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Capítulo 3

Cápitulo 3: AnálisisQuímico

Propósito:

Realiza los análisis químicos cualitativos y cuantitativos mediante la aplicación de principios, leyes, técnicas y procedimientos establecidos para identificar y cuantificar la composición química de una sustancia.

157

Capítulo 3

Introducción.

El presente capitulo te enseñará a tomar una muestra para que realices los análisis químico cualitativo y cuantitativo es decir, el primero te permitirá identificar las sustancias y materiales de forma cualitativa. El segundo es para que determines la cantidad de elementos o compuestos que puede contener una solución. Emplearás cálculos estequiométricos, e identificarás que factores físicos influyen.

159

Capítulo 3

Unidad 1 Análisis químicos cualitativos.

1.1. RAP Realiza los cálculos estequiométricos mediante los procedimientos establecidos para la preparación de

soluciones empleadas en los análisis químicos cualitativos.1

1.1.1. Introducción e importancia del análisis químico analítico

Química Analítica

La Química Analítica es una rama de la Química, que estudia los métodos y las técnicas que se emplean para determinar la composición de la materia. Dado que la composición puede definirse en función de qué o cuánto está presente, la Química Analítica se divide en Química Analítica Cualitativa y Química Analítica Cuantitativa.

La Química Analítica se relaciona con diversas ramas de la ciencia, como se muestra en el diagrama de la figura 1, donde se subraya la importancia y amplitud de sus interacciones con muchas otras disciplinas.

160160

Capítulo 3

conclusionesresultadosanalisisquímico

Análisis Químico

Al conjunto de técnicas y procedimientos empleados para identificar y cuantificar la composición química de una sustancia se le conoce cómo Análisis Químico. En un análisis cualitativo se pretende identificar las sustancias de una muestra. En el análisis cuantitativo lo que se busca es determinar la cantidad o concentración en que se encuentra una sustancia específica en una muestra. Por ejemplo, averiguar si una muestra de sal contiene el elemento yodo sería un análisis cualitativo, y medir el porcentaje en masa de yodo de esa muestra constituiría un análisis cuantitativo.

Un proceso es un conjunto de actividades o eventos, coordinados u organizados, que se realizan o suceden alternativa o simultáneamente con un fin determinado. Llamamos proceso analítico a la serie de pasos que se llevan a cabo para analizar una muestra o una serie de muestras con el fin de analizar los resultados y poder llegar a una conclusión (figura 2).

1.5.1.2.. Tipos de corrosión

muestra

Figura 2

161

Capítulo 3

Ion

Un ion es un átomo o un grupo de átomos que tienen una carga neta positiva o negativa. El número de protones, cargados positivamente, del núcleo de un átomo permanece igual durante los cambios químicos comunes (reacciones químicas), pero se pueden perder o ganar electrones cargados negativamente.

Catión

La pérdida de uno o más electrones a partir de un átomo neutro forma un catión, es decir un ión con carga neta positiva; por ejemplo, un átomo de sodio (Na) fácilmente puede perder un electrón para formar el catión sodio (Na+) (figura 3).

Electrón(-)

(+)Ión

162162

Capítulo 3

Electrolitos

Todas las soluciones que se disuelven en agua se agrupan en dos categorías, electrolitos y no electrolitos. Un electrolito es una sustancia que, cuando se disuelve en agua, forma una disolución que conduce la electricidad y un no electrolito no conduce la corriente eléctrica cuando se disuelve en agua.

Las soluciones de electrólitos se forman normalmente cuando una sal se coloca en un solvente tal como el agua, y los componentes individuales se disocian debido a las interacciones entre las moléculas del solvente y el soluto, en un proceso denominado solvatación. Por ejemplo, cuando la sal común, NaCl se coloca en agua, sucede la siguiente reacción:

Como se puede observar en la siguiente figura 4, la capacidad de una disolución para conducir electricidad depende del número de iones que contiene.

En el primer caso se presenta un no electrolito, es decir, no contiene iones y el foco no se enciende.

En el segundo caso se presenta un electrolito débil que contiene un pequeño número de iones y la luz del foco es tenue. Y por último, en el tercer caso se presenta un electrolito fuerte, es decir, la disolución contiene un gran número de iones la luz del foco es muy brillante.

Es importante mencionar que las cantidades molares son iguales en los tres casos.

NaCls Na+(acc) + Cl-(ac)

H2O

163

Capítulo 3

1.1.2 Proceso analítico.

En química analítica un analito es el componente (elemento, compuesto o ión) de interés analítico de una muestra.

La información analítica que se obtiene sobre el analito en la muestra puede ser cualitativa (si el analito está presente o no en una determinada concentración en la muestra), cuantitativa (la proporción en la que se encuentra) y estructural.

En analito que se determina en una muestra puede ser de naturaleza inorgánica, orgánica o bioquímica, y según su concentración en ésta se clasifica como macrocomponente (más del 1%), microcomponente o traza.

Enmascaramiento

El enmascaramiento se refiere al uso de un agente enmascarante, es decir, un reactivo químico que se usa en una prueba o análisis el cual tiene la propiedad de unirse con ciertas especies que de otro modo interferirían o adulterarían la muestra que se va a analizar.

El agente enmascarante disminuye la concentración de aquel ligando que impediría la reacción química necesaria para el análisis de la muestra.

Electrolito Figura 4

164164

Capítulo 3

Se considera como muestra a una parte o porción extraída de un conjunto, esta porción debe ser extraída por métodos que permiten considerarla representativa del mismo.

1.1.3. Muestra

Importancia de la química analítica

Como ya ha sido mencionado, la Química Analítica tiene importantes aplicaciones en la mayoría de las ciencias. Consideremos algunos ejemplos:

Medicina Las concentraciones de oxígeno (O2) y dióxido de carbono (CO2) se determinan todos los días en millones de muestras sanguíneas para el diagnóstico y tratamiento de enfermedades.

Ecología Las cantidades de hidrocarburos (CnHn), óxidos de nitrógeno (NxOy) y monóxido de carbono (CO) presentes en los gases del escape de motores automovilísticos se miden para evaluar la efectividad de los dispositivos que controlan la contaminación

atmosférica.

Nutrición La determinación de nitrógeno (N2) en los alimentos establece su contenido de proteínas y por lo tanto, su valor nutricional.

Agronomía Los agricultores modifican sus programas de fertilización e irrigación para satisfacer en cada caso las necesidades variables de las plantas durante s fase de crecimiento, para lo cual evalúan esas necesidades a partir de análisis químicos de las mismas plantas y del suelo donde crecen.

165

Capítulo 3

Estos ejemplos se encuentran entre un sinfín de aplicaciones que tiene la Química Analítica.

La naturaleza interdisciplinaria del análisis químico convierte e este en una herramienta vital d laboratrios médicos, industriales, gubernamentales y académicos de todo el mundo.

1.2.1Análisis químico cualitativo.

El Análisis Cualitativo tiene por objeto la identificación y combinación aproximada de los constituyentes de una muestra dada.

1.2 RAP* Identificar el análisis químico cualitativo.

166166

Capítulo 3

La muestra en cuestión puede ser un puro elemento o una sustancia químicamente pura o cualquier mezcla posible

En el desarrollo de un análisis cualitativo no solamente se llega a demostrar la presencia de determinados constituyentes, sino que puede también obtenerse una aproximación relativa de las cantidades de cada una de ellos en la muestra tomada. La precisión de estas cantidades es el objeto del Análisis Cuantitativo.

En el laboratorio de Análisis Cualitativo se lleva a cabo la identificación de los iones (ya sea cationes y aniones) que comúnmente se encuentren en una muestra. En esto consiste propiamente el análisis Cualitativo.

La identificación de los cationes y aniones se realiza aplicando esencialmente el equilibrio iónico de ácidos y bases , las propiedades químicas de los iones, los productos de solubilidad, la hidrólisis de las sales, la formación de compuestos complejos, las soluciones buffer, las reacciones redox y la teoría de ionización.

En el presente manual de Análisis Cualitativo, se usa para la identificación de cationes la marcha analítica clásica y para la de aniones se manejan reacciones específicas con eliminación de interferencias. Para el procedimiento para la identificación de cationes es más largo que el de aniones, ya que primero se precipita cada grupo después se separan los cationes entre si y se identifican, sin embargo pata la identificación de aniones se trabaja directamente sobre la muestra con reactivos analíticos específicos que reaccionan con el anión de interés.

Historia

La historia del desarrollo de la Química Analítica y los métodos de Análisis Químico es inseparable del desarrollo general de la Química y la Industria.

Procedimientos y métodos aislados del análisis químico eran conocidos ya en la antigüedad más remota; en aquel entonces ya se sabía hacer análisis de los preparados medicinales, metales, minerales, etc. Sin embargo, la Química analítica como ciencia comenzó a formarse mucho más tarde.

167

Capítulo 3

Los conceptos generales sobre el análisis cualitativo fueron elaborados en el siglo XVII por el científico inglés Robert Boyle (1627- 1691) (figura 5)

En los años siguientes los métodos de análisis químico se fueron desarrollando y perfeccionando continuamente, aparecieron nuevos métodos que permitían no solamente establecer la composición de las sustancias, sino descubrir nuevos elementos.

La química analítica como ciencia está relacionada íntimamente con la producción. Por los resultados del análisis se puede juzgar sobre el curso del proceso tecnológico y la calidad del producto obtenido.

Sin métodos modernos de análisis sería imposible sintetizar nuevas sustancias químicas.

En la base de control de diversos procesos químicos y de las diferentes ramas de producción ligadas a éstos, se encuentra el sistema cuidadosamente elaborado de control químico, tanto de las distintas etapas de los procesos tecnológicos, como de toda la producción en conjunto. Sin un control químico seguro y sistemático que de una idea clara sobre el curso de los procesos tecnológicos, es imposible asegurar el ritmo normal de la producción y una alta calidad de producto terminado. El control eficiente asegura una productividad máxima, evita as averías y permite lograr las más alta rentabilidad de la producción.

1.2.2 Importancia industrial

Figura 5

168168

Capítulo 3

Para que un análisis cualitativo tenga éxito debe seguir los siguientes pasos, en algunos casos se pueden omitir ciertos pasos, pero para mejor eficiencia se sigue este modelo (figura 6):

1.2.2. Pasos generales del análisis cualitativo

registrode

resultados

identificaciónde los

componentes

separaciónde sus

componentes

preparación de la

muestra

tomade

muestra

Toma de muestra

La muestra que se analiza debe ser no sólo homogénea, sino verdaderamente representativa del material que se analiza. El método para obtener la muestra estará condicionado por el método de análisis que se vaya a utilizar.

Preparación de la muestra

El segundo paso es la preparación de la muestra, sin embargo, es importante mencionar que no todas las muestras necesitan preparación, es decir; pueden ser analizadas tal y como están. Por otra parte algunas muestras necesitan un tratamiento específico, la mayoría de las veces dicho tratamiento está relacionado con el tipo de análisis a realizar.

Separación de sus componentes

Para una mayor eficiencia en el análisis cualitativo de una muestra es necesaria la separación de sus componentes. La cual puede ser realizada por diferentes métodos dependiendo de la naturaleza de la muestra, estos pueden ser: decantación, filtración, centrifugación, precipitación, entre otros.

Identificación de los componentes

Una vez separados los componentes presentes en una muestra es más sencillo identificarlos. La forma de identificación de los componentes depende del tipo de análisis al que la muestra está siendo sometida.

Registro de resultados.

El último paso de análisis cualitativo es el registro de los resultados, esto se

Figura 6

169

Capítulo 3

Desde el siglo pasado las separaciones analíticas se llevaban a cabo por métodos clásicos como son la precipitación y la decantación. Los crecientes esfuerzos por conocer más sobre la composición de los elementos han obligado a los científicos a buscar técnicas, cada vez, más precisas.

Para elegir una técnica de separación, además de tener en cuenta los criterios económicos y de accesibilidad, hay que atender a dos tipos de consideraciones: unas tienen que ver con las propiedades físicas y estructurales de las moléculas que se pretende separar, o de las características principales de la muestra; otras se derivan de los objetivos del análisis (sensibilidad, resolución, tiempo de análisis, necesidad de una detección específica).

Probablemente la Precipitación y la Decantación se encuentran entre los métodos de separación de mezclas más usados, esto debido a su sencillez, es decir; no es necesario el uso de equipo sofisticado para llevar a cabo la separación. La precipitación consiste en una reacción química, mientras que en la decantación no hay reacciones químicas presentes.

Precipitado

La reacción de precipitación es un tipo común de reacción en disolución acuosa, que se caracteriza por la formación de un producto insoluble o precipitado.

1.3 RAP* Identificar los métodos analíticos de separación.

1.3.1 Métodos analíticos de separación.

1.3.2 Separación de componentes por precipitación y decantación.

refiere a procesar los datos obtenidos utilizando herramientas cómo diagramas y gráficas para un mayor entendimiento de dichos resultados.

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Capítulo 3

Pb(NO3)2 (ac) + 2Nal(ac) Pbl2 (s) + 2NaNO3 (ac)

Un precipitado es un sólido insoluble que se separa de la disolución. En las reacciones de precipitación por lo general participan compuestos iónicos. Por ejemplo cuando se agrega una disolución acuosa al nitrato de plomo (Pb(NO3)2) a una disolución acuosa d yoduro de sodio (NaI), se forma un precipitado amarillo de yoduro de plomo (PbI2), como se muestra en la siguiente figura 7:

Este fenómeno obedece a la siguiente reacción:

Fig 7. Precipitado de Yoduro de Plomo (PbI2)

Decantación

La decantación se basa en la diferencia de densidad entre los dos componentes, que hace que al dejarlos en reposo, ambos se separen hasta situarse el más denso en la parte inferior del envase que los contiene. De esta forma, es posible vaciar el contenido menos denso por la parte superior del envase y transferirlo a un nuevo envase o filtro (si así lo requiere).

En el proceso de decantación, las partículas cuya densidad es mayor que el agua sedimentan en la superficie del decantador por acción de la gravedad. A este proceso se le llama desintegración másica de los compuestos o impurezas; las cuales son componentes que se encuentran dentro de una mezcla, en una cantidad mayoritaria.

En la siguiente figura 8 se muestra un ejemplo de cómo la diferencia de densidades entre el agua y el aceite permite que estos se separen por efecto de la gravedad, con ayuda del embudo de decantación (o decantador), la pequeña válvula se abre para permitir el paso del líquido con mayor densidad.

171

Capítulo 3

Fig 8.

Coprecipitado

En las reacciones de precipitación no siempre se tiene como producto un sólo precipitado. Un coprecipitado puede definirse como el subproducto de una reacción de precipitación.

Soluto

Una disolución es una mezcla homogénea de dos o más sustancias, el soluto es la sustancia presente en menor cantidad.

Solvente

Un solvente o disolvente es una sustancia que permite la dispersión de otra en su seno. Es el medio dispersante de la disolución. Normalmente, el disolvente establece el estado físico de la disolución, por lo que se dice que el disolvente es el componente de una disolución que está en el mismo estado físico que la disolución. También es el componente de la mezcla que se encuentra en mayor proporción. Las moléculas de disolvente ejercen su acción al interaccionar con las de soluto y rodearlas. Se conoce como solvatación. Solutos polares serán disueltos por disolventes polares al establecerse interacciones electrostáticas entre los dipolos. Los solutos apolares disuelven las sustancias apolares por interacciones entre dipolos inducidos.

Embudo de Decantación

172172

Capítulo 3

El disolvente universal es el agua.

Solución

Se conoce como solución o disolución a una mezcla homogénea, la cual a nivel molecular o iónico de dos o más especies químicas no reaccionan entre sí; cuyos componentes se encuentran en proporción que varía entre ciertos límites. En el caso de que tanto el soluto como el solvente, existan en igual cantidad (como un 50% de etanol (C2H6O) y 50% de agua en una disolución), la sustancia que es más frecuentemente utilizada como disolvente es la que se designa como tal (en este caso, el agua). Una disolución puede estar formada por uno o más solutos y uno o más disolventes. Una disolución será una mezcla en la misma proporción en cualquier cantidad que tomemos (por pequeña que sea la gota), y no se podrán separar por centrifugación ni filtración. Como ejemplo tenemos cloruro de sodio (NaCl) diluido en agua, en la siguiente figura 9, se muestra la interacción entre las moléculas.

Ion cloruro

Ion sodio

molécula de agua

Interacción entre las moléculas

Fig 9.

173

Capítulo 3

Partículas

Una partícula es un constituyente de la materia que a su vez pueden ser elementales y compuestas.

Las partículas elementales son los constituyentes elementales de la materia. Originalmente el término partícula elemental se usó para toda partícula subatómica como los protones y neutrones, los electrones y otros tipos de partículas exóticas que sólo pueden encontrarse en los rayos cósmicos o en los grandes aceleradores de partículas, como los piones o los muones. Sin embargo, a partir de los años 1970 quedó claro que los protones y neutrones son partículas compuestas de otras partículas más simples. Actualmente el nombre partícula elemental se usa para las partículas, que hasta donde se sabe, no están formadas por partículas más simples en interacción. Así mismo, una partícula compuesta es una partícula subatómica que está formada por un conjunto de partículas más elementales que forman juntas estado ligado estable.

Sedimento

Materia que tras haber estado suspensa en un líquido se posa en el fondo del recipiente que la contiene.

Etapas

Una etapa es una parte de un proceso técnico, sea éste físico, químico o de cualquier otro tipo.

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Capítulo 3

Se considera como muestra a una parte o porción extraída de un conjunto, esta porción debe ser extraída por métodos que permiten considerarla representativa del mismo.

1.3.3 Separación de componentes por filtrado y lavado.

Filtración

La separación de sólidos de una suspensión en un líquido mediante un medio poroso que retiene a los sólidos y permite el paso del líquido se denomina filtración.

En general, los poros del medio tendrán una forma tortuosa y serán mayores que las partículas que deben separarse, operando el filtro de forma eficaz únicamente después de que un depósito inicial haya sido retenido en el medio. En el laboratorio, la filtración se lleva a cabo a menudo por medio de un embudo Buchner (figura 10), siendo el liquido succionado a través de la fina capa da partículas mediante una fuente de vacío; en casos aun más sencillos la suspensión es vertida en un embudo cónico provisto de un papel filtro.

1

3

2

4

Fig 10.

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Capítulo 3

Suspensión

Las suspensiones son mezclas heterogéneas formadas por un sólido en polvo (soluto) o pequeñas partículas no solubles (fase dispersa) que se dispersan en un medio líquido (dispersante o dispersora). Cuando uno de los componentes es agua y los otros son sólidos suspendidos en la mezcla, son conocidas como suspensiones mecánicas.

Las suspensiones presentan las siguientes características:

Sus partículas son mayores que las de las disoluciones y los coloides, lo que permite observarlas a simple vista.

Sus partículas se sedimentan si la suspensión se deja en reposo.

Los componentes de la suspensión pueden separarse por medio de centrifugación, decantación, filtración y evaporación.

Fluido

Un fluido es una sustancia o medio continuo que se deforma continuamente en el tiempo ante la aplicación de una solicitación o tensión tangencial sin importar la magnitud de ésta. Sus principales características son:

La posición relativa de sus moléculas puede cambiar continuamente.

Todos los fluidos son compresibles en cierto grado.

Tienen viscosidad.

Dependiendo de su viscosidad fluyen a mayor o menor velocidad. Mientras más viscoso es un fluido, fluye con menor velocidad; mientras menos viscoso, fluye con mayor velocidad.

Su viscosidad esta en relación con la densidad del fluido.

Flujo

Es la acción de fluir de los líquidos y los gases (fluidos).

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Capítulo 3

1.4.1 Equipos de filtración.

Crisoles para filtración. Los crisoles para filtración no solo sirven como recipientes, sino también como filtros. Para acelerar la filtración se usa vacío; el ajuste entre el crisol y el matraz de filtración es conveniente usar adaptadores de caucho.

1.4. RAP* Conocer el equipo de filtración continua, discontinua, de gravedad, al vacío.

1.4.2. Tipos de lavado.

Dependiendo del precipitado, pueden requerirse varios lavados. La mayor parte del lavado debe hacerse antes de transferir el sólido, con esto se logra un precipitado mejor lavado y una filtración más rápida.

En el laboratorio el líquido más usado para lavar muestras es el agua destilada (aquella a la que se le han eliminado las impurezas e iones mediante destilación), pero dependiendo de la naturaleza de la muestra también puede usarse agua desionizada (aquella a la cual se le han quitado los cationes, como los de sodio, calcio, hierro, cobre y otros, y aniones como el carbonato, fluoruro, cloruro, etc. mediante un proceso de intercambio iónico) o hasta un solvente más fuerte como acetona.

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4

Papel filtro. El papel es un medio de filtración importante. El papel sin cenizas se fabrica con ibras de celulosa tratado con ácido clorhídrico y ácido fluorhídrico para elminar las impurezas.

Las etapas que comprende la filtración de un precipitado analítico son, decantación, lavado y transferencia. En la decantación, se pasa a través de un filtro la mayor cantidad de liquido que sea posible, mientras el sólido preciptado permanece en el vaso donde se formó sin ser perturbado. Este procedimiento acelera la velocidad total de filtración ya que retarda el momento en el que los poros del medio filtrante se obstruyen con el precipitado.

177

Capítulo 3

1.4.3. Separación de componentes por calentamiento y enfriamiento

En el caso de disoluciones líquidas o gaseosas las operaciones que conducen a la separación de sus componentes consisten en producir en la disolución inicial, por enfriamiento o por calentamiento, un cambio de estado de agregación, que afecte sólo a una porción de ella. La nueva fase, después de ser separada del resto, vuelve a convertirse al estado de agregación inicial. Las principales operaciones utilizadas para conseguir esto son las siguientes:

Destilación fraccionada. Al hervir la disolución de varios líquidos, el vapor que se forma estará enriquecido del componente más volátil y el líquido residual ser irá enriqueciendo del menos volátil. Por otra parte, al enfriar una mezcla gaseosa el líquido que se condensa estará enriquecido del componente menos volátil y el gas residual del más volátil. Un ejemplo de destilación fraccionada es la separación del alcohol ordinario de sus disoluciones acuosas. Si se trata de una mezcla de gases, por ejemplo el aire, primero se licúa en su totalidad y el aire líquido se somete a destilación fraccionada.

La cristalización es el depósito del sólido disuelto en el líquido por alguno de los siguientes motivos. Por enfriamiento, habitualmente se disuelven mejor los sólidos en los líquidos la aumentar la temperatura. Si nosotros enfriamos deberá tener menos sólido disuelto en el líquido, el sólido que sobra acabará depositándose en el fondo del recipiente (cristalización). Por evaporación, al disminuir la cantidad de disolvente deberá tener menos sólido disuelto, el que vaya sobrando a medida que se evapore el líquido se depositará en el fondo del recipiente (cristalización).

Calor

El calor se define como la energía que se transfiere entre un sistema y sus alrededores como consecuencia de una diferencia de temperatura. El calor siempre fluye de la temperatura más alta hacia la más baja.

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Capítulo 3

Temperatura

La temperatura de una sustancia en determinado estado de agregación (sólido, líquido o gas) es una medida de la energía cinética promedio de sus moléculas. Debido a que es imposible medir esta energía de manera directa, la temperatura debe determinarse de forma indirecta midiendo alguna propiedad física de la sustancia cuyo valor dependa de la temperatura de manera conocida.

Transferencia de calor

La transferencia de calor es el paso de energía térmica desde un cuerpo de mayor temperatura a otro de menor temperatura. Cuando un cuerpo, por ejemplo, un objeto sólido o un fluido, está a una temperatura diferente de la de su entorno u otro cuerpo, la transferencia de energía térmica, también conocida como transferencia de calor o intercambio de calor, ocurre de tal manera que el cuerpo y su entorno alcancen equilibrio térmico.

La transferencia de calor siempre ocurre desde un cuerpo más caliente a uno más frío, como resultado de la ley cero de la termodinámica. Cuando existe una diferencia de temperatura entre dos objetos en proximidad uno del otro, la transferencia de calor no puede ser detenida; solo puede hacerse más lenta.

