsquoun produit

majoritaire agrave partir drsquoun site reacuteactionnel parmi drsquoautres

possibles

bullReacuteaction reacutegiospeacutecifique favorise la formation drsquoun seulproduit agrave partir drsquoun site reacuteactionnel parmi drsquoautres possibles

1 Action des oxydants forts agrave chaud

KMnO4 concentreacute KMnO4 + NaOH KMnO4 + H2SO4 concentreacute

K2Cr2O7 + H2SO4 concentreacute (meacutelange sulfochromique

R

R

R

RC = C

o R

RC = O

R

RO = C+1)

Oxydation brutale coupure oxydante de la C=C

R

R

RC = C

o R

RC = O

RO = C+

H H

2)R

O = COH

o

R RC = C

o R

C = OR

O = C+H HH H

3)R

C = O

R

O = C+OHHO

o

R

RC = O +

R

C = Co R

C = O +HH

H

HO

CO2 + HOH4)

2 Ozonolyse

C C

H CH3

CH3CH3

O3H2O

(Zn)O

H

H3C

+ C

CH3

CH3

O

eacutethanal propanone

+ ZnO + H2O

C C

H CH3

CH3CH3

O3H2O

O

HO

H3C

+ C

CH3

CH3

O

acide eacutethanoiumlque

propanone

+ ZnO + H2O

CHAPITRE III

HYDROCARBURES INSATURES

(ALCYNES OU ACEacuteTYLEacuteNIQUES)

bull Hydrocarbures insatureacutes avec une CequivC (σ + 2 π)

bull Formule Geacuteneacuterale CnH2n-2 avec n ϵ N

bull Alcynes= isomegraveres des cyclegravenes

bull Vrais (monosubstitueacutes) R-CequivC-H

bull Disubstitueacutes R-CequivC-Rrsquo

Geacuteneacuteraliteacutes

2 types drsquoalcynes

Geacuteomeacutetrie diagonale Hybridation sp

n= 2

s

px py pz

p

Csp3 2(sp3)4

n= 2

Csp 2(sp)2 p2

Pypz pures

n= 2

s

px py pz

p

Csp2 2(sp2)3 p1

Structure digonale (ou lineacuteaire) du C hybrideacute sp

Structure de la triple liaison

sp

Py

Pz

180o

C sp

Lineacuteaire

sp

C C HH

H C C H

C2H2 (Aceacutetylegravene)

pp

H H

bull Terminaison -yne remplace les terminaisons ndashane et ndashegravene

Lrsquoinsaturation doit porter lrsquoindice numeacuterique le plus petit Pour

plusieurs CequivC on dira adiyne (2 CequivC) atriyne (3 CequivC)hellip

bull La CequivC tout comme la C=C est prioritaire sur la substitution

alkyle ou halogeacuteneacutee

Br

1

2

4-bromo-6-eacutethyl-3-methyloctan-2-eacuten-5-yne

NOMENCLATURE

Remarque toute fonction est prioritaire sur toute insaturation C=CCequivC

C CCH3 - -CH - CH3

OHpent-3-yn-2-ol

CH C

Aceacutetyleacutenyle

H3C C C

Propynyle (prop-1-ynyle)

CH CH2C

Propargyle (prop-2-ynyle)

123

Quelques radicaux aceacutetyleacuteniques importants

Preacuteparation des alcynes

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bull CequivC (120 Aring) plus courte que C=C (134 Aring)

bull AE plus difficilement avec les alcynes

Reacuteactiviteacute

C C H

Site nucleacuteophile

Site acideFaible

H H

Aceacutetylegravenepka= 25

(base de Lewis)

Aciditeacute faible des alcynes vrais

Csp3 Csp2 Csp

croissance de leacutelectroneacutegativiteacute

Deacuteprotonation par une Base forte NaNH2 KNH2 RLi RMgX

ou des meacutetaux alcalins

Mise en eacutevidence de lrsquoaciditeacute des alcynes

R - C C - H + B-R - C C- + BH

baseforte

alcynurebase forte

alcyne vraisacide faible

acide conjugueacute

Carbanion

R - C C - H R - C C - Li + RHbase alcynure de

litium

+ R - Li

bull Un C- charge neacutegative (Base de Lewis)

C H

rupture heacuteteacuterolytique

H+ + C

carbanion

Structure du carbanion (C-)

bull C- est hybrideacute sp3 mais a une topologie pyramidale

bull Configuration eacutelectronique 2(sp2)3 2p1

Structure pyramidale

Attention

Sp2 plan

bull I et ndashM stabilisent le carboanion

R-X= deacuteriveacutes halogeacuteneacutes (X= Cl Br I)

Reacuteactiviteacute des alcynures comme nucleacuteophiles

R - C C- Li+

R - X (SN)

R

RC = O (AN)

R - C C - R

R - C C - C

R

R

O-alcoolate

A)Substitution nucleacuteophile (SN) par les alcynures

H3C - C C- Na+ + CH3CH2 - Br H3C - C C - CH2CH3

SN2

halogeacutenureprimaire

- Na Br

B)Addition nucleacuteophile (AN) par les alcynures

H3C - C C--Mg+Br + CH3CH2 - C - CH3 H3C - C C - C - CH2CH3

AN

O

CH3

O-Mg+Br

H3O+

H3C - C C - C - CH2CH3

CH3

OH

+ MgBrOH

Les reacuteactifs Ag(NH3)2OH (TOLLENS) et

Cu(NH3)2OH (FEHLING) permettent de mettre en

eacutevidence la preacutesence drsquoune CequivC terminale

CH3 - C C - H

CH3 - C C - Ag + NH3Ag(NH3)2OH

Cu(NH3)2OHCH3 - C C - Cu + NH3

blanc

rouge

+ HOH

+ HOH

1 AE dhydracide (HCl HBr)

propyne

+ 2 HBrAE

(CCl4)

Br Br

22-dibromopropane

Avec les alcynes vrais la dihydrohalogeacutenation est

reacutegioseacutelective de type MarkovnikovExemple gem-dihydrobromation de la propyne

C C

H3C

H

H

Br

Deuxiegraveme AE de H - Br

+ H - Br C C

H3C

Br

Br

H

H

H

C C

H

H

H

H3C

Br- Br-

AE

2 AE de dihalogegravene (Cl2 Br2) Teacutetrabromation du

but-1-yne par addition de Br2

but-1-yne

1122-teacutetrabromobutane

+ Br2AE

(CCl4)

Br

Br H

Preacutemiegravere AE de Br2

Deuxiegraveme AE de Br2

Br

Br H

+ Br2AE

(CCl4)

Br

Br

H

Br

Br

12-dibromobut-1-egravene

E

Meacutecanisme trans(anti)-AE steacutereacuteospeacutecifique

bull Premiegravere AE de Br2

(E)-12-dibromobut-1-egravene

C2H5- C C - H + Br - Br

AE

C2H5- C C - H

Br

+

+ Br-

pont bromoniumC C

Br H

BrC2H5

AN (anti)

bull Deuxiegraveme AE de Br2

C C

Br H

BrC2H5

(E)-12-dibromobut-1-egravene

+ Br - Br

AE

C C

Br H

BrC2H5

Br

+

AN (anti)

C C

BrH

BrC2H5

1122-teacutetrabromobutane

pont bromonium

Br-

Br

Br

3 AE acido-catalyseacutee de H2O hydratation des alcynes (reacuteaction de KOUTCHEROV)

Reacutegiochimie de la reacuteaction est de type MARKOVNIKOV

but-1-yneH2SO4 HgSO4

AE

O

butanone

+ H - OH C C

H

H

HO

eacutenol

tautomeacuterie

bullAlcynes disubstitueacutes symeacutetriques conduit agrave la

formation de ceacutetones

bullAlcynes disubstitueacutes disymeacutetriques forment

un meacutelange de ceacutetones

Reacuteaction reacutegioseacutelective

4 Reacuteduction de la CequivC Hydrogeacutenation

catalytique Cis(ou syn)-addition

hex-3-yne

2 H2 Cat

cis-addition hexane

cat Ni (Raney) Pd Pt

hex-3-yne

H2 Cat

cis-addition(Z)-hex-3-egravene

H H

Alcynes

Reacuteduction des alcynes en alcegravenes

R - C C - R

H2

PdBaSO4

NaNH3 (liquide)

C C

C C

R R

R

RH

H

H H

(Reacuteduction catalytique avec le catalyseur de Lindlar)

(Reacuteaction de Birch reacuteduction chimique)

Z

E

trans-addition

cis-addition

oOxydation brutale

1 [O] de CequivC plus difficile que C=C

2 Oxydants forts O3H2O KMnO4(conc) agrave chaud

K2Cr2O7H2SO4 (aq) agrave chaud

Oxydation de la CequivC

O3

O

OO

Ozonure

H2O

- H2O2

OH

O

+ H

O

OH

1) O3

2) H2O

OO

-diceacutetones

OO

O

OH

2

KMnO4(conc)

ou K2Cr2O7H+

KMnO4 aq

but-2-ynebutane-23-dione-diceacutetone

100degC

O

O

oOxydation douce

HYDROCARBURES

AROMATIQUESCHAPITRE V

BENZENE ET DERIVES

DeacutefinitionLes composeacutes benzeacuteniques (aregravenes) = hydrocarbures

aromatiques posseacutedant un cycle hexatrieacutenique conjugueacute

Benzegravene

Structure

Le benzegravene (C6H6) est une moleacutecule plane dont le squelette

carboneacute est un hexagone reacutegulier

H H

H H

H H

109A

139A

120deg

120deg

120deg

La distance CndashC est 139 Aring Les Csp2 ont 6 eacutelectrons dans les

orbitales p qui sont deacutelocaliseacutes sur tout le cycle Crsquoest pourquoi la

liaison Car-Car est intermeacutediaire entre les liaisons simples et doubles

(Csp3-Csp3= 154 Aring Csp2-Csp2= 133 Aring) La moleacutecule du benzegravene est

symeacutetrique et tregraves stable Sa structure chimique est celle proposeacutee

par KEacuteKULEacute

Hybride de reacutesonance

Notion drsquoaromaticiteacuteLrsquoaromaticiteacute est une notion theacuteorique qui srsquoapparente agrave une eacutenergie

de stabilisation On parle de composeacute aromatique lorsquune

moleacutecule reacutepond agrave certains critegraveres Chaque critegravere eacutetant neacutecessaire

mais pas suffisant Ainsi pour quun composeacute soit dit aromatique il

faut

bullqursquoil soit cyclique plan

bullquil possegravede (4n + 2) e-π (n= 0 1 2 ) (regravegle de Huumlckel)

bullque tous les e--π soient dans un mecircme plan crsquoest-agrave-dire deacutelocaliseacutes

(conjugueacutes)

Il existe donc trois cateacutegories de composeacutes les aromatiques qui

possegravedent 4n +2 e-π les anti-aromatiques qui ne possegravedent que 4n

e-π et les non aromatiques qui ne sont ni anti-aromatiques ni

aromatiques

Composeacutes non pas aromatiques

Hexa-135-triegravene conjugueacute possegravede 4n+2 e- π (n=1)

conjugueacutes mais acyclique

Cycloocta-1357-teacutetraegravene (4n e-π avec n=2) nrsquoest pas

plan Il se comporte comme un polyegravene

Composeacutes anti-aromatiques

Un hydrocarbure est anti-aromatique sil est

monocyclique plan ou quasiment plan et possegravede

4n e- π eacutelectrons conjugueacutes n= 0 1 2 3hellip

Cyclobuta-13-diegraveneCarbocation cyclopentadieacutenyle Carbanion cyclopropeacutenyle

4e- p4e- p 4e- p

Composeacutes aromatiques

oComposeacute agrave 2 e- π cation cyclopropeacutenium

Le cation cyclopropeacutenium est stabiliseacute par meacutesomeacuterie

oComposeacute agrave 6e-π

Lion cyclopentadieacutenyle est un carbanion stabiliseacute par

meacutesomeacuterie

Anion cyclopentadieacutenyle

sp2sp2

sp3

sp2sp2

1 - cyclique

2 - pas plan

3 - 4e- p

pas aromatique

1 - cyclique

2 - plan

3 - 6e- p

aromatique

H H

CH - acide

NaH

H

Cation tropylium (cyclohepta-135-trieacutenium)

sp2sp2sp3

sp2sp2

1 - cyclique

2 - pas plan

3 - 6e- p

pas aromatique

1 - cyclique

2 - plan

3 - 6e- p

aromatique

H H

1 PCl5CCl4

2HBF4EtOH

H

sp2 sp2

sp2

sp2

sp2

sp2

sp2

sp2sp2

BF4-

oHeacuteteacuterocycles agrave 5 ou 6 chaicircnons agrave 6 e-π

X

X= NH Pyrrole O furane S thiophegravene

N

Pyridine

anthracegravene pheacutenanthregravene

1

2

3

45

6

7

8 9

10

1

2

3456

7

8

9 10

oComposeacute agrave 10 e- π

oComposeacute agrave 14 e- π

Benzegravenes monosubstitueacutes nrsquoont pas drsquoisomegraveres

(carbones du noyau benzeacutenique tous eacutequivalents)

Nomenclature

Meacutethyl-benzegravene(Toluegravene)

Isopropyl-benzegravene(Cumegravene)

Vinyl-benzegravene(Styregravene)

OH

hydroxy-benzegravene(Pheacutenol)

NH2

amino-benzegravene(Aniline)

OCH3

Meacutetoxy-benzegravene(Anisole)

Benzegravenes di substitueacutes peuvent preacutesenter 3 isomegraveresCH3

Meacutethylbenzegravene(Toluegravene)

CH3

13-dimeacutethylbenzegraveneou m-meacutethyltoluegravene(meacuteta-xylegravene)

ortho

meacutetapara

CH3

CH3

12-dimeacutethylbenzegraveneou o-meacutethyltoluagraveegravene(ortho-xylegravene)

CH3

CH3

12-dimeacutethylbenzegraveneou o-meacutethyltoluagraveegravene(ortho-xylegravene)

CH3

Benzegravenes tri substitueacutes peuvent preacutesenter 3 isomegraveres

X

XX

X

X

X

X

XX

123-

124

135-

Substitution adjacente

Substitution asymeacutetrique

Substitution symeacutetrique

Substitution eacutelectrophile aromatique (SEAr)

Reacuteactiviteacute

Ar-H + E-X Ar-E + H-Xacide de Lewis

Acides de Lewis AlCl3 FeBr3 ZnCl2 hellip

Meacutecanisme geacuteneacuteral de la SEAr

+ E+

eacutetape 1lente

E+

Complexe pi

E

H

Complexe

E

H

E

H

E

H+

ou Intermeacutediaire de Wheeland

eacutetape 2rapide

- H+

E

H

ou

1 Halogeacutenation aromatique

bullSEAr Acide de Lewis FeBr3 FeCl3 AlCL3 hellip(quantiteacute

catalytique)

bullMilieu anhydre

+ Br2 (Cl2)

Br (Cl)

Fe Cl3 (FeBr3 AlCl3)

bromobenzegravene ouchlorobenzegravene)

Meacutecanisme

Formation de Br+ (E+)

Br Br Fe Br3

H

Br

H

Complexe

Br

H

Br

H

Br

H+

ou Intermeacutediaire de Wheeland

eacutetape 2rapide

- H+

Br

SEAR

N

O

OHO

S

O

O

OHON

O

OH2O

S

O

O

OHO

Formation de NO2+ ( E+)

H

N

O

O

+ H+HNO3 H2SO4

HNO2

Meacutecanisme

2 Nitration

H

NO2

H

Complexe

NO2

H

NO2

H

NO2

H+

ou Intermeacutediaire de Wheeland

eacutetape 2rapide

- H+

NO2

N

O

O

SEAr

3 Sulfonation

+ H+SO3 H2SO4

HSO3H

ou H2SO4 conc 100degC

S

O

OO

S

O

O

OHO

H

S

O

OO

H

S

O

O

OHO

Formation de HSO3+ ( E+)

H

SO3H

H

Complexe

SO3H

H

SO3H

H

SO3H

H+

ou Intermeacutediaire de Wheeland

eacutetape 2rapide

- H+

SO3H

S

O

OO

H

SEAr

4 Alkylation de FRIEDEL-CRAFTS

+ R - X

R

Fe Cl3 (FeBr3 AlCl3)

alkylbenzegravene

H

Formation de R+ ( E+)

R - Cl + Al-Cl3 R - Cl - Al-Cl3 R + AlCl4

R - Cl - Al-Cl3

H

R

H

Complexe

R

H

R

H

R

H+

ou Intermeacutediaire de Wheeland

eacutetape 2rapide

- H+

R

SEAR

5 Acylation de FRIEDEL-CRAFTS

C

Fe Cl3 (FeBr3 AlCl3)

ceacutetone aromatique

H

R

O

Cl

+

O

R

R

O

Cl

Formation de RCO+ ( E+)

+ Al-Cl3C - Cl - Al-Cl3 + AlCl4

O

R R

O

ion acylium

C - Cl - Al-Cl3

O

R

H

C - R

H

Complexe

H HH+

ou Intermeacutediaire de Wheeland

eacutetape 2rapide

- H+

SEAR

O

C - R

O

C - R

O

C - R

O

C

acylbenzegravene encomplexe avec AlCl3

O

R

AlCl3

Polysubstitution effets des substituants sur la SEAr

middot

middot

middot

G

E

G

E

Activant ou deacutesactivant

Le groupement preacutesent sur le composeacute substitueacute de deacutepart

influence fortement sa reacuteactiviteacute Ces groupements sont classeacutes

en 2 cateacutegories

les activants et les deacutesactivants

G = -N(CH3)2 -OH -CH3 -H -Cl -COOH - NO2

vitesse 9106 103 25 1 310-1 410-3 10-4

G G G G

HNO3 H2SO4NO2

G activant donneur de- G deacutesactivant

attracteur de-

Activants groupements (+I +M) qui augmentent la reacuteactiviteacute ducycle aromatique vis-agrave-vis de la SEAr en stabilisant lintermeacutediaire deWheeland - NH2 - NR2 -OH -OR -SR -NHCOR -alkyles

Deacutesactivants groupements (ndashI -M) qui baissent la reacuteactiviteacute ducycle aromatique vis-agrave-vis de la SEAr en destabilisant lintermeacutediairede Wheland- NO2 - N+R3 -CF3 -CN -C=O (aldeacutehydeceacutetoneester amide) -halogegravenes

Orientation de la 2egraveme SEAr Reacutegioseacutelectiviteacute de SEAr

Les activants sont o- p-orienteurs (ou orienteurs du 1er ordre)

bullposition p- favorable si o- encombreacutee

bullsi o- pas encombreacutee alors statistiquement favorable (2 o- pour 1 p-)

CH3 CH3 CH3

CH3 CH3

Br2

Fe

Br

Br

gt

Cl2

FeCl

Cl

gt

Les deacutesactivants sont m-orienteurs (ou orienteurs de 2nd

ordre)

N

O O

N

O O

N

O O

N

O O

EE

middot

middot

middot

NO2

HNO3 + H2SO4

middot

middot

middot

NO2

middot

middot

middot

NO2

middot

middot

middot

NO2

NO2

NO2

NO2

+ +

927

1

nitration

Cas particuliers des halogegravenes

Les halogegravenes (principalement Cl Br et I) constituent un cas

particulier car manifestant agrave la fois+M (faiblement) et

ndashI (fortement)

Ce sont des deacutesactivants faibles mais des o- p-orienteurs

Le tableau ci-dessous reacutepertorie les effets sur la reacuteactiviteacute et

la reacutegioseacutelectiviteacute de quelques groupements freacutequemment

utiliseacutes

o- p- orienteurs m-orienteurs

Activants Deacutesactivants

Puissants

-O- -OH -NH2 -

NHR -NHR2

-NO2 -NR3+ (R=H ou alkyle)

-CCl3 -CF3

Moyens

-OR -NHCOR

(R=alkyle)-CN -SO3H -COOR -COR

(R=H ou alkyle)

Faiblesalkyles aryles halogegravenes

o- p- orienteurs

Oxydation Lrsquooxydation des alkylaregravenes disubs-

titueacutes donnent des reacutesultats inteacuteressants

H2SO4

KMnO4 tdegC

CH3

CH3

COOH

COOH

130degC

- HOH

C

C

O

=

=

O

Oacide phtalique anhydridephtalique

H2SO4

KMnO4 tdegC

CH3

CH3

COOH

COOH

acide isophtalique

H2SO4

KMnO4 tdegC

CH3

CH3

COOH

COOH

acide teacutereacutephtalique

SR sur la chaicircne lateacuterale

CH2CH3Cl2

h

Br2

h

HNO3 agrave 10 CHCH3

CHCH3

CHCH3

NO2Cl

Br

HOH +

+ HBr

+ HCl

COMPOSES

MONOFONCTIONNELS

MONOVALENTS

CHAPITRE VI

DERIVES HALOGENES

CX= halogegravene

sp3

X = F ClBr I

Nomenclature Indice de position + halogeacuteno + nom de la chaicircne carboneacutee

principale + terminaison ane egravene ou yne

Remarque Lhalogegravene nest pas prioritaire sur un substituant

alkyle ou une insaturation

6-Bromo-2-meacutethylheptane

Br

1

2

6

Br Cl

3 53-Bromo-5-chloro-4-eacutethylhept-2-egravene

7

Remarque le preacutefixe per est utiliseacute pour un composeacute

totalement halogeacuteneacute

Br

3-Bromohept-1-egraven-4-ol

OH

Cl

Cl

14 - Dichloropent-2-yne

CF3 - CF2 - CF3 perfluoropropane

Cl

Br

2R -bromo-4S-(1R-chloroeacutethyl)nonane

H

H

H

1

23

4

5

6

7

8

9

1

2

Preacuteparation des deacuteriveacutes

halogeacuteneacutes

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C X

Plus lrsquohalogegravene est eacutelectroneacutegatif plus la liaison C ndash X est polariseacutee (F gt Cl gt Br gt I)

Reacuteactiviteacute

Les deacuteriveacutes halogeacuteneacutes reacuteagissent selon 2 principaux types de

reacuteactions reacuteaction de substitution (SN) de lrsquohalogegravene par un

autre atome ou groupe drsquoatomes et reacuteaction drsquoeacutelimination (E)

de lrsquohalogegravene et drsquoun H porteacute par le carbone adjacent avec

formation drsquoune double liaison C=C

C

X

C

H

Nu- B-

C C

Nu H

+ X-

C C + BH+ X-

SN

E

C centre eacutelectrophile H centre acide

alcegravene

Reacuteactiviteacute sur le centre eacutelectrophile SN

SN (reacuteaction heacuteteacuterolytique) se deacuteroule dans des conditions

douces (sans eacuteleacutevation de la To)

C X

centre eleacutectrophile

Nu- SNCNu + X-

produit de substitution

attaque de Nu- deacutepart de nucleacuteofuge

(SN1 et SN2)

lente

rapide

Toujoursstable

Substitution nucleacuteophile monomoleacuteculaire ou

drsquoordre 1 (SN1)

v = k R - XCineacutetique dordre 1

C

CH3

H3C

CH3

Cl C

CH3

H3C

CH3

+ Cl-

C

CH3

H

H

ClC

CH3

H

H

+ Cl-

(1e)

(3e)(3e)

(1e)

(2e)(3e) (1e)gt gt

Attention Reacutearrangements

Cl

2-chloro-2-meacutethylpropane

agrave froid O - C - CH3+ Na Cl

+ ClCl

Meacutecanisme SN1

+C

O

CH3O

Na

O

1e eacutetape

2e eacutetape + C

O

CH3O

O - C - CH3

O

Exemple 1

Cl

2-chloro-2-meacutethylpropane

O CH3

+ H- Cl

+ Cl

Cl

Meacutecanisme SN1

+

1e eacutetape

2e eacutetape +

O -CH3

Exemple 2 Solvolyse

H - O - CH3

O

CH3

H

HEchange acidobasique

O -CH3

H

+ H - O - CH3

O CH3

+ H - O - CH3

H

Conseacutequence steacutereacuteochimique Si la SN1 est faite sur un

centre steacutereacuteogegravene (C par exemple il y a raceacutemisation

La reacuteaction est donc non steacutereacuteospeacutecifique

Cl

C3H7

CH3

C2H5

C2H5

C3H7

CH3

OH

S

R

-Cl-CH3

C3H7

C2H5

+

-OH

OH

C2H5

C3H7

CH3

S

50

50

racemique

Exemple 1

Cl

-Cl-

carbocationprimaire

carbocationtertiaire

H

HOH

OH

+ H+

HOH

- H+

chlorure de neacuteopentyle

Exemple 2

Cl-Cl

+

-OH

OH

OH

1-chlorobut-2-egravene

But-2-eacuten-1-ol But-3-eacuten-2-ol

-OH

cation allyle

Substitution nucleacuteophile bimoleacuteculaire ou drsquoordre 2 (SN2)

Crsquoest une reacuteaction en un seul laquo acte concerteacute ou

synchroneraquo

=Nu- + R - X NuRX

eacutetat de transition

Nu - R + X-

attaque dorsale

C X + Nu-C Nu + X-Bilan

solvant

v = k Nu R-Xcineacutetique dordre 2

Conseacutequence steacutereacuteochimique SN2 steacutereacuteospeacutecifique

bullInversion de Walden (effet parapluie) toujours

observeacutee

Eacutetat de transition Inversion de Walden

La SN2 est une reacuteaction steacutereacuteospeacutecifique

H3C

C3H7

H

ClS

OH

CH3

ClHO

C3H7 H

- -

eacutetat de transition

HO

CH3

C3H7H

- Cl

R

1

(C3H7) 2

(H) 4

3

(C3H7) 2

1

3

(H)4

inversion de Walden observeacutee

Inversion de configuration absolue de C observeacutee

Exemple 1

H3C

H

H3C - O

ClR

OH

CH3

ClHO

H O-CH3

- -

eacutetat de transition

HO

CH3

H

OCH3

- Cl

R

14

3

1

3

inversion de Walden observeacutee

2

2

Exemple 2

Toutefois sur un C il peut avoir reacutetention de configuration

absolue ou inversion de configuration absolue si et

seulement si lrsquoordre de prioriteacute des groupes est conserveacute

lors du remplacement du nucleacuteofuge par le nucleacuteophile

CH3- Cl gt 1e gt 2e gt 3e

Influence de classe de halogeacutenure drsquoalkyle sur la vitesse de la SN2

C

CH3

Cl

H3C

H3C

3e

Nu

C

CH3

ClH

H

1e

Nu

encombrement steacuteriquefavorable deacutefovarable

Comparaison entre les reacuteactions SN1 ou SN2

1 Structure eacutelectronique et steacuterique de lrsquohalogeacutenoalcane

En SN2 plus la structure du substrat est complexe plus lrsquoapproche du

Nu- est difficile et plus la vitesse diminue donc les R-X primaires

sont favorables

En SN1 plus le substrat srsquoionise facilement pour former un C+ stable

et plus la reacuteaction est facile donc les R-X tertiaires sont favorables

CH2

CH2=CH-CH2 gt CH3CH2gtCH3CH

CH3

croissance de la stabiliteacute du carbocation

gt CH3 - C

CH3

CH3

gt

benzyle allyle 3e2e

1e

2 Nature du nucleacuteophile

La SN2 deacutepend du caractegravere du Nu- plus le Nu- est fort

plus la SN2 se fait facilement Tandis que la SN1 ne

deacutepend pas de la force du Nu-

CH2ClHOH

Na2CO3

NaOH

HOH

CH2OH

CH2OH

(SN1)

(SN2)

1)

3 Nature du nucleacuteofuge

Pour quune reacuteaction de substitution ait lieu dans les

meilleures conditions il faut avoir un tregraves bon groupe

partant (nucleacuteofuge)

R F R Cl R Br R I

(138 A) (178 A) (193 A) (214 A)

Ordre croissant de taille de lhalogegravene

Ordre croissant de reacuteactiviteacute

moins reacuteactifla liaison laplus solide

plus reacuteactif la liaison moins solide

o ooo

H2O gt HO-

4 Influence de la nature du solvants sur la vitesse des SN1 SN2

Solvant polaire protique

O

H HR O - H R - C -O - H

O

Favorise la SN1

C

CH3

CH3

H3C Cl

H - O

- R

H -

O -

R

C

CH3

CH3

H3C + Cl

H - O - H

H - O

- H

O H

H

O

H

H

solvatation solvatationdissociation

Solvant polaire aprotique

Favorisent la SN2

S - OH3C

H3C

C = OH3C

H3C

S - OH3C

H3C

S = OH3C

H3C

Aceacutetone

DMSO

C - OH

NC = O

H

NDMF

H3CCH3

H3CCH3

La SN2 est favoriseacutee par un solvant aprotique car il

augmente la nucleacuteophilie du Nu-

solvatation

S - OH3C

H3CNa

O - S

O - S

O O - SS

CH3

cH3

CH3

CH3

H3C

H3C

CH3

CH3

HO

empechement steacuterique

Reacuteactif (Na OH)

Solvant

polaire protique

polaire aprotique

SN1

SN2

Reacuteactiviteacute sur le centre acide Cβ

szlig-eacutelimination(E)

C CX

H centre acide

Na+OH- +

base

deacutepart denucleacuteofuge

E

(E1 ou E2)C = C + HOH + NaX

produit de Ealcegravene

oElimination monomoleacuteculaire ou drsquoordre 1 (E1)

1re eacutetape (lente) C C

XH

C C

H

+ X-

2e eacutetape (rapide) X- + C C

H

HX + C C

Cette reacuteaction est reacutegioseacutelective Si la C=C peut se

former en 2 positions elle se formera

preacutefeacuterentiellement avec le C le plus substitueacute crsquoest la

regravegle de Zaytsev

Br EtO-EtOH

70degC

+

(70) (30)

La E1 se passe dans des conditions de tempeacuterature

plus rigoureuses que la SN1

CH3

CH3

CH3

C ClHOH

SN1

E1

CH3

CH3

CH3

C OH

CH3

CH3

C = CH2

tdegC E1 SN1

25degC 19 81

65degC 36 64

100degC 80 20

Hormis les tempeacuteratures eacuteleveacutees la E1 est favoriseacutee par les

mecircmes facteurs qui favorisent la SN1 Elle est donc faciliteacutee

- Lorsque le carbocation est stabiliseacute (par +I et +M)

- Lorsque lrsquohalogeacutenure est un bon nucleacuteofuge (IgtBrgtCl)

- Dans les solvants protiques

- Tout comme en SN1 en E1 le carbocation (C+) formeacute peut se

reacutearranger pour se stabiliser davantage avant la formation

du produit drsquoeacutelimination

oElimination bimoleacuteculaire ou drsquoordre 2 (E2)

Elle se reacutealise en seule eacutetape concerteacutee Crsquoest une trans-E

(ou E-anti) steacutereacuteospeacutecifique

v = k B- R-Xcineacutetique dordre 2

C

H

XB- BH + + X-

C C

H

X

eacutetat de transition

XNewman deacutecaleacutee

HB-

H et X peacuteriplanaires

-HX

BC

180deg

La E2 est steacutereacuteospeacutecifique en ce sens qursquoelle fournit

un seul dia- Z ou E de lrsquoalcegravene dont la configuration est

deacutetermineacutee par la configuration absolue R ou S des 2

C du substrat

H

Br

Me

Me

Et

Et

HO-

HO---H

Br

MeEt

Me

Et

eacutetat de transition

HOH +

EtMe

MeEtE

RR + Br-

Compeacutetition entre SN et E

Les reacuteactions dE et de SN sont compeacutetitives En regravegle

geacuteneacuterale on obtient en fonction des conditions

opeacuteratoires lrsquo E (ou la SN) avec en plus un produit issu

de la reacuteaction de SN (ou dE)

Facteurs influenccedilant la proportion ESN

1 La nature du reacuteactif

C

CH3

I

CH3

HC

O

O

H3C

Na

+SN2

C

O

O

H3C

C

CH3

CH3

H

SN uniquement

Quelques exemples de Nu- puissants et faiblement basiques I- Br- RCOO- RS- N3- NC-

- Cas de Nu- puissant et faiblement basique

- Cas de Nu- basique

Br

(CH3)3CO- (CH3)3COH

- BrOC(CH3)3

produit SN

15produit E85

+

1-brobopropane (1e)

Br

EtO- EtOH

- BrOEt

produit SN

13

produit E87

H H

H

+

2-bromopropane (2e)

2 La nature du substrat

EtO- EtOH

- BrBr OEt

produit SN

91produit E9

+

1-brobopropane (1e)

Br OEt

produit SN

13

produit E87

H H

H

+

2-bromopropane (2e)

EtO- EtOH

- Br

R-X Nu

faible

Nu puissant

faiblement

basique

Nu basique peu

encombreacute

Nu

basique

encombreacute

1aire Pas de

reacuteaction

SN2 SN2 (chaine lineacuteaire)

SN2 E2 (chaine ramifieacutee)

E2

2aire SN1 E1 SN2 E2 E2

3aire SN1 E1 SN1 E1 E2 E2

En reacutesumeacute Influence du reacuteactif (Nubase)

Organomagneacutesiens mixtes ou reacuteactifs de GRIGNARD (R-MgX)

bull Preacuteparation synthegravese magneacutesienne

R - X + Mg R - MgXeacutether abs0 - 5degC

Comme solvant anhydre lrsquoon utilise de leacutether dieacutethylique

(C2H5OC2H5) THF (Teacutetrahydrofurane) etc

Formule geacuteneacuterale R-MgX (X= Cl Br I)

R-MgX nrsquoexistent pas agrave lrsquoeacutetat naturel

bullLe solvant doit complexer le magneacutesien le rendant

ainsi plus stable car la liaison C-Mg est agrave la fois ionique

et covalente

R - Mg - X

O

O

R R

R R

On utilise plus souvent lether ordinaire Et - O - Et

Un eacutequilibre peut se creacuteer entre RMgX et RMgR deacutependant de

la To et du solvant au cours de la synthegravese de

lrsquoorganomagneacutesien eacutequilibre de Shlenk

R Mg X

2 R Mg R + MgX2

Equilibre de Shlenk

Remarque par convention on eacutecrira RMgX pour mateacuterialiser

lrsquoorganomagneacutesien car la reacuteactiviteacute des organomagneacutesiens

mixte et symeacutetrique est la mecircme

Nomenclature

C2H5MgI- iodure drsquoeacutethylmagneacutesium ou bieniodoeacutethanemagneacutesien

C3H7MgBr- bromure de propylylmagneacutesium ou bien bromopropaneanemagneacutesien

(CH3)3C-MgCl- chlorure de tertiobutylmagneacutesiumou bien chlorotertiobutanemagneacutesien

Polarisation de la liaison C-Mg

C MgX

25 13

reacuteagit comme C MgHX

C MgX

C X

eacutelectrophileacide

nucleacuteophilebasique

Mg

On constate une inversion de polariteacute encore appeleacuteeUmpolung qui va deacuteterminer sa reacuteactiviteacute

Reacuteactiviteacute

R Mg - X

basique

nucleacuteophile

reacuteactions avec les H acides

Sur Csp3 satureacute substitution SN

Sur Csp2 insatureacuteaddition AN

R- Mg+ X = carbanion (base de Lewis)

Reacuteactions avec les composeacutes agrave H acide en

tant que des bases fortes (Pas drsquointeacuterecirct)

R-H + A - MgX

R-H + HO - MgX

R - Mg - X + H - OH

R - Mg - X + H - A

R-H + RO - MgX

R-H + NH2 - MgX

R - Mg - X + H - NH2

R - Mg - X + H - OR

bullInteacuterecirct en synthegravese organique avec alcynes

vrais car formation nouveaux organomagneacutesiens

aceacutetyleacuteniques

R - Mg - X

RHacide R - H +R MgX

alcynure

Reacuteactions avec les composeacutes agrave C eacutelectrophile en tant que des nucleacuteophiles puissantes

bull Reacuteactions de SN

- Avec lrsquoorthoformiate drsquoeacutethyle

XMg

O - Et

O - Et

O - Et

H-C

orthoformiate deacutethyle

O - Et

O - Et

CHR

aceacutetal

H2OR C

H

O

+ 2 EtOH

adeacutehyde

R

-MgXOEt

SN

R + R X R R + MgX2XMg

- Avec les deacuteriveacutes halogeacuteneacutes

SN

Reacuteaction est reacutegioseacutelective

H2C CH - CH3

O

A)

B)

1) CH3 -MgBr

2) HOH

A)

B)

CH3 - CH2 - CH - OH

HO - CH2 - CH - CH3

CH3

CH3

1-meacutethylpropan-1-ol

2-meacutethylpropan-1-ol

R Mg I R - I + MgI2I I

- Avec les halogegravenes

+

SN

- Avec le PCl3 (Trichlorure de phosphore)

R Mg Cl + P

Cl

Cl

Cl

3 3 P

R

R

R

+ MgCl2

phosphine

SN

SN

- Avec le SOCl2 (Chlorure de thionyle)

R

R

+ SCl

Cl

O

S

O

Sulfoxyde

R Mg Cl2+ 2 MgCl2

bull Reacuteactions drsquoAN

XMg

aldeacutehyde

R

- Sur aldeacutehydes ceacutetones et dioxyde de carbone

OC R - C -O MgXH-OH

-HOMgXR - C -OH

HH H

alcool secondaire

XMg

ceacutetone

R OC R - C -O MgXH-OH

-HOMgXR - C -OH

alcool tertiaire

XMg R OC R - C -O MgX

H-OH

-HOMgXR - C -OH

acide carboxylique

O

O O

+

+

+

dioxyde de C

AN

AN

AN

XMg R OC R - C -O MgX

-GMgX

R

+

- Sur les esters chlorures et anhydrides drsquoacides Double addition du magneacutesien

R

C OR

ceacutetone

puis

G = OR X(Cl Br) OC(O)R

G

R

G

XMg

ceacutetone

R OC R - C -O MgXH-OH

-HOMgXR - C -OH

alcool tertiaire

+

XMg R

- Sur les nitriles

H-OH

R - C

R

sel dimine

+ANR C N C

R

R

N

C

R

R

NH

imine

H- OHH+

-NH3

Oceacutetone

MgX

Chapitre VIII

ALCOOLS

R1 - CH2 - OH R1 - CH - OH

R2

R1 - C - OH

R2

R3

alcools primairesalcools secondaires alcools tertiaires

CH3OHalcool nullaire

GeacuteneacuteraliteacuteUn alcool est une substance organique dont lrsquoun des C sp3

porte un OH (fonction hydroxyle ou bien fonction

alcool) de formule geacuteneacuterale

RndashOH ou CnH2n+1-OH

NomenclaturePour nommer un alcool on choisit la chaicircne carboneacutee

principale comportant la fonction OH Si OH est la fonction

prioritaire on la deacutesigne par la terminaison ndashol La

numeacuterotation est effectueacutee de telle maniegravere que le suffixe

deacutesignant OH ait le plus petit indice numeacuterique LrsquoOH est

prioritaire sur un halogegravene

Propan-2-ol 2-Meacutethylpropan-1-ol 2-Chloroeacutethanol

CH3 - CH - CH3

OH

CH3 - CH - CH2-OH

CH3Cl

OH

4-(6-hydroxyoctyl)octa-26-diegravene-15-diol

HO

OH

OH

Si OH nrsquoest pas une fonction prioritaire on la deacutesigne

par le suffixe laquo hydroxy raquo Les fonctions carboxyle

(O=COH) et carbonyle (-C=O) sont respectivement

prioritaires sur OH

Br

Acide 3-bromo-5-hydroxy-23-dimeacutethylhexanoiumlque

OH

HOOC

Radicaux univalents deacuteriveacutes des alcools

Les radicaux univalents obtenus agrave partir des alcools par enlegravevement

formel de latome dlsquoH du groupe -OH sont nommeacutes en ajoutant le

suffixe oxy au nom du reste carboneacute monovalent porteacute par latome

doxygegravene avec eacutelision du e final

bull Exemple

CH3 -CH2-CH2-CH2-CH2-O- Pentyloxy

bull Exceptions

CH3-O- Meacutethoxy et non Meacutethyloxy

CH3-CH2-O- Ethoxy

CH3-CH2-CH2-O- Propoxy

CH3-CH2-CH2-CH2-O- Butoxy

Proprieacuteteacutes physiques liaison hydrogegravene

bull A tempeacuterature ambiante les alcools sont des liquides

bull Les premiers termes des alcools sont solubles dans

lrsquoeau gracircce agrave lrsquoeacutetablissement de liaisons H mixtes entre

les groupes OH des moleacutecules drsquoalcool et de H de lrsquoeau

Mais la solubiliteacute se baisse quand R augmente

R O

H

H

O H O

H

R

bull Les alcools leacutegers sont miscibles agrave lrsquoeau

bull La miscibiliteacute dune moleacutecule dans leau deacutepend de la

preacutesence de deux types de groupes

Les groupes hydrophiles (qui aiment leau) polaires

ou chargeacutes eacutelectriquement ces groupes peuvent

eacutetablir des liaisons intermoleacuteculaires avec les

moleacutecules deau Cest le cas du groupe hydroxyle minusOH

H

O

H

H - O R

Liaison intermoleacuteculaire possible

Les groupes hydrophobes (qui naiment pas leau)

apolaires ces groupes ne peuvent pas eacutetablir des

liaisons intermoleacuteculaires avec les moleacutecules deau

Cest le cas des chaicircnes carboneacutees

Ainsi les alcanes ne sont pas miscibiliteacute agrave leau

H

O

H

H R

Liaison intermoleacuteculaire impossible

Reacuteactiviteacute des alcools Deux caracteacuteristiques du hydroxyle deacuteterminent la

reacuteactiviteacute la polarisation des liaisons C-O et O-Hdue agrave la forte eacutelectroneacutegativiteacute de lrsquoO et lapreacutesence de deux doublets libres

C OH

centre eacutelectrophile centre basiquenucleacuteophile

et C O H

centre acide

bull En milieu basique OH- deacuteprotonation E1E2

bull En milieu acide H+ protonation

bull Avec les Nu- SN1SN2

Proprieacuteteacutes acido-basiques les alcoolssont amphotegraveres

- Comme acides faibles (aciditeacute des alcools)

Dans le cas de la deacuteprotonation lrsquoalcool setransforme en sa base conjugueacutee forte appeleacuteelrsquoalcoolate (RO-)

RO - H

B (base forte)

+ BHalcoolate

RO

ou peut jouer le rocircle de Nu- fort dans des reacuteactions de SN

R - O-H R - O- + R - I R - ORalcoolate

SNB-

-B-H - I-

Il peut se comporter comme une base et

deacuteprotoner divers composeacutes organiques

RCOO + ROH

R - O-H R - O + RCOO -Halcoolate

B

-B-H

R - O - H + Na H R - O Na + H2

R - O - H + n-Bu Li R - O Li + n-BuH

NaNH2 une base plus forte que RO- la reacuteaction totale

R - O - H + Na NH2 R - O Na + NH3

amidure de sodium

R - O - H + Na OH R - O Na + H-OH

ROH + Na RONa + 12H2

La reacuteaction avec Na est aussi totale et sert de test de laclassification des alcools en rapport avec leuraciditeacute Plus le volume de H2 deacutegageacute est importantplus la reacuteaction est rapide et plus lrsquoalcool est acide

R - CH2OH R - CH - OH R - C - OH

R R

R

laciditeacute diminue

la basiciteacute diminue

- Comme des bases (basiciteacute des alcools)

Nu + R - OH R - Nu + OH

mauvais nucleacuteofugeH

Nu + O HR R - Nu + H2O

bon nucleacuteofuge

Les hydracides HX (X=Cl Br I) reacuteagissent avec les alcools

pour donner des deacuteriveacutes halogeacuteneacutes

Coupure de la liaison C - O

- lrsquoaction des hydracides H-X

C OHH- Cl

C Cl

SN1+ H2O

OH H - I

SN2

I+ H2O

3e

1e

OH H- Br

SN1

Br

+ H2O

2eSN2

Meacutecanisme SN1

C OHH

C OH2

Cl

- H2OC Cl

Meacutecanisme SN2

CH3CH2 - OH + H - I

- I

CH3CH2 - OH2- H2O

CH3CH2 - I

alcool tertiaire

alcool primaire

- Halogeacutenation des alcools SubstitutionLhalogeacutenation permet de remplacer OH par un halogegravene

(Cl Br I)

Les agents drsquohalogeacutenation (halogeacutenants) sont PCl3 POCl3

PCl5 SOCl2 (agents de chloration) PBr3 (agent debromation)

1 Halogeacutenation par PX3 (X=Cl Br I)

3R - CH2 - OH + P - XX

X

3R - CH2 - X + H3PO3

Meacutecanisme

R - CH2 - OH R - CH2 - O - P - X+ P - X

X

X H X

X-

R - CH2 - X + HOPX2

R - CH2 - OH R - CH2 - O - P - OH+ P - X

OH

X H X

X-

R - CH2 - X + (HO)2PX

R - CH2 - OH R - CH2 - O - P - OH+ P - X

OH

OH H OH

X-

R - CH2 - X + HPO3

2Halogeacutenation par SOX2

R - CH2 - OH + S = O

Cl

Cl

R - CH2 - O - S = O

Cl- HCl -SO2

R - CH2 - ClSNi

Exemple de chloration dun alcool sur un C

bull dans le cas drsquoune SN2 classique on observe une

inversion ou une reacutetention de la configuration absolue

bull dans le cas drsquoune SNi on observe une reacutetention de laconfiguration absolue

Cette reacuteaction se fait selon SN2 dans la pyridine avec

inversion de la configuration absolue du C de lrsquoalcool

4 Halogeacutenation par PCl5

CH3CH2CH2OH + PCl5 CH3CH2CH2Cl + POCl3 + HClMeacutecanisme SN2

CH3CH2CH2OH + PCl4+ CH3CH2CH2 - O - P - Cl

PCl5 PCl4+

+ Cl-

ClH

ClCl

Cl-

- HCl

RCH2 - O - P - Cl

Cl

Cl

CH3CH2CH2 - Cl + O = P - Cl

Cl

Cl

Lrsquoalcool ayant un centre steacutereacuteogegravene (chiral) subit dans cette

reacuteaction une inversion de configuration

5 Halogeacutenation par le reacuteactif de Lucas

Le test de LUCAS qui permet drsquoidentifier la classe

drsquoalcool LrsquoOH (I) ne reacuteagit pas OH (II) reacuteagit

lentement OH (III) reacuteagit rapidement

R1R2

R1

R2R3

OH

HCl + ZnCl2

R3

ClSN1

R1R2

R3

OH ZnCl2+

R1R2

R3

O - ZnCl2

H

+R1

R2

R3

+ H - Cl

R1R2

R3

Cl +

R1

R2

R3

Cl OHgtR3gtR2gtR1

R

RS

- H2O ZnCl2

Meacutecanisme

Test positif Test neacutegatif

Deacuteshydratation des alcools Elimination

bull Un alcool peut facilement ecirctre deacuteshydrateacute en preacutesence

dacide (H2SO4 agrave 170degC H3PO4 agrave 160degC AlCl3 400degC)

C

H

C

OH

- H2O

cat

E1 ou E2

bull Lrsquoalcool tertiaire se deacuteshydrate selon E1

bull Lrsquoalcool primaire se deacuteshydrate selon E2

bull Lrsquoalcool secondaire se deacuteshydrate selon E1 ou E2 en

fonction des conditions opeacuteratoires

H

OH

Me

Me

Et

Et

MeEt

Me

Et

eacutetat de transition

HOH +

EtMe

MeEtE

RR

H

OH2

H

- H

bull Si plusieurs alcegravenes peuvent ecirctre formeacutes la

deacuteshydratation est reacutegioseacutelective et la regravegle de Zaytsev

srsquoapplique lrsquoalcegravene le plus substitueacute se forme

majoritairement

Dans certaines conditions (AlCl3 250degC ou H2SO4

140degC) 2 moleacutecules dalcools peuvent se deacuteshydrater

afin de former une fonction eacutether (SN) on parle

alors de deacuteshydratation intermoleacuteculaire

2 CH3CH2OH + H2SO4140degC

CH3CH2-O-CH2CH3(SN2)

2 CH3C - OH + H2SO4

CH3

CH3

140degC

(SN1)CH3C - O - C - CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

- La deacuteshydratation des diols vicinaux

transposition pinacolique

NB Ph gt -R (alkyle) gt -H Le groupe pheacutenyle ayant une bonne

aptitude agrave la migration Mais de toute faccedilon migrera le substituant

le plus volumineux (ou bien plus riche en e-) qui dans tous les

cas formera le carbocation le plus stable

OH OH

H

-H2O

OH

O - H O

-H+

pinacol pinacolone

Reacuteaction avec des deacuteriveacutes carbonyleacutes

aceacutetalisation ceacutetalisation

bull Les alcools a tant que des Nu- (bases de Lewis) reacuteagissent

sur des C eacutelectrophiles des deacuteriveacutes carbonyleacutes pour creacuteer

des liaisons C-O

C O

R

R

R = H aldeacutehydeR = alkyle ceacutetone

C O

R

RH

H R - OHC

R

R OH

OR

H

- HC

R

R OH

OR

R = H heacutemiaceacutetalR = alkyle heacutemiceacutetal

H

C

R

R OH2

OR

-H2OC O

R

RR

R - OHC

R

ROR

OR

H

- H

C

R

ROR

OR

aceacutetal (R = H)ceacutetal (R = alkyle)

Meacutecanisme

CO

O

ORCH2OHO

LiAlH4

HO

HO

protection duC = O

C

O

OR

O

O

LiAlH4

CH2OH

O

O

H2OH+

ceacutetal cyclique

deacuteprotection

EXEMPLE drsquoutilisation drsquoaceacutetalisation

CO

O

OR

HO

HO

C

O

OR

O

O

HCHO

OR

CHO

O

OR

O - HHO- H

CHO

O

OR

OHO

H

CHO

O

OR

OH2O

-H2OC

O

O

OR

O

H

1

2

3

4

5

6

Meacutecanisme

o Esteacuterification partielle

oEsteacuterification totale

R OH + C

R1

O

Y

R O

H

C O

- HY

Y= Halogegravenes (Cl Br I) Halogeacutenures dacides

= OCOR2 Anhydrides dacides

R1

Y

R-O-C O

R1

ester

o Obtention drsquoeacutethers drsquoacides mineacuteraux

CH3O-H +0degC

+ HOH

2CH3OH + 25degC + HOH

H3C OS

OH3C

O

O

H OS

OH3C

O

O

H OS

OH

O

O

H OS

OH

O

O

aside sulfuriquemeacutethylsulfoxyde

dimeacutethylsulfoxyde (DMSO)aside sulfurique

Oxydation des alcools et des glycols

C O - Hox

C O

C

H

R O - H

H

ox

C O

R

H

oxC O

R

HO

alcool primaire

aldeacutehydeacide carboxylique

C

R

R O - H

H

ox

C O

R

R

alcool secondaire

ceacutetone

oLrsquooxydation dans les conditions de Jones

(CrO3aqH2SO4 dans aceacutetone)

C

H

C2H5 O - H

H

C O

C2H5

H

C O

R

HO

propanol ol 1e

propanal acide propanoiumlque

O - H

cyclohexanone

CrO3

H2SO4

CrO3

H2SO4

CrO3

H2SO4

O

cyclohexanol ol 2e

Meacutecanisme

R

OH

R O

R

H

O - Cr - OH

O

OH

+ Cr - OH

O

H+

R- C = O-H

H

R - C

OH

H

H2O

CrO3HR

H

O - Cr - OH

O

O

HO

R - C - OH

O

+ Cr = O

HO

Cr

O

O

O

OH

HO

OH

H+

-H+

alcool 1e

H

(VI)

(IV)

- H

(IV)

O

R1 R2

H Cr

O

O

O

H

Cr

O

O

OH

O

R1R2

H - H R2R1

O

+ Cr

OOH

HO

(IV)(VI)

alcool 2e

Pour eacuteviter lrsquooxydation de lrsquoaldeacutehyde jusqursquoagrave lacide

carboxylique on utilise des conditions opeacuteratoires plus

douces (reacuteactif de Collins CrO3Pyridine H2CrO4tdeg

CrO3H2SO415-20degC MnO2 25degC)

OH

CrO3pyridineC

O

H

MnO2 est un oxydant speacutecifique car oxyde seulement la

fonction OH allylique

CH2= CH - CH2OHMnO2

CH2= CH - CHO

Les alcools (III) ne soxydent pas Toutefois en H+ ils se deacuteshydratent pour donner naissance aux alcegravenes qui ulteacuterieurement srsquooxydent

C OH

HC OH2 C H C

ox C O + CO2

Deacuteshydrogeacutenation des alcools

1) R - CH2OHCu

250degCR - C

O

H

+ H2

2) R - CH - RCu

250degCR - C

O

R

+ H2

OH

CHAPITRE IX

COMPOSES CARBONYLES

bull Sous le nom de deacuteriveacutes carbonyleacutes sont

regroupeacutes les aldeacutehydes et les ceacutetones qui

ont le mecircme groupe fonctionnel -C=O

appeleacute fonction carbonyle ou oxo

C O

H

R

C O

R2

R1R = H alkyle cycloalkylearyle

R1 = R2 = alkyle

cycloalkyle aryle

bull NomenclatureLe nom drsquoun aldeacutehyde acyclique est formeacute en ajoutant la

terminaison ndashal au nom de la chaicircne carboneacutee principale

Le carbone du groupe CH=O porte toujours lrsquoindice

numeacuterique 1bull Groupe principal

Le suffixe -al est utiliseacute lorsque le C du groupe aldeacutehyde

fait partie de la chaicircne carboneacutee de base

H

O

12

34

567

46-dimeacutethylheptanalbutanal

O

H

Le suffixe -carbaldeacutehyde est utiliseacute lorsque le C du groupe

aldeacutehyde ne fait pas partie de la chaicircne carboneacutee de

base

C = O

H

cyclohexanecarbaldeacutehyde

Preacutefixe = formyl-

Groupe secondaire

Groupe principal acide carboxylique acide carboxylique

Groupe secondaire aldeacutehyde formyl-

Groupe de base cyclohexane

COOH

CHO

12

34

Acide 4-formylcyclohexanecarboxylique

Le nom drsquoune ceacutetone se forme en ajoutant la terminaison ndash

one preacuteceacutedeacutee drsquoun indice de position agrave celui de

lrsquohydrocarbure correspondant La chaicircne principale la plus

longue contient le groupe C=O

CH3CH2CCH2CH3 pentan-3-one

O

Le preacutefixe oxo est utiliseacute lorsque la fonction ceacutetone est

secondaire

O OCHO

O

IUPAC Meacutethanal Ethanal Benzegravenecarbaldeacutehyde Propanone

Nom trival Formaldeacutehyde Aceacutetaldeacutehyde Benzaldeacutehyde Aceacutetone(usage)

O

1-PheacutenyleacutethanoneAceacutetopheacutenone

O

DipheacutenylceacutetoneBenzopheacutenone

1 2

Alcanone substitueacutee

Substitution cyclique

O

1

2

3

4

1-Cyclopentylbutanone

O

Cyclohexanone

Preacuteparation des composeacutes carbonyleacutes

Explorez par vous-mecircmes

Structure ndash Reacuteactiviteacute

Les eacuteleacutements structuraux deacuteterminant la reacuteactiviteacute des

aldeacutehydes et des ceacutetones sont bullLrsquoexistence drsquoune liaison σ et drsquoune liaison π entre C et O

bullLa preacutesence de deux doublets libres sur O

C = Osp2 sp2

C Op

O120deg O

La diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute entre C (25) et O (35)

entraicircnant la polarisation de la double liaison et un effet inductif attracteur sur les liaisons voisines

Ainsi le groupement carbonyleacute preacutesente les centres reacuteactifs suivants

C C

H

centre eacutelectropile

attaque Nu-

centre acide

centrebasique

O

oEquilibre ceacuteto-eacutenolique (tautomeacuterie) isomeacuterie

particuliegravereLes aldeacutehydes et ceacutetones peuvent exister sous deux formes

tautomegraveres en eacutequilibre lrsquoune avec lrsquoautre la forme ceacuteto(oxo) et eacutenolique Ils sont dits eacutenolisables

forme eacutenolique(eacutenol)

001

C

forme ceacuteto (oxo) 999(aldeacutehyde ou ceacutetone)

Plus stable

O

H

O - H

En milieu basique

En milieu acide

C

O

H

O - H

aldeacutehydeceacutetone

C

O

eacutenol

H - AH

HA

- H-A

C

O

H

O - H

B

H - B

aldeacutehydeceacutetone

ion eacutenolate

C

O

eacutenol

- B

La reacuteactiviteacute des deacuteriveacutes carbonyleacutes

RH

R R

O R

R

R

O

RH

R R

OH

RH

R R

O - H

HOH

R R

O

Nu

AN

R = H

OxydationReacuteduction

H

ER

E

R R

O

eacutenolateacide

double liaisonpolaire

- Addition nucleacuteophile sur la double liaison- Substitutions de H acide par un eacutelectrophile- ReacuteductionOxydation

AN sur C=O reacuteactions sur le site eacutelectrophile

R - C =O

H+ Nu

AN

R - C - H

O

Nu

H2OH+

R - C - H

OH

Nu

La nature du composeacute carbonyleacute et la force du Nu-

influencent la vitesse de lrsquoAN Ainsi plus σ+ est grande

plus lrsquoAN est facile et σ+ deacutepend de la structure du

C=O les GEA augmentent σ+ et les GED diminuent σ+

gt gtgtgt

+I+2I

1 (A) (B) (C)donc A est plus reacuteactif (gt) que B BgtC

CH

H

O

CH3C

H

O

CH3C

CH3

O

gt

gt

2 (A)

CH

H

O

(B)

donc A est plus reacuteactif que B

C

O

H

gt

gt

donc A est plus reacuteactif (gt) que B et BgtC

=O

H

gt

C

gt3

=O

HC

NO2 GEA

=O

HC

H3CO

GED

(A)(B)

(C)

La catalyse acceacutelegravere aussi la vitesse de lrsquoAN

bullLa catalyse acide augmente σ+ sur lrsquoatome de C

=O

HR - C + H+ =

O - H

HR - C

O - H

HR - C

bullLa catalyse basique fait accroicirctre la force du Nu-

R - OHOH-

HOH + RO

Nu faible Nu fort

1

OH-

HOH +

Nu fort

2 H - C N NC

=O

HH - C

O

HH - C

+ HOHH+OH-

H-O-H

OH

HH - C

OH

formol100

=O

HCH3 - C

O

HCH3 - C

+ HOHH+OH-

H-O-H

OH

HCH3 - C

OH

60

AN drsquoeau (hydratation)

=O

HCCl3 - C

O

HCCl3 - C

+ HOHH+OH-

H-O-H

OH

HC - C

OH

Cl

ClCl

composeacute solide

100

AN drsquoalcools (aceacutetalisation)

Les aldeacutehydes srsquoadditionnent sur les alcools pour donner un

heacutemiaceacutetal instable qui peut ensuite se condenser avec une

autre moleacutecule drsquoalcool pour donner un aceacutetal

C

O

H

+H+OH-

OH

O

heacutemiaceacutetal

OH

OH

OOH

H++

O

O

aceacutetal

En milieu acide

CH3CH = O

H+

CH3 - CH = OH+

CH3 - CH - OH+

C2H5 - OH

-H+

CH3 - CH - OH H+

CH3 - CH - OH2

+C2H5 - OH

- H2O

CH3 - CH - OC2H5

OC2H5 OC2H5

OC2H5

heacutemiaceacutetal

aceacutetal

H

+-H+

CH3 - CH - OC2H5

OC2H5

C2H5 - O-H + HO- C2H5O- + HOH

Nu faible Nu fortBase forte

CH3C = O CH3 - CH - O-C2H5 - O-H

CH3 - CH - OH

OC2H5

heacutemiaceacutetal

H OC2H5C2H5O-

C2H5O-

en milieu basique (OH-) la reacuteaction srsquoarrecircte agrave la

formation de lrsquoheacutemiaceacutetal

Les ceacutetones donnent les heacutemiceacutetals mais ne

donnent pas des ceacutetals acycliques Par contre laformation de ceacutetals cycliques est possible avec α-

diols (glycols)

O + HO

OHH+

O

O

+ H2O

22-dimeacutethyl-13- dioxacyclopentane

AN drsquoamines et reacuteactifs azoteacutes divers

NH3 et les amines primaires R-NH2 donnent avec les aldeacutehydes et

les ceacutetones des imines agrave la suite drsquoune addition sur le C=O

conduisant dans un premier temps agrave un aminoalcool

imines

R NH2+ O

R

H

HN - R

R

H

+ H2O

R NH2+ O

R

H

C

R

H

N

O

HH

R

C

R

H

N

OH

H

R

heacutemiaminal

imines

N

R

H

C

R

H

N

OH

HR

heacutemiaminal

H

C

R

H

N

OH

HR

H

- HOH

H

R - HC

R

H

N-R

La mecircme reacuteaction est possible avec divers composeacutes azoteacutes

de la forme A-NH2 (HO-NH2 NH2-NH2)

La formation de deacuteriveacutes caracteacuteristiques

A (de A - NH2)

HO - hydroxylamine

Reacuteactif Produit

R - C(R)=N-OH (Oxime)

H2N - hydrazine R - C(R)=N-NH2 (hydrazone)

C6H5- NH - pheacutenylhydrazine R - C(R)=N-NH-C6H5 (pheacutenylhydrazone)

O2N - NH -

NO2

24-dinitro-pheacutenylhydrazine

R - C(R)=N-NH- NO2

O2N

24-dinitropheacutenylhydrazone

R - C - R

R - C - N - A

R

OH

+ A- NHR - C = N - A

R

+ HOHO H

H

Lrsquointeacuterecirct principal de ces reacuteactions est de

conduire agrave des deacuteriveacutes geacuteneacuteralement

cristalliseacutes et faciles agrave obtenir purs tregraves

utiles pour contribuer agrave la caracteacuterisation et

agrave lrsquoidentification drsquoun aldeacutehyde ou drsquoune

ceacutetone par la deacutetermination de leur point de

fusion

Test 24-DNPH (Reacuteactif de BRADY)

Teacutemoin

Formation de

preacutecipiteacute coloreacute

Indique un test

positif donc

preacutesence de

C=O

AN du cyanure drsquohydrogegravene

Cette reacuteaction se deacuteroule aiseacutement avec les aldeacutehydes

ceacutetones aliphatiques et les ceacutetones cycliques Dans le cas

des ceacutetones mixtes (Ar-CO-R) la reacuteaction se deacuteroule avec

un faible rendement Sur les ceacutetones aromatiques (Ar-CO-

Ar) HCN ne srsquoadditionne pas

Les aldeacutehydes aromatiques dans les conditions de

cette reacuteaction forment des benzoiumlnes crsquoest la

condensation benzoiumlne

-CN

C =O

H

2

C

=

O

CH

OHbenzoiumlne

-CNC =O

H

C

OH

CH

O-

CH O

CN

C OH

CN

C =O

H

CN

- CN-

C

=

O

CH

OHbenzoiumlne

Meacutecanisme

Addition de H2 (reacuteduction)

Un aldeacutehyde fournit un alcool primaire et une

ceacutetone fournit un alcool secondaire

Cat= NiRaney Pt Pd

R - C - R

O

+ H2

Cat

R - C - H

O

+ H2

CatR - C - H

OH

H

R - C - R

OH

H

alcool primaire

alcool secondaire

Addition drsquoions hydrures (H-) reacuteduction

Lrsquoion hydrure est fourni par le borohydrure de sodium

(NaBH4) et lrsquoaluminohydrure de lithium (LiAlH4)

- NaBH4 est utiliseacute dans le solvants protiques (eau eacutethanol)

O

R R

+ NaBH4 + 4 EtOH

OH

R R

H + (EtO)4BNa4 4

Li Al

H

H

HH

Na B

HH

HH

NB LiAlH4 est utiliseacute dans un solvant aprotique (eacutether

THF) ensuite hydrolyse acide avec preacutecaution

LiAlH4 reacuteagit violemment avec H2O ou ROH Il est donc plus

difficile agrave manipuler que NaBH4 qui ne reacuteagit que tregraves

lentement

LiAlH4 + 4 H2O

explosion

LiAl(OH)4 + 4 H2

NaBH4 + 4 H2Olente

NaB(OH)4 + 4 H2

O

R R

OH

R R

H+ LiAlH4

Et2O4 4 + LiOH + Al(OH)3

Meacutecanisme

Une moleacutecule de LiAlH4 reacuteduit 4 moleacutecules de composeacutes

carbonyleacutes Les aldeacutehydes se reacuteduisent en alcools primaires

et les ceacutetones en alcools secondaires Le produit est obtenu

apregraves hydrolyse

O

R R

OH

R R

H4 + LiOH + Al(OH)3

Al

H

HH

HLi

O - Al-H3

R R

H

Li O

R R

3

O

R

R

H 4

Al Li

H2OH

Reacuteaction avec les organomagneacutesiens

(Voir Deacuteriveacutes halogeacuteneacutes)

