Upload
ilyesingenieur
View
154
Download
8
Embed Size (px)
Citation preview
Introduction au Génie de la Réaction Chimique
Maria Aurora Fernandez, GPE – INSA Toulouse
BibliographieIntroductionDéfinitions fondamentales : Notion et écriture des bilans Réacteurs : classification, application des bilans et dimensionnementRéacteurs fermés et semi-fermés Réacteurs ouverts idéaux
SOMMAIRE
Bibliographie
J. VILLERMAUX , Réacteurs Chimiques. Principes. Techniques de l’Ingénieur, Génie des Procédés J 4010.
P. TRAMBOUZE , Réacteurs Chimiques. Technologie. Techniques de l’Ingénieur, Génie des Procédés J 4020
J. VILLERMAUX , Génie de la Réaction Chimique. Conception et fonctionnement des réacteurs. 2nd Ed., Lavoisier Tec&Doc, 1993.
O. LEVENSPIEL , Chemical Reaction Engineering, John Wiley & Sons, 1962.
H.S. FOGLER , Elements of Chemical Reaction Engineering, Prentice Hall, 1999.
D. SCHWEICH Coor., Génie de la Réaction Chimique, Tec & Doc, 2001.
G. FROMENT , K. BISCHOFF, Chemical Reactor Analysis and Desing, John Wiley, 1990.
F. COEURET, L’ingénieur chimiste et les bases de l’ingénierie des procédés, Ouest Ed., 1994.
J.M. COULSON, J.F. RICHARDSON , Chemical Engineering, Pergamon Press, 1990.
J.M. DOUGLAS, Conceptual design of chemical processes, McGraw-Hill, Chem. Eng. Series. 1988.
H. FAUDET , Principes fondamentaux du génie des procédés et de la technologie chimique, Lavoisier, 1997
Cinétique, Réacteurs, Procédés
Réaction(s)mise(s) en
œuvre
Procédé de production
Réacteur où la réaction aura lieuVitesse
Séle
ctiv
ité
Capacité
Procédé
Mis en œuvre de techniques permettant d’obtenir un produit à l’échelle industrielle
� dans la quantité requise� avec la qualité requise
à partir de matières premières, de l’énergie et d’informations.
Les techniques industrielles sont classés en :
� opérations unitaires : la base est un(des) phénomène(s) physique(s)(séparation, transfert chaleur, agitation, réduction de taille …)
� réacteurs : la base est la réaction (transformation de la matière)
• chimique, • biochimique, • électrochimique ..
(Dans la pratique, dans un grand nombre d’équipements on retrouvera les deux)
Hydrodealkylation of toluene
Procédé d’hydrodéalkylation du toluène
Les procédés : un moyen pour atteindre un objectif concret
Réf. J.M. DOUGLAS, Conceptual design of chemical processes, McGraw-Hill, Chem. Eng. Series (1988).
Réf. Patrice Lecomte, Techniques de l’ingénieur, dossier J6305, Vol. papier JB6 (1994).
Les procédés : un moyen pour atteindre un objectif concretProduction chimique d’éthanol
Les procédés : un moyen pour atteindre un objectif concret
Schéma d’un bioprocédé
Procédé de fabrication de la levure
Ref. A. Loiez, Production de la levure de panification par biotechnologie, Techniques de l’Ingénieur, Génie des Procédés J 6013 (2003).
Le réacteur : siège de la réaction
Source : P. TRAMBOUZE, Réacteurs Chimiques. Technologie. Techniques de l’Ingénieur, Génie des Procédés J4020.
Réacteur industriel fermé(étapes de fonctionnement)
Réactifs
Produits
Avantages
Inconvénients
Le fonctionnement par charges implique une grande manutention, donc, un rendement global faible :charge – réaction – vidange – nettoyageQualité finale pouvant varier
Adapté au traitement des solides, liquides, gaz, pâtesMultifonctionnel (productions périodiques, saisonnières)
Réacteur tubulaire Cuve agitée
Lit fixeRéacteurs industriels ouverts - Technologies
Avantages
Inconvénients
Qualité final constanteAutomatisation possibleFaible coût de fonctionnement
Peu adaptés aux solides et pâtes
Fermé
Ouverts
La vitesse de la (des) réaction(s) ayant lieu dans le réacteur vont conditionner la taille, forme … donc le calcul d’un réacteur – le dimensionnement – ne peut être dissocié de la cinétique de la (des) réaction(s) impliquée(s)
La réaction et sa vitesse : la cinétique
La vitesse de la réaction correspond à la quantité de matière transformée par unitéde temps et par unité d’une extensité (volume, masse, surface …) représentative du système, de la phase, dans lequel la réaction a lieu.
Vitesse de la réaction : r Unités : mol.s-1.m-3
kg.s-1.m-2
mol.s-1.kg-1
…
La vitesse d’une réaction n’est pas : !dt
dC−!
Une transformation chimique est dite à stœchiométrie simple lorsqu’elle peut être selon une équation (réaction) de la forme :
Equation stœchiométrique d’une réaction
C’est l’expression du bilan de matière de la réaction, et non la description du mécanisme réactionnel
produitssont Det Ccar positifs ,
réactifssont Bet A car négatifs ,
DC
BA
νννν
Lorsqu’une transformation chimique ne peut pas être décrite par une seule équation stœchiométrique (une seule réaction), elle est dite à stœchiométrie multiple :
2
1
222
1111
=→+=+→+
iECA
iDCBA
ECA
DCBA
ννννννν
réaction la dans t constituandu t coefficien le représente ijijν
DCBA DCBA νννν +→+
Vitesse de transformation chimique d’un composé j
[ ] j
jjkr
α∏=
Contrairement à r i qui est toujours positive, Rj peut être positive (produit) ou négative (réactif)
Lorsqu’il n’y a pas des limitations par le transfert de matière !!!