La transferencia puede ocurrir a través de tres mecanismos posibles, conducción, convección y radiación:

Conducción

Flujo de calor a través de medios sólidos por la vibración interna de las moléculas y de los electrones libres y por choques entre ellas.

Por ejemplo, la conducción de calor a través de la carrocería de un coche.

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Capítulo 3

Convección

Es el flujo de calor mediante corrientes dentro de un fluido (líquido o gaseoso). La convección es el desplazamiento de masas de algún líquido o gas.

Por ejemplo, cuando calentamos agua en, el volumen de agua en el fondo del vaso adquirirá el calor por conducción desde el fondo del vaso y se hará menos denso. Entonces, al ser menos denso, se moverá hacia la superficie del agua y desplazará a la masa superior menos caliente y más densa hacia el fondo del vaso (figura 11).

Radiación

Es la transferencia de calor por medio de ondas electromagnéticas. No se requiere de un medio para su propagación. La energía irradiada se mueve a la velocidad de la luz. El calor irradiado por el Sol se puede intercambiar entre la superficie solar y la superficie de la Tierra sin calentar el espacio de transición.

Por ejemplo, si colocamos un objeto, como una moneda, un coche, o a nosotros mismos bajo los rayos del Sol directos; al poco tiempo notaremos que el objeto se calentará. El intercambio de calor entre el Sol y el objeto ocurrirá por medio de radiación.

Escalas de temperatura

Las dos escalas de temperatura más comunes se definen utilizando el punto de congelación (Tf) y el punto de ebullición (Tb) del agua a una presión de 1atm.

Escala Celsius o Centígrada: A Tf se le asigna un valor de 0°C, y a Tb se le asigna un valor de 100°C. En esta escala el cero absoluto (en teoría, la escala más baja en la naturaleza) es -273.15°C.

Escala Farenheit: A Tf se le asigna un valor de 32°F y a Tb un valor de 212°F. El cero absoluto es -459.67°F.

Las escalas Kelvin y Rankine se definen de manera tal, que el cero absoluto tiene un valor de 0 y el tamaño de un grado es el miso que el de los grados centígrados para la escala Kelvin; o el de los grados Farenheit para la escala Rankine.

Fig 11.

180180

Capítulo 3

A continuación se muestran las relaciones para transformar de una escala de temperatura a otra:

T(K) = T (oC) + 273.15

T(oR) = T (oF) + 459.67

T(oR) = 1.8 X T (K)

T(oF) = 1.8 X T (oC) + 32

Evaporación

Evaporación, conversión gradual de un líquido en gas sin que haya ebullición. Las moléculas de cualquier líquido se encuentran en constante movimiento. La velocidad media (o promedio) de las moléculas sólo depende de la temperatura, pero puede haber moléculas individuales que se muevan a una velocidad mucho mayor o mucho menor que la media. A temperaturas por debajo del punto de ebullición, es posible que moléculas individuales que se aproximen a la superficie con una velocidad superior a la media tengan suficiente energía para escapar de la superficie y pasar al espacio situado por encima como moléculas de gas. Como sólo se escapan las moléculas más rápidas, la velocidad media de las demás moléculas disminuye; dado que la temperatura, a su vez, sólo depende de la velocidad media de las moléculas, la temperatura del líquido que queda también disminuye.

Es decir, la evaporación es un proceso que enfría; si se pone una gota de agua sobre la piel, se siente frío cuando se evapora. En el caso de una gota de alcohol, que se evapora con más rapidez que el agua, la sensación de frío es todavía mayor. Si un líquido se evapora en un recipiente cerrado, el espacio situado sobre el líquido se llena rápidamente de vapor, y la evaporación se ve pronto compensada por el proceso opuesto, la condensación. Para que la evaporación continúe produciéndose con rapidez hay que eliminar el vapor tan rápido como se forma. Por este motivo, un líquido se evapora con la máxima rapidez cuando se crea una corriente de aire sobre su superficie o cuando se extrae el vapor con una bomba de vacío.

181

Capítulo 3

Secado

El secado de sólidos consiste en separar pequeñas cantidades de agua u otro líquido de un material sólido con el fin de reducir el contenido de líquido residual hasta un valor aceptablemente bajo. El secado es habitualmente la etapa final de una serie de operaciones y con frecuencia, el producto que se extrae de un secador para empaquetado. En la siguiente figura se muestra un proceso de secado es un secador de bandejas.

Calcinado

El calcinado o tratamiento térmico s un proceso químico e industrial en el que se calienta un material, sin fundirlo, con el fin de eliminar sus componentes volátiles. La calcinación es importante industrialmente en la obtención de cal a partir de la caliza y en la fabricación de cemento Portland. También es la primera etapa para extraer los metales de sus menas.

En el laboratorio se calcina en un horno o mufla, usando como recipiente un crisol o capsula de porcelana.

Enfriamiento

Una vez calcinadas, a las muestras se les debe disminuir la temperatura para continuar con el análisis químico, sin embargo en la mayoría de los casos la velocidad de enfriamiento determina la composición y algunas características como el tamaño del grano, la forma de los cristales el color, etc. Por eso es importante que cada muestra reciba un enfriamiento apropiado.

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Capítulo 3

En el laboratorio la forma más sencilla de disminuirle la temperatura a una muestra es poner el recipiente que la contenga en el chorro de agua (figura 12).

Método del grifo o chorro de agua

Separación de componentes por cristalización y sublimación

Cristalización

Cristalización es la formación de partículas sólidas a partir de una fase homogénea.

La formación de partículas sólidas puede tener lugar a partir de un vapor, como la nieve, mediante la solidificación de un líquido fundido, como ocurre en la formación de grandes monocristales, o bien como cristalización de una disolución líquida.

Soluto Solvente Soluto cristal

En la siguiente figura se observa un proceso de cristalización a nivel laboratorio.

Fig 12

183

Capítulo 3

La cristalización de disoluciones es industrialmente importante dada la gran variedad de materiales que se comercializan en forma cristalina. Su amplia utilización se debe a dos razones: un cristal formado a partir de una disolución impura es esencialmente puro (excepto que se formen cristales mixtos), y la cristalización proporciona un método práctico para la obtención de sustancias químicas puras en una condición adecuada para su envasado y su almacenamiento.

Sublimación.

Los sólidos análogamente los líquidos, poseen una presión de vapor cuyo valor depende de la temperatura. El fenómeno de paso del estado sólido al estado vapor se lama sublimación. Y a la presión de vapor del sólido, presión de sublimación.

1.5.1 Estados físicos de las soluciones.”

Mezcla

La reacción de precipitación es un tipo común de reacción en disolución acuosa, que se caracteriza por la formación de un producto insoluble o precipitado.

Una mezcla es una combinación de dos más sustancias en la cual las sustancias conservan sus propiedades características. Algunos ejemplos familiares son el aire, las bebidas gaseosas, la leche y el cemento.

Las mezclas pueden ser homogéneas o heterogéneas. Cuando una cucharada de azúcar se disuelve en agua, tendremos una mezcla homogénea, es decir, la composición de la muestra es la misma en toda la disolución. Sin embargo si se juntan virutas de hierro y arena permanecerán como tales, este tipo de mezcla se conoce como mezcla heterogénea debido a que su composición no es uniforme.

Cualquier mezcla ya sea homogénea o heterogénea, se puede formar y volver a separar en sus componentes puros por medios físicos. Sin cambiar la identidad de dichos componentes. Así el azúcar se puede separar de la disolución acuosa al calentar y evaporar la solución hasta que se seque y si se condensa el vapor es

1.5 RAP* Identificar la forma de preparación de soluciones

184184

Capítulo 3

posible obtener el componente agua. Para separar los componentes hierro y arena se puede utilizar un imán para recuperar las virutas de hierro como se muestra en la siguiente figura 14.

Soluto

Componente de una solución que se encuentra en cantidad menor, en el caso de que la mezcla sea de fases distintas, es la fase de menor proporción.

Solvente

Componente de una solución que se encuentra en cantidad mayor. Es la fase de mayor proporción. En el caso de una solución acuosa, el solvente es el agua y el soluto puede ser un sólido, un líquido o un gas.

Sólidas (aleaciones)

Una aleación es un solución sólida homogénea de dos a más metales, o de un metal o metales con uno o más no metales. Es importante mencionar que las aleaciones están constituidas por elementos metálicos en estado elemental (estado de oxidación nulo), por ejemplo hierro (Fe), aluminio (Al), cobre (Cu), plomo (Pb). Pueden contener algunos elementos no metálicos por ejemplo fosforo (P), carbono (C), silicio (Si), azufre (S), arsénico (As). Para su fabricación en general se mezclan los elementos llevándolos a temperaturas tales que sus componentes se fundan (figura 15).

1.8.2. Estados físicos de las soluciones

Fig 13 Fig 14

Fig 15

185

Capítulo 3

Liquidas

Una disolución es una mezcla homogénea de dos o más sustancias, es este caso tanto el soluto como el solvente se encuentran en estado líquido.

Gaseosas (humo, niebla, aire)

Las soluciones gaseosas son mezclas homogéneas, constituidas por gases en otro gas. La solución gaseosa más conocida es el aire. Se denomina aire a la mezcla de gases que constituye la atmósfera terrestre, que permanecen alrededor de la Tierra por la acción de la fuerza de gravedad. El aire es esencial para la vida en el planeta, es particularmente delicado y está compuesto en proporciones ligeramente variables por sustancias tales como el nitrógeno (78%), oxígeno (21%), vapor de agua (variable entre 0-7%), ozono, dióxido de carbono, hidrógeno y algunos gases nobles como el criptón o el argón, es decir, 1% de otras sustancias.y está compuesto en proporciones ligeramente variables por sustancias tales como el nitrógeno (78%), oxígeno (21%), vapor de agua (variable entre 0-7%), ozono, dióxido de carbono, hidrógeno y algunos gases nobles como el criptón o el argón, es decir, 1% de otras sustancias.

Saturadas

Una solución saturada es una solución que contiene tanto soluto como puede disolverse en el disolvente utilizando medios normales.

En el laboratorio podemos preparar una solución saturada añadiendo un exceso de soluto a una determinada cantidad de disolvente y permitiendo el tiempo suficiente para que la cantidad máxima de soluto se disuelva.

No saturadas

Una solución no saturada es aquella en la que la concentración del soluto es menor que la de una solución saturada (en equilibrio) bajo las mismas condiciones.

En el laboratorio se puede preparar una solución no saturada diluyendo, es decir añadiendo más disolvente, a una solución saturada; o utilizando menos soluto que el que se utilizó para formar una solución saturada.

1.5.2 Clasificación por su concentración

186186

Capítulo 3

Sobresaturada

Una solución sobresaturada es aquella en la que la concentración del soluto es mucho mayor que la presente en una solución saturada bajo las mismas condiciones. La miel es un ejemplo de una solución sobresaturada de azúcar (figura 16).”.

Podemos preparar en el laboratorio una solución sobresaturada filtrando el soluto no disuelto de una solución saturada a una temperatura elevada y después dejando que se enfrié.

Físicas (% en p/v, p/p, v/v)

% p/v es la relación en porcentaje entre el peso del soluto y el volumen de la solución. Para esta solución debe medirse el volumen de la solución y se usa la siguiente ecuación:

Por ejemplo calcular el porcentaje peso / volumen de soluto de una solución formada por 80 g de soluto disueltos en 500mL de solución. Si la densidad de la solución es 1.1g /mL, calcula el porcentaje peso/volumen de solvente.

1.5.3 Clasificación cualitativa

% p/v= x 100masa del soluto (g)volumen de solución (ml)

msoluto= 500×1.1=550g

msolvente=550– 80=470g

% p/v soluto= x 100 = 16%80 g500 ml

% p/v solvente= x 100 = 94%470 g500 ml

Fig 16

187

Capítulo 3

% p/p hace referencia al porcentaje peso de soluto/peso de una solución. Es una de las maneras más importantes de expresar la concentración de las soluciones.

Se define como la masa de soluto en 100 g de solución.

Para esta solución debe medirse la masa de soluto y llevar un peso de solución. La totalidad de la solución es la suma aditiva del peso de soluto y el peso del solvente. Se usa la siguiente ecuación:

% v/v expresa el volumen de soluto por cada cien unidades de volumen de la disolución. Se suele usar para mezclas líquidas o gaseosas, en las que el volumen es un parámetro importante a tener en cuenta. Es decir, el porcentaje que representa el soluto en el volumen total de la disolución:

Por ejemplo al disolver 60 g de un soluto X en 90 g de agua:

La solución tendría una concentración igual a 40% p/p. Esto quiere decir que hay 40 g de soluto por cada 100 de solución.

Por ejemplo, si se tiene una disolución del 20% en volumen (20% v/v) de alcohol en agua quiere decir que hay 20 mL de alcohol por cada 100 mL de disolución.

La graduación alcohólica de las bebidas se expresa precisamente así: un vino de 12 grados (12°) tiene un 12% (v/v) de alcohol.

% p/p= x 100masa del soluto (g)masa de solución (g)

% v/v= x 100volumen del soluto (ml)volumen de solución (ml)

x 100 = 40%60 g(90+60) g

188188

Capítulo 3

Químicas (molares, normales, mólales, formales).

La molaridad (M) o concentración molar es el número de moles de soluto en 1 litro de solución. La molaridad de define por la ecuación:

La normalidad (N) es el número de equivalentes de soluto por litro de disolución.

Por ejemplo ¿Cuántos de dicromato de potasio (K2Cr2O7) se requieren para preparar 250mL de una disolución cuya concentración sea 2.16M?

Primero se determina el número de moles de K2Cr2O7 que hay en 250mL de solución 2.16M:

La masa molar del K2Cr2O7 es 294.2g, por lo que la masa necesaria se calcula:

El número de equivalentes se calcula dividiendo la masa total por la masa de un equivalente:

M=moles de soluto1l de solución

N= Número de equivalentes

litro de solución

Número de equivalentes=peso equivalente

Masa de soluto

26 mol de K2Cr2O7

1000 ml de solución

moles de K2Cr2O7

g de K2Cr2O7 requeridos = 0.54 mol de K2Cr2O7

= 0.54 mol de K2Cr2O7

= 159g de K2Cr2O7

= 250mL de solución x26 mol de K2Cr2O7

1000 ml de solución

x

189

Capítulo 3

Entonces la ecuación de Normalidad se puede expresar como:

Por ejemplo ¿cuántos gramos de sulfato de sodio (Na2SO4) son necesarios para preparar 200mL de una solución 0.5N?

El peso molecular del Na2SO4 es 142g

Despejando la ecuación tenemos:

La Molalidad (m) de una disolución se refiere al número de moles del soluto que se encuentran ciertos kilogramos de disolvente.

La concentración expresada en unidades de molalidad facilita el tratamiento matemático de las propiedades físicas que dependen del número de partículas del soluto (propiedades coligativas)), más que de las sustancias de que se trata, como por ejemplo disminución de la presión de vapor del disolvente, aumento de punto de ebullición, descenso de su punto de congelación y su presión osmótica.

Por ejemplo, determinar la molalidad de una disolución que contiene 45g de cloruro de potasio (KCl) en 1100g de agua.

0.5=

0.5N X X 0.2 l = 7.1g de soluto

N=

m=

peso equivalente x litro de solución

Kg de disolvente

Masa de soluto

Masa de soluto

g de soluto

g de soluto =

2eq

2eq

142g X 0.2 L

142g mol

190190

Capítulo 3

El peso molecular del KCl es 74.6g y se tiene que trasformar a moles de la siguiente manera:

Ahora de la ecuación de molalidad tenemos:

La Formalidad (F) se define como el número de peso-fórmula-gramo de un soluto presentes en un litro de solución. El número de peso-fórmula-gramo tiene unidad de g / PFG

g de soluto / PFGL de solución

F=

1 mol KCl

74.6g de KCl45g de KCl X = 0.603 mol de KCl

0.603 mol de KCl1.1 Kg de agua

m= = 0.548 m

191

Instrucciones: Disuelve 1.268g de cloruro ferroso (FeCl2) que tiene un PFG de 126.84, en agua hasta obtener 100ml de disolución ¿Cuál será la formalidad de ésta solución?

6Actividad

Autoevaluación

Práctica

C 27,06 / M 100 / Y 100 / N 27,84

C 19,61 / M 10,98 / Y 19,61 / N 0

C 44,71 / M 41,96 / Y 100 / N 16,86

C 69,02 / M 53,73 / Y 34,51 / N 10,2

C 100 / M 90,98 / Y 32,55 / N 22,35

192192

Capítulo 3

1.6 RAP* Identificar los procesos para llevar a cabo el equilibrio químico y las técnicas para el análisis de los materiales.

1.6.1 Equilibrio químico

Llamamos reacción química al proceso donde una sustancia o sustancias cambian para formar una o más sustancias nuevas; las reacciones químicas generalmente se representan por ecuaciones químicas, las cuales utilizan símbolos químicos para mostrar qué sucede durante la reacción. En la siguiente figura 17, se representa la combustión del hidrógeno. De acuerdo con la ley de la conservación de la materia, el número de cada tipo de átomos debe ser el mismo en ambos lados de la ecuación.”

Equilibrio químico

Como sabemos, las reacciones utilizadas en Química Analítica nunca proporcionan como resultado una conversión completa de reactivos a productos, más bien, van hacia un estado de equilibrio químico en el cual la relación de concentraciones de reactivos y de productos es constante. Las expresiones de la constante de equilibrio son ecuaciones algebraicas que describen la relación de concentración entre reactivos y productos en equilibrio. Estas expresiones permiten calcular el error proveniente de la cantidad de analito que no reaccionó y que permanece cuando se ha alcanzado un estado estacionario.

Las reacciones químicas no cesan en el equilibrio, más bien, las cantidades de reactivos y de productos son constantes debido a que las velocidades de los procesos directo e inverso son iguales.

Dos moléculas de hidrógeno

Dos moléculas de aguaUna molécula de oxígeno

2H2 2H2OO2

Fig 17

193

Capítulo 3

Ionización

La ionización es el proceso químico o físico mediante el cual se producen iones, estos son átomos o moléculas cargadas eléctricamente debido al exceso o falta de electrones respecto de un átomo o molécula neutra. A la especie química con más electrones que el átomo o molécula neutra se le llama anión, y posee una carga neta negativa, y a la que tiene menos electrones, catión, teniendo una carga neta positiva. Hay varias maneras por las que se pueden formar iones de átomos o moléculas. La condición para que se formen iones en reacciones químicas suele ser una fuerte diferencia de electronegatividad entre los elementos que reaccionan o por efectos de mesomería que estabilizan la carga.

Además la ionización es favorecida por medios polares que consiguen estabilizar los iones. Cuando el agua se ioniza, un núcleo de hidrógeno (o sea, un protón) se desplaza del átomo de oxígeno al cual se encuentra unido covalentemente, al átomo de oxígeno con el que establece un puente de hidrógeno. Los iones resultantes son el ion hidróxido cargado negativamente y el ion hidronio cargado positivamente. En el diagrama de la figura 18, las esferas grandes representan al oxígeno y las pequeñas al hidrógeno.

Ion hidróxido (OH)

Ion hidronio (H1O)

Agua (H1O) (H1O)

Solubilidad

La solubilidad se define como la máxima cantidad de soluto que se disolverá en una cantidad dada de disolvente a una temperatura específica. Las sustancias pueden ser descritas como solubles, poco solubles o insolubles en términos cualitativos. Se dice que una sustancia es soluble si se disuelve visiblemente una cantidad suficiente cuando se agrega al agua. Si no es así, la sustancia es poco soluble o insoluble. Sin embargo es conveniente recordar que aún los compuestos insolubles se disuelven en cierto grado.

Fig 18

194194

Capítulo 3

Estado estándar

El estado estándar o normal de una sustancia es la forma pura más estable de la misma, a la presión de 1 bar y a la temperatura especificada. Si la sustancia es un gas a esa presión y temperatura, el estado estándar se elige como aquel en el que el gas se comporta como gas ideal. En el caso de disoluciones líquidas ideales (o disoluciones sólidas ideales) el estado estándar de cada componente se elige como el líquido (o el sólido puro) a la temperatura y presión de la disolución (o a P=1bar, realmente hay poca diferencia si la presión no es muy alta). En el caso de disoluciones diluidas ideales el estado estándar del disolvente se elige como el líquido (o el sólido puro) a la temperatura y presión de la disolución; sin embargo, el estado estándar del soluto es un estado ficticio a la temperatura y presión de la disolución, que resulta de extrapolar las propiedades del soluto en las disoluciones muy diluidas al caso límite en el que su fracción molar fuera 1.

Ley de acción de masas

Esta ley establece que para una reacción reversible en equilibrio y a temperatura constante, una relación determinada de concentraciones de reactivos y productos tiene un valor constante K (constante de equilibrio).

Reactivos

Un reactivo es toda sustancia que interactúa con otra, también reactivo; en una reacción química da lugar a otras sustancias de propiedades, características y conformación distinta, denominadas productos de reacción o simplemente productos. Por ejemplo, en la reacción de formación de dióxido de carbono (CO2), los reactivos son el monóxido de carbono (CO) y el oxígeno (O2).

Coeficientes molares

Los coeficientes molares o también conocidos como coeficientes estequiométricos, son los coeficientes de una especie química que le corresponde en una ecuación química dada. En el ejemplo anterior el coeficiente del monóxido de carbono es 2, el del oxígeno 1, y el dióxido de carbono 2. Los coeficientes estequiométricos son en principio números enteros, aunque para ajustar ciertas reacciones alguna vez se emplean números fraccionarios. Es el número de moles de cada sustancia.

2CO(g) + O2(g) 2CO2(g)

195

Capítulo 3

Reacción reversible e irreversible

Una reacción reversible es aquella que puede ocurrir en ambos sentidos. Podemos representar la síntesis de amoníaco mediante la siguiente reacción reversible:

La reacción es exotérmica, libera calor; entonces, la descomposición de amoníaco será endotérmica, es decir, absorberá calor.

Una reacción irreversible es lo contrario de la reversible, ocurre cuando los productos permanecen estables y no dan lugar a que se formen los reactivos iniciales. Por ejemplo:

Equilibrio químico.

Equilibrio químico es al que llega cualquier reacción reversible, si no existe intervención externa y en el cual se observa que las cantidades relativas de las sustancias que intervienen en la reacción, tanto los reactivos como los productos permanecen constantes; en el estado de equilibrio químico las concentraciones de las sustancias participantes no cambian con el tiempo y de igual manera en un sistema aislado tampoco se observan cambios físicos a medida que transcurre el mismo.

Constante de equilibrio

Para el equilibrio en una solución, la actividad es el producto de la concentración y el coeficiente de actividad. Es una práctica común el determinar las constantes de equilibrio en un medio de fuerzas iónicas altas. Bajo esas circunstancias, el cociente de los coeficientes de actividad es constante efectivamente y la constante de equilibrio es tomada para ser un cociente de concentración.

Para una reacción de tipo aA+bB cC+dD, la constante de equilibrio se describe como:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

2NaOH + H2SO4 Na2SO4 + 2H2O

K=[C]c [D]d

[A]a [B]b

196196

Capítulo 3

Todas las constantes de equilibrio dependen de la temperatura y la presión o el volumen.

Tipos de equilibrio

Además del equilibrio químico, las sustancias están sujetas a otros tipos de equilibrio, como son:

Equilibrio termodinámico: situación que se da en un sistema físico (es decir, un sistema al que podemos atribuir una energía interna) cuando todos factores exteriores y/o procesos internos no producen cambios de presión, temperatura u otras variables macroscópicas. Equilibrio mecánico: cuando las sumas de fuerzas y momentos sobre todas y cada una de las partes del cuerpo se anulan.

Equilibrio dinámico: cuando dos procesos reversibles ocurren al mismo tiempo.

Factores que afectan el equilibrio químico

Los cambios de cualquiera de los factores: presión, temperatura o concentración de las sustancias reaccionantes o resultantes, pueden hacer que una reacción química evolucione en uno u otro sentido hasta alcanzar un nuevo estado. Todos los cambios que afectan el estado de equilibrio son predecibles, según el principio de Le Châtelier.