R R

O

+ R- MgXEt2O

O

R

R

R

H - OHOH

R

R

R

+ MgOHX

alcoolalcoolate

MgX

REACTION DE WITTIG

PH2C Ph

Ph

Ph

forme ylure

PH2C Ph

Ph

Ph

forme ylegravene

Le meacutecanisme de la reacuteaction de Wittig est assez classique

Dans un premier temps on forme un ylure

Preacuteparation dun reacuteactif de Wittig

P

Ph

Ph

Ph

P

Ph

Ph

Ph

CH

H

Br

sel de phosphonium

B-

P

Ph

Ph

Ph

C + BH + Br-

Br - CH2 -R

phospine

Ylure de P

-BHR

H

R

B- = BuLi LDA

P-Ph3C

H

R

+ Ph - CO

H

P-Ph3C

H

R

CH O

Ph

P-Ph3C

H

R

CH O

Phoxaphospheacutetane

RH

Ph H

+ Ph3P=O

Quelle est la configuration de lrsquoalcegravene obtenu

Ph3P

H

R

O

Ph

H O

Ph3P

Ph

HH

R

O

Ph3P

H

H

Ph

R

C (eacuterythro)

- O=PPh3

Ph

R

H

H

Z

Ph3P

H

R

O

H

Ph O

Ph3P

H

HPh

R

O

Ph3P

H

Ph

H

n-PrD (threacuteo)

- O=PPh3

Ph

H

H

R

E

produit cineacutetique

produit theacutermodynamique

La steacutereacuteochimie de la reacuteaction de Wittig

Reacuteactions lieacutees agrave la mobiliteacute de H en position α de C=O

Les atomes drsquoH porteacutes par un C en α du C=O sont

labiles (acides) et peuvent ecirctre arracheacutes par une

base (OH- RO- NH2-)

+ OH- HOH

aldeacutehyde ou ceacutetone eacutenolate stabiliseacute par reacutesonance

C C

H

O

C

O

C=C

O

C-

379

oHalogeacutenationIl srsquoagit de substituer un ou plusieurs H en α de CO par

un ou plusieurs halogegravenes Cette reacuteaction peut se faire

en milieu basique ou acide Les reacutesultats seront

diffeacuterents

R

O

Br2R

H

H

O

H

H

H

milieuacide

3Br2 HO

milieubasique Br

R

Br

O

Br

Br

O

H+

+ H-Br

monoalkylationpolyalkylation+ 3 H2O + 3 Br

bullEn milieu H+

Lrsquohalogeacutenation ne se fait qursquoune seule fois Lrsquoaddition

de X2 se fait sur lrsquoeacutenol le plus stable

CH3

CH3

C

H

C CH3

O

rapide CH3

CH3

C C

CH3

O - H X - X

lente

CH3

CH3

C

X

C CH3

O

+ H-X

H

middotmiddot

bullEn milieu HO-

1) 3I2 4 HOCH3

O

2) H

OH

O

+ CH3 -I + 3 H-OH 3 I

iodoforme(preacutecipiteacute jaune)

I2 HOR CH2

O

R OH

O

H OH

- HOH

O

R

I - I

R CH

O

I

-I

H

R C - H

O

I

I

I2 HO

-I

-IR C - I

O

I

I

- HOH

- HOH

un bon nucleacuteofuge

R C - I

I

I

O

HO

C - I

I

I

+

R O

O

C - I

I

I

+H

Meacutecanisme

oC-alkylation en α SN2Lrsquoion eacutenolate formeacute est un Nu- et peut donner des

reacuteactions de substitution avec des deacuteriveacutes halogeacuteneacutes

R CH2

O

H B

- B-H

R - X

-X R CH2

O

R

eacutenolate X = Cl Br I

R CH2

O

oO-alkylation

Exemple

Ph - CO - CH2 - CH3

1) NH2

2) CH3ClPh - CO - CH - CH3

CH3

Ph - CO - C - CH3

CH3

1) NH2

2) CH3Cl

CH3

O

R

R - X

-X R CH2

O - R

X = Cl Br I

R CH2

O

H B

- B-H

eacutenolate

R CH2

O

Lrsquoeacutenolate est un anion ambident (2 sites reacuteactionnels)

Aldolisation ndash Ceacutetolisation - Crotonisation

La reacuteaction drsquoaldolisationndashcrotonisation est une reacuteaction

drsquoautocondensation en milieux OH- ou H+ qui permet la

formation drsquoune liaison C-C

Meacutecanisme en OH-

- HO-H

eacutenolate

H2C - C

O

H

OH-

H2C = C

O-

H

H3C - C

O

H

+

O

H

O-H-OH

O

H

OH

aldol

-OH-

H

nouvelle liaisonC - C

Meacutecanisme en H+

En H+ agrave chaud lrsquoaldol (ou le ceacutetol) obtenu se deacuteshydrate en donnant

un produit de crotonisation (crotone) La double liaison qui se

forme doit ecirctre toujours conjugueacutee avec la double liaison de la

fonction carbonyle

386

R2

C

O

H+

R2

C

OH

C

OH

R2

H+

crotone

middotmiddot

agrave chaud

- H3O

R2

C

OH

H Heacutenol

C

O

R2

C

OH

R2

ceacutetone activeacutee hydroxyceacutetone(ceacutetol)

C

O

R2

C

OH2

R2

H

C

O

R2

C

R2

- H+

Reacutegioseacutelectiviteacute de la formation de lrsquoeacutenolate dans le casdrsquoune ceacutetone

R H

O

H

R

H

H

OHR

H

R

O

favoriseacute

OR

R

OH

- H-OH- H-OH

R

H

R

OO

R

RA B

H est plus acide en milieu HO-

leacutenolate B est favoriseacute

R H

O

H

R

H

Hfavoriseacute

R

H

R

O

B

en milieu H+ leacutenolate A est favoriseacute

la double liaison esp plus stable

HO

R

RA

387

Dans une condensation mixte (entre un aldeacutehyde et une

ceacutetone) cest toujours le carbanion de la ceacutetone qui se

forme et attaque la fonction carbonyle de laldeacutehyde

Aldolisation mixte

O

H

O

+

O

H

OH

OHO

HOH

O

H

O

H

HO

O O

H

+A B AB

B

eacutenolate

eacutenolate

A

BA

AB

eacutenolate de B sur A

eacutenolate de A sur B

388

Lrsquoaldolisationceacutetolisation intramoleacuteculaire

389

NaOH aq

O

HH

-OH

Produit de ceacutetolisation cyclique

O

O O

O-

HOO

nouvelle liaison C = C

Reacuteaction de Cannizzaro

C

H

O

2

OH-

C

O

OH

+

CH2OH

benzaldeacutehyde acide benzoiumlque alcool benzylique

Crsquoest une reacuteaction de dismutation (auto oxydo-reacuteduction)

qui se produit en milieu basique lorsque lrsquoaldeacutehyde nrsquoest pas

eacutenolisable (absence de H-acides sur le Cα OH- joue le rocircle

drsquoun nucleacuteophile

390

Meacutecanisme

Reacuteduction du carbonyle (C=O)

en meacutethylegravene (-CH2-)

oReacuteduction de WOLFF-KISHNER (1911-1912)

Crsquoest une reacuteduction de ceacutetones passant par

lrsquointermeacutediaire drsquoune hydrazine

R

RC = O + H2N - NH2

R

R

C = N - NH2

R

RCH2 + N2

- HOHhydrazone

NaOH

180-200degC

alcane

392

393

oReacuteduction de CLEMMENSEN (1913)

Cette reacuteaction consiste agrave chauffer un composeacute

carbonyleacute avec du Zn amalgameacute au Hg dans une solution de HCl bouillant

R

RC = O

HCl agrave chaud

R

R

CH2 + H2O + ZnCl2ZnHg

Le meacutecanisme de cette reacuteduction nrsquoa pas encore eacutelucideacute complegravetement

Oxydation

oLes aldeacutehydes srsquooxydent facilement en

acide carboxylique

O

HO

HO

R R[O]

5 RCHO + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 5 RCOOH + 3 H2O + K2SO4 + 2 MnSO4

3 RCHO + Cr2O72- + 8 H+ 3 RCOOH = 2 Cr3+ + 4 H2O

395

oLa caracteacuterisation des aldeacutehydes dans un meacutelange

Reacuteactif de TOLLENS

2 AgNO3 (aq) + 2 NaOH (aq) Ag2O (s) + 2 NaNO3 (aq) = H2O

Ag2O (s) + 4 NH2(aq) + NaNO3 (aq) + H2O 2 Ag(NH3)2NO3 (aq) + 2 NaOH (aq)

2 Ag(NH3)2+ + RCHO + 3 HO-

RCOO- + 2 Ag + 4NH3 + 2 H2O

Test positif Teacutemoin

396

Reacuteactif de Fehling 397

OH

+ 2 C u(C4H4O6)22- + 5OH-

liqueur de Fehling

O

HO

+ Cu2O + 3H2O + 4C4H4O62-

preacutecipiteacuterouge brique

Teacutemoin Test positif

oLes ceacutetones demeurent tregraves reacutesistantes vis-agrave-vis

des oxydants reacuteagissant sur les aldeacutehydes Toutefois

dans des conditions rigoureuses elles se deacutegradent

en acides carboxyliques selon le principe de Popov

O oxydant conc

chauffageCO2 + H2O + CH3CH2CH2COOH +

+ CH3CH2COOH + CH3COOH

OH OH

Cette drsquooxydation est inteacuteressante uniquement dans le

cas des ceacutetones symeacutetriques cycliques Ainsi lrsquoacide

adipique preacutecurseurs de nylon est obtenu par action

du KMnO4 en milieu alcalin agrave partir sur lacyclohexanine

O

1) KMnO4

NaOH

2) H-ClHOOC

COOH

acide adipique

Les ceacutetones peuvent aussi transformeacutees en esterspar traitement avec un peracide

R R

O

+

O R

O

O

H

peracideR OR

O

O R

O

H

eacutester

+

R R

O

O R

O

O

H

AN

R R

OH

O R

O

O

bon groupepartant

R

OH

OO R

O

+

RNu-

Ceacutetones cycliques conduisent agrave des lactones (esters cycliques)

+

O R

O

O

H

peracide

O

O

O

lactone

- RCO2H

ceacutetone cyclique

MERCI POUR VOTRE RELIGIEUSE ATTENTION

Bonne chance agrave tous et agrave chacun

Page 4: Cours de Chimie Organique Licence 2

Les HC sont les principaux constituants des peacutetroles et des

gaz naturels Comme leur nom lindique ils ne comportent

que du C et de llsquoH

On distingue 3 cateacutegories principales selon le type de liaison

C-C de leurs moleacutecules

middot les HC satureacutes ils ne comportent que des liaisons

simples

middot les HC non satureacutes (ou insatureacutes) ils comportent au

moins une liaison multiple double ou triple

middot les HC aromatiques ils constituent une cateacutegorie

particuliegravere de composeacutes non satureacutes cycliques dont la

structure est apparenteacutee agrave celle du benzegravene

CHAPITRE I

HYDROCARBURES SATURES

(ALCANES PARAFFINES)

Geacuteneacuteraliteacutes

bull Hydrocarbures satureacutes composeacutes de C et H

Alcanes

bull Paraffines (latin parum affinis = faible affiniteacutereacuteactiviteacute)

bull Hydrocarbures de la seacuterie grasse

bull Satureacutes rarr C est lieacute au nombre maximal drsquoH (riches en H)

bull Formules brutes

bull CnH2n+2 n ϵ N(entier naturel ne 0)

bull R-H ougrave R= CnH2n+1- (radical alkyle)

Alcanes acycliques (CnH2n+2)

Squelette hydrocarboneacute non cyclique (C7H16)

Alcanes monocycliques(cyclanes ou cycloalcanes) (CnH2n) Squelette hydrocarboneacute cyclique C6H12

bull

CC

CC

CC

C

H

H

HH

HH

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

C

CC

C

CC

H HH

H

H

HH H

H

H

H

H

bull Dans les alcanes C et H sont lieacutes par desliaisons covalentes simples ou liaisons σ(sigma)

bull CndashC (154 Aring) CndashH (110 Aring)

bull Liaisons σ solides E(C-C)=355kJmol

E(C-H)=400kJmol

bull Lorsqursquoune liaison covalente unit 2 atomes

identiques (X-X) le doublet drsquoeacutelectrons est partageacute

entre les 2 atomes Le nuage eacutelectronique se

repartit eacutequitablement sur les 2 atomes Il nrsquoexiste

donc pas de polariteacute (μ = 0)

bull Si les 2 atomes sont diffeacuterents (X-Y) crsquoest lrsquoatome

le plus eacutelectroneacutegatif (EN) qui attire le doublet

drsquoeacutelectrons Le nuage eacutelectronique nrsquoest plus

symeacutetrique il est deacuteplaceacute vers lrsquoatome le plus

eacutelectroneacutegatif on dit que latome le plus

eacutelectroneacutegatif polarise le nuage eacutelectronique La

liaison est alors polariseacutee

Donc

bull Si ∆EN = 0 rarr liaison covalente apolaire

bull Si ∆EN ne 0 rarr liaison covalente polaire il se creacutee sur

les atomes des charges partielles

A

A moins eacutelectroneacutegatif que B

B

bullSi ∆EN tregraves eacuteleveacutee rarrliaison ionique

A B

EN dun atome = grandeur sans uniteacute

deacuteterminant sa capaciteacute agrave attirer les e- ou la

force avec laquelle les e- sont attireacutes par le noyau

dudit atome dans une liaison covalente

EN est caracteacuteristique drsquoun eacuteleacutement chimique

Liaisons CndashH sont tregraves faiblement polariseacutees (apolaires)

parce que lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute (EN) de C et H sontproches

ENC= 255 ENH= 220

LrsquoEN augmente de la gauche vers la droite sur unemecircme peacuteriode et du bas vers le haut sur une mecircmecolonne

bull La polarisation drsquoune liaison donne naissance a un dipole eacutelectrique

caracteacuteriseacute par un moment dipolaire (μ) Plus la ∆EN des atomes est

grande plus μ de la liaison est important

bull Pour prouver la polariteacute dune moleacutecule il faut tenir compte de sa

structure spatiale

bull Les moments dipolaires srsquoadditionnent comme des vecteurs

H C l

x d = 1 1 1 DP ocirc l a i r e

O C O

M o l eacute c u l e s y m eacute t r i q u eA p o l a i r e

O

HH

2

D

P o l a i r e

Exemples des composeacutes du C

C

Cl

Cl

Cl

Cl

Moleacutecule symeacutetrique Apolaire

C

H

Cl

Cl

Cl

DMoleacutecule asymeacutetriquePolaire

C

H

H

H

H

Moleacutecule symeacutetrique Apolaire

RemarqueLe C dans tous les Composeacutes Organiques est teacutetravalent

Remarque Toute moleacutecule disposant drsquoun centre de symeacutetrie a un moment dipolaire nul

bull Geacuteomeacutetrie des alcanes ndash teacutetraeacutedrique srsquoexplique par lrsquohybridation des orbitales de lrsquoatome de C

6C12 1 s2 2 s2 2 p2

Couche de valence

Z

A

K L

A leacutetat fondamental le C est bivalent

2s2p

Pour faire concorder la theacuteorie aux reacutesultats

expeacuterimentaux une notion matheacutematique fondeacutee sur la

theacuteorie des orbitales pour expliquer la geacuteomeacutetrie des

moleacutecules a eacuteteacute introduite par Linus PAULING (1901)

Hybridation = meacutelange drsquoOA dun atome appartenant agrave la

mecircme couche eacutelectronique pour former de nouvelles OAH(OM) agrave lrsquoorigine de la formation des liaisons σ avec un autre

atome si elles sont identiques

Linus Carl PAULING (1901-1994)

Chimiste-Physicien et humaniste Ameacutericain

Prix Nobel de chimie (1954) PN de la Paix (1962)

THEORIE DE LA LIAISON CHIMIQUE ECHELLE DE lrsquoEN

Rappel Les nombres quantiques en CHO

En CHO les OA s et p jouent un rocircle fondamental dans la formation

des liaisons

Chaque OA est caracteacuteriseacutee par 3 nombres quantiques (nq)

n (nq principal)= 1 2 3 4hellip

bull deacutesigne la couche de lrsquoOA Si n=1 la couche correspondant K si

n=2 couche L hellip

bull caracteacuterise sa taille et son niveau eacutenergeacutetique

0 le l (nq azimutal orbital secondaire) le n-1

bull deacutesigne la sous-couche de lrsquoAO

bull caracteacuterise sa forme

Exemplebull Si l= 0 rarr OA s (sphegravere)

Si l= 1 rarr OA p (plan nodal )

Z

Y

X

Surface nodale

bull (nq magneacutetique tertiaire) -l le ml le +l

bull caracteacuterise lrsquoorientation dans lrsquoespace

bull admet (2l + 1) valeurs possibles

Si l= 0 ml= 0 rarr OA s centreacutee

Si l= 1 ml= -l 0 +l rarr OA p (px py pz)

Z

Y

X

pz

Z

Y

X

py

Z

Y

X

px

2s2p

2s2p

excitation

2sp3

hybridation

CCsp3

Hybridation sp3= on admet que les OA s et p ne restent

pas distinctes mais se reacuteorganisent de faccedilon agrave obtenir 4

orbitales identiques orienteacutees au sein drsquoun teacutetraegravedre

reacutegulier et faisant entre elles un angle de 109deg27rsquo

+

2s

+ +

2px

2py 2pz

2p3

OAH(OM)

sp3

109o27

4 OM sp3

-geacuteomeacutetrie

teacutetraeacutedrique

-angle valenciel

109o27

-4 liaisons

e-

La configuration eacutelectronique drsquoun Csp3 est

2(sp3)4 Au cours de cette hybridation les parts

des OA s et p sont respectivement frac14 et frac34

Les C hybrideacutes sp3 ont une geacuteomeacutetrie

teacutetragonale (ou teacutetraeacutedrique)

Proprieacuteteacutes physiquesDans Les CNPT

gaz du meacutethane (C1) au butane (C4)

liquides du pentane (C5) agrave lrsquohexadeacutecane (C16)

solides de C17 et au-delagrave

bullInsolubles dans lrsquoeau Solubles dans les solvants organiques

densiteacute des alcanes (asymp 07) est infeacuterieure agrave celle de lrsquoeau (=1)

En geacuteneacuteral dans la seacuterie homologue les Toeb et To

f augmentent

ainsi que la densiteacute relative

Pour les composeacutes de mecircme masse la Toeb des hydrocarbures

ramifieacutes est moins eacuteleveacutee que celle des hydrocarbures non ramifieacutes

Entre 2 alcanes de mecircme formule brute celui qui possegravede

plus de ramifications a les paramegravetres physiques les plusfaibles

H

Tfus oC Teb oC Tfus oC Teb oC

-184 -164 -145 -10

-172 -885

-190 - 445

-135 06

-131 362

-159 28

-17 10

Exemple comparaison des tempeacuteratures de changement drsquoeacutetat

Crsquoest un mode drsquoexistence des composeacutes ayant la mecircme masse moleacuteculaire mais de structureschimiques diffeacuterentes appeleacutees isomegraveres Donc

Remarque Le nombre disomegraveres croicirct tregraves rapidementavec le nombre n datomes de C

Alcane Nombre theacuteorique drsquoisomegraveres

Hexane 5

Heptane 9

Octane 18

Nonane 35

Pentadeacutecane (C15H32) 4347

Triacontane (C30H62) 4000000 au moins

Lrsquoisomeacuterie diffegravere par

bull enchaicircnement des atomes rarrisomeacuterie structurale

(plane ou de constitution)

Isom eacuterie plane

Isom eacuterie de position

dune fonctionCH 3-CH 2-CH 2O H Propan-1-ol etCH 3-CH O H -C H 3

Propan-2-ol

dune insaturation

C H 3-CH 2-C But-1-yne et C H 3-C But-2-yne

C H

C -C H 3

Isom eacuterie de fonction

CH 3-CH 2-CH O et C H 3-C O -C H 3

Propanal Propanone (A ldeacutehyde) (C eacutetone)

Isomeacuterie plane

Isomeacuterie de squelette

CH3-CHPropegravene

et

CH2

H2C

H2C CH2

Cyclopropane

Isomeacuterie de compensation

CH3-CO-NH-CH2-CH2-CH3 N-Propyleacutethanamide etCH3-CH2-CH2-CO-NH-CH3

N-Meacutethylbutanamide

CH3-CH2-CH2-NH2

Propan-1-amine

etN

H3C CH3

H3C

NN-Dimeacutethylmeacutethanamine

Les alcanes preacutesentent la plus simple isomeacuterie structurale crsquoestcelle du squelette carboneacute hydrocarbures normauxndash composeacutesagrave chaicircne lineacuteaire et hydrocarbures ramifieacutes

Formule brute C4H10 (2 isomegraveres)

H3C CH2

H2C CH3

n-Butane(squelette normal)

semi-deacuteveloppeacutee

H

CC C

H

C

H

H

H

H H H H

Hdeacuteveloppeacutee

CH3(CH2)2CH3

deacutevelopeacutee simplifieacutee ou styliseacutee

H3C CH

CH3

CH3

2-meacutethylpropane (squelette ramifieacute)

CH(CH3)3deacuteveloppeacutee compacteou condenseacutee

C C

C

H

H

H H

C

H

H

H

H

HH

Type de repreacutesentation

Pentanes (C5H12) rarr 3 isomegraveres

12 3

n-Pentane Lineacuteare

2-Meacutethylbutane 22-Dimeacutethylpropane (Neacuteopentane)(Isopentane)

C lieacute agrave 3 autres atomesC = alcane ramifieacute C lieacute agrave 4 autres atomes

C = alcane ramifieacute

CH3 - CH2 - CH - C - CH3

CH3

C2H5

C3H7primaire

secondaire

tertiaire

quaternaire

La nature drsquoun C dans un hydrocarbure deacutepend de son

voisinage carboneacute

Les atomes de C drsquoun alcane peuvent ecirctre lieacutes agrave un

nombre varieacute drsquoautres atomes de C Ainsi un C peut

ecirctre primaire (lieacute agrave 1C) secondaire (lieacute agrave 2 C)

tertiaire (lieacute agrave 3 C) quaternaire (lieacute agrave 4 C)

Steacutereacuteoisomeacuterie de conformation ou Rotameacuterie

On appelle conformation drsquoune moleacutecule les diverses

dispositions de ses atomes dans lrsquoespace qui ne diffegraverent quepar une rotation autour drsquoune ou plusieurs liaisons σ Ces

structures sont dites conformegraveres (rotamegraveres) et ne sont

pas seacuteparables

C C C C

1 Repreacutesentation de CRAM (coin volant)

Impression de repreacutesentation drsquoune moleacutecule en 3D

(dimensions) dans lrsquoespace

Donald James CRAM (1919-2001)

Chimiste Ameacutericain

Nombreuses distinctions

bullCo laureacuteat du Prix Nobel de Chimie (1987)

FORMES SPATIALES DES MOLECULES

Liaison dans le plan de projection

Liaison en avant du plan de projection

Liaison en arriegravere du plan de projection

Maquette deacutecaleacutee Maquette eacuteclipseacutee

Conformegraveres (rotamegraveres) de lrsquoeacutethane (C2H6)

dans la repreacutesentation de CRAM

1

3 4

rotationde 60deg

rotationde 60deg

H2

H1 H1

H3

rotationde 60deg

H2H3

rotationde 60deg

C1 C2

H2

H1

H1H3

H2 H3

C1 C2

2

H1

H3 H1

H2 H2H3

C1 C2

H1

H3

H1H2

H2 H3

C1 C2

Melvin Spencer NEWMAN (1908-1993)

Chimiste Ameacutericain

bullConnu pour avoir inventeacute cette

repreacutesentation beaucoup utiliseacutee en

chimie pour deacuteterminer la stabiliteacute des

conformegraveres drsquoune moleacutecule

2 Repreacutesentation de NEWMAN

Repreacutesentation sur un plan perpendiculaire

agrave la liaison reliant 2 atomes selon le sens

du regard drsquoun observateur

Conformegraveres de lrsquoeacutethane (C2H6)

dans la repreacutesentation de NEWMAN

C1 C2

H1

H2

H3H1

H2

H3H1

H1

H2H3

C1 C2

H1

H2H3 H1

H2

H3

H1

H1

H2H3

Conformegraveres deacutecaleacutes

sens du regardH2H3

H3H2

sens du regard

Les conformations deacutecaleacutees et eacuteclipseacutees nrsquoont pas la

mecircme eacutenergie potentielle en raison de lrsquoexistence de

reacutepulsions Plus les atomes sont eacuteloigneacutes plus la

structure est stable La conformation deacutecaleacutee est

donc plus stable que la conformation eacuteclipseacutee

C1 C2

H1

H2

H3 H1

H2

H3

C1 C2

H1

H2

H3 H1

H2H3

Conformegraveres eacuteclipseacutes

sens du regard

H1

H1

H2H3

H3

H3

H1H2

H3

H1

H2

H2

sens du regard

Comment passer de NEWMAN en CRAM

H1

H3 H2

H2H3

H1

Sens du regard Sens du regard

C2 C1

H1

H1

H2

H3

H2H3

C1 C2

H1

H1

H3

H3

H2

H2

3 Repreacutesentation (projection) de FISCHERCrsquoest une repreacutesentation plane (en croix) dune moleacutecule organique

tridimensionnelle Toutes les liaisons chimiques non terminales sont

repreacutesenteacutees comme des lignes horizontales ou verticales

C

X Z

YW

X

Z

W

Y

Par convention

La chaine carboneacutee la plus longue est projeteacutee verticalement avec

en haut lrsquoatome de C drsquoindice le plus petit (selon la nomenclatures

officielle

Les lignes verticales pointent en arriegravere du plan de projection

Les lignes horizontales repreacutesentent des liaisons situeacutees au-

dessus du plan de projection ou autrement dit sont orienteacutees

vers le spectateur

H OH

H3C

COOHOHH

COOH

CH3

COOH

OHH

CH3

Repreacutesentation de Cram Repreacutesentation de Fischer

Repreacutesentation de Ingolg

Exemple

HOOC

NH2

1

2

3

4

COOH

NH2H

HH

CH3

2

3

Nomenclature

La nomenclature est une attribution de noms aux

composeacutes Il existe plusieurs nomenclatures des composeacutes

organiques

Une nomenclature de noms triviaux qui concerne des

composeacutes dont les noms ont eacuteteacute consacreacutes par lrsquousage

Exemple Aceacutetone (CH3COCH3)

Une nomenclature fonctionnelle speacutecifique qui concerne

les noms de composeacutes appartenant agrave une mecircme famille

fonctionnelle

Exemple Dimeacutethylceacutetone (CH3COCH3)

Une nomenclature systeacutematique (officielle)

qui permet de nommer sans ambiguiumlteacute tout

composeacute organique Elle obeacuteit agrave des regravegles

preacutecises eacutetablies par lrsquoIUPAC (International

Union of Pure and Applied Chemistry)

UICPA (Union Internationale de Chimie Pure

et Appliqueacutee (creacuteeacutee en 1919- siegravege Zuumlrich)

Les 4 premiers alcanes ont un nom consacreacute par usage

CH4 (Meacutethane)

CH3-CH3 (Ethane)

CH3-CH2-CH3 (Propane)

CH3-CH2-CH2-CH3 (Butane)

On peut retenir

Pour les autres agrave chaicircne lineacuteaire on utilise un preacutefixe grec

indiquant le nombre drsquoatomes de C que lrsquoon fait suivre du

suffixe -ane

Nombre de C Alcane Formule

5

6

7

8

9

10

11

20

21

22

30

31

40

Pentane

Hexane

Heptane

Octane

Nonane

Deacutecane

Undeacutecane

Eicosane

Heneicosane

Docosane

Triacontane

Hentriacontane

Teacutetracontane

CH3-(CH2)3-CH3

CH3-(CH2)4-CH3

CH3-(CH2)5-CH3

CH3-(CH2)6-CH3

CH3-(CH2)7-CH3

CH3-(CH2)8-CH3

CH3-(CH2)9-CH3

CH3-(CH2)18-CH3

CH3-(CH2)19-CH3

CH3-(CH2)20-CH3

CH3-(CH2)28-CH3

CH3-(CH2)29-CH3

CH3-(CH2)38-CH3

Le nom drsquoun HS ramifieacute comporte les noms des radicaux alkyles

Un radical alkyle est un reacutesidu monovalent drsquoalcane deacutepourvu drsquoun

H Les noms des radicaux alkyles deacuterivent des noms des

hydrocarbures correspondants en remplaccedilant le suffixe ndashane par

ndashyle

H3C

Radicaux usuels

Meacutethyle

CH3CH2CH2

n-Propyle

CH3CH2CH

CH3

1-Meacutethylpropyleou sec-Butyle

H3C C

CH3

CH3

11-Dimeacutethyleacutethyleou tert-Butyle (tBu)

H3C

CH

H3C 1-Meacutethyleacutethyleou Isopropyle (iPr)

HC

CH3

H2CH3C

2-Meacutethylpropyleou Isobutyle(iBu)

H3C CH2C

CH3

CH3

22-meacutethylpropyleou Neacuteopentyle

1 repeacuterer la chaicircne carboneacutee la plus longue (chaicircne principale)

Pour nommer les alcanes ramifieacutes il faut indiquer la position et la

nature des radicaux alkyles Prenons lrsquoexemple de lrsquoHS suivant

2 deacutesigner la chaicircne lateacuterale (ramification) par le nom du groupe

alkyle approprieacute qui preacutecegravede celui de la chaicircne principale

CH3 - CH - CH2 - CH3

CH3

CH3 - CH - CH2 - CH3

CH3

la chaicircne principale la plus longue est butane

Pour se faire il faut

la chaicircne laterale est meacutethyle

CH3 - CH - CH2 - CH3

CH3 meacutethylbutane

3 numeacuteroter en chiffres arabes la chaicircne principale en

attribuant agrave la ramification le plus petit indice numeacuterique

possible suivi drsquoun tiret et placeacute devant le nom de celle-ci

CH3 - CH - CH2 - CH3

CH3

1 2 3 4

1234 nom du composeacute est le 2-meacutethylbutane

et non le 3-meacutethylbutane

de nature identique on utilise des preacutefixes grecs Di- (2)

Tri- (3) Teacutetra- (4) etc et autant drsquoindices numeacuteriques

seacutepareacutes par des virgules Toutefois ces preacutefixes

nrsquointerviennent pas dans lrsquoordre alphabeacutetique

Si la chaicircne carboneacutee principale porte plusieurs substituants

CH3 - CH - CH2 - CH - CH - CH3

CH3

chaicircne principale la plus longue

hexane

chaicircnes lateacuterales(ramification)

meacutethyles

1 2 3 4

1234

nom du composeacute est235-trimeacutethylhexane

CH3 CH3

5 6

56

Si les substituants identiques sont eux-mecircmes ramifieacutes

on emploie les preacutefixes Bis- (2) Tris- (3) Teacutetrakis- (4)

etc

14

5

10

45-Diisopropyldeacutecaneou 45-Bis(1-meacutethyleacutethyl)deacutecane

12

1 2

Si les substituants sont de nature diffeacuterente les

ramifications sont donneacutees dans lrsquoordre alphabeacutetique

CH3 - CH - CH2 - CH2 - CH - CH2 -CH2 - CH3

CH3

chaicircne principale la plus longue

octane

chaicircnes lateacuterales(ramification)

1 2 3 4

1234

nom du composeacute 2-meacutethyl-5-propyloctane

CH2 - CH2 -CH3

5 6

56

7 8

78

Si la chaicircne carboneacutee principale porte une

ramification complexe elle-mecircme ramifieacutee

CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH - CH2 -CH2 - CH2 - CH3

chaicircne principale la plus longue

nonane

chaicircne lateacuterale(ramification)

2-meacutethylpropyle

1 2 3 4

1234

nom du composeacute 5-(2-meacutethypropyl)nonane

CH2 - CH - CH3

5 6

56

7 8

78

9

CH3

1 2 3

9

Explorer par vous-mecircme

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Effets eacutelectroniques dans les moleacutecules organiques

On note 2 types drsquoeffets eacutelectroniqueseffets inductifs (I) lieacutes agrave la polarisation dune liaison σeffets meacutesomegraveres (M) dus agrave la deacutelocalisation des

eacutelectrons π

La reacutepartition eacutelectronique dans une moleacutecule organique deacutetermine sa reacuteactiviteacute

Lrsquoeffet inductif ndash crsquoest la polarisation de la liaison induit undeacuteplacement dlsquoe- le long de la liaison σ Ce deacuteplacement estgouverneacute par lrsquoEN des atomes

Lrsquoeffet inductif (I)

La polarisation se propage au fil de liaisons σ en diminuantprogressivement

C3 C2 C1 Cl

ltltltltltlt

gtgtgtgtgtgt

C3 C2 C1 Na

Le Cl (32) est plus EN que C (25)

la polarisation de la C1- Cl laquelle

entraine la polarisation de la C2 - C1

Le deplacement des e- de C vers un atome plus EN -

effet inductif neacutegatif (-I)

Na (09)

Le deplacement des e- dun atome pmoins EN

vers le C - effet inductif positif (+I)

Conseacutequence de lrsquoeffet inductif sur lrsquoaciditeacute des Composeacutes organiques

Les groupements agrave ndashI rende le H plus acide (plus arrachable par une base) donc lrsquoacide carboxylique plus acide

Conseacutequence de lrsquoeffet inductif sur la basiciteacute des composeacutes organiques

Dans le cas des amines les CH3 rendent lrsquoamine IIIplus basique que les H ( enrichissement du doublet non liant de N et stabilisation par +I de lrsquoammonium

NH

H

H

NH3C

CH3

CH3

+ H2O

+ H2O

NH

H

H

H

NH3C

CH3

CH3

CH3

+ OH-

+ OH-

Conseacutequence de lrsquoeffet inductif sur la reacuteactiviteacute

C Cl

CC Cl

H

C MgCl

C

O

C

O

H

La polarisation et son prolongement par lrsquoeffet inductif joue un rocircle important dans la reacuteactiviteacute

Ils sont responsables de lrsquoexistence de site reacuteactionnel riche en eacutelectrons (σ- centre nucleacuteophile) et pauvre enEacutelectrons (σ+ centre eacutelectrophile)

Crsquoest le deacuteplacement des doublets drsquoe- de la liaison πou des doublets non liants (n) creacutee au sein de lamoleacutecule des sites riches ou pauvres en eacutelectronsLrsquoeffet meacutesomegravere concerne o les eacutelectrons πo les doublets deacutelectrons libreso les charges

Effet meacutesomegravere (M)

En ChO une moleacutecule est preacutesenteacutee correctement parplusieurs eacutecritures Ce sont des structures de Lewis dansles quelles les positions des eacutelectrons sont imposeacutes Letransfert drsquoe- π ou n se fait agrave travers un systegraveme conjugueacutece qui entraine lrsquoeacutecriture de structures appeleacuteeslaquoformes meacutesomegravereslimites raquo

Ces 2 structures ne se diffegraverent que par la localisation des e-π et n On passe drsquoune structures agrave lrsquoautre par un simple deacuteplacement de ces e-

N

O

O

N

O

O

H3C NO2 H3C H3C

hybride de reacutesonance N

O

O

H3C

-05

-05

La moleacutecule reacuteelle est appeleacutee hybride de reacutesonance crsquoest une combinaison une hybride de toutes cesstructures cest-agrave-dire que sa structure reacuteelle est unemoyenne de toutes ces formes limites Les formesmeacutesomegraveres sont imaginaires mais lhybride dereacutesonance est bien reacuteelle

Remarque Pour un composeacute donneacute plus lenombre de formules meacutesomegraveres est eacuteleveacute plusgrande est la stabiliteacute de celui-ci

La meacutesomeacuterie permet de deacutecrire la deacutelocalisationdes e- π des doublets dlsquoe- libres n et des chargesdans les moleacutecules conjugueacutees

Remarque la conjugaison est lrsquoalternance entredouble et simple liaison dans les moleacuteculesinsatureacutes

La meacutesomeacuterie des systegravemes insatureacutes

1 Electrons p

Les principaux systegravemes conjugueacutes

2 Electrons pet eacutelectrons n

3 Electrons pet vacances eacutelectroniques

4 Electrons n et vacances eacutelectroniques

5 Electrons pet eacutelectron ceacutelibataire

On note 2 types deffets meacutesomegraveres Les effets donneurs dlsquoeacutelectrons (+M) et les effets attracteurs dlsquoeacutelectrons (-M)

Pour eacutecrire les structures meacutesomegraveres drsquoune moleacutecule

a) Exemple de (+M) lrsquoion pheacutenolate

C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2

b) Exemple de (-M) cation benzyle

Chaque forme limite ne preacutesente pas la moleacutecule reacuteelle physiqueelles nrsquoont pas drsquoexistence indeacutependante Elles sont des eacutecrituresstatiques pour repreacutesenter un systegraveme dynamiqueLa moleacutecule reacuteelle est un hybride de reacutesonance

CH2

Compeacutetition entre I et M Les deux effets peuventexister ensemble dans une mecircme moleacutecule Dans le cas drsquounecoexistence de 2 effets I et M de signes opposeacutes crsquoesttoujours lrsquoeffet meacutesomegravere qui lrsquoemporte M gtgt I

NH2

-I

+M

M I(I) (II) (III) (IV) (V)

NH2 NH2NH2 NH2

4 formes meacutesomegraveres limitesNH2

Hybride de reacutesonance

Exemple de laniline

Pour rendre compte de la reacutealiteacute de la structure

drsquoune moleacutecule lrsquoon utilise la notion de poids

o Une forme meacutesomegravere limite a drsquoautant plus de

poids qursquoelle est peu chargeacutee

oUne forme meacutesomegravere chargeacutee a drsquoautant plus

de poids que les charges sont eacuteloigneacutees

Les structures (I) et (V) eacutequivalentes ont plus de

poids donc plus reacuteelles car elles sont neutres

(sans charges)

La structure chargeacutee (III) a plus de poids que (II)

et (IV) eacutequivalentes car ses charges sont plus

eacuteloigneacutees

REacuteACTIVITEacute des ALCANES

Les alcanes sont des composeacutes tregraves stables et tregraves peu

reacuteactifs pour 3 raisons liaisons σ solides liaisons σ

apolaires et peu polarisable 1

Substitution radicalaire (SR) meacutecanisme en

chaicircne agrave 3 eacutetapes

1) Initiation production du radical (X) par rupture

homolytique du reacuteactif

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Le radical libre X se forme selon 3 maniegraveres

- initiation thermo induite (chauffage)

- initiation chimique (usage de hydroperoxydes

ROOH ou peroxydes ROOR)

- initiation photo induite (irradiations par hν ou par

lumiegravere UV)

homolyse

XX - X X

+h ou degC

ou ROOR

2) Propagation Radical libre (X) reacuteagit avec le

substrat pour former le carboradical stabiliseacute R

C H

homolyse

C

Carboradical

X

H - X

3) Terminaison recombinaison de radicaux

libres

C ClC X

X - X

+

X

X+

C C

+

C C

Csp2

sp2

sp2

2pz

bullhybrideacute sp2 donc plan

bulleacutelectrophile neutre

bullConfigurationeacutelectronique ndash 2(sp2)3 2p1

bull (+I +M) et lrsquohyper-

conjugaison le stabilisent

H3C C

H

CH2 H3C C CH3

HH

hyperconjugaison

Structure du carboradical

Exemples de SR

Halogeacutenation par Cl2 Br2

Cl Clh

2 Cl

CH4 + Cl2h CH3Cl + HCl

1) Initiation

Meacutecanisme

2) Propagation

3) Terminaison

Remarque reacuteaction impossible avec F2 et I2

2Cl

CH3 +

Cl2

CH3ClCl

H3CCH32 CH3

(n+1) F2 + CnH2n+2 nC + (2n+2)HF

Destruction suivie dexplosion

CH3- Cl + ClCl - Cl

Cl + H3C H

CH3 +

HCl + CH3

ExempleLrsquoaction de Br2 en preacutesence de lumiegravere sur

23-dimeacutethylbutane (1) conduit principalement agrave 54

de 1-bromo-23-dimeacutethylbutane (2) et 46 de 2-bromo-

23-dimeacutethylbutane (3) Expliquons la reacutegioseacutelectiviteacute

Br2

h Br

(1) (2)

+

Br(3)

Seacutelectiviteacute de la SR

SR est une reacuteaction reacutegioseacutelective rarr un isomegravere

majoritaire formeacute parmi plusieurs possibles

Br2

h Br

(1) (2)

+

Br(3)

Dans (1) chaque Cprim-H rarr (2) agrave 5412= 45

Chaque Ctert-H rarr (3) agrave 462= 23

(I aire) (III aire)plus stable

On peut donc deacuteduire qursquoun C(tert)-H reacuteagit

2345=575 fois plus vite qursquoun C(prim)-H

La reacutegioseacutelectiviteacute de SR est expliqueacutee par la

stabiliteacute des C le produit majoritaire est le

composeacute le plus substitueacute cest celui issu du

carboradical (intermeacutediaire reacuteactionnel) le plus

stable

CH3 RCH2 RR1CHnullaire Primaire Secondaire Tertiaire

CH2

Radical benzyle

CH2

middot

croissance de la stabiliteacute donc de la reacuteactiviteacute

H2C CH

CH2

middot

Radical allyle

middot

H2C CH

CH2middot

RR1R2C

CH2

middot

CH2

middot

Meacutecanisme

R - H + SO2 + Cl2- HCl

hR - S - Cl

O

O

chlorures desulfacides

a)Initiation

Cl Clh

2 Cl

b) Propagation

+ H- CH3 HCl + CH3Cl

CH3 + O = S = O R - S

O

O

R - S

O

O

+ Cl - Cl R - S - Cl + Cl

O

O

c) Terminaison

2Cl CH3 +Cl - Cl CH3- ClCl

Sulfooxydation

R H + SO2 + O2

hR S

O

O

OH Acide sulfonique

Nitration Reacuteaction de KONOVALOV (1888)permet dintroduire un groupe nitro NO2 dans une moleacutecule

HO NO2HO NO2

SR - pas en chaicircnes

H

HO

- H2O Stable

NO2

2-Nitropropanemajoritaire

HNO3 (dilueacute 10)

NO2

2-Nitropropane

P

12

oCombustion

CnH2n+2 + (3n+1)2 O2 = n CO2 + (n+1) H2O

bullSans inteacuterecirct en synthegravese organique

bullSource drsquoeacutenergie fondamentale production drsquoeacutelectriciteacute

bull Chauffage transports cuisine

bullDanger pour lrsquoenvironnementrarr effet de serre

oPeroxydation

R-H + O2 = R-O-O-H

Hydroperoxyde

Oxydation

oCombustion

CnH2n+2 + (3n+1)2 O2 = n CO2 + (n+1) H2O

bullSans inteacuterecirct en synthegravese organique

bullSource drsquoeacutenergie fondamentale production drsquoeacutelectriciteacute

bull Chauffage transports cuisine

bullDanger pour lrsquoenvironnementrarr effet de serre

oPeroxydation

R-H + O2 = R-O-O-H

Hydroperoxyde

Oxydation

Deacuteshydrogeacutenation catalytique en preacutesence de Pt Ni Cr2O3hellip

H2

Propane

+

Butane

6000C

6500C

But-1-egravene (Z-) et (E-) But-2-egravenes

Buta-13-diegraveneconjugueacute

- H2

- 2H2

Crsquoest une reacuteaction chimique neacutecessitant lutilisation de

catalyseurs et dans des conditions de T et de P

deacutefinies qui correspond agrave la perte datomes dH

Isomeacuterisation Importance industrielle car elle permet drsquoameacuteliorer

le pouvoir antideacutetonant (indice drsquooctane) des essences Exemple

transformation du n-butane en isobutane

X

n-Butane

Pt Al2O3

300-3500C

- H2

Isobutane

H

transpositionreacutearrangement

H

H

donneur dhydrure H(-donneur)

Hydrocarbures satureacutes cycliquesbull Cyclane ou hydrocarbure polymeacutethyleacutenique tout composeacutecontenant des groupes ndashCH2- lieacutes entre eux par des liaisons

(hybridation sp3 des atomes de C) formant une chaicircne

fermeacutee

(CH2)n

La taille des cycles conditionnent leur stabiliteacute

o Petits cycles (C3 - C4)

oCycles communs (C5 - C7)

oCycles moyens (C8 - C11)

oGrands cycles ou macrocycles (C12 et plus )

Les petits cycles sont les moins stables au regard des tensions

qui existent

60deg90deg 108deg 120deg

Toute deacuteviation des valences de leur disposition

normale (sous un angle de 109rsquo28) creacutee une tension au

sein de la moleacutecule qui reacuteduit sa stabiliteacute

Cyclopentane

Conformegravere bateaustable

Ces cycloalcanes vont donc essayer drsquoadopter une

conformation qui minimise les modifications des

angles de liaisons et minimiser les gegravenes

steacuteriques pour les rendre plus stable

ae

a

e

a

e

e

a

e

a

e

Cyclohexane

Conformations

ChaiseStable(absence de tension)

Bateauinstable

NB orientation a (axiale) deacutefavorable car tregraves riche en eacutenergie

orientation e (eacutequatoriale) plus favorable car moins riche en eacutenergie

tension steacuterique14-diaxiale

a

Chapitre II

HYDROCARBURES INSATURES

(ALCEgraveNES)

bull Oleacutefines

bull Les alcegravenes sont des hydrocarbures insatureacutes avec une

double liaison (une insaturation) entre 2 C (-C=C-)constitueacutee de σ et π le C est hybrideacute sp2

bull Libre rotation autour de C=C est impossible

Geacuteneacuteraliteacutes

C Csp2sp2

p

bull acyclique

CnH2n (alcegravenes) rarr isomegraveres de squelette des

cycloalcanes

bull cycliqueCnH2n-2 (cyclegravenes cyclo-alcegravenes)

Formules brutes selon leur nature

Mode de formation de lrsquohybridation sp2 du C

Configuration drsquoun Csp2 est 2 (sp2)3p1

2 s2 p

2 s2 p

e x c i t a t i o n

2 s p 2

h y b r i d a t i o n

C C s p 2

p z

H y b r i d a t i o n s p 2 = c o m b i n a i s o n d e

l rsquo o r b i t a l e 2 s e t d e s o r b i t a l e s 2 p x e t 2 p y

c o n d u i s a n t agrave 3 O H s p 2

+

2s

+ +

2px

2py 2pz

2sp23 OM sp2-geacuteomeacutetrie plane

-angle valenciel 120o

-3 liaisons

Ethegravene C2H4

C

H

H C

H

H

sp2sp2

pz

pzp

zp

fusion lateacuterale

13

bull3 OAH sp2 donneront 3 liaisons σ se trouvant dans un mecircme

plan et formant entre elles des angles de 120degrarr structure

geacuteomeacutetrique est plane (trigonale)

bullOA pz pure(non hybrideacutee) participe agrave la formation de la liaison π

bullC-C (154 Aring) C=C (134 Aring)bullEσ= 452 kJmol Eπ= 272 kJmol

Lrsquoeacutenergie de liaison π est plus faible que celle de σ rarr liaison πplus fragile et donc plus reacuteactive

bullFragiliteacute de la liaison π engendre des reacuteactions daddition en

transformant la double liaison (σ + π) en une liaison σ

bullLa double liaison est riche en e- rarr base de Lewis

RESUME

bull Elle est semblable agrave celle des alcanes Toutefois le suffixe

laquoaneraquo devient laquoegraveneraquo la C=C est prioritaire et est

affecteacutee drsquoun indice numeacuterique le plus petit possible

bull Srsquoil y a plusieurs C=C la terminaison est adiegravene (2 C=C)

atriegravene (3 C=C)hellip

2

5Hepta-25-diegravene

3

4

Hept-3-egravene

Nomenclature

Remarque bull Noms particuliers des 1ers termes

CH2=CH2 Ethegravene (IUPAC)

Ethylegravene est couramment employeacute

CH2=CHndashCH3 Propegravene (IUPAC) (appellation courante)

Propylegravene ou meacutethyleacutethylegravene (ancienne appellation)

CH2=CH-CH2-CH3 But-1-egravene (IUPAC) Butylegravene

(appellation courante)

H2C CH

radical vinyle

Ethyleacutenyle

H2C CH

H2C

1

23

Prop-2-eacutenyle

radical allyle

H3C CH

CH

123

Prop-1-eacutenyle

radical propeacutenyle H3C CH

CH

H2C1

234

But-2-eacutenyle

radical crotyle

Radicaux importants

bull Elle comprend lrsquoisomeacuterie du squelette carboneacute et celle de

position de la C=C

bull Exemples isomegraveres de C4H8

isomeacuteriede squelette

isomeacuterie de la position de la C=C

Isomeacuterie

Isomeacuterie structurale

bull Crsquoest une steacutereacuteoisomeacuterie de configuration Elle est la

conseacutequence du blocage de la rotation autour de la liaison

C=C On dit que ces moleacutecules sont rigides

C=C

B

A C

D

sp2sp2

Une isomeacuterieeacuteom geacutetrique peut exister si AneB et

CneD

16

- Isomeacuterie cis et trans

Exemple du But-2-egravene

Remarque cette diasteacutereacuteo-isomeacuterie cistrans est

limiteacutee dans son emploi si et seulement si tous les

substituants rattacheacutes aux Csp2 sont diffeacuterents

Donc on fait lrsquoappel agrave la diasteacutereacuteoisomeacuterie EZ16

Une nouvelle deacutenomination srsquoimpose Elle

repose sur les regravegles de Cahn Ingold et Preacutelog

(CIP) qui classent les substituants suivant un

ordre de prioriteacute deacutecroissant

Les substituants de chaque carbone sp2 sont

classeacutes entre eux (1er 2egraveme) selon les regraveglessuivants

1) Un atome de numeacutero atomique (Z) plus eacuteleveacute

est prioritaire sur un autre de Z moins eacuteleveacute

35Br gt 17Cl gt 9F gt 8O gt 7N gt 6C gt 1H

Regravegles de prioriteacute de CIP

C

H

H

H

Radicaux CH3- CH3CH2-

C

H

H

C

H

H

H

CH3CH2- a prioriteacute sur CH3-

(H H H) (1 1 1)(H C H) (1 6 1)

2) Lorsque 2 atomes directement lieacutes agrave un atome central ont

le mecircme Z on passe aux atomes qui leur sont lieacutes et ainsi desuite jusqursquoagrave ce qursquoon atteigne une diffeacuterence

3) Si le long drsquoune chaicircne on atteint un endroit ougrave il y a une

bifurcation sans pouvoir conclure on choisit un chemin

prioritaire correspondant agrave lrsquoatome des 2 seacuteries identiques

Dans les seacuteries A et B (HCO) sont identiques on

compare alors ndashOndashC et ndashO ndash H

- CH - CH3

O - CH3

gt sur- CH - CH2 - CH2 -Br

O - H

A B

4) Les liaisons multiples sont consideacutereacutees comme autant de

liaisons simples(C)

(C)(C)

(C)

(C)

(C)

(1)

(2)O

O

(O)H

(C)

(3)H

C C

(C)(C)

(C) (C)

H

(4)C N C N

(N)

(N)

(C)

(C)

H

Remarque un atome est prioritaire sur sa reacuteplique

fantocircme -CH(CH3)2 gt -CH=CH2

5) Quand 2 atomes sont isotopes celui dont le nombre

de masse est le plus est eacuteleveacute est prioritaire sur

lrsquoautre 14 6C gt 13

6C gt 12 6C

6) Une double liaison de configuration Z est prioritaire

sur une double liaison de configuration E

C

C

C

H

C

C

(C)

H

7) Un substituant de configuration

absolue R est prioritaire sur un autre

de configuration absolue S

8) Les couples (RR) et (SS) dits like

noteacutes (RR) et (SS) sont

prioritaires sur ceux (RS) et (SR) dits

unlike noteacutes (RS) et (SR)

Steacutereacuteochimie Configuration Z- (de lallemand Zusammen

qui signifie ensemble) Configuration E- (de lallemand

Entgegen qui signifie agrave lopposeacute)

But-2-egravene

Configuration ouSteacutereacuteochimie

Me

Me

MeMe

Z-(Z)-But-2-egravene E-

(E)-But-2-egravene

Comment deacutetermine-t-on les steacutereacuteodescripteurs ZE

Mais cis- nrsquoest pas toujours Z- et trans- nrsquoest pas toujours E-

C C

H3CH2C CH(CH3)

H3CCH3

Dans lrsquoisomegravere 1 les deux CH3 sont de mecircme cocircteacute de la C=C on dit qursquoil est lsquorsquocisrsquorsquoDans lrsquoisomegravere 2 les substituants identiques sont de part et drsquoautre de la double liaison on dit qursquoil est lsquorsquotransrsquorsquo

1

C C

H3CH2C CH3

H3CCH(CH3)2

2

cisZ trans E

1

2

1

2

1

1

2

2

C H

H

CH

H

H

C H

C

CH

H

H

HH

H

Dans lisomegravere 1 les 2 substituants prioritaires(classeacutes premiers) sont du mecircme cocircteacute de la C=C la configuration est Z (de lrsquoallemand lsquorsquoZusammenrsquorsquo ensemble)Dans lisomegravere 2 ils sont de par et autre de la C=C lrsquoisomegravere est dit E (de lrsquoallemand lsquorsquoEntgegenrsquorsquo opposeacute)

-CH2CH3 = - CH(CH3)2 =

Chaine principale pentadeca-2912-triegravene

(2E9Z12E)-8-allyl-3-meacutethyl-4-(1-meacutethylpropyl)-1011-diterbutylpentadeca-2912-triegravene

ou

(2E9Z12E)-8-allyl-1011-bis(11dimeacutethyleacutethyl)-3-meacutethyl-4-(1-

meacutethylpropyl)pentadeca-2912-triegravene

15

1

1

1513

2

3

4

81011

1

1

3

12 2114

121

Chaicircnes laterales 3- methyl- 4 -(1-meacutethylpropyl)- 8 - allyl-10 11-bis(11-dimeacutethyleacutethyl)- ou 1011-ditertbutyl-

19

Preacuteparation des alcegravenes

EXPLORER PAR VOUS-MEMES

wwwlablsbosncom

Stabiliteacute de la double liaison C=C en fonction

de lrsquoenvironnement eacutelectronique

Plus le nombre drsquoatomes drsquoH qui environne la C=C est

petit plus C=C est stable

CH CH

H3C

H3C

CH3

HC CH2

H3C

H3C

CH2

H2C CH3

H3C

H3C

CH3

HC

H3C

H3C

CH3

H2CCH3 CH3

Stabiliteacute croissante

Alcegravenes de formule brute C7H14 (isomegraveres de position de C=C)

3H

2H

1H

0H

34-dimeacutethylpent-1-egravene

2-eacutethyl-3-meacutethylbut-1-egravene

34-dimeacutethylpent-2-egravene

23-dimeacutethylpent-2-egravene

bull La C=C a une grande reacuteactiviteacute agrave cause de la

preacutesence de la liaison π (E=263 Kjmole)

bull La C=C est un site nucleacuteophile car riche en e- (base

de Lewis) et lieu drsquoattaque eacutelectrophile

bull La C=C srsquoouvre facilement par rupture de la liaison π reacutesultant aux produits drsquoaddition eacutelectrophile (AE

bull La C=C srsquoouvre difficilement par rupture de la liaison

σ (E=347kJmole)

Proprieacuteteacutes chimiques

Rappel Nucleacuteophile et Electrophilebull Un nucleacuteophile (Nu-) est un reacuteactif capable de ceacuteder un

doublet deacutelectron Un bon Nu- - reacuteagit rapidementbull Un eacutelectrophile (E+) est un accepteur de doublet Un

bonlaquo ou fort E+- reacuteagit vitebull Toute base est plus ou moins nucleacuteophilebull Tout acide est plus ou moins eacutelectrophile mais leurs

forces ne sont pas obligatoirement lieacutees certains bonseacutelectrophiles nont aucun caractegravere acide et desnucleacuteophiles forts peuvent ecirctre des bases tregraves faibles

Dune faccedilon geacuteneacuterale un Nu- est un centre agrave forte densiteacuteeacutelectronique et un E+ un centre pauvre en eacutelectrons

Remarques bull Nucleacuteophile (Nu-) laquo aiment les noyauxraquo

δ- dnl π donc reacutegion riche en eacutelectrons(base de Lewis)

bull Electrophile (E+) laquoqui aiment les eacutelectronsraquo

δ+ donc reacutegion pauvre en eacutelectrons (acidede Lewis)

bull Les eacutelectrons se deacuteplacent des centres richesen eacutelectrons (Nu-)vers les centres pauvres eneacutelectrons (E+) (Bien agrave meacutemoriser)

Reacuteactions drsquoaddition eacutelectrophile (AE)Reacuteaction heacuteteacuterolytique le meacutecanisme drsquoAE se deacuteroule en

2 eacutetapes

R

A B-+

R

A

Carbocation stable

B

Attaque nucleacuteophile

Attaque eacutelectrophile

R A

B

Produit dAE

Nucleacuteophile

R

A B-+

Complexe p

C Z

rupture heacuteteacuterolytique

Z- + C

carbocation

Anion

120deg

pz

sp2

sp2

sp2

C

21

oC+ stabiliseacute par

Effet inductif donneur (+I)

C+ alkyle tertiaire plus stable qursquoun secondaire lui

mecircme plus stable qursquoun primaire

C

CH3CH3

CH3

+gt CH3 - CH - CH3

+

gt CH3 - CH2 - CH2

+

3(+I) 2(+I) (+I)

Effet meacutesomegravere donneur (+M)

C primaire

C secondaire

hyperconjugaison (terme inventeacute par

Robert MULLIKEN en 1939) dontransferttransposition

deacutelectrons agrave partir dune liaison C-H ou C-C vers une

orbitale p vide attenante (voisine)

R CH C CH3

H

CH3

R C

H

C

CH3

CH3

plus favorablestabiliseacute par 3 (+I)

H

stabiliseacute par 2(+I)

Remarque si lrsquoalcegravene est dissymeacutetrique(asymeacutetrique) alors la reacuteaction estreacutegioseacutelective

+HX

X

Exemple 1 de AE addition drsquoun hydracide (HX= Cl Br) hydrohalogeacutenation

Exemple 1 AE de HBr sur le propegravene

Meacutecanisme

+ HBr

Br

+Br

majoritaire

A B

H Br

+ -

(+2I) (+I)

Br

A + B

Stable

H Br

+ -

Lors de la premiegravere eacutetape H+ se fixe surlrsquoatome de C de la C=C qui porte plusdrsquoatomes drsquohydrogegravene ce qui conduitmajoritairement agrave la formation drsquouncarbocation le plus stable regravegleMarkovnikov (1865)

Exemple 2 AE reacutegioseacutelective de HCl sur le but-1-egraveneengendre le 2-chlorobutane raceacutemique

raceacutemique

bull Les eacutenantiomegraveres R et S sont des steacutereacuteoisomegraveresoptiques reacuteaction non steacutereacuteoseacutelective

C

H

CH3CH2

CH3

Cl

eacutenantiomegravere R (50)

+ C

Cl

H

CH3CH2CH3

eacutenantiomegravere S (50)

C CH2

H

CH3CH2

H - Cl C

H

CH3CH2

CH3

+

+ Cl-

a

bcarbocation plan

Steacutereacuteoisomeacuterie optiqueCe type de steacutereacuteoisomeacuterie se manifeste par des

composeacutes dont les moleacutecules contiennent le Csp3

avec 4 substituants diffeacuterents (asymeacutetrique noteacuteC) qui peuvent srsquoarranger de 2 maniegraveresdiffeacuterentes pour donner des steacutereacuteoisomegraveresoptiques (eacutenantiomegraveres eacutenantiomorphesantipodes optiques inverses optiques) Ce sontdes moleacutecules chirales La chiraliteacute (du grec lamain) crsquoest la non superposition de lrsquoobjet et deson image dans un miroir (condition neacutecessaire etsuffisante) Donc les steacutereacuteoisomegraveres optiques nesont pas superposables agrave son image dans un miroir

NB C est un centre steacutereacuteogegravene ou chiral

La disposition des 4 substituants autour le C dans la moleacutecule 1 estdiffeacuterente de celle dans la 2 Lrsquoune est lrsquoimage de lrsquoautre dans un miroiret elles ne sont superposables donc ces 2 moleacutecules sont chiralesLa conseacutequence de cette chiraliteacute crsquoest lrsquoapparition drsquoune proprieacuteteacute deces moleacutecules appeleacutee lrsquoactiviteacute optique ou pouvoir rotatoire

Cl

H3CH

C2H5

miroir

Cl

H

C2H5

CH3

1 2

OO

HH

(R)-carvone (S)-carvone(Essence de menthe verte) (Essences daneth et carvi)

fusion 25degCeacutebullition 231degC

fusion 25degCeacutebullition 231degC

Est-ce qursquoil est normal que ces steacutereacuteoisomegraveres de diffeacuterentes odeursont les mecircmes MM et les paramegravetres physiques identiques Oui car lesR et S-carvones sont des enantiomegraveres lrsquoun est lrsquoimage drsquoautre dansle miroir Les R- et S-carvones diffeacuterent par une autre proprieacuteteacutefondamentale qursquoon appelle lrsquoactiviteacute optique (pouvoir rotatoire)c-agrave-d ils aurons des comportements diffeacuterends si on les expose agravela lumiegravere plane polariseacutee (LPP) Pour expliquer ces interactionsentre ces isomegraveres et la LPP observons le scheacutema suivante

Crsquoest un montage qursquoon utilise pour deacuteterminer lrsquoAO drsquoun isomegravere On a une lampe agrave Na qui eacutemet une LNP (pas de direction privileacutegieacutee)La LNP passe a travers un polariseur (filtre optique) lequel fait passer une LPP (plane verticale) Cette LPP ensuite va atteindre la cellule (R ou S) En traversant cette solution LPP interagisse avec des moleacutecules de Rou S et se deacutecline A la sortie on a une certaine rotation par rapport de la LPP entrant Pour deacuteterminer agrave quelle angle la LPP initiale a tourneacute on utilise un analyseur

toC

= l C

Activiteacute optique

Angle de rotationlongueur du trajet optique dans la solution(dm)

concentration du soluteacutegml

Longueur donde (nm)

Tempeacuterature ambiante

25oC

Si lrsquoangle de rotation de la LPP (α) est connu pour un steacutereacuteoisomegravere on peut deacutefinir une proprieacuteteacute physique deacutependante de la longueur du tube et de la concentration de la solution Crsquoest ce qui est appeleacute le pouvoir rotatoire specifique Ce pouvoir speacutecifique a aussi sensible agrave la tdeg et a la longueur drsquoonde Crsquoest une proprieacuteteacute physique comme les Tf et Teb drsquoun steacutereacuteoisomegravere donneacute

La (R)-carvone a un pouvoir rotatoire = -61deg et la (S)-carvone - +61degDonc la diffeacuterence entre R- et S-carvones que lrsquoun tourne le plan de LPP agrave gauche et lrsquoautre agrave droite lrsquoun est leacutevogyre et lrsquoautre dextrogyreElles manifestent de lrsquoactiviteacute optique Ces 2 carvones preacutesentent un couple drsquoeacutenantiomegraveres (lrsquoun est lrsquoimage de lrsquoautre dans un miroirils ne sont superposables)

OO

HH

(R)- (-) -carvone (S)- (+)-carvone(Essence de menthe verte) (Essences daneth et carvi)

fusion 25degCeacutebullition 231degC

fusion 25degCeacutebullition 231degC

Remarque Les 2 isomegraveres optiques sils ne sont pas eacutenantiomegraveres ils sont des dias (diasteacutereacuteoisomegraveres ou diasteacutereacuteomegraveres)