Réacteur monophasique
Pour un composé j intervenant en i réactions la vitesse de transformation chimique de j sera :
ii ijj rR ∑= ν
jα Ordre partiel de j dans la réaction
k Constante cinétique de la réactionfonction de la température
−= RT
Ea
oekkLoi d’Arrhenius :
VITESSE DE LA REACTION i :
dépendant de P, T et des concentrations locales et instantanées
Quantité de matière transformépar unité de temps et de taille (volume, masse catalyseur, surface …) du réacteur.
Fonction d’état
Expression habituelle de la vitesse d’une réaction : loi de vitesse
11-0
11-0
11-0
11-0
1-10
.hmol.L 70,2
.hmol.L 0,88
.hmol.L 9,10
.hmol.L 10,00-
.hmol.L 9,99-
−
−
−
−
−
=
=
=
=
=
E
D
C
B
A
R
R
R
R
R
32
432
321
1
41
33
2
rrR
rrrR
rrrR
rR
rrR
E
D
C
B
A
−=−−=+−=
−=+−=
Exemples
1. Les réactions suivantes ont lieu dans un réacteur monophasé homogène. Déterminer théoriquement la vitesse de transformation chimique de tous les composés
AD
EDCBA
→+⇔→+
2
3r1
r3
r2
r4
2. Calculer les valeurs numériques des vitesses initiales de transformation chimique de tous les composés, sachant que toutes les réactions sont de premier ordre par rapport aux réactifs, et toutes les réactifs se trouvent initialement à une concentration de 1 mol.L-1.
1-4
1-1-3
1-2
-1-11
h 01,0
.L.hmol 10
h 1
.L.hmol 10
=
=
=
=
k
,k
k
k
1-1-1-1-440
1-1-21-1-1-330
1-1-1-1-220
-1-12-1-1-1110
.hmol.L 01,0mol.L 1h 01,0
.hmol.L 1,0)mol.L 1(L.h.mol 1,0
.hmol.L 1mol.L 1h 1
.hmol.L 10)mol.L 1(L.h.mol 10
=×==
=×==
=×==
=×==
D
ED
C
BA
Ckr
CCkr
Ckr
CCkr
Vitesse initiale de la réaction
Vitesse initiale de transformation des composés
BibliographieIntroductionDéfinitions fondamentales : Notion et écriture des bilans
Réacteurs : application des bilans, dimensionnementRéacteurs fermés et semi-fermés Réacteurs ouverts idéaux
Notion et Ecriture des Bilans
Notion de bilanNotion « d’extensité »Ecriture générale d’un bilan de matière
Systèmes ouverts et systèmes fermésRégimes de fonctionnementDescription du mélange réactionnel
Stœchiométrie et avancement d’une réactionConversion, avancement généraliséBilans globaux
Notion « d’extensité »
Propriétéintensiveou intensité:celle qui dépend de l’étatdu système
Propriétéextensiveou extensité:celle qui dépend de la taille du système
Température Energie
Concentration Masse
m1, T m2, T+ =
m1+ m2, T
V1, C V2, C+ =
V1+ V2, C
Notion de bilan
Les bilans sont une expression des lois de conserva tion dans les processus chimiques et physiques
Dans une réaction chimique, la masse totale reste constante
(sauf dans les réactions nucléaires !!! )
Primer principe de la thermodynamique : équivalence entre l’énergie mécanique et l’énergie thermique (chaleur)
Si un corps est en repos (vitesse constante), la somme de toutes les forces agissant sur lui est zéro
Bilan de matière : loi de LAVOISIER
Bilan d’énergie : loi de JOULE
Bilan de quantité de mouvement : loi de NEWTON
Remarque : Aucune loi de la physique autorise l’écriture des bilans sur le volume !!!
Ecriture générale d’un bilan de matière
tempsdeUnité
transferéeMasse
de tempsUnité
réagieMasse
de tempsUnité
sortieMasse
de tempsUnité
entréeMasse
de tempsUnité
masseladeVariation
±+−=
….et surtout OU ?
Dans le système d’intérêt :- il peut être « grand » ou très « petit » (macroscopique, microscopique)- il est défini par l’utilisateur de façon arbitraire en fonction de ses objectifs
mais surtout…
- il doit être bien délimité par des frontières réelles ou fictivescorrectement établies
… de QUOI ? - de la masse totale dans le système- de la masse (ou du nombre de moles) d’un produit dans le système- de l’énergie du système- de votre argent de poche …(c’est ça la comptabilité !)- …
!
Les termes du bilan de matière
II. Le terme de réaction représente la matière qui réagi (générée ou consommée) dans le système suite à une réaction (chimique, biochimique, électrochimique) (kg.s-1, mol.s-1). Si dans le système il n’y a pas de réaction ce terme est égal à zéro.
I. Les termes d’entréeet de sortie représentent les flux de matière qui rentrent et sortent du système avec les courants (écoulement convectif) (kg.s-1, mol.s-1) :
• Un système est dit ouvert (continu), lorsque ces termes sont no nuls (au moins pour un courant)• Un système est dit fermé (discontinu), lorsque ces termes sont nuls.
III. Le terme de variation de la masse représente l’accumulation ou l’épuisement de matière dans le système avec le temps (kg.s-1, mol.s-1) . Dans les systèmes ouverts en régime stationnaire, ou permanent, ce terme est égal à zéro…
IV. Le terme de transfert représente l’échange de matière entre les phases présentes dans le système (kg.s-1, mol.s-1) . Dans les systèmes monophasiques ce terme est égale à zéro.
Pour le moment on s’intéressera qu’au systèmes monophasiques , le terme de transfert sera donc toujours égal à 0
Elément ou ensemble d’éléments d’intérêt, délimité( s) par une frontière (pas forcement réelle).