A fines del siglo XIX, el químico francés Henry Le Châtelier (1850-1936) postuló que si sobre un sistema en equilibrio se modifica cualquiera de los factores que influyen en una reacción química, dicho sistema evolucionará en la dirección que contrarreste el efecto del cambio. Cuando un sistema que se encuentra en equilibrio es sometido a una acción externa que lo perturbe, el equilibrio se desplaza hasta alcanzar nuevamente el equilibrio. Los principales factores que afectan el equilibrio son:

Cambio de concentración. Supongamos el siguiente sistema en equilibrio: A + B ó C + D. Si se agrega alguna de las sustancias reaccionantes, por ejemplo A, se favorece la reacción que tiende a consumir el reactivo añadido. Al haber más reactivo A, la velocidad de

197

Capítulo 3

reacción hacia los productos aumenta, y como en el estado de equilibrio las velocidades de reacción son iguales en ambos sentidos, se producirá un desplazamiento de la reacción hacia los productos. Es decir, se formará una mayor cantidad de C y D, hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio. De igual modo podemos predecir qué efectos tendría un aumento en la concentración de cualquiera de los productos C o D. Al aumentar C, por ejemplo, el equilibrio se desplazaría hacia los reactivos, ya que la velocidad de reacción aumentaría en ese sentido hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio. Al disminuir la concentración de alguno de los reactivos, retirando parte de A o B, también podemos alterar el equilibrio químico. Según el Principio de Le Châtelier, el equilibrio se desplazaría en el sentido de compensar dicha falta, es decir, hacia la formación de reactivos. De igual manera, si disminuimos la concentración de uno de los productos, el sistema reacciona desplazándose hacia los productos, con el objetivo de compensar la disminución de los mismos y favorecer su formación. Sin embargo, aunque la variación de la concentración de cualquiera de las sustancias que interviene en el equilibrio no afecta en absoluto el valor de la constante, sí se modifican las concentraciones de las restantes sustancias en equilibrio.

Cambio de la temperatura. Si en un equilibrio químico se aumenta la temperatura, el sistema se opone al cambio desplazándose en el sentido que haya absorción de calor, esto es, favoreciendo la reacción endotérmica. Por el contrario, al disminuir la temperatura se favorece el proceso que genera calor; es decir, la reacción exotérmica.

Cambio de la presión. La variación de la presión en un equilibrio, sólo influye cuando intervienen sustancias en estado gaseoso y se verifica una variación en el número de moles entre reactivos y productos. Un aumento de presión favorecerá la reacción que implique una disminución de volumen. En cambio, si se disminuye la presión, se favorecerá la reacción en la que los productos ocupen un volumen mayor que los reactivos.

Catalizadores. No modifican el sentido del equilibrio, porque influyen por igual en las velocidades de las dos reacciones implicadas en todo equilibrio; tan sólo afectan a la energía de activación, tanto a la derecha como a la izquierda, por lo tanto solamente cambian la cantidad de tiempo necesario para alcanzar el equilibrio.

198198

Capítulo 3

Principio de Le Châtelier

El Principio de Le Châtelier, postulado por Henri-Louis Le Châtelier (1850-1936), un químico industrial francés, establece que: Si un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio de temperatura, presión o concentración de uno de sus componentes, el sistema desplazará su posición de equilibrio de modo que se contrarreste el efecto de la perturbación. Este principio realmente es equivalente al principio de la conservación de la energía

1.6.2 Constante de producto de solubilidad

El producto de solubilidad de un compuesto iónico es el producto de las concentraciones molares (de equilibrio) de los iones constituyentes, cada una elevada a la potencia del coeficiente estequiométrico en la ecuación de equilibrio.

Donde C representa a un catión, A a un anión y m y n son sus respectivos índices estequiométricos. Por tanto, atendiendo a su definición, su producto de solubilidad será:

Kps = [Cn+]m [Am-]n

El valor de Kps indica la solubilidad de un compuesto iónico, es decir, cuanto menor sea su valor, menos soluble será el compuesto. También es fácilmente observable que si aumentamos la concentración de uno de los componentes o iones y alcanzamos de nuevo el estado de equilibrio de solubilidad, la concentración del otro ion se verá disminuida debido al efecto ion común (efecto de acción de masa).

Un equilibrio de solubilidad es un equilibrio heterogéneo y por tanto, para poder calcular la constante de equilibrio, siempre debe estar presente en la fase sólida, aunque sea en cantidades mínimas.

CmAn ε m Cn+ + n Am-

199

Capítulo 3

Cinética química

La cinética química se encarga del estudio de las velocidades de reacción, cómo cambian las velocidades de reacción bajo condiciones variables y qué eventos moleculares se efectúan durante la reacción general (Difusión, ciencia de superficies, catálisis).

Es muy importante resaltar que la cinética química es hoy por hoy un estudio puramente empírico y experimental, pues a pesar de la gran cantidad de conocimientos sobre Química cuántica que se conocen, siguen siendo insuficientes para predecir ni siquiera por aproximación la velocidad de una reacción química, por lo que la velocidad de cada reacción se determina experimentalmente.

Velocidad de reacción

La velocidad de reacción está conformada por la velocidad de formación y la velocidad de descomposición. Esta velocidad no es constante y depende de varios factores, como la concentración de los reactivos, la presencia de un catalizador, la temperatura de reacción y el estado físico de los reactivos.

Uno de los factores más importantes es la concentración de los reactivos. Cuanto más partículas existan en un volumen, más colisiones hay entre las partículas por unidad de tiempo. Al principio, cuando la concentración de reactivos es mayor, también es mayor la probabilidad de que se den colisiones entre las moléculas y la velocidad es mayor. A medida que la reacción avanza, al ir disminuyendo la concentración de los reactivos, disminuye la probabilidad de colisión y con ella la velocidad de la reacción. La medida de la velocidad de reacción implica la medida de la concentración de uno de los reactivos o productos a lo largo del tiempo, esto es, para medir la velocidad de una reacción necesitamos medir bien la cantidad de reactivo que desaparece por unidad de tiempo, o bien, la cantidad de producto que aparece por unidad de tiempo. La velocidad de reacción se mide en unidades de concentración/tiempo, esto es, en (mol/l)/s es decir moles/(l·s).

Para una reacción de la forma: A B+C, la ley de la velocidad de formación es la siguiente:

VR= - tCA

200200

Capítulo 3

VR es la velocidad de la reacción, (− ΔCA) la disminución de la concentración del producto A en el tiempo Δt. Esta velocidad es la velocidad media de la reacción, pues todas las moléculas necesitan tiempos distintos hasta que éstas reaccionan.

VR= - tCA

tCB

tCC= =

Factores que afectan a la velocidad de reacción

Existen varios factores que afectan la velocidad de una reacción química: la concentración de los reactivos, la temperatura, la existencia de catalizadores y la superficie de contactos tanto de los reactivos como del catalizador.

Temperatura: Por norma general, la rapidez de reacción crece con la temperatura porque al aumentarla incrementa la energía cinética de las moléculas. Con mayor energía cinética, las moléculas se mueven más rápido y chocan con más frecuencia y con más energía. Para un buen número de reacciones químicas la velocidad se duplica aproximadamente cada diez grados centígrados.

Estado Físico de los Reactivos: Si en una reacción interactúan reactivos en distintas fases, su área de contacto es menor y su velocidad también es menor. En cambio, si el área de contacto es mayor, la velocidad es mayor. Al encontrarse los reactivos en distintas fases aparecen nuevos factores cinéticos por analizar la parte de la reacción química, es decir, hay que estudiar las velocidades de transporte, pues en la mayoría de los casos éstas son mucho más lentas que la velocidad intrínseca de la reacción y son las etapas de transporte las que determinan la cinética del proceso. No cabe duda de que una mayor área de contacto reduce la resistencia al transporte, pero también son muy importantes la difusividad del reactivo en el medio, y su solubilidad, dado que ésta es el límite de la concentración del reactivo, y viene determinada por el equilibrio entre las fases.

Presencia de un catalizador: Los catalizadores (La sustancia que acelera o retarda un proceso químico) aumentan la rapidez de una reacción sin transformarla, además empeoran la selectividad del proceso, aumentando la obtención de productos no deseados. La forma de acción de los mismos es modificando el mecanismo de reacción, empleando pasos elementales con mayor o menor energía

201

Capítulo 3

de activación. Existen catalizadores homogéneos, que se encuentran en la misma fase que los reactivos (por ejemplo, el hierro III en la descomposición del peróxido de hidrógeno) y catalizadores heterogéneos, que se encuentran en distinta fase (por ejemplo la malla de platino en las reacciones de hidrogenación). Los catalizadores también pueden llegar a retardar reacciones, no solo acelerarlas; en este caso se suelen conocer como inhibidores.

Concentración de los reactivos: La mayoría de las reacciones son más rápidas cuanto más concentrados se encuentren los reactivos. La obtención de una ecuación que pueda emplearse para predecir la dependencia de la velocidad de reacción con las concentraciones de reactivos es uno de los objetivos básicos de la cinética química. Esa ecuación, que es determinada de forma empírica, recibe el nombre de ecuación de velocidad. De este modo si consideramos de nuevo la reacción hipotética la velocidad de reacción “r” puede expresarse como Los términos entre corchetes son las molaridades de los reactivos y los exponentes m y n son coeficientes que, salvo en el caso de una etapa elemental no tienen por qué estar relacionados con el coeficiente estequiométrico de cada uno de los reactivos. Los valores de estos exponentes se conocen como orden de reacción.

Presión: En una reacción química, si existe una mayor presión en el sistema, ésta va a variar la energía cinética de las moléculas. Entonces, si existe una mayor presión, la energía cinética de las partículas va a disminuir y la reacción se va a volver más lenta. Excepto en los gases, que al aumentar su presión aumenta también el movimiento de sus partículas y, por tanto, la velocidad de reacción.

Energía de Activación: En 1888, el químico sueco Svante Arrhenius sugirió que las moléculas deben poseer una cantidad mínima de energía para reaccionar. Esa energía proviene de la energía cinética de las moléculas que colisionan. La energía cinética sirve para originar las reacciones, pero si las moléculas se mueven muy lento, las moléculas sólo rebotarán al chocar con otras moléculas y la reacción no sucede. Para que reaccionen las moléculas, éstas deben tener una energía cinética total que sea igual o mayor que cierto valor mínimo de energía llamado energía de activación (Ea). Una colisión con energía Ea o mayor, consigue que los átomos de las moléculas alcancen el estado de transición. Pero para que se lleve a cabo la reacción es necesario también que las moléculas estén orientadas correctamente. La constante de la velocidad de una reacción (k) depende también de la temperatura, ya que la energía cinética depende de ella. La relación entre k y la temperatura está dada por la ecuación de Arrhenius:

202202

Capítulo 3

K= Ae (-Ea/RT)

Factores que afectan a la solubilidad de un producto

Los principales factores que afectan la solubilidad de un producto son:

Superficie de contacto: La interacción soluto-solvente aumenta cuando hay mayor superficie de contacto y el cuerpo se disuelve con más rapidez (pulverizando el soluto).Agitación: Al agitar la solución se van separando las capas de disolución que se forman del soluto y nuevas moléculas del solvente continúan la disolución Temperatura: Al aumentar la temperatura se favorece el movimiento de las moléculas y hace que la energía de las partículas del sólido sea alta y puedan abandonar su superficie disolviéndose.Presión: Esta influye en la solubilidad de gases y es directamente proporcional.

Efecto del Ion común

El efecto del ion común es el desplazamiento del equilibrio causado por la adición de un compuesto que tiene un ion común con la sustancia disuelta. Este efecto influye en el pH de una disolución y en la solubilidad de una sal poco soluble. Como por ejemplo, si una solución contiene disueltas dos sustancias que tienen un ion en común (por ejemplo cloruro de plata y nitrato de plata), al calcular el producto iónico (PI), no sólo debe considerarse el aporte de catión plata proveniente del cloruro, sino también el que proviene del nitrato de plata. Si el nitrato de plata se agrega a una solución saturada de cloruro de plata, el incremento provocado en la concentración molar del catión plata hará que el PI sea mayor que el Kps; por lo tanto, precipitará algo de cloruro de plata para

203

Capítulo 3

restablecer el equilibrio. El efecto del agregado de un ion común es una disminución en la solubilidad de la sal (cloruro de plata en este caso).

Definiciones

La estabilidad de un compuesto complejo está íntimamente relacionada con su configuración electrónica y depende del tipo de enlaces presentes. Si el enlace es esencialmente del tipo ion-dipolo, debemos esperar que los enlaces más fuertes estén formados por los iones más pequeños, ya que ellos producen campos electrostáticos de mayor intensidad. Si consideramos los iones divalentes hidratados Mg2+, Ca2+, Sr2+, y Ba2+ y representamos las entalpías absolutas de hidratación frente al recíproco del radio, tendremos una curva suave, como se puede observar en la siguiente figura, que muestra la disminución de la fuerza de los enlaces ion-dipolo al aumentar el radio del ion metálico.

Compuestos complejos

Los compuestos complejos son todos aquellos compuestos en los que el número de enlaces formados por uno de los átomos es mayor que el que se puede esperar de las consideraciones ordinarias de la valencia. Así, el cobalto trivalente forma seis enlaces con moléculas de amoniaco

1.6.3 Estabilidad de los compuestos complejos.

1000I/R

Ba2+

Sr2+

Ca2+

H2

La disminución de la fuerza de los enlaces ion-dipolo al aumentar el radio del ion metálico

1500

2000

Mg2+

204204

Capítulo 3

en el catión complejo (Co(NH3)6)3+, mientras que el níquel divalente forma

cuatro enlaces con cloro en el anión complejo (NiCl4)2-. Los compuestos

complejos pueden contener cationes o aniones complejos, o pueden ser neutros como TiCl4·2py o Fe(acac)3, donde py es una abreviatura de piridina y acac representa la molécula de acetilacetona menos un hidrógeno, es decir, CH3COCH-COCH3.

Nomenclatura

A continuación se muestran las reglas generales para nombrar compuestos complejos:

Nombres de los ligados:

Neutros el propio, salvo excepciones (NH3amino, H2O acuo, CO carbonilo, NO nitrosilo).

Aniónicos el propio, salvo los de terminación -uro o -ido que se sustituye por –o (F-fluoro, Cl-cloro, O2-oxo)

Ambidentados:

Tienen nombres especiales para las dos fórmulas:

NO2-nitro, ONO-nitrito, SCN-tiocianato, NCS-isotiocianato, CN-ciano, NC-isociano. El número de ligandos iguales en la esfera de coordinación del metal se expresa por el prefijo griego di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, seguido del nombre propio del ligando.

En el caso de ligandos complicados (que ya tienen un prefijo del tipo anterior o ligandos con nombres particulares largos) se usan los prefijos bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, hexakis-

Para nombrar el complejo se expresan los ligandos y su número en orden alfabético (del ligando, no del prefijo) seguido del nombre del ión central con la terminación -ato si el complejo es aniónico, o con el nombre del metal si es neutro o catiónico.

Se expresa también el estado de oxidación del metal o la carga del complejo, si no es neutro.

205

Capítulo 3

Para escribirlo se pone el ión central seguido por los ligandos en orden alfabético (con subíndices indicando su número) y todo ello entre corchetes, indicando la carga del mismo (si existe) fuera de los corchetes como superíndice al final. Los ligandos poliatómicos se escriben entre paréntesis.

A veces se añaden prefijos con indicación estructural: cis- (con dos ligandos iguales adyacentes), trans- (con dos ligandos iguales uno en frente de otro), fac- (con tres ligandos iguales en los vértices de una cara de un octaedro), mer- (con tres ligandos iguales en el meridiano de un octaedro)

El equilibrio de formación de compuestos complejos es el equilibrio establecido entre las moléculas que forman un complejo.

Los equilibrios de formación de complejos están caracterizados por tener constantes termodinámicas muy elevadas, por eso en muchas ocasiones se estudia su relación con la solubilidad de precipitados insolubles.

Para un equilibrio genérico del tipo M + L = ML, donde M es el átomo metálico coordinante y L el ligando (iones, moléculas o radicales), la constante termodinámica vendrá expresada en función de su actividad.

Generalidades

Un catión es un ion (sea átomo o molécula) con carga eléctrica positiva, esto es, con defecto de electrones. Los cationes se describen con un estado de oxidación positivo; por lo tanto al unirlos con un anión forman un hidróxido de sodio compuesto por 15 moléculas de metal y una de hidruros. El siguiente esquema 1, muestra la manera mediante la cual se forman los diferentes tipos de cationes”

Equilibrio químico de compuestos complejos.

1.6.4 Identificación de cationes por marcha sistémica analítica

206206

Capítulo 3

REGLA:NOMENCLATURA NUEVA:el número de cargas positivas se indica con un número romano.

EJEMPLO:

NOMENCLATURA NUEVA:raí latina del nombre del

elemento con sufijo-oso para el ion de

menor carga-ico para el ion de

mayor carga

EJEMPLO:

Fe2+

Fe2+

Fe3+

Fe3+

Cu+

Cu+

Cu2+

Cu2+

ion hierro (II)

ion ferroso

ion hierro (III)

ion férrico

ion hierro (I)

ion cuproso

ion hierro (II)

ion cúprico

REGLA:no hay

EJEMPLOS:NH ion amonio

COMENTARIO:el ion mercurio (II)

es

H3O

+

Hg22+

Hg+- Hg

+ El ion Hg

+

no existe. Mercurio (I) es siempre Hg

22+

ion hidronio (protón)

ion mercurio (II) oion mercurioso

Sólo un tipo de ion

Dos o más tipos de iones

REGLA:no hay

EJEMPLOS:NH ion amonio

COMENTARIO:el ion mercurio (II)

es

H3O

+

Hg22+

Hg+- Hg

+ El ion Hg

+

no existe. Mercurio (I) es siempre Hg

22+

ion hidronio (protón)

ion mercurio (II) oion mercurioso

Monoatómicos Poliatómicos

CATIONES

Esquema 1

En la tabla 1, se muestra el número de cargas positivas en cada uno de los cationes y la nomenclatura utilizada para identificarlos, ya sea de forma sistemática o clásica.”

207

Capítulo 3

Cationes Sistemática Clásica

H+Li+Na+K+Rb+Ag+NH4+Be+2Mg+2Ca+2Sr+2Ba+2Ra+2Zn+2Cd+2Cu+Cu+2Hg+Hg+2AI+3Au+Au+3Fe+2Fe+3Co+2Co+3Ni+2NI+3Sn+2Sn+4Pb+2Pb+4Pt+2Pt+4Ir+2Ir+4Mn+2Mn+4

HidrógenoLitioSodioPotasioRubidioPlata

AmonioBerilio

MagnesioCalcio

EstroncioBario RadioZinc

CadmioCobre(I)Cobre(II)

Mercurio(I)Mercurio(II)AluminioOro(I)Oro(III)Hierro(II)Hierro(III)Cobalto(II)Cobalto(III)Niquel(II)Niquel(III)Estaño(II)Estaño(IV)Plomo(II)Plomo(IV)Platino(II)Platino(IV)Iridio(II)Iridio(IV)

Manganeso(II)Manganeso(IV)

LitioSodioPotasioRubidioPlata

AmonioBerilio

MagnesioCalcio

EstroncioBarioRadioZinc

CadmioCuprosoCúprico

MercuriosoMerc´uricoAluminioAurosoAuricoFerrosoFérrico

CobaltosoCobálticoNiquelosoNiqu´elicoEstannosoEstánnicoPlumbosoPlúmbicoPlatinosoPlatínicoIridiosoIrídico

ManganosoMangánico

Tabla 1

208208

Capítulo 3

1.7.1 Técnicas de análisis.

Consiste en someter la muestra a la llama producida por un mechero con la ayuda de un hilo de platino o micrón humedecido con HCl para ayudar a la volatilización; la llama adquiere un color característico que puede permitir la identificación del elemento.

Esto se debe a que ciertos metales se volatilizan en la llama no luminosa de bunsen y le imparten colores característicos (figura 18). Los cloruros se encuentran entre los compuestos más volátiles y se les prepara mezclando el compuesto con un poco de HCl antes de efectuar los ensayos. La técnica es la siguiente:

Llama oxidante superior

Llama oxidante inferiorLlama reductora inferior

Llama conductora superior

Zona de mayor temperatura

1.7 RAP* Identifica las diferentes técnicas de análisis.

Zona de menor temperatura

Se emplea un alambre delgado de platino de unos 5cm. de largo, fijado (por fusión) en el extremo de un tubo o varilla de vidrio que sirve de soporte. Primero se limpia bien el alambre de platino sumergiéndolo en un tubo de ensayo que contiene HCl, y calentándolo; luego, en la zona de fusión de la llama de bunsen el alambre está limpio cuando no imparte ningún color a la llama. Se introduce el alambre en HCl, después se toca la sustancia de modo que se adhiere al alambre una pequeña porción. Después se le introduce en la llama oxidante inferior y se observa el color que imparte a la llama. Las sustancias menos volátiles se calientan en la zona de fusión; de este modo se aprovecha la diferencia de volatilidad para distinguir los componentes de un mezcla.

209

Capítulo 3

Análisis a la perla

Algunas sustancias fundidas en el extremo del hilo de platino dan unas perlas que toman diferentes colores según las sustancias que se agreguen en pequeña cantidad y según el carácter oxidante o reductor de la llama empleada. Las perlas pueden ser ácidas (bórax, sal de fosfato) o alcalinas (carbonatos de sodio o potasio)

Cuando una muestra sólida inorgánica es sometida a un calentamiento en la flama ésta se oxida o se reduce. Para poder identificar los productos de la oxidación o la reducción se requiere de un medio que sea capaz de absorberlos y retenerlos; si la sustancia tiene color se utiliza el bórax (Na2B407·10H2O), pero si es incolora o blanca se usa la sal de fosfato de sodio y amonio (NaNH4·HPO4). Estas dos sustancias al calentarse se deshidratan y funden produciendo unas perlas vítreas transparentes.

Si éstas se calientan nuevamente sin llegar a la fusión y se ponen en contacto con unas partículas de muestra, la perla las absorbe y al calentarla actúa como ácido formando los boratos y ortofosfatos de los cationes con los que se combina.

COLOR DE LA LLAMA

Verde Claro

Rojo Claro

Amarillo

Rojo - Anaranjado

Violeta - Rosado

Azul Gris Claro

Azul verde - intenso

Violeta

Rojo

Amarillo

Rojo - Intenso

INTENSIDAD

Baja

Media

Muy Alta

Media

Media

Escasa

Media

Alta

Media

Media

Alta

(Å)

5.150

6.520 - 6.940

5.890 - 5.896

6.060

4.510

-----

5.790 - 5.850

4.044

6.620 - 6.880

5.790 - 5.850

6.710

ELEMENTO

Ba

Cs

Na

Ca

In

Pb

Cu

K

Sr

Cr

Li

210210

Capítulo 3

Si el catión tiene varios números de oxidación, el color que se produce en la perla en la zona oxidante puede ser diferente al que se produce en la zona reductora; estos colores son característicos de cada catión.

Las reacciones que tienen lugar entre la muestra y el medio en las diferentes zonas de la flama se pueden ilustrar tomando como ejemplo el Cu+2:

En condiciones oxidantes (presencia del O2 del aire).

Cu+2 + ½ O2 CuO + Na2B4O7 Cu(BO2)2 + 2NaBO2

Perla verde azulado.

En condiciones reductoras (presencia del carbono de los gases reductores del mechero).

2Cu2(BO2) 2 + C Cu2(BO2)2 + Na2B4O7 + CO

Perla incolora.

2Cu2(BO2)2 + 4NaBO2 + 2C 4Cu + 2Na2B4O7 + 2CO

Perla café rojizo.

La coloración resultante de las perlas depende del catión presente en la muestra, de las condiciones (oxidantes o reductoras), de la temperatura y de la cantidad de muestra.

Análisis al carbón vegetal.

Se emplea para estos ensayos la llama luminosa de bunsen (la entrada completamente cerrada). En la cavidad de un trozo de carbón se coloca la muestra pura o mezclada con algún fundente (carbón, Na2CO3) y se somete a la acción del dardo de un soplete que puede ser oxidante y/o reductora. Se produce una llama reductora colocando en el pico del soplete un poco fuera de la llama del mechero, se sopla con suavidad para que el cono sea el que actué sobre la sustancia.