CHO

HHO

HHO

CH2OHI

miroir

CHO

OHH

OHH

CH2OHII

CHO

OHH

HHO

CH2OH

CHO

HHO

OHH

CH2OH

III IV

Exemple CH2OH ndashCH(OH) ndashCH(OH) ndash CHO preacutesenteacutee dans la preacutesentation de

bull Pour n C on a 2n steacutereacuteoisomegraveres optiques (regravegle de Pasteur)

bull Les paires (I II) et (III IV) sont des eacutenantiomegraveres

bull Les structures I III IV et II III IV sont des dias

bull NB Il peut exister une isomeacuterie optique sans centre steacutereacuteogegravene(C par exemple) chiraliteacute axiale

Forme meacuteso Un isomegravere meacuteso est un steacutereacuteoisomegravere

superposable agrave son image dans un miroir Il est achiral et

reacuteduit le nombre de steacutereacuteoisomegraveres optiques drsquoune uniteacute2n -1

possibles

Exemple du penta-24-diol

H

HO HOH

OHH

OHH H

HO

RS

SR

S R S

3 Steacutereacuteoisomegraveres du penta-24-diol

miroir

OH

H

OHH OH

miroirmiroir

H

R

meacuteso

Steacutereacuteodescription RS

Soient les groupes 1 2 3 4 classeacutes dans lrsquoordre de prioriteacute

deacutecroissante selon les regravegles de CIP 1gt2gt3gt4

C

1

3

2

4

C 4

R (rectus)4

C 4

C

1

2

3S(Sinister)

ExempleCl

H3C

C2H5

H

R

Cl

H5C2

CH3

H

S

Deacuteterminez RS des steacutereacuteoisomegraveres du butan-2-ol agrave laide de la repreacutesentation de Cram

OH

HOH HO H

(R)-butan-2-ol (S)-butan-2-ol

Exemple 2

Exemple 3 Deacuteterminez la configuration absolue des C de tous les steacutereacuteoisomegraveres de lhydrate de carbone suivant

HO CHO

OH

OH

1

2

3

4

22 = 4

CHO

H OH

CH2OH

H OH

CHO

HO H

CH2OH

HO H

CHO

H OH

CH2OH

HO H

CHO

HO H

CH2OH

H OH

2

3

(2R 3R) (2SS) (2R3S) (2S3R) Like Unlike

c

O

(O)

H- CHO =

(881)

- 3C OCH

(861)- 2C C

OH

- CO

H

H(811)

(861)

Exemple 4

Cas de HOBr (acide hypobromeux) Br2 + HOH

HOBr+H+

Br

OH

+

OH

Br

Bromhydrines

Br+ plus volumineux forme lrsquoion bromonium ponteacute pour donner une trans-AE

steacutereacuteospeacutecifique

HOBr + H+ H2OBr Br+ + H2O

Br+ Br

OH2

middotmiddot

-H+

Br

OH

+

OH

Br

Br+

Br

OH2

-H+

OH

Br

+

Br

HO

Convertir A en projection de Fischer

O

H

H

HOH OH

OH

A =

OH

HO H

16

H OH

H OH

H OH

HO H

CH2OH

Fischer

OH

1

2

3

4

5

6

H OH

H OH

H OH

HO H

CH2OH

OH

1

6

4R

2R

3R

4R

5S3R

5S

2R

Exemple 5

Deacutefinition de quelques notions utiliseacutees en steacutereacuteochimie

bull Steacutereacuteogeacuteneacuteiteacute Mode drsquoapparition de steacutereacuteoisomegraveres

de configuration (geacuteomeacutetriquesoptiques)

Exemples des centres steacutereacuteogegravenes C = C C

Me

Me

MeMe

cis-(Z)-But-2-egravene

trans-(E)-But-2-egravene

Cl

H3CH

C2H5

miroir

Cl

H

C2H5

CH3

SR

bull Raceacutemique (raceacutemate) meacutelange eacutequimolaire drsquoune

paire drsquoeacutenantiomegraveres et est optiquement inactif (noteacute plusmn) donc achiral

OO

HH

(R)- (-) -carvone (50) (S)- (+)-carvone (50)

raceacutemique

+

bull Raceacutemisation reacuteaction au cours de laquelle un

raceacutemique est formeacute Exemple AE de H ndash Cl sur la C = C

C CH2

H

CH3CH2

H - Cl C

H

CH3CH2

CH3

+

+ Cl-

a

bcarbocation plan

C

H

CH3CH2

CH3

Cl

eacutenantiomegravere R (50)

+ C

Cl

H

CH3CH2CH3

eacutenantiomegravere S (50)

bullReacutesolution reacuteaction qui permet de seacuteparer les

eacutenantiomegraveres drsquoun raceacutemique

bull Composeacute meacuteso un composeacute comportant 2 centres chiraux de

configurations absolues opposeacutees et un eacuteleacutement de symeacutetrie (axe

ou plan de symeacutetrie) et est achiral

Exemple butane-23-diol (2C) - 4 steacutereacuteoisomeacuteres selon Fischer

Le steacutereacuteoisomeacutere (2S3R) est superposable agrave son image (2R3S) Il est donc achiral et est

optiquement inactif car il a un plan de symeacutetrie P a ou b est appeleacute forme meacuteso bull Le

butane-23-diol possegravede donc 3 steacuteroisomegraveres

une forme meacuteso (a ou b) optiquement inactive

un couple drsquoeacutenantiomegraveres c et d

bull Epimegraveres dias qui ne diffegraverent que par la

configuration absolue au niveau drsquoun seul C

1 (2R3R4R) 2 (2S3S4S) 3 (2R3R4S) 4 (2S3S4R) 5 (2R3S4S) 6 (2S3R4R) 7 (2R3S4R) 8 (2S3R4S)

Exemple hexane-345-triol

(3C) ndash 2n steacutereacuteoisomegraveres( 8) steacutereacuteoisomegraveres

Epimegraveres

1 et 3 1 et 6 1 et 7 2 et 4 2 et 5 2 et 8

HOH

H OH

H OH

1

2

3

4

5

6

Exemple 2 de AE Addition de H2O(hydratation) (Reacuteaction de BERTHLOT)

Preacuteparation reacutegioseacutelective du meacutethylcyclopentanol

Meacutecanisme

CH3

H

+H - HSO4 -HSO4

-

H

H

CH3

H- OH

carbocation tertiaire plan

CH3

OH

OH

CH3

H

H

+

CH3

OH

OH

CH3

+

SR

- H+

Exemple 3 de AE addition de X2

(dihalogeacutenation - trans-AE diasteacutereacuteospeacutecifique)

Br Br

Br Br

Complexe p

Br

+ Br

Br

ion bromonium ponteacute

Br

trans-attaque

ouverture anti

complexe

Br

Br

trans-isomegravere

Cas du pent-2-egravene AE diasteacutereacuteospeacutecifique

H3CC2H5

+ Br - Br

Br-

+

H3CC2H5

Br

+

d

c d

H3C

C2H5

Br

Br

H3C

C3H5

Br

Br

H H

H H

H

H

H

H

diasteacutereacuteoisomegravere like

2S 3S

2R3R

Z

AE trans

+

H3C C2H5Br+

Br-

c

d

dc

H H

a

b

a

b

c

d

c

d

+

c

La trans-bromation des dias- E et Z conduit respectivement agrave

un raceacutemique unlike et un raceacutemique like (raceacutemisation)

C2H5

H3C

+ Br - Br

Br-

+

C2H5

H3C

Br

+

bc

b c

H3C

C2H5

Br

Br

C2H5

H3C

Br

Br

H

HH

H

diasteacutereacuteoisomegraveres unlike

2S 3R

2R3S

E

AE trans

+

C2H5

H3C Br+

Br-

b

c

cb

H

a

b

a

b

b

c

b

c

+

H

H

H

H

H

Selon Fischer

H

CH3

Br

BrH

C2N5

H

CH3

Br

HBr

C2H5

ErythroAu moins 2 substituants identiquesdes C disposeacutes du mecircme cocircteacute de la liaison C-C

ThreacuteoAu moins 2 substituants identiquesdes C disposeacutes de part et dautre de la liaison C-C

S

R

Diasteacutereacuteoisomeacuterie Erythro Threacuteo

H

H3C

H

C2H5Br

Br

H

H3C

C2H5

H

Br

Sens du regardde lobservateur

Br

C2H5 H

Br

CH3H

C2H5H

Br

H CH3

Br

Selon Newman

ThreacuteoSelon les regravegles CIP les sens de rotation sur chaque C sont contraires

Selon les regravegles CIP les sens de rotation sur chaque C sont identiques

Erythro

H

Br

C2H5

Br

CH3H C2H5

H

Br

Br

CH3H

Conformegraveres eacuteclipseacutes

ErythroSuperposition maximumde 2 substituants identiquesau moins lieacutes aux C

ThreacuteoSuperposition minimumdes substituants identiques lieacutes aux C

Br

Conformegraveres deacutecaleacutes

2

3

2

3

C2 Br gt CH3 gt HC3 Br gt C2H5 gt H

Sens du regardde lobservateur

Selon Cram

(2S 3S)

(2R 3R)

Remarques

bull Il est faux de croire que lrsquoisomegravere Erythro correspondneacutecessairement au couple (SS) ou (RR) - like

bull Il est faux de croire que lrsquoisomegravere Threacuteo correspondneacutecessairement au couple (RS) ou (SR) - unlike

bull Pour connaicirctre la diasteacutereacuteoisomeacuterie ErythroThreacuteo il nrsquoestpas neacutecessaire de deacuteterminer la configuration absolue desC

bull Selon la nomenclature internationale (IUPAC) lasteacutereacuteodescription Erythro Threacuteo est remplaceacutee par ladeacutenomination like unlike plus simple et facile agrave deacutefinir

Exemple 4 de AE additon de HOX (acide hypohalogeacuteneux)

Cas de HOCl (acide hypochloreux)

CH3 - CH = CH2 + CH3 - CH - CH2

Cl2 + HOH

HOClH+

OH Cl chlorohydrine

CH3 - CH = CH2

HOH

-HOH

H+

HO-Cl

H

Cl++ CH3 - CH - CH2

Cl

- H+

HOCl

C

CH3

ClH2C

H

OH

R C

CH3

ClH2C

OH

H

S+

Reacuteaction est reacutegioseacutelective de type Markovinkov

Remarque la reacuteaction est de type MARKOVNIKOV

Exemple 5 de AE Addition de RX (halogeacutenoalcanes RX)

H

RX(Cl Br I)+ ZnCl2

lt 0oC

ZnO MgO PbO AlCl3 FeCl3 HgCl2

R X

30-60

H

R - Cl+ ZnCl2 R ZnCl3

H

R ZnCl3+

H

R- ZnCl2

ClH

R X

Pd Pt NiRaney)

Exemple 6 de AE Cis-addition catalytique de H2

(Hydrogeacutenation) Reacuteduction

H3C

C2H5H H

H3C

C2H5H H

H H

+

H3C

C2H5

H H

bullReacuteaction steacutereacuteospeacutecifique fournit un steacutereacuteoisomegravere

unique dont la steacutereacuteochimie deacutepend du substrat de deacutepart

au nombre de steacutereacuteoisomegraveres possibles

C2H5

diasteacutereacuteoisomegravereslike

E

C2H5

H - H

H - H

par le haut

par le bas

H H

H H

C2H5

C2H5

+

RR

SS

C2H5C2H5

Enantiomegraveres(Raceacutemisation)

bullReacuteaction diasteacutereacuteospeacutecifique fournit un couple de

diasteacutereacuteoisomegraveres unique dont la steacutereacuteochimie deacutepend du substrat

de deacutepart au nombre de diasteacutereacuteoisomegraveres possibles

Hydrogeacutenation diasteacutereacuteospeacutecifique du 34-dimeacutethylhex-3-egravene

C2H5

diasteacutereacuteoisomegravere unlike

Z

C2H5H - H

H - H

par le haut

par le bas

H H

H H

C2H5

C2H5

+

RS

SR

C2H5C2H5

1composeacute meacuteso(RS) = (SR)

Remarque steacutereacuteochimie deacutepend de celle de lrsquoalcegravene initial

bull le dia- (E) conduit au raceacutemique like

bull le dia- (Z) conduit au dia- meacuteso

Addition radicalaire (AR) reacutegioseacutelective de HBr en preacutesence de

peroxyde (ROORrsquo) anti MARKOVNIKOV (effet-KARASCH-MAYO)

but-1-egravene

05 PhCOO-OCOPh

peroxyde de benzoyle

(-PhH - CO2)

Br

1-bromobutane

+ H-Br

Meacutecanisme de AR1eacutetape Initiation

Ph - CO-O - O-CO - Ph 2CO2 + 2Ph

2 eacutetape Propagation

Ph + H - Br Ph -H + Br

+ Br

Br

Br

(II)

(I)

H - Br

H - Br

Br

Br

majoritaire

- Br

- Br

Addition des boranes (BH3) Hydratation par

hydroboration (reacuteaction de BROWN 1956)

Cest une syn-addition de la liaison B-H sur la C=C

Reacutegioseacutelective (on forme lalcool le moins substitueacute car B puis

OH sont fixeacutes majoritairement sur le C le moins encombreacute de laC=C de type anti-MARKOVNIKOV

C C

Me

H

Et

Me

+ H - BH2 C C

H BH2

Me

H

Et

Me

Etape 1

Etape 2

HC C

BH2

Me

H

Et

Me

H2O2 HO-HC C

OH

Me

H

Et

Me

alkylborane

HC2H5

CH3H3C

H

C2H5CH3 CH3

H

(1)

B

HOOH + NaOH

-H2O

-OOH Na

H

C2H5CH3

CH3

H

B

O-OHNa+

H

C2H5CH3 CH3

H

O B

-NaOH

OH2

H

C2H5CH3

CH3

H

O B

O - H

H

- HO-BH

H

H

H

H

H

HH

H

H

H

C2H5CH3 CH3

H

OH(SR)

E

BH

H

H

La reacuteaction est diasteacutereacuteospeacutecifique si la steacutereacuteochimie du produitdeacutependant de celle de lrsquoalcegravene initial

HC2H5

CH3H3C E

B

H

HH

R S

Steacutereacuteochimie deacutepend de celle de lrsquoalcegravene initial

bull le dia- (E) conduit au raceacutemique (RS) et (SR) unlike

bull le dia- (Z) conduit au raceacutemique (RR) et (SS) like

Par-dessus

Substitution radicalaire (SR) sur un C allylique (Cen position α de la double liaison C=C)

C allylique

+ Br2

5000C Br

C=C conserveacutee

- HBr

La reacuteaction est chimioseacutelective car entre laC=C et le C allyle elle exerce une preacutefeacuterencesur le C en position allyle

5000C

Meacutecanisme de SR1eacutetape Initiation

2 eacutetape Propagation

+ BrBr

Br

(II)

(I)

Br

Br - Br 2Br

+ BrH - H - Br

+M

Br - Br+ Br(A)

(A) gtgt (II) gt (I)

SR

Sous lrsquoeffet de divers oxydants la double liaison C=C

peut srsquoouvrir (oxydation meacutenageacutee ou douce) ou se

couper (oxydation brutale dure) pour donner dans

chaque cas des composeacutes organiques oxygeacuteneacutes

Reacuteactions drsquooxydation

Oxydations meacutenageacutees de la C=C

1 Cis (ou Syn)ndashdihydroxylation (reacuteaction de WAGNER)

Rappel reacuteaction steacutereacuteospeacutecifique est une reacuteaction dans

laquelle un substrat de configuration deacutetermineacutee et unique est

transformeacute en un produit de configuration deacutetermineacutee et unique

KMnO4 agrave 10

OH OH

+

OH OH

ou OsO4 agrave froid

diols

Cis(Syn)

Cis(Syn)

Reacuteaction steacutereacuteospeacutecifique (diasteacutereacuteospeacutecifique)

C2H5

par le haut

par le bas

C2H5

+

RS

SR

C2H5

H H

H3C O O

MnO O-

Z

K+

Mn

O- OK+

O O

O O

Mn O-O

K+

HH

HH

H3C

H3C

H2O

C2H5

+RS

SR

C2H5

diasteacutereacuteoisomegraveres unlike

OH OH

OH OH

HH

HH

H3C

H3C

- MnO2 KOH

Remarque

lrsquoalcegravene dia-(E) conduit au raceacutemique glycols like

Lrsquoalcegravene dia-(Z) conduit au raceacutemique glycols unlike

2 Cis-eacutepoxydation steacutereacuteospeacutecifique drsquoun alcegravene par un

peracide et trans-hydroxylation drsquoun eacutepoxyde

Cis-eacutepoxydation (reacuteaction de PRILEJAEV) eacutepoxydes

C C

H H

H3C CH3

R-C-O-O-H

OH H

CH3CH3

But-2-egravene (Z)

23-epoxybutane (Cis)

R S

H H

CH3CH3

23-epoxybutane (Cis)

RS

O

O

par le haut

par le bas

(R S) et (S R)diasteacutereacuteoisomegravere unlike

Meacutecanisme

C C

CH3

H

H

H3C

OH CH3

H3C H

But-2-egravene (E)

R - C = O

O

OH

- R-COOH

CH3

H3C H

H

O

C C

CH3

H

H

H3CBut-2-egravene (E)

R - C = O

O

OH

- R-COOH

(S S)

(R R)

diasteacutereacuteoisomegravere like

o Trans-hydroxylation de lrsquoeacutepoxyde en H+ ou OH-

+ H2O

ab

H

H

CH3

H3C

OH

OH

via a

+

H

H

CH3

CH3

OH

HO

via b

(RR)(SS)

Raceacutemique de trans-diols like

H H

CH3CH3O

H

En milieu H+

a b-H+

(S R)

Raceacutemique de trans-diols likeeacutepoxydes (S R) et (R S)H2OH+

Raceacutemique de trans-diols unlikeeacutepoxydes (R R) et (S S)H2OH+

bullReacuteaction steacutereacuteoseacutelective est une reacuteaction dans laquelle un

substrat de configuration donneacutee est transformeacute en un meacutelange des

steacutereacuteoisomegraveres du produit en quantiteacutes ineacutegales (un steacutereacuteoisomegravere

majoritaire)

bullReacuteaction steacutereacuteospeacutecifique est une reacuteaction dans laquelle un

substrat de configuration deacutetermineacutee et unique est transformeacute en un

produit de configuration deacutetermineacutee et unique

bullReacuteaction reacutegioseacutelective favorise la formation drsquoun produit

majoritaire agrave partir drsquoun site reacuteactionnel parmi drsquoautres

possibles

bullReacuteaction reacutegiospeacutecifique favorise la formation drsquoun seulproduit agrave partir drsquoun site reacuteactionnel parmi drsquoautres possibles

1 Action des oxydants forts agrave chaud

KMnO4 concentreacute KMnO4 + NaOH KMnO4 + H2SO4 concentreacute

K2Cr2O7 + H2SO4 concentreacute (meacutelange sulfochromique

R

R

R

RC = C

o R

RC = O

R

RO = C+1)

Oxydation brutale coupure oxydante de la C=C

R

R

RC = C

o R

RC = O

RO = C+

H H

2)R

O = COH

o

R RC = C

o R

C = OR

O = C+H HH H

3)R

C = O

R

O = C+OHHO

o

R

RC = O +

R

C = Co R

C = O +HH

H

HO

CO2 + HOH4)

2 Ozonolyse

C C

H CH3

CH3CH3

O3H2O

(Zn)O

H

H3C

+ C

CH3

CH3

O

eacutethanal propanone

+ ZnO + H2O

C C

H CH3

CH3CH3

O3H2O

O

HO

H3C

+ C

CH3

CH3

O

acide eacutethanoiumlque

propanone

+ ZnO + H2O

CHAPITRE III

HYDROCARBURES INSATURES

(ALCYNES OU ACEacuteTYLEacuteNIQUES)

bull Hydrocarbures insatureacutes avec une CequivC (σ + 2 π)

bull Formule Geacuteneacuterale CnH2n-2 avec n ϵ N

bull Alcynes= isomegraveres des cyclegravenes

bull Vrais (monosubstitueacutes) R-CequivC-H

bull Disubstitueacutes R-CequivC-Rrsquo

Geacuteneacuteraliteacutes

2 types drsquoalcynes

Geacuteomeacutetrie diagonale Hybridation sp

n= 2

s

px py pz

p

Csp3 2(sp3)4

n= 2

Csp 2(sp)2 p2

Pypz pures

n= 2

s

px py pz

p

Csp2 2(sp2)3 p1

Structure digonale (ou lineacuteaire) du C hybrideacute sp

Structure de la triple liaison

sp

Py

Pz

180o

C sp

Lineacuteaire

sp

C C HH

H C C H

C2H2 (Aceacutetylegravene)

pp

H H

bull Terminaison -yne remplace les terminaisons ndashane et ndashegravene

Lrsquoinsaturation doit porter lrsquoindice numeacuterique le plus petit Pour

plusieurs CequivC on dira adiyne (2 CequivC) atriyne (3 CequivC)hellip

bull La CequivC tout comme la C=C est prioritaire sur la substitution

alkyle ou halogeacuteneacutee

Br

1

2

4-bromo-6-eacutethyl-3-methyloctan-2-eacuten-5-yne

NOMENCLATURE

Remarque toute fonction est prioritaire sur toute insaturation C=CCequivC

C CCH3 - -CH - CH3

OHpent-3-yn-2-ol

CH C

Aceacutetyleacutenyle

H3C C C

Propynyle (prop-1-ynyle)

CH CH2C

Propargyle (prop-2-ynyle)

123

Quelques radicaux aceacutetyleacuteniques importants

Preacuteparation des alcynes

EXPLORER PAR VOUS-MEMES

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bull CequivC (120 Aring) plus courte que C=C (134 Aring)

bull AE plus difficilement avec les alcynes

Reacuteactiviteacute

C C H

Site nucleacuteophile

Site acideFaible

H H

Aceacutetylegravenepka= 25

(base de Lewis)

Aciditeacute faible des alcynes vrais

Csp3 Csp2 Csp

croissance de leacutelectroneacutegativiteacute

Deacuteprotonation par une Base forte NaNH2 KNH2 RLi RMgX

ou des meacutetaux alcalins

Mise en eacutevidence de lrsquoaciditeacute des alcynes

R - C C - H + B-R - C C- + BH

baseforte

alcynurebase forte

alcyne vraisacide faible

acide conjugueacute

Carbanion

R - C C - H R - C C - Li + RHbase alcynure de

litium

+ R - Li

bull Un C- charge neacutegative (Base de Lewis)

C H

rupture heacuteteacuterolytique

H+ + C

carbanion

Structure du carbanion (C-)

bull C- est hybrideacute sp3 mais a une topologie pyramidale

bull Configuration eacutelectronique 2(sp2)3 2p1

Structure pyramidale

Attention

Sp2 plan

bull I et ndashM stabilisent le carboanion

R-X= deacuteriveacutes halogeacuteneacutes (X= Cl Br I)

Reacuteactiviteacute des alcynures comme nucleacuteophiles

R - C C- Li+

R - X (SN)

R

RC = O (AN)

R - C C - R

R - C C - C

R

R

O-alcoolate

A)Substitution nucleacuteophile (SN) par les alcynures

H3C - C C- Na+ + CH3CH2 - Br H3C - C C - CH2CH3

SN2

halogeacutenureprimaire

- Na Br

B)Addition nucleacuteophile (AN) par les alcynures

H3C - C C--Mg+Br + CH3CH2 - C - CH3 H3C - C C - C - CH2CH3

AN

O

CH3

O-Mg+Br

H3O+

H3C - C C - C - CH2CH3

CH3

OH

+ MgBrOH

Les reacuteactifs Ag(NH3)2OH (TOLLENS) et

Cu(NH3)2OH (FEHLING) permettent de mettre en

eacutevidence la preacutesence drsquoune CequivC terminale

CH3 - C C - H

CH3 - C C - Ag + NH3Ag(NH3)2OH

Cu(NH3)2OHCH3 - C C - Cu + NH3

blanc

rouge

+ HOH

+ HOH

1 AE dhydracide (HCl HBr)

propyne

+ 2 HBrAE

(CCl4)

Br Br

22-dibromopropane

Avec les alcynes vrais la dihydrohalogeacutenation est

reacutegioseacutelective de type MarkovnikovExemple gem-dihydrobromation de la propyne

C C

H3C

H

H

Br

Deuxiegraveme AE de H - Br

+ H - Br C C

H3C

Br

Br

H

H

H

C C

H

H

H

H3C

Br- Br-

AE

2 AE de dihalogegravene (Cl2 Br2) Teacutetrabromation du

but-1-yne par addition de Br2

but-1-yne

1122-teacutetrabromobutane

+ Br2AE

(CCl4)

Br

Br H

Preacutemiegravere AE de Br2

Deuxiegraveme AE de Br2

Br

Br H

+ Br2AE

(CCl4)

Br

Br

H

Br

Br

12-dibromobut-1-egravene

E

Meacutecanisme trans(anti)-AE steacutereacuteospeacutecifique

bull Premiegravere AE de Br2

(E)-12-dibromobut-1-egravene

C2H5- C C - H + Br - Br

AE

C2H5- C C - H

Br

+

+ Br-

pont bromoniumC C

Br H

BrC2H5

AN (anti)

bull Deuxiegraveme AE de Br2

C C

Br H

BrC2H5

(E)-12-dibromobut-1-egravene

+ Br - Br

AE

C C

Br H

BrC2H5

Br

+

AN (anti)

C C

BrH

BrC2H5

1122-teacutetrabromobutane

pont bromonium

Br-

Br

Br

3 AE acido-catalyseacutee de H2O hydratation des alcynes (reacuteaction de KOUTCHEROV)

Reacutegiochimie de la reacuteaction est de type MARKOVNIKOV

but-1-yneH2SO4 HgSO4

AE

O

butanone

+ H - OH C C

H

H

HO

eacutenol

tautomeacuterie

bullAlcynes disubstitueacutes symeacutetriques conduit agrave la

formation de ceacutetones

bullAlcynes disubstitueacutes disymeacutetriques forment

un meacutelange de ceacutetones

Reacuteaction reacutegioseacutelective

4 Reacuteduction de la CequivC Hydrogeacutenation

catalytique Cis(ou syn)-addition

hex-3-yne

2 H2 Cat

cis-addition hexane

cat Ni (Raney) Pd Pt

hex-3-yne

H2 Cat

cis-addition(Z)-hex-3-egravene

H H

Alcynes

Reacuteduction des alcynes en alcegravenes

R - C C - R

H2

PdBaSO4

NaNH3 (liquide)

C C

C C

R R

R

RH

H

H H

(Reacuteduction catalytique avec le catalyseur de Lindlar)

(Reacuteaction de Birch reacuteduction chimique)

Z

E

trans-addition

cis-addition

oOxydation brutale

1 [O] de CequivC plus difficile que C=C

2 Oxydants forts O3H2O KMnO4(conc) agrave chaud

K2Cr2O7H2SO4 (aq) agrave chaud

Oxydation de la CequivC

O3

O

OO

Ozonure

H2O

- H2O2

OH

O

+ H

O

OH

1) O3

2) H2O

OO

-diceacutetones

OO

O

OH

2

KMnO4(conc)

ou K2Cr2O7H+

KMnO4 aq

but-2-ynebutane-23-dione-diceacutetone

100degC

O

O

oOxydation douce

HYDROCARBURES

AROMATIQUESCHAPITRE V

BENZENE ET DERIVES

DeacutefinitionLes composeacutes benzeacuteniques (aregravenes) = hydrocarbures

aromatiques posseacutedant un cycle hexatrieacutenique conjugueacute

Benzegravene

Structure

Le benzegravene (C6H6) est une moleacutecule plane dont le squelette

carboneacute est un hexagone reacutegulier

H H

H H

H H

109A

139A

120deg

120deg

120deg

La distance CndashC est 139 Aring Les Csp2 ont 6 eacutelectrons dans les

orbitales p qui sont deacutelocaliseacutes sur tout le cycle Crsquoest pourquoi la

liaison Car-Car est intermeacutediaire entre les liaisons simples et doubles

(Csp3-Csp3= 154 Aring Csp2-Csp2= 133 Aring) La moleacutecule du benzegravene est

symeacutetrique et tregraves stable Sa structure chimique est celle proposeacutee

par KEacuteKULEacute

Hybride de reacutesonance

Notion drsquoaromaticiteacuteLrsquoaromaticiteacute est une notion theacuteorique qui srsquoapparente agrave une eacutenergie

de stabilisation On parle de composeacute aromatique lorsquune

moleacutecule reacutepond agrave certains critegraveres Chaque critegravere eacutetant neacutecessaire

mais pas suffisant Ainsi pour quun composeacute soit dit aromatique il

faut

bullqursquoil soit cyclique plan

bullquil possegravede (4n + 2) e-π (n= 0 1 2 ) (regravegle de Huumlckel)

bullque tous les e--π soient dans un mecircme plan crsquoest-agrave-dire deacutelocaliseacutes

(conjugueacutes)

Il existe donc trois cateacutegories de composeacutes les aromatiques qui

possegravedent 4n +2 e-π les anti-aromatiques qui ne possegravedent que 4n

e-π et les non aromatiques qui ne sont ni anti-aromatiques ni

aromatiques

Composeacutes non pas aromatiques

Hexa-135-triegravene conjugueacute possegravede 4n+2 e- π (n=1)

conjugueacutes mais acyclique

Cycloocta-1357-teacutetraegravene (4n e-π avec n=2) nrsquoest pas

plan Il se comporte comme un polyegravene

Composeacutes anti-aromatiques

Un hydrocarbure est anti-aromatique sil est

monocyclique plan ou quasiment plan et possegravede

4n e- π eacutelectrons conjugueacutes n= 0 1 2 3hellip

Cyclobuta-13-diegraveneCarbocation cyclopentadieacutenyle Carbanion cyclopropeacutenyle

4e- p4e- p 4e- p

Composeacutes aromatiques

oComposeacute agrave 2 e- π cation cyclopropeacutenium

Le cation cyclopropeacutenium est stabiliseacute par meacutesomeacuterie

oComposeacute agrave 6e-π

Lion cyclopentadieacutenyle est un carbanion stabiliseacute par

meacutesomeacuterie

Anion cyclopentadieacutenyle

sp2sp2

sp3

sp2sp2

1 - cyclique

2 - pas plan

3 - 4e- p

pas aromatique

1 - cyclique

2 - plan

3 - 6e- p

aromatique

H H

CH - acide

NaH

H

Cation tropylium (cyclohepta-135-trieacutenium)

sp2sp2sp3

sp2sp2

1 - cyclique

2 - pas plan

3 - 6e- p

pas aromatique

1 - cyclique

2 - plan

3 - 6e- p

aromatique

H H

1 PCl5CCl4

2HBF4EtOH

H

sp2 sp2

sp2

sp2

sp2

sp2

sp2

sp2sp2

BF4-

oHeacuteteacuterocycles agrave 5 ou 6 chaicircnons agrave 6 e-π

X

X= NH Pyrrole O furane S thiophegravene

N

Pyridine

anthracegravene pheacutenanthregravene

1

2

3

45

6

7

8 9

10

1

2

3456

7

8

9 10

oComposeacute agrave 10 e- π

oComposeacute agrave 14 e- π

Benzegravenes monosubstitueacutes nrsquoont pas drsquoisomegraveres

(carbones du noyau benzeacutenique tous eacutequivalents)

Nomenclature

Meacutethyl-benzegravene(Toluegravene)

Isopropyl-benzegravene(Cumegravene)

Vinyl-benzegravene(Styregravene)

OH

hydroxy-benzegravene(Pheacutenol)

NH2

amino-benzegravene(Aniline)

OCH3

Meacutetoxy-benzegravene(Anisole)

Benzegravenes di substitueacutes peuvent preacutesenter 3 isomegraveresCH3

Meacutethylbenzegravene(Toluegravene)

CH3

13-dimeacutethylbenzegraveneou m-meacutethyltoluegravene(meacuteta-xylegravene)

ortho

meacutetapara

CH3

CH3

12-dimeacutethylbenzegraveneou o-meacutethyltoluagraveegravene(ortho-xylegravene)

CH3

CH3

12-dimeacutethylbenzegraveneou o-meacutethyltoluagraveegravene(ortho-xylegravene)

CH3

Benzegravenes tri substitueacutes peuvent preacutesenter 3 isomegraveres

X

XX

X

X

X

X

XX

123-

124

135-

Substitution adjacente

Substitution asymeacutetrique

Substitution symeacutetrique

Substitution eacutelectrophile aromatique (SEAr)

Reacuteactiviteacute

Ar-H + E-X Ar-E + H-Xacide de Lewis

Acides de Lewis AlCl3 FeBr3 ZnCl2 hellip

Meacutecanisme geacuteneacuteral de la SEAr

+ E+

eacutetape 1lente

E+

Complexe pi

E

H

Complexe

E

H

E

H

E

H+

ou Intermeacutediaire de Wheeland

eacutetape 2rapide

- H+

E

H

ou

1 Halogeacutenation aromatique

bullSEAr Acide de Lewis FeBr3 FeCl3 AlCL3 hellip(quantiteacute

catalytique)

bullMilieu anhydre

+ Br2 (Cl2)

Br (Cl)

Fe Cl3 (FeBr3 AlCl3)

bromobenzegravene ouchlorobenzegravene)

Meacutecanisme

Formation de Br+ (E+)

Br Br Fe Br3

H

Br

H

Complexe

Br

H

Br

H

Br

H+

ou Intermeacutediaire de Wheeland

eacutetape 2rapide

- H+

Br

SEAR

N

O

OHO

S

O

O

OHON

O

OH2O

S

O

O

OHO

Formation de NO2+ ( E+)

H

N

O

O

+ H+HNO3 H2SO4

HNO2

Meacutecanisme

2 Nitration

H

NO2

H

Complexe

NO2

H

NO2

H

NO2

H+

ou Intermeacutediaire de Wheeland

eacutetape 2rapide

- H+

NO2

N

O

O

SEAr

3 Sulfonation

+ H+SO3 H2SO4

HSO3H

ou H2SO4 conc 100degC

S

O

OO

S

O

O

OHO

H

S

O

OO

H

S

O

O

OHO

Formation de HSO3+ ( E+)

H

SO3H

H

Complexe

SO3H

H

SO3H

H

SO3H

H+

ou Intermeacutediaire de Wheeland

eacutetape 2rapide

- H+

SO3H

S

O

OO

H

SEAr

4 Alkylation de FRIEDEL-CRAFTS

+ R - X

R

Fe Cl3 (FeBr3 AlCl3)

alkylbenzegravene

H

Formation de R+ ( E+)

R - Cl + Al-Cl3 R - Cl - Al-Cl3 R + AlCl4

R - Cl - Al-Cl3

H

R

H

Complexe

R

H

R

H

R

H+

ou Intermeacutediaire de Wheeland

eacutetape 2rapide

- H+

R

SEAR

5 Acylation de FRIEDEL-CRAFTS

C

Fe Cl3 (FeBr3 AlCl3)

ceacutetone aromatique

H

R

O

Cl

+

O

R

R

O

Cl

Formation de RCO+ ( E+)

+ Al-Cl3C - Cl - Al-Cl3 + AlCl4

O

R R

O

ion acylium

C - Cl - Al-Cl3

O

R

H

C - R

H

Complexe

H HH+

ou Intermeacutediaire de Wheeland

eacutetape 2rapide

- H+

SEAR

O

C - R

O

C - R

O

C - R

O

C

acylbenzegravene encomplexe avec AlCl3

O

R

AlCl3

Polysubstitution effets des substituants sur la SEAr

middot

middot

middot

G

E

G

E

Activant ou deacutesactivant

Le groupement preacutesent sur le composeacute substitueacute de deacutepart

influence fortement sa reacuteactiviteacute Ces groupements sont classeacutes

en 2 cateacutegories

les activants et les deacutesactivants

G = -N(CH3)2 -OH -CH3 -H -Cl -COOH - NO2

vitesse 9106 103 25 1 310-1 410-3 10-4

G G G G

HNO3 H2SO4NO2

G activant donneur de- G deacutesactivant

attracteur de-

Activants groupements (+I +M) qui augmentent la reacuteactiviteacute ducycle aromatique vis-agrave-vis de la SEAr en stabilisant lintermeacutediaire deWheeland - NH2 - NR2 -OH -OR -SR -NHCOR -alkyles

Deacutesactivants groupements (ndashI -M) qui baissent la reacuteactiviteacute ducycle aromatique vis-agrave-vis de la SEAr en destabilisant lintermeacutediairede Wheland- NO2 - N+R3 -CF3 -CN -C=O (aldeacutehydeceacutetoneester amide) -halogegravenes

Orientation de la 2egraveme SEAr Reacutegioseacutelectiviteacute de SEAr

Les activants sont o- p-orienteurs (ou orienteurs du 1er ordre)

bullposition p- favorable si o- encombreacutee

bullsi o- pas encombreacutee alors statistiquement favorable (2 o- pour 1 p-)

CH3 CH3 CH3

CH3 CH3

Br2

Fe

Br

Br

gt

Cl2

FeCl

Cl

gt

Les deacutesactivants sont m-orienteurs (ou orienteurs de 2nd

ordre)

N

O O

N

O O

N

O O

N

O O

EE

middot

middot

middot

NO2

HNO3 + H2SO4

middot

middot

middot

NO2

middot

middot

middot

NO2

middot

middot

middot

NO2

NO2

NO2

NO2

+ +

927

1

nitration

Cas particuliers des halogegravenes

Les halogegravenes (principalement Cl Br et I) constituent un cas

particulier car manifestant agrave la fois+M (faiblement) et

ndashI (fortement)

Ce sont des deacutesactivants faibles mais des o- p-orienteurs

Le tableau ci-dessous reacutepertorie les effets sur la reacuteactiviteacute et

la reacutegioseacutelectiviteacute de quelques groupements freacutequemment

utiliseacutes

o- p- orienteurs m-orienteurs

Activants Deacutesactivants

Puissants

-O- -OH -NH2 -

NHR -NHR2

-NO2 -NR3+ (R=H ou alkyle)

-CCl3 -CF3

Moyens

-OR -NHCOR

(R=alkyle)-CN -SO3H -COOR -COR

(R=H ou alkyle)

Faiblesalkyles aryles halogegravenes

o- p- orienteurs

Oxydation Lrsquooxydation des alkylaregravenes disubs-

titueacutes donnent des reacutesultats inteacuteressants

H2SO4

KMnO4 tdegC

CH3

CH3

COOH

COOH

130degC

- HOH

C

C

O

=

=

O

Oacide phtalique anhydridephtalique

H2SO4

KMnO4 tdegC

CH3

CH3

COOH

COOH

acide isophtalique

H2SO4

KMnO4 tdegC

CH3

CH3

COOH

COOH

acide teacutereacutephtalique

SR sur la chaicircne lateacuterale

CH2CH3Cl2

h

Br2

h

HNO3 agrave 10 CHCH3

CHCH3

CHCH3

NO2Cl

Br

HOH +

+ HBr

+ HCl

COMPOSES

MONOFONCTIONNELS

MONOVALENTS

CHAPITRE VI

DERIVES HALOGENES

CX= halogegravene

sp3

X = F ClBr I

Nomenclature Indice de position + halogeacuteno + nom de la chaicircne carboneacutee

principale + terminaison ane egravene ou yne

Remarque Lhalogegravene nest pas prioritaire sur un substituant

alkyle ou une insaturation

6-Bromo-2-meacutethylheptane

Br

1

2

6

Br Cl

3 53-Bromo-5-chloro-4-eacutethylhept-2-egravene

7

Remarque le preacutefixe per est utiliseacute pour un composeacute

totalement halogeacuteneacute

Br

3-Bromohept-1-egraven-4-ol

OH

Cl

Cl

14 - Dichloropent-2-yne

CF3 - CF2 - CF3 perfluoropropane

Cl

Br

2R -bromo-4S-(1R-chloroeacutethyl)nonane

H

H

H

1

23

4

5

6

7

8

9

1

2

Preacuteparation des deacuteriveacutes

halogeacuteneacutes

EXPLORER PAR VOUS-MEMES

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C X

Plus lrsquohalogegravene est eacutelectroneacutegatif plus la liaison C ndash X est polariseacutee (F gt Cl gt Br gt I)

Reacuteactiviteacute

Les deacuteriveacutes halogeacuteneacutes reacuteagissent selon 2 principaux types de

reacuteactions reacuteaction de substitution (SN) de lrsquohalogegravene par un

autre atome ou groupe drsquoatomes et reacuteaction drsquoeacutelimination (E)

de lrsquohalogegravene et drsquoun H porteacute par le carbone adjacent avec

formation drsquoune double liaison C=C

C

X

C

H

Nu- B-

C C

Nu H

+ X-

C C + BH+ X-

SN

E

C centre eacutelectrophile H centre acide

alcegravene

Reacuteactiviteacute sur le centre eacutelectrophile SN

SN (reacuteaction heacuteteacuterolytique) se deacuteroule dans des conditions

douces (sans eacuteleacutevation de la To)

C X

centre eleacutectrophile

Nu- SNCNu + X-

produit de substitution

attaque de Nu- deacutepart de nucleacuteofuge

(SN1 et SN2)

lente

rapide

Toujoursstable

Substitution nucleacuteophile monomoleacuteculaire ou

drsquoordre 1 (SN1)

v = k R - XCineacutetique dordre 1

C

CH3

H3C

CH3

Cl C

CH3

H3C

CH3

+ Cl-

C

CH3

H

H

ClC

CH3

H

H

+ Cl-

(1e)

(3e)(3e)

(1e)

(2e)(3e) (1e)gt gt

Attention Reacutearrangements

Cl

2-chloro-2-meacutethylpropane

agrave froid O - C - CH3+ Na Cl

+ ClCl

Meacutecanisme SN1

+C

O

CH3O

Na

O

1e eacutetape

2e eacutetape + C

O

CH3O

O - C - CH3

O

Exemple 1

Cl

2-chloro-2-meacutethylpropane

O CH3

+ H- Cl

+ Cl

Cl

Meacutecanisme SN1

+

1e eacutetape

2e eacutetape +

O -CH3

Exemple 2 Solvolyse

H - O - CH3

O

CH3

H

HEchange acidobasique

O -CH3

H

+ H - O - CH3

O CH3

+ H - O - CH3

H

Conseacutequence steacutereacuteochimique Si la SN1 est faite sur un

centre steacutereacuteogegravene (C par exemple il y a raceacutemisation

La reacuteaction est donc non steacutereacuteospeacutecifique

Cl

C3H7

CH3

C2H5

C2H5

C3H7

CH3

OH

S

R

-Cl-CH3

C3H7

C2H5

+

-OH

OH

C2H5

C3H7

CH3

S

50

50

racemique

Exemple 1

Cl

-Cl-

carbocationprimaire

carbocationtertiaire

H

HOH

OH

+ H+

HOH

- H+

chlorure de neacuteopentyle

Exemple 2

Cl-Cl

+

-OH

OH

OH

1-chlorobut-2-egravene

But-2-eacuten-1-ol But-3-eacuten-2-ol

-OH

cation allyle

Substitution nucleacuteophile bimoleacuteculaire ou drsquoordre 2 (SN2)

Crsquoest une reacuteaction en un seul laquo acte concerteacute ou

synchroneraquo

=Nu- + R - X NuRX

eacutetat de transition

Nu - R + X-

attaque dorsale

C X + Nu-C Nu + X-Bilan

solvant

v = k Nu R-Xcineacutetique dordre 2

Conseacutequence steacutereacuteochimique SN2 steacutereacuteospeacutecifique

bullInversion de Walden (effet parapluie) toujours

observeacutee

Eacutetat de transition Inversion de Walden

La SN2 est une reacuteaction steacutereacuteospeacutecifique

H3C

C3H7

H

ClS

OH

CH3

ClHO

C3H7 H

- -

eacutetat de transition

HO

CH3

C3H7H

- Cl

R

1

(C3H7) 2

(H) 4

3

(C3H7) 2

1

3

(H)4

inversion de Walden observeacutee

Inversion de configuration absolue de C observeacutee

Exemple 1

H3C

H

H3C - O

ClR

OH

CH3

ClHO

H O-CH3

- -

eacutetat de transition

HO

CH3

H

OCH3

- Cl

R

14

3

1

3

inversion de Walden observeacutee

2

2

Exemple 2

Toutefois sur un C il peut avoir reacutetention de configuration

absolue ou inversion de configuration absolue si et

seulement si lrsquoordre de prioriteacute des groupes est conserveacute

lors du remplacement du nucleacuteofuge par le nucleacuteophile

CH3- Cl gt 1e gt 2e gt 3e

Influence de classe de halogeacutenure drsquoalkyle sur la vitesse de la SN2

C

CH3

Cl

H3C

H3C

3e

Nu

C

CH3

ClH

H

1e

Nu

encombrement steacuteriquefavorable deacutefovarable

Comparaison entre les reacuteactions SN1 ou SN2

1 Structure eacutelectronique et steacuterique de lrsquohalogeacutenoalcane

En SN2 plus la structure du substrat est complexe plus lrsquoapproche du

Nu- est difficile et plus la vitesse diminue donc les R-X primaires

sont favorables

En SN1 plus le substrat srsquoionise facilement pour former un C+ stable

et plus la reacuteaction est facile donc les R-X tertiaires sont favorables

CH2

CH2=CH-CH2 gt CH3CH2gtCH3CH

CH3

croissance de la stabiliteacute du carbocation

gt CH3 - C

CH3

CH3

gt

benzyle allyle 3e2e

1e

2 Nature du nucleacuteophile

La SN2 deacutepend du caractegravere du Nu- plus le Nu- est fort

plus la SN2 se fait facilement Tandis que la SN1 ne

deacutepend pas de la force du Nu-

CH2ClHOH

Na2CO3

NaOH

HOH

CH2OH

CH2OH

(SN1)

(SN2)

1)

3 Nature du nucleacuteofuge

Pour quune reacuteaction de substitution ait lieu dans les

meilleures conditions il faut avoir un tregraves bon groupe

partant (nucleacuteofuge)

R F R Cl R Br R I

(138 A) (178 A) (193 A) (214 A)

Ordre croissant de taille de lhalogegravene

Ordre croissant de reacuteactiviteacute

moins reacuteactifla liaison laplus solide

plus reacuteactif la liaison moins solide

o ooo

H2O gt HO-

4 Influence de la nature du solvants sur la vitesse des SN1 SN2

Solvant polaire protique

O

H HR O - H R - C -O - H

O

Favorise la SN1

C

CH3

CH3

H3C Cl

H - O

- R

H -

O -

R

C

CH3

CH3

H3C + Cl

H - O - H

H - O

- H

O H

H

O

H

H

solvatation solvatationdissociation

Solvant polaire aprotique

Favorisent la SN2

S - OH3C

H3C

C = OH3C

H3C

S - OH3C

H3C

S = OH3C

H3C

Aceacutetone

DMSO

C - OH

NC = O

H

NDMF

H3CCH3

H3CCH3

La SN2 est favoriseacutee par un solvant aprotique car il

augmente la nucleacuteophilie du Nu-

solvatation

S - OH3C

H3CNa

O - S

O - S

O O - SS

CH3

cH3

CH3

CH3

H3C

H3C

CH3

CH3

HO

empechement steacuterique

Reacuteactif (Na OH)

Solvant

polaire protique

polaire aprotique

SN1

SN2

Reacuteactiviteacute sur le centre acide Cβ

szlig-eacutelimination(E)

C CX

H centre acide

Na+OH- +

base

deacutepart denucleacuteofuge

E

(E1 ou E2)C = C + HOH + NaX

produit de Ealcegravene

oElimination monomoleacuteculaire ou drsquoordre 1 (E1)

1re eacutetape (lente) C C

XH

C C

H

+ X-

2e eacutetape (rapide) X- + C C

H

HX + C C

Cette reacuteaction est reacutegioseacutelective Si la C=C peut se

former en 2 positions elle se formera

preacutefeacuterentiellement avec le C le plus substitueacute crsquoest la

regravegle de Zaytsev

Br EtO-EtOH

70degC

+

(70) (30)

La E1 se passe dans des conditions de tempeacuterature

plus rigoureuses que la SN1

CH3

CH3

CH3

C ClHOH

SN1

E1

CH3

CH3

CH3

C OH

CH3

CH3

C = CH2

tdegC E1 SN1

25degC 19 81

65degC 36 64

100degC 80 20

Hormis les tempeacuteratures eacuteleveacutees la E1 est favoriseacutee par les

mecircmes facteurs qui favorisent la SN1 Elle est donc faciliteacutee

- Lorsque le carbocation est stabiliseacute (par +I et +M)

- Lorsque lrsquohalogeacutenure est un bon nucleacuteofuge (IgtBrgtCl)

- Dans les solvants protiques

- Tout comme en SN1 en E1 le carbocation (C+) formeacute peut se

reacutearranger pour se stabiliser davantage avant la formation

du produit drsquoeacutelimination

oElimination bimoleacuteculaire ou drsquoordre 2 (E2)

Elle se reacutealise en seule eacutetape concerteacutee Crsquoest une trans-E

(ou E-anti) steacutereacuteospeacutecifique

v = k B- R-Xcineacutetique dordre 2

C

H

XB- BH + + X-

C C

H

X

eacutetat de transition

XNewman deacutecaleacutee

HB-

H et X peacuteriplanaires

-HX

BC

180deg

La E2 est steacutereacuteospeacutecifique en ce sens qursquoelle fournit

un seul dia- Z ou E de lrsquoalcegravene dont la configuration est

deacutetermineacutee par la configuration absolue R ou S des 2

C du substrat

H

Br

Me

Me

Et

Et

HO-

HO---H

Br

MeEt

Me

Et

eacutetat de transition

HOH +

EtMe

MeEtE

RR + Br-

Compeacutetition entre SN et E

Les reacuteactions dE et de SN sont compeacutetitives En regravegle

geacuteneacuterale on obtient en fonction des conditions

opeacuteratoires lrsquo E (ou la SN) avec en plus un produit issu

de la reacuteaction de SN (ou dE)

Facteurs influenccedilant la proportion ESN

1 La nature du reacuteactif

C

CH3

I

CH3

HC

O

O

H3C

Na

+SN2

C

O

O

H3C

C

CH3

CH3

H

SN uniquement

Quelques exemples de Nu- puissants et faiblement basiques I- Br- RCOO- RS- N3- NC-

- Cas de Nu- puissant et faiblement basique

- Cas de Nu- basique

Br

(CH3)3CO- (CH3)3COH

- BrOC(CH3)3

produit SN

15produit E85

+

1-brobopropane (1e)

Br

EtO- EtOH

- BrOEt

produit SN

13

produit E87

H H

H

+

2-bromopropane (2e)

2 La nature du substrat

EtO- EtOH

- BrBr OEt

produit SN

91produit E9

+

1-brobopropane (1e)

Br OEt

produit SN

13

produit E87

H H

H

+

2-bromopropane (2e)

EtO- EtOH

- Br

R-X Nu

faible

Nu puissant

faiblement

basique

Nu basique peu

encombreacute

Nu

basique

encombreacute

1aire Pas de

reacuteaction

SN2 SN2 (chaine lineacuteaire)

SN2 E2 (chaine ramifieacutee)

E2

2aire SN1 E1 SN2 E2 E2

3aire SN1 E1 SN1 E1 E2 E2

En reacutesumeacute Influence du reacuteactif (Nubase)

Organomagneacutesiens mixtes ou reacuteactifs de GRIGNARD (R-MgX)

bull Preacuteparation synthegravese magneacutesienne

R - X + Mg R - MgXeacutether abs0 - 5degC

Comme solvant anhydre lrsquoon utilise de leacutether dieacutethylique

(C2H5OC2H5) THF (Teacutetrahydrofurane) etc

Formule geacuteneacuterale R-MgX (X= Cl Br I)

R-MgX nrsquoexistent pas agrave lrsquoeacutetat naturel

bullLe solvant doit complexer le magneacutesien le rendant

ainsi plus stable car la liaison C-Mg est agrave la fois ionique

et covalente

R - Mg - X

O

O

R R

R R

On utilise plus souvent lether ordinaire Et - O - Et

Un eacutequilibre peut se creacuteer entre RMgX et RMgR deacutependant de

la To et du solvant au cours de la synthegravese de

lrsquoorganomagneacutesien eacutequilibre de Shlenk

R Mg X

2 R Mg R + MgX2

Equilibre de Shlenk

Remarque par convention on eacutecrira RMgX pour mateacuterialiser

lrsquoorganomagneacutesien car la reacuteactiviteacute des organomagneacutesiens

mixte et symeacutetrique est la mecircme

Nomenclature

C2H5MgI- iodure drsquoeacutethylmagneacutesium ou bieniodoeacutethanemagneacutesien

C3H7MgBr- bromure de propylylmagneacutesium ou bien bromopropaneanemagneacutesien

(CH3)3C-MgCl- chlorure de tertiobutylmagneacutesiumou bien chlorotertiobutanemagneacutesien

Polarisation de la liaison C-Mg

C MgX

25 13

reacuteagit comme C MgHX

C MgX

C X

eacutelectrophileacide

nucleacuteophilebasique

Mg

On constate une inversion de polariteacute encore appeleacuteeUmpolung qui va deacuteterminer sa reacuteactiviteacute

Reacuteactiviteacute

R Mg - X

basique

nucleacuteophile

reacuteactions avec les H acides

Sur Csp3 satureacute substitution SN

Sur Csp2 insatureacuteaddition AN

R- Mg+ X = carbanion (base de Lewis)

Reacuteactions avec les composeacutes agrave H acide en

tant que des bases fortes (Pas drsquointeacuterecirct)

R-H + A - MgX

R-H + HO - MgX

R - Mg - X + H - OH

R - Mg - X + H - A

R-H + RO - MgX

R-H + NH2 - MgX

R - Mg - X + H - NH2

R - Mg - X + H - OR

bullInteacuterecirct en synthegravese organique avec alcynes

vrais car formation nouveaux organomagneacutesiens

aceacutetyleacuteniques

R - Mg - X

RHacide R - H +R MgX

alcynure

Reacuteactions avec les composeacutes agrave C eacutelectrophile en tant que des nucleacuteophiles puissantes

bull Reacuteactions de SN

- Avec lrsquoorthoformiate drsquoeacutethyle

XMg

O - Et

O - Et

O - Et

H-C

orthoformiate deacutethyle

O - Et

O - Et

CHR

aceacutetal

H2OR C

H

O

+ 2 EtOH

adeacutehyde

R

-MgXOEt

SN

R + R X R R + MgX2XMg

- Avec les deacuteriveacutes halogeacuteneacutes

SN

Reacuteaction est reacutegioseacutelective

H2C CH - CH3

O

A)

B)

1) CH3 -MgBr

2) HOH

A)

B)

CH3 - CH2 - CH - OH

HO - CH2 - CH - CH3

CH3

CH3

1-meacutethylpropan-1-ol

2-meacutethylpropan-1-ol

R Mg I R - I + MgI2I I

- Avec les halogegravenes

+

SN

- Avec le PCl3 (Trichlorure de phosphore)

R Mg Cl + P

Cl

Cl

Cl

3 3 P

R

R

R

+ MgCl2

phosphine

SN

SN

- Avec le SOCl2 (Chlorure de thionyle)

R

R

+ SCl

Cl

O

S

O

Sulfoxyde

R Mg Cl2+ 2 MgCl2

bull Reacuteactions drsquoAN

XMg

aldeacutehyde

R

- Sur aldeacutehydes ceacutetones et dioxyde de carbone

OC R - C -O MgXH-OH

-HOMgXR - C -OH

HH H

alcool secondaire

XMg

ceacutetone

R OC R - C -O MgXH-OH

-HOMgXR - C -OH

alcool tertiaire

XMg R OC R - C -O MgX

H-OH

-HOMgXR - C -OH

acide carboxylique

O

O O

+

+

+

dioxyde de C

AN

AN

AN

XMg R OC R - C -O MgX

-GMgX

R

+

- Sur les esters chlorures et anhydrides drsquoacides Double addition du magneacutesien

R

C OR

ceacutetone

puis

G = OR X(Cl Br) OC(O)R

G

R

G

XMg

ceacutetone

R OC R - C -O MgXH-OH

-HOMgXR - C -OH

alcool tertiaire

+

XMg R

- Sur les nitriles

H-OH

R - C

R

sel dimine

+ANR C N C

R

R

N

C

R

R

NH

imine

H- OHH+

-NH3

Oceacutetone

MgX

Chapitre VIII

ALCOOLS

R1 - CH2 - OH R1 - CH - OH

R2

R1 - C - OH

R2

R3

alcools primairesalcools secondaires alcools tertiaires

CH3OHalcool nullaire

GeacuteneacuteraliteacuteUn alcool est une substance organique dont lrsquoun des C sp3

porte un OH (fonction hydroxyle ou bien fonction

alcool) de formule geacuteneacuterale

RndashOH ou CnH2n+1-OH

NomenclaturePour nommer un alcool on choisit la chaicircne carboneacutee

principale comportant la fonction OH Si OH est la fonction

prioritaire on la deacutesigne par la terminaison ndashol La

numeacuterotation est effectueacutee de telle maniegravere que le suffixe

deacutesignant OH ait le plus petit indice numeacuterique LrsquoOH est

prioritaire sur un halogegravene

Propan-2-ol 2-Meacutethylpropan-1-ol 2-Chloroeacutethanol

CH3 - CH - CH3

OH

CH3 - CH - CH2-OH

CH3Cl

OH

4-(6-hydroxyoctyl)octa-26-diegravene-15-diol

HO

OH

OH

Si OH nrsquoest pas une fonction prioritaire on la deacutesigne

par le suffixe laquo hydroxy raquo Les fonctions carboxyle

(O=COH) et carbonyle (-C=O) sont respectivement

prioritaires sur OH

Br

Acide 3-bromo-5-hydroxy-23-dimeacutethylhexanoiumlque

OH

HOOC

Radicaux univalents deacuteriveacutes des alcools

Les radicaux univalents obtenus agrave partir des alcools par enlegravevement

formel de latome dlsquoH du groupe -OH sont nommeacutes en ajoutant le

suffixe oxy au nom du reste carboneacute monovalent porteacute par latome

doxygegravene avec eacutelision du e final

bull Exemple

CH3 -CH2-CH2-CH2-CH2-O- Pentyloxy

bull Exceptions

CH3-O- Meacutethoxy et non Meacutethyloxy

CH3-CH2-O- Ethoxy

CH3-CH2-CH2-O- Propoxy

CH3-CH2-CH2-CH2-O- Butoxy

Proprieacuteteacutes physiques liaison hydrogegravene

bull A tempeacuterature ambiante les alcools sont des liquides

bull Les premiers termes des alcools sont solubles dans

lrsquoeau gracircce agrave lrsquoeacutetablissement de liaisons H mixtes entre

les groupes OH des moleacutecules drsquoalcool et de H de lrsquoeau

Mais la solubiliteacute se baisse quand R augmente

R O

H

H

O H O

H

R

bull Les alcools leacutegers sont miscibles agrave lrsquoeau

bull La miscibiliteacute dune moleacutecule dans leau deacutepend de la

preacutesence de deux types de groupes

Les groupes hydrophiles (qui aiment leau) polaires

ou chargeacutes eacutelectriquement ces groupes peuvent

eacutetablir des liaisons intermoleacuteculaires avec les

moleacutecules deau Cest le cas du groupe hydroxyle minusOH

H

O

H

H - O R

Liaison intermoleacuteculaire possible

Les groupes hydrophobes (qui naiment pas leau)

apolaires ces groupes ne peuvent pas eacutetablir des

liaisons intermoleacuteculaires avec les moleacutecules deau

Cest le cas des chaicircnes carboneacutees

Ainsi les alcanes ne sont pas miscibiliteacute agrave leau

H

O

H

H R

Liaison intermoleacuteculaire impossible

Reacuteactiviteacute des alcools Deux caracteacuteristiques du hydroxyle deacuteterminent la

reacuteactiviteacute la polarisation des liaisons C-O et O-Hdue agrave la forte eacutelectroneacutegativiteacute de lrsquoO et lapreacutesence de deux doublets libres

C OH

centre eacutelectrophile centre basiquenucleacuteophile

et C O H

centre acide

bull En milieu basique OH- deacuteprotonation E1E2

bull En milieu acide H+ protonation

bull Avec les Nu- SN1SN2

Proprieacuteteacutes acido-basiques les alcoolssont amphotegraveres

- Comme acides faibles (aciditeacute des alcools)

Dans le cas de la deacuteprotonation lrsquoalcool setransforme en sa base conjugueacutee forte appeleacuteelrsquoalcoolate (RO-)

RO - H

B (base forte)

+ BHalcoolate

RO

ou peut jouer le rocircle de Nu- fort dans des reacuteactions de SN

R - O-H R - O- + R - I R - ORalcoolate

SNB-

-B-H - I-

Il peut se comporter comme une base et

deacuteprotoner divers composeacutes organiques

RCOO + ROH

R - O-H R - O + RCOO -Halcoolate

B

-B-H

R - O - H + Na H R - O Na + H2

R - O - H + n-Bu Li R - O Li + n-BuH

NaNH2 une base plus forte que RO- la reacuteaction totale

R - O - H + Na NH2 R - O Na + NH3

amidure de sodium

R - O - H + Na OH R - O Na + H-OH

ROH + Na RONa + 12H2

La reacuteaction avec Na est aussi totale et sert de test de laclassification des alcools en rapport avec leuraciditeacute Plus le volume de H2 deacutegageacute est importantplus la reacuteaction est rapide et plus lrsquoalcool est acide

R - CH2OH R - CH - OH R - C - OH

R R

R

laciditeacute diminue

la basiciteacute diminue

- Comme des bases (basiciteacute des alcools)

Nu + R - OH R - Nu + OH

mauvais nucleacuteofugeH

Nu + O HR R - Nu + H2O

bon nucleacuteofuge

Les hydracides HX (X=Cl Br I) reacuteagissent avec les alcools

pour donner des deacuteriveacutes halogeacuteneacutes

Coupure de la liaison C - O

- lrsquoaction des hydracides H-X

C OHH- Cl

C Cl

SN1+ H2O

OH H - I

SN2

I+ H2O

3e

1e

OH H- Br

SN1

Br

+ H2O

2eSN2

Meacutecanisme SN1

C OHH

C OH2

Cl

- H2OC Cl

Meacutecanisme SN2

CH3CH2 - OH + H - I

- I

CH3CH2 - OH2- H2O

CH3CH2 - I

alcool tertiaire

alcool primaire

- Halogeacutenation des alcools SubstitutionLhalogeacutenation permet de remplacer OH par un halogegravene

(Cl Br I)

Les agents drsquohalogeacutenation (halogeacutenants) sont PCl3 POCl3

PCl5 SOCl2 (agents de chloration) PBr3 (agent debromation)

1 Halogeacutenation par PX3 (X=Cl Br I)

3R - CH2 - OH + P - XX

X

3R - CH2 - X + H3PO3

Meacutecanisme

R - CH2 - OH R - CH2 - O - P - X+ P - X

X

X H X

X-

R - CH2 - X + HOPX2

R - CH2 - OH R - CH2 - O - P - OH+ P - X

OH

X H X

X-

R - CH2 - X + (HO)2PX

R - CH2 - OH R - CH2 - O - P - OH+ P - X

OH

OH H OH

X-

R - CH2 - X + HPO3

2Halogeacutenation par SOX2

R - CH2 - OH + S = O

Cl

Cl

R - CH2 - O - S = O

Cl- HCl -SO2

R - CH2 - ClSNi

Exemple de chloration dun alcool sur un C

bull dans le cas drsquoune SN2 classique on observe une

inversion ou une reacutetention de la configuration absolue

bull dans le cas drsquoune SNi on observe une reacutetention de laconfiguration absolue

Cette reacuteaction se fait selon SN2 dans la pyridine avec

inversion de la configuration absolue du C de lrsquoalcool

4 Halogeacutenation par PCl5

CH3CH2CH2OH + PCl5 CH3CH2CH2Cl + POCl3 + HClMeacutecanisme SN2

CH3CH2CH2OH + PCl4+ CH3CH2CH2 - O - P - Cl

PCl5 PCl4+

+ Cl-

ClH

ClCl

Cl-

- HCl

RCH2 - O - P - Cl

Cl

Cl

CH3CH2CH2 - Cl + O = P - Cl

Cl

Cl

Lrsquoalcool ayant un centre steacutereacuteogegravene (chiral) subit dans cette

reacuteaction une inversion de configuration

5 Halogeacutenation par le reacuteactif de Lucas

Le test de LUCAS qui permet drsquoidentifier la classe

drsquoalcool LrsquoOH (I) ne reacuteagit pas OH (II) reacuteagit

lentement OH (III) reacuteagit rapidement

R1R2

R1

R2R3

OH

HCl + ZnCl2

R3

ClSN1

R1R2

R3

OH ZnCl2+

R1R2

R3

O - ZnCl2

H

+R1

R2

R3

+ H - Cl

R1R2

R3

Cl +

R1

R2

R3

Cl OHgtR3gtR2gtR1

R

RS

- H2O ZnCl2

Meacutecanisme

Test positif Test neacutegatif

Deacuteshydratation des alcools Elimination

bull Un alcool peut facilement ecirctre deacuteshydrateacute en preacutesence

dacide (H2SO4 agrave 170degC H3PO4 agrave 160degC AlCl3 400degC)