Fj0Fj1 Fj2 Fj4Fj3
FjF
FjR
Les lignes de flux qui restent à l’intérieur du syst ème tel qu’il a été défini ne participent pas àl’écriture du bilan. De ce fait, le bilan ne peut p as fournir des informations sur ces courants.
S1S2
S3
S4
S5
FjS
S6
S7
S6 et S7 représentent des systèmes microscopiques : un élément de fluide de volume dV, délimité par des frontières (fictives) s, que sont les surfaces par lesquelles a lieu l’écoulement.
S1 àS5 représentent des systèmes macroscopiques.
Notion de système
de tempsUnité
réagieMasse
tempsdeUnité
transferéeMasse
de tempsUnité
sortieMasse
de tempsUnité
entréeMasse
de tempsUnité
masseladeVariation
+±−=
Systèmes monophasiques
Systèmes ouverts et systèmes fermés
---------------Permanent
Transitoire
OuvertFermé
MODE de fonctionnement
REGIME de fonctionnement
... 0 ,0 ==dt
dn
dt
dn j
0 ,0 ≠≠dt
dn
dt
dn j ... 0 ,0 ≠≠dt
dn
dt
dn j
Toujours
En général
Parfois
Régimes de fonctionnement d’un réacteur
de tempsUnité
réagieMasse
tempsdeUnité
transferéeMasse
de tempsUnité
sortieMasse
de tempsUnité
entréeMasse
de tempsUnité
masseladeVariation
+±−=
Vn
Vn j
mn
mn j
Vm
Vmj
nn j
mmj
VnRT
VRTn j
/
/
QF
QF j
/
/
m
mj
QF
QF
/
/
QQQQ
m
mj
//
FF j /
mmj QQ /
QFRT
QRTF j
/
/
Définition en système fermé
mol.m-3Concentration molaire volumique
Cj
Ct
mol.kg-1Concentration molaire massique
C’jC’t
kg.m-3Concentration massique volumique
ρj
ρt
PaPression partielle
Pression totale
pj
P
kg.kg-1Titre massiqueωj
mol.mol-1Titre molairexj
UnitésDéfinition en
système ouvert NomSymbole
Description de la phase réactionnelle
En écoulement convectifuniquement
de tempsUnité
réagieMasse
tempsdeUnité
transferéeMasse
de tempsUnité
sortieMasse
de tempsUnité
entréeMasse
de tempsUnité
masseladeVariation
+±−=
de tempsUnité
réagieMasse
tempsdeUnité
transferéeMasse
de tempsUnité
sortieMasse
de tempsUnité
entréeMasse
de tempsUnité
masseladeVariation
+±−=
Les calculs des flux pour un constituant (composé) est toujours le produit de la concentration de l’espèce dans un courant par le débit du courant, il faut juste s’assurer que
les unités sont cohérentes !!!!
Flux ou débits massiques ou molaires
Par exemple :
Flux molaire de j (molj.h-1) F j = CjQ = xjF
Flux massique de j (kgj.h-1) Qmj = ρjQ
Flux molaire total (mol.h-1) F = C’ jQm
A partir des paramètres définis pour la description de la phase réactionnelle, le calcul des flux massiques (kgj.h-1) ou molaires (molj.h-1) est immédiat :
Vn
Vn j
mn
mn j
Vm
Vmj
nn j
mmj
VnRT
VRTn j
/
/
QF
QF j
/
/
m
mj
QF
QF
/
/
QQQQ
m
mj
//
FF j /
mmj QQ /
QFRT
QRTF j
/
/
Vn
Vn j
mn
mn j
Vm
Vmj
nn j
mmj
VnRT
VRTn j
/
/
QF
QF j
/
/
m
mj
QF
QF
/
/
QQQQ
m
mj
//
FF j /
mmj QQ /
QFRT
QRTF j
/
/
Définition en système fermé
mol.m-3Concentration molaire volumique
Cj
Ct
mol.kg-1Concentration molaire massique
C’ jC’ t
kg.m-3Concentration massique volumique
ρj
ρt
PaPression partielle
Pression totale
pj
P
kg.kg-1Titre massiqueωj
mol.mol-1Titre molairexj
UnitésDéfinition en
système ouvert NomSymbole
Définition en système fermé
mol.m-3Concentration molaire volumique
Cj
Ct
mol.kg-1Concentration molaire massique
C’ jC’ t
kg.m-3Concentration massique volumique
ρj
ρt
PaPression partielle
Pression totale
pj
P
kg.kg-1Titre massiqueωj
mol.mol-1Titre molairexj
UnitésDéfinition en
système ouvert NomSymbole
de tempsUnité
réagieMasse
tempsdeUnité
transferéeMasse
de tempsUnité
sortieMasse
de tempsUnité
entréeMasse
de tempsUnité
masseladeVariation
+±−=
Bilan à un nœud : système ouvert en régime permanent sans réaction chimique
Dans un nœud, il n’y a pas de réaction chimique mais uniquement des courants qui se séparent ou se rejoignent, les bilans de matière peuvent alors être écrits en masse ou en mole indifféremment.
Exemple
221133
332211
213
321
0
0
FxFxFxsoit
FxFxFx
FFFsoit
FFF
jjj
jjj
jjj
jjj
+=
−+=
+=
−+=�
�
221133
332211
213
321
0
0
mjmjmj
mjmjmj
jmjmjm
jmjmjm
QQQsoit
QQQ
QQQsoit
QQQ
ωωωωωω
+=
−+=
+=
−+=�
�
213
321
0
FFFsoit
FFF
+=−+=�
213
321
0
mmm
mmm
QQQsoit
QQQ
+=−+=�
•F1
xj1
Fj1
F3
xj3
Fj3
F2
xj2
Fj2
Système•
Qm3
ωj3Qmj3
SystèmeQm1
ωj1Qmj1
Qm2
ωj2Qmj2
En moles (mol.s -1) En masse (kg.s -1)
Bilan au constituant j
Bilan global
de tempsUnité
réagieMasse
tempsdeUnité
transferéeMasse
de tempsUnité
sortieMasse
de tempsUnité
entréeMasse
de tempsUnité
masseladeVariation
+±−=
Systèmes monophasiques
Loi de vitesse de la réactionDimensionnement des réacteurs
Stœchiométrie et avancement de la réactionBilans globaux de matière
1.
