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Cristallografia a raggi X
Rappresentazione complessa della radiazione elettromagnetica
Un’onda elettromagnetica è costituita da un campo elettrico e magnetico oscillanti nel tempo e nello spazio.
E e B non sono indipendenti:sono perpendicolari tra loro ed alla direzione di propagazione dell’onda.I loro moduli sono collegati dalla relazione:
È sufficiente il campo elettrico per definire l’onda.
€
E(z,t)=E0 cos2π νt−zλ
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟
⎡
⎣ ⎢ ⎤
⎦ ⎥ z x
y
€
B= εμE
Rappresentazione complessa della radiazione elettromagnetica
Se devo considerare la sovrapposizione di due onde, bisogna tener conto che non sono necessariamente in fase:
€
E1(z,t)=E10 cos2π νt−
zλ
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟ +φ1
⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥
E2(z,t)=E20 cos2π νt−
zλ
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟ +φ2
⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥
⎧
⎨ ⎪ ⎪
⎩ ⎪ ⎪
Il campo elettrico corrisponde alla parte reale del numero complesso:
€
Ek(z,t)=Re Ek0e
i 2π νt−zλ
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟ +φk
⎡
⎣ ⎢ ⎤
⎦ ⎥ ⎧ ⎨ ⎪
⎩ ⎪
⎫ ⎬ ⎪
⎭ ⎪ =
=Ek0 Re cos2π νt−
zλ
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟ +φk
⎡
⎣ ⎢ ⎤
⎦ ⎥ +isin2π νt−zλ
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟ +φk
⎡
⎣ ⎢ ⎤
⎦ ⎥ ⎧ ⎨ ⎩
⎫ ⎬ ⎭
=
=Ek0 cos2π νt−
zλ
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟ +φk
⎡
⎣ ⎢ ⎤
⎦ ⎥
Rappresentazione complessa della radiazione elettromagnetica
In questo modo la sovrapposizione di due onde si esprime in modo molto più conciso (trascurando in genere di scrivere esplicitamente che si considera solo la parte reale):
Ricordiamo che un numero complesso può essere rappresentato come un vettore bidimensionale, di cui la parte reale ed immaginaria costituiscono le coordinate:
€
E1(z,t)+E2(z,t)=E10e
i 2π νt−zλ
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟ +φ1
⎡ ⎣ ⎢
⎤ ⎦ ⎥ +E2
0ei 2π νt−z
λ⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟ +φ2
⎡ ⎣ ⎢
⎤ ⎦ ⎥ =
=ei 2π νt−
zλ
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟
⎡ ⎣ ⎢
⎤ ⎦ ⎥
E10eiφ1 +E2
0eiφ2( )
Im
Re
1
2E2
0 E10
La diffrazione della radiazione
Per oggetti di dimensione d>> vale l’ottica geometrica (la luce si propaga in linea retta).
Oggetti di dimensione paragonabile a diffrangono la radiazione in tutte le direzioni.
Nota: per i raggi X ~Å (come le dimensioni atomiche)
Diffrazione da due punti ed interferenza• Consideriamo due oggetti così piccoli rispetto a da poter essere considerati
puntiformi.
• Il raggio 2 compie un cammino più lungo rispetto al raggio 1. La differenza di cammino ottico tra i due raggi è data da P2O-P1Q, ossia r·s0 -r·s = -r·(s-s0).
• Il ritardo di fase del raggio 2 rispetto all’1, causato dalla differenza di cammino ottico, è dato da 2 r·S, dove S=(s-s0)/ prende il nome di vettore di scattering.
• Pertanto, la somma dei due raggi rifratti è data da• Esisteranno dei valori di q per cui i due campi elettrici si sommano (interferenza
costruttiva), altri per cui si sottraggono (interferenza distruttiva). Il pattern di intensità risultante dipende dalla posizione relativa dei due punti.
€
E0 +E0ei2π(r r r S )
s0
sP1
P2O
Qr
1
2
Diffrazione da parte di una molecola• Se anziché due punti ne abbiamo N
• Nel caso di una molecola, i centri scatteranti sono gli elettroni, che però non hanno una posizione definita nello spazio, ma una distribuzione di densità elettronica (r). Si passa quindi dalla sommatoria al seguente integrale:
€
E(r S )=E0 ei2π(
r r k
r S )
k=1
N
∑
€
E(r S )=E0 ρ(
r r )ei2π(
r r r S )d3r∫
• Se definiamo il fattore di struttura F(S)=E(S)/E0, questo è dato dalla trasformata di Fourier della densità elettronica.
Diffrazione da parte di un cristallo monodimensionaledi centri scatteranti puntiformi
• Consideriamo una serie di punti equispaziati, con radiazione incidente in modo normale:
€
E(r S )=E0 ei2π (k
r a r S )
k=−N
N
∑ =E0 ei2πka
λsinθ
k=−N
N
∑
• La diffrazione di tutti i punti è in fase solo per
€
aλ
sinθ =intero
a0
1
2
-1
-2
Diffrazione da parte di un cristallo monodimensionaledi centri scatteranti puntiformi
• Sviluppiamo la sommatoria
€
E(θ)=E0e−(N+1)b eb −e(2N+2)b
1−eb =
=E0 e−Nb−e(N+1)b
1−eb =E0 e−(2N+1)
b2 −e
(2N+1)b2
e−
b2 −e
b2
=
=E0 e−(2N+1)iπ
aλ
sinθ−e
(2N+1)iπaλ
sinθ
e−iπ
aλ
sinθ−e
iπaλ
sinθ=E0
sin(2N +1)πaλ
sinθ⎡ ⎣ ⎢
⎤ ⎦ ⎥
sinπaλ
sinθ⎡ ⎣ ⎢
⎤ ⎦ ⎥
Diffrazione da parte di un cristallo monodimensionaledi centri scatteranti puntiformi
€
f(θ)=sin(2N+1)π
aλ
sinθ⎡ ⎣ ⎢
⎤ ⎦ ⎥
sinπaλ
sinθ⎡ ⎣ ⎢
⎤ ⎦ ⎥
I (θ)∝ f(θ)2
€
θmax=arcsinnλa
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟
La spaziatura dei massimi diminuisce al crescere di a (spaziatura dei punti)
Diffrazione da parte di un cristallo tridimensionaledi centri scatteranti puntiformi
• Nel cristallo monodimensionale i centri scatteranti sono individuati da vettori posizione del tipo la, con l intero.
