Cracking do Petróleo · 3 Combustíveis Energia e Ambiente Cracking do Petróleo Os catalisadores utilizados no cracking catalítico são aluminosilicatos cristalinos designados

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Combustíveis Energia e Ambiente

Cracking do Petróleo

Processo de decomposição térmica dos hidrocarbonetos, em fragmentos mais pequenos e por isso com pontos de ebulição mais baixos.

A quebra das moléculas é feita em determinadas condições de pressão e temperatura e na presença de catalisadores.

Reacções de cracking

A- desidrogenação

B- perda de carbono

C- produção de um alcano e de um alceno

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Hidrocarboneto (C16)

(Molécula grande)

Óleo

Catalisador

Δ

Hidrocarboneto (C8)

Hidrocarboneto (C8)

(Moléculas pequenas)

Gasolina

Cracking catalítico

O cracking do resíduo da destilação do petróleo origina cerca de 30% de gás, 50% de gasolina e 20% de óleos.

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Os catalisadores utilizados no cracking catalítico são aluminosilicatos cristalinos designados por zeólitos, os quais também funcionam como crivos moleculares.

Só catalisam processos nos quais as moléculas se podem movimentar dentro desses canais.

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Composição da Gasolina

A gasolina é uma mistura de hidrocarbonetos voláteis, contendo principalmente alcanos com oito átomos de Carbono e alguns hidrocarbonetos aromáticos.

As gasolinas são normalmente classificadas de acordo com o número de octanas, que é uma medida da tendência para a detonação. Quanto maior for este número mais eficiente será a acção do motor de combustão interna.

Existem gasolinas de várias qualidades

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CH3 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH3

Heptano

CH3

I CH3 -C- CH2 - CH -CH3

I I CH3 CH3 2,2,4- Trimetilpentano

Uma gasolina é considerada de baixa qualidade quando inicia

a sua combustão antes do momento adequado, diminuindo

assim o rendimento do motor, que não funciona como deveria

Gasolina de má qualidade Gasolina de excelente

qualidade

isoctano

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Índice do octano

Escala que atribui o valor 100 ao isoctano e o valor 0 ao heptano

Se uma determinada gasolina apresentar um “índice de octano” de 60, isto significa que ao usar essa gasolina, o rendimento do motor será o mesmo que se utilizássemos uma mistura de 60% de isoctano e 40% de heptano.

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125 Cadeia Ramificada 2,2,3-Trimetilbutano

106 Aromático Benzeno

120 Aromático Tolueno

100 Cadeia Ramificada 2,2,4-Trimetilpentano

93 Cadeia Ramificada 2-Metilbutano

42 Cadeia Ramificada 2-Metil-hexano

25 Cadeia Linear Hexano

0 Cadeia Linear Heptano

Octanas Tipo de estrutura Hidrocarboneto

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Processos de aumentar o índice do octano

O índice de octanas dos hidrocarbonetos pode ser melhorado com a adição de pequenas quantidades de compostos chamados agentes “antidetonantes”. Exemplos: tetrametilchumbo e tetraetilchumbo.

CH3

I

H3C -Pb -CH3

I

CH3

Tetra-metil-chumbo

CH2- CH3

I

CH3- CH2- Pb- CH2 -CH3

I

CH2- CH3

Tetra-etil-chumbo

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Também podem ser utilizados outros aditivos que sejam menos prejudiciais para o ambiente, permitam uma boa rentabilidade do motor e que sejam economicamente viáveis. Exemplos: álcoois (metanol e etanol) e éteres (MTBE).

Processos de aumentar o índice do octano

MTBE

(Methyl Tertary Butyl

Ether) – termo técnico das

petrolíferas.

•Contribui para a combustão seja completa

•Diminui as emissões de monóxido de carbono

Éter metil t-butílico

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A composição da gasolina também pode ser alterada em função da estação do ano, de forma a ajustar a sua volatibilidade às condições ambientais.

Gasolina de Verão Menos volátil

(maior ponto de ebulição)

Gasolina de Inverno Mais volátil

(menor ponto de ebulição)

Outras substâncias indesejáveis são o enxofre, o benzeno e outros hidrocarbonetos aromáticos.