2.
Paramètres d’avancement d’une réaction
Conversion ou taux de conversion (se définit sur un réactif clé) :
je
jsje
je
jsj F
FF
F
FX
−=−=1
Flux molaire de l’espèce j en entrée
Flux molaire de l’espèce j en sortie
jeF
jsFSystème ouvertstationnaire :
0
0
0
)()(1)(
j
jj
j
jj n
tnn
n
tntX
−=−= Nombre de moles de l’espèce j initial
Nombre de moles de l’espèce j au temps t
0jn
)(tn j
Système fermé :
Etant définit pour un réactif, la valeur change pou r les autres en fonction des coefficients stoichiométriqu es j
rej
jerr X
F
FX
νν
=
États de référence
Intérêt pour les mécanismes réactionnels complexes
1.
Avancement normalisé de la réaction
0
)(1)(
n
tntX −=
e
s
F
FX −=1
Système fermé Système ouvertstationnaire
)(tn0n
eF
sF
Nombre de moles des constituants actifs initial
Nombre de moles des constituants actifs à t
Flux molaire total des constituants actifs en entrée
Flux molaire total des constituants actifs en sortie
2.
Bilans globaux
- Le système est considéré comme une boite noire :
• On ne sait pas comme il fonctionne• On sait UNIQUEMENT ce qui rentre et ce qui sort• La réaction est caractérisée par son avancement (conversion, avancement normalisé …)
- Peuvent être appliqués sur l’ensemble des courants, sur les composés qui le constituent, ou sur les éléments (au sens tableau périodique)
- La somme des bilans globaux de tous les constituants ou de tous les éléments d’un courant est égale au bilan global total.
Les bilans globaux peuvent être écrits et résolus, SANS BESOIN DE CONNAÎTRE LA VITESSE DE LA REACTION QUI A LIEU.
Les bilans globaux aux composés et aux éléments nécessitent de connaît re la stoechiométrie et/ou l’avancement de la réaction qui ont lieu.
de tempsUnité
réagieMasse
tempsdeUnité
transferéeMasse
de tempsUnité
sortieMasse
de tempsUnité
entréeMasse
de tempsUnité
masseladeVariation
+±−=
83832838322
83836383836363
8383838383838383
donc 0
donc 0
donc 0
HCHeCsHCHeCseH
HCHeCsHCHeCsHeC
HCHeCHeCsHCHeCsHeC
XFFXFFF
XFFXFFF
XFFFXFFF
HH
HCHC
HCHC
=+−=
=+−=
−=−−=
Exemple : bilan global dans un réacteur ouvert en régime stationnaire
Le propylène C3H6 peut être produit à partir de la réaction de déshydrogénation du propane C3H8 :
Réacteur de déshydrogénation
83HCee FF =
183
=HeCx 26383,, sHHsCHsC
s
xxx
F
8383832638383832638383 donc 0 HCHeCHeCssssHCHeCsssHeC XFFFFFFXFFFFF
HHCHCHHCHC+=++=+−−−=
Bilan global :
111 .70075,0 x .400.400 −−− =+= hkmolhkmolhkmolFs
C3H8 → C3H6 + H2
Imaginons une alimentation de 400 kmol.h-1 de C3H8, et une conversion de . En sortie on aura un flux molaire total :
75,083
=HCX
Et le flux molaire de chaque produit en sortie sera :
.30075,0 x .400
.100)75,01(.40011
11
263
83
−−
−−
===
=−=
hkmolhkmolFF
hkmolhkmolF
sHHsC
HsC
Bilan global à C3H8 :
Bilan global à C3H6 :
Bilan global à H2 :
Les bilans globaux, ne prenant pas en compte la vitesse de la réaction donnent uniquement un renseignement général sur l’entrée et la sortie mais ne permettent pas le calcul du réacteur.
Afin de sélectionner, calculer … le réacteur, la résolution du bilan doit se faire en considérant la vitesse de la réaction.
BibliographieIntroduction Définitions fondamentales : Notion et écriture des bilansRéacteurs : application des bilans, dimensionnement
ObjectifsBilans de matière dans les réacteurs monophasiques
Ecriture mathématique du bilanQu’est-ce qu’il faut pour résoudre un bilan ?
Résolution d’un bilan pas à pas
Réacteurs fermés et semi-fermésRéacteurs ouverts idéaux
de tempsUnité
réagieMasse
tempsdeUnité
transferéeMasse
de tempsUnité
sortieMasse
de tempsUnité
entréeMasse
de tempsUnité
masseladeVariation
+±−=
Systèmes monophasiques
Loi de vitesse de la réactionDimensionnement des réacteurs
Stœchiométrie et avancement de la réactionBilans globaux de matière
1.
2.
Quels sont les problèmes qui peuvent être posés à un ingénieur concernant le dimensionnement des réacteurs ?
