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Cours modélisation M1utilisation de Hulis pour la réactivité

et la spectroscopie

Isabelle Navizet

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Hulis : le système Pi

• On s’intéresse aux molécules conjuguées, c’est-à-dire celles qui ont des liaisons Pi.

• Exemple:

– Aromatiques (benzène):

– Alcènes:

– Cétones et aldéhydes:

– Toutes combinaisons

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Nous distinguerons deux types de recouvrement d’orbitales atomiques :• le recouvrement axial engendrant une orbitale moléculaire ou liaison s ;

(s est symétrique par rotation autours de l’axe intermoléculaire)• le recouvrement latéral engendrant une orbitale moléculaire ou liaison p ;

Certaines OA ont un recouvrement nul pour des raisons de symétrie. On peut le comprendre visuellement si dans la représentation conventionnelle, on observe deux « recouvrements » identiques, l’un positif et l’autre négatif. Lors d’un regroupement nul, les OM obtenues sont les OA qui ont la même énergie que les OA initiales, est sont alors considérées comme des OM non liantes.

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Molécule A2 : exemple de O2, A atome de couche de valence ns np

En bleu, OM dues à un recouvrement axial (s), et en rouge dues à un recouvrement équatorial (p)

Ordre de liaison = (nbre e- liants – nbre e- antiliants)/2

O ns2np4 donc O2 a 12 électrons de valence : 8 électrons dans des orbitales liantes, 4 dans des antiliantes : un liaison double (une s et une p), l’ordre de liaison est de 2

Avec Hulis (étendu),On ne regarde que le système PiDonc que le rouge

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Application à la spectroscopie

• DE = hc/l

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Types de réactions sur ces molécules

– Aromatiques (benzène): SEAr

– Alcènes: AE ou AR

– Cétones et aldéhydes: AN

– compétitions

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Prédiction du produit d’une réaction

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Postulat de Hammond :

On veut pouvoir prédire quel sera le produit majoritaire qui, sous contrôle cinétique, est celui qui se forme le plus rapidement. Il faudrait alors connaître l’énergie d’activation de la réaction.

Postulat de Hammond :Si deux états consécutifs ont des énergies voisines, leur interconversion n’entraine qu’une faible réorganisation de leurs structures.Donc le complexe activé ou état de transition (ET) a une structure voisine :du réactif de l’étape si c’est un état de transition précoce (la réaction/étape est exothermique)du produit de l’étape si c’est un état de transition tardif (si la réaction/étape est endothermique)

Par conséquence, l’ET ressemble à l’IR ou au produit ou réactif d’énergie le plus proche (énergie la plus élevée). Si l’étape est exothemique, il ressemble au réactif de l’étape exothermique ou à l’IR juste avant l’ET.Si l’étape est endothermique, il ressemble au produit de la réaction ou à l’IR juste après l’ET.Donc ce qui stabilise l’IR ou le réactif ou le produit, stabilise aussi l’ET.

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• Etat de transition précoce

On distingue trois types de facteur à étudier pour connaître l’approche la plus favorable :• Interaction stérique : l’approche la plus favorable est celle qui

entraîne le moins de gène stérique. On parle alors de contrôle cinétique stérique.

• Interaction électrostatique : l’approche la plus favorable est celle qui conduit à l’interaction coulombienne la plus importante. On parle de contrôle cinétique de charge.

• Interaction frontalière orbitalaire : l’approche la plus favorable est celle qui conduit au recouvrement des orbitales moléculaires frontières le plus favorable. On parle alors de contrôle cinétique orbitalaire.

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• Définitions des sélectivités :

• Réaction stéréosélective : à partir d’un réactif, on obtient un mélange de stéréoisomères dont l’un est majoritaire. Si la relation de stéréoisomérieest la diastéréoisomérie, la réaction est dite diastéréosélective ; s’il s’agit d’énantiomérie, la réaction est dite énantiosélective.

• Réaction régiosélective : s’il y a plusieurs endroits où le substrat peut être attaqué par le réactif conduisant à au moins 2 isomères de constitution, si l’un est majoritaire, indépendamment de la statistique, alors la réaction est régiosélective.

• Chimiosélectivité : Lorsqu’il y a deux fonctions dans le substrat, si l’une est attaquée préférentiellement par le réactif que l’autre, alors on dit que le réation est chimiosélective.

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Utilisation des OM pour la réactivité1. Approximation des Orbitales frontières :

Lors de l’étude de l’approche de deux molécules, il faut tenir compte de l’interaction des électrons entre eux pour former/rompre des liaisons chimiques. Pour déterminer l’énergie d’interaction entre deux molécules A et B, il faudrait étudier l’interaction entre tous les orbitales moléculaire de A avec les orbitales moléculaires de B. Cependant dans le cas de l’approximation des orbitales frontières, on tient uniquement compte de l’interaction entre la HO d’une molécule avec la BV de l’autre molécule (Fukui, Prix Nobel 1981).

On prend en compte seulement les interactions notées en violet et on néglige les autres.

Si les deux recouvrements HO-BV sont nuls, la réaction est dite « interdites », elle ne se produit pas.Si les deux recouvrements HO-BV sont non nuls, l’interaction qui correspond à la plus petite différence d’énergie est prédominante.Si plusieurs géométries d’approche donnent lieu à l’interaction HO-BV prédominante, celle qui présente le plus grand recouvrement est privilégiée.

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2. Nucléophilie et Électrophile

Dans le cas ci-dessous, la molécule A interagit avec sa BV et la molécule B interagit avec sa HO.

A se comporte comme un accepteur d’électron (électrophile) et B se comporte comme un donneur d’électron (nucléophile).

Une molécule sera donc d’autant plus nucléophile que sa HO est haute en énergiealors qu’une molécule sera d’autant plus électrophile que sa BV est basse en énergie. Ainsi lors d’une réaction de chimie organique, il faut considérer l’interaction entre la HO du nucléophile avec la BV de l’électrophile.

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Orbitales frontières: Attaque du lobe de l’alcène de la HO le plus gros (plus gros coef).

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On peut comparer la réactivité de différents alcènes vis-à-vis de l’additionEn regardant la HO de l’alcène. Plus elleest haute, plus l’alcène est réactif.De même, on peut regarder les coef (lataille des lobes) pour prédire la régioselectivité : attaque sur le C de plus groscoef.Ou on peut étudier la SO de l’IR radicalaire: plus la SO est haute, plus l’IR est stable.

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Application à l’addition nucléophile sur un aldéhyde ou une cétone

Assistance électrophile :

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