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Substâncias indesejáveis da gasolina

Enxofre

Benzeno

Hidrocarbonetos aromáticos

Por um lado permitem aumentar a eficiência do motor,

mas por outro são prejudiciais ao meio ambiente,

aumentando a emissão de partículas poluentes,

nomeadamente de hidrocarbonetos e de dióxido de

enxofre

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• As gasolinas possuem um teor limitado por lei em hidrocarbonetos aromáticos em particular de benzeno

• Existe legislação que determina a quantidade máxima destes componentes na gasolina.

• Em Portugal esta é regulamentada pelo decreto lei nº 104/2000, de 3 de Junho.

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Porque se formam as

moléculas?

Como se formam as

moléculas?

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Estrutura das moléculas de

alcanos, alcenos e alcinos


Porque se formam as ligações

covalentes?

Como são partilhados os electrões

entre os átomos envolvidos nas

ligações?

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Ligação química envolve partilha de

pares de electrões e que estes se

localizam entre os dois átomos ligados.




Conceito molécula remonta ao séc. xvii apesar do

conceito da sua formação surgir no início séc. xx

com a primeira grande contribuição de Gilbert

Lewis.

Não explica a geometria das moléculas

Modelo da Repulsão Pares Electrónicos Valência - MRPEV

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Sabemos da Mecânica Quântica que o facto de os

electrões terem propriedades ondulatórias não

permite sabermos a sua localização exacta

APENAS A REGIÃO DO ESPAÇO ONDE A

PROBABILIDADE DE O ENCONTRAR É

ELEVADA - ORBITAL



Teoria Orbitais Moléculares - TOM

Teoria Ligação Valência - TLV

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Teoria Ligação Valência


Descreva a formação de uma ligação em termos do

emparelhamento de electrões de átomos vizinhos através da

sobreposição (partilhar a mesma região do espaço) das duas

orbitais atómicas semipreenchidas.

Forma-se uma região do espaço onde existe apenas UM PAR ELECTRÕES com spins emparelhados que:

1. Provocam a aproximação dos núcleos e consequentemente

2. Decréscimo energia potencial do sistema

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Teoria Ligação Valência

1.Dois átomos aproximam-se

2.Suas nuvens electrónicas sobrepõem-se

espacialmente (coalescem) até atingirem

uma distância internuclear de equílibrio

3.Passa a haver uma nuvem electrónica

comum aos dois electrões e estes

emparelham os seus spins para minimizar as

repulsões

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TLV – Formação Molécula F2

F – 1s2 2s2 2p2 2p2 2p1 F – 1s2 2s2 2p2 2p2 2p1

1) Um par electrões a partilhar

2) Suponhamos que os átomos de aproximam segundo eixo xx

3) As orbitais px coalescem de topo

A ligação que se forma tem simetria cilíndrica em relação ao eixo internuclear – ligação σ.

Como só se forma uma ligação entre os dois átomos dizemos que a multiplicidade da ligação é UM (ligação simples).

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TLV – Formação Molécula O2

O – 1s2 2s2 2p2 2p1 2p1 O – 1s2 2s2 2p2 2p1 2p1

1) Dois pares electrões a partilhar


3) As orbitais px coalescem de topo originam ligação σ

4) As orbitais pz coalescem lateralmente originam ligação π

Como se formam duas ligações entre os dois átomos dizemos que a multiplicidade da ligação é Dois (ligação dupla).

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TLV – Formação Molécula N2

N – 1s2 2s2 2p1 2p1 2p1

1) Três pares electrões a partilhar


3) As orbitais px coalescem de topo originam ligação σ

4) As orbitais py e pz coalescem lateralmente originam duas ligações π

N – 1s2 2s2 2p1 2p1 2p1

Como se formam três ligações entre os dois átomos dizemos que a multiplicidade da ligação é Três (ligação tripla).

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Força das ligações σ e π Combustíveis Energia e Ambiente

Uma ligação π é mais fraca do que uma ligação σ.

Isto deve-se a que quanto maior for a coalescência (sobreposição espacial das orbitais atómicas) mais forte é a ligação que se forma.

Os átomos tendem a ligar-se de forma a que haja um máximo de coalescência entre as suas orbitais - critério da coalescência máxima.

É fácil de ver que, para a mesma distância internuclear duas orbitais p coalescem mais de topo do que lateralmente.