C

H

C

OH

- H2O

cat

E1 ou E2

bull Lrsquoalcool tertiaire se deacuteshydrate selon E1

bull Lrsquoalcool primaire se deacuteshydrate selon E2

bull Lrsquoalcool secondaire se deacuteshydrate selon E1 ou E2 en

fonction des conditions opeacuteratoires

H

OH

Me

Me

Et

Et

MeEt

Me

Et

eacutetat de transition

HOH +

EtMe

MeEtE

RR

H

OH2

H

- H

bull Si plusieurs alcegravenes peuvent ecirctre formeacutes la

deacuteshydratation est reacutegioseacutelective et la regravegle de Zaytsev

srsquoapplique lrsquoalcegravene le plus substitueacute se forme

majoritairement

Dans certaines conditions (AlCl3 250degC ou H2SO4

140degC) 2 moleacutecules dalcools peuvent se deacuteshydrater

afin de former une fonction eacutether (SN) on parle

alors de deacuteshydratation intermoleacuteculaire

2 CH3CH2OH + H2SO4140degC

CH3CH2-O-CH2CH3(SN2)

2 CH3C - OH + H2SO4

CH3

CH3

140degC

(SN1)CH3C - O - C - CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

- La deacuteshydratation des diols vicinaux

transposition pinacolique

NB Ph gt -R (alkyle) gt -H Le groupe pheacutenyle ayant une bonne

aptitude agrave la migration Mais de toute faccedilon migrera le substituant

le plus volumineux (ou bien plus riche en e-) qui dans tous les

cas formera le carbocation le plus stable

OH OH

H

-H2O

OH

O - H O

-H+

pinacol pinacolone

Reacuteaction avec des deacuteriveacutes carbonyleacutes

aceacutetalisation ceacutetalisation

bull Les alcools a tant que des Nu- (bases de Lewis) reacuteagissent

sur des C eacutelectrophiles des deacuteriveacutes carbonyleacutes pour creacuteer

des liaisons C-O

C O

R

R

R = H aldeacutehydeR = alkyle ceacutetone

C O

R

RH

H R - OHC

R

R OH

OR

H

- HC

R

R OH

OR

R = H heacutemiaceacutetalR = alkyle heacutemiceacutetal

H

C

R

R OH2

OR

-H2OC O

R

RR

R - OHC

R

ROR

OR

H

- H

C

R

ROR

OR

aceacutetal (R = H)ceacutetal (R = alkyle)

Meacutecanisme

CO

O

ORCH2OHO

LiAlH4

HO

HO

protection duC = O

C

O

OR

O

O

LiAlH4

CH2OH

O

O

H2OH+

ceacutetal cyclique

deacuteprotection

EXEMPLE drsquoutilisation drsquoaceacutetalisation

CO

O

OR

HO

HO

C

O

OR

O

O

HCHO

OR

CHO

O

OR

O - HHO- H

CHO

O

OR

OHO

H

CHO

O

OR

OH2O

-H2OC

O

O

OR

O

H

1

2

3

4

5

6

Meacutecanisme

o Esteacuterification partielle

oEsteacuterification totale

R OH + C

R1

O

Y

R O

H

C O

- HY

Y= Halogegravenes (Cl Br I) Halogeacutenures dacides

= OCOR2 Anhydrides dacides

R1

Y

R-O-C O

R1

ester

o Obtention drsquoeacutethers drsquoacides mineacuteraux

CH3O-H +0degC

+ HOH

2CH3OH + 25degC + HOH

H3C OS

OH3C

O

O

H OS

OH3C

O

O

H OS

OH

O

O

H OS

OH

O

O

aside sulfuriquemeacutethylsulfoxyde

dimeacutethylsulfoxyde (DMSO)aside sulfurique

Oxydation des alcools et des glycols

C O - Hox

C O

C

H

R O - H

H

ox

C O

R

H

oxC O

R

HO

alcool primaire

aldeacutehydeacide carboxylique

C

R

R O - H

H

ox

C O

R

R

alcool secondaire

ceacutetone

oLrsquooxydation dans les conditions de Jones

(CrO3aqH2SO4 dans aceacutetone)

C

H

C2H5 O - H

H

C O

C2H5

H

C O

R

HO

propanol ol 1e

propanal acide propanoiumlque

O - H

cyclohexanone

CrO3

H2SO4

CrO3

H2SO4

CrO3

H2SO4

O

cyclohexanol ol 2e

Meacutecanisme

R

OH

R O

R

H

O - Cr - OH

O

OH

+ Cr - OH

O

H+

R- C = O-H

H

R - C

OH

H

H2O

CrO3HR

H

O - Cr - OH

O

O

HO

R - C - OH

O

+ Cr = O

HO

Cr

O

O

O

OH

HO

OH

H+

-H+

alcool 1e

H

(VI)

(IV)

- H

(IV)

O

R1 R2

H Cr

O

O

O

H

Cr

O

O

OH

O

R1R2

H - H R2R1

O

+ Cr

OOH

HO

(IV)(VI)

alcool 2e

Pour eacuteviter lrsquooxydation de lrsquoaldeacutehyde jusqursquoagrave lacide

carboxylique on utilise des conditions opeacuteratoires plus

douces (reacuteactif de Collins CrO3Pyridine H2CrO4tdeg

CrO3H2SO415-20degC MnO2 25degC)

OH

CrO3pyridineC

O

H

MnO2 est un oxydant speacutecifique car oxyde seulement la

fonction OH allylique

CH2= CH - CH2OHMnO2

CH2= CH - CHO

Les alcools (III) ne soxydent pas Toutefois en H+ ils se deacuteshydratent pour donner naissance aux alcegravenes qui ulteacuterieurement srsquooxydent

C OH

HC OH2 C H C

ox C O + CO2

Deacuteshydrogeacutenation des alcools

1) R - CH2OHCu

250degCR - C

O

H

+ H2

2) R - CH - RCu

250degCR - C

O

R

+ H2

OH

CHAPITRE IX

COMPOSES CARBONYLES

bull Sous le nom de deacuteriveacutes carbonyleacutes sont

regroupeacutes les aldeacutehydes et les ceacutetones qui

ont le mecircme groupe fonctionnel -C=O

appeleacute fonction carbonyle ou oxo

C O

H

R

C O

R2

R1R = H alkyle cycloalkylearyle

R1 = R2 = alkyle

cycloalkyle aryle

bull NomenclatureLe nom drsquoun aldeacutehyde acyclique est formeacute en ajoutant la

terminaison ndashal au nom de la chaicircne carboneacutee principale

Le carbone du groupe CH=O porte toujours lrsquoindice

numeacuterique 1bull Groupe principal

Le suffixe -al est utiliseacute lorsque le C du groupe aldeacutehyde

fait partie de la chaicircne carboneacutee de base

H

O

12

34

567

46-dimeacutethylheptanalbutanal

O

H

Le suffixe -carbaldeacutehyde est utiliseacute lorsque le C du groupe

aldeacutehyde ne fait pas partie de la chaicircne carboneacutee de

base

C = O

H

cyclohexanecarbaldeacutehyde

Preacutefixe = formyl-

Groupe secondaire

Groupe principal acide carboxylique acide carboxylique

Groupe secondaire aldeacutehyde formyl-

Groupe de base cyclohexane

COOH

CHO

12

34

Acide 4-formylcyclohexanecarboxylique

Le nom drsquoune ceacutetone se forme en ajoutant la terminaison ndash

one preacuteceacutedeacutee drsquoun indice de position agrave celui de

lrsquohydrocarbure correspondant La chaicircne principale la plus

longue contient le groupe C=O

CH3CH2CCH2CH3 pentan-3-one

O

Le preacutefixe oxo est utiliseacute lorsque la fonction ceacutetone est

secondaire

O OCHO

O

IUPAC Meacutethanal Ethanal Benzegravenecarbaldeacutehyde Propanone

Nom trival Formaldeacutehyde Aceacutetaldeacutehyde Benzaldeacutehyde Aceacutetone(usage)

O

1-PheacutenyleacutethanoneAceacutetopheacutenone

O

DipheacutenylceacutetoneBenzopheacutenone

1 2

Alcanone substitueacutee

Substitution cyclique

O

1

2

3

4

1-Cyclopentylbutanone

O

Cyclohexanone

Preacuteparation des composeacutes carbonyleacutes

Explorez par vous-mecircmes

Structure ndash Reacuteactiviteacute

Les eacuteleacutements structuraux deacuteterminant la reacuteactiviteacute des

aldeacutehydes et des ceacutetones sont bullLrsquoexistence drsquoune liaison σ et drsquoune liaison π entre C et O

bullLa preacutesence de deux doublets libres sur O

C = Osp2 sp2

C Op

O120deg O

La diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute entre C (25) et O (35)

entraicircnant la polarisation de la double liaison et un effet inductif attracteur sur les liaisons voisines

Ainsi le groupement carbonyleacute preacutesente les centres reacuteactifs suivants

C C

H

centre eacutelectropile

attaque Nu-

centre acide

centrebasique

O

oEquilibre ceacuteto-eacutenolique (tautomeacuterie) isomeacuterie

particuliegravereLes aldeacutehydes et ceacutetones peuvent exister sous deux formes

tautomegraveres en eacutequilibre lrsquoune avec lrsquoautre la forme ceacuteto(oxo) et eacutenolique Ils sont dits eacutenolisables

forme eacutenolique(eacutenol)

001

C

forme ceacuteto (oxo) 999(aldeacutehyde ou ceacutetone)

Plus stable

O

H

O - H

En milieu basique

En milieu acide

C

O

H

O - H

aldeacutehydeceacutetone

C

O

eacutenol

H - AH

HA

- H-A

C

O

H

O - H

B

H - B

aldeacutehydeceacutetone

ion eacutenolate

C

O

eacutenol

- B

La reacuteactiviteacute des deacuteriveacutes carbonyleacutes

RH

R R

O R

R

R

O

RH

R R

OH

RH

R R

O - H

HOH

R R

O

Nu

AN

R = H

OxydationReacuteduction

H

ER

E

R R

O

eacutenolateacide

double liaisonpolaire

- Addition nucleacuteophile sur la double liaison- Substitutions de H acide par un eacutelectrophile- ReacuteductionOxydation

AN sur C=O reacuteactions sur le site eacutelectrophile

R - C =O

H+ Nu

AN

R - C - H

O

Nu

H2OH+

R - C - H

OH

Nu

La nature du composeacute carbonyleacute et la force du Nu-

influencent la vitesse de lrsquoAN Ainsi plus σ+ est grande

plus lrsquoAN est facile et σ+ deacutepend de la structure du

C=O les GEA augmentent σ+ et les GED diminuent σ+

gt gtgtgt

+I+2I

1 (A) (B) (C)donc A est plus reacuteactif (gt) que B BgtC

CH

H

O

CH3C

H

O

CH3C

CH3

O

gt

gt

2 (A)

CH

H

O

(B)

donc A est plus reacuteactif que B

C

O

H

gt

gt

donc A est plus reacuteactif (gt) que B et BgtC

=O

H

gt

C

gt3

=O

HC

NO2 GEA

=O

HC

H3CO

GED

(A)(B)

(C)

La catalyse acceacutelegravere aussi la vitesse de lrsquoAN

bullLa catalyse acide augmente σ+ sur lrsquoatome de C

=O

HR - C + H+ =

O - H

HR - C

O - H

HR - C

bullLa catalyse basique fait accroicirctre la force du Nu-

R - OHOH-

HOH + RO

Nu faible Nu fort

1

OH-

HOH +

Nu fort

2 H - C N NC

=O

HH - C

O

HH - C

+ HOHH+OH-

H-O-H

OH

HH - C

OH

formol100

=O

HCH3 - C

O

HCH3 - C

+ HOHH+OH-

H-O-H

OH

HCH3 - C

OH

60

AN drsquoeau (hydratation)

=O

HCCl3 - C

O

HCCl3 - C

+ HOHH+OH-

H-O-H

OH

HC - C

OH

Cl

ClCl

composeacute solide

100

AN drsquoalcools (aceacutetalisation)

Les aldeacutehydes srsquoadditionnent sur les alcools pour donner un

heacutemiaceacutetal instable qui peut ensuite se condenser avec une

autre moleacutecule drsquoalcool pour donner un aceacutetal

C

O

H

+H+OH-

OH

O

heacutemiaceacutetal

OH

OH

OOH

H++

O

O

aceacutetal

En milieu acide

CH3CH = O

H+

CH3 - CH = OH+

CH3 - CH - OH+

C2H5 - OH

-H+

CH3 - CH - OH H+

CH3 - CH - OH2

+C2H5 - OH

- H2O

CH3 - CH - OC2H5

OC2H5 OC2H5

OC2H5

heacutemiaceacutetal

aceacutetal

H

+-H+

CH3 - CH - OC2H5

OC2H5

C2H5 - O-H + HO- C2H5O- + HOH

Nu faible Nu fortBase forte

CH3C = O CH3 - CH - O-C2H5 - O-H

CH3 - CH - OH

OC2H5

heacutemiaceacutetal

H OC2H5C2H5O-

C2H5O-

en milieu basique (OH-) la reacuteaction srsquoarrecircte agrave la

formation de lrsquoheacutemiaceacutetal

Les ceacutetones donnent les heacutemiceacutetals mais ne

donnent pas des ceacutetals acycliques Par contre laformation de ceacutetals cycliques est possible avec α-

diols (glycols)

O + HO

OHH+

O

O

+ H2O

22-dimeacutethyl-13- dioxacyclopentane

AN drsquoamines et reacuteactifs azoteacutes divers

NH3 et les amines primaires R-NH2 donnent avec les aldeacutehydes et

les ceacutetones des imines agrave la suite drsquoune addition sur le C=O

conduisant dans un premier temps agrave un aminoalcool

imines

R NH2+ O

R

H

HN - R

R

H

+ H2O

R NH2+ O

R

H

C

R

H

N

O

HH

R

C

R

H

N

OH

H

R

heacutemiaminal

imines

N

R

H

C

R

H

N

OH

HR

heacutemiaminal

H

C

R

H

N

OH

HR

H

- HOH

H

R - HC

R

H

N-R

La mecircme reacuteaction est possible avec divers composeacutes azoteacutes

de la forme A-NH2 (HO-NH2 NH2-NH2)

La formation de deacuteriveacutes caracteacuteristiques

A (de A - NH2)

HO - hydroxylamine

Reacuteactif Produit

R - C(R)=N-OH (Oxime)

H2N - hydrazine R - C(R)=N-NH2 (hydrazone)

C6H5- NH - pheacutenylhydrazine R - C(R)=N-NH-C6H5 (pheacutenylhydrazone)

O2N - NH -

NO2

24-dinitro-pheacutenylhydrazine

R - C(R)=N-NH- NO2

O2N

24-dinitropheacutenylhydrazone

R - C - R

R - C - N - A

R

OH

+ A- NHR - C = N - A

R

+ HOHO H

H

Lrsquointeacuterecirct principal de ces reacuteactions est de

conduire agrave des deacuteriveacutes geacuteneacuteralement

cristalliseacutes et faciles agrave obtenir purs tregraves

utiles pour contribuer agrave la caracteacuterisation et

agrave lrsquoidentification drsquoun aldeacutehyde ou drsquoune

ceacutetone par la deacutetermination de leur point de

fusion

Test 24-DNPH (Reacuteactif de BRADY)

Teacutemoin

Formation de

preacutecipiteacute coloreacute

Indique un test

positif donc

preacutesence de

C=O

AN du cyanure drsquohydrogegravene

Cette reacuteaction se deacuteroule aiseacutement avec les aldeacutehydes

ceacutetones aliphatiques et les ceacutetones cycliques Dans le cas

des ceacutetones mixtes (Ar-CO-R) la reacuteaction se deacuteroule avec

un faible rendement Sur les ceacutetones aromatiques (Ar-CO-

Ar) HCN ne srsquoadditionne pas

Les aldeacutehydes aromatiques dans les conditions de

cette reacuteaction forment des benzoiumlnes crsquoest la

condensation benzoiumlne

-CN

C =O

H

2

C

=

O

CH

OHbenzoiumlne

-CNC =O

H

C

OH

CH

O-

CH O

CN

C OH

CN

C =O

H

CN

- CN-

C

=

O

CH

OHbenzoiumlne

Meacutecanisme

Addition de H2 (reacuteduction)

Un aldeacutehyde fournit un alcool primaire et une

ceacutetone fournit un alcool secondaire

Cat= NiRaney Pt Pd

R - C - R

O

+ H2

Cat

R - C - H

O

+ H2

CatR - C - H

OH

H

R - C - R

OH

H

alcool primaire

alcool secondaire

Addition drsquoions hydrures (H-) reacuteduction

Lrsquoion hydrure est fourni par le borohydrure de sodium

(NaBH4) et lrsquoaluminohydrure de lithium (LiAlH4)

- NaBH4 est utiliseacute dans le solvants protiques (eau eacutethanol)

O

R R

+ NaBH4 + 4 EtOH

OH

R R

H + (EtO)4BNa4 4

Li Al

H

H

HH

Na B

HH

HH

NB LiAlH4 est utiliseacute dans un solvant aprotique (eacutether

THF) ensuite hydrolyse acide avec preacutecaution

LiAlH4 reacuteagit violemment avec H2O ou ROH Il est donc plus

difficile agrave manipuler que NaBH4 qui ne reacuteagit que tregraves

lentement

LiAlH4 + 4 H2O

explosion

LiAl(OH)4 + 4 H2

NaBH4 + 4 H2Olente

NaB(OH)4 + 4 H2

O

R R

OH

R R

H+ LiAlH4

Et2O4 4 + LiOH + Al(OH)3

Meacutecanisme

Une moleacutecule de LiAlH4 reacuteduit 4 moleacutecules de composeacutes

carbonyleacutes Les aldeacutehydes se reacuteduisent en alcools primaires

et les ceacutetones en alcools secondaires Le produit est obtenu

apregraves hydrolyse

O

R R

OH

R R

H4 + LiOH + Al(OH)3

Al

H

HH

HLi

O - Al-H3

R R

H

Li O

R R

3

O

R

R

H 4

Al Li

H2OH

Reacuteaction avec les organomagneacutesiens

(Voir Deacuteriveacutes halogeacuteneacutes)

R R

O

+ R- MgXEt2O

O

R

R

R

H - OHOH

R

R

R

+ MgOHX

alcoolalcoolate

MgX

REACTION DE WITTIG

PH2C Ph

Ph

Ph

forme ylure

PH2C Ph

Ph

Ph

forme ylegravene

Le meacutecanisme de la reacuteaction de Wittig est assez classique

Dans un premier temps on forme un ylure

Preacuteparation dun reacuteactif de Wittig

P

Ph

Ph

Ph

P

Ph

Ph

Ph

CH

H

Br

sel de phosphonium

B-

P

Ph

Ph

Ph

C + BH + Br-

Br - CH2 -R

phospine

Ylure de P

-BHR

H

R

B- = BuLi LDA

P-Ph3C

H

R

+ Ph - CO

H

P-Ph3C

H

R

CH O

Ph

P-Ph3C

H

R

CH O

Phoxaphospheacutetane

RH

Ph H

+ Ph3P=O

Quelle est la configuration de lrsquoalcegravene obtenu

Ph3P

H

R

O

Ph

H O

Ph3P

Ph

HH

R

O

Ph3P

H

H

Ph

R

C (eacuterythro)

- O=PPh3

Ph

R

H

H

Z

Ph3P

H

R

O

H

Ph O

Ph3P

H

HPh

R

O

Ph3P

H

Ph

H

n-PrD (threacuteo)

- O=PPh3

Ph

H

H

R

E

produit cineacutetique

produit theacutermodynamique

La steacutereacuteochimie de la reacuteaction de Wittig

Reacuteactions lieacutees agrave la mobiliteacute de H en position α de C=O

Les atomes drsquoH porteacutes par un C en α du C=O sont

labiles (acides) et peuvent ecirctre arracheacutes par une

base (OH- RO- NH2-)

+ OH- HOH

aldeacutehyde ou ceacutetone eacutenolate stabiliseacute par reacutesonance

C C

H

O

C

O

C=C

O

C-

379

oHalogeacutenationIl srsquoagit de substituer un ou plusieurs H en α de CO par

un ou plusieurs halogegravenes Cette reacuteaction peut se faire

en milieu basique ou acide Les reacutesultats seront

diffeacuterents

R

O

Br2R

H

H

O

H

H

H

milieuacide

3Br2 HO

milieubasique Br

R

Br

O

Br

Br

O

H+

+ H-Br

monoalkylationpolyalkylation+ 3 H2O + 3 Br

bullEn milieu H+

Lrsquohalogeacutenation ne se fait qursquoune seule fois Lrsquoaddition

de X2 se fait sur lrsquoeacutenol le plus stable

CH3

CH3

C

H

C CH3

O

rapide CH3

CH3

C C

CH3

O - H X - X

lente

CH3

CH3

C

X

C CH3

O

+ H-X

H

middotmiddot

bullEn milieu HO-

1) 3I2 4 HOCH3

O

2) H

OH

O

+ CH3 -I + 3 H-OH 3 I

iodoforme(preacutecipiteacute jaune)

I2 HOR CH2

O

R OH

O

H OH

- HOH

O

R

I - I

R CH

O

I

-I

H

R C - H

O

I

I

I2 HO

-I

-IR C - I

O

I

I

- HOH

- HOH

un bon nucleacuteofuge

R C - I

I

I

O

HO

C - I

I

I

+

R O

O

C - I

I

I

+H

Meacutecanisme

oC-alkylation en α SN2Lrsquoion eacutenolate formeacute est un Nu- et peut donner des

reacuteactions de substitution avec des deacuteriveacutes halogeacuteneacutes

R CH2

O

H B

- B-H

R - X

-X R CH2

O

R

eacutenolate X = Cl Br I

R CH2

O

oO-alkylation

Exemple

Ph - CO - CH2 - CH3

1) NH2

2) CH3ClPh - CO - CH - CH3

CH3

Ph - CO - C - CH3

CH3

1) NH2

2) CH3Cl

CH3

O

R

R - X

-X R CH2

O - R

X = Cl Br I

R CH2

O

H B

- B-H

eacutenolate

R CH2

O

Lrsquoeacutenolate est un anion ambident (2 sites reacuteactionnels)

Aldolisation ndash Ceacutetolisation - Crotonisation

La reacuteaction drsquoaldolisationndashcrotonisation est une reacuteaction

drsquoautocondensation en milieux OH- ou H+ qui permet la

formation drsquoune liaison C-C

Meacutecanisme en OH-

- HO-H

eacutenolate

H2C - C

O

H

OH-

H2C = C

O-

H

H3C - C

O

H

+

O

H

O-H-OH

O

H

OH

aldol

-OH-

H

nouvelle liaisonC - C

Meacutecanisme en H+

En H+ agrave chaud lrsquoaldol (ou le ceacutetol) obtenu se deacuteshydrate en donnant

un produit de crotonisation (crotone) La double liaison qui se

forme doit ecirctre toujours conjugueacutee avec la double liaison de la

fonction carbonyle

386

R2

C

O

H+

R2

C

OH

C

OH

R2

H+

crotone

middotmiddot

agrave chaud

- H3O

R2

C

OH

H Heacutenol

C

O

R2

C

OH

R2

ceacutetone activeacutee hydroxyceacutetone(ceacutetol)

C

O

R2

C

OH2

R2

H

C

O

R2

C

R2

- H+

Reacutegioseacutelectiviteacute de la formation de lrsquoeacutenolate dans le casdrsquoune ceacutetone

R H

O

H

R

H

H

OHR

H

R

O

favoriseacute

OR

R

OH

- H-OH- H-OH

R

H

R

OO

R

RA B

H est plus acide en milieu HO-

leacutenolate B est favoriseacute

R H

O

H

R

H

Hfavoriseacute

R

H

R

O

B

en milieu H+ leacutenolate A est favoriseacute

la double liaison esp plus stable

HO

R

RA

387

Dans une condensation mixte (entre un aldeacutehyde et une

ceacutetone) cest toujours le carbanion de la ceacutetone qui se

forme et attaque la fonction carbonyle de laldeacutehyde

Aldolisation mixte

O

H

O

+

O

H

OH

OHO

HOH

O

H

O

H

HO

O O

H

+A B AB

B

eacutenolate

eacutenolate

A

BA

AB

eacutenolate de B sur A

eacutenolate de A sur B

388

Lrsquoaldolisationceacutetolisation intramoleacuteculaire

389

NaOH aq

O

HH

-OH

Produit de ceacutetolisation cyclique

O

O O

O-

HOO

nouvelle liaison C = C

Reacuteaction de Cannizzaro

C

H

O

2

OH-

C

O

OH

+

CH2OH

benzaldeacutehyde acide benzoiumlque alcool benzylique

Crsquoest une reacuteaction de dismutation (auto oxydo-reacuteduction)

qui se produit en milieu basique lorsque lrsquoaldeacutehyde nrsquoest pas

eacutenolisable (absence de H-acides sur le Cα OH- joue le rocircle

drsquoun nucleacuteophile

390

Meacutecanisme

Reacuteduction du carbonyle (C=O)

en meacutethylegravene (-CH2-)

oReacuteduction de WOLFF-KISHNER (1911-1912)

Crsquoest une reacuteduction de ceacutetones passant par

lrsquointermeacutediaire drsquoune hydrazine

R

RC = O + H2N - NH2

R

R

C = N - NH2

R

RCH2 + N2

- HOHhydrazone

NaOH

180-200degC

alcane

392

393

oReacuteduction de CLEMMENSEN (1913)

Cette reacuteaction consiste agrave chauffer un composeacute

carbonyleacute avec du Zn amalgameacute au Hg dans une solution de HCl bouillant

R

RC = O

HCl agrave chaud

R

R

CH2 + H2O + ZnCl2ZnHg

Le meacutecanisme de cette reacuteduction nrsquoa pas encore eacutelucideacute complegravetement

Oxydation

oLes aldeacutehydes srsquooxydent facilement en

acide carboxylique

O

HO

HO

R R[O]

5 RCHO + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 5 RCOOH + 3 H2O + K2SO4 + 2 MnSO4

3 RCHO + Cr2O72- + 8 H+ 3 RCOOH = 2 Cr3+ + 4 H2O

395

oLa caracteacuterisation des aldeacutehydes dans un meacutelange

Reacuteactif de TOLLENS

2 AgNO3 (aq) + 2 NaOH (aq) Ag2O (s) + 2 NaNO3 (aq) = H2O

Ag2O (s) + 4 NH2(aq) + NaNO3 (aq) + H2O 2 Ag(NH3)2NO3 (aq) + 2 NaOH (aq)

2 Ag(NH3)2+ + RCHO + 3 HO-

RCOO- + 2 Ag + 4NH3 + 2 H2O

Test positif Teacutemoin

396

Reacuteactif de Fehling 397

OH

+ 2 C u(C4H4O6)22- + 5OH-

liqueur de Fehling

O

HO

+ Cu2O + 3H2O + 4C4H4O62-

preacutecipiteacuterouge brique

Teacutemoin Test positif

oLes ceacutetones demeurent tregraves reacutesistantes vis-agrave-vis

des oxydants reacuteagissant sur les aldeacutehydes Toutefois

dans des conditions rigoureuses elles se deacutegradent

en acides carboxyliques selon le principe de Popov

O oxydant conc

chauffageCO2 + H2O + CH3CH2CH2COOH +

+ CH3CH2COOH + CH3COOH

OH OH

Cette drsquooxydation est inteacuteressante uniquement dans le

cas des ceacutetones symeacutetriques cycliques Ainsi lrsquoacide

adipique preacutecurseurs de nylon est obtenu par action

du KMnO4 en milieu alcalin agrave partir sur lacyclohexanine

O

1) KMnO4

NaOH

2) H-ClHOOC

COOH

acide adipique

Les ceacutetones peuvent aussi transformeacutees en esterspar traitement avec un peracide

R R

O

+

O R

O

O

H

peracideR OR

O

O R

O

H

eacutester

+

R R

O

O R

O

O

H

AN

R R

OH

O R

O

O

bon groupepartant

R

OH

OO R

O

+

RNu-

Ceacutetones cycliques conduisent agrave des lactones (esters cycliques)

+

O R

O

O

H

peracide

O

O

O

lactone

- RCO2H

ceacutetone cyclique

MERCI POUR VOTRE RELIGIEUSE ATTENTION

Bonne chance agrave tous et agrave chacun

Page 5: Cours de Chimie Organique Licence 2

CHAPITRE I

HYDROCARBURES SATURES

(ALCANES PARAFFINES)

Geacuteneacuteraliteacutes

bull Hydrocarbures satureacutes composeacutes de C et H

Alcanes

bull Paraffines (latin parum affinis = faible affiniteacutereacuteactiviteacute)

bull Hydrocarbures de la seacuterie grasse

bull Satureacutes rarr C est lieacute au nombre maximal drsquoH (riches en H)

bull Formules brutes

bull CnH2n+2 n ϵ N(entier naturel ne 0)

bull R-H ougrave R= CnH2n+1- (radical alkyle)

Alcanes acycliques (CnH2n+2)

Squelette hydrocarboneacute non cyclique (C7H16)

Alcanes monocycliques(cyclanes ou cycloalcanes) (CnH2n) Squelette hydrocarboneacute cyclique C6H12

bull

CC

CC

CC

C

H

H

HH

HH

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

C

CC

C

CC

H HH

H

H

HH H

H

H

H

H

bull Dans les alcanes C et H sont lieacutes par desliaisons covalentes simples ou liaisons σ(sigma)

bull CndashC (154 Aring) CndashH (110 Aring)

bull Liaisons σ solides E(C-C)=355kJmol

E(C-H)=400kJmol

bull Lorsqursquoune liaison covalente unit 2 atomes

identiques (X-X) le doublet drsquoeacutelectrons est partageacute

entre les 2 atomes Le nuage eacutelectronique se

repartit eacutequitablement sur les 2 atomes Il nrsquoexiste

donc pas de polariteacute (μ = 0)

bull Si les 2 atomes sont diffeacuterents (X-Y) crsquoest lrsquoatome

le plus eacutelectroneacutegatif (EN) qui attire le doublet

drsquoeacutelectrons Le nuage eacutelectronique nrsquoest plus

symeacutetrique il est deacuteplaceacute vers lrsquoatome le plus

eacutelectroneacutegatif on dit que latome le plus

eacutelectroneacutegatif polarise le nuage eacutelectronique La

liaison est alors polariseacutee

Donc

bull Si ∆EN = 0 rarr liaison covalente apolaire

bull Si ∆EN ne 0 rarr liaison covalente polaire il se creacutee sur

les atomes des charges partielles

A

A moins eacutelectroneacutegatif que B

B

bullSi ∆EN tregraves eacuteleveacutee rarrliaison ionique

A B

EN dun atome = grandeur sans uniteacute

deacuteterminant sa capaciteacute agrave attirer les e- ou la

force avec laquelle les e- sont attireacutes par le noyau

dudit atome dans une liaison covalente

EN est caracteacuteristique drsquoun eacuteleacutement chimique

Liaisons CndashH sont tregraves faiblement polariseacutees (apolaires)

parce que lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute (EN) de C et H sontproches

ENC= 255 ENH= 220

LrsquoEN augmente de la gauche vers la droite sur unemecircme peacuteriode et du bas vers le haut sur une mecircmecolonne

bull La polarisation drsquoune liaison donne naissance a un dipole eacutelectrique

caracteacuteriseacute par un moment dipolaire (μ) Plus la ∆EN des atomes est

grande plus μ de la liaison est important

bull Pour prouver la polariteacute dune moleacutecule il faut tenir compte de sa

structure spatiale

bull Les moments dipolaires srsquoadditionnent comme des vecteurs

H C l

x d = 1 1 1 DP ocirc l a i r e

O C O

M o l eacute c u l e s y m eacute t r i q u eA p o l a i r e

O

HH

2

D

P o l a i r e

Exemples des composeacutes du C

C

Cl

Cl

Cl

Cl

Moleacutecule symeacutetrique Apolaire

C

H

Cl

Cl

Cl

DMoleacutecule asymeacutetriquePolaire

C

H

H

H

H

Moleacutecule symeacutetrique Apolaire

RemarqueLe C dans tous les Composeacutes Organiques est teacutetravalent

Remarque Toute moleacutecule disposant drsquoun centre de symeacutetrie a un moment dipolaire nul

bull Geacuteomeacutetrie des alcanes ndash teacutetraeacutedrique srsquoexplique par lrsquohybridation des orbitales de lrsquoatome de C

6C12 1 s2 2 s2 2 p2

Couche de valence

Z

A

K L

A leacutetat fondamental le C est bivalent

2s2p

Pour faire concorder la theacuteorie aux reacutesultats

expeacuterimentaux une notion matheacutematique fondeacutee sur la

theacuteorie des orbitales pour expliquer la geacuteomeacutetrie des

moleacutecules a eacuteteacute introduite par Linus PAULING (1901)

Hybridation = meacutelange drsquoOA dun atome appartenant agrave la

mecircme couche eacutelectronique pour former de nouvelles OAH(OM) agrave lrsquoorigine de la formation des liaisons σ avec un autre

atome si elles sont identiques

Linus Carl PAULING (1901-1994)

Chimiste-Physicien et humaniste Ameacutericain

Prix Nobel de chimie (1954) PN de la Paix (1962)

THEORIE DE LA LIAISON CHIMIQUE ECHELLE DE lrsquoEN

Rappel Les nombres quantiques en CHO

En CHO les OA s et p jouent un rocircle fondamental dans la formation

des liaisons

Chaque OA est caracteacuteriseacutee par 3 nombres quantiques (nq)

n (nq principal)= 1 2 3 4hellip

bull deacutesigne la couche de lrsquoOA Si n=1 la couche correspondant K si

n=2 couche L hellip

bull caracteacuterise sa taille et son niveau eacutenergeacutetique

0 le l (nq azimutal orbital secondaire) le n-1

bull deacutesigne la sous-couche de lrsquoAO

bull caracteacuterise sa forme

Exemplebull Si l= 0 rarr OA s (sphegravere)

Si l= 1 rarr OA p (plan nodal )

Z

Y

X

Surface nodale

bull (nq magneacutetique tertiaire) -l le ml le +l

bull caracteacuterise lrsquoorientation dans lrsquoespace

bull admet (2l + 1) valeurs possibles

Si l= 0 ml= 0 rarr OA s centreacutee

Si l= 1 ml= -l 0 +l rarr OA p (px py pz)

Z

Y

X

pz

Z

Y

X

py

Z

Y

X

px

2s2p

2s2p

excitation

2sp3

hybridation

CCsp3

Hybridation sp3= on admet que les OA s et p ne restent

pas distinctes mais se reacuteorganisent de faccedilon agrave obtenir 4

orbitales identiques orienteacutees au sein drsquoun teacutetraegravedre

reacutegulier et faisant entre elles un angle de 109deg27rsquo

+

2s

+ +

2px

2py 2pz

2p3

OAH(OM)

sp3

109o27

4 OM sp3

-geacuteomeacutetrie

teacutetraeacutedrique

-angle valenciel

109o27

-4 liaisons

e-

La configuration eacutelectronique drsquoun Csp3 est

2(sp3)4 Au cours de cette hybridation les parts

des OA s et p sont respectivement frac14 et frac34

Les C hybrideacutes sp3 ont une geacuteomeacutetrie

teacutetragonale (ou teacutetraeacutedrique)

Proprieacuteteacutes physiquesDans Les CNPT

gaz du meacutethane (C1) au butane (C4)

liquides du pentane (C5) agrave lrsquohexadeacutecane (C16)

solides de C17 et au-delagrave

bullInsolubles dans lrsquoeau Solubles dans les solvants organiques

densiteacute des alcanes (asymp 07) est infeacuterieure agrave celle de lrsquoeau (=1)

En geacuteneacuteral dans la seacuterie homologue les Toeb et To

f augmentent

ainsi que la densiteacute relative

Pour les composeacutes de mecircme masse la Toeb des hydrocarbures

ramifieacutes est moins eacuteleveacutee que celle des hydrocarbures non ramifieacutes

Entre 2 alcanes de mecircme formule brute celui qui possegravede

plus de ramifications a les paramegravetres physiques les plusfaibles

H

Tfus oC Teb oC Tfus oC Teb oC

-184 -164 -145 -10

-172 -885

-190 - 445

-135 06

-131 362

-159 28

-17 10

Exemple comparaison des tempeacuteratures de changement drsquoeacutetat

Crsquoest un mode drsquoexistence des composeacutes ayant la mecircme masse moleacuteculaire mais de structureschimiques diffeacuterentes appeleacutees isomegraveres Donc

Remarque Le nombre disomegraveres croicirct tregraves rapidementavec le nombre n datomes de C

Alcane Nombre theacuteorique drsquoisomegraveres

Hexane 5

Heptane 9

Octane 18

Nonane 35

Pentadeacutecane (C15H32) 4347

Triacontane (C30H62) 4000000 au moins

Lrsquoisomeacuterie diffegravere par

bull enchaicircnement des atomes rarrisomeacuterie structurale

(plane ou de constitution)

Isom eacuterie plane

Isom eacuterie de position

dune fonctionCH 3-CH 2-CH 2O H Propan-1-ol etCH 3-CH O H -C H 3

Propan-2-ol

dune insaturation

C H 3-CH 2-C But-1-yne et C H 3-C But-2-yne

C H

C -C H 3

Isom eacuterie de fonction

CH 3-CH 2-CH O et C H 3-C O -C H 3

Propanal Propanone (A ldeacutehyde) (C eacutetone)

Isomeacuterie plane

Isomeacuterie de squelette

CH3-CHPropegravene

et

CH2

H2C

H2C CH2

Cyclopropane

Isomeacuterie de compensation

CH3-CO-NH-CH2-CH2-CH3 N-Propyleacutethanamide etCH3-CH2-CH2-CO-NH-CH3

N-Meacutethylbutanamide

CH3-CH2-CH2-NH2

Propan-1-amine

etN

H3C CH3

H3C

NN-Dimeacutethylmeacutethanamine

Les alcanes preacutesentent la plus simple isomeacuterie structurale crsquoestcelle du squelette carboneacute hydrocarbures normauxndash composeacutesagrave chaicircne lineacuteaire et hydrocarbures ramifieacutes

Formule brute C4H10 (2 isomegraveres)

H3C CH2

H2C CH3

n-Butane(squelette normal)

semi-deacuteveloppeacutee

H

CC C

H

C

H

H

H

H H H H

Hdeacuteveloppeacutee

CH3(CH2)2CH3

deacutevelopeacutee simplifieacutee ou styliseacutee

H3C CH

CH3

CH3

2-meacutethylpropane (squelette ramifieacute)

CH(CH3)3deacuteveloppeacutee compacteou condenseacutee

C C

C

H

H

H H

C

H

H

H

H

HH

Type de repreacutesentation

Pentanes (C5H12) rarr 3 isomegraveres

12 3

n-Pentane Lineacuteare

2-Meacutethylbutane 22-Dimeacutethylpropane (Neacuteopentane)(Isopentane)

C lieacute agrave 3 autres atomesC = alcane ramifieacute C lieacute agrave 4 autres atomes

C = alcane ramifieacute

CH3 - CH2 - CH - C - CH3

CH3

C2H5

C3H7primaire

secondaire

tertiaire

quaternaire

La nature drsquoun C dans un hydrocarbure deacutepend de son

voisinage carboneacute

Les atomes de C drsquoun alcane peuvent ecirctre lieacutes agrave un

nombre varieacute drsquoautres atomes de C Ainsi un C peut

ecirctre primaire (lieacute agrave 1C) secondaire (lieacute agrave 2 C)

tertiaire (lieacute agrave 3 C) quaternaire (lieacute agrave 4 C)

Steacutereacuteoisomeacuterie de conformation ou Rotameacuterie

On appelle conformation drsquoune moleacutecule les diverses

dispositions de ses atomes dans lrsquoespace qui ne diffegraverent quepar une rotation autour drsquoune ou plusieurs liaisons σ Ces

structures sont dites conformegraveres (rotamegraveres) et ne sont

pas seacuteparables

C C C C

1 Repreacutesentation de CRAM (coin volant)

Impression de repreacutesentation drsquoune moleacutecule en 3D

(dimensions) dans lrsquoespace

Donald James CRAM (1919-2001)

Chimiste Ameacutericain

Nombreuses distinctions

bullCo laureacuteat du Prix Nobel de Chimie (1987)

FORMES SPATIALES DES MOLECULES

Liaison dans le plan de projection

Liaison en avant du plan de projection

Liaison en arriegravere du plan de projection

Maquette deacutecaleacutee Maquette eacuteclipseacutee

Conformegraveres (rotamegraveres) de lrsquoeacutethane (C2H6)

dans la repreacutesentation de CRAM

1

3 4

rotationde 60deg

rotationde 60deg

H2

H1 H1

H3

rotationde 60deg

H2H3

rotationde 60deg

C1 C2

H2

H1

H1H3

H2 H3

C1 C2

2

H1

H3 H1

H2 H2H3

C1 C2

H1

H3

H1H2

H2 H3

C1 C2

Melvin Spencer NEWMAN (1908-1993)

Chimiste Ameacutericain

bullConnu pour avoir inventeacute cette

repreacutesentation beaucoup utiliseacutee en

chimie pour deacuteterminer la stabiliteacute des

conformegraveres drsquoune moleacutecule

2 Repreacutesentation de NEWMAN

Repreacutesentation sur un plan perpendiculaire

agrave la liaison reliant 2 atomes selon le sens

du regard drsquoun observateur

Conformegraveres de lrsquoeacutethane (C2H6)

dans la repreacutesentation de NEWMAN

C1 C2

H1

H2

H3H1

H2

H3H1

H1

H2H3

C1 C2

H1

H2H3 H1

H2

H3

H1

H1

H2H3

Conformegraveres deacutecaleacutes

sens du regardH2H3

H3H2

sens du regard

Les conformations deacutecaleacutees et eacuteclipseacutees nrsquoont pas la

mecircme eacutenergie potentielle en raison de lrsquoexistence de

reacutepulsions Plus les atomes sont eacuteloigneacutes plus la

structure est stable La conformation deacutecaleacutee est

donc plus stable que la conformation eacuteclipseacutee

C1 C2

H1

H2

H3 H1

H2

H3

C1 C2

H1

H2

H3 H1

H2H3

Conformegraveres eacuteclipseacutes

sens du regard

H1

H1

H2H3

H3

H3

H1H2

H3

H1

H2

H2

sens du regard

Comment passer de NEWMAN en CRAM

H1

H3 H2

H2H3

H1

Sens du regard Sens du regard

C2 C1

H1

H1

H2

H3

H2H3

C1 C2

H1

H1

H3

H3

H2

H2

3 Repreacutesentation (projection) de FISCHERCrsquoest une repreacutesentation plane (en croix) dune moleacutecule organique

tridimensionnelle Toutes les liaisons chimiques non terminales sont

repreacutesenteacutees comme des lignes horizontales ou verticales

C

X Z

YW

X

Z

W

Y

Par convention

La chaine carboneacutee la plus longue est projeteacutee verticalement avec

en haut lrsquoatome de C drsquoindice le plus petit (selon la nomenclatures

officielle

Les lignes verticales pointent en arriegravere du plan de projection

Les lignes horizontales repreacutesentent des liaisons situeacutees au-

dessus du plan de projection ou autrement dit sont orienteacutees

vers le spectateur

H OH

H3C

COOHOHH

COOH

CH3

COOH

OHH

CH3

Repreacutesentation de Cram Repreacutesentation de Fischer

Repreacutesentation de Ingolg

Exemple

HOOC

NH2

1

2

3

4

COOH

NH2H

HH

CH3

2

3

Nomenclature

La nomenclature est une attribution de noms aux

composeacutes Il existe plusieurs nomenclatures des composeacutes

organiques

Une nomenclature de noms triviaux qui concerne des

composeacutes dont les noms ont eacuteteacute consacreacutes par lrsquousage

Exemple Aceacutetone (CH3COCH3)

Une nomenclature fonctionnelle speacutecifique qui concerne

les noms de composeacutes appartenant agrave une mecircme famille

fonctionnelle

Exemple Dimeacutethylceacutetone (CH3COCH3)

Une nomenclature systeacutematique (officielle)

qui permet de nommer sans ambiguiumlteacute tout

composeacute organique Elle obeacuteit agrave des regravegles

preacutecises eacutetablies par lrsquoIUPAC (International

Union of Pure and Applied Chemistry)

UICPA (Union Internationale de Chimie Pure

et Appliqueacutee (creacuteeacutee en 1919- siegravege Zuumlrich)

Les 4 premiers alcanes ont un nom consacreacute par usage

CH4 (Meacutethane)

CH3-CH3 (Ethane)

CH3-CH2-CH3 (Propane)

CH3-CH2-CH2-CH3 (Butane)

On peut retenir

Pour les autres agrave chaicircne lineacuteaire on utilise un preacutefixe grec

indiquant le nombre drsquoatomes de C que lrsquoon fait suivre du

suffixe -ane

Nombre de C Alcane Formule

5

6

7

8

9

10

11

20

21

22

30

31

40

Pentane

Hexane

Heptane

Octane

Nonane

Deacutecane

Undeacutecane

Eicosane

Heneicosane

Docosane

Triacontane

Hentriacontane

Teacutetracontane

CH3-(CH2)3-CH3

CH3-(CH2)4-CH3

CH3-(CH2)5-CH3

CH3-(CH2)6-CH3

CH3-(CH2)7-CH3

CH3-(CH2)8-CH3

CH3-(CH2)9-CH3

CH3-(CH2)18-CH3

CH3-(CH2)19-CH3

CH3-(CH2)20-CH3

CH3-(CH2)28-CH3

CH3-(CH2)29-CH3

CH3-(CH2)38-CH3

Le nom drsquoun HS ramifieacute comporte les noms des radicaux alkyles

Un radical alkyle est un reacutesidu monovalent drsquoalcane deacutepourvu drsquoun

H Les noms des radicaux alkyles deacuterivent des noms des

hydrocarbures correspondants en remplaccedilant le suffixe ndashane par

ndashyle

H3C

Radicaux usuels

Meacutethyle

CH3CH2CH2

n-Propyle

CH3CH2CH

CH3

1-Meacutethylpropyleou sec-Butyle

H3C C

CH3

CH3

11-Dimeacutethyleacutethyleou tert-Butyle (tBu)

H3C

CH

H3C 1-Meacutethyleacutethyleou Isopropyle (iPr)

HC

CH3

H2CH3C

2-Meacutethylpropyleou Isobutyle(iBu)

H3C CH2C

CH3

CH3

22-meacutethylpropyleou Neacuteopentyle

1 repeacuterer la chaicircne carboneacutee la plus longue (chaicircne principale)

Pour nommer les alcanes ramifieacutes il faut indiquer la position et la

nature des radicaux alkyles Prenons lrsquoexemple de lrsquoHS suivant

2 deacutesigner la chaicircne lateacuterale (ramification) par le nom du groupe

alkyle approprieacute qui preacutecegravede celui de la chaicircne principale

CH3 - CH - CH2 - CH3

CH3

CH3 - CH - CH2 - CH3

CH3

la chaicircne principale la plus longue est butane

Pour se faire il faut

la chaicircne laterale est meacutethyle

CH3 - CH - CH2 - CH3

CH3 meacutethylbutane

3 numeacuteroter en chiffres arabes la chaicircne principale en

attribuant agrave la ramification le plus petit indice numeacuterique

possible suivi drsquoun tiret et placeacute devant le nom de celle-ci

CH3 - CH - CH2 - CH3

CH3

1 2 3 4

1234 nom du composeacute est le 2-meacutethylbutane

et non le 3-meacutethylbutane

de nature identique on utilise des preacutefixes grecs Di- (2)

Tri- (3) Teacutetra- (4) etc et autant drsquoindices numeacuteriques

seacutepareacutes par des virgules Toutefois ces preacutefixes

nrsquointerviennent pas dans lrsquoordre alphabeacutetique

Si la chaicircne carboneacutee principale porte plusieurs substituants

CH3 - CH - CH2 - CH - CH - CH3

CH3

chaicircne principale la plus longue

hexane

chaicircnes lateacuterales(ramification)

meacutethyles

1 2 3 4

1234

nom du composeacute est235-trimeacutethylhexane

CH3 CH3

5 6

56

Si les substituants identiques sont eux-mecircmes ramifieacutes

on emploie les preacutefixes Bis- (2) Tris- (3) Teacutetrakis- (4)

etc

14

5

10

45-Diisopropyldeacutecaneou 45-Bis(1-meacutethyleacutethyl)deacutecane

12

1 2

Si les substituants sont de nature diffeacuterente les

ramifications sont donneacutees dans lrsquoordre alphabeacutetique

CH3 - CH - CH2 - CH2 - CH - CH2 -CH2 - CH3

CH3

chaicircne principale la plus longue

octane

chaicircnes lateacuterales(ramification)

1 2 3 4

1234

nom du composeacute 2-meacutethyl-5-propyloctane

CH2 - CH2 -CH3

5 6

56

7 8

78

Si la chaicircne carboneacutee principale porte une

ramification complexe elle-mecircme ramifieacutee

CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH - CH2 -CH2 - CH2 - CH3

chaicircne principale la plus longue

nonane

chaicircne lateacuterale(ramification)

2-meacutethylpropyle

1 2 3 4

1234

nom du composeacute 5-(2-meacutethypropyl)nonane

CH2 - CH - CH3

5 6

56

7 8

78

9

CH3

1 2 3

9

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Effets eacutelectroniques dans les moleacutecules organiques

On note 2 types drsquoeffets eacutelectroniqueseffets inductifs (I) lieacutes agrave la polarisation dune liaison σeffets meacutesomegraveres (M) dus agrave la deacutelocalisation des

eacutelectrons π

La reacutepartition eacutelectronique dans une moleacutecule organique deacutetermine sa reacuteactiviteacute

Lrsquoeffet inductif ndash crsquoest la polarisation de la liaison induit undeacuteplacement dlsquoe- le long de la liaison σ Ce deacuteplacement estgouverneacute par lrsquoEN des atomes

Lrsquoeffet inductif (I)

La polarisation se propage au fil de liaisons σ en diminuantprogressivement

C3 C2 C1 Cl

ltltltltltlt

gtgtgtgtgtgt

C3 C2 C1 Na

Le Cl (32) est plus EN que C (25)

la polarisation de la C1- Cl laquelle

entraine la polarisation de la C2 - C1

Le deplacement des e- de C vers un atome plus EN -

effet inductif neacutegatif (-I)

Na (09)

Le deplacement des e- dun atome pmoins EN

vers le C - effet inductif positif (+I)

Conseacutequence de lrsquoeffet inductif sur lrsquoaciditeacute des Composeacutes organiques

Les groupements agrave ndashI rende le H plus acide (plus arrachable par une base) donc lrsquoacide carboxylique plus acide

Conseacutequence de lrsquoeffet inductif sur la basiciteacute des composeacutes organiques

Dans le cas des amines les CH3 rendent lrsquoamine IIIplus basique que les H ( enrichissement du doublet non liant de N et stabilisation par +I de lrsquoammonium

NH

H

H

NH3C

CH3

CH3

+ H2O

+ H2O

NH

H

H

H

NH3C

CH3

CH3

CH3

+ OH-

+ OH-

Conseacutequence de lrsquoeffet inductif sur la reacuteactiviteacute

C Cl

CC Cl

H

C MgCl

C

O

C

O

H

La polarisation et son prolongement par lrsquoeffet inductif joue un rocircle important dans la reacuteactiviteacute

Ils sont responsables de lrsquoexistence de site reacuteactionnel riche en eacutelectrons (σ- centre nucleacuteophile) et pauvre enEacutelectrons (σ+ centre eacutelectrophile)

Crsquoest le deacuteplacement des doublets drsquoe- de la liaison πou des doublets non liants (n) creacutee au sein de lamoleacutecule des sites riches ou pauvres en eacutelectronsLrsquoeffet meacutesomegravere concerne o les eacutelectrons πo les doublets deacutelectrons libreso les charges

Effet meacutesomegravere (M)

En ChO une moleacutecule est preacutesenteacutee correctement parplusieurs eacutecritures Ce sont des structures de Lewis dansles quelles les positions des eacutelectrons sont imposeacutes Letransfert drsquoe- π ou n se fait agrave travers un systegraveme conjugueacutece qui entraine lrsquoeacutecriture de structures appeleacuteeslaquoformes meacutesomegravereslimites raquo

Ces 2 structures ne se diffegraverent que par la localisation des e-π et n On passe drsquoune structures agrave lrsquoautre par un simple deacuteplacement de ces e-

N

O

O

N

O

O

H3C NO2 H3C H3C

hybride de reacutesonance N

O

O

H3C

-05

-05

La moleacutecule reacuteelle est appeleacutee hybride de reacutesonance crsquoest une combinaison une hybride de toutes cesstructures cest-agrave-dire que sa structure reacuteelle est unemoyenne de toutes ces formes limites Les formesmeacutesomegraveres sont imaginaires mais lhybride dereacutesonance est bien reacuteelle

Remarque Pour un composeacute donneacute plus lenombre de formules meacutesomegraveres est eacuteleveacute plusgrande est la stabiliteacute de celui-ci

La meacutesomeacuterie permet de deacutecrire la deacutelocalisationdes e- π des doublets dlsquoe- libres n et des chargesdans les moleacutecules conjugueacutees

Remarque la conjugaison est lrsquoalternance entredouble et simple liaison dans les moleacuteculesinsatureacutes

La meacutesomeacuterie des systegravemes insatureacutes

1 Electrons p

Les principaux systegravemes conjugueacutes

2 Electrons pet eacutelectrons n

3 Electrons pet vacances eacutelectroniques

4 Electrons n et vacances eacutelectroniques

5 Electrons pet eacutelectron ceacutelibataire

On note 2 types deffets meacutesomegraveres Les effets donneurs dlsquoeacutelectrons (+M) et les effets attracteurs dlsquoeacutelectrons (-M)

Pour eacutecrire les structures meacutesomegraveres drsquoune moleacutecule

a) Exemple de (+M) lrsquoion pheacutenolate

C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2

b) Exemple de (-M) cation benzyle

Chaque forme limite ne preacutesente pas la moleacutecule reacuteelle physiqueelles nrsquoont pas drsquoexistence indeacutependante Elles sont des eacutecrituresstatiques pour repreacutesenter un systegraveme dynamiqueLa moleacutecule reacuteelle est un hybride de reacutesonance

CH2

Compeacutetition entre I et M Les deux effets peuventexister ensemble dans une mecircme moleacutecule Dans le cas drsquounecoexistence de 2 effets I et M de signes opposeacutes crsquoesttoujours lrsquoeffet meacutesomegravere qui lrsquoemporte M gtgt I

NH2

-I

+M

M I(I) (II) (III) (IV) (V)

NH2 NH2NH2 NH2

4 formes meacutesomegraveres limitesNH2

Hybride de reacutesonance

Exemple de laniline

Pour rendre compte de la reacutealiteacute de la structure

drsquoune moleacutecule lrsquoon utilise la notion de poids

o Une forme meacutesomegravere limite a drsquoautant plus de

poids qursquoelle est peu chargeacutee

oUne forme meacutesomegravere chargeacutee a drsquoautant plus

de poids que les charges sont eacuteloigneacutees

Les structures (I) et (V) eacutequivalentes ont plus de

poids donc plus reacuteelles car elles sont neutres

(sans charges)

La structure chargeacutee (III) a plus de poids que (II)

et (IV) eacutequivalentes car ses charges sont plus

eacuteloigneacutees

REacuteACTIVITEacute des ALCANES

Les alcanes sont des composeacutes tregraves stables et tregraves peu

reacuteactifs pour 3 raisons liaisons σ solides liaisons σ

apolaires et peu polarisable 1

Substitution radicalaire (SR) meacutecanisme en

chaicircne agrave 3 eacutetapes

1) Initiation production du radical (X) par rupture

homolytique du reacuteactif

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Le radical libre X se forme selon 3 maniegraveres

- initiation thermo induite (chauffage)

- initiation chimique (usage de hydroperoxydes

ROOH ou peroxydes ROOR)

- initiation photo induite (irradiations par hν ou par

lumiegravere UV)

homolyse

XX - X X

+h ou degC

ou ROOR

2) Propagation Radical libre (X) reacuteagit avec le

substrat pour former le carboradical stabiliseacute R

C H

homolyse

C

Carboradical

X

H - X

3) Terminaison recombinaison de radicaux

libres

C ClC X

X - X

+

X

X+

C C

+

C C

Csp2

sp2

sp2

2pz

bullhybrideacute sp2 donc plan

bulleacutelectrophile neutre

bullConfigurationeacutelectronique ndash 2(sp2)3 2p1

bull (+I +M) et lrsquohyper-

conjugaison le stabilisent

H3C C

H

CH2 H3C C CH3

HH

hyperconjugaison

Structure du carboradical

Exemples de SR

Halogeacutenation par Cl2 Br2

Cl Clh

2 Cl

CH4 + Cl2h CH3Cl + HCl

1) Initiation

Meacutecanisme

2) Propagation

3) Terminaison

Remarque reacuteaction impossible avec F2 et I2

2Cl

CH3 +

Cl2

CH3ClCl

H3CCH32 CH3

(n+1) F2 + CnH2n+2 nC + (2n+2)HF

Destruction suivie dexplosion

CH3- Cl + ClCl - Cl

Cl + H3C H

CH3 +

HCl + CH3

ExempleLrsquoaction de Br2 en preacutesence de lumiegravere sur

23-dimeacutethylbutane (1) conduit principalement agrave 54

de 1-bromo-23-dimeacutethylbutane (2) et 46 de 2-bromo-

23-dimeacutethylbutane (3) Expliquons la reacutegioseacutelectiviteacute

Br2

h Br

(1) (2)

+

Br(3)

Seacutelectiviteacute de la SR

SR est une reacuteaction reacutegioseacutelective rarr un isomegravere

majoritaire formeacute parmi plusieurs possibles

Br2

h Br

(1) (2)

+

Br(3)

Dans (1) chaque Cprim-H rarr (2) agrave 5412= 45

Chaque Ctert-H rarr (3) agrave 462= 23

(I aire) (III aire)plus stable

On peut donc deacuteduire qursquoun C(tert)-H reacuteagit

2345=575 fois plus vite qursquoun C(prim)-H

La reacutegioseacutelectiviteacute de SR est expliqueacutee par la

stabiliteacute des C le produit majoritaire est le

composeacute le plus substitueacute cest celui issu du

carboradical (intermeacutediaire reacuteactionnel) le plus

stable

CH3 RCH2 RR1CHnullaire Primaire Secondaire Tertiaire

CH2

Radical benzyle

CH2

middot

croissance de la stabiliteacute donc de la reacuteactiviteacute

H2C CH

CH2

middot

Radical allyle

middot

H2C CH

CH2middot

RR1R2C

CH2

middot

CH2

middot

Meacutecanisme

R - H + SO2 + Cl2- HCl

hR - S - Cl

O

O

chlorures desulfacides

a)Initiation

Cl Clh

2 Cl

b) Propagation

+ H- CH3 HCl + CH3Cl

CH3 + O = S = O R - S

O

O

R - S

O

O

+ Cl - Cl R - S - Cl + Cl

O

O

c) Terminaison

2Cl CH3 +Cl - Cl CH3- ClCl

Sulfooxydation

R H + SO2 + O2

hR S

O

O

OH Acide sulfonique

Nitration Reacuteaction de KONOVALOV (1888)permet dintroduire un groupe nitro NO2 dans une moleacutecule

HO NO2HO NO2

SR - pas en chaicircnes

H

HO

- H2O Stable

NO2

2-Nitropropanemajoritaire

HNO3 (dilueacute 10)

NO2

2-Nitropropane

P

12

oCombustion

CnH2n+2 + (3n+1)2 O2 = n CO2 + (n+1) H2O

bullSans inteacuterecirct en synthegravese organique

bullSource drsquoeacutenergie fondamentale production drsquoeacutelectriciteacute

bull Chauffage transports cuisine

bullDanger pour lrsquoenvironnementrarr effet de serre

oPeroxydation

R-H + O2 = R-O-O-H

Hydroperoxyde

Oxydation

oCombustion

CnH2n+2 + (3n+1)2 O2 = n CO2 + (n+1) H2O

bullSans inteacuterecirct en synthegravese organique

bullSource drsquoeacutenergie fondamentale production drsquoeacutelectriciteacute

bull Chauffage transports cuisine

bullDanger pour lrsquoenvironnementrarr effet de serre

oPeroxydation

R-H + O2 = R-O-O-H

Hydroperoxyde

Oxydation

Deacuteshydrogeacutenation catalytique en preacutesence de Pt Ni Cr2O3hellip

H2

Propane

+

Butane

6000C

6500C

But-1-egravene (Z-) et (E-) But-2-egravenes

Buta-13-diegraveneconjugueacute

- H2

- 2H2

Crsquoest une reacuteaction chimique neacutecessitant lutilisation de

catalyseurs et dans des conditions de T et de P

deacutefinies qui correspond agrave la perte datomes dH

Isomeacuterisation Importance industrielle car elle permet drsquoameacuteliorer

le pouvoir antideacutetonant (indice drsquooctane) des essences Exemple

transformation du n-butane en isobutane

X

n-Butane

Pt Al2O3

300-3500C

- H2

Isobutane

H

transpositionreacutearrangement

H

H

donneur dhydrure H(-donneur)

Hydrocarbures satureacutes cycliquesbull Cyclane ou hydrocarbure polymeacutethyleacutenique tout composeacutecontenant des groupes ndashCH2- lieacutes entre eux par des liaisons

(hybridation sp3 des atomes de C) formant une chaicircne

fermeacutee

(CH2)n

La taille des cycles conditionnent leur stabiliteacute

o Petits cycles (C3 - C4)

oCycles communs (C5 - C7)

oCycles moyens (C8 - C11)

oGrands cycles ou macrocycles (C12 et plus )

Les petits cycles sont les moins stables au regard des tensions

qui existent

60deg90deg 108deg 120deg

Toute deacuteviation des valences de leur disposition

normale (sous un angle de 109rsquo28) creacutee une tension au

sein de la moleacutecule qui reacuteduit sa stabiliteacute

Cyclopentane

Conformegravere bateaustable

Ces cycloalcanes vont donc essayer drsquoadopter une

conformation qui minimise les modifications des

angles de liaisons et minimiser les gegravenes

steacuteriques pour les rendre plus stable

ae

a

e

a

e

e

a

e

a

e

Cyclohexane

Conformations

ChaiseStable(absence de tension)

Bateauinstable

NB orientation a (axiale) deacutefavorable car tregraves riche en eacutenergie

orientation e (eacutequatoriale) plus favorable car moins riche en eacutenergie

tension steacuterique14-diaxiale

a

Chapitre II

HYDROCARBURES INSATURES

(ALCEgraveNES)

bull Oleacutefines

bull Les alcegravenes sont des hydrocarbures insatureacutes avec une

double liaison (une insaturation) entre 2 C (-C=C-)constitueacutee de σ et π le C est hybrideacute sp2

bull Libre rotation autour de C=C est impossible

Geacuteneacuteraliteacutes

C Csp2sp2

p

bull acyclique

CnH2n (alcegravenes) rarr isomegraveres de squelette des

cycloalcanes

bull cycliqueCnH2n-2 (cyclegravenes cyclo-alcegravenes)