Una llama oxidante se obtiene manteniendo el pico del soplete en un tercio dentro de la llama y soplando algo más fuertemente en dirección paralela al borde del pico del mechero; la punta extrema de la llama debe actuar sobre la sustancia.

211

Capítulo 3

Se pueden observar los siguientes fenómenos:

a) Deflagración.- Debido al desprendimiento de oxigeno con facilidad, se produce por la presencia del nitrato, clorato, bromato. perclorato, etc.b) Decrepitación.- Por rotura violenta de cristales que contiene agua de interposición como por ejemplo NaCl, Galena (PbS), baritina.c) Producción de botón, glóbulo metálico o una aureola.- Se evidencia propiedades como fusibilidad, volatilidad, reductibilidad.

Metales que producen botón: Cu: rojo soluble en HNO3; Ag blanco soluble en HNO3; Sn: blanco soluble en HCl(10 N); Au: amarillo soluble en agua regia.Metales que producen aureolas y botón: Sb: botón quebradizo gris y aureola blanca a azul; Bi: botón quebradizo gris; aureola amarilla anaranjado; Pb: botón maleable gris, tizna el papel y aureola amarillaMetales que producen aureola de oxido: As: blanca muy volátil Zn: amarilla en caliente, blanca en frió; Cd pardo rojiza.Metales que se reducen pero no funden fácilmente, quedan a manera de pajitas o polvo: Pt, Fe, Ni, Co, Pd, Ir, Os.

212212

Capítulo 3

Grupo I Se toma la muestra problema y se añade HCl 2N. Con este reactivo se pre-cipitan los cationes del Grupo I: AgCl, PbCl2 y Hg2Cl2. Sobre el mismo em-budo se añade agua de ebullición, quedando en el papel de filtro el AgCl y el Hg2Cl2; el Pb

2+ se puede identificar añadiendo KI, que origina un precipitado de PbI2 que se disuelve en caliente, que sirve para identificarlo mediante la llamada lluvia de oro.Sobre el mismo papel de filtro se añade NH3 2N. En el papel de filtro si existe Hg2

2+ y se forma una mancha blanca, gris o negro, que es una mezcla de HgClNH2 y Hg0. En la disolución se forman Ag(NH3)2

+, que se puede identificar con KI dando un precipitado de AgI amarillo claro.

Grupo III A la disolución que contiene los cationes del Grupo III y siguientes le añadi-mos NH3 y NH4Cl, precipitando los cationes del Grupo IIIA: Fe(OH)3 (rojo), Al(OH)3 (blanco), Cr(OH)3 (verde), pero no precipitan los del Grupo III y siguientes.

Grupo III y siguientes.Para identificar los cationes del Grupo IIIA: se añade NaOH y H2O2, de tal forma que el Fe(OH)3 no se disuelve, pero el resto dan AlO2-, CrO2- (aunque con el H2O2 da CrO4

2-). Para reconocer el hierro se disuelve ese precipitado en HCl y se divide en dos posiciones: a una de ellas se le añade KSCN (si existe hierro se origina un precipitado de color rojo escarlata intenso), y a la la otra porción se le añade K4(CN6)Fe (si existe hierro se forma un precipitado de color azul oscuro azul de prusia). A la disolución que contiene el aluminio y el cromo añadimos HCl hasta pH neutro; a continuación se le añade NH3 y precipita Al(OH)3; para poder verse esta disolución se le echa rojo Congo, añadimos HCl, el rojo Congo pasa a color azul, añadimos NH3, el rojo Congo azul vuelve a ser rojo y el Al(OH)3 se vuelve rojo.

Sobre la disolución echamos H2S y NH3, quedando precipitados los cationes del grupo IIIB: MnS (rosa), CoS (negro), NiS (negro) y ZnS (blanco), quedando aparte los de los Grupos IV y V. Sobre los precipitados echamos HCl, que-dando por un lado Mn2+ y Zn2+, y por otro NiS y CoS. En el primer tubo con

1.7.2 Identificación de cationes por marcha sistémica analítica

213

Capítulo 3

NaOH y H2O2 da ZnO22- y un precipitado marrón de MnO2. Para reconocer

el zinc se trata con H2S dando un precipitado blanco de ZnS; también se puede echar Montequi A y Montequi B dando un precipitado de color violeta. En el segundo tubo echamos agua regia, dando Ni2+ y Co2+. A una de las porciones se neutraliza con NH3 y se sigue agregando hasta pH básico y después echamos dimetilglioxima; si existe Ni2+ se forma un precipitado rosa. Para el Co2+ primero se neutraliza con NH3, se tampona con ácido acético y acetato de sodio junto con KSCN; si agregamos acetona la fase acetónica toma un color azul.

Grupo IV Sobre las disoluciones de los Grupos IV y V añadimos (NH4)2CO3, precipitando los cationes del Grupo IV: CaCO3 (blanco), BaCO3 (blanco), SrCO3 (blanco), pero si no lo hemos eliminado anteriormente tendríamos también PbCO3. Disolvemos esos precipitados en ácido acético y añadimos HCl 2N; si existe plomo precipita PbCl2, y disueltos Ca2+, Ba2+ y Sr2+. Sobre la disolución añadi-mos KCrO4; si existe bario se obtiene un precipitado amarillo de BaCrO4, y disueltos Ca2+ y Sr2+. Sobre la disolución añadimos (NH4)2CO3, precipitando los dos carbonatos: CaCo3 y SrCO3, calentamos hasta sequedad, le añadimos un poco de H2O y acetona y después (NH4)2CrO4, quedando un precipitado de SrCrO4 y disuelto el calcio, pero si le añadimos Na2C2O4 precipita CaC2O4.

Grupo V Los cationes que no precipitan con nada anterior forman el Grupo V: NH4+, K+, Mg2+ y Na+. La mayor parte de los ensayos se hacen al principio del análisis:Para el NH4+ se calienta y, si se desprende amoníaco entonces existe este catión. También se puede agregar el reactivo de Nesster y si existe amonio, da un precipitado de color amarillo.

Para el K: la mejor forma de reconocerlo es a la llama, la que da una col-oración violeta. También se puede agregar cobaltonitrito sódico; en medio débilmente ácido si existe K+ da un precipitado amarillo.

Para el Mg2+ se puede hacer al final del análisis. Se añade NaOH y mag-nesón. Si existe Mg2+ con magnesón da un precipitado de color azul.

- El Na+ se puede identificar porque al añadir amarillo titanio da un color rojo.

214214

Capítulo 3

Si existe Na+ con reactivo de Kalthoff da un precipitado amarillo. También se puede hacer porque si se acerca una llama, ésta es de color amarilla intensa y es duradera.

1.7.3 Identificación de aniones por vía húmeda

Generalidades

Anión: Es un ión (sea átomo o molécula con carga eléctrica negativa, es decir, con exceso de electrones Los aniones se describen con un estado de oxidación negativo, tal como se muestra en el siguiente esquema 2. Aniones monoatómicos: suelen corresponder a no metales que han ganado electrones completos su capa de valencia. Aniones poliatómicos: se pueden considerar como procedentes de una molécula que ha perdido protones. Aniones ácidos: proceden de un acido poliprótico que ha perdido parte de sus protones. Esquema 2

215

Capítulo 3

H-O-2OH-

F-CI-Br-I-S-2

CIO-CIO2-CIO3-CIO4-BrO-BrO2-BrO3-BrO4-IO-IO2-IO3-IO4-

SO3-2SO4-2

NO2-NO3-

PO3-3PO4-3

CO3-2HCO3-

CrO4-2MnO4-

HidruroOxido/OxoHidróxido

FluoruroCloruroBromuroIoduroSulfuro

Oxoclorato(I)Dioxoclorato(III)Trioxoclorato(V)

Tetraoxoclorato(VII)Oxobromato(I)

Dioxobromato(III)Trioxobromato(V)

Tetraoxobromato(VII)Oxoiodato(I)Dioxiodato(III)Trioxoiodato(V)

Tetraoxoiodato(VII)

Trioxosulfato(IV)Tetraoxosulfato(VII)

Dioxonitrato(III)Trioxonitrato(V)

Trioxofosfato(III)Tetraoxofosfato(V)

Trioxocarbonato(IV)Trioxohidrógenocarbonato(IV)

Tetraoxocromato(VI)Tetraoxomanganato(VII)

HidruroOxido/OxoHidróxido

FluoruroCloruroBromuroIoduroSulfuro

HipoclorosoClorosoClórico

PerclóricoHipobromoso

BromosoBrómico

PerbrómicoHipoiodoso

IodosoIódico

Periódico

SulfitoSulfato

NitritoNitrato

OrtofosfitoOrtofosfato

CarbonatoBicarbonato

CromatoPermanganato

Aniones ClásicaSistemática

Tabla 2

En la tabla 2, se muestra el número de cargas negativas en cada uno de los aniones y la nomenclatura utilizada para identificarlos, ya sea de forma sistemática o clásica.

216

Lee con atención y realiza lo que se te pide.

Actividad

Autoevaluación

Práctica

C 27,06 / M 100 / Y 100 / N 27,84

C 19,61 / M 10,98 / Y 19,61 / N 0

C 44,71 / M 41,96 / Y 100 / N 16,86

C 69,02 / M 53,73 / Y 34,51 / N 10,2

C 100 / M 90,98 / Y 32,55 / N 22,35

1 y 2

Técnicas de análisis

Reacción a la gotaLos ensayos de la gota se efectúan sobre una placa de porcelana o de vidrio lla-mada placa de toque. La placa posee cavidades con una capacidad entre 0.5 y 1 ml. El fondo puede ser negro o blanco, según las necesidades y los colores que se espera distinguir en las reacciones coloreadas. Las sustancias analizadas y los reacti-

vos se gotean sobre la placa de toque con goteros o micropipetas.

Calentamiento con acido sulfúricoObjetivo: Identificar las muestras mediante calentamiento con ácido sulfúrico. General-mente se ataca primero con ácido sulfúrico diluido y después con ácido concentrado. Muchas sales reaccionan desprendiendo gases característicos, los cuales se identifican por su olor, color o por reacciones especificas propias. En la tabla siguiente se encuen-tran los datos que facilitan la identificación de las sustancias analizadas.

Reconocimiento de las sustancias por calentamiento con ácido sulfúrico.Procedencia de

Carbonatos

Hipocloritos

Sulfuros

Sulfitos, Tiosulfitos

Cianuros (se recomienda no analizarlas)

Reacciones de identificación

Enturbia la solución de Ba(OH)2

Azulea el papel de KI en presencia de almidón

Ennegrece el papel de acetato de plomo

Enturbia la solución de BaCl2Decolora la solución de iodo

La bencidina en presencia de acetato de cobre se colora de azul

Gas

CO2

Cl2

H2S

SO2

HCN

Color

---

Verde amarillento

---

---

---

Olor

---

Sofocante

Huevo podrido

Picante

Almendra amarga

Observa las siguientes reacciones:Reacción sobre papel Ph

Ensayos a la llama y al sopleteSobre carbón

217

Ensayos de coloración

El método de coloración de la llama solamente asegura resultados en caso de que la muestra contenga un solo elemento, el cual precisa-mente da color a la llama. La llama únicamente se colorea con sustan-cias volátiles. Las más frecuentemente utilizadas son los cloruros; por tal motivo, la muestra se humedece con ácido clorhídrico.

La coloración de la llama producida por diferentes elementos se indica en la siguiente tabla:Coloración de la llama con diferentes elementos

Procedimiento1.- Coloca en un tubo de ensaye un poco de ácido clorhídrico diluido2.- En tubos de ensaye coloca una peque-ña cantidad de las muestras de cationes que se analizarán y marcarán cada tubo.3.- Toma el asa de platino e introdúcelo en el tubo que contiene el ácido clorhídrico.4.- Introduce el asa en un tubo de ensaye y toma un poco de muestra, lleva el asa al mechero y observa la coloración que desprende la llama. Compara el color con

Escribe lo que pasa en cada punto del procedimiento.

el indicado en la tabla.5.- Repite los pasos 2 al 4 con las demás muestras que se encuentran en los tubos.6.- En un tubo de ensaye coloca un poco de muestra de sulfato de bario mezclado con carbón pulverizado, toma el tubo de ensaye con unas pinzas y calienta hasta el rojo sobre la flama reductora del mechero Bunsen. Deja enfriar y luego rocía la mues-tra con un poco de ácido clorhídrico con-centrado y analiza la muestra en la llama del mechero con el asa de platino.

COLOR DE LA LLAMA COLOR DE LA LLAMA

Rojo Azul pálido

Rojo Verde pálido

Amarillo Azul pálido

Verde Verde

Violeta Azul pálido

Verde Azulado

Rojo Amarillento Verde pálido

Verde Azul pálido

ELEMENTO ELEMENTO

Li Pb

Sr Mo

Na As

Ba B

K Sb

Ti Se

Ca V

Cu Te

218

Actividad

Autoevaluación

Práctica

C 27,06 / M 100 / Y 100 / N 27,84

C 19,61 / M 10,98 / Y 19,61 / N 0

C 44,71 / M 41,96 / Y 100 / N 16,86

C 69,02 / M 53,73 / Y 34,51 / N 10,2

C 100 / M 90,98 / Y 32,55 / N 22,35

3

Identificación de aniones por marcha sistémica analítica.

Grupo IA y Grupo IB

Análisis de aniones del Grupo IProcedimientoRecibir la solución entregada que contiene los aniones Br-, Cl-, I- en un vaso, diluirla con agua destilada, añadir gotas de H2SO4 9N (8-9) y 1g de Fe2(SO4)3. Se observa que la solución cambia a color naranja.Calentar ligeramente la solución e inmediatamente coloca un papel filtro previamente humedecido con solución de almidón en el vaso (como tapán-dolo). Se observa que los vapores despedidos presentan una coloración morado claro, con lo que se comprueba la presencia del anión I-.Cuando los vapores despedidos ya no coloreen el papel, se retira la so-lución del calor: añadir unos ml de KMnO4 hasta que la solución adquiera una tonalidad morada (añadir un exceso).Calentar la solución y nuevamente tapar el vaso, ahora con papel de filtro previamente humedecido con almidón yodado. Se observa que el papel se vuelve morado, lo que significa que hay Br-.Una vez que los vapores ya no coloreen el papel se enfría la mezcla, aña-dir unos ml de C2H5OH (2-3) calentar por unos segundos. Enfriar y filtrar, conservar la solución y desechar el precipitado.Añadir a la solución de 5) gotas de AgNO3 hasta observar la formación de un precipitado. El precipitado corresponde a AgCl. Añadir sobre el precipi-tado gotas de HNO3 6N, y se comprueba su insolubilidad con la presencia de Cl-.

Con Perlas

219

Capítulo 3

Cromatografía en columna

El proceso de cromatografía en columna (figura 19), consiste en que una solución de una mezcla de proteínas se pasa por una columna formada por un material sólido y poroso (denominado matriz), con el cual las proteínas interaccionan de diferentes maneras y pueden ser separadas según sean o no retardadas en su pasaje.

1.7.4 Clasificación de las técnicas cromatográficas.

Cromatografía plana (papel y capa fina)

La cromatografía en capa fina también llamada plana y en papel (figura 20), se basa en la preparación de una capa, uniforme, de un adsorbente mantenido sobre una placa de vidrio u otro soporte. Los requisitos esenciales son, pues, un adsorbente, placas de vidrio, un dispositivo que mantenga las placas durante la extensión, otro para aplicar la capa de adsorbente, y una cámara en la que se desarrollen las placas cubiertas.

Cromatografía bidimensional

La cromatografía bidimensional es una variante de la cromatografía en papel, empleada para separar mezclas complejas, donde la muestra se cromatografía primero en una dirección, se seca el papel, y después se cromatografía en dirección perpendicular con otro disolvente. De este modo se obtiene un mapa bidimensional de los componentes de la mezcla separados, como se muestra en la siguiente figura 21.

Es preciso también poder guardar con facilidad las placas preparadas y una estufa para activarlas. A continuación se muestra un ejemplo de ésta técnica.

Solvente pasandoconstantementepor la columna

ABSO

RVEN

CIA

VOLUMEN DEL SOLVENTE

Aplicacion dela muestra

Matriz dela columna

Esquema 19

Esquema 20

Esquema 21

220220

Capítulo 3

Cromatografía de gases

La cromatografía de gases (figura 22) es una técnica cromatográfica en la que la muestra se volatiliza y se inyecta en la cabeza de una columna cromatográfica. La elución se produce por el flujo de una fase móvil de gas inerte. A diferencia de los otros tipos de cromatografía, la fase móvil no interacciona con las moléculas del analito; su única función es la de transportar el analito a través de la columna.

Existen dos tipos de cromatografía de gases (GC): la cromatografía gas-sólido (GSC) y la cromatografía gas-líquido (GLC), siendo esta última la que se utiliza más ampliamente, y que se puede llamar simplemente cromatografía de gases (GC). En la GSC la fase estacionaria es sólida y la retención de los analitos en ella se produce mediante el proceso de adsorción. Precisamente este proceso de adsorción, que no es lineal, es el que ha provocado que este tipo de cromatografía tenga aplicación limitada, ya que la retención del analito sobre la superficie es semipermanente y se obtienen picos de elución con colas. Su única aplicación es la separación de especies gaseosas de bajo peso molecular. La GLC utiliza como fase estacionaria moléculas de líquido inmovilizadas sobre la superficie de un sólido inerte.

Partes de un Cromatógrafo de gases

Gas portador

HornoTermostatizado

columna

Ordenador

Reguladores de presión y de flujo

Esquema 22

221

Capítulo 3

Cromatografía de intercambio iónico

La cromatografía de intercambio iónico o cromatografía iónica, es un proceso que permite la separación de iones y moléculas polares, basado en las propiedades de carga de las moléculas. Puede ser usada en casi cualquier tipo de molécula cargada, incluyendo grandes proteínas, pequeños nucleótidos y aminoácidos. La solución que debe inyectarse es usualmente llamada “muestra” y los componentes separados individualmente son llamados analitos. Es usada a menudo en purificación de proteínas, análisis de agua o control de calidad.

Partición, absorción, cambio iónico, exclusión y afinidad

En la cromatografía existen varios tipos de interacciones moleculares entre el analito y la fase estacionaria; los más comunes son partición, absorción, cambio iónico, exclusión y afinidad.

1.7.5 Tipos de interacciones

La partición ocurre cuando el soluto se separa entre dos fases líquidas (solubilidad relativa).

La absorción de una sustancia es su acumulación en una determinada superficie interfacial entre dos fases. El resultado es la formación de una película líquida o gaseosa en la superficie de un cuerpo sólido o líquido.

El cambio iónico es el método por el que se sustituyen iones de una disolución por otros iones con la misma carga. Por este método pueden extraerse productos químicos de una disolución que contiene grandes cantidades de otros productos. Esto se lleva a cabo pasando la disolución a través de ciertos materiales sólidos porosos, normalmente minerales del grupo zeolita, o resinas sintéticas (plásticos) preparados especialmente y que contienen moléculas grandes y complejas.

Exclusión molecular: se refiere a sólidos con poros de un determinado diámetro, así las moléculas del analito pueden atravesar la fase estacionaria por dentro de estos poros en función de su tamaño. Así moléculas de tamaño menor que el del poro lo atravesarán siguiendo determinado camino; y moléculas de mayor tamaño no podrán atravesarlo y seguirán un camino mucho más corto que las moléculas que sí lo hagan.

223

Capítulo 3

Unidad 2. Análisis químicos cuantitativos.

2.1. RAP* Realiza los cálculos en la preparación de soluciones mediante la aplicación de las leyes estequiométricas y los procedimientos establecidos para la preparación de los materiales empleados en los análisis cuantitativos.1

2.1.1. Generalidades

Definición

Se denomina Análisis Cuantitativo al método de investigación de la sustancia que permite determinar, en qué relaciones cuantitativas se encuentran sus componentes. De tal modo, si por los métodos de análisis cualitativo ha sido establecido que una aleación está compuesta por cobre (Cu), y zinc (Zn), entonces los métodos de análisis cuantitativo permiten determinar qué cantidades de cobre y zinc en un tanto por ciento contiene dicha aleación.

Historia

Toda investigación cuantitativa se basa en la medición exacta. Tal medición la introdujo por primera vez en la práctica de los laboratorios químicos el fundador del análisis cuantitativo Mikhail Vasilyevich Lomonósov (figura 22). . La medición principal consiste en la determinación de la masa de las sustancia por medio de un instrumento de laboratorio más preciso, la balanza analítica.

Todos los métodos de análisis cuantitativo se basan en dos leyes químicas más importantes: La ley de los equivalentes y La ley de la composición constante. Según estas leyes, todas las sustancias se combinan entre sí en cantidades proporcionales a sus equivalentes químicos, y cada sustancia química tiene una composición química determinada.

Figura 22

224224

Capítulo 3

Importancia industrial

Muy a menudo el análisis cuantitativo puede llevarse a cabo por varios métodos que se distinguen por la exactitud del resultado, rapidez y sencillez de realización, en las condiciones industriales, cuando los análisis se hacen en masa, se eligen habitualmente estos métodos rápidos y sencillos, si estos aseguran una exactitud necesaria en el resultado.

Cabe mencionar que en los laboratorios industriales y de investigación científica se emplean ampliamente métodos físicos y fisicoquímicos de análisis cuantitativos, basados en la utilización de instrumentos de medición y equipos complejos.

Errores

Las operaciones de mediciones analíticas se acompañan inevitablemente de errores. Así en el curso del lavado del precipitado se disuelve y se pierde una parte de éste; o después de la pesada de una sustancia hidroscopia (sustancias que adquieren el agua del medio ambiente hidratándose) la masa hallada es superior a la verdadera. Un resultado incorrecto puede ser obtenido también a causa de de algún desperfecto del instrumento de medición.

Clasificación

Para aprender a descubrir los errores cometidos, es necesario conocer las causas de los errores que se encuentran con la mayor frecuencia, y también la clasificación de estos. Según la teoría de los errores, todos los errores posibles en las determinaciones se dividen en tres tipos:

2.1.2 Cálculos en el análisis cuantitativo

Errores graves: ejemplos de tales errores pueden ser el error en la anotación de los números y su reproducción, los errores de lecturas, el cambio accidental de los recipientes en los cuales se realizan los análisis con los de otros analistas, etc.

225

Capítulo 3

Los errores graves habitualmente se reconocen con facilidad al notar una brusca desviación de los resultados de análisis obtenidos.

Errores sistemáticos: estos errores que se repiten al efectuar varios análisis paralelos. Conduce a los errores sistemáticos que se repiten ante todo la utilización de los instrumentos de medición inexactos (recipientes de medición calibrados incorrectamente, pesas incorrectas, etc.), como también el uso de un mismo reactivo impurificado con la sustancia que se determina. A esta misma clase de errores pertenecen los llamados errores individuales del observador, causados por las particulares individuales del analista. Por ejemplo, los analistas con vista débil por lo general sobrevaloran algo las disoluciones, y si este error no se compensa, obtienen resultados de las determinaciones exageradas o reducidos.

Errores aleatorios: los errores de este tipo son completamente casuales, y al repetir muchas veces el análisis, no se repiten en absoluto o tienen diferentes valores y a veces los signos. El efecto de los errores aleatorios sobre el resultado final de una serie de determinaciones paralelas puede ser llevado al mínimo por medio de la elaboración de los resultados obtenidos con los métodos de estadística matemática.

Precisión y exactitud

Al analizar mediciones y cifras significativas es conveniente distinguir entre exactitud y precisión. La precisión se refiere a cuánto concuerdan dos o más mediciones de una misma cantidad. La exactitud indica cuán cercana está una medición del valor real de la cantidad medida.

En la siguiente figura 23, se muestran circunstancias con diferente precisión y exactitud.

Alta BajaPrecisión

Alta

Baja

Exac

titud

Figura 23

226226

Capítulo 3

Tratamiento estadístico

Al realizar experimentos se usan cálculos estadísticos para afinar los juicios sobre los efectos de errores indeterminados. Entre las aplicaciones más comunes de la Estadística en Química Analítica se pueden citar:

1.Definir el intervalo en torno a la media de una serie, dentro del cual se puede esperar que esté la media de la población con una probabilidad dada.