� Le concevoir : piston, agité …� Le dimensionner : forme, taille …� Etudier une réaction : déterminer sa cinétique, l’optimiser (catalyseurs …)…� Optimiser le fonctionnement d’un réacteur fermé : durée des étapes� Le conduire, l’automatiser� Définir les critères d’extrapolation� Assurer la maîtrise (au sens sécurité) : éviter qu’il s’emballe� Transformer un réacteur batch en continu� …
Bilans de matière dans les réacteurs monophasiques
En Génie des Réacteurs, les bilans sont en général écrits à l’échelle macroscopique, sur les composés (réactifs et produits)
L’écriture en masse ou en moles est alors équivalente.L’écriture en moles est la plus pratique, puisque la stœchiométrie de la réaction peut être prise en compte directement
de tempsUnité
réagieMasse
de tempsUnité
sortieMasse
de tempsUnité
entréeMasse
de tempsUnité
masseladeVariation
+−=
Ecriture mathématique du bilan de matière à un constituant j dans un système monophasique de volume V
∫∫∫∫∫∫∫∫ +Φ−=∂
∂V
js
jV
j dVRsddVt
C rr
densité de flux de matière nette de sortie de js : surfaces d’entrée et sortie de j
: jΦr
V
s
« j »
jΦr
Variation de la quantité de matière par réaction
mol.L-1.s-1 x L = mol.s -1
Flux net de matière àtravers les surfaces
mol.s-1.m-2 x m2 = mol.s -1
Variation totale de la quantité de matière
mol.L-1 x L x s-1 = mol.s -1
∫∫∫∫∫∫∫∫ +Φ−=∂
∂V
mjs
mjV
j dVRsddVt
rrρ
kg.L-1 x L x s-1 = kg.s -1 kg.s-1.m-2 x m2 = kg.s -1 kg.s-1.m-2 x m2 = kg.s -1
(mol.s-1)(kg.s-1)
jeF
jsF
VjR
EXEMPLE
En Génie des Réacteurs,
le bilan s’applique souvent àun composédans le système, en molaire et à l’échelle macroscopique:
∫∫∫∫∫∫∫∫ +Φ−=∂
∂V
js
jV
j dVRSddVt
C rr
VdRFFdt
dn
Vjjsje
j
∫∫∫+−=
t
n j
∂∂
Représente l’accumulation ou l’épuisement de « j » du système
Représentent les flux de matière de « j » entrant ou sortant du système
Représente la vitesse de transformation de « j » par réaction
jsje FF ,
jR
Bilan macroscopique de j dans le réacteur :
Systèmes monophasiques
VdRFFdt
dn
Vjjsje
j
∫∫∫+−=
jeF
jsF
VjR
Qu’est ce qu’il faut pour résoudre le bilan ?
III.Connaître la vitesse effective de transformation du composé
II. Identifier le flux instantané du composant i en sortie :
conversion type d’écoulement dans le réacteur
I. Connaître le régime de fonctionnement du réacteur :
système ouvert régime stationnaire système fermé régime transitoire
VOIE ROYALE
Dimensionner un réacteur est déterminer ses caractéristiques à partir des imposées.
Systèmes monophasiques
Ecoulement
Réaction(s) Réacteur(s)
MécanismesEquilibre Effets thermiquesCinétique
Phases
Ecoulement
Cinétique apparente
Transferts
Quel est le principe de la « voie royale » ?
Dimensionnement du réacteur
Voie royale : démarche méthodologique pour le développement d’un réacteur industriel
Cinétiquevraie
Résolution d’un bilan pas à pas (par deuxième fois …)
VdRFFdt
dn
Vjjsje
j
∫∫∫+−=Rappel
Systèmes monophasiques
Et on l’applique en fonction du type de réacteur que l’on souhaite dimensionner …
VdRFFdt
dn
Vjjsje
j
∫∫∫+−=
dt
dnjdépend du régime de fonctionnement du réacteur
- Stationnaire ou permanent
- Non-stationnaire ou transitoire
0=dt
dnj 0=+− ∫∫∫ VdRFFV jjsje
VdRFFdt
dn
Vjjsje
j
∫∫∫+−=
1. Variation
---------------Permanent
Transitoire
OuvertFermé
MODE de fonctionnement
SystèmeREGIME de fonctionnement
... , 00 ==dt
dT
dt
dc jj
... , 00 ≠≠dt
dT
dt
dc... , 00 ≠≠
dt
dT
dt
dcToujours
En général
Parfois
Systèmes monophasiques
VdRFFdt
dn
Vjjsje
j
∫∫∫+−=
A partir des paramètres définis pour la description de la phase réactionnelle, le calcul des flux massiques (kgj.h-1) ou molaires (molj.h-1) est immédiat :
Les calculs des flux pour un constituant (composé) est toujours le produit d’une concentration et d’un débit, il faut juste s’assurer que les unités sont cohérentes !!!!
2. Flux : formalisme mathématique
Flux molaire de j (molj.h-1) Fj =
Flux massique de j (kgj.h-1) Qmj =
Flux molaire total (mol.h-1) F =
Cj Q = xj F
ωωωωj Qm
CtQ
Systèmes monophasiques
VdRFFdt
dn
Vjjsje
j
∫∫∫+−=Vitesse effective de transformation chimique
LA VITESSE D’UNE REACTION N’EST PAS dt
dCj
dt
dCj−OU !!!
3.
jα Ordre partiel de j dans la réaction
k Constante cinétique de la réactionfonction de la température
−= RT
Ea
oekkLoi d’Arrhenius :
VITESSE D’UNE REACTION i
« r » ou «r i » Fonction d’état
Fonction de P, T et des concentrations locales et instantanées
Exemple :
...bB
aA
DCBA
CkCr
DCBA
=
+→+ νννν[ ] j
jjkr
α∏=
En général, peut être exprimée selon un fonction mathématique du type
Systèmes monophasiques
Contrairement à r i qui est toujours positive, R j peut être positive ou négative
Pour un composé j intervenant en i réactions la vitesse effective de transformation de j sera :
ii ijj rR ∑= ν
r i vitesse de la réaction i (r vitesse de réaction)Rj vitesse de transformation du composé jννννij coefficient stœchiométrique de j dans la réaction i
VdRFFdt
dn
Vjjsje
j
∫∫∫+−=
Pour un composé j intervenant dans une réaction, la vitesse effective de transformation de j sera :
rR jj ν=
Réacteur monophasiqueSystèmes monophasiques
VdRFFdt
dn
Vjjsje
j
∫∫∫+−=
On parle souvent indifféremment de volume de « mélange réactionnel »et « volume du réacteur » :
Dans les systèmes liquides, seul le terme « volume du mélange réactionnel » est strictement juste, et c’est celui qui doit être compris.
