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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPIacuteRITO SANTO
CENTRO UNIVERSITAacuteRIO NORTE DO ESPIacuteRITO SANTO
DEPARTAMENTO DE CIEcircNCIAS NATURAIS
RECICLAGEM QUIacuteMICA DA FIBRA DA CASCA DE COCO PARA SIacuteNTESE DE
ACETATO DE CELULOSE E PRODUCcedilAtildeO DE MEMBRANAS
Caacutetia Pereira Barcellos
Monografia de Conclusatildeo de Curso
Satildeo Mateus ndash ES
2015
Caacutetia Pereira Barcellos
RECICLAGEM QUIacuteMICA DA FIBRA DA CASCA DE COCO PARA SIacuteNTESE DE
ACETATO DE CELULOSE E PRODUCcedilAtildeO DE MEMBRANAS
Monografia apresentada ao Departamento de
Ciecircncias Naturais ndash DCN-CEUNES
Universidade Federal do Espiacuterito Santo como
parte dos requisitos para obtenccedilatildeo do tiacutetulo de
Licenciado em Quiacutemica
Orientadora Profordf Carla da Silva Meireles
Satildeo Mateus ndash ES
2015
Caacutetia Pereira Barcellos
RECICLAGEM QUIacuteMICA DA FIBRA DA CASCA DE COCO PARA SIacuteNTESE DE
ACETATO DE CELULOSE E PRODUCcedilAtildeO DE MEMBRANAS
Monografia apresentada ao Departamento de
Ciecircncias Naturais ndash DCN-CEUNES
Universidade Federal do Espiacuterito Santo como
parte dos requisitos para obtenccedilatildeo do tiacutetulo de
Licenciado em Quiacutemica
Satildeo Mateus 18 de novembro de 2015
BANCA EXAMINADORA
__________________________________________________
Profordf Drordf Carla da Silva Meireles ndash DCN - CEUNES (Orientadora)
__________________________________________________
Profordf Drordf Gilmene Bianco ndash DCN - CEUNES
__________________________________________________
Profordf Drordf Christiane Mapheu Nogueira ndashDCN- CEUNES
Satildeo Mateus ndash ES
2015
Agradecimentos
Agradeccedilo primeiramente a Deus por ter me sustentado durante essa caminhada e me
conceder a sabedoria necessaacuteria para vencer cada etapa
Aos meus pais Aldeci e Gildo por me incentivar e acreditar em meu potencial ateacute mesmo
quando eu natildeo acreditava que seria possiacutevel Agradeccedilo pela compreensatildeo nos momentos que
natildeo pude estar presente
Ao meu esposo Silvier Juacutenior pela paciecircncia e principalmente pelo seu positivismo em todas
as situaccedilotildees Obrigado por ser um oacutetimo companheiro e tornar essa jornada mais leve
A minha orientadora Carla da Silva Meireles pela sua paciecircncia e principalmente por
contribuir de forma significativa para minha formaccedilatildeo
Ao professor Dr Breno Nonato de Melo por sempre estar disposto a ajudar e por sua
colaboraccedilatildeo para resolver certas eventualidades no decorrer do curso
Aos meus queridos amigos Cristiane Ryan Wanderson Baacuterbara Thyara MaurinoCaio e
Wilma por tornar essa caminhada mais agradaacutevel e por me auxiliar nos trabalhos e
dificuldades
A todos que contribuiacuteram de alguma forma para o desenvolvimento deste trabalho
ldquoA teoria sem a praacutetica vira verbalismo assim como a praacutetica sem teoria vira ativismo No
entanto quando se une a praacutetica com a teoria tem-se a praacutexis a accedilatildeo criadora e modificadora
da realidaderdquo
Paulo Freire
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS
II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
Pocircster Fluxo de vapor de aacutegua em membranas de acetato de celulose produzido a
partir de fibra de coco
Precircmio de segundo melhor trabalho na categoria de Aplicaccedilotildees
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
Pocircster Caracterizaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose obtido a partir da
celulose da fibra da casca de coco
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 11
11 FIBRA DA CASCA DE COCO 11
12 CONSTITUINTES DA FIBRA 13
121 Lignina 14
122 Hemiceluloses 16
123 Celulose 16
13 ACETATO DE CELULOSE 19
14 MEMBRANAS 21
2 OBJETIVOS 24
21 OBJETIVO GERAL 24
22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS 24
3 METODOLOGIA 25
31 CARACTERIZACcedilAtildeO DA FIBRA DA CASCA DE COCO 25
311 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason) 25
312 Determinaccedilatildeo da celulose 25
32 DESLIGNIFICACcedilAtildeO DA FIBRA DE CASCA DE COCO 26
33 REACcedilAtildeO DE ACETILACcedilAtildeO DA CELULOSE 26
34 PRODUCcedilAtildeO DE MEMBRANAS 27
35 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS 27
351 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho 27
352 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo 27
36 FLUXO DE VAPOR DE AacuteGUA 28
37 MICROSCOPIA ELETROcircNICA POR VARREDURA (MEV) 29
4 RESULTADO E DISCUSSAtildeO 30
41 CARACTERIZACcedilAtildeO DA MATEacuteRIA PRIMA 30
411 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado 30
42 REACcedilAtildeO DE ACETILACcedilAtildeO E CARACTERIZACcedilAtildeO DO MATERIAL PRODUZIDO 33
43 CARACTERIZACcedilAtildeO DAS MEMBRANAS 36
5 CONCLUSAtildeO 40
6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 41
7 ANEXOS ERRO INDICADOR NAtildeO DEFINIDO
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Evoluccedilatildeo da produccedilatildeo (mil t) e aacuterea cultivada (mil ha) com coqueiros no
mundo 12
Figura 2 Distribuiccedilatildeo das variedades de coco exploradas comercialmente no
Brasil 13
Figura 3 Corte longitudinal do coco com as suas partes 14
Figura 4 Unidades precursoras da lignina 16
Figura 5 Estrutura ilustrando as diferentes ligaccedilotildees existentes na lignina 16
Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses 17
Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de
celobiose 18
Figura 8 Estrutura do acetato de celulose 20
Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas 22
Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas 23
Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 29
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB) 32
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada 34
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose 35
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose 36
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de
celulose 37
Figura 17 Microscopia eletrocircnica da fratura das membranas de triacetato de celulose
produzidas a partir da fibra de coco (5000x) 40
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x) 41
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Valores meacutedios das principais propriedades da fibra de coco verde 15
Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas 19
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB 33
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose 36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila 38
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas 39
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AC - Acetato de Celulose
DAC - Diacetato de Celulose
FCB - Fibra de Coco Bruto
FCT - Fibra de Coco tratado
FTIR - Infravermelho com Transformada de Fourrier
GS - Grau de Substituiccedilatildeo
Jv - Fluxo de vapor de aacutegua
GA - Porcentagem de grupos acetila
MEV - Microscopia Eletrocircnica de Varredura
TAC - Triacetato de Celulose
P - Permeabilidade
RESUMO
O presente trabalho apresenta a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de acetato de celulose a partir da
fibra da casca de coco O acetato de celulose foi utilizado para a produccedilatildeo de membranas nas
formulaccedilotildees Acetato-diclorometano-aacutegua (M1) e Acetato-diclorometano-aacutegua-perclorato de
magneacutesio (M2) Estas membranas foram caracterizadas quanto a propriedades de transporte
atraveacutes da determinaccedilatildeo da permeabilidade ao vapor de aacutegua e quanto agrave morfologia por
Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) Esse resiacuteduo lignoceluloacutesico eacute proveniente da
plantaccedilatildeo de coco da regiatildeo de Satildeo Mateus A possibilidade de utilizaccedilatildeo dessa biomassa
vegetal para produzir novos materiais tem sido alvo de diversos estudos devido basicamente
a celulose lignina e hemicelulose Para isolamento da celulose para este trabalho
primeiramente realizou-se um preacute-tratamento do material para retirada de constituintes como
lignina e hemiceluloses O material produzido foi caracterizado atraveacutes de determinaccedilatildeo do
teor de lignina pelo meacutetodo de Klason e resultou em um material com baixo teor de lignina
cerca de 405 O acetato de celulose produzido a partir deste material deslignificado foi
caracterizado por via quiacutemica pela determinaccedilatildeo do seu grau de substituiccedilatildeo (278 plusmn 0051) e
classificado como um triacetato de celulose A permeabilidade apresentada pelas membranas
produzidas a partir do acetato de celulose em distintas formulaccedilotildees apontou para diferenccedilas na
morfologia devido agrave accedilatildeo dos agentes formadores de poros Os dados de permeabilidade
foram justificados pelas micrografias obtidas da fratura e superfiacutecie das membranas
Palavras-chave Fibras de coco Reciclagem acetato de celulose membranas
11
1 INTRODUCcedilAtildeO
11 Fibra da casca de coco
O coqueiro foi introduzido no Brasil pelos portugueses no seacuteculo XVI inicialmente na
Bahia por isso sua denominaccedilatildeo de coqueiro-da-baiacutea (ARAGAtildeO et al 2002) e a partir disso
se disseminou por todo nordeste por se tratar de uma fruta de regiatildeo tropical Sua exploraccedilatildeo
comercial se deteacutem expressivamente em aproximadamente 90 paiacuteses e o cultivo mundial do
coqueiro registrou acreacutescimo em termos de aacuterea de plantio e produccedilatildeo De acordo com a
Organizaccedilatildeo das Naccedilotildees Unidas para Alimentaccedilatildeo e Agricultura (FAO) atualmente a
produccedilatildeo estaacute em torno de 60 milhotildees de toneladas em uma aacuterea colhida ao redor de 12
milhotildees de hectares (EMBRAPA 2014) Figura 1
Figura 1 Evoluccedilatildeo da produccedilatildeo (mil t) e aacuterea cultivada (mil ha) com coqueiros no mundo
(EMBRAPA 2014)
O Brasil possui cerca de 280 mil hectares cultivados com coqueiro distribuiacutedos
praticamente em quase todo o territoacuterio nacional com produccedilatildeo proacutexima dos dois bilhotildees de
frutos (EMBRAPA 2014) O estado que apresenta a maior produccedilatildeo de coco por hectare do
Brasil eacute o do Espiacuterito Santo que possui produccedilatildeo significativa no Norte do Estado com
destaque para os municiacutepios de Satildeo Mateus Nova Veneacutecia Linhares e Colatina Somente em
Satildeo Mateus a produccedilatildeo eacute de cerca 76000 mil frutos (IBGE 2013)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
1970 1980 1990 2000 2010 2014
Produccedilatildeo
Aacuterea Colhida
12
Dentre as variedades de coqueiro destacam-se as seguintes qualidades Gigante Anatildeo
e o hiacutebrido (resultado do cruzamento do Anatildeo com Gigante com dupla finalidade comercial
destinado tanto para consumo in natura quanto para uso agroindustrial) (EMBRAPA 2014)
O coco gigante eacute o mais explorado comercialmente no Brasil Figura 2
Figura 2 Distribuiccedilatildeo das variedades de coco exploradas comercialmente no Brasil
(WANDERLEY2010)
As variedades cultivadas desse fruto apresentam como destino dois segmentos a
produccedilatildeo de coqueiro destinada ao consumo de coco seco e a produccedilatildeo de coco fresco
destinado agrave aacutegua de coco O consumo de coco seco corresponde a 65 e a do coco verde 35
(CUENCA et al 2002) No Brasil consome-se aproximadamente 140 milhotildees de litros ao
ano de aacutegua de coco segundo a Associaccedilatildeo Brasileira das Induacutestrias de Alimentaccedilatildeo (ABIA) o
que gera uma quantidade significativa de resiacuteduos O descarte indevido dos resiacuteduos
provenientes da fibra de coco causam danos ambientais expressivos pois o coco tem como
destino final os rios os terrenos baldios e o aterro sanitaacuterio causando assim grande impacto
ambiental nos aterros sanitaacuterios em funccedilatildeo principalmente do grande volume Aleacutem de
ocupar espaccedilo em lixotildees a casca de coco pode servir de abrigo e alimento para pragas
Atualmente a maioria das cascas de coco folhas e cachos do coqueiro satildeo queimadas quando
queimadas produzem substacircncias poluidoras do meio ambiente (SILVA 2012) Por outro
lado as fibras de coco possuem alto potencial de aproveitamento atraveacutes de componentes
quiacutemicos presentes em sua estrutura
Algumas alternativas para utilizaccedilatildeo desse resiacuteduo satildeo apontadas por SILVA (2012)
como o emprego das fibras como isolamento acuacutestico sua utilizaccedilatildeo na induacutestria
automobiliacutestica na fabricaccedilatildeo de peccedilas como encostos de cabeccedila paacuterasol interno assentos e
encostos de bancos geraccedilatildeo de energia teacutermica dentre outras aplicaccedilotildees que o autor descreve
detalhadamente
13
A estrutura do coco apresenta trecircs regiotildees formadas por uma epiderme lisa ou
epicarpo que envolve o mesocarpo espesso e fibroso ficando mais no interior uma camada
muito dura (peacutetrea) o endocarpo Figura 3 (FERREIRA et al 1998)
Figura 3 Corte longitudinal do coco com as suas partes (ERHARDT et al 1976
FERREIRA et al 1998)
12 Constituintes da fibra
As fibras de coco podem ser caracterizadas como material lignoceluloacutesico por
apresentar fibrilas de celulose mantidas coesas por uma matriz constituiacuteda de ligninas e
hemiceluloses sendo estes os principais constituintes das fibras (MEIRELES et al 2010)
Suas principais propriedades fiacutesico-quiacutemicas satildeo apresentadas na tabela 1
14
Tabela 1 Valores meacutedios das principais propriedades da
fibra de coco verde (Aragatildeo et al 2002)
Propriedades Valores
pH 54
Condutividade eleacutetrica 18 dSm
Densidade 70gL
Porosidade total 956
Retenccedilatildeo de aacutegua 538 mLL
Percentagem de lignina 35 a 45
Percentagem de celulose 23 a 43
Percentagem de hemicelulose 3 a 12
A partir dos principais constituintes pode-se produzir derivados que podem ser
utilizados como precursores de outros compostos com distintas aplicaccedilotildees
121 Lignina
A lignina eacute uma macromoleacutecula complexa formada por grupos alifaacuteticos e aromaacuteticos
que exerce a funccedilatildeo de proteccedilatildeo sobre os componentes polissacariacutedeos da parede celular
promovendo portanto a rigidez e a resistecircncia fiacutesica que tanto se procura nos novos materiais
tecnoloacutegicos Ela atua como uma parede hidrofoacutebica impermeaacutevel (BENEDETO 2015)
A lignina possui uma estrutura amorfa e tridimensional sendo que sua biossiacutentese na
parede vegetal ocorre com a ligaccedilatildeo entre os seus trecircs possiacuteveis precursores aacutelcool p-
cumariacutelico aacutelcool coniferiacutelico e aacutelcool sinapiacutelico que podem ser classificados como
moleacuteculas do tipo fenilpropanoacuteides ou alcooacuteis p-hidroxi-cinamiacutelicos cinamiacutelicos e levam agrave
formaccedilatildeo da p-hidroxifenila (H) guaiacila (G) e siringila (S) As estruturas desses trecircs
compostos satildeo apresentadas na Figura 4
15
Figura 4 Unidades precursoras da lignina
A composiccedilatildeo final a estrutura e a distribuiccedilatildeo da lignina na parede celular variam de
planta para planta e dentro da proacutepria planta (CANDIDO 2015) Portanto natildeo possui estrutura
quiacutemica conhecida completamente Um modelo de lignina eacute proposto a seguir Figura 5
Figura 5 Estrutura ilustrando as diferentes ligaccedilotildees existentes na lignina (adaptado
RAMBO 2013)
16
122 Hemiceluloses
As hemiceluloses satildeo polissacariacutedeos complexos compostos por monossacariacutedeos como
pentoses (xilose e arabinose) eou hexoses (glucose manose e galactose) aacutecidos urocircnicos e
grupos acetila Figura 6 (RAMBO 2013)
Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses (RAMBO2013)
O termo hemiceluloses (ou poliose) refere-se ao grupo de polissacariacutedeos de cadeia
ramificada e baixa massa molecular que atua como agente de ligaccedilatildeo entre a celulose e a
lignina nas paredes das plantas A principal diferenccedila com a celulose eacute que a hemicelulose
tem ramificaccedilotildees com cadeias curtas laterais constituiacutedas por diferentes accediluacutecares Em
contraste com a celulose satildeo poliacutemeros facilmente hidrolisaacuteveis Eles natildeo formam agregados
e apresentam maior suscetibilidade agrave hidroacutelise aacutecida (BENEDETTO 2015)
123 Celulose
A celulose eacute o material orgacircnico mais abundante na terra com uma produccedilatildeo anual de
mais de 50 bilhotildees de toneladas (ARAUacuteJO 2008) De acordo com Das (2004) o consumo de
17
celulose eacute trecircs vezes maior do que o consumo do accedilo e equivale ao consumo de cereais A
celulose eacute definida como poliacutemero de glicose ligado por ligaccedilotildees eacuteter do tipo β(1-4) As
moleacuteculas de celulose apresentam estrutura completamente linear com unidade repetitiva que
consiste de duas unidades de anidroglicose chamada de celobiose que conteacutem trecircs grupos
hidroxilas livres (RIBEIRO 2013)
Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de celobiose
(RIBEIRO 2013)
As moleacuteculas de celulose tem forte tendecircncia para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio inter e
intramoleculares por apresentar estrutura linear Essas ligaccedilotildees influenciam na cristalinidade
da celulose no qual a estrutura microcristalina da celulose possui regiatildeo altamente ordenada
(RAZERA 2006)
A celulose possui certa polifuncionalidade por apresentar alta robustez das cadeias e
por sua sensibilidade frente agraves hidroacutelises e oxidaccedilatildeo dos grupos acetais que determinam sua
quiacutemica e sua manipulaccedilatildeo (KLEMM 2005) Dessa forma essa mateacuteria prima pode ser
utilizada para a produccedilatildeo de produtos ambientalmente seguros como no caso de seu derivado
o acetato de celulose (AC) que possui grande importacircncia comercial Devido a grande
disponibilidade de fibras lignoceluloacutesicas tabela 2 pesquisas vecircm sendo desenvolvidas com
outras fontes renovaacuteveis para obtenccedilatildeo da celulose
18
Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas (SANTOS 2012)
Biomassa celuloacutesica Celulose hemicelulose Lignina
Palha de Cana 40-44 30-32 22-25
Bagaccedilo de Cana 32-48 19-24 23-32
Madeira dura 43-47 25-35 16-24
Madeira mole 40-44 29-35 25-31
Talo de milho 35 25 35
Espiga de milho 45 35 15
Algodatildeo 95 2 03
Palha de trigo 30 50 15
Sisal 731 142 11
Palha de arroz 433 264 163
Forragem de milho 38-40 28 7-21
Fibra de coco 36-43 015-025 41-45
Fibra de bananeira 60-65 6-8 5-10
Palha de cevada 31-45 27-38 14-19
A obtenccedilatildeo de celulose a partir dessas matrizes lignoceluloacutesicas envolve uma seacuterie de
processos com objetivo de isolar as fibras de celulose e desmembrar o complexo lignina-
celulose-poliose a partir de teacutecnicas de preacute-tratamento e deslignificaccedilatildeo sem a destruiccedilatildeo das
fibrilas celuloacutesicas (SILVA et al 2009)
Dessa forma pesquisas vecircm sendo realizadas com a utilizaccedilatildeo da celulose a partir de
fontes como fibras de bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar bananeira esponja cabaccedila entre outros Para
o bagaccedilo de cana essa mateacuteria-prima tem sido utilizada para siacutentese de acetato de celulose
(CERQUEIRA 2010) no qual o material foi caracterizado atraveacutes de Espectrometria de 1H-
RMN e por via quiacutemica pela teacutecnica do grau de substituiccedilatildeo o autor analisa diferentes graus
de substituiccedilatildeo a partir de soluccedilotildees de diacetato e triacetato Outra proposta de uso da cana-
de-accediluacutecar eacute a utilizaccedilatildeo de sua palha para produccedilatildeo de etanol celuloacutesico atraveacutes da conversatildeo
da celulose em glicose livre e posteriormente em etanol Os accediluacutecares presentes na palha de
cana-de-accediluacutecar encontram-se na forma de poliacutemeros (celulose e hemicelulose) e satildeo
recobertos por uma macromoleacutecula (lignina) formando a microfibrila celuloacutesica Entretanto
19
esse processo natildeo eacute uma alternativa viaacutevel pois o rendimento liquiacutedo ainda eacute desfavoraacutevel
Poreacutem essa tecnologia de conversatildeo de biomassa lignoceluloacutesica em accediluacutecares fermentaacuteveis
para a produccedilatildeo de etanol vem sendo considerada como uma alternativa promissora
(SANTOS 2012)
A utilizaccedilatildeo de fibras de curauaacute tambeacutem tem ganhado espaccedilo como o desenvolvimento
de biocompoacutesitos baseados em acetato de celulose e fibras curtas de curauaacute tratadas com
dioacutexido de carbono supercriacutetico (GUTIEacuteRREZ 2012) A utilizaccedilatildeo de dioacutexido de carbono
tem como funccedilatildeo a extraccedilatildeo da lignina que resulta em um material com maior capacidade
caloriacutefica menor condutividade teacutermica e maior coeficiente de expansatildeo teacutermica em
comparaccedilatildeo aos compoacutesitos com fibras natildeo tratadas
A celulose extraiacuteda de resiacuteduos agroindustriais tem sido utilizada para preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada para aplicaccedilatildeo em processos de
separaccedilatildeo (SOUZA 2015)
13 Acetato de Celulose
O acetato de celulose (AC) Figura 8 eacute um poliacutemero biodegradaacutevel de grande
importacircncia comercial e pode ser obtido a partir da celulose de resiacuteduos agroindustriais
Figura 8 Estrutura do acetato de celulose (CERQUEIRA 2010)
Esse poliacutemero eacute produzido a partir da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo com anidrido aceacutetico
onde ocorre a acetilaccedilatildeo das hidroxilas livres presentes na estrutura da celulose por grupos
acetila Suas propriedades teacutermicas fiacutesicas mecacircnicas e quiacutemicas estatildeo em funccedilatildeo da
extensatildeo e do grau de substituiccedilatildeo dos grupos hidroxilas No triacetato de celulose (TAC) satildeo
substituiacutedas em meacutedia trecircs hidroxilas presentes na cadeia polimeacuterica por grupos acetila jaacute no
20
diacetato de celulose (DAC) substituem-se em meacutedia duas Em relaccedilatildeo agraves propriedades desses
materiais verifica-se que o triacetato eacute soluacutevel em solventes clorados enquanto que o
diacetato apresenta maior facilidade de processamento eacute soluacutevel em solventes comuns como
a acetona e possui maior utilizaccedilatildeo industrial Sendo assim eacute de extrema importacircncia o
conhecimento do grau de substituiccedilatildeo pois o mesmo influencia nas propriedades nos
derivados de celulose
O AC pode ser obtido atraveacutes do meacutetodo heterogecircneo ou homogecircneo O meacutetodo
heterogecircneo utiliza um agente natildeo inchante como o tolueno que manteacutem a estrutura fibrosa
da celulose Em contrapartida a acetilaccedilatildeo homogecircnea natildeo utiliza esse agente e a celulose eacute
solubilizada no meio reacional o que causa mudanccedilas na morfologia das fibras da celulose
(PINTO et al 2013)
Este derivado pode ser utilizado dentre outras aplicaccedilotildees para produccedilatildeo de
membranas para processos de separaccedilatildeo (SHAIKH 2009) Dentre esses processos se
destacam o processo de hemodiaacutelise nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa (STRATHMANN 1976)
matrizes para liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos (EDGAR 2007) sensores e proteccedilatildeo de
filmes oacutepticos (LIAO 2005) separaccedilatildeo de gases (SRIDHAR 2007) e preparaccedilatildeo de filmes de
alumina (KOBAYASHI 2005)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo do AC com diversas aplicaccedilotildees
BRUM (2012) realizou a siacutentese de acetato para ser avaliado como absorvente de oacuteleo a
partir da palha do feijatildeo utilizando como catalisador o NBS (N-bromossuccinimida) e
piridina O NBS apresentou melhor resultado em comparaccedilatildeo com a piridina pois os
materiais apresentaram maiores quantidades de grupos acetatos mais hidrofoacutebicos e com
maiores capacidades de absorccedilatildeo de oacuteleo de soja
Outra aplicaccedilatildeo desse derivado celuloacutesico eacute siacutenteses de geacuteis superabsorventes a partir
de reaccedilotildees de entrecruzamento com dianidridos Os grupos hidroxiacutelicos livres do AC foram
reagidos com o dianidrido do aacutecido 1 2 4 5 benzenotetracarboxiacutelico (PMDA) em meio
homogecircneo Para a reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo dos geacuteis foi usado o acetato de celulose comercial com
grau de substituiccedilatildeo 25 acetona como solvente e o PMDA Uma amostra de acetato de
celulose foi utilizada como padratildeo (SENNA 2013)
Existem diversos estudos sobre a produccedilatildeo de membranas assimeacutetricas a partir de AC
obtidas a partir de resiacuteduos lignoceluloacutesico RIBEIRO (2014) desenvolveu membranas a partir
da palha de milho com uso em ultrafiltraccedilatildeo no qual foram produzidas membranas triacetato
de celulose (TAC) mistura (TAC) e diacetato de celulose (DAC) e membrana a partir da
21
mistura (TAC) e (DAC) da Rhodia As propriedades de transporte das membranas foram
avaliadas pelo meacutetodo do fluxo de aacutegua pura no qual observou-se que as membranas de
mistura polimeacuterica apresentaram valor de fluxo maior que a membrana de (TAC)
MEIRELES et al (2010) tambeacutem desenvolveu membranas assimeacutetricas a partir do caroccedilo de
manga e das bordas do jornal atraveacutes do processo de inversatildeo de fase por imersatildeo-
precipitaccedilatildeo O material foi caracterizado por MEV e quanto as suas propriedades de
transporte por fluxo de vapor de aacutegua difusatildeo de iacuteons permeabilidade e seletividade
(retenccedilatildeo a sal)
14 Membranas
Uma membrana eacute uma barreira permoseletiva ou interface entre duas fases Esta
simples definiccedilatildeo resume a principal caracteriacutestica que insere as membranas como
dispositivos capazes de promover a separaccedilatildeo de substacircncias Membrana eacute uma barreira ou
interface pois impede o contato entre as fases presentes em cada lado e eacute permoseletiva pois
restringe total ou parcialmente a passagem de uma ou mais espeacutecies presentes nas fases de
modo que as substacircncias incapazes de atravessar a membrana sejam excluiacutedas da corrente
permeada (ENGEL 2011)
As membranas possuem utilizaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo em diversos setores da
induacutestria quiacutemica Os processos de separaccedilatildeo satildeo caracterizados pela forccedila motriz da
separaccedilatildeo e pela natureza do material retido e permeado Figura 9 (HABERT 2006)
Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas (HABERT 2006)
A tendecircncia de acumulaccedilatildeo de um composto eou iacuteon sobre uma superfiacutecie eacute chamado
de sorccedilatildeo e as membranas funcionam como um material de suporte que possui capacidade de
22
sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente
principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos
mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo
eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)
As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia
sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As
membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao
longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana
Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas
(HABERT 2006)
As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da
estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com
poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura
porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca
resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)
As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees
em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et
al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana
23
como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica
Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar
como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As
membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de
vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o
processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre
devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo
superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas
moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas
(KOMATSU 2014)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados
celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o
acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As
propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses
filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas
apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade
sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)
produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas
organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi
obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de
capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)
24
2 OBJETIVOS
13 Objetivo Geral
O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do
acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas
14 Objetivos Especiacuteficos
Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose
Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco
Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose
Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica
Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor
de aacutegua
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de
Varredura
25
2 METODOLOGIA
21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco
211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)
A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela
empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente
foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para
determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A
metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker
(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob
agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo
transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo
adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma
temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo
do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado
e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC
por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)
212 Determinaccedilatildeo da celulose
Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI
235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +
hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de
fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua
destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo
ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A
mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e
26
lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo
esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas
resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose
O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a
seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL
adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos
adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa
lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado
Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)
22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco
Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de
coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora
em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4
de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado
em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees
23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose
O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)
Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo
seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e
agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo
contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por
15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de
anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A
soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24
horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de
celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi
neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio
27
24 Produccedilatildeo de Membranas
As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com
distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo
M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua
M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de
aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio
A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada
em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a
placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC
As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15
minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de
aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)
25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais
251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais
deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de
400 a 4500 cm-1
As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia
252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo
Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1
e 50 mL de etanol a 010 g de
acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido
cloriacutedrico 025 mol L-1
e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi
titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena
A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo
da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica
O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo
28
GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100
mac Equaccedilatildeo 1
Em que
GA = porcentagem de grupos acetila
Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado
Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo
Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio
Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado
Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico
MM= massa molar dos grupos acetila
mac = massa de acetato utilizada
26 Fluxo de vapor de aacutegua
A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava
preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em
um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em
intervalos de uma hora
Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de
metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)
Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi
calculado utilizando a equaccedilatildeo 2
29
Em que
Jv = Fluxo de vapor de aacutegua
Δm = variaccedilatildeo de massa (g)
Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)
A= aacuterea permeante da membrana (cm2)
Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre
o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao
vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-
se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo
Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor
drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da
amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos
gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser
escrita da seguinte forma
27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)
Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas
em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a
morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de
Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV
Equaccedilatildeo 2
Equaccedilatildeo 3
Equaccedilatildeo 4
30
3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO
31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima
A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de
determinaccedilatildeo lignina Klason
Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico
72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina
obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra
na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de
seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo
Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito
aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da
lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose
e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute
um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico
311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado
O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405
CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes
processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a
eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi
determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se
primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por
celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute
baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de
ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo
8 ClO2-(aq) + 6 H
+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO
-(aq) + Cl
-(aq) + 3 H2O
A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em
soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e
seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido
experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280
31
Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da
lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia
de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente
nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100
A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo
do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em
materiais lignoceluloacutesicos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
1252
1725
1516
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-
1
)
3328
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)
O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser
atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as
bandas em aproximadamente 1725 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516
cm-1
atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1
atribuiacuteda a
estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa
na regiatildeo de 3328 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A
Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros
32
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB
A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as
bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes
constituintes nas fibras
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1725
1516
1252
3412
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3328 Estiramento O-H
2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3
1725 Estiramento C=O de hemiceluloses
1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua
1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos
1439 Deformaccedilatildeo CH2
1367 Deformaccedilatildeo CH3
1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos
1042 Estiramento C-O
892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos
33
32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido
A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material
Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila
produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo
de acetilaccedilatildeo
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)
O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de
glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo
(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100
Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de
infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido
Anidrido aceacutetico
34
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-01
00
01
02
03
04
05
06
1050
3500
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1744
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose
O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em
1744 cm-1
referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1
referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1
referente agrave ligaccedilatildeo de
eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees
no infravermelho
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3506 Estiramento O-H celuloacutesico
2931 Estiramento CH3
1747 Estiramento de carbonila de eacutester
1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua
1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2
1366 Deformaccedilatildeo angular CH3
1221 Estiramento C-O de acetato
1158 Estiramento C-O
1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O
1040 Estiramento C-O
35
O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de
substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que
substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)
a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois
afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute
caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa
reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose
(MEIRELES et al 2007)
Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo
Vbi = 492 mL
Mb = 02394 mol L-1
Va = 999 mL
Ma = 02370 mol L-1
MM = 4300 g mol-1
Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de
Substituiccedilatildeo
36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila para os 3 procedimentos realizados
Massas
de
acetato(g)
Meacutedia
das
massas
de
acetato(g)
Volumes
de
NaOH
(mL)
Meacutedia dos
volumes de
NaOH
de grupo
acetila (GA)
Meacutedia de
grupo
acetila (GA)
Grau de
Substituiccedilatildeo
(GS)
01052
01050
92
93
4134
084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297
01040 92 4181
O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et
al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs
simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para
um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor
que caracteriza o material como trissubstituiacutedo
33 Caracterizaccedilatildeo das membranas
As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem
adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a
mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico
As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do
fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade
37
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas
Membranas Espessura
(cm)
Fluxo
(g s-1
cm-2
)
Meacutedia Permeabilidade
(cm2 s
-1)
Meacutedia
M1 290x10-3
122x10-06
113 x10
-06
153x10-04
142x10
-04 plusmn826x10
-06
110 x10-06
138 x10-04
106 x10-06
134 x10-04
M2 290 x10-3
130 x10-06
120 x10
-06
164 x10-04
151x10
-04 plusmn100x10
-05
120 x10-06
151 x10-04
111 x10-06
139 x10-04
M1T 280 x10-3
107 x10-06
996 x10
-07
126 x10-04
117x10
-04 plusmn217x10
-05
118 x10-06
138 x10-04
742 x10-07
870 x10-04
M2T 270 x10-3
136x10-06
122 x10
-06
165 x10-04
148x10
-04 plusmn355x10
-05
811x10-07
986 x10-04
148x10-06
180 x10-05
As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o
sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana
com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo
de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual
sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa
heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais
regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e
M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo
38
(a) M1 (b) M2
Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a
partir da fibra de coco 5000x
A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular
devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da
figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e
regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor
A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade
menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois
neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo
aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da
possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume
livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por
contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na
permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a
membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem
tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com
formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua
morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua
permeabilidade
A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica
os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
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45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
Caacutetia Pereira Barcellos
RECICLAGEM QUIacuteMICA DA FIBRA DA CASCA DE COCO PARA SIacuteNTESE DE
ACETATO DE CELULOSE E PRODUCcedilAtildeO DE MEMBRANAS
Monografia apresentada ao Departamento de
Ciecircncias Naturais ndash DCN-CEUNES
Universidade Federal do Espiacuterito Santo como
parte dos requisitos para obtenccedilatildeo do tiacutetulo de
Licenciado em Quiacutemica
Orientadora Profordf Carla da Silva Meireles
Satildeo Mateus ndash ES
2015
Caacutetia Pereira Barcellos
RECICLAGEM QUIacuteMICA DA FIBRA DA CASCA DE COCO PARA SIacuteNTESE DE
ACETATO DE CELULOSE E PRODUCcedilAtildeO DE MEMBRANAS
Monografia apresentada ao Departamento de
Ciecircncias Naturais ndash DCN-CEUNES
Universidade Federal do Espiacuterito Santo como
parte dos requisitos para obtenccedilatildeo do tiacutetulo de
Licenciado em Quiacutemica
Satildeo Mateus 18 de novembro de 2015
BANCA EXAMINADORA
__________________________________________________
Profordf Drordf Carla da Silva Meireles ndash DCN - CEUNES (Orientadora)
__________________________________________________
Profordf Drordf Gilmene Bianco ndash DCN - CEUNES
__________________________________________________
Profordf Drordf Christiane Mapheu Nogueira ndashDCN- CEUNES
Satildeo Mateus ndash ES
2015
Agradecimentos
Agradeccedilo primeiramente a Deus por ter me sustentado durante essa caminhada e me
conceder a sabedoria necessaacuteria para vencer cada etapa
Aos meus pais Aldeci e Gildo por me incentivar e acreditar em meu potencial ateacute mesmo
quando eu natildeo acreditava que seria possiacutevel Agradeccedilo pela compreensatildeo nos momentos que
natildeo pude estar presente
Ao meu esposo Silvier Juacutenior pela paciecircncia e principalmente pelo seu positivismo em todas
as situaccedilotildees Obrigado por ser um oacutetimo companheiro e tornar essa jornada mais leve
A minha orientadora Carla da Silva Meireles pela sua paciecircncia e principalmente por
contribuir de forma significativa para minha formaccedilatildeo
Ao professor Dr Breno Nonato de Melo por sempre estar disposto a ajudar e por sua
colaboraccedilatildeo para resolver certas eventualidades no decorrer do curso
Aos meus queridos amigos Cristiane Ryan Wanderson Baacuterbara Thyara MaurinoCaio e
Wilma por tornar essa caminhada mais agradaacutevel e por me auxiliar nos trabalhos e
dificuldades
A todos que contribuiacuteram de alguma forma para o desenvolvimento deste trabalho
ldquoA teoria sem a praacutetica vira verbalismo assim como a praacutetica sem teoria vira ativismo No
entanto quando se une a praacutetica com a teoria tem-se a praacutexis a accedilatildeo criadora e modificadora
da realidaderdquo
Paulo Freire
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS
II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
Pocircster Fluxo de vapor de aacutegua em membranas de acetato de celulose produzido a
partir de fibra de coco
Precircmio de segundo melhor trabalho na categoria de Aplicaccedilotildees
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
Pocircster Caracterizaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose obtido a partir da
celulose da fibra da casca de coco
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 11
11 FIBRA DA CASCA DE COCO 11
12 CONSTITUINTES DA FIBRA 13
121 Lignina 14
122 Hemiceluloses 16
123 Celulose 16
13 ACETATO DE CELULOSE 19
14 MEMBRANAS 21
2 OBJETIVOS 24
21 OBJETIVO GERAL 24
22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS 24
3 METODOLOGIA 25
31 CARACTERIZACcedilAtildeO DA FIBRA DA CASCA DE COCO 25
311 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason) 25
312 Determinaccedilatildeo da celulose 25
32 DESLIGNIFICACcedilAtildeO DA FIBRA DE CASCA DE COCO 26
33 REACcedilAtildeO DE ACETILACcedilAtildeO DA CELULOSE 26
34 PRODUCcedilAtildeO DE MEMBRANAS 27
35 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS 27
351 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho 27
352 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo 27
36 FLUXO DE VAPOR DE AacuteGUA 28
37 MICROSCOPIA ELETROcircNICA POR VARREDURA (MEV) 29
4 RESULTADO E DISCUSSAtildeO 30
41 CARACTERIZACcedilAtildeO DA MATEacuteRIA PRIMA 30
411 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado 30
42 REACcedilAtildeO DE ACETILACcedilAtildeO E CARACTERIZACcedilAtildeO DO MATERIAL PRODUZIDO 33
43 CARACTERIZACcedilAtildeO DAS MEMBRANAS 36
5 CONCLUSAtildeO 40
6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 41
7 ANEXOS ERRO INDICADOR NAtildeO DEFINIDO
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Evoluccedilatildeo da produccedilatildeo (mil t) e aacuterea cultivada (mil ha) com coqueiros no
mundo 12
Figura 2 Distribuiccedilatildeo das variedades de coco exploradas comercialmente no
Brasil 13
Figura 3 Corte longitudinal do coco com as suas partes 14
Figura 4 Unidades precursoras da lignina 16
Figura 5 Estrutura ilustrando as diferentes ligaccedilotildees existentes na lignina 16
Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses 17
Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de
celobiose 18
Figura 8 Estrutura do acetato de celulose 20
Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas 22
Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas 23
Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 29
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB) 32
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada 34
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose 35
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose 36
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de
celulose 37
Figura 17 Microscopia eletrocircnica da fratura das membranas de triacetato de celulose
produzidas a partir da fibra de coco (5000x) 40
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x) 41
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Valores meacutedios das principais propriedades da fibra de coco verde 15
Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas 19
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB 33
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose 36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila 38
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas 39
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AC - Acetato de Celulose
DAC - Diacetato de Celulose
FCB - Fibra de Coco Bruto
FCT - Fibra de Coco tratado
FTIR - Infravermelho com Transformada de Fourrier
GS - Grau de Substituiccedilatildeo
Jv - Fluxo de vapor de aacutegua
GA - Porcentagem de grupos acetila
MEV - Microscopia Eletrocircnica de Varredura
TAC - Triacetato de Celulose
P - Permeabilidade
RESUMO
O presente trabalho apresenta a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de acetato de celulose a partir da
fibra da casca de coco O acetato de celulose foi utilizado para a produccedilatildeo de membranas nas
formulaccedilotildees Acetato-diclorometano-aacutegua (M1) e Acetato-diclorometano-aacutegua-perclorato de
magneacutesio (M2) Estas membranas foram caracterizadas quanto a propriedades de transporte
atraveacutes da determinaccedilatildeo da permeabilidade ao vapor de aacutegua e quanto agrave morfologia por
Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) Esse resiacuteduo lignoceluloacutesico eacute proveniente da
plantaccedilatildeo de coco da regiatildeo de Satildeo Mateus A possibilidade de utilizaccedilatildeo dessa biomassa
vegetal para produzir novos materiais tem sido alvo de diversos estudos devido basicamente
a celulose lignina e hemicelulose Para isolamento da celulose para este trabalho
primeiramente realizou-se um preacute-tratamento do material para retirada de constituintes como
lignina e hemiceluloses O material produzido foi caracterizado atraveacutes de determinaccedilatildeo do
teor de lignina pelo meacutetodo de Klason e resultou em um material com baixo teor de lignina
cerca de 405 O acetato de celulose produzido a partir deste material deslignificado foi
caracterizado por via quiacutemica pela determinaccedilatildeo do seu grau de substituiccedilatildeo (278 plusmn 0051) e
classificado como um triacetato de celulose A permeabilidade apresentada pelas membranas
produzidas a partir do acetato de celulose em distintas formulaccedilotildees apontou para diferenccedilas na
morfologia devido agrave accedilatildeo dos agentes formadores de poros Os dados de permeabilidade
foram justificados pelas micrografias obtidas da fratura e superfiacutecie das membranas
Palavras-chave Fibras de coco Reciclagem acetato de celulose membranas
11
1 INTRODUCcedilAtildeO
11 Fibra da casca de coco
O coqueiro foi introduzido no Brasil pelos portugueses no seacuteculo XVI inicialmente na
Bahia por isso sua denominaccedilatildeo de coqueiro-da-baiacutea (ARAGAtildeO et al 2002) e a partir disso
se disseminou por todo nordeste por se tratar de uma fruta de regiatildeo tropical Sua exploraccedilatildeo
comercial se deteacutem expressivamente em aproximadamente 90 paiacuteses e o cultivo mundial do
coqueiro registrou acreacutescimo em termos de aacuterea de plantio e produccedilatildeo De acordo com a
Organizaccedilatildeo das Naccedilotildees Unidas para Alimentaccedilatildeo e Agricultura (FAO) atualmente a
produccedilatildeo estaacute em torno de 60 milhotildees de toneladas em uma aacuterea colhida ao redor de 12
milhotildees de hectares (EMBRAPA 2014) Figura 1
Figura 1 Evoluccedilatildeo da produccedilatildeo (mil t) e aacuterea cultivada (mil ha) com coqueiros no mundo
(EMBRAPA 2014)
O Brasil possui cerca de 280 mil hectares cultivados com coqueiro distribuiacutedos
praticamente em quase todo o territoacuterio nacional com produccedilatildeo proacutexima dos dois bilhotildees de
frutos (EMBRAPA 2014) O estado que apresenta a maior produccedilatildeo de coco por hectare do
Brasil eacute o do Espiacuterito Santo que possui produccedilatildeo significativa no Norte do Estado com
destaque para os municiacutepios de Satildeo Mateus Nova Veneacutecia Linhares e Colatina Somente em
Satildeo Mateus a produccedilatildeo eacute de cerca 76000 mil frutos (IBGE 2013)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
1970 1980 1990 2000 2010 2014
Produccedilatildeo
Aacuterea Colhida
12
Dentre as variedades de coqueiro destacam-se as seguintes qualidades Gigante Anatildeo
e o hiacutebrido (resultado do cruzamento do Anatildeo com Gigante com dupla finalidade comercial
destinado tanto para consumo in natura quanto para uso agroindustrial) (EMBRAPA 2014)
O coco gigante eacute o mais explorado comercialmente no Brasil Figura 2
Figura 2 Distribuiccedilatildeo das variedades de coco exploradas comercialmente no Brasil
(WANDERLEY2010)
As variedades cultivadas desse fruto apresentam como destino dois segmentos a
produccedilatildeo de coqueiro destinada ao consumo de coco seco e a produccedilatildeo de coco fresco
destinado agrave aacutegua de coco O consumo de coco seco corresponde a 65 e a do coco verde 35
(CUENCA et al 2002) No Brasil consome-se aproximadamente 140 milhotildees de litros ao
ano de aacutegua de coco segundo a Associaccedilatildeo Brasileira das Induacutestrias de Alimentaccedilatildeo (ABIA) o
que gera uma quantidade significativa de resiacuteduos O descarte indevido dos resiacuteduos
provenientes da fibra de coco causam danos ambientais expressivos pois o coco tem como
destino final os rios os terrenos baldios e o aterro sanitaacuterio causando assim grande impacto
ambiental nos aterros sanitaacuterios em funccedilatildeo principalmente do grande volume Aleacutem de
ocupar espaccedilo em lixotildees a casca de coco pode servir de abrigo e alimento para pragas
Atualmente a maioria das cascas de coco folhas e cachos do coqueiro satildeo queimadas quando
queimadas produzem substacircncias poluidoras do meio ambiente (SILVA 2012) Por outro
lado as fibras de coco possuem alto potencial de aproveitamento atraveacutes de componentes
quiacutemicos presentes em sua estrutura
Algumas alternativas para utilizaccedilatildeo desse resiacuteduo satildeo apontadas por SILVA (2012)
como o emprego das fibras como isolamento acuacutestico sua utilizaccedilatildeo na induacutestria
automobiliacutestica na fabricaccedilatildeo de peccedilas como encostos de cabeccedila paacuterasol interno assentos e
encostos de bancos geraccedilatildeo de energia teacutermica dentre outras aplicaccedilotildees que o autor descreve
detalhadamente
13
A estrutura do coco apresenta trecircs regiotildees formadas por uma epiderme lisa ou
epicarpo que envolve o mesocarpo espesso e fibroso ficando mais no interior uma camada
muito dura (peacutetrea) o endocarpo Figura 3 (FERREIRA et al 1998)
Figura 3 Corte longitudinal do coco com as suas partes (ERHARDT et al 1976
FERREIRA et al 1998)
12 Constituintes da fibra
As fibras de coco podem ser caracterizadas como material lignoceluloacutesico por
apresentar fibrilas de celulose mantidas coesas por uma matriz constituiacuteda de ligninas e
hemiceluloses sendo estes os principais constituintes das fibras (MEIRELES et al 2010)
Suas principais propriedades fiacutesico-quiacutemicas satildeo apresentadas na tabela 1
14
Tabela 1 Valores meacutedios das principais propriedades da
fibra de coco verde (Aragatildeo et al 2002)
Propriedades Valores
pH 54
Condutividade eleacutetrica 18 dSm
Densidade 70gL
Porosidade total 956
Retenccedilatildeo de aacutegua 538 mLL
Percentagem de lignina 35 a 45
Percentagem de celulose 23 a 43
Percentagem de hemicelulose 3 a 12
A partir dos principais constituintes pode-se produzir derivados que podem ser
utilizados como precursores de outros compostos com distintas aplicaccedilotildees
121 Lignina
A lignina eacute uma macromoleacutecula complexa formada por grupos alifaacuteticos e aromaacuteticos
que exerce a funccedilatildeo de proteccedilatildeo sobre os componentes polissacariacutedeos da parede celular
promovendo portanto a rigidez e a resistecircncia fiacutesica que tanto se procura nos novos materiais
tecnoloacutegicos Ela atua como uma parede hidrofoacutebica impermeaacutevel (BENEDETO 2015)
A lignina possui uma estrutura amorfa e tridimensional sendo que sua biossiacutentese na
parede vegetal ocorre com a ligaccedilatildeo entre os seus trecircs possiacuteveis precursores aacutelcool p-
cumariacutelico aacutelcool coniferiacutelico e aacutelcool sinapiacutelico que podem ser classificados como
moleacuteculas do tipo fenilpropanoacuteides ou alcooacuteis p-hidroxi-cinamiacutelicos cinamiacutelicos e levam agrave
formaccedilatildeo da p-hidroxifenila (H) guaiacila (G) e siringila (S) As estruturas desses trecircs
compostos satildeo apresentadas na Figura 4
15
Figura 4 Unidades precursoras da lignina
A composiccedilatildeo final a estrutura e a distribuiccedilatildeo da lignina na parede celular variam de
planta para planta e dentro da proacutepria planta (CANDIDO 2015) Portanto natildeo possui estrutura
quiacutemica conhecida completamente Um modelo de lignina eacute proposto a seguir Figura 5
Figura 5 Estrutura ilustrando as diferentes ligaccedilotildees existentes na lignina (adaptado
RAMBO 2013)
16
122 Hemiceluloses
As hemiceluloses satildeo polissacariacutedeos complexos compostos por monossacariacutedeos como
pentoses (xilose e arabinose) eou hexoses (glucose manose e galactose) aacutecidos urocircnicos e
grupos acetila Figura 6 (RAMBO 2013)
Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses (RAMBO2013)
O termo hemiceluloses (ou poliose) refere-se ao grupo de polissacariacutedeos de cadeia
ramificada e baixa massa molecular que atua como agente de ligaccedilatildeo entre a celulose e a
lignina nas paredes das plantas A principal diferenccedila com a celulose eacute que a hemicelulose
tem ramificaccedilotildees com cadeias curtas laterais constituiacutedas por diferentes accediluacutecares Em
contraste com a celulose satildeo poliacutemeros facilmente hidrolisaacuteveis Eles natildeo formam agregados
e apresentam maior suscetibilidade agrave hidroacutelise aacutecida (BENEDETTO 2015)
123 Celulose
A celulose eacute o material orgacircnico mais abundante na terra com uma produccedilatildeo anual de
mais de 50 bilhotildees de toneladas (ARAUacuteJO 2008) De acordo com Das (2004) o consumo de
17
celulose eacute trecircs vezes maior do que o consumo do accedilo e equivale ao consumo de cereais A
celulose eacute definida como poliacutemero de glicose ligado por ligaccedilotildees eacuteter do tipo β(1-4) As
moleacuteculas de celulose apresentam estrutura completamente linear com unidade repetitiva que
consiste de duas unidades de anidroglicose chamada de celobiose que conteacutem trecircs grupos
hidroxilas livres (RIBEIRO 2013)
Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de celobiose
(RIBEIRO 2013)
As moleacuteculas de celulose tem forte tendecircncia para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio inter e
intramoleculares por apresentar estrutura linear Essas ligaccedilotildees influenciam na cristalinidade
da celulose no qual a estrutura microcristalina da celulose possui regiatildeo altamente ordenada
(RAZERA 2006)
A celulose possui certa polifuncionalidade por apresentar alta robustez das cadeias e
por sua sensibilidade frente agraves hidroacutelises e oxidaccedilatildeo dos grupos acetais que determinam sua
quiacutemica e sua manipulaccedilatildeo (KLEMM 2005) Dessa forma essa mateacuteria prima pode ser
utilizada para a produccedilatildeo de produtos ambientalmente seguros como no caso de seu derivado
o acetato de celulose (AC) que possui grande importacircncia comercial Devido a grande
disponibilidade de fibras lignoceluloacutesicas tabela 2 pesquisas vecircm sendo desenvolvidas com
outras fontes renovaacuteveis para obtenccedilatildeo da celulose
18
Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas (SANTOS 2012)
Biomassa celuloacutesica Celulose hemicelulose Lignina
Palha de Cana 40-44 30-32 22-25
Bagaccedilo de Cana 32-48 19-24 23-32
Madeira dura 43-47 25-35 16-24
Madeira mole 40-44 29-35 25-31
Talo de milho 35 25 35
Espiga de milho 45 35 15
Algodatildeo 95 2 03
Palha de trigo 30 50 15
Sisal 731 142 11
Palha de arroz 433 264 163
Forragem de milho 38-40 28 7-21
Fibra de coco 36-43 015-025 41-45
Fibra de bananeira 60-65 6-8 5-10
Palha de cevada 31-45 27-38 14-19
A obtenccedilatildeo de celulose a partir dessas matrizes lignoceluloacutesicas envolve uma seacuterie de
processos com objetivo de isolar as fibras de celulose e desmembrar o complexo lignina-
celulose-poliose a partir de teacutecnicas de preacute-tratamento e deslignificaccedilatildeo sem a destruiccedilatildeo das
fibrilas celuloacutesicas (SILVA et al 2009)
Dessa forma pesquisas vecircm sendo realizadas com a utilizaccedilatildeo da celulose a partir de
fontes como fibras de bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar bananeira esponja cabaccedila entre outros Para
o bagaccedilo de cana essa mateacuteria-prima tem sido utilizada para siacutentese de acetato de celulose
(CERQUEIRA 2010) no qual o material foi caracterizado atraveacutes de Espectrometria de 1H-
RMN e por via quiacutemica pela teacutecnica do grau de substituiccedilatildeo o autor analisa diferentes graus
de substituiccedilatildeo a partir de soluccedilotildees de diacetato e triacetato Outra proposta de uso da cana-
de-accediluacutecar eacute a utilizaccedilatildeo de sua palha para produccedilatildeo de etanol celuloacutesico atraveacutes da conversatildeo
da celulose em glicose livre e posteriormente em etanol Os accediluacutecares presentes na palha de
cana-de-accediluacutecar encontram-se na forma de poliacutemeros (celulose e hemicelulose) e satildeo
recobertos por uma macromoleacutecula (lignina) formando a microfibrila celuloacutesica Entretanto
19
esse processo natildeo eacute uma alternativa viaacutevel pois o rendimento liquiacutedo ainda eacute desfavoraacutevel
Poreacutem essa tecnologia de conversatildeo de biomassa lignoceluloacutesica em accediluacutecares fermentaacuteveis
para a produccedilatildeo de etanol vem sendo considerada como uma alternativa promissora
(SANTOS 2012)
A utilizaccedilatildeo de fibras de curauaacute tambeacutem tem ganhado espaccedilo como o desenvolvimento
de biocompoacutesitos baseados em acetato de celulose e fibras curtas de curauaacute tratadas com
dioacutexido de carbono supercriacutetico (GUTIEacuteRREZ 2012) A utilizaccedilatildeo de dioacutexido de carbono
tem como funccedilatildeo a extraccedilatildeo da lignina que resulta em um material com maior capacidade
caloriacutefica menor condutividade teacutermica e maior coeficiente de expansatildeo teacutermica em
comparaccedilatildeo aos compoacutesitos com fibras natildeo tratadas
A celulose extraiacuteda de resiacuteduos agroindustriais tem sido utilizada para preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada para aplicaccedilatildeo em processos de
separaccedilatildeo (SOUZA 2015)
13 Acetato de Celulose
O acetato de celulose (AC) Figura 8 eacute um poliacutemero biodegradaacutevel de grande
importacircncia comercial e pode ser obtido a partir da celulose de resiacuteduos agroindustriais
Figura 8 Estrutura do acetato de celulose (CERQUEIRA 2010)
Esse poliacutemero eacute produzido a partir da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo com anidrido aceacutetico
onde ocorre a acetilaccedilatildeo das hidroxilas livres presentes na estrutura da celulose por grupos
acetila Suas propriedades teacutermicas fiacutesicas mecacircnicas e quiacutemicas estatildeo em funccedilatildeo da
extensatildeo e do grau de substituiccedilatildeo dos grupos hidroxilas No triacetato de celulose (TAC) satildeo
substituiacutedas em meacutedia trecircs hidroxilas presentes na cadeia polimeacuterica por grupos acetila jaacute no
20
diacetato de celulose (DAC) substituem-se em meacutedia duas Em relaccedilatildeo agraves propriedades desses
materiais verifica-se que o triacetato eacute soluacutevel em solventes clorados enquanto que o
diacetato apresenta maior facilidade de processamento eacute soluacutevel em solventes comuns como
a acetona e possui maior utilizaccedilatildeo industrial Sendo assim eacute de extrema importacircncia o
conhecimento do grau de substituiccedilatildeo pois o mesmo influencia nas propriedades nos
derivados de celulose
O AC pode ser obtido atraveacutes do meacutetodo heterogecircneo ou homogecircneo O meacutetodo
heterogecircneo utiliza um agente natildeo inchante como o tolueno que manteacutem a estrutura fibrosa
da celulose Em contrapartida a acetilaccedilatildeo homogecircnea natildeo utiliza esse agente e a celulose eacute
solubilizada no meio reacional o que causa mudanccedilas na morfologia das fibras da celulose
(PINTO et al 2013)
Este derivado pode ser utilizado dentre outras aplicaccedilotildees para produccedilatildeo de
membranas para processos de separaccedilatildeo (SHAIKH 2009) Dentre esses processos se
destacam o processo de hemodiaacutelise nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa (STRATHMANN 1976)
matrizes para liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos (EDGAR 2007) sensores e proteccedilatildeo de
filmes oacutepticos (LIAO 2005) separaccedilatildeo de gases (SRIDHAR 2007) e preparaccedilatildeo de filmes de
alumina (KOBAYASHI 2005)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo do AC com diversas aplicaccedilotildees
BRUM (2012) realizou a siacutentese de acetato para ser avaliado como absorvente de oacuteleo a
partir da palha do feijatildeo utilizando como catalisador o NBS (N-bromossuccinimida) e
piridina O NBS apresentou melhor resultado em comparaccedilatildeo com a piridina pois os
materiais apresentaram maiores quantidades de grupos acetatos mais hidrofoacutebicos e com
maiores capacidades de absorccedilatildeo de oacuteleo de soja
Outra aplicaccedilatildeo desse derivado celuloacutesico eacute siacutenteses de geacuteis superabsorventes a partir
de reaccedilotildees de entrecruzamento com dianidridos Os grupos hidroxiacutelicos livres do AC foram
reagidos com o dianidrido do aacutecido 1 2 4 5 benzenotetracarboxiacutelico (PMDA) em meio
homogecircneo Para a reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo dos geacuteis foi usado o acetato de celulose comercial com
grau de substituiccedilatildeo 25 acetona como solvente e o PMDA Uma amostra de acetato de
celulose foi utilizada como padratildeo (SENNA 2013)
Existem diversos estudos sobre a produccedilatildeo de membranas assimeacutetricas a partir de AC
obtidas a partir de resiacuteduos lignoceluloacutesico RIBEIRO (2014) desenvolveu membranas a partir
da palha de milho com uso em ultrafiltraccedilatildeo no qual foram produzidas membranas triacetato
de celulose (TAC) mistura (TAC) e diacetato de celulose (DAC) e membrana a partir da
21
mistura (TAC) e (DAC) da Rhodia As propriedades de transporte das membranas foram
avaliadas pelo meacutetodo do fluxo de aacutegua pura no qual observou-se que as membranas de
mistura polimeacuterica apresentaram valor de fluxo maior que a membrana de (TAC)
MEIRELES et al (2010) tambeacutem desenvolveu membranas assimeacutetricas a partir do caroccedilo de
manga e das bordas do jornal atraveacutes do processo de inversatildeo de fase por imersatildeo-
precipitaccedilatildeo O material foi caracterizado por MEV e quanto as suas propriedades de
transporte por fluxo de vapor de aacutegua difusatildeo de iacuteons permeabilidade e seletividade
(retenccedilatildeo a sal)
14 Membranas
Uma membrana eacute uma barreira permoseletiva ou interface entre duas fases Esta
simples definiccedilatildeo resume a principal caracteriacutestica que insere as membranas como
dispositivos capazes de promover a separaccedilatildeo de substacircncias Membrana eacute uma barreira ou
interface pois impede o contato entre as fases presentes em cada lado e eacute permoseletiva pois
restringe total ou parcialmente a passagem de uma ou mais espeacutecies presentes nas fases de
modo que as substacircncias incapazes de atravessar a membrana sejam excluiacutedas da corrente
permeada (ENGEL 2011)
As membranas possuem utilizaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo em diversos setores da
induacutestria quiacutemica Os processos de separaccedilatildeo satildeo caracterizados pela forccedila motriz da
separaccedilatildeo e pela natureza do material retido e permeado Figura 9 (HABERT 2006)
Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas (HABERT 2006)
A tendecircncia de acumulaccedilatildeo de um composto eou iacuteon sobre uma superfiacutecie eacute chamado
de sorccedilatildeo e as membranas funcionam como um material de suporte que possui capacidade de
22
sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente
principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos
mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo
eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)
As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia
sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As
membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao
longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana
Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas
(HABERT 2006)
As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da
estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com
poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura
porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca
resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)
As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees
em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et
al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana
23
como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica
Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar
como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As
membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de
vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o
processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre
devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo
superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas
moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas
(KOMATSU 2014)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados
celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o
acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As
propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses
filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas
apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade
sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)
produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas
organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi
obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de
capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)
24
2 OBJETIVOS
13 Objetivo Geral
O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do
acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas
14 Objetivos Especiacuteficos
Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose
Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco
Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose
Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica
Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor
de aacutegua
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de
Varredura
25
2 METODOLOGIA
21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco
211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)
A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela
empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente
foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para
determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A
metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker
(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob
agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo
transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo
adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma
temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo
do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado
e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC
por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)
212 Determinaccedilatildeo da celulose
Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI
235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +
hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de
fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua
destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo
ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A
mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e
26
lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo
esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas
resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose
O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a
seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL
adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos
adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa
lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado
Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)
22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco
Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de
coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora
em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4
de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado
em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees
23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose
O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)
Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo
seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e
agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo
contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por
15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de
anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A
soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24
horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de
celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi
neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio
27
24 Produccedilatildeo de Membranas
As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com
distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo
M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua
M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de
aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio
A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada
em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a
placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC
As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15
minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de
aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)
25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais
251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais
deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de
400 a 4500 cm-1
As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia
252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo
Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1
e 50 mL de etanol a 010 g de
acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido
cloriacutedrico 025 mol L-1
e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi
titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena
A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo
da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica
O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo
28
GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100
mac Equaccedilatildeo 1
Em que
GA = porcentagem de grupos acetila
Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado
Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo
Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio
Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado
Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico
MM= massa molar dos grupos acetila
mac = massa de acetato utilizada
26 Fluxo de vapor de aacutegua
A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava
preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em
um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em
intervalos de uma hora
Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de
metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)
Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi
calculado utilizando a equaccedilatildeo 2
29
Em que
Jv = Fluxo de vapor de aacutegua
Δm = variaccedilatildeo de massa (g)
Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)
A= aacuterea permeante da membrana (cm2)
Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre
o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao
vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-
se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo
Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor
drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da
amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos
gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser
escrita da seguinte forma
27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)
Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas
em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a
morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de
Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV
Equaccedilatildeo 2
Equaccedilatildeo 3
Equaccedilatildeo 4
30
3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO
31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima
A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de
determinaccedilatildeo lignina Klason
Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico
72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina
obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra
na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de
seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo
Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito
aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da
lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose
e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute
um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico
311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado
O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405
CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes
processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a
eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi
determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se
primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por
celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute
baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de
ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo
8 ClO2-(aq) + 6 H
+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO
-(aq) + Cl
-(aq) + 3 H2O
A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em
soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e
seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido
experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280
31
Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da
lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia
de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente
nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100
A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo
do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em
materiais lignoceluloacutesicos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
1252
1725
1516
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-
1
)
3328
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)
O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser
atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as
bandas em aproximadamente 1725 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516
cm-1
atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1
atribuiacuteda a
estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa
na regiatildeo de 3328 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A
Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros
32
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB
A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as
bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes
constituintes nas fibras
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1725
1516
1252
3412
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3328 Estiramento O-H
2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3
1725 Estiramento C=O de hemiceluloses
1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua
1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos
1439 Deformaccedilatildeo CH2
1367 Deformaccedilatildeo CH3
1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos
1042 Estiramento C-O
892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos
33
32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido
A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material
Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila
produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo
de acetilaccedilatildeo
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)
O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de
glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo
(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100
Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de
infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido
Anidrido aceacutetico
34
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-01
00
01
02
03
04
05
06
1050
3500
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1744
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose
O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em
1744 cm-1
referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1
referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1
referente agrave ligaccedilatildeo de
eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees
no infravermelho
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3506 Estiramento O-H celuloacutesico
2931 Estiramento CH3
1747 Estiramento de carbonila de eacutester
1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua
1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2
1366 Deformaccedilatildeo angular CH3
1221 Estiramento C-O de acetato
1158 Estiramento C-O
1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O
1040 Estiramento C-O
35
O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de
substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que
substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)
a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois
afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute
caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa
reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose
(MEIRELES et al 2007)
Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo
Vbi = 492 mL
Mb = 02394 mol L-1
Va = 999 mL
Ma = 02370 mol L-1
MM = 4300 g mol-1
Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de
Substituiccedilatildeo