2.Determinar el número de medidas que se deben repetir para asegurar (a una probabilidad dada) que la media experimental cae dentro de un intervalo predeterminado en torno a la media poblacional.

3.Decidir si un valor discrepante en una serie de resultados repetidos debe ser retenido o rechazado al calcular la media de la serie.

4.Estimar la probabilidad que dos muestras analizadas por el mismo método tengan una composición significativamente diferente, es decir, si es probable que .la diferencia en los resultados experimentales sea una consecuencia del error indeterminado o una diferencia real de composición.

5.Estimar la probabilidad de que exista una diferencia de precisión entre dos series de datos obtenidos por diferentes operarios o por diferentes métodos.

6.Definir y estimar límites de detección.

7.Tratar datos de calibrado.

227

Capítulo 3

La media es el cociente entre la suma de todos los valores de la serie y el número de datos de la serie.

Dados los n números a1,a2, ... , an, la media se define simplemente

como:

Por ejemplo, la media aritmética de 8, 5 y -1 es igual a:

La X, con una barra horizontal sobre el símbolo se emplea para medias de una muestra ( ), mientras que la letra µ se usa para la media aritmética de una población, es decir, el valor esperado de una variable.

Mediana: es el valor que divide a una serie ordenada en dos conjuntos de igual probabilidad, en otras palabras, es el valor de la variable que deja el mismo número de datos antes y después que él, una vez ordenados estos. De acuerdo con esta definición el conjunto de datos menores o iguales que la mediana representarán el 50% de los datos, y los que sean mayores que la mediana representarán el otro 50% del total de datos de la muestra. La mediana coincide con el percentil 50, con el segundo cuartil y con el quinto decil.

Para datos sin agrupar sean X1, X2, X3, ...... Xn, los datos de una muestra ordenada en orden creciente y designando la mediana como Me, distinguimos dos casos:

a) Si n es impar, la mediana es el valor que ocupa la posición [(n+1)/2] una vez que los datos han sido ordenados (en orden creciente o decreciente), porque éste es el valor central. Es decir:

Por ejemplo, si tenemos 5 datos, que ordenados son: X1 = 3, X2 = 6, X3= 7, X4 = 8, X5 = 9 => El valor central es el tercero:

Este valor, que es la mediana de ese conjunto de datos, deja dos datos por debajo (X1, X2) y otros dos por encima de él (X4, X5).b) Si n es par, la mediana es la media aritmética de las dos observaciones centrales.

x= = =1 a1+...+an

nnai

n

i

x= 8+5+(-1)

3 =4

= n+12

xMe

=7= 5+12

xx 3

228228

Capítulo 3

Cuando n es par, los dos datos que están en el centro de la muestra ocupan las posiciones n/2 y (n/2)+1. Es decir:

y otros dos que quedan por encima del siguiente dato Por tanto, la mediana de este grupo de datos es la media aritmética de estos dos datos:

Por ejemplo, si tenemos 6 datos, que ordenados son: x1 = 3, x2 = 6, x3 = 7, x4 = 8, x5 = 9, x6 = 10 => Hay dos valores que están por debajo del

Al tratar con datos agrupados, si n/2 coincide con el valor de una frecuencia acumulada, el valor de la mediana coincidirá con la abscisa correspondiente. Si no coincide con el valor de ninguna abscisa, se calcula a través de semejanza de triángulos en el histograma o polígono de frecuencias acumuladas, utilizando la siguiente equivalencia:

Dónde Ni y Ni − 1 son las frecuencias absolutas tales que, ai − 1 y ai son los extremos, inferior y superior, del intervalo donde se alcanza la mediana y Me = ai − 1 es la abscisa por calcular, la moda. Se observa que ai − ai − 1 es la amplitud de los intervalos seleccionados para el diagrama.

La varianza es la media aritmética de los cuadrados de las diferencias de cada valor con respecto a la media. La varianza de una variable aleatoria es la esperanza del cuadrado de la desviación de dicha variable respecto a su media. Se trata de una medida de la dispersión de dicha variable aleatoria.

La desviación típica o estándar

es la raíz cuadrada de la varianza.

Aquí se muestra cómo calcular la desviación estándar de un conjunto de datos. Los datos representan la edad de los miembros de un grupo de niños. {4, 1, 11, 13, 2, 7}

1. Calcular el promedio o media aritmética.

En este caso, N = 6 porque hay seis datos:

X1=4, X2=1, X3=11, X4=13, X5=2, X6=7

= +Me2

n2

x n2

x

= = 6 82

x x4+1

Me = X3 + X4 = 7 + 82 2

= 7.5

= = 6 72

x x3

Ni - N

i-1n

ai - a

i-1p

2=- N

i-1N

i - N

i-1

na

i - a

i-1p 2=- N

i-1 ( )

= = 1x xiN

i-1

N

∑

229

Capítulo 3

= = 1x xi6

i-1

N

∑

x=1 (X1 + X2 + X3 + X4 + X5 + X6)

x=1 (4 + 1 + 11 + 13 + 2 + 7)

6

6x=6,33

i=número de datos para sacar desviación estándar

2. Calcular la desviación estándar

Sustituyendo N - 1 por 5 (6 - 1)

Sustituyendo N por 6

Este es el promedio.

Sustituyendo por 6,33

Éste es el valor de la desviación estándar.

1 (4 – 6,33)2 + (11 – 6.33)2 + (13 – 6.33)2 + (2 - 6.33)2 + (7 - 6.33)2

1 ( - 2,33)2 + (-5,33)2 + 4,67 2 + 6.67 2 + (-4,33)2 + (0.67 2)

1 (5,43 + 28,4 + 21,8 + 44,5 + 18,7 + 0.449)

x

( xi –6,33)2

5

1=

=

=

=

=

=

=

i=l

6

∑

( xi – x)2

N – 1

1=

i=l

N

∑

( xi – x)2

5

1=

i=l

6

∑

119,28

23,86

4,88

5

5

5

5

230230

Capítulo 3

Limites de confianza

El valor exacto de la media (µ) de los datos de una población nunca puede ser determinado exactamente, porque esa determinación requiere un número infinito de medidas. Sin embargo, la teoría estadística nos permite fijar límites en torno a una media (x) determinada experimentalmente, y la verdadera media (µ) se encuentra entre estos límites con un determinado grado de probabilidad. Estos límites se llaman límites de confianza, y el intervalo que ellos definen se conoce como intervalo de confianza.

El tamaño del intervalo de confianza, que se deduce a partir de la desviación estándar de la muestra, depende de la certeza con la que se conoce s. Si hay razón para creer que s es una buena aproximación de ε, entonces el intervalo de confianza puede ser significativamente más estrecho que si la estimación de s está basada sólo en dos o tres medidas. A continuación se muestra una serie de cinco curvas normales de error. En cada una de ellas se representa la frecuencia relativa en función de la cantidad z, que es la desviación respecto a la media en unidades de desviación estándar de la población.

Contrastes de significación

Son pruebas en las que se pretende ver si un parámetro de la población difiere significativamente de un valor que representa la ausencia de efecto, o que venía considerándose tradicionalmente. La mayoría de estas pruebas conllevan la utilización de una sola muestra, por lo que a veces son denominadas, contraste para una media, contraste para una proporción, etc.

Contraste de significación para la media:

Sea una variable aleatoria X que sigue una distribución Normal de media µ y desviación típica ε y queremos contrastar la hipótesis de que la media es igual a un determinado número µ0 . Por consiguiente, nuestra Hipótesis Nula será: Ho : µ = µ0

231

Capítulo 3

Frente a una Hipótesis Alternativa que puede adoptar una de estas tres formas:

El estadístico de contraste que se utiliza para contrastar la Hipótesis Nula es:

Rechazo de datos discrepantes

Para discriminar estadísticamente los datos discrepantes de los valores extremos de un conjunto deben aplicarse test de aceptación / rechazo, con el objeto de garantizar una distribución normal o gaussiana al conjunto. La aceptación / rechazo de estos resultados afecta significativamente tanto a la media como a la desviación estándar, en especial cuando n es pequeño. Se han descrito diversos criterios para detectar resultados discrepantes, entre ellos citaremos: El criterio de Dixon y el criterio de los Límites de Confianza.

Criterio de Dixon. Se basa en el recorrido: diferencia entre el valor más alto y el más bajo del conjunto, incluido el discrepante. El procedimiento es el siguiente:

1. Se ordenan los datos de menor a mayor.

2. Se identifica el valor sospechoso (Xq).

3. Se calcula el valor de Qcal de la expresión:

H1 : µ µ0H1 : µ µ0 H1 : µ µ0

Xcal = Xq-valor más próximo

recorrido

4. Se compara Qcal con un valor tabulado Qt para un determinado nivel de significación (p) y un número de datos de conjunto.

Si Qcal Qt el dato Xq debe rechazarse; si Qcal < Qt debe aceptarse.

ts

= x - µ0

n – 1

232232

Capítulo 3

Criterio de los Límites de Confianza. El mecanismo es:

1.Se calcula x y s, incluyendo todos los datos.

2.Se deben delimitar los límites de confianza para una determinada probabilidad o nivel de significación.

3.Si el valor dudoso Xq no se encuentra en el intervalo, debe rechazarse y volver a calcularse los parámetros estadísticos.

Transmisión de errores.

Supongamos que se miden dos dimensiones con sus respectivos errores (x ± ? x), (y ± ? y) y con las mismas unidades, pero se desea encontrar una tercera cantidad que es el resultado de operaciones aritméticas de las dos primeras mediciones (x, y). Lo cual puede ser:

z = x + y

z = x – y

z = x*y

z = x/y

Por lo tanto se transmite para el resultado (z) a partir de los errores asociados a cada dimensión original (x,y) . Finalmente se expresa el resultado respectivo con un error propagado.

Z ± ?z

Para encontrar el error propagado ?z se emplean diversas fórmulas, dependiendo de la operación aritmética empleada en el cálculo de z. Los valores de ?x y ?y corresponden a la desviación estándar respectiva.

Fórmulas de propagación de errores:

Caso suma y resta:

Z = x + y

?z = { (?x)2 + (?y)2 } ½

Z = x-y

?z = { (?x)2 - (?y)2 } ½

233

Capítulo 3

Caso multiplicación y división:

Z = x x y

(?z /Zz) = { (?x/x)2 + (?y/y)2 } ½

Z = x - y

(?z/Z) = { (?x/x)2 + (?y/y)2 } 1/2

Análisis de regresión lineal

La Regresión y la correlación son dos técnicas estadísticas que se pueden utilizar para solucionar problemas comunes en los negocios.

Muchos estudios se basan en la creencia de que es posible identificar y cuantificar alguna Relación Funcional entre dos o más variables, donde una variable depende de la otra variable.

Se puede decir que Y depende de X, en donde Y y X son dos variables cualquiera en un modelo de Regresión Simple.

“Y es una función de X”

Y = f(X)

Como Y depende de X,

Y es la variable dependiente, y

X es la variable independiente.

En el Modelo de Regresión es muy importante identificar cuál es la variable dependiente y cuál es la variable independiente.

En el Modelo de Regresión Simple se establece que Y es una función de sólo una variable independiente, razón por la cual se le denomina también Regresión Divariada porque sólo hay dos variables, una dependiente y otra independiente y se representa así:

Y = f (X)

“Y está regresando por X”

La variable dependiente es la variable que se desea explicar, predecir. También se le llama regresando o variable de respuesta.

La variable Independiente X se le denomina variable explicativa o regresor y se le utiliza para EXPLICAR Y.

234234

Capítulo 3

En el estudio de la relación funcional entre dos variables poblacionales, una variable X, llamada independiente, explicativa o de predicción y una variable Y, llamada dependiente o variable respuesta, presenta la siguiente notación:

Y = a + b X +

Donde:

a es el valor de la ordenada donde la línea de regresión se intercepta con el eje Y.

b es el coeficiente de regresión poblacional (pendiente de la línea recta)

es el error

2.1.3 Etapas de un análisis cuantitativo típico.

Un análisis cuantitativo típico incluye la secuencia de pasos que se muestran en el siguiente diagrama de la figura 24. Aunque en algunos casos, es posible omitir uno o más de esos pasos.

definición de las muestras repetidas

cálculo y resultados

mediciones y calibración

preparación de una

muestra de laboratorio

elimimiación de

interferencias

obtención de una muestra representativa

selección de un método de análisis

preparación de solucioes

de las muestras

Figura 24

235

Capítulo 3

Selección de un método de análisis.

El primer paso esencial de todo análisis cuantitativo es la elección de un método, es una elección a veces difícil y que requiere experiencia al igual que intuición. Uno de los primeros factores que se consideran en el proceso de elección es el grado de exactitud necesario. Desgraciadamente, la alta fiabilidad casi siempre requiere invertir mucho tiempo. El método elegido suele ser un término medio entre la exactitud necesaria, por un lado, y el tiempo y dinero disponibles para el análisis, por el otro.

Una segunda consideración relacionada con los factores económicos es el número de muestras que se analizará. Si son muy numerosas, es posible dedicar un tiempo significativo a operaciones preliminares, como las de montaje y calibración de instrumentos y equipo, así como la preparación de solución estándar o patrones. En el supuesto de que sólo se tengan unas pocas muestras, sería más apropiado optar por un procedimiento en el que se minimicen esos pasos preliminares.

Por último, la complejidad de la muestra y el número de sus componentes siempre influyen en algún grado en la elección del método.

Obtención de una muestra representativa.El paso siguiente del análisis cuantitativo es la obtención de la muestra. A fin de tener información significativa, debe efectuarse el análisis de una muestra que tenga la misma composición que el resto del material del cual se obtuvo. Cuando dicho material es grande y heterogéneo, se requiere mucho esfuerzo para obtener una muestra representativa.

Preparación de una muestra de laboratorio.El tercer paso del análisis es la preparación de la muestra. En ciertos casos no se requiere preparación de la muestra antes del paso de medida.

Una muestra de laboratorio sólida se tritura para disminuir el tamaño de partícula, se mezcla para garantizar su homogeneidad y se almacena durante diferentes periodos antes de proceder a analizarla. La absorción o desorción de agua es posible en cada paso, según la humedad ambiental. La pérdida o ganancia de agua modifica la composición química de los

236236

Capítulo 3

sólidos, por lo que es conveniente desear las muestras justo antes de iniciar el análisis. También, el contenido de humedad de la muestra puede determinarse en el mismo momento del análisis con procedimiento analítico aparte.

Las muestras líquidas presentan una leve diferencia a la vez que relacionada con los problemas en el paso de preparación. Si se permite que estén en recipientes abiertos, el disolvente podrá evaporarse y, con ello, se modificaría la concentración del analito.

Definición de las muestras repetidas.

Muchos análisis se llevan a cabo con réplicas de muestras, cuya masa o volumen se determinan con mediciones cuidadosas en las que se usa una balanza analítica o un dispositivo volumétrico preciso. La realización de réplicas mejora la calidad de los resultados y constituye una medida de fiabilidad. Las medidas cuantitativas de réplicas de muestras suelen promediarse y luego se aplican diversas pruebas estadísticas o los resultados para establecer la fiabilidad.

Preparación de soluciones de la muestra.

La mayoría de los análisis se llevan a cabo en disoluciones de la muestra preparadas con un disolvente adecuado. En teoría, el disolvente debe disolver toda la muestra incluido el analito, de manera rápida y completa. Las condiciones de disolución deben ser tales que resulten imposibles las pérdidas del analito.

Eliminación de interferencias.

Una vez que la muestra está en disolución y se ha convertido el analito en una forma apropiada para su medida, el paso siguiente es eliminar sustancias de la muestra que interfieran en su medida. Pocas propiedades químicas o físicas de importancia en el análisis químico son exclusivas de una especie química. Por el contrario, las reacciones utilizadas y las propiedades medidas son características de un grupo de elementos o compuestos. Las especies ajenas al analito con efecto en la medida final

237

Capítulo 3

se llaman interferencias o interferentes. Debe idearse un plan para aislar los analitos de las interferencias antes de emprender la medida final.

Mediciones y calibración.

Todos los resultados analíticos dependen de una medición final X de una propiedad física o química de un analito, esta propiedad varía de manera conocida y reproducible con la concentración, CA, del analito. En teoría la medida de la propiedad es directamente proporcional a la concentración, es decir:

Donde k es una constante de proporcionalidad. Salvo dos excepciones, los métodos analíticos que requieren la determinación empírica de k con estándares o patrones químicos cuya CA es conocida. Así el proceso de determinación de k es un paso importante en la mayoría de los análisis, pasos conocidos como calibración.

Cálculo de resultados.

Calcular las concentraciones de analitos a partir de datos experimentales suele ser relativamente sencillo, en particular con las calculadoras y computadoras modernas. Este paso se basa en datos experimentales iniciales obtenidos en el paso de medida, las características de los instrumentos de medida y la estequiometria de la relación analítica.

CA = kX

238238

Capítulo 3

2.1.4 Cálculos estequiométricos de soluciones. Solubilidad y disoluciones

Solubilidad Debes recordar que un análisis cuantitativo típico incluye la secuencia de pasos los cuales en ocasiones es posible omitir uno o más de estos

La solubilidad es la capacidad de una sustancia de disolver a otra, no necesariamente tienen que ser líquidas, pueden estar en los tres estados de la materia; por ejemplo, las gaseosas son gases disueltos en líquidos, el talco es un sólido que absorbe líquidos. Hay factores que intervienen aumentando o disminuyendo esta capacidad, la presión es el menos importante, otros tienen más trascendencia como:

Afinidad entre las dos sustancias

Concentración del soluto

Tipos de enlace

Grado de división del soluto

Temperatura

En general una sustancia con enlace polar (agua) disuelve otras con enlace polar. Las que tienen enlace no polar (éter, cloroformo) disuelven a otros con enlace no polar; por eso no se puede quitar una mancha de aceite con agua pero sin con gasolina o tinner.

SoluciónLas soluciones son mezclas homogéneas de dos o más sustancias. La sustancia presente en mayor cantidad suele recibir el nombre de disolvente, y a la de menor cantidad se le llama soluto y es la sustancia disuelta. El soluto puede ser un gas, un líquido o un sólido, y el disolvente puede ser también un gas, un líquido o un sólido. El agua con gas es un ejemplo de un gas (dióxido de carbono) disuelto en un líquido (agua). Las mezclas de gases, como ocurre en la atmósfera, son disoluciones. Las disoluciones verdaderas se diferencian de las disoluciones coloidales y de las suspensiones en que las partículas del soluto son de tamaño molecular

239

Capítulo 3

y se encuentran dispersas entre las moléculas del disolvente.

ConcentraciónLa cantidad de un producto o de una sustancia química presente en una cantidad dada de suelo, agua, aire, alimento, sangre, cabello, orina, aliento o cualquier otro medio. La concentración se expresa frecuentemente en miligramos por metro cúbico (mg/m3), partes por millón (ppm), partes por mil millones (ppb, del inglés “parts per billion”) o en porcentaje (%).

Criterio de solubilidad

Los criterios de solubilidad son establecidos de acuerdo con el grado de solubilidad en un intervalo, tomemos como ejemplo g/100 ml de agua a 20 ºC.

Insoluble < 0.1 g /100 ml

Poco soluble 0.1 - 1 g /100 ml

Medianamente soluble 1 - 10 g /100 ml

Soluble 10 - 100 g /100 ml

Muy soluble > 100 g /100 ml

240240

Capítulo 3

Factores que afectan la solubilidad

Naturaleza del soluto y del solvente

Una regla citada en química es: lo semejante disuelve lo semejante. En otras palabras, la solubilidad es mayor entre sustancias cuyas moléculas sean análogas, eléctrica y estructuralmente. Cuando existe semejanza en las propiedades eléctricas de soluto y solvente, las fuerzas intermoleculares son intensas, propiciando la disolución de una en otra. De acuerdo con esto, en el agua, que es una molécula polar, se pueden disolver solubles polares, como el alcohol, acetona y sale inorgánicas. Así mismo, la gasolina, debido al carácter apolar de sus moléculas, disuelve solutos apolares como aceite, resinas y algunos polímetros.

Temperatura

En general, puede decirse que a mayor temperatura mayor solubilidad. Así, es frecuente usar el efecto de la temperatura para obtener soluciones sobresaturadas. Sin embargo, esta regla no se cumple en todas las situaciones. Por ejemplo, la solubilidad de los gases suele disminuir al aumentar la temperatura de la solución, pues, al poseer mayor energía cinética, las moléculas del gas tienden a volatilizarse. De la mima manera, algunas sustancias como el carbonato de litio (Li2CO3) son menos solubles al aumentar la temperatura.

Presión

La presión no afecta demasiado las solubilidades de sólidos y líquidos, mientras que tiene un efecto determinante en las de los gases. Un aumento en la presión produce un aumento en la solubilidad de gases en líquidos. Esta relación es de proporcionalidad directa. Por ejemplo, cuando se destapa una gaseosa, la presión disminuye; por lo general, el gas carbónico disuelto en ella escapa en forma de pequeñas burbujas.

241

Capítulo 3

Estado de subdivisión

Este factor tiene especial importancia en la disolución de sustancias sólidas en solvente líquidos, ya que, cuando más finamente dividido se encuentre el solido, mayor superficie de contacto existirá entre las moléculas del soluto y el solvente. Con ello, se aumenta la eficiencia de la solvatación. Es por eso que en algunas situaciones la trituración de los solutos facilita bastante la disolución.

Productos de solubilidad

El producto de solubilidad es el producto entre la concentración de los iones formados por la sal poco soluble. Entonces, también podemos decir que esta constante nos puede indicar cuán soluble es una sal, al obtener numéricamente una cantidad. Con esto, podemos decir que: a mayor Kps implica mayor solubilidad, y a menor Kps implica menor solubilidad. Como consecuencia, tenemos que la constante de equilibrio de la reacción anterior es el producto de la concentración de los iones disueltos en el medio acuoso.

Por esta razón, se le ha llamado constante de producto iónico, o más comúnmente producto de solubilidad. En la siguiente tabla se verán algunos de los valores más conocidos de Kps según su sal:

Kps

3x10-34

1,1x10-10

4,8x10-20

7,4x10-8

5x10-9

4,5x10-9

2x10-21

2,1x10-10

3,9x10-11

1,6x10-8

1,7x10-6

2,4x10-5

Compuesto

Mg(OH)2

AgBr

AgSCN

ZnCO3

Mn(OH)2

AgCl

Zn(OH)2 amorfo

Hg2Cl2

Ag2CrO4

Zn(OH)2 cristalino

AgBrO3

AgI

Kps

7,1x10-12

5x10-13

1,1x10-12

1x10-10

2x10-13

1,8x10-10

3x10-16

1,2x10-18

1,2x10-12

6x10-17

5,5x10-5

8,3x10-17

Compuesto

Al(OH)3

BaSO4

Cu(OH)2Cu(IO3)2

BaCO3

CaCO3

La(OH)3

BaCrO4

CaF2

PbSO4

BaF2

CaSO4

PRODUCTO

S DE SOLUTIBILIDAD

242242

Capítulo 3

Disoluciones

Las disoluciones son materiales homogéneos formados por dos o más especies químicas que no reaccionan entre sí; cuyos componentes se encuentran en proporción que varía entre ciertos límites.

Toda disolución está formada por una fase dispersa llamada soluto y un medio dispersante denominado disolvente. Una disolución puede estar formada por uno o más soluto y uno o más disolventes. Pero en este tema nos referiremos a las soluciones binarias, es decir, aquellas que están constituidas solo por un soluto y un disolvente.

Porcentaje en peso

%P = g de soluto en 100 g de solución.

Por ejemplo: una solución 2 % P/P de KCl, significa que en 100 g de solución hay 2 g de KCl y 98 g de agua.

Porcentaje en volumen

%V= ml de soluto en 100 ml de solución.