Dans les systèmes gazeux, les deux se confondent, puisque les gaz (mélange réactionnel) s’adaptent aux contenants (réacteur).
Systèmes monophasiques
BibliographieIntroduction Définitions fondamentales : Notion et écriture des bilansRéacteurs : application des bilans, dimensionnementRéacteurs fermés et semi-fermés
Réacteurs ouverts idéaux
Réacteurs fermés et semi-ouverts
Le réacteur fermé (batch)Propriétés du réacteur ferméBilan de matière dans un réacteur ferméDimensionnement des réacteurs (fermés)Résolution du bilan de matière dans un réacteur fermé
Le réacteur semi-ouvert ou semi-fermé
Réacteur industriel fermé(étapes de fonctionnement)
Réactifs
Produits
VjR
Le réacteur fermé (batch)
Cas limite idéal : réacteur uniforme → la concentration est la même en tout point du réacteur
Sauf cas particulier, les réacteurs fermés fonctionnent à V = cte.
∫∫∫+−=V
jjsjej dVRFF
dt
dnPropriétés du réacteur fermé
Il fonctionne toujours en transitoire
0≠dt
dnj
)(tfC j =
Dans un réacteur fermé il n’y a pas des écoulements
« entrée – sortie »
0==== jsjese FFFF
La concentration des espèces est égale en tout point de l’appareil : uniforme
)(VfC j ≠
)(VfRj ≠
VRdVR jV
j =∫∫∫VR
dt
dnj
j =
V=cte
Bilan de matière dans un réacteur fermé
VdRFFdt
dn
Vjjsje
j
∫∫∫+−=
VRdt
dnj
j =
RemarqueDans un réacteur fermé à volume constant, on obtient :
rdt
dC-rRj
Rdt
dCR
dt
dn
V
jj
jj
jj
=−=
==
et réactifun est si
soit 1
V=cte
En général, il s’agit de :
- Déterminer le volume du mélange réactionnel (réacteur) nécessaire pour atteindre une production dans un temps donné
- Déterminer le temps nécessaire pour atteindre une conversion dans un volume donné de mélange réactionnel (réacteur)
- Déterminer la conversion qui peut être atteinte dans un volume donné de mélange réactionnel (réacteur) dans un temps fixé
Dimensionnement des réacteurs (fermés)
La résolution du problème passe toujours par l’écriture et la résolution du bilan de matière au composé d’intérêt,
selon la cinétique de la réaction qui aura lieu.
V=cte
Résolution du bilan de matière au réactif A dans un réacteur fermé
Lorsque le volume est constante, dans ce cas le bilan peut alors se résoudre (et non pas « s’écrire ») aussi en concentration
La résolution du bilan peut toujours se faire :
- En moles
- En conversion
( ) ( )( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ktAA
A
AAA
A
AAAsAe
AAsAeA
entnkdttn
tdntknVtkC
dt
tdn
tkCtrtRFF
VtRFFdt
tdn
−=−=−=−=
−=−===
+−=
0 )(
)(
et 0 avec
( )
( ) 1
1
00
0
0
AAA
A
AA
AAA
A
Xkndt
dXn
dXndn
Xnn
)(XA de conversion de définition Par
−−=−
−=−=
( ) ( ) ktA
A
A etXkdttX
tdX −−==−
1 )(1
Hypothèse : réaction de premier ordre
V=cte
...→A
Le réacteur semi-ouvert ou semi-fermé
Réactif A
Produit B
)( tVjR
A
)( tVjR
BDans un réacteur semi-ouvert un réactif ou un produit sont
alimentés ou soutirés en continu
V≠cte
Ce sont des réacteurs uniformes généralement à volume variable
Propriétés du réacteur semi-ouvert
Il fonctionne toujours en transitoire
0≠dt
dnj
)(tfC j =
Dans un réacteur semi-ouvert pour un composé au moins il y a un écoulement
« entrée – sortie »
0
0 0
======≠=
jsjeBsBe
AssAee
FFFF
FFFF
La concentration des espèces est égale en tout point de l’appareil : homogénéité
)(VfC j ≠
)(VfRj ≠
VRdVR jV
j =∫∫∫
∫∫∫+−=V
jjsjej dVRFF
dt
dn
VRFdt
dnAAe
A +=
Pour tous les composés sauf l’introduit, le bilan est similaire à l’écrit dans un réacteur fermé
VRdt
dnj
j =
V≠cte
Réacteur semi-ouvert et réacteur fermé
Lorsque la phase réactionnelle est liquide, il existe une différence fondamentale entre les deux réacteurs :
� Dans le réacteur fermé, le volume reste constant
� Dans le réacteur semi-ouvert, le volume varie avec l’addition ou le soutirage du produit
Lorsque la phase réactionnelle est gazeuse, le variation final de volume sera la résultante de différents phénomènes :
→ Augmentation du nombre de moles par réaction
→ Dilatation physique (par augmentation de la température ou diminution de la pression)
→ Alimentation ou soutirage d’un réactif ou d’un produit
V≠cte
BibliographieIntroductionDéfinitions fondamentales : Notion et écriture des bilansRéacteurs : application des bilans, dimensionnementRéacteurs fermés et semi-fermésRéacteurs ouverts idéaux (Volume constant)
Réacteurs ouverts idéaux
Les réacteurs ouverts idéauxDéfinition du temps de passageDimensionnement d’un réacteur ouvert (phase liquide , V=cte)Propriétés du ROPAPropriétés du REPCalcul graphique et comparaison des réacteurs idéau x
A partir de maintenant, seuls les systèmes liquides seront considérés.