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Relação entre multiplicidade da

ligação e energia da ligação


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Formação de Ligações σ e π Combustíveis Energia e Ambiente

Orbitais Moléculares

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TLV – CH4

C – 1s2 2s2 2p1 2p1 2p0 H – 1s1

E

2s 2p 1s

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TLV – CH4


• Fazem-se combinações lineares das funções correspondentes às orbitais 2s e 2p do átomo de carbono.

• Obtêm-se quatro novas orbitais atómicas (ângulos de ligação 109º 28’). Este processo chama-se hibridação;

• Cada uma das novas orbitais híbridas designa-se por orbital híbrida sp3 por ter sido obtida pela combinação de uma orbital s e três orbitais p. Configuração do átomo [ (sp3)

1 (sp3)1 (sp3)

1 (sp3)1]

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TLV – CH4


Resumindo

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A molécula do metano em três representações:

•fórmula estereoquímica (A);

•modelo molecular de "pau e bola" (B);

•modelo "compacto" (c).

TLV – CH4

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TLV – CH3CH3


• Três orbitais híbridas sp3 do carbono com três orbitais 1s do hidrogénio, em cada átomo de carbono, para formar as ligações covalentes simples C-H;

• Duas orbitais sp3 de cada carbono, para formar a ligação covalente simples C-C.

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TLV – CH2CH2

Dados experimentais mostram que a geometria em cada átomo de carbono é

triangular plana, com ângulos de ligação de 120º.

6C -1s2 2s1 2px1 2pY

1 2pz1

A Mecânica Quântica sugere, para este caso:

• a combinação dá-se agora entre a orbital 2s e duas orbitais 2p (2px e 2py), formando três orbitais híbridas do tipo sp2.

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TLV – CH2CH2

1. em cada átomo de carbono, sobrepõem-se duas orbitais híbridas sp2 com a orbital atómica 1s de cada átomo de H;

2. a terceira orbital híbrida sp2 de cada átomo de carbono sobrepõe-se, dando origem a uma ligação σ, C-C;

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3. as duas orbitais 2pZ de cada carbono, que ficaram no estado

"puro", sem hibridação, sobrepõem-se lateralmente para

originar uma ligação π

TLV – CH2CH2

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TLV – CH2CH2

A ligação entre os dois átomos de carbono no etileno é uma

ligação dupla, 1σ + 1π, - Multiplicidade Dois

A molécula só é plana devido à formação da ligação π que

só se pode formar se os eixos das duas orbitais 2pz forem

paralelos.

Uma vez formada a molécula, rodar uma das metades em

relação à outra, em torno do eixo internuclear não afectava a

ligação σ mas forçaria a quebrar a ligação π sendo para isso

necessário cerca de 200 KJ mol-1

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TLV – CHCH

A molécula é linear com ângulos de ligação de 180°.

6C -1s2 2s1 2px1 2pY

1 2pz1

No átomo de carbono, a combinação dá-se agora entre a orbital

2s e uma orbital 2p, formando duas orbitais híbridas do tipo sp

sp sp

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TLV – CHCH

em cada átomo de carbono, sobrepõem-se uma orbital híbrida sp com a orbital atómica 1s de um átomo de H dando origem a uma ligação σ;

as outras orbitais híbridas sp, uma de cada carbono, sobrepõem-se, dando origem a uma ligação σ, C-C;

As duas orbitais 2p “puras” de cada carbono coalescem lateralmente e perpendicularmente entre si e ao plano da ligação σ, originando duas ligações π, C-C.

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Quando existem duas ligações π, como é o caso do acetileno,

as nuvens electrónicas dos quatro lóbulos sobrepõem-se dando

origem a uma nuvem electrónica cilíndrica

A ligação entre os átomos de carbono é uma ligação covalente tripla (1σ + 2π)

Multiplicidade três

TLV – CHCH

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TLV - Limitações


Não era capaz de explicar:

- a forma de algumas moléculas;

- os ângulos de ligação;

- o papel do par electrónico na formação das ligações.

A TLV demonstrou como o emparelhamento dos pares electrónicos conduzia à formação da ligação.

Mas nem todas as propriedades de algumas moléculas conseguiam ser explicadas pelas estruturas propostas.

0 paramagnetismo apresentado pelo dioxigénio é um exemplo

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Teoria das Orbitais Moleculares

TOM Oxigénio líquido preso entre os

pólos de um magnete, devido ao seu

paramagnetismo.