Por ejemplo: una solución 20 % V/V de alcohol en agua, significa que en 100 ml de solución hay 20 ml de alcohol y 80 ml de agua.(se utiliza para solutos líquidos)

Ley de acción de masas

En una reacción de la forma:

nAA + nBB nCC + nDD

La velocidad de reacción v es la rapidez con la que se consume (o produce) un mol de reactivo (o producto), por unidad de tiempo y unidad de volumen. Por tanto viene dada por:

k

v = - 1 dN A dN B dN C dN Ddt dt dt dtV V V VnA nB nC nD

1 1 1 11 1 1= = =-

243

Capítulo 3

Cálculo de la concentración de las soluciones químicas

ConcentradasLas soluciones concentradas son aquellas que contienen una alta cantidad de soluto con respecto a la cantidad de solvente; explicado de otra manera, son las soluciones que poseen prácticamente la totalidad de soluto que el solvente puede disolver a una presión y temperatura dadas.

SaturadasTienen la mayor cantidad posible de soluto para una temperatura y presión dadas. En ellas existe un equilibrio entre el soluto y el solvente.

SobresaturadasTienen más soluto del máximo posible para una solución saturada, lo cual puede suceder en ciertas circunstancias. Si se calienta una disolución saturada y se le puede agregar más soluto, y esta solución es enfriada lentamente y no se le perturba, puede retener ese soluto en exceso. Sin embargo, son sistemas inestables, con cualquier perturbación, este soluto en exceso se precipitará y la solución quedará saturada.

DiluidasLa dilución es la operación que consiste en agregar solvente a una solución, de modo de obtener una solución de menor concentración (solución diluida). La cantidad de soluto no se modifica.

Por ejemplo: Supongamos que disponemos de 50mL de una solución 1 M de NaOH (Solución inicial =i) y le agregamos 50mL de agua. La solución final = f obtenida tendrá un volumen de 100mL. ¿Cuál es su concentración?

Solución inicial = i (Solución concentrada)

Solución final = f (Solución diluida)

La Ley de acción de masas dice que la velocidad de una reacción química es proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos, donde la constante de proporcionalidad es la “constante de velocidad”.

244244

Capítulo 3

Como la cantidad de soluto no se modifica:

(Cantidad de soluto) i = (Cantidad de soluto) f

Ci . V i = Cf

. Vf

1 M x 50 mL = Cf x 100 mL

Cf = (1 M x 50 mL)/ 100 mL = 0.5 M

2.1.5 Concentraciones y sus fórmulas.

Fracción molar

La fracción molar es una unidad química para expresar la concentración de soluto en una disolución. Nos expresa la proporción en que se encuentran los moles de soluto con respecto a los moles totles de disolución, que se calculan sumando los moles de soluto(s) y de disolvente. Para calcular la fracción molar de una mezcla homogénea, se emplea la siguiente expresión:

Donde ni es el número de moles del soluto, y nt el número total de moles en toda la disolución (tanto de solutos como de disolvente).

Como el volumen de una disolución depende de la temperatura y de la presión; cuando éstas cambian, el volumen cambia con ellas. Gracias a que la fracción molar no está en función del volumen, es independiente de la temperatura y la presión.

Además cabe notar que en los gases ideales la variación del volumen será proporcional para cada uno de los solutos, y por lo tanto también para la solución. De esta manera hay una relación directa entre las fracciones molares y los volúmenes parciales.

V i =50 mL V f =100 mL

+m 50 ml H2O

Xi = ni / nt < 1

245

Capítulo 3

Por ejemplo, en una mezcla binaria de 6 moles de etanol y 4 moles de agua, lo que da un total de 10 moles, la fracción molar del etanol es de 6/10=0.6; mientras que la fracción molar del agua es 4/10=0.4. Todas las fracciones molares de una disolución serán siempre menores que 1, y la suma de éstas dará como resultado 1.

Molaridad

Molaridad (M): Número de moles de soluto en 1000 ml (1 litro) de solución.

Y en número de moles se calcula:

Entonces la fórmula queda:

Formalidad

La Formalidad (F) se define como el número de peso-fórmula-gramo de un soluto presentes en un litro de solución. El número de peso-fórmula-gramo tiene unidad de g / PFG

Por ejemplo, se disuelven 1.268g de cloruro ferroso (FeCl2) que tiene un PFG de 126.84, en agua hasta tener 100mL de disolución ¿Cuál es la formalidad de ésta?

Xi1 + Xi2 + … + Xin = 1

M = n0 de moles V (litros)

n0 de moles = masa de soluto

masa de soluto/PM V ( litros )

= 0.09PFG/L

PM

M =

g de soluto /PFGL de soluciónF =

1.268g/126.84PFGL 0.1LF =

246246

Capítulo 3

Molalidad

La Molalidad (m) de una disolución se refiere al número de moles del soluto que se encuentran en ciertos kilogramos de disolvente.

La concentración expresada en unidades de molalidad facilita el tratamiento matemático de las propiedades físicas que dependen del número de partículas del soluto (propiedades coligativas)), más que de las sustancias de que se trata, como por ejemplo, disminución de la presión de vapor del disolvente, aumento de punto de ebullición, descenso de su punto de congelación y su presión osmótica.

Por ejemplo, determinar la molalidad de una disolución que contiene 45g de cloruro de potasio (KCl) en 1100g de agua

El peso molecular del KCl es 74.6g y se tiene que trasformar a moles de la siguiente manera:

Ahora de la ecuación de molalidad tenemos:

m = moles de soluto Kg de disolvente

45g de KCl x 1mol KCl = 0.603mol de KCl 74.6g de KCl

45g de KCl x 1mol KCl = 0.603mol de KCl 74.6g de KCl

247

Capítulo 3

Normalidad

Normalidad (N): Número de equivalentes de soluto en 1000 ml (1 litro) de solución.

Y el número de equivalente se calcula:

Donde PE = peso equivalente del soluto

Cálculo de Peso Equivalente

Peso equivalente de los ácidos = PM / no de H+

Por ejemplo HCl PE = PM/1

H2SO4 PE = PM/2

H3 PO4 PE = PM /3

Peso equivalente de las bases = PM/no de OH-

Por ejemplo NaOH PE = PM/1

Ca (OH)2 PE = PM /2

Al (OH)3 PE = PM /3

Peso equivalente de las sales = PM/no de cargas + o –

Por ejemplo:

NaCl Na+ + Cl- PE = PM/1

Mg SO4 Mg+2 + SO4= PE = PM/2

Al Cl 3 Al+3 + 3 Cl- PE = PM/3

Al 2 (SO4)3 2 Al+3 + 3 SO4

= PE = PM/6

= masa de soluto

N = masa de soluto / PE

V (litros)

N = n0 de equivalentes

V (litros)

N = n0 de equivalentes

PE

248248

Capítulo 3

En general PE = PM/n

Donde n = no de H+ , OH-, o cargas (+) o (-)

Partes por millón (ppm)

ppm significa partes por millón, es decir, los mg (miligramos) que hay en un kg de disolución; como la densidad del agua es 1.1 kg de solución tiene un volumen de aproximadamente 1 litro, los ppm son también los mg de una sustancia en un litro expresado de otra forma, mg/L. Siguiendo el mismo razonamiento, los ppm también son los gramos que contiene cada metro cúbico (g/m3).

Se utiliza como unidad para expresar concentraciones muy pequeñas (trazas) de una sustancia presente en una mezcla. Por ejemplo:

a) Si la concentración de ozono en el aire sobrepasa las 0.11ppm ya está fuera de lo saludablemente recomendado.

b) Si estás por más de una hora en un lugar cerrado que tiene una concentración de más de 0.0013% de bióxido de carbono, te empieza a doler la cabeza.

c) El agua que contenga más de 0.02% de sodio no es potable, o lo que es igual más de 200 ppm.

Hay una forma sencilla de calcular la equivalencia entre % y ppm y viceversa.

Si analizamos la relación que hay entre los prefijos de las unidades en que se expresa la cantidad de soluto y el total de disolución y ésta es de 106, hablamos de ppm.

Ejemplo:

ppm

1000%= X 1, 000, 000 ppm= 1000%

1, 000, 000

µg /g mg/Kg mg/L

Relaciones: 106 µicro = 1 unidad 106 mili = 1 kilo 106 mg= 1 Litro

(para disoluciones acuosas)

249

Capítulo 3

2.1.6.1 Rendimiento de una reacción

2.1.6.2 Conservación de la materia

2.1.6.3 Proporción simple

El rendimiento teórico de una reacción es la cantidad de producto que se predice mediante la ecuación balanceada cuando ha reaccionado todo el reactivo limitante. El rendimiento teórico es el rendimiento máximo que se puede obtener. En la práctica la cantidad de producto que se obtiene, llamado rendimiento real, es siempre inferior al rendimiento teórico.

Los químicos usan a menudo el término rendimiento porcentual, el cual describe la proporción del rendimiento real con respecto al rendimiento teórico.

La Ley de Conservación de la Materia es una de las leyes fundamentales en todas las ciencias naturales. Fue elaborada por Mijaíl Lomonósov en 1745 y por Antoine Lavoisier en 1789. Establece un punto muy importante: “En toda reacción química la masa se conserva, esto es, la masa total de los reactivos es igual a la masa total de los productos.

Tiene una importancia fundamental, ya que permite extraer componentes específicos de alguna materia prima sin tener que desechar el resto; también es importante, debido que nos permite obtener elementos puros, cosa que sería imposible, si la materia se destruyera”.

La proporción simple es la igualdad entre dos cocientes (a / b = c / x). Cuando dos cocientes son iguales, el producto de los extremos (a y x) es igual al producto de los medios (b y c); por tanto, en la proporción se cumple que: a · x = b · c.

2.1.6 Aplicación de las leyes estequiométricas.

% de rendimiento= x 1rendimiento real

rendimiento teórico

ab

cx

ab

cx=

a . x = b . c x =b . ca

250250

Capítulo 3

Se dice que dos magnitudes son proporcionales cuando su cociente se mantiene constante, es decir, si una de las dos magnitudes aumenta o disminuye, la otra magnitud también aumentará o disminuirá en la misma medida. Por ejemplo, cuantos más kilómetros recorra un coche, más combustible gasta y, por tanto, se dice que ambas magnitudes son proporcionales (cociente constante).

La regla de tres se utiliza para calcular valores desconocidos de magnitudes proporcionales. Las operaciones con las que se resuelve son muy sencillas: la multiplicación y la división. Lo realmente importante es saber plantear la regla de tres.

Proporción múltiple

En la siguiente figura 25, se muestra carbono expuesto a una corriente de gas inerte que contiene oxígeno (rojo).

Cuando el carbono se calienta en una corriente de gas que contiene oxígeno, próximo al gas no reactivo, éste se oxida. Si hay poco oxígeno presente en la corriente de gas, el producto principal de la oxidación es el monóxido de carbono. El análisis del

monóxido de carbono muestra que la relación de masa de oxígeno-carbono es 1.33. Cuando el oxígeno está presente en concentraciones elevadas, el producto principal de la oxidación del carbono es el dióxido de carbono. El análisis del dióxido de carbono muestra que la relación de masa de oxígeno-carbono es 2,667.

John Dalton fue el primero en exponer la ley de las proporciones múltiples: “cuando dos elementos forman dos compuestos distintos, la relación de masa de los elementos en un compuesto está asociada a la relación de masa en el otro compuesto mediante un número entero sencillo”.

En nuestro ejemplo, la relación de masa de oxígeno-carbono en el dióxido de carbono es el doble de la relación de masa de oxígeno-carbono en el monóxido de carbono.

Figura 25 Carbono expuesto a una corriente de gas inerte que

contiene oxígeno (rojo).

251

Capítulo 3

Proporción recíproca

La ley de las proporciones recíprocas enuncia que: Los pesos de diferentes elementos que se combinan con un mismo peso de un elemento dado, dan la relación de pesos de estos Elementos cuando se combinan entre sí o bien múltiplos o submúltiplos de estos pesos.

Así, por ejemplo, con 1g de oxígeno se unen: 0.1260g de hidrógeno, para formar agua; 4.4321g de cloro, para formar anhídrido hipocloroso; 0.3753g de carbono para formar gas carbónico, 1.0021g de azufre, para formar gas sulfuroso, y 2.5050g de calcio, para formar óxido cálcico. Pero los elementos hidrógeno, cloro, carbono, azufre y calcio pueden a su vez combinarse mutuamente y cuando lo hacen se encuentra, sorprendentemente, que estas cantidades, multiplicadas en algún caso por números enteros sencillos, son las que se unen entre sí para formar los correspondientes compuestos

Esta ley llamada también de las proporciones equivalentes fue esbozada por Richter en 1792 y completada varios años más tarde por Wenzel.

La ley de las proporciones recíprocas conduce a fijar a cada elemento un peso relativo de combinación, que es el peso del mismo que se une con un peso determinado del elemento que se toma como tipo de referencia.

Al ser el oxígeno el elemento que se combina con casi todos los demás se tomó inicialmente como tipo 100 partes en peso de oxígeno; la cantidad en peso de cada elemento que se combinaba con estas 100 partes en peso de oxígeno era su peso de combinación.

El menor peso de combinación que así se encontraba era el del hidrógeno, por lo que fue natural tomar como base relativa de los pesos de combinación de los elementos el valor 1 para el hidrógeno; en esta escala el oxígeno tiene el valor 7,9365 (según las investigaciones últimamente realizadas) y otros elementos tienen también valores algo inferiores a números enteros.

Pero puesto que el hidrógeno se combina con muy pocos elementos y el peso de combinación de éstos tenía que encontrarse en general a partir de su combinación con el oxígeno, se decidió finalmente tomar nuevamente

252252

Capítulo 3

el oxígeno como base de los pesos de combinación redondeando su peso tipo a 8,000; el del hidrógeno resulta ser igual a 1,008 y el de varios elementos son ahora números aproximadamente enteros.

Estos pesos de combinación se conocen hoy como pesos equivalentes. El peso equivalente de un elemento (o compuesto) es la cantidad del mismo que se combina o reemplaza -equivale químicamente- a 8,000 partes de oxígeno o 1,008 partes de hidrógeno. Se denomina también equivalente químico.

Otros cálculos estequiométricos

2.1.7.1 Composición centesimal

La composición centesimal indica no solo el porcentaje sino también la velocidad, en masa, de cada elemento que forma parte de un compuesto. Se obtiene a partir de la fórmula molecular del compuesto, ya que ésta nos indica el número de átomos de cada elemento presentes en el compuesto.

Para calcular la composición centesimal de cada elemento, se aplica la siguiente expresión:

En donde ni indica el número de átomos del elemento i considerado y PMi la masa atómica de dicho elemento.

El denominador es la masa molecular del compuesto.

Por ejemplo, queremos calcular el porcentaje de oxígeno presente en el ácido nítrico. Las masas moleculares son:

Hidrógeno = 1,008 uma

Nitrógeno = 14,01 uma

Oxígeno = 16,00 uma

Peso molecular del ácido nítrico:

Ci= . 100. PMi

PMcompuesto

ni

253

Capítulo 3

La fórmula del ácido nítrico es HNO3, así sabemos que una molécula de ácido nítrico contiene un átomo de hidrógeno, uno de nitrógeno y tres de oxígeno. Aplicamos la fórmula anterior para el oxígeno.

Lo mismo puede repetirse para cada elemento.

Esta fórmula es válida para compuestos moleculares; se puede aplicar igualmente si tratamos con compuestos iónicos, tomando como peso molecular de dicho compuesto al correspondiente a una celda unidad; en el caso de un cristal de cloruro de sodio (NaCl, sal común), la fórmula molecular que tomaríamos sería NaCl. Esta fórmula no puede aplicarse a compuestos no estequiométricos o aleaciones, ya que estas últimas se consideran una mezcla de elementos y no un compuesto químico, y los primeros tienen una “fórmula” variable.

La fórmula empírica es una expresión o forma que representa la proporción más simple en la que están presentes los átomos que forman un compuesto químico.

Puede coincidir o no con la fórmula molecular, que indica el número de átomos presentes en la molécula.

La molécula de agua está formada por dos átomos de hidrógeno y uno de oxígeno, por lo que su fórmula molecular es H2O, coincidiendo con su fórmula empírica.

Para el etano, sin embargo, no ocurre lo mismo, ya que está formado por dos átomos de carbono y seis de hidrógeno, por lo que su fórmula molecular será C2H6 y su fórmula empírica CH3.

Algunos compuestos, como el cloruro de sodio o sal común, carecen de

PMHNO3= 1 . 1,008 + 1 . 14,01 + 3 . 16,00 = 63,018

COxigeno=. 100 = 76,16%

63,0183 . 16

254254

Capítulo 3

entidades moleculares y sólo es posible hablar de fórmula empírica: NaCl.

Para hallar la fórmula empírica de un compuesto, primero se obtienen los moles de cada elemento, luego se divide cada uno por el de menor valor y finalmente, por tanteo, se hallan los números enteros sencillos.

La fórmula molecular muestra el número de átomos de cada elemento que constituyen un determinado compuesto. Es la fórmula real.

Dos compuestos pueden tener la misma fórmula empírica, pero no la molecular, excepto en los casos de isomería muy frecuentes en Química Orgánica.

Ejemplos:

Compuesto

Casos de Isomería

Acetileno

Glucosa

Benceno

Formaldehído

Dióxido de carbono

Ácido acético

Hidrazina

Fórmula molecular

C2H2

C6H12O6

C6H6

CH2O

CO2

C2H4O2

N2H4

Fórmula empírica

CH

CH2O

CH

CH2O

CO2

CH2O

NH2

255

En 100 g de propileno hay

14.3 g de H

85.7 g de C

Actividad

Autoevaluación

Práctica

C 27,06 / M 100 / Y 100 / N 27,84

C 19,61 / M 10,98 / Y 19,61 / N 0

C 44,71 / M 41,96 / Y 100 / N 16,86

C 69,02 / M 53,73 / Y 34,51 / N 10,2

C 100 / M 90,98 / Y 32,55 / N 22,35

3

A partir de la composición porcentual de un compuesto, podemos calcular la fórmula empírica y la molecular de dicho compuesto.Por ejemplo, el propileno es un hidrocarburo cuya masa molar es de 42.00 g y contiene 14.3% de H y 85.7% de C. ¿Cuál es su fórmula empírica? ¿Cuál es su fórmula molecular?Tomar como base 100 g del compuesto, lo cual nos permite expresar los porcentajes como gramos.

Instrucciones: Convertir los gramos a Moles

256

Dividir cada valor obtenido en el paso 2 entre el menor de ellos. Si los números obtenidos son enteros, usarlos como subíndices para escribir la fórmula empírica. Si los valores no son enteros, se deben multiplicar por el entero más pequeño que dé por resultado otro entero.

257

La fórmula molecular, C3H6

Los decimales de .0 y .9 se aproximan al entero más cercano.La fórmula empírica es CH2Obtener la masa molar de la fórmula empírica y dividir, la masa real pro-porcionada como dato del problema entre la masa molar de la fórmula empírica. El resultado debe ser entero o muy cercano a un entero. Este número conocido “n” (unidades de fórmula empírica) se multiplica por los subíndices de la fórmula empírica para obtener la fórmula molecular.

La fórmula empírica es CH2

258258

Capítulo 3

Rendimiento en una reacción

La cantidad de producto que se suele obtener de una reacción química, es menor que la cantidad teórica. Esto depende de varios factores, como la pureza del reactivo, las reacciones secundarias que puedan tener lugar, etc.

El rendimiento de una reacción se calcula mediante la siguiente fórmula:

Cuando uno de los reactivos esté en exceso, el rendimiento deberá calcularse respecto al reactivo limitante. Y el rendimiento depende del calor que expone la reacción.

2.1.8 Gravimetría

Generalidades

Definición

El análisis gravimétrico se define como un método cuantitativo basado en la medición de la masa del componente de la muestra que se determina, ya sea de forma elemental o de una mezcla de composición conocida y químicamente relacionada con el analito.

Fundamentos

El análisis gravimétrico es una técnica que tiene como fundamento la determinación de los constituyentes de una muestra o categorías de materiales por la medida de sus pesos.

Un método de análisis gravimétrico por lo general se basa en una reacción química como ésta:

aA + rR AaRr

% de rendimiento= x 100cantidad real de producto

rendimiento ideal de producto

259

Capítulo 3

en donde a son las moléculas de analito A, que reaccionan con r moléculas de reactivo R. el producto, AaRr, es por regla general una sustancia débilmente soluble que se puede pesar como tal después de secarla, o que se puede calcinar para formar otro compuesto de composición conocida y después pesarlo. Por ejemplo, el calcio se puede determinar por gravimetría precipitándolo en forma de oxalato de calcio y calcinando el oxalato a oxido de calcio:

Para disminuir la solubilidad del precipitado normalmente se añade un exceso de preactivo R.

Clasificación

Los métodos gravimétricos se dividen en:

a)Método de volatilización: este método utiliza la propiedad que tienen algunas sustancias de volatilizarse; aquí la sustancia por determinar se separa por destilación donde el producto puede ser recogido y pesado, o puede ser medida la pérdida de peso de la muestra como resultado de la destilación; por este método se puede determinar agua de cristalización en las sales, pesando la porción secada de la sal a temperatura determinada.

b)Método por precipitación: en este método se realiza primero una reacción de precipitación donde se obtiene un sólido poco soluble, de composición química conocida o transformable en otro de composición química conocida. Este producto se filtra, se lava y se le da tratamiento térmico adecuado y finalmente pesado.

Requisitos

Para que un método gravimétrico sea satisfactorio, debe cumplir los siguientes requisitos:

Ca2+ + C2O42- CaC2O4(S)

CaC2O4(S) CaO(s) + CO2(g) + CO(g)

1. El proceso de separación debe ser completo, para que la cantidad de analito que no se precipite no sea detectable analíticamente (por lo

260260

Capítulo 3

general, al determinar un componente principal de una muestra macro es de 0.1 mg o menos).

2. La sustancia que se pesa debe tener una composición definida y debe ser pura o casi pura. Si esto no se cumple, se pueden obtener resultados erróneos.

Para el análisis, el segundo requisito es el más difícil de cumplir. Los errores debidos a factores tales como la solubilidad del precipitado por lo general se pueden minimizar y rara vez causan un error significativo. El problema de mayor importancia es obtener precipitados puros que se puedan filtrar con facilidad. Se ha realizado amplia investigación acerca de la formación y las propiedades de los precipitados, y se han obtenido conocimientos notables que le permiten al analista minimizar el problema de la contaminación de los precipitados.

ConceptosDefinición

Precipitado

Un precipitado es el sólido que se produce en una disolución por efecto de una reacción química o bioquímica. A este proceso se le llama precipitación. Dicha precipitación puede ocurrir cuando una sustancia insoluble se forma en la disolución debido a una reacción química o a que la disolución ha sido sobresaturada por algún compuesto, esto es, que no acepta más soluto y que al no poder ser disuelto, dicho soluto forma el precipitado.

En la mayoría de los casos, el precipitado (el sólido formado) cae al fondo de la disolución, aunque esto depende de la densidad del precipitado: si el precipitado es más denso que el resto de la disolución, cae. Si es menos denso, flota, y si tiene una densidad similar, se queda en suspensión.

El efecto de la precipitación es muy útil en muchas aplicaciones, tanto industriales como científicas, en las que una reacción química produce sólidos que después puedan ser recogidos por diversos métodos, como la filtración, la decantación o por un proceso de centrifugado.

261

Capítulo 3

Coloide

Los coloides pueden ser definidos como el puente que comunica a las suspensiones con las soluciones, es decir, son un paso intermedio entre ambas. La línea divisoria entre las soluciones y los coloides ó entre éstos y las mezclas no están definidas puesto que muchas de las características de tales sistemas se comparten mutuamente sin discontinuidad. Consecuentemente, la clasificación es frecuentemente difícil y la nomenclatura empleada queda sujeta a una selección arbitraria. Una de las diferencias entre los coloides con las suspensiones, es que no se sedimentan al dejarlas en reposo. Una partícula coloidal tiene, al menos, una dimensión que se encuentra entre los 10-5 y 10-7 cm. Aunque estos límites son, algo arbitrarios, nos sirven de guía para clasificar los coloides. En las soluciones, se habla de soluto y solvente, pero en las suspensiones de tipo coloidal, hablamos de partículas dispersas o bien partículas coloidales y medio de dispersión. Los coloides son muy distintos a las soluciones en sus propiedades, de ahí que estén clasificados no como soluciones, sino como soles. En la siguiente figura 26 se presenta la fase coloidal interactuando con otras fases.