Le volume du mélange réactionnel V sera donc toujours constant.
Les réacteurs ouverts idéaux
Réacteur àécoulement piston
Pas de mélange
(REP, RP, PFR)
Réacteur ouvertparfaitement agité
Mélange total
(ROPA, RPA, CSTR)
PFR : Plug flow reactorCSTR : Continuous Stirred Tank Reactor
jeFjsF
VjR
jeF
jsFVj
j
C
R
jeCjsC
x
Cas limites des conditions d’écoulement qui peuvent être rencontrées :
• dispersion totale • pas de dispersion.
V = cte.
Cj=CjsjeC
Définition du temps de passage
Dans un réacteur ouvert, il y a un temps « théorique » pendant lequel la réaction peut avoir lieu.
Pendant ce temps, la réaction progresse sauf si des réactifs sont totalement consommés.
Même si un réactif se trouve en quantité inférieure aux autres, il n’est pas sûr qu’il soit complètement consommé : cela dépendra de l’avancement de la réaction atteint dans le temps disponible.
Dans les réacteurs ouverts idéaux, le temps disponible pour la réaction peut être
assimilé au « temps de passage » ττττ , temps de renouvellement des réactifs dans le réacteur :
0Q
V=τ V volume du mélange réactionnel (constant)Q0 débit volumique à l’état de référence (normalement l’entrée)
Attention : dans les réaction en phase gaz ou avec des gaz, Q peut changer lors de la réaction
V = cte.
En général, il s’agit de :
- Déterminer le volume de mélange réactionnel (réacteur) nécessaire pour atteindre une production donnée
- Déterminer le temps de passage nécessaire pour atteindre une conversion donnée
- Déterminer la conversion qui peut être atteinte dans un volume de mélange réactionnel (réacteur) dans un temps de passage donné
VdRFFdt
dn
Vjjsje
j
∫∫∫+−=Dimensionnement d’un réacteur ouvert (phase liquide, V=cte)
XA, ττττ, V
Rappel
II. Pour résoudre le bilan de matière, il est néces saire d’identifier le type d’écoulement dans le réacteur
I. Sauf situation particulière, un réacteur ouvert fonctionne en régime stationnaire 0=dt
dnj
Mélange parfait : ROPA
Ecoulement piston : R E P
0=+− ∫∫∫ VdRFFV
jjsje
La concentration des espèces est égale en tout point de l’appareil : uniforme
La concentration des espèces dans le réacteur est celle de sortie
Propriétés du ROPA
)(VfC j ≠ )(VfRj ≠ VRdVR jV
j =∫∫∫
Nous allons étudierces réacteurs en régime stationnaire 0=dt
dnj
jsj CC = jsj RR =
0=+− VRFF jsjsje
∫∫∫+−=V
jjsjej dVRFF
dt
dnV=cte
Exemple VdRFFdt
dnV jjsje
j
∫∫∫+−=Rappel
+ Régime stationnaire
QQV
Soit le réacteur ouvert parfaitement agité de la figure. Pour un temps de passage de 1 h, déterminer la conversion de A et la concentration en B à la sortie obtenues en régime stationnaire lorsque la réaction en phase liquide indiquée a lieu :
1-
1
mol.L 1
h 1 ,
=
==→
−
Ae
A
C
kkCr
BA
( )( ) VkCCCQ
VkCCCQ
kCrR
CC
QCFQCFdt
dn
AsAsAe
AAAe
AA
AAs
AsAsAeAe
A
−−=−−=
−=−==⇒
==
=
0
0
ROPA
,
,0 restationnai régimeEn
VRFFdt
dnAAsAe
A +−=
:A à matière deBilan
τk
CCC Ae
AAs +==
1
-1mol.L 5,0== AeAB CXC
AsAe
AsAe
Ae
B
Ae
BAsAeB X
F
FF
C
C
F
FFFF =
−==⇒−=
eQ
V=τ
AeC
ACAsC
5,011
1111 =
+=
+−=−=−=
ττ
τ k
k
kC
C
F
FX
Ae
As
Ae
AsA
1=τk
Q=cte
V=cte
Propriétés du REP
Nous allons étudierces réacteurs en régime stationnaire 0=dt
dnj
La concentration des espèces change tout le long de l’appareil selon l’avancement de la réaction
)(VfC j = )(VfRj = VRdVR jV
j ≠∫∫∫
La résolution du bilan passe par l’écriture à l’échelle locale :
1. On définit un élément de volume dV dans lequel on considère Cj homogène ⇒ Rj constant2. On écrit le bilan de matière dans cet élément3. On intégré sur l’ensemble du réacteur, en fonction des données connues
∫∫∫+−=V
jjsjej dVRFF
dt
dn
0=+− ∫∫∫ VdRFFV jjsje
jsFVj
j
C
RjeF
jeCjsC
x
V=cte
τkdVQ
k
C
dC
dVkCQdC
QdCdFQCF
kCrRdt
dn
V
C
CA
A
AA
AAAA
AA
A
As
Ae
−=−=
−−=
==−=−=
=
∫∫
0
,
,0 restationnai régimeEn
Exemple VdRFFdt
dnV jjsje
j
∫∫∫+−=Rappel
+ Régime stationnaire
QQV
Dans le réacteur de la figure a lieu une réaction en phase liquide dont le mécanisme et la cinétique sont connus. Si le réacteur fonctionne en régime stationnaire avec un temps de séjour de 1 h, déterminez la conversion de A et la concentration de B qui sera obtenue en sortie.