Espécies que evidenciam este comportamento designam-se paramagnéticas, estando este associado à existência de electrões desemparelhados.

Quer a teoria de Lewis, quer a TLV prevêem para a molécula do oxigénio uma estrutura com todos os electrões emparelhados.

As propriedades magnéticas das

moléculas são melhor explicadas pela

TOM. Esta considera a formação de

orbitais moleculares por combinação

das orbitais atómicas de dois ou mais

átomos que estabelecem uma ligação

química.

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TOM

A combinação de duas orbitais atómicas leva à

formação de duas orbitais moleculares: uma

orbital molecular ligante, de menor energia, e

uma orbital molecular antiligante, de maior

energia.

•A densidade electrónica é praticamente nula na zona internuclear.

•Os electrões tem efeito antiligante – contribuem para o afastamento dos núcleos.

Combinação Linear

Orbital atómica 1

+

Orbital atómica 2

Orbital molecular

Antiligante

Maior energia

Orbital molecular

Ligante

Menor energia

•A densidade electrónica é maior na zona internuclear.

•Os electrões tem efeito ligante – contribuem para a ligação

A estabilidade da molécula depende do balanço destes dois efeitos

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Teoria das Orbitais Moleculares TOM


Moléculas simples

Na TOM, os electrões movimentam-se em regiões do espaço bem definidas, chamadas orbitais moleculares (OM), que se estendem por toda a molécula:

• inicialmente, "despreza-se" a presença dos electrões de valência dos átomos na molécula;

• considera-se a sobreposição de orbitais de valência vazias;

• quando dois átomos se aproximam, duas orbitais atómicas (s, px ou s e px) combinam-se para formar uma nova orbital molecular, designada por OM σ;

Considerando o eixo internuclear o eixo xx

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TOM

Moléculas simples

• Quando dois electrões tem o comportamento descrito por essa orbital – formam uma ligação σ – tal como na TLV;

• Quando duas orbitais p, com eixos paralelos, se aproximam, combinam-se para formar uma nova orbital molecular, designada por OMπ;

• Quando dois electrões emparelhados tem o comportamento descrito por (ocupam) essa orbital -formam uma ligação π – tal como na TLV.

Considerando o eixo internuclear o eixo xx

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±

orbitais atómicas orbitais moleculares

(+)

(-)

Ligante

Antiligante

45




Antiligante

Ligante

46



π

π*


47



O que caracteriza as orbitais σ e π

Uma orbital molecular ligante do tipo σ (tal como acontecia com uma ligação σ ) e que o seu eixo coincide com o eixo internuclear havendo uma simetria cilíndrica da sua nuvem electrónica em tomo desse eixo.

Uma orbital molecular ligante do tipo π (tal como acontecia na ligação π) é a existência de dois lóbulos simétricos havendo entre eles um plano nodal que contém o eixo internuclear.

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Energia Orbitais Moleculares


Para moléculas oxigénio e flúor

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Preenchimento OM


•Princípio Energia Minima

•Princípio Exclusão de Pauli

•Regra de Hund

Molécula H2

OA OA

OML σ

OMAL σ*

1s 1s

En

ergia

Configuração molécula H2: σ2

1s

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Molécula de He2


OA OA

OML σ

OMAL σ*

1s 1s

En

ergia

Configuração molécula He2: σ2

1s σ*21s

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Ião Molecular H2-


OA OA

OML σ

OMAL σ*

1s 1s

En

ergia

Configuração H2-: σ2

1s σ*11s

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Ordem de Ligação - OL


•OL se define para uma ligação entre dois átomos que a asseguram;

•os valores da OL podem ser fraccionários;

•os valores da OL 1, 2 e 3 correspondem respectivamente ao estabelecido no QUADRO

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OA OA

OML σ

OMAL σ*

1s 1s

En

ergia

OA OA

OML σ

OMAL σ*

1s 1s

En

ergia

OA OA

OML σ

OMAL σ*

1s 1s

En

ergia

H2

He2

H2-

H2 OL= 1 (1 par electrões efectivamente ligantes)

He2 OL= 0 (0 par electrões

efectivamente ligantes)

H2- OL= 1/2 (1/2 par electrões


Ordem de Ligação - OL

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O2


O2 OL= 2

(2 pares electrões


Ligação dupla

O=O

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Configurações Moleculares


Configuração de Valência

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