Fase Sólida

Fase Aérea

Fase Coloidal

Un precipitado coloidal es el extremo de un precipitado finamente dividido, las partículas son pequeñas y no sedimentan, fácilmente pasan a través de los poros de un papel filtro.

Figura 26

262262

Capítulo 3

Cristalino

Los precipitados cristalinos son reconocidos por la presencia de muchas partículas pequeñas con forma y superficie suaves y brillantes (Con apariencia de azúcar o sal seca), un precipitado cristalino es el más estable de todos los precipitados, ya que sedimenta rápidamente y es fácil de filtrar y lavar.

Coprecipitado

La coprecipitación es el proceso mediante el cual una sustancia, que en condiciones normales es soluble, es acarreada junto al precipitado deseado.

Puede ocurrir por formación de cristales mezclados, permitiendo que la impureza penetre en la red cristalina del precipitado, a lo que se llama oclusión; o por adsorción de iones que son arrastrados con el precipitado durante el proceso de coagulación (figura 27)..

contraión impureza

Ba2+ Ba2+ Ba2+

Atrapamiento

Cristal mixtoAdsorción

Oclusión

Coprecipitados

Figura 27

263

Capítulo 3

En la coprecipitación por oclusión, las sustancias contaminantes pueden ser iones extraños o el mismo disolvente; mientras que en la adsorción las impurezas son solamente iones retenidos en la superficie del precipitado.

Homogéneo

En una precipitación homogénea, el precipitante se genera lentamente mediante una reacción química lenta, por ejemplo, la urea se descompone en agua a ebullición produciendo OH :

Esta reacción transcurre lentamente por debajo de 100°C, y se necesita calentar de 1 a 2 horas para que se complete la precipitación típica. La urea es particularmente útil para la precipitación de óxidos hidratados o de sales básicas.

En la siguiente tabla se muestran algunos métodos representativos basados en la precipitación por generación homogénea del reactivo.

(H2N)2CO + 3 H2O CO2 + 2 NH4++ 2 OH-

Agenteprecipitante

Agenteprecipitante

Agenteprecipitante

OH-

PO3-4

C2O2-4

SO2-4

CO2-3

H2S

DMG+

HOQ++

Agenteprecipitante

Urea

Fosfato de trimetilo

Oxalato de etilo

Sulfato de dimetilo

Acido tricloroacético

Tioacetamida*

Biacetilo+hidroxilamina

8-Acetoxiquinoleina

Fe, Sn, Al, Ga, Th, Bi,

Zr, Hf

Mg, Zn, Ca

Ba, Ca, Sr, Pb

La, Ba, Ra

Sb, Mo, Cu, Cd

Ni

Al, U, Mg, Zn

(NH2)2CO + 3 H2O

CO2 + 2 NH+4 + 2 OH-

(CH3O)3PO + 3H2O3 CH3OH + H3PO4

(C2H5)2C2O4+ 2 H2O 2 C2H5OH + H2C2O4

(CH3O)2SO2 + 4 H2O 2 CH3OH+ SO2- 4 + 2 H3O+

CI3CCOOH + 2 OH- CHCI3 + CO2- 3 + H2O

CH3CSNH2 + H2OCH3CONH2 +H2S

CH3COCOCH3 + 2 H2NOHDMG + 2 H2O

CH3COOQ + H2OCH3COOH + HOQ

Métodos representativos basados en la precipitación por generación homogénea del reactivo.

264264

Capítulo 3

Heterogéneo

Si no es posible eliminar las especies contaminantes de un material precipitado, debe redisolverse con un reactivo apropiado y diluir a continuación para reducir al mínimo las concentraciones de las especies contaminantes y volver a precipitar el analito bajo las condiciones establecidas, con los que se puede lograr que el precipitado formado de nuevo esté menos contaminado.

El material sólido obtenido luego de la eliminación de las impurezas puede tener características cristalinas o amorfas, dependiendo de la naturaleza del producto obtenido y de las condiciones de precipitación. Lo ideal es que sea un sólido cristalino de partículas relativamente grandes.

Agentes precipitantes.

Los agentes precipitantes suelen presentar un comportamiento selectivo, formando sustancias escasamente solubles con más de una especie química. La especifidad se consigue después de haber separado la especie buscada de las substancias interferentes por medio de las separaciones previas adecuadas.

2.1.9. Reacciones de precipitación

Factores que afectan a los precipitados.

Como sabemos no todos los precipitados son adecuados para el análisis gravimétrico, por lo cual se debe considerar qué factores afectan a un precipitado y lo hacen aplicable para un método cualitativo.

Uno de estos factores es la solubilidad, donde el precipitado debe ser lo suficientemente insoluble para que la cantidad perdida no afecte seriamente el resultado del análisis. La pureza del precipitado también es importante.

La filtrabilidad es otro factor ya que los precipitados deben ser aislados de la fase líquida por métodos de filtración.

Y por último, la composición química, el precipitado gravimétrico debe ser de composición conocida o fácilmente convertible en un compuesto de composición conocida. Solamente de esta forma puede usarse el peso del precipitado para el cálculo de la composición por ciento de la muestra original.

265

Capítulo 3

Velocidad de precipitación y crecimiento de las partículas

La velocidad de precipitación está representada por el número de moléculas que regresan a la superficie del cristal y se incorporan a su estructura, en la unidad de tiempo. Para hacerlo las moléculas deben chocar con la superficie del cristal. Nuevamente resulta que, cuanto mayor es la superficie, tanto más frecuente ocurrirá que las moléculas disueltas chocan con ellas. La velocidad de precipitación es proporcional a A, la superficie total del cristal.

Además, el número de moléculas que chocan en la unidad de tiempo con la superficie depende del número de moléculas que existen en la unidad de volumen de la solución. A medida que aumente la concentración, son más y más las moléculas que chocan con la superficie en la unidad de tiempo.

Finalmente, el factor restante está dado por la velocidad de las moléculas que son capaces de atravesar la barrera de potencial y entrar a formar parte del cristal. Así tenemos otra constante de velocidad, kp, determinada por la temperatura y por la altura de la barrera de energía potencial para la precipitación.

La ecuación de la velocidad de precipitación es:

La velocidad de crecimiento de una partícula aumenta moderadamente con una alta sobresaturación relativa. Así pues, cuando la sobresaturación relativa es alta, la nucleación es el mecanismo que predomina en la precipitación, y se forma, por lo tanto, un gran número de partículas pequeñas. Cuando la sobresaturación relativa es baja, la velocidad de crecimiento tiende a predominar, y se produce la deposición de sólido sobre las partículas ya existente, impidiendo así un aumento en la nucleación y resultando una suspensión cristalina.

Pureza de los precipitados

Esta propiedad es muy importante, ya que debe ser tal, que se pueda liberar fácilmente mediante tratamiento sencillo de los contaminantes normalmente solubles y de esto va a depender la calidad del análisis.

vp= A X [ C ] X k

p

266266

Capítulo 3

2.2.1. Influencia de las reacciones simultáneas de equilibrio solubilidad/precipitación.

2.2 RAP* Identificar la influencia de las reacciones simultaneas en el análisis químico, así como las técnicas volumétricas y los diferentes

Si consideramos el compuesto sólido parcialmente soluble MA(s), en equilibrio con sus iones componentes, como indica la siguiente reacción:

Podemos pensar que las especies M y A podrían reaccionar con iones H+

y OH-, así como con otras especies existen en el medio. Si esto ocurre, decimos que se han producido reacciones simultáneas y consecuentemente tendrá lugar un desplazamiento hacia la derecha en la reacción principal y un descenso de las concentraciones de los iones reaccionantes. Este desplazamiento de la reacción principal dará lugar a un aumento de la solubilidad del compuesto MA(s) con respecto a su valor en agua.

De una forma general, podemos decir que si ponemos un compuesto sólido parcialmente soluble de fórmula MqAp(s) en contacto con agua, cuando se alcance el equilibrio, tendrá lugar la siguiente reacción:

2.2.1.1. Etapas del proceso gravimétrico

Cuando se realiza un análisis gravimétrico a una muestra implica una serie de operaciones, las cuáles se deben de realizar cuidadosamente, ya que de estas depende la calidad del resultado que se reporte. De modo que las operaciones comunes en un análisis incluyen pesado, filtración, secado o calcinación del analito aislado.

Pesado, es necesario conocer la diferencia entre los conceptos de masa y peso, la masa es una medida invariable de la cantidad de materia en un objeto; por otra parte, el peso es la fuerza ejercida entre él y su entorno, principalmente la tierra. El peso y la masa se encuentran relacionados por la siguiente ecuación:

Donde W es el peso, M la masa y g la gravedad.

Para efectuar una pesada de una muestra o material utilizado para la

W = (M) (g)

MA (s) = M + A

MqAp(s) = qM + pA kSO=[M]q [A]psiendo

267

Capítulo 3

realización de un análisis se puede hacer uso de una balanza granataria o una analítica.

Filtración: es una operación utilizada en el análisis gravimétrico que implica la separación de una fase sólida de otra líquida, dónde se requiere el uso de un medio filtrante como puede ser un embudo de separación con papel filtro.

Secado o calcinación: uno de los equipos utilizados para secar los precipitados son las estufas, sus temperaturas oscilan entre 140 y 450°C dependiendo del fabricante. Otros equipos son lámparas caloríficas y finalmente cuando se desea calcinar, se usan hornos o muflas capaces de mantener temperaturas de 1100°C.

Cálculos cualitativos

Calcinación

Cuando el tratamiento térmico es a temperaturas inferiores a 250ºC, se realiza en estufa y se denomina secado. Cuando es a temperaturas superiores se denomina calcinación y se realiza con un horno de mufla eléctrico. Cuando se ha filtrado sobre papel, el precipitado ha de ser calcinado por encima de 500ºC para oxidar totalmente la materia orgánica del papel y reducir al mínimo sus cenizas.

Desecación

La desecación se emplea para extraer la humedad de los líquidos, soluciones y sustancias sólidas. El grado de desecación de una sustancia depende de su contenido y de la capacidad de adsorción de humedad que poseen los agentes desecantes. En el laboratorio, las sustancias, son a menudo desecadas, colocándolas dentro de un desecador que contiene un agente desecante.

Cálculos en el análisis gravimétrico

268268

Capítulo 3

Cálculos gravimétricos

Factor gravimétrico

El análisis gravimétrico se define como un método cuantitativo basado en la medición de la masa del componente de la muestra que se determina, ya sea de forma elemental o de una mezcla de composición conocida y químicamente relacionada con el analito.

Para calcular el peso del analito a partir del peso del precipitado, con frecuencia se utiliza un factor gravimétrico. Este factor se define como los gramos de analito presentes en un g (o el equivalente a un g) del precipitado. La multiplicación del peso del precipitado P por el factor gravimétrico nos da la cantidad de gramos de analito en la muestra:

Peso de A = peso de P x factor gravimétrico

El factor gravimétrico aparece en forma natural si para resolver el problema se considera la relación estequiométrica entre el número de moles participantes.

En general, para establecer un factor gravimétrico se deben señalar dos puntos. Primero, el peso molecular (o el peso atómico) del analito en el numerador y en el denominador deben ser equivalentes químicamente.

Algunos ejemplos adicionales de factores gravimétricos se presentan en la siguiente tabla:

Substancia pesada

AgCl

Fe2O3

BaSO4

Fe2O3

PbCrO4

BaSO4

Mg2P2O7

K2PtCl6

Fe2O3

Mg2P2O7

Substancia buscada

Cl

FeO

S

Fe3O4

CrO3

SO3

MgO

K

Fe

P2O5

Substancia pesada

ClAgCl

2FeOFe2O3

SBaSO4

2Fe3O43Fe2O3

Cr2O32PbCrO4

SO3BaSO4

2MgOMg2P2O7

2KK2PtCl6

2FeFe2O3

2MgOMg2P2O7

Factores gravimétricos

269

Capítulo 3

Cálculos de porcentajes

En el procedimiento gravimétrico usual, se pesa el precipitado y a partir de este valor se calcula el peso de analito presente en la muestra analizada. Por consiguiente, el porcentaje de analito A es:

% A = (peso de A / peso de la muestra) * 100

Como ya se mencionó, para calcular el peso de analito a partir del peso del precipitado se utiliza el factor gravimétrico.

Peso de A = peso del precipitado * factor gravimétrico

Por lo tanto:

% A = (peso del precipitado * factor gravimétrico / peso de la muestra) * 100

Por ejemplo, una muestra de 0,6025 g de un cloruro soluble, da un precipitado de cloruro de plata que pesa 0,7134 g. Calcular el porcentaje de cloruro en la muestra.

Reacción: Cl- + Ag+ AgCl

Elemento buscado: Cloruro

Precipitado conocido: Cloruro de plata

Entonces el factor gravimétrico será:

F = Peso molecular de Cl / Peso molecular de AgCl = 35.453 / 143.321 = 0.2474g

Por lo tanto, el peso de cloruro presente en el precipitado será:

Peso Cl = F * peso AgCl = 0.2474 * 0.7134 = 0.1764g Cl

% Cl = (Peso de Cl / Peso muestra) * 100 = (0.1764 / 0.6025) * 100 = 29,3 % Cálculos de los pesos atómicos.

270270

Capítulo 3

2.2.2. Introducción a los métodos volumétricos

Generalidades

Los análisis volumétricos (también denominados titulaciones o valoraciones) constituyen un amplio y valioso conjunto de procedimientos cuantitativos muy utilizados en Química Analítica. En los análisis volumétricos se determina el volumen de una disolución de concentración conocida (disolución valorante) que se necesita para reaccionar con todo el analito, y con base en este volumen se calcula la concentración del analito en la muestra.

Disoluciones

Una disolución es una mezcla homogénea, uniforme y estable, formada por dos o más sustancias denominadas componentes.

Es una mezcla, ya que las cantidades de los componentes no son fijas y también se denomina mezcla porque no hay reacción química en la unión de componentes.

Un ejemplo de mezcla puede ser el hecho de echar cola-cao a la leche; para obtener el cola-cao no hay que echar una cantidad concreta y tampoco se produce una reacción química al echarlo; por esto es una mezcla.

Se denomina Homogénea porque es uniforme ante la observación visual directa o con microscopio, y no apreciamos la existencia de varias partes o fases, las partículas de los componentes son de tamaño molecular (<50Ä) y están distribuidas sin ningún orden.

Se denomina Uniforme puesto que en todas sus partes tiene una misma composición con las mismas propiedades; cojamos la porción de mezcla que tomemos en cada una de ellas, siempre encontraremos el mismo contenido en cuanto a sus componentes. Además las partículas se hallan distribuidas de forma ordenada, y no al azar. Se denomina Estable por mantenerse en su composición inicial sin cambiar en cuanto a los componentes químicos que la forman.

271

Capítulo 3

Mol

El mol (figura 28), es la unidad con que se mide la cantidad de sustancia, una de las siete magnitudes físicas fundamentales del Sistema Internacional de Unidades

Dada cualquier sustancia (elemento químico, compuesto o material) y considerando a la vez un cierto tipo de entidades elementales que la componen, se define como un mol a la cantidad de esa sustancia que contiene tantas entidades elementales del tipo considerado, como átomos hay en 12 gramos de carbono-12. Esta definición no aclara a qué se refiere con cantidad de sustancia y su interpretación es motivo de debates, aunque normalmente se da por hecho que se refiere al número de entidades.

El número de unidades elementales

–átomos, moléculas, iones, electrones, radicales u otras partículas o grupos específicos de éstas (figura 29)– existentes en un mol de sustancia es, por definición, una constante que no depende del material ni del tipo de partícula considerado. Esta cantidad es llamada número de Avogadro (NA) y equivale a 6,02214179 x 1023 unidades elementales por mol.

Estandarización

Un reactivo de concentración y volumen conocidos (una solución patrón o estándar) se usa para reaccionar con la sustancia por analizar, cuya concentración no es conocida de antemano. Se usa una bureta calibrada para añadir la disolución titulante, siendo así posible determinar la cantidad exacta que se ha consumido cuando se alcanza el punto final o punto de equivalencia. El punto final es el punto en el que la titulación o estandarización está completa, y suele determinarse mediante un indicador (ver debajo). Este tiene idealmente el mismo volumen que el punto de equivalencia - el volumen de disolución estándar añadido para el cual el

Figura 28

Figura 29

272272

Capítulo 3

número de equivalentes de la sustancia tituladora es igual al número de equivalentes de la sustancia por analizar (analito). En una valoración ácido fuerte-base fuerte, el punto final de la titulación o valoración es el punto en el que el pH de la mezcla es justamente igual a 7, y a menudo coincide con un cambio de color de la disolución debido a un indicador de pH.

Hay muchos tipos diferentes de titulaciones o valoraciones.

Pueden usarse muchos métodos para indicar el punto final de una reacción: a menudo se usan indicadores visuales (cambian de color). En una titulación o estandarización ácido-base simple, puede usarse un indicador de pH, como la fenolftaleína, que es normalmente incolora pero adquiere color rosa cuando el pH es igual o mayor que 8,2. Otro ejemplo es el naranja de metilo, de color rojo con los ácidos y amarillo en disoluciones básicas.

Equivalente

Es la cantidad de una sustancia que se suministra o que reacciona con un mol de H+ (reacciones ácido-base), un mol de electrones (reacciones redox) o con un mol de un catión monovalente (reacciones de precipitación o formación de complejos).

Relaciones molares

Las reacciones molares te indican el número de moles que se involucran en la reacción química, así como la cantidad en gramos de los productos por obtener. Ejemplo:

HCl + NaOH------>H2O + NaClDespués del balanceo, se encuentra que el HCl y el NaOH tienen una reacción 1:1, es decir, que una molécula de ácido reacciona con una molécula de hidróxido.

Para saber los gramos es necesario calcular el peso molecular y multiplicarlo por el número de moles.

Volumen real

En los métodos volumétricos, el error de valoración Ev viene dado por

Ev = Vpf - Vpt

273

Capítulo 3

Donde Vpf es el volumen real utilizado para llegar al punto final, y Vpt es el volumen teórico de reactivo necesario para alcanzar el punto de equivalencia.

Solución patrón

Un patrón o estándar primario es un compuesto de elevada pureza, que sirve como material de referencia en todos los métodos volumétricos. La exactitud de estos métodos depende críticamente de las propiedades de este compuesto. Los requisitos de un estándar primario son:

1. Elevada

pureza. Deben existir métodos

establecidos para confirmar su

pureza.

2. Estabilidad al aire.

3. Que no

tenga moléculas de hidratación, de tal manera que su

composición no varíe con los cambios de humedad relativa

del aire.

6. Que tenga

un peso molecular razonablemente elevado, a fin de que sean mínimos los errores de

pesada.

4. Que sea fácil de adquirir y a coste

moderado.

5. Que tenga

una razonable solubilidad en el

medio de la valoración.

El número de compuestos que cumplen estos requisitos es pequeño; el analista sólo puede disponer de un número limitado de patrones primarios. Como consecuencia, a veces se usan compuestos menos puros, en lugar de un patrón primario. La pureza de estos patrones secundarios se debe determinar mediante análisis, como el que se muestra a continuación.

274274

Capítulo 3

Solución estándar

Un patrón primario también llamado estándar primario es una sustancia utilizada en química como referencia en el momento de hacer una valoración o estandarización. Usualmente son sólidos que cumplen con las siguientes características:

El patrón secundario es llamado también solución valorante o estándar secundario. Su nombre se debe a que en la mayoría de los casos se necesita del patrón primario para conocer su concentración exacta.

Volumetría

Volumetría es el proceso de medición de la capacidad de combinación de una sustancia, por medio de la medición cuantitativa del volumen necesario para reaccionar estequiométricamente con otra sustancia. En general las valoraciones se realizan agregando cuidadosamente un reactivo de concentración conocida a una solución de la sustancia cuya concentración se desea determinar, hasta que se juzga que la reacción entre ambas es completa; luego se mide el volumen del reactivo empleado.

Titulación

La titulación es un método de laboratorio común en análisis químico cuantitativo usado para determinar la concentración de un sustrato o analito. Las medidas de volumen juegan un papel importante en la titulación, por eso se llama también análisis volumétrico.

Alícuota

La alícuota es el volumen o cantidad de masa que se va a emplear en una prueba de plataforma o de laboratorio. Normalmente las alícuotas son el resultado de repartir un volumen inicial en varias partes iguales. Se suele medir en mililitros (mL) o gramos diluidos (g).

275

Capítulo 3

La alícuota de una muestra líquida debe ser tomada con una pipeta, y en el caso de no dominar la técnica de pipeteo, se recomienda el uso de una propipeta.

Las valoraciones se clasifican por el tipo de objeto por analizar:

2.2.3. Tipos de valoraciones

Valoración ácido-base basadas en la reacción de neutralización entre el analito y una disolución de ácido o base que sirve de referencia. Para determinar el punto final, usan un indicador de pH, un pH-metro, o un medidor de conductancia.

Valoración redox basadas en la reacción de oxidación-reducción o reacción redox entre el analito y una disolución de oxidante o reductor que sirve de referencia. Para determinar el punto final, usan un potenciómetro o un indicador redox, aunque a veces o bien la sustancia por analizar o la disolución estándar de referencia tienen un color suficientemente intenso para que no sea necesario un indicador adicional.

Valoración complexométrica basadas en la reacción de formación de un complejo entre el analito y la sustancia valorante. El agente quelante EDTA es muy usado para titular iones metálicos en disolución. Estas valoraciones generalmente requieren indicadores especializados que forman complejos más débiles con el analito. Un ejemplo es Negro de Eriocromo T para valoración de iones calcio, magnesio o cobre (II).

Valoraciones por precipitación: Son aquellas basadas en las reacciones de precipitación. Uno de los tipos más habituales son las Argentometrías: precipitación de aniones como los halógenos ( F-, Cl-, Br-, I-) y el tiocianato (SCN-) con el ión plata. Ag+. Esta titulación está limitada por la falta de indicadores apropiados.

276276

Capítulo 3

Material y equipo

- 1 Bureta de 50 ml

- 1 Pipeta de 10 ml

- 1 Probeta de 50 ml

- 1 Vaso de 100 ml

- 2 Erlenmeyer de 125 ml

- 1 Soporte con pinzas

- 1 Piceta

500

400

300

200

100

mL 0+5

100

200

300

400

277

Capítulo 3

Volumetría ácido-base

Concepto de equilibrio ácido-baseLas reacciones ácido-base son reacciones de equilibrio homogéneo (neutralización) entre los iones, que se producen al estar en contacto un ácido con una base obteniéndose una sal más agua.

Disoluciones reguladoras

Una disolución reguladora (tampón o buffer) es una mezcla de un ácido débil y su base conjugada.

Resiste a cambios de pH, porque reacciona con el ácido o base que le añada.

Cálculo del pH

El pH viene dado por la ecuación de Henderson-Hasselbalch, que simplemente es una forma transformada de la expresión de la constante de equilibrio Ka:

Indicadores: Son substancias que cambian de color en respuesta a un cambio químico.

Indicador de pH o indicador ácido-base: Un indicador ácido-base (como la fenolfthaleína) cambia de color dependiendo del pH del medio.

Indicador Redox. Una gota de disolución de indicador es añadida al principio de la titulación o valoración; cuando el color cambia, se ha alcanzado el punto final.

pH-metro, un medidor de pH de la marca DosimatPotenciómetro: Son instrumentos que miden el potencial de electrodo de la disolución. Se usan para valoraciones redox; el potencial del electrodo de trabajo cambiará bruscamente en el punto final.

2.2.4. Técnicas Volumétricas

pH=pKa+log[A-][HA]

278278

Capítulo 3

Medidor de pH o pH-metros: Son potenciómetros que usan un electrodo cuyo potencial depende de la cantidad de ión H+ presente en la disolución. Es un ejemplo de un electrodo de ión selectivo que permite medir el pH de la disolución a lo largo de la valoración. En el punto final, cambiará bruscamente el pH medido. Puede ser un método más preciso que el uso de indicadores, y es fácil de automatizar.