1-
1
mol.L 1
h 1 ,
=
==→
−
Ae
A
C
kkCr
BA
dVRdFFFdt
dnAAAA
A ++−= )(
:A à matière deBilan
eQ
V=τ
τkAeAs eCC −=
-1mol.L 63,0== AeABs CXC
AAe
AsAe
Ae
Bs
Ae
BsAsAeBs X
F
FF
C
C
F
FFFF =
−==⇒−=
63,0111 =−=−=−= − τk
Ae
As
Ae
AsA e
C
C
F
FX
1=τk
(analogue à un réacteur discontinu fonctionnant à t = ττττ)
AeCAsC
dV
AFAA dFF +AC
V=cte
Q=cte
0 1
r
1
AX
Ordre de réaction α > 0
0 1
r
1
AX
Ordre de réaction > 0Ordre de réaction α < 0
Etude des réacteurs ouverts sans la loi de vitesse de la réaction
BA →
αA
kCr =
0 1
r
1
AX
Ordre de réaction > 0Ordre de réaction α = 0
V=cte
Objectif 1 : atteindre une conversion XAobj
Le premier objectif est de produire Bobj mol.h-1 de B, ce qui consomme Bobj mol.h-1 de A.
Le deuxième objectif sera que le coût soit le minimum possible
Objectif 2 : Réacteur plus petit possible
AobjAeAsAeobj XFFFB =−=
Ae
objAobj F
BX =
Etude des réacteurs ouverts sans la la loi de vitesse de la réaction
BA →On souhaite produire B par la réaction :
V=cte
0 1
r
1
AX
α > 0
×==
=
=−=−−
objAobjAe
AobjAe
objAobjAe
objAsobjAobjAeAe
rXF
r
XFV
VrXF
VrVRXFF
1
)1(
Donc :
Aire d’un rectangle de côtés XAobj et 1/robj
Le bilan au réactif A dans un ROPA en régime stationnaire s’écrit :
Si l’on exprime FAs et RAs en fonction de la conversion XAobj :
Cas N°. 1 : Le réacteur choisi est un ROPA
0=+− VRFF AsAsAe
AobjX
objr
1
objAsobjAs
AobjAeAsobjAs
rRR
XFFF
−==
−== )1(
VdRFFdt
dn
Vjjsje
j
∫∫∫+−=V=cte
0 1
r
1
AX
α > 0
Cas N°. 2 : Le réacteur choisi est un REP
Le bilan local au réactif A dans un volume dV d’un REP en régime stationnaire s’écrit :
0
0)(
=+−=++−
dVRdF
dVRdFFF
AA
AAAA
Si l’on exprime dFA en fonction de la conversion XA (qui change au fur et à mesure de l’avancement dans le réacteur) :
AAeA
AAeA
dXFdF
XFF
=−−= )1(
∫∫∫ ∫==
−=
V
X
AAe
AAe
obj
dXr
FVdV
rdVdXF
0
1
Soit :
Aire sous la courbe 1/r = f (X A)
AobjX
objr
1
VdRFFdt
dn
Vjjsje
j
∫∫∫+−=V=cte
0 1
r
1
AX AobjX
objr
1
0 1
r
1
AX AobjX
objr
1
ROPA
×=
objAobjAe r
XFV1
REP
∫=objX
AAe dXr
FV0
1
Ordre de la réaction supérieur à 0
V=cte
ROPA
×=
objAobjAe r
XFV1
REP
∫=objX
AAe dXr
FV0
1
Ordre de la réaction égale à 0
0 1
r
1
AX 0 1
r
1
AXobjX
objr
1
objX
objr
1
V=cte
ROPA
×=
objAobjAe r
XFV1
REP
∫=objX
AAe dXr
FV0
1
Ordre de la réaction inférieur à 0
0 1
r
1
AX0 1
r
1
AX objX
objr
1
objX
objr
1
V=cte
Etude comparative des réacteurs idéaux
Si la vitesse de la réaction augmente avec la concentration (ordre supérieur à 0 ) :
le REP est toujours plus petit (plus intéressant) que le ROPA
Si la vitesse de la réaction ne dépend pas de la concentration (ordre 0 ) :
le REP et le ROPA pour atteindre une conversion donnée sont égaux
Si la vitesse de la réaction diminue lorsque la concentration augmente (ordre inférieur à 0 ) :
le ROPA est toujours plus petit (plus intéressant) que le REP
A conditions physiques identiques de fonctionnement, le réacteur fermé et le réacteur à écoulement piston, conduisent aux résultats identiques.
VdRFFdt
dn
Vjjsje
j
∫∫∫+−=V=cte
Quelques compléments technologiques
Plusieurs phases :gaz/liquideliquide/solidegaz/solideG/L/S
1 seule phase :liquidegaz
Utilisés dans l’industrie
Modèlessimplifiés
2 et 3 A
4 A
Synthèse de l’ammoniac
Crackage du pétroleOxydation de SO2 en SO3
Attaque de solides par des acides
Absorption réactive G/LRéduction du fer
Hétérogène
Réactions dans des systèmes colloïdaux
Réactions biologiques et enzymatiques
Réactions rapides: combustion
Plupart des réactions en phase liquidePlupart des réactions en phase gazHomogène
Catalytique(réactions lentes en absence de cat.)
Non-catalytique(réactions rapides)
Réacteur de polymérisation
Cycle d'utilisation pour une polymérisation
- Chargement : 1,25 heures- Chauffage : 1,25 heures- Polymérisation : 12,00 heures- Refroidissement et dégazage : 1,00 heure- Déchargement : 0,75 heures- Nettoyage : 1,00 heure
(Réacteur homogène discontinu)
Exemples d’utilisation des réacteurs homogènes (I)
Soit 5,25 h de manutention sur 12 h de réaction
tube placé dans la zone de convection et/ou radiation d'un four, chauffé au moyen de brûleurs à gaz ou à fuel.
Le tube forme des épingles avec des longueurs droites comprises entre 6 et 12 mètres.
Four tubulaire pour réactions à T> 500°C
Exemples d’utilisation des réacteurs homogènes (II)