Formules brutes selon leur nature

Mode de formation de lrsquohybridation sp2 du C

Configuration drsquoun Csp2 est 2 (sp2)3p1

2 s2 p

2 s2 p

e x c i t a t i o n

2 s p 2

h y b r i d a t i o n

C C s p 2

p z

H y b r i d a t i o n s p 2 = c o m b i n a i s o n d e

l rsquo o r b i t a l e 2 s e t d e s o r b i t a l e s 2 p x e t 2 p y

c o n d u i s a n t agrave 3 O H s p 2

+

2s

+ +

2px

2py 2pz

2sp23 OM sp2-geacuteomeacutetrie plane

-angle valenciel 120o

-3 liaisons

Ethegravene C2H4

C

H

H C

H

H

sp2sp2

pz

pzp

zp

fusion lateacuterale

13

bull3 OAH sp2 donneront 3 liaisons σ se trouvant dans un mecircme

plan et formant entre elles des angles de 120degrarr structure

geacuteomeacutetrique est plane (trigonale)

bullOA pz pure(non hybrideacutee) participe agrave la formation de la liaison π

bullC-C (154 Aring) C=C (134 Aring)bullEσ= 452 kJmol Eπ= 272 kJmol

Lrsquoeacutenergie de liaison π est plus faible que celle de σ rarr liaison πplus fragile et donc plus reacuteactive

bullFragiliteacute de la liaison π engendre des reacuteactions daddition en

transformant la double liaison (σ + π) en une liaison σ

bullLa double liaison est riche en e- rarr base de Lewis

RESUME

bull Elle est semblable agrave celle des alcanes Toutefois le suffixe

laquoaneraquo devient laquoegraveneraquo la C=C est prioritaire et est

affecteacutee drsquoun indice numeacuterique le plus petit possible

bull Srsquoil y a plusieurs C=C la terminaison est adiegravene (2 C=C)

atriegravene (3 C=C)hellip

2

5Hepta-25-diegravene

3

4

Hept-3-egravene

Nomenclature

Remarque bull Noms particuliers des 1ers termes

CH2=CH2 Ethegravene (IUPAC)

Ethylegravene est couramment employeacute

CH2=CHndashCH3 Propegravene (IUPAC) (appellation courante)

Propylegravene ou meacutethyleacutethylegravene (ancienne appellation)

CH2=CH-CH2-CH3 But-1-egravene (IUPAC) Butylegravene

(appellation courante)

H2C CH

radical vinyle

Ethyleacutenyle

H2C CH

H2C

1

23

Prop-2-eacutenyle

radical allyle

H3C CH

CH

123

Prop-1-eacutenyle

radical propeacutenyle H3C CH

CH

H2C1

234

But-2-eacutenyle

radical crotyle

Radicaux importants

bull Elle comprend lrsquoisomeacuterie du squelette carboneacute et celle de

position de la C=C

bull Exemples isomegraveres de C4H8

isomeacuteriede squelette

isomeacuterie de la position de la C=C

Isomeacuterie

Isomeacuterie structurale

bull Crsquoest une steacutereacuteoisomeacuterie de configuration Elle est la

conseacutequence du blocage de la rotation autour de la liaison

C=C On dit que ces moleacutecules sont rigides

C=C

B

A C

D

sp2sp2

Une isomeacuterieeacuteom geacutetrique peut exister si AneB et

CneD

16

- Isomeacuterie cis et trans

Exemple du But-2-egravene

Remarque cette diasteacutereacuteo-isomeacuterie cistrans est

limiteacutee dans son emploi si et seulement si tous les

substituants rattacheacutes aux Csp2 sont diffeacuterents

Donc on fait lrsquoappel agrave la diasteacutereacuteoisomeacuterie EZ16

Une nouvelle deacutenomination srsquoimpose Elle

repose sur les regravegles de Cahn Ingold et Preacutelog

(CIP) qui classent les substituants suivant un

ordre de prioriteacute deacutecroissant

Les substituants de chaque carbone sp2 sont

classeacutes entre eux (1er 2egraveme) selon les regraveglessuivants

1) Un atome de numeacutero atomique (Z) plus eacuteleveacute

est prioritaire sur un autre de Z moins eacuteleveacute

35Br gt 17Cl gt 9F gt 8O gt 7N gt 6C gt 1H

Regravegles de prioriteacute de CIP

C

H

H

H

Radicaux CH3- CH3CH2-

C

H

H

C

H

H

H

CH3CH2- a prioriteacute sur CH3-

(H H H) (1 1 1)(H C H) (1 6 1)

2) Lorsque 2 atomes directement lieacutes agrave un atome central ont

le mecircme Z on passe aux atomes qui leur sont lieacutes et ainsi desuite jusqursquoagrave ce qursquoon atteigne une diffeacuterence

3) Si le long drsquoune chaicircne on atteint un endroit ougrave il y a une

bifurcation sans pouvoir conclure on choisit un chemin

prioritaire correspondant agrave lrsquoatome des 2 seacuteries identiques

Dans les seacuteries A et B (HCO) sont identiques on

compare alors ndashOndashC et ndashO ndash H

- CH - CH3

O - CH3

gt sur- CH - CH2 - CH2 -Br

O - H

A B

4) Les liaisons multiples sont consideacutereacutees comme autant de

liaisons simples(C)

(C)(C)

(C)

(C)

(C)

(1)

(2)O

O

(O)H

(C)

(3)H

C C

(C)(C)

(C) (C)

H

(4)C N C N

(N)

(N)

(C)

(C)

H

Remarque un atome est prioritaire sur sa reacuteplique

fantocircme -CH(CH3)2 gt -CH=CH2

5) Quand 2 atomes sont isotopes celui dont le nombre

de masse est le plus est eacuteleveacute est prioritaire sur

lrsquoautre 14 6C gt 13

6C gt 12 6C

6) Une double liaison de configuration Z est prioritaire

sur une double liaison de configuration E

C

C

C

H

C

C

(C)

H

7) Un substituant de configuration

absolue R est prioritaire sur un autre

de configuration absolue S

8) Les couples (RR) et (SS) dits like

noteacutes (RR) et (SS) sont

prioritaires sur ceux (RS) et (SR) dits

unlike noteacutes (RS) et (SR)

Steacutereacuteochimie Configuration Z- (de lallemand Zusammen

qui signifie ensemble) Configuration E- (de lallemand

Entgegen qui signifie agrave lopposeacute)

But-2-egravene

Configuration ouSteacutereacuteochimie

Me

Me

MeMe

Z-(Z)-But-2-egravene E-

(E)-But-2-egravene

Comment deacutetermine-t-on les steacutereacuteodescripteurs ZE

Mais cis- nrsquoest pas toujours Z- et trans- nrsquoest pas toujours E-

C C

H3CH2C CH(CH3)

H3CCH3

Dans lrsquoisomegravere 1 les deux CH3 sont de mecircme cocircteacute de la C=C on dit qursquoil est lsquorsquocisrsquorsquoDans lrsquoisomegravere 2 les substituants identiques sont de part et drsquoautre de la double liaison on dit qursquoil est lsquorsquotransrsquorsquo

1

C C

H3CH2C CH3

H3CCH(CH3)2

2

cisZ trans E

1

2

1

2

1

1

2

2

C H

H

CH

H

H

C H

C

CH

H

H

HH

H

Dans lisomegravere 1 les 2 substituants prioritaires(classeacutes premiers) sont du mecircme cocircteacute de la C=C la configuration est Z (de lrsquoallemand lsquorsquoZusammenrsquorsquo ensemble)Dans lisomegravere 2 ils sont de par et autre de la C=C lrsquoisomegravere est dit E (de lrsquoallemand lsquorsquoEntgegenrsquorsquo opposeacute)

-CH2CH3 = - CH(CH3)2 =

Chaine principale pentadeca-2912-triegravene

(2E9Z12E)-8-allyl-3-meacutethyl-4-(1-meacutethylpropyl)-1011-diterbutylpentadeca-2912-triegravene

ou

(2E9Z12E)-8-allyl-1011-bis(11dimeacutethyleacutethyl)-3-meacutethyl-4-(1-

meacutethylpropyl)pentadeca-2912-triegravene

15

1

1

1513

2

3

4

81011

1

1

3

12 2114

121

Chaicircnes laterales 3- methyl- 4 -(1-meacutethylpropyl)- 8 - allyl-10 11-bis(11-dimeacutethyleacutethyl)- ou 1011-ditertbutyl-

19

Preacuteparation des alcegravenes

EXPLORER PAR VOUS-MEMES

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Stabiliteacute de la double liaison C=C en fonction

de lrsquoenvironnement eacutelectronique

Plus le nombre drsquoatomes drsquoH qui environne la C=C est

petit plus C=C est stable

CH CH

H3C

H3C

CH3

HC CH2

H3C

H3C

CH2

H2C CH3

H3C

H3C

CH3

HC

H3C

H3C

CH3

H2CCH3 CH3

Stabiliteacute croissante

Alcegravenes de formule brute C7H14 (isomegraveres de position de C=C)

3H

2H

1H

0H

34-dimeacutethylpent-1-egravene

2-eacutethyl-3-meacutethylbut-1-egravene

34-dimeacutethylpent-2-egravene

23-dimeacutethylpent-2-egravene

bull La C=C a une grande reacuteactiviteacute agrave cause de la

preacutesence de la liaison π (E=263 Kjmole)

bull La C=C est un site nucleacuteophile car riche en e- (base

de Lewis) et lieu drsquoattaque eacutelectrophile

bull La C=C srsquoouvre facilement par rupture de la liaison π reacutesultant aux produits drsquoaddition eacutelectrophile (AE

bull La C=C srsquoouvre difficilement par rupture de la liaison

σ (E=347kJmole)

Proprieacuteteacutes chimiques

Rappel Nucleacuteophile et Electrophilebull Un nucleacuteophile (Nu-) est un reacuteactif capable de ceacuteder un

doublet deacutelectron Un bon Nu- - reacuteagit rapidementbull Un eacutelectrophile (E+) est un accepteur de doublet Un

bonlaquo ou fort E+- reacuteagit vitebull Toute base est plus ou moins nucleacuteophilebull Tout acide est plus ou moins eacutelectrophile mais leurs

forces ne sont pas obligatoirement lieacutees certains bonseacutelectrophiles nont aucun caractegravere acide et desnucleacuteophiles forts peuvent ecirctre des bases tregraves faibles

Dune faccedilon geacuteneacuterale un Nu- est un centre agrave forte densiteacuteeacutelectronique et un E+ un centre pauvre en eacutelectrons

Remarques bull Nucleacuteophile (Nu-) laquo aiment les noyauxraquo

δ- dnl π donc reacutegion riche en eacutelectrons(base de Lewis)

bull Electrophile (E+) laquoqui aiment les eacutelectronsraquo

δ+ donc reacutegion pauvre en eacutelectrons (acidede Lewis)

bull Les eacutelectrons se deacuteplacent des centres richesen eacutelectrons (Nu-)vers les centres pauvres eneacutelectrons (E+) (Bien agrave meacutemoriser)

Reacuteactions drsquoaddition eacutelectrophile (AE)Reacuteaction heacuteteacuterolytique le meacutecanisme drsquoAE se deacuteroule en

2 eacutetapes

R

A B-+

R

A

Carbocation stable

B

Attaque nucleacuteophile

Attaque eacutelectrophile

R A

B

Produit dAE

Nucleacuteophile

R

A B-+

Complexe p

C Z

rupture heacuteteacuterolytique

Z- + C

carbocation

Anion

120deg

pz

sp2

sp2

sp2

C

21

oC+ stabiliseacute par

Effet inductif donneur (+I)

C+ alkyle tertiaire plus stable qursquoun secondaire lui

mecircme plus stable qursquoun primaire

C

CH3CH3

CH3

+gt CH3 - CH - CH3

+

gt CH3 - CH2 - CH2

+

3(+I) 2(+I) (+I)

Effet meacutesomegravere donneur (+M)

C primaire

C secondaire

hyperconjugaison (terme inventeacute par

Robert MULLIKEN en 1939) dontransferttransposition

deacutelectrons agrave partir dune liaison C-H ou C-C vers une

orbitale p vide attenante (voisine)

R CH C CH3

H

CH3

R C

H

C

CH3

CH3

plus favorablestabiliseacute par 3 (+I)

H

stabiliseacute par 2(+I)

Remarque si lrsquoalcegravene est dissymeacutetrique(asymeacutetrique) alors la reacuteaction estreacutegioseacutelective

+HX

X

Exemple 1 de AE addition drsquoun hydracide (HX= Cl Br) hydrohalogeacutenation

Exemple 1 AE de HBr sur le propegravene

Meacutecanisme

+ HBr

Br

+Br

majoritaire

A B

H Br

+ -

(+2I) (+I)

Br

A + B

Stable

H Br

+ -

Lors de la premiegravere eacutetape H+ se fixe surlrsquoatome de C de la C=C qui porte plusdrsquoatomes drsquohydrogegravene ce qui conduitmajoritairement agrave la formation drsquouncarbocation le plus stable regravegleMarkovnikov (1865)

Exemple 2 AE reacutegioseacutelective de HCl sur le but-1-egraveneengendre le 2-chlorobutane raceacutemique

raceacutemique

bull Les eacutenantiomegraveres R et S sont des steacutereacuteoisomegraveresoptiques reacuteaction non steacutereacuteoseacutelective

C

H

CH3CH2

CH3

Cl

eacutenantiomegravere R (50)

+ C

Cl

H

CH3CH2CH3

eacutenantiomegravere S (50)

C CH2

H

CH3CH2

H - Cl C

H

CH3CH2

CH3

+

+ Cl-

a

bcarbocation plan

Steacutereacuteoisomeacuterie optiqueCe type de steacutereacuteoisomeacuterie se manifeste par des

composeacutes dont les moleacutecules contiennent le Csp3

avec 4 substituants diffeacuterents (asymeacutetrique noteacuteC) qui peuvent srsquoarranger de 2 maniegraveresdiffeacuterentes pour donner des steacutereacuteoisomegraveresoptiques (eacutenantiomegraveres eacutenantiomorphesantipodes optiques inverses optiques) Ce sontdes moleacutecules chirales La chiraliteacute (du grec lamain) crsquoest la non superposition de lrsquoobjet et deson image dans un miroir (condition neacutecessaire etsuffisante) Donc les steacutereacuteoisomegraveres optiques nesont pas superposables agrave son image dans un miroir

NB C est un centre steacutereacuteogegravene ou chiral

La disposition des 4 substituants autour le C dans la moleacutecule 1 estdiffeacuterente de celle dans la 2 Lrsquoune est lrsquoimage de lrsquoautre dans un miroiret elles ne sont superposables donc ces 2 moleacutecules sont chiralesLa conseacutequence de cette chiraliteacute crsquoest lrsquoapparition drsquoune proprieacuteteacute deces moleacutecules appeleacutee lrsquoactiviteacute optique ou pouvoir rotatoire

Cl

H3CH

C2H5

miroir

Cl

H

C2H5

CH3

1 2

OO

HH

(R)-carvone (S)-carvone(Essence de menthe verte) (Essences daneth et carvi)

fusion 25degCeacutebullition 231degC

fusion 25degCeacutebullition 231degC

Est-ce qursquoil est normal que ces steacutereacuteoisomegraveres de diffeacuterentes odeursont les mecircmes MM et les paramegravetres physiques identiques Oui car lesR et S-carvones sont des enantiomegraveres lrsquoun est lrsquoimage drsquoautre dansle miroir Les R- et S-carvones diffeacuterent par une autre proprieacuteteacutefondamentale qursquoon appelle lrsquoactiviteacute optique (pouvoir rotatoire)c-agrave-d ils aurons des comportements diffeacuterends si on les expose agravela lumiegravere plane polariseacutee (LPP) Pour expliquer ces interactionsentre ces isomegraveres et la LPP observons le scheacutema suivante

Crsquoest un montage qursquoon utilise pour deacuteterminer lrsquoAO drsquoun isomegravere On a une lampe agrave Na qui eacutemet une LNP (pas de direction privileacutegieacutee)La LNP passe a travers un polariseur (filtre optique) lequel fait passer une LPP (plane verticale) Cette LPP ensuite va atteindre la cellule (R ou S) En traversant cette solution LPP interagisse avec des moleacutecules de Rou S et se deacutecline A la sortie on a une certaine rotation par rapport de la LPP entrant Pour deacuteterminer agrave quelle angle la LPP initiale a tourneacute on utilise un analyseur

toC

= l C

Activiteacute optique

Angle de rotationlongueur du trajet optique dans la solution(dm)

concentration du soluteacutegml

Longueur donde (nm)

Tempeacuterature ambiante

25oC

Si lrsquoangle de rotation de la LPP (α) est connu pour un steacutereacuteoisomegravere on peut deacutefinir une proprieacuteteacute physique deacutependante de la longueur du tube et de la concentration de la solution Crsquoest ce qui est appeleacute le pouvoir rotatoire specifique Ce pouvoir speacutecifique a aussi sensible agrave la tdeg et a la longueur drsquoonde Crsquoest une proprieacuteteacute physique comme les Tf et Teb drsquoun steacutereacuteoisomegravere donneacute

La (R)-carvone a un pouvoir rotatoire = -61deg et la (S)-carvone - +61degDonc la diffeacuterence entre R- et S-carvones que lrsquoun tourne le plan de LPP agrave gauche et lrsquoautre agrave droite lrsquoun est leacutevogyre et lrsquoautre dextrogyreElles manifestent de lrsquoactiviteacute optique Ces 2 carvones preacutesentent un couple drsquoeacutenantiomegraveres (lrsquoun est lrsquoimage de lrsquoautre dans un miroirils ne sont superposables)

OO

HH

(R)- (-) -carvone (S)- (+)-carvone(Essence de menthe verte) (Essences daneth et carvi)

fusion 25degCeacutebullition 231degC

fusion 25degCeacutebullition 231degC

Remarque Les 2 isomegraveres optiques sils ne sont pas eacutenantiomegraveres ils sont des dias (diasteacutereacuteoisomegraveres ou diasteacutereacuteomegraveres)

CHO

HHO

HHO

CH2OHI

miroir

CHO

OHH

OHH

CH2OHII

CHO

OHH

HHO

CH2OH

CHO

HHO

OHH

CH2OH

III IV

Exemple CH2OH ndashCH(OH) ndashCH(OH) ndash CHO preacutesenteacutee dans la preacutesentation de

bull Pour n C on a 2n steacutereacuteoisomegraveres optiques (regravegle de Pasteur)

bull Les paires (I II) et (III IV) sont des eacutenantiomegraveres

bull Les structures I III IV et II III IV sont des dias

bull NB Il peut exister une isomeacuterie optique sans centre steacutereacuteogegravene(C par exemple) chiraliteacute axiale

Forme meacuteso Un isomegravere meacuteso est un steacutereacuteoisomegravere

superposable agrave son image dans un miroir Il est achiral et

reacuteduit le nombre de steacutereacuteoisomegraveres optiques drsquoune uniteacute2n -1

possibles

Exemple du penta-24-diol

H

HO HOH

OHH

OHH H

HO

RS

SR

S R S

3 Steacutereacuteoisomegraveres du penta-24-diol

miroir

OH

H

OHH OH

miroirmiroir

H

R

meacuteso

Steacutereacuteodescription RS

Soient les groupes 1 2 3 4 classeacutes dans lrsquoordre de prioriteacute

deacutecroissante selon les regravegles de CIP 1gt2gt3gt4

C

1

3

2

4

C 4

R (rectus)4

C 4

C

1

2

3S(Sinister)

ExempleCl

H3C

C2H5

H

R

Cl

H5C2

CH3

H

S

Deacuteterminez RS des steacutereacuteoisomegraveres du butan-2-ol agrave laide de la repreacutesentation de Cram

OH

HOH HO H

(R)-butan-2-ol (S)-butan-2-ol

Exemple 2

Exemple 3 Deacuteterminez la configuration absolue des C de tous les steacutereacuteoisomegraveres de lhydrate de carbone suivant

HO CHO

OH

OH

1

2

3

4

22 = 4

CHO

H OH

CH2OH

H OH

CHO

HO H

CH2OH

HO H

CHO

H OH

CH2OH

HO H

CHO

HO H

CH2OH

H OH

2

3

(2R 3R) (2SS) (2R3S) (2S3R) Like Unlike

c

O

(O)

H- CHO =

(881)

- 3C OCH

(861)- 2C C

OH

- CO

H

H(811)

(861)

Exemple 4

Cas de HOBr (acide hypobromeux) Br2 + HOH

HOBr+H+

Br

OH

+

OH

Br

Bromhydrines

Br+ plus volumineux forme lrsquoion bromonium ponteacute pour donner une trans-AE

steacutereacuteospeacutecifique

HOBr + H+ H2OBr Br+ + H2O

Br+ Br

OH2

middotmiddot

-H+

Br

OH

+

OH

Br

Br+

Br

OH2

-H+

OH

Br

+

Br

HO

Convertir A en projection de Fischer

O

H

H

HOH OH

OH

A =

OH

HO H

16

H OH

H OH

H OH

HO H

CH2OH

Fischer

OH

1

2

3

4

5

6

H OH

H OH

H OH

HO H

CH2OH

OH

1

6

4R

2R

3R

4R

5S3R

5S

2R

Exemple 5

Deacutefinition de quelques notions utiliseacutees en steacutereacuteochimie

bull Steacutereacuteogeacuteneacuteiteacute Mode drsquoapparition de steacutereacuteoisomegraveres

de configuration (geacuteomeacutetriquesoptiques)

Exemples des centres steacutereacuteogegravenes C = C C

Me

Me

MeMe

cis-(Z)-But-2-egravene

trans-(E)-But-2-egravene

Cl

H3CH

C2H5

miroir

Cl

H

C2H5

CH3

SR

bull Raceacutemique (raceacutemate) meacutelange eacutequimolaire drsquoune

paire drsquoeacutenantiomegraveres et est optiquement inactif (noteacute plusmn) donc achiral

OO

HH

(R)- (-) -carvone (50) (S)- (+)-carvone (50)

raceacutemique

+

bull Raceacutemisation reacuteaction au cours de laquelle un

raceacutemique est formeacute Exemple AE de H ndash Cl sur la C = C

C CH2

H

CH3CH2

H - Cl C

H

CH3CH2

CH3

+

+ Cl-

a

bcarbocation plan

C

H

CH3CH2

CH3

Cl

eacutenantiomegravere R (50)

+ C

Cl

H

CH3CH2CH3

eacutenantiomegravere S (50)

bullReacutesolution reacuteaction qui permet de seacuteparer les

eacutenantiomegraveres drsquoun raceacutemique

bull Composeacute meacuteso un composeacute comportant 2 centres chiraux de

configurations absolues opposeacutees et un eacuteleacutement de symeacutetrie (axe

ou plan de symeacutetrie) et est achiral

Exemple butane-23-diol (2C) - 4 steacutereacuteoisomeacuteres selon Fischer

Le steacutereacuteoisomeacutere (2S3R) est superposable agrave son image (2R3S) Il est donc achiral et est

optiquement inactif car il a un plan de symeacutetrie P a ou b est appeleacute forme meacuteso bull Le

butane-23-diol possegravede donc 3 steacuteroisomegraveres

une forme meacuteso (a ou b) optiquement inactive

un couple drsquoeacutenantiomegraveres c et d

bull Epimegraveres dias qui ne diffegraverent que par la

configuration absolue au niveau drsquoun seul C

1 (2R3R4R) 2 (2S3S4S) 3 (2R3R4S) 4 (2S3S4R) 5 (2R3S4S) 6 (2S3R4R) 7 (2R3S4R) 8 (2S3R4S)

Exemple hexane-345-triol

(3C) ndash 2n steacutereacuteoisomegraveres( 8) steacutereacuteoisomegraveres

Epimegraveres

1 et 3 1 et 6 1 et 7 2 et 4 2 et 5 2 et 8

HOH

H OH

H OH

1

2

3

4

5

6

Exemple 2 de AE Addition de H2O(hydratation) (Reacuteaction de BERTHLOT)

Preacuteparation reacutegioseacutelective du meacutethylcyclopentanol

Meacutecanisme

CH3

H

+H - HSO4 -HSO4

-

H

H

CH3

H- OH

carbocation tertiaire plan

CH3

OH

OH

CH3

H

H

+

CH3

OH

OH

CH3

+

SR

- H+

Exemple 3 de AE addition de X2

(dihalogeacutenation - trans-AE diasteacutereacuteospeacutecifique)

Br Br

Br Br

Complexe p

Br

+ Br

Br

ion bromonium ponteacute

Br

trans-attaque

ouverture anti

complexe

Br

Br

trans-isomegravere

Cas du pent-2-egravene AE diasteacutereacuteospeacutecifique

H3CC2H5

+ Br - Br

Br-

+

H3CC2H5

Br

+

d

c d

H3C

C2H5

Br

Br

H3C

C3H5

Br

Br

H H

H H

H

H

H

H

diasteacutereacuteoisomegravere like

2S 3S

2R3R

Z

AE trans

+

H3C C2H5Br+

Br-

c

d

dc

H H

a

b

a

b

c

d

c

d

+

c

La trans-bromation des dias- E et Z conduit respectivement agrave

un raceacutemique unlike et un raceacutemique like (raceacutemisation)

C2H5

H3C

+ Br - Br

Br-

+

C2H5

H3C

Br

+

bc

b c

H3C

C2H5

Br

Br

C2H5

H3C

Br

Br

H

HH

H

diasteacutereacuteoisomegraveres unlike

2S 3R

2R3S

E

AE trans

+

C2H5

H3C Br+

Br-

b

c

cb

H

a

b

a

b

b

c

b

c

+

H

H

H

H

H

Selon Fischer

H

CH3

Br

BrH

C2N5

H

CH3

Br

HBr

C2H5

ErythroAu moins 2 substituants identiquesdes C disposeacutes du mecircme cocircteacute de la liaison C-C

ThreacuteoAu moins 2 substituants identiquesdes C disposeacutes de part et dautre de la liaison C-C

S

R

Diasteacutereacuteoisomeacuterie Erythro Threacuteo

H

H3C

H

C2H5Br

Br

H

H3C

C2H5

H

Br

Sens du regardde lobservateur

Br

C2H5 H

Br

CH3H

C2H5H

Br

H CH3

Br

Selon Newman

ThreacuteoSelon les regravegles CIP les sens de rotation sur chaque C sont contraires

Selon les regravegles CIP les sens de rotation sur chaque C sont identiques

Erythro

H

Br

C2H5

Br

CH3H C2H5

H

Br

Br

CH3H

Conformegraveres eacuteclipseacutes

ErythroSuperposition maximumde 2 substituants identiquesau moins lieacutes aux C

ThreacuteoSuperposition minimumdes substituants identiques lieacutes aux C

Br

Conformegraveres deacutecaleacutes

2

3

2

3

C2 Br gt CH3 gt HC3 Br gt C2H5 gt H

Sens du regardde lobservateur

Selon Cram

(2S 3S)

(2R 3R)

Remarques

bull Il est faux de croire que lrsquoisomegravere Erythro correspondneacutecessairement au couple (SS) ou (RR) - like

bull Il est faux de croire que lrsquoisomegravere Threacuteo correspondneacutecessairement au couple (RS) ou (SR) - unlike

bull Pour connaicirctre la diasteacutereacuteoisomeacuterie ErythroThreacuteo il nrsquoestpas neacutecessaire de deacuteterminer la configuration absolue desC

bull Selon la nomenclature internationale (IUPAC) lasteacutereacuteodescription Erythro Threacuteo est remplaceacutee par ladeacutenomination like unlike plus simple et facile agrave deacutefinir

Exemple 4 de AE additon de HOX (acide hypohalogeacuteneux)

Cas de HOCl (acide hypochloreux)

CH3 - CH = CH2 + CH3 - CH - CH2

Cl2 + HOH

HOClH+

OH Cl chlorohydrine

CH3 - CH = CH2

HOH

-HOH

H+

HO-Cl

H

Cl++ CH3 - CH - CH2

Cl

- H+

HOCl

C

CH3

ClH2C

H

OH

R C

CH3

ClH2C

OH

H

S+

Reacuteaction est reacutegioseacutelective de type Markovinkov

Remarque la reacuteaction est de type MARKOVNIKOV

Exemple 5 de AE Addition de RX (halogeacutenoalcanes RX)

H

RX(Cl Br I)+ ZnCl2

lt 0oC

ZnO MgO PbO AlCl3 FeCl3 HgCl2

R X

30-60

H

R - Cl+ ZnCl2 R ZnCl3

H

R ZnCl3+

H

R- ZnCl2

ClH

R X

Pd Pt NiRaney)

Exemple 6 de AE Cis-addition catalytique de H2

(Hydrogeacutenation) Reacuteduction

H3C

C2H5H H

H3C

C2H5H H

H H

+

H3C

C2H5

H H

bullReacuteaction steacutereacuteospeacutecifique fournit un steacutereacuteoisomegravere

unique dont la steacutereacuteochimie deacutepend du substrat de deacutepart

au nombre de steacutereacuteoisomegraveres possibles

C2H5

diasteacutereacuteoisomegravereslike

E

C2H5

H - H

H - H

par le haut

par le bas

H H

H H

C2H5

C2H5

+

RR

SS

C2H5C2H5

Enantiomegraveres(Raceacutemisation)

bullReacuteaction diasteacutereacuteospeacutecifique fournit un couple de

diasteacutereacuteoisomegraveres unique dont la steacutereacuteochimie deacutepend du substrat

de deacutepart au nombre de diasteacutereacuteoisomegraveres possibles

Hydrogeacutenation diasteacutereacuteospeacutecifique du 34-dimeacutethylhex-3-egravene

C2H5

diasteacutereacuteoisomegravere unlike

Z

C2H5H - H

H - H

par le haut

par le bas

H H

H H

C2H5

C2H5

+

RS

SR

C2H5C2H5

1composeacute meacuteso(RS) = (SR)

Remarque steacutereacuteochimie deacutepend de celle de lrsquoalcegravene initial

bull le dia- (E) conduit au raceacutemique like

bull le dia- (Z) conduit au dia- meacuteso

Addition radicalaire (AR) reacutegioseacutelective de HBr en preacutesence de

peroxyde (ROORrsquo) anti MARKOVNIKOV (effet-KARASCH-MAYO)

but-1-egravene

05 PhCOO-OCOPh

peroxyde de benzoyle

(-PhH - CO2)

Br

1-bromobutane

+ H-Br

Meacutecanisme de AR1eacutetape Initiation

Ph - CO-O - O-CO - Ph 2CO2 + 2Ph

2 eacutetape Propagation

Ph + H - Br Ph -H + Br

+ Br

Br

Br

(II)

(I)

H - Br

H - Br

Br

Br

majoritaire

- Br

- Br

Addition des boranes (BH3) Hydratation par

hydroboration (reacuteaction de BROWN 1956)

Cest une syn-addition de la liaison B-H sur la C=C

Reacutegioseacutelective (on forme lalcool le moins substitueacute car B puis

OH sont fixeacutes majoritairement sur le C le moins encombreacute de laC=C de type anti-MARKOVNIKOV

C C

Me

H

Et

Me

+ H - BH2 C C

H BH2

Me

H

Et

Me

Etape 1

Etape 2

HC C

BH2

Me

H

Et

Me

H2O2 HO-HC C

OH

Me

H

Et

Me

alkylborane

HC2H5

CH3H3C

H

C2H5CH3 CH3

H

(1)

B

HOOH + NaOH

-H2O

-OOH Na

H

C2H5CH3

CH3

H

B

O-OHNa+

H

C2H5CH3 CH3

H

O B

-NaOH

OH2

H

C2H5CH3

CH3

H

O B

O - H

H

- HO-BH

H

H

H

H

H

HH

H

H

H

C2H5CH3 CH3

H

OH(SR)

E

BH

H

H

La reacuteaction est diasteacutereacuteospeacutecifique si la steacutereacuteochimie du produitdeacutependant de celle de lrsquoalcegravene initial

HC2H5

CH3H3C E

B

H

HH

R S

Steacutereacuteochimie deacutepend de celle de lrsquoalcegravene initial

bull le dia- (E) conduit au raceacutemique (RS) et (SR) unlike

bull le dia- (Z) conduit au raceacutemique (RR) et (SS) like

Par-dessus

Substitution radicalaire (SR) sur un C allylique (Cen position α de la double liaison C=C)

C allylique

+ Br2

5000C Br

C=C conserveacutee

- HBr

La reacuteaction est chimioseacutelective car entre laC=C et le C allyle elle exerce une preacutefeacuterencesur le C en position allyle

5000C

Meacutecanisme de SR1eacutetape Initiation

2 eacutetape Propagation

+ BrBr

Br

(II)

(I)

Br

Br - Br 2Br

+ BrH - H - Br

+M

Br - Br+ Br(A)

(A) gtgt (II) gt (I)

SR

Sous lrsquoeffet de divers oxydants la double liaison C=C

peut srsquoouvrir (oxydation meacutenageacutee ou douce) ou se

couper (oxydation brutale dure) pour donner dans

chaque cas des composeacutes organiques oxygeacuteneacutes

Reacuteactions drsquooxydation

Oxydations meacutenageacutees de la C=C

1 Cis (ou Syn)ndashdihydroxylation (reacuteaction de WAGNER)

Rappel reacuteaction steacutereacuteospeacutecifique est une reacuteaction dans

laquelle un substrat de configuration deacutetermineacutee et unique est

transformeacute en un produit de configuration deacutetermineacutee et unique

KMnO4 agrave 10

OH OH

+

OH OH

ou OsO4 agrave froid

diols

Cis(Syn)

Cis(Syn)

Reacuteaction steacutereacuteospeacutecifique (diasteacutereacuteospeacutecifique)

C2H5

par le haut

par le bas

C2H5

+

RS

SR

C2H5

H H

H3C O O

MnO O-

Z

K+

Mn

O- OK+

O O

O O

Mn O-O

K+

HH

HH

H3C

H3C

H2O

C2H5

+RS

SR

C2H5

diasteacutereacuteoisomegraveres unlike

OH OH

OH OH

HH

HH

H3C

H3C

- MnO2 KOH

Remarque

lrsquoalcegravene dia-(E) conduit au raceacutemique glycols like

Lrsquoalcegravene dia-(Z) conduit au raceacutemique glycols unlike

2 Cis-eacutepoxydation steacutereacuteospeacutecifique drsquoun alcegravene par un

peracide et trans-hydroxylation drsquoun eacutepoxyde

Cis-eacutepoxydation (reacuteaction de PRILEJAEV) eacutepoxydes

C C

H H

H3C CH3

R-C-O-O-H

OH H

CH3CH3

But-2-egravene (Z)

23-epoxybutane (Cis)

R S

H H

CH3CH3

23-epoxybutane (Cis)

RS

O

O

par le haut

par le bas

(R S) et (S R)diasteacutereacuteoisomegravere unlike

Meacutecanisme

C C

CH3

H

H

H3C

OH CH3

H3C H

But-2-egravene (E)

R - C = O

O

OH

- R-COOH

CH3

H3C H

H

O

C C

CH3

H

H

H3CBut-2-egravene (E)

R - C = O

O

OH

- R-COOH

(S S)

(R R)

diasteacutereacuteoisomegravere like

o Trans-hydroxylation de lrsquoeacutepoxyde en H+ ou OH-

+ H2O

ab

H

H

CH3

H3C

OH

OH

via a

+

H

H

CH3

CH3

OH

HO

via b

(RR)(SS)

Raceacutemique de trans-diols like

H H

CH3CH3O

H

En milieu H+

a b-H+

(S R)

Raceacutemique de trans-diols likeeacutepoxydes (S R) et (R S)H2OH+

Raceacutemique de trans-diols unlikeeacutepoxydes (R R) et (S S)H2OH+

bullReacuteaction steacutereacuteoseacutelective est une reacuteaction dans laquelle un

substrat de configuration donneacutee est transformeacute en un meacutelange des

steacutereacuteoisomegraveres du produit en quantiteacutes ineacutegales (un steacutereacuteoisomegravere

majoritaire)

bullReacuteaction steacutereacuteospeacutecifique est une reacuteaction dans laquelle un

substrat de configuration deacutetermineacutee et unique est transformeacute en un

produit de configuration deacutetermineacutee et unique

bullReacuteaction reacutegioseacutelective favorise la formation drsquoun produit

majoritaire agrave partir drsquoun site reacuteactionnel parmi drsquoautres

possibles

bullReacuteaction reacutegiospeacutecifique favorise la formation drsquoun seulproduit agrave partir drsquoun site reacuteactionnel parmi drsquoautres possibles

1 Action des oxydants forts agrave chaud

KMnO4 concentreacute KMnO4 + NaOH KMnO4 + H2SO4 concentreacute

K2Cr2O7 + H2SO4 concentreacute (meacutelange sulfochromique

R

R

R

RC = C

o R

RC = O

R

RO = C+1)

Oxydation brutale coupure oxydante de la C=C

R

R

RC = C

o R

RC = O

RO = C+

H H

2)R

O = COH

o

R RC = C

o R

C = OR

O = C+H HH H

3)R

C = O

R

O = C+OHHO

o

R

RC = O +

R

C = Co R

C = O +HH

H

HO

CO2 + HOH4)

2 Ozonolyse

C C

H CH3

CH3CH3

O3H2O

(Zn)O

H

H3C

+ C

CH3

CH3

O

eacutethanal propanone

+ ZnO + H2O

C C

H CH3

CH3CH3

O3H2O

O

HO

H3C

+ C

CH3

CH3

O

acide eacutethanoiumlque

propanone

+ ZnO + H2O

CHAPITRE III

HYDROCARBURES INSATURES

(ALCYNES OU ACEacuteTYLEacuteNIQUES)

bull Hydrocarbures insatureacutes avec une CequivC (σ + 2 π)

bull Formule Geacuteneacuterale CnH2n-2 avec n ϵ N

bull Alcynes= isomegraveres des cyclegravenes

bull Vrais (monosubstitueacutes) R-CequivC-H

bull Disubstitueacutes R-CequivC-Rrsquo

Geacuteneacuteraliteacutes

2 types drsquoalcynes

Geacuteomeacutetrie diagonale Hybridation sp

n= 2

s

px py pz

p

Csp3 2(sp3)4

n= 2

Csp 2(sp)2 p2

Pypz pures

n= 2

s

px py pz

p

Csp2 2(sp2)3 p1

Structure digonale (ou lineacuteaire) du C hybrideacute sp

Structure de la triple liaison

sp

Py

Pz

180o

C sp

Lineacuteaire

sp

C C HH

H C C H

C2H2 (Aceacutetylegravene)

pp

H H

bull Terminaison -yne remplace les terminaisons ndashane et ndashegravene

Lrsquoinsaturation doit porter lrsquoindice numeacuterique le plus petit Pour

plusieurs CequivC on dira adiyne (2 CequivC) atriyne (3 CequivC)hellip

bull La CequivC tout comme la C=C est prioritaire sur la substitution

alkyle ou halogeacuteneacutee

Br

1

2

4-bromo-6-eacutethyl-3-methyloctan-2-eacuten-5-yne

NOMENCLATURE

Remarque toute fonction est prioritaire sur toute insaturation C=CCequivC

C CCH3 - -CH - CH3

OHpent-3-yn-2-ol

CH C

Aceacutetyleacutenyle

H3C C C

Propynyle (prop-1-ynyle)

CH CH2C

Propargyle (prop-2-ynyle)

123

Quelques radicaux aceacutetyleacuteniques importants

Preacuteparation des alcynes

EXPLORER PAR VOUS-MEMES

wwwlablsbosncom

bull CequivC (120 Aring) plus courte que C=C (134 Aring)

bull AE plus difficilement avec les alcynes

Reacuteactiviteacute

C C H

Site nucleacuteophile

Site acideFaible

H H

Aceacutetylegravenepka= 25

(base de Lewis)

Aciditeacute faible des alcynes vrais

Csp3 Csp2 Csp

croissance de leacutelectroneacutegativiteacute

Deacuteprotonation par une Base forte NaNH2 KNH2 RLi RMgX

ou des meacutetaux alcalins

Mise en eacutevidence de lrsquoaciditeacute des alcynes

R - C C - H + B-R - C C- + BH

baseforte

alcynurebase forte

alcyne vraisacide faible

acide conjugueacute

Carbanion

R - C C - H R - C C - Li + RHbase alcynure de

litium

+ R - Li

bull Un C- charge neacutegative (Base de Lewis)

C H

rupture heacuteteacuterolytique

H+ + C

carbanion

Structure du carbanion (C-)

bull C- est hybrideacute sp3 mais a une topologie pyramidale

bull Configuration eacutelectronique 2(sp2)3 2p1

Structure pyramidale

Attention

Sp2 plan

bull I et ndashM stabilisent le carboanion

R-X= deacuteriveacutes halogeacuteneacutes (X= Cl Br I)

Reacuteactiviteacute des alcynures comme nucleacuteophiles

R - C C- Li+

R - X (SN)

R

RC = O (AN)

R - C C - R

R - C C - C

R

R

O-alcoolate

A)Substitution nucleacuteophile (SN) par les alcynures

H3C - C C- Na+ + CH3CH2 - Br H3C - C C - CH2CH3

SN2

halogeacutenureprimaire

- Na Br

B)Addition nucleacuteophile (AN) par les alcynures

H3C - C C--Mg+Br + CH3CH2 - C - CH3 H3C - C C - C - CH2CH3

AN

O

CH3

O-Mg+Br

H3O+

H3C - C C - C - CH2CH3

CH3

OH

+ MgBrOH

Les reacuteactifs Ag(NH3)2OH (TOLLENS) et

Cu(NH3)2OH (FEHLING) permettent de mettre en

eacutevidence la preacutesence drsquoune CequivC terminale

CH3 - C C - H

CH3 - C C - Ag + NH3Ag(NH3)2OH

Cu(NH3)2OHCH3 - C C - Cu + NH3

blanc

rouge

+ HOH

+ HOH

1 AE dhydracide (HCl HBr)

propyne

+ 2 HBrAE

(CCl4)

Br Br

22-dibromopropane

Avec les alcynes vrais la dihydrohalogeacutenation est

reacutegioseacutelective de type MarkovnikovExemple gem-dihydrobromation de la propyne

C C

H3C

H

H

Br

Deuxiegraveme AE de H - Br

+ H - Br C C

H3C

Br

Br

H

H

H

C C

H

H

H

H3C

Br- Br-

AE

2 AE de dihalogegravene (Cl2 Br2) Teacutetrabromation du

but-1-yne par addition de Br2

but-1-yne

1122-teacutetrabromobutane

+ Br2AE

(CCl4)

Br

Br H

Preacutemiegravere AE de Br2

Deuxiegraveme AE de Br2

Br

Br H

+ Br2AE

(CCl4)

Br

Br

H

Br

Br

12-dibromobut-1-egravene

E

Meacutecanisme trans(anti)-AE steacutereacuteospeacutecifique

bull Premiegravere AE de Br2

(E)-12-dibromobut-1-egravene

C2H5- C C - H + Br - Br

AE

C2H5- C C - H

Br

+

+ Br-

pont bromoniumC C

Br H

BrC2H5

AN (anti)

bull Deuxiegraveme AE de Br2

C C

Br H

BrC2H5

(E)-12-dibromobut-1-egravene

+ Br - Br

AE

C C

Br H

BrC2H5

Br

+

AN (anti)

C C

BrH

BrC2H5

1122-teacutetrabromobutane

pont bromonium

Br-

Br

Br

3 AE acido-catalyseacutee de H2O hydratation des alcynes (reacuteaction de KOUTCHEROV)

Reacutegiochimie de la reacuteaction est de type MARKOVNIKOV

but-1-yneH2SO4 HgSO4

AE

O

butanone

+ H - OH C C

H

H

HO

eacutenol

tautomeacuterie

bullAlcynes disubstitueacutes symeacutetriques conduit agrave la

formation de ceacutetones

bullAlcynes disubstitueacutes disymeacutetriques forment

un meacutelange de ceacutetones

Reacuteaction reacutegioseacutelective

4 Reacuteduction de la CequivC Hydrogeacutenation

catalytique Cis(ou syn)-addition

hex-3-yne

2 H2 Cat

cis-addition hexane

cat Ni (Raney) Pd Pt

hex-3-yne

H2 Cat

cis-addition(Z)-hex-3-egravene

H H

Alcynes

Reacuteduction des alcynes en alcegravenes

R - C C - R

H2

PdBaSO4

NaNH3 (liquide)

C C

C C

R R

R

RH

H

H H

(Reacuteduction catalytique avec le catalyseur de Lindlar)

(Reacuteaction de Birch reacuteduction chimique)

Z

E

trans-addition

cis-addition

oOxydation brutale

1 [O] de CequivC plus difficile que C=C

2 Oxydants forts O3H2O KMnO4(conc) agrave chaud

K2Cr2O7H2SO4 (aq) agrave chaud

Oxydation de la CequivC

O3

O

OO

Ozonure

H2O

- H2O2

OH

O

+ H

O

OH

1) O3

2) H2O

OO

-diceacutetones

OO

O

OH

2

KMnO4(conc)

ou K2Cr2O7H+

KMnO4 aq

but-2-ynebutane-23-dione-diceacutetone

100degC

O

O

oOxydation douce

HYDROCARBURES

AROMATIQUESCHAPITRE V

BENZENE ET DERIVES

DeacutefinitionLes composeacutes benzeacuteniques (aregravenes) = hydrocarbures

aromatiques posseacutedant un cycle hexatrieacutenique conjugueacute

Benzegravene

Structure

Le benzegravene (C6H6) est une moleacutecule plane dont le squelette

carboneacute est un hexagone reacutegulier

H H

H H

H H

109A

139A

120deg

120deg

120deg

La distance CndashC est 139 Aring Les Csp2 ont 6 eacutelectrons dans les

orbitales p qui sont deacutelocaliseacutes sur tout le cycle Crsquoest pourquoi la

liaison Car-Car est intermeacutediaire entre les liaisons simples et doubles

(Csp3-Csp3= 154 Aring Csp2-Csp2= 133 Aring) La moleacutecule du benzegravene est

symeacutetrique et tregraves stable Sa structure chimique est celle proposeacutee

par KEacuteKULEacute

Hybride de reacutesonance

Notion drsquoaromaticiteacuteLrsquoaromaticiteacute est une notion theacuteorique qui srsquoapparente agrave une eacutenergie

de stabilisation On parle de composeacute aromatique lorsquune

moleacutecule reacutepond agrave certains critegraveres Chaque critegravere eacutetant neacutecessaire

mais pas suffisant Ainsi pour quun composeacute soit dit aromatique il

faut

bullqursquoil soit cyclique plan

bullquil possegravede (4n + 2) e-π (n= 0 1 2 ) (regravegle de Huumlckel)

bullque tous les e--π soient dans un mecircme plan crsquoest-agrave-dire deacutelocaliseacutes

(conjugueacutes)

Il existe donc trois cateacutegories de composeacutes les aromatiques qui

possegravedent 4n +2 e-π les anti-aromatiques qui ne possegravedent que 4n

e-π et les non aromatiques qui ne sont ni anti-aromatiques ni

aromatiques

Composeacutes non pas aromatiques

Hexa-135-triegravene conjugueacute possegravede 4n+2 e- π (n=1)

conjugueacutes mais acyclique

Cycloocta-1357-teacutetraegravene (4n e-π avec n=2) nrsquoest pas

plan Il se comporte comme un polyegravene

Composeacutes anti-aromatiques

Un hydrocarbure est anti-aromatique sil est

monocyclique plan ou quasiment plan et possegravede

4n e- π eacutelectrons conjugueacutes n= 0 1 2 3hellip

Cyclobuta-13-diegraveneCarbocation cyclopentadieacutenyle Carbanion cyclopropeacutenyle

4e- p4e- p 4e- p

Composeacutes aromatiques

oComposeacute agrave 2 e- π cation cyclopropeacutenium

Le cation cyclopropeacutenium est stabiliseacute par meacutesomeacuterie

oComposeacute agrave 6e-π

Lion cyclopentadieacutenyle est un carbanion stabiliseacute par

meacutesomeacuterie

Anion cyclopentadieacutenyle

sp2sp2

sp3

sp2sp2

1 - cyclique

2 - pas plan

3 - 4e- p

pas aromatique

1 - cyclique

2 - plan

3 - 6e- p

aromatique

H H

CH - acide

NaH

H

Cation tropylium (cyclohepta-135-trieacutenium)

sp2sp2sp3

sp2sp2

1 - cyclique

2 - pas plan

3 - 6e- p

pas aromatique

1 - cyclique

2 - plan

3 - 6e- p

aromatique

H H

1 PCl5CCl4

2HBF4EtOH

H

sp2 sp2

sp2

sp2

sp2

sp2

sp2

sp2sp2

BF4-

oHeacuteteacuterocycles agrave 5 ou 6 chaicircnons agrave 6 e-π

X

X= NH Pyrrole O furane S thiophegravene

N

Pyridine

anthracegravene pheacutenanthregravene

1

2

3

45

6

7

8 9

10

1

2

3456

7

8

9 10

oComposeacute agrave 10 e- π

oComposeacute agrave 14 e- π

Benzegravenes monosubstitueacutes nrsquoont pas drsquoisomegraveres

(carbones du noyau benzeacutenique tous eacutequivalents)

Nomenclature

Meacutethyl-benzegravene(Toluegravene)

Isopropyl-benzegravene(Cumegravene)

Vinyl-benzegravene(Styregravene)

OH

hydroxy-benzegravene(Pheacutenol)

NH2

amino-benzegravene(Aniline)

OCH3

Meacutetoxy-benzegravene(Anisole)

Benzegravenes di substitueacutes peuvent preacutesenter 3 isomegraveresCH3

Meacutethylbenzegravene(Toluegravene)

CH3

13-dimeacutethylbenzegraveneou m-meacutethyltoluegravene(meacuteta-xylegravene)

ortho

meacutetapara

CH3

CH3

12-dimeacutethylbenzegraveneou o-meacutethyltoluagraveegravene(ortho-xylegravene)

CH3

CH3

12-dimeacutethylbenzegraveneou o-meacutethyltoluagraveegravene(ortho-xylegravene)

CH3

Benzegravenes tri substitueacutes peuvent preacutesenter 3 isomegraveres

X

XX

X

X

X

X

XX

123-

124

135-

Substitution adjacente

Substitution asymeacutetrique

Substitution symeacutetrique

Substitution eacutelectrophile aromatique (SEAr)

Reacuteactiviteacute

Ar-H + E-X Ar-E + H-Xacide de Lewis

Acides de Lewis AlCl3 FeBr3 ZnCl2 hellip

Meacutecanisme geacuteneacuteral de la SEAr

+ E+

eacutetape 1lente

E+

Complexe pi

E

H

Complexe

E

H

E

H

E

H+

ou Intermeacutediaire de Wheeland

eacutetape 2rapide

- H+

E

H

ou

1 Halogeacutenation aromatique

bullSEAr Acide de Lewis FeBr3 FeCl3 AlCL3 hellip(quantiteacute

catalytique)

bullMilieu anhydre

+ Br2 (Cl2)

Br (Cl)

Fe Cl3 (FeBr3 AlCl3)

bromobenzegravene ouchlorobenzegravene)

Meacutecanisme

Formation de Br+ (E+)

Br Br Fe Br3

H

Br

H

Complexe

Br

H

Br

H

Br

H+

ou Intermeacutediaire de Wheeland

eacutetape 2rapide

- H+

Br

SEAR

N

O

OHO

S

O

O

OHON

O

OH2O

S

O

O

OHO

Formation de NO2+ ( E+)

H

N

O

O

+ H+HNO3 H2SO4

HNO2

Meacutecanisme

2 Nitration

H

NO2

H

Complexe

NO2

H

NO2

H

NO2

H+

ou Intermeacutediaire de Wheeland

eacutetape 2rapide

- H+

NO2

N

O

O

SEAr

3 Sulfonation

+ H+SO3 H2SO4

HSO3H

ou H2SO4 conc 100degC

S

O

OO

S

O

O

OHO

H

S

O

OO

H

S

O

O

OHO

Formation de HSO3+ ( E+)

H

SO3H

H

Complexe

SO3H

H

SO3H

H

SO3H

H+

ou Intermeacutediaire de Wheeland

eacutetape 2rapide

- H+

SO3H

S

O

OO

H

SEAr

4 Alkylation de FRIEDEL-CRAFTS

+ R - X

R

Fe Cl3 (FeBr3 AlCl3)

alkylbenzegravene

H

Formation de R+ ( E+)

R - Cl + Al-Cl3 R - Cl - Al-Cl3 R + AlCl4

R - Cl - Al-Cl3

H

R

H

Complexe

R

H

R

H

R

H+

ou Intermeacutediaire de Wheeland

eacutetape 2rapide

- H+

R

SEAR

5 Acylation de FRIEDEL-CRAFTS

C

Fe Cl3 (FeBr3 AlCl3)

ceacutetone aromatique

H

R

O

Cl

+

O

R

R

O

Cl

Formation de RCO+ ( E+)

+ Al-Cl3C - Cl - Al-Cl3 + AlCl4

O

R R

O

ion acylium

C - Cl - Al-Cl3

O

R

H

C - R

H

Complexe

H HH+

ou Intermeacutediaire de Wheeland

eacutetape 2rapide

- H+

SEAR

O

C - R

O

C - R

O

C - R

O

C

acylbenzegravene encomplexe avec AlCl3

O

R

AlCl3

Polysubstitution effets des substituants sur la SEAr

middot

middot

middot

G

E

G

E

Activant ou deacutesactivant

Le groupement preacutesent sur le composeacute substitueacute de deacutepart

influence fortement sa reacuteactiviteacute Ces groupements sont classeacutes

en 2 cateacutegories

les activants et les deacutesactivants

G = -N(CH3)2 -OH -CH3 -H -Cl -COOH - NO2

vitesse 9106 103 25 1 310-1 410-3 10-4

G G G G

HNO3 H2SO4NO2

G activant donneur de- G deacutesactivant

attracteur de-

Activants groupements (+I +M) qui augmentent la reacuteactiviteacute ducycle aromatique vis-agrave-vis de la SEAr en stabilisant lintermeacutediaire deWheeland - NH2 - NR2 -OH -OR -SR -NHCOR -alkyles

Deacutesactivants groupements (ndashI -M) qui baissent la reacuteactiviteacute ducycle aromatique vis-agrave-vis de la SEAr en destabilisant lintermeacutediairede Wheland- NO2 - N+R3 -CF3 -CN -C=O (aldeacutehydeceacutetoneester amide) -halogegravenes

Orientation de la 2egraveme SEAr Reacutegioseacutelectiviteacute de SEAr

Les activants sont o- p-orienteurs (ou orienteurs du 1er ordre)

bullposition p- favorable si o- encombreacutee

bullsi o- pas encombreacutee alors statistiquement favorable (2 o- pour 1 p-)

CH3 CH3 CH3

CH3 CH3

Br2

Fe

Br

Br

gt

Cl2

FeCl

Cl

gt

Les deacutesactivants sont m-orienteurs (ou orienteurs de 2nd

ordre)

N

O O

N

O O

N

O O

N

O O

EE

middot

middot

middot

NO2

HNO3 + H2SO4

middot

middot

middot

NO2

middot

middot

middot

NO2

middot

middot

middot

NO2

NO2

NO2

NO2

+ +

927

1

nitration

Cas particuliers des halogegravenes

Les halogegravenes (principalement Cl Br et I) constituent un cas

particulier car manifestant agrave la fois+M (faiblement) et

ndashI (fortement)

Ce sont des deacutesactivants faibles mais des o- p-orienteurs

Le tableau ci-dessous reacutepertorie les effets sur la reacuteactiviteacute et

la reacutegioseacutelectiviteacute de quelques groupements freacutequemment

utiliseacutes

o- p- orienteurs m-orienteurs

Activants Deacutesactivants

Puissants

-O- -OH -NH2 -

NHR -NHR2

-NO2 -NR3+ (R=H ou alkyle)

-CCl3 -CF3

Moyens

-OR -NHCOR

(R=alkyle)-CN -SO3H -COOR -COR

(R=H ou alkyle)

Faiblesalkyles aryles halogegravenes

o- p- orienteurs

Oxydation Lrsquooxydation des alkylaregravenes disubs-

titueacutes donnent des reacutesultats inteacuteressants

H2SO4

KMnO4 tdegC

CH3

CH3

COOH

COOH

130degC

- HOH

C

C

O

=

=

O

Oacide phtalique anhydridephtalique

H2SO4

KMnO4 tdegC

CH3

CH3

COOH

COOH

acide isophtalique

H2SO4

KMnO4 tdegC

CH3

CH3

COOH

COOH

acide teacutereacutephtalique

SR sur la chaicircne lateacuterale

CH2CH3Cl2

h

Br2

h

HNO3 agrave 10 CHCH3

CHCH3

CHCH3

NO2Cl

Br

HOH +

+ HBr

+ HCl

COMPOSES

MONOFONCTIONNELS

MONOVALENTS

CHAPITRE VI

DERIVES HALOGENES

CX= halogegravene

sp3

X = F ClBr I

Nomenclature Indice de position + halogeacuteno + nom de la chaicircne carboneacutee

principale + terminaison ane egravene ou yne

Remarque Lhalogegravene nest pas prioritaire sur un substituant

alkyle ou une insaturation

6-Bromo-2-meacutethylheptane

Br

1

2

6

Br Cl

3 53-Bromo-5-chloro-4-eacutethylhept-2-egravene

7

Remarque le preacutefixe per est utiliseacute pour un composeacute

totalement halogeacuteneacute

Br

3-Bromohept-1-egraven-4-ol

OH

Cl

Cl

14 - Dichloropent-2-yne

CF3 - CF2 - CF3 perfluoropropane

Cl

Br

2R -bromo-4S-(1R-chloroeacutethyl)nonane

H

H

H

1

23

4

5

6

7

8

9

1

2

Preacuteparation des deacuteriveacutes

halogeacuteneacutes

EXPLORER PAR VOUS-MEMES

wwwlablsbosncom

C X

Plus lrsquohalogegravene est eacutelectroneacutegatif plus la liaison C ndash X est polariseacutee (F gt Cl gt Br gt I)

Reacuteactiviteacute

Les deacuteriveacutes halogeacuteneacutes reacuteagissent selon 2 principaux types de

reacuteactions reacuteaction de substitution (SN) de lrsquohalogegravene par un

autre atome ou groupe drsquoatomes et reacuteaction drsquoeacutelimination (E)

de lrsquohalogegravene et drsquoun H porteacute par le carbone adjacent avec

formation drsquoune double liaison C=C

C

X

C

H

Nu- B-

C C

Nu H

+ X-

C C + BH+ X-

SN

E

C centre eacutelectrophile H centre acide

alcegravene

Reacuteactiviteacute sur le centre eacutelectrophile SN

SN (reacuteaction heacuteteacuterolytique) se deacuteroule dans des conditions

douces (sans eacuteleacutevation de la To)

C X

centre eleacutectrophile

Nu- SNCNu + X-

produit de substitution

attaque de Nu- deacutepart de nucleacuteofuge

(SN1 et SN2)

lente

rapide

Toujoursstable

Substitution nucleacuteophile monomoleacuteculaire ou

drsquoordre 1 (SN1)

v = k R - XCineacutetique dordre 1

C

CH3

H3C

CH3

Cl C

CH3

H3C

CH3

+ Cl-

C

CH3

H

H

ClC

CH3

H

H

+ Cl-

(1e)

(3e)(3e)

(1e)

(2e)(3e) (1e)gt gt

Attention Reacutearrangements

Cl

2-chloro-2-meacutethylpropane

agrave froid O - C - CH3+ Na Cl

+ ClCl

Meacutecanisme SN1

+C

O

CH3O

Na

O

1e eacutetape

2e eacutetape + C

O

CH3O

O - C - CH3

O

Exemple 1

Cl

2-chloro-2-meacutethylpropane

O CH3

+ H- Cl

+ Cl

Cl

Meacutecanisme SN1

+

1e eacutetape

2e eacutetape +

O -CH3

Exemple 2 Solvolyse

H - O - CH3

O

CH3

H

HEchange acidobasique

O -CH3

H

+ H - O - CH3

O CH3

+ H - O - CH3

H

Conseacutequence steacutereacuteochimique Si la SN1 est faite sur un

centre steacutereacuteogegravene (C par exemple il y a raceacutemisation

La reacuteaction est donc non steacutereacuteospeacutecifique

Cl

C3H7

CH3

C2H5

C2H5

C3H7

CH3

OH

S

R

-Cl-CH3

C3H7

C2H5

+

-OH

OH

C2H5

C3H7

CH3

S

50

50

racemique

Exemple 1

Cl

-Cl-

carbocationprimaire

carbocationtertiaire

H

HOH

OH

+ H+

HOH

- H+

chlorure de neacuteopentyle

Exemple 2

Cl-Cl

+

-OH

OH

OH

1-chlorobut-2-egravene

But-2-eacuten-1-ol But-3-eacuten-2-ol

-OH

cation allyle

Substitution nucleacuteophile bimoleacuteculaire ou drsquoordre 2 (SN2)

Crsquoest une reacuteaction en un seul laquo acte concerteacute ou

synchroneraquo

=Nu- + R - X NuRX

eacutetat de transition

Nu - R + X-

attaque dorsale

C X + Nu-C Nu + X-Bilan

solvant

v = k Nu R-Xcineacutetique dordre 2

Conseacutequence steacutereacuteochimique SN2 steacutereacuteospeacutecifique

bullInversion de Walden (effet parapluie) toujours

observeacutee

Eacutetat de transition Inversion de Walden

La SN2 est une reacuteaction steacutereacuteospeacutecifique

H3C

C3H7

H

ClS

OH

CH3

ClHO

C3H7 H

- -

eacutetat de transition

HO

CH3

C3H7H

- Cl

R

1

(C3H7) 2

(H) 4

3

(C3H7) 2

1

3

(H)4

inversion de Walden observeacutee

Inversion de configuration absolue de C observeacutee

Exemple 1

H3C

H

H3C - O

ClR

OH

CH3

ClHO

H O-CH3

- -

eacutetat de transition

HO

CH3

H

OCH3

- Cl

R

14

3

1

3

inversion de Walden observeacutee

2

2

Exemple 2

Toutefois sur un C il peut avoir reacutetention de configuration

absolue ou inversion de configuration absolue si et

seulement si lrsquoordre de prioriteacute des groupes est conserveacute

lors du remplacement du nucleacuteofuge par le nucleacuteophile

CH3- Cl gt 1e gt 2e gt 3e

Influence de classe de halogeacutenure drsquoalkyle sur la vitesse de la SN2

C

CH3

Cl

H3C

H3C

3e

Nu

C

CH3

ClH

H

1e

Nu

encombrement steacuteriquefavorable deacutefovarable

Comparaison entre les reacuteactions SN1 ou SN2

1 Structure eacutelectronique et steacuterique de lrsquohalogeacutenoalcane

En SN2 plus la structure du substrat est complexe plus lrsquoapproche du

Nu- est difficile et plus la vitesse diminue donc les R-X primaires

sont favorables

En SN1 plus le substrat srsquoionise facilement pour former un C+ stable

et plus la reacuteaction est facile donc les R-X tertiaires sont favorables

CH2

CH2=CH-CH2 gt CH3CH2gtCH3CH

CH3

croissance de la stabiliteacute du carbocation

gt CH3 - C

CH3

CH3

gt

benzyle allyle 3e2e

1e

2 Nature du nucleacuteophile

La SN2 deacutepend du caractegravere du Nu- plus le Nu- est fort

plus la SN2 se fait facilement Tandis que la SN1 ne

deacutepend pas de la force du Nu-

CH2ClHOH

Na2CO3

NaOH

HOH

CH2OH

CH2OH

(SN1)

(SN2)

1)

3 Nature du nucleacuteofuge

Pour quune reacuteaction de substitution ait lieu dans les

meilleures conditions il faut avoir un tregraves bon groupe

partant (nucleacuteofuge)

R F R Cl R Br R I

(138 A) (178 A) (193 A) (214 A)

Ordre croissant de taille de lhalogegravene

Ordre croissant de reacuteactiviteacute

moins reacuteactifla liaison laplus solide

plus reacuteactif la liaison moins solide

o ooo

H2O gt HO-

4 Influence de la nature du solvants sur la vitesse des SN1 SN2

Solvant polaire protique

O

H HR O - H R - C -O - H

O

Favorise la SN1

C

CH3

CH3

H3C Cl

H - O

- R

H -

O -

R

C

CH3

CH3

H3C + Cl

H - O - H

H - O

- H

O H

H

O

H

H

solvatation solvatationdissociation

Solvant polaire aprotique

Favorisent la SN2

S - OH3C

H3C

C = OH3C

H3C

S - OH3C

H3C

S = OH3C

H3C

Aceacutetone

DMSO

C - OH

NC = O

H

NDMF

H3CCH3

H3CCH3

La SN2 est favoriseacutee par un solvant aprotique car il

augmente la nucleacuteophilie du Nu-

solvatation

S - OH3C

H3CNa

O - S

O - S

O O - SS

CH3

cH3

CH3

CH3

H3C

H3C

CH3

CH3

HO

empechement steacuterique

Reacuteactif (Na OH)

Solvant

polaire protique

polaire aprotique

SN1

SN2

Reacuteactiviteacute sur le centre acide Cβ

szlig-eacutelimination(E)