36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila para os 3 procedimentos realizados
Massas
de
acetato(g)
Meacutedia
das
massas
de
acetato(g)
Volumes
de
NaOH
(mL)
Meacutedia dos
volumes de
NaOH
de grupo
acetila (GA)
Meacutedia de
grupo
acetila (GA)
Grau de
Substituiccedilatildeo
(GS)
01052
01050
92
93
4134
084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297
01040 92 4181
O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et
al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs
simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para
um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor
que caracteriza o material como trissubstituiacutedo
33 Caracterizaccedilatildeo das membranas
As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem
adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a
mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico
As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do
fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade
37
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas
Membranas Espessura
(cm)
Fluxo
(g s-1
cm-2
)
Meacutedia Permeabilidade
(cm2 s
-1)
Meacutedia
M1 290x10-3
122x10-06
113 x10
-06
153x10-04
142x10
-04 plusmn826x10
-06
110 x10-06
138 x10-04
106 x10-06
134 x10-04
M2 290 x10-3
130 x10-06
120 x10
-06
164 x10-04
151x10
-04 plusmn100x10
-05
120 x10-06
151 x10-04
111 x10-06
139 x10-04
M1T 280 x10-3
107 x10-06
996 x10
-07
126 x10-04
117x10
-04 plusmn217x10
-05
118 x10-06
138 x10-04
742 x10-07
870 x10-04
M2T 270 x10-3
136x10-06
122 x10
-06
165 x10-04
148x10
-04 plusmn355x10
-05
811x10-07
986 x10-04
148x10-06
180 x10-05
As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o
sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana
com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo
de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual
sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa
heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais
regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e
M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo
38
(a) M1 (b) M2
Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a
partir da fibra de coco 5000x
A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular
devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da
figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e
regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor
A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade
menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois
neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo
aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da
possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume
livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por
contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na
permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a
membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem
tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com
formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua
morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua
permeabilidade
A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica
os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
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182 f Dissertaccedilatildeo (Doutorado em Ciecircncias) Universidade Estadual de Campinas Instituto de
Quiacutemica Campinas 2013
RAZERA Ilce Aiko Tanaka Fibras lignocelulosicas como agente de reforccedilo de
compoacutesitos de matriz fenoacutelica e lignofenoacutelica 2006 189 f Dissertaccedilatildeo (Doutorado em
Ciecircncias) Universidade de Satildeo Paulo Instituto de Quiacutemica Satildeo Carlos Satildeo Carlos 2006
RIBEIRO EAM Rodrigues Filho GVieira JG SOUSA RMF ASSUNCcedilAtildeO RMN
MEIRELES SC DUARTE J ZEN M Caracterizaccedilatildeo de membranas assimeacutetricas de
acetato de celulose produzidas a partir do aproveitamento do resiacuteduo da palha de milho
para uso em ultrafiltraccedilatildeo Quiacutemica NovaVol 37 No 3 385-391 2014
SANTOS AF QUEIROZ HJ COLODETTE LJ FERNANDES AS GUIMARAtildeES
MV REZENDE TS Potencial da palha de cana-de-accediluacutecar para produccedilatildeo de etanol
Quiacutemica Nova Vol 35 No 5 1004-1010 2012
SILVA OG JEROcircNIMO EC Estudo de alternativas para o aproveitamento de resiacuteduos
soacutelidos da industrializaccedilatildeo do coco v(10) nordm 10 p 2193 ndash 2208 OUT-DEZ 2012
SILVA R HARAGUCHI KS MUNIZ CE RUBIRA FA Aplicaccedilotildees de fibras
lignoceluloacutesicas na quiacutemica de poliacutemeros e em compoacutesitos Quiacutemica Nova
Vol 32 No 3 661-671 2009
44
SENNA MS MENEZES JA BOTARO RV Estudo da Densidade de Ligaccedilotildees
Cruzadas em Geacuteis Superabsorventes Obtidos do Acetato de Celulose Quiacutemica Nova
Vol 35 No 5 1004-1010 2012
SOUZA EE VALE SR VIEIRA GJ RIBEIRO DS RODRIGUES FILHO G
MARQUES AF ASSUNCcedilAtildeO NMR MEIRELES SC BARUD SH Preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada a partir da celulose extraiacuteda de
resiacuteduos agroindustriais para aplicaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo Quiacutemica Nova Vol
38 No 2 p202-208 2015
SHAIKH H M PANDARE K V Nair G Varma A J Utilization of sugarcane bagasse
cellulose for producing cellulose acetates Novel use of residual hemicelluloses as
plasticizer Carbohydrate Polymers p 76 23-29 2009
SRIDHAR S SMITHA B amp AMINABHAVI T M Separation of Carbon Dioxide from
Natural Gas Mixtures through Polymeric MembranesmdashA Review - Separat Purif Rev
36 p 113-174 (2007)
STRATHMANN H Membrane Separation Processes in Advacced Waste Water
Treatment Pure Appl Chem 46 p 213-220 1976
TEJADO A PENtildeA C LABIDI J ECHEVERRIA J M MONDRAGON I Physico-
chemical characterization of lignins from different sources for use in phenol-
formaldehyde resin synthesis Bioresource Technology 98 (8) p1655-1663 2007
45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
Caacutetia Pereira Barcellos
RECICLAGEM QUIacuteMICA DA FIBRA DA CASCA DE COCO PARA SIacuteNTESE DE
ACETATO DE CELULOSE E PRODUCcedilAtildeO DE MEMBRANAS
Monografia apresentada ao Departamento de
Ciecircncias Naturais ndash DCN-CEUNES
Universidade Federal do Espiacuterito Santo como
parte dos requisitos para obtenccedilatildeo do tiacutetulo de
Licenciado em Quiacutemica
Satildeo Mateus 18 de novembro de 2015
BANCA EXAMINADORA
__________________________________________________
Profordf Drordf Carla da Silva Meireles ndash DCN - CEUNES (Orientadora)
__________________________________________________
Profordf Drordf Gilmene Bianco ndash DCN - CEUNES
__________________________________________________
Profordf Drordf Christiane Mapheu Nogueira ndashDCN- CEUNES
Satildeo Mateus ndash ES
2015
Agradecimentos
Agradeccedilo primeiramente a Deus por ter me sustentado durante essa caminhada e me
conceder a sabedoria necessaacuteria para vencer cada etapa
Aos meus pais Aldeci e Gildo por me incentivar e acreditar em meu potencial ateacute mesmo
quando eu natildeo acreditava que seria possiacutevel Agradeccedilo pela compreensatildeo nos momentos que
natildeo pude estar presente
Ao meu esposo Silvier Juacutenior pela paciecircncia e principalmente pelo seu positivismo em todas
as situaccedilotildees Obrigado por ser um oacutetimo companheiro e tornar essa jornada mais leve
A minha orientadora Carla da Silva Meireles pela sua paciecircncia e principalmente por
contribuir de forma significativa para minha formaccedilatildeo
Ao professor Dr Breno Nonato de Melo por sempre estar disposto a ajudar e por sua
colaboraccedilatildeo para resolver certas eventualidades no decorrer do curso
Aos meus queridos amigos Cristiane Ryan Wanderson Baacuterbara Thyara MaurinoCaio e
Wilma por tornar essa caminhada mais agradaacutevel e por me auxiliar nos trabalhos e
dificuldades
A todos que contribuiacuteram de alguma forma para o desenvolvimento deste trabalho
ldquoA teoria sem a praacutetica vira verbalismo assim como a praacutetica sem teoria vira ativismo No
entanto quando se une a praacutetica com a teoria tem-se a praacutexis a accedilatildeo criadora e modificadora
da realidaderdquo
Paulo Freire
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS
II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
Pocircster Fluxo de vapor de aacutegua em membranas de acetato de celulose produzido a
partir de fibra de coco
Precircmio de segundo melhor trabalho na categoria de Aplicaccedilotildees
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
Pocircster Caracterizaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose obtido a partir da
celulose da fibra da casca de coco
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 11
11 FIBRA DA CASCA DE COCO 11
12 CONSTITUINTES DA FIBRA 13
121 Lignina 14
122 Hemiceluloses 16
123 Celulose 16
13 ACETATO DE CELULOSE 19
14 MEMBRANAS 21
2 OBJETIVOS 24
21 OBJETIVO GERAL 24
22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS 24
3 METODOLOGIA 25
31 CARACTERIZACcedilAtildeO DA FIBRA DA CASCA DE COCO 25
311 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason) 25
312 Determinaccedilatildeo da celulose 25
32 DESLIGNIFICACcedilAtildeO DA FIBRA DE CASCA DE COCO 26
33 REACcedilAtildeO DE ACETILACcedilAtildeO DA CELULOSE 26
34 PRODUCcedilAtildeO DE MEMBRANAS 27
35 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS 27
351 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho 27
352 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo 27
36 FLUXO DE VAPOR DE AacuteGUA 28
37 MICROSCOPIA ELETROcircNICA POR VARREDURA (MEV) 29
4 RESULTADO E DISCUSSAtildeO 30
41 CARACTERIZACcedilAtildeO DA MATEacuteRIA PRIMA 30
411 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado 30
42 REACcedilAtildeO DE ACETILACcedilAtildeO E CARACTERIZACcedilAtildeO DO MATERIAL PRODUZIDO 33
43 CARACTERIZACcedilAtildeO DAS MEMBRANAS 36
5 CONCLUSAtildeO 40
6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 41
7 ANEXOS ERRO INDICADOR NAtildeO DEFINIDO
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Evoluccedilatildeo da produccedilatildeo (mil t) e aacuterea cultivada (mil ha) com coqueiros no
mundo 12
Figura 2 Distribuiccedilatildeo das variedades de coco exploradas comercialmente no
Brasil 13
Figura 3 Corte longitudinal do coco com as suas partes 14
Figura 4 Unidades precursoras da lignina 16
Figura 5 Estrutura ilustrando as diferentes ligaccedilotildees existentes na lignina 16
Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses 17
Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de
celobiose 18
Figura 8 Estrutura do acetato de celulose 20
Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas 22
Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas 23
Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 29
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB) 32
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada 34
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose 35
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose 36
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de
celulose 37
Figura 17 Microscopia eletrocircnica da fratura das membranas de triacetato de celulose
produzidas a partir da fibra de coco (5000x) 40
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x) 41
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Valores meacutedios das principais propriedades da fibra de coco verde 15
Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas 19
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB 33
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose 36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila 38
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas 39
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AC - Acetato de Celulose
DAC - Diacetato de Celulose
FCB - Fibra de Coco Bruto
FCT - Fibra de Coco tratado
FTIR - Infravermelho com Transformada de Fourrier
GS - Grau de Substituiccedilatildeo
Jv - Fluxo de vapor de aacutegua
GA - Porcentagem de grupos acetila
MEV - Microscopia Eletrocircnica de Varredura
TAC - Triacetato de Celulose
P - Permeabilidade
RESUMO
O presente trabalho apresenta a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de acetato de celulose a partir da
fibra da casca de coco O acetato de celulose foi utilizado para a produccedilatildeo de membranas nas
formulaccedilotildees Acetato-diclorometano-aacutegua (M1) e Acetato-diclorometano-aacutegua-perclorato de
magneacutesio (M2) Estas membranas foram caracterizadas quanto a propriedades de transporte
atraveacutes da determinaccedilatildeo da permeabilidade ao vapor de aacutegua e quanto agrave morfologia por
Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) Esse resiacuteduo lignoceluloacutesico eacute proveniente da
plantaccedilatildeo de coco da regiatildeo de Satildeo Mateus A possibilidade de utilizaccedilatildeo dessa biomassa
vegetal para produzir novos materiais tem sido alvo de diversos estudos devido basicamente
a celulose lignina e hemicelulose Para isolamento da celulose para este trabalho
primeiramente realizou-se um preacute-tratamento do material para retirada de constituintes como
lignina e hemiceluloses O material produzido foi caracterizado atraveacutes de determinaccedilatildeo do
teor de lignina pelo meacutetodo de Klason e resultou em um material com baixo teor de lignina
cerca de 405 O acetato de celulose produzido a partir deste material deslignificado foi
caracterizado por via quiacutemica pela determinaccedilatildeo do seu grau de substituiccedilatildeo (278 plusmn 0051) e
classificado como um triacetato de celulose A permeabilidade apresentada pelas membranas
produzidas a partir do acetato de celulose em distintas formulaccedilotildees apontou para diferenccedilas na
morfologia devido agrave accedilatildeo dos agentes formadores de poros Os dados de permeabilidade
foram justificados pelas micrografias obtidas da fratura e superfiacutecie das membranas
Palavras-chave Fibras de coco Reciclagem acetato de celulose membranas
11
1 INTRODUCcedilAtildeO
11 Fibra da casca de coco
O coqueiro foi introduzido no Brasil pelos portugueses no seacuteculo XVI inicialmente na
Bahia por isso sua denominaccedilatildeo de coqueiro-da-baiacutea (ARAGAtildeO et al 2002) e a partir disso
se disseminou por todo nordeste por se tratar de uma fruta de regiatildeo tropical Sua exploraccedilatildeo
comercial se deteacutem expressivamente em aproximadamente 90 paiacuteses e o cultivo mundial do
coqueiro registrou acreacutescimo em termos de aacuterea de plantio e produccedilatildeo De acordo com a
Organizaccedilatildeo das Naccedilotildees Unidas para Alimentaccedilatildeo e Agricultura (FAO) atualmente a
produccedilatildeo estaacute em torno de 60 milhotildees de toneladas em uma aacuterea colhida ao redor de 12
milhotildees de hectares (EMBRAPA 2014) Figura 1
Figura 1 Evoluccedilatildeo da produccedilatildeo (mil t) e aacuterea cultivada (mil ha) com coqueiros no mundo
(EMBRAPA 2014)
O Brasil possui cerca de 280 mil hectares cultivados com coqueiro distribuiacutedos
praticamente em quase todo o territoacuterio nacional com produccedilatildeo proacutexima dos dois bilhotildees de
frutos (EMBRAPA 2014) O estado que apresenta a maior produccedilatildeo de coco por hectare do
Brasil eacute o do Espiacuterito Santo que possui produccedilatildeo significativa no Norte do Estado com
destaque para os municiacutepios de Satildeo Mateus Nova Veneacutecia Linhares e Colatina Somente em
Satildeo Mateus a produccedilatildeo eacute de cerca 76000 mil frutos (IBGE 2013)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
1970 1980 1990 2000 2010 2014
Produccedilatildeo
Aacuterea Colhida
12
Dentre as variedades de coqueiro destacam-se as seguintes qualidades Gigante Anatildeo
e o hiacutebrido (resultado do cruzamento do Anatildeo com Gigante com dupla finalidade comercial
destinado tanto para consumo in natura quanto para uso agroindustrial) (EMBRAPA 2014)
O coco gigante eacute o mais explorado comercialmente no Brasil Figura 2
Figura 2 Distribuiccedilatildeo das variedades de coco exploradas comercialmente no Brasil
(WANDERLEY2010)
As variedades cultivadas desse fruto apresentam como destino dois segmentos a
produccedilatildeo de coqueiro destinada ao consumo de coco seco e a produccedilatildeo de coco fresco
destinado agrave aacutegua de coco O consumo de coco seco corresponde a 65 e a do coco verde 35
(CUENCA et al 2002) No Brasil consome-se aproximadamente 140 milhotildees de litros ao
ano de aacutegua de coco segundo a Associaccedilatildeo Brasileira das Induacutestrias de Alimentaccedilatildeo (ABIA) o
que gera uma quantidade significativa de resiacuteduos O descarte indevido dos resiacuteduos
provenientes da fibra de coco causam danos ambientais expressivos pois o coco tem como
destino final os rios os terrenos baldios e o aterro sanitaacuterio causando assim grande impacto
ambiental nos aterros sanitaacuterios em funccedilatildeo principalmente do grande volume Aleacutem de
ocupar espaccedilo em lixotildees a casca de coco pode servir de abrigo e alimento para pragas
Atualmente a maioria das cascas de coco folhas e cachos do coqueiro satildeo queimadas quando
queimadas produzem substacircncias poluidoras do meio ambiente (SILVA 2012) Por outro
lado as fibras de coco possuem alto potencial de aproveitamento atraveacutes de componentes
quiacutemicos presentes em sua estrutura
Algumas alternativas para utilizaccedilatildeo desse resiacuteduo satildeo apontadas por SILVA (2012)
como o emprego das fibras como isolamento acuacutestico sua utilizaccedilatildeo na induacutestria
automobiliacutestica na fabricaccedilatildeo de peccedilas como encostos de cabeccedila paacuterasol interno assentos e
encostos de bancos geraccedilatildeo de energia teacutermica dentre outras aplicaccedilotildees que o autor descreve
detalhadamente
13
A estrutura do coco apresenta trecircs regiotildees formadas por uma epiderme lisa ou
epicarpo que envolve o mesocarpo espesso e fibroso ficando mais no interior uma camada
muito dura (peacutetrea) o endocarpo Figura 3 (FERREIRA et al 1998)
Figura 3 Corte longitudinal do coco com as suas partes (ERHARDT et al 1976
FERREIRA et al 1998)
12 Constituintes da fibra
As fibras de coco podem ser caracterizadas como material lignoceluloacutesico por
apresentar fibrilas de celulose mantidas coesas por uma matriz constituiacuteda de ligninas e
hemiceluloses sendo estes os principais constituintes das fibras (MEIRELES et al 2010)
Suas principais propriedades fiacutesico-quiacutemicas satildeo apresentadas na tabela 1
14
Tabela 1 Valores meacutedios das principais propriedades da
fibra de coco verde (Aragatildeo et al 2002)
Propriedades Valores
pH 54
Condutividade eleacutetrica 18 dSm
Densidade 70gL
Porosidade total 956
Retenccedilatildeo de aacutegua 538 mLL
Percentagem de lignina 35 a 45
Percentagem de celulose 23 a 43
Percentagem de hemicelulose 3 a 12
A partir dos principais constituintes pode-se produzir derivados que podem ser
utilizados como precursores de outros compostos com distintas aplicaccedilotildees
121 Lignina
A lignina eacute uma macromoleacutecula complexa formada por grupos alifaacuteticos e aromaacuteticos
que exerce a funccedilatildeo de proteccedilatildeo sobre os componentes polissacariacutedeos da parede celular
promovendo portanto a rigidez e a resistecircncia fiacutesica que tanto se procura nos novos materiais
tecnoloacutegicos Ela atua como uma parede hidrofoacutebica impermeaacutevel (BENEDETO 2015)
A lignina possui uma estrutura amorfa e tridimensional sendo que sua biossiacutentese na
parede vegetal ocorre com a ligaccedilatildeo entre os seus trecircs possiacuteveis precursores aacutelcool p-
cumariacutelico aacutelcool coniferiacutelico e aacutelcool sinapiacutelico que podem ser classificados como
moleacuteculas do tipo fenilpropanoacuteides ou alcooacuteis p-hidroxi-cinamiacutelicos cinamiacutelicos e levam agrave
formaccedilatildeo da p-hidroxifenila (H) guaiacila (G) e siringila (S) As estruturas desses trecircs
compostos satildeo apresentadas na Figura 4
15
Figura 4 Unidades precursoras da lignina
A composiccedilatildeo final a estrutura e a distribuiccedilatildeo da lignina na parede celular variam de
planta para planta e dentro da proacutepria planta (CANDIDO 2015) Portanto natildeo possui estrutura
quiacutemica conhecida completamente Um modelo de lignina eacute proposto a seguir Figura 5
Figura 5 Estrutura ilustrando as diferentes ligaccedilotildees existentes na lignina (adaptado
RAMBO 2013)
16
122 Hemiceluloses
As hemiceluloses satildeo polissacariacutedeos complexos compostos por monossacariacutedeos como
pentoses (xilose e arabinose) eou hexoses (glucose manose e galactose) aacutecidos urocircnicos e
grupos acetila Figura 6 (RAMBO 2013)
Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses (RAMBO2013)
O termo hemiceluloses (ou poliose) refere-se ao grupo de polissacariacutedeos de cadeia
ramificada e baixa massa molecular que atua como agente de ligaccedilatildeo entre a celulose e a
lignina nas paredes das plantas A principal diferenccedila com a celulose eacute que a hemicelulose
tem ramificaccedilotildees com cadeias curtas laterais constituiacutedas por diferentes accediluacutecares Em
contraste com a celulose satildeo poliacutemeros facilmente hidrolisaacuteveis Eles natildeo formam agregados
e apresentam maior suscetibilidade agrave hidroacutelise aacutecida (BENEDETTO 2015)
123 Celulose
A celulose eacute o material orgacircnico mais abundante na terra com uma produccedilatildeo anual de
mais de 50 bilhotildees de toneladas (ARAUacuteJO 2008) De acordo com Das (2004) o consumo de
17
celulose eacute trecircs vezes maior do que o consumo do accedilo e equivale ao consumo de cereais A
celulose eacute definida como poliacutemero de glicose ligado por ligaccedilotildees eacuteter do tipo β(1-4) As
moleacuteculas de celulose apresentam estrutura completamente linear com unidade repetitiva que
consiste de duas unidades de anidroglicose chamada de celobiose que conteacutem trecircs grupos
hidroxilas livres (RIBEIRO 2013)
Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de celobiose
(RIBEIRO 2013)
As moleacuteculas de celulose tem forte tendecircncia para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio inter e
intramoleculares por apresentar estrutura linear Essas ligaccedilotildees influenciam na cristalinidade
da celulose no qual a estrutura microcristalina da celulose possui regiatildeo altamente ordenada
(RAZERA 2006)
A celulose possui certa polifuncionalidade por apresentar alta robustez das cadeias e
por sua sensibilidade frente agraves hidroacutelises e oxidaccedilatildeo dos grupos acetais que determinam sua
quiacutemica e sua manipulaccedilatildeo (KLEMM 2005) Dessa forma essa mateacuteria prima pode ser
utilizada para a produccedilatildeo de produtos ambientalmente seguros como no caso de seu derivado
o acetato de celulose (AC) que possui grande importacircncia comercial Devido a grande
disponibilidade de fibras lignoceluloacutesicas tabela 2 pesquisas vecircm sendo desenvolvidas com
outras fontes renovaacuteveis para obtenccedilatildeo da celulose
18
Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas (SANTOS 2012)
Biomassa celuloacutesica Celulose hemicelulose Lignina
Palha de Cana 40-44 30-32 22-25
Bagaccedilo de Cana 32-48 19-24 23-32
Madeira dura 43-47 25-35 16-24
Madeira mole 40-44 29-35 25-31
Talo de milho 35 25 35
Espiga de milho 45 35 15
Algodatildeo 95 2 03
Palha de trigo 30 50 15
Sisal 731 142 11
Palha de arroz 433 264 163
Forragem de milho 38-40 28 7-21
Fibra de coco 36-43 015-025 41-45
Fibra de bananeira 60-65 6-8 5-10
Palha de cevada 31-45 27-38 14-19
A obtenccedilatildeo de celulose a partir dessas matrizes lignoceluloacutesicas envolve uma seacuterie de
processos com objetivo de isolar as fibras de celulose e desmembrar o complexo lignina-
celulose-poliose a partir de teacutecnicas de preacute-tratamento e deslignificaccedilatildeo sem a destruiccedilatildeo das
fibrilas celuloacutesicas (SILVA et al 2009)
Dessa forma pesquisas vecircm sendo realizadas com a utilizaccedilatildeo da celulose a partir de
fontes como fibras de bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar bananeira esponja cabaccedila entre outros Para
o bagaccedilo de cana essa mateacuteria-prima tem sido utilizada para siacutentese de acetato de celulose
(CERQUEIRA 2010) no qual o material foi caracterizado atraveacutes de Espectrometria de 1H-
RMN e por via quiacutemica pela teacutecnica do grau de substituiccedilatildeo o autor analisa diferentes graus
de substituiccedilatildeo a partir de soluccedilotildees de diacetato e triacetato Outra proposta de uso da cana-
de-accediluacutecar eacute a utilizaccedilatildeo de sua palha para produccedilatildeo de etanol celuloacutesico atraveacutes da conversatildeo
da celulose em glicose livre e posteriormente em etanol Os accediluacutecares presentes na palha de
cana-de-accediluacutecar encontram-se na forma de poliacutemeros (celulose e hemicelulose) e satildeo
recobertos por uma macromoleacutecula (lignina) formando a microfibrila celuloacutesica Entretanto
19
esse processo natildeo eacute uma alternativa viaacutevel pois o rendimento liquiacutedo ainda eacute desfavoraacutevel
Poreacutem essa tecnologia de conversatildeo de biomassa lignoceluloacutesica em accediluacutecares fermentaacuteveis
para a produccedilatildeo de etanol vem sendo considerada como uma alternativa promissora
(SANTOS 2012)
A utilizaccedilatildeo de fibras de curauaacute tambeacutem tem ganhado espaccedilo como o desenvolvimento
de biocompoacutesitos baseados em acetato de celulose e fibras curtas de curauaacute tratadas com
dioacutexido de carbono supercriacutetico (GUTIEacuteRREZ 2012) A utilizaccedilatildeo de dioacutexido de carbono
tem como funccedilatildeo a extraccedilatildeo da lignina que resulta em um material com maior capacidade
caloriacutefica menor condutividade teacutermica e maior coeficiente de expansatildeo teacutermica em
comparaccedilatildeo aos compoacutesitos com fibras natildeo tratadas
A celulose extraiacuteda de resiacuteduos agroindustriais tem sido utilizada para preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada para aplicaccedilatildeo em processos de
separaccedilatildeo (SOUZA 2015)
13 Acetato de Celulose
O acetato de celulose (AC) Figura 8 eacute um poliacutemero biodegradaacutevel de grande
importacircncia comercial e pode ser obtido a partir da celulose de resiacuteduos agroindustriais
Figura 8 Estrutura do acetato de celulose (CERQUEIRA 2010)
Esse poliacutemero eacute produzido a partir da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo com anidrido aceacutetico
onde ocorre a acetilaccedilatildeo das hidroxilas livres presentes na estrutura da celulose por grupos
acetila Suas propriedades teacutermicas fiacutesicas mecacircnicas e quiacutemicas estatildeo em funccedilatildeo da
extensatildeo e do grau de substituiccedilatildeo dos grupos hidroxilas No triacetato de celulose (TAC) satildeo
substituiacutedas em meacutedia trecircs hidroxilas presentes na cadeia polimeacuterica por grupos acetila jaacute no
20
diacetato de celulose (DAC) substituem-se em meacutedia duas Em relaccedilatildeo agraves propriedades desses
materiais verifica-se que o triacetato eacute soluacutevel em solventes clorados enquanto que o
diacetato apresenta maior facilidade de processamento eacute soluacutevel em solventes comuns como
a acetona e possui maior utilizaccedilatildeo industrial Sendo assim eacute de extrema importacircncia o
conhecimento do grau de substituiccedilatildeo pois o mesmo influencia nas propriedades nos
derivados de celulose
O AC pode ser obtido atraveacutes do meacutetodo heterogecircneo ou homogecircneo O meacutetodo
heterogecircneo utiliza um agente natildeo inchante como o tolueno que manteacutem a estrutura fibrosa
da celulose Em contrapartida a acetilaccedilatildeo homogecircnea natildeo utiliza esse agente e a celulose eacute
solubilizada no meio reacional o que causa mudanccedilas na morfologia das fibras da celulose
(PINTO et al 2013)
Este derivado pode ser utilizado dentre outras aplicaccedilotildees para produccedilatildeo de
membranas para processos de separaccedilatildeo (SHAIKH 2009) Dentre esses processos se
destacam o processo de hemodiaacutelise nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa (STRATHMANN 1976)
matrizes para liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos (EDGAR 2007) sensores e proteccedilatildeo de
filmes oacutepticos (LIAO 2005) separaccedilatildeo de gases (SRIDHAR 2007) e preparaccedilatildeo de filmes de
alumina (KOBAYASHI 2005)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo do AC com diversas aplicaccedilotildees
BRUM (2012) realizou a siacutentese de acetato para ser avaliado como absorvente de oacuteleo a
partir da palha do feijatildeo utilizando como catalisador o NBS (N-bromossuccinimida) e
piridina O NBS apresentou melhor resultado em comparaccedilatildeo com a piridina pois os
materiais apresentaram maiores quantidades de grupos acetatos mais hidrofoacutebicos e com
maiores capacidades de absorccedilatildeo de oacuteleo de soja
Outra aplicaccedilatildeo desse derivado celuloacutesico eacute siacutenteses de geacuteis superabsorventes a partir
de reaccedilotildees de entrecruzamento com dianidridos Os grupos hidroxiacutelicos livres do AC foram
reagidos com o dianidrido do aacutecido 1 2 4 5 benzenotetracarboxiacutelico (PMDA) em meio
homogecircneo Para a reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo dos geacuteis foi usado o acetato de celulose comercial com
grau de substituiccedilatildeo 25 acetona como solvente e o PMDA Uma amostra de acetato de
celulose foi utilizada como padratildeo (SENNA 2013)
Existem diversos estudos sobre a produccedilatildeo de membranas assimeacutetricas a partir de AC
obtidas a partir de resiacuteduos lignoceluloacutesico RIBEIRO (2014) desenvolveu membranas a partir
da palha de milho com uso em ultrafiltraccedilatildeo no qual foram produzidas membranas triacetato
de celulose (TAC) mistura (TAC) e diacetato de celulose (DAC) e membrana a partir da
21
mistura (TAC) e (DAC) da Rhodia As propriedades de transporte das membranas foram
avaliadas pelo meacutetodo do fluxo de aacutegua pura no qual observou-se que as membranas de
mistura polimeacuterica apresentaram valor de fluxo maior que a membrana de (TAC)
MEIRELES et al (2010) tambeacutem desenvolveu membranas assimeacutetricas a partir do caroccedilo de
manga e das bordas do jornal atraveacutes do processo de inversatildeo de fase por imersatildeo-
precipitaccedilatildeo O material foi caracterizado por MEV e quanto as suas propriedades de
transporte por fluxo de vapor de aacutegua difusatildeo de iacuteons permeabilidade e seletividade
(retenccedilatildeo a sal)
14 Membranas
Uma membrana eacute uma barreira permoseletiva ou interface entre duas fases Esta
simples definiccedilatildeo resume a principal caracteriacutestica que insere as membranas como
dispositivos capazes de promover a separaccedilatildeo de substacircncias Membrana eacute uma barreira ou
interface pois impede o contato entre as fases presentes em cada lado e eacute permoseletiva pois
restringe total ou parcialmente a passagem de uma ou mais espeacutecies presentes nas fases de
modo que as substacircncias incapazes de atravessar a membrana sejam excluiacutedas da corrente
permeada (ENGEL 2011)
As membranas possuem utilizaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo em diversos setores da
induacutestria quiacutemica Os processos de separaccedilatildeo satildeo caracterizados pela forccedila motriz da
separaccedilatildeo e pela natureza do material retido e permeado Figura 9 (HABERT 2006)
Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas (HABERT 2006)
A tendecircncia de acumulaccedilatildeo de um composto eou iacuteon sobre uma superfiacutecie eacute chamado
de sorccedilatildeo e as membranas funcionam como um material de suporte que possui capacidade de
22
sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente
principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos
mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo
eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)
As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia
sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As
membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao
longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana
Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas
(HABERT 2006)
As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da
estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com
poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura
porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca
resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)
As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees
em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et
al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana
23
como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica
Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar
como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As
membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de
vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o
processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre
devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo
superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas
moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas
(KOMATSU 2014)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados
celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o
acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As
propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses
filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas
apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade
sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)
produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas
organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi
obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de
capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)
24
2 OBJETIVOS
13 Objetivo Geral
O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do
acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas
14 Objetivos Especiacuteficos
Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose
Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco
Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose
Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica
Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor
de aacutegua
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de
Varredura
25
2 METODOLOGIA
21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco
211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)
A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela
empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente
foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para
determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A
metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker
(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob
agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo
transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo
adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma
temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo
do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado
e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC
por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)
212 Determinaccedilatildeo da celulose
Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI
235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +
hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de
fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua
destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo
ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A
mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e
26
lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo
esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas
resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose
O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a
seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL
adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos
adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa
lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado
Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)
22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco
Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de
coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora
em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4
de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado
em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees
23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose
O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)
Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo
seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e
agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo
contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por
15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de
anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A
soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24
horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de
celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi
neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio
27
24 Produccedilatildeo de Membranas
As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com
distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo
M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua
M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de
aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio
A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada
em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a
placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC
As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15
minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de
aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)
25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais
251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais
deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de
400 a 4500 cm-1
As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia
252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo
Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1
e 50 mL de etanol a 010 g de
acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido
cloriacutedrico 025 mol L-1
e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi
titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena
A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo
da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica
O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo
28
GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100
mac Equaccedilatildeo 1
Em que
GA = porcentagem de grupos acetila
Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado
Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo
Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio
Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado
Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico
MM= massa molar dos grupos acetila
mac = massa de acetato utilizada
26 Fluxo de vapor de aacutegua
A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava
preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em
um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em
intervalos de uma hora
Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de
metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)
Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi
calculado utilizando a equaccedilatildeo 2
29
Em que
Jv = Fluxo de vapor de aacutegua
Δm = variaccedilatildeo de massa (g)
Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)
A= aacuterea permeante da membrana (cm2)
Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre
o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao
vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-
se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo
Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor
drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da
amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos
gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser
escrita da seguinte forma
27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)
Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas
em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a
morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de
Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV
Equaccedilatildeo 2
Equaccedilatildeo 3
Equaccedilatildeo 4
30
3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO
31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima
A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de
determinaccedilatildeo lignina Klason
Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico
72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina
obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra
na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de
seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo
Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito
aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da
lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose
e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute
um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico
311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado
O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405
CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes
processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a
eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi
determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se
primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por
celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute
baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de
ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo
8 ClO2-(aq) + 6 H
+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO
-(aq) + Cl
-(aq) + 3 H2O
A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em
soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e
seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido
experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280
31
Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da
lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia
de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente
nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100
A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo
do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em
materiais lignoceluloacutesicos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
1252
1725
1516
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-
1
)
3328
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)
O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser
atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as
bandas em aproximadamente 1725 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516
cm-1
atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1
atribuiacuteda a
estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa
na regiatildeo de 3328 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A
Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros
32
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB
A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as
bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes
constituintes nas fibras
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1725
1516
1252
3412
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3328 Estiramento O-H
2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3
1725 Estiramento C=O de hemiceluloses
1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua
1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos
1439 Deformaccedilatildeo CH2
1367 Deformaccedilatildeo CH3
1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos
1042 Estiramento C-O
892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos
33
32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido
A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material
Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila
produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo
de acetilaccedilatildeo
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)
O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de
glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo
(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100
Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de
infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido
Anidrido aceacutetico
34
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-01
00
01
02
03
04
05
06
1050
3500
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1744
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose
O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em
1744 cm-1
referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1
referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1
referente agrave ligaccedilatildeo de
eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees
no infravermelho
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3506 Estiramento O-H celuloacutesico
2931 Estiramento CH3
1747 Estiramento de carbonila de eacutester
1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua
1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2
1366 Deformaccedilatildeo angular CH3
1221 Estiramento C-O de acetato
1158 Estiramento C-O
1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O
1040 Estiramento C-O
35
O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de
substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que
substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)
a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois
afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute
caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa
reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose
(MEIRELES et al 2007)
Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo
Vbi = 492 mL
Mb = 02394 mol L-1
Va = 999 mL
Ma = 02370 mol L-1
MM = 4300 g mol-1
Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de
Substituiccedilatildeo
36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila para os 3 procedimentos realizados
Massas
de
acetato(g)
Meacutedia
das
massas
de
acetato(g)
Volumes
de
NaOH
(mL)
Meacutedia dos
volumes de
NaOH
de grupo
acetila (GA)
Meacutedia de
grupo
acetila (GA)
Grau de
Substituiccedilatildeo
(GS)
01052
01050
92
93
4134
084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297
01040 92 4181
O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et
al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs
simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para
um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor
que caracteriza o material como trissubstituiacutedo
33 Caracterizaccedilatildeo das membranas
As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem
adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a
mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico
As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do
fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade
37
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas
Membranas Espessura
(cm)
Fluxo
(g s-1
cm-2
)
Meacutedia Permeabilidade
(cm2 s
-1)
Meacutedia
M1 290x10-3
122x10-06
113 x10
-06
153x10-04
142x10
-04 plusmn826x10
-06
110 x10-06
138 x10-04
106 x10-06
134 x10-04
M2 290 x10-3
130 x10-06
120 x10
-06
164 x10-04
151x10
-04 plusmn100x10
-05
120 x10-06
151 x10-04
111 x10-06
139 x10-04
M1T 280 x10-3
107 x10-06
996 x10
-07
126 x10-04
117x10
-04 plusmn217x10
-05
118 x10-06
138 x10-04
742 x10-07
870 x10-04
M2T 270 x10-3
136x10-06
122 x10
-06
165 x10-04
148x10
-04 plusmn355x10
-05
811x10-07
986 x10-04
148x10-06
180 x10-05
As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o
sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana
com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo
de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual
sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa
heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais
regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e
M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo
38
(a) M1 (b) M2
Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a
partir da fibra de coco 5000x
A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular
devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da
figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e
regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor
A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade
menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois
neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo
aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da
possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume
livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por
contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na
permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a
membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem
tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com
formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua
morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua
permeabilidade
A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica
os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
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45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
Agradecimentos
Agradeccedilo primeiramente a Deus por ter me sustentado durante essa caminhada e me
conceder a sabedoria necessaacuteria para vencer cada etapa
Aos meus pais Aldeci e Gildo por me incentivar e acreditar em meu potencial ateacute mesmo
quando eu natildeo acreditava que seria possiacutevel Agradeccedilo pela compreensatildeo nos momentos que
natildeo pude estar presente
Ao meu esposo Silvier Juacutenior pela paciecircncia e principalmente pelo seu positivismo em todas
as situaccedilotildees Obrigado por ser um oacutetimo companheiro e tornar essa jornada mais leve
A minha orientadora Carla da Silva Meireles pela sua paciecircncia e principalmente por
contribuir de forma significativa para minha formaccedilatildeo
Ao professor Dr Breno Nonato de Melo por sempre estar disposto a ajudar e por sua
colaboraccedilatildeo para resolver certas eventualidades no decorrer do curso
Aos meus queridos amigos Cristiane Ryan Wanderson Baacuterbara Thyara MaurinoCaio e
Wilma por tornar essa caminhada mais agradaacutevel e por me auxiliar nos trabalhos e
dificuldades
A todos que contribuiacuteram de alguma forma para o desenvolvimento deste trabalho
ldquoA teoria sem a praacutetica vira verbalismo assim como a praacutetica sem teoria vira ativismo No
entanto quando se une a praacutetica com a teoria tem-se a praacutexis a accedilatildeo criadora e modificadora
da realidaderdquo
Paulo Freire
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS
II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
Pocircster Fluxo de vapor de aacutegua em membranas de acetato de celulose produzido a
partir de fibra de coco
Precircmio de segundo melhor trabalho na categoria de Aplicaccedilotildees
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
Pocircster Caracterizaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose obtido a partir da
celulose da fibra da casca de coco
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 11
11 FIBRA DA CASCA DE COCO 11
12 CONSTITUINTES DA FIBRA 13
121 Lignina 14
122 Hemiceluloses 16
123 Celulose 16
13 ACETATO DE CELULOSE 19
14 MEMBRANAS 21
2 OBJETIVOS 24
21 OBJETIVO GERAL 24
22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS 24
3 METODOLOGIA 25
31 CARACTERIZACcedilAtildeO DA FIBRA DA CASCA DE COCO 25
311 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason) 25
312 Determinaccedilatildeo da celulose 25
32 DESLIGNIFICACcedilAtildeO DA FIBRA DE CASCA DE COCO 26
33 REACcedilAtildeO DE ACETILACcedilAtildeO DA CELULOSE 26
34 PRODUCcedilAtildeO DE MEMBRANAS 27
35 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS 27
351 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho 27
352 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo 27
36 FLUXO DE VAPOR DE AacuteGUA 28
37 MICROSCOPIA ELETROcircNICA POR VARREDURA (MEV) 29
4 RESULTADO E DISCUSSAtildeO 30
41 CARACTERIZACcedilAtildeO DA MATEacuteRIA PRIMA 30
411 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado 30
42 REACcedilAtildeO DE ACETILACcedilAtildeO E CARACTERIZACcedilAtildeO DO MATERIAL PRODUZIDO 33
43 CARACTERIZACcedilAtildeO DAS MEMBRANAS 36
5 CONCLUSAtildeO 40
6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 41
7 ANEXOS ERRO INDICADOR NAtildeO DEFINIDO
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Evoluccedilatildeo da produccedilatildeo (mil t) e aacuterea cultivada (mil ha) com coqueiros no
mundo 12
Figura 2 Distribuiccedilatildeo das variedades de coco exploradas comercialmente no
Brasil 13
Figura 3 Corte longitudinal do coco com as suas partes 14
Figura 4 Unidades precursoras da lignina 16
Figura 5 Estrutura ilustrando as diferentes ligaccedilotildees existentes na lignina 16
Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses 17
Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de
celobiose 18
Figura 8 Estrutura do acetato de celulose 20
Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas 22
Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas 23
Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 29
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB) 32
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada 34
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose 35
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose 36
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de
celulose 37
Figura 17 Microscopia eletrocircnica da fratura das membranas de triacetato de celulose
produzidas a partir da fibra de coco (5000x) 40
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x) 41
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Valores meacutedios das principais propriedades da fibra de coco verde 15
Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas 19
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB 33
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose 36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila 38
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas 39
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AC - Acetato de Celulose
DAC - Diacetato de Celulose
FCB - Fibra de Coco Bruto
FCT - Fibra de Coco tratado
FTIR - Infravermelho com Transformada de Fourrier
GS - Grau de Substituiccedilatildeo
Jv - Fluxo de vapor de aacutegua
GA - Porcentagem de grupos acetila
MEV - Microscopia Eletrocircnica de Varredura
TAC - Triacetato de Celulose
P - Permeabilidade
RESUMO
O presente trabalho apresenta a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de acetato de celulose a partir da
fibra da casca de coco O acetato de celulose foi utilizado para a produccedilatildeo de membranas nas
formulaccedilotildees Acetato-diclorometano-aacutegua (M1) e Acetato-diclorometano-aacutegua-perclorato de
magneacutesio (M2) Estas membranas foram caracterizadas quanto a propriedades de transporte
atraveacutes da determinaccedilatildeo da permeabilidade ao vapor de aacutegua e quanto agrave morfologia por
Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) Esse resiacuteduo lignoceluloacutesico eacute proveniente da
plantaccedilatildeo de coco da regiatildeo de Satildeo Mateus A possibilidade de utilizaccedilatildeo dessa biomassa
vegetal para produzir novos materiais tem sido alvo de diversos estudos devido basicamente
a celulose lignina e hemicelulose Para isolamento da celulose para este trabalho
primeiramente realizou-se um preacute-tratamento do material para retirada de constituintes como
lignina e hemiceluloses O material produzido foi caracterizado atraveacutes de determinaccedilatildeo do
teor de lignina pelo meacutetodo de Klason e resultou em um material com baixo teor de lignina
cerca de 405 O acetato de celulose produzido a partir deste material deslignificado foi
caracterizado por via quiacutemica pela determinaccedilatildeo do seu grau de substituiccedilatildeo (278 plusmn 0051) e
classificado como um triacetato de celulose A permeabilidade apresentada pelas membranas
produzidas a partir do acetato de celulose em distintas formulaccedilotildees apontou para diferenccedilas na
morfologia devido agrave accedilatildeo dos agentes formadores de poros Os dados de permeabilidade
foram justificados pelas micrografias obtidas da fratura e superfiacutecie das membranas
Palavras-chave Fibras de coco Reciclagem acetato de celulose membranas
11
1 INTRODUCcedilAtildeO
11 Fibra da casca de coco
O coqueiro foi introduzido no Brasil pelos portugueses no seacuteculo XVI inicialmente na
Bahia por isso sua denominaccedilatildeo de coqueiro-da-baiacutea (ARAGAtildeO et al 2002) e a partir disso
se disseminou por todo nordeste por se tratar de uma fruta de regiatildeo tropical Sua exploraccedilatildeo
comercial se deteacutem expressivamente em aproximadamente 90 paiacuteses e o cultivo mundial do
coqueiro registrou acreacutescimo em termos de aacuterea de plantio e produccedilatildeo De acordo com a
Organizaccedilatildeo das Naccedilotildees Unidas para Alimentaccedilatildeo e Agricultura (FAO) atualmente a
produccedilatildeo estaacute em torno de 60 milhotildees de toneladas em uma aacuterea colhida ao redor de 12
milhotildees de hectares (EMBRAPA 2014) Figura 1
Figura 1 Evoluccedilatildeo da produccedilatildeo (mil t) e aacuterea cultivada (mil ha) com coqueiros no mundo
(EMBRAPA 2014)
O Brasil possui cerca de 280 mil hectares cultivados com coqueiro distribuiacutedos
praticamente em quase todo o territoacuterio nacional com produccedilatildeo proacutexima dos dois bilhotildees de
frutos (EMBRAPA 2014) O estado que apresenta a maior produccedilatildeo de coco por hectare do
Brasil eacute o do Espiacuterito Santo que possui produccedilatildeo significativa no Norte do Estado com
destaque para os municiacutepios de Satildeo Mateus Nova Veneacutecia Linhares e Colatina Somente em
Satildeo Mateus a produccedilatildeo eacute de cerca 76000 mil frutos (IBGE 2013)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
1970 1980 1990 2000 2010 2014
Produccedilatildeo
Aacuterea Colhida
12
Dentre as variedades de coqueiro destacam-se as seguintes qualidades Gigante Anatildeo
e o hiacutebrido (resultado do cruzamento do Anatildeo com Gigante com dupla finalidade comercial
destinado tanto para consumo in natura quanto para uso agroindustrial) (EMBRAPA 2014)
O coco gigante eacute o mais explorado comercialmente no Brasil Figura 2
Figura 2 Distribuiccedilatildeo das variedades de coco exploradas comercialmente no Brasil
(WANDERLEY2010)
As variedades cultivadas desse fruto apresentam como destino dois segmentos a
produccedilatildeo de coqueiro destinada ao consumo de coco seco e a produccedilatildeo de coco fresco
destinado agrave aacutegua de coco O consumo de coco seco corresponde a 65 e a do coco verde 35
(CUENCA et al 2002) No Brasil consome-se aproximadamente 140 milhotildees de litros ao
ano de aacutegua de coco segundo a Associaccedilatildeo Brasileira das Induacutestrias de Alimentaccedilatildeo (ABIA) o
que gera uma quantidade significativa de resiacuteduos O descarte indevido dos resiacuteduos
provenientes da fibra de coco causam danos ambientais expressivos pois o coco tem como
destino final os rios os terrenos baldios e o aterro sanitaacuterio causando assim grande impacto
ambiental nos aterros sanitaacuterios em funccedilatildeo principalmente do grande volume Aleacutem de
ocupar espaccedilo em lixotildees a casca de coco pode servir de abrigo e alimento para pragas
Atualmente a maioria das cascas de coco folhas e cachos do coqueiro satildeo queimadas quando
queimadas produzem substacircncias poluidoras do meio ambiente (SILVA 2012) Por outro
lado as fibras de coco possuem alto potencial de aproveitamento atraveacutes de componentes
quiacutemicos presentes em sua estrutura
Algumas alternativas para utilizaccedilatildeo desse resiacuteduo satildeo apontadas por SILVA (2012)
como o emprego das fibras como isolamento acuacutestico sua utilizaccedilatildeo na induacutestria
automobiliacutestica na fabricaccedilatildeo de peccedilas como encostos de cabeccedila paacuterasol interno assentos e
encostos de bancos geraccedilatildeo de energia teacutermica dentre outras aplicaccedilotildees que o autor descreve
detalhadamente
13
A estrutura do coco apresenta trecircs regiotildees formadas por uma epiderme lisa ou
epicarpo que envolve o mesocarpo espesso e fibroso ficando mais no interior uma camada
muito dura (peacutetrea) o endocarpo Figura 3 (FERREIRA et al 1998)
Figura 3 Corte longitudinal do coco com as suas partes (ERHARDT et al 1976
FERREIRA et al 1998)
12 Constituintes da fibra
As fibras de coco podem ser caracterizadas como material lignoceluloacutesico por
apresentar fibrilas de celulose mantidas coesas por uma matriz constituiacuteda de ligninas e
hemiceluloses sendo estes os principais constituintes das fibras (MEIRELES et al 2010)
Suas principais propriedades fiacutesico-quiacutemicas satildeo apresentadas na tabela 1
14
Tabela 1 Valores meacutedios das principais propriedades da
fibra de coco verde (Aragatildeo et al 2002)
Propriedades Valores
pH 54
Condutividade eleacutetrica 18 dSm
Densidade 70gL
Porosidade total 956
Retenccedilatildeo de aacutegua 538 mLL
Percentagem de lignina 35 a 45
Percentagem de celulose 23 a 43
Percentagem de hemicelulose 3 a 12
A partir dos principais constituintes pode-se produzir derivados que podem ser
utilizados como precursores de outros compostos com distintas aplicaccedilotildees
121 Lignina
A lignina eacute uma macromoleacutecula complexa formada por grupos alifaacuteticos e aromaacuteticos
que exerce a funccedilatildeo de proteccedilatildeo sobre os componentes polissacariacutedeos da parede celular
promovendo portanto a rigidez e a resistecircncia fiacutesica que tanto se procura nos novos materiais
tecnoloacutegicos Ela atua como uma parede hidrofoacutebica impermeaacutevel (BENEDETO 2015)
A lignina possui uma estrutura amorfa e tridimensional sendo que sua biossiacutentese na
parede vegetal ocorre com a ligaccedilatildeo entre os seus trecircs possiacuteveis precursores aacutelcool p-
cumariacutelico aacutelcool coniferiacutelico e aacutelcool sinapiacutelico que podem ser classificados como
moleacuteculas do tipo fenilpropanoacuteides ou alcooacuteis p-hidroxi-cinamiacutelicos cinamiacutelicos e levam agrave
formaccedilatildeo da p-hidroxifenila (H) guaiacila (G) e siringila (S) As estruturas desses trecircs
compostos satildeo apresentadas na Figura 4
15
Figura 4 Unidades precursoras da lignina
A composiccedilatildeo final a estrutura e a distribuiccedilatildeo da lignina na parede celular variam de
planta para planta e dentro da proacutepria planta (CANDIDO 2015) Portanto natildeo possui estrutura
quiacutemica conhecida completamente Um modelo de lignina eacute proposto a seguir Figura 5
Figura 5 Estrutura ilustrando as diferentes ligaccedilotildees existentes na lignina (adaptado
RAMBO 2013)
16
122 Hemiceluloses
As hemiceluloses satildeo polissacariacutedeos complexos compostos por monossacariacutedeos como
pentoses (xilose e arabinose) eou hexoses (glucose manose e galactose) aacutecidos urocircnicos e
grupos acetila Figura 6 (RAMBO 2013)
Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses (RAMBO2013)
O termo hemiceluloses (ou poliose) refere-se ao grupo de polissacariacutedeos de cadeia
ramificada e baixa massa molecular que atua como agente de ligaccedilatildeo entre a celulose e a
lignina nas paredes das plantas A principal diferenccedila com a celulose eacute que a hemicelulose
tem ramificaccedilotildees com cadeias curtas laterais constituiacutedas por diferentes accediluacutecares Em
contraste com a celulose satildeo poliacutemeros facilmente hidrolisaacuteveis Eles natildeo formam agregados
e apresentam maior suscetibilidade agrave hidroacutelise aacutecida (BENEDETTO 2015)
123 Celulose
A celulose eacute o material orgacircnico mais abundante na terra com uma produccedilatildeo anual de
mais de 50 bilhotildees de toneladas (ARAUacuteJO 2008) De acordo com Das (2004) o consumo de
17
celulose eacute trecircs vezes maior do que o consumo do accedilo e equivale ao consumo de cereais A
celulose eacute definida como poliacutemero de glicose ligado por ligaccedilotildees eacuteter do tipo β(1-4) As
moleacuteculas de celulose apresentam estrutura completamente linear com unidade repetitiva que
consiste de duas unidades de anidroglicose chamada de celobiose que conteacutem trecircs grupos
hidroxilas livres (RIBEIRO 2013)
Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de celobiose
(RIBEIRO 2013)
As moleacuteculas de celulose tem forte tendecircncia para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio inter e
intramoleculares por apresentar estrutura linear Essas ligaccedilotildees influenciam na cristalinidade
da celulose no qual a estrutura microcristalina da celulose possui regiatildeo altamente ordenada
(RAZERA 2006)
A celulose possui certa polifuncionalidade por apresentar alta robustez das cadeias e
por sua sensibilidade frente agraves hidroacutelises e oxidaccedilatildeo dos grupos acetais que determinam sua
quiacutemica e sua manipulaccedilatildeo (KLEMM 2005) Dessa forma essa mateacuteria prima pode ser
utilizada para a produccedilatildeo de produtos ambientalmente seguros como no caso de seu derivado
o acetato de celulose (AC) que possui grande importacircncia comercial Devido a grande
disponibilidade de fibras lignoceluloacutesicas tabela 2 pesquisas vecircm sendo desenvolvidas com
outras fontes renovaacuteveis para obtenccedilatildeo da celulose
18
Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas (SANTOS 2012)
Biomassa celuloacutesica Celulose hemicelulose Lignina
Palha de Cana 40-44 30-32 22-25
Bagaccedilo de Cana 32-48 19-24 23-32
Madeira dura 43-47 25-35 16-24
Madeira mole 40-44 29-35 25-31
Talo de milho 35 25 35
Espiga de milho 45 35 15
Algodatildeo 95 2 03
Palha de trigo 30 50 15
Sisal 731 142 11
Palha de arroz 433 264 163
Forragem de milho 38-40 28 7-21
Fibra de coco 36-43 015-025 41-45
Fibra de bananeira 60-65 6-8 5-10
Palha de cevada 31-45 27-38 14-19
A obtenccedilatildeo de celulose a partir dessas matrizes lignoceluloacutesicas envolve uma seacuterie de
processos com objetivo de isolar as fibras de celulose e desmembrar o complexo lignina-
celulose-poliose a partir de teacutecnicas de preacute-tratamento e deslignificaccedilatildeo sem a destruiccedilatildeo das
fibrilas celuloacutesicas (SILVA et al 2009)
Dessa forma pesquisas vecircm sendo realizadas com a utilizaccedilatildeo da celulose a partir de
fontes como fibras de bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar bananeira esponja cabaccedila entre outros Para
o bagaccedilo de cana essa mateacuteria-prima tem sido utilizada para siacutentese de acetato de celulose
(CERQUEIRA 2010) no qual o material foi caracterizado atraveacutes de Espectrometria de 1H-
RMN e por via quiacutemica pela teacutecnica do grau de substituiccedilatildeo o autor analisa diferentes graus
de substituiccedilatildeo a partir de soluccedilotildees de diacetato e triacetato Outra proposta de uso da cana-
de-accediluacutecar eacute a utilizaccedilatildeo de sua palha para produccedilatildeo de etanol celuloacutesico atraveacutes da conversatildeo
da celulose em glicose livre e posteriormente em etanol Os accediluacutecares presentes na palha de
cana-de-accediluacutecar encontram-se na forma de poliacutemeros (celulose e hemicelulose) e satildeo
recobertos por uma macromoleacutecula (lignina) formando a microfibrila celuloacutesica Entretanto
19
esse processo natildeo eacute uma alternativa viaacutevel pois o rendimento liquiacutedo ainda eacute desfavoraacutevel
Poreacutem essa tecnologia de conversatildeo de biomassa lignoceluloacutesica em accediluacutecares fermentaacuteveis
para a produccedilatildeo de etanol vem sendo considerada como uma alternativa promissora
(SANTOS 2012)
A utilizaccedilatildeo de fibras de curauaacute tambeacutem tem ganhado espaccedilo como o desenvolvimento
de biocompoacutesitos baseados em acetato de celulose e fibras curtas de curauaacute tratadas com
dioacutexido de carbono supercriacutetico (GUTIEacuteRREZ 2012) A utilizaccedilatildeo de dioacutexido de carbono
tem como funccedilatildeo a extraccedilatildeo da lignina que resulta em um material com maior capacidade
caloriacutefica menor condutividade teacutermica e maior coeficiente de expansatildeo teacutermica em
comparaccedilatildeo aos compoacutesitos com fibras natildeo tratadas
A celulose extraiacuteda de resiacuteduos agroindustriais tem sido utilizada para preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada para aplicaccedilatildeo em processos de
separaccedilatildeo (SOUZA 2015)
13 Acetato de Celulose
O acetato de celulose (AC) Figura 8 eacute um poliacutemero biodegradaacutevel de grande
importacircncia comercial e pode ser obtido a partir da celulose de resiacuteduos agroindustriais
Figura 8 Estrutura do acetato de celulose (CERQUEIRA 2010)
Esse poliacutemero eacute produzido a partir da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo com anidrido aceacutetico
onde ocorre a acetilaccedilatildeo das hidroxilas livres presentes na estrutura da celulose por grupos
acetila Suas propriedades teacutermicas fiacutesicas mecacircnicas e quiacutemicas estatildeo em funccedilatildeo da
extensatildeo e do grau de substituiccedilatildeo dos grupos hidroxilas No triacetato de celulose (TAC) satildeo
substituiacutedas em meacutedia trecircs hidroxilas presentes na cadeia polimeacuterica por grupos acetila jaacute no
20
diacetato de celulose (DAC) substituem-se em meacutedia duas Em relaccedilatildeo agraves propriedades desses
materiais verifica-se que o triacetato eacute soluacutevel em solventes clorados enquanto que o
diacetato apresenta maior facilidade de processamento eacute soluacutevel em solventes comuns como
a acetona e possui maior utilizaccedilatildeo industrial Sendo assim eacute de extrema importacircncia o
conhecimento do grau de substituiccedilatildeo pois o mesmo influencia nas propriedades nos
derivados de celulose
O AC pode ser obtido atraveacutes do meacutetodo heterogecircneo ou homogecircneo O meacutetodo
heterogecircneo utiliza um agente natildeo inchante como o tolueno que manteacutem a estrutura fibrosa
da celulose Em contrapartida a acetilaccedilatildeo homogecircnea natildeo utiliza esse agente e a celulose eacute
solubilizada no meio reacional o que causa mudanccedilas na morfologia das fibras da celulose
(PINTO et al 2013)
Este derivado pode ser utilizado dentre outras aplicaccedilotildees para produccedilatildeo de
membranas para processos de separaccedilatildeo (SHAIKH 2009) Dentre esses processos se
destacam o processo de hemodiaacutelise nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa (STRATHMANN 1976)
matrizes para liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos (EDGAR 2007) sensores e proteccedilatildeo de
filmes oacutepticos (LIAO 2005) separaccedilatildeo de gases (SRIDHAR 2007) e preparaccedilatildeo de filmes de
alumina (KOBAYASHI 2005)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo do AC com diversas aplicaccedilotildees
BRUM (2012) realizou a siacutentese de acetato para ser avaliado como absorvente de oacuteleo a
partir da palha do feijatildeo utilizando como catalisador o NBS (N-bromossuccinimida) e
piridina O NBS apresentou melhor resultado em comparaccedilatildeo com a piridina pois os
materiais apresentaram maiores quantidades de grupos acetatos mais hidrofoacutebicos e com
maiores capacidades de absorccedilatildeo de oacuteleo de soja
Outra aplicaccedilatildeo desse derivado celuloacutesico eacute siacutenteses de geacuteis superabsorventes a partir
de reaccedilotildees de entrecruzamento com dianidridos Os grupos hidroxiacutelicos livres do AC foram
reagidos com o dianidrido do aacutecido 1 2 4 5 benzenotetracarboxiacutelico (PMDA) em meio
homogecircneo Para a reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo dos geacuteis foi usado o acetato de celulose comercial com
grau de substituiccedilatildeo 25 acetona como solvente e o PMDA Uma amostra de acetato de
celulose foi utilizada como padratildeo (SENNA 2013)
Existem diversos estudos sobre a produccedilatildeo de membranas assimeacutetricas a partir de AC
obtidas a partir de resiacuteduos lignoceluloacutesico RIBEIRO (2014) desenvolveu membranas a partir
da palha de milho com uso em ultrafiltraccedilatildeo no qual foram produzidas membranas triacetato
de celulose (TAC) mistura (TAC) e diacetato de celulose (DAC) e membrana a partir da
21
mistura (TAC) e (DAC) da Rhodia As propriedades de transporte das membranas foram
avaliadas pelo meacutetodo do fluxo de aacutegua pura no qual observou-se que as membranas de
mistura polimeacuterica apresentaram valor de fluxo maior que a membrana de (TAC)
MEIRELES et al (2010) tambeacutem desenvolveu membranas assimeacutetricas a partir do caroccedilo de
manga e das bordas do jornal atraveacutes do processo de inversatildeo de fase por imersatildeo-
precipitaccedilatildeo O material foi caracterizado por MEV e quanto as suas propriedades de
transporte por fluxo de vapor de aacutegua difusatildeo de iacuteons permeabilidade e seletividade
(retenccedilatildeo a sal)
14 Membranas
Uma membrana eacute uma barreira permoseletiva ou interface entre duas fases Esta
simples definiccedilatildeo resume a principal caracteriacutestica que insere as membranas como
dispositivos capazes de promover a separaccedilatildeo de substacircncias Membrana eacute uma barreira ou
interface pois impede o contato entre as fases presentes em cada lado e eacute permoseletiva pois
restringe total ou parcialmente a passagem de uma ou mais espeacutecies presentes nas fases de
modo que as substacircncias incapazes de atravessar a membrana sejam excluiacutedas da corrente
permeada (ENGEL 2011)
As membranas possuem utilizaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo em diversos setores da
induacutestria quiacutemica Os processos de separaccedilatildeo satildeo caracterizados pela forccedila motriz da
separaccedilatildeo e pela natureza do material retido e permeado Figura 9 (HABERT 2006)
Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas (HABERT 2006)
A tendecircncia de acumulaccedilatildeo de um composto eou iacuteon sobre uma superfiacutecie eacute chamado
de sorccedilatildeo e as membranas funcionam como um material de suporte que possui capacidade de
22
sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente
principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos
mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo
eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)
As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia
sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As
membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao
longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana
Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas
(HABERT 2006)
As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da
estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com
poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura
porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca
resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)
As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees
em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et
al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana
23
como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica
Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar
como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As
membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de
vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o
processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre
devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo
superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas
moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas
(KOMATSU 2014)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados
celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o
acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As
propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses
filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas
apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade
sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)
produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas
organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi
obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de
capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)
24
2 OBJETIVOS
13 Objetivo Geral
O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do
acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas
14 Objetivos Especiacuteficos
Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose
Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco
Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose
Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica
Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor
de aacutegua
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de
Varredura
25
2 METODOLOGIA
21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco
211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)
A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela
empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente
foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para
determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A
metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker
(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob
agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo
transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo
adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma
temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo
do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado
e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC
por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)
212 Determinaccedilatildeo da celulose
Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI
235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +
hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de
fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua
destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo
ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A
mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e
26
lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo
esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas
resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose
O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a
seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL
adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos
adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa
lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado
Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)
22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco
Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de
coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora
em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4
de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado
em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees
23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose
O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)
Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo
seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e
agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo
contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por
15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de
anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A
soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24
horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de
celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi
neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio
27
24 Produccedilatildeo de Membranas
As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com
distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo
M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua
M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de
aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio
A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada
em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a
placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC
As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15
minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de
aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)
25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais
251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais
deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de
400 a 4500 cm-1
As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia
252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo
Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1
e 50 mL de etanol a 010 g de
acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido
cloriacutedrico 025 mol L-1
e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi
titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena
A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo
da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica
O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo
28
GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100
mac Equaccedilatildeo 1
Em que
GA = porcentagem de grupos acetila
Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado
Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo
Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio
Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado
Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico
MM= massa molar dos grupos acetila
mac = massa de acetato utilizada
26 Fluxo de vapor de aacutegua
A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava
preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em
um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em
intervalos de uma hora
Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de
metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)
Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi
calculado utilizando a equaccedilatildeo 2
29
Em que
Jv = Fluxo de vapor de aacutegua
Δm = variaccedilatildeo de massa (g)
Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)
A= aacuterea permeante da membrana (cm2)
Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre
o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao
vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-
se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo
Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor
drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da
amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos
gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser
escrita da seguinte forma
27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)
Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas
em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a
morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de
Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV
Equaccedilatildeo 2
Equaccedilatildeo 3
Equaccedilatildeo 4
30
3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO
31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima
A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de
determinaccedilatildeo lignina Klason
Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico
72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina
obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra
na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de
seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo
Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito
aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da
lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose
e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute
um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico
311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado
O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405
CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes
processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a
eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi
determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se
primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por
celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute
baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de
ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo
8 ClO2-(aq) + 6 H
+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO
-(aq) + Cl
-(aq) + 3 H2O
A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em
soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e
seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido
experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280
31
Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da
lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia
de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente
nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100
A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo
do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em
materiais lignoceluloacutesicos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
1252
1725
1516
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-
1
)
3328
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)
O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser
atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as
bandas em aproximadamente 1725 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516
cm-1
atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1
atribuiacuteda a
estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa
na regiatildeo de 3328 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A
Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros
32
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB
A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as
bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes
constituintes nas fibras
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1725
1516
1252
3412
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3328 Estiramento O-H
2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3
1725 Estiramento C=O de hemiceluloses
1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua
1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos
1439 Deformaccedilatildeo CH2
1367 Deformaccedilatildeo CH3
1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos
1042 Estiramento C-O
892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos
33
32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido
A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material
Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila
produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo
de acetilaccedilatildeo
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)
O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de
glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo
(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100
Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de
infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido
Anidrido aceacutetico
34
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-01
00
01
02
03
04
05
06
1050
3500
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1744
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose
O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em
1744 cm-1
referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1
referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1
referente agrave ligaccedilatildeo de
eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees
no infravermelho
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3506 Estiramento O-H celuloacutesico
2931 Estiramento CH3
1747 Estiramento de carbonila de eacutester
1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua
1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2
1366 Deformaccedilatildeo angular CH3
1221 Estiramento C-O de acetato
1158 Estiramento C-O
1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O
1040 Estiramento C-O
35
O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de
substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que
substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)
a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois
afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute
caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa
reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose
(MEIRELES et al 2007)
Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo
Vbi = 492 mL
Mb = 02394 mol L-1
Va = 999 mL
Ma = 02370 mol L-1
MM = 4300 g mol-1
Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de
Substituiccedilatildeo
36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila para os 3 procedimentos realizados
Massas
de
acetato(g)
Meacutedia
das
massas
de
acetato(g)
Volumes
de
NaOH
(mL)
Meacutedia dos
volumes de
NaOH
de grupo
acetila (GA)
Meacutedia de
grupo
acetila (GA)
Grau de
Substituiccedilatildeo
(GS)
01052
01050
92
93
4134
084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297
01040 92 4181
O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et
al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs
simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para
um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor
que caracteriza o material como trissubstituiacutedo
33 Caracterizaccedilatildeo das membranas
As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem
adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a
mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico
As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do
fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade
37
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas
Membranas Espessura
(cm)
Fluxo
(g s-1
cm-2
)
Meacutedia Permeabilidade
(cm2 s
-1)
Meacutedia
M1 290x10-3
122x10-06
113 x10
-06
153x10-04
142x10
-04 plusmn826x10
-06
110 x10-06
138 x10-04
106 x10-06
134 x10-04
M2 290 x10-3
130 x10-06
120 x10
-06
164 x10-04
151x10
-04 plusmn100x10
-05
120 x10-06
151 x10-04
111 x10-06
139 x10-04
M1T 280 x10-3
107 x10-06
996 x10
-07
126 x10-04
117x10
-04 plusmn217x10
-05
118 x10-06
138 x10-04
742 x10-07
870 x10-04
M2T 270 x10-3
136x10-06
122 x10
-06
165 x10-04
148x10
-04 plusmn355x10
-05
811x10-07
986 x10-04
148x10-06
180 x10-05
As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o
sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana
com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo
de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual
sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa
heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais
regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e
M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo
38
(a) M1 (b) M2
Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a
partir da fibra de coco 5000x
A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular
devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da
figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e
regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor
A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade
menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois
neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo
aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da
possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume
livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por
contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na
permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a
membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem
tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com
formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua
morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua
permeabilidade
A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica
os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
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propriedades mecacircnicas e de transporte Poliacutemeros vol 24 n 1 p 37-44 2014
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45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
ldquoA teoria sem a praacutetica vira verbalismo assim como a praacutetica sem teoria vira ativismo No
entanto quando se une a praacutetica com a teoria tem-se a praacutexis a accedilatildeo criadora e modificadora
da realidaderdquo
Paulo Freire
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS
II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
Pocircster Fluxo de vapor de aacutegua em membranas de acetato de celulose produzido a
partir de fibra de coco
Precircmio de segundo melhor trabalho na categoria de Aplicaccedilotildees
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
Pocircster Caracterizaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose obtido a partir da
celulose da fibra da casca de coco
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 11
11 FIBRA DA CASCA DE COCO 11
12 CONSTITUINTES DA FIBRA 13
121 Lignina 14
122 Hemiceluloses 16
123 Celulose 16
13 ACETATO DE CELULOSE 19
14 MEMBRANAS 21
2 OBJETIVOS 24
21 OBJETIVO GERAL 24
22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS 24
3 METODOLOGIA 25
31 CARACTERIZACcedilAtildeO DA FIBRA DA CASCA DE COCO 25
311 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason) 25
312 Determinaccedilatildeo da celulose 25
32 DESLIGNIFICACcedilAtildeO DA FIBRA DE CASCA DE COCO 26
33 REACcedilAtildeO DE ACETILACcedilAtildeO DA CELULOSE 26
34 PRODUCcedilAtildeO DE MEMBRANAS 27
35 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS 27
351 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho 27
352 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo 27
36 FLUXO DE VAPOR DE AacuteGUA 28
37 MICROSCOPIA ELETROcircNICA POR VARREDURA (MEV) 29
4 RESULTADO E DISCUSSAtildeO 30
41 CARACTERIZACcedilAtildeO DA MATEacuteRIA PRIMA 30
411 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado 30
42 REACcedilAtildeO DE ACETILACcedilAtildeO E CARACTERIZACcedilAtildeO DO MATERIAL PRODUZIDO 33
43 CARACTERIZACcedilAtildeO DAS MEMBRANAS 36
5 CONCLUSAtildeO 40
6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 41
7 ANEXOS ERRO INDICADOR NAtildeO DEFINIDO
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Evoluccedilatildeo da produccedilatildeo (mil t) e aacuterea cultivada (mil ha) com coqueiros no
mundo 12
Figura 2 Distribuiccedilatildeo das variedades de coco exploradas comercialmente no
Brasil 13
Figura 3 Corte longitudinal do coco com as suas partes 14
Figura 4 Unidades precursoras da lignina 16
Figura 5 Estrutura ilustrando as diferentes ligaccedilotildees existentes na lignina 16
Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses 17
Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de
celobiose 18
Figura 8 Estrutura do acetato de celulose 20
Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas 22
Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas 23
Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 29
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB) 32
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada 34
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose 35
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose 36
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de
celulose 37
Figura 17 Microscopia eletrocircnica da fratura das membranas de triacetato de celulose
produzidas a partir da fibra de coco (5000x) 40
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x) 41
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Valores meacutedios das principais propriedades da fibra de coco verde 15
Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas 19
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB 33
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose 36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila 38
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas 39
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AC - Acetato de Celulose
DAC - Diacetato de Celulose
FCB - Fibra de Coco Bruto
FCT - Fibra de Coco tratado
FTIR - Infravermelho com Transformada de Fourrier
GS - Grau de Substituiccedilatildeo
Jv - Fluxo de vapor de aacutegua
GA - Porcentagem de grupos acetila
MEV - Microscopia Eletrocircnica de Varredura
TAC - Triacetato de Celulose
P - Permeabilidade
RESUMO
O presente trabalho apresenta a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de acetato de celulose a partir da
fibra da casca de coco O acetato de celulose foi utilizado para a produccedilatildeo de membranas nas
formulaccedilotildees Acetato-diclorometano-aacutegua (M1) e Acetato-diclorometano-aacutegua-perclorato de
magneacutesio (M2) Estas membranas foram caracterizadas quanto a propriedades de transporte
atraveacutes da determinaccedilatildeo da permeabilidade ao vapor de aacutegua e quanto agrave morfologia por
Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) Esse resiacuteduo lignoceluloacutesico eacute proveniente da
plantaccedilatildeo de coco da regiatildeo de Satildeo Mateus A possibilidade de utilizaccedilatildeo dessa biomassa
vegetal para produzir novos materiais tem sido alvo de diversos estudos devido basicamente
a celulose lignina e hemicelulose Para isolamento da celulose para este trabalho
primeiramente realizou-se um preacute-tratamento do material para retirada de constituintes como
lignina e hemiceluloses O material produzido foi caracterizado atraveacutes de determinaccedilatildeo do
teor de lignina pelo meacutetodo de Klason e resultou em um material com baixo teor de lignina
cerca de 405 O acetato de celulose produzido a partir deste material deslignificado foi
caracterizado por via quiacutemica pela determinaccedilatildeo do seu grau de substituiccedilatildeo (278 plusmn 0051) e
classificado como um triacetato de celulose A permeabilidade apresentada pelas membranas
produzidas a partir do acetato de celulose em distintas formulaccedilotildees apontou para diferenccedilas na
morfologia devido agrave accedilatildeo dos agentes formadores de poros Os dados de permeabilidade
foram justificados pelas micrografias obtidas da fratura e superfiacutecie das membranas
Palavras-chave Fibras de coco Reciclagem acetato de celulose membranas
11
1 INTRODUCcedilAtildeO
11 Fibra da casca de coco
O coqueiro foi introduzido no Brasil pelos portugueses no seacuteculo XVI inicialmente na
Bahia por isso sua denominaccedilatildeo de coqueiro-da-baiacutea (ARAGAtildeO et al 2002) e a partir disso
se disseminou por todo nordeste por se tratar de uma fruta de regiatildeo tropical Sua exploraccedilatildeo
comercial se deteacutem expressivamente em aproximadamente 90 paiacuteses e o cultivo mundial do
coqueiro registrou acreacutescimo em termos de aacuterea de plantio e produccedilatildeo De acordo com a
Organizaccedilatildeo das Naccedilotildees Unidas para Alimentaccedilatildeo e Agricultura (FAO) atualmente a
produccedilatildeo estaacute em torno de 60 milhotildees de toneladas em uma aacuterea colhida ao redor de 12
milhotildees de hectares (EMBRAPA 2014) Figura 1
Figura 1 Evoluccedilatildeo da produccedilatildeo (mil t) e aacuterea cultivada (mil ha) com coqueiros no mundo
(EMBRAPA 2014)
O Brasil possui cerca de 280 mil hectares cultivados com coqueiro distribuiacutedos
praticamente em quase todo o territoacuterio nacional com produccedilatildeo proacutexima dos dois bilhotildees de
frutos (EMBRAPA 2014) O estado que apresenta a maior produccedilatildeo de coco por hectare do
Brasil eacute o do Espiacuterito Santo que possui produccedilatildeo significativa no Norte do Estado com
destaque para os municiacutepios de Satildeo Mateus Nova Veneacutecia Linhares e Colatina Somente em
Satildeo Mateus a produccedilatildeo eacute de cerca 76000 mil frutos (IBGE 2013)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
1970 1980 1990 2000 2010 2014
Produccedilatildeo
Aacuterea Colhida
12
Dentre as variedades de coqueiro destacam-se as seguintes qualidades Gigante Anatildeo
e o hiacutebrido (resultado do cruzamento do Anatildeo com Gigante com dupla finalidade comercial
destinado tanto para consumo in natura quanto para uso agroindustrial) (EMBRAPA 2014)
O coco gigante eacute o mais explorado comercialmente no Brasil Figura 2
Figura 2 Distribuiccedilatildeo das variedades de coco exploradas comercialmente no Brasil
(WANDERLEY2010)
As variedades cultivadas desse fruto apresentam como destino dois segmentos a
produccedilatildeo de coqueiro destinada ao consumo de coco seco e a produccedilatildeo de coco fresco
destinado agrave aacutegua de coco O consumo de coco seco corresponde a 65 e a do coco verde 35
(CUENCA et al 2002) No Brasil consome-se aproximadamente 140 milhotildees de litros ao
ano de aacutegua de coco segundo a Associaccedilatildeo Brasileira das Induacutestrias de Alimentaccedilatildeo (ABIA) o
que gera uma quantidade significativa de resiacuteduos O descarte indevido dos resiacuteduos
provenientes da fibra de coco causam danos ambientais expressivos pois o coco tem como
destino final os rios os terrenos baldios e o aterro sanitaacuterio causando assim grande impacto
ambiental nos aterros sanitaacuterios em funccedilatildeo principalmente do grande volume Aleacutem de
ocupar espaccedilo em lixotildees a casca de coco pode servir de abrigo e alimento para pragas
Atualmente a maioria das cascas de coco folhas e cachos do coqueiro satildeo queimadas quando
queimadas produzem substacircncias poluidoras do meio ambiente (SILVA 2012) Por outro
lado as fibras de coco possuem alto potencial de aproveitamento atraveacutes de componentes
quiacutemicos presentes em sua estrutura
Algumas alternativas para utilizaccedilatildeo desse resiacuteduo satildeo apontadas por SILVA (2012)
como o emprego das fibras como isolamento acuacutestico sua utilizaccedilatildeo na induacutestria
automobiliacutestica na fabricaccedilatildeo de peccedilas como encostos de cabeccedila paacuterasol interno assentos e
encostos de bancos geraccedilatildeo de energia teacutermica dentre outras aplicaccedilotildees que o autor descreve
detalhadamente
13
A estrutura do coco apresenta trecircs regiotildees formadas por uma epiderme lisa ou
epicarpo que envolve o mesocarpo espesso e fibroso ficando mais no interior uma camada
muito dura (peacutetrea) o endocarpo Figura 3 (FERREIRA et al 1998)
Figura 3 Corte longitudinal do coco com as suas partes (ERHARDT et al 1976
FERREIRA et al 1998)
12 Constituintes da fibra
As fibras de coco podem ser caracterizadas como material lignoceluloacutesico por
apresentar fibrilas de celulose mantidas coesas por uma matriz constituiacuteda de ligninas e
hemiceluloses sendo estes os principais constituintes das fibras (MEIRELES et al 2010)
Suas principais propriedades fiacutesico-quiacutemicas satildeo apresentadas na tabela 1
14
Tabela 1 Valores meacutedios das principais propriedades da
fibra de coco verde (Aragatildeo et al 2002)
Propriedades Valores
pH 54
Condutividade eleacutetrica 18 dSm
Densidade 70gL
Porosidade total 956
Retenccedilatildeo de aacutegua 538 mLL
Percentagem de lignina 35 a 45
Percentagem de celulose 23 a 43
Percentagem de hemicelulose 3 a 12
A partir dos principais constituintes pode-se produzir derivados que podem ser
utilizados como precursores de outros compostos com distintas aplicaccedilotildees
121 Lignina
A lignina eacute uma macromoleacutecula complexa formada por grupos alifaacuteticos e aromaacuteticos
que exerce a funccedilatildeo de proteccedilatildeo sobre os componentes polissacariacutedeos da parede celular
promovendo portanto a rigidez e a resistecircncia fiacutesica que tanto se procura nos novos materiais
tecnoloacutegicos Ela atua como uma parede hidrofoacutebica impermeaacutevel (BENEDETO 2015)
A lignina possui uma estrutura amorfa e tridimensional sendo que sua biossiacutentese na
parede vegetal ocorre com a ligaccedilatildeo entre os seus trecircs possiacuteveis precursores aacutelcool p-
cumariacutelico aacutelcool coniferiacutelico e aacutelcool sinapiacutelico que podem ser classificados como
moleacuteculas do tipo fenilpropanoacuteides ou alcooacuteis p-hidroxi-cinamiacutelicos cinamiacutelicos e levam agrave
formaccedilatildeo da p-hidroxifenila (H) guaiacila (G) e siringila (S) As estruturas desses trecircs
compostos satildeo apresentadas na Figura 4
15
Figura 4 Unidades precursoras da lignina
A composiccedilatildeo final a estrutura e a distribuiccedilatildeo da lignina na parede celular variam de
planta para planta e dentro da proacutepria planta (CANDIDO 2015) Portanto natildeo possui estrutura
quiacutemica conhecida completamente Um modelo de lignina eacute proposto a seguir Figura 5
Figura 5 Estrutura ilustrando as diferentes ligaccedilotildees existentes na lignina (adaptado
RAMBO 2013)
16
122 Hemiceluloses
As hemiceluloses satildeo polissacariacutedeos complexos compostos por monossacariacutedeos como
pentoses (xilose e arabinose) eou hexoses (glucose manose e galactose) aacutecidos urocircnicos e
grupos acetila Figura 6 (RAMBO 2013)
Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses (RAMBO2013)
O termo hemiceluloses (ou poliose) refere-se ao grupo de polissacariacutedeos de cadeia
ramificada e baixa massa molecular que atua como agente de ligaccedilatildeo entre a celulose e a
lignina nas paredes das plantas A principal diferenccedila com a celulose eacute que a hemicelulose
tem ramificaccedilotildees com cadeias curtas laterais constituiacutedas por diferentes accediluacutecares Em
contraste com a celulose satildeo poliacutemeros facilmente hidrolisaacuteveis Eles natildeo formam agregados
e apresentam maior suscetibilidade agrave hidroacutelise aacutecida (BENEDETTO 2015)
123 Celulose
A celulose eacute o material orgacircnico mais abundante na terra com uma produccedilatildeo anual de
mais de 50 bilhotildees de toneladas (ARAUacuteJO 2008) De acordo com Das (2004) o consumo de
17
celulose eacute trecircs vezes maior do que o consumo do accedilo e equivale ao consumo de cereais A
celulose eacute definida como poliacutemero de glicose ligado por ligaccedilotildees eacuteter do tipo β(1-4) As
moleacuteculas de celulose apresentam estrutura completamente linear com unidade repetitiva que
consiste de duas unidades de anidroglicose chamada de celobiose que conteacutem trecircs grupos
hidroxilas livres (RIBEIRO 2013)
Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de celobiose
(RIBEIRO 2013)
As moleacuteculas de celulose tem forte tendecircncia para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio inter e
intramoleculares por apresentar estrutura linear Essas ligaccedilotildees influenciam na cristalinidade
da celulose no qual a estrutura microcristalina da celulose possui regiatildeo altamente ordenada
(RAZERA 2006)
A celulose possui certa polifuncionalidade por apresentar alta robustez das cadeias e
por sua sensibilidade frente agraves hidroacutelises e oxidaccedilatildeo dos grupos acetais que determinam sua
quiacutemica e sua manipulaccedilatildeo (KLEMM 2005) Dessa forma essa mateacuteria prima pode ser
utilizada para a produccedilatildeo de produtos ambientalmente seguros como no caso de seu derivado
o acetato de celulose (AC) que possui grande importacircncia comercial Devido a grande
disponibilidade de fibras lignoceluloacutesicas tabela 2 pesquisas vecircm sendo desenvolvidas com
outras fontes renovaacuteveis para obtenccedilatildeo da celulose
18
Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas (SANTOS 2012)
Biomassa celuloacutesica Celulose hemicelulose Lignina
Palha de Cana 40-44 30-32 22-25
Bagaccedilo de Cana 32-48 19-24 23-32
Madeira dura 43-47 25-35 16-24
Madeira mole 40-44 29-35 25-31
Talo de milho 35 25 35
Espiga de milho 45 35 15
Algodatildeo 95 2 03
Palha de trigo 30 50 15
Sisal 731 142 11
Palha de arroz 433 264 163
Forragem de milho 38-40 28 7-21
Fibra de coco 36-43 015-025 41-45
Fibra de bananeira 60-65 6-8 5-10
Palha de cevada 31-45 27-38 14-19
A obtenccedilatildeo de celulose a partir dessas matrizes lignoceluloacutesicas envolve uma seacuterie de
processos com objetivo de isolar as fibras de celulose e desmembrar o complexo lignina-
celulose-poliose a partir de teacutecnicas de preacute-tratamento e deslignificaccedilatildeo sem a destruiccedilatildeo das
fibrilas celuloacutesicas (SILVA et al 2009)
Dessa forma pesquisas vecircm sendo realizadas com a utilizaccedilatildeo da celulose a partir de
fontes como fibras de bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar bananeira esponja cabaccedila entre outros Para
o bagaccedilo de cana essa mateacuteria-prima tem sido utilizada para siacutentese de acetato de celulose
(CERQUEIRA 2010) no qual o material foi caracterizado atraveacutes de Espectrometria de 1H-
RMN e por via quiacutemica pela teacutecnica do grau de substituiccedilatildeo o autor analisa diferentes graus
de substituiccedilatildeo a partir de soluccedilotildees de diacetato e triacetato Outra proposta de uso da cana-
de-accediluacutecar eacute a utilizaccedilatildeo de sua palha para produccedilatildeo de etanol celuloacutesico atraveacutes da conversatildeo
da celulose em glicose livre e posteriormente em etanol Os accediluacutecares presentes na palha de
cana-de-accediluacutecar encontram-se na forma de poliacutemeros (celulose e hemicelulose) e satildeo
recobertos por uma macromoleacutecula (lignina) formando a microfibrila celuloacutesica Entretanto
19
esse processo natildeo eacute uma alternativa viaacutevel pois o rendimento liquiacutedo ainda eacute desfavoraacutevel
Poreacutem essa tecnologia de conversatildeo de biomassa lignoceluloacutesica em accediluacutecares fermentaacuteveis
para a produccedilatildeo de etanol vem sendo considerada como uma alternativa promissora
(SANTOS 2012)
A utilizaccedilatildeo de fibras de curauaacute tambeacutem tem ganhado espaccedilo como o desenvolvimento
de biocompoacutesitos baseados em acetato de celulose e fibras curtas de curauaacute tratadas com
dioacutexido de carbono supercriacutetico (GUTIEacuteRREZ 2012) A utilizaccedilatildeo de dioacutexido de carbono
tem como funccedilatildeo a extraccedilatildeo da lignina que resulta em um material com maior capacidade
caloriacutefica menor condutividade teacutermica e maior coeficiente de expansatildeo teacutermica em
comparaccedilatildeo aos compoacutesitos com fibras natildeo tratadas
A celulose extraiacuteda de resiacuteduos agroindustriais tem sido utilizada para preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada para aplicaccedilatildeo em processos de
separaccedilatildeo (SOUZA 2015)
13 Acetato de Celulose
O acetato de celulose (AC) Figura 8 eacute um poliacutemero biodegradaacutevel de grande
importacircncia comercial e pode ser obtido a partir da celulose de resiacuteduos agroindustriais
Figura 8 Estrutura do acetato de celulose (CERQUEIRA 2010)
Esse poliacutemero eacute produzido a partir da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo com anidrido aceacutetico
onde ocorre a acetilaccedilatildeo das hidroxilas livres presentes na estrutura da celulose por grupos
acetila Suas propriedades teacutermicas fiacutesicas mecacircnicas e quiacutemicas estatildeo em funccedilatildeo da
extensatildeo e do grau de substituiccedilatildeo dos grupos hidroxilas No triacetato de celulose (TAC) satildeo
substituiacutedas em meacutedia trecircs hidroxilas presentes na cadeia polimeacuterica por grupos acetila jaacute no
20
diacetato de celulose (DAC) substituem-se em meacutedia duas Em relaccedilatildeo agraves propriedades desses
materiais verifica-se que o triacetato eacute soluacutevel em solventes clorados enquanto que o
diacetato apresenta maior facilidade de processamento eacute soluacutevel em solventes comuns como
a acetona e possui maior utilizaccedilatildeo industrial Sendo assim eacute de extrema importacircncia o
conhecimento do grau de substituiccedilatildeo pois o mesmo influencia nas propriedades nos
derivados de celulose
O AC pode ser obtido atraveacutes do meacutetodo heterogecircneo ou homogecircneo O meacutetodo
heterogecircneo utiliza um agente natildeo inchante como o tolueno que manteacutem a estrutura fibrosa
da celulose Em contrapartida a acetilaccedilatildeo homogecircnea natildeo utiliza esse agente e a celulose eacute
solubilizada no meio reacional o que causa mudanccedilas na morfologia das fibras da celulose
(PINTO et al 2013)
Este derivado pode ser utilizado dentre outras aplicaccedilotildees para produccedilatildeo de
membranas para processos de separaccedilatildeo (SHAIKH 2009) Dentre esses processos se
destacam o processo de hemodiaacutelise nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa (STRATHMANN 1976)
matrizes para liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos (EDGAR 2007) sensores e proteccedilatildeo de
filmes oacutepticos (LIAO 2005) separaccedilatildeo de gases (SRIDHAR 2007) e preparaccedilatildeo de filmes de
alumina (KOBAYASHI 2005)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo do AC com diversas aplicaccedilotildees
BRUM (2012) realizou a siacutentese de acetato para ser avaliado como absorvente de oacuteleo a
partir da palha do feijatildeo utilizando como catalisador o NBS (N-bromossuccinimida) e
piridina O NBS apresentou melhor resultado em comparaccedilatildeo com a piridina pois os
materiais apresentaram maiores quantidades de grupos acetatos mais hidrofoacutebicos e com
maiores capacidades de absorccedilatildeo de oacuteleo de soja
Outra aplicaccedilatildeo desse derivado celuloacutesico eacute siacutenteses de geacuteis superabsorventes a partir
de reaccedilotildees de entrecruzamento com dianidridos Os grupos hidroxiacutelicos livres do AC foram
reagidos com o dianidrido do aacutecido 1 2 4 5 benzenotetracarboxiacutelico (PMDA) em meio
homogecircneo Para a reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo dos geacuteis foi usado o acetato de celulose comercial com
grau de substituiccedilatildeo 25 acetona como solvente e o PMDA Uma amostra de acetato de
celulose foi utilizada como padratildeo (SENNA 2013)
Existem diversos estudos sobre a produccedilatildeo de membranas assimeacutetricas a partir de AC
obtidas a partir de resiacuteduos lignoceluloacutesico RIBEIRO (2014) desenvolveu membranas a partir
da palha de milho com uso em ultrafiltraccedilatildeo no qual foram produzidas membranas triacetato
de celulose (TAC) mistura (TAC) e diacetato de celulose (DAC) e membrana a partir da
21
mistura (TAC) e (DAC) da Rhodia As propriedades de transporte das membranas foram
avaliadas pelo meacutetodo do fluxo de aacutegua pura no qual observou-se que as membranas de
mistura polimeacuterica apresentaram valor de fluxo maior que a membrana de (TAC)
MEIRELES et al (2010) tambeacutem desenvolveu membranas assimeacutetricas a partir do caroccedilo de
manga e das bordas do jornal atraveacutes do processo de inversatildeo de fase por imersatildeo-
precipitaccedilatildeo O material foi caracterizado por MEV e quanto as suas propriedades de
transporte por fluxo de vapor de aacutegua difusatildeo de iacuteons permeabilidade e seletividade
(retenccedilatildeo a sal)
14 Membranas
Uma membrana eacute uma barreira permoseletiva ou interface entre duas fases Esta
simples definiccedilatildeo resume a principal caracteriacutestica que insere as membranas como
dispositivos capazes de promover a separaccedilatildeo de substacircncias Membrana eacute uma barreira ou
interface pois impede o contato entre as fases presentes em cada lado e eacute permoseletiva pois
restringe total ou parcialmente a passagem de uma ou mais espeacutecies presentes nas fases de
modo que as substacircncias incapazes de atravessar a membrana sejam excluiacutedas da corrente
permeada (ENGEL 2011)
As membranas possuem utilizaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo em diversos setores da
induacutestria quiacutemica Os processos de separaccedilatildeo satildeo caracterizados pela forccedila motriz da
separaccedilatildeo e pela natureza do material retido e permeado Figura 9 (HABERT 2006)
Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas (HABERT 2006)
A tendecircncia de acumulaccedilatildeo de um composto eou iacuteon sobre uma superfiacutecie eacute chamado
de sorccedilatildeo e as membranas funcionam como um material de suporte que possui capacidade de
22
sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente
principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos
mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo
eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)
As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia
sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As
membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao
longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana
Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas
(HABERT 2006)
As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da
estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com
poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura
porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca
resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)
As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees
em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et
al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana
23
como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica
Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar
como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As
membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de
vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o
processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre
devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo
superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas
moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas
(KOMATSU 2014)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados
celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o
acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As
propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses
filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas
apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade
sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)
produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas
organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi
obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de
capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)
24
2 OBJETIVOS
13 Objetivo Geral
O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do
acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas
14 Objetivos Especiacuteficos
Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose
Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco
Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose
Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica
Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor
de aacutegua
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de
Varredura
25
2 METODOLOGIA
21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco
211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)
A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela
empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente
foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para
determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A
metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker
(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob
agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo
transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo
adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma
temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo
do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado
e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC
por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)
212 Determinaccedilatildeo da celulose
Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI
235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +
hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de
fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua
destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo
ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A
mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e
26
lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo
esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas
resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose
O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a
seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL
adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos
adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa
lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado
Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)
22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco
Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de
coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora
em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4
de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado
em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees
23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose
O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)
Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo
seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e
agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo
contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por
15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de
anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A
soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24
horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de
celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi
neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio
27
24 Produccedilatildeo de Membranas
As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com
distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo
M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua
M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de
aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio
A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada
em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a
placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC
As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15
minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de
aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)
25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais
251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais
deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de
400 a 4500 cm-1
As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia
252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo
Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1
e 50 mL de etanol a 010 g de
acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido
cloriacutedrico 025 mol L-1
e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi
titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena
A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo
da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica
O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo
28
GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100
mac Equaccedilatildeo 1
Em que
GA = porcentagem de grupos acetila
Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado
Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo
Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio
Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado
Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico
MM= massa molar dos grupos acetila
mac = massa de acetato utilizada
26 Fluxo de vapor de aacutegua
A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava
preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em
um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em
intervalos de uma hora
Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de
metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)
Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi
calculado utilizando a equaccedilatildeo 2
29
Em que
Jv = Fluxo de vapor de aacutegua
Δm = variaccedilatildeo de massa (g)
Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)
A= aacuterea permeante da membrana (cm2)
Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre
o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao
vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-
se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo
Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor
drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da
amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos
gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser
escrita da seguinte forma
27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)
Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas
em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a
morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de
Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV
Equaccedilatildeo 2
Equaccedilatildeo 3
Equaccedilatildeo 4
30
3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO
31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima
A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de
determinaccedilatildeo lignina Klason
Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico
72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina
obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra
na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de
seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo
Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito
aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da
lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose
e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute
um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico
311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado
O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405
CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes
processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a
eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi
determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se
primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por
celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute
baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de
ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo
8 ClO2-(aq) + 6 H
+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO
-(aq) + Cl
-(aq) + 3 H2O
A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em
soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e
seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido
experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280
31
Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da
lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia
de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente
nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100
A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo
do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em
materiais lignoceluloacutesicos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
1252
1725
1516
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-
1
)
3328
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)
O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser
atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as
bandas em aproximadamente 1725 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516
cm-1
atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1
atribuiacuteda a
estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa
na regiatildeo de 3328 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A
Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros
32
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB
A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as
bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes
constituintes nas fibras
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1725
1516
1252
3412
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3328 Estiramento O-H
2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3
1725 Estiramento C=O de hemiceluloses
1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua
1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos
1439 Deformaccedilatildeo CH2
1367 Deformaccedilatildeo CH3
1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos
1042 Estiramento C-O
892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos
33
32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido
A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material
Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila
produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo
de acetilaccedilatildeo
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)
O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de
glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo
(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100
Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de
infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido
Anidrido aceacutetico
34
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-01
00
01
02
03
04
05
06
1050
3500
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1744
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose
O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em
1744 cm-1
referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1
referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1
referente agrave ligaccedilatildeo de
eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees
no infravermelho
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3506 Estiramento O-H celuloacutesico
2931 Estiramento CH3
1747 Estiramento de carbonila de eacutester
1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua
1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2
1366 Deformaccedilatildeo angular CH3
1221 Estiramento C-O de acetato
1158 Estiramento C-O
1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O
1040 Estiramento C-O
35
O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de
substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que
substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)
a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois
afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute
caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa
reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose
(MEIRELES et al 2007)
Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo
Vbi = 492 mL
Mb = 02394 mol L-1
Va = 999 mL
Ma = 02370 mol L-1
MM = 4300 g mol-1
Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de
Substituiccedilatildeo
36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila para os 3 procedimentos realizados
Massas
de
acetato(g)
Meacutedia
das
massas
de
acetato(g)
Volumes
de
NaOH
(mL)
Meacutedia dos
volumes de
NaOH
de grupo
acetila (GA)
Meacutedia de
grupo
acetila (GA)
Grau de
Substituiccedilatildeo
(GS)
01052
01050
92
93
4134
084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297
01040 92 4181
O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et
al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs
simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para
um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor
que caracteriza o material como trissubstituiacutedo
33 Caracterizaccedilatildeo das membranas
As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem
adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a
mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico
As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do
fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade
37
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas
Membranas Espessura
(cm)
Fluxo
(g s-1
cm-2
)
Meacutedia Permeabilidade
(cm2 s
-1)
Meacutedia
M1 290x10-3
122x10-06
113 x10
-06
153x10-04
142x10
-04 plusmn826x10
-06
110 x10-06
138 x10-04
106 x10-06
134 x10-04
M2 290 x10-3
130 x10-06
120 x10
-06
164 x10-04
151x10
-04 plusmn100x10
-05
120 x10-06
151 x10-04
111 x10-06
139 x10-04
M1T 280 x10-3
107 x10-06
996 x10
-07
126 x10-04
117x10
-04 plusmn217x10
-05
118 x10-06
138 x10-04
742 x10-07
870 x10-04
M2T 270 x10-3
136x10-06
122 x10
-06
165 x10-04
148x10
-04 plusmn355x10
-05
811x10-07
986 x10-04
148x10-06
180 x10-05
As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o
sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana
com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo
de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual
sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa
heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais
regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e
M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo
38
(a) M1 (b) M2
Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a
partir da fibra de coco 5000x
A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular
devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da
figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e
regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor
A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade
menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois
neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo
aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da
possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume
livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por
contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na
permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a
membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem
tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com
formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua
morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua
permeabilidade
A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica
os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
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ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS
II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
Pocircster Fluxo de vapor de aacutegua em membranas de acetato de celulose produzido a
partir de fibra de coco
Precircmio de segundo melhor trabalho na categoria de Aplicaccedilotildees
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
Pocircster Caracterizaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose obtido a partir da
celulose da fibra da casca de coco
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 11
11 FIBRA DA CASCA DE COCO 11
12 CONSTITUINTES DA FIBRA 13
121 Lignina 14
122 Hemiceluloses 16
123 Celulose 16
13 ACETATO DE CELULOSE 19
14 MEMBRANAS 21
2 OBJETIVOS 24
21 OBJETIVO GERAL 24
22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS 24
3 METODOLOGIA 25
31 CARACTERIZACcedilAtildeO DA FIBRA DA CASCA DE COCO 25
311 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason) 25
312 Determinaccedilatildeo da celulose 25
32 DESLIGNIFICACcedilAtildeO DA FIBRA DE CASCA DE COCO 26
33 REACcedilAtildeO DE ACETILACcedilAtildeO DA CELULOSE 26
34 PRODUCcedilAtildeO DE MEMBRANAS 27
35 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS 27
351 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho 27
352 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo 27
36 FLUXO DE VAPOR DE AacuteGUA 28
37 MICROSCOPIA ELETROcircNICA POR VARREDURA (MEV) 29
4 RESULTADO E DISCUSSAtildeO 30
41 CARACTERIZACcedilAtildeO DA MATEacuteRIA PRIMA 30
411 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado 30
42 REACcedilAtildeO DE ACETILACcedilAtildeO E CARACTERIZACcedilAtildeO DO MATERIAL PRODUZIDO 33
43 CARACTERIZACcedilAtildeO DAS MEMBRANAS 36
5 CONCLUSAtildeO 40
6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 41
7 ANEXOS ERRO INDICADOR NAtildeO DEFINIDO
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Evoluccedilatildeo da produccedilatildeo (mil t) e aacuterea cultivada (mil ha) com coqueiros no
mundo 12
Figura 2 Distribuiccedilatildeo das variedades de coco exploradas comercialmente no
Brasil 13
Figura 3 Corte longitudinal do coco com as suas partes 14
Figura 4 Unidades precursoras da lignina 16
Figura 5 Estrutura ilustrando as diferentes ligaccedilotildees existentes na lignina 16
Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses 17
Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de
celobiose 18
Figura 8 Estrutura do acetato de celulose 20
Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas 22
Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas 23
Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 29
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB) 32
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada 34
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose 35
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose 36
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de
celulose 37
Figura 17 Microscopia eletrocircnica da fratura das membranas de triacetato de celulose
produzidas a partir da fibra de coco (5000x) 40
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x) 41
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Valores meacutedios das principais propriedades da fibra de coco verde 15
Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas 19
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB 33
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose 36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila 38
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas 39
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AC - Acetato de Celulose
DAC - Diacetato de Celulose
FCB - Fibra de Coco Bruto
FCT - Fibra de Coco tratado
FTIR - Infravermelho com Transformada de Fourrier
GS - Grau de Substituiccedilatildeo
Jv - Fluxo de vapor de aacutegua
GA - Porcentagem de grupos acetila
MEV - Microscopia Eletrocircnica de Varredura
TAC - Triacetato de Celulose
P - Permeabilidade
RESUMO
O presente trabalho apresenta a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de acetato de celulose a partir da
fibra da casca de coco O acetato de celulose foi utilizado para a produccedilatildeo de membranas nas
formulaccedilotildees Acetato-diclorometano-aacutegua (M1) e Acetato-diclorometano-aacutegua-perclorato de
magneacutesio (M2) Estas membranas foram caracterizadas quanto a propriedades de transporte
atraveacutes da determinaccedilatildeo da permeabilidade ao vapor de aacutegua e quanto agrave morfologia por
Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) Esse resiacuteduo lignoceluloacutesico eacute proveniente da
plantaccedilatildeo de coco da regiatildeo de Satildeo Mateus A possibilidade de utilizaccedilatildeo dessa biomassa
vegetal para produzir novos materiais tem sido alvo de diversos estudos devido basicamente
a celulose lignina e hemicelulose Para isolamento da celulose para este trabalho
primeiramente realizou-se um preacute-tratamento do material para retirada de constituintes como
lignina e hemiceluloses O material produzido foi caracterizado atraveacutes de determinaccedilatildeo do
teor de lignina pelo meacutetodo de Klason e resultou em um material com baixo teor de lignina
cerca de 405 O acetato de celulose produzido a partir deste material deslignificado foi
caracterizado por via quiacutemica pela determinaccedilatildeo do seu grau de substituiccedilatildeo (278 plusmn 0051) e
classificado como um triacetato de celulose A permeabilidade apresentada pelas membranas
produzidas a partir do acetato de celulose em distintas formulaccedilotildees apontou para diferenccedilas na
morfologia devido agrave accedilatildeo dos agentes formadores de poros Os dados de permeabilidade
foram justificados pelas micrografias obtidas da fratura e superfiacutecie das membranas
Palavras-chave Fibras de coco Reciclagem acetato de celulose membranas
11
1 INTRODUCcedilAtildeO
11 Fibra da casca de coco
O coqueiro foi introduzido no Brasil pelos portugueses no seacuteculo XVI inicialmente na
Bahia por isso sua denominaccedilatildeo de coqueiro-da-baiacutea (ARAGAtildeO et al 2002) e a partir disso
se disseminou por todo nordeste por se tratar de uma fruta de regiatildeo tropical Sua exploraccedilatildeo
comercial se deteacutem expressivamente em aproximadamente 90 paiacuteses e o cultivo mundial do
coqueiro registrou acreacutescimo em termos de aacuterea de plantio e produccedilatildeo De acordo com a
Organizaccedilatildeo das Naccedilotildees Unidas para Alimentaccedilatildeo e Agricultura (FAO) atualmente a
produccedilatildeo estaacute em torno de 60 milhotildees de toneladas em uma aacuterea colhida ao redor de 12
milhotildees de hectares (EMBRAPA 2014) Figura 1
Figura 1 Evoluccedilatildeo da produccedilatildeo (mil t) e aacuterea cultivada (mil ha) com coqueiros no mundo
(EMBRAPA 2014)
O Brasil possui cerca de 280 mil hectares cultivados com coqueiro distribuiacutedos
praticamente em quase todo o territoacuterio nacional com produccedilatildeo proacutexima dos dois bilhotildees de
frutos (EMBRAPA 2014) O estado que apresenta a maior produccedilatildeo de coco por hectare do
Brasil eacute o do Espiacuterito Santo que possui produccedilatildeo significativa no Norte do Estado com
destaque para os municiacutepios de Satildeo Mateus Nova Veneacutecia Linhares e Colatina Somente em
Satildeo Mateus a produccedilatildeo eacute de cerca 76000 mil frutos (IBGE 2013)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
1970 1980 1990 2000 2010 2014
Produccedilatildeo
Aacuterea Colhida
12
Dentre as variedades de coqueiro destacam-se as seguintes qualidades Gigante Anatildeo
e o hiacutebrido (resultado do cruzamento do Anatildeo com Gigante com dupla finalidade comercial
destinado tanto para consumo in natura quanto para uso agroindustrial) (EMBRAPA 2014)
O coco gigante eacute o mais explorado comercialmente no Brasil Figura 2
Figura 2 Distribuiccedilatildeo das variedades de coco exploradas comercialmente no Brasil
(WANDERLEY2010)
As variedades cultivadas desse fruto apresentam como destino dois segmentos a
produccedilatildeo de coqueiro destinada ao consumo de coco seco e a produccedilatildeo de coco fresco
destinado agrave aacutegua de coco O consumo de coco seco corresponde a 65 e a do coco verde 35
(CUENCA et al 2002) No Brasil consome-se aproximadamente 140 milhotildees de litros ao
ano de aacutegua de coco segundo a Associaccedilatildeo Brasileira das Induacutestrias de Alimentaccedilatildeo (ABIA) o
que gera uma quantidade significativa de resiacuteduos O descarte indevido dos resiacuteduos
provenientes da fibra de coco causam danos ambientais expressivos pois o coco tem como
destino final os rios os terrenos baldios e o aterro sanitaacuterio causando assim grande impacto
ambiental nos aterros sanitaacuterios em funccedilatildeo principalmente do grande volume Aleacutem de
ocupar espaccedilo em lixotildees a casca de coco pode servir de abrigo e alimento para pragas
Atualmente a maioria das cascas de coco folhas e cachos do coqueiro satildeo queimadas quando
queimadas produzem substacircncias poluidoras do meio ambiente (SILVA 2012) Por outro
lado as fibras de coco possuem alto potencial de aproveitamento atraveacutes de componentes
quiacutemicos presentes em sua estrutura
Algumas alternativas para utilizaccedilatildeo desse resiacuteduo satildeo apontadas por SILVA (2012)
como o emprego das fibras como isolamento acuacutestico sua utilizaccedilatildeo na induacutestria
automobiliacutestica na fabricaccedilatildeo de peccedilas como encostos de cabeccedila paacuterasol interno assentos e
encostos de bancos geraccedilatildeo de energia teacutermica dentre outras aplicaccedilotildees que o autor descreve
detalhadamente
13
A estrutura do coco apresenta trecircs regiotildees formadas por uma epiderme lisa ou
epicarpo que envolve o mesocarpo espesso e fibroso ficando mais no interior uma camada
muito dura (peacutetrea) o endocarpo Figura 3 (FERREIRA et al 1998)
Figura 3 Corte longitudinal do coco com as suas partes (ERHARDT et al 1976
FERREIRA et al 1998)
12 Constituintes da fibra
As fibras de coco podem ser caracterizadas como material lignoceluloacutesico por
apresentar fibrilas de celulose mantidas coesas por uma matriz constituiacuteda de ligninas e
hemiceluloses sendo estes os principais constituintes das fibras (MEIRELES et al 2010)
Suas principais propriedades fiacutesico-quiacutemicas satildeo apresentadas na tabela 1
14
Tabela 1 Valores meacutedios das principais propriedades da
fibra de coco verde (Aragatildeo et al 2002)
Propriedades Valores
pH 54
Condutividade eleacutetrica 18 dSm
Densidade 70gL
Porosidade total 956
Retenccedilatildeo de aacutegua 538 mLL
Percentagem de lignina 35 a 45
Percentagem de celulose 23 a 43
Percentagem de hemicelulose 3 a 12
A partir dos principais constituintes pode-se produzir derivados que podem ser
utilizados como precursores de outros compostos com distintas aplicaccedilotildees
121 Lignina
A lignina eacute uma macromoleacutecula complexa formada por grupos alifaacuteticos e aromaacuteticos
que exerce a funccedilatildeo de proteccedilatildeo sobre os componentes polissacariacutedeos da parede celular
promovendo portanto a rigidez e a resistecircncia fiacutesica que tanto se procura nos novos materiais
tecnoloacutegicos Ela atua como uma parede hidrofoacutebica impermeaacutevel (BENEDETO 2015)
A lignina possui uma estrutura amorfa e tridimensional sendo que sua biossiacutentese na
parede vegetal ocorre com a ligaccedilatildeo entre os seus trecircs possiacuteveis precursores aacutelcool p-
cumariacutelico aacutelcool coniferiacutelico e aacutelcool sinapiacutelico que podem ser classificados como
moleacuteculas do tipo fenilpropanoacuteides ou alcooacuteis p-hidroxi-cinamiacutelicos cinamiacutelicos e levam agrave
formaccedilatildeo da p-hidroxifenila (H) guaiacila (G) e siringila (S) As estruturas desses trecircs
compostos satildeo apresentadas na Figura 4
15
Figura 4 Unidades precursoras da lignina
A composiccedilatildeo final a estrutura e a distribuiccedilatildeo da lignina na parede celular variam de
planta para planta e dentro da proacutepria planta (CANDIDO 2015) Portanto natildeo possui estrutura
quiacutemica conhecida completamente Um modelo de lignina eacute proposto a seguir Figura 5
Figura 5 Estrutura ilustrando as diferentes ligaccedilotildees existentes na lignina (adaptado
RAMBO 2013)
16
122 Hemiceluloses
As hemiceluloses satildeo polissacariacutedeos complexos compostos por monossacariacutedeos como
pentoses (xilose e arabinose) eou hexoses (glucose manose e galactose) aacutecidos urocircnicos e
grupos acetila Figura 6 (RAMBO 2013)
Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses (RAMBO2013)
O termo hemiceluloses (ou poliose) refere-se ao grupo de polissacariacutedeos de cadeia
ramificada e baixa massa molecular que atua como agente de ligaccedilatildeo entre a celulose e a
lignina nas paredes das plantas A principal diferenccedila com a celulose eacute que a hemicelulose
tem ramificaccedilotildees com cadeias curtas laterais constituiacutedas por diferentes accediluacutecares Em
contraste com a celulose satildeo poliacutemeros facilmente hidrolisaacuteveis Eles natildeo formam agregados
e apresentam maior suscetibilidade agrave hidroacutelise aacutecida (BENEDETTO 2015)
123 Celulose
A celulose eacute o material orgacircnico mais abundante na terra com uma produccedilatildeo anual de
mais de 50 bilhotildees de toneladas (ARAUacuteJO 2008) De acordo com Das (2004) o consumo de
17
celulose eacute trecircs vezes maior do que o consumo do accedilo e equivale ao consumo de cereais A
celulose eacute definida como poliacutemero de glicose ligado por ligaccedilotildees eacuteter do tipo β(1-4) As
moleacuteculas de celulose apresentam estrutura completamente linear com unidade repetitiva que
consiste de duas unidades de anidroglicose chamada de celobiose que conteacutem trecircs grupos
hidroxilas livres (RIBEIRO 2013)
Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de celobiose
(RIBEIRO 2013)
As moleacuteculas de celulose tem forte tendecircncia para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio inter e
intramoleculares por apresentar estrutura linear Essas ligaccedilotildees influenciam na cristalinidade
da celulose no qual a estrutura microcristalina da celulose possui regiatildeo altamente ordenada
(RAZERA 2006)
A celulose possui certa polifuncionalidade por apresentar alta robustez das cadeias e
por sua sensibilidade frente agraves hidroacutelises e oxidaccedilatildeo dos grupos acetais que determinam sua
quiacutemica e sua manipulaccedilatildeo (KLEMM 2005) Dessa forma essa mateacuteria prima pode ser
utilizada para a produccedilatildeo de produtos ambientalmente seguros como no caso de seu derivado
o acetato de celulose (AC) que possui grande importacircncia comercial Devido a grande
disponibilidade de fibras lignoceluloacutesicas tabela 2 pesquisas vecircm sendo desenvolvidas com
outras fontes renovaacuteveis para obtenccedilatildeo da celulose
18
Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas (SANTOS 2012)
Biomassa celuloacutesica Celulose hemicelulose Lignina
Palha de Cana 40-44 30-32 22-25
Bagaccedilo de Cana 32-48 19-24 23-32
Madeira dura 43-47 25-35 16-24
Madeira mole 40-44 29-35 25-31
Talo de milho 35 25 35
Espiga de milho 45 35 15
Algodatildeo 95 2 03
Palha de trigo 30 50 15
Sisal 731 142 11
Palha de arroz 433 264 163
Forragem de milho 38-40 28 7-21
Fibra de coco 36-43 015-025 41-45
Fibra de bananeira 60-65 6-8 5-10
Palha de cevada 31-45 27-38 14-19
A obtenccedilatildeo de celulose a partir dessas matrizes lignoceluloacutesicas envolve uma seacuterie de
processos com objetivo de isolar as fibras de celulose e desmembrar o complexo lignina-
celulose-poliose a partir de teacutecnicas de preacute-tratamento e deslignificaccedilatildeo sem a destruiccedilatildeo das
fibrilas celuloacutesicas (SILVA et al 2009)
Dessa forma pesquisas vecircm sendo realizadas com a utilizaccedilatildeo da celulose a partir de
fontes como fibras de bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar bananeira esponja cabaccedila entre outros Para
o bagaccedilo de cana essa mateacuteria-prima tem sido utilizada para siacutentese de acetato de celulose
(CERQUEIRA 2010) no qual o material foi caracterizado atraveacutes de Espectrometria de 1H-
RMN e por via quiacutemica pela teacutecnica do grau de substituiccedilatildeo o autor analisa diferentes graus
de substituiccedilatildeo a partir de soluccedilotildees de diacetato e triacetato Outra proposta de uso da cana-
de-accediluacutecar eacute a utilizaccedilatildeo de sua palha para produccedilatildeo de etanol celuloacutesico atraveacutes da conversatildeo
da celulose em glicose livre e posteriormente em etanol Os accediluacutecares presentes na palha de
cana-de-accediluacutecar encontram-se na forma de poliacutemeros (celulose e hemicelulose) e satildeo
recobertos por uma macromoleacutecula (lignina) formando a microfibrila celuloacutesica Entretanto
19
esse processo natildeo eacute uma alternativa viaacutevel pois o rendimento liquiacutedo ainda eacute desfavoraacutevel
Poreacutem essa tecnologia de conversatildeo de biomassa lignoceluloacutesica em accediluacutecares fermentaacuteveis
para a produccedilatildeo de etanol vem sendo considerada como uma alternativa promissora
(SANTOS 2012)
A utilizaccedilatildeo de fibras de curauaacute tambeacutem tem ganhado espaccedilo como o desenvolvimento
de biocompoacutesitos baseados em acetato de celulose e fibras curtas de curauaacute tratadas com
dioacutexido de carbono supercriacutetico (GUTIEacuteRREZ 2012) A utilizaccedilatildeo de dioacutexido de carbono
tem como funccedilatildeo a extraccedilatildeo da lignina que resulta em um material com maior capacidade
caloriacutefica menor condutividade teacutermica e maior coeficiente de expansatildeo teacutermica em
comparaccedilatildeo aos compoacutesitos com fibras natildeo tratadas
A celulose extraiacuteda de resiacuteduos agroindustriais tem sido utilizada para preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada para aplicaccedilatildeo em processos de
separaccedilatildeo (SOUZA 2015)
13 Acetato de Celulose
O acetato de celulose (AC) Figura 8 eacute um poliacutemero biodegradaacutevel de grande
importacircncia comercial e pode ser obtido a partir da celulose de resiacuteduos agroindustriais
Figura 8 Estrutura do acetato de celulose (CERQUEIRA 2010)
Esse poliacutemero eacute produzido a partir da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo com anidrido aceacutetico
onde ocorre a acetilaccedilatildeo das hidroxilas livres presentes na estrutura da celulose por grupos
acetila Suas propriedades teacutermicas fiacutesicas mecacircnicas e quiacutemicas estatildeo em funccedilatildeo da
extensatildeo e do grau de substituiccedilatildeo dos grupos hidroxilas No triacetato de celulose (TAC) satildeo
substituiacutedas em meacutedia trecircs hidroxilas presentes na cadeia polimeacuterica por grupos acetila jaacute no
20
diacetato de celulose (DAC) substituem-se em meacutedia duas Em relaccedilatildeo agraves propriedades desses
materiais verifica-se que o triacetato eacute soluacutevel em solventes clorados enquanto que o
diacetato apresenta maior facilidade de processamento eacute soluacutevel em solventes comuns como
a acetona e possui maior utilizaccedilatildeo industrial Sendo assim eacute de extrema importacircncia o
conhecimento do grau de substituiccedilatildeo pois o mesmo influencia nas propriedades nos
derivados de celulose
O AC pode ser obtido atraveacutes do meacutetodo heterogecircneo ou homogecircneo O meacutetodo
heterogecircneo utiliza um agente natildeo inchante como o tolueno que manteacutem a estrutura fibrosa
da celulose Em contrapartida a acetilaccedilatildeo homogecircnea natildeo utiliza esse agente e a celulose eacute
solubilizada no meio reacional o que causa mudanccedilas na morfologia das fibras da celulose
(PINTO et al 2013)
Este derivado pode ser utilizado dentre outras aplicaccedilotildees para produccedilatildeo de
membranas para processos de separaccedilatildeo (SHAIKH 2009) Dentre esses processos se
destacam o processo de hemodiaacutelise nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa (STRATHMANN 1976)
matrizes para liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos (EDGAR 2007) sensores e proteccedilatildeo de
filmes oacutepticos (LIAO 2005) separaccedilatildeo de gases (SRIDHAR 2007) e preparaccedilatildeo de filmes de
alumina (KOBAYASHI 2005)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo do AC com diversas aplicaccedilotildees
BRUM (2012) realizou a siacutentese de acetato para ser avaliado como absorvente de oacuteleo a
partir da palha do feijatildeo utilizando como catalisador o NBS (N-bromossuccinimida) e
piridina O NBS apresentou melhor resultado em comparaccedilatildeo com a piridina pois os
materiais apresentaram maiores quantidades de grupos acetatos mais hidrofoacutebicos e com
maiores capacidades de absorccedilatildeo de oacuteleo de soja
Outra aplicaccedilatildeo desse derivado celuloacutesico eacute siacutenteses de geacuteis superabsorventes a partir
de reaccedilotildees de entrecruzamento com dianidridos Os grupos hidroxiacutelicos livres do AC foram
reagidos com o dianidrido do aacutecido 1 2 4 5 benzenotetracarboxiacutelico (PMDA) em meio
homogecircneo Para a reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo dos geacuteis foi usado o acetato de celulose comercial com
grau de substituiccedilatildeo 25 acetona como solvente e o PMDA Uma amostra de acetato de
celulose foi utilizada como padratildeo (SENNA 2013)
Existem diversos estudos sobre a produccedilatildeo de membranas assimeacutetricas a partir de AC
obtidas a partir de resiacuteduos lignoceluloacutesico RIBEIRO (2014) desenvolveu membranas a partir
da palha de milho com uso em ultrafiltraccedilatildeo no qual foram produzidas membranas triacetato
de celulose (TAC) mistura (TAC) e diacetato de celulose (DAC) e membrana a partir da
21
mistura (TAC) e (DAC) da Rhodia As propriedades de transporte das membranas foram
avaliadas pelo meacutetodo do fluxo de aacutegua pura no qual observou-se que as membranas de
mistura polimeacuterica apresentaram valor de fluxo maior que a membrana de (TAC)
MEIRELES et al (2010) tambeacutem desenvolveu membranas assimeacutetricas a partir do caroccedilo de
manga e das bordas do jornal atraveacutes do processo de inversatildeo de fase por imersatildeo-
precipitaccedilatildeo O material foi caracterizado por MEV e quanto as suas propriedades de
transporte por fluxo de vapor de aacutegua difusatildeo de iacuteons permeabilidade e seletividade
(retenccedilatildeo a sal)
14 Membranas
Uma membrana eacute uma barreira permoseletiva ou interface entre duas fases Esta
simples definiccedilatildeo resume a principal caracteriacutestica que insere as membranas como
dispositivos capazes de promover a separaccedilatildeo de substacircncias Membrana eacute uma barreira ou
interface pois impede o contato entre as fases presentes em cada lado e eacute permoseletiva pois
restringe total ou parcialmente a passagem de uma ou mais espeacutecies presentes nas fases de
modo que as substacircncias incapazes de atravessar a membrana sejam excluiacutedas da corrente
permeada (ENGEL 2011)
As membranas possuem utilizaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo em diversos setores da
induacutestria quiacutemica Os processos de separaccedilatildeo satildeo caracterizados pela forccedila motriz da
separaccedilatildeo e pela natureza do material retido e permeado Figura 9 (HABERT 2006)
Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas (HABERT 2006)
A tendecircncia de acumulaccedilatildeo de um composto eou iacuteon sobre uma superfiacutecie eacute chamado
de sorccedilatildeo e as membranas funcionam como um material de suporte que possui capacidade de
22
sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente
principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos
mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo
eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)
As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia
sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As
membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao
longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana
Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas
(HABERT 2006)
As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da
estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com
poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura
porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca
resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)
As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees
em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et
al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana
23
como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica
Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar
como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As
membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de
vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o
processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre
devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo
superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas
moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas
(KOMATSU 2014)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados
celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o
acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As
propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses
filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas
apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade
sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)
produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas
organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi
obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de
capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)
24
2 OBJETIVOS
13 Objetivo Geral
O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do
acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas
14 Objetivos Especiacuteficos
Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose
Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco
Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose
Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica
Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor
de aacutegua
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de
Varredura
25
2 METODOLOGIA
21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco
211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)
A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela
empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente
foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para
determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A
metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker
(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob
agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo
transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo
adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma
temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo
do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado
e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC
por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)
212 Determinaccedilatildeo da celulose
Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI
235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +
hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de
fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua
destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo
ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A
mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e
26
lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo
esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas
resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose
O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a
seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL
adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos
adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa
lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado
Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)
22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco
Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de
coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora
em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4
de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado
em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees
23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose
O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)
Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo
seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e
agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo
contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por
15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de
anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A
soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24
horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de
celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi
neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio
27
24 Produccedilatildeo de Membranas
As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com
distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo
M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua
M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de
aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio
A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada
em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a
placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC
As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15
minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de
aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)
25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais
251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais
deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de
400 a 4500 cm-1
As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia
252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo
Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1
e 50 mL de etanol a 010 g de
acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido
cloriacutedrico 025 mol L-1
e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi
titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena
A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo
da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica
O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo
28
GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100
mac Equaccedilatildeo 1
Em que
GA = porcentagem de grupos acetila
Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado
Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo
Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio
Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado
Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico
MM= massa molar dos grupos acetila
mac = massa de acetato utilizada
26 Fluxo de vapor de aacutegua
A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava
preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em
um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em
intervalos de uma hora
Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de
metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)
Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi
calculado utilizando a equaccedilatildeo 2
29
Em que
Jv = Fluxo de vapor de aacutegua
Δm = variaccedilatildeo de massa (g)
Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)
A= aacuterea permeante da membrana (cm2)
Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre
o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao
vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-
se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo
Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor
drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da
amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos
gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser
escrita da seguinte forma
27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)
Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas
em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a
morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de
Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV
Equaccedilatildeo 2
Equaccedilatildeo 3
Equaccedilatildeo 4
30
3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO
31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima
A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de
determinaccedilatildeo lignina Klason
Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico
72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina
obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra
na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de
seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo
Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito
aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da
lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose
e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute
um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico
311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado
O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405
CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes
processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a
eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi
determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se
primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por
celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute
baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de
ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo
8 ClO2-(aq) + 6 H
+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO
-(aq) + Cl
-(aq) + 3 H2O
A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em
soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e
seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido
experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280
31
Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da
lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia
de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente
nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100
A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo
do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em
materiais lignoceluloacutesicos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
1252
1725
1516
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-
1
)
3328
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)
O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser
atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as
bandas em aproximadamente 1725 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516
cm-1
atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1
atribuiacuteda a
estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa
na regiatildeo de 3328 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A
Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros
32
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB
A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as
bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes
constituintes nas fibras
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1725
1516
1252
3412
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3328 Estiramento O-H
2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3
1725 Estiramento C=O de hemiceluloses
1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua
1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos
1439 Deformaccedilatildeo CH2
1367 Deformaccedilatildeo CH3
1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos
1042 Estiramento C-O
892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos
33
32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido
A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material
Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila
produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo
de acetilaccedilatildeo
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)
O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de
glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo
(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100
Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de
infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido
Anidrido aceacutetico
34
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-01
00
01
02
03
04
05
06
1050
3500
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1744
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose
O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em
1744 cm-1
referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1
referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1
referente agrave ligaccedilatildeo de
eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees
no infravermelho
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3506 Estiramento O-H celuloacutesico
2931 Estiramento CH3
1747 Estiramento de carbonila de eacutester
1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua
1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2
1366 Deformaccedilatildeo angular CH3
1221 Estiramento C-O de acetato
1158 Estiramento C-O
1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O
1040 Estiramento C-O
35
O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de
substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que
substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)
a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois
afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute
caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa
reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose
(MEIRELES et al 2007)
Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo
Vbi = 492 mL
Mb = 02394 mol L-1
Va = 999 mL
Ma = 02370 mol L-1
MM = 4300 g mol-1
Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de
Substituiccedilatildeo
36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila para os 3 procedimentos realizados
Massas
de
acetato(g)
Meacutedia
das
massas
de
acetato(g)
Volumes
de
NaOH
(mL)
Meacutedia dos
volumes de
NaOH
de grupo
acetila (GA)
Meacutedia de
grupo
acetila (GA)
Grau de
Substituiccedilatildeo
(GS)
01052
01050
92
93
4134
084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297
01040 92 4181
O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et
al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs
simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para
um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor
que caracteriza o material como trissubstituiacutedo
33 Caracterizaccedilatildeo das membranas
As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem
adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a
mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico
As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do
fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade
37
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas
Membranas Espessura
(cm)
Fluxo
(g s-1
cm-2
)
Meacutedia Permeabilidade
(cm2 s
-1)
Meacutedia
M1 290x10-3
122x10-06
113 x10
-06
153x10-04
142x10
-04 plusmn826x10
-06
110 x10-06
138 x10-04
106 x10-06
134 x10-04
M2 290 x10-3
130 x10-06
120 x10
-06
164 x10-04
151x10
-04 plusmn100x10
-05
120 x10-06
151 x10-04
111 x10-06
139 x10-04
M1T 280 x10-3
107 x10-06
996 x10
-07
126 x10-04
117x10
-04 plusmn217x10
-05
118 x10-06
138 x10-04
742 x10-07
870 x10-04
M2T 270 x10-3
136x10-06
122 x10
-06
165 x10-04
148x10
-04 plusmn355x10
-05
811x10-07
986 x10-04
148x10-06
180 x10-05
As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o
sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana
com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo
de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual
sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa
heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais
regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e
M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo
38
(a) M1 (b) M2
Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a
partir da fibra de coco 5000x
A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular
devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da
figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e
regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor
A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade
menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois
neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo
aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da
possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume
livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por
contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na
permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a
membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem
tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com
formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua
morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua
permeabilidade
A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica
os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
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RIBEIRO EAM Rodrigues Filho GVieira JG SOUSA RMF ASSUNCcedilAtildeO RMN
MEIRELES SC DUARTE J ZEN M Caracterizaccedilatildeo de membranas assimeacutetricas de
acetato de celulose produzidas a partir do aproveitamento do resiacuteduo da palha de milho
para uso em ultrafiltraccedilatildeo Quiacutemica NovaVol 37 No 3 385-391 2014
SANTOS AF QUEIROZ HJ COLODETTE LJ FERNANDES AS GUIMARAtildeES
MV REZENDE TS Potencial da palha de cana-de-accediluacutecar para produccedilatildeo de etanol
Quiacutemica Nova Vol 35 No 5 1004-1010 2012
SILVA OG JEROcircNIMO EC Estudo de alternativas para o aproveitamento de resiacuteduos
soacutelidos da industrializaccedilatildeo do coco v(10) nordm 10 p 2193 ndash 2208 OUT-DEZ 2012
SILVA R HARAGUCHI KS MUNIZ CE RUBIRA FA Aplicaccedilotildees de fibras
lignoceluloacutesicas na quiacutemica de poliacutemeros e em compoacutesitos Quiacutemica Nova
Vol 32 No 3 661-671 2009
44
SENNA MS MENEZES JA BOTARO RV Estudo da Densidade de Ligaccedilotildees
Cruzadas em Geacuteis Superabsorventes Obtidos do Acetato de Celulose Quiacutemica Nova
Vol 35 No 5 1004-1010 2012
SOUZA EE VALE SR VIEIRA GJ RIBEIRO DS RODRIGUES FILHO G
MARQUES AF ASSUNCcedilAtildeO NMR MEIRELES SC BARUD SH Preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada a partir da celulose extraiacuteda de
resiacuteduos agroindustriais para aplicaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo Quiacutemica Nova Vol
38 No 2 p202-208 2015
SHAIKH H M PANDARE K V Nair G Varma A J Utilization of sugarcane bagasse
cellulose for producing cellulose acetates Novel use of residual hemicelluloses as
plasticizer Carbohydrate Polymers p 76 23-29 2009
SRIDHAR S SMITHA B amp AMINABHAVI T M Separation of Carbon Dioxide from
Natural Gas Mixtures through Polymeric MembranesmdashA Review - Separat Purif Rev
36 p 113-174 (2007)
STRATHMANN H Membrane Separation Processes in Advacced Waste Water
Treatment Pure Appl Chem 46 p 213-220 1976
TEJADO A PENtildeA C LABIDI J ECHEVERRIA J M MONDRAGON I Physico-
chemical characterization of lignins from different sources for use in phenol-
formaldehyde resin synthesis Bioresource Technology 98 (8) p1655-1663 2007
45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 11
11 FIBRA DA CASCA DE COCO 11
12 CONSTITUINTES DA FIBRA 13
121 Lignina 14
122 Hemiceluloses 16
123 Celulose 16
13 ACETATO DE CELULOSE 19
14 MEMBRANAS 21
2 OBJETIVOS 24
21 OBJETIVO GERAL 24
22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS 24
3 METODOLOGIA 25
31 CARACTERIZACcedilAtildeO DA FIBRA DA CASCA DE COCO 25
311 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason) 25
312 Determinaccedilatildeo da celulose 25
32 DESLIGNIFICACcedilAtildeO DA FIBRA DE CASCA DE COCO 26
33 REACcedilAtildeO DE ACETILACcedilAtildeO DA CELULOSE 26
34 PRODUCcedilAtildeO DE MEMBRANAS 27
35 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS 27
351 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho 27
352 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo 27
36 FLUXO DE VAPOR DE AacuteGUA 28
37 MICROSCOPIA ELETROcircNICA POR VARREDURA (MEV) 29
4 RESULTADO E DISCUSSAtildeO 30
41 CARACTERIZACcedilAtildeO DA MATEacuteRIA PRIMA 30
411 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado 30
42 REACcedilAtildeO DE ACETILACcedilAtildeO E CARACTERIZACcedilAtildeO DO MATERIAL PRODUZIDO 33
43 CARACTERIZACcedilAtildeO DAS MEMBRANAS 36
5 CONCLUSAtildeO 40
6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 41
7 ANEXOS ERRO INDICADOR NAtildeO DEFINIDO
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Evoluccedilatildeo da produccedilatildeo (mil t) e aacuterea cultivada (mil ha) com coqueiros no
mundo 12
Figura 2 Distribuiccedilatildeo das variedades de coco exploradas comercialmente no
Brasil 13
Figura 3 Corte longitudinal do coco com as suas partes 14
Figura 4 Unidades precursoras da lignina 16
Figura 5 Estrutura ilustrando as diferentes ligaccedilotildees existentes na lignina 16
Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses 17
Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de
celobiose 18
Figura 8 Estrutura do acetato de celulose 20
Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas 22
Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas 23
Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 29
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB) 32
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada 34
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose 35
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose 36
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de
celulose 37
Figura 17 Microscopia eletrocircnica da fratura das membranas de triacetato de celulose
produzidas a partir da fibra de coco (5000x) 40
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x) 41
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Valores meacutedios das principais propriedades da fibra de coco verde 15
Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas 19
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB 33
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose 36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila 38
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas 39
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AC - Acetato de Celulose
DAC - Diacetato de Celulose
FCB - Fibra de Coco Bruto
FCT - Fibra de Coco tratado
FTIR - Infravermelho com Transformada de Fourrier
GS - Grau de Substituiccedilatildeo
Jv - Fluxo de vapor de aacutegua
GA - Porcentagem de grupos acetila
MEV - Microscopia Eletrocircnica de Varredura
TAC - Triacetato de Celulose
P - Permeabilidade
RESUMO
O presente trabalho apresenta a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de acetato de celulose a partir da
fibra da casca de coco O acetato de celulose foi utilizado para a produccedilatildeo de membranas nas
formulaccedilotildees Acetato-diclorometano-aacutegua (M1) e Acetato-diclorometano-aacutegua-perclorato de
magneacutesio (M2) Estas membranas foram caracterizadas quanto a propriedades de transporte
atraveacutes da determinaccedilatildeo da permeabilidade ao vapor de aacutegua e quanto agrave morfologia por
Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) Esse resiacuteduo lignoceluloacutesico eacute proveniente da
plantaccedilatildeo de coco da regiatildeo de Satildeo Mateus A possibilidade de utilizaccedilatildeo dessa biomassa
vegetal para produzir novos materiais tem sido alvo de diversos estudos devido basicamente
a celulose lignina e hemicelulose Para isolamento da celulose para este trabalho
primeiramente realizou-se um preacute-tratamento do material para retirada de constituintes como
lignina e hemiceluloses O material produzido foi caracterizado atraveacutes de determinaccedilatildeo do
teor de lignina pelo meacutetodo de Klason e resultou em um material com baixo teor de lignina
cerca de 405 O acetato de celulose produzido a partir deste material deslignificado foi
caracterizado por via quiacutemica pela determinaccedilatildeo do seu grau de substituiccedilatildeo (278 plusmn 0051) e
classificado como um triacetato de celulose A permeabilidade apresentada pelas membranas
produzidas a partir do acetato de celulose em distintas formulaccedilotildees apontou para diferenccedilas na
morfologia devido agrave accedilatildeo dos agentes formadores de poros Os dados de permeabilidade
foram justificados pelas micrografias obtidas da fratura e superfiacutecie das membranas
Palavras-chave Fibras de coco Reciclagem acetato de celulose membranas
11
1 INTRODUCcedilAtildeO
11 Fibra da casca de coco
O coqueiro foi introduzido no Brasil pelos portugueses no seacuteculo XVI inicialmente na
Bahia por isso sua denominaccedilatildeo de coqueiro-da-baiacutea (ARAGAtildeO et al 2002) e a partir disso
se disseminou por todo nordeste por se tratar de uma fruta de regiatildeo tropical Sua exploraccedilatildeo
comercial se deteacutem expressivamente em aproximadamente 90 paiacuteses e o cultivo mundial do
coqueiro registrou acreacutescimo em termos de aacuterea de plantio e produccedilatildeo De acordo com a
Organizaccedilatildeo das Naccedilotildees Unidas para Alimentaccedilatildeo e Agricultura (FAO) atualmente a
produccedilatildeo estaacute em torno de 60 milhotildees de toneladas em uma aacuterea colhida ao redor de 12
milhotildees de hectares (EMBRAPA 2014) Figura 1
Figura 1 Evoluccedilatildeo da produccedilatildeo (mil t) e aacuterea cultivada (mil ha) com coqueiros no mundo
(EMBRAPA 2014)
O Brasil possui cerca de 280 mil hectares cultivados com coqueiro distribuiacutedos
praticamente em quase todo o territoacuterio nacional com produccedilatildeo proacutexima dos dois bilhotildees de
frutos (EMBRAPA 2014) O estado que apresenta a maior produccedilatildeo de coco por hectare do
Brasil eacute o do Espiacuterito Santo que possui produccedilatildeo significativa no Norte do Estado com
destaque para os municiacutepios de Satildeo Mateus Nova Veneacutecia Linhares e Colatina Somente em
Satildeo Mateus a produccedilatildeo eacute de cerca 76000 mil frutos (IBGE 2013)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
1970 1980 1990 2000 2010 2014
Produccedilatildeo
Aacuterea Colhida
12
Dentre as variedades de coqueiro destacam-se as seguintes qualidades Gigante Anatildeo
e o hiacutebrido (resultado do cruzamento do Anatildeo com Gigante com dupla finalidade comercial
destinado tanto para consumo in natura quanto para uso agroindustrial) (EMBRAPA 2014)
O coco gigante eacute o mais explorado comercialmente no Brasil Figura 2
Figura 2 Distribuiccedilatildeo das variedades de coco exploradas comercialmente no Brasil
(WANDERLEY2010)
As variedades cultivadas desse fruto apresentam como destino dois segmentos a
produccedilatildeo de coqueiro destinada ao consumo de coco seco e a produccedilatildeo de coco fresco
destinado agrave aacutegua de coco O consumo de coco seco corresponde a 65 e a do coco verde 35
(CUENCA et al 2002) No Brasil consome-se aproximadamente 140 milhotildees de litros ao
ano de aacutegua de coco segundo a Associaccedilatildeo Brasileira das Induacutestrias de Alimentaccedilatildeo (ABIA) o
que gera uma quantidade significativa de resiacuteduos O descarte indevido dos resiacuteduos
provenientes da fibra de coco causam danos ambientais expressivos pois o coco tem como
destino final os rios os terrenos baldios e o aterro sanitaacuterio causando assim grande impacto
ambiental nos aterros sanitaacuterios em funccedilatildeo principalmente do grande volume Aleacutem de
ocupar espaccedilo em lixotildees a casca de coco pode servir de abrigo e alimento para pragas
Atualmente a maioria das cascas de coco folhas e cachos do coqueiro satildeo queimadas quando
queimadas produzem substacircncias poluidoras do meio ambiente (SILVA 2012) Por outro
lado as fibras de coco possuem alto potencial de aproveitamento atraveacutes de componentes
quiacutemicos presentes em sua estrutura
Algumas alternativas para utilizaccedilatildeo desse resiacuteduo satildeo apontadas por SILVA (2012)
como o emprego das fibras como isolamento acuacutestico sua utilizaccedilatildeo na induacutestria
automobiliacutestica na fabricaccedilatildeo de peccedilas como encostos de cabeccedila paacuterasol interno assentos e
encostos de bancos geraccedilatildeo de energia teacutermica dentre outras aplicaccedilotildees que o autor descreve
detalhadamente
13
A estrutura do coco apresenta trecircs regiotildees formadas por uma epiderme lisa ou
epicarpo que envolve o mesocarpo espesso e fibroso ficando mais no interior uma camada
muito dura (peacutetrea) o endocarpo Figura 3 (FERREIRA et al 1998)
Figura 3 Corte longitudinal do coco com as suas partes (ERHARDT et al 1976
FERREIRA et al 1998)
12 Constituintes da fibra
As fibras de coco podem ser caracterizadas como material lignoceluloacutesico por
apresentar fibrilas de celulose mantidas coesas por uma matriz constituiacuteda de ligninas e
hemiceluloses sendo estes os principais constituintes das fibras (MEIRELES et al 2010)
Suas principais propriedades fiacutesico-quiacutemicas satildeo apresentadas na tabela 1
14
Tabela 1 Valores meacutedios das principais propriedades da
fibra de coco verde (Aragatildeo et al 2002)
Propriedades Valores
pH 54
Condutividade eleacutetrica 18 dSm
Densidade 70gL
Porosidade total 956
Retenccedilatildeo de aacutegua 538 mLL
Percentagem de lignina 35 a 45
Percentagem de celulose 23 a 43
Percentagem de hemicelulose 3 a 12
A partir dos principais constituintes pode-se produzir derivados que podem ser
utilizados como precursores de outros compostos com distintas aplicaccedilotildees
121 Lignina
A lignina eacute uma macromoleacutecula complexa formada por grupos alifaacuteticos e aromaacuteticos
que exerce a funccedilatildeo de proteccedilatildeo sobre os componentes polissacariacutedeos da parede celular
promovendo portanto a rigidez e a resistecircncia fiacutesica que tanto se procura nos novos materiais
tecnoloacutegicos Ela atua como uma parede hidrofoacutebica impermeaacutevel (BENEDETO 2015)
A lignina possui uma estrutura amorfa e tridimensional sendo que sua biossiacutentese na
parede vegetal ocorre com a ligaccedilatildeo entre os seus trecircs possiacuteveis precursores aacutelcool p-
cumariacutelico aacutelcool coniferiacutelico e aacutelcool sinapiacutelico que podem ser classificados como
moleacuteculas do tipo fenilpropanoacuteides ou alcooacuteis p-hidroxi-cinamiacutelicos cinamiacutelicos e levam agrave
formaccedilatildeo da p-hidroxifenila (H) guaiacila (G) e siringila (S) As estruturas desses trecircs
compostos satildeo apresentadas na Figura 4
15
Figura 4 Unidades precursoras da lignina
A composiccedilatildeo final a estrutura e a distribuiccedilatildeo da lignina na parede celular variam de
planta para planta e dentro da proacutepria planta (CANDIDO 2015) Portanto natildeo possui estrutura
quiacutemica conhecida completamente Um modelo de lignina eacute proposto a seguir Figura 5
Figura 5 Estrutura ilustrando as diferentes ligaccedilotildees existentes na lignina (adaptado
RAMBO 2013)
16
122 Hemiceluloses
As hemiceluloses satildeo polissacariacutedeos complexos compostos por monossacariacutedeos como
pentoses (xilose e arabinose) eou hexoses (glucose manose e galactose) aacutecidos urocircnicos e
grupos acetila Figura 6 (RAMBO 2013)
Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses (RAMBO2013)
O termo hemiceluloses (ou poliose) refere-se ao grupo de polissacariacutedeos de cadeia
ramificada e baixa massa molecular que atua como agente de ligaccedilatildeo entre a celulose e a
lignina nas paredes das plantas A principal diferenccedila com a celulose eacute que a hemicelulose
tem ramificaccedilotildees com cadeias curtas laterais constituiacutedas por diferentes accediluacutecares Em
contraste com a celulose satildeo poliacutemeros facilmente hidrolisaacuteveis Eles natildeo formam agregados
e apresentam maior suscetibilidade agrave hidroacutelise aacutecida (BENEDETTO 2015)
123 Celulose
A celulose eacute o material orgacircnico mais abundante na terra com uma produccedilatildeo anual de
mais de 50 bilhotildees de toneladas (ARAUacuteJO 2008) De acordo com Das (2004) o consumo de
17
celulose eacute trecircs vezes maior do que o consumo do accedilo e equivale ao consumo de cereais A
celulose eacute definida como poliacutemero de glicose ligado por ligaccedilotildees eacuteter do tipo β(1-4) As
moleacuteculas de celulose apresentam estrutura completamente linear com unidade repetitiva que
consiste de duas unidades de anidroglicose chamada de celobiose que conteacutem trecircs grupos
hidroxilas livres (RIBEIRO 2013)
Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de celobiose
(RIBEIRO 2013)
As moleacuteculas de celulose tem forte tendecircncia para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio inter e
intramoleculares por apresentar estrutura linear Essas ligaccedilotildees influenciam na cristalinidade
da celulose no qual a estrutura microcristalina da celulose possui regiatildeo altamente ordenada
(RAZERA 2006)
A celulose possui certa polifuncionalidade por apresentar alta robustez das cadeias e
por sua sensibilidade frente agraves hidroacutelises e oxidaccedilatildeo dos grupos acetais que determinam sua
quiacutemica e sua manipulaccedilatildeo (KLEMM 2005) Dessa forma essa mateacuteria prima pode ser
utilizada para a produccedilatildeo de produtos ambientalmente seguros como no caso de seu derivado
o acetato de celulose (AC) que possui grande importacircncia comercial Devido a grande
disponibilidade de fibras lignoceluloacutesicas tabela 2 pesquisas vecircm sendo desenvolvidas com
outras fontes renovaacuteveis para obtenccedilatildeo da celulose
18
Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas (SANTOS 2012)
Biomassa celuloacutesica Celulose hemicelulose Lignina
Palha de Cana 40-44 30-32 22-25
Bagaccedilo de Cana 32-48 19-24 23-32
Madeira dura 43-47 25-35 16-24
Madeira mole 40-44 29-35 25-31
Talo de milho 35 25 35
Espiga de milho 45 35 15
Algodatildeo 95 2 03
Palha de trigo 30 50 15
Sisal 731 142 11
Palha de arroz 433 264 163
Forragem de milho 38-40 28 7-21
Fibra de coco 36-43 015-025 41-45
Fibra de bananeira 60-65 6-8 5-10
Palha de cevada 31-45 27-38 14-19
A obtenccedilatildeo de celulose a partir dessas matrizes lignoceluloacutesicas envolve uma seacuterie de
processos com objetivo de isolar as fibras de celulose e desmembrar o complexo lignina-
celulose-poliose a partir de teacutecnicas de preacute-tratamento e deslignificaccedilatildeo sem a destruiccedilatildeo das
fibrilas celuloacutesicas (SILVA et al 2009)
Dessa forma pesquisas vecircm sendo realizadas com a utilizaccedilatildeo da celulose a partir de
fontes como fibras de bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar bananeira esponja cabaccedila entre outros Para
o bagaccedilo de cana essa mateacuteria-prima tem sido utilizada para siacutentese de acetato de celulose
(CERQUEIRA 2010) no qual o material foi caracterizado atraveacutes de Espectrometria de 1H-
RMN e por via quiacutemica pela teacutecnica do grau de substituiccedilatildeo o autor analisa diferentes graus
de substituiccedilatildeo a partir de soluccedilotildees de diacetato e triacetato Outra proposta de uso da cana-
de-accediluacutecar eacute a utilizaccedilatildeo de sua palha para produccedilatildeo de etanol celuloacutesico atraveacutes da conversatildeo
da celulose em glicose livre e posteriormente em etanol Os accediluacutecares presentes na palha de
cana-de-accediluacutecar encontram-se na forma de poliacutemeros (celulose e hemicelulose) e satildeo
recobertos por uma macromoleacutecula (lignina) formando a microfibrila celuloacutesica Entretanto
19
esse processo natildeo eacute uma alternativa viaacutevel pois o rendimento liquiacutedo ainda eacute desfavoraacutevel
Poreacutem essa tecnologia de conversatildeo de biomassa lignoceluloacutesica em accediluacutecares fermentaacuteveis
para a produccedilatildeo de etanol vem sendo considerada como uma alternativa promissora
(SANTOS 2012)
A utilizaccedilatildeo de fibras de curauaacute tambeacutem tem ganhado espaccedilo como o desenvolvimento
de biocompoacutesitos baseados em acetato de celulose e fibras curtas de curauaacute tratadas com
dioacutexido de carbono supercriacutetico (GUTIEacuteRREZ 2012) A utilizaccedilatildeo de dioacutexido de carbono
tem como funccedilatildeo a extraccedilatildeo da lignina que resulta em um material com maior capacidade
caloriacutefica menor condutividade teacutermica e maior coeficiente de expansatildeo teacutermica em
comparaccedilatildeo aos compoacutesitos com fibras natildeo tratadas
A celulose extraiacuteda de resiacuteduos agroindustriais tem sido utilizada para preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada para aplicaccedilatildeo em processos de
separaccedilatildeo (SOUZA 2015)
13 Acetato de Celulose
O acetato de celulose (AC) Figura 8 eacute um poliacutemero biodegradaacutevel de grande
importacircncia comercial e pode ser obtido a partir da celulose de resiacuteduos agroindustriais
Figura 8 Estrutura do acetato de celulose (CERQUEIRA 2010)
Esse poliacutemero eacute produzido a partir da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo com anidrido aceacutetico
onde ocorre a acetilaccedilatildeo das hidroxilas livres presentes na estrutura da celulose por grupos
acetila Suas propriedades teacutermicas fiacutesicas mecacircnicas e quiacutemicas estatildeo em funccedilatildeo da
extensatildeo e do grau de substituiccedilatildeo dos grupos hidroxilas No triacetato de celulose (TAC) satildeo
substituiacutedas em meacutedia trecircs hidroxilas presentes na cadeia polimeacuterica por grupos acetila jaacute no
20
diacetato de celulose (DAC) substituem-se em meacutedia duas Em relaccedilatildeo agraves propriedades desses
materiais verifica-se que o triacetato eacute soluacutevel em solventes clorados enquanto que o
diacetato apresenta maior facilidade de processamento eacute soluacutevel em solventes comuns como
a acetona e possui maior utilizaccedilatildeo industrial Sendo assim eacute de extrema importacircncia o
conhecimento do grau de substituiccedilatildeo pois o mesmo influencia nas propriedades nos
derivados de celulose
O AC pode ser obtido atraveacutes do meacutetodo heterogecircneo ou homogecircneo O meacutetodo
heterogecircneo utiliza um agente natildeo inchante como o tolueno que manteacutem a estrutura fibrosa
da celulose Em contrapartida a acetilaccedilatildeo homogecircnea natildeo utiliza esse agente e a celulose eacute
solubilizada no meio reacional o que causa mudanccedilas na morfologia das fibras da celulose
(PINTO et al 2013)
Este derivado pode ser utilizado dentre outras aplicaccedilotildees para produccedilatildeo de
membranas para processos de separaccedilatildeo (SHAIKH 2009) Dentre esses processos se
destacam o processo de hemodiaacutelise nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa (STRATHMANN 1976)
matrizes para liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos (EDGAR 2007) sensores e proteccedilatildeo de
filmes oacutepticos (LIAO 2005) separaccedilatildeo de gases (SRIDHAR 2007) e preparaccedilatildeo de filmes de
alumina (KOBAYASHI 2005)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo do AC com diversas aplicaccedilotildees
BRUM (2012) realizou a siacutentese de acetato para ser avaliado como absorvente de oacuteleo a
partir da palha do feijatildeo utilizando como catalisador o NBS (N-bromossuccinimida) e
piridina O NBS apresentou melhor resultado em comparaccedilatildeo com a piridina pois os
materiais apresentaram maiores quantidades de grupos acetatos mais hidrofoacutebicos e com
maiores capacidades de absorccedilatildeo de oacuteleo de soja
Outra aplicaccedilatildeo desse derivado celuloacutesico eacute siacutenteses de geacuteis superabsorventes a partir
de reaccedilotildees de entrecruzamento com dianidridos Os grupos hidroxiacutelicos livres do AC foram
reagidos com o dianidrido do aacutecido 1 2 4 5 benzenotetracarboxiacutelico (PMDA) em meio
homogecircneo Para a reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo dos geacuteis foi usado o acetato de celulose comercial com
grau de substituiccedilatildeo 25 acetona como solvente e o PMDA Uma amostra de acetato de
celulose foi utilizada como padratildeo (SENNA 2013)
Existem diversos estudos sobre a produccedilatildeo de membranas assimeacutetricas a partir de AC
obtidas a partir de resiacuteduos lignoceluloacutesico RIBEIRO (2014) desenvolveu membranas a partir
da palha de milho com uso em ultrafiltraccedilatildeo no qual foram produzidas membranas triacetato
de celulose (TAC) mistura (TAC) e diacetato de celulose (DAC) e membrana a partir da
21
mistura (TAC) e (DAC) da Rhodia As propriedades de transporte das membranas foram
avaliadas pelo meacutetodo do fluxo de aacutegua pura no qual observou-se que as membranas de
mistura polimeacuterica apresentaram valor de fluxo maior que a membrana de (TAC)
MEIRELES et al (2010) tambeacutem desenvolveu membranas assimeacutetricas a partir do caroccedilo de
manga e das bordas do jornal atraveacutes do processo de inversatildeo de fase por imersatildeo-
precipitaccedilatildeo O material foi caracterizado por MEV e quanto as suas propriedades de
transporte por fluxo de vapor de aacutegua difusatildeo de iacuteons permeabilidade e seletividade
(retenccedilatildeo a sal)
14 Membranas
Uma membrana eacute uma barreira permoseletiva ou interface entre duas fases Esta
simples definiccedilatildeo resume a principal caracteriacutestica que insere as membranas como
dispositivos capazes de promover a separaccedilatildeo de substacircncias Membrana eacute uma barreira ou
interface pois impede o contato entre as fases presentes em cada lado e eacute permoseletiva pois
restringe total ou parcialmente a passagem de uma ou mais espeacutecies presentes nas fases de
modo que as substacircncias incapazes de atravessar a membrana sejam excluiacutedas da corrente
permeada (ENGEL 2011)
As membranas possuem utilizaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo em diversos setores da
induacutestria quiacutemica Os processos de separaccedilatildeo satildeo caracterizados pela forccedila motriz da
separaccedilatildeo e pela natureza do material retido e permeado Figura 9 (HABERT 2006)
Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas (HABERT 2006)
A tendecircncia de acumulaccedilatildeo de um composto eou iacuteon sobre uma superfiacutecie eacute chamado
de sorccedilatildeo e as membranas funcionam como um material de suporte que possui capacidade de
22
sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente
principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos
mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo
eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)
As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia
sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As
membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao
longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana
Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas
(HABERT 2006)
As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da
estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com
poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura
porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca
resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)
As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees
em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et
al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana
23
como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica
Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar
como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As
membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de
vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o
processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre
devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo
superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas
moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas
(KOMATSU 2014)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados
celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o
acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As
propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses
filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas
apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade
sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)
produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas
organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi
obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de
capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)
24
2 OBJETIVOS
13 Objetivo Geral
O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do
acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas
14 Objetivos Especiacuteficos
Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose
Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco
Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose
Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica
Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor
de aacutegua
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de
Varredura
25
2 METODOLOGIA
21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco
211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)
A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela
empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente
foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para
determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A
metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker
(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob
agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo
transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo
adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma
temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo
do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado
e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC
por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)
212 Determinaccedilatildeo da celulose
Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI
235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +
hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de
fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua
destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo
ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A
mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e
26
lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo
esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas
resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose
O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a
seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL
adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos
adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa
lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado
Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)
22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco
Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de
coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora
em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4
de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado
em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees
23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose
O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)
Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo
seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e
agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo
contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por
15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de
anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A
soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24
horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de
celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi
neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio
27
24 Produccedilatildeo de Membranas
As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com
distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo
M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua
M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de
aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio
A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada
em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a
placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC
As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15
minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de
aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)
25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais
251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais
deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de
400 a 4500 cm-1
As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia
252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo
Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1
e 50 mL de etanol a 010 g de
acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido
cloriacutedrico 025 mol L-1
e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi
titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena
A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo
da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica
O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo
28
GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100
mac Equaccedilatildeo 1
Em que
GA = porcentagem de grupos acetila
Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado
Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo
Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio
Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado
Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico
MM= massa molar dos grupos acetila
mac = massa de acetato utilizada
26 Fluxo de vapor de aacutegua
A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava
preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em
um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em
intervalos de uma hora
Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de
metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)
Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi
calculado utilizando a equaccedilatildeo 2
29
Em que
Jv = Fluxo de vapor de aacutegua
Δm = variaccedilatildeo de massa (g)
Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)
A= aacuterea permeante da membrana (cm2)
Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre
o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao
vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-
se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo
Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor
drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da
amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos
gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser
escrita da seguinte forma
27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)
Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas
em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a
morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de
Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV
Equaccedilatildeo 2
Equaccedilatildeo 3
Equaccedilatildeo 4
30
3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO
31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima
A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de
determinaccedilatildeo lignina Klason
Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico
72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina
obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra
na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de
seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo
Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito
aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da
lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose
e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute
um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico
311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado
O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405
CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes
processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a
eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi
determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se
primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por
celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute
baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de
ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo
8 ClO2-(aq) + 6 H
+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO
-(aq) + Cl
-(aq) + 3 H2O
A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em
soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e
seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido
experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280
31
Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da
lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia
de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente
nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100
A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo
do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em
materiais lignoceluloacutesicos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
1252
1725
1516
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-
1
)
3328
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)
O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser
atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as
bandas em aproximadamente 1725 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516
cm-1
atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1
atribuiacuteda a
estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa
na regiatildeo de 3328 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A
Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros
32
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB
A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as
bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes
constituintes nas fibras
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1725
1516
1252
3412
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3328 Estiramento O-H
2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3
1725 Estiramento C=O de hemiceluloses
1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua
1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos
1439 Deformaccedilatildeo CH2
1367 Deformaccedilatildeo CH3
1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos
1042 Estiramento C-O
892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos
33
32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido
A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material
Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila
produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo
de acetilaccedilatildeo
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)
O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de
glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo
(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100
Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de
infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido
Anidrido aceacutetico
34
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-01
00
01
02
03
04
05
06
1050
3500
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1744
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose
O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em
1744 cm-1
referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1
referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1
referente agrave ligaccedilatildeo de
eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees
no infravermelho
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3506 Estiramento O-H celuloacutesico
2931 Estiramento CH3
1747 Estiramento de carbonila de eacutester
1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua
1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2
1366 Deformaccedilatildeo angular CH3
1221 Estiramento C-O de acetato
1158 Estiramento C-O
1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O
1040 Estiramento C-O
35
O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de
substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que
substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)
a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois
afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute
caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa
reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose
(MEIRELES et al 2007)
Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo
Vbi = 492 mL
Mb = 02394 mol L-1
Va = 999 mL
Ma = 02370 mol L-1
MM = 4300 g mol-1
Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de
Substituiccedilatildeo
36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila para os 3 procedimentos realizados
Massas
de
acetato(g)
Meacutedia
das
massas
de
acetato(g)
Volumes
de
NaOH
(mL)
Meacutedia dos
volumes de
NaOH
de grupo
acetila (GA)
Meacutedia de
grupo
acetila (GA)
Grau de
Substituiccedilatildeo
(GS)
01052
01050
92
93
4134
084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297
01040 92 4181
O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et
al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs
simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para
um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor
que caracteriza o material como trissubstituiacutedo
33 Caracterizaccedilatildeo das membranas
As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem
adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a
mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico
As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do
fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade
37
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas
Membranas Espessura
(cm)
Fluxo
(g s-1
cm-2
)
Meacutedia Permeabilidade
(cm2 s
-1)
Meacutedia
M1 290x10-3
122x10-06
113 x10
-06
153x10-04
142x10
-04 plusmn826x10
-06
110 x10-06
138 x10-04
106 x10-06
134 x10-04
M2 290 x10-3
130 x10-06
120 x10
-06
164 x10-04
151x10
-04 plusmn100x10
-05
120 x10-06
151 x10-04
111 x10-06
139 x10-04
M1T 280 x10-3
107 x10-06
996 x10
-07
126 x10-04
117x10
-04 plusmn217x10
-05
118 x10-06
138 x10-04
742 x10-07
870 x10-04
M2T 270 x10-3
136x10-06
122 x10
-06
165 x10-04
148x10
-04 plusmn355x10
-05
811x10-07
986 x10-04
148x10-06
180 x10-05
As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o
sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana
com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo
de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual
sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa
heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais
regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e
M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo
38
(a) M1 (b) M2
Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a
partir da fibra de coco 5000x
A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular
devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da
figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e
regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor
A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade
menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois
neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo
aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da
possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume
livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por
contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na
permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a
membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem
tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com
formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua
morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua
permeabilidade
A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica
os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
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ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Evoluccedilatildeo da produccedilatildeo (mil t) e aacuterea cultivada (mil ha) com coqueiros no
mundo 12
Figura 2 Distribuiccedilatildeo das variedades de coco exploradas comercialmente no
Brasil 13
Figura 3 Corte longitudinal do coco com as suas partes 14
Figura 4 Unidades precursoras da lignina 16
Figura 5 Estrutura ilustrando as diferentes ligaccedilotildees existentes na lignina 16
Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses 17
Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de
celobiose 18
Figura 8 Estrutura do acetato de celulose 20
Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas 22
Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas 23
Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 29
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB) 32
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada 34
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose 35
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose 36
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de
celulose 37
Figura 17 Microscopia eletrocircnica da fratura das membranas de triacetato de celulose
produzidas a partir da fibra de coco (5000x) 40
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x) 41
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Valores meacutedios das principais propriedades da fibra de coco verde 15
Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas 19
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB 33
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose 36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila 38
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas 39
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AC - Acetato de Celulose
DAC - Diacetato de Celulose
FCB - Fibra de Coco Bruto
FCT - Fibra de Coco tratado
FTIR - Infravermelho com Transformada de Fourrier
GS - Grau de Substituiccedilatildeo
Jv - Fluxo de vapor de aacutegua
GA - Porcentagem de grupos acetila
MEV - Microscopia Eletrocircnica de Varredura
TAC - Triacetato de Celulose
P - Permeabilidade
RESUMO
O presente trabalho apresenta a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de acetato de celulose a partir da
fibra da casca de coco O acetato de celulose foi utilizado para a produccedilatildeo de membranas nas
formulaccedilotildees Acetato-diclorometano-aacutegua (M1) e Acetato-diclorometano-aacutegua-perclorato de
magneacutesio (M2) Estas membranas foram caracterizadas quanto a propriedades de transporte
atraveacutes da determinaccedilatildeo da permeabilidade ao vapor de aacutegua e quanto agrave morfologia por
Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) Esse resiacuteduo lignoceluloacutesico eacute proveniente da
plantaccedilatildeo de coco da regiatildeo de Satildeo Mateus A possibilidade de utilizaccedilatildeo dessa biomassa
vegetal para produzir novos materiais tem sido alvo de diversos estudos devido basicamente
a celulose lignina e hemicelulose Para isolamento da celulose para este trabalho
primeiramente realizou-se um preacute-tratamento do material para retirada de constituintes como
lignina e hemiceluloses O material produzido foi caracterizado atraveacutes de determinaccedilatildeo do
teor de lignina pelo meacutetodo de Klason e resultou em um material com baixo teor de lignina
cerca de 405 O acetato de celulose produzido a partir deste material deslignificado foi
caracterizado por via quiacutemica pela determinaccedilatildeo do seu grau de substituiccedilatildeo (278 plusmn 0051) e
classificado como um triacetato de celulose A permeabilidade apresentada pelas membranas
produzidas a partir do acetato de celulose em distintas formulaccedilotildees apontou para diferenccedilas na
morfologia devido agrave accedilatildeo dos agentes formadores de poros Os dados de permeabilidade
foram justificados pelas micrografias obtidas da fratura e superfiacutecie das membranas
Palavras-chave Fibras de coco Reciclagem acetato de celulose membranas
11
1 INTRODUCcedilAtildeO
11 Fibra da casca de coco
O coqueiro foi introduzido no Brasil pelos portugueses no seacuteculo XVI inicialmente na
Bahia por isso sua denominaccedilatildeo de coqueiro-da-baiacutea (ARAGAtildeO et al 2002) e a partir disso
se disseminou por todo nordeste por se tratar de uma fruta de regiatildeo tropical Sua exploraccedilatildeo
comercial se deteacutem expressivamente em aproximadamente 90 paiacuteses e o cultivo mundial do
coqueiro registrou acreacutescimo em termos de aacuterea de plantio e produccedilatildeo De acordo com a
Organizaccedilatildeo das Naccedilotildees Unidas para Alimentaccedilatildeo e Agricultura (FAO) atualmente a
produccedilatildeo estaacute em torno de 60 milhotildees de toneladas em uma aacuterea colhida ao redor de 12
milhotildees de hectares (EMBRAPA 2014) Figura 1
Figura 1 Evoluccedilatildeo da produccedilatildeo (mil t) e aacuterea cultivada (mil ha) com coqueiros no mundo
(EMBRAPA 2014)
O Brasil possui cerca de 280 mil hectares cultivados com coqueiro distribuiacutedos
praticamente em quase todo o territoacuterio nacional com produccedilatildeo proacutexima dos dois bilhotildees de
frutos (EMBRAPA 2014) O estado que apresenta a maior produccedilatildeo de coco por hectare do
Brasil eacute o do Espiacuterito Santo que possui produccedilatildeo significativa no Norte do Estado com
destaque para os municiacutepios de Satildeo Mateus Nova Veneacutecia Linhares e Colatina Somente em
Satildeo Mateus a produccedilatildeo eacute de cerca 76000 mil frutos (IBGE 2013)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
1970 1980 1990 2000 2010 2014
Produccedilatildeo
Aacuterea Colhida
12
Dentre as variedades de coqueiro destacam-se as seguintes qualidades Gigante Anatildeo
e o hiacutebrido (resultado do cruzamento do Anatildeo com Gigante com dupla finalidade comercial
destinado tanto para consumo in natura quanto para uso agroindustrial) (EMBRAPA 2014)
O coco gigante eacute o mais explorado comercialmente no Brasil Figura 2
Figura 2 Distribuiccedilatildeo das variedades de coco exploradas comercialmente no Brasil
(WANDERLEY2010)
As variedades cultivadas desse fruto apresentam como destino dois segmentos a
produccedilatildeo de coqueiro destinada ao consumo de coco seco e a produccedilatildeo de coco fresco
destinado agrave aacutegua de coco O consumo de coco seco corresponde a 65 e a do coco verde 35
(CUENCA et al 2002) No Brasil consome-se aproximadamente 140 milhotildees de litros ao
ano de aacutegua de coco segundo a Associaccedilatildeo Brasileira das Induacutestrias de Alimentaccedilatildeo (ABIA) o
que gera uma quantidade significativa de resiacuteduos O descarte indevido dos resiacuteduos
provenientes da fibra de coco causam danos ambientais expressivos pois o coco tem como
destino final os rios os terrenos baldios e o aterro sanitaacuterio causando assim grande impacto
ambiental nos aterros sanitaacuterios em funccedilatildeo principalmente do grande volume Aleacutem de
ocupar espaccedilo em lixotildees a casca de coco pode servir de abrigo e alimento para pragas
Atualmente a maioria das cascas de coco folhas e cachos do coqueiro satildeo queimadas quando
queimadas produzem substacircncias poluidoras do meio ambiente (SILVA 2012) Por outro
lado as fibras de coco possuem alto potencial de aproveitamento atraveacutes de componentes
quiacutemicos presentes em sua estrutura
Algumas alternativas para utilizaccedilatildeo desse resiacuteduo satildeo apontadas por SILVA (2012)
como o emprego das fibras como isolamento acuacutestico sua utilizaccedilatildeo na induacutestria
automobiliacutestica na fabricaccedilatildeo de peccedilas como encostos de cabeccedila paacuterasol interno assentos e
encostos de bancos geraccedilatildeo de energia teacutermica dentre outras aplicaccedilotildees que o autor descreve
detalhadamente
13
A estrutura do coco apresenta trecircs regiotildees formadas por uma epiderme lisa ou
epicarpo que envolve o mesocarpo espesso e fibroso ficando mais no interior uma camada
muito dura (peacutetrea) o endocarpo Figura 3 (FERREIRA et al 1998)
Figura 3 Corte longitudinal do coco com as suas partes (ERHARDT et al 1976
FERREIRA et al 1998)
12 Constituintes da fibra
As fibras de coco podem ser caracterizadas como material lignoceluloacutesico por
apresentar fibrilas de celulose mantidas coesas por uma matriz constituiacuteda de ligninas e
hemiceluloses sendo estes os principais constituintes das fibras (MEIRELES et al 2010)
Suas principais propriedades fiacutesico-quiacutemicas satildeo apresentadas na tabela 1
14
Tabela 1 Valores meacutedios das principais propriedades da
fibra de coco verde (Aragatildeo et al 2002)
Propriedades Valores
pH 54
Condutividade eleacutetrica 18 dSm
Densidade 70gL
Porosidade total 956
Retenccedilatildeo de aacutegua 538 mLL
Percentagem de lignina 35 a 45
Percentagem de celulose 23 a 43
Percentagem de hemicelulose 3 a 12
A partir dos principais constituintes pode-se produzir derivados que podem ser
utilizados como precursores de outros compostos com distintas aplicaccedilotildees
121 Lignina
A lignina eacute uma macromoleacutecula complexa formada por grupos alifaacuteticos e aromaacuteticos
que exerce a funccedilatildeo de proteccedilatildeo sobre os componentes polissacariacutedeos da parede celular
promovendo portanto a rigidez e a resistecircncia fiacutesica que tanto se procura nos novos materiais
tecnoloacutegicos Ela atua como uma parede hidrofoacutebica impermeaacutevel (BENEDETO 2015)
A lignina possui uma estrutura amorfa e tridimensional sendo que sua biossiacutentese na
parede vegetal ocorre com a ligaccedilatildeo entre os seus trecircs possiacuteveis precursores aacutelcool p-
cumariacutelico aacutelcool coniferiacutelico e aacutelcool sinapiacutelico que podem ser classificados como
moleacuteculas do tipo fenilpropanoacuteides ou alcooacuteis p-hidroxi-cinamiacutelicos cinamiacutelicos e levam agrave
formaccedilatildeo da p-hidroxifenila (H) guaiacila (G) e siringila (S) As estruturas desses trecircs
compostos satildeo apresentadas na Figura 4
15
Figura 4 Unidades precursoras da lignina
A composiccedilatildeo final a estrutura e a distribuiccedilatildeo da lignina na parede celular variam de
planta para planta e dentro da proacutepria planta (CANDIDO 2015) Portanto natildeo possui estrutura
quiacutemica conhecida completamente Um modelo de lignina eacute proposto a seguir Figura 5
Figura 5 Estrutura ilustrando as diferentes ligaccedilotildees existentes na lignina (adaptado
RAMBO 2013)
16
122 Hemiceluloses
As hemiceluloses satildeo polissacariacutedeos complexos compostos por monossacariacutedeos como
pentoses (xilose e arabinose) eou hexoses (glucose manose e galactose) aacutecidos urocircnicos e
grupos acetila Figura 6 (RAMBO 2013)
Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses (RAMBO2013)
O termo hemiceluloses (ou poliose) refere-se ao grupo de polissacariacutedeos de cadeia
ramificada e baixa massa molecular que atua como agente de ligaccedilatildeo entre a celulose e a
lignina nas paredes das plantas A principal diferenccedila com a celulose eacute que a hemicelulose
tem ramificaccedilotildees com cadeias curtas laterais constituiacutedas por diferentes accediluacutecares Em
contraste com a celulose satildeo poliacutemeros facilmente hidrolisaacuteveis Eles natildeo formam agregados
e apresentam maior suscetibilidade agrave hidroacutelise aacutecida (BENEDETTO 2015)
123 Celulose
A celulose eacute o material orgacircnico mais abundante na terra com uma produccedilatildeo anual de
mais de 50 bilhotildees de toneladas (ARAUacuteJO 2008) De acordo com Das (2004) o consumo de
17
celulose eacute trecircs vezes maior do que o consumo do accedilo e equivale ao consumo de cereais A
celulose eacute definida como poliacutemero de glicose ligado por ligaccedilotildees eacuteter do tipo β(1-4) As
moleacuteculas de celulose apresentam estrutura completamente linear com unidade repetitiva que
consiste de duas unidades de anidroglicose chamada de celobiose que conteacutem trecircs grupos
hidroxilas livres (RIBEIRO 2013)
Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de celobiose
(RIBEIRO 2013)
As moleacuteculas de celulose tem forte tendecircncia para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio inter e
intramoleculares por apresentar estrutura linear Essas ligaccedilotildees influenciam na cristalinidade
da celulose no qual a estrutura microcristalina da celulose possui regiatildeo altamente ordenada
(RAZERA 2006)
A celulose possui certa polifuncionalidade por apresentar alta robustez das cadeias e
por sua sensibilidade frente agraves hidroacutelises e oxidaccedilatildeo dos grupos acetais que determinam sua
quiacutemica e sua manipulaccedilatildeo (KLEMM 2005) Dessa forma essa mateacuteria prima pode ser
utilizada para a produccedilatildeo de produtos ambientalmente seguros como no caso de seu derivado
o acetato de celulose (AC) que possui grande importacircncia comercial Devido a grande
disponibilidade de fibras lignoceluloacutesicas tabela 2 pesquisas vecircm sendo desenvolvidas com
outras fontes renovaacuteveis para obtenccedilatildeo da celulose
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Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas (SANTOS 2012)
Biomassa celuloacutesica Celulose hemicelulose Lignina
Palha de Cana 40-44 30-32 22-25
Bagaccedilo de Cana 32-48 19-24 23-32
Madeira dura 43-47 25-35 16-24
Madeira mole 40-44 29-35 25-31
Talo de milho 35 25 35
Espiga de milho 45 35 15
Algodatildeo 95 2 03
Palha de trigo 30 50 15
Sisal 731 142 11
Palha de arroz 433 264 163
Forragem de milho 38-40 28 7-21
Fibra de coco 36-43 015-025 41-45
Fibra de bananeira 60-65 6-8 5-10
Palha de cevada 31-45 27-38 14-19
A obtenccedilatildeo de celulose a partir dessas matrizes lignoceluloacutesicas envolve uma seacuterie de
processos com objetivo de isolar as fibras de celulose e desmembrar o complexo lignina-
celulose-poliose a partir de teacutecnicas de preacute-tratamento e deslignificaccedilatildeo sem a destruiccedilatildeo das
fibrilas celuloacutesicas (SILVA et al 2009)
Dessa forma pesquisas vecircm sendo realizadas com a utilizaccedilatildeo da celulose a partir de
fontes como fibras de bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar bananeira esponja cabaccedila entre outros Para
o bagaccedilo de cana essa mateacuteria-prima tem sido utilizada para siacutentese de acetato de celulose
(CERQUEIRA 2010) no qual o material foi caracterizado atraveacutes de Espectrometria de 1H-
RMN e por via quiacutemica pela teacutecnica do grau de substituiccedilatildeo o autor analisa diferentes graus
de substituiccedilatildeo a partir de soluccedilotildees de diacetato e triacetato Outra proposta de uso da cana-
de-accediluacutecar eacute a utilizaccedilatildeo de sua palha para produccedilatildeo de etanol celuloacutesico atraveacutes da conversatildeo
da celulose em glicose livre e posteriormente em etanol Os accediluacutecares presentes na palha de
cana-de-accediluacutecar encontram-se na forma de poliacutemeros (celulose e hemicelulose) e satildeo
recobertos por uma macromoleacutecula (lignina) formando a microfibrila celuloacutesica Entretanto
19
esse processo natildeo eacute uma alternativa viaacutevel pois o rendimento liquiacutedo ainda eacute desfavoraacutevel
Poreacutem essa tecnologia de conversatildeo de biomassa lignoceluloacutesica em accediluacutecares fermentaacuteveis
para a produccedilatildeo de etanol vem sendo considerada como uma alternativa promissora
(SANTOS 2012)
A utilizaccedilatildeo de fibras de curauaacute tambeacutem tem ganhado espaccedilo como o desenvolvimento
de biocompoacutesitos baseados em acetato de celulose e fibras curtas de curauaacute tratadas com
dioacutexido de carbono supercriacutetico (GUTIEacuteRREZ 2012) A utilizaccedilatildeo de dioacutexido de carbono
tem como funccedilatildeo a extraccedilatildeo da lignina que resulta em um material com maior capacidade
caloriacutefica menor condutividade teacutermica e maior coeficiente de expansatildeo teacutermica em
comparaccedilatildeo aos compoacutesitos com fibras natildeo tratadas
A celulose extraiacuteda de resiacuteduos agroindustriais tem sido utilizada para preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada para aplicaccedilatildeo em processos de
separaccedilatildeo (SOUZA 2015)
13 Acetato de Celulose
O acetato de celulose (AC) Figura 8 eacute um poliacutemero biodegradaacutevel de grande
importacircncia comercial e pode ser obtido a partir da celulose de resiacuteduos agroindustriais
Figura 8 Estrutura do acetato de celulose (CERQUEIRA 2010)
Esse poliacutemero eacute produzido a partir da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo com anidrido aceacutetico
onde ocorre a acetilaccedilatildeo das hidroxilas livres presentes na estrutura da celulose por grupos
acetila Suas propriedades teacutermicas fiacutesicas mecacircnicas e quiacutemicas estatildeo em funccedilatildeo da
extensatildeo e do grau de substituiccedilatildeo dos grupos hidroxilas No triacetato de celulose (TAC) satildeo
substituiacutedas em meacutedia trecircs hidroxilas presentes na cadeia polimeacuterica por grupos acetila jaacute no
20
diacetato de celulose (DAC) substituem-se em meacutedia duas Em relaccedilatildeo agraves propriedades desses
materiais verifica-se que o triacetato eacute soluacutevel em solventes clorados enquanto que o
diacetato apresenta maior facilidade de processamento eacute soluacutevel em solventes comuns como
a acetona e possui maior utilizaccedilatildeo industrial Sendo assim eacute de extrema importacircncia o
conhecimento do grau de substituiccedilatildeo pois o mesmo influencia nas propriedades nos
derivados de celulose
O AC pode ser obtido atraveacutes do meacutetodo heterogecircneo ou homogecircneo O meacutetodo
heterogecircneo utiliza um agente natildeo inchante como o tolueno que manteacutem a estrutura fibrosa
da celulose Em contrapartida a acetilaccedilatildeo homogecircnea natildeo utiliza esse agente e a celulose eacute
solubilizada no meio reacional o que causa mudanccedilas na morfologia das fibras da celulose
(PINTO et al 2013)
Este derivado pode ser utilizado dentre outras aplicaccedilotildees para produccedilatildeo de
membranas para processos de separaccedilatildeo (SHAIKH 2009) Dentre esses processos se
destacam o processo de hemodiaacutelise nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa (STRATHMANN 1976)
matrizes para liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos (EDGAR 2007) sensores e proteccedilatildeo de
filmes oacutepticos (LIAO 2005) separaccedilatildeo de gases (SRIDHAR 2007) e preparaccedilatildeo de filmes de
alumina (KOBAYASHI 2005)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo do AC com diversas aplicaccedilotildees
BRUM (2012) realizou a siacutentese de acetato para ser avaliado como absorvente de oacuteleo a
partir da palha do feijatildeo utilizando como catalisador o NBS (N-bromossuccinimida) e
piridina O NBS apresentou melhor resultado em comparaccedilatildeo com a piridina pois os
materiais apresentaram maiores quantidades de grupos acetatos mais hidrofoacutebicos e com
maiores capacidades de absorccedilatildeo de oacuteleo de soja
Outra aplicaccedilatildeo desse derivado celuloacutesico eacute siacutenteses de geacuteis superabsorventes a partir
de reaccedilotildees de entrecruzamento com dianidridos Os grupos hidroxiacutelicos livres do AC foram
reagidos com o dianidrido do aacutecido 1 2 4 5 benzenotetracarboxiacutelico (PMDA) em meio
homogecircneo Para a reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo dos geacuteis foi usado o acetato de celulose comercial com
grau de substituiccedilatildeo 25 acetona como solvente e o PMDA Uma amostra de acetato de
celulose foi utilizada como padratildeo (SENNA 2013)
Existem diversos estudos sobre a produccedilatildeo de membranas assimeacutetricas a partir de AC
obtidas a partir de resiacuteduos lignoceluloacutesico RIBEIRO (2014) desenvolveu membranas a partir
da palha de milho com uso em ultrafiltraccedilatildeo no qual foram produzidas membranas triacetato
de celulose (TAC) mistura (TAC) e diacetato de celulose (DAC) e membrana a partir da
21
mistura (TAC) e (DAC) da Rhodia As propriedades de transporte das membranas foram
avaliadas pelo meacutetodo do fluxo de aacutegua pura no qual observou-se que as membranas de
mistura polimeacuterica apresentaram valor de fluxo maior que a membrana de (TAC)
MEIRELES et al (2010) tambeacutem desenvolveu membranas assimeacutetricas a partir do caroccedilo de
manga e das bordas do jornal atraveacutes do processo de inversatildeo de fase por imersatildeo-
precipitaccedilatildeo O material foi caracterizado por MEV e quanto as suas propriedades de
transporte por fluxo de vapor de aacutegua difusatildeo de iacuteons permeabilidade e seletividade
(retenccedilatildeo a sal)
14 Membranas
Uma membrana eacute uma barreira permoseletiva ou interface entre duas fases Esta
simples definiccedilatildeo resume a principal caracteriacutestica que insere as membranas como
dispositivos capazes de promover a separaccedilatildeo de substacircncias Membrana eacute uma barreira ou
interface pois impede o contato entre as fases presentes em cada lado e eacute permoseletiva pois
restringe total ou parcialmente a passagem de uma ou mais espeacutecies presentes nas fases de
modo que as substacircncias incapazes de atravessar a membrana sejam excluiacutedas da corrente
permeada (ENGEL 2011)
As membranas possuem utilizaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo em diversos setores da
induacutestria quiacutemica Os processos de separaccedilatildeo satildeo caracterizados pela forccedila motriz da
separaccedilatildeo e pela natureza do material retido e permeado Figura 9 (HABERT 2006)
Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas (HABERT 2006)
A tendecircncia de acumulaccedilatildeo de um composto eou iacuteon sobre uma superfiacutecie eacute chamado
de sorccedilatildeo e as membranas funcionam como um material de suporte que possui capacidade de
22
sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente
principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos
mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo
eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)
As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia
sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As
membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao
longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana
Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas
(HABERT 2006)
As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da
estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com
poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura
porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca
resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)
As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees
em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et
al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana
23
como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica
Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar
como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As
membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de
vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o
processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre
devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo
superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas
moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas
(KOMATSU 2014)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados
celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o
acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As
propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses
filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas
apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade
sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)
produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas
organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi
obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de
capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)
24
2 OBJETIVOS
13 Objetivo Geral
O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do
acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas
14 Objetivos Especiacuteficos
Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose
Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco
Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose
Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica
Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor
de aacutegua
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de
Varredura
25
2 METODOLOGIA
21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco
211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)
A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela
empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente
foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para
determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A
metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker
(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob
agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo
transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo
adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma
temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo
do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado
e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC
por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)
212 Determinaccedilatildeo da celulose
Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI
235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +
hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de
fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua
destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo
ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A
mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e
26
lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo
esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas
resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose
O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a
seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL
adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos
adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa
lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado
Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)
22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco
Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de
coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora
em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4
de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado
em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees
23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose
O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)
Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo
seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e
agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo
contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por
15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de
anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A
soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24
horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de
celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi
neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio
27
24 Produccedilatildeo de Membranas
As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com
distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo
M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua
M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de
aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio
A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada
em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a
placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC
As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15
minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de
aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)
25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais
251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais
deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de
400 a 4500 cm-1
As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia
252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo
Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1
e 50 mL de etanol a 010 g de
acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido
cloriacutedrico 025 mol L-1
e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi
titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena
A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo
da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica
O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo
28
GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100
mac Equaccedilatildeo 1
Em que
GA = porcentagem de grupos acetila
Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado
Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo
Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio
Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado
Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico
MM= massa molar dos grupos acetila
mac = massa de acetato utilizada
26 Fluxo de vapor de aacutegua
A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava
preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em
um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em
intervalos de uma hora
Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de
metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)
Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi
calculado utilizando a equaccedilatildeo 2
29
Em que
Jv = Fluxo de vapor de aacutegua
Δm = variaccedilatildeo de massa (g)
Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)
A= aacuterea permeante da membrana (cm2)
Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre
o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao
vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-
se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo
Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor
drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da
amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos
gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser
escrita da seguinte forma
27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)
Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas
em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a
morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de
Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV
Equaccedilatildeo 2
Equaccedilatildeo 3
Equaccedilatildeo 4
30
3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO
31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima
A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de
determinaccedilatildeo lignina Klason
Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico
72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina
obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra
na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de
seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo
Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito
aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da
lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose
e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute
um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico
311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado
O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405
CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes
processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a
eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi
determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se
primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por
celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute
baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de
ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo
8 ClO2-(aq) + 6 H
+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO
-(aq) + Cl
-(aq) + 3 H2O
A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em
soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e
seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido
experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280
31
Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da
lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia
de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente
nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100
A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo
do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em
materiais lignoceluloacutesicos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
1252
1725
1516
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-
1
)
3328
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)
O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser
atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as
bandas em aproximadamente 1725 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516
cm-1
atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1
atribuiacuteda a
estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa
na regiatildeo de 3328 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A
Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros
32
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB
A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as
bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes
constituintes nas fibras
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1725
1516
1252
3412
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3328 Estiramento O-H
2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3
1725 Estiramento C=O de hemiceluloses
1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua
1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos
1439 Deformaccedilatildeo CH2
1367 Deformaccedilatildeo CH3
1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos
1042 Estiramento C-O
892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos
33
32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido
A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material
Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila
produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo
de acetilaccedilatildeo
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)
O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de
glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo
(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100
Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de
infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido
Anidrido aceacutetico
34
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-01
00
01
02
03
04
05
06
1050
3500
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1744
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose
O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em
1744 cm-1
referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1
referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1
referente agrave ligaccedilatildeo de
eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees
no infravermelho
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3506 Estiramento O-H celuloacutesico
2931 Estiramento CH3
1747 Estiramento de carbonila de eacutester
1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua
1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2
1366 Deformaccedilatildeo angular CH3
1221 Estiramento C-O de acetato
1158 Estiramento C-O
1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O
1040 Estiramento C-O
35
O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de
substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que
substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)
a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois
afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute
caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa
reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose
(MEIRELES et al 2007)
Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo
Vbi = 492 mL
Mb = 02394 mol L-1
Va = 999 mL
Ma = 02370 mol L-1
MM = 4300 g mol-1
Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de
Substituiccedilatildeo
36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila para os 3 procedimentos realizados
Massas
de
acetato(g)
Meacutedia
das
massas
de
acetato(g)
Volumes
de
NaOH
(mL)
Meacutedia dos
volumes de
NaOH
de grupo
acetila (GA)
Meacutedia de
grupo
acetila (GA)
Grau de
Substituiccedilatildeo
(GS)
01052
01050
92
93
4134
084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297
01040 92 4181
O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et
al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs
simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para
um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor
que caracteriza o material como trissubstituiacutedo
33 Caracterizaccedilatildeo das membranas
As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem
adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a
mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico
As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do
fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade
37
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas
Membranas Espessura
(cm)
Fluxo
(g s-1
cm-2
)
Meacutedia Permeabilidade
(cm2 s
-1)
Meacutedia
M1 290x10-3
122x10-06
113 x10
-06
153x10-04
142x10
-04 plusmn826x10
-06
110 x10-06
138 x10-04
106 x10-06
134 x10-04
M2 290 x10-3
130 x10-06
120 x10
-06
164 x10-04
151x10
-04 plusmn100x10
-05
120 x10-06
151 x10-04
111 x10-06
139 x10-04
M1T 280 x10-3
107 x10-06
996 x10
-07
126 x10-04
117x10
-04 plusmn217x10
-05
118 x10-06
138 x10-04
742 x10-07
870 x10-04
M2T 270 x10-3
136x10-06
122 x10
-06
165 x10-04
148x10
-04 plusmn355x10
-05
811x10-07
986 x10-04
148x10-06
180 x10-05
As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o
sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana
com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo
de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual
sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa
heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais
regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e
M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo
38
(a) M1 (b) M2
Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a
partir da fibra de coco 5000x
A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular
devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da
figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e
regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor
A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade
menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois
neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo
aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da
possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume
livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por
contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na
permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a
membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem
tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com
formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua
morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua
permeabilidade
A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica
os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
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ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Valores meacutedios das principais propriedades da fibra de coco verde 15
Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas 19
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB 33
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose 36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila 38
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas 39
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AC - Acetato de Celulose
DAC - Diacetato de Celulose
FCB - Fibra de Coco Bruto
FCT - Fibra de Coco tratado
FTIR - Infravermelho com Transformada de Fourrier
GS - Grau de Substituiccedilatildeo
Jv - Fluxo de vapor de aacutegua
GA - Porcentagem de grupos acetila
MEV - Microscopia Eletrocircnica de Varredura
TAC - Triacetato de Celulose
P - Permeabilidade
RESUMO
O presente trabalho apresenta a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de acetato de celulose a partir da
fibra da casca de coco O acetato de celulose foi utilizado para a produccedilatildeo de membranas nas
formulaccedilotildees Acetato-diclorometano-aacutegua (M1) e Acetato-diclorometano-aacutegua-perclorato de
magneacutesio (M2) Estas membranas foram caracterizadas quanto a propriedades de transporte
atraveacutes da determinaccedilatildeo da permeabilidade ao vapor de aacutegua e quanto agrave morfologia por
Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) Esse resiacuteduo lignoceluloacutesico eacute proveniente da
plantaccedilatildeo de coco da regiatildeo de Satildeo Mateus A possibilidade de utilizaccedilatildeo dessa biomassa
vegetal para produzir novos materiais tem sido alvo de diversos estudos devido basicamente
a celulose lignina e hemicelulose Para isolamento da celulose para este trabalho
primeiramente realizou-se um preacute-tratamento do material para retirada de constituintes como
lignina e hemiceluloses O material produzido foi caracterizado atraveacutes de determinaccedilatildeo do
teor de lignina pelo meacutetodo de Klason e resultou em um material com baixo teor de lignina
cerca de 405 O acetato de celulose produzido a partir deste material deslignificado foi
caracterizado por via quiacutemica pela determinaccedilatildeo do seu grau de substituiccedilatildeo (278 plusmn 0051) e
classificado como um triacetato de celulose A permeabilidade apresentada pelas membranas
produzidas a partir do acetato de celulose em distintas formulaccedilotildees apontou para diferenccedilas na
morfologia devido agrave accedilatildeo dos agentes formadores de poros Os dados de permeabilidade
foram justificados pelas micrografias obtidas da fratura e superfiacutecie das membranas
Palavras-chave Fibras de coco Reciclagem acetato de celulose membranas
11
1 INTRODUCcedilAtildeO
11 Fibra da casca de coco
O coqueiro foi introduzido no Brasil pelos portugueses no seacuteculo XVI inicialmente na
Bahia por isso sua denominaccedilatildeo de coqueiro-da-baiacutea (ARAGAtildeO et al 2002) e a partir disso
se disseminou por todo nordeste por se tratar de uma fruta de regiatildeo tropical Sua exploraccedilatildeo
comercial se deteacutem expressivamente em aproximadamente 90 paiacuteses e o cultivo mundial do
coqueiro registrou acreacutescimo em termos de aacuterea de plantio e produccedilatildeo De acordo com a
Organizaccedilatildeo das Naccedilotildees Unidas para Alimentaccedilatildeo e Agricultura (FAO) atualmente a
produccedilatildeo estaacute em torno de 60 milhotildees de toneladas em uma aacuterea colhida ao redor de 12
milhotildees de hectares (EMBRAPA 2014) Figura 1
Figura 1 Evoluccedilatildeo da produccedilatildeo (mil t) e aacuterea cultivada (mil ha) com coqueiros no mundo
(EMBRAPA 2014)
O Brasil possui cerca de 280 mil hectares cultivados com coqueiro distribuiacutedos
praticamente em quase todo o territoacuterio nacional com produccedilatildeo proacutexima dos dois bilhotildees de
frutos (EMBRAPA 2014) O estado que apresenta a maior produccedilatildeo de coco por hectare do
Brasil eacute o do Espiacuterito Santo que possui produccedilatildeo significativa no Norte do Estado com
destaque para os municiacutepios de Satildeo Mateus Nova Veneacutecia Linhares e Colatina Somente em
Satildeo Mateus a produccedilatildeo eacute de cerca 76000 mil frutos (IBGE 2013)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
1970 1980 1990 2000 2010 2014
Produccedilatildeo
Aacuterea Colhida
12
Dentre as variedades de coqueiro destacam-se as seguintes qualidades Gigante Anatildeo
e o hiacutebrido (resultado do cruzamento do Anatildeo com Gigante com dupla finalidade comercial
destinado tanto para consumo in natura quanto para uso agroindustrial) (EMBRAPA 2014)
O coco gigante eacute o mais explorado comercialmente no Brasil Figura 2
Figura 2 Distribuiccedilatildeo das variedades de coco exploradas comercialmente no Brasil
(WANDERLEY2010)
As variedades cultivadas desse fruto apresentam como destino dois segmentos a
produccedilatildeo de coqueiro destinada ao consumo de coco seco e a produccedilatildeo de coco fresco
destinado agrave aacutegua de coco O consumo de coco seco corresponde a 65 e a do coco verde 35
(CUENCA et al 2002) No Brasil consome-se aproximadamente 140 milhotildees de litros ao
ano de aacutegua de coco segundo a Associaccedilatildeo Brasileira das Induacutestrias de Alimentaccedilatildeo (ABIA) o
que gera uma quantidade significativa de resiacuteduos O descarte indevido dos resiacuteduos
provenientes da fibra de coco causam danos ambientais expressivos pois o coco tem como
destino final os rios os terrenos baldios e o aterro sanitaacuterio causando assim grande impacto
ambiental nos aterros sanitaacuterios em funccedilatildeo principalmente do grande volume Aleacutem de
ocupar espaccedilo em lixotildees a casca de coco pode servir de abrigo e alimento para pragas
Atualmente a maioria das cascas de coco folhas e cachos do coqueiro satildeo queimadas quando
queimadas produzem substacircncias poluidoras do meio ambiente (SILVA 2012) Por outro
lado as fibras de coco possuem alto potencial de aproveitamento atraveacutes de componentes
quiacutemicos presentes em sua estrutura
Algumas alternativas para utilizaccedilatildeo desse resiacuteduo satildeo apontadas por SILVA (2012)
como o emprego das fibras como isolamento acuacutestico sua utilizaccedilatildeo na induacutestria
automobiliacutestica na fabricaccedilatildeo de peccedilas como encostos de cabeccedila paacuterasol interno assentos e
encostos de bancos geraccedilatildeo de energia teacutermica dentre outras aplicaccedilotildees que o autor descreve
detalhadamente
13
A estrutura do coco apresenta trecircs regiotildees formadas por uma epiderme lisa ou
epicarpo que envolve o mesocarpo espesso e fibroso ficando mais no interior uma camada
muito dura (peacutetrea) o endocarpo Figura 3 (FERREIRA et al 1998)
Figura 3 Corte longitudinal do coco com as suas partes (ERHARDT et al 1976
FERREIRA et al 1998)
12 Constituintes da fibra
As fibras de coco podem ser caracterizadas como material lignoceluloacutesico por
apresentar fibrilas de celulose mantidas coesas por uma matriz constituiacuteda de ligninas e
hemiceluloses sendo estes os principais constituintes das fibras (MEIRELES et al 2010)
Suas principais propriedades fiacutesico-quiacutemicas satildeo apresentadas na tabela 1
14
Tabela 1 Valores meacutedios das principais propriedades da
fibra de coco verde (Aragatildeo et al 2002)
Propriedades Valores
pH 54
Condutividade eleacutetrica 18 dSm
Densidade 70gL
Porosidade total 956
Retenccedilatildeo de aacutegua 538 mLL
Percentagem de lignina 35 a 45
Percentagem de celulose 23 a 43
Percentagem de hemicelulose 3 a 12
A partir dos principais constituintes pode-se produzir derivados que podem ser
utilizados como precursores de outros compostos com distintas aplicaccedilotildees
121 Lignina
A lignina eacute uma macromoleacutecula complexa formada por grupos alifaacuteticos e aromaacuteticos
que exerce a funccedilatildeo de proteccedilatildeo sobre os componentes polissacariacutedeos da parede celular
promovendo portanto a rigidez e a resistecircncia fiacutesica que tanto se procura nos novos materiais
tecnoloacutegicos Ela atua como uma parede hidrofoacutebica impermeaacutevel (BENEDETO 2015)
A lignina possui uma estrutura amorfa e tridimensional sendo que sua biossiacutentese na
parede vegetal ocorre com a ligaccedilatildeo entre os seus trecircs possiacuteveis precursores aacutelcool p-
cumariacutelico aacutelcool coniferiacutelico e aacutelcool sinapiacutelico que podem ser classificados como
moleacuteculas do tipo fenilpropanoacuteides ou alcooacuteis p-hidroxi-cinamiacutelicos cinamiacutelicos e levam agrave
formaccedilatildeo da p-hidroxifenila (H) guaiacila (G) e siringila (S) As estruturas desses trecircs
compostos satildeo apresentadas na Figura 4
15
Figura 4 Unidades precursoras da lignina
A composiccedilatildeo final a estrutura e a distribuiccedilatildeo da lignina na parede celular variam de
planta para planta e dentro da proacutepria planta (CANDIDO 2015) Portanto natildeo possui estrutura
quiacutemica conhecida completamente Um modelo de lignina eacute proposto a seguir Figura 5
Figura 5 Estrutura ilustrando as diferentes ligaccedilotildees existentes na lignina (adaptado
RAMBO 2013)
16
122 Hemiceluloses
As hemiceluloses satildeo polissacariacutedeos complexos compostos por monossacariacutedeos como
pentoses (xilose e arabinose) eou hexoses (glucose manose e galactose) aacutecidos urocircnicos e
grupos acetila Figura 6 (RAMBO 2013)
Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses (RAMBO2013)
O termo hemiceluloses (ou poliose) refere-se ao grupo de polissacariacutedeos de cadeia
ramificada e baixa massa molecular que atua como agente de ligaccedilatildeo entre a celulose e a
lignina nas paredes das plantas A principal diferenccedila com a celulose eacute que a hemicelulose
tem ramificaccedilotildees com cadeias curtas laterais constituiacutedas por diferentes accediluacutecares Em
contraste com a celulose satildeo poliacutemeros facilmente hidrolisaacuteveis Eles natildeo formam agregados
e apresentam maior suscetibilidade agrave hidroacutelise aacutecida (BENEDETTO 2015)
123 Celulose
A celulose eacute o material orgacircnico mais abundante na terra com uma produccedilatildeo anual de
mais de 50 bilhotildees de toneladas (ARAUacuteJO 2008) De acordo com Das (2004) o consumo de
17
celulose eacute trecircs vezes maior do que o consumo do accedilo e equivale ao consumo de cereais A
celulose eacute definida como poliacutemero de glicose ligado por ligaccedilotildees eacuteter do tipo β(1-4) As
moleacuteculas de celulose apresentam estrutura completamente linear com unidade repetitiva que
consiste de duas unidades de anidroglicose chamada de celobiose que conteacutem trecircs grupos
hidroxilas livres (RIBEIRO 2013)
Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de celobiose
(RIBEIRO 2013)
As moleacuteculas de celulose tem forte tendecircncia para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio inter e
intramoleculares por apresentar estrutura linear Essas ligaccedilotildees influenciam na cristalinidade
da celulose no qual a estrutura microcristalina da celulose possui regiatildeo altamente ordenada
(RAZERA 2006)
A celulose possui certa polifuncionalidade por apresentar alta robustez das cadeias e
por sua sensibilidade frente agraves hidroacutelises e oxidaccedilatildeo dos grupos acetais que determinam sua
quiacutemica e sua manipulaccedilatildeo (KLEMM 2005) Dessa forma essa mateacuteria prima pode ser
utilizada para a produccedilatildeo de produtos ambientalmente seguros como no caso de seu derivado
o acetato de celulose (AC) que possui grande importacircncia comercial Devido a grande
disponibilidade de fibras lignoceluloacutesicas tabela 2 pesquisas vecircm sendo desenvolvidas com
outras fontes renovaacuteveis para obtenccedilatildeo da celulose
18
Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas (SANTOS 2012)
Biomassa celuloacutesica Celulose hemicelulose Lignina
Palha de Cana 40-44 30-32 22-25
Bagaccedilo de Cana 32-48 19-24 23-32
Madeira dura 43-47 25-35 16-24
Madeira mole 40-44 29-35 25-31
Talo de milho 35 25 35
Espiga de milho 45 35 15
Algodatildeo 95 2 03
Palha de trigo 30 50 15
Sisal 731 142 11
Palha de arroz 433 264 163
Forragem de milho 38-40 28 7-21
Fibra de coco 36-43 015-025 41-45
Fibra de bananeira 60-65 6-8 5-10
Palha de cevada 31-45 27-38 14-19
A obtenccedilatildeo de celulose a partir dessas matrizes lignoceluloacutesicas envolve uma seacuterie de
processos com objetivo de isolar as fibras de celulose e desmembrar o complexo lignina-
celulose-poliose a partir de teacutecnicas de preacute-tratamento e deslignificaccedilatildeo sem a destruiccedilatildeo das
fibrilas celuloacutesicas (SILVA et al 2009)
Dessa forma pesquisas vecircm sendo realizadas com a utilizaccedilatildeo da celulose a partir de
fontes como fibras de bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar bananeira esponja cabaccedila entre outros Para
o bagaccedilo de cana essa mateacuteria-prima tem sido utilizada para siacutentese de acetato de celulose
(CERQUEIRA 2010) no qual o material foi caracterizado atraveacutes de Espectrometria de 1H-
RMN e por via quiacutemica pela teacutecnica do grau de substituiccedilatildeo o autor analisa diferentes graus
de substituiccedilatildeo a partir de soluccedilotildees de diacetato e triacetato Outra proposta de uso da cana-
de-accediluacutecar eacute a utilizaccedilatildeo de sua palha para produccedilatildeo de etanol celuloacutesico atraveacutes da conversatildeo
da celulose em glicose livre e posteriormente em etanol Os accediluacutecares presentes na palha de
cana-de-accediluacutecar encontram-se na forma de poliacutemeros (celulose e hemicelulose) e satildeo
recobertos por uma macromoleacutecula (lignina) formando a microfibrila celuloacutesica Entretanto
19
esse processo natildeo eacute uma alternativa viaacutevel pois o rendimento liquiacutedo ainda eacute desfavoraacutevel
Poreacutem essa tecnologia de conversatildeo de biomassa lignoceluloacutesica em accediluacutecares fermentaacuteveis
para a produccedilatildeo de etanol vem sendo considerada como uma alternativa promissora
(SANTOS 2012)
A utilizaccedilatildeo de fibras de curauaacute tambeacutem tem ganhado espaccedilo como o desenvolvimento
de biocompoacutesitos baseados em acetato de celulose e fibras curtas de curauaacute tratadas com
dioacutexido de carbono supercriacutetico (GUTIEacuteRREZ 2012) A utilizaccedilatildeo de dioacutexido de carbono
tem como funccedilatildeo a extraccedilatildeo da lignina que resulta em um material com maior capacidade
caloriacutefica menor condutividade teacutermica e maior coeficiente de expansatildeo teacutermica em
comparaccedilatildeo aos compoacutesitos com fibras natildeo tratadas
A celulose extraiacuteda de resiacuteduos agroindustriais tem sido utilizada para preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada para aplicaccedilatildeo em processos de
separaccedilatildeo (SOUZA 2015)
13 Acetato de Celulose
O acetato de celulose (AC) Figura 8 eacute um poliacutemero biodegradaacutevel de grande
importacircncia comercial e pode ser obtido a partir da celulose de resiacuteduos agroindustriais
Figura 8 Estrutura do acetato de celulose (CERQUEIRA 2010)
Esse poliacutemero eacute produzido a partir da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo com anidrido aceacutetico
onde ocorre a acetilaccedilatildeo das hidroxilas livres presentes na estrutura da celulose por grupos
acetila Suas propriedades teacutermicas fiacutesicas mecacircnicas e quiacutemicas estatildeo em funccedilatildeo da
extensatildeo e do grau de substituiccedilatildeo dos grupos hidroxilas No triacetato de celulose (TAC) satildeo
substituiacutedas em meacutedia trecircs hidroxilas presentes na cadeia polimeacuterica por grupos acetila jaacute no
20
diacetato de celulose (DAC) substituem-se em meacutedia duas Em relaccedilatildeo agraves propriedades desses
materiais verifica-se que o triacetato eacute soluacutevel em solventes clorados enquanto que o
diacetato apresenta maior facilidade de processamento eacute soluacutevel em solventes comuns como
a acetona e possui maior utilizaccedilatildeo industrial Sendo assim eacute de extrema importacircncia o
conhecimento do grau de substituiccedilatildeo pois o mesmo influencia nas propriedades nos
derivados de celulose
O AC pode ser obtido atraveacutes do meacutetodo heterogecircneo ou homogecircneo O meacutetodo
heterogecircneo utiliza um agente natildeo inchante como o tolueno que manteacutem a estrutura fibrosa
da celulose Em contrapartida a acetilaccedilatildeo homogecircnea natildeo utiliza esse agente e a celulose eacute
solubilizada no meio reacional o que causa mudanccedilas na morfologia das fibras da celulose
(PINTO et al 2013)
Este derivado pode ser utilizado dentre outras aplicaccedilotildees para produccedilatildeo de
membranas para processos de separaccedilatildeo (SHAIKH 2009) Dentre esses processos se
destacam o processo de hemodiaacutelise nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa (STRATHMANN 1976)
matrizes para liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos (EDGAR 2007) sensores e proteccedilatildeo de
filmes oacutepticos (LIAO 2005) separaccedilatildeo de gases (SRIDHAR 2007) e preparaccedilatildeo de filmes de
alumina (KOBAYASHI 2005)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo do AC com diversas aplicaccedilotildees
BRUM (2012) realizou a siacutentese de acetato para ser avaliado como absorvente de oacuteleo a
partir da palha do feijatildeo utilizando como catalisador o NBS (N-bromossuccinimida) e
piridina O NBS apresentou melhor resultado em comparaccedilatildeo com a piridina pois os
materiais apresentaram maiores quantidades de grupos acetatos mais hidrofoacutebicos e com
maiores capacidades de absorccedilatildeo de oacuteleo de soja
Outra aplicaccedilatildeo desse derivado celuloacutesico eacute siacutenteses de geacuteis superabsorventes a partir
de reaccedilotildees de entrecruzamento com dianidridos Os grupos hidroxiacutelicos livres do AC foram
reagidos com o dianidrido do aacutecido 1 2 4 5 benzenotetracarboxiacutelico (PMDA) em meio
homogecircneo Para a reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo dos geacuteis foi usado o acetato de celulose comercial com
grau de substituiccedilatildeo 25 acetona como solvente e o PMDA Uma amostra de acetato de
celulose foi utilizada como padratildeo (SENNA 2013)
Existem diversos estudos sobre a produccedilatildeo de membranas assimeacutetricas a partir de AC
obtidas a partir de resiacuteduos lignoceluloacutesico RIBEIRO (2014) desenvolveu membranas a partir
da palha de milho com uso em ultrafiltraccedilatildeo no qual foram produzidas membranas triacetato
de celulose (TAC) mistura (TAC) e diacetato de celulose (DAC) e membrana a partir da
21
mistura (TAC) e (DAC) da Rhodia As propriedades de transporte das membranas foram
avaliadas pelo meacutetodo do fluxo de aacutegua pura no qual observou-se que as membranas de
mistura polimeacuterica apresentaram valor de fluxo maior que a membrana de (TAC)
MEIRELES et al (2010) tambeacutem desenvolveu membranas assimeacutetricas a partir do caroccedilo de
manga e das bordas do jornal atraveacutes do processo de inversatildeo de fase por imersatildeo-
precipitaccedilatildeo O material foi caracterizado por MEV e quanto as suas propriedades de
transporte por fluxo de vapor de aacutegua difusatildeo de iacuteons permeabilidade e seletividade
(retenccedilatildeo a sal)
14 Membranas
Uma membrana eacute uma barreira permoseletiva ou interface entre duas fases Esta
simples definiccedilatildeo resume a principal caracteriacutestica que insere as membranas como
dispositivos capazes de promover a separaccedilatildeo de substacircncias Membrana eacute uma barreira ou
interface pois impede o contato entre as fases presentes em cada lado e eacute permoseletiva pois
restringe total ou parcialmente a passagem de uma ou mais espeacutecies presentes nas fases de
modo que as substacircncias incapazes de atravessar a membrana sejam excluiacutedas da corrente
permeada (ENGEL 2011)
As membranas possuem utilizaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo em diversos setores da
induacutestria quiacutemica Os processos de separaccedilatildeo satildeo caracterizados pela forccedila motriz da
separaccedilatildeo e pela natureza do material retido e permeado Figura 9 (HABERT 2006)
Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas (HABERT 2006)
A tendecircncia de acumulaccedilatildeo de um composto eou iacuteon sobre uma superfiacutecie eacute chamado
de sorccedilatildeo e as membranas funcionam como um material de suporte que possui capacidade de
22
sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente
principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos
mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo
eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)
As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia
sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As
membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao
longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana
Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas
(HABERT 2006)
As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da
estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com
poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura
porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca
resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)
As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees
em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et
al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana
23
como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica
Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar
como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As
membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de
vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o
processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre
devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo
superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas
moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas
(KOMATSU 2014)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados
celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o
acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As
propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses
filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas
apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade
sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)
produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas
organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi
obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de
capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)
24
2 OBJETIVOS
13 Objetivo Geral
O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do
acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas
14 Objetivos Especiacuteficos
Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose
Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco
Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose
Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica
Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor
de aacutegua
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de
Varredura
25
2 METODOLOGIA
21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco
211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)
A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela
empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente
foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para
determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A
metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker
(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob
agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo
transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo
adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma
temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo
do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado
e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC
por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)
212 Determinaccedilatildeo da celulose
Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI
235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +
hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de
fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua
destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo
ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A
mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e
26
lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo
esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas
resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose
O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a
seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL
adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos
adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa
lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado
Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)
22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco
Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de
coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora
em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4
de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado
em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees
23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose
O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)
Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo
seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e
agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo
contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por
15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de
anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A
soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24
horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de
celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi
neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio
27
24 Produccedilatildeo de Membranas
As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com
distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo
M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua
M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de
aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio
A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada
em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a
placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC
As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15
minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de
aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)
25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais
251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais
deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de
400 a 4500 cm-1
As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia
252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo
Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1
e 50 mL de etanol a 010 g de
acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido
cloriacutedrico 025 mol L-1
e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi
titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena
A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo
da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica
O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo
28
GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100
mac Equaccedilatildeo 1
Em que
GA = porcentagem de grupos acetila
Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado
Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo
Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio
Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado
Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico
MM= massa molar dos grupos acetila
mac = massa de acetato utilizada
26 Fluxo de vapor de aacutegua
A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava
preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em
um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em
intervalos de uma hora
Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de
metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)
Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi
calculado utilizando a equaccedilatildeo 2
29
Em que
Jv = Fluxo de vapor de aacutegua
Δm = variaccedilatildeo de massa (g)
Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)
A= aacuterea permeante da membrana (cm2)
Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre
o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao
vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-
se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo
Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor
drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da
amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos
gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser
escrita da seguinte forma
27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)
Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas
em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a
morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de
Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV
Equaccedilatildeo 2
Equaccedilatildeo 3
Equaccedilatildeo 4
30
3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO
31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima
A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de
determinaccedilatildeo lignina Klason
Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico
72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina
obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra
na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de
seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo
Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito
aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da
lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose
e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute
um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico
311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado
O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405
CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes
processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a
eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi
determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se
primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por
celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute
baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de
ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo
8 ClO2-(aq) + 6 H
+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO
-(aq) + Cl
-(aq) + 3 H2O
A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em
soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e
seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido
experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280
31
Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da
lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia
de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente
nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100
A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo
do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em
materiais lignoceluloacutesicos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
1252
1725
1516
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-
1
)
3328
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)
O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser
atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as
bandas em aproximadamente 1725 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516
cm-1
atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1
atribuiacuteda a
estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa
na regiatildeo de 3328 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A
Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros
32
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB
A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as
bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes
constituintes nas fibras
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1725
1516
1252
3412
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3328 Estiramento O-H
2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3
1725 Estiramento C=O de hemiceluloses
1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua
1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos
1439 Deformaccedilatildeo CH2
1367 Deformaccedilatildeo CH3
1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos
1042 Estiramento C-O
892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos
33
32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido
A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material
Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila
produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo
de acetilaccedilatildeo
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)
O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de
glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo
(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100
Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de
infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido
Anidrido aceacutetico
34
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-01
00
01
02
03
04
05
06
1050
3500
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1744
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose
O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em
1744 cm-1
referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1
referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1
referente agrave ligaccedilatildeo de
eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees
no infravermelho
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3506 Estiramento O-H celuloacutesico
2931 Estiramento CH3
1747 Estiramento de carbonila de eacutester
1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua
1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2
1366 Deformaccedilatildeo angular CH3
1221 Estiramento C-O de acetato
1158 Estiramento C-O
1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O
1040 Estiramento C-O
35
O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de
substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que
substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)
a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois
afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute
caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa
reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose
(MEIRELES et al 2007)
Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo
Vbi = 492 mL
Mb = 02394 mol L-1
Va = 999 mL
Ma = 02370 mol L-1
MM = 4300 g mol-1
Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de
Substituiccedilatildeo
36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila para os 3 procedimentos realizados
Massas
de
acetato(g)
Meacutedia
das
massas
de
acetato(g)
Volumes
de
NaOH
(mL)
Meacutedia dos
volumes de
NaOH
de grupo
acetila (GA)
Meacutedia de
grupo
acetila (GA)
Grau de
Substituiccedilatildeo
(GS)
01052
01050
92
93
4134
084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297
01040 92 4181
O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et
al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs
simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para
um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor
que caracteriza o material como trissubstituiacutedo
33 Caracterizaccedilatildeo das membranas
As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem
adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a
mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico
As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do
fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade
37
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas
Membranas Espessura
(cm)
Fluxo
(g s-1
cm-2
)
Meacutedia Permeabilidade
(cm2 s
-1)
Meacutedia
M1 290x10-3
122x10-06
113 x10
-06
153x10-04
142x10
-04 plusmn826x10
-06
110 x10-06
138 x10-04
106 x10-06
134 x10-04
M2 290 x10-3
130 x10-06
120 x10
-06
164 x10-04
151x10
-04 plusmn100x10
-05
120 x10-06
151 x10-04
111 x10-06
139 x10-04
M1T 280 x10-3
107 x10-06
996 x10
-07
126 x10-04
117x10
-04 plusmn217x10
-05
118 x10-06
138 x10-04
742 x10-07
870 x10-04
M2T 270 x10-3
136x10-06
122 x10
-06
165 x10-04
148x10
-04 plusmn355x10
-05
811x10-07
986 x10-04
148x10-06
180 x10-05
As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o
sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana
com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo
de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual
sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa
heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais
regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e
M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo
38
(a) M1 (b) M2
Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a
partir da fibra de coco 5000x
A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular
devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da
figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e
regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor
A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade
menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois
neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo
aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da
possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume
livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por
contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na
permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a
membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem
tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com
formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua
morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua
permeabilidade
A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica
os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
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45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AC - Acetato de Celulose
DAC - Diacetato de Celulose
FCB - Fibra de Coco Bruto
FCT - Fibra de Coco tratado
FTIR - Infravermelho com Transformada de Fourrier
GS - Grau de Substituiccedilatildeo
Jv - Fluxo de vapor de aacutegua
GA - Porcentagem de grupos acetila
MEV - Microscopia Eletrocircnica de Varredura
TAC - Triacetato de Celulose
P - Permeabilidade
RESUMO
O presente trabalho apresenta a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de acetato de celulose a partir da
fibra da casca de coco O acetato de celulose foi utilizado para a produccedilatildeo de membranas nas
formulaccedilotildees Acetato-diclorometano-aacutegua (M1) e Acetato-diclorometano-aacutegua-perclorato de
magneacutesio (M2) Estas membranas foram caracterizadas quanto a propriedades de transporte
atraveacutes da determinaccedilatildeo da permeabilidade ao vapor de aacutegua e quanto agrave morfologia por
Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) Esse resiacuteduo lignoceluloacutesico eacute proveniente da
plantaccedilatildeo de coco da regiatildeo de Satildeo Mateus A possibilidade de utilizaccedilatildeo dessa biomassa
vegetal para produzir novos materiais tem sido alvo de diversos estudos devido basicamente
a celulose lignina e hemicelulose Para isolamento da celulose para este trabalho
primeiramente realizou-se um preacute-tratamento do material para retirada de constituintes como
lignina e hemiceluloses O material produzido foi caracterizado atraveacutes de determinaccedilatildeo do
teor de lignina pelo meacutetodo de Klason e resultou em um material com baixo teor de lignina
cerca de 405 O acetato de celulose produzido a partir deste material deslignificado foi
caracterizado por via quiacutemica pela determinaccedilatildeo do seu grau de substituiccedilatildeo (278 plusmn 0051) e
classificado como um triacetato de celulose A permeabilidade apresentada pelas membranas
produzidas a partir do acetato de celulose em distintas formulaccedilotildees apontou para diferenccedilas na
morfologia devido agrave accedilatildeo dos agentes formadores de poros Os dados de permeabilidade
foram justificados pelas micrografias obtidas da fratura e superfiacutecie das membranas
Palavras-chave Fibras de coco Reciclagem acetato de celulose membranas
11
1 INTRODUCcedilAtildeO
11 Fibra da casca de coco
O coqueiro foi introduzido no Brasil pelos portugueses no seacuteculo XVI inicialmente na
Bahia por isso sua denominaccedilatildeo de coqueiro-da-baiacutea (ARAGAtildeO et al 2002) e a partir disso
se disseminou por todo nordeste por se tratar de uma fruta de regiatildeo tropical Sua exploraccedilatildeo
comercial se deteacutem expressivamente em aproximadamente 90 paiacuteses e o cultivo mundial do
coqueiro registrou acreacutescimo em termos de aacuterea de plantio e produccedilatildeo De acordo com a
Organizaccedilatildeo das Naccedilotildees Unidas para Alimentaccedilatildeo e Agricultura (FAO) atualmente a
produccedilatildeo estaacute em torno de 60 milhotildees de toneladas em uma aacuterea colhida ao redor de 12
milhotildees de hectares (EMBRAPA 2014) Figura 1
Figura 1 Evoluccedilatildeo da produccedilatildeo (mil t) e aacuterea cultivada (mil ha) com coqueiros no mundo
(EMBRAPA 2014)
O Brasil possui cerca de 280 mil hectares cultivados com coqueiro distribuiacutedos
praticamente em quase todo o territoacuterio nacional com produccedilatildeo proacutexima dos dois bilhotildees de
frutos (EMBRAPA 2014) O estado que apresenta a maior produccedilatildeo de coco por hectare do
Brasil eacute o do Espiacuterito Santo que possui produccedilatildeo significativa no Norte do Estado com
destaque para os municiacutepios de Satildeo Mateus Nova Veneacutecia Linhares e Colatina Somente em
Satildeo Mateus a produccedilatildeo eacute de cerca 76000 mil frutos (IBGE 2013)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
1970 1980 1990 2000 2010 2014
Produccedilatildeo
Aacuterea Colhida
12
Dentre as variedades de coqueiro destacam-se as seguintes qualidades Gigante Anatildeo
e o hiacutebrido (resultado do cruzamento do Anatildeo com Gigante com dupla finalidade comercial
destinado tanto para consumo in natura quanto para uso agroindustrial) (EMBRAPA 2014)
O coco gigante eacute o mais explorado comercialmente no Brasil Figura 2
Figura 2 Distribuiccedilatildeo das variedades de coco exploradas comercialmente no Brasil
(WANDERLEY2010)
As variedades cultivadas desse fruto apresentam como destino dois segmentos a
produccedilatildeo de coqueiro destinada ao consumo de coco seco e a produccedilatildeo de coco fresco
destinado agrave aacutegua de coco O consumo de coco seco corresponde a 65 e a do coco verde 35
(CUENCA et al 2002) No Brasil consome-se aproximadamente 140 milhotildees de litros ao
ano de aacutegua de coco segundo a Associaccedilatildeo Brasileira das Induacutestrias de Alimentaccedilatildeo (ABIA) o
que gera uma quantidade significativa de resiacuteduos O descarte indevido dos resiacuteduos
provenientes da fibra de coco causam danos ambientais expressivos pois o coco tem como
destino final os rios os terrenos baldios e o aterro sanitaacuterio causando assim grande impacto
ambiental nos aterros sanitaacuterios em funccedilatildeo principalmente do grande volume Aleacutem de
ocupar espaccedilo em lixotildees a casca de coco pode servir de abrigo e alimento para pragas
Atualmente a maioria das cascas de coco folhas e cachos do coqueiro satildeo queimadas quando
queimadas produzem substacircncias poluidoras do meio ambiente (SILVA 2012) Por outro
lado as fibras de coco possuem alto potencial de aproveitamento atraveacutes de componentes
quiacutemicos presentes em sua estrutura
Algumas alternativas para utilizaccedilatildeo desse resiacuteduo satildeo apontadas por SILVA (2012)
como o emprego das fibras como isolamento acuacutestico sua utilizaccedilatildeo na induacutestria
automobiliacutestica na fabricaccedilatildeo de peccedilas como encostos de cabeccedila paacuterasol interno assentos e
encostos de bancos geraccedilatildeo de energia teacutermica dentre outras aplicaccedilotildees que o autor descreve
detalhadamente
13
A estrutura do coco apresenta trecircs regiotildees formadas por uma epiderme lisa ou
epicarpo que envolve o mesocarpo espesso e fibroso ficando mais no interior uma camada
muito dura (peacutetrea) o endocarpo Figura 3 (FERREIRA et al 1998)
Figura 3 Corte longitudinal do coco com as suas partes (ERHARDT et al 1976
FERREIRA et al 1998)
12 Constituintes da fibra
As fibras de coco podem ser caracterizadas como material lignoceluloacutesico por
apresentar fibrilas de celulose mantidas coesas por uma matriz constituiacuteda de ligninas e
hemiceluloses sendo estes os principais constituintes das fibras (MEIRELES et al 2010)
Suas principais propriedades fiacutesico-quiacutemicas satildeo apresentadas na tabela 1
14
Tabela 1 Valores meacutedios das principais propriedades da
fibra de coco verde (Aragatildeo et al 2002)
Propriedades Valores
pH 54
Condutividade eleacutetrica 18 dSm
Densidade 70gL
Porosidade total 956
Retenccedilatildeo de aacutegua 538 mLL
Percentagem de lignina 35 a 45
Percentagem de celulose 23 a 43
Percentagem de hemicelulose 3 a 12
A partir dos principais constituintes pode-se produzir derivados que podem ser
utilizados como precursores de outros compostos com distintas aplicaccedilotildees
121 Lignina
A lignina eacute uma macromoleacutecula complexa formada por grupos alifaacuteticos e aromaacuteticos
que exerce a funccedilatildeo de proteccedilatildeo sobre os componentes polissacariacutedeos da parede celular
promovendo portanto a rigidez e a resistecircncia fiacutesica que tanto se procura nos novos materiais
tecnoloacutegicos Ela atua como uma parede hidrofoacutebica impermeaacutevel (BENEDETO 2015)
A lignina possui uma estrutura amorfa e tridimensional sendo que sua biossiacutentese na
parede vegetal ocorre com a ligaccedilatildeo entre os seus trecircs possiacuteveis precursores aacutelcool p-
cumariacutelico aacutelcool coniferiacutelico e aacutelcool sinapiacutelico que podem ser classificados como
moleacuteculas do tipo fenilpropanoacuteides ou alcooacuteis p-hidroxi-cinamiacutelicos cinamiacutelicos e levam agrave
formaccedilatildeo da p-hidroxifenila (H) guaiacila (G) e siringila (S) As estruturas desses trecircs
compostos satildeo apresentadas na Figura 4
15
Figura 4 Unidades precursoras da lignina
A composiccedilatildeo final a estrutura e a distribuiccedilatildeo da lignina na parede celular variam de
planta para planta e dentro da proacutepria planta (CANDIDO 2015) Portanto natildeo possui estrutura
quiacutemica conhecida completamente Um modelo de lignina eacute proposto a seguir Figura 5
Figura 5 Estrutura ilustrando as diferentes ligaccedilotildees existentes na lignina (adaptado
RAMBO 2013)
16
122 Hemiceluloses
As hemiceluloses satildeo polissacariacutedeos complexos compostos por monossacariacutedeos como
pentoses (xilose e arabinose) eou hexoses (glucose manose e galactose) aacutecidos urocircnicos e
grupos acetila Figura 6 (RAMBO 2013)
Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses (RAMBO2013)
O termo hemiceluloses (ou poliose) refere-se ao grupo de polissacariacutedeos de cadeia
ramificada e baixa massa molecular que atua como agente de ligaccedilatildeo entre a celulose e a
lignina nas paredes das plantas A principal diferenccedila com a celulose eacute que a hemicelulose
tem ramificaccedilotildees com cadeias curtas laterais constituiacutedas por diferentes accediluacutecares Em
contraste com a celulose satildeo poliacutemeros facilmente hidrolisaacuteveis Eles natildeo formam agregados
e apresentam maior suscetibilidade agrave hidroacutelise aacutecida (BENEDETTO 2015)
123 Celulose
A celulose eacute o material orgacircnico mais abundante na terra com uma produccedilatildeo anual de
mais de 50 bilhotildees de toneladas (ARAUacuteJO 2008) De acordo com Das (2004) o consumo de
17
celulose eacute trecircs vezes maior do que o consumo do accedilo e equivale ao consumo de cereais A
celulose eacute definida como poliacutemero de glicose ligado por ligaccedilotildees eacuteter do tipo β(1-4) As
moleacuteculas de celulose apresentam estrutura completamente linear com unidade repetitiva que
consiste de duas unidades de anidroglicose chamada de celobiose que conteacutem trecircs grupos
hidroxilas livres (RIBEIRO 2013)
Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de celobiose
(RIBEIRO 2013)
As moleacuteculas de celulose tem forte tendecircncia para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio inter e
intramoleculares por apresentar estrutura linear Essas ligaccedilotildees influenciam na cristalinidade
da celulose no qual a estrutura microcristalina da celulose possui regiatildeo altamente ordenada
(RAZERA 2006)
A celulose possui certa polifuncionalidade por apresentar alta robustez das cadeias e
por sua sensibilidade frente agraves hidroacutelises e oxidaccedilatildeo dos grupos acetais que determinam sua
quiacutemica e sua manipulaccedilatildeo (KLEMM 2005) Dessa forma essa mateacuteria prima pode ser
utilizada para a produccedilatildeo de produtos ambientalmente seguros como no caso de seu derivado
o acetato de celulose (AC) que possui grande importacircncia comercial Devido a grande
disponibilidade de fibras lignoceluloacutesicas tabela 2 pesquisas vecircm sendo desenvolvidas com
outras fontes renovaacuteveis para obtenccedilatildeo da celulose
18
Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas (SANTOS 2012)
Biomassa celuloacutesica Celulose hemicelulose Lignina
Palha de Cana 40-44 30-32 22-25
Bagaccedilo de Cana 32-48 19-24 23-32
Madeira dura 43-47 25-35 16-24
Madeira mole 40-44 29-35 25-31
Talo de milho 35 25 35
Espiga de milho 45 35 15
Algodatildeo 95 2 03
Palha de trigo 30 50 15
Sisal 731 142 11
Palha de arroz 433 264 163
Forragem de milho 38-40 28 7-21
Fibra de coco 36-43 015-025 41-45
Fibra de bananeira 60-65 6-8 5-10
Palha de cevada 31-45 27-38 14-19
A obtenccedilatildeo de celulose a partir dessas matrizes lignoceluloacutesicas envolve uma seacuterie de
processos com objetivo de isolar as fibras de celulose e desmembrar o complexo lignina-
celulose-poliose a partir de teacutecnicas de preacute-tratamento e deslignificaccedilatildeo sem a destruiccedilatildeo das
fibrilas celuloacutesicas (SILVA et al 2009)
Dessa forma pesquisas vecircm sendo realizadas com a utilizaccedilatildeo da celulose a partir de
fontes como fibras de bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar bananeira esponja cabaccedila entre outros Para
o bagaccedilo de cana essa mateacuteria-prima tem sido utilizada para siacutentese de acetato de celulose
(CERQUEIRA 2010) no qual o material foi caracterizado atraveacutes de Espectrometria de 1H-
RMN e por via quiacutemica pela teacutecnica do grau de substituiccedilatildeo o autor analisa diferentes graus
de substituiccedilatildeo a partir de soluccedilotildees de diacetato e triacetato Outra proposta de uso da cana-
de-accediluacutecar eacute a utilizaccedilatildeo de sua palha para produccedilatildeo de etanol celuloacutesico atraveacutes da conversatildeo
da celulose em glicose livre e posteriormente em etanol Os accediluacutecares presentes na palha de
cana-de-accediluacutecar encontram-se na forma de poliacutemeros (celulose e hemicelulose) e satildeo
recobertos por uma macromoleacutecula (lignina) formando a microfibrila celuloacutesica Entretanto
19
esse processo natildeo eacute uma alternativa viaacutevel pois o rendimento liquiacutedo ainda eacute desfavoraacutevel
Poreacutem essa tecnologia de conversatildeo de biomassa lignoceluloacutesica em accediluacutecares fermentaacuteveis
para a produccedilatildeo de etanol vem sendo considerada como uma alternativa promissora
(SANTOS 2012)
A utilizaccedilatildeo de fibras de curauaacute tambeacutem tem ganhado espaccedilo como o desenvolvimento
de biocompoacutesitos baseados em acetato de celulose e fibras curtas de curauaacute tratadas com
dioacutexido de carbono supercriacutetico (GUTIEacuteRREZ 2012) A utilizaccedilatildeo de dioacutexido de carbono
tem como funccedilatildeo a extraccedilatildeo da lignina que resulta em um material com maior capacidade
caloriacutefica menor condutividade teacutermica e maior coeficiente de expansatildeo teacutermica em
comparaccedilatildeo aos compoacutesitos com fibras natildeo tratadas
A celulose extraiacuteda de resiacuteduos agroindustriais tem sido utilizada para preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada para aplicaccedilatildeo em processos de
separaccedilatildeo (SOUZA 2015)
13 Acetato de Celulose
O acetato de celulose (AC) Figura 8 eacute um poliacutemero biodegradaacutevel de grande
importacircncia comercial e pode ser obtido a partir da celulose de resiacuteduos agroindustriais
Figura 8 Estrutura do acetato de celulose (CERQUEIRA 2010)
Esse poliacutemero eacute produzido a partir da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo com anidrido aceacutetico
onde ocorre a acetilaccedilatildeo das hidroxilas livres presentes na estrutura da celulose por grupos
acetila Suas propriedades teacutermicas fiacutesicas mecacircnicas e quiacutemicas estatildeo em funccedilatildeo da
extensatildeo e do grau de substituiccedilatildeo dos grupos hidroxilas No triacetato de celulose (TAC) satildeo
substituiacutedas em meacutedia trecircs hidroxilas presentes na cadeia polimeacuterica por grupos acetila jaacute no
20
diacetato de celulose (DAC) substituem-se em meacutedia duas Em relaccedilatildeo agraves propriedades desses
materiais verifica-se que o triacetato eacute soluacutevel em solventes clorados enquanto que o
diacetato apresenta maior facilidade de processamento eacute soluacutevel em solventes comuns como
a acetona e possui maior utilizaccedilatildeo industrial Sendo assim eacute de extrema importacircncia o
conhecimento do grau de substituiccedilatildeo pois o mesmo influencia nas propriedades nos
derivados de celulose
O AC pode ser obtido atraveacutes do meacutetodo heterogecircneo ou homogecircneo O meacutetodo
heterogecircneo utiliza um agente natildeo inchante como o tolueno que manteacutem a estrutura fibrosa
da celulose Em contrapartida a acetilaccedilatildeo homogecircnea natildeo utiliza esse agente e a celulose eacute
solubilizada no meio reacional o que causa mudanccedilas na morfologia das fibras da celulose
(PINTO et al 2013)
Este derivado pode ser utilizado dentre outras aplicaccedilotildees para produccedilatildeo de
membranas para processos de separaccedilatildeo (SHAIKH 2009) Dentre esses processos se
destacam o processo de hemodiaacutelise nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa (STRATHMANN 1976)
matrizes para liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos (EDGAR 2007) sensores e proteccedilatildeo de
filmes oacutepticos (LIAO 2005) separaccedilatildeo de gases (SRIDHAR 2007) e preparaccedilatildeo de filmes de
alumina (KOBAYASHI 2005)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo do AC com diversas aplicaccedilotildees
BRUM (2012) realizou a siacutentese de acetato para ser avaliado como absorvente de oacuteleo a
partir da palha do feijatildeo utilizando como catalisador o NBS (N-bromossuccinimida) e
piridina O NBS apresentou melhor resultado em comparaccedilatildeo com a piridina pois os
materiais apresentaram maiores quantidades de grupos acetatos mais hidrofoacutebicos e com
maiores capacidades de absorccedilatildeo de oacuteleo de soja
Outra aplicaccedilatildeo desse derivado celuloacutesico eacute siacutenteses de geacuteis superabsorventes a partir
de reaccedilotildees de entrecruzamento com dianidridos Os grupos hidroxiacutelicos livres do AC foram
reagidos com o dianidrido do aacutecido 1 2 4 5 benzenotetracarboxiacutelico (PMDA) em meio
homogecircneo Para a reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo dos geacuteis foi usado o acetato de celulose comercial com
grau de substituiccedilatildeo 25 acetona como solvente e o PMDA Uma amostra de acetato de
celulose foi utilizada como padratildeo (SENNA 2013)
Existem diversos estudos sobre a produccedilatildeo de membranas assimeacutetricas a partir de AC
obtidas a partir de resiacuteduos lignoceluloacutesico RIBEIRO (2014) desenvolveu membranas a partir
da palha de milho com uso em ultrafiltraccedilatildeo no qual foram produzidas membranas triacetato
de celulose (TAC) mistura (TAC) e diacetato de celulose (DAC) e membrana a partir da
21
mistura (TAC) e (DAC) da Rhodia As propriedades de transporte das membranas foram
avaliadas pelo meacutetodo do fluxo de aacutegua pura no qual observou-se que as membranas de
mistura polimeacuterica apresentaram valor de fluxo maior que a membrana de (TAC)
MEIRELES et al (2010) tambeacutem desenvolveu membranas assimeacutetricas a partir do caroccedilo de
manga e das bordas do jornal atraveacutes do processo de inversatildeo de fase por imersatildeo-
precipitaccedilatildeo O material foi caracterizado por MEV e quanto as suas propriedades de
transporte por fluxo de vapor de aacutegua difusatildeo de iacuteons permeabilidade e seletividade
(retenccedilatildeo a sal)
14 Membranas
Uma membrana eacute uma barreira permoseletiva ou interface entre duas fases Esta
simples definiccedilatildeo resume a principal caracteriacutestica que insere as membranas como
dispositivos capazes de promover a separaccedilatildeo de substacircncias Membrana eacute uma barreira ou
interface pois impede o contato entre as fases presentes em cada lado e eacute permoseletiva pois
restringe total ou parcialmente a passagem de uma ou mais espeacutecies presentes nas fases de
modo que as substacircncias incapazes de atravessar a membrana sejam excluiacutedas da corrente
permeada (ENGEL 2011)
As membranas possuem utilizaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo em diversos setores da
induacutestria quiacutemica Os processos de separaccedilatildeo satildeo caracterizados pela forccedila motriz da
separaccedilatildeo e pela natureza do material retido e permeado Figura 9 (HABERT 2006)
Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas (HABERT 2006)
A tendecircncia de acumulaccedilatildeo de um composto eou iacuteon sobre uma superfiacutecie eacute chamado
de sorccedilatildeo e as membranas funcionam como um material de suporte que possui capacidade de
22
sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente
principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos
mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo
eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)
As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia
sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As
membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao
longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana
Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas
(HABERT 2006)
As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da
estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com
poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura
porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca
resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)
As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees
em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et
al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana
23
como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica
Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar
como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As
membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de
vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o
processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre
devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo
superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas
moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas
(KOMATSU 2014)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados
celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o
acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As
propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses
filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas
apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade
sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)
produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas
organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi
obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de
capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)
24
2 OBJETIVOS
13 Objetivo Geral
O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do
acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas
14 Objetivos Especiacuteficos
Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose
Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco
Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose
Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica
Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor
de aacutegua
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de
Varredura
25
2 METODOLOGIA
21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco
211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)
A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela
empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente
foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para
determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A
metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker
(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob
agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo
transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo
adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma
temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo
do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado
e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC
por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)
212 Determinaccedilatildeo da celulose
Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI
235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +
hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de
fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua
destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo
ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A
mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e
26
lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo
esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas
resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose
O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a
seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL
adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos
adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa
lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado
Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)
22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco
Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de
coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora
em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4
de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado
em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees
23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose
O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)
Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo
seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e
agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo
contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por
15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de
anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A
soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24
horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de
celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi
neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio
27
24 Produccedilatildeo de Membranas
As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com
distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo
M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua
M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de
aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio
A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada
em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a
placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC
As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15
minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de
aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)
25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais
251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais
deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de
400 a 4500 cm-1
As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia
252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo
Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1
e 50 mL de etanol a 010 g de
acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido
cloriacutedrico 025 mol L-1
e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi
titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena
A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo
da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica
O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo
28
GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100
mac Equaccedilatildeo 1
Em que
GA = porcentagem de grupos acetila
Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado
Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo
Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio
Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado
Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico
MM= massa molar dos grupos acetila
mac = massa de acetato utilizada
26 Fluxo de vapor de aacutegua
A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava
preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em
um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em
intervalos de uma hora
Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de
metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)
Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi
calculado utilizando a equaccedilatildeo 2
29
Em que
Jv = Fluxo de vapor de aacutegua
Δm = variaccedilatildeo de massa (g)
Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)
A= aacuterea permeante da membrana (cm2)
Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre
o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao
vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-
se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo
Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor
drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da
amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos
gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser
escrita da seguinte forma
27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)
Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas
em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a
morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de
Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV
Equaccedilatildeo 2
Equaccedilatildeo 3
Equaccedilatildeo 4
30
3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO
31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima
A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de
determinaccedilatildeo lignina Klason
Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico
72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina
obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra
na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de
seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo
Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito
aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da
lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose
e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute
um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico
311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado
O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405
CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes
processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a
eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi
determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se
primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por
celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute
baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de
ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo
8 ClO2-(aq) + 6 H
+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO
-(aq) + Cl
-(aq) + 3 H2O
A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em
soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e
seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido
experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280
31
Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da
lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia
de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente
nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100
A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo
do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em
materiais lignoceluloacutesicos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
1252
1725
1516
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-
1
)
3328
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)
O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser
atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as
bandas em aproximadamente 1725 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516
cm-1
atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1
atribuiacuteda a
estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa
na regiatildeo de 3328 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A
Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros
32
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB
A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as
bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes
constituintes nas fibras
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1725
1516
1252
3412
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3328 Estiramento O-H
2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3
1725 Estiramento C=O de hemiceluloses
1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua
1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos
1439 Deformaccedilatildeo CH2
1367 Deformaccedilatildeo CH3
1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos
1042 Estiramento C-O
892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos
33
32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido
A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material
Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila
produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo
de acetilaccedilatildeo
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)
O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de
glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo
(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100
Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de
infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido
Anidrido aceacutetico
34
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-01
00
01
02
03
04
05
06
1050
3500
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1744
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose
O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em
1744 cm-1
referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1
referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1
referente agrave ligaccedilatildeo de
eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees
no infravermelho
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3506 Estiramento O-H celuloacutesico
2931 Estiramento CH3
1747 Estiramento de carbonila de eacutester
1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua
1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2
1366 Deformaccedilatildeo angular CH3
1221 Estiramento C-O de acetato
1158 Estiramento C-O
1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O
1040 Estiramento C-O
35
O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de
substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que
substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)
a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois
afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute
caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa
reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose
(MEIRELES et al 2007)
Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo
Vbi = 492 mL
Mb = 02394 mol L-1
Va = 999 mL
Ma = 02370 mol L-1
MM = 4300 g mol-1
Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de
Substituiccedilatildeo
36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila para os 3 procedimentos realizados
Massas
de
acetato(g)
Meacutedia
das
massas
de
acetato(g)
Volumes
de
NaOH
(mL)
Meacutedia dos
volumes de
NaOH
de grupo
acetila (GA)
Meacutedia de
grupo
acetila (GA)
Grau de
Substituiccedilatildeo
(GS)
01052
01050
92
93
4134
084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297
01040 92 4181
O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et
al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs
simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para
um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor
que caracteriza o material como trissubstituiacutedo
33 Caracterizaccedilatildeo das membranas
As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem
adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a
mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico
As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do
fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade
37
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas
Membranas Espessura
(cm)
Fluxo
(g s-1
cm-2
)
Meacutedia Permeabilidade
(cm2 s
-1)
Meacutedia
M1 290x10-3
122x10-06
113 x10
-06
153x10-04
142x10
-04 plusmn826x10
-06
110 x10-06
138 x10-04
106 x10-06
134 x10-04
M2 290 x10-3
130 x10-06
120 x10
-06
164 x10-04
151x10
-04 plusmn100x10
-05
120 x10-06
151 x10-04
111 x10-06
139 x10-04
M1T 280 x10-3
107 x10-06
996 x10
-07
126 x10-04
117x10
-04 plusmn217x10
-05
118 x10-06
138 x10-04
742 x10-07
870 x10-04
M2T 270 x10-3
136x10-06
122 x10
-06
165 x10-04
148x10
-04 plusmn355x10
-05
811x10-07
986 x10-04
148x10-06
180 x10-05
As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o
sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana
com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo
de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual
sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa
heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais
regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e
M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo
38
(a) M1 (b) M2
Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a
partir da fibra de coco 5000x
A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular
devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da
figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e
regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor
A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade
menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois
neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo
aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da
possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume
livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por
contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na
permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a
membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem
tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com
formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua
morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua
permeabilidade
A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica
os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
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45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
RESUMO
O presente trabalho apresenta a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de acetato de celulose a partir da
fibra da casca de coco O acetato de celulose foi utilizado para a produccedilatildeo de membranas nas
formulaccedilotildees Acetato-diclorometano-aacutegua (M1) e Acetato-diclorometano-aacutegua-perclorato de
magneacutesio (M2) Estas membranas foram caracterizadas quanto a propriedades de transporte
atraveacutes da determinaccedilatildeo da permeabilidade ao vapor de aacutegua e quanto agrave morfologia por
Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) Esse resiacuteduo lignoceluloacutesico eacute proveniente da
plantaccedilatildeo de coco da regiatildeo de Satildeo Mateus A possibilidade de utilizaccedilatildeo dessa biomassa
vegetal para produzir novos materiais tem sido alvo de diversos estudos devido basicamente
a celulose lignina e hemicelulose Para isolamento da celulose para este trabalho
primeiramente realizou-se um preacute-tratamento do material para retirada de constituintes como
lignina e hemiceluloses O material produzido foi caracterizado atraveacutes de determinaccedilatildeo do
teor de lignina pelo meacutetodo de Klason e resultou em um material com baixo teor de lignina
cerca de 405 O acetato de celulose produzido a partir deste material deslignificado foi
caracterizado por via quiacutemica pela determinaccedilatildeo do seu grau de substituiccedilatildeo (278 plusmn 0051) e
classificado como um triacetato de celulose A permeabilidade apresentada pelas membranas
produzidas a partir do acetato de celulose em distintas formulaccedilotildees apontou para diferenccedilas na
morfologia devido agrave accedilatildeo dos agentes formadores de poros Os dados de permeabilidade
foram justificados pelas micrografias obtidas da fratura e superfiacutecie das membranas
Palavras-chave Fibras de coco Reciclagem acetato de celulose membranas
11
1 INTRODUCcedilAtildeO
11 Fibra da casca de coco
O coqueiro foi introduzido no Brasil pelos portugueses no seacuteculo XVI inicialmente na
Bahia por isso sua denominaccedilatildeo de coqueiro-da-baiacutea (ARAGAtildeO et al 2002) e a partir disso
se disseminou por todo nordeste por se tratar de uma fruta de regiatildeo tropical Sua exploraccedilatildeo
comercial se deteacutem expressivamente em aproximadamente 90 paiacuteses e o cultivo mundial do
coqueiro registrou acreacutescimo em termos de aacuterea de plantio e produccedilatildeo De acordo com a
Organizaccedilatildeo das Naccedilotildees Unidas para Alimentaccedilatildeo e Agricultura (FAO) atualmente a
produccedilatildeo estaacute em torno de 60 milhotildees de toneladas em uma aacuterea colhida ao redor de 12
milhotildees de hectares (EMBRAPA 2014) Figura 1
Figura 1 Evoluccedilatildeo da produccedilatildeo (mil t) e aacuterea cultivada (mil ha) com coqueiros no mundo
(EMBRAPA 2014)
O Brasil possui cerca de 280 mil hectares cultivados com coqueiro distribuiacutedos
praticamente em quase todo o territoacuterio nacional com produccedilatildeo proacutexima dos dois bilhotildees de
frutos (EMBRAPA 2014) O estado que apresenta a maior produccedilatildeo de coco por hectare do
Brasil eacute o do Espiacuterito Santo que possui produccedilatildeo significativa no Norte do Estado com
destaque para os municiacutepios de Satildeo Mateus Nova Veneacutecia Linhares e Colatina Somente em
Satildeo Mateus a produccedilatildeo eacute de cerca 76000 mil frutos (IBGE 2013)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
1970 1980 1990 2000 2010 2014
Produccedilatildeo
Aacuterea Colhida
12
Dentre as variedades de coqueiro destacam-se as seguintes qualidades Gigante Anatildeo
e o hiacutebrido (resultado do cruzamento do Anatildeo com Gigante com dupla finalidade comercial
destinado tanto para consumo in natura quanto para uso agroindustrial) (EMBRAPA 2014)
O coco gigante eacute o mais explorado comercialmente no Brasil Figura 2
Figura 2 Distribuiccedilatildeo das variedades de coco exploradas comercialmente no Brasil
(WANDERLEY2010)
As variedades cultivadas desse fruto apresentam como destino dois segmentos a
produccedilatildeo de coqueiro destinada ao consumo de coco seco e a produccedilatildeo de coco fresco
destinado agrave aacutegua de coco O consumo de coco seco corresponde a 65 e a do coco verde 35
(CUENCA et al 2002) No Brasil consome-se aproximadamente 140 milhotildees de litros ao
ano de aacutegua de coco segundo a Associaccedilatildeo Brasileira das Induacutestrias de Alimentaccedilatildeo (ABIA) o
que gera uma quantidade significativa de resiacuteduos O descarte indevido dos resiacuteduos
provenientes da fibra de coco causam danos ambientais expressivos pois o coco tem como
destino final os rios os terrenos baldios e o aterro sanitaacuterio causando assim grande impacto
ambiental nos aterros sanitaacuterios em funccedilatildeo principalmente do grande volume Aleacutem de
ocupar espaccedilo em lixotildees a casca de coco pode servir de abrigo e alimento para pragas
Atualmente a maioria das cascas de coco folhas e cachos do coqueiro satildeo queimadas quando
queimadas produzem substacircncias poluidoras do meio ambiente (SILVA 2012) Por outro
lado as fibras de coco possuem alto potencial de aproveitamento atraveacutes de componentes
quiacutemicos presentes em sua estrutura
Algumas alternativas para utilizaccedilatildeo desse resiacuteduo satildeo apontadas por SILVA (2012)
como o emprego das fibras como isolamento acuacutestico sua utilizaccedilatildeo na induacutestria
automobiliacutestica na fabricaccedilatildeo de peccedilas como encostos de cabeccedila paacuterasol interno assentos e
encostos de bancos geraccedilatildeo de energia teacutermica dentre outras aplicaccedilotildees que o autor descreve
detalhadamente
13
A estrutura do coco apresenta trecircs regiotildees formadas por uma epiderme lisa ou
epicarpo que envolve o mesocarpo espesso e fibroso ficando mais no interior uma camada
muito dura (peacutetrea) o endocarpo Figura 3 (FERREIRA et al 1998)
Figura 3 Corte longitudinal do coco com as suas partes (ERHARDT et al 1976
FERREIRA et al 1998)
12 Constituintes da fibra
As fibras de coco podem ser caracterizadas como material lignoceluloacutesico por
apresentar fibrilas de celulose mantidas coesas por uma matriz constituiacuteda de ligninas e
hemiceluloses sendo estes os principais constituintes das fibras (MEIRELES et al 2010)
Suas principais propriedades fiacutesico-quiacutemicas satildeo apresentadas na tabela 1
14
Tabela 1 Valores meacutedios das principais propriedades da