Curvas de valoración

Las valoraciones se representan mediante curvas de valoración, en las que suele representarse como variable independiente el volumen añadido de disolución estándar, titulante o patrón, mientras la variable dependiente es el pH de la disolución (que cambia según la composición de las dos disoluciones). El punto de equivalencia es un punto significativo en la gráfica (el punto en el que toda la disolución inicial, usualmente un ácido, ha sido neutralizado por la disolución que se usa como referencia, que suele ser una base).

Puede calcularse con precisión a partir de la segunda derivada de la curva de valoración encontrando los puntos de inflexión (donde la gráfica cambia de concavidad); sin embargo, en la mayoría de los casos, bastará una simple inspección visual de la curva. En la curva de la imagen de la derecha, ambos puntos de equivalencia son visibles, después de añadir aproximadamente 15 y 30 mL de disolución de hidróxido sódico se ha valorado la disolución de ácido oxálico. Para calcular los valores de pKa (constantes de acidez), debemos encontrar el volumen para el punto de semi-equivalencia, es decir, cuando se ha añadido la mitad de la cantidad de sustancia titulante necesaria para formar el compuesto (aquí, oxalato monosódico, y luego oxalato disódico). Estas cantidades que son la mitad del punto de equivalencia son 7.5 mL y 22.5 mL, y los valores de pH observado son aproximadamente 1,5 y 4,0; y nos dan los valores de pKa para ese ácido.

Para ácidos monopróticos, el punto a mitad de camino entre el comienzo de la curva (antes de empezar a añadir la disolución estándar) y el punto de equivalencia es significativo: en ese punto, las concentraciones de las dos especies (el ácido y la base conjugada) son iguales. Por tanto, permite resolver la ecuación de Henderson-Hasselbalch de esta manera:

279

Capítulo 3

( )

Disoluciones reguladoras

Una disolución reguladora (tampón o buffer) es una mezcla de un ácido débil y su base conjugada.

Resiste a cambios de pH, porque reacciona con el ácido o base que le añada.

Cálculo del pH

El pH viene dado por la ecuación de Henderson-Hasselbalch, que simplemente es una forma transformada de la expresión de la constante de equilibrio Ka:

pH=pKa+log

pH=pKa+log(1)

pH=-log(H+)

[base][acido]

La definición de estas son: por otra parte; y

finalmente, :

Podemos pues encontrar con facilidad la constante de disociación del ácido monoprótico encontrando el pH del punto a mitad de camino entre el comienzo de la curva y el punto de equivalencia, y resolviendo la ecuación simplificada.

Detección del punto final

Dependiendo del método de determinación de pH, puede ser por uso de papel indicador, coloración de la muestra. Una curva típica de valoración de un ácido diprótico, ácido oxálico, titulado con una base fuerte, hidróxido sódico. Son visibles los dos puntos de equivalencia, a 15 y 30 mL

En medios no acuosos

Aunque el agua es el solvente más común para llevar a cabo las titulaciones ácido-base, no es el único. El solvente adecuado para una titulación ácido-base es aquel en el cual nuestras sustancias se disuelven y disocian convenientemente. Evidentemente muchos ácidos y bases orgánicos tendrán una solubilidad limitada en agua. Por ejemplo, muchos ácidos orgánicos serán más solubles

pKa=logKaKa= 10

-pKa

280280

Capítulo 3

en metanol o etanol que en agua. Esto es particularmente importante cuando pKa o pKb son mayores que 7. Como se puede apreciar en la figura 30, los puntos de equivalencia no se manifiestan tan claramente: Esto se debe a que cuando pKa es mayor que 7, la basicidad de A- es suficientemente grande como para que una cierta cantidad se transforme en HA, lo que conduce a una titulación por debajo de un porcentaje alto y cuantitativo (> 99.9 %). Lo mismo es válido para bases muy débiles. Figura 29 Titulación en medios acuosos

2.2.5. Volumetría de formación de complejos

Concepto de equilibrio de formación de complejos

La complejometría es una técnica para la determinación analítica directa o indirecta de elementos o compuestos por medición del complejo soluble formado. En principio, cualquier compuesto que forme cuantitativamente un complejo con so ion metálico puede ser usado en complejometría si se dispone de un medio adecuado para determinar el piloto de equivalencia. El método surgió, en realidad, hace más de cien años.

Condicionalidad

Muchísimas reacciones dan iones complejos o moléculas neutras sin disociar. Pero pocas pueden usarse para valoración, pues la mayoría de los complejos son demasiado inestables para la valoración cuantitativa. Los citratos y tartratos forman complejos estables con muchos iones metálicos polivalentes, pero se usan rara vez como valorantes, porque forman más de un complejo con un ion metálico dado y esto dificulta la determinación del punto final. Para que un formador de complejos pueda servir en complejometría ha de satisfacer los siguientes requisitos:

281

Capítulo 3

Aplicaciones a las volumetrías de formación de complejos

La valoración de Liebig de la plata con cianuro se basaba en la formación de un ion completo de cianuro de plata muy estable, Ag(CN)2.

Otros ejemplos clásicos bien conocidos son la valoración del aluminio y la del circonio con un fluoruro basada en la formación de sus fluoruros complejos no disociables.

Detección del punto final

Métodos para determinar el punto final

En la valoración complejométrica, el punto final se determina por un cambio de color (observado visualmente o con instrumentos adecuados) o por un método eléctrico. En las valoraciones con EDTA se usa la bureta de Sargent-Malmstadt por determinación espectrofotométrica o potenciométrica del punto final. Cuando se llega al punto final, la bureta se cierra automáticamente. Este aparato facilita el uso de EDTA en laboratorios industriales.

Métodos colorimétricos visuales o con instrumentos de detección. Indicadores de metales. La determinación del punto final con ayuda de un indicador coloreado es el más cómodo y de uso muy general en complejometría por su sencillez y el gran número de indicadores de metales disponibles. El negro de eriocromo T (Erio T) es uno de los indicadores de metales usados primeramente en la valoración con EDTA.

a) Formar sólo un complejo definido.

b) Reaccionar cuantitativamente sin reacciones secundarias.

c) El valorante y el complejo formado han de ser estables.

d) La reacción debe ser rápida.

e) Se ha de disponer de medios para determinar el punto de equivalencia. Se han de considerar otros requisitos menos Importantes, como:

f) El formador de complejo no ha de ser tóxico.

g) Debe ser fácil de adquirir.

h) Es preferible que el complejo formado sea soluble en agua e incoloro

REQUISITO

S

282282

Capítulo 3

2.2.6. Volumetría de precipitación

Concepto de solubilidad y factores que la afectan

El fundamento es una reacción de precipitación (figura 31):

Analito + valorante (agente precipitante) Precipitado

A diferencia de las gravimetrías, el precipitado normalmente no se aísla y se continúa adicionando el agente valorante hasta que se alcanza el P.E. El volumen de agente valorante consumido se relaciona con la concentración de analito.

Aplicaciones a las volumetrías de precipitación

Las volumetrías de precipitación adquieren especial importancia:

1 En procedimientos directos e indirectos de determinación de haluros

2 Algunos de esos métodos adquieren la categoría de métodos estándar

3 En principio este tipo de volumetrías permite el análisis simultáneo de mezclas de haluros.

Curvas de valoración

*En abscisas se representa el volumen de agente precipitante

*En ordenadas se prefiere usar

pX = -log(analito)

que hace más perceptible el cambio en el P.E

EstabilidadAgente

precipitante

Formación del compuesto

isoluble Figura 31

283

Capítulo 3

1- Formación de un precipitado insoluble

2- Precipitación rápida, no deben formarse soluciones sobresaturadas

3- Estequiometría definida (ausencia de coprecipitación)

4- Disponer de medios adecuados para la detección del punto equivalente (indicadores punto final).

2.2.7. Requisitos de la reacción de precipitación

x-+Ag+ Agxk

Detección del punto final

Existen distintas formas de poner de manifiesto el P.F. de una volumetría de precipitación

Fundamento:

Debe haber algún procedimiento que detecte la disminución de la concentración del analito o el incremento de la correspondiente al agente precipitante en el P.E.

Clasificación de los indicadores:

1. Químicos (métodos de Mohr y Volhard)

2. Potenciométricos

3. De adsorción (método de Fajans)

Indicadores químicos:

Son agentes químicos que hacen perceptible el P.F. porque participan en un equilibrio competitivo (Equilibrio de doble precipitación o complejación) con el analito o agente valorante en las proximidades del P.E.

284284

Capítulo 3

Detección potenciométrica

Se utiliza un electrodo selectivo de iones que responde selectivamente a cambios de concentración de alguno de los iones implicados en la valoración y capaz de agudizar el cambio operativo en el P.E. E = f (pC)

2.2.8. Volumetría de óxido-reducción

Concepto de equilibrio de oxido reducción

Las reacciones en que se transfieren electrones de un átomo, ion o molécula a otro se llaman de oxidación-reducción o redox. La oxidación es el proceso en que un átomo, ion o molécula pierde uno o más electrones; la reducción implica ganancia de uno o más electrones por parte de un átomo, ion o molécula. Un agente reductor es una sustancia que pierde uno o más electrones y en este proceso se oxida; un agente oxidante gana uno o más electrones y con ello se reduce. Dicho de otra forma, un reductor es un donador de electrones y un oxidante es un receptor de electrones.

La oxidación y la reducción no pueden tener lugar en forma independiente, sino simultanea por transferencias de electrones desde el donador al receptor.

Ecuación de Nerst

En 1889, Nernst formuló una expresión que relaciona el potencial de una semicélula con las concentraciones que contiene. Para el caso general,

Ox + ne Red

La ecuación de Nernst es E= Constante - RT Ln [Red]

NF [Ox]

285

Capítulo 3

E es el potencial de semicélula, R es una constante que tiene el valor 8.314 Julios por grado, T es la temperatura absoluta, n el número de electrones que intervienen en la reacción de la semicélula, F el Faraday (96.493 Columbios) y [Red] y [Ox], las concentraciones molares (más exactamente, las actividades) de las formas reducida y oxidada del sistema implicado en la semireacción. Para una temperatura de 25°C (298K) y utilizando el factor 2.303 de conversión de logaritmos naturales en decimales, la ecuación de Nernst se convierte en:

E= Constante - 2.303 x 8.314 x 298 log [Red]

n x 96.493 [Ox]

E= Constante - 0.0591 log [Red]

n [Ox]

Aplicaciones a las volumetrías de óxido-reducción

Las volumetrías redox son muy importantes en ámbitos tan diferenciados como:

1. Tecnológico: producción de energía eléctrica, electrolisis.etc.

2. Naturaleza: oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmósfera, en las aguas naturales, síntesis de productos naturales, etc.

3. En el laboratorio de análisis: preparación y ataque de muestras, análisis volumétrico, potenciométrico,etc.

286286

Capítulo 3

Curvas de valoración

Hay al menos dos buenas razones para saber calcular cómo se trazan las curvas de valoración. La primera, es comprender el proceso químico que tiene lugar durante una valoración. La segunda es aprender a controlar las condiciones experimentales que influyen en la calidad de una valoración analí¬tica. Por ejemplo, ciertas valoraciones hechas a un pH erróneo pueden dar un punto final impreciso. En las valoraciones de precipitación, las concentraciones de analito y valorante y la magnitud Kps afectan a la brusquedad del punto final. En las valoraciones ácido-base y en las de oxidación-reducción, necesitamos calcular la curva de la valoración teórica para elegir un indicador apropiado.

Detección del punto final

Algunas técnicas de detección del punto final se deben emplear para indicar cuándo debe detenerse la generación culombimétrica. Casi cualquier titulante se puede generar a partir de un precursor de titulante apropiado. Se añade siempre un exceso del precursor del titulante al electrolito soporte. A fin de evitar reacciones no deseadas, el potencial estándar del precursor del titulante tiene que encontrarse entre el potencial del analito desconocido y el potencial en el cual el electrolito soporte o algún otro constituyente de la muestra, puedan presentar una reacción electródica.

materia.

Propiedades de la radiación electromagnética

La radiación electromagnética es una combinación de campos eléctricos y magnéticos oscilantes, que se propagan a través del espacio transportando energía de un lugar a otro. A diferencia de otros tipos de onda, como el sonido, que necesitan un medio material para propagarse, la radiación electromagnética se puede propagar en el vacío. En el siglo XIX se pensaba que existía una sustancia indetectable, llamada éter, que ocupaba el vacío y servía de medio de propagación de las ondas electromagnéticas. El estudio teórico de la radiación electromagnética se denomina electrodinámica y es un subcampo del

2.3 RAP* Identificar los métodos ópticos para llevar a cabo el análisis de la2.3.1 Introducción a los métodos ópticos de análisis.

287

Capítulo 3

electromagnetismo.

Óptica

La Óptica es la rama de la Física que se ocupa de la propagación y el comportamiento de la luz. En un sentido amplio, la luz es la zona del espectro de radiación electromagnética que se extiende desde los rayos X hasta las microondas, e incluye la energía radiante que produce la sensación de visión. El estudio de la Óptica se divide en dos ramas, la óptica geométrica y la óptica física.

Espectro

Se denomina espectro electromagnético a la distribución energética del conjunto de las ondas electromagnéticas. Referido a un objeto se denomina espectro electromagnético o simplemente espectro a la radiación electromagnética que emite (espectro de emisión) o absorbe (espectro de absorción) una sustancia. Dicha radiación sirve para identificar la sustancia de manera análoga a una huella dactilar. Los espectros se pueden observar mediante espectroscopios que, además de permitir observar el espectro, permiten realizar medidas sobre éste, como la longitud de onda, la frecuencia y la intensidad de la radiación.

El espectro electromagnético se extiende desde la radiación de menor longitud de onda, como los rayos gamma y los rayos X, pasando por la luz ultravioleta, la luz visible y los rayos infrarrojos, hasta las ondas electromagnéticas de mayor longitud de onda, como son las ondas de radio.

Emisión

El espectro de emisión de un elemento son las radiaciones emitidas por éste, en estado gaseoso, cuando se le comunica energía. Si colocamos un tubo con hidrógeno calentado a alta temperatura, esto produce que emita radiaciones, y cuando éstas se hacen pasar a través de un prisma de cuarzo se refractan y se desvían. Cuando salen del prisma, las radiaciones se encuentran separadas en la placa detectora.

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Capítulo 3

Espectrofotómetro ultravioleta-visible

Es un instrumento que tiene la capacidad de manejar un haz de Radiación Electromagnética (REM), comúnmente denominado Luz, separándolo para facilitar la identificación, calificación y cuantificación de su energía. Su eficiencia, resolución, sensibilidad y rango espectral, dependerán de las variables de diseño y de la selección de los componentes ópticos que lo conforman. A continuación se presenta en la siguiente figura 32, un esquema de cómo funciona un espectrofotómetro UV.

Muestra

Tubo fotográfico

Espejo

Prisma

Funcionamiento del espectrofotómetro.

Fuente de luz

Hendidura

TransmitanciaY Absorbancia

Absorción

El espectro de absorción de un material muestra la fracción de la radiación electromagnética incidente que un material absorbe dentro de un rango de frecuencias. Es, en cierto sentido, el opuesto de un espectro de emisión. Cada elemento químico posee líneas de absorción en algunas longitudes de onda, hecho que está asociado a las diferencias de energía de sus distintos orbitales atómicos. De hecho, se emplea el espectro de absorción para identificar los elementos componentes de algunas muestras, como líquidos y gases; más allá, se puede emplear para determinar la estructura de compuestos orgánicos. Un ejemplo de las implicaciones de un espectro de absorción es que aquel objeto que lo haga con los colores azul, verde y amarillo aparecerá de color rojo cuando incida sobre él luz blanca.

Figura 32

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Capítulo 3

Índice de refracción

El índice de refracción de una sustancia o un medio transparente es la relación entre la velocidad de la luz en el vacío y la velocidad de la luz en la sustancia o el medio transparente.

Este número, mayor que la unidad y sin unidades, es una constante característica de cada medio y representa el número de veces que es mayor la velocidad de la luz en el vacío que en ese medio.

El índice de refracción se mide con un aparato llamado refractómetro en el que se compara el ángulo de incidencia con el ángulo de refracción de la luz de una longitud de onda específica.

Como el índice de refracción es sensible a los cambios de temperatura y varía con la longitud de onda de la luz, deben especificarse ambas variables al expresar el índice de refracción de una sustancia.

Ángulos de incidencia

Se denomina Ángulo de incidencia (o punto de incidencia) al punto de reflexión de luz sobre algún objeto refractivo cóncavo o convexo.

En el caso de las superficies planas el ángulo incidente es igual al ángulo reflejado, y su punto de referencia es la recta normal (figura 33).

Terminología y unidades de medida

Ángulo de reflexión

Ángulo de incidencia

Rayo incidente Rayo reflejado

Superficie reflectora

Normal

Figura 33

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Capítulo 3

Refracción y medios de propagación

La refracción es el cambio de dirección que experimenta una onda al pasar de un medio material a otro. Sólo se produce si la onda incide oblicuamente sobre la superficie de separación de los dos medios y si éstos tienen índices de refracción distintos. La refracción se origina en el cambio de velocidad que experimenta la onda. El índice de refracción es precisamente la relación entre la velocidad de la onda en un medio de referencia (el vacío para las ondas electromagnéticas) y su velocidad en el medio de que se trate.

Se produce cuando la luz pasa de un medio de propagación a otro con una densidad óptica diferente, sufriendo un cambio de rapidez y un cambio de dirección si no incide perpendicularmente en la superficie. Esta desviación en la dirección de propagación se explica por medio de la ley de Snell. Esta ley, así como la refracción en medios no homogéneos, son consecuencia del principio de Fermat, que indica que la luz se propaga entre dos puntos siguiendo la trayectoria de recorrido óptico de menor tiempo.

La luz se propaga en el vacío, o sea, no requiere medio alguno para propagarse Por ejemplo, la luz del sol, si bien es un amplio espectro de longitudes de onda, lo hace en el vacio hasta llegar a la atmosfera terrestre. Si se propaga a través de un medio óptico, o sea que permite la propagación, a ese medio lo definimos por su índice de refracción, n que es el cociente entre la propagación de la luz en el vacío y la velocidad de propagación en ese medio (que siempre es menor).

Por ejemplo, en el agua n = 1.33 y en cada cristal o vidrio tiene sus valores Se aclara que el problema es más complejo y ese índice de refracción varía también con la longitud de onda que se considere.

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Capítulo 3

Espectro electromagnético.

La siguiente figura 34, presenta las regiones del espectro electromagnético

Terminología y unidades de medida

10-6 nm

10-5 nm

10-4 nm

10-3 nm

10-2 nm

10-1 nm

1 nm

10 nm

100 nm

1000 nm = 1 µm

10 µm

100 µm

1000µm = 1mm

10mm = 1cm

10 cm

100 cm = 1 m

10 m

100 m

1000m = 1 km

10 km

100 km Figura 34

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Capítulo 3

Equilibrio químico

Interacción de la radiación con la materia

La radiación electromagnética difiere notablemente en su interacción con la materia, respecto a la de las partículas cargadas: esta diferencia estriba en que, como se verá más adelante, la absorción de la radiación es de carácter exponencial, por lo que carece de alcance definido, a diferencia de las partículas cargadas, las cuales –sobre todo las pesadas- pierden su energía en el curso de un gran número de colisiones con los electrones atómicos: en cada choque la energía de la partícula se decrementa en una pequeña cantidad, de modo que pierde energía progresivamente, hasta que resulta frenada y absorbida. Sin embargo, cuando un haz de radiación electromagnética incide sobre un absorbente delgado, cada fotón perdido por el haz resulta de un proceso único (de absorción o de dispersión) llamado atenuación de la radiación.

La interacción entre un fotón y un electrón supone un choque mecánico directo. Este hecho explica una de las características más destacadas de la radiación electromagnética: su gran poder de penetración en la materia, es muy superior al de las partículas cargadas.

La carencia de un alcance definido en la absorción de la radiación electromagnética con la materia, se deriva del hecho de que un fotón al cruzar la materia, tiene una cierta probabilidad de atenuación por unidad de longitud µ, que es independiente del camino recorrido. Se ha comprobado experimentalmente que la disminución de intensidad, o atenuación de un haz colimado de radiación, sigue una ley exponencial, que guarda muchas semejanzas con la de la desintegración radiactiva.

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Capítulo 3

Tipos de espectros

Los espectros pueden ser:

De emisión, si son originados por radiaciones emitidas por cuerpos incandescentes. Se dividen en:

Continuos: si poseen todos los colores de la luz blanca (rojo, anaranjado, amarillo, verde azul, índigo, y violeta.) En general, los espectros continuos de emisión proceden de sólidos y líquidos incandescentes.

Discontinuos: si solamente contienen algunos colores de los siete que componen el espectro visible.

Estos pueden ser:

a) de bandas, si la franja coloreada es suficientemente ancha. Proceden de gases y vapores en forma molecular.

b) de rayas, si la franja coloreada se reduce a una línea. Proceden de gases y vapores en forma atómica.

En realidad, los espectros de bandas están constituidos por una serie de rayas muy próximas entre sí, pudiendo resolverse la banda si la dispersión es grande.

De absorción, son los obtenidos por absorción parcial de las radiaciones emitidas por un foco luminoso cuando la luz producida por él atraviesa una sustancia en estado gaseoso, ya que todo gas o vapor absorbe, a cualquier temperatura, las mismas radiaciones que es capaz de emitir si estuviera incandescente.

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Capítulo 3

2.3.2. Equipo de instrumentación óptica

Espectrofotómetros

Los espectrofotómetros son útiles debido a la relación de la intensidad del color en una muestra y su relación a la cantidad de soluto dentro de la muestra. Por ejemplo, si utilizas una solución del colorante rojo del alimento en agua, y mides la cantidad de luz azul absorbida cuando pasa a través de la solución, una fluctuación mensurable del voltaje puede ser inducida en una fotocélula en el lado opuesto. Si ahora la solución del tinte rojo es diluida por la adición del agua el color será menos intenso. Así, hay una relación entre el voltaje y la cantidad de tinte en la muestra.

El espectrofotómetro tiene la capacidad de proyectar un haz de luz monocromática (de una longitud de onda particular) a través de una muestra y medir la cantidad de luz que es absorbida por dicha muestra.

El refractómetro está constituido por dos prismas articulados entre los cuales se coloca la muestra.

Como puede verse en la figura 35, la luz pasa primero por un prisma de difusión (con el objeto de que llegue a la muestra la mayor cantidad de luz); a continuación, atraviesa la muestra de la que queremos hallar el grado Brix (en realidad mide el índice de refracción de la muestra), y entra en el prisma de refracción grande; al entrar forma un ángulo con la línea perpendicular a su superficie. Dicho ángulo se denomina ángulo límite para ese rayo límite, y su valor depende de la longitud de onda utilizada y de los índices de refracción de la muestra “n”, y del prisma de refracción.

Figura 35

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Capítulo 3

2.3.3. Absorción atómica

La Espectroscopía de Absorción Atómica es un método instrumental que se basa en la absorción, emisión y fluorescencia de radiación electromagnética por partículas atómicas. Se emplean principalmente radiaciones del espectro ultravioleta (UV) y visible, y rayos X.

Para obtener un espectro de radiaciones de longitudes de ondas específicas, o rangos pequeños en lugar de bandas, es necesario que las partículas de la muestra se descompongan en partículas elementales gaseosas, proceso conocido como atomización.

Entre las ventajas de este método se cuentan: gran especificidad, amplio campo de aplicación en la química analítica, excelente sensibilidad a pequeñas concentraciones del orden de las ppm y 1000ppm, rapidez en la determinación y gran selectividad. La figura 37, presenta un esquema del funcionamiento de un espectrofotómetro de absorción atómica.”

Polarímetro

Es un aparato que sirve para medir el giro del plano de polarización de la luz provocado por una sustancia ópticamente activa (figura 36).

Un polarímetro sencillo consta de una fuente de luz, un polarizador, un analizador y las lentes y diafragmas necesarios para regular el haz de luz. La sustancia que se quiere estudiar se coloca entre el polarizador y el analizador, y si se trata de un líquido, se introduce en un tubo de longitud conocida.

Su uso práctico permite estudiar los materiales sólidos utilizando las birrefringencias locales creadas por las deformaciones de los materiales, fenómeno que se conoce con el nombre de fotoelasticidad.

Figura 36

Figura 37