C CX

H centre acide

Na+OH- +

base

deacutepart denucleacuteofuge

E

(E1 ou E2)C = C + HOH + NaX

produit de Ealcegravene

oElimination monomoleacuteculaire ou drsquoordre 1 (E1)

1re eacutetape (lente) C C

XH

C C

H

+ X-

2e eacutetape (rapide) X- + C C

H

HX + C C

Cette reacuteaction est reacutegioseacutelective Si la C=C peut se

former en 2 positions elle se formera

preacutefeacuterentiellement avec le C le plus substitueacute crsquoest la

regravegle de Zaytsev

Br EtO-EtOH

70degC

+

(70) (30)

La E1 se passe dans des conditions de tempeacuterature

plus rigoureuses que la SN1

CH3

CH3

CH3

C ClHOH

SN1

E1

CH3

CH3

CH3

C OH

CH3

CH3

C = CH2

tdegC E1 SN1

25degC 19 81

65degC 36 64

100degC 80 20

Hormis les tempeacuteratures eacuteleveacutees la E1 est favoriseacutee par les

mecircmes facteurs qui favorisent la SN1 Elle est donc faciliteacutee

- Lorsque le carbocation est stabiliseacute (par +I et +M)

- Lorsque lrsquohalogeacutenure est un bon nucleacuteofuge (IgtBrgtCl)

- Dans les solvants protiques

- Tout comme en SN1 en E1 le carbocation (C+) formeacute peut se

reacutearranger pour se stabiliser davantage avant la formation

du produit drsquoeacutelimination

oElimination bimoleacuteculaire ou drsquoordre 2 (E2)

Elle se reacutealise en seule eacutetape concerteacutee Crsquoest une trans-E

(ou E-anti) steacutereacuteospeacutecifique

v = k B- R-Xcineacutetique dordre 2

C

H

XB- BH + + X-

C C

H

X

eacutetat de transition

XNewman deacutecaleacutee

HB-

H et X peacuteriplanaires

-HX

BC

180deg

La E2 est steacutereacuteospeacutecifique en ce sens qursquoelle fournit

un seul dia- Z ou E de lrsquoalcegravene dont la configuration est

deacutetermineacutee par la configuration absolue R ou S des 2

C du substrat

H

Br

Me

Me

Et

Et

HO-

HO---H

Br

MeEt

Me

Et

eacutetat de transition

HOH +

EtMe

MeEtE

RR + Br-

Compeacutetition entre SN et E

Les reacuteactions dE et de SN sont compeacutetitives En regravegle

geacuteneacuterale on obtient en fonction des conditions

opeacuteratoires lrsquo E (ou la SN) avec en plus un produit issu

de la reacuteaction de SN (ou dE)

Facteurs influenccedilant la proportion ESN

1 La nature du reacuteactif

C

CH3

I

CH3

HC

O

O

H3C

Na

+SN2

C

O

O

H3C

C

CH3

CH3

H

SN uniquement

Quelques exemples de Nu- puissants et faiblement basiques I- Br- RCOO- RS- N3- NC-

- Cas de Nu- puissant et faiblement basique

- Cas de Nu- basique

Br

(CH3)3CO- (CH3)3COH

- BrOC(CH3)3

produit SN

15produit E85

+

1-brobopropane (1e)

Br

EtO- EtOH

- BrOEt

produit SN

13

produit E87

H H

H

+

2-bromopropane (2e)

2 La nature du substrat

EtO- EtOH

- BrBr OEt

produit SN

91produit E9

+

1-brobopropane (1e)

Br OEt

produit SN

13

produit E87

H H

H

+

2-bromopropane (2e)

EtO- EtOH

- Br

R-X Nu

faible

Nu puissant

faiblement

basique

Nu basique peu

encombreacute

Nu

basique

encombreacute

1aire Pas de

reacuteaction

SN2 SN2 (chaine lineacuteaire)

SN2 E2 (chaine ramifieacutee)

E2

2aire SN1 E1 SN2 E2 E2

3aire SN1 E1 SN1 E1 E2 E2

En reacutesumeacute Influence du reacuteactif (Nubase)

Organomagneacutesiens mixtes ou reacuteactifs de GRIGNARD (R-MgX)

bull Preacuteparation synthegravese magneacutesienne

R - X + Mg R - MgXeacutether abs0 - 5degC

Comme solvant anhydre lrsquoon utilise de leacutether dieacutethylique

(C2H5OC2H5) THF (Teacutetrahydrofurane) etc

Formule geacuteneacuterale R-MgX (X= Cl Br I)

R-MgX nrsquoexistent pas agrave lrsquoeacutetat naturel

bullLe solvant doit complexer le magneacutesien le rendant

ainsi plus stable car la liaison C-Mg est agrave la fois ionique

et covalente

R - Mg - X

O

O

R R

R R

On utilise plus souvent lether ordinaire Et - O - Et

Un eacutequilibre peut se creacuteer entre RMgX et RMgR deacutependant de

la To et du solvant au cours de la synthegravese de

lrsquoorganomagneacutesien eacutequilibre de Shlenk

R Mg X

2 R Mg R + MgX2

Equilibre de Shlenk

Remarque par convention on eacutecrira RMgX pour mateacuterialiser

lrsquoorganomagneacutesien car la reacuteactiviteacute des organomagneacutesiens

mixte et symeacutetrique est la mecircme

Nomenclature

C2H5MgI- iodure drsquoeacutethylmagneacutesium ou bieniodoeacutethanemagneacutesien

C3H7MgBr- bromure de propylylmagneacutesium ou bien bromopropaneanemagneacutesien

(CH3)3C-MgCl- chlorure de tertiobutylmagneacutesiumou bien chlorotertiobutanemagneacutesien

Polarisation de la liaison C-Mg

C MgX

25 13

reacuteagit comme C MgHX

C MgX

C X

eacutelectrophileacide

nucleacuteophilebasique

Mg

On constate une inversion de polariteacute encore appeleacuteeUmpolung qui va deacuteterminer sa reacuteactiviteacute

Reacuteactiviteacute

R Mg - X

basique

nucleacuteophile

reacuteactions avec les H acides

Sur Csp3 satureacute substitution SN

Sur Csp2 insatureacuteaddition AN

R- Mg+ X = carbanion (base de Lewis)

Reacuteactions avec les composeacutes agrave H acide en

tant que des bases fortes (Pas drsquointeacuterecirct)

R-H + A - MgX

R-H + HO - MgX

R - Mg - X + H - OH

R - Mg - X + H - A

R-H + RO - MgX

R-H + NH2 - MgX

R - Mg - X + H - NH2

R - Mg - X + H - OR

bullInteacuterecirct en synthegravese organique avec alcynes

vrais car formation nouveaux organomagneacutesiens

aceacutetyleacuteniques

R - Mg - X

RHacide R - H +R MgX

alcynure

Reacuteactions avec les composeacutes agrave C eacutelectrophile en tant que des nucleacuteophiles puissantes

bull Reacuteactions de SN

- Avec lrsquoorthoformiate drsquoeacutethyle

XMg

O - Et

O - Et

O - Et

H-C

orthoformiate deacutethyle

O - Et

O - Et

CHR

aceacutetal

H2OR C

H

O

+ 2 EtOH

adeacutehyde

R

-MgXOEt

SN

R + R X R R + MgX2XMg

- Avec les deacuteriveacutes halogeacuteneacutes

SN

Reacuteaction est reacutegioseacutelective

H2C CH - CH3

O

A)

B)

1) CH3 -MgBr

2) HOH

A)

B)

CH3 - CH2 - CH - OH

HO - CH2 - CH - CH3

CH3

CH3

1-meacutethylpropan-1-ol

2-meacutethylpropan-1-ol

R Mg I R - I + MgI2I I

- Avec les halogegravenes

+

SN

- Avec le PCl3 (Trichlorure de phosphore)

R Mg Cl + P

Cl

Cl

Cl

3 3 P

R

R

R

+ MgCl2

phosphine

SN

SN

- Avec le SOCl2 (Chlorure de thionyle)

R

R

+ SCl

Cl

O

S

O

Sulfoxyde

R Mg Cl2+ 2 MgCl2

bull Reacuteactions drsquoAN

XMg

aldeacutehyde

R

- Sur aldeacutehydes ceacutetones et dioxyde de carbone

OC R - C -O MgXH-OH

-HOMgXR - C -OH

HH H

alcool secondaire

XMg

ceacutetone

R OC R - C -O MgXH-OH

-HOMgXR - C -OH

alcool tertiaire

XMg R OC R - C -O MgX

H-OH

-HOMgXR - C -OH

acide carboxylique

O

O O

+

+

+

dioxyde de C

AN

AN

AN

XMg R OC R - C -O MgX

-GMgX

R

+

- Sur les esters chlorures et anhydrides drsquoacides Double addition du magneacutesien

R

C OR

ceacutetone

puis

G = OR X(Cl Br) OC(O)R

G

R

G

XMg

ceacutetone

R OC R - C -O MgXH-OH

-HOMgXR - C -OH

alcool tertiaire

+

XMg R

- Sur les nitriles

H-OH

R - C

R

sel dimine

+ANR C N C

R

R

N

C

R

R

NH

imine

H- OHH+

-NH3

Oceacutetone

MgX

Chapitre VIII

ALCOOLS

R1 - CH2 - OH R1 - CH - OH

R2

R1 - C - OH

R2

R3

alcools primairesalcools secondaires alcools tertiaires

CH3OHalcool nullaire

GeacuteneacuteraliteacuteUn alcool est une substance organique dont lrsquoun des C sp3

porte un OH (fonction hydroxyle ou bien fonction

alcool) de formule geacuteneacuterale

RndashOH ou CnH2n+1-OH

NomenclaturePour nommer un alcool on choisit la chaicircne carboneacutee

principale comportant la fonction OH Si OH est la fonction

prioritaire on la deacutesigne par la terminaison ndashol La

numeacuterotation est effectueacutee de telle maniegravere que le suffixe

deacutesignant OH ait le plus petit indice numeacuterique LrsquoOH est

prioritaire sur un halogegravene

Propan-2-ol 2-Meacutethylpropan-1-ol 2-Chloroeacutethanol

CH3 - CH - CH3

OH

CH3 - CH - CH2-OH

CH3Cl

OH

4-(6-hydroxyoctyl)octa-26-diegravene-15-diol

HO

OH

OH

Si OH nrsquoest pas une fonction prioritaire on la deacutesigne

par le suffixe laquo hydroxy raquo Les fonctions carboxyle

(O=COH) et carbonyle (-C=O) sont respectivement

prioritaires sur OH

Br

Acide 3-bromo-5-hydroxy-23-dimeacutethylhexanoiumlque

OH

HOOC

Radicaux univalents deacuteriveacutes des alcools

Les radicaux univalents obtenus agrave partir des alcools par enlegravevement

formel de latome dlsquoH du groupe -OH sont nommeacutes en ajoutant le

suffixe oxy au nom du reste carboneacute monovalent porteacute par latome

doxygegravene avec eacutelision du e final

bull Exemple

CH3 -CH2-CH2-CH2-CH2-O- Pentyloxy

bull Exceptions

CH3-O- Meacutethoxy et non Meacutethyloxy

CH3-CH2-O- Ethoxy

CH3-CH2-CH2-O- Propoxy

CH3-CH2-CH2-CH2-O- Butoxy

Proprieacuteteacutes physiques liaison hydrogegravene

bull A tempeacuterature ambiante les alcools sont des liquides

bull Les premiers termes des alcools sont solubles dans

lrsquoeau gracircce agrave lrsquoeacutetablissement de liaisons H mixtes entre

les groupes OH des moleacutecules drsquoalcool et de H de lrsquoeau

Mais la solubiliteacute se baisse quand R augmente

R O

H

H

O H O

H

R

bull Les alcools leacutegers sont miscibles agrave lrsquoeau

bull La miscibiliteacute dune moleacutecule dans leau deacutepend de la

preacutesence de deux types de groupes

Les groupes hydrophiles (qui aiment leau) polaires

ou chargeacutes eacutelectriquement ces groupes peuvent

eacutetablir des liaisons intermoleacuteculaires avec les

moleacutecules deau Cest le cas du groupe hydroxyle minusOH

H

O

H

H - O R

Liaison intermoleacuteculaire possible

Les groupes hydrophobes (qui naiment pas leau)

apolaires ces groupes ne peuvent pas eacutetablir des

liaisons intermoleacuteculaires avec les moleacutecules deau

Cest le cas des chaicircnes carboneacutees

Ainsi les alcanes ne sont pas miscibiliteacute agrave leau

H

O

H

H R

Liaison intermoleacuteculaire impossible

Reacuteactiviteacute des alcools Deux caracteacuteristiques du hydroxyle deacuteterminent la

reacuteactiviteacute la polarisation des liaisons C-O et O-Hdue agrave la forte eacutelectroneacutegativiteacute de lrsquoO et lapreacutesence de deux doublets libres

C OH

centre eacutelectrophile centre basiquenucleacuteophile

et C O H

centre acide

bull En milieu basique OH- deacuteprotonation E1E2

bull En milieu acide H+ protonation

bull Avec les Nu- SN1SN2

Proprieacuteteacutes acido-basiques les alcoolssont amphotegraveres

- Comme acides faibles (aciditeacute des alcools)

Dans le cas de la deacuteprotonation lrsquoalcool setransforme en sa base conjugueacutee forte appeleacuteelrsquoalcoolate (RO-)

RO - H

B (base forte)

+ BHalcoolate

RO

ou peut jouer le rocircle de Nu- fort dans des reacuteactions de SN

R - O-H R - O- + R - I R - ORalcoolate

SNB-

-B-H - I-

Il peut se comporter comme une base et

deacuteprotoner divers composeacutes organiques

RCOO + ROH

R - O-H R - O + RCOO -Halcoolate

B

-B-H

R - O - H + Na H R - O Na + H2

R - O - H + n-Bu Li R - O Li + n-BuH

NaNH2 une base plus forte que RO- la reacuteaction totale

R - O - H + Na NH2 R - O Na + NH3

amidure de sodium

R - O - H + Na OH R - O Na + H-OH

ROH + Na RONa + 12H2

La reacuteaction avec Na est aussi totale et sert de test de laclassification des alcools en rapport avec leuraciditeacute Plus le volume de H2 deacutegageacute est importantplus la reacuteaction est rapide et plus lrsquoalcool est acide

R - CH2OH R - CH - OH R - C - OH

R R

R

laciditeacute diminue

la basiciteacute diminue

- Comme des bases (basiciteacute des alcools)

Nu + R - OH R - Nu + OH

mauvais nucleacuteofugeH

Nu + O HR R - Nu + H2O

bon nucleacuteofuge

Les hydracides HX (X=Cl Br I) reacuteagissent avec les alcools

pour donner des deacuteriveacutes halogeacuteneacutes

Coupure de la liaison C - O

- lrsquoaction des hydracides H-X

C OHH- Cl

C Cl

SN1+ H2O

OH H - I

SN2

I+ H2O

3e

1e

OH H- Br

SN1

Br

+ H2O

2eSN2

Meacutecanisme SN1

C OHH

C OH2

Cl

- H2OC Cl

Meacutecanisme SN2

CH3CH2 - OH + H - I

- I

CH3CH2 - OH2- H2O

CH3CH2 - I

alcool tertiaire

alcool primaire

- Halogeacutenation des alcools SubstitutionLhalogeacutenation permet de remplacer OH par un halogegravene

(Cl Br I)

Les agents drsquohalogeacutenation (halogeacutenants) sont PCl3 POCl3

PCl5 SOCl2 (agents de chloration) PBr3 (agent debromation)

1 Halogeacutenation par PX3 (X=Cl Br I)

3R - CH2 - OH + P - XX

X

3R - CH2 - X + H3PO3

Meacutecanisme

R - CH2 - OH R - CH2 - O - P - X+ P - X

X

X H X

X-

R - CH2 - X + HOPX2

R - CH2 - OH R - CH2 - O - P - OH+ P - X

OH

X H X

X-

R - CH2 - X + (HO)2PX

R - CH2 - OH R - CH2 - O - P - OH+ P - X

OH

OH H OH

X-

R - CH2 - X + HPO3

2Halogeacutenation par SOX2

R - CH2 - OH + S = O

Cl

Cl

R - CH2 - O - S = O

Cl- HCl -SO2

R - CH2 - ClSNi

Exemple de chloration dun alcool sur un C

bull dans le cas drsquoune SN2 classique on observe une

inversion ou une reacutetention de la configuration absolue

bull dans le cas drsquoune SNi on observe une reacutetention de laconfiguration absolue

Cette reacuteaction se fait selon SN2 dans la pyridine avec

inversion de la configuration absolue du C de lrsquoalcool

4 Halogeacutenation par PCl5

CH3CH2CH2OH + PCl5 CH3CH2CH2Cl + POCl3 + HClMeacutecanisme SN2

CH3CH2CH2OH + PCl4+ CH3CH2CH2 - O - P - Cl

PCl5 PCl4+

+ Cl-

ClH

ClCl

Cl-

- HCl

RCH2 - O - P - Cl

Cl

Cl

CH3CH2CH2 - Cl + O = P - Cl

Cl

Cl

Lrsquoalcool ayant un centre steacutereacuteogegravene (chiral) subit dans cette

reacuteaction une inversion de configuration

5 Halogeacutenation par le reacuteactif de Lucas

Le test de LUCAS qui permet drsquoidentifier la classe

drsquoalcool LrsquoOH (I) ne reacuteagit pas OH (II) reacuteagit

lentement OH (III) reacuteagit rapidement

R1R2

R1

R2R3

OH

HCl + ZnCl2

R3

ClSN1

R1R2

R3

OH ZnCl2+

R1R2

R3

O - ZnCl2

H

+R1

R2

R3

+ H - Cl

R1R2

R3

Cl +

R1

R2

R3

Cl OHgtR3gtR2gtR1

R

RS

- H2O ZnCl2

Meacutecanisme

Test positif Test neacutegatif

Deacuteshydratation des alcools Elimination

bull Un alcool peut facilement ecirctre deacuteshydrateacute en preacutesence

dacide (H2SO4 agrave 170degC H3PO4 agrave 160degC AlCl3 400degC)

C

H

C

OH

- H2O

cat

E1 ou E2

bull Lrsquoalcool tertiaire se deacuteshydrate selon E1

bull Lrsquoalcool primaire se deacuteshydrate selon E2

bull Lrsquoalcool secondaire se deacuteshydrate selon E1 ou E2 en

fonction des conditions opeacuteratoires

H

OH

Me

Me

Et

Et

MeEt

Me

Et

eacutetat de transition

HOH +

EtMe

MeEtE

RR

H

OH2

H

- H

bull Si plusieurs alcegravenes peuvent ecirctre formeacutes la

deacuteshydratation est reacutegioseacutelective et la regravegle de Zaytsev

srsquoapplique lrsquoalcegravene le plus substitueacute se forme

majoritairement

Dans certaines conditions (AlCl3 250degC ou H2SO4

140degC) 2 moleacutecules dalcools peuvent se deacuteshydrater

afin de former une fonction eacutether (SN) on parle

alors de deacuteshydratation intermoleacuteculaire

2 CH3CH2OH + H2SO4140degC

CH3CH2-O-CH2CH3(SN2)

2 CH3C - OH + H2SO4

CH3

CH3

140degC

(SN1)CH3C - O - C - CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

- La deacuteshydratation des diols vicinaux

transposition pinacolique

NB Ph gt -R (alkyle) gt -H Le groupe pheacutenyle ayant une bonne

aptitude agrave la migration Mais de toute faccedilon migrera le substituant

le plus volumineux (ou bien plus riche en e-) qui dans tous les

cas formera le carbocation le plus stable

OH OH

H

-H2O

OH

O - H O

-H+

pinacol pinacolone

Reacuteaction avec des deacuteriveacutes carbonyleacutes

aceacutetalisation ceacutetalisation

bull Les alcools a tant que des Nu- (bases de Lewis) reacuteagissent

sur des C eacutelectrophiles des deacuteriveacutes carbonyleacutes pour creacuteer

des liaisons C-O

C O

R

R

R = H aldeacutehydeR = alkyle ceacutetone

C O

R

RH

H R - OHC

R

R OH

OR

H

- HC

R

R OH

OR

R = H heacutemiaceacutetalR = alkyle heacutemiceacutetal

H

C

R

R OH2

OR

-H2OC O

R

RR

R - OHC

R

ROR

OR

H

- H

C

R

ROR

OR

aceacutetal (R = H)ceacutetal (R = alkyle)

Meacutecanisme

CO

O

ORCH2OHO

LiAlH4

HO

HO

protection duC = O

C

O

OR

O

O

LiAlH4

CH2OH

O

O

H2OH+

ceacutetal cyclique

deacuteprotection

EXEMPLE drsquoutilisation drsquoaceacutetalisation

CO

O

OR

HO

HO

C

O

OR

O

O

HCHO

OR

CHO

O

OR

O - HHO- H

CHO

O

OR

OHO

H

CHO

O

OR

OH2O

-H2OC

O

O

OR

O

H

1

2

3

4

5

6

Meacutecanisme

o Esteacuterification partielle

oEsteacuterification totale

R OH + C

R1

O

Y

R O

H

C O

- HY

Y= Halogegravenes (Cl Br I) Halogeacutenures dacides

= OCOR2 Anhydrides dacides

R1

Y

R-O-C O

R1

ester

o Obtention drsquoeacutethers drsquoacides mineacuteraux

CH3O-H +0degC

+ HOH

2CH3OH + 25degC + HOH

H3C OS

OH3C

O

O

H OS

OH3C

O

O

H OS

OH

O

O

H OS

OH

O

O

aside sulfuriquemeacutethylsulfoxyde

dimeacutethylsulfoxyde (DMSO)aside sulfurique

Oxydation des alcools et des glycols

C O - Hox

C O

C

H

R O - H

H

ox

C O

R

H

oxC O

R

HO

alcool primaire

aldeacutehydeacide carboxylique

C

R

R O - H

H

ox

C O

R

R

alcool secondaire

ceacutetone

oLrsquooxydation dans les conditions de Jones

(CrO3aqH2SO4 dans aceacutetone)

C

H

C2H5 O - H

H

C O

C2H5

H

C O

R

HO

propanol ol 1e

propanal acide propanoiumlque

O - H

cyclohexanone

CrO3

H2SO4

CrO3

H2SO4

CrO3

H2SO4

O

cyclohexanol ol 2e

Meacutecanisme

R

OH

R O

R

H

O - Cr - OH

O

OH

+ Cr - OH

O

H+

R- C = O-H

H

R - C

OH

H

H2O

CrO3HR

H

O - Cr - OH

O

O

HO

R - C - OH

O

+ Cr = O

HO

Cr

O

O

O

OH

HO

OH

H+

-H+

alcool 1e

H

(VI)

(IV)

- H

(IV)

O

R1 R2

H Cr

O

O

O

H

Cr

O

O

OH

O

R1R2

H - H R2R1

O

+ Cr

OOH

HO

(IV)(VI)

alcool 2e

Pour eacuteviter lrsquooxydation de lrsquoaldeacutehyde jusqursquoagrave lacide

carboxylique on utilise des conditions opeacuteratoires plus

douces (reacuteactif de Collins CrO3Pyridine H2CrO4tdeg

CrO3H2SO415-20degC MnO2 25degC)

OH

CrO3pyridineC

O

H

MnO2 est un oxydant speacutecifique car oxyde seulement la

fonction OH allylique

CH2= CH - CH2OHMnO2

CH2= CH - CHO

Les alcools (III) ne soxydent pas Toutefois en H+ ils se deacuteshydratent pour donner naissance aux alcegravenes qui ulteacuterieurement srsquooxydent

C OH

HC OH2 C H C

ox C O + CO2

Deacuteshydrogeacutenation des alcools

1) R - CH2OHCu

250degCR - C

O

H

+ H2

2) R - CH - RCu

250degCR - C

O

R

+ H2

OH

CHAPITRE IX

COMPOSES CARBONYLES

bull Sous le nom de deacuteriveacutes carbonyleacutes sont

regroupeacutes les aldeacutehydes et les ceacutetones qui

ont le mecircme groupe fonctionnel -C=O

appeleacute fonction carbonyle ou oxo

C O

H

R

C O

R2

R1R = H alkyle cycloalkylearyle

R1 = R2 = alkyle

cycloalkyle aryle

bull NomenclatureLe nom drsquoun aldeacutehyde acyclique est formeacute en ajoutant la

terminaison ndashal au nom de la chaicircne carboneacutee principale

Le carbone du groupe CH=O porte toujours lrsquoindice

numeacuterique 1bull Groupe principal

Le suffixe -al est utiliseacute lorsque le C du groupe aldeacutehyde

fait partie de la chaicircne carboneacutee de base

H

O

12

34

567

46-dimeacutethylheptanalbutanal

O

H

Le suffixe -carbaldeacutehyde est utiliseacute lorsque le C du groupe

aldeacutehyde ne fait pas partie de la chaicircne carboneacutee de

base

C = O

H

cyclohexanecarbaldeacutehyde

Preacutefixe = formyl-

Groupe secondaire

Groupe principal acide carboxylique acide carboxylique

Groupe secondaire aldeacutehyde formyl-

Groupe de base cyclohexane

COOH

CHO

12

34

Acide 4-formylcyclohexanecarboxylique

Le nom drsquoune ceacutetone se forme en ajoutant la terminaison ndash

one preacuteceacutedeacutee drsquoun indice de position agrave celui de

lrsquohydrocarbure correspondant La chaicircne principale la plus

longue contient le groupe C=O

CH3CH2CCH2CH3 pentan-3-one

O

Le preacutefixe oxo est utiliseacute lorsque la fonction ceacutetone est

secondaire

O OCHO

O

IUPAC Meacutethanal Ethanal Benzegravenecarbaldeacutehyde Propanone

Nom trival Formaldeacutehyde Aceacutetaldeacutehyde Benzaldeacutehyde Aceacutetone(usage)

O

1-PheacutenyleacutethanoneAceacutetopheacutenone

O

DipheacutenylceacutetoneBenzopheacutenone

1 2

Alcanone substitueacutee

Substitution cyclique

O

1

2

3

4

1-Cyclopentylbutanone

O

Cyclohexanone

Preacuteparation des composeacutes carbonyleacutes

Explorez par vous-mecircmes

Structure ndash Reacuteactiviteacute

Les eacuteleacutements structuraux deacuteterminant la reacuteactiviteacute des

aldeacutehydes et des ceacutetones sont bullLrsquoexistence drsquoune liaison σ et drsquoune liaison π entre C et O

bullLa preacutesence de deux doublets libres sur O

C = Osp2 sp2

C Op

O120deg O

La diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute entre C (25) et O (35)

entraicircnant la polarisation de la double liaison et un effet inductif attracteur sur les liaisons voisines

Ainsi le groupement carbonyleacute preacutesente les centres reacuteactifs suivants

C C

H

centre eacutelectropile

attaque Nu-

centre acide

centrebasique

O

oEquilibre ceacuteto-eacutenolique (tautomeacuterie) isomeacuterie

particuliegravereLes aldeacutehydes et ceacutetones peuvent exister sous deux formes

tautomegraveres en eacutequilibre lrsquoune avec lrsquoautre la forme ceacuteto(oxo) et eacutenolique Ils sont dits eacutenolisables

forme eacutenolique(eacutenol)

001

C

forme ceacuteto (oxo) 999(aldeacutehyde ou ceacutetone)

Plus stable

O

H

O - H

En milieu basique

En milieu acide

C

O

H

O - H

aldeacutehydeceacutetone

C

O

eacutenol

H - AH

HA

- H-A

C

O

H

O - H

B

H - B

aldeacutehydeceacutetone

ion eacutenolate

C

O

eacutenol

- B

La reacuteactiviteacute des deacuteriveacutes carbonyleacutes

RH

R R

O R

R

R

O

RH

R R

OH

RH

R R

O - H

HOH

R R

O

Nu

AN

R = H

OxydationReacuteduction

H

ER

E

R R

O

eacutenolateacide

double liaisonpolaire

- Addition nucleacuteophile sur la double liaison- Substitutions de H acide par un eacutelectrophile- ReacuteductionOxydation

AN sur C=O reacuteactions sur le site eacutelectrophile

R - C =O

H+ Nu

AN

R - C - H

O

Nu

H2OH+

R - C - H

OH

Nu

La nature du composeacute carbonyleacute et la force du Nu-

influencent la vitesse de lrsquoAN Ainsi plus σ+ est grande

plus lrsquoAN est facile et σ+ deacutepend de la structure du

C=O les GEA augmentent σ+ et les GED diminuent σ+

gt gtgtgt

+I+2I

1 (A) (B) (C)donc A est plus reacuteactif (gt) que B BgtC

CH

H

O

CH3C

H

O

CH3C

CH3

O

gt

gt

2 (A)

CH

H

O

(B)

donc A est plus reacuteactif que B

C

O

H

gt

gt

donc A est plus reacuteactif (gt) que B et BgtC

=O

H

gt

C

gt3

=O

HC

NO2 GEA

=O

HC

H3CO

GED

(A)(B)

(C)

La catalyse acceacutelegravere aussi la vitesse de lrsquoAN

bullLa catalyse acide augmente σ+ sur lrsquoatome de C

=O

HR - C + H+ =

O - H

HR - C

O - H

HR - C

bullLa catalyse basique fait accroicirctre la force du Nu-

R - OHOH-

HOH + RO

Nu faible Nu fort

1

OH-

HOH +

Nu fort

2 H - C N NC

=O

HH - C

O

HH - C

+ HOHH+OH-

H-O-H

OH

HH - C

OH

formol100

=O

HCH3 - C

O

HCH3 - C

+ HOHH+OH-

H-O-H

OH

HCH3 - C

OH

60

AN drsquoeau (hydratation)

=O

HCCl3 - C

O

HCCl3 - C

+ HOHH+OH-

H-O-H

OH

HC - C

OH

Cl

ClCl

composeacute solide

100

AN drsquoalcools (aceacutetalisation)

Les aldeacutehydes srsquoadditionnent sur les alcools pour donner un

heacutemiaceacutetal instable qui peut ensuite se condenser avec une

autre moleacutecule drsquoalcool pour donner un aceacutetal

C

O

H

+H+OH-

OH

O

heacutemiaceacutetal

OH

OH

OOH

H++

O

O

aceacutetal

En milieu acide

CH3CH = O

H+

CH3 - CH = OH+

CH3 - CH - OH+

C2H5 - OH

-H+

CH3 - CH - OH H+

CH3 - CH - OH2

+C2H5 - OH

- H2O

CH3 - CH - OC2H5

OC2H5 OC2H5

OC2H5

heacutemiaceacutetal

aceacutetal

H

+-H+

CH3 - CH - OC2H5

OC2H5

C2H5 - O-H + HO- C2H5O- + HOH

Nu faible Nu fortBase forte

CH3C = O CH3 - CH - O-C2H5 - O-H

CH3 - CH - OH

OC2H5

heacutemiaceacutetal

H OC2H5C2H5O-

C2H5O-

en milieu basique (OH-) la reacuteaction srsquoarrecircte agrave la

formation de lrsquoheacutemiaceacutetal

Les ceacutetones donnent les heacutemiceacutetals mais ne

donnent pas des ceacutetals acycliques Par contre laformation de ceacutetals cycliques est possible avec α-

diols (glycols)

O + HO

OHH+

O

O

+ H2O

22-dimeacutethyl-13- dioxacyclopentane

AN drsquoamines et reacuteactifs azoteacutes divers

NH3 et les amines primaires R-NH2 donnent avec les aldeacutehydes et

les ceacutetones des imines agrave la suite drsquoune addition sur le C=O

conduisant dans un premier temps agrave un aminoalcool

imines

R NH2+ O

R

H

HN - R

R

H

+ H2O

R NH2+ O

R

H

C

R

H

N

O

HH

R

C

R

H

N

OH

H

R

heacutemiaminal

imines

N

R

H

C

R

H

N

OH

HR

heacutemiaminal

H

C

R

H

N

OH

HR

H

- HOH

H

R - HC

R

H

N-R

La mecircme reacuteaction est possible avec divers composeacutes azoteacutes

de la forme A-NH2 (HO-NH2 NH2-NH2)

La formation de deacuteriveacutes caracteacuteristiques

A (de A - NH2)

HO - hydroxylamine

Reacuteactif Produit

R - C(R)=N-OH (Oxime)

H2N - hydrazine R - C(R)=N-NH2 (hydrazone)

C6H5- NH - pheacutenylhydrazine R - C(R)=N-NH-C6H5 (pheacutenylhydrazone)

O2N - NH -

NO2

24-dinitro-pheacutenylhydrazine

R - C(R)=N-NH- NO2

O2N

24-dinitropheacutenylhydrazone

R - C - R

R - C - N - A

R

OH

+ A- NHR - C = N - A

R

+ HOHO H

H

Lrsquointeacuterecirct principal de ces reacuteactions est de

conduire agrave des deacuteriveacutes geacuteneacuteralement

cristalliseacutes et faciles agrave obtenir purs tregraves

utiles pour contribuer agrave la caracteacuterisation et

agrave lrsquoidentification drsquoun aldeacutehyde ou drsquoune

ceacutetone par la deacutetermination de leur point de

fusion

Test 24-DNPH (Reacuteactif de BRADY)

Teacutemoin

Formation de

preacutecipiteacute coloreacute

Indique un test

positif donc

preacutesence de

C=O

AN du cyanure drsquohydrogegravene

Cette reacuteaction se deacuteroule aiseacutement avec les aldeacutehydes

ceacutetones aliphatiques et les ceacutetones cycliques Dans le cas

des ceacutetones mixtes (Ar-CO-R) la reacuteaction se deacuteroule avec

un faible rendement Sur les ceacutetones aromatiques (Ar-CO-

Ar) HCN ne srsquoadditionne pas

Les aldeacutehydes aromatiques dans les conditions de

cette reacuteaction forment des benzoiumlnes crsquoest la

condensation benzoiumlne

-CN

C =O

H

2

C

=

O

CH

OHbenzoiumlne

-CNC =O

H

C

OH

CH

O-

CH O

CN

C OH

CN

C =O

H

CN

- CN-

C

=

O

CH

OHbenzoiumlne

Meacutecanisme

Addition de H2 (reacuteduction)

Un aldeacutehyde fournit un alcool primaire et une

ceacutetone fournit un alcool secondaire

Cat= NiRaney Pt Pd

R - C - R

O

+ H2

Cat

R - C - H

O

+ H2

CatR - C - H

OH

H

R - C - R

OH

H

alcool primaire

alcool secondaire

Addition drsquoions hydrures (H-) reacuteduction

Lrsquoion hydrure est fourni par le borohydrure de sodium

(NaBH4) et lrsquoaluminohydrure de lithium (LiAlH4)

- NaBH4 est utiliseacute dans le solvants protiques (eau eacutethanol)

O

R R

+ NaBH4 + 4 EtOH

OH

R R

H + (EtO)4BNa4 4

Li Al

H

H

HH

Na B

HH

HH

NB LiAlH4 est utiliseacute dans un solvant aprotique (eacutether

THF) ensuite hydrolyse acide avec preacutecaution

LiAlH4 reacuteagit violemment avec H2O ou ROH Il est donc plus

difficile agrave manipuler que NaBH4 qui ne reacuteagit que tregraves

lentement

LiAlH4 + 4 H2O

explosion

LiAl(OH)4 + 4 H2

NaBH4 + 4 H2Olente

NaB(OH)4 + 4 H2

O

R R

OH

R R

H+ LiAlH4

Et2O4 4 + LiOH + Al(OH)3

Meacutecanisme

Une moleacutecule de LiAlH4 reacuteduit 4 moleacutecules de composeacutes

carbonyleacutes Les aldeacutehydes se reacuteduisent en alcools primaires

et les ceacutetones en alcools secondaires Le produit est obtenu

apregraves hydrolyse

O

R R

OH

R R

H4 + LiOH + Al(OH)3

Al

H

HH

HLi

O - Al-H3

R R

H

Li O

R R

3

O

R

R

H 4

Al Li

H2OH

Reacuteaction avec les organomagneacutesiens

(Voir Deacuteriveacutes halogeacuteneacutes)

R R

O

+ R- MgXEt2O

O

R

R

R

H - OHOH

R

R

R

+ MgOHX

alcoolalcoolate

MgX

REACTION DE WITTIG

PH2C Ph

Ph

Ph

forme ylure

PH2C Ph

Ph

Ph

forme ylegravene

Le meacutecanisme de la reacuteaction de Wittig est assez classique

Dans un premier temps on forme un ylure

Preacuteparation dun reacuteactif de Wittig

P

Ph

Ph

Ph

P

Ph

Ph

Ph

CH

H

Br

sel de phosphonium

B-

P

Ph

Ph

Ph

C + BH + Br-

Br - CH2 -R

phospine

Ylure de P

-BHR

H

R

B- = BuLi LDA

P-Ph3C

H

R

+ Ph - CO

H

P-Ph3C

H

R

CH O

Ph

P-Ph3C

H

R

CH O

Phoxaphospheacutetane

RH

Ph H

+ Ph3P=O

Quelle est la configuration de lrsquoalcegravene obtenu

Ph3P

H

R

O

Ph

H O

Ph3P

Ph

HH

R

O

Ph3P

H

H

Ph

R

C (eacuterythro)

- O=PPh3

Ph

R

H

H

Z

Ph3P

H

R

O

H

Ph O

Ph3P

H

HPh

R

O

Ph3P

H

Ph

H

n-PrD (threacuteo)

- O=PPh3

Ph

H

H

R

E

produit cineacutetique

produit theacutermodynamique

La steacutereacuteochimie de la reacuteaction de Wittig

Reacuteactions lieacutees agrave la mobiliteacute de H en position α de C=O

Les atomes drsquoH porteacutes par un C en α du C=O sont

labiles (acides) et peuvent ecirctre arracheacutes par une

base (OH- RO- NH2-)

+ OH- HOH

aldeacutehyde ou ceacutetone eacutenolate stabiliseacute par reacutesonance

C C

H

O

C

O

C=C

O

C-

379

oHalogeacutenationIl srsquoagit de substituer un ou plusieurs H en α de CO par

un ou plusieurs halogegravenes Cette reacuteaction peut se faire

en milieu basique ou acide Les reacutesultats seront

diffeacuterents

R

O

Br2R

H

H

O

H

H

H

milieuacide

3Br2 HO

milieubasique Br

R

Br

O

Br

Br

O

H+

+ H-Br

monoalkylationpolyalkylation+ 3 H2O + 3 Br

bullEn milieu H+

Lrsquohalogeacutenation ne se fait qursquoune seule fois Lrsquoaddition

de X2 se fait sur lrsquoeacutenol le plus stable

CH3

CH3

C

H

C CH3

O

rapide CH3

CH3

C C

CH3

O - H X - X

lente

CH3

CH3

C

X

C CH3

O

+ H-X

H

middotmiddot

bullEn milieu HO-

1) 3I2 4 HOCH3

O

2) H

OH

O

+ CH3 -I + 3 H-OH 3 I

iodoforme(preacutecipiteacute jaune)

I2 HOR CH2

O

R OH

O

H OH

- HOH

O

R

I - I

R CH

O

I

-I

H

R C - H

O

I

I

I2 HO

-I

-IR C - I

O

I

I

- HOH

- HOH

un bon nucleacuteofuge

R C - I

I

I

O

HO

C - I

I

I

+

R O

O

C - I

I

I

+H

Meacutecanisme

oC-alkylation en α SN2Lrsquoion eacutenolate formeacute est un Nu- et peut donner des

reacuteactions de substitution avec des deacuteriveacutes halogeacuteneacutes

R CH2

O

H B

- B-H

R - X

-X R CH2

O

R

eacutenolate X = Cl Br I

R CH2

O

oO-alkylation

Exemple

Ph - CO - CH2 - CH3

1) NH2

2) CH3ClPh - CO - CH - CH3

CH3

Ph - CO - C - CH3

CH3

1) NH2

2) CH3Cl

CH3

O

R

R - X

-X R CH2

O - R

X = Cl Br I

R CH2

O

H B

- B-H

eacutenolate

R CH2

O

Lrsquoeacutenolate est un anion ambident (2 sites reacuteactionnels)

Aldolisation ndash Ceacutetolisation - Crotonisation

La reacuteaction drsquoaldolisationndashcrotonisation est une reacuteaction

drsquoautocondensation en milieux OH- ou H+ qui permet la

formation drsquoune liaison C-C

Meacutecanisme en OH-

- HO-H

eacutenolate

H2C - C

O

H

OH-

H2C = C

O-

H

H3C - C

O

H

+

O

H

O-H-OH

O

H

OH

aldol

-OH-

H

nouvelle liaisonC - C

Meacutecanisme en H+

En H+ agrave chaud lrsquoaldol (ou le ceacutetol) obtenu se deacuteshydrate en donnant

un produit de crotonisation (crotone) La double liaison qui se

forme doit ecirctre toujours conjugueacutee avec la double liaison de la

fonction carbonyle

386

R2

C

O

H+

R2

C

OH

C

OH

R2

H+

crotone

middotmiddot

agrave chaud

- H3O

R2

C

OH

H Heacutenol

C

O

R2

C

OH

R2

ceacutetone activeacutee hydroxyceacutetone(ceacutetol)

C

O

R2

C

OH2

R2

H

C

O

R2

C

R2

- H+

Reacutegioseacutelectiviteacute de la formation de lrsquoeacutenolate dans le casdrsquoune ceacutetone

R H

O

H

R

H

H

OHR

H

R

O

favoriseacute

OR

R

OH

- H-OH- H-OH

R

H

R

OO

R

RA B

H est plus acide en milieu HO-

leacutenolate B est favoriseacute

R H

O

H

R

H

Hfavoriseacute

R

H

R

O

B

en milieu H+ leacutenolate A est favoriseacute

la double liaison esp plus stable

HO

R

RA

387

Dans une condensation mixte (entre un aldeacutehyde et une

ceacutetone) cest toujours le carbanion de la ceacutetone qui se

forme et attaque la fonction carbonyle de laldeacutehyde

Aldolisation mixte

O

H

O

+

O

H

OH

OHO

HOH

O

H

O

H

HO

O O

H

+A B AB

B

eacutenolate

eacutenolate

A

BA

AB

eacutenolate de B sur A

eacutenolate de A sur B

388

Lrsquoaldolisationceacutetolisation intramoleacuteculaire

389

NaOH aq

O

HH

-OH

Produit de ceacutetolisation cyclique

O

O O

O-

HOO

nouvelle liaison C = C

Reacuteaction de Cannizzaro

C

H

O

2

OH-

C

O

OH

+

CH2OH

benzaldeacutehyde acide benzoiumlque alcool benzylique

Crsquoest une reacuteaction de dismutation (auto oxydo-reacuteduction)

qui se produit en milieu basique lorsque lrsquoaldeacutehyde nrsquoest pas

eacutenolisable (absence de H-acides sur le Cα OH- joue le rocircle

drsquoun nucleacuteophile

390

Meacutecanisme

Reacuteduction du carbonyle (C=O)

en meacutethylegravene (-CH2-)

oReacuteduction de WOLFF-KISHNER (1911-1912)

Crsquoest une reacuteduction de ceacutetones passant par

lrsquointermeacutediaire drsquoune hydrazine

R

RC = O + H2N - NH2

R

R

C = N - NH2

R

RCH2 + N2

- HOHhydrazone

NaOH

180-200degC

alcane

392

393

oReacuteduction de CLEMMENSEN (1913)

Cette reacuteaction consiste agrave chauffer un composeacute

carbonyleacute avec du Zn amalgameacute au Hg dans une solution de HCl bouillant

R

RC = O

HCl agrave chaud

R

R

CH2 + H2O + ZnCl2ZnHg

Le meacutecanisme de cette reacuteduction nrsquoa pas encore eacutelucideacute complegravetement

Oxydation

oLes aldeacutehydes srsquooxydent facilement en

acide carboxylique

O

HO

HO

R R[O]

5 RCHO + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 5 RCOOH + 3 H2O + K2SO4 + 2 MnSO4

3 RCHO + Cr2O72- + 8 H+ 3 RCOOH = 2 Cr3+ + 4 H2O

395

oLa caracteacuterisation des aldeacutehydes dans un meacutelange

Reacuteactif de TOLLENS

2 AgNO3 (aq) + 2 NaOH (aq) Ag2O (s) + 2 NaNO3 (aq) = H2O

Ag2O (s) + 4 NH2(aq) + NaNO3 (aq) + H2O 2 Ag(NH3)2NO3 (aq) + 2 NaOH (aq)

2 Ag(NH3)2+ + RCHO + 3 HO-

RCOO- + 2 Ag + 4NH3 + 2 H2O

Test positif Teacutemoin

396

Reacuteactif de Fehling 397

OH

+ 2 C u(C4H4O6)22- + 5OH-

liqueur de Fehling

O

HO

+ Cu2O + 3H2O + 4C4H4O62-

preacutecipiteacuterouge brique

Teacutemoin Test positif

oLes ceacutetones demeurent tregraves reacutesistantes vis-agrave-vis

des oxydants reacuteagissant sur les aldeacutehydes Toutefois

dans des conditions rigoureuses elles se deacutegradent

en acides carboxyliques selon le principe de Popov

O oxydant conc

chauffageCO2 + H2O + CH3CH2CH2COOH +

+ CH3CH2COOH + CH3COOH

OH OH

Cette drsquooxydation est inteacuteressante uniquement dans le

cas des ceacutetones symeacutetriques cycliques Ainsi lrsquoacide

adipique preacutecurseurs de nylon est obtenu par action

du KMnO4 en milieu alcalin agrave partir sur lacyclohexanine

O

1) KMnO4

NaOH

2) H-ClHOOC

COOH

acide adipique

Les ceacutetones peuvent aussi transformeacutees en esterspar traitement avec un peracide

R R

O

+

O R

O

O

H

peracideR OR

O

O R

O

H

eacutester

+

R R

O

O R

O

O

H

AN

R R

OH

O R

O

O

bon groupepartant

R

OH

OO R

O

+

RNu-

Ceacutetones cycliques conduisent agrave des lactones (esters cycliques)

+

O R

O

O

H

peracide

O

O

O

lactone

- RCO2H

ceacutetone cyclique

MERCI POUR VOTRE RELIGIEUSE ATTENTION

Bonne chance agrave tous et agrave chacun

Page 6: Cours de Chimie Organique Licence 2

Geacuteneacuteraliteacutes

bull Hydrocarbures satureacutes composeacutes de C et H

Alcanes

bull Paraffines (latin parum affinis = faible affiniteacutereacuteactiviteacute)

bull Hydrocarbures de la seacuterie grasse

bull Satureacutes rarr C est lieacute au nombre maximal drsquoH (riches en H)

bull Formules brutes

bull CnH2n+2 n ϵ N(entier naturel ne 0)

bull R-H ougrave R= CnH2n+1- (radical alkyle)

Alcanes acycliques (CnH2n+2)

Squelette hydrocarboneacute non cyclique (C7H16)

Alcanes monocycliques(cyclanes ou cycloalcanes) (CnH2n) Squelette hydrocarboneacute cyclique C6H12

bull

CC

CC

CC

C

H

H

HH

HH

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

C

CC

C

CC

H HH

H

H

HH H

H

H

H

H

bull Dans les alcanes C et H sont lieacutes par desliaisons covalentes simples ou liaisons σ(sigma)

bull CndashC (154 Aring) CndashH (110 Aring)

bull Liaisons σ solides E(C-C)=355kJmol

E(C-H)=400kJmol

bull Lorsqursquoune liaison covalente unit 2 atomes

identiques (X-X) le doublet drsquoeacutelectrons est partageacute

entre les 2 atomes Le nuage eacutelectronique se

repartit eacutequitablement sur les 2 atomes Il nrsquoexiste

donc pas de polariteacute (μ = 0)

bull Si les 2 atomes sont diffeacuterents (X-Y) crsquoest lrsquoatome

le plus eacutelectroneacutegatif (EN) qui attire le doublet

drsquoeacutelectrons Le nuage eacutelectronique nrsquoest plus

symeacutetrique il est deacuteplaceacute vers lrsquoatome le plus

eacutelectroneacutegatif on dit que latome le plus

eacutelectroneacutegatif polarise le nuage eacutelectronique La

liaison est alors polariseacutee

Donc

bull Si ∆EN = 0 rarr liaison covalente apolaire

bull Si ∆EN ne 0 rarr liaison covalente polaire il se creacutee sur

les atomes des charges partielles

A

A moins eacutelectroneacutegatif que B

B

bullSi ∆EN tregraves eacuteleveacutee rarrliaison ionique

A B

EN dun atome = grandeur sans uniteacute

deacuteterminant sa capaciteacute agrave attirer les e- ou la

force avec laquelle les e- sont attireacutes par le noyau

dudit atome dans une liaison covalente

EN est caracteacuteristique drsquoun eacuteleacutement chimique

Liaisons CndashH sont tregraves faiblement polariseacutees (apolaires)

parce que lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute (EN) de C et H sontproches

ENC= 255 ENH= 220

LrsquoEN augmente de la gauche vers la droite sur unemecircme peacuteriode et du bas vers le haut sur une mecircmecolonne

bull La polarisation drsquoune liaison donne naissance a un dipole eacutelectrique

caracteacuteriseacute par un moment dipolaire (μ) Plus la ∆EN des atomes est

grande plus μ de la liaison est important

bull Pour prouver la polariteacute dune moleacutecule il faut tenir compte de sa

structure spatiale

bull Les moments dipolaires srsquoadditionnent comme des vecteurs

H C l

x d = 1 1 1 DP ocirc l a i r e

O C O

M o l eacute c u l e s y m eacute t r i q u eA p o l a i r e

O

HH

2

D

P o l a i r e

Exemples des composeacutes du C

C

Cl

Cl

Cl

Cl

Moleacutecule symeacutetrique Apolaire

C

H

Cl

Cl

Cl

DMoleacutecule asymeacutetriquePolaire

C

H

H

H

H

Moleacutecule symeacutetrique Apolaire

RemarqueLe C dans tous les Composeacutes Organiques est teacutetravalent

Remarque Toute moleacutecule disposant drsquoun centre de symeacutetrie a un moment dipolaire nul

bull Geacuteomeacutetrie des alcanes ndash teacutetraeacutedrique srsquoexplique par lrsquohybridation des orbitales de lrsquoatome de C

6C12 1 s2 2 s2 2 p2

Couche de valence

Z

A

K L

A leacutetat fondamental le C est bivalent

2s2p

Pour faire concorder la theacuteorie aux reacutesultats

expeacuterimentaux une notion matheacutematique fondeacutee sur la

theacuteorie des orbitales pour expliquer la geacuteomeacutetrie des

moleacutecules a eacuteteacute introduite par Linus PAULING (1901)

Hybridation = meacutelange drsquoOA dun atome appartenant agrave la

mecircme couche eacutelectronique pour former de nouvelles OAH(OM) agrave lrsquoorigine de la formation des liaisons σ avec un autre

atome si elles sont identiques

Linus Carl PAULING (1901-1994)

Chimiste-Physicien et humaniste Ameacutericain

Prix Nobel de chimie (1954) PN de la Paix (1962)

THEORIE DE LA LIAISON CHIMIQUE ECHELLE DE lrsquoEN

Rappel Les nombres quantiques en CHO

En CHO les OA s et p jouent un rocircle fondamental dans la formation

des liaisons

Chaque OA est caracteacuteriseacutee par 3 nombres quantiques (nq)

n (nq principal)= 1 2 3 4hellip

bull deacutesigne la couche de lrsquoOA Si n=1 la couche correspondant K si

n=2 couche L hellip

bull caracteacuterise sa taille et son niveau eacutenergeacutetique

0 le l (nq azimutal orbital secondaire) le n-1

bull deacutesigne la sous-couche de lrsquoAO

bull caracteacuterise sa forme

Exemplebull Si l= 0 rarr OA s (sphegravere)

Si l= 1 rarr OA p (plan nodal )

Z

Y

X

Surface nodale

bull (nq magneacutetique tertiaire) -l le ml le +l

bull caracteacuterise lrsquoorientation dans lrsquoespace

bull admet (2l + 1) valeurs possibles

Si l= 0 ml= 0 rarr OA s centreacutee

Si l= 1 ml= -l 0 +l rarr OA p (px py pz)

Z

Y

X

pz

Z

Y

X

py

Z

Y

X

px

2s2p

2s2p

excitation

2sp3

hybridation

CCsp3

Hybridation sp3= on admet que les OA s et p ne restent

pas distinctes mais se reacuteorganisent de faccedilon agrave obtenir 4

orbitales identiques orienteacutees au sein drsquoun teacutetraegravedre

reacutegulier et faisant entre elles un angle de 109deg27rsquo

+

2s

+ +

2px

2py 2pz

2p3

OAH(OM)

sp3

109o27

4 OM sp3

-geacuteomeacutetrie

teacutetraeacutedrique

-angle valenciel

109o27

-4 liaisons

e-

La configuration eacutelectronique drsquoun Csp3 est

2(sp3)4 Au cours de cette hybridation les parts

des OA s et p sont respectivement frac14 et frac34

Les C hybrideacutes sp3 ont une geacuteomeacutetrie

teacutetragonale (ou teacutetraeacutedrique)

Proprieacuteteacutes physiquesDans Les CNPT

gaz du meacutethane (C1) au butane (C4)

liquides du pentane (C5) agrave lrsquohexadeacutecane (C16)

solides de C17 et au-delagrave

bullInsolubles dans lrsquoeau Solubles dans les solvants organiques

densiteacute des alcanes (asymp 07) est infeacuterieure agrave celle de lrsquoeau (=1)

En geacuteneacuteral dans la seacuterie homologue les Toeb et To

f augmentent

ainsi que la densiteacute relative

Pour les composeacutes de mecircme masse la Toeb des hydrocarbures

ramifieacutes est moins eacuteleveacutee que celle des hydrocarbures non ramifieacutes

Entre 2 alcanes de mecircme formule brute celui qui possegravede

plus de ramifications a les paramegravetres physiques les plusfaibles

H

Tfus oC Teb oC Tfus oC Teb oC

-184 -164 -145 -10

-172 -885

-190 - 445

-135 06

-131 362

-159 28

-17 10

Exemple comparaison des tempeacuteratures de changement drsquoeacutetat

Crsquoest un mode drsquoexistence des composeacutes ayant la mecircme masse moleacuteculaire mais de structureschimiques diffeacuterentes appeleacutees isomegraveres Donc

Remarque Le nombre disomegraveres croicirct tregraves rapidementavec le nombre n datomes de C

Alcane Nombre theacuteorique drsquoisomegraveres

Hexane 5

Heptane 9

Octane 18

Nonane 35

Pentadeacutecane (C15H32) 4347

Triacontane (C30H62) 4000000 au moins

Lrsquoisomeacuterie diffegravere par

bull enchaicircnement des atomes rarrisomeacuterie structurale

(plane ou de constitution)

Isom eacuterie plane

Isom eacuterie de position

dune fonctionCH 3-CH 2-CH 2O H Propan-1-ol etCH 3-CH O H -C H 3

Propan-2-ol

dune insaturation

C H 3-CH 2-C But-1-yne et C H 3-C But-2-yne

C H

C -C H 3

Isom eacuterie de fonction

CH 3-CH 2-CH O et C H 3-C O -C H 3

Propanal Propanone (A ldeacutehyde) (C eacutetone)

Isomeacuterie plane

Isomeacuterie de squelette

CH3-CHPropegravene

et

CH2

H2C

H2C CH2

Cyclopropane

Isomeacuterie de compensation

CH3-CO-NH-CH2-CH2-CH3 N-Propyleacutethanamide etCH3-CH2-CH2-CO-NH-CH3

N-Meacutethylbutanamide

CH3-CH2-CH2-NH2

Propan-1-amine

etN

H3C CH3

H3C

NN-Dimeacutethylmeacutethanamine

Les alcanes preacutesentent la plus simple isomeacuterie structurale crsquoestcelle du squelette carboneacute hydrocarbures normauxndash composeacutesagrave chaicircne lineacuteaire et hydrocarbures ramifieacutes

Formule brute C4H10 (2 isomegraveres)

H3C CH2

H2C CH3

n-Butane(squelette normal)

semi-deacuteveloppeacutee

H

CC C

H

C

H

H

H

H H H H

Hdeacuteveloppeacutee

CH3(CH2)2CH3

deacutevelopeacutee simplifieacutee ou styliseacutee

H3C CH

CH3

CH3

2-meacutethylpropane (squelette ramifieacute)

CH(CH3)3deacuteveloppeacutee compacteou condenseacutee

C C

C

H

H

H H

C

H

H

H

H

HH

Type de repreacutesentation

Pentanes (C5H12) rarr 3 isomegraveres

12 3

n-Pentane Lineacuteare

2-Meacutethylbutane 22-Dimeacutethylpropane (Neacuteopentane)(Isopentane)

C lieacute agrave 3 autres atomesC = alcane ramifieacute C lieacute agrave 4 autres atomes

C = alcane ramifieacute

CH3 - CH2 - CH - C - CH3

CH3

C2H5

C3H7primaire

secondaire

tertiaire

quaternaire

La nature drsquoun C dans un hydrocarbure deacutepend de son

voisinage carboneacute

Les atomes de C drsquoun alcane peuvent ecirctre lieacutes agrave un

nombre varieacute drsquoautres atomes de C Ainsi un C peut

ecirctre primaire (lieacute agrave 1C) secondaire (lieacute agrave 2 C)

tertiaire (lieacute agrave 3 C) quaternaire (lieacute agrave 4 C)

Steacutereacuteoisomeacuterie de conformation ou Rotameacuterie

On appelle conformation drsquoune moleacutecule les diverses

dispositions de ses atomes dans lrsquoespace qui ne diffegraverent quepar une rotation autour drsquoune ou plusieurs liaisons σ Ces

structures sont dites conformegraveres (rotamegraveres) et ne sont

pas seacuteparables

C C C C

1 Repreacutesentation de CRAM (coin volant)

Impression de repreacutesentation drsquoune moleacutecule en 3D

(dimensions) dans lrsquoespace

Donald James CRAM (1919-2001)

Chimiste Ameacutericain

Nombreuses distinctions

bullCo laureacuteat du Prix Nobel de Chimie (1987)

FORMES SPATIALES DES MOLECULES

Liaison dans le plan de projection

Liaison en avant du plan de projection

Liaison en arriegravere du plan de projection

Maquette deacutecaleacutee Maquette eacuteclipseacutee

Conformegraveres (rotamegraveres) de lrsquoeacutethane (C2H6)

dans la repreacutesentation de CRAM

1

3 4

rotationde 60deg

rotationde 60deg

H2

H1 H1

H3

rotationde 60deg

H2H3

rotationde 60deg

C1 C2

H2

H1

H1H3

H2 H3

C1 C2

2

H1

H3 H1

H2 H2H3

C1 C2

H1

H3

H1H2

H2 H3

C1 C2

Melvin Spencer NEWMAN (1908-1993)

Chimiste Ameacutericain

bullConnu pour avoir inventeacute cette

repreacutesentation beaucoup utiliseacutee en

chimie pour deacuteterminer la stabiliteacute des

conformegraveres drsquoune moleacutecule

2 Repreacutesentation de NEWMAN

Repreacutesentation sur un plan perpendiculaire

agrave la liaison reliant 2 atomes selon le sens

du regard drsquoun observateur

Conformegraveres de lrsquoeacutethane (C2H6)

dans la repreacutesentation de NEWMAN

C1 C2

H1

H2

H3H1

H2

H3H1

H1

H2H3

C1 C2

H1

H2H3 H1

H2

H3

H1

H1

H2H3

Conformegraveres deacutecaleacutes

sens du regardH2H3

H3H2

sens du regard

Les conformations deacutecaleacutees et eacuteclipseacutees nrsquoont pas la

mecircme eacutenergie potentielle en raison de lrsquoexistence de

reacutepulsions Plus les atomes sont eacuteloigneacutes plus la

structure est stable La conformation deacutecaleacutee est

donc plus stable que la conformation eacuteclipseacutee

C1 C2

H1

H2

H3 H1

H2

H3

C1 C2

H1

H2

H3 H1

H2H3

Conformegraveres eacuteclipseacutes

sens du regard

H1

H1

H2H3

H3

H3

H1H2

H3

H1

H2

H2

sens du regard

Comment passer de NEWMAN en CRAM

H1

H3 H2

H2H3

H1

Sens du regard Sens du regard

C2 C1

H1

H1

H2

H3

H2H3

C1 C2

H1

H1

H3

H3

H2

H2

3 Repreacutesentation (projection) de FISCHERCrsquoest une repreacutesentation plane (en croix) dune moleacutecule organique

tridimensionnelle Toutes les liaisons chimiques non terminales sont

repreacutesenteacutees comme des lignes horizontales ou verticales

C

X Z

YW

X

Z

W

Y

Par convention

La chaine carboneacutee la plus longue est projeteacutee verticalement avec

en haut lrsquoatome de C drsquoindice le plus petit (selon la nomenclatures

officielle

Les lignes verticales pointent en arriegravere du plan de projection

Les lignes horizontales repreacutesentent des liaisons situeacutees au-

dessus du plan de projection ou autrement dit sont orienteacutees

vers le spectateur

H OH

H3C

COOHOHH

COOH

CH3

COOH

OHH

CH3

Repreacutesentation de Cram Repreacutesentation de Fischer

Repreacutesentation de Ingolg

Exemple

HOOC

NH2

1

2

3

4

COOH

NH2H

HH

CH3

2

3

Nomenclature

La nomenclature est une attribution de noms aux

composeacutes Il existe plusieurs nomenclatures des composeacutes

organiques

Une nomenclature de noms triviaux qui concerne des

composeacutes dont les noms ont eacuteteacute consacreacutes par lrsquousage

Exemple Aceacutetone (CH3COCH3)

Une nomenclature fonctionnelle speacutecifique qui concerne

les noms de composeacutes appartenant agrave une mecircme famille

fonctionnelle

Exemple Dimeacutethylceacutetone (CH3COCH3)

Une nomenclature systeacutematique (officielle)

qui permet de nommer sans ambiguiumlteacute tout

composeacute organique Elle obeacuteit agrave des regravegles

preacutecises eacutetablies par lrsquoIUPAC (International

Union of Pure and Applied Chemistry)

UICPA (Union Internationale de Chimie Pure

et Appliqueacutee (creacuteeacutee en 1919- siegravege Zuumlrich)

Les 4 premiers alcanes ont un nom consacreacute par usage

CH4 (Meacutethane)

CH3-CH3 (Ethane)

CH3-CH2-CH3 (Propane)

CH3-CH2-CH2-CH3 (Butane)

On peut retenir

Pour les autres agrave chaicircne lineacuteaire on utilise un preacutefixe grec

indiquant le nombre drsquoatomes de C que lrsquoon fait suivre du

suffixe -ane

Nombre de C Alcane Formule

5

6

7

8

9

10

11

20

21

22

30

31

40

Pentane

Hexane

Heptane

Octane

Nonane

Deacutecane

Undeacutecane

Eicosane

Heneicosane

Docosane

Triacontane

Hentriacontane

Teacutetracontane

CH3-(CH2)3-CH3

CH3-(CH2)4-CH3

CH3-(CH2)5-CH3

CH3-(CH2)6-CH3

CH3-(CH2)7-CH3

CH3-(CH2)8-CH3

CH3-(CH2)9-CH3

CH3-(CH2)18-CH3

CH3-(CH2)19-CH3

CH3-(CH2)20-CH3

CH3-(CH2)28-CH3

CH3-(CH2)29-CH3

CH3-(CH2)38-CH3

Le nom drsquoun HS ramifieacute comporte les noms des radicaux alkyles

Un radical alkyle est un reacutesidu monovalent drsquoalcane deacutepourvu drsquoun

H Les noms des radicaux alkyles deacuterivent des noms des

hydrocarbures correspondants en remplaccedilant le suffixe ndashane par

ndashyle

H3C

Radicaux usuels

Meacutethyle

CH3CH2CH2

n-Propyle

CH3CH2CH

CH3

1-Meacutethylpropyleou sec-Butyle

H3C C

CH3

CH3

11-Dimeacutethyleacutethyleou tert-Butyle (tBu)

H3C

CH

H3C 1-Meacutethyleacutethyleou Isopropyle (iPr)

HC

CH3

H2CH3C

2-Meacutethylpropyleou Isobutyle(iBu)

H3C CH2C

CH3

CH3

22-meacutethylpropyleou Neacuteopentyle

1 repeacuterer la chaicircne carboneacutee la plus longue (chaicircne principale)