• Nel cristallo tridimensionale i centri scatteranti sono individuati da vettori del tipo la+mb+nc (l,m,n interi).
€
E(r S )=E0 ei2π(l
r a r S )
l
∑
€
E(r S )=E0 ei2π(lr a +m
r b +nr c )
r S
n
∑m
∑l
∑ =
=E0 ei2π (lr a )r S ei2π(m
r b )
r S ei2π(nr c )
r S
n
∑m
∑l
∑a
b c
• Si hanno massimi di diffrazione per vettori di scattering S che soddisfano contemporaneamente queste tre relazioni:
€
r a ⋅
r S =intero
r b ⋅
r S =intero
r c ⋅
r S =intero
Diffrazione da parte di un cristallo tridimensionalemolecolare
• Consideriamo ora ogni punto del cristallo non più come un centro scatterante puntiforme, ma come una molecola definita da una (r).
€
ρtot = ρ(lr a +m
r b +n
r c +
r r )
n
∑m
∑l
∑R=la+mb+nc
r
€
E(r S )=E0 ρtot(
r ′ r )ei2π (r ′ r
r S )d3 ′ r ∫ =
=E0 ρ(n
∑ lr a +m
r b +n
r c +
r r )
m
∑l
∑⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥ ei2π (
r ′ r r S )d3 ′ r ∫ =
=E0 ei2π (lr a +mr b +nr c )
r S ρ(∫
n
∑m
∑l
∑ lr a +m
r b +n
r c +
r r )ei2π(r r
r S )d3r
Diffrazione da parte di un cristallo tridimensionalemolecolare
€
ρ(lr a +m
r b +n
r c +
r r )=ρ(
r r )
€
E(r S )=E0 ei2π (l
r a +m
r b +n
r c )
r S
n
∑m
∑l
∑⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥ ⋅ ρ(
r r )ei2π (
r r r S )d3r∫[ ]
• Per la periodicità del cristallo:
• Pertanto
• Il fattore di struttura di un cristallo molecolare è pari al prodotto dei fattori di struttura di un cristallo di un cristallo di punti e della molecola singola.
Determinazione della struttura molecolare da diffrazione di raggi X
€
E(r S )=E0 ei2π (l
r a +m
r b +n
r c )
r S
n
∑m
∑l
∑⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥ ⋅ ρ(
r r )ei2π (
r r r S )d3r∫[ ]
F(r S )= ρ(
r r )ei2π(
r r r S )d3r∫
• Dalla posizione dei picchi di diffrazione si determina facilmente la struttura del cristallo.
• Le intensità dei singoli picchi contengono l’informazione sulla distribuzione di densità elettronica della molecola.
• Ricordiamo che il fattore di struttura molecolare è la trasformata di Fourier della densità elettronica:
• Almeno in linea di principio, si può ottenere effettuando l’antitrasformata di Fourier di F.
€
ρ(r r )=
1V
F(r S )e−i2π(
r r r S )d3S∫
Il problema delle fasi
€
E(r S )=E(
r S )eiφ(
r S )
• Ricordiamo che E(S) ed F(S) sono numeri complessi.
• Sperimentalemente noi misuriamo solo l’intensità, ossia il modulo quadro di E. Pertanto non ne conosciamo la fase.
• Non è possibile effettuare l’antitrasformata!• Dall’antitrasformata dell’intensità si ottiene non la posizione dei
singoli atomi, ma la cosidetta “Mappa di Patterson”, ossia si determinano tutte le distanze interatomiche.
• Per molecole piccole è sufficiente questa informazione per determinare la struttura.
• Nel caso di macromolecole è necessario ricorre ad artifici per la determinazione delle fasi e quindi della struttura complessiva.
Diffrazione da parte di fibre
Nel caso di molecole a filamento (anziché globulari) si ottengono molto più facilmente fibre anziché cristalli.
È presente una media su tutte le orientazioni.
Non è possibile ottenere la struttura dal pattern di diffrazione. Si genera un modello, si calcola il pattern di diffrazione teorico e si confronta con quello sperimentale.
Fibre di molecole elicoidali
Un’elica è una struttura periodica.
Di conseguenza causa diffrazione come un cristallo.
Questo semplifica il pattern di diffrazione della fibra.
La media per rotazioni presente nella fibra è ininfluente, perché l’elica è periodica per queste trasformazioni.
La doppia elica del DNAIn questa schematizzazione i punti rappresentano i gruppi fosfato ed i segmenti orizzontali le coppie di basi.P è il periodo dell’elica (3.4 nm).Il raggio dell’elica è 0.3 P.La distanza tra due gruppi fosfato è P/10 (10 coppie di basi per periodo).Le due eliche sono sfasate di 3P/8.
Diffrazione di un’elica continua
€
P4a
=tanα2
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟
r =2aπ
P2πr
=tanα2
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟
Diffrazione di una doppia elica