fibra de coco verde (Aragatildeo et al 2002)
Propriedades Valores
pH 54
Condutividade eleacutetrica 18 dSm
Densidade 70gL
Porosidade total 956
Retenccedilatildeo de aacutegua 538 mLL
Percentagem de lignina 35 a 45
Percentagem de celulose 23 a 43
Percentagem de hemicelulose 3 a 12
A partir dos principais constituintes pode-se produzir derivados que podem ser
utilizados como precursores de outros compostos com distintas aplicaccedilotildees
121 Lignina
A lignina eacute uma macromoleacutecula complexa formada por grupos alifaacuteticos e aromaacuteticos
que exerce a funccedilatildeo de proteccedilatildeo sobre os componentes polissacariacutedeos da parede celular
promovendo portanto a rigidez e a resistecircncia fiacutesica que tanto se procura nos novos materiais
tecnoloacutegicos Ela atua como uma parede hidrofoacutebica impermeaacutevel (BENEDETO 2015)
A lignina possui uma estrutura amorfa e tridimensional sendo que sua biossiacutentese na
parede vegetal ocorre com a ligaccedilatildeo entre os seus trecircs possiacuteveis precursores aacutelcool p-
cumariacutelico aacutelcool coniferiacutelico e aacutelcool sinapiacutelico que podem ser classificados como
moleacuteculas do tipo fenilpropanoacuteides ou alcooacuteis p-hidroxi-cinamiacutelicos cinamiacutelicos e levam agrave
formaccedilatildeo da p-hidroxifenila (H) guaiacila (G) e siringila (S) As estruturas desses trecircs
compostos satildeo apresentadas na Figura 4
15
Figura 4 Unidades precursoras da lignina
A composiccedilatildeo final a estrutura e a distribuiccedilatildeo da lignina na parede celular variam de
planta para planta e dentro da proacutepria planta (CANDIDO 2015) Portanto natildeo possui estrutura
quiacutemica conhecida completamente Um modelo de lignina eacute proposto a seguir Figura 5
Figura 5 Estrutura ilustrando as diferentes ligaccedilotildees existentes na lignina (adaptado
RAMBO 2013)
16
122 Hemiceluloses
As hemiceluloses satildeo polissacariacutedeos complexos compostos por monossacariacutedeos como
pentoses (xilose e arabinose) eou hexoses (glucose manose e galactose) aacutecidos urocircnicos e
grupos acetila Figura 6 (RAMBO 2013)
Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses (RAMBO2013)
O termo hemiceluloses (ou poliose) refere-se ao grupo de polissacariacutedeos de cadeia
ramificada e baixa massa molecular que atua como agente de ligaccedilatildeo entre a celulose e a
lignina nas paredes das plantas A principal diferenccedila com a celulose eacute que a hemicelulose
tem ramificaccedilotildees com cadeias curtas laterais constituiacutedas por diferentes accediluacutecares Em
contraste com a celulose satildeo poliacutemeros facilmente hidrolisaacuteveis Eles natildeo formam agregados
e apresentam maior suscetibilidade agrave hidroacutelise aacutecida (BENEDETTO 2015)
123 Celulose
A celulose eacute o material orgacircnico mais abundante na terra com uma produccedilatildeo anual de
mais de 50 bilhotildees de toneladas (ARAUacuteJO 2008) De acordo com Das (2004) o consumo de
17
celulose eacute trecircs vezes maior do que o consumo do accedilo e equivale ao consumo de cereais A
celulose eacute definida como poliacutemero de glicose ligado por ligaccedilotildees eacuteter do tipo β(1-4) As
moleacuteculas de celulose apresentam estrutura completamente linear com unidade repetitiva que
consiste de duas unidades de anidroglicose chamada de celobiose que conteacutem trecircs grupos
hidroxilas livres (RIBEIRO 2013)
Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de celobiose
(RIBEIRO 2013)
As moleacuteculas de celulose tem forte tendecircncia para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio inter e
intramoleculares por apresentar estrutura linear Essas ligaccedilotildees influenciam na cristalinidade
da celulose no qual a estrutura microcristalina da celulose possui regiatildeo altamente ordenada
(RAZERA 2006)
A celulose possui certa polifuncionalidade por apresentar alta robustez das cadeias e
por sua sensibilidade frente agraves hidroacutelises e oxidaccedilatildeo dos grupos acetais que determinam sua
quiacutemica e sua manipulaccedilatildeo (KLEMM 2005) Dessa forma essa mateacuteria prima pode ser
utilizada para a produccedilatildeo de produtos ambientalmente seguros como no caso de seu derivado
o acetato de celulose (AC) que possui grande importacircncia comercial Devido a grande
disponibilidade de fibras lignoceluloacutesicas tabela 2 pesquisas vecircm sendo desenvolvidas com
outras fontes renovaacuteveis para obtenccedilatildeo da celulose
18
Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas (SANTOS 2012)
Biomassa celuloacutesica Celulose hemicelulose Lignina
Palha de Cana 40-44 30-32 22-25
Bagaccedilo de Cana 32-48 19-24 23-32
Madeira dura 43-47 25-35 16-24
Madeira mole 40-44 29-35 25-31
Talo de milho 35 25 35
Espiga de milho 45 35 15
Algodatildeo 95 2 03
Palha de trigo 30 50 15
Sisal 731 142 11
Palha de arroz 433 264 163
Forragem de milho 38-40 28 7-21
Fibra de coco 36-43 015-025 41-45
Fibra de bananeira 60-65 6-8 5-10
Palha de cevada 31-45 27-38 14-19
A obtenccedilatildeo de celulose a partir dessas matrizes lignoceluloacutesicas envolve uma seacuterie de
processos com objetivo de isolar as fibras de celulose e desmembrar o complexo lignina-
celulose-poliose a partir de teacutecnicas de preacute-tratamento e deslignificaccedilatildeo sem a destruiccedilatildeo das
fibrilas celuloacutesicas (SILVA et al 2009)
Dessa forma pesquisas vecircm sendo realizadas com a utilizaccedilatildeo da celulose a partir de
fontes como fibras de bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar bananeira esponja cabaccedila entre outros Para
o bagaccedilo de cana essa mateacuteria-prima tem sido utilizada para siacutentese de acetato de celulose
(CERQUEIRA 2010) no qual o material foi caracterizado atraveacutes de Espectrometria de 1H-
RMN e por via quiacutemica pela teacutecnica do grau de substituiccedilatildeo o autor analisa diferentes graus
de substituiccedilatildeo a partir de soluccedilotildees de diacetato e triacetato Outra proposta de uso da cana-
de-accediluacutecar eacute a utilizaccedilatildeo de sua palha para produccedilatildeo de etanol celuloacutesico atraveacutes da conversatildeo
da celulose em glicose livre e posteriormente em etanol Os accediluacutecares presentes na palha de
cana-de-accediluacutecar encontram-se na forma de poliacutemeros (celulose e hemicelulose) e satildeo
recobertos por uma macromoleacutecula (lignina) formando a microfibrila celuloacutesica Entretanto
19
esse processo natildeo eacute uma alternativa viaacutevel pois o rendimento liquiacutedo ainda eacute desfavoraacutevel
Poreacutem essa tecnologia de conversatildeo de biomassa lignoceluloacutesica em accediluacutecares fermentaacuteveis
para a produccedilatildeo de etanol vem sendo considerada como uma alternativa promissora
(SANTOS 2012)
A utilizaccedilatildeo de fibras de curauaacute tambeacutem tem ganhado espaccedilo como o desenvolvimento
de biocompoacutesitos baseados em acetato de celulose e fibras curtas de curauaacute tratadas com
dioacutexido de carbono supercriacutetico (GUTIEacuteRREZ 2012) A utilizaccedilatildeo de dioacutexido de carbono
tem como funccedilatildeo a extraccedilatildeo da lignina que resulta em um material com maior capacidade
caloriacutefica menor condutividade teacutermica e maior coeficiente de expansatildeo teacutermica em
comparaccedilatildeo aos compoacutesitos com fibras natildeo tratadas
A celulose extraiacuteda de resiacuteduos agroindustriais tem sido utilizada para preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada para aplicaccedilatildeo em processos de
separaccedilatildeo (SOUZA 2015)
13 Acetato de Celulose
O acetato de celulose (AC) Figura 8 eacute um poliacutemero biodegradaacutevel de grande
importacircncia comercial e pode ser obtido a partir da celulose de resiacuteduos agroindustriais
Figura 8 Estrutura do acetato de celulose (CERQUEIRA 2010)
Esse poliacutemero eacute produzido a partir da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo com anidrido aceacutetico
onde ocorre a acetilaccedilatildeo das hidroxilas livres presentes na estrutura da celulose por grupos
acetila Suas propriedades teacutermicas fiacutesicas mecacircnicas e quiacutemicas estatildeo em funccedilatildeo da
extensatildeo e do grau de substituiccedilatildeo dos grupos hidroxilas No triacetato de celulose (TAC) satildeo
substituiacutedas em meacutedia trecircs hidroxilas presentes na cadeia polimeacuterica por grupos acetila jaacute no
20
diacetato de celulose (DAC) substituem-se em meacutedia duas Em relaccedilatildeo agraves propriedades desses
materiais verifica-se que o triacetato eacute soluacutevel em solventes clorados enquanto que o
diacetato apresenta maior facilidade de processamento eacute soluacutevel em solventes comuns como
a acetona e possui maior utilizaccedilatildeo industrial Sendo assim eacute de extrema importacircncia o
conhecimento do grau de substituiccedilatildeo pois o mesmo influencia nas propriedades nos
derivados de celulose
O AC pode ser obtido atraveacutes do meacutetodo heterogecircneo ou homogecircneo O meacutetodo
heterogecircneo utiliza um agente natildeo inchante como o tolueno que manteacutem a estrutura fibrosa
da celulose Em contrapartida a acetilaccedilatildeo homogecircnea natildeo utiliza esse agente e a celulose eacute
solubilizada no meio reacional o que causa mudanccedilas na morfologia das fibras da celulose
(PINTO et al 2013)
Este derivado pode ser utilizado dentre outras aplicaccedilotildees para produccedilatildeo de
membranas para processos de separaccedilatildeo (SHAIKH 2009) Dentre esses processos se
destacam o processo de hemodiaacutelise nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa (STRATHMANN 1976)
matrizes para liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos (EDGAR 2007) sensores e proteccedilatildeo de
filmes oacutepticos (LIAO 2005) separaccedilatildeo de gases (SRIDHAR 2007) e preparaccedilatildeo de filmes de
alumina (KOBAYASHI 2005)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo do AC com diversas aplicaccedilotildees
BRUM (2012) realizou a siacutentese de acetato para ser avaliado como absorvente de oacuteleo a
partir da palha do feijatildeo utilizando como catalisador o NBS (N-bromossuccinimida) e
piridina O NBS apresentou melhor resultado em comparaccedilatildeo com a piridina pois os
materiais apresentaram maiores quantidades de grupos acetatos mais hidrofoacutebicos e com
maiores capacidades de absorccedilatildeo de oacuteleo de soja
Outra aplicaccedilatildeo desse derivado celuloacutesico eacute siacutenteses de geacuteis superabsorventes a partir
de reaccedilotildees de entrecruzamento com dianidridos Os grupos hidroxiacutelicos livres do AC foram
reagidos com o dianidrido do aacutecido 1 2 4 5 benzenotetracarboxiacutelico (PMDA) em meio
homogecircneo Para a reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo dos geacuteis foi usado o acetato de celulose comercial com
grau de substituiccedilatildeo 25 acetona como solvente e o PMDA Uma amostra de acetato de
celulose foi utilizada como padratildeo (SENNA 2013)
Existem diversos estudos sobre a produccedilatildeo de membranas assimeacutetricas a partir de AC
obtidas a partir de resiacuteduos lignoceluloacutesico RIBEIRO (2014) desenvolveu membranas a partir
da palha de milho com uso em ultrafiltraccedilatildeo no qual foram produzidas membranas triacetato
de celulose (TAC) mistura (TAC) e diacetato de celulose (DAC) e membrana a partir da
21
mistura (TAC) e (DAC) da Rhodia As propriedades de transporte das membranas foram
avaliadas pelo meacutetodo do fluxo de aacutegua pura no qual observou-se que as membranas de
mistura polimeacuterica apresentaram valor de fluxo maior que a membrana de (TAC)
MEIRELES et al (2010) tambeacutem desenvolveu membranas assimeacutetricas a partir do caroccedilo de
manga e das bordas do jornal atraveacutes do processo de inversatildeo de fase por imersatildeo-
precipitaccedilatildeo O material foi caracterizado por MEV e quanto as suas propriedades de
transporte por fluxo de vapor de aacutegua difusatildeo de iacuteons permeabilidade e seletividade
(retenccedilatildeo a sal)
14 Membranas
Uma membrana eacute uma barreira permoseletiva ou interface entre duas fases Esta
simples definiccedilatildeo resume a principal caracteriacutestica que insere as membranas como
dispositivos capazes de promover a separaccedilatildeo de substacircncias Membrana eacute uma barreira ou
interface pois impede o contato entre as fases presentes em cada lado e eacute permoseletiva pois
restringe total ou parcialmente a passagem de uma ou mais espeacutecies presentes nas fases de
modo que as substacircncias incapazes de atravessar a membrana sejam excluiacutedas da corrente
permeada (ENGEL 2011)
As membranas possuem utilizaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo em diversos setores da
induacutestria quiacutemica Os processos de separaccedilatildeo satildeo caracterizados pela forccedila motriz da
separaccedilatildeo e pela natureza do material retido e permeado Figura 9 (HABERT 2006)
Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas (HABERT 2006)
A tendecircncia de acumulaccedilatildeo de um composto eou iacuteon sobre uma superfiacutecie eacute chamado
de sorccedilatildeo e as membranas funcionam como um material de suporte que possui capacidade de
22
sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente
principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos
mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo
eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)
As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia
sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As
membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao
longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana
Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas
(HABERT 2006)
As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da
estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com
poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura
porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca
resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)
As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees
em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et
al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana
23
como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica
Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar
como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As
membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de
vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o
processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre
devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo
superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas
moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas
(KOMATSU 2014)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados
celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o
acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As
propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses
filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas
apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade
sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)
produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas
organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi
obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de
capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)
24
2 OBJETIVOS
13 Objetivo Geral
O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do
acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas
14 Objetivos Especiacuteficos
Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose
Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco
Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose
Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica
Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor
de aacutegua
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de
Varredura
25
2 METODOLOGIA
21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco
211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)
A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela
empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente
foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para
determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A
metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker
(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob
agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo
transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo
adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma
temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo
do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado
e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC
por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)
212 Determinaccedilatildeo da celulose
Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI
235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +
hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de
fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua
destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo
ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A
mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e
26
lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo
esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas
resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose
O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a
seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL
adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos
adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa
lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado
Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)
22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco
Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de
coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora
em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4
de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado
em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees
23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose
O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)
Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo
seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e
agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo
contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por
15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de
anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A
soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24
horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de
celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi
neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio
27
24 Produccedilatildeo de Membranas
As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com
distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo
M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua
M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de
aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio
A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada
em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a
placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC
As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15
minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de
aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)
25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais
251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais
deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de
400 a 4500 cm-1
As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia
252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo
Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1
e 50 mL de etanol a 010 g de
acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido
cloriacutedrico 025 mol L-1
e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi
titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena
A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo
da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica
O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo
28
GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100
mac Equaccedilatildeo 1
Em que
GA = porcentagem de grupos acetila
Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado
Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo
Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio
Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado
Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico
MM= massa molar dos grupos acetila
mac = massa de acetato utilizada
26 Fluxo de vapor de aacutegua
A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava
preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em
um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em
intervalos de uma hora
Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de
metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)
Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi
calculado utilizando a equaccedilatildeo 2
29
Em que
Jv = Fluxo de vapor de aacutegua
Δm = variaccedilatildeo de massa (g)
Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)
A= aacuterea permeante da membrana (cm2)
Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre
o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao
vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-
se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo
Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor
drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da
amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos
gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser
escrita da seguinte forma
27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)
Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas
em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a
morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de
Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV
Equaccedilatildeo 2
Equaccedilatildeo 3
Equaccedilatildeo 4
30
3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO
31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima
A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de
determinaccedilatildeo lignina Klason
Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico
72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina
obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra
na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de
seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo
Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito
aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da
lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose
e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute
um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico
311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado
O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405
CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes
processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a
eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi
determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se
primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por
celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute
baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de
ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo
8 ClO2-(aq) + 6 H
+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO
-(aq) + Cl
-(aq) + 3 H2O
A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em
soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e
seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido
experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280
31
Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da
lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia
de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente
nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100
A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo
do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em
materiais lignoceluloacutesicos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
1252
1725
1516
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-
1
)
3328
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)
O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser
atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as
bandas em aproximadamente 1725 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516
cm-1
atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1
atribuiacuteda a
estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa
na regiatildeo de 3328 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A
Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros
32
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB
A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as
bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes
constituintes nas fibras
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1725
1516
1252
3412
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3328 Estiramento O-H
2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3
1725 Estiramento C=O de hemiceluloses
1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua
1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos
1439 Deformaccedilatildeo CH2
1367 Deformaccedilatildeo CH3
1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos
1042 Estiramento C-O
892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos
33
32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido
A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material
Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila
produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo
de acetilaccedilatildeo
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)
O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de
glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo
(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100
Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de
infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido
Anidrido aceacutetico
34
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-01
00
01
02
03
04
05
06
1050
3500
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1744
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose
O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em
1744 cm-1
referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1
referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1
referente agrave ligaccedilatildeo de
eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees
no infravermelho
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3506 Estiramento O-H celuloacutesico
2931 Estiramento CH3
1747 Estiramento de carbonila de eacutester
1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua
1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2
1366 Deformaccedilatildeo angular CH3
1221 Estiramento C-O de acetato
1158 Estiramento C-O
1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O
1040 Estiramento C-O
35
O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de
substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que
substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)
a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois
afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute
caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa
reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose
(MEIRELES et al 2007)
Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo
Vbi = 492 mL
Mb = 02394 mol L-1
Va = 999 mL
Ma = 02370 mol L-1
MM = 4300 g mol-1
Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de
Substituiccedilatildeo
36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila para os 3 procedimentos realizados
Massas
de
acetato(g)
Meacutedia
das
massas
de
acetato(g)
Volumes
de
NaOH
(mL)
Meacutedia dos
volumes de
NaOH
de grupo
acetila (GA)
Meacutedia de
grupo
acetila (GA)
Grau de
Substituiccedilatildeo
(GS)
01052
01050
92
93
4134
084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297
01040 92 4181
O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et
al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs
simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para
um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor
que caracteriza o material como trissubstituiacutedo
33 Caracterizaccedilatildeo das membranas
As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem
adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a
mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico
As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do
fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade
37
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas
Membranas Espessura
(cm)
Fluxo
(g s-1
cm-2
)
Meacutedia Permeabilidade
(cm2 s
-1)
Meacutedia
M1 290x10-3
122x10-06
113 x10
-06
153x10-04
142x10
-04 plusmn826x10
-06
110 x10-06
138 x10-04
106 x10-06
134 x10-04
M2 290 x10-3
130 x10-06
120 x10
-06
164 x10-04
151x10
-04 plusmn100x10
-05
120 x10-06
151 x10-04
111 x10-06
139 x10-04
M1T 280 x10-3
107 x10-06
996 x10
-07
126 x10-04
117x10
-04 plusmn217x10
-05
118 x10-06
138 x10-04
742 x10-07
870 x10-04
M2T 270 x10-3
136x10-06
122 x10
-06
165 x10-04
148x10
-04 plusmn355x10
-05
811x10-07
986 x10-04
148x10-06
180 x10-05
As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o
sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana
com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo
de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual
sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa
heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais
regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e
M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo
38
(a) M1 (b) M2
Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a
partir da fibra de coco 5000x
A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular
devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da
figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e
regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor
A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade
menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois
neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo
aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da
possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume
livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por
contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na
permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a
membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem
tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com
formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua
morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua
permeabilidade
A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica
os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
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45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
11
1 INTRODUCcedilAtildeO
11 Fibra da casca de coco
O coqueiro foi introduzido no Brasil pelos portugueses no seacuteculo XVI inicialmente na
Bahia por isso sua denominaccedilatildeo de coqueiro-da-baiacutea (ARAGAtildeO et al 2002) e a partir disso
se disseminou por todo nordeste por se tratar de uma fruta de regiatildeo tropical Sua exploraccedilatildeo
comercial se deteacutem expressivamente em aproximadamente 90 paiacuteses e o cultivo mundial do
coqueiro registrou acreacutescimo em termos de aacuterea de plantio e produccedilatildeo De acordo com a
Organizaccedilatildeo das Naccedilotildees Unidas para Alimentaccedilatildeo e Agricultura (FAO) atualmente a
produccedilatildeo estaacute em torno de 60 milhotildees de toneladas em uma aacuterea colhida ao redor de 12
milhotildees de hectares (EMBRAPA 2014) Figura 1
Figura 1 Evoluccedilatildeo da produccedilatildeo (mil t) e aacuterea cultivada (mil ha) com coqueiros no mundo
(EMBRAPA 2014)
O Brasil possui cerca de 280 mil hectares cultivados com coqueiro distribuiacutedos
praticamente em quase todo o territoacuterio nacional com produccedilatildeo proacutexima dos dois bilhotildees de
frutos (EMBRAPA 2014) O estado que apresenta a maior produccedilatildeo de coco por hectare do
Brasil eacute o do Espiacuterito Santo que possui produccedilatildeo significativa no Norte do Estado com
destaque para os municiacutepios de Satildeo Mateus Nova Veneacutecia Linhares e Colatina Somente em
Satildeo Mateus a produccedilatildeo eacute de cerca 76000 mil frutos (IBGE 2013)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
1970 1980 1990 2000 2010 2014
Produccedilatildeo
Aacuterea Colhida
12
Dentre as variedades de coqueiro destacam-se as seguintes qualidades Gigante Anatildeo
e o hiacutebrido (resultado do cruzamento do Anatildeo com Gigante com dupla finalidade comercial
destinado tanto para consumo in natura quanto para uso agroindustrial) (EMBRAPA 2014)
O coco gigante eacute o mais explorado comercialmente no Brasil Figura 2
Figura 2 Distribuiccedilatildeo das variedades de coco exploradas comercialmente no Brasil
(WANDERLEY2010)
As variedades cultivadas desse fruto apresentam como destino dois segmentos a
produccedilatildeo de coqueiro destinada ao consumo de coco seco e a produccedilatildeo de coco fresco
destinado agrave aacutegua de coco O consumo de coco seco corresponde a 65 e a do coco verde 35
(CUENCA et al 2002) No Brasil consome-se aproximadamente 140 milhotildees de litros ao
ano de aacutegua de coco segundo a Associaccedilatildeo Brasileira das Induacutestrias de Alimentaccedilatildeo (ABIA) o
que gera uma quantidade significativa de resiacuteduos O descarte indevido dos resiacuteduos
provenientes da fibra de coco causam danos ambientais expressivos pois o coco tem como
destino final os rios os terrenos baldios e o aterro sanitaacuterio causando assim grande impacto
ambiental nos aterros sanitaacuterios em funccedilatildeo principalmente do grande volume Aleacutem de
ocupar espaccedilo em lixotildees a casca de coco pode servir de abrigo e alimento para pragas
Atualmente a maioria das cascas de coco folhas e cachos do coqueiro satildeo queimadas quando
queimadas produzem substacircncias poluidoras do meio ambiente (SILVA 2012) Por outro
lado as fibras de coco possuem alto potencial de aproveitamento atraveacutes de componentes
quiacutemicos presentes em sua estrutura
Algumas alternativas para utilizaccedilatildeo desse resiacuteduo satildeo apontadas por SILVA (2012)
como o emprego das fibras como isolamento acuacutestico sua utilizaccedilatildeo na induacutestria
automobiliacutestica na fabricaccedilatildeo de peccedilas como encostos de cabeccedila paacuterasol interno assentos e
encostos de bancos geraccedilatildeo de energia teacutermica dentre outras aplicaccedilotildees que o autor descreve
detalhadamente
13
A estrutura do coco apresenta trecircs regiotildees formadas por uma epiderme lisa ou
epicarpo que envolve o mesocarpo espesso e fibroso ficando mais no interior uma camada
muito dura (peacutetrea) o endocarpo Figura 3 (FERREIRA et al 1998)
Figura 3 Corte longitudinal do coco com as suas partes (ERHARDT et al 1976
FERREIRA et al 1998)
12 Constituintes da fibra
As fibras de coco podem ser caracterizadas como material lignoceluloacutesico por
apresentar fibrilas de celulose mantidas coesas por uma matriz constituiacuteda de ligninas e
hemiceluloses sendo estes os principais constituintes das fibras (MEIRELES et al 2010)
Suas principais propriedades fiacutesico-quiacutemicas satildeo apresentadas na tabela 1
14
Tabela 1 Valores meacutedios das principais propriedades da
fibra de coco verde (Aragatildeo et al 2002)
Propriedades Valores
pH 54
Condutividade eleacutetrica 18 dSm
Densidade 70gL
Porosidade total 956
Retenccedilatildeo de aacutegua 538 mLL
Percentagem de lignina 35 a 45
Percentagem de celulose 23 a 43
Percentagem de hemicelulose 3 a 12
A partir dos principais constituintes pode-se produzir derivados que podem ser
utilizados como precursores de outros compostos com distintas aplicaccedilotildees
121 Lignina
A lignina eacute uma macromoleacutecula complexa formada por grupos alifaacuteticos e aromaacuteticos
que exerce a funccedilatildeo de proteccedilatildeo sobre os componentes polissacariacutedeos da parede celular
promovendo portanto a rigidez e a resistecircncia fiacutesica que tanto se procura nos novos materiais
tecnoloacutegicos Ela atua como uma parede hidrofoacutebica impermeaacutevel (BENEDETO 2015)
A lignina possui uma estrutura amorfa e tridimensional sendo que sua biossiacutentese na
parede vegetal ocorre com a ligaccedilatildeo entre os seus trecircs possiacuteveis precursores aacutelcool p-
cumariacutelico aacutelcool coniferiacutelico e aacutelcool sinapiacutelico que podem ser classificados como
moleacuteculas do tipo fenilpropanoacuteides ou alcooacuteis p-hidroxi-cinamiacutelicos cinamiacutelicos e levam agrave
formaccedilatildeo da p-hidroxifenila (H) guaiacila (G) e siringila (S) As estruturas desses trecircs
compostos satildeo apresentadas na Figura 4
15
Figura 4 Unidades precursoras da lignina
A composiccedilatildeo final a estrutura e a distribuiccedilatildeo da lignina na parede celular variam de
planta para planta e dentro da proacutepria planta (CANDIDO 2015) Portanto natildeo possui estrutura
quiacutemica conhecida completamente Um modelo de lignina eacute proposto a seguir Figura 5
Figura 5 Estrutura ilustrando as diferentes ligaccedilotildees existentes na lignina (adaptado
RAMBO 2013)
16
122 Hemiceluloses
As hemiceluloses satildeo polissacariacutedeos complexos compostos por monossacariacutedeos como
pentoses (xilose e arabinose) eou hexoses (glucose manose e galactose) aacutecidos urocircnicos e
grupos acetila Figura 6 (RAMBO 2013)
Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses (RAMBO2013)
O termo hemiceluloses (ou poliose) refere-se ao grupo de polissacariacutedeos de cadeia
ramificada e baixa massa molecular que atua como agente de ligaccedilatildeo entre a celulose e a
lignina nas paredes das plantas A principal diferenccedila com a celulose eacute que a hemicelulose
tem ramificaccedilotildees com cadeias curtas laterais constituiacutedas por diferentes accediluacutecares Em
contraste com a celulose satildeo poliacutemeros facilmente hidrolisaacuteveis Eles natildeo formam agregados
e apresentam maior suscetibilidade agrave hidroacutelise aacutecida (BENEDETTO 2015)
123 Celulose
A celulose eacute o material orgacircnico mais abundante na terra com uma produccedilatildeo anual de
mais de 50 bilhotildees de toneladas (ARAUacuteJO 2008) De acordo com Das (2004) o consumo de
17
celulose eacute trecircs vezes maior do que o consumo do accedilo e equivale ao consumo de cereais A
celulose eacute definida como poliacutemero de glicose ligado por ligaccedilotildees eacuteter do tipo β(1-4) As
moleacuteculas de celulose apresentam estrutura completamente linear com unidade repetitiva que
consiste de duas unidades de anidroglicose chamada de celobiose que conteacutem trecircs grupos
hidroxilas livres (RIBEIRO 2013)
Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de celobiose
(RIBEIRO 2013)
As moleacuteculas de celulose tem forte tendecircncia para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio inter e
intramoleculares por apresentar estrutura linear Essas ligaccedilotildees influenciam na cristalinidade
da celulose no qual a estrutura microcristalina da celulose possui regiatildeo altamente ordenada
(RAZERA 2006)
A celulose possui certa polifuncionalidade por apresentar alta robustez das cadeias e
por sua sensibilidade frente agraves hidroacutelises e oxidaccedilatildeo dos grupos acetais que determinam sua
quiacutemica e sua manipulaccedilatildeo (KLEMM 2005) Dessa forma essa mateacuteria prima pode ser
utilizada para a produccedilatildeo de produtos ambientalmente seguros como no caso de seu derivado
o acetato de celulose (AC) que possui grande importacircncia comercial Devido a grande
disponibilidade de fibras lignoceluloacutesicas tabela 2 pesquisas vecircm sendo desenvolvidas com
outras fontes renovaacuteveis para obtenccedilatildeo da celulose
18
Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas (SANTOS 2012)
Biomassa celuloacutesica Celulose hemicelulose Lignina
Palha de Cana 40-44 30-32 22-25
Bagaccedilo de Cana 32-48 19-24 23-32
Madeira dura 43-47 25-35 16-24
Madeira mole 40-44 29-35 25-31
Talo de milho 35 25 35
Espiga de milho 45 35 15
Algodatildeo 95 2 03
Palha de trigo 30 50 15
Sisal 731 142 11
Palha de arroz 433 264 163
Forragem de milho 38-40 28 7-21
Fibra de coco 36-43 015-025 41-45
Fibra de bananeira 60-65 6-8 5-10
Palha de cevada 31-45 27-38 14-19
A obtenccedilatildeo de celulose a partir dessas matrizes lignoceluloacutesicas envolve uma seacuterie de
processos com objetivo de isolar as fibras de celulose e desmembrar o complexo lignina-
celulose-poliose a partir de teacutecnicas de preacute-tratamento e deslignificaccedilatildeo sem a destruiccedilatildeo das
fibrilas celuloacutesicas (SILVA et al 2009)
Dessa forma pesquisas vecircm sendo realizadas com a utilizaccedilatildeo da celulose a partir de
fontes como fibras de bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar bananeira esponja cabaccedila entre outros Para
o bagaccedilo de cana essa mateacuteria-prima tem sido utilizada para siacutentese de acetato de celulose
(CERQUEIRA 2010) no qual o material foi caracterizado atraveacutes de Espectrometria de 1H-
RMN e por via quiacutemica pela teacutecnica do grau de substituiccedilatildeo o autor analisa diferentes graus
de substituiccedilatildeo a partir de soluccedilotildees de diacetato e triacetato Outra proposta de uso da cana-
de-accediluacutecar eacute a utilizaccedilatildeo de sua palha para produccedilatildeo de etanol celuloacutesico atraveacutes da conversatildeo
da celulose em glicose livre e posteriormente em etanol Os accediluacutecares presentes na palha de
cana-de-accediluacutecar encontram-se na forma de poliacutemeros (celulose e hemicelulose) e satildeo
recobertos por uma macromoleacutecula (lignina) formando a microfibrila celuloacutesica Entretanto
19
esse processo natildeo eacute uma alternativa viaacutevel pois o rendimento liquiacutedo ainda eacute desfavoraacutevel
Poreacutem essa tecnologia de conversatildeo de biomassa lignoceluloacutesica em accediluacutecares fermentaacuteveis
para a produccedilatildeo de etanol vem sendo considerada como uma alternativa promissora
(SANTOS 2012)
A utilizaccedilatildeo de fibras de curauaacute tambeacutem tem ganhado espaccedilo como o desenvolvimento
de biocompoacutesitos baseados em acetato de celulose e fibras curtas de curauaacute tratadas com
dioacutexido de carbono supercriacutetico (GUTIEacuteRREZ 2012) A utilizaccedilatildeo de dioacutexido de carbono
tem como funccedilatildeo a extraccedilatildeo da lignina que resulta em um material com maior capacidade
caloriacutefica menor condutividade teacutermica e maior coeficiente de expansatildeo teacutermica em
comparaccedilatildeo aos compoacutesitos com fibras natildeo tratadas
A celulose extraiacuteda de resiacuteduos agroindustriais tem sido utilizada para preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada para aplicaccedilatildeo em processos de
separaccedilatildeo (SOUZA 2015)
13 Acetato de Celulose
O acetato de celulose (AC) Figura 8 eacute um poliacutemero biodegradaacutevel de grande
importacircncia comercial e pode ser obtido a partir da celulose de resiacuteduos agroindustriais
Figura 8 Estrutura do acetato de celulose (CERQUEIRA 2010)
Esse poliacutemero eacute produzido a partir da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo com anidrido aceacutetico
onde ocorre a acetilaccedilatildeo das hidroxilas livres presentes na estrutura da celulose por grupos
acetila Suas propriedades teacutermicas fiacutesicas mecacircnicas e quiacutemicas estatildeo em funccedilatildeo da
extensatildeo e do grau de substituiccedilatildeo dos grupos hidroxilas No triacetato de celulose (TAC) satildeo
substituiacutedas em meacutedia trecircs hidroxilas presentes na cadeia polimeacuterica por grupos acetila jaacute no
20
diacetato de celulose (DAC) substituem-se em meacutedia duas Em relaccedilatildeo agraves propriedades desses
materiais verifica-se que o triacetato eacute soluacutevel em solventes clorados enquanto que o
diacetato apresenta maior facilidade de processamento eacute soluacutevel em solventes comuns como
a acetona e possui maior utilizaccedilatildeo industrial Sendo assim eacute de extrema importacircncia o
conhecimento do grau de substituiccedilatildeo pois o mesmo influencia nas propriedades nos
derivados de celulose
O AC pode ser obtido atraveacutes do meacutetodo heterogecircneo ou homogecircneo O meacutetodo
heterogecircneo utiliza um agente natildeo inchante como o tolueno que manteacutem a estrutura fibrosa
da celulose Em contrapartida a acetilaccedilatildeo homogecircnea natildeo utiliza esse agente e a celulose eacute
solubilizada no meio reacional o que causa mudanccedilas na morfologia das fibras da celulose
(PINTO et al 2013)
Este derivado pode ser utilizado dentre outras aplicaccedilotildees para produccedilatildeo de
membranas para processos de separaccedilatildeo (SHAIKH 2009) Dentre esses processos se
destacam o processo de hemodiaacutelise nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa (STRATHMANN 1976)
matrizes para liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos (EDGAR 2007) sensores e proteccedilatildeo de
filmes oacutepticos (LIAO 2005) separaccedilatildeo de gases (SRIDHAR 2007) e preparaccedilatildeo de filmes de
alumina (KOBAYASHI 2005)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo do AC com diversas aplicaccedilotildees
BRUM (2012) realizou a siacutentese de acetato para ser avaliado como absorvente de oacuteleo a
partir da palha do feijatildeo utilizando como catalisador o NBS (N-bromossuccinimida) e
piridina O NBS apresentou melhor resultado em comparaccedilatildeo com a piridina pois os
materiais apresentaram maiores quantidades de grupos acetatos mais hidrofoacutebicos e com
maiores capacidades de absorccedilatildeo de oacuteleo de soja
Outra aplicaccedilatildeo desse derivado celuloacutesico eacute siacutenteses de geacuteis superabsorventes a partir
de reaccedilotildees de entrecruzamento com dianidridos Os grupos hidroxiacutelicos livres do AC foram
reagidos com o dianidrido do aacutecido 1 2 4 5 benzenotetracarboxiacutelico (PMDA) em meio
homogecircneo Para a reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo dos geacuteis foi usado o acetato de celulose comercial com
grau de substituiccedilatildeo 25 acetona como solvente e o PMDA Uma amostra de acetato de
celulose foi utilizada como padratildeo (SENNA 2013)
Existem diversos estudos sobre a produccedilatildeo de membranas assimeacutetricas a partir de AC
obtidas a partir de resiacuteduos lignoceluloacutesico RIBEIRO (2014) desenvolveu membranas a partir
da palha de milho com uso em ultrafiltraccedilatildeo no qual foram produzidas membranas triacetato
de celulose (TAC) mistura (TAC) e diacetato de celulose (DAC) e membrana a partir da
21
mistura (TAC) e (DAC) da Rhodia As propriedades de transporte das membranas foram
avaliadas pelo meacutetodo do fluxo de aacutegua pura no qual observou-se que as membranas de
mistura polimeacuterica apresentaram valor de fluxo maior que a membrana de (TAC)
MEIRELES et al (2010) tambeacutem desenvolveu membranas assimeacutetricas a partir do caroccedilo de
manga e das bordas do jornal atraveacutes do processo de inversatildeo de fase por imersatildeo-
precipitaccedilatildeo O material foi caracterizado por MEV e quanto as suas propriedades de
transporte por fluxo de vapor de aacutegua difusatildeo de iacuteons permeabilidade e seletividade
(retenccedilatildeo a sal)
14 Membranas
Uma membrana eacute uma barreira permoseletiva ou interface entre duas fases Esta
simples definiccedilatildeo resume a principal caracteriacutestica que insere as membranas como
dispositivos capazes de promover a separaccedilatildeo de substacircncias Membrana eacute uma barreira ou
interface pois impede o contato entre as fases presentes em cada lado e eacute permoseletiva pois
restringe total ou parcialmente a passagem de uma ou mais espeacutecies presentes nas fases de
modo que as substacircncias incapazes de atravessar a membrana sejam excluiacutedas da corrente
permeada (ENGEL 2011)
As membranas possuem utilizaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo em diversos setores da
induacutestria quiacutemica Os processos de separaccedilatildeo satildeo caracterizados pela forccedila motriz da
separaccedilatildeo e pela natureza do material retido e permeado Figura 9 (HABERT 2006)
Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas (HABERT 2006)
A tendecircncia de acumulaccedilatildeo de um composto eou iacuteon sobre uma superfiacutecie eacute chamado
de sorccedilatildeo e as membranas funcionam como um material de suporte que possui capacidade de
22
sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente
principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos
mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo
eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)
As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia
sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As
membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao
longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana
Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas
(HABERT 2006)
As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da
estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com
poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura
porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca
resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)
As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees
em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et
al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana
23
como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica
Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar
como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As
membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de
vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o
processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre
devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo
superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas
moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas
(KOMATSU 2014)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados
celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o
acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As
propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses
filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas
apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade
sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)
produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas
organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi
obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de
capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)
24
2 OBJETIVOS
13 Objetivo Geral
O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do
acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas
14 Objetivos Especiacuteficos
Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose
Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco
Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose
Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica
Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor
de aacutegua
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de
Varredura
25
2 METODOLOGIA
21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco
211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)
A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela
empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente
foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para
determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A
metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker
(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob
agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo
transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo
adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma
temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo
do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado
e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC
por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)
212 Determinaccedilatildeo da celulose
Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI
235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +
hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de
fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua
destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo
ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A
mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e
26
lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo
esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas
resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose
O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a
seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL
adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos
adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa
lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado
Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)
22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco
Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de
coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora
em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4
de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado
em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees
23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose
O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)
Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo
seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e
agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo
contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por
15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de
anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A
soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24
horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de
celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi
neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio
27
24 Produccedilatildeo de Membranas
As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com
distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo
M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua
M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de
aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio
A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada
em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a
placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC
As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15
minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de
aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)
25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais
251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais
deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de
400 a 4500 cm-1
As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia
252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo
Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1
e 50 mL de etanol a 010 g de
acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido
cloriacutedrico 025 mol L-1
e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi
titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena
A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo
da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica
O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo
28
GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100
mac Equaccedilatildeo 1
Em que
GA = porcentagem de grupos acetila
Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado
Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo
Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio
Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado
Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico
MM= massa molar dos grupos acetila
mac = massa de acetato utilizada
26 Fluxo de vapor de aacutegua
A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava
preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em
um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em
intervalos de uma hora
Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de
metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)
Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi
calculado utilizando a equaccedilatildeo 2
29
Em que
Jv = Fluxo de vapor de aacutegua
Δm = variaccedilatildeo de massa (g)
Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)
A= aacuterea permeante da membrana (cm2)
Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre
o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao
vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-
se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo
Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor
drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da
amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos
gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser
escrita da seguinte forma
27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)
Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas
em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a
morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de
Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV
Equaccedilatildeo 2
Equaccedilatildeo 3
Equaccedilatildeo 4
30
3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO
31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima
A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de
determinaccedilatildeo lignina Klason
Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico
72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina
obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra
na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de
seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo
Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito
aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da
lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose
e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute
um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico
311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado
O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405
CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes
processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a
eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi
determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se
primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por
celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute
baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de
ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo
8 ClO2-(aq) + 6 H
+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO
-(aq) + Cl
-(aq) + 3 H2O
A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em
soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e
seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido
experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280
31
Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da
lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia
de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente
nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100
A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo
do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em
materiais lignoceluloacutesicos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
1252
1725
1516
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-
1
)
3328
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)
O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser
atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as
bandas em aproximadamente 1725 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516
cm-1
atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1
atribuiacuteda a
estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa
na regiatildeo de 3328 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A
Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros
32
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB
A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as
bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes
constituintes nas fibras
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1725
1516
1252
3412
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3328 Estiramento O-H
2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3
1725 Estiramento C=O de hemiceluloses
1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua
1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos
1439 Deformaccedilatildeo CH2
1367 Deformaccedilatildeo CH3
1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos
1042 Estiramento C-O
892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos
33
32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido
A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material
Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila
produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo
de acetilaccedilatildeo
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)
O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de
glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo
(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100
Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de
infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido
Anidrido aceacutetico
34
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-01
00
01
02
03
04
05
06
1050
3500
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1744
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose
O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em
1744 cm-1
referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1
referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1
referente agrave ligaccedilatildeo de
eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees
no infravermelho
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3506 Estiramento O-H celuloacutesico
2931 Estiramento CH3
1747 Estiramento de carbonila de eacutester
1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua
1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2
1366 Deformaccedilatildeo angular CH3
1221 Estiramento C-O de acetato
1158 Estiramento C-O
1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O
1040 Estiramento C-O
35
O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de
substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que
substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)
a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois
afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute
caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa
reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose
(MEIRELES et al 2007)
Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo
Vbi = 492 mL
Mb = 02394 mol L-1
Va = 999 mL
Ma = 02370 mol L-1
MM = 4300 g mol-1
Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de
Substituiccedilatildeo
36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila para os 3 procedimentos realizados
Massas
de
acetato(g)
Meacutedia
das
massas
de
acetato(g)
Volumes
de
NaOH
(mL)
Meacutedia dos
volumes de
NaOH
de grupo
acetila (GA)
Meacutedia de
grupo
acetila (GA)
Grau de
Substituiccedilatildeo
(GS)
01052
01050
92
93
4134
084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297
01040 92 4181
O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et
al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs
simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para
um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor
que caracteriza o material como trissubstituiacutedo
33 Caracterizaccedilatildeo das membranas
As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem
adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a
mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico
As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do
fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade
37
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas
Membranas Espessura
(cm)
Fluxo
(g s-1
cm-2
)
Meacutedia Permeabilidade
(cm2 s
-1)
Meacutedia
M1 290x10-3
122x10-06
113 x10
-06
153x10-04
142x10
-04 plusmn826x10
-06
110 x10-06
138 x10-04
106 x10-06
134 x10-04
M2 290 x10-3
130 x10-06
120 x10
-06
164 x10-04
151x10
-04 plusmn100x10
-05
120 x10-06
151 x10-04
111 x10-06
139 x10-04
M1T 280 x10-3
107 x10-06
996 x10
-07
126 x10-04
117x10
-04 plusmn217x10
-05
118 x10-06
138 x10-04
742 x10-07
870 x10-04
M2T 270 x10-3
136x10-06
122 x10
-06
165 x10-04
148x10
-04 plusmn355x10
-05
811x10-07
986 x10-04
148x10-06
180 x10-05
As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o
sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana
com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo
de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual
sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa
heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais
regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e
M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo
38
(a) M1 (b) M2
Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a
partir da fibra de coco 5000x
A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular
devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da
figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e
regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor
A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade
menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois
neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo
aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da
possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume
livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por
contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na
permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a
membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem
tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com
formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua
morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua
permeabilidade
A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica
os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
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38 No 2 p202-208 2015
SHAIKH H M PANDARE K V Nair G Varma A J Utilization of sugarcane bagasse
cellulose for producing cellulose acetates Novel use of residual hemicelluloses as
plasticizer Carbohydrate Polymers p 76 23-29 2009
SRIDHAR S SMITHA B amp AMINABHAVI T M Separation of Carbon Dioxide from
Natural Gas Mixtures through Polymeric MembranesmdashA Review - Separat Purif Rev
36 p 113-174 (2007)
STRATHMANN H Membrane Separation Processes in Advacced Waste Water
Treatment Pure Appl Chem 46 p 213-220 1976
TEJADO A PENtildeA C LABIDI J ECHEVERRIA J M MONDRAGON I Physico-
chemical characterization of lignins from different sources for use in phenol-
formaldehyde resin synthesis Bioresource Technology 98 (8) p1655-1663 2007
45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
12
Dentre as variedades de coqueiro destacam-se as seguintes qualidades Gigante Anatildeo
e o hiacutebrido (resultado do cruzamento do Anatildeo com Gigante com dupla finalidade comercial
destinado tanto para consumo in natura quanto para uso agroindustrial) (EMBRAPA 2014)
O coco gigante eacute o mais explorado comercialmente no Brasil Figura 2
Figura 2 Distribuiccedilatildeo das variedades de coco exploradas comercialmente no Brasil
(WANDERLEY2010)
As variedades cultivadas desse fruto apresentam como destino dois segmentos a
produccedilatildeo de coqueiro destinada ao consumo de coco seco e a produccedilatildeo de coco fresco
destinado agrave aacutegua de coco O consumo de coco seco corresponde a 65 e a do coco verde 35
(CUENCA et al 2002) No Brasil consome-se aproximadamente 140 milhotildees de litros ao
ano de aacutegua de coco segundo a Associaccedilatildeo Brasileira das Induacutestrias de Alimentaccedilatildeo (ABIA) o
que gera uma quantidade significativa de resiacuteduos O descarte indevido dos resiacuteduos
provenientes da fibra de coco causam danos ambientais expressivos pois o coco tem como
destino final os rios os terrenos baldios e o aterro sanitaacuterio causando assim grande impacto
ambiental nos aterros sanitaacuterios em funccedilatildeo principalmente do grande volume Aleacutem de
ocupar espaccedilo em lixotildees a casca de coco pode servir de abrigo e alimento para pragas
Atualmente a maioria das cascas de coco folhas e cachos do coqueiro satildeo queimadas quando
queimadas produzem substacircncias poluidoras do meio ambiente (SILVA 2012) Por outro
lado as fibras de coco possuem alto potencial de aproveitamento atraveacutes de componentes
quiacutemicos presentes em sua estrutura
Algumas alternativas para utilizaccedilatildeo desse resiacuteduo satildeo apontadas por SILVA (2012)
como o emprego das fibras como isolamento acuacutestico sua utilizaccedilatildeo na induacutestria
automobiliacutestica na fabricaccedilatildeo de peccedilas como encostos de cabeccedila paacuterasol interno assentos e
encostos de bancos geraccedilatildeo de energia teacutermica dentre outras aplicaccedilotildees que o autor descreve
detalhadamente
13
A estrutura do coco apresenta trecircs regiotildees formadas por uma epiderme lisa ou
epicarpo que envolve o mesocarpo espesso e fibroso ficando mais no interior uma camada
muito dura (peacutetrea) o endocarpo Figura 3 (FERREIRA et al 1998)
Figura 3 Corte longitudinal do coco com as suas partes (ERHARDT et al 1976
FERREIRA et al 1998)
12 Constituintes da fibra
As fibras de coco podem ser caracterizadas como material lignoceluloacutesico por
apresentar fibrilas de celulose mantidas coesas por uma matriz constituiacuteda de ligninas e
hemiceluloses sendo estes os principais constituintes das fibras (MEIRELES et al 2010)
Suas principais propriedades fiacutesico-quiacutemicas satildeo apresentadas na tabela 1
14
Tabela 1 Valores meacutedios das principais propriedades da
fibra de coco verde (Aragatildeo et al 2002)
Propriedades Valores
pH 54
Condutividade eleacutetrica 18 dSm
Densidade 70gL
Porosidade total 956
Retenccedilatildeo de aacutegua 538 mLL
Percentagem de lignina 35 a 45
Percentagem de celulose 23 a 43
Percentagem de hemicelulose 3 a 12
A partir dos principais constituintes pode-se produzir derivados que podem ser
utilizados como precursores de outros compostos com distintas aplicaccedilotildees
121 Lignina
A lignina eacute uma macromoleacutecula complexa formada por grupos alifaacuteticos e aromaacuteticos
que exerce a funccedilatildeo de proteccedilatildeo sobre os componentes polissacariacutedeos da parede celular
promovendo portanto a rigidez e a resistecircncia fiacutesica que tanto se procura nos novos materiais
tecnoloacutegicos Ela atua como uma parede hidrofoacutebica impermeaacutevel (BENEDETO 2015)
A lignina possui uma estrutura amorfa e tridimensional sendo que sua biossiacutentese na
parede vegetal ocorre com a ligaccedilatildeo entre os seus trecircs possiacuteveis precursores aacutelcool p-
cumariacutelico aacutelcool coniferiacutelico e aacutelcool sinapiacutelico que podem ser classificados como
moleacuteculas do tipo fenilpropanoacuteides ou alcooacuteis p-hidroxi-cinamiacutelicos cinamiacutelicos e levam agrave
formaccedilatildeo da p-hidroxifenila (H) guaiacila (G) e siringila (S) As estruturas desses trecircs
compostos satildeo apresentadas na Figura 4
15
Figura 4 Unidades precursoras da lignina
A composiccedilatildeo final a estrutura e a distribuiccedilatildeo da lignina na parede celular variam de
planta para planta e dentro da proacutepria planta (CANDIDO 2015) Portanto natildeo possui estrutura
quiacutemica conhecida completamente Um modelo de lignina eacute proposto a seguir Figura 5
Figura 5 Estrutura ilustrando as diferentes ligaccedilotildees existentes na lignina (adaptado
RAMBO 2013)
16
122 Hemiceluloses
As hemiceluloses satildeo polissacariacutedeos complexos compostos por monossacariacutedeos como
pentoses (xilose e arabinose) eou hexoses (glucose manose e galactose) aacutecidos urocircnicos e
grupos acetila Figura 6 (RAMBO 2013)
Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses (RAMBO2013)
O termo hemiceluloses (ou poliose) refere-se ao grupo de polissacariacutedeos de cadeia
ramificada e baixa massa molecular que atua como agente de ligaccedilatildeo entre a celulose e a
lignina nas paredes das plantas A principal diferenccedila com a celulose eacute que a hemicelulose
tem ramificaccedilotildees com cadeias curtas laterais constituiacutedas por diferentes accediluacutecares Em
contraste com a celulose satildeo poliacutemeros facilmente hidrolisaacuteveis Eles natildeo formam agregados
e apresentam maior suscetibilidade agrave hidroacutelise aacutecida (BENEDETTO 2015)
123 Celulose
A celulose eacute o material orgacircnico mais abundante na terra com uma produccedilatildeo anual de
mais de 50 bilhotildees de toneladas (ARAUacuteJO 2008) De acordo com Das (2004) o consumo de
17
celulose eacute trecircs vezes maior do que o consumo do accedilo e equivale ao consumo de cereais A
celulose eacute definida como poliacutemero de glicose ligado por ligaccedilotildees eacuteter do tipo β(1-4) As
moleacuteculas de celulose apresentam estrutura completamente linear com unidade repetitiva que
consiste de duas unidades de anidroglicose chamada de celobiose que conteacutem trecircs grupos
hidroxilas livres (RIBEIRO 2013)
Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de celobiose
(RIBEIRO 2013)
As moleacuteculas de celulose tem forte tendecircncia para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio inter e
intramoleculares por apresentar estrutura linear Essas ligaccedilotildees influenciam na cristalinidade
da celulose no qual a estrutura microcristalina da celulose possui regiatildeo altamente ordenada
(RAZERA 2006)
A celulose possui certa polifuncionalidade por apresentar alta robustez das cadeias e
por sua sensibilidade frente agraves hidroacutelises e oxidaccedilatildeo dos grupos acetais que determinam sua
quiacutemica e sua manipulaccedilatildeo (KLEMM 2005) Dessa forma essa mateacuteria prima pode ser
utilizada para a produccedilatildeo de produtos ambientalmente seguros como no caso de seu derivado
o acetato de celulose (AC) que possui grande importacircncia comercial Devido a grande
disponibilidade de fibras lignoceluloacutesicas tabela 2 pesquisas vecircm sendo desenvolvidas com
outras fontes renovaacuteveis para obtenccedilatildeo da celulose
18
Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas (SANTOS 2012)
Biomassa celuloacutesica Celulose hemicelulose Lignina
Palha de Cana 40-44 30-32 22-25
Bagaccedilo de Cana 32-48 19-24 23-32
Madeira dura 43-47 25-35 16-24
Madeira mole 40-44 29-35 25-31
Talo de milho 35 25 35
Espiga de milho 45 35 15
Algodatildeo 95 2 03
Palha de trigo 30 50 15
Sisal 731 142 11
Palha de arroz 433 264 163
Forragem de milho 38-40 28 7-21
Fibra de coco 36-43 015-025 41-45
Fibra de bananeira 60-65 6-8 5-10
Palha de cevada 31-45 27-38 14-19
A obtenccedilatildeo de celulose a partir dessas matrizes lignoceluloacutesicas envolve uma seacuterie de
processos com objetivo de isolar as fibras de celulose e desmembrar o complexo lignina-
celulose-poliose a partir de teacutecnicas de preacute-tratamento e deslignificaccedilatildeo sem a destruiccedilatildeo das
fibrilas celuloacutesicas (SILVA et al 2009)
Dessa forma pesquisas vecircm sendo realizadas com a utilizaccedilatildeo da celulose a partir de
fontes como fibras de bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar bananeira esponja cabaccedila entre outros Para
o bagaccedilo de cana essa mateacuteria-prima tem sido utilizada para siacutentese de acetato de celulose
(CERQUEIRA 2010) no qual o material foi caracterizado atraveacutes de Espectrometria de 1H-
RMN e por via quiacutemica pela teacutecnica do grau de substituiccedilatildeo o autor analisa diferentes graus
de substituiccedilatildeo a partir de soluccedilotildees de diacetato e triacetato Outra proposta de uso da cana-
de-accediluacutecar eacute a utilizaccedilatildeo de sua palha para produccedilatildeo de etanol celuloacutesico atraveacutes da conversatildeo
da celulose em glicose livre e posteriormente em etanol Os accediluacutecares presentes na palha de
cana-de-accediluacutecar encontram-se na forma de poliacutemeros (celulose e hemicelulose) e satildeo
recobertos por uma macromoleacutecula (lignina) formando a microfibrila celuloacutesica Entretanto
19
esse processo natildeo eacute uma alternativa viaacutevel pois o rendimento liquiacutedo ainda eacute desfavoraacutevel
Poreacutem essa tecnologia de conversatildeo de biomassa lignoceluloacutesica em accediluacutecares fermentaacuteveis
para a produccedilatildeo de etanol vem sendo considerada como uma alternativa promissora
(SANTOS 2012)
A utilizaccedilatildeo de fibras de curauaacute tambeacutem tem ganhado espaccedilo como o desenvolvimento
de biocompoacutesitos baseados em acetato de celulose e fibras curtas de curauaacute tratadas com
dioacutexido de carbono supercriacutetico (GUTIEacuteRREZ 2012) A utilizaccedilatildeo de dioacutexido de carbono
tem como funccedilatildeo a extraccedilatildeo da lignina que resulta em um material com maior capacidade
caloriacutefica menor condutividade teacutermica e maior coeficiente de expansatildeo teacutermica em
comparaccedilatildeo aos compoacutesitos com fibras natildeo tratadas
A celulose extraiacuteda de resiacuteduos agroindustriais tem sido utilizada para preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada para aplicaccedilatildeo em processos de
separaccedilatildeo (SOUZA 2015)
13 Acetato de Celulose
O acetato de celulose (AC) Figura 8 eacute um poliacutemero biodegradaacutevel de grande
importacircncia comercial e pode ser obtido a partir da celulose de resiacuteduos agroindustriais
Figura 8 Estrutura do acetato de celulose (CERQUEIRA 2010)
Esse poliacutemero eacute produzido a partir da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo com anidrido aceacutetico
onde ocorre a acetilaccedilatildeo das hidroxilas livres presentes na estrutura da celulose por grupos
acetila Suas propriedades teacutermicas fiacutesicas mecacircnicas e quiacutemicas estatildeo em funccedilatildeo da
extensatildeo e do grau de substituiccedilatildeo dos grupos hidroxilas No triacetato de celulose (TAC) satildeo
substituiacutedas em meacutedia trecircs hidroxilas presentes na cadeia polimeacuterica por grupos acetila jaacute no
20
diacetato de celulose (DAC) substituem-se em meacutedia duas Em relaccedilatildeo agraves propriedades desses
materiais verifica-se que o triacetato eacute soluacutevel em solventes clorados enquanto que o
diacetato apresenta maior facilidade de processamento eacute soluacutevel em solventes comuns como
a acetona e possui maior utilizaccedilatildeo industrial Sendo assim eacute de extrema importacircncia o
conhecimento do grau de substituiccedilatildeo pois o mesmo influencia nas propriedades nos
derivados de celulose
O AC pode ser obtido atraveacutes do meacutetodo heterogecircneo ou homogecircneo O meacutetodo
heterogecircneo utiliza um agente natildeo inchante como o tolueno que manteacutem a estrutura fibrosa
da celulose Em contrapartida a acetilaccedilatildeo homogecircnea natildeo utiliza esse agente e a celulose eacute
solubilizada no meio reacional o que causa mudanccedilas na morfologia das fibras da celulose
(PINTO et al 2013)
Este derivado pode ser utilizado dentre outras aplicaccedilotildees para produccedilatildeo de
membranas para processos de separaccedilatildeo (SHAIKH 2009) Dentre esses processos se
destacam o processo de hemodiaacutelise nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa (STRATHMANN 1976)
matrizes para liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos (EDGAR 2007) sensores e proteccedilatildeo de
filmes oacutepticos (LIAO 2005) separaccedilatildeo de gases (SRIDHAR 2007) e preparaccedilatildeo de filmes de
alumina (KOBAYASHI 2005)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo do AC com diversas aplicaccedilotildees
BRUM (2012) realizou a siacutentese de acetato para ser avaliado como absorvente de oacuteleo a
partir da palha do feijatildeo utilizando como catalisador o NBS (N-bromossuccinimida) e
piridina O NBS apresentou melhor resultado em comparaccedilatildeo com a piridina pois os
materiais apresentaram maiores quantidades de grupos acetatos mais hidrofoacutebicos e com
maiores capacidades de absorccedilatildeo de oacuteleo de soja
Outra aplicaccedilatildeo desse derivado celuloacutesico eacute siacutenteses de geacuteis superabsorventes a partir
de reaccedilotildees de entrecruzamento com dianidridos Os grupos hidroxiacutelicos livres do AC foram
reagidos com o dianidrido do aacutecido 1 2 4 5 benzenotetracarboxiacutelico (PMDA) em meio
homogecircneo Para a reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo dos geacuteis foi usado o acetato de celulose comercial com
grau de substituiccedilatildeo 25 acetona como solvente e o PMDA Uma amostra de acetato de
celulose foi utilizada como padratildeo (SENNA 2013)
Existem diversos estudos sobre a produccedilatildeo de membranas assimeacutetricas a partir de AC
obtidas a partir de resiacuteduos lignoceluloacutesico RIBEIRO (2014) desenvolveu membranas a partir
da palha de milho com uso em ultrafiltraccedilatildeo no qual foram produzidas membranas triacetato
de celulose (TAC) mistura (TAC) e diacetato de celulose (DAC) e membrana a partir da
21
mistura (TAC) e (DAC) da Rhodia As propriedades de transporte das membranas foram
avaliadas pelo meacutetodo do fluxo de aacutegua pura no qual observou-se que as membranas de
mistura polimeacuterica apresentaram valor de fluxo maior que a membrana de (TAC)
MEIRELES et al (2010) tambeacutem desenvolveu membranas assimeacutetricas a partir do caroccedilo de
manga e das bordas do jornal atraveacutes do processo de inversatildeo de fase por imersatildeo-
precipitaccedilatildeo O material foi caracterizado por MEV e quanto as suas propriedades de
transporte por fluxo de vapor de aacutegua difusatildeo de iacuteons permeabilidade e seletividade
(retenccedilatildeo a sal)
14 Membranas
Uma membrana eacute uma barreira permoseletiva ou interface entre duas fases Esta
simples definiccedilatildeo resume a principal caracteriacutestica que insere as membranas como
dispositivos capazes de promover a separaccedilatildeo de substacircncias Membrana eacute uma barreira ou
interface pois impede o contato entre as fases presentes em cada lado e eacute permoseletiva pois
restringe total ou parcialmente a passagem de uma ou mais espeacutecies presentes nas fases de
modo que as substacircncias incapazes de atravessar a membrana sejam excluiacutedas da corrente
permeada (ENGEL 2011)
As membranas possuem utilizaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo em diversos setores da
induacutestria quiacutemica Os processos de separaccedilatildeo satildeo caracterizados pela forccedila motriz da
separaccedilatildeo e pela natureza do material retido e permeado Figura 9 (HABERT 2006)
Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas (HABERT 2006)
A tendecircncia de acumulaccedilatildeo de um composto eou iacuteon sobre uma superfiacutecie eacute chamado
de sorccedilatildeo e as membranas funcionam como um material de suporte que possui capacidade de
22
sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente
principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos
mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo
eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)
As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia
sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As
membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao
longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana
Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas
(HABERT 2006)
As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da
estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com
poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura
porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca
resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)
As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees
em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et
al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana
23
como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica
Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar
como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As
membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de
vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o
processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre
devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo
superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas
moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas
(KOMATSU 2014)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados
celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o
acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As
propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses
filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas
apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade
sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)
produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas
organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi
obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de
capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)
24
2 OBJETIVOS
13 Objetivo Geral
O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do
acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas
14 Objetivos Especiacuteficos
Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose
Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco
Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose
Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica
Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor
de aacutegua
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de
Varredura
25
2 METODOLOGIA
21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco
211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)
A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela
empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente
foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para
determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A
metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker
(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob
agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo
transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo
adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma
temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo
do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado
e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC
por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)
212 Determinaccedilatildeo da celulose
Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI
235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +
hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de
fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua
destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo
ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A
mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e
26
lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo
esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas
resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose
O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a
seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL
adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos
adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa
lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado
Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)
22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco
Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de
coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora
em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4
de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado
em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees
23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose
O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)
Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo
seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e
agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo
contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por
15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de
anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A
soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24
horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de
celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi
neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio
27
24 Produccedilatildeo de Membranas
As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com
distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo
M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua
M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de
aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio
A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada
em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a
placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC
As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15
minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de
aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)
25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais
251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais
deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de
400 a 4500 cm-1
As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia
252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo
Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1
e 50 mL de etanol a 010 g de
acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido
cloriacutedrico 025 mol L-1
e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi
titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena
A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo
da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica
O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo
28
GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100
mac Equaccedilatildeo 1
Em que
GA = porcentagem de grupos acetila
Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado
Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo
Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio
Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado
Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico
MM= massa molar dos grupos acetila
mac = massa de acetato utilizada
26 Fluxo de vapor de aacutegua
A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava
preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em
um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em
intervalos de uma hora
Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de
metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)
Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi
calculado utilizando a equaccedilatildeo 2
29
Em que
Jv = Fluxo de vapor de aacutegua
Δm = variaccedilatildeo de massa (g)
Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)
A= aacuterea permeante da membrana (cm2)
Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre
o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao
vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-
se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo
Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor
drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da
amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos
gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser
escrita da seguinte forma
27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)
Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas
em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a
morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de
Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV
Equaccedilatildeo 2
Equaccedilatildeo 3
Equaccedilatildeo 4
30
3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO
31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima
A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de
determinaccedilatildeo lignina Klason
Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico
72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina
obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra
na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de
seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo
Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito
aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da
lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose
e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute
um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico
311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado
O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405
CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes
processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a
eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi
determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se
primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por
celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute
baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de
ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo
8 ClO2-(aq) + 6 H
+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO
-(aq) + Cl
-(aq) + 3 H2O
A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em
soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e
seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido
experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280
31
Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da
lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia
de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente
nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100
A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo
do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em
materiais lignoceluloacutesicos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
1252
1725
1516
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-
1
)
3328
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)
O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser
atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as
bandas em aproximadamente 1725 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516
cm-1
atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1
atribuiacuteda a
estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa
na regiatildeo de 3328 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A
Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros
32
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB
A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as
bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes
constituintes nas fibras
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1725
1516
1252
3412
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3328 Estiramento O-H
2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3
1725 Estiramento C=O de hemiceluloses
1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua
1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos
1439 Deformaccedilatildeo CH2
1367 Deformaccedilatildeo CH3
1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos
1042 Estiramento C-O
892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos
33
32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido
A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material
Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila
produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo
de acetilaccedilatildeo
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)
O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de
glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo
(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100
Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de
infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido
Anidrido aceacutetico
34
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-01
00
01
02
03
04
05
06
1050
3500
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1744
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose
O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em
1744 cm-1
referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1
referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1
referente agrave ligaccedilatildeo de
eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees
no infravermelho
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3506 Estiramento O-H celuloacutesico
2931 Estiramento CH3
1747 Estiramento de carbonila de eacutester
1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua
1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2
1366 Deformaccedilatildeo angular CH3
1221 Estiramento C-O de acetato
1158 Estiramento C-O
1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O
1040 Estiramento C-O
35
O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de
substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que
substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)
a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois
afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute
caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa
reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose
(MEIRELES et al 2007)
Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo
Vbi = 492 mL
Mb = 02394 mol L-1
Va = 999 mL
Ma = 02370 mol L-1
MM = 4300 g mol-1
Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de
Substituiccedilatildeo
36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila para os 3 procedimentos realizados
Massas
de
acetato(g)
Meacutedia
das
massas
de
acetato(g)
Volumes
de
NaOH
(mL)
Meacutedia dos
volumes de
NaOH
de grupo
acetila (GA)
Meacutedia de
grupo
acetila (GA)
Grau de
Substituiccedilatildeo
(GS)
01052
01050
92
93
4134
084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297
01040 92 4181
O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et
al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs
simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para
um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor
que caracteriza o material como trissubstituiacutedo
33 Caracterizaccedilatildeo das membranas
As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem
adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a
mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico
As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do
fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade
37
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas
Membranas Espessura
(cm)
Fluxo
(g s-1
cm-2
)
Meacutedia Permeabilidade
(cm2 s
-1)
Meacutedia
M1 290x10-3
122x10-06
113 x10
-06
153x10-04
142x10
-04 plusmn826x10
-06
110 x10-06
138 x10-04
106 x10-06
134 x10-04
M2 290 x10-3
130 x10-06
120 x10
-06
164 x10-04
151x10
-04 plusmn100x10
-05
120 x10-06
151 x10-04
111 x10-06
139 x10-04
M1T 280 x10-3
107 x10-06
996 x10
-07
126 x10-04
117x10
-04 plusmn217x10
-05
118 x10-06
138 x10-04
742 x10-07
870 x10-04
M2T 270 x10-3
136x10-06
122 x10
-06
165 x10-04
148x10
-04 plusmn355x10
-05
811x10-07
986 x10-04
148x10-06
180 x10-05
As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o
sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana
com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo
de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual
sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa
heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais
regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e
M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo
38
(a) M1 (b) M2
Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a
partir da fibra de coco 5000x
A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular
devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da
figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e
regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor
A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade
menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois
neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo
aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da
possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume
livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por
contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na
permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a
membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem
tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com
formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua
morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua
permeabilidade
A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica
os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
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45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
13
A estrutura do coco apresenta trecircs regiotildees formadas por uma epiderme lisa ou
epicarpo que envolve o mesocarpo espesso e fibroso ficando mais no interior uma camada
muito dura (peacutetrea) o endocarpo Figura 3 (FERREIRA et al 1998)
Figura 3 Corte longitudinal do coco com as suas partes (ERHARDT et al 1976
FERREIRA et al 1998)
12 Constituintes da fibra
As fibras de coco podem ser caracterizadas como material lignoceluloacutesico por
apresentar fibrilas de celulose mantidas coesas por uma matriz constituiacuteda de ligninas e
hemiceluloses sendo estes os principais constituintes das fibras (MEIRELES et al 2010)
Suas principais propriedades fiacutesico-quiacutemicas satildeo apresentadas na tabela 1
14
Tabela 1 Valores meacutedios das principais propriedades da
fibra de coco verde (Aragatildeo et al 2002)
Propriedades Valores
pH 54
Condutividade eleacutetrica 18 dSm
Densidade 70gL
Porosidade total 956
Retenccedilatildeo de aacutegua 538 mLL
Percentagem de lignina 35 a 45
Percentagem de celulose 23 a 43
Percentagem de hemicelulose 3 a 12
A partir dos principais constituintes pode-se produzir derivados que podem ser
utilizados como precursores de outros compostos com distintas aplicaccedilotildees
121 Lignina
A lignina eacute uma macromoleacutecula complexa formada por grupos alifaacuteticos e aromaacuteticos
que exerce a funccedilatildeo de proteccedilatildeo sobre os componentes polissacariacutedeos da parede celular
promovendo portanto a rigidez e a resistecircncia fiacutesica que tanto se procura nos novos materiais
tecnoloacutegicos Ela atua como uma parede hidrofoacutebica impermeaacutevel (BENEDETO 2015)
A lignina possui uma estrutura amorfa e tridimensional sendo que sua biossiacutentese na
parede vegetal ocorre com a ligaccedilatildeo entre os seus trecircs possiacuteveis precursores aacutelcool p-
cumariacutelico aacutelcool coniferiacutelico e aacutelcool sinapiacutelico que podem ser classificados como
moleacuteculas do tipo fenilpropanoacuteides ou alcooacuteis p-hidroxi-cinamiacutelicos cinamiacutelicos e levam agrave
formaccedilatildeo da p-hidroxifenila (H) guaiacila (G) e siringila (S) As estruturas desses trecircs
compostos satildeo apresentadas na Figura 4
15
Figura 4 Unidades precursoras da lignina
A composiccedilatildeo final a estrutura e a distribuiccedilatildeo da lignina na parede celular variam de
planta para planta e dentro da proacutepria planta (CANDIDO 2015) Portanto natildeo possui estrutura
quiacutemica conhecida completamente Um modelo de lignina eacute proposto a seguir Figura 5
Figura 5 Estrutura ilustrando as diferentes ligaccedilotildees existentes na lignina (adaptado
RAMBO 2013)
16
122 Hemiceluloses
As hemiceluloses satildeo polissacariacutedeos complexos compostos por monossacariacutedeos como
pentoses (xilose e arabinose) eou hexoses (glucose manose e galactose) aacutecidos urocircnicos e
grupos acetila Figura 6 (RAMBO 2013)
Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses (RAMBO2013)
O termo hemiceluloses (ou poliose) refere-se ao grupo de polissacariacutedeos de cadeia
ramificada e baixa massa molecular que atua como agente de ligaccedilatildeo entre a celulose e a
lignina nas paredes das plantas A principal diferenccedila com a celulose eacute que a hemicelulose
tem ramificaccedilotildees com cadeias curtas laterais constituiacutedas por diferentes accediluacutecares Em
contraste com a celulose satildeo poliacutemeros facilmente hidrolisaacuteveis Eles natildeo formam agregados
e apresentam maior suscetibilidade agrave hidroacutelise aacutecida (BENEDETTO 2015)
123 Celulose
A celulose eacute o material orgacircnico mais abundante na terra com uma produccedilatildeo anual de
mais de 50 bilhotildees de toneladas (ARAUacuteJO 2008) De acordo com Das (2004) o consumo de
17
celulose eacute trecircs vezes maior do que o consumo do accedilo e equivale ao consumo de cereais A
celulose eacute definida como poliacutemero de glicose ligado por ligaccedilotildees eacuteter do tipo β(1-4) As
moleacuteculas de celulose apresentam estrutura completamente linear com unidade repetitiva que
consiste de duas unidades de anidroglicose chamada de celobiose que conteacutem trecircs grupos
hidroxilas livres (RIBEIRO 2013)
Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de celobiose
(RIBEIRO 2013)
As moleacuteculas de celulose tem forte tendecircncia para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio inter e
intramoleculares por apresentar estrutura linear Essas ligaccedilotildees influenciam na cristalinidade
da celulose no qual a estrutura microcristalina da celulose possui regiatildeo altamente ordenada
(RAZERA 2006)
A celulose possui certa polifuncionalidade por apresentar alta robustez das cadeias e
por sua sensibilidade frente agraves hidroacutelises e oxidaccedilatildeo dos grupos acetais que determinam sua
quiacutemica e sua manipulaccedilatildeo (KLEMM 2005) Dessa forma essa mateacuteria prima pode ser
utilizada para a produccedilatildeo de produtos ambientalmente seguros como no caso de seu derivado
o acetato de celulose (AC) que possui grande importacircncia comercial Devido a grande
disponibilidade de fibras lignoceluloacutesicas tabela 2 pesquisas vecircm sendo desenvolvidas com
outras fontes renovaacuteveis para obtenccedilatildeo da celulose
18
Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas (SANTOS 2012)
Biomassa celuloacutesica Celulose hemicelulose Lignina
Palha de Cana 40-44 30-32 22-25
Bagaccedilo de Cana 32-48 19-24 23-32
Madeira dura 43-47 25-35 16-24
Madeira mole 40-44 29-35 25-31
Talo de milho 35 25 35
Espiga de milho 45 35 15
Algodatildeo 95 2 03
Palha de trigo 30 50 15
Sisal 731 142 11
Palha de arroz 433 264 163
Forragem de milho 38-40 28 7-21
Fibra de coco 36-43 015-025 41-45
Fibra de bananeira 60-65 6-8 5-10
Palha de cevada 31-45 27-38 14-19
A obtenccedilatildeo de celulose a partir dessas matrizes lignoceluloacutesicas envolve uma seacuterie de
processos com objetivo de isolar as fibras de celulose e desmembrar o complexo lignina-
celulose-poliose a partir de teacutecnicas de preacute-tratamento e deslignificaccedilatildeo sem a destruiccedilatildeo das
fibrilas celuloacutesicas (SILVA et al 2009)
Dessa forma pesquisas vecircm sendo realizadas com a utilizaccedilatildeo da celulose a partir de
fontes como fibras de bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar bananeira esponja cabaccedila entre outros Para
o bagaccedilo de cana essa mateacuteria-prima tem sido utilizada para siacutentese de acetato de celulose
(CERQUEIRA 2010) no qual o material foi caracterizado atraveacutes de Espectrometria de 1H-
RMN e por via quiacutemica pela teacutecnica do grau de substituiccedilatildeo o autor analisa diferentes graus
de substituiccedilatildeo a partir de soluccedilotildees de diacetato e triacetato Outra proposta de uso da cana-
de-accediluacutecar eacute a utilizaccedilatildeo de sua palha para produccedilatildeo de etanol celuloacutesico atraveacutes da conversatildeo
da celulose em glicose livre e posteriormente em etanol Os accediluacutecares presentes na palha de
cana-de-accediluacutecar encontram-se na forma de poliacutemeros (celulose e hemicelulose) e satildeo
recobertos por uma macromoleacutecula (lignina) formando a microfibrila celuloacutesica Entretanto
19
esse processo natildeo eacute uma alternativa viaacutevel pois o rendimento liquiacutedo ainda eacute desfavoraacutevel
Poreacutem essa tecnologia de conversatildeo de biomassa lignoceluloacutesica em accediluacutecares fermentaacuteveis
para a produccedilatildeo de etanol vem sendo considerada como uma alternativa promissora
(SANTOS 2012)
A utilizaccedilatildeo de fibras de curauaacute tambeacutem tem ganhado espaccedilo como o desenvolvimento
de biocompoacutesitos baseados em acetato de celulose e fibras curtas de curauaacute tratadas com
dioacutexido de carbono supercriacutetico (GUTIEacuteRREZ 2012) A utilizaccedilatildeo de dioacutexido de carbono
tem como funccedilatildeo a extraccedilatildeo da lignina que resulta em um material com maior capacidade
caloriacutefica menor condutividade teacutermica e maior coeficiente de expansatildeo teacutermica em
comparaccedilatildeo aos compoacutesitos com fibras natildeo tratadas
A celulose extraiacuteda de resiacuteduos agroindustriais tem sido utilizada para preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada para aplicaccedilatildeo em processos de
separaccedilatildeo (SOUZA 2015)
13 Acetato de Celulose
O acetato de celulose (AC) Figura 8 eacute um poliacutemero biodegradaacutevel de grande
importacircncia comercial e pode ser obtido a partir da celulose de resiacuteduos agroindustriais
Figura 8 Estrutura do acetato de celulose (CERQUEIRA 2010)
Esse poliacutemero eacute produzido a partir da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo com anidrido aceacutetico
onde ocorre a acetilaccedilatildeo das hidroxilas livres presentes na estrutura da celulose por grupos
acetila Suas propriedades teacutermicas fiacutesicas mecacircnicas e quiacutemicas estatildeo em funccedilatildeo da
extensatildeo e do grau de substituiccedilatildeo dos grupos hidroxilas No triacetato de celulose (TAC) satildeo
substituiacutedas em meacutedia trecircs hidroxilas presentes na cadeia polimeacuterica por grupos acetila jaacute no
20
diacetato de celulose (DAC) substituem-se em meacutedia duas Em relaccedilatildeo agraves propriedades desses
materiais verifica-se que o triacetato eacute soluacutevel em solventes clorados enquanto que o
diacetato apresenta maior facilidade de processamento eacute soluacutevel em solventes comuns como
a acetona e possui maior utilizaccedilatildeo industrial Sendo assim eacute de extrema importacircncia o
conhecimento do grau de substituiccedilatildeo pois o mesmo influencia nas propriedades nos
derivados de celulose
O AC pode ser obtido atraveacutes do meacutetodo heterogecircneo ou homogecircneo O meacutetodo
heterogecircneo utiliza um agente natildeo inchante como o tolueno que manteacutem a estrutura fibrosa
da celulose Em contrapartida a acetilaccedilatildeo homogecircnea natildeo utiliza esse agente e a celulose eacute
solubilizada no meio reacional o que causa mudanccedilas na morfologia das fibras da celulose
(PINTO et al 2013)
Este derivado pode ser utilizado dentre outras aplicaccedilotildees para produccedilatildeo de
membranas para processos de separaccedilatildeo (SHAIKH 2009) Dentre esses processos se
destacam o processo de hemodiaacutelise nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa (STRATHMANN 1976)
matrizes para liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos (EDGAR 2007) sensores e proteccedilatildeo de
filmes oacutepticos (LIAO 2005) separaccedilatildeo de gases (SRIDHAR 2007) e preparaccedilatildeo de filmes de
alumina (KOBAYASHI 2005)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo do AC com diversas aplicaccedilotildees
BRUM (2012) realizou a siacutentese de acetato para ser avaliado como absorvente de oacuteleo a
partir da palha do feijatildeo utilizando como catalisador o NBS (N-bromossuccinimida) e
piridina O NBS apresentou melhor resultado em comparaccedilatildeo com a piridina pois os
materiais apresentaram maiores quantidades de grupos acetatos mais hidrofoacutebicos e com
maiores capacidades de absorccedilatildeo de oacuteleo de soja
Outra aplicaccedilatildeo desse derivado celuloacutesico eacute siacutenteses de geacuteis superabsorventes a partir
de reaccedilotildees de entrecruzamento com dianidridos Os grupos hidroxiacutelicos livres do AC foram
reagidos com o dianidrido do aacutecido 1 2 4 5 benzenotetracarboxiacutelico (PMDA) em meio
homogecircneo Para a reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo dos geacuteis foi usado o acetato de celulose comercial com
grau de substituiccedilatildeo 25 acetona como solvente e o PMDA Uma amostra de acetato de
celulose foi utilizada como padratildeo (SENNA 2013)
Existem diversos estudos sobre a produccedilatildeo de membranas assimeacutetricas a partir de AC
obtidas a partir de resiacuteduos lignoceluloacutesico RIBEIRO (2014) desenvolveu membranas a partir
da palha de milho com uso em ultrafiltraccedilatildeo no qual foram produzidas membranas triacetato
de celulose (TAC) mistura (TAC) e diacetato de celulose (DAC) e membrana a partir da
21
mistura (TAC) e (DAC) da Rhodia As propriedades de transporte das membranas foram
avaliadas pelo meacutetodo do fluxo de aacutegua pura no qual observou-se que as membranas de
mistura polimeacuterica apresentaram valor de fluxo maior que a membrana de (TAC)
MEIRELES et al (2010) tambeacutem desenvolveu membranas assimeacutetricas a partir do caroccedilo de
manga e das bordas do jornal atraveacutes do processo de inversatildeo de fase por imersatildeo-
precipitaccedilatildeo O material foi caracterizado por MEV e quanto as suas propriedades de
transporte por fluxo de vapor de aacutegua difusatildeo de iacuteons permeabilidade e seletividade
(retenccedilatildeo a sal)
14 Membranas
Uma membrana eacute uma barreira permoseletiva ou interface entre duas fases Esta
simples definiccedilatildeo resume a principal caracteriacutestica que insere as membranas como
dispositivos capazes de promover a separaccedilatildeo de substacircncias Membrana eacute uma barreira ou
interface pois impede o contato entre as fases presentes em cada lado e eacute permoseletiva pois
restringe total ou parcialmente a passagem de uma ou mais espeacutecies presentes nas fases de
modo que as substacircncias incapazes de atravessar a membrana sejam excluiacutedas da corrente
permeada (ENGEL 2011)
As membranas possuem utilizaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo em diversos setores da
induacutestria quiacutemica Os processos de separaccedilatildeo satildeo caracterizados pela forccedila motriz da
separaccedilatildeo e pela natureza do material retido e permeado Figura 9 (HABERT 2006)
Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas (HABERT 2006)
A tendecircncia de acumulaccedilatildeo de um composto eou iacuteon sobre uma superfiacutecie eacute chamado
de sorccedilatildeo e as membranas funcionam como um material de suporte que possui capacidade de
22
sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente
principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos
mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo
eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)
As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia
sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As
membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao
longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana
Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas
(HABERT 2006)
As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da
estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com
poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura
porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca
resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)
As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees
em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et
al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana
23
como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica
Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar
como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As
membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de
vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o
processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre
devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo
superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas
moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas
(KOMATSU 2014)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados
celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o
acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As
propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses
filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas
apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade
sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)
produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas
organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi
obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de
capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)
24
2 OBJETIVOS
13 Objetivo Geral
O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do
acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas
14 Objetivos Especiacuteficos
Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose
Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco
Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose
Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica
Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor
de aacutegua
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de
Varredura
25
2 METODOLOGIA
21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco
211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)
A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela
empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente
foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para
determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A
metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker
(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob
agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo
transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo
adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma
temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo
do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado
e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC
por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)
212 Determinaccedilatildeo da celulose
Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI
235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +
hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de
fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua
destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo
ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A
mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e
26
lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo
esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas
resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose
O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a
seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL
adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos
adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa
lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado
Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)
22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco
Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de
coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora
em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4
de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado
em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees
23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose
O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)
Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo
seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e
agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo
contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por
15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de
anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A
soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24
horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de
celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi
neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio
27
24 Produccedilatildeo de Membranas
As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com
distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo
M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua
M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de
aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio
A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada
em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a
placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC
As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15
minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de
aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)
25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais
251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais
deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de
400 a 4500 cm-1
As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia
252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo
Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1
e 50 mL de etanol a 010 g de
acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido
cloriacutedrico 025 mol L-1
e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi
titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena
A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo
da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica
O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo
28
GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100
mac Equaccedilatildeo 1
Em que
GA = porcentagem de grupos acetila
Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado
Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo
Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio
Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado
Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico
MM= massa molar dos grupos acetila
mac = massa de acetato utilizada
26 Fluxo de vapor de aacutegua
A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava
preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em
um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em
intervalos de uma hora
Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de
metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)
Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi
calculado utilizando a equaccedilatildeo 2
29
Em que
Jv = Fluxo de vapor de aacutegua
Δm = variaccedilatildeo de massa (g)
Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)
A= aacuterea permeante da membrana (cm2)
Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre
o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao
vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-
se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo
Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor
drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da
amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos
gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser
escrita da seguinte forma
27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)
Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas
em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a
morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de
Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV
Equaccedilatildeo 2
Equaccedilatildeo 3
Equaccedilatildeo 4
30
3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO
31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima
A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de
determinaccedilatildeo lignina Klason
Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico
72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina
obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra
na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de
seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo
Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito
aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da
lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose
e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute
um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico
311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado
O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405
CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes
processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a
eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi
determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se
primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por
celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute
baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de
ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo
8 ClO2-(aq) + 6 H
+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO
-(aq) + Cl
-(aq) + 3 H2O
A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em
soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e
seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido
experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280
31
Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da
lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia
de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente
nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100
A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo
do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em
materiais lignoceluloacutesicos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
1252
1725
1516
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-
1
)
3328
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)
O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser
atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as
bandas em aproximadamente 1725 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516
cm-1
atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1
atribuiacuteda a
estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa
na regiatildeo de 3328 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A
Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros
32
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB
A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as
bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes
constituintes nas fibras
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1725
1516
1252
3412
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3328 Estiramento O-H
2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3
1725 Estiramento C=O de hemiceluloses
1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua
1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos
1439 Deformaccedilatildeo CH2
1367 Deformaccedilatildeo CH3
1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos
1042 Estiramento C-O
892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos
33
32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido
A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material
Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila
produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo
de acetilaccedilatildeo
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)
O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de
glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo
(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100
Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de
infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido
Anidrido aceacutetico
34
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-01
00
01
02
03
04
05
06
1050
3500
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1744
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose
O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em
1744 cm-1
referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1
referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1
referente agrave ligaccedilatildeo de
eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees
no infravermelho
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3506 Estiramento O-H celuloacutesico
2931 Estiramento CH3
1747 Estiramento de carbonila de eacutester
1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua
1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2
1366 Deformaccedilatildeo angular CH3
1221 Estiramento C-O de acetato
1158 Estiramento C-O
1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O
1040 Estiramento C-O
35
O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de
substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que
substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)
a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois
afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute
caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa
reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose
(MEIRELES et al 2007)
Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo
Vbi = 492 mL
Mb = 02394 mol L-1
Va = 999 mL
Ma = 02370 mol L-1
MM = 4300 g mol-1
Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de
Substituiccedilatildeo
36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila para os 3 procedimentos realizados
Massas
de
acetato(g)
Meacutedia
das
massas
de
acetato(g)
Volumes
de
NaOH
(mL)
Meacutedia dos
volumes de
NaOH
de grupo
acetila (GA)
Meacutedia de
grupo
acetila (GA)
Grau de
Substituiccedilatildeo
(GS)
01052
01050
92
93
4134
084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297
01040 92 4181
O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et
al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs
simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para
um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor
que caracteriza o material como trissubstituiacutedo
33 Caracterizaccedilatildeo das membranas
As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem
adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a
mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico
As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do
fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade
37
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas
Membranas Espessura
(cm)
Fluxo
(g s-1
cm-2
)
Meacutedia Permeabilidade
(cm2 s
-1)
Meacutedia
M1 290x10-3
122x10-06
113 x10
-06
153x10-04
142x10
-04 plusmn826x10
-06
110 x10-06
138 x10-04
106 x10-06
134 x10-04
M2 290 x10-3
130 x10-06
120 x10
-06
164 x10-04
151x10
-04 plusmn100x10
-05
120 x10-06
151 x10-04
111 x10-06
139 x10-04
M1T 280 x10-3
107 x10-06
996 x10
-07
126 x10-04
117x10
-04 plusmn217x10
-05
118 x10-06
138 x10-04
742 x10-07
870 x10-04
M2T 270 x10-3
136x10-06
122 x10
-06
165 x10-04
148x10
-04 plusmn355x10
-05
811x10-07
986 x10-04
148x10-06
180 x10-05
As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o
sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana
com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo
de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual
sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa
heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais
regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e
M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo
38
(a) M1 (b) M2
Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a
partir da fibra de coco 5000x
A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular
devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da
figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e
regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor
A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade
menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois
neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo
aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da
possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume
livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por
contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na
permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a
membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem
tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com
formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua
morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua
permeabilidade
A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica
os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
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45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
14
Tabela 1 Valores meacutedios das principais propriedades da
fibra de coco verde (Aragatildeo et al 2002)
Propriedades Valores
pH 54
Condutividade eleacutetrica 18 dSm
Densidade 70gL
Porosidade total 956
Retenccedilatildeo de aacutegua 538 mLL
Percentagem de lignina 35 a 45
Percentagem de celulose 23 a 43
Percentagem de hemicelulose 3 a 12
A partir dos principais constituintes pode-se produzir derivados que podem ser
utilizados como precursores de outros compostos com distintas aplicaccedilotildees
121 Lignina
A lignina eacute uma macromoleacutecula complexa formada por grupos alifaacuteticos e aromaacuteticos
que exerce a funccedilatildeo de proteccedilatildeo sobre os componentes polissacariacutedeos da parede celular
promovendo portanto a rigidez e a resistecircncia fiacutesica que tanto se procura nos novos materiais
tecnoloacutegicos Ela atua como uma parede hidrofoacutebica impermeaacutevel (BENEDETO 2015)
A lignina possui uma estrutura amorfa e tridimensional sendo que sua biossiacutentese na
parede vegetal ocorre com a ligaccedilatildeo entre os seus trecircs possiacuteveis precursores aacutelcool p-
cumariacutelico aacutelcool coniferiacutelico e aacutelcool sinapiacutelico que podem ser classificados como
moleacuteculas do tipo fenilpropanoacuteides ou alcooacuteis p-hidroxi-cinamiacutelicos cinamiacutelicos e levam agrave
formaccedilatildeo da p-hidroxifenila (H) guaiacila (G) e siringila (S) As estruturas desses trecircs
compostos satildeo apresentadas na Figura 4
15
Figura 4 Unidades precursoras da lignina
A composiccedilatildeo final a estrutura e a distribuiccedilatildeo da lignina na parede celular variam de
planta para planta e dentro da proacutepria planta (CANDIDO 2015) Portanto natildeo possui estrutura
quiacutemica conhecida completamente Um modelo de lignina eacute proposto a seguir Figura 5
Figura 5 Estrutura ilustrando as diferentes ligaccedilotildees existentes na lignina (adaptado
RAMBO 2013)
16
122 Hemiceluloses
As hemiceluloses satildeo polissacariacutedeos complexos compostos por monossacariacutedeos como
pentoses (xilose e arabinose) eou hexoses (glucose manose e galactose) aacutecidos urocircnicos e
grupos acetila Figura 6 (RAMBO 2013)
Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses (RAMBO2013)
O termo hemiceluloses (ou poliose) refere-se ao grupo de polissacariacutedeos de cadeia
ramificada e baixa massa molecular que atua como agente de ligaccedilatildeo entre a celulose e a
lignina nas paredes das plantas A principal diferenccedila com a celulose eacute que a hemicelulose
tem ramificaccedilotildees com cadeias curtas laterais constituiacutedas por diferentes accediluacutecares Em
contraste com a celulose satildeo poliacutemeros facilmente hidrolisaacuteveis Eles natildeo formam agregados
e apresentam maior suscetibilidade agrave hidroacutelise aacutecida (BENEDETTO 2015)
123 Celulose
A celulose eacute o material orgacircnico mais abundante na terra com uma produccedilatildeo anual de
mais de 50 bilhotildees de toneladas (ARAUacuteJO 2008) De acordo com Das (2004) o consumo de
17
celulose eacute trecircs vezes maior do que o consumo do accedilo e equivale ao consumo de cereais A
celulose eacute definida como poliacutemero de glicose ligado por ligaccedilotildees eacuteter do tipo β(1-4) As
moleacuteculas de celulose apresentam estrutura completamente linear com unidade repetitiva que
consiste de duas unidades de anidroglicose chamada de celobiose que conteacutem trecircs grupos
hidroxilas livres (RIBEIRO 2013)
Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de celobiose
(RIBEIRO 2013)
As moleacuteculas de celulose tem forte tendecircncia para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio inter e
intramoleculares por apresentar estrutura linear Essas ligaccedilotildees influenciam na cristalinidade
da celulose no qual a estrutura microcristalina da celulose possui regiatildeo altamente ordenada
(RAZERA 2006)
A celulose possui certa polifuncionalidade por apresentar alta robustez das cadeias e
por sua sensibilidade frente agraves hidroacutelises e oxidaccedilatildeo dos grupos acetais que determinam sua
quiacutemica e sua manipulaccedilatildeo (KLEMM 2005) Dessa forma essa mateacuteria prima pode ser
utilizada para a produccedilatildeo de produtos ambientalmente seguros como no caso de seu derivado
o acetato de celulose (AC) que possui grande importacircncia comercial Devido a grande
disponibilidade de fibras lignoceluloacutesicas tabela 2 pesquisas vecircm sendo desenvolvidas com
outras fontes renovaacuteveis para obtenccedilatildeo da celulose
18
Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas (SANTOS 2012)
Biomassa celuloacutesica Celulose hemicelulose Lignina
Palha de Cana 40-44 30-32 22-25
Bagaccedilo de Cana 32-48 19-24 23-32
Madeira dura 43-47 25-35 16-24
Madeira mole 40-44 29-35 25-31
Talo de milho 35 25 35
Espiga de milho 45 35 15
Algodatildeo 95 2 03
Palha de trigo 30 50 15
Sisal 731 142 11
Palha de arroz 433 264 163
Forragem de milho 38-40 28 7-21
Fibra de coco 36-43 015-025 41-45
Fibra de bananeira 60-65 6-8 5-10
Palha de cevada 31-45 27-38 14-19
A obtenccedilatildeo de celulose a partir dessas matrizes lignoceluloacutesicas envolve uma seacuterie de
processos com objetivo de isolar as fibras de celulose e desmembrar o complexo lignina-
celulose-poliose a partir de teacutecnicas de preacute-tratamento e deslignificaccedilatildeo sem a destruiccedilatildeo das
fibrilas celuloacutesicas (SILVA et al 2009)
Dessa forma pesquisas vecircm sendo realizadas com a utilizaccedilatildeo da celulose a partir de
fontes como fibras de bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar bananeira esponja cabaccedila entre outros Para
o bagaccedilo de cana essa mateacuteria-prima tem sido utilizada para siacutentese de acetato de celulose
(CERQUEIRA 2010) no qual o material foi caracterizado atraveacutes de Espectrometria de 1H-
RMN e por via quiacutemica pela teacutecnica do grau de substituiccedilatildeo o autor analisa diferentes graus
de substituiccedilatildeo a partir de soluccedilotildees de diacetato e triacetato Outra proposta de uso da cana-
de-accediluacutecar eacute a utilizaccedilatildeo de sua palha para produccedilatildeo de etanol celuloacutesico atraveacutes da conversatildeo
da celulose em glicose livre e posteriormente em etanol Os accediluacutecares presentes na palha de
cana-de-accediluacutecar encontram-se na forma de poliacutemeros (celulose e hemicelulose) e satildeo
recobertos por uma macromoleacutecula (lignina) formando a microfibrila celuloacutesica Entretanto
19
esse processo natildeo eacute uma alternativa viaacutevel pois o rendimento liquiacutedo ainda eacute desfavoraacutevel
Poreacutem essa tecnologia de conversatildeo de biomassa lignoceluloacutesica em accediluacutecares fermentaacuteveis
para a produccedilatildeo de etanol vem sendo considerada como uma alternativa promissora
(SANTOS 2012)
A utilizaccedilatildeo de fibras de curauaacute tambeacutem tem ganhado espaccedilo como o desenvolvimento
de biocompoacutesitos baseados em acetato de celulose e fibras curtas de curauaacute tratadas com
dioacutexido de carbono supercriacutetico (GUTIEacuteRREZ 2012) A utilizaccedilatildeo de dioacutexido de carbono
tem como funccedilatildeo a extraccedilatildeo da lignina que resulta em um material com maior capacidade
caloriacutefica menor condutividade teacutermica e maior coeficiente de expansatildeo teacutermica em
comparaccedilatildeo aos compoacutesitos com fibras natildeo tratadas
A celulose extraiacuteda de resiacuteduos agroindustriais tem sido utilizada para preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada para aplicaccedilatildeo em processos de
separaccedilatildeo (SOUZA 2015)
13 Acetato de Celulose
O acetato de celulose (AC) Figura 8 eacute um poliacutemero biodegradaacutevel de grande
importacircncia comercial e pode ser obtido a partir da celulose de resiacuteduos agroindustriais
Figura 8 Estrutura do acetato de celulose (CERQUEIRA 2010)
Esse poliacutemero eacute produzido a partir da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo com anidrido aceacutetico
onde ocorre a acetilaccedilatildeo das hidroxilas livres presentes na estrutura da celulose por grupos
acetila Suas propriedades teacutermicas fiacutesicas mecacircnicas e quiacutemicas estatildeo em funccedilatildeo da
extensatildeo e do grau de substituiccedilatildeo dos grupos hidroxilas No triacetato de celulose (TAC) satildeo
substituiacutedas em meacutedia trecircs hidroxilas presentes na cadeia polimeacuterica por grupos acetila jaacute no
20
diacetato de celulose (DAC) substituem-se em meacutedia duas Em relaccedilatildeo agraves propriedades desses
materiais verifica-se que o triacetato eacute soluacutevel em solventes clorados enquanto que o
diacetato apresenta maior facilidade de processamento eacute soluacutevel em solventes comuns como
a acetona e possui maior utilizaccedilatildeo industrial Sendo assim eacute de extrema importacircncia o
conhecimento do grau de substituiccedilatildeo pois o mesmo influencia nas propriedades nos
derivados de celulose
O AC pode ser obtido atraveacutes do meacutetodo heterogecircneo ou homogecircneo O meacutetodo
heterogecircneo utiliza um agente natildeo inchante como o tolueno que manteacutem a estrutura fibrosa
da celulose Em contrapartida a acetilaccedilatildeo homogecircnea natildeo utiliza esse agente e a celulose eacute
solubilizada no meio reacional o que causa mudanccedilas na morfologia das fibras da celulose
(PINTO et al 2013)
Este derivado pode ser utilizado dentre outras aplicaccedilotildees para produccedilatildeo de
membranas para processos de separaccedilatildeo (SHAIKH 2009) Dentre esses processos se
destacam o processo de hemodiaacutelise nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa (STRATHMANN 1976)
matrizes para liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos (EDGAR 2007) sensores e proteccedilatildeo de
filmes oacutepticos (LIAO 2005) separaccedilatildeo de gases (SRIDHAR 2007) e preparaccedilatildeo de filmes de
alumina (KOBAYASHI 2005)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo do AC com diversas aplicaccedilotildees
BRUM (2012) realizou a siacutentese de acetato para ser avaliado como absorvente de oacuteleo a
partir da palha do feijatildeo utilizando como catalisador o NBS (N-bromossuccinimida) e
piridina O NBS apresentou melhor resultado em comparaccedilatildeo com a piridina pois os
materiais apresentaram maiores quantidades de grupos acetatos mais hidrofoacutebicos e com
maiores capacidades de absorccedilatildeo de oacuteleo de soja
Outra aplicaccedilatildeo desse derivado celuloacutesico eacute siacutenteses de geacuteis superabsorventes a partir
de reaccedilotildees de entrecruzamento com dianidridos Os grupos hidroxiacutelicos livres do AC foram
reagidos com o dianidrido do aacutecido 1 2 4 5 benzenotetracarboxiacutelico (PMDA) em meio
homogecircneo Para a reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo dos geacuteis foi usado o acetato de celulose comercial com
grau de substituiccedilatildeo 25 acetona como solvente e o PMDA Uma amostra de acetato de
celulose foi utilizada como padratildeo (SENNA 2013)
Existem diversos estudos sobre a produccedilatildeo de membranas assimeacutetricas a partir de AC
obtidas a partir de resiacuteduos lignoceluloacutesico RIBEIRO (2014) desenvolveu membranas a partir
da palha de milho com uso em ultrafiltraccedilatildeo no qual foram produzidas membranas triacetato
de celulose (TAC) mistura (TAC) e diacetato de celulose (DAC) e membrana a partir da
21
mistura (TAC) e (DAC) da Rhodia As propriedades de transporte das membranas foram
avaliadas pelo meacutetodo do fluxo de aacutegua pura no qual observou-se que as membranas de
mistura polimeacuterica apresentaram valor de fluxo maior que a membrana de (TAC)
MEIRELES et al (2010) tambeacutem desenvolveu membranas assimeacutetricas a partir do caroccedilo de
manga e das bordas do jornal atraveacutes do processo de inversatildeo de fase por imersatildeo-
precipitaccedilatildeo O material foi caracterizado por MEV e quanto as suas propriedades de
transporte por fluxo de vapor de aacutegua difusatildeo de iacuteons permeabilidade e seletividade
(retenccedilatildeo a sal)
14 Membranas
Uma membrana eacute uma barreira permoseletiva ou interface entre duas fases Esta
simples definiccedilatildeo resume a principal caracteriacutestica que insere as membranas como
dispositivos capazes de promover a separaccedilatildeo de substacircncias Membrana eacute uma barreira ou
interface pois impede o contato entre as fases presentes em cada lado e eacute permoseletiva pois
restringe total ou parcialmente a passagem de uma ou mais espeacutecies presentes nas fases de
modo que as substacircncias incapazes de atravessar a membrana sejam excluiacutedas da corrente
permeada (ENGEL 2011)
As membranas possuem utilizaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo em diversos setores da
induacutestria quiacutemica Os processos de separaccedilatildeo satildeo caracterizados pela forccedila motriz da
separaccedilatildeo e pela natureza do material retido e permeado Figura 9 (HABERT 2006)
Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas (HABERT 2006)
A tendecircncia de acumulaccedilatildeo de um composto eou iacuteon sobre uma superfiacutecie eacute chamado
de sorccedilatildeo e as membranas funcionam como um material de suporte que possui capacidade de
22
sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente
principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos
mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo
eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)
As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia
sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As
membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao
longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana
Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas
(HABERT 2006)
As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da
estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com
poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura
porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca
resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)
As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees
em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et
al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana
23
como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica
Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar
como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As
membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de
vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o
processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre
devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo
superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas
moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas
(KOMATSU 2014)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados
celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o
acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As
propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses
filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas
apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade
sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)
produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas
organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi
obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de
capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)
24
2 OBJETIVOS
13 Objetivo Geral
O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do
acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas
14 Objetivos Especiacuteficos
Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose
Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco
Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose
Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica
Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor
de aacutegua
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de
Varredura
25
2 METODOLOGIA
21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco
211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)
A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela
empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente
foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para
determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A
metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker
(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob
agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo
transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo
adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma
temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo
do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado
e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC
por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)
212 Determinaccedilatildeo da celulose
Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI
235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +
hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de
fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua
destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo
ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A
mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e
26
lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo
esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas
resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose
O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a
seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL
adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos
adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa
lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado
Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)
22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco
Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de
coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora
em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4
de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado
em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees
23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose
O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)
Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo
seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e
agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo
contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por
15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de
anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A
soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24
horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de
celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi
neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio
27
24 Produccedilatildeo de Membranas
As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com
distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo
M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua
M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de
aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio
A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada
em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a
placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC
As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15
minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de
aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)
25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais
251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais
deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de
400 a 4500 cm-1
As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia
252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo
Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1
e 50 mL de etanol a 010 g de
acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido
cloriacutedrico 025 mol L-1
e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi
titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena
A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo
da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica
O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo
28
GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100
mac Equaccedilatildeo 1
Em que
GA = porcentagem de grupos acetila
Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado
Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo
Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio
Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado
Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico
MM= massa molar dos grupos acetila
mac = massa de acetato utilizada
26 Fluxo de vapor de aacutegua
A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava
preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em
um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em
intervalos de uma hora
Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de
metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)
Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi
calculado utilizando a equaccedilatildeo 2
29
Em que
Jv = Fluxo de vapor de aacutegua
Δm = variaccedilatildeo de massa (g)
Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)
A= aacuterea permeante da membrana (cm2)
Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre
o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao
vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-
se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo
Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor
drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da
amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos
gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser
escrita da seguinte forma
27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)
Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas
em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a
morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de
Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV
Equaccedilatildeo 2
Equaccedilatildeo 3
Equaccedilatildeo 4
30
3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO
31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima
A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de
determinaccedilatildeo lignina Klason
Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico
72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina
obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra
na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de
seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo
Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito
aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da
lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose
e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute
um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico
311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado
O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405
CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes
processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a
eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi
determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se
primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por
celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute
baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de
ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo
8 ClO2-(aq) + 6 H
+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO
-(aq) + Cl
-(aq) + 3 H2O
A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em
soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e
seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido
experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280
31
Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da
lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia
de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente
nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100
A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo
do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em
materiais lignoceluloacutesicos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
1252
1725
1516
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-
1
)
3328
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)
O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser
atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as
bandas em aproximadamente 1725 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516
cm-1
atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1
atribuiacuteda a
estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa
na regiatildeo de 3328 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A
Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros
32
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB
A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as
bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes
constituintes nas fibras
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1725
1516
1252
3412
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3328 Estiramento O-H
2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3
1725 Estiramento C=O de hemiceluloses
1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua
1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos
1439 Deformaccedilatildeo CH2
1367 Deformaccedilatildeo CH3
1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos
1042 Estiramento C-O
892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos
33
32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido
A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material
Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila
produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo
de acetilaccedilatildeo
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)
O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de
glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo
(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100
Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de
infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido
Anidrido aceacutetico
34
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-01
00
01
02
03
04
05
06
1050
3500
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1744
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose
O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em
1744 cm-1
referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1
referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1
referente agrave ligaccedilatildeo de
eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees
no infravermelho
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3506 Estiramento O-H celuloacutesico
2931 Estiramento CH3
1747 Estiramento de carbonila de eacutester
1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua
1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2
1366 Deformaccedilatildeo angular CH3
1221 Estiramento C-O de acetato
1158 Estiramento C-O
1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O
1040 Estiramento C-O
35
O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de
substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que
substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)
a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois
afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute
caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa
reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose
(MEIRELES et al 2007)
Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo
Vbi = 492 mL
Mb = 02394 mol L-1
Va = 999 mL
Ma = 02370 mol L-1
MM = 4300 g mol-1
Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de
Substituiccedilatildeo
36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila para os 3 procedimentos realizados
Massas
de
acetato(g)
Meacutedia
das
massas
de
acetato(g)
Volumes
de
NaOH
(mL)
Meacutedia dos
volumes de
NaOH
de grupo
acetila (GA)
Meacutedia de
grupo
acetila (GA)
Grau de
Substituiccedilatildeo
(GS)
01052
01050
92
93
4134
084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297
01040 92 4181
O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et
al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs
simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para
um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor
que caracteriza o material como trissubstituiacutedo
33 Caracterizaccedilatildeo das membranas
As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem
adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a
mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico
As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do
fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade
37
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas
Membranas Espessura
(cm)
Fluxo
(g s-1
cm-2
)
Meacutedia Permeabilidade
(cm2 s
-1)
Meacutedia
M1 290x10-3
122x10-06
113 x10
-06
153x10-04
142x10
-04 plusmn826x10
-06
110 x10-06
138 x10-04
106 x10-06
134 x10-04
M2 290 x10-3
130 x10-06
120 x10
-06
164 x10-04
151x10
-04 plusmn100x10
-05
120 x10-06
151 x10-04
111 x10-06
139 x10-04
M1T 280 x10-3
107 x10-06
996 x10
-07
126 x10-04
117x10
-04 plusmn217x10
-05
118 x10-06
138 x10-04
742 x10-07
870 x10-04
M2T 270 x10-3
136x10-06
122 x10
-06
165 x10-04
148x10
-04 plusmn355x10
-05
811x10-07
986 x10-04
148x10-06
180 x10-05
As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o
sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana
com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo
de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual
sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa
heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais
regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e
M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo
38
(a) M1 (b) M2
Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a
partir da fibra de coco 5000x
A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular
devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da
figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e
regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor
A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade
menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois
neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo
aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da
possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume
livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por
contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na
permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a
membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem
tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com
formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua
morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua
permeabilidade
A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica
os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
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45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
15
Figura 4 Unidades precursoras da lignina
A composiccedilatildeo final a estrutura e a distribuiccedilatildeo da lignina na parede celular variam de
planta para planta e dentro da proacutepria planta (CANDIDO 2015) Portanto natildeo possui estrutura
quiacutemica conhecida completamente Um modelo de lignina eacute proposto a seguir Figura 5
Figura 5 Estrutura ilustrando as diferentes ligaccedilotildees existentes na lignina (adaptado
RAMBO 2013)
16
122 Hemiceluloses
As hemiceluloses satildeo polissacariacutedeos complexos compostos por monossacariacutedeos como
pentoses (xilose e arabinose) eou hexoses (glucose manose e galactose) aacutecidos urocircnicos e
grupos acetila Figura 6 (RAMBO 2013)
Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses (RAMBO2013)
O termo hemiceluloses (ou poliose) refere-se ao grupo de polissacariacutedeos de cadeia
ramificada e baixa massa molecular que atua como agente de ligaccedilatildeo entre a celulose e a
lignina nas paredes das plantas A principal diferenccedila com a celulose eacute que a hemicelulose
tem ramificaccedilotildees com cadeias curtas laterais constituiacutedas por diferentes accediluacutecares Em
contraste com a celulose satildeo poliacutemeros facilmente hidrolisaacuteveis Eles natildeo formam agregados
e apresentam maior suscetibilidade agrave hidroacutelise aacutecida (BENEDETTO 2015)
123 Celulose
A celulose eacute o material orgacircnico mais abundante na terra com uma produccedilatildeo anual de
mais de 50 bilhotildees de toneladas (ARAUacuteJO 2008) De acordo com Das (2004) o consumo de
17
celulose eacute trecircs vezes maior do que o consumo do accedilo e equivale ao consumo de cereais A
celulose eacute definida como poliacutemero de glicose ligado por ligaccedilotildees eacuteter do tipo β(1-4) As
moleacuteculas de celulose apresentam estrutura completamente linear com unidade repetitiva que
consiste de duas unidades de anidroglicose chamada de celobiose que conteacutem trecircs grupos
hidroxilas livres (RIBEIRO 2013)
Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de celobiose
(RIBEIRO 2013)
As moleacuteculas de celulose tem forte tendecircncia para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio inter e
intramoleculares por apresentar estrutura linear Essas ligaccedilotildees influenciam na cristalinidade
da celulose no qual a estrutura microcristalina da celulose possui regiatildeo altamente ordenada
(RAZERA 2006)
A celulose possui certa polifuncionalidade por apresentar alta robustez das cadeias e
por sua sensibilidade frente agraves hidroacutelises e oxidaccedilatildeo dos grupos acetais que determinam sua
quiacutemica e sua manipulaccedilatildeo (KLEMM 2005) Dessa forma essa mateacuteria prima pode ser
utilizada para a produccedilatildeo de produtos ambientalmente seguros como no caso de seu derivado
o acetato de celulose (AC) que possui grande importacircncia comercial Devido a grande
disponibilidade de fibras lignoceluloacutesicas tabela 2 pesquisas vecircm sendo desenvolvidas com
outras fontes renovaacuteveis para obtenccedilatildeo da celulose
18
Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas (SANTOS 2012)
Biomassa celuloacutesica Celulose hemicelulose Lignina
Palha de Cana 40-44 30-32 22-25
Bagaccedilo de Cana 32-48 19-24 23-32
Madeira dura 43-47 25-35 16-24
Madeira mole 40-44 29-35 25-31
Talo de milho 35 25 35
Espiga de milho 45 35 15
Algodatildeo 95 2 03
Palha de trigo 30 50 15
Sisal 731 142 11
Palha de arroz 433 264 163
Forragem de milho 38-40 28 7-21
Fibra de coco 36-43 015-025 41-45
Fibra de bananeira 60-65 6-8 5-10
Palha de cevada 31-45 27-38 14-19
A obtenccedilatildeo de celulose a partir dessas matrizes lignoceluloacutesicas envolve uma seacuterie de
processos com objetivo de isolar as fibras de celulose e desmembrar o complexo lignina-
celulose-poliose a partir de teacutecnicas de preacute-tratamento e deslignificaccedilatildeo sem a destruiccedilatildeo das
fibrilas celuloacutesicas (SILVA et al 2009)
Dessa forma pesquisas vecircm sendo realizadas com a utilizaccedilatildeo da celulose a partir de
fontes como fibras de bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar bananeira esponja cabaccedila entre outros Para
o bagaccedilo de cana essa mateacuteria-prima tem sido utilizada para siacutentese de acetato de celulose
(CERQUEIRA 2010) no qual o material foi caracterizado atraveacutes de Espectrometria de 1H-
RMN e por via quiacutemica pela teacutecnica do grau de substituiccedilatildeo o autor analisa diferentes graus
de substituiccedilatildeo a partir de soluccedilotildees de diacetato e triacetato Outra proposta de uso da cana-
de-accediluacutecar eacute a utilizaccedilatildeo de sua palha para produccedilatildeo de etanol celuloacutesico atraveacutes da conversatildeo
da celulose em glicose livre e posteriormente em etanol Os accediluacutecares presentes na palha de
cana-de-accediluacutecar encontram-se na forma de poliacutemeros (celulose e hemicelulose) e satildeo
recobertos por uma macromoleacutecula (lignina) formando a microfibrila celuloacutesica Entretanto
19
esse processo natildeo eacute uma alternativa viaacutevel pois o rendimento liquiacutedo ainda eacute desfavoraacutevel
Poreacutem essa tecnologia de conversatildeo de biomassa lignoceluloacutesica em accediluacutecares fermentaacuteveis
para a produccedilatildeo de etanol vem sendo considerada como uma alternativa promissora
(SANTOS 2012)
A utilizaccedilatildeo de fibras de curauaacute tambeacutem tem ganhado espaccedilo como o desenvolvimento
de biocompoacutesitos baseados em acetato de celulose e fibras curtas de curauaacute tratadas com
dioacutexido de carbono supercriacutetico (GUTIEacuteRREZ 2012) A utilizaccedilatildeo de dioacutexido de carbono
tem como funccedilatildeo a extraccedilatildeo da lignina que resulta em um material com maior capacidade
caloriacutefica menor condutividade teacutermica e maior coeficiente de expansatildeo teacutermica em