Pour nommer les alcanes ramifieacutes il faut indiquer la position et la

nature des radicaux alkyles Prenons lrsquoexemple de lrsquoHS suivant

2 deacutesigner la chaicircne lateacuterale (ramification) par le nom du groupe

alkyle approprieacute qui preacutecegravede celui de la chaicircne principale

CH3 - CH - CH2 - CH3

CH3

CH3 - CH - CH2 - CH3

CH3

la chaicircne principale la plus longue est butane

Pour se faire il faut

la chaicircne laterale est meacutethyle

CH3 - CH - CH2 - CH3

CH3 meacutethylbutane

3 numeacuteroter en chiffres arabes la chaicircne principale en

attribuant agrave la ramification le plus petit indice numeacuterique

possible suivi drsquoun tiret et placeacute devant le nom de celle-ci

CH3 - CH - CH2 - CH3

CH3

1 2 3 4

1234 nom du composeacute est le 2-meacutethylbutane

et non le 3-meacutethylbutane

de nature identique on utilise des preacutefixes grecs Di- (2)

Tri- (3) Teacutetra- (4) etc et autant drsquoindices numeacuteriques

seacutepareacutes par des virgules Toutefois ces preacutefixes

nrsquointerviennent pas dans lrsquoordre alphabeacutetique

Si la chaicircne carboneacutee principale porte plusieurs substituants

CH3 - CH - CH2 - CH - CH - CH3

CH3

chaicircne principale la plus longue

hexane

chaicircnes lateacuterales(ramification)

meacutethyles

1 2 3 4

1234

nom du composeacute est235-trimeacutethylhexane

CH3 CH3

5 6

56

Si les substituants identiques sont eux-mecircmes ramifieacutes

on emploie les preacutefixes Bis- (2) Tris- (3) Teacutetrakis- (4)

etc

14

5

10

45-Diisopropyldeacutecaneou 45-Bis(1-meacutethyleacutethyl)deacutecane

12

1 2

Si les substituants sont de nature diffeacuterente les

ramifications sont donneacutees dans lrsquoordre alphabeacutetique

CH3 - CH - CH2 - CH2 - CH - CH2 -CH2 - CH3

CH3

chaicircne principale la plus longue

octane

chaicircnes lateacuterales(ramification)

1 2 3 4

1234

nom du composeacute 2-meacutethyl-5-propyloctane

CH2 - CH2 -CH3

5 6

56

7 8

78

Si la chaicircne carboneacutee principale porte une

ramification complexe elle-mecircme ramifieacutee

CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH - CH2 -CH2 - CH2 - CH3

chaicircne principale la plus longue

nonane

chaicircne lateacuterale(ramification)

2-meacutethylpropyle

1 2 3 4

1234

nom du composeacute 5-(2-meacutethypropyl)nonane

CH2 - CH - CH3

5 6

56

7 8

78

9

CH3

1 2 3

9

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Effets eacutelectroniques dans les moleacutecules organiques

On note 2 types drsquoeffets eacutelectroniqueseffets inductifs (I) lieacutes agrave la polarisation dune liaison σeffets meacutesomegraveres (M) dus agrave la deacutelocalisation des

eacutelectrons π

La reacutepartition eacutelectronique dans une moleacutecule organique deacutetermine sa reacuteactiviteacute

Lrsquoeffet inductif ndash crsquoest la polarisation de la liaison induit undeacuteplacement dlsquoe- le long de la liaison σ Ce deacuteplacement estgouverneacute par lrsquoEN des atomes

Lrsquoeffet inductif (I)

La polarisation se propage au fil de liaisons σ en diminuantprogressivement

C3 C2 C1 Cl

ltltltltltlt

gtgtgtgtgtgt

C3 C2 C1 Na

Le Cl (32) est plus EN que C (25)

la polarisation de la C1- Cl laquelle

entraine la polarisation de la C2 - C1

Le deplacement des e- de C vers un atome plus EN -

effet inductif neacutegatif (-I)

Na (09)

Le deplacement des e- dun atome pmoins EN

vers le C - effet inductif positif (+I)

Conseacutequence de lrsquoeffet inductif sur lrsquoaciditeacute des Composeacutes organiques

Les groupements agrave ndashI rende le H plus acide (plus arrachable par une base) donc lrsquoacide carboxylique plus acide

Conseacutequence de lrsquoeffet inductif sur la basiciteacute des composeacutes organiques

Dans le cas des amines les CH3 rendent lrsquoamine IIIplus basique que les H ( enrichissement du doublet non liant de N et stabilisation par +I de lrsquoammonium

NH

H

H

NH3C

CH3

CH3

+ H2O

+ H2O

NH

H

H

H

NH3C

CH3

CH3

CH3

+ OH-

+ OH-

Conseacutequence de lrsquoeffet inductif sur la reacuteactiviteacute

C Cl

CC Cl

H

C MgCl

C

O

C

O

H

La polarisation et son prolongement par lrsquoeffet inductif joue un rocircle important dans la reacuteactiviteacute

Ils sont responsables de lrsquoexistence de site reacuteactionnel riche en eacutelectrons (σ- centre nucleacuteophile) et pauvre enEacutelectrons (σ+ centre eacutelectrophile)

Crsquoest le deacuteplacement des doublets drsquoe- de la liaison πou des doublets non liants (n) creacutee au sein de lamoleacutecule des sites riches ou pauvres en eacutelectronsLrsquoeffet meacutesomegravere concerne o les eacutelectrons πo les doublets deacutelectrons libreso les charges

Effet meacutesomegravere (M)

En ChO une moleacutecule est preacutesenteacutee correctement parplusieurs eacutecritures Ce sont des structures de Lewis dansles quelles les positions des eacutelectrons sont imposeacutes Letransfert drsquoe- π ou n se fait agrave travers un systegraveme conjugueacutece qui entraine lrsquoeacutecriture de structures appeleacuteeslaquoformes meacutesomegravereslimites raquo

Ces 2 structures ne se diffegraverent que par la localisation des e-π et n On passe drsquoune structures agrave lrsquoautre par un simple deacuteplacement de ces e-

N

O

O

N

O

O

H3C NO2 H3C H3C

hybride de reacutesonance N

O

O

H3C

-05

-05

La moleacutecule reacuteelle est appeleacutee hybride de reacutesonance crsquoest une combinaison une hybride de toutes cesstructures cest-agrave-dire que sa structure reacuteelle est unemoyenne de toutes ces formes limites Les formesmeacutesomegraveres sont imaginaires mais lhybride dereacutesonance est bien reacuteelle

Remarque Pour un composeacute donneacute plus lenombre de formules meacutesomegraveres est eacuteleveacute plusgrande est la stabiliteacute de celui-ci

La meacutesomeacuterie permet de deacutecrire la deacutelocalisationdes e- π des doublets dlsquoe- libres n et des chargesdans les moleacutecules conjugueacutees

Remarque la conjugaison est lrsquoalternance entredouble et simple liaison dans les moleacuteculesinsatureacutes

La meacutesomeacuterie des systegravemes insatureacutes

1 Electrons p

Les principaux systegravemes conjugueacutes

2 Electrons pet eacutelectrons n

3 Electrons pet vacances eacutelectroniques

4 Electrons n et vacances eacutelectroniques

5 Electrons pet eacutelectron ceacutelibataire

On note 2 types deffets meacutesomegraveres Les effets donneurs dlsquoeacutelectrons (+M) et les effets attracteurs dlsquoeacutelectrons (-M)

Pour eacutecrire les structures meacutesomegraveres drsquoune moleacutecule

a) Exemple de (+M) lrsquoion pheacutenolate

C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2

b) Exemple de (-M) cation benzyle

Chaque forme limite ne preacutesente pas la moleacutecule reacuteelle physiqueelles nrsquoont pas drsquoexistence indeacutependante Elles sont des eacutecrituresstatiques pour repreacutesenter un systegraveme dynamiqueLa moleacutecule reacuteelle est un hybride de reacutesonance

CH2

Compeacutetition entre I et M Les deux effets peuventexister ensemble dans une mecircme moleacutecule Dans le cas drsquounecoexistence de 2 effets I et M de signes opposeacutes crsquoesttoujours lrsquoeffet meacutesomegravere qui lrsquoemporte M gtgt I

NH2

-I

+M

M I(I) (II) (III) (IV) (V)

NH2 NH2NH2 NH2

4 formes meacutesomegraveres limitesNH2

Hybride de reacutesonance

Exemple de laniline

Pour rendre compte de la reacutealiteacute de la structure

drsquoune moleacutecule lrsquoon utilise la notion de poids

o Une forme meacutesomegravere limite a drsquoautant plus de

poids qursquoelle est peu chargeacutee

oUne forme meacutesomegravere chargeacutee a drsquoautant plus

de poids que les charges sont eacuteloigneacutees

Les structures (I) et (V) eacutequivalentes ont plus de

poids donc plus reacuteelles car elles sont neutres

(sans charges)

La structure chargeacutee (III) a plus de poids que (II)

et (IV) eacutequivalentes car ses charges sont plus

eacuteloigneacutees

REacuteACTIVITEacute des ALCANES

Les alcanes sont des composeacutes tregraves stables et tregraves peu

reacuteactifs pour 3 raisons liaisons σ solides liaisons σ

apolaires et peu polarisable 1

Substitution radicalaire (SR) meacutecanisme en

chaicircne agrave 3 eacutetapes

1) Initiation production du radical (X) par rupture

homolytique du reacuteactif

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Le radical libre X se forme selon 3 maniegraveres

- initiation thermo induite (chauffage)

- initiation chimique (usage de hydroperoxydes

ROOH ou peroxydes ROOR)

- initiation photo induite (irradiations par hν ou par

lumiegravere UV)

homolyse

XX - X X

+h ou degC

ou ROOR

2) Propagation Radical libre (X) reacuteagit avec le

substrat pour former le carboradical stabiliseacute R

C H

homolyse

C

Carboradical

X

H - X

3) Terminaison recombinaison de radicaux

libres

C ClC X

X - X

+

X

X+

C C

+

C C

Csp2

sp2

sp2

2pz

bullhybrideacute sp2 donc plan

bulleacutelectrophile neutre

bullConfigurationeacutelectronique ndash 2(sp2)3 2p1

bull (+I +M) et lrsquohyper-

conjugaison le stabilisent

H3C C

H

CH2 H3C C CH3

HH

hyperconjugaison

Structure du carboradical

Exemples de SR

Halogeacutenation par Cl2 Br2

Cl Clh

2 Cl

CH4 + Cl2h CH3Cl + HCl

1) Initiation

Meacutecanisme

2) Propagation

3) Terminaison

Remarque reacuteaction impossible avec F2 et I2

2Cl

CH3 +

Cl2

CH3ClCl

H3CCH32 CH3

(n+1) F2 + CnH2n+2 nC + (2n+2)HF

Destruction suivie dexplosion

CH3- Cl + ClCl - Cl

Cl + H3C H

CH3 +

HCl + CH3

ExempleLrsquoaction de Br2 en preacutesence de lumiegravere sur

23-dimeacutethylbutane (1) conduit principalement agrave 54

de 1-bromo-23-dimeacutethylbutane (2) et 46 de 2-bromo-

23-dimeacutethylbutane (3) Expliquons la reacutegioseacutelectiviteacute

Br2

h Br

(1) (2)

+

Br(3)

Seacutelectiviteacute de la SR

SR est une reacuteaction reacutegioseacutelective rarr un isomegravere

majoritaire formeacute parmi plusieurs possibles

Br2

h Br

(1) (2)

+

Br(3)

Dans (1) chaque Cprim-H rarr (2) agrave 5412= 45

Chaque Ctert-H rarr (3) agrave 462= 23

(I aire) (III aire)plus stable

On peut donc deacuteduire qursquoun C(tert)-H reacuteagit

2345=575 fois plus vite qursquoun C(prim)-H

La reacutegioseacutelectiviteacute de SR est expliqueacutee par la

stabiliteacute des C le produit majoritaire est le

composeacute le plus substitueacute cest celui issu du

carboradical (intermeacutediaire reacuteactionnel) le plus

stable

CH3 RCH2 RR1CHnullaire Primaire Secondaire Tertiaire

CH2

Radical benzyle

CH2

middot

croissance de la stabiliteacute donc de la reacuteactiviteacute

H2C CH

CH2

middot

Radical allyle

middot

H2C CH

CH2middot

RR1R2C

CH2

middot

CH2

middot

Meacutecanisme

R - H + SO2 + Cl2- HCl

hR - S - Cl

O

O

chlorures desulfacides

a)Initiation

Cl Clh

2 Cl

b) Propagation

+ H- CH3 HCl + CH3Cl

CH3 + O = S = O R - S

O

O

R - S

O

O

+ Cl - Cl R - S - Cl + Cl

O

O

c) Terminaison

2Cl CH3 +Cl - Cl CH3- ClCl

Sulfooxydation

R H + SO2 + O2

hR S

O

O

OH Acide sulfonique

Nitration Reacuteaction de KONOVALOV (1888)permet dintroduire un groupe nitro NO2 dans une moleacutecule

HO NO2HO NO2

SR - pas en chaicircnes

H

HO

- H2O Stable

NO2

2-Nitropropanemajoritaire

HNO3 (dilueacute 10)

NO2

2-Nitropropane

P

12

oCombustion

CnH2n+2 + (3n+1)2 O2 = n CO2 + (n+1) H2O

bullSans inteacuterecirct en synthegravese organique

bullSource drsquoeacutenergie fondamentale production drsquoeacutelectriciteacute

bull Chauffage transports cuisine

bullDanger pour lrsquoenvironnementrarr effet de serre

oPeroxydation

R-H + O2 = R-O-O-H

Hydroperoxyde

Oxydation

oCombustion

CnH2n+2 + (3n+1)2 O2 = n CO2 + (n+1) H2O

bullSans inteacuterecirct en synthegravese organique

bullSource drsquoeacutenergie fondamentale production drsquoeacutelectriciteacute

bull Chauffage transports cuisine

bullDanger pour lrsquoenvironnementrarr effet de serre

oPeroxydation

R-H + O2 = R-O-O-H

Hydroperoxyde

Oxydation

Deacuteshydrogeacutenation catalytique en preacutesence de Pt Ni Cr2O3hellip

H2

Propane

+

Butane

6000C

6500C

But-1-egravene (Z-) et (E-) But-2-egravenes

Buta-13-diegraveneconjugueacute

- H2

- 2H2

Crsquoest une reacuteaction chimique neacutecessitant lutilisation de

catalyseurs et dans des conditions de T et de P

deacutefinies qui correspond agrave la perte datomes dH

Isomeacuterisation Importance industrielle car elle permet drsquoameacuteliorer

le pouvoir antideacutetonant (indice drsquooctane) des essences Exemple

transformation du n-butane en isobutane

X

n-Butane

Pt Al2O3

300-3500C

- H2

Isobutane

H

transpositionreacutearrangement

H

H

donneur dhydrure H(-donneur)

Hydrocarbures satureacutes cycliquesbull Cyclane ou hydrocarbure polymeacutethyleacutenique tout composeacutecontenant des groupes ndashCH2- lieacutes entre eux par des liaisons

(hybridation sp3 des atomes de C) formant une chaicircne

fermeacutee

(CH2)n

La taille des cycles conditionnent leur stabiliteacute

o Petits cycles (C3 - C4)

oCycles communs (C5 - C7)

oCycles moyens (C8 - C11)

oGrands cycles ou macrocycles (C12 et plus )

Les petits cycles sont les moins stables au regard des tensions

qui existent

60deg90deg 108deg 120deg

Toute deacuteviation des valences de leur disposition

normale (sous un angle de 109rsquo28) creacutee une tension au

sein de la moleacutecule qui reacuteduit sa stabiliteacute

Cyclopentane

Conformegravere bateaustable

Ces cycloalcanes vont donc essayer drsquoadopter une

conformation qui minimise les modifications des

angles de liaisons et minimiser les gegravenes

steacuteriques pour les rendre plus stable

ae

a

e

a

e

e

a

e

a

e

Cyclohexane

Conformations

ChaiseStable(absence de tension)

Bateauinstable

NB orientation a (axiale) deacutefavorable car tregraves riche en eacutenergie

orientation e (eacutequatoriale) plus favorable car moins riche en eacutenergie

tension steacuterique14-diaxiale

a

Chapitre II

HYDROCARBURES INSATURES

(ALCEgraveNES)

bull Oleacutefines

bull Les alcegravenes sont des hydrocarbures insatureacutes avec une

double liaison (une insaturation) entre 2 C (-C=C-)constitueacutee de σ et π le C est hybrideacute sp2

bull Libre rotation autour de C=C est impossible

Geacuteneacuteraliteacutes

C Csp2sp2

p

bull acyclique

CnH2n (alcegravenes) rarr isomegraveres de squelette des

cycloalcanes

bull cycliqueCnH2n-2 (cyclegravenes cyclo-alcegravenes)

Formules brutes selon leur nature

Mode de formation de lrsquohybridation sp2 du C

Configuration drsquoun Csp2 est 2 (sp2)3p1

2 s2 p

2 s2 p

e x c i t a t i o n

2 s p 2

h y b r i d a t i o n

C C s p 2

p z

H y b r i d a t i o n s p 2 = c o m b i n a i s o n d e

l rsquo o r b i t a l e 2 s e t d e s o r b i t a l e s 2 p x e t 2 p y

c o n d u i s a n t agrave 3 O H s p 2

+

2s

+ +

2px

2py 2pz

2sp23 OM sp2-geacuteomeacutetrie plane

-angle valenciel 120o

-3 liaisons

Ethegravene C2H4

C

H

H C

H

H

sp2sp2

pz

pzp

zp

fusion lateacuterale

13

bull3 OAH sp2 donneront 3 liaisons σ se trouvant dans un mecircme

plan et formant entre elles des angles de 120degrarr structure

geacuteomeacutetrique est plane (trigonale)

bullOA pz pure(non hybrideacutee) participe agrave la formation de la liaison π

bullC-C (154 Aring) C=C (134 Aring)bullEσ= 452 kJmol Eπ= 272 kJmol

Lrsquoeacutenergie de liaison π est plus faible que celle de σ rarr liaison πplus fragile et donc plus reacuteactive

bullFragiliteacute de la liaison π engendre des reacuteactions daddition en

transformant la double liaison (σ + π) en une liaison σ

bullLa double liaison est riche en e- rarr base de Lewis

RESUME

bull Elle est semblable agrave celle des alcanes Toutefois le suffixe

laquoaneraquo devient laquoegraveneraquo la C=C est prioritaire et est

affecteacutee drsquoun indice numeacuterique le plus petit possible

bull Srsquoil y a plusieurs C=C la terminaison est adiegravene (2 C=C)

atriegravene (3 C=C)hellip

2

5Hepta-25-diegravene

3

4

Hept-3-egravene

Nomenclature

Remarque bull Noms particuliers des 1ers termes

CH2=CH2 Ethegravene (IUPAC)

Ethylegravene est couramment employeacute

CH2=CHndashCH3 Propegravene (IUPAC) (appellation courante)

Propylegravene ou meacutethyleacutethylegravene (ancienne appellation)

CH2=CH-CH2-CH3 But-1-egravene (IUPAC) Butylegravene

(appellation courante)

H2C CH

radical vinyle

Ethyleacutenyle

H2C CH

H2C

1

23

Prop-2-eacutenyle

radical allyle

H3C CH

CH

123

Prop-1-eacutenyle

radical propeacutenyle H3C CH

CH

H2C1

234

But-2-eacutenyle

radical crotyle

Radicaux importants

bull Elle comprend lrsquoisomeacuterie du squelette carboneacute et celle de

position de la C=C

bull Exemples isomegraveres de C4H8

isomeacuteriede squelette

isomeacuterie de la position de la C=C

Isomeacuterie

Isomeacuterie structurale

bull Crsquoest une steacutereacuteoisomeacuterie de configuration Elle est la

conseacutequence du blocage de la rotation autour de la liaison

C=C On dit que ces moleacutecules sont rigides

C=C

B

A C

D

sp2sp2

Une isomeacuterieeacuteom geacutetrique peut exister si AneB et

CneD

16

- Isomeacuterie cis et trans

Exemple du But-2-egravene

Remarque cette diasteacutereacuteo-isomeacuterie cistrans est

limiteacutee dans son emploi si et seulement si tous les

substituants rattacheacutes aux Csp2 sont diffeacuterents

Donc on fait lrsquoappel agrave la diasteacutereacuteoisomeacuterie EZ16

Une nouvelle deacutenomination srsquoimpose Elle

repose sur les regravegles de Cahn Ingold et Preacutelog

(CIP) qui classent les substituants suivant un

ordre de prioriteacute deacutecroissant

Les substituants de chaque carbone sp2 sont

classeacutes entre eux (1er 2egraveme) selon les regraveglessuivants

1) Un atome de numeacutero atomique (Z) plus eacuteleveacute

est prioritaire sur un autre de Z moins eacuteleveacute

35Br gt 17Cl gt 9F gt 8O gt 7N gt 6C gt 1H

Regravegles de prioriteacute de CIP

C

H

H

H

Radicaux CH3- CH3CH2-

C

H

H

C

H

H

H

CH3CH2- a prioriteacute sur CH3-

(H H H) (1 1 1)(H C H) (1 6 1)

2) Lorsque 2 atomes directement lieacutes agrave un atome central ont

le mecircme Z on passe aux atomes qui leur sont lieacutes et ainsi desuite jusqursquoagrave ce qursquoon atteigne une diffeacuterence

3) Si le long drsquoune chaicircne on atteint un endroit ougrave il y a une

bifurcation sans pouvoir conclure on choisit un chemin

prioritaire correspondant agrave lrsquoatome des 2 seacuteries identiques

Dans les seacuteries A et B (HCO) sont identiques on

compare alors ndashOndashC et ndashO ndash H

- CH - CH3

O - CH3

gt sur- CH - CH2 - CH2 -Br

O - H

A B

4) Les liaisons multiples sont consideacutereacutees comme autant de

liaisons simples(C)

(C)(C)

(C)

(C)

(C)

(1)

(2)O

O

(O)H

(C)

(3)H

C C

(C)(C)

(C) (C)

H

(4)C N C N

(N)

(N)

(C)

(C)

H

Remarque un atome est prioritaire sur sa reacuteplique

fantocircme -CH(CH3)2 gt -CH=CH2

5) Quand 2 atomes sont isotopes celui dont le nombre

de masse est le plus est eacuteleveacute est prioritaire sur

lrsquoautre 14 6C gt 13

6C gt 12 6C

6) Une double liaison de configuration Z est prioritaire

sur une double liaison de configuration E

C

C

C

H

C

C

(C)

H

7) Un substituant de configuration

absolue R est prioritaire sur un autre

de configuration absolue S

8) Les couples (RR) et (SS) dits like

noteacutes (RR) et (SS) sont

prioritaires sur ceux (RS) et (SR) dits

unlike noteacutes (RS) et (SR)

Steacutereacuteochimie Configuration Z- (de lallemand Zusammen

qui signifie ensemble) Configuration E- (de lallemand

Entgegen qui signifie agrave lopposeacute)

But-2-egravene

Configuration ouSteacutereacuteochimie

Me

Me

MeMe

Z-(Z)-But-2-egravene E-

(E)-But-2-egravene

Comment deacutetermine-t-on les steacutereacuteodescripteurs ZE

Mais cis- nrsquoest pas toujours Z- et trans- nrsquoest pas toujours E-

C C

H3CH2C CH(CH3)

H3CCH3

Dans lrsquoisomegravere 1 les deux CH3 sont de mecircme cocircteacute de la C=C on dit qursquoil est lsquorsquocisrsquorsquoDans lrsquoisomegravere 2 les substituants identiques sont de part et drsquoautre de la double liaison on dit qursquoil est lsquorsquotransrsquorsquo

1

C C

H3CH2C CH3

H3CCH(CH3)2

2

cisZ trans E

1

2

1

2

1

1

2

2

C H

H

CH

H

H

C H

C

CH

H

H

HH

H

Dans lisomegravere 1 les 2 substituants prioritaires(classeacutes premiers) sont du mecircme cocircteacute de la C=C la configuration est Z (de lrsquoallemand lsquorsquoZusammenrsquorsquo ensemble)Dans lisomegravere 2 ils sont de par et autre de la C=C lrsquoisomegravere est dit E (de lrsquoallemand lsquorsquoEntgegenrsquorsquo opposeacute)

-CH2CH3 = - CH(CH3)2 =

Chaine principale pentadeca-2912-triegravene

(2E9Z12E)-8-allyl-3-meacutethyl-4-(1-meacutethylpropyl)-1011-diterbutylpentadeca-2912-triegravene

ou

(2E9Z12E)-8-allyl-1011-bis(11dimeacutethyleacutethyl)-3-meacutethyl-4-(1-

meacutethylpropyl)pentadeca-2912-triegravene

15

1

1

1513

2

3

4

81011

1

1

3

12 2114

121

Chaicircnes laterales 3- methyl- 4 -(1-meacutethylpropyl)- 8 - allyl-10 11-bis(11-dimeacutethyleacutethyl)- ou 1011-ditertbutyl-

19

Preacuteparation des alcegravenes

EXPLORER PAR VOUS-MEMES

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Stabiliteacute de la double liaison C=C en fonction

de lrsquoenvironnement eacutelectronique

Plus le nombre drsquoatomes drsquoH qui environne la C=C est

petit plus C=C est stable

CH CH

H3C

H3C

CH3

HC CH2

H3C

H3C

CH2

H2C CH3

H3C

H3C

CH3

HC

H3C

H3C

CH3

H2CCH3 CH3

Stabiliteacute croissante

Alcegravenes de formule brute C7H14 (isomegraveres de position de C=C)

3H

2H

1H

0H

34-dimeacutethylpent-1-egravene

2-eacutethyl-3-meacutethylbut-1-egravene

34-dimeacutethylpent-2-egravene

23-dimeacutethylpent-2-egravene

bull La C=C a une grande reacuteactiviteacute agrave cause de la

preacutesence de la liaison π (E=263 Kjmole)

bull La C=C est un site nucleacuteophile car riche en e- (base

de Lewis) et lieu drsquoattaque eacutelectrophile

bull La C=C srsquoouvre facilement par rupture de la liaison π reacutesultant aux produits drsquoaddition eacutelectrophile (AE

bull La C=C srsquoouvre difficilement par rupture de la liaison

σ (E=347kJmole)

Proprieacuteteacutes chimiques

Rappel Nucleacuteophile et Electrophilebull Un nucleacuteophile (Nu-) est un reacuteactif capable de ceacuteder un

doublet deacutelectron Un bon Nu- - reacuteagit rapidementbull Un eacutelectrophile (E+) est un accepteur de doublet Un

bonlaquo ou fort E+- reacuteagit vitebull Toute base est plus ou moins nucleacuteophilebull Tout acide est plus ou moins eacutelectrophile mais leurs

forces ne sont pas obligatoirement lieacutees certains bonseacutelectrophiles nont aucun caractegravere acide et desnucleacuteophiles forts peuvent ecirctre des bases tregraves faibles

Dune faccedilon geacuteneacuterale un Nu- est un centre agrave forte densiteacuteeacutelectronique et un E+ un centre pauvre en eacutelectrons

Remarques bull Nucleacuteophile (Nu-) laquo aiment les noyauxraquo

δ- dnl π donc reacutegion riche en eacutelectrons(base de Lewis)

bull Electrophile (E+) laquoqui aiment les eacutelectronsraquo

δ+ donc reacutegion pauvre en eacutelectrons (acidede Lewis)

bull Les eacutelectrons se deacuteplacent des centres richesen eacutelectrons (Nu-)vers les centres pauvres eneacutelectrons (E+) (Bien agrave meacutemoriser)

Reacuteactions drsquoaddition eacutelectrophile (AE)Reacuteaction heacuteteacuterolytique le meacutecanisme drsquoAE se deacuteroule en

2 eacutetapes

R

A B-+

R

A

Carbocation stable

B

Attaque nucleacuteophile

Attaque eacutelectrophile

R A

B

Produit dAE

Nucleacuteophile

R

A B-+

Complexe p

C Z

rupture heacuteteacuterolytique

Z- + C

carbocation

Anion

120deg

pz

sp2

sp2

sp2

C

21

oC+ stabiliseacute par

Effet inductif donneur (+I)

C+ alkyle tertiaire plus stable qursquoun secondaire lui

mecircme plus stable qursquoun primaire

C

CH3CH3

CH3

+gt CH3 - CH - CH3

+

gt CH3 - CH2 - CH2

+

3(+I) 2(+I) (+I)

Effet meacutesomegravere donneur (+M)

C primaire

C secondaire

hyperconjugaison (terme inventeacute par

Robert MULLIKEN en 1939) dontransferttransposition

deacutelectrons agrave partir dune liaison C-H ou C-C vers une

orbitale p vide attenante (voisine)

R CH C CH3

H

CH3

R C

H

C

CH3

CH3

plus favorablestabiliseacute par 3 (+I)

H

stabiliseacute par 2(+I)

Remarque si lrsquoalcegravene est dissymeacutetrique(asymeacutetrique) alors la reacuteaction estreacutegioseacutelective

+HX

X

Exemple 1 de AE addition drsquoun hydracide (HX= Cl Br) hydrohalogeacutenation

Exemple 1 AE de HBr sur le propegravene

Meacutecanisme

+ HBr

Br

+Br

majoritaire

A B

H Br

+ -

(+2I) (+I)

Br

A + B

Stable

H Br

+ -

Lors de la premiegravere eacutetape H+ se fixe surlrsquoatome de C de la C=C qui porte plusdrsquoatomes drsquohydrogegravene ce qui conduitmajoritairement agrave la formation drsquouncarbocation le plus stable regravegleMarkovnikov (1865)

Exemple 2 AE reacutegioseacutelective de HCl sur le but-1-egraveneengendre le 2-chlorobutane raceacutemique

raceacutemique

bull Les eacutenantiomegraveres R et S sont des steacutereacuteoisomegraveresoptiques reacuteaction non steacutereacuteoseacutelective

C

H

CH3CH2

CH3

Cl

eacutenantiomegravere R (50)

+ C

Cl

H

CH3CH2CH3

eacutenantiomegravere S (50)

C CH2

H

CH3CH2

H - Cl C

H

CH3CH2

CH3

+

+ Cl-

a

bcarbocation plan

Steacutereacuteoisomeacuterie optiqueCe type de steacutereacuteoisomeacuterie se manifeste par des

composeacutes dont les moleacutecules contiennent le Csp3

avec 4 substituants diffeacuterents (asymeacutetrique noteacuteC) qui peuvent srsquoarranger de 2 maniegraveresdiffeacuterentes pour donner des steacutereacuteoisomegraveresoptiques (eacutenantiomegraveres eacutenantiomorphesantipodes optiques inverses optiques) Ce sontdes moleacutecules chirales La chiraliteacute (du grec lamain) crsquoest la non superposition de lrsquoobjet et deson image dans un miroir (condition neacutecessaire etsuffisante) Donc les steacutereacuteoisomegraveres optiques nesont pas superposables agrave son image dans un miroir

NB C est un centre steacutereacuteogegravene ou chiral

La disposition des 4 substituants autour le C dans la moleacutecule 1 estdiffeacuterente de celle dans la 2 Lrsquoune est lrsquoimage de lrsquoautre dans un miroiret elles ne sont superposables donc ces 2 moleacutecules sont chiralesLa conseacutequence de cette chiraliteacute crsquoest lrsquoapparition drsquoune proprieacuteteacute deces moleacutecules appeleacutee lrsquoactiviteacute optique ou pouvoir rotatoire

Cl

H3CH

C2H5

miroir

Cl

H

C2H5

CH3

1 2

OO

HH

(R)-carvone (S)-carvone(Essence de menthe verte) (Essences daneth et carvi)

fusion 25degCeacutebullition 231degC

fusion 25degCeacutebullition 231degC

Est-ce qursquoil est normal que ces steacutereacuteoisomegraveres de diffeacuterentes odeursont les mecircmes MM et les paramegravetres physiques identiques Oui car lesR et S-carvones sont des enantiomegraveres lrsquoun est lrsquoimage drsquoautre dansle miroir Les R- et S-carvones diffeacuterent par une autre proprieacuteteacutefondamentale qursquoon appelle lrsquoactiviteacute optique (pouvoir rotatoire)c-agrave-d ils aurons des comportements diffeacuterends si on les expose agravela lumiegravere plane polariseacutee (LPP) Pour expliquer ces interactionsentre ces isomegraveres et la LPP observons le scheacutema suivante

Crsquoest un montage qursquoon utilise pour deacuteterminer lrsquoAO drsquoun isomegravere On a une lampe agrave Na qui eacutemet une LNP (pas de direction privileacutegieacutee)La LNP passe a travers un polariseur (filtre optique) lequel fait passer une LPP (plane verticale) Cette LPP ensuite va atteindre la cellule (R ou S) En traversant cette solution LPP interagisse avec des moleacutecules de Rou S et se deacutecline A la sortie on a une certaine rotation par rapport de la LPP entrant Pour deacuteterminer agrave quelle angle la LPP initiale a tourneacute on utilise un analyseur

toC

= l C

Activiteacute optique

Angle de rotationlongueur du trajet optique dans la solution(dm)

concentration du soluteacutegml

Longueur donde (nm)

Tempeacuterature ambiante

25oC

Si lrsquoangle de rotation de la LPP (α) est connu pour un steacutereacuteoisomegravere on peut deacutefinir une proprieacuteteacute physique deacutependante de la longueur du tube et de la concentration de la solution Crsquoest ce qui est appeleacute le pouvoir rotatoire specifique Ce pouvoir speacutecifique a aussi sensible agrave la tdeg et a la longueur drsquoonde Crsquoest une proprieacuteteacute physique comme les Tf et Teb drsquoun steacutereacuteoisomegravere donneacute

La (R)-carvone a un pouvoir rotatoire = -61deg et la (S)-carvone - +61degDonc la diffeacuterence entre R- et S-carvones que lrsquoun tourne le plan de LPP agrave gauche et lrsquoautre agrave droite lrsquoun est leacutevogyre et lrsquoautre dextrogyreElles manifestent de lrsquoactiviteacute optique Ces 2 carvones preacutesentent un couple drsquoeacutenantiomegraveres (lrsquoun est lrsquoimage de lrsquoautre dans un miroirils ne sont superposables)

OO

HH

(R)- (-) -carvone (S)- (+)-carvone(Essence de menthe verte) (Essences daneth et carvi)

fusion 25degCeacutebullition 231degC

fusion 25degCeacutebullition 231degC

Remarque Les 2 isomegraveres optiques sils ne sont pas eacutenantiomegraveres ils sont des dias (diasteacutereacuteoisomegraveres ou diasteacutereacuteomegraveres)

CHO

HHO

HHO

CH2OHI

miroir

CHO

OHH

OHH

CH2OHII

CHO

OHH

HHO

CH2OH

CHO

HHO

OHH

CH2OH

III IV

Exemple CH2OH ndashCH(OH) ndashCH(OH) ndash CHO preacutesenteacutee dans la preacutesentation de

bull Pour n C on a 2n steacutereacuteoisomegraveres optiques (regravegle de Pasteur)

bull Les paires (I II) et (III IV) sont des eacutenantiomegraveres

bull Les structures I III IV et II III IV sont des dias

bull NB Il peut exister une isomeacuterie optique sans centre steacutereacuteogegravene(C par exemple) chiraliteacute axiale

Forme meacuteso Un isomegravere meacuteso est un steacutereacuteoisomegravere

superposable agrave son image dans un miroir Il est achiral et

reacuteduit le nombre de steacutereacuteoisomegraveres optiques drsquoune uniteacute2n -1

possibles

Exemple du penta-24-diol

H

HO HOH

OHH

OHH H

HO

RS

SR

S R S

3 Steacutereacuteoisomegraveres du penta-24-diol

miroir

OH

H

OHH OH

miroirmiroir

H

R

meacuteso

Steacutereacuteodescription RS

Soient les groupes 1 2 3 4 classeacutes dans lrsquoordre de prioriteacute

deacutecroissante selon les regravegles de CIP 1gt2gt3gt4

C

1

3

2

4

C 4

R (rectus)4

C 4

C

1

2

3S(Sinister)

ExempleCl

H3C

C2H5

H

R

Cl

H5C2

CH3

H

S

Deacuteterminez RS des steacutereacuteoisomegraveres du butan-2-ol agrave laide de la repreacutesentation de Cram

OH

HOH HO H

(R)-butan-2-ol (S)-butan-2-ol

Exemple 2

Exemple 3 Deacuteterminez la configuration absolue des C de tous les steacutereacuteoisomegraveres de lhydrate de carbone suivant

HO CHO

OH

OH

1

2

3

4

22 = 4

CHO

H OH

CH2OH

H OH

CHO

HO H

CH2OH

HO H

CHO

H OH

CH2OH

HO H

CHO

HO H

CH2OH

H OH

2

3

(2R 3R) (2SS) (2R3S) (2S3R) Like Unlike

c

O

(O)

H- CHO =

(881)

- 3C OCH

(861)- 2C C

OH

- CO

H

H(811)

(861)

Exemple 4

Cas de HOBr (acide hypobromeux) Br2 + HOH

HOBr+H+

Br

OH

+

OH

Br

Bromhydrines

Br+ plus volumineux forme lrsquoion bromonium ponteacute pour donner une trans-AE

steacutereacuteospeacutecifique

HOBr + H+ H2OBr Br+ + H2O

Br+ Br

OH2

middotmiddot

-H+

Br

OH

+

OH

Br

Br+

Br

OH2

-H+

OH

Br

+

Br

HO

Convertir A en projection de Fischer

O

H

H

HOH OH

OH

A =

OH

HO H

16

H OH

H OH

H OH

HO H

CH2OH

Fischer

OH

1

2

3

4

5

6

H OH

H OH

H OH

HO H

CH2OH

OH

1

6

4R

2R

3R

4R

5S3R

5S

2R

Exemple 5

Deacutefinition de quelques notions utiliseacutees en steacutereacuteochimie

bull Steacutereacuteogeacuteneacuteiteacute Mode drsquoapparition de steacutereacuteoisomegraveres

de configuration (geacuteomeacutetriquesoptiques)

Exemples des centres steacutereacuteogegravenes C = C C

Me

Me

MeMe

cis-(Z)-But-2-egravene

trans-(E)-But-2-egravene

Cl

H3CH

C2H5

miroir

Cl

H

C2H5

CH3

SR

bull Raceacutemique (raceacutemate) meacutelange eacutequimolaire drsquoune

paire drsquoeacutenantiomegraveres et est optiquement inactif (noteacute plusmn) donc achiral

OO

HH

(R)- (-) -carvone (50) (S)- (+)-carvone (50)

raceacutemique

+

bull Raceacutemisation reacuteaction au cours de laquelle un

raceacutemique est formeacute Exemple AE de H ndash Cl sur la C = C

C CH2

H

CH3CH2

H - Cl C

H

CH3CH2

CH3

+

+ Cl-

a

bcarbocation plan

C

H

CH3CH2

CH3

Cl

eacutenantiomegravere R (50)

+ C

Cl

H

CH3CH2CH3

eacutenantiomegravere S (50)

bullReacutesolution reacuteaction qui permet de seacuteparer les

eacutenantiomegraveres drsquoun raceacutemique

bull Composeacute meacuteso un composeacute comportant 2 centres chiraux de

configurations absolues opposeacutees et un eacuteleacutement de symeacutetrie (axe

ou plan de symeacutetrie) et est achiral

Exemple butane-23-diol (2C) - 4 steacutereacuteoisomeacuteres selon Fischer

Le steacutereacuteoisomeacutere (2S3R) est superposable agrave son image (2R3S) Il est donc achiral et est

optiquement inactif car il a un plan de symeacutetrie P a ou b est appeleacute forme meacuteso bull Le

butane-23-diol possegravede donc 3 steacuteroisomegraveres

une forme meacuteso (a ou b) optiquement inactive

un couple drsquoeacutenantiomegraveres c et d

bull Epimegraveres dias qui ne diffegraverent que par la

configuration absolue au niveau drsquoun seul C

1 (2R3R4R) 2 (2S3S4S) 3 (2R3R4S) 4 (2S3S4R) 5 (2R3S4S) 6 (2S3R4R) 7 (2R3S4R) 8 (2S3R4S)

Exemple hexane-345-triol

(3C) ndash 2n steacutereacuteoisomegraveres( 8) steacutereacuteoisomegraveres

Epimegraveres

1 et 3 1 et 6 1 et 7 2 et 4 2 et 5 2 et 8

HOH

H OH

H OH

1

2

3

4

5

6

Exemple 2 de AE Addition de H2O(hydratation) (Reacuteaction de BERTHLOT)

Preacuteparation reacutegioseacutelective du meacutethylcyclopentanol

Meacutecanisme

CH3

H

+H - HSO4 -HSO4

-

H

H

CH3

H- OH

carbocation tertiaire plan

CH3

OH

OH

CH3

H

H

+

CH3

OH

OH

CH3

+

SR

- H+

Exemple 3 de AE addition de X2

(dihalogeacutenation - trans-AE diasteacutereacuteospeacutecifique)

Br Br

Br Br

Complexe p

Br

+ Br

Br

ion bromonium ponteacute

Br

trans-attaque

ouverture anti

complexe

Br

Br

trans-isomegravere

Cas du pent-2-egravene AE diasteacutereacuteospeacutecifique

H3CC2H5

+ Br - Br

Br-

+

H3CC2H5

Br

+

d

c d

H3C

C2H5

Br

Br

H3C

C3H5

Br

Br

H H

H H

H

H

H

H

diasteacutereacuteoisomegravere like

2S 3S

2R3R

Z

AE trans

+

H3C C2H5Br+

Br-

c

d

dc

H H

a

b

a

b

c

d

c

d

+

c

La trans-bromation des dias- E et Z conduit respectivement agrave

un raceacutemique unlike et un raceacutemique like (raceacutemisation)

C2H5

H3C

+ Br - Br

Br-

+

C2H5

H3C

Br

+

bc

b c

H3C

C2H5

Br

Br

C2H5

H3C

Br

Br

H

HH

H

diasteacutereacuteoisomegraveres unlike

2S 3R

2R3S

E

AE trans

+

C2H5

H3C Br+

Br-

b

c

cb

H

a

b

a

b

b

c

b

c

+

H

H

H

H

H

Selon Fischer

H

CH3

Br

BrH

C2N5

H

CH3

Br

HBr

C2H5

ErythroAu moins 2 substituants identiquesdes C disposeacutes du mecircme cocircteacute de la liaison C-C

ThreacuteoAu moins 2 substituants identiquesdes C disposeacutes de part et dautre de la liaison C-C

S

R

Diasteacutereacuteoisomeacuterie Erythro Threacuteo

H

H3C

H

C2H5Br

Br

H

H3C

C2H5

H

Br

Sens du regardde lobservateur

Br

C2H5 H

Br

CH3H

C2H5H

Br

H CH3

Br

Selon Newman

ThreacuteoSelon les regravegles CIP les sens de rotation sur chaque C sont contraires

Selon les regravegles CIP les sens de rotation sur chaque C sont identiques

Erythro

H

Br

C2H5

Br

CH3H C2H5

H

Br

Br

CH3H

Conformegraveres eacuteclipseacutes

ErythroSuperposition maximumde 2 substituants identiquesau moins lieacutes aux C

ThreacuteoSuperposition minimumdes substituants identiques lieacutes aux C

Br

Conformegraveres deacutecaleacutes

2

3

2

3

C2 Br gt CH3 gt HC3 Br gt C2H5 gt H

Sens du regardde lobservateur

Selon Cram

(2S 3S)

(2R 3R)

Remarques

bull Il est faux de croire que lrsquoisomegravere Erythro correspondneacutecessairement au couple (SS) ou (RR) - like

bull Il est faux de croire que lrsquoisomegravere Threacuteo correspondneacutecessairement au couple (RS) ou (SR) - unlike

bull Pour connaicirctre la diasteacutereacuteoisomeacuterie ErythroThreacuteo il nrsquoestpas neacutecessaire de deacuteterminer la configuration absolue desC

bull Selon la nomenclature internationale (IUPAC) lasteacutereacuteodescription Erythro Threacuteo est remplaceacutee par ladeacutenomination like unlike plus simple et facile agrave deacutefinir

Exemple 4 de AE additon de HOX (acide hypohalogeacuteneux)

Cas de HOCl (acide hypochloreux)

CH3 - CH = CH2 + CH3 - CH - CH2

Cl2 + HOH

HOClH+

OH Cl chlorohydrine

CH3 - CH = CH2

HOH

-HOH

H+

HO-Cl

H

Cl++ CH3 - CH - CH2

Cl

- H+

HOCl

C

CH3

ClH2C

H

OH

R C

CH3

ClH2C

OH

H

S+

Reacuteaction est reacutegioseacutelective de type Markovinkov

Remarque la reacuteaction est de type MARKOVNIKOV

Exemple 5 de AE Addition de RX (halogeacutenoalcanes RX)

H

RX(Cl Br I)+ ZnCl2

lt 0oC

ZnO MgO PbO AlCl3 FeCl3 HgCl2

R X

30-60

H

R - Cl+ ZnCl2 R ZnCl3

H

R ZnCl3+

H

R- ZnCl2

ClH

R X

Pd Pt NiRaney)

Exemple 6 de AE Cis-addition catalytique de H2

(Hydrogeacutenation) Reacuteduction

H3C

C2H5H H

H3C

C2H5H H

H H

+

H3C

C2H5

H H

bullReacuteaction steacutereacuteospeacutecifique fournit un steacutereacuteoisomegravere

unique dont la steacutereacuteochimie deacutepend du substrat de deacutepart

au nombre de steacutereacuteoisomegraveres possibles

C2H5

diasteacutereacuteoisomegravereslike

E

C2H5

H - H

H - H

par le haut

par le bas

H H

H H

C2H5

C2H5

+

RR

SS

C2H5C2H5

Enantiomegraveres(Raceacutemisation)

bullReacuteaction diasteacutereacuteospeacutecifique fournit un couple de

diasteacutereacuteoisomegraveres unique dont la steacutereacuteochimie deacutepend du substrat

de deacutepart au nombre de diasteacutereacuteoisomegraveres possibles

Hydrogeacutenation diasteacutereacuteospeacutecifique du 34-dimeacutethylhex-3-egravene

C2H5

diasteacutereacuteoisomegravere unlike

Z

C2H5H - H

H - H

par le haut

par le bas

H H

H H

C2H5

C2H5

+

RS

SR

C2H5C2H5

1composeacute meacuteso(RS) = (SR)

Remarque steacutereacuteochimie deacutepend de celle de lrsquoalcegravene initial

bull le dia- (E) conduit au raceacutemique like

bull le dia- (Z) conduit au dia- meacuteso

Addition radicalaire (AR) reacutegioseacutelective de HBr en preacutesence de

peroxyde (ROORrsquo) anti MARKOVNIKOV (effet-KARASCH-MAYO)

but-1-egravene

05 PhCOO-OCOPh

peroxyde de benzoyle

(-PhH - CO2)

Br

1-bromobutane

+ H-Br

Meacutecanisme de AR1eacutetape Initiation

Ph - CO-O - O-CO - Ph 2CO2 + 2Ph

2 eacutetape Propagation

Ph + H - Br Ph -H + Br

+ Br

Br

Br

(II)

(I)

H - Br

H - Br

Br

Br

majoritaire

- Br

- Br

Addition des boranes (BH3) Hydratation par

hydroboration (reacuteaction de BROWN 1956)

Cest une syn-addition de la liaison B-H sur la C=C

Reacutegioseacutelective (on forme lalcool le moins substitueacute car B puis

OH sont fixeacutes majoritairement sur le C le moins encombreacute de laC=C de type anti-MARKOVNIKOV

C C

Me

H

Et

Me

+ H - BH2 C C

H BH2

Me

H

Et

Me

Etape 1

Etape 2

HC C

BH2

Me

H

Et

Me

H2O2 HO-HC C

OH

Me

H

Et

Me

alkylborane

HC2H5

CH3H3C

H

C2H5CH3 CH3

H

(1)

B

HOOH + NaOH

-H2O

-OOH Na

H

C2H5CH3

CH3

H

B

O-OHNa+

H

C2H5CH3 CH3

H

O B

-NaOH

OH2

H

C2H5CH3

CH3

H

O B

O - H

H

- HO-BH

H

H

H

H

H

HH

H

H

H

C2H5CH3 CH3

H

OH(SR)

E

BH

H

H

La reacuteaction est diasteacutereacuteospeacutecifique si la steacutereacuteochimie du produitdeacutependant de celle de lrsquoalcegravene initial

HC2H5

CH3H3C E

B

H

HH

R S

Steacutereacuteochimie deacutepend de celle de lrsquoalcegravene initial

bull le dia- (E) conduit au raceacutemique (RS) et (SR) unlike

bull le dia- (Z) conduit au raceacutemique (RR) et (SS) like

Par-dessus

Substitution radicalaire (SR) sur un C allylique (Cen position α de la double liaison C=C)

C allylique

+ Br2

5000C Br

C=C conserveacutee

- HBr

La reacuteaction est chimioseacutelective car entre laC=C et le C allyle elle exerce une preacutefeacuterencesur le C en position allyle

5000C

Meacutecanisme de SR1eacutetape Initiation

2 eacutetape Propagation

+ BrBr

Br

(II)

(I)

Br

Br - Br 2Br

+ BrH - H - Br

+M

Br - Br+ Br(A)

(A) gtgt (II) gt (I)

SR

Sous lrsquoeffet de divers oxydants la double liaison C=C

peut srsquoouvrir (oxydation meacutenageacutee ou douce) ou se

couper (oxydation brutale dure) pour donner dans

chaque cas des composeacutes organiques oxygeacuteneacutes

Reacuteactions drsquooxydation

Oxydations meacutenageacutees de la C=C

1 Cis (ou Syn)ndashdihydroxylation (reacuteaction de WAGNER)

Rappel reacuteaction steacutereacuteospeacutecifique est une reacuteaction dans

laquelle un substrat de configuration deacutetermineacutee et unique est

transformeacute en un produit de configuration deacutetermineacutee et unique

KMnO4 agrave 10

OH OH

+

OH OH

ou OsO4 agrave froid

diols

Cis(Syn)

Cis(Syn)

Reacuteaction steacutereacuteospeacutecifique (diasteacutereacuteospeacutecifique)

C2H5

par le haut

par le bas

C2H5

+

RS

SR

C2H5

H H

H3C O O

MnO O-

Z

K+

Mn

O- OK+

O O

O O

Mn O-O

K+

HH

HH

H3C

H3C

H2O

C2H5

+RS

SR

C2H5

diasteacutereacuteoisomegraveres unlike

OH OH

OH OH

HH

HH

H3C

H3C

- MnO2 KOH

Remarque

lrsquoalcegravene dia-(E) conduit au raceacutemique glycols like

Lrsquoalcegravene dia-(Z) conduit au raceacutemique glycols unlike

2 Cis-eacutepoxydation steacutereacuteospeacutecifique drsquoun alcegravene par un

peracide et trans-hydroxylation drsquoun eacutepoxyde

Cis-eacutepoxydation (reacuteaction de PRILEJAEV) eacutepoxydes

C C

H H

H3C CH3

R-C-O-O-H

OH H

CH3CH3

But-2-egravene (Z)

23-epoxybutane (Cis)

R S

H H

CH3CH3

23-epoxybutane (Cis)

RS

O

O

par le haut

par le bas

(R S) et (S R)diasteacutereacuteoisomegravere unlike

Meacutecanisme

C C

CH3

H

H

H3C

OH CH3

H3C H

But-2-egravene (E)

R - C = O

O

OH

- R-COOH

CH3

H3C H

H

O

C C

CH3

H

H

H3CBut-2-egravene (E)

R - C = O

O

OH

- R-COOH

(S S)

(R R)

diasteacutereacuteoisomegravere like

o Trans-hydroxylation de lrsquoeacutepoxyde en H+ ou OH-

+ H2O

ab

H

H

CH3

H3C

OH

OH

via a

+

H

H

CH3

CH3

OH

HO

via b

(RR)(SS)

Raceacutemique de trans-diols like

H H

CH3CH3O

H

En milieu H+

a b-H+

(S R)

Raceacutemique de trans-diols likeeacutepoxydes (S R) et (R S)H2OH+

Raceacutemique de trans-diols unlikeeacutepoxydes (R R) et (S S)H2OH+

bullReacuteaction steacutereacuteoseacutelective est une reacuteaction dans laquelle un

substrat de configuration donneacutee est transformeacute en un meacutelange des

steacutereacuteoisomegraveres du produit en quantiteacutes ineacutegales (un steacutereacuteoisomegravere

majoritaire)

bullReacuteaction steacutereacuteospeacutecifique est une reacuteaction dans laquelle un

substrat de configuration deacutetermineacutee et unique est transformeacute en un

produit de configuration deacutetermineacutee et unique

bullReacuteaction reacutegioseacutelective favorise la formation drsquoun produit

majoritaire agrave partir drsquoun site reacuteactionnel parmi drsquoautres

possibles

bullReacuteaction reacutegiospeacutecifique favorise la formation drsquoun seulproduit agrave partir drsquoun site reacuteactionnel parmi drsquoautres possibles

1 Action des oxydants forts agrave chaud

KMnO4 concentreacute KMnO4 + NaOH KMnO4 + H2SO4 concentreacute

K2Cr2O7 + H2SO4 concentreacute (meacutelange sulfochromique

R

R

R

RC = C

o R

RC = O

R

RO = C+1)

Oxydation brutale coupure oxydante de la C=C

R

R

RC = C

o R

RC = O

RO = C+

H H

2)R

O = COH

o

R RC = C

o R

C = OR

O = C+H HH H

3)R

C = O

R

O = C+OHHO

o

R

RC = O +

R

C = Co R

C = O +HH

H

HO

CO2 + HOH4)

2 Ozonolyse

C C

H CH3

CH3CH3

O3H2O

(Zn)O

H

H3C

+ C

CH3

CH3

O

eacutethanal propanone

+ ZnO + H2O

C C

H CH3

CH3CH3

O3H2O

O

HO

H3C

+ C

CH3

CH3

O

acide eacutethanoiumlque

propanone

+ ZnO + H2O

CHAPITRE III

HYDROCARBURES INSATURES

(ALCYNES OU ACEacuteTYLEacuteNIQUES)

bull Hydrocarbures insatureacutes avec une CequivC (σ + 2 π)

bull Formule Geacuteneacuterale CnH2n-2 avec n ϵ N

bull Alcynes= isomegraveres des cyclegravenes

bull Vrais (monosubstitueacutes) R-CequivC-H

bull Disubstitueacutes R-CequivC-Rrsquo

Geacuteneacuteraliteacutes

2 types drsquoalcynes

Geacuteomeacutetrie diagonale Hybridation sp

n= 2

s

px py pz

p

Csp3 2(sp3)4

n= 2

Csp 2(sp)2 p2

Pypz pures

n= 2

s

px py pz

p

Csp2 2(sp2)3 p1

Structure digonale (ou lineacuteaire) du C hybrideacute sp

Structure de la triple liaison

sp

Py

Pz

180o

C sp

Lineacuteaire

sp

C C HH

H C C H

C2H2 (Aceacutetylegravene)

pp

H H

bull Terminaison -yne remplace les terminaisons ndashane et ndashegravene

Lrsquoinsaturation doit porter lrsquoindice numeacuterique le plus petit Pour

plusieurs CequivC on dira adiyne (2 CequivC) atriyne (3 CequivC)hellip

bull La CequivC tout comme la C=C est prioritaire sur la substitution

alkyle ou halogeacuteneacutee

Br

1

2

4-bromo-6-eacutethyl-3-methyloctan-2-eacuten-5-yne

NOMENCLATURE

Remarque toute fonction est prioritaire sur toute insaturation C=CCequivC

C CCH3 - -CH - CH3

OHpent-3-yn-2-ol

CH C

Aceacutetyleacutenyle

H3C C C

Propynyle (prop-1-ynyle)

CH CH2C

Propargyle (prop-2-ynyle)

123

Quelques radicaux aceacutetyleacuteniques importants

Preacuteparation des alcynes

EXPLORER PAR VOUS-MEMES

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bull CequivC (120 Aring) plus courte que C=C (134 Aring)

bull AE plus difficilement avec les alcynes

Reacuteactiviteacute

C C H

Site nucleacuteophile

Site acideFaible

H H

Aceacutetylegravenepka= 25

(base de Lewis)

Aciditeacute faible des alcynes vrais

Csp3 Csp2 Csp

croissance de leacutelectroneacutegativiteacute

Deacuteprotonation par une Base forte NaNH2 KNH2 RLi RMgX

ou des meacutetaux alcalins

Mise en eacutevidence de lrsquoaciditeacute des alcynes

R - C C - H + B-R - C C- + BH

baseforte

alcynurebase forte

alcyne vraisacide faible

acide conjugueacute

Carbanion

R - C C - H R - C C - Li + RHbase alcynure de

litium

+ R - Li

bull Un C- charge neacutegative (Base de Lewis)

C H

rupture heacuteteacuterolytique

H+ + C

carbanion

Structure du carbanion (C-)

bull C- est hybrideacute sp3 mais a une topologie pyramidale

bull Configuration eacutelectronique 2(sp2)3 2p1

Structure pyramidale

Attention

Sp2 plan

bull I et ndashM stabilisent le carboanion

R-X= deacuteriveacutes halogeacuteneacutes (X= Cl Br I)

Reacuteactiviteacute des alcynures comme nucleacuteophiles

R - C C- Li+

R - X (SN)

R

RC = O (AN)

R - C C - R

R - C C - C

R

R

O-alcoolate

A)Substitution nucleacuteophile (SN) par les alcynures

H3C - C C- Na+ + CH3CH2 - Br H3C - C C - CH2CH3

SN2

halogeacutenureprimaire

- Na Br

B)Addition nucleacuteophile (AN) par les alcynures

H3C - C C--Mg+Br + CH3CH2 - C - CH3 H3C - C C - C - CH2CH3

AN

O

CH3

O-Mg+Br

H3O+

H3C - C C - C - CH2CH3

CH3

OH

+ MgBrOH

Les reacuteactifs Ag(NH3)2OH (TOLLENS) et

Cu(NH3)2OH (FEHLING) permettent de mettre en

eacutevidence la preacutesence drsquoune CequivC terminale

CH3 - C C - H

CH3 - C C - Ag + NH3Ag(NH3)2OH

Cu(NH3)2OHCH3 - C C - Cu + NH3

blanc

rouge

+ HOH

+ HOH

1 AE dhydracide (HCl HBr)

propyne

+ 2 HBrAE

(CCl4)

Br Br

22-dibromopropane

Avec les alcynes vrais la dihydrohalogeacutenation est

reacutegioseacutelective de type MarkovnikovExemple gem-dihydrobromation de la propyne

C C

H3C

H

H

Br

Deuxiegraveme AE de H - Br

+ H - Br C C

H3C

Br

Br

H

H

H

C C

H

H

H

H3C

Br- Br-

AE

2 AE de dihalogegravene (Cl2 Br2) Teacutetrabromation du

but-1-yne par addition de Br2

but-1-yne

1122-teacutetrabromobutane

+ Br2AE

(CCl4)

Br

Br H

Preacutemiegravere AE de Br2

Deuxiegraveme AE de Br2

Br

Br H

+ Br2AE

(CCl4)

Br

Br

H

Br

Br

12-dibromobut-1-egravene

E

Meacutecanisme trans(anti)-AE steacutereacuteospeacutecifique

bull Premiegravere AE de Br2

(E)-12-dibromobut-1-egravene

C2H5- C C - H + Br - Br

AE

C2H5- C C - H

Br

+

+ Br-

pont bromoniumC C

Br H

BrC2H5

AN (anti)

bull Deuxiegraveme AE de Br2

C C

Br H

BrC2H5

(E)-12-dibromobut-1-egravene

+ Br - Br

AE

C C

Br H

BrC2H5

Br

+

AN (anti)

C C

BrH

BrC2H5

1122-teacutetrabromobutane

pont bromonium

Br-

Br

Br

3 AE acido-catalyseacutee de H2O hydratation des alcynes (reacuteaction de KOUTCHEROV)

Reacutegiochimie de la reacuteaction est de type MARKOVNIKOV

but-1-yneH2SO4 HgSO4

AE

O

butanone

+ H - OH C C

H

H

HO

eacutenol

tautomeacuterie

bullAlcynes disubstitueacutes symeacutetriques conduit agrave la

formation de ceacutetones

bullAlcynes disubstitueacutes disymeacutetriques forment

un meacutelange de ceacutetones

Reacuteaction reacutegioseacutelective

4 Reacuteduction de la CequivC Hydrogeacutenation

catalytique Cis(ou syn)-addition

hex-3-yne

2 H2 Cat

cis-addition hexane

cat Ni (Raney) Pd Pt

hex-3-yne

H2 Cat

cis-addition(Z)-hex-3-egravene

H H

Alcynes

Reacuteduction des alcynes en alcegravenes

R - C C - R

H2

PdBaSO4

NaNH3 (liquide)

C C

C C

R R

R

RH

H

H H

(Reacuteduction catalytique avec le catalyseur de Lindlar)

(Reacuteaction de Birch reacuteduction chimique)

Z

E

trans-addition

cis-addition

oOxydation brutale

1 [O] de CequivC plus difficile que C=C

2 Oxydants forts O3H2O KMnO4(conc) agrave chaud

K2Cr2O7H2SO4 (aq) agrave chaud

Oxydation de la CequivC

O3

O

OO

Ozonure

H2O

- H2O2

OH

O

+ H

O

OH

1) O3

2) H2O

OO

-diceacutetones

OO

O

OH

2

KMnO4(conc)

ou K2Cr2O7H+

KMnO4 aq

but-2-ynebutane-23-dione-diceacutetone

100degC

O

O

oOxydation douce

HYDROCARBURES

AROMATIQUESCHAPITRE V

BENZENE ET DERIVES

DeacutefinitionLes composeacutes benzeacuteniques (aregravenes) = hydrocarbures

aromatiques posseacutedant un cycle hexatrieacutenique conjugueacute

Benzegravene

Structure

Le benzegravene (C6H6) est une moleacutecule plane dont le squelette

carboneacute est un hexagone reacutegulier

H H

H H

H H

109A

139A

120deg

120deg

120deg

La distance CndashC est 139 Aring Les Csp2 ont 6 eacutelectrons dans les

orbitales p qui sont deacutelocaliseacutes sur tout le cycle Crsquoest pourquoi la

liaison Car-Car est intermeacutediaire entre les liaisons simples et doubles

(Csp3-Csp3= 154 Aring Csp2-Csp2= 133 Aring) La moleacutecule du benzegravene est

symeacutetrique et tregraves stable Sa structure chimique est celle proposeacutee

par KEacuteKULEacute

Hybride de reacutesonance

Notion drsquoaromaticiteacuteLrsquoaromaticiteacute est une notion theacuteorique qui srsquoapparente agrave une eacutenergie

de stabilisation On parle de composeacute aromatique lorsquune

moleacutecule reacutepond agrave certains critegraveres Chaque critegravere eacutetant neacutecessaire

mais pas suffisant Ainsi pour quun composeacute soit dit aromatique il

faut

bullqursquoil soit cyclique plan

bullquil possegravede (4n + 2) e-π (n= 0 1 2 ) (regravegle de Huumlckel)

bullque tous les e--π soient dans un mecircme plan crsquoest-agrave-dire deacutelocaliseacutes

(conjugueacutes)

Il existe donc trois cateacutegories de composeacutes les aromatiques qui

possegravedent 4n +2 e-π les anti-aromatiques qui ne possegravedent que 4n

e-π et les non aromatiques qui ne sont ni anti-aromatiques ni

aromatiques

Composeacutes non pas aromatiques

Hexa-135-triegravene conjugueacute possegravede 4n+2 e- π (n=1)

conjugueacutes mais acyclique

Cycloocta-1357-teacutetraegravene (4n e-π avec n=2) nrsquoest pas

plan Il se comporte comme un polyegravene

Composeacutes anti-aromatiques

Un hydrocarbure est anti-aromatique sil est

monocyclique plan ou quasiment plan et possegravede

4n e- π eacutelectrons conjugueacutes n= 0 1 2 3hellip

Cyclobuta-13-diegraveneCarbocation cyclopentadieacutenyle Carbanion cyclopropeacutenyle

4e- p4e- p 4e- p

Composeacutes aromatiques

oComposeacute agrave 2 e- π cation cyclopropeacutenium

Le cation cyclopropeacutenium est stabiliseacute par meacutesomeacuterie

oComposeacute agrave 6e-π

Lion cyclopentadieacutenyle est un carbanion stabiliseacute par

meacutesomeacuterie

Anion cyclopentadieacutenyle

sp2sp2

sp3

sp2sp2

1 - cyclique

2 - pas plan

3 - 4e- p

pas aromatique

1 - cyclique

2 - plan

3 - 6e- p

aromatique

H H

CH - acide

NaH

H

Cation tropylium (cyclohepta-135-trieacutenium)

sp2sp2sp3

sp2sp2

1 - cyclique

2 - pas plan

3 - 6e- p

pas aromatique

1 - cyclique

2 - plan

3 - 6e- p

aromatique

H H

1 PCl5CCl4

2HBF4EtOH

H

sp2 sp2

sp2

sp2

sp2

sp2

sp2

sp2sp2

BF4-

oHeacuteteacuterocycles agrave 5 ou 6 chaicircnons agrave 6 e-π

X

X= NH Pyrrole O furane S thiophegravene

N

Pyridine

anthracegravene pheacutenanthregravene

1

2

3

45

6

7

8 9

10

1

2

3456

7

8

9 10

oComposeacute agrave 10 e- π

oComposeacute agrave 14 e- π

Benzegravenes monosubstitueacutes nrsquoont pas drsquoisomegraveres

(carbones du noyau benzeacutenique tous eacutequivalents)

Nomenclature

Meacutethyl-benzegravene(Toluegravene)

Isopropyl-benzegravene(Cumegravene)

Vinyl-benzegravene(Styregravene)

OH

hydroxy-benzegravene(Pheacutenol)

NH2

amino-benzegravene(Aniline)

OCH3

Meacutetoxy-benzegravene(Anisole)

Benzegravenes di substitueacutes peuvent preacutesenter 3 isomegraveresCH3

Meacutethylbenzegravene(Toluegravene)

CH3

13-dimeacutethylbenzegraveneou m-meacutethyltoluegravene(meacuteta-xylegravene)

ortho

meacutetapara

CH3

CH3

12-dimeacutethylbenzegraveneou o-meacutethyltoluagraveegravene(ortho-xylegravene)

CH3

CH3

12-dimeacutethylbenzegraveneou o-meacutethyltoluagraveegravene(ortho-xylegravene)

CH3

Benzegravenes tri substitueacutes peuvent preacutesenter 3 isomegraveres

X

XX

X

X

X

X

XX

123-

124

135-

Substitution adjacente

Substitution asymeacutetrique

Substitution symeacutetrique

Substitution eacutelectrophile aromatique (SEAr)

Reacuteactiviteacute

Ar-H + E-X Ar-E + H-Xacide de Lewis

Acides de Lewis AlCl3 FeBr3 ZnCl2 hellip

Meacutecanisme geacuteneacuteral de la SEAr

+ E+

eacutetape 1lente

E+

Complexe pi

E

H

Complexe

E

H

E

H

E

H+

ou Intermeacutediaire de Wheeland

eacutetape 2rapide

- H+

E

H

ou

1 Halogeacutenation aromatique

bullSEAr Acide de Lewis FeBr3 FeCl3 AlCL3 hellip(quantiteacute

catalytique)

bullMilieu anhydre

+ Br2 (Cl2)

Br (Cl)

Fe Cl3 (FeBr3 AlCl3)

bromobenzegravene ouchlorobenzegravene)

Meacutecanisme

Formation de Br+ (E+)

Br Br Fe Br3

H

Br

H

Complexe

Br

H

Br

H

Br

H+

ou Intermeacutediaire de Wheeland

eacutetape 2rapide

- H+

Br

SEAR

N

O

OHO

S

O

O

OHON

O

OH2O

S

O

O

OHO

Formation de NO2+ ( E+)

H

N

O

O

+ H+HNO3 H2SO4

HNO2

Meacutecanisme

2 Nitration

H

NO2

H

Complexe

NO2

H

NO2

H

NO2

H+

ou Intermeacutediaire de Wheeland

eacutetape 2rapide

- H+

NO2

N

O

O

SEAr

3 Sulfonation

+ H+SO3 H2SO4

HSO3H

ou H2SO4 conc 100degC

S

O

OO

S

O

O

OHO

H

S

O

OO

H

S

O

O

OHO

Formation de HSO3+ ( E+)

H

SO3H

H

Complexe

SO3H

H

SO3H

H

SO3H

H+

ou Intermeacutediaire de Wheeland

eacutetape 2rapide

- H+

SO3H

S

O

OO

H

SEAr

4 Alkylation de FRIEDEL-CRAFTS

+ R - X

R

Fe Cl3 (FeBr3 AlCl3)

alkylbenzegravene

H

Formation de R+ ( E+)

R - Cl + Al-Cl3 R - Cl - Al-Cl3 R + AlCl4

R - Cl - Al-Cl3

H

R

H

Complexe

R

H

R

H

R

H+

ou Intermeacutediaire de Wheeland

eacutetape 2rapide

- H+

R

SEAR

5 Acylation de FRIEDEL-CRAFTS

C

Fe Cl3 (FeBr3 AlCl3)

ceacutetone aromatique

H

R

O

Cl

+

O

R

R

O

Cl

Formation de RCO+ ( E+)

+ Al-Cl3C - Cl - Al-Cl3 + AlCl4

O

R R

O

ion acylium

C - Cl - Al-Cl3

O

R

H

C - R

H

Complexe

H HH+

ou Intermeacutediaire de Wheeland

eacutetape 2rapide

- H+

SEAR

O

C - R

O

C - R

O

C - R

O

C

acylbenzegravene encomplexe avec AlCl3

O

R

AlCl3

Polysubstitution effets des substituants sur la SEAr

middot

middot

middot

G

E

G

E

Activant ou deacutesactivant

Le groupement preacutesent sur le composeacute substitueacute de deacutepart

influence fortement sa reacuteactiviteacute Ces groupements sont classeacutes

en 2 cateacutegories

les activants et les deacutesactivants

G = -N(CH3)2 -OH -CH3 -H -Cl -COOH - NO2

vitesse 9106 103 25 1 310-1 410-3 10-4

G G G G

HNO3 H2SO4NO2

G activant donneur de- G deacutesactivant

attracteur de-

Activants groupements (+I +M) qui augmentent la reacuteactiviteacute ducycle aromatique vis-agrave-vis de la SEAr en stabilisant lintermeacutediaire deWheeland - NH2 - NR2 -OH -OR -SR -NHCOR -alkyles

Deacutesactivants groupements (ndashI -M) qui baissent la reacuteactiviteacute ducycle aromatique vis-agrave-vis de la SEAr en destabilisant lintermeacutediairede Wheland- NO2 - N+R3 -CF3 -CN -C=O (aldeacutehydeceacutetoneester amide) -halogegravenes

Orientation de la 2egraveme SEAr Reacutegioseacutelectiviteacute de SEAr

Les activants sont o- p-orienteurs (ou orienteurs du 1er ordre)

bullposition p- favorable si o- encombreacutee

bullsi o- pas encombreacutee alors statistiquement favorable (2 o- pour 1 p-)

CH3 CH3 CH3

CH3 CH3

Br2

Fe

Br

Br

gt

Cl2

FeCl

Cl

gt

Les deacutesactivants sont m-orienteurs (ou orienteurs de 2nd

ordre)

N

O O

N

O O

N

O O

N

O O

EE

middot

middot

middot

NO2

HNO3 + H2SO4

middot

middot

middot

NO2

middot

middot

middot

NO2

middot

middot

middot

NO2

NO2

NO2

NO2

+ +

927

1

nitration

Cas particuliers des halogegravenes

Les halogegravenes (principalement Cl Br et I) constituent un cas

particulier car manifestant agrave la fois+M (faiblement) et

ndashI (fortement)

Ce sont des deacutesactivants faibles mais des o- p-orienteurs

Le tableau ci-dessous reacutepertorie les effets sur la reacuteactiviteacute et

la reacutegioseacutelectiviteacute de quelques groupements freacutequemment

utiliseacutes

o- p- orienteurs m-orienteurs

Activants Deacutesactivants

Puissants

-O- -OH -NH2 -

NHR -NHR2

-NO2 -NR3+ (R=H ou alkyle)

-CCl3 -CF3

Moyens

-OR -NHCOR

(R=alkyle)-CN -SO3H -COOR -COR

(R=H ou alkyle)

Faiblesalkyles aryles halogegravenes

o- p- orienteurs

Oxydation Lrsquooxydation des alkylaregravenes disubs-

titueacutes donnent des reacutesultats inteacuteressants

H2SO4

KMnO4 tdegC

CH3

CH3

COOH

COOH

130degC

- HOH

C

C

O

=

=

O

Oacide phtalique anhydridephtalique

H2SO4

KMnO4 tdegC

CH3

CH3

COOH

COOH

acide isophtalique

H2SO4

KMnO4 tdegC

CH3

CH3

COOH

COOH

acide teacutereacutephtalique

SR sur la chaicircne lateacuterale

CH2CH3Cl2

h

Br2

h

HNO3 agrave 10 CHCH3

CHCH3

CHCH3

NO2Cl

Br

HOH +

+ HBr

+ HCl

COMPOSES

MONOFONCTIONNELS

MONOVALENTS

CHAPITRE VI

DERIVES HALOGENES

CX= halogegravene

sp3

X = F ClBr I

Nomenclature Indice de position + halogeacuteno + nom de la chaicircne carboneacutee

principale + terminaison ane egravene ou yne

Remarque Lhalogegravene nest pas prioritaire sur un substituant

alkyle ou une insaturation

6-Bromo-2-meacutethylheptane

Br

1

2

6

Br Cl

3 53-Bromo-5-chloro-4-eacutethylhept-2-egravene

7

Remarque le preacutefixe per est utiliseacute pour un composeacute

totalement halogeacuteneacute

Br

3-Bromohept-1-egraven-4-ol

OH

Cl

Cl

14 - Dichloropent-2-yne

CF3 - CF2 - CF3 perfluoropropane

Cl

Br

2R -bromo-4S-(1R-chloroeacutethyl)nonane

H

H

H

1

23

4

5

6

7

8

9

1

2

Preacuteparation des deacuteriveacutes

halogeacuteneacutes

EXPLORER PAR VOUS-MEMES

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C X

Plus lrsquohalogegravene est eacutelectroneacutegatif plus la liaison C ndash X est polariseacutee (F gt Cl gt Br gt I)

Reacuteactiviteacute

Les deacuteriveacutes halogeacuteneacutes reacuteagissent selon 2 principaux types de

reacuteactions reacuteaction de substitution (SN) de lrsquohalogegravene par un

autre atome ou groupe drsquoatomes et reacuteaction drsquoeacutelimination (E)

de lrsquohalogegravene et drsquoun H porteacute par le carbone adjacent avec

formation drsquoune double liaison C=C

C

X

C

H

Nu- B-

C C

Nu H

+ X-

C C + BH+ X-

SN

E

C centre eacutelectrophile H centre acide

alcegravene

Reacuteactiviteacute sur le centre eacutelectrophile SN

SN (reacuteaction heacuteteacuterolytique) se deacuteroule dans des conditions

douces (sans eacuteleacutevation de la To)

C X

centre eleacutectrophile

Nu- SNCNu + X-

produit de substitution

attaque de Nu- deacutepart de nucleacuteofuge

(SN1 et SN2)

lente

rapide

Toujoursstable

Substitution nucleacuteophile monomoleacuteculaire ou

drsquoordre 1 (SN1)

v = k R - XCineacutetique dordre 1

C

CH3

H3C

CH3

Cl C

CH3

H3C

CH3

+ Cl-

C

CH3

H

H

ClC

CH3

H

H

+ Cl-

(1e)

(3e)(3e)

(1e)

(2e)(3e) (1e)gt gt

Attention Reacutearrangements

Cl

2-chloro-2-meacutethylpropane

agrave froid O - C - CH3+ Na Cl

+ ClCl

Meacutecanisme SN1

+C

O

CH3O

Na

O

1e eacutetape

2e eacutetape + C

O

CH3O

O - C - CH3

O

Exemple 1

Cl

2-chloro-2-meacutethylpropane

O CH3

+ H- Cl

+ Cl

Cl

Meacutecanisme SN1

+

1e eacutetape

2e eacutetape +

O -CH3

Exemple 2 Solvolyse

H - O - CH3

O

CH3

H

HEchange acidobasique

O -CH3

H

+ H - O - CH3

O CH3

+ H - O - CH3

H

Conseacutequence steacutereacuteochimique Si la SN1 est faite sur un

centre steacutereacuteogegravene (C par exemple il y a raceacutemisation

La reacuteaction est donc non steacutereacuteospeacutecifique

Cl

C3H7

CH3

C2H5

C2H5

C3H7

CH3

OH

S

R

-Cl-CH3

C3H7

C2H5

+

-OH

OH

C2H5

C3H7

CH3

S

50

50

racemique

Exemple 1

Cl

-Cl-

carbocationprimaire

carbocationtertiaire

H

HOH

OH

+ H+

HOH

- H+

chlorure de neacuteopentyle

Exemple 2

Cl-Cl

+

-OH

OH

OH

1-chlorobut-2-egravene

But-2-eacuten-1-ol But-3-eacuten-2-ol

-OH

cation allyle

Substitution nucleacuteophile bimoleacuteculaire ou drsquoordre 2 (SN2)

Crsquoest une reacuteaction en un seul laquo acte concerteacute ou

synchroneraquo

=Nu- + R - X NuRX

eacutetat de transition

Nu - R + X-

attaque dorsale

C X + Nu-C Nu + X-Bilan

solvant

v = k Nu R-Xcineacutetique dordre 2

Conseacutequence steacutereacuteochimique SN2 steacutereacuteospeacutecifique

bullInversion de Walden (effet parapluie) toujours

observeacutee

Eacutetat de transition Inversion de Walden

La SN2 est une reacuteaction steacutereacuteospeacutecifique

H3C

C3H7

H

ClS

OH

CH3

ClHO

C3H7 H

- -

eacutetat de transition

HO

CH3

C3H7H

- Cl

R

1

(C3H7) 2

(H) 4

3

(C3H7) 2

1

3

(H)4

inversion de Walden observeacutee

Inversion de configuration absolue de C observeacutee

Exemple 1

H3C

H

H3C - O

ClR

OH

CH3

ClHO

H O-CH3

- -

eacutetat de transition

HO

CH3

H

OCH3

- Cl

R

14

3

1

3

inversion de Walden observeacutee

2

2

Exemple 2

Toutefois sur un C il peut avoir reacutetention de configuration

absolue ou inversion de configuration absolue si et

seulement si lrsquoordre de prioriteacute des groupes est conserveacute

lors du remplacement du nucleacuteofuge par le nucleacuteophile

CH3- Cl gt 1e gt 2e gt 3e

Influence de classe de halogeacutenure drsquoalkyle sur la vitesse de la SN2

C

CH3

Cl

H3C

H3C

3e

Nu

C

CH3

ClH

H

1e

Nu

encombrement steacuteriquefavorable deacutefovarable

Comparaison entre les reacuteactions SN1 ou SN2

1 Structure eacutelectronique et steacuterique de lrsquohalogeacutenoalcane

En SN2 plus la structure du substrat est complexe plus lrsquoapproche du

Nu- est difficile et plus la vitesse diminue donc les R-X primaires

sont favorables

En SN1 plus le substrat srsquoionise facilement pour former un C+ stable

et plus la reacuteaction est facile donc les R-X tertiaires sont favorables

CH2

CH2=CH-CH2 gt CH3CH2gtCH3CH

CH3

croissance de la stabiliteacute du carbocation

gt CH3 - C

CH3

CH3

gt

benzyle allyle 3e2e

1e

2 Nature du nucleacuteophile

La SN2 deacutepend du caractegravere du Nu- plus le Nu- est fort

plus la SN2 se fait facilement Tandis que la SN1 ne

deacutepend pas de la force du Nu-

CH2ClHOH

Na2CO3

NaOH

HOH

CH2OH

CH2OH

(SN1)

(SN2)

1)

3 Nature du nucleacuteofuge

Pour quune reacuteaction de substitution ait lieu dans les

meilleures conditions il faut avoir un tregraves bon groupe

partant (nucleacuteofuge)

R F R Cl R Br R I

(138 A) (178 A) (193 A) (214 A)

Ordre croissant de taille de lhalogegravene

Ordre croissant de reacuteactiviteacute

moins reacuteactifla liaison laplus solide

plus reacuteactif la liaison moins solide

o ooo

H2O gt HO-

4 Influence de la nature du solvants sur la vitesse des SN1 SN2

Solvant polaire protique

O

H HR O - H R - C -O - H

O

Favorise la SN1

C

CH3

CH3

H3C Cl

H - O

- R

H -

O -

R

C

CH3

CH3

H3C + Cl

H - O - H

H - O

- H

O H

H

O

H

H

solvatation solvatationdissociation

Solvant polaire aprotique

Favorisent la SN2

S - OH3C

H3C

C = OH3C

H3C

S - OH3C

H3C

S = OH3C

H3C

Aceacutetone

DMSO

C - OH

NC = O

H

NDMF

H3CCH3

H3CCH3

La SN2 est favoriseacutee par un solvant aprotique car il

augmente la nucleacuteophilie du Nu-

solvatation

S - OH3C

H3CNa

O - S

O - S

O O - SS

CH3

cH3

CH3

CH3

H3C

H3C

CH3

CH3

HO

empechement steacuterique

Reacuteactif (Na OH)

Solvant

polaire protique

polaire aprotique

SN1

SN2

Reacuteactiviteacute sur le centre acide Cβ

szlig-eacutelimination(E)

C CX

H centre acide

Na+OH- +

base

deacutepart denucleacuteofuge

E

(E1 ou E2)C = C + HOH + NaX

produit de Ealcegravene

oElimination monomoleacuteculaire ou drsquoordre 1 (E1)

1re eacutetape (lente) C C

XH

C C

H

+ X-

2e eacutetape (rapide) X- + C C

H

HX + C C

Cette reacuteaction est reacutegioseacutelective Si la C=C peut se

former en 2 positions elle se formera

preacutefeacuterentiellement avec le C le plus substitueacute crsquoest la

regravegle de Zaytsev

Br EtO-EtOH

70degC

+

(70) (30)

La E1 se passe dans des conditions de tempeacuterature

plus rigoureuses que la SN1

CH3

CH3

CH3

C ClHOH

SN1

E1

CH3

CH3

CH3

C OH

CH3

CH3

C = CH2

tdegC E1 SN1

25degC 19 81

65degC 36 64

100degC 80 20

Hormis les tempeacuteratures eacuteleveacutees la E1 est favoriseacutee par les

mecircmes facteurs qui favorisent la SN1 Elle est donc faciliteacutee

- Lorsque le carbocation est stabiliseacute (par +I et +M)

- Lorsque lrsquohalogeacutenure est un bon nucleacuteofuge (IgtBrgtCl)

- Dans les solvants protiques

- Tout comme en SN1 en E1 le carbocation (C+) formeacute peut se

reacutearranger pour se stabiliser davantage avant la formation

du produit drsquoeacutelimination

oElimination bimoleacuteculaire ou drsquoordre 2 (E2)

Elle se reacutealise en seule eacutetape concerteacutee Crsquoest une trans-E

(ou E-anti) steacutereacuteospeacutecifique

v = k B- R-Xcineacutetique dordre 2

C

H

XB- BH + + X-

C C

H

X

eacutetat de transition

XNewman deacutecaleacutee

HB-

H et X peacuteriplanaires

-HX

BC

180deg

La E2 est steacutereacuteospeacutecifique en ce sens qursquoelle fournit

un seul dia- Z ou E de lrsquoalcegravene dont la configuration est

deacutetermineacutee par la configuration absolue R ou S des 2

C du substrat

H

Br

Me

Me

Et

Et

HO-

HO---H

Br

MeEt

Me

Et

eacutetat de transition

HOH +

EtMe

MeEtE

RR + Br-

Compeacutetition entre SN et E

Les reacuteactions dE et de SN sont compeacutetitives En regravegle

geacuteneacuterale on obtient en fonction des conditions

opeacuteratoires lrsquo E (ou la SN) avec en plus un produit issu

de la reacuteaction de SN (ou dE)

Facteurs influenccedilant la proportion ESN

1 La nature du reacuteactif

C

CH3

I

CH3

HC

O

O

H3C

Na

+SN2

C

O

O

H3C

C

CH3

CH3

H

SN uniquement

Quelques exemples de Nu- puissants et faiblement basiques I- Br- RCOO- RS- N3- NC-

- Cas de Nu- puissant et faiblement basique

- Cas de Nu- basique

Br

(CH3)3CO- (CH3)3COH

- BrOC(CH3)3

produit SN

15produit E85

+

1-brobopropane (1e)

Br

EtO- EtOH

- BrOEt

produit SN

13

produit E87

H H

H

+

2-bromopropane (2e)

2 La nature du substrat

EtO- EtOH

- BrBr OEt

produit SN

91produit E9

+

1-brobopropane (1e)

Br OEt

produit SN

13

produit E87

H H

H

+

2-bromopropane (2e)

EtO- EtOH

- Br

R-X Nu

faible

Nu puissant

faiblement

basique

Nu basique peu

encombreacute

Nu

basique

encombreacute

1aire Pas de

reacuteaction

SN2 SN2 (chaine lineacuteaire)

SN2 E2 (chaine ramifieacutee)

E2

2aire SN1 E1 SN2 E2 E2

3aire SN1 E1 SN1 E1 E2 E2

En reacutesumeacute Influence du reacuteactif (Nubase)

Organomagneacutesiens mixtes ou reacuteactifs de GRIGNARD (R-MgX)

bull Preacuteparation synthegravese magneacutesienne

R - X + Mg R - MgXeacutether abs0 - 5degC

Comme solvant anhydre lrsquoon utilise de leacutether dieacutethylique

(C2H5OC2H5) THF (Teacutetrahydrofurane) etc

Formule geacuteneacuterale R-MgX (X= Cl Br I)

R-MgX nrsquoexistent pas agrave lrsquoeacutetat naturel

bullLe solvant doit complexer le magneacutesien le rendant

ainsi plus stable car la liaison C-Mg est agrave la fois ionique

et covalente

R - Mg - X

O

O

R R

R R

On utilise plus souvent lether ordinaire Et - O - Et

Un eacutequilibre peut se creacuteer entre RMgX et RMgR deacutependant de

la To et du solvant au cours de la synthegravese de

lrsquoorganomagneacutesien eacutequilibre de Shlenk

R Mg X

2 R Mg R + MgX2

Equilibre de Shlenk

Remarque par convention on eacutecrira RMgX pour mateacuterialiser

lrsquoorganomagneacutesien car la reacuteactiviteacute des organomagneacutesiens

mixte et symeacutetrique est la mecircme

Nomenclature

C2H5MgI- iodure drsquoeacutethylmagneacutesium ou bieniodoeacutethanemagneacutesien

C3H7MgBr- bromure de propylylmagneacutesium ou bien bromopropaneanemagneacutesien

(CH3)3C-MgCl- chlorure de tertiobutylmagneacutesiumou bien chlorotertiobutanemagneacutesien

Polarisation de la liaison C-Mg

C MgX

25 13

reacuteagit comme C MgHX

C MgX

C X

eacutelectrophileacide

nucleacuteophilebasique

Mg

On constate une inversion de polariteacute encore appeleacuteeUmpolung qui va deacuteterminer sa reacuteactiviteacute

Reacuteactiviteacute

R Mg - X

basique

nucleacuteophile

reacuteactions avec les H acides

Sur Csp3 satureacute substitution SN

Sur Csp2 insatureacuteaddition AN

R- Mg+ X = carbanion (base de Lewis)

Reacuteactions avec les composeacutes agrave H acide en

tant que des bases fortes (Pas drsquointeacuterecirct)

R-H + A - MgX

R-H + HO - MgX

R - Mg - X + H - OH

R - Mg - X + H - A

R-H + RO - MgX

R-H + NH2 - MgX

R - Mg - X + H - NH2

R - Mg - X + H - OR

bullInteacuterecirct en synthegravese organique avec alcynes

vrais car formation nouveaux organomagneacutesiens

aceacutetyleacuteniques

R - Mg - X

RHacide R - H +R MgX

alcynure

Reacuteactions avec les composeacutes agrave C eacutelectrophile en tant que des nucleacuteophiles puissantes

bull Reacuteactions de SN

- Avec lrsquoorthoformiate drsquoeacutethyle

XMg

O - Et

O - Et

O - Et

H-C

orthoformiate deacutethyle

O - Et

O - Et

CHR

aceacutetal

H2OR C

H

O

+ 2 EtOH

adeacutehyde

R

-MgXOEt

SN

R + R X R R + MgX2XMg

- Avec les deacuteriveacutes halogeacuteneacutes

SN

Reacuteaction est reacutegioseacutelective

H2C CH - CH3

O

A)

B)

1) CH3 -MgBr

2) HOH

A)

B)

CH3 - CH2 - CH - OH

HO - CH2 - CH - CH3

CH3

CH3

1-meacutethylpropan-1-ol

2-meacutethylpropan-1-ol

R Mg I R - I + MgI2I I

- Avec les halogegravenes

+

SN

- Avec le PCl3 (Trichlorure de phosphore)

R Mg Cl + P

Cl

Cl

Cl

3 3 P

R

R

R

+ MgCl2

phosphine

SN

SN

- Avec le SOCl2 (Chlorure de thionyle)

R

R

+ SCl

Cl

O

S

O

Sulfoxyde

R Mg Cl2+ 2 MgCl2

bull Reacuteactions drsquoAN

XMg

aldeacutehyde

R

- Sur aldeacutehydes ceacutetones et dioxyde de carbone

OC R - C -O MgXH-OH

-HOMgXR - C -OH

HH H

alcool secondaire

XMg

ceacutetone

R OC R - C -O MgXH-OH

-HOMgXR - C -OH

alcool tertiaire

XMg R OC R - C -O MgX

H-OH

-HOMgXR - C -OH

acide carboxylique

O

O O

+

+

+

dioxyde de C

AN

AN

AN

XMg R OC R - C -O MgX

-GMgX

R

+

- Sur les esters chlorures et anhydrides drsquoacides Double addition du magneacutesien

R

C OR

ceacutetone

puis

G = OR X(Cl Br) OC(O)R

G

R

G

XMg

ceacutetone

R OC R - C -O MgXH-OH

-HOMgXR - C -OH

alcool tertiaire

+

XMg R

- Sur les nitriles

H-OH

R - C

R

sel dimine

+ANR C N C

R

R

N

C

R

R

NH

imine

H- OHH+

-NH3

Oceacutetone

MgX

Chapitre VIII

ALCOOLS

R1 - CH2 - OH R1 - CH - OH

R2

R1 - C - OH

R2

R3

alcools primairesalcools secondaires alcools tertiaires

CH3OHalcool nullaire

GeacuteneacuteraliteacuteUn alcool est une substance organique dont lrsquoun des C sp3

porte un OH (fonction hydroxyle ou bien fonction

alcool) de formule geacuteneacuterale

RndashOH ou CnH2n+1-OH

NomenclaturePour nommer un alcool on choisit la chaicircne carboneacutee

principale comportant la fonction OH Si OH est la fonction

prioritaire on la deacutesigne par la terminaison ndashol La

numeacuterotation est effectueacutee de telle maniegravere que le suffixe

deacutesignant OH ait le plus petit indice numeacuterique LrsquoOH est

prioritaire sur un halogegravene

Propan-2-ol 2-Meacutethylpropan-1-ol 2-Chloroeacutethanol

CH3 - CH - CH3

OH

CH3 - CH - CH2-OH

CH3Cl

OH

4-(6-hydroxyoctyl)octa-26-diegravene-15-diol

HO

OH

OH

Si OH nrsquoest pas une fonction prioritaire on la deacutesigne

par le suffixe laquo hydroxy raquo Les fonctions carboxyle

(O=COH) et carbonyle (-C=O) sont respectivement

prioritaires sur OH

Br

Acide 3-bromo-5-hydroxy-23-dimeacutethylhexanoiumlque

OH

HOOC

Radicaux univalents deacuteriveacutes des alcools

Les radicaux univalents obtenus agrave partir des alcools par enlegravevement

formel de latome dlsquoH du groupe -OH sont nommeacutes en ajoutant le

suffixe oxy au nom du reste carboneacute monovalent porteacute par latome

doxygegravene avec eacutelision du e final

bull Exemple

CH3 -CH2-CH2-CH2-CH2-O- Pentyloxy

bull Exceptions

CH3-O- Meacutethoxy et non Meacutethyloxy

CH3-CH2-O- Ethoxy

CH3-CH2-CH2-O- Propoxy

CH3-CH2-CH2-CH2-O- Butoxy

Proprieacuteteacutes physiques liaison hydrogegravene

bull A tempeacuterature ambiante les alcools sont des liquides

bull Les premiers termes des alcools sont solubles dans

lrsquoeau gracircce agrave lrsquoeacutetablissement de liaisons H mixtes entre

les groupes OH des moleacutecules drsquoalcool et de H de lrsquoeau

Mais la solubiliteacute se baisse quand R augmente

R O

H

H

O H O

H

R

bull Les alcools leacutegers sont miscibles agrave lrsquoeau

bull La miscibiliteacute dune moleacutecule dans leau deacutepend de la

preacutesence de deux types de groupes

Les groupes hydrophiles (qui aiment leau) polaires

ou chargeacutes eacutelectriquement ces groupes peuvent

eacutetablir des liaisons intermoleacuteculaires avec les

moleacutecules deau Cest le cas du groupe hydroxyle minusOH

H

O

H

H - O R

Liaison intermoleacuteculaire possible

Les groupes hydrophobes (qui naiment pas leau)

apolaires ces groupes ne peuvent pas eacutetablir des

liaisons intermoleacuteculaires avec les moleacutecules deau

Cest le cas des chaicircnes carboneacutees

Ainsi les alcanes ne sont pas miscibiliteacute agrave leau

H

O

H

H R

Liaison intermoleacuteculaire impossible

Reacuteactiviteacute des alcools Deux caracteacuteristiques du hydroxyle deacuteterminent la

reacuteactiviteacute la polarisation des liaisons C-O et O-Hdue agrave la forte eacutelectroneacutegativiteacute de lrsquoO et lapreacutesence de deux doublets libres

C OH

centre eacutelectrophile centre basiquenucleacuteophile

et C O H

centre acide

bull En milieu basique OH- deacuteprotonation E1E2

bull En milieu acide H+ protonation

bull Avec les Nu- SN1SN2

Proprieacuteteacutes acido-basiques les alcoolssont amphotegraveres

- Comme acides faibles (aciditeacute des alcools)

Dans le cas de la deacuteprotonation lrsquoalcool setransforme en sa base conjugueacutee forte appeleacuteelrsquoalcoolate (RO-)

RO - H

B (base forte)

+ BHalcoolate

RO

ou peut jouer le rocircle de Nu- fort dans des reacuteactions de SN

R - O-H R - O- + R - I R - ORalcoolate

SNB-

-B-H - I-

Il peut se comporter comme une base et

deacuteprotoner divers composeacutes organiques

RCOO + ROH

R - O-H R - O + RCOO -Halcoolate

B

-B-H

R - O - H + Na H R - O Na + H2

R - O - H + n-Bu Li R - O Li + n-BuH

NaNH2 une base plus forte que RO- la reacuteaction totale

R - O - H + Na NH2 R - O Na + NH3

amidure de sodium

R - O - H + Na OH R - O Na + H-OH

ROH + Na RONa + 12H2

La reacuteaction avec Na est aussi totale et sert de test de laclassification des alcools en rapport avec leuraciditeacute Plus le volume de H2 deacutegageacute est importantplus la reacuteaction est rapide et plus lrsquoalcool est acide

R - CH2OH R - CH - OH R - C - OH

R R

R

laciditeacute diminue

la basiciteacute diminue

- Comme des bases (basiciteacute des alcools)

Nu + R - OH R - Nu + OH

mauvais nucleacuteofugeH

Nu + O HR R - Nu + H2O

bon nucleacuteofuge

Les hydracides HX (X=Cl Br I) reacuteagissent avec les alcools

pour donner des deacuteriveacutes halogeacuteneacutes

Coupure de la liaison C - O

- lrsquoaction des hydracides H-X

C OHH- Cl

C Cl

SN1+ H2O

OH H - I

SN2

I+ H2O

3e

1e

OH H- Br

SN1

Br

+ H2O

2eSN2

Meacutecanisme SN1

C OHH

C OH2

Cl

- H2OC Cl

Meacutecanisme SN2

CH3CH2 - OH + H - I

- I

CH3CH2 - OH2- H2O

CH3CH2 - I

alcool tertiaire

alcool primaire

- Halogeacutenation des alcools SubstitutionLhalogeacutenation permet de remplacer OH par un halogegravene

(Cl Br I)

Les agents drsquohalogeacutenation (halogeacutenants) sont PCl3 POCl3

PCl5 SOCl2 (agents de chloration) PBr3 (agent debromation)

1 Halogeacutenation par PX3 (X=Cl Br I)

3R - CH2 - OH + P - XX

X

3R - CH2 - X + H3PO3

Meacutecanisme

R - CH2 - OH R - CH2 - O - P - X+ P - X

X

X H X

X-

R - CH2 - X + HOPX2

R - CH2 - OH R - CH2 - O - P - OH+ P - X

OH

X H X

X-

R - CH2 - X + (HO)2PX

R - CH2 - OH R - CH2 - O - P - OH+ P - X

OH

OH H OH

X-

R - CH2 - X + HPO3

2Halogeacutenation par SOX2

R - CH2 - OH + S = O

Cl

Cl

R - CH2 - O - S = O

Cl- HCl -SO2

R - CH2 - ClSNi

Exemple de chloration dun alcool sur un C

bull dans le cas drsquoune SN2 classique on observe une

inversion ou une reacutetention de la configuration absolue

bull dans le cas drsquoune SNi on observe une reacutetention de laconfiguration absolue

Cette reacuteaction se fait selon SN2 dans la pyridine avec

inversion de la configuration absolue du C de lrsquoalcool

4 Halogeacutenation par PCl5

CH3CH2CH2OH + PCl5 CH3CH2CH2Cl + POCl3 + HClMeacutecanisme SN2

CH3CH2CH2OH + PCl4+ CH3CH2CH2 - O - P - Cl

PCl5 PCl4+

+ Cl-

ClH

ClCl

Cl-

- HCl

RCH2 - O - P - Cl

Cl

Cl

CH3CH2CH2 - Cl + O = P - Cl

Cl

Cl

Lrsquoalcool ayant un centre steacutereacuteogegravene (chiral) subit dans cette

reacuteaction une inversion de configuration

5 Halogeacutenation par le reacuteactif de Lucas

Le test de LUCAS qui permet drsquoidentifier la classe

drsquoalcool LrsquoOH (I) ne reacuteagit pas OH (II) reacuteagit

lentement OH (III) reacuteagit rapidement

R1R2

R1

R2R3

OH

HCl + ZnCl2

R3

ClSN1

R1R2

R3

OH ZnCl2+

R1R2

R3

O - ZnCl2

H

+R1

R2

R3

+ H - Cl

R1R2

R3

Cl +

R1

R2

R3

Cl OHgtR3gtR2gtR1

R

RS

- H2O ZnCl2

Meacutecanisme

Test positif Test neacutegatif

Deacuteshydratation des alcools Elimination

bull Un alcool peut facilement ecirctre deacuteshydrateacute en preacutesence

dacide (H2SO4 agrave 170degC H3PO4 agrave 160degC AlCl3 400degC)

C

H

C

OH

- H2O

cat

E1 ou E2

bull Lrsquoalcool tertiaire se deacuteshydrate selon E1

bull Lrsquoalcool primaire se deacuteshydrate selon E2

bull Lrsquoalcool secondaire se deacuteshydrate selon E1 ou E2 en

fonction des conditions opeacuteratoires

H

OH

Me

Me

Et

Et

MeEt

Me

Et

eacutetat de transition

HOH +

EtMe

MeEtE

RR

H

OH2

H

- H

bull Si plusieurs alcegravenes peuvent ecirctre formeacutes la

deacuteshydratation est reacutegioseacutelective et la regravegle de Zaytsev

srsquoapplique lrsquoalcegravene le plus substitueacute se forme

majoritairement

Dans certaines conditions (AlCl3 250degC ou H2SO4

140degC) 2 moleacutecules dalcools peuvent se deacuteshydrater

afin de former une fonction eacutether (SN) on parle

alors de deacuteshydratation intermoleacuteculaire

2 CH3CH2OH + H2SO4140degC

CH3CH2-O-CH2CH3(SN2)

2 CH3C - OH + H2SO4

CH3

CH3

140degC

(SN1)CH3C - O - C - CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

- La deacuteshydratation des diols vicinaux

transposition pinacolique

NB Ph gt -R (alkyle) gt -H Le groupe pheacutenyle ayant une bonne

aptitude agrave la migration Mais de toute faccedilon migrera le substituant

le plus volumineux (ou bien plus riche en e-) qui dans tous les

cas formera le carbocation le plus stable

OH OH

H

-H2O

OH

O - H O

-H+

pinacol pinacolone

Reacuteaction avec des deacuteriveacutes carbonyleacutes

aceacutetalisation ceacutetalisation

bull Les alcools a tant que des Nu- (bases de Lewis) reacuteagissent

sur des C eacutelectrophiles des deacuteriveacutes carbonyleacutes pour creacuteer

des liaisons C-O

C O

R

R

R = H aldeacutehydeR = alkyle ceacutetone

C O

R

RH

H R - OHC

R

R OH

OR

H

- HC

R

R OH

OR

R = H heacutemiaceacutetalR = alkyle heacutemiceacutetal

H

C

R

R OH2

OR

-H2OC O

R

RR

R - OHC

R

ROR

OR

H

- H

C

R

ROR

OR

aceacutetal (R = H)ceacutetal (R = alkyle)

Meacutecanisme

CO

O

ORCH2OHO

LiAlH4

HO

HO

protection duC = O

C

O

OR

O

O

LiAlH4

CH2OH

O

O

H2OH+

ceacutetal cyclique

deacuteprotection

EXEMPLE drsquoutilisation drsquoaceacutetalisation

CO

O

OR

HO

HO

C

O

OR

O

O

HCHO

OR

CHO

O

OR

O - HHO- H

CHO

O

OR

OHO

H

CHO

O

OR

OH2O

-H2OC

O

O

OR

O

H

1

2

3

4

5

6

Meacutecanisme

o Esteacuterification partielle

oEsteacuterification totale

R OH + C

R1

O

Y

R O

H

C O

- HY

Y= Halogegravenes (Cl Br I) Halogeacutenures dacides

= OCOR2 Anhydrides dacides

R1

Y

R-O-C O

R1

ester

o Obtention drsquoeacutethers drsquoacides mineacuteraux

CH3O-H +0degC

+ HOH

2CH3OH + 25degC + HOH

H3C OS

OH3C

O

O

H OS

OH3C

O

O

H OS

OH

O

O

H OS

OH

O

O

aside sulfuriquemeacutethylsulfoxyde

dimeacutethylsulfoxyde (DMSO)aside sulfurique

Oxydation des alcools et des glycols

C O - Hox

C O

C

H

R O - H

H

ox

C O

R

H

oxC O

R

HO

alcool primaire

aldeacutehydeacide carboxylique

C

R

R O - H

H

ox

C O

R

R

alcool secondaire

ceacutetone

oLrsquooxydation dans les conditions de Jones

(CrO3aqH2SO4 dans aceacutetone)

C

H

C2H5 O - H

H

C O

C2H5

H

C O

R

HO

propanol ol 1e

propanal acide propanoiumlque

O - H

cyclohexanone

CrO3

H2SO4

CrO3

H2SO4

CrO3

H2SO4

O

cyclohexanol ol 2e

Meacutecanisme

R

OH

R O

R

H

O - Cr - OH

O

OH

+ Cr - OH

O

H+

R- C = O-H

H

R - C

OH

H

H2O

CrO3HR

H

O - Cr - OH

O

O

HO

R - C - OH

O

+ Cr = O

HO

Cr

O

O

O

OH

HO

OH

H+

-H+

alcool 1e

H

(VI)

(IV)

- H

(IV)

O

R1 R2

H Cr

O

O

O

H

Cr

O

O

OH

O

R1R2

H - H R2R1

O

+ Cr

OOH

HO

(IV)(VI)

alcool 2e

Pour eacuteviter lrsquooxydation de lrsquoaldeacutehyde jusqursquoagrave lacide

carboxylique on utilise des conditions opeacuteratoires plus

douces (reacuteactif de Collins CrO3Pyridine H2CrO4tdeg

CrO3H2SO415-20degC MnO2 25degC)

OH

CrO3pyridineC

O

H

MnO2 est un oxydant speacutecifique car oxyde seulement la

fonction OH allylique

CH2= CH - CH2OHMnO2

CH2= CH - CHO

Les alcools (III) ne soxydent pas Toutefois en H+ ils se deacuteshydratent pour donner naissance aux alcegravenes qui ulteacuterieurement srsquooxydent

C OH

HC OH2 C H C

ox C O + CO2

Deacuteshydrogeacutenation des alcools

1) R - CH2OHCu

250degCR - C

O

H

+ H2

2) R - CH - RCu

250degCR - C

O

R

+ H2

OH

CHAPITRE IX

COMPOSES CARBONYLES

bull Sous le nom de deacuteriveacutes carbonyleacutes sont

regroupeacutes les aldeacutehydes et les ceacutetones qui

ont le mecircme groupe fonctionnel -C=O

appeleacute fonction carbonyle ou oxo

C O

H

R

C O

R2

R1R = H alkyle cycloalkylearyle

R1 = R2 = alkyle

cycloalkyle aryle

bull NomenclatureLe nom drsquoun aldeacutehyde acyclique est formeacute en ajoutant la

terminaison ndashal au nom de la chaicircne carboneacutee principale

Le carbone du groupe CH=O porte toujours lrsquoindice

numeacuterique 1bull Groupe principal

Le suffixe -al est utiliseacute lorsque le C du groupe aldeacutehyde

fait partie de la chaicircne carboneacutee de base

H

O

12

34

567

46-dimeacutethylheptanalbutanal

O

H

Le suffixe -carbaldeacutehyde est utiliseacute lorsque le C du groupe

aldeacutehyde ne fait pas partie de la chaicircne carboneacutee de

base

C = O

H

cyclohexanecarbaldeacutehyde

Preacutefixe = formyl-

Groupe secondaire

Groupe principal acide carboxylique acide carboxylique

Groupe secondaire aldeacutehyde formyl-

Groupe de base cyclohexane

COOH

CHO

12

34

Acide 4-formylcyclohexanecarboxylique

Le nom drsquoune ceacutetone se forme en ajoutant la terminaison ndash

one preacuteceacutedeacutee drsquoun indice de position agrave celui de

lrsquohydrocarbure correspondant La chaicircne principale la plus

longue contient le groupe C=O

CH3CH2CCH2CH3 pentan-3-one

O

Le preacutefixe oxo est utiliseacute lorsque la fonction ceacutetone est

secondaire

O OCHO

O

IUPAC Meacutethanal Ethanal Benzegravenecarbaldeacutehyde Propanone

Nom trival Formaldeacutehyde Aceacutetaldeacutehyde Benzaldeacutehyde Aceacutetone(usage)

O

1-PheacutenyleacutethanoneAceacutetopheacutenone

O

DipheacutenylceacutetoneBenzopheacutenone

1 2

Alcanone substitueacutee

Substitution cyclique

O

1

2

3

4

1-Cyclopentylbutanone

O

Cyclohexanone

Preacuteparation des composeacutes carbonyleacutes

Explorez par vous-mecircmes

Structure ndash Reacuteactiviteacute

Les eacuteleacutements structuraux deacuteterminant la reacuteactiviteacute des

aldeacutehydes et des ceacutetones sont bullLrsquoexistence drsquoune liaison σ et drsquoune liaison π entre C et O

bullLa preacutesence de deux doublets libres sur O

C = Osp2 sp2

C Op

O120deg O

La diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute entre C (25) et O (35)

entraicircnant la polarisation de la double liaison et un effet inductif attracteur sur les liaisons voisines

Ainsi le groupement carbonyleacute preacutesente les centres reacuteactifs suivants

C C

H

centre eacutelectropile

attaque Nu-

centre acide

centrebasique

O

oEquilibre ceacuteto-eacutenolique (tautomeacuterie) isomeacuterie

particuliegravereLes aldeacutehydes et ceacutetones peuvent exister sous deux formes

tautomegraveres en eacutequilibre lrsquoune avec lrsquoautre la forme ceacuteto(oxo) et eacutenolique Ils sont dits eacutenolisables

forme eacutenolique(eacutenol)

001

C

forme ceacuteto (oxo) 999(aldeacutehyde ou ceacutetone)

Plus stable

O

H

O - H

En milieu basique

En milieu acide

C

O

H

O - H

aldeacutehydeceacutetone

C

O

eacutenol

H - AH

HA

- H-A

C

O

H

O - H

B

H - B

aldeacutehydeceacutetone

ion eacutenolate

C

O

eacutenol

- B

La reacuteactiviteacute des deacuteriveacutes carbonyleacutes

RH

R R

O R

R

R

O

RH

R R

OH

RH

R R

O - H

HOH

R R

O

Nu

AN

R = H

OxydationReacuteduction

H

ER

E

R R

O

eacutenolateacide

double liaisonpolaire

- Addition nucleacuteophile sur la double liaison- Substitutions de H acide par un eacutelectrophile- ReacuteductionOxydation

AN sur C=O reacuteactions sur le site eacutelectrophile

R - C =O

H+ Nu

AN

R - C - H

O

Nu

H2OH+

R - C - H

OH

Nu

La nature du composeacute carbonyleacute et la force du Nu-

influencent la vitesse de lrsquoAN Ainsi plus σ+ est grande

plus lrsquoAN est facile et σ+ deacutepend de la structure du

C=O les GEA augmentent σ+ et les GED diminuent σ+

gt gtgtgt

+I+2I

1 (A) (B) (C)donc A est plus reacuteactif (gt) que B BgtC

CH

H

O

CH3C

H

O

CH3C

CH3

O

gt

gt

2 (A)

CH

H

O

(B)

donc A est plus reacuteactif que B

C

O

H

gt

gt

donc A est plus reacuteactif (gt) que B et BgtC

=O

H

gt

C

gt3

=O

HC

NO2 GEA

=O

HC

H3CO

GED

(A)(B)

(C)

La catalyse acceacutelegravere aussi la vitesse de lrsquoAN

bullLa catalyse acide augmente σ+ sur lrsquoatome de C

=O

HR - C + H+ =

O - H

HR - C

O - H

HR - C

bullLa catalyse basique fait accroicirctre la force du Nu-

R - OHOH-

HOH + RO

Nu faible Nu fort

1

OH-

HOH +

Nu fort

2 H - C N NC

=O

HH - C

O

HH - C

+ HOHH+OH-

H-O-H

OH

HH - C

OH

formol100

=O

HCH3 - C

O

HCH3 - C

+ HOHH+OH-

H-O-H

OH

HCH3 - C

OH

60

AN drsquoeau (hydratation)

=O

HCCl3 - C

O

HCCl3 - C

+ HOHH+OH-

H-O-H

OH

HC - C

OH

Cl

ClCl

composeacute solide

100

AN drsquoalcools (aceacutetalisation)

Les aldeacutehydes srsquoadditionnent sur les alcools pour donner un

heacutemiaceacutetal instable qui peut ensuite se condenser avec une

autre moleacutecule drsquoalcool pour donner un aceacutetal

C

O

H

+H+OH-

OH

O

heacutemiaceacutetal

OH

OH

OOH

H++

O

O

aceacutetal

En milieu acide

CH3CH = O

H+

CH3 - CH = OH+

CH3 - CH - OH+

C2H5 - OH

-H+

CH3 - CH - OH H+

CH3 - CH - OH2

+C2H5 - OH

- H2O

CH3 - CH - OC2H5

OC2H5 OC2H5

OC2H5

heacutemiaceacutetal

aceacutetal

H

+-H+

CH3 - CH - OC2H5

OC2H5

C2H5 - O-H + HO- C2H5O- + HOH

Nu faible Nu fortBase forte

CH3C = O CH3 - CH - O-C2H5 - O-H

CH3 - CH - OH

OC2H5

heacutemiaceacutetal

H OC2H5C2H5O-

C2H5O-

en milieu basique (OH-) la reacuteaction srsquoarrecircte agrave la

formation de lrsquoheacutemiaceacutetal

Les ceacutetones donnent les heacutemiceacutetals mais ne

donnent pas des ceacutetals acycliques Par contre laformation de ceacutetals cycliques est possible avec α-

diols (glycols)

O + HO

OHH+

O

O

+ H2O

22-dimeacutethyl-13- dioxacyclopentane

AN drsquoamines et reacuteactifs azoteacutes divers

NH3 et les amines primaires R-NH2 donnent avec les aldeacutehydes et

les ceacutetones des imines agrave la suite drsquoune addition sur le C=O

conduisant dans un premier temps agrave un aminoalcool

imines

R NH2+ O

R

H

HN - R

R

H

+ H2O

R NH2+ O

R

H

C

R

H

N

O

HH

R

C

R

H

N

OH

H

R

heacutemiaminal

imines

N

R

H

C

R

H

N

OH

HR

heacutemiaminal

H

C

R

H

N

OH

HR

H

- HOH

H

R - HC

R

H

N-R

La mecircme reacuteaction est possible avec divers composeacutes azoteacutes

de la forme A-NH2 (HO-NH2 NH2-NH2)

La formation de deacuteriveacutes caracteacuteristiques

A (de A - NH2)

HO - hydroxylamine

Reacuteactif Produit

R - C(R)=N-OH (Oxime)

H2N - hydrazine R - C(R)=N-NH2 (hydrazone)

C6H5- NH - pheacutenylhydrazine R - C(R)=N-NH-C6H5 (pheacutenylhydrazone)

O2N - NH -

NO2

24-dinitro-pheacutenylhydrazine

R - C(R)=N-NH- NO2

O2N

24-dinitropheacutenylhydrazone

R - C - R

R - C - N - A

R

OH

+ A- NHR - C = N - A

R

+ HOHO H

H

Lrsquointeacuterecirct principal de ces reacuteactions est de

conduire agrave des deacuteriveacutes geacuteneacuteralement

cristalliseacutes et faciles agrave obtenir purs tregraves

utiles pour contribuer agrave la caracteacuterisation et

agrave lrsquoidentification drsquoun aldeacutehyde ou drsquoune

ceacutetone par la deacutetermination de leur point de

fusion

Test 24-DNPH (Reacuteactif de BRADY)

Teacutemoin

Formation de

preacutecipiteacute coloreacute

Indique un test

positif donc

preacutesence de

C=O

AN du cyanure drsquohydrogegravene

Cette reacuteaction se deacuteroule aiseacutement avec les aldeacutehydes

ceacutetones aliphatiques et les ceacutetones cycliques Dans le cas

des ceacutetones mixtes (Ar-CO-R) la reacuteaction se deacuteroule avec

un faible rendement Sur les ceacutetones aromatiques (Ar-CO-

Ar) HCN ne srsquoadditionne pas

Les aldeacutehydes aromatiques dans les conditions de

cette reacuteaction forment des benzoiumlnes crsquoest la

condensation benzoiumlne

-CN

C =O

H

2

C

=

O

CH

OHbenzoiumlne

-CNC =O

H

C

OH

CH

O-

CH O

CN

C OH

CN

C =O

H

CN

- CN-

C

=

O

CH

OHbenzoiumlne

Meacutecanisme

Addition de H2 (reacuteduction)

Un aldeacutehyde fournit un alcool primaire et une

ceacutetone fournit un alcool secondaire

Cat= NiRaney Pt Pd

R - C - R

O

+ H2

Cat

R - C - H

O

+ H2

CatR - C - H

OH

H

R - C - R

OH

H

alcool primaire

alcool secondaire

Addition drsquoions hydrures (H-) reacuteduction

Lrsquoion hydrure est fourni par le borohydrure de sodium

(NaBH4) et lrsquoaluminohydrure de lithium (LiAlH4)

- NaBH4 est utiliseacute dans le solvants protiques (eau eacutethanol)

O

R R

+ NaBH4 + 4 EtOH

OH

R R

H + (EtO)4BNa4 4

Li Al

H

H

HH

Na B

HH

HH

NB LiAlH4 est utiliseacute dans un solvant aprotique (eacutether

THF) ensuite hydrolyse acide avec preacutecaution

LiAlH4 reacuteagit violemment avec H2O ou ROH Il est donc plus

difficile agrave manipuler que NaBH4 qui ne reacuteagit que tregraves

lentement

LiAlH4 + 4 H2O

explosion

LiAl(OH)4 + 4 H2

NaBH4 + 4 H2Olente

NaB(OH)4 + 4 H2

O

R R

OH

R R

H+ LiAlH4

Et2O4 4 + LiOH + Al(OH)3

Meacutecanisme

Une moleacutecule de LiAlH4 reacuteduit 4 moleacutecules de composeacutes

carbonyleacutes Les aldeacutehydes se reacuteduisent en alcools primaires

et les ceacutetones en alcools secondaires Le produit est obtenu

apregraves hydrolyse

O

R R

OH

R R

H4 + LiOH + Al(OH)3

Al

H

HH

HLi

O - Al-H3

R R

H

Li O

R R

3

O

R

R

H 4

Al Li

H2OH

Reacuteaction avec les organomagneacutesiens

(Voir Deacuteriveacutes halogeacuteneacutes)

R R

O

+ R- MgXEt2O

O

R

R

R

H - OHOH

R

R

R

+ MgOHX

alcoolalcoolate

MgX

REACTION DE WITTIG

PH2C Ph

Ph

Ph

forme ylure

PH2C Ph

Ph

Ph

forme ylegravene

Le meacutecanisme de la reacuteaction de Wittig est assez classique

Dans un premier temps on forme un ylure

Preacuteparation dun reacuteactif de Wittig

P

Ph

Ph

Ph

P

Ph

Ph

Ph

CH

H

Br

sel de phosphonium

B-

P

Ph

Ph

Ph

C + BH + Br-

Br - CH2 -R

phospine

Ylure de P

-BHR

H

R

B- = BuLi LDA

P-Ph3C

H

R

+ Ph - CO

H

P-Ph3C

H

R

CH O

Ph

P-Ph3C

H

R

CH O

Phoxaphospheacutetane

RH

Ph H

+ Ph3P=O

Quelle est la configuration de lrsquoalcegravene obtenu

Ph3P

H

R

O

Ph

H O

Ph3P

Ph

HH

R

O

Ph3P

H

H

Ph

R

C (eacuterythro)

- O=PPh3

Ph

R

H

H

Z

Ph3P

H

R

O

H

Ph O

Ph3P

H

HPh

R

O

Ph3P

H

Ph

H

n-PrD (threacuteo)

- O=PPh3

Ph

H

H

R

E

produit cineacutetique

produit theacutermodynamique

La steacutereacuteochimie de la reacuteaction de Wittig

Reacuteactions lieacutees agrave la mobiliteacute de H en position α de C=O

Les atomes drsquoH porteacutes par un C en α du C=O sont

labiles (acides) et peuvent ecirctre arracheacutes par une

base (OH- RO- NH2-)

+ OH- HOH

aldeacutehyde ou ceacutetone eacutenolate stabiliseacute par reacutesonance

C C

H

O

C

O

C=C

O

C-

379

oHalogeacutenationIl srsquoagit de substituer un ou plusieurs H en α de CO par

un ou plusieurs halogegravenes Cette reacuteaction peut se faire

en milieu basique ou acide Les reacutesultats seront

diffeacuterents

R

O

Br2R

H

H

O

H

H

H

milieuacide

3Br2 HO

milieubasique Br

R

Br

O

Br

Br

O

H+

+ H-Br

monoalkylationpolyalkylation+ 3 H2O + 3 Br

bullEn milieu H+

Lrsquohalogeacutenation ne se fait qursquoune seule fois Lrsquoaddition

de X2 se fait sur lrsquoeacutenol le plus stable

CH3

CH3

C

H

C CH3

O

rapide CH3

CH3

C C

CH3

O - H X - X

lente

CH3

CH3

C

X

C CH3

O

+ H-X

H

middotmiddot

bullEn milieu HO-

1) 3I2 4 HOCH3

O

2) H

OH

O

+ CH3 -I + 3 H-OH 3 I

iodoforme(preacutecipiteacute jaune)

I2 HOR CH2

O

R OH

O

H OH

- HOH

O

R

I - I

R CH

O

I

-I

H

R C - H

O

I

I

I2 HO

-I

-IR C - I

O

I

I

- HOH

- HOH

un bon nucleacuteofuge

R C - I

I

I

O

HO

C - I

I

I

+

R O

O

C - I

I

I

+H

Meacutecanisme

oC-alkylation en α SN2Lrsquoion eacutenolate formeacute est un Nu- et peut donner des

reacuteactions de substitution avec des deacuteriveacutes halogeacuteneacutes

R CH2

O

H B

- B-H

R - X

-X R CH2

O

R

eacutenolate X = Cl Br I

R CH2

O

oO-alkylation

Exemple

Ph - CO - CH2 - CH3

1) NH2

2) CH3ClPh - CO - CH - CH3

CH3

Ph - CO - C - CH3

CH3

1) NH2

2) CH3Cl

CH3

O

R

R - X

-X R CH2

O - R

X = Cl Br I

R CH2

O

H B

- B-H

eacutenolate

R CH2

O

Lrsquoeacutenolate est un anion ambident (2 sites reacuteactionnels)

Aldolisation ndash Ceacutetolisation - Crotonisation

La reacuteaction drsquoaldolisationndashcrotonisation est une reacuteaction

drsquoautocondensation en milieux OH- ou H+ qui permet la

formation drsquoune liaison C-C

Meacutecanisme en OH-

- HO-H

eacutenolate

H2C - C

O

H

OH-

H2C = C

O-

H

H3C - C

O

H

+

O

H

O-H-OH

O

H

OH

aldol

-OH-

H

nouvelle liaisonC - C

Meacutecanisme en H+

En H+ agrave chaud lrsquoaldol (ou le ceacutetol) obtenu se deacuteshydrate en donnant

un produit de crotonisation (crotone) La double liaison qui se

forme doit ecirctre toujours conjugueacutee avec la double liaison de la

fonction carbonyle

386

R2

C

O

H+

R2

C

OH

C

OH

R2

H+

crotone

middotmiddot

agrave chaud

- H3O

R2

C

OH

H Heacutenol

C

O

R2

C

OH

R2

ceacutetone activeacutee hydroxyceacutetone(ceacutetol)

C

O

R2

C

OH2

R2

H

C

O

R2

C

R2

- H+

Reacutegioseacutelectiviteacute de la formation de lrsquoeacutenolate dans le casdrsquoune ceacutetone

R H

O

H

R

H

H

OHR

H

R

O

favoriseacute

OR

R

OH

- H-OH- H-OH

R

H

R

OO

R

RA B

H est plus acide en milieu HO-

leacutenolate B est favoriseacute

R H

O

H

R

H

Hfavoriseacute

R

H

R

O

B

en milieu H+ leacutenolate A est favoriseacute

la double liaison esp plus stable

HO

R

RA

387

Dans une condensation mixte (entre un aldeacutehyde et une

ceacutetone) cest toujours le carbanion de la ceacutetone qui se

forme et attaque la fonction carbonyle de laldeacutehyde

Aldolisation mixte

O

H

O

+

O

H

OH

OHO

HOH

O

H

O

H

HO

O O

H

+A B AB

B

eacutenolate

eacutenolate

A

BA

AB

eacutenolate de B sur A

eacutenolate de A sur B

388

Lrsquoaldolisationceacutetolisation intramoleacuteculaire

389

NaOH aq

O

HH

-OH

Produit de ceacutetolisation cyclique

O

O O

O-

HOO

nouvelle liaison C = C

Reacuteaction de Cannizzaro

C

H

O

2

OH-

C

O

OH

+

CH2OH

benzaldeacutehyde acide benzoiumlque alcool benzylique

Crsquoest une reacuteaction de dismutation (auto oxydo-reacuteduction)

qui se produit en milieu basique lorsque lrsquoaldeacutehyde nrsquoest pas

eacutenolisable (absence de H-acides sur le Cα OH- joue le rocircle

drsquoun nucleacuteophile

390

Meacutecanisme

Reacuteduction du carbonyle (C=O)

en meacutethylegravene (-CH2-)

oReacuteduction de WOLFF-KISHNER (1911-1912)

Crsquoest une reacuteduction de ceacutetones passant par

lrsquointermeacutediaire drsquoune hydrazine

R

RC = O + H2N - NH2

R

R

C = N - NH2

R

RCH2 + N2

- HOHhydrazone

NaOH

180-200degC

alcane

392

393

oReacuteduction de CLEMMENSEN (1913)

Cette reacuteaction consiste agrave chauffer un composeacute

carbonyleacute avec du Zn amalgameacute au Hg dans une solution de HCl bouillant

R

RC = O

HCl agrave chaud

R

R

CH2 + H2O + ZnCl2ZnHg

Le meacutecanisme de cette reacuteduction nrsquoa pas encore eacutelucideacute complegravetement

Oxydation

oLes aldeacutehydes srsquooxydent facilement en

acide carboxylique

O

HO

HO

R R[O]

5 RCHO + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 5 RCOOH + 3 H2O + K2SO4 + 2 MnSO4

3 RCHO + Cr2O72- + 8 H+ 3 RCOOH = 2 Cr3+ + 4 H2O

395

oLa caracteacuterisation des aldeacutehydes dans un meacutelange

Reacuteactif de TOLLENS

2 AgNO3 (aq) + 2 NaOH (aq) Ag2O (s) + 2 NaNO3 (aq) = H2O

Ag2O (s) + 4 NH2(aq) + NaNO3 (aq) + H2O 2 Ag(NH3)2NO3 (aq) + 2 NaOH (aq)

2 Ag(NH3)2+ + RCHO + 3 HO-

RCOO- + 2 Ag + 4NH3 + 2 H2O

Test positif Teacutemoin

396

Reacuteactif de Fehling 397

OH

+ 2 C u(C4H4O6)22- + 5OH-

liqueur de Fehling

O

HO

+ Cu2O + 3H2O + 4C4H4O62-

preacutecipiteacuterouge brique

Teacutemoin Test positif

oLes ceacutetones demeurent tregraves reacutesistantes vis-agrave-vis

des oxydants reacuteagissant sur les aldeacutehydes Toutefois

dans des conditions rigoureuses elles se deacutegradent

en acides carboxyliques selon le principe de Popov

O oxydant conc

chauffageCO2 + H2O + CH3CH2CH2COOH +

+ CH3CH2COOH + CH3COOH

OH OH

Cette drsquooxydation est inteacuteressante uniquement dans le

cas des ceacutetones symeacutetriques cycliques Ainsi lrsquoacide

adipique preacutecurseurs de nylon est obtenu par action

du KMnO4 en milieu alcalin agrave partir sur lacyclohexanine

O

1) KMnO4

NaOH

2) H-ClHOOC

COOH

acide adipique

Les ceacutetones peuvent aussi transformeacutees en esterspar traitement avec un peracide

R R

O

+

O R

O

O

H

peracideR OR

O

O R

O

H

eacutester

+

R R

O

O R

O

O

H

AN

R R

OH

O R

O

O

bon groupepartant

R

OH

OO R

O

+

RNu-

Ceacutetones cycliques conduisent agrave des lactones (esters cycliques)

+

O R

O

O

H

peracide

O

O

O

lactone

- RCO2H

ceacutetone cyclique

MERCI POUR VOTRE RELIGIEUSE ATTENTION

Bonne chance agrave tous et agrave chacun

Page 7: Cours de Chimie Organique Licence 2

Alcanes acycliques (CnH2n+2)

Squelette hydrocarboneacute non cyclique (C7H16)

Alcanes monocycliques(cyclanes ou cycloalcanes) (CnH2n) Squelette hydrocarboneacute cyclique C6H12

bull

CC

CC

CC

C

H

H

HH

HH

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

C

CC

C

CC

H HH

H

H

HH H

H

H

H

H

bull Dans les alcanes C et H sont lieacutes par desliaisons covalentes simples ou liaisons σ(sigma)

bull CndashC (154 Aring) CndashH (110 Aring)

bull Liaisons σ solides E(C-C)=355kJmol

E(C-H)=400kJmol

bull Lorsqursquoune liaison covalente unit 2 atomes

identiques (X-X) le doublet drsquoeacutelectrons est partageacute

entre les 2 atomes Le nuage eacutelectronique