comparaccedilatildeo aos compoacutesitos com fibras natildeo tratadas
A celulose extraiacuteda de resiacuteduos agroindustriais tem sido utilizada para preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada para aplicaccedilatildeo em processos de
separaccedilatildeo (SOUZA 2015)
13 Acetato de Celulose
O acetato de celulose (AC) Figura 8 eacute um poliacutemero biodegradaacutevel de grande
importacircncia comercial e pode ser obtido a partir da celulose de resiacuteduos agroindustriais
Figura 8 Estrutura do acetato de celulose (CERQUEIRA 2010)
Esse poliacutemero eacute produzido a partir da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo com anidrido aceacutetico
onde ocorre a acetilaccedilatildeo das hidroxilas livres presentes na estrutura da celulose por grupos
acetila Suas propriedades teacutermicas fiacutesicas mecacircnicas e quiacutemicas estatildeo em funccedilatildeo da
extensatildeo e do grau de substituiccedilatildeo dos grupos hidroxilas No triacetato de celulose (TAC) satildeo
substituiacutedas em meacutedia trecircs hidroxilas presentes na cadeia polimeacuterica por grupos acetila jaacute no
20
diacetato de celulose (DAC) substituem-se em meacutedia duas Em relaccedilatildeo agraves propriedades desses
materiais verifica-se que o triacetato eacute soluacutevel em solventes clorados enquanto que o
diacetato apresenta maior facilidade de processamento eacute soluacutevel em solventes comuns como
a acetona e possui maior utilizaccedilatildeo industrial Sendo assim eacute de extrema importacircncia o
conhecimento do grau de substituiccedilatildeo pois o mesmo influencia nas propriedades nos
derivados de celulose
O AC pode ser obtido atraveacutes do meacutetodo heterogecircneo ou homogecircneo O meacutetodo
heterogecircneo utiliza um agente natildeo inchante como o tolueno que manteacutem a estrutura fibrosa
da celulose Em contrapartida a acetilaccedilatildeo homogecircnea natildeo utiliza esse agente e a celulose eacute
solubilizada no meio reacional o que causa mudanccedilas na morfologia das fibras da celulose
(PINTO et al 2013)
Este derivado pode ser utilizado dentre outras aplicaccedilotildees para produccedilatildeo de
membranas para processos de separaccedilatildeo (SHAIKH 2009) Dentre esses processos se
destacam o processo de hemodiaacutelise nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa (STRATHMANN 1976)
matrizes para liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos (EDGAR 2007) sensores e proteccedilatildeo de
filmes oacutepticos (LIAO 2005) separaccedilatildeo de gases (SRIDHAR 2007) e preparaccedilatildeo de filmes de
alumina (KOBAYASHI 2005)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo do AC com diversas aplicaccedilotildees
BRUM (2012) realizou a siacutentese de acetato para ser avaliado como absorvente de oacuteleo a
partir da palha do feijatildeo utilizando como catalisador o NBS (N-bromossuccinimida) e
piridina O NBS apresentou melhor resultado em comparaccedilatildeo com a piridina pois os
materiais apresentaram maiores quantidades de grupos acetatos mais hidrofoacutebicos e com
maiores capacidades de absorccedilatildeo de oacuteleo de soja
Outra aplicaccedilatildeo desse derivado celuloacutesico eacute siacutenteses de geacuteis superabsorventes a partir
de reaccedilotildees de entrecruzamento com dianidridos Os grupos hidroxiacutelicos livres do AC foram
reagidos com o dianidrido do aacutecido 1 2 4 5 benzenotetracarboxiacutelico (PMDA) em meio
homogecircneo Para a reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo dos geacuteis foi usado o acetato de celulose comercial com
grau de substituiccedilatildeo 25 acetona como solvente e o PMDA Uma amostra de acetato de
celulose foi utilizada como padratildeo (SENNA 2013)
Existem diversos estudos sobre a produccedilatildeo de membranas assimeacutetricas a partir de AC
obtidas a partir de resiacuteduos lignoceluloacutesico RIBEIRO (2014) desenvolveu membranas a partir
da palha de milho com uso em ultrafiltraccedilatildeo no qual foram produzidas membranas triacetato
de celulose (TAC) mistura (TAC) e diacetato de celulose (DAC) e membrana a partir da
21
mistura (TAC) e (DAC) da Rhodia As propriedades de transporte das membranas foram
avaliadas pelo meacutetodo do fluxo de aacutegua pura no qual observou-se que as membranas de
mistura polimeacuterica apresentaram valor de fluxo maior que a membrana de (TAC)
MEIRELES et al (2010) tambeacutem desenvolveu membranas assimeacutetricas a partir do caroccedilo de
manga e das bordas do jornal atraveacutes do processo de inversatildeo de fase por imersatildeo-
precipitaccedilatildeo O material foi caracterizado por MEV e quanto as suas propriedades de
transporte por fluxo de vapor de aacutegua difusatildeo de iacuteons permeabilidade e seletividade
(retenccedilatildeo a sal)
14 Membranas
Uma membrana eacute uma barreira permoseletiva ou interface entre duas fases Esta
simples definiccedilatildeo resume a principal caracteriacutestica que insere as membranas como
dispositivos capazes de promover a separaccedilatildeo de substacircncias Membrana eacute uma barreira ou
interface pois impede o contato entre as fases presentes em cada lado e eacute permoseletiva pois
restringe total ou parcialmente a passagem de uma ou mais espeacutecies presentes nas fases de
modo que as substacircncias incapazes de atravessar a membrana sejam excluiacutedas da corrente
permeada (ENGEL 2011)
As membranas possuem utilizaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo em diversos setores da
induacutestria quiacutemica Os processos de separaccedilatildeo satildeo caracterizados pela forccedila motriz da
separaccedilatildeo e pela natureza do material retido e permeado Figura 9 (HABERT 2006)
Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas (HABERT 2006)
A tendecircncia de acumulaccedilatildeo de um composto eou iacuteon sobre uma superfiacutecie eacute chamado
de sorccedilatildeo e as membranas funcionam como um material de suporte que possui capacidade de
22
sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente
principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos
mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo
eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)
As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia
sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As
membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao
longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana
Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas
(HABERT 2006)
As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da
estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com
poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura
porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca
resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)
As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees
em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et
al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana
23
como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica
Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar
como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As
membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de
vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o
processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre
devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo
superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas
moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas
(KOMATSU 2014)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados
celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o
acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As
propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses
filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas
apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade
sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)
produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas
organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi
obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de
capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)
24
2 OBJETIVOS
13 Objetivo Geral
O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do
acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas
14 Objetivos Especiacuteficos
Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose
Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco
Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose
Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica
Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor
de aacutegua
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de
Varredura
25
2 METODOLOGIA
21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco
211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)
A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela
empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente
foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para
determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A
metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker
(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob
agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo
transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo
adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma
temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo
do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado
e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC
por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)
212 Determinaccedilatildeo da celulose
Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI
235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +
hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de
fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua
destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo
ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A
mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e
26
lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo
esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas
resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose
O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a
seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL
adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos
adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa
lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado
Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)
22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco
Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de
coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora
em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4
de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado
em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees
23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose
O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)
Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo
seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e
agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo
contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por
15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de
anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A
soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24
horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de
celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi
neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio
27
24 Produccedilatildeo de Membranas
As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com
distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo
M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua
M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de
aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio
A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada
em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a
placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC
As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15
minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de
aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)
25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais
251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais
deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de
400 a 4500 cm-1
As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia
252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo
Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1
e 50 mL de etanol a 010 g de
acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido
cloriacutedrico 025 mol L-1
e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi
titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena
A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo
da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica
O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo
28
GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100
mac Equaccedilatildeo 1
Em que
GA = porcentagem de grupos acetila
Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado
Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo
Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio
Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado
Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico
MM= massa molar dos grupos acetila
mac = massa de acetato utilizada
26 Fluxo de vapor de aacutegua
A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava
preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em
um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em
intervalos de uma hora
Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de
metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)
Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi
calculado utilizando a equaccedilatildeo 2
29
Em que
Jv = Fluxo de vapor de aacutegua
Δm = variaccedilatildeo de massa (g)
Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)
A= aacuterea permeante da membrana (cm2)
Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre
o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao
vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-
se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo
Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor
drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da
amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos
gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser
escrita da seguinte forma
27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)
Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas
em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a
morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de
Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV
Equaccedilatildeo 2
Equaccedilatildeo 3
Equaccedilatildeo 4
30
3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO
31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima
A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de
determinaccedilatildeo lignina Klason
Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico
72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina
obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra
na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de
seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo
Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito
aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da
lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose
e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute
um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico
311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado
O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405
CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes
processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a
eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi
determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se
primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por
celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute
baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de
ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo
8 ClO2-(aq) + 6 H
+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO
-(aq) + Cl
-(aq) + 3 H2O
A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em
soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e
seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido
experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280
31
Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da
lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia
de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente
nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100
A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo
do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em
materiais lignoceluloacutesicos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
1252
1725
1516
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-
1
)
3328
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)
O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser
atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as
bandas em aproximadamente 1725 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516
cm-1
atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1
atribuiacuteda a
estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa
na regiatildeo de 3328 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A
Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros
32
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB
A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as
bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes
constituintes nas fibras
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1725
1516
1252
3412
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3328 Estiramento O-H
2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3
1725 Estiramento C=O de hemiceluloses
1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua
1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos
1439 Deformaccedilatildeo CH2
1367 Deformaccedilatildeo CH3
1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos
1042 Estiramento C-O
892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos
33
32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido
A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material
Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila
produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo
de acetilaccedilatildeo
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)
O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de
glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo
(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100
Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de
infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido
Anidrido aceacutetico
34
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-01
00
01
02
03
04
05
06
1050
3500
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1744
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose
O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em
1744 cm-1
referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1
referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1
referente agrave ligaccedilatildeo de
eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees
no infravermelho
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3506 Estiramento O-H celuloacutesico
2931 Estiramento CH3
1747 Estiramento de carbonila de eacutester
1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua
1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2
1366 Deformaccedilatildeo angular CH3
1221 Estiramento C-O de acetato
1158 Estiramento C-O
1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O
1040 Estiramento C-O
35
O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de
substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que
substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)
a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois
afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute
caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa
reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose
(MEIRELES et al 2007)
Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo
Vbi = 492 mL
Mb = 02394 mol L-1
Va = 999 mL
Ma = 02370 mol L-1
MM = 4300 g mol-1
Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de
Substituiccedilatildeo
36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila para os 3 procedimentos realizados
Massas
de
acetato(g)
Meacutedia
das
massas
de
acetato(g)
Volumes
de
NaOH
(mL)
Meacutedia dos
volumes de
NaOH
de grupo
acetila (GA)
Meacutedia de
grupo
acetila (GA)
Grau de
Substituiccedilatildeo
(GS)
01052
01050
92
93
4134
084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297
01040 92 4181
O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et
al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs
simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para
um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor
que caracteriza o material como trissubstituiacutedo
33 Caracterizaccedilatildeo das membranas
As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem
adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a
mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico
As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do
fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade
37
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas
Membranas Espessura
(cm)
Fluxo
(g s-1
cm-2
)
Meacutedia Permeabilidade
(cm2 s
-1)
Meacutedia
M1 290x10-3
122x10-06
113 x10
-06
153x10-04
142x10
-04 plusmn826x10
-06
110 x10-06
138 x10-04
106 x10-06
134 x10-04
M2 290 x10-3
130 x10-06
120 x10
-06
164 x10-04
151x10
-04 plusmn100x10
-05
120 x10-06
151 x10-04
111 x10-06
139 x10-04
M1T 280 x10-3
107 x10-06
996 x10
-07
126 x10-04
117x10
-04 plusmn217x10
-05
118 x10-06
138 x10-04
742 x10-07
870 x10-04
M2T 270 x10-3
136x10-06
122 x10
-06
165 x10-04
148x10
-04 plusmn355x10
-05
811x10-07
986 x10-04
148x10-06
180 x10-05
As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o
sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana
com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo
de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual
sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa
heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais
regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e
M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo
38
(a) M1 (b) M2
Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a
partir da fibra de coco 5000x
A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular
devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da
figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e
regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor
A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade
menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois
neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo
aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da
possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume
livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por
contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na
permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a
membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem
tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com
formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua
morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua
permeabilidade
A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica
os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
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45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
16
122 Hemiceluloses
As hemiceluloses satildeo polissacariacutedeos complexos compostos por monossacariacutedeos como
pentoses (xilose e arabinose) eou hexoses (glucose manose e galactose) aacutecidos urocircnicos e
grupos acetila Figura 6 (RAMBO 2013)
Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses (RAMBO2013)
O termo hemiceluloses (ou poliose) refere-se ao grupo de polissacariacutedeos de cadeia
ramificada e baixa massa molecular que atua como agente de ligaccedilatildeo entre a celulose e a
lignina nas paredes das plantas A principal diferenccedila com a celulose eacute que a hemicelulose
tem ramificaccedilotildees com cadeias curtas laterais constituiacutedas por diferentes accediluacutecares Em
contraste com a celulose satildeo poliacutemeros facilmente hidrolisaacuteveis Eles natildeo formam agregados
e apresentam maior suscetibilidade agrave hidroacutelise aacutecida (BENEDETTO 2015)
123 Celulose
A celulose eacute o material orgacircnico mais abundante na terra com uma produccedilatildeo anual de
mais de 50 bilhotildees de toneladas (ARAUacuteJO 2008) De acordo com Das (2004) o consumo de
17
celulose eacute trecircs vezes maior do que o consumo do accedilo e equivale ao consumo de cereais A
celulose eacute definida como poliacutemero de glicose ligado por ligaccedilotildees eacuteter do tipo β(1-4) As
moleacuteculas de celulose apresentam estrutura completamente linear com unidade repetitiva que
consiste de duas unidades de anidroglicose chamada de celobiose que conteacutem trecircs grupos
hidroxilas livres (RIBEIRO 2013)
Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de celobiose
(RIBEIRO 2013)
As moleacuteculas de celulose tem forte tendecircncia para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio inter e
intramoleculares por apresentar estrutura linear Essas ligaccedilotildees influenciam na cristalinidade
da celulose no qual a estrutura microcristalina da celulose possui regiatildeo altamente ordenada
(RAZERA 2006)
A celulose possui certa polifuncionalidade por apresentar alta robustez das cadeias e
por sua sensibilidade frente agraves hidroacutelises e oxidaccedilatildeo dos grupos acetais que determinam sua
quiacutemica e sua manipulaccedilatildeo (KLEMM 2005) Dessa forma essa mateacuteria prima pode ser
utilizada para a produccedilatildeo de produtos ambientalmente seguros como no caso de seu derivado
o acetato de celulose (AC) que possui grande importacircncia comercial Devido a grande
disponibilidade de fibras lignoceluloacutesicas tabela 2 pesquisas vecircm sendo desenvolvidas com
outras fontes renovaacuteveis para obtenccedilatildeo da celulose
18
Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas (SANTOS 2012)
Biomassa celuloacutesica Celulose hemicelulose Lignina
Palha de Cana 40-44 30-32 22-25
Bagaccedilo de Cana 32-48 19-24 23-32
Madeira dura 43-47 25-35 16-24
Madeira mole 40-44 29-35 25-31
Talo de milho 35 25 35
Espiga de milho 45 35 15
Algodatildeo 95 2 03
Palha de trigo 30 50 15
Sisal 731 142 11
Palha de arroz 433 264 163
Forragem de milho 38-40 28 7-21
Fibra de coco 36-43 015-025 41-45
Fibra de bananeira 60-65 6-8 5-10
Palha de cevada 31-45 27-38 14-19
A obtenccedilatildeo de celulose a partir dessas matrizes lignoceluloacutesicas envolve uma seacuterie de
processos com objetivo de isolar as fibras de celulose e desmembrar o complexo lignina-
celulose-poliose a partir de teacutecnicas de preacute-tratamento e deslignificaccedilatildeo sem a destruiccedilatildeo das
fibrilas celuloacutesicas (SILVA et al 2009)
Dessa forma pesquisas vecircm sendo realizadas com a utilizaccedilatildeo da celulose a partir de
fontes como fibras de bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar bananeira esponja cabaccedila entre outros Para
o bagaccedilo de cana essa mateacuteria-prima tem sido utilizada para siacutentese de acetato de celulose
(CERQUEIRA 2010) no qual o material foi caracterizado atraveacutes de Espectrometria de 1H-
RMN e por via quiacutemica pela teacutecnica do grau de substituiccedilatildeo o autor analisa diferentes graus
de substituiccedilatildeo a partir de soluccedilotildees de diacetato e triacetato Outra proposta de uso da cana-
de-accediluacutecar eacute a utilizaccedilatildeo de sua palha para produccedilatildeo de etanol celuloacutesico atraveacutes da conversatildeo
da celulose em glicose livre e posteriormente em etanol Os accediluacutecares presentes na palha de
cana-de-accediluacutecar encontram-se na forma de poliacutemeros (celulose e hemicelulose) e satildeo
recobertos por uma macromoleacutecula (lignina) formando a microfibrila celuloacutesica Entretanto
19
esse processo natildeo eacute uma alternativa viaacutevel pois o rendimento liquiacutedo ainda eacute desfavoraacutevel
Poreacutem essa tecnologia de conversatildeo de biomassa lignoceluloacutesica em accediluacutecares fermentaacuteveis
para a produccedilatildeo de etanol vem sendo considerada como uma alternativa promissora
(SANTOS 2012)
A utilizaccedilatildeo de fibras de curauaacute tambeacutem tem ganhado espaccedilo como o desenvolvimento
de biocompoacutesitos baseados em acetato de celulose e fibras curtas de curauaacute tratadas com
dioacutexido de carbono supercriacutetico (GUTIEacuteRREZ 2012) A utilizaccedilatildeo de dioacutexido de carbono
tem como funccedilatildeo a extraccedilatildeo da lignina que resulta em um material com maior capacidade
caloriacutefica menor condutividade teacutermica e maior coeficiente de expansatildeo teacutermica em
comparaccedilatildeo aos compoacutesitos com fibras natildeo tratadas
A celulose extraiacuteda de resiacuteduos agroindustriais tem sido utilizada para preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada para aplicaccedilatildeo em processos de
separaccedilatildeo (SOUZA 2015)
13 Acetato de Celulose
O acetato de celulose (AC) Figura 8 eacute um poliacutemero biodegradaacutevel de grande
importacircncia comercial e pode ser obtido a partir da celulose de resiacuteduos agroindustriais
Figura 8 Estrutura do acetato de celulose (CERQUEIRA 2010)
Esse poliacutemero eacute produzido a partir da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo com anidrido aceacutetico
onde ocorre a acetilaccedilatildeo das hidroxilas livres presentes na estrutura da celulose por grupos
acetila Suas propriedades teacutermicas fiacutesicas mecacircnicas e quiacutemicas estatildeo em funccedilatildeo da
extensatildeo e do grau de substituiccedilatildeo dos grupos hidroxilas No triacetato de celulose (TAC) satildeo
substituiacutedas em meacutedia trecircs hidroxilas presentes na cadeia polimeacuterica por grupos acetila jaacute no
20
diacetato de celulose (DAC) substituem-se em meacutedia duas Em relaccedilatildeo agraves propriedades desses
materiais verifica-se que o triacetato eacute soluacutevel em solventes clorados enquanto que o
diacetato apresenta maior facilidade de processamento eacute soluacutevel em solventes comuns como
a acetona e possui maior utilizaccedilatildeo industrial Sendo assim eacute de extrema importacircncia o
conhecimento do grau de substituiccedilatildeo pois o mesmo influencia nas propriedades nos
derivados de celulose
O AC pode ser obtido atraveacutes do meacutetodo heterogecircneo ou homogecircneo O meacutetodo
heterogecircneo utiliza um agente natildeo inchante como o tolueno que manteacutem a estrutura fibrosa
da celulose Em contrapartida a acetilaccedilatildeo homogecircnea natildeo utiliza esse agente e a celulose eacute
solubilizada no meio reacional o que causa mudanccedilas na morfologia das fibras da celulose
(PINTO et al 2013)
Este derivado pode ser utilizado dentre outras aplicaccedilotildees para produccedilatildeo de
membranas para processos de separaccedilatildeo (SHAIKH 2009) Dentre esses processos se
destacam o processo de hemodiaacutelise nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa (STRATHMANN 1976)
matrizes para liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos (EDGAR 2007) sensores e proteccedilatildeo de
filmes oacutepticos (LIAO 2005) separaccedilatildeo de gases (SRIDHAR 2007) e preparaccedilatildeo de filmes de
alumina (KOBAYASHI 2005)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo do AC com diversas aplicaccedilotildees
BRUM (2012) realizou a siacutentese de acetato para ser avaliado como absorvente de oacuteleo a
partir da palha do feijatildeo utilizando como catalisador o NBS (N-bromossuccinimida) e
piridina O NBS apresentou melhor resultado em comparaccedilatildeo com a piridina pois os
materiais apresentaram maiores quantidades de grupos acetatos mais hidrofoacutebicos e com
maiores capacidades de absorccedilatildeo de oacuteleo de soja
Outra aplicaccedilatildeo desse derivado celuloacutesico eacute siacutenteses de geacuteis superabsorventes a partir
de reaccedilotildees de entrecruzamento com dianidridos Os grupos hidroxiacutelicos livres do AC foram
reagidos com o dianidrido do aacutecido 1 2 4 5 benzenotetracarboxiacutelico (PMDA) em meio
homogecircneo Para a reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo dos geacuteis foi usado o acetato de celulose comercial com
grau de substituiccedilatildeo 25 acetona como solvente e o PMDA Uma amostra de acetato de
celulose foi utilizada como padratildeo (SENNA 2013)
Existem diversos estudos sobre a produccedilatildeo de membranas assimeacutetricas a partir de AC
obtidas a partir de resiacuteduos lignoceluloacutesico RIBEIRO (2014) desenvolveu membranas a partir
da palha de milho com uso em ultrafiltraccedilatildeo no qual foram produzidas membranas triacetato
de celulose (TAC) mistura (TAC) e diacetato de celulose (DAC) e membrana a partir da
21
mistura (TAC) e (DAC) da Rhodia As propriedades de transporte das membranas foram
avaliadas pelo meacutetodo do fluxo de aacutegua pura no qual observou-se que as membranas de
mistura polimeacuterica apresentaram valor de fluxo maior que a membrana de (TAC)
MEIRELES et al (2010) tambeacutem desenvolveu membranas assimeacutetricas a partir do caroccedilo de
manga e das bordas do jornal atraveacutes do processo de inversatildeo de fase por imersatildeo-
precipitaccedilatildeo O material foi caracterizado por MEV e quanto as suas propriedades de
transporte por fluxo de vapor de aacutegua difusatildeo de iacuteons permeabilidade e seletividade
(retenccedilatildeo a sal)
14 Membranas
Uma membrana eacute uma barreira permoseletiva ou interface entre duas fases Esta
simples definiccedilatildeo resume a principal caracteriacutestica que insere as membranas como
dispositivos capazes de promover a separaccedilatildeo de substacircncias Membrana eacute uma barreira ou
interface pois impede o contato entre as fases presentes em cada lado e eacute permoseletiva pois
restringe total ou parcialmente a passagem de uma ou mais espeacutecies presentes nas fases de
modo que as substacircncias incapazes de atravessar a membrana sejam excluiacutedas da corrente
permeada (ENGEL 2011)
As membranas possuem utilizaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo em diversos setores da
induacutestria quiacutemica Os processos de separaccedilatildeo satildeo caracterizados pela forccedila motriz da
separaccedilatildeo e pela natureza do material retido e permeado Figura 9 (HABERT 2006)
Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas (HABERT 2006)
A tendecircncia de acumulaccedilatildeo de um composto eou iacuteon sobre uma superfiacutecie eacute chamado
de sorccedilatildeo e as membranas funcionam como um material de suporte que possui capacidade de
22
sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente
principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos
mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo
eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)
As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia
sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As
membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao
longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana
Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas
(HABERT 2006)
As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da
estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com
poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura
porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca
resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)
As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees
em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et
al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana
23
como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica
Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar
como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As
membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de
vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o
processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre
devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo
superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas
moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas
(KOMATSU 2014)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados
celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o
acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As
propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses
filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas
apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade
sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)
produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas
organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi
obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de
capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)
24
2 OBJETIVOS
13 Objetivo Geral
O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do
acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas
14 Objetivos Especiacuteficos
Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose
Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco
Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose
Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica
Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor
de aacutegua
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de
Varredura
25
2 METODOLOGIA
21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco
211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)
A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela
empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente
foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para
determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A
metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker
(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob
agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo
transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo
adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma
temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo
do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado
e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC
por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)
212 Determinaccedilatildeo da celulose
Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI
235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +
hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de
fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua
destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo
ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A
mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e
26
lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo
esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas
resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose
O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a
seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL
adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos
adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa
lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado
Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)
22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco
Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de
coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora
em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4
de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado
em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees
23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose
O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)
Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo
seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e
agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo
contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por
15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de
anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A
soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24
horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de
celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi
neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio
27
24 Produccedilatildeo de Membranas
As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com
distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo
M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua
M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de
aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio
A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada
em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a
placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC
As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15
minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de
aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)
25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais
251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais
deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de
400 a 4500 cm-1
As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia
252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo
Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1
e 50 mL de etanol a 010 g de
acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido
cloriacutedrico 025 mol L-1
e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi
titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena
A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo
da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica
O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo
28
GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100
mac Equaccedilatildeo 1
Em que
GA = porcentagem de grupos acetila
Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado
Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo
Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio
Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado
Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico
MM= massa molar dos grupos acetila
mac = massa de acetato utilizada
26 Fluxo de vapor de aacutegua
A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava
preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em
um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em
intervalos de uma hora
Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de
metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)
Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi
calculado utilizando a equaccedilatildeo 2
29
Em que
Jv = Fluxo de vapor de aacutegua
Δm = variaccedilatildeo de massa (g)
Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)
A= aacuterea permeante da membrana (cm2)
Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre
o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao
vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-
se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo
Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor
drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da
amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos
gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser
escrita da seguinte forma
27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)
Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas
em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a
morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de
Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV
Equaccedilatildeo 2
Equaccedilatildeo 3
Equaccedilatildeo 4
30
3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO
31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima
A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de
determinaccedilatildeo lignina Klason
Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico
72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina
obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra
na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de
seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo
Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito
aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da
lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose
e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute
um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico
311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado
O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405
CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes
processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a
eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi
determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se
primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por
celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute
baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de
ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo
8 ClO2-(aq) + 6 H
+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO
-(aq) + Cl
-(aq) + 3 H2O
A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em
soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e
seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido
experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280
31
Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da
lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia
de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente
nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100
A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo
do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em
materiais lignoceluloacutesicos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
1252
1725
1516
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-
1
)
3328
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)
O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser
atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as
bandas em aproximadamente 1725 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516
cm-1
atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1
atribuiacuteda a
estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa
na regiatildeo de 3328 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A
Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros
32
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB
A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as
bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes
constituintes nas fibras
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1725
1516
1252
3412
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3328 Estiramento O-H
2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3
1725 Estiramento C=O de hemiceluloses
1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua
1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos
1439 Deformaccedilatildeo CH2
1367 Deformaccedilatildeo CH3
1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos
1042 Estiramento C-O
892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos
33
32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido
A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material
Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila
produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo
de acetilaccedilatildeo
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)
O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de
glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo
(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100
Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de
infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido
Anidrido aceacutetico
34
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-01
00
01
02
03
04
05
06
1050
3500
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1744
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose
O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em
1744 cm-1
referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1
referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1
referente agrave ligaccedilatildeo de
eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees
no infravermelho
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3506 Estiramento O-H celuloacutesico
2931 Estiramento CH3
1747 Estiramento de carbonila de eacutester
1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua
1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2
1366 Deformaccedilatildeo angular CH3
1221 Estiramento C-O de acetato
1158 Estiramento C-O
1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O
1040 Estiramento C-O
35
O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de
substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que
substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)
a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois
afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute
caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa
reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose
(MEIRELES et al 2007)
Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo
Vbi = 492 mL
Mb = 02394 mol L-1
Va = 999 mL
Ma = 02370 mol L-1
MM = 4300 g mol-1
Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de
Substituiccedilatildeo
36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila para os 3 procedimentos realizados
Massas
de
acetato(g)
Meacutedia
das
massas
de
acetato(g)
Volumes
de
NaOH
(mL)
Meacutedia dos
volumes de
NaOH
de grupo
acetila (GA)
Meacutedia de
grupo
acetila (GA)
Grau de
Substituiccedilatildeo
(GS)
01052
01050
92
93
4134
084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297
01040 92 4181
O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et
al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs
simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para
um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor
que caracteriza o material como trissubstituiacutedo
33 Caracterizaccedilatildeo das membranas
As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem
adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a
mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico
As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do
fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade
37
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas
Membranas Espessura
(cm)
Fluxo
(g s-1
cm-2
)
Meacutedia Permeabilidade
(cm2 s
-1)
Meacutedia
M1 290x10-3
122x10-06
113 x10
-06
153x10-04
142x10
-04 plusmn826x10
-06
110 x10-06
138 x10-04
106 x10-06
134 x10-04
M2 290 x10-3
130 x10-06
120 x10
-06
164 x10-04
151x10
-04 plusmn100x10
-05
120 x10-06
151 x10-04
111 x10-06
139 x10-04
M1T 280 x10-3
107 x10-06
996 x10
-07
126 x10-04
117x10
-04 plusmn217x10
-05
118 x10-06
138 x10-04
742 x10-07
870 x10-04
M2T 270 x10-3
136x10-06
122 x10
-06
165 x10-04
148x10
-04 plusmn355x10
-05
811x10-07
986 x10-04
148x10-06
180 x10-05
As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o
sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana
com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo
de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual
sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa
heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais
regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e
M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo
38
(a) M1 (b) M2
Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a
partir da fibra de coco 5000x
A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular
devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da
figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e
regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor
A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade
menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois
neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo
aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da
possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume
livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por
contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na
permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a
membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem
tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com
formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua
morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua
permeabilidade
A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica
os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
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45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
17
celulose eacute trecircs vezes maior do que o consumo do accedilo e equivale ao consumo de cereais A
celulose eacute definida como poliacutemero de glicose ligado por ligaccedilotildees eacuteter do tipo β(1-4) As
moleacuteculas de celulose apresentam estrutura completamente linear com unidade repetitiva que
consiste de duas unidades de anidroglicose chamada de celobiose que conteacutem trecircs grupos
hidroxilas livres (RIBEIRO 2013)
Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de celobiose
(RIBEIRO 2013)
As moleacuteculas de celulose tem forte tendecircncia para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio inter e
intramoleculares por apresentar estrutura linear Essas ligaccedilotildees influenciam na cristalinidade
da celulose no qual a estrutura microcristalina da celulose possui regiatildeo altamente ordenada
(RAZERA 2006)
A celulose possui certa polifuncionalidade por apresentar alta robustez das cadeias e
por sua sensibilidade frente agraves hidroacutelises e oxidaccedilatildeo dos grupos acetais que determinam sua
quiacutemica e sua manipulaccedilatildeo (KLEMM 2005) Dessa forma essa mateacuteria prima pode ser
utilizada para a produccedilatildeo de produtos ambientalmente seguros como no caso de seu derivado
o acetato de celulose (AC) que possui grande importacircncia comercial Devido a grande
disponibilidade de fibras lignoceluloacutesicas tabela 2 pesquisas vecircm sendo desenvolvidas com
outras fontes renovaacuteveis para obtenccedilatildeo da celulose
18
Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas (SANTOS 2012)
Biomassa celuloacutesica Celulose hemicelulose Lignina
Palha de Cana 40-44 30-32 22-25
Bagaccedilo de Cana 32-48 19-24 23-32
Madeira dura 43-47 25-35 16-24
Madeira mole 40-44 29-35 25-31
Talo de milho 35 25 35
Espiga de milho 45 35 15
Algodatildeo 95 2 03
Palha de trigo 30 50 15
Sisal 731 142 11
Palha de arroz 433 264 163
Forragem de milho 38-40 28 7-21
Fibra de coco 36-43 015-025 41-45
Fibra de bananeira 60-65 6-8 5-10
Palha de cevada 31-45 27-38 14-19
A obtenccedilatildeo de celulose a partir dessas matrizes lignoceluloacutesicas envolve uma seacuterie de
processos com objetivo de isolar as fibras de celulose e desmembrar o complexo lignina-
celulose-poliose a partir de teacutecnicas de preacute-tratamento e deslignificaccedilatildeo sem a destruiccedilatildeo das
fibrilas celuloacutesicas (SILVA et al 2009)
Dessa forma pesquisas vecircm sendo realizadas com a utilizaccedilatildeo da celulose a partir de
fontes como fibras de bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar bananeira esponja cabaccedila entre outros Para
o bagaccedilo de cana essa mateacuteria-prima tem sido utilizada para siacutentese de acetato de celulose
(CERQUEIRA 2010) no qual o material foi caracterizado atraveacutes de Espectrometria de 1H-
RMN e por via quiacutemica pela teacutecnica do grau de substituiccedilatildeo o autor analisa diferentes graus
de substituiccedilatildeo a partir de soluccedilotildees de diacetato e triacetato Outra proposta de uso da cana-
de-accediluacutecar eacute a utilizaccedilatildeo de sua palha para produccedilatildeo de etanol celuloacutesico atraveacutes da conversatildeo
da celulose em glicose livre e posteriormente em etanol Os accediluacutecares presentes na palha de
cana-de-accediluacutecar encontram-se na forma de poliacutemeros (celulose e hemicelulose) e satildeo
recobertos por uma macromoleacutecula (lignina) formando a microfibrila celuloacutesica Entretanto
19
esse processo natildeo eacute uma alternativa viaacutevel pois o rendimento liquiacutedo ainda eacute desfavoraacutevel
Poreacutem essa tecnologia de conversatildeo de biomassa lignoceluloacutesica em accediluacutecares fermentaacuteveis
para a produccedilatildeo de etanol vem sendo considerada como uma alternativa promissora
(SANTOS 2012)
A utilizaccedilatildeo de fibras de curauaacute tambeacutem tem ganhado espaccedilo como o desenvolvimento
de biocompoacutesitos baseados em acetato de celulose e fibras curtas de curauaacute tratadas com
dioacutexido de carbono supercriacutetico (GUTIEacuteRREZ 2012) A utilizaccedilatildeo de dioacutexido de carbono
tem como funccedilatildeo a extraccedilatildeo da lignina que resulta em um material com maior capacidade
caloriacutefica menor condutividade teacutermica e maior coeficiente de expansatildeo teacutermica em
comparaccedilatildeo aos compoacutesitos com fibras natildeo tratadas
A celulose extraiacuteda de resiacuteduos agroindustriais tem sido utilizada para preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada para aplicaccedilatildeo em processos de
separaccedilatildeo (SOUZA 2015)
13 Acetato de Celulose
O acetato de celulose (AC) Figura 8 eacute um poliacutemero biodegradaacutevel de grande
importacircncia comercial e pode ser obtido a partir da celulose de resiacuteduos agroindustriais
Figura 8 Estrutura do acetato de celulose (CERQUEIRA 2010)
Esse poliacutemero eacute produzido a partir da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo com anidrido aceacutetico
onde ocorre a acetilaccedilatildeo das hidroxilas livres presentes na estrutura da celulose por grupos
acetila Suas propriedades teacutermicas fiacutesicas mecacircnicas e quiacutemicas estatildeo em funccedilatildeo da
extensatildeo e do grau de substituiccedilatildeo dos grupos hidroxilas No triacetato de celulose (TAC) satildeo
substituiacutedas em meacutedia trecircs hidroxilas presentes na cadeia polimeacuterica por grupos acetila jaacute no
20
diacetato de celulose (DAC) substituem-se em meacutedia duas Em relaccedilatildeo agraves propriedades desses
materiais verifica-se que o triacetato eacute soluacutevel em solventes clorados enquanto que o
diacetato apresenta maior facilidade de processamento eacute soluacutevel em solventes comuns como
a acetona e possui maior utilizaccedilatildeo industrial Sendo assim eacute de extrema importacircncia o
conhecimento do grau de substituiccedilatildeo pois o mesmo influencia nas propriedades nos
derivados de celulose
O AC pode ser obtido atraveacutes do meacutetodo heterogecircneo ou homogecircneo O meacutetodo
heterogecircneo utiliza um agente natildeo inchante como o tolueno que manteacutem a estrutura fibrosa
da celulose Em contrapartida a acetilaccedilatildeo homogecircnea natildeo utiliza esse agente e a celulose eacute
solubilizada no meio reacional o que causa mudanccedilas na morfologia das fibras da celulose
(PINTO et al 2013)
Este derivado pode ser utilizado dentre outras aplicaccedilotildees para produccedilatildeo de
membranas para processos de separaccedilatildeo (SHAIKH 2009) Dentre esses processos se
destacam o processo de hemodiaacutelise nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa (STRATHMANN 1976)
matrizes para liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos (EDGAR 2007) sensores e proteccedilatildeo de
filmes oacutepticos (LIAO 2005) separaccedilatildeo de gases (SRIDHAR 2007) e preparaccedilatildeo de filmes de
alumina (KOBAYASHI 2005)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo do AC com diversas aplicaccedilotildees
BRUM (2012) realizou a siacutentese de acetato para ser avaliado como absorvente de oacuteleo a
partir da palha do feijatildeo utilizando como catalisador o NBS (N-bromossuccinimida) e
piridina O NBS apresentou melhor resultado em comparaccedilatildeo com a piridina pois os
materiais apresentaram maiores quantidades de grupos acetatos mais hidrofoacutebicos e com
maiores capacidades de absorccedilatildeo de oacuteleo de soja
Outra aplicaccedilatildeo desse derivado celuloacutesico eacute siacutenteses de geacuteis superabsorventes a partir
de reaccedilotildees de entrecruzamento com dianidridos Os grupos hidroxiacutelicos livres do AC foram
reagidos com o dianidrido do aacutecido 1 2 4 5 benzenotetracarboxiacutelico (PMDA) em meio
homogecircneo Para a reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo dos geacuteis foi usado o acetato de celulose comercial com
grau de substituiccedilatildeo 25 acetona como solvente e o PMDA Uma amostra de acetato de
celulose foi utilizada como padratildeo (SENNA 2013)
Existem diversos estudos sobre a produccedilatildeo de membranas assimeacutetricas a partir de AC
obtidas a partir de resiacuteduos lignoceluloacutesico RIBEIRO (2014) desenvolveu membranas a partir
da palha de milho com uso em ultrafiltraccedilatildeo no qual foram produzidas membranas triacetato
de celulose (TAC) mistura (TAC) e diacetato de celulose (DAC) e membrana a partir da
21
mistura (TAC) e (DAC) da Rhodia As propriedades de transporte das membranas foram
avaliadas pelo meacutetodo do fluxo de aacutegua pura no qual observou-se que as membranas de
mistura polimeacuterica apresentaram valor de fluxo maior que a membrana de (TAC)
MEIRELES et al (2010) tambeacutem desenvolveu membranas assimeacutetricas a partir do caroccedilo de
manga e das bordas do jornal atraveacutes do processo de inversatildeo de fase por imersatildeo-
precipitaccedilatildeo O material foi caracterizado por MEV e quanto as suas propriedades de
transporte por fluxo de vapor de aacutegua difusatildeo de iacuteons permeabilidade e seletividade
(retenccedilatildeo a sal)
14 Membranas
Uma membrana eacute uma barreira permoseletiva ou interface entre duas fases Esta
simples definiccedilatildeo resume a principal caracteriacutestica que insere as membranas como
dispositivos capazes de promover a separaccedilatildeo de substacircncias Membrana eacute uma barreira ou
interface pois impede o contato entre as fases presentes em cada lado e eacute permoseletiva pois
restringe total ou parcialmente a passagem de uma ou mais espeacutecies presentes nas fases de
modo que as substacircncias incapazes de atravessar a membrana sejam excluiacutedas da corrente
permeada (ENGEL 2011)
As membranas possuem utilizaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo em diversos setores da
induacutestria quiacutemica Os processos de separaccedilatildeo satildeo caracterizados pela forccedila motriz da
separaccedilatildeo e pela natureza do material retido e permeado Figura 9 (HABERT 2006)
Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas (HABERT 2006)
A tendecircncia de acumulaccedilatildeo de um composto eou iacuteon sobre uma superfiacutecie eacute chamado
de sorccedilatildeo e as membranas funcionam como um material de suporte que possui capacidade de
22
sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente
principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos
mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo
eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)
As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia
sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As
membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao
longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana
Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas
(HABERT 2006)
As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da
estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com
poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura
porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca
resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)
As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees
em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et
al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana
23
como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica
Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar
como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As
membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de
vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o
processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre
devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo
superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas
moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas
(KOMATSU 2014)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados
celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o
acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As
propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses
filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas
apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade
sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)
produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas
organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi
obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de
capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)
24
2 OBJETIVOS
13 Objetivo Geral
O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do
acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas
14 Objetivos Especiacuteficos
Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose
Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco
Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose
Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica
Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor
de aacutegua
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de
Varredura
25
2 METODOLOGIA
21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco
211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)
A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela
empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente
foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para
determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A
metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker
(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob
agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo
transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo
adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma
temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo
do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado
e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC
por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)
212 Determinaccedilatildeo da celulose
Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI
235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +
hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de
fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua
destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo
ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A
mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e
26
lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo
esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas
resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose
O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a
seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL
adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos
adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa
lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado
Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)
22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco
Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de
coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora
em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4
de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado
em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees
23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose
O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)
Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo
seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e
agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo
contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por
15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de
anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A
soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24
horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de
celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi
neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio
27
24 Produccedilatildeo de Membranas
As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com
distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo
M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua
M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de
aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio
A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada
em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a
placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC
As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15
minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de
aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)
25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais
251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais
deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de
400 a 4500 cm-1
As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia
252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo
Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1
e 50 mL de etanol a 010 g de
acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido
cloriacutedrico 025 mol L-1
e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi
titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena
A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo
da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica
O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo
28
GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100
mac Equaccedilatildeo 1
Em que
GA = porcentagem de grupos acetila
Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado
Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo
Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio
Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado
Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico
MM= massa molar dos grupos acetila
mac = massa de acetato utilizada
26 Fluxo de vapor de aacutegua
A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava
preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em
um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em
intervalos de uma hora
Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de
metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)
Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi
calculado utilizando a equaccedilatildeo 2
29
Em que
Jv = Fluxo de vapor de aacutegua
Δm = variaccedilatildeo de massa (g)
Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)
A= aacuterea permeante da membrana (cm2)
Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre
o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao
vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-
se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo
Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor
drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da
amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos
gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser
escrita da seguinte forma
27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)
Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas
em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a
morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de
Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV
Equaccedilatildeo 2
Equaccedilatildeo 3
Equaccedilatildeo 4
30
3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO
31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima
A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de
determinaccedilatildeo lignina Klason
Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico
72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina
obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra
na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de
seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo
Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito
aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da
lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose
e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute
um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico
311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado
O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405
CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes
processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a
eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi
determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se
primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por
celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute
baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de
ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo
8 ClO2-(aq) + 6 H
+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO
-(aq) + Cl
-(aq) + 3 H2O
A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em
soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e
seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido
experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280
31
Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da
lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia
de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente
nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100
A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo
do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em
materiais lignoceluloacutesicos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
1252
1725
1516
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-
1
)
3328
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)
O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser
atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as
bandas em aproximadamente 1725 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516
cm-1
atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1
atribuiacuteda a
estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa
na regiatildeo de 3328 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A
Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros
32
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB
A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as
bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes
constituintes nas fibras
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1725
1516
1252
3412
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3328 Estiramento O-H
2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3
1725 Estiramento C=O de hemiceluloses
1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua
1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos
1439 Deformaccedilatildeo CH2
1367 Deformaccedilatildeo CH3
1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos
1042 Estiramento C-O
892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos
33
32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido
A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material
Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila
produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo
de acetilaccedilatildeo
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)
O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de
glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo
(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100
Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de
infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido
Anidrido aceacutetico
34
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-01
00
01
02
03
04
05
06
1050
3500
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1744
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose
O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em
1744 cm-1
referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1
referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1
referente agrave ligaccedilatildeo de
eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees
no infravermelho
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3506 Estiramento O-H celuloacutesico
2931 Estiramento CH3
1747 Estiramento de carbonila de eacutester
1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua
1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2
1366 Deformaccedilatildeo angular CH3
1221 Estiramento C-O de acetato
1158 Estiramento C-O
1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O
1040 Estiramento C-O
35
O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de
substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que
substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)
a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois
afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute
caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa
reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose
(MEIRELES et al 2007)
Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo
Vbi = 492 mL
Mb = 02394 mol L-1
Va = 999 mL
Ma = 02370 mol L-1
MM = 4300 g mol-1
Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de
Substituiccedilatildeo
36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila para os 3 procedimentos realizados
Massas
de
acetato(g)
Meacutedia
das
massas
de
acetato(g)
Volumes
de
NaOH
(mL)
Meacutedia dos
volumes de
NaOH
de grupo
acetila (GA)
Meacutedia de
grupo
acetila (GA)
Grau de
Substituiccedilatildeo
(GS)
01052
01050
92
93
4134
084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297
01040 92 4181
O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et
al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs
simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para
um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor
que caracteriza o material como trissubstituiacutedo
33 Caracterizaccedilatildeo das membranas
As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem
adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a
mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico
As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do
fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade
37
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas
Membranas Espessura
(cm)
Fluxo
(g s-1
cm-2
)
Meacutedia Permeabilidade
(cm2 s
-1)
Meacutedia
M1 290x10-3
122x10-06
113 x10
-06
153x10-04
142x10
-04 plusmn826x10
-06
110 x10-06
138 x10-04
106 x10-06
134 x10-04
M2 290 x10-3
130 x10-06
120 x10
-06
164 x10-04
151x10
-04 plusmn100x10
-05
120 x10-06
151 x10-04
111 x10-06
139 x10-04
M1T 280 x10-3
107 x10-06
996 x10
-07
126 x10-04
117x10
-04 plusmn217x10
-05
118 x10-06
138 x10-04
742 x10-07
870 x10-04
M2T 270 x10-3
136x10-06
122 x10
-06
165 x10-04
148x10
-04 plusmn355x10
-05
811x10-07
986 x10-04
148x10-06
180 x10-05
As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o
sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana
com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo
de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual
sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa
heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais
regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e
M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo
38
(a) M1 (b) M2
Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a
partir da fibra de coco 5000x
A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular
devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da
figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e
regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor
A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade
menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois
neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo
aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da
possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume
livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por
contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na
permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a
membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem
tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com
formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua
morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua
permeabilidade
A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica
os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
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Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica
httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc
h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado
em Agosto de 2015
Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a
Dezembro de 2010
MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M
POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate
from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010
MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila
organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo
de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009
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Quiacutemica Campinas 2013
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Ciecircncias) Universidade de Satildeo Paulo Instituto de Quiacutemica Satildeo Carlos Satildeo Carlos 2006
RIBEIRO EAM Rodrigues Filho GVieira JG SOUSA RMF ASSUNCcedilAtildeO RMN
MEIRELES SC DUARTE J ZEN M Caracterizaccedilatildeo de membranas assimeacutetricas de
acetato de celulose produzidas a partir do aproveitamento do resiacuteduo da palha de milho
para uso em ultrafiltraccedilatildeo Quiacutemica NovaVol 37 No 3 385-391 2014
SANTOS AF QUEIROZ HJ COLODETTE LJ FERNANDES AS GUIMARAtildeES
MV REZENDE TS Potencial da palha de cana-de-accediluacutecar para produccedilatildeo de etanol
Quiacutemica Nova Vol 35 No 5 1004-1010 2012
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SENNA MS MENEZES JA BOTARO RV Estudo da Densidade de Ligaccedilotildees
Cruzadas em Geacuteis Superabsorventes Obtidos do Acetato de Celulose Quiacutemica Nova
Vol 35 No 5 1004-1010 2012
SOUZA EE VALE SR VIEIRA GJ RIBEIRO DS RODRIGUES FILHO G
MARQUES AF ASSUNCcedilAtildeO NMR MEIRELES SC BARUD SH Preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada a partir da celulose extraiacuteda de
resiacuteduos agroindustriais para aplicaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo Quiacutemica Nova Vol
38 No 2 p202-208 2015
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45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
18
Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas (SANTOS 2012)
Biomassa celuloacutesica Celulose hemicelulose Lignina
Palha de Cana 40-44 30-32 22-25
Bagaccedilo de Cana 32-48 19-24 23-32
Madeira dura 43-47 25-35 16-24
Madeira mole 40-44 29-35 25-31
Talo de milho 35 25 35
Espiga de milho 45 35 15
Algodatildeo 95 2 03
Palha de trigo 30 50 15
Sisal 731 142 11
Palha de arroz 433 264 163
Forragem de milho 38-40 28 7-21
Fibra de coco 36-43 015-025 41-45
Fibra de bananeira 60-65 6-8 5-10
Palha de cevada 31-45 27-38 14-19
A obtenccedilatildeo de celulose a partir dessas matrizes lignoceluloacutesicas envolve uma seacuterie de
processos com objetivo de isolar as fibras de celulose e desmembrar o complexo lignina-
celulose-poliose a partir de teacutecnicas de preacute-tratamento e deslignificaccedilatildeo sem a destruiccedilatildeo das
fibrilas celuloacutesicas (SILVA et al 2009)
Dessa forma pesquisas vecircm sendo realizadas com a utilizaccedilatildeo da celulose a partir de
fontes como fibras de bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar bananeira esponja cabaccedila entre outros Para
o bagaccedilo de cana essa mateacuteria-prima tem sido utilizada para siacutentese de acetato de celulose
(CERQUEIRA 2010) no qual o material foi caracterizado atraveacutes de Espectrometria de 1H-
RMN e por via quiacutemica pela teacutecnica do grau de substituiccedilatildeo o autor analisa diferentes graus
de substituiccedilatildeo a partir de soluccedilotildees de diacetato e triacetato Outra proposta de uso da cana-
de-accediluacutecar eacute a utilizaccedilatildeo de sua palha para produccedilatildeo de etanol celuloacutesico atraveacutes da conversatildeo
da celulose em glicose livre e posteriormente em etanol Os accediluacutecares presentes na palha de
cana-de-accediluacutecar encontram-se na forma de poliacutemeros (celulose e hemicelulose) e satildeo
recobertos por uma macromoleacutecula (lignina) formando a microfibrila celuloacutesica Entretanto
19
esse processo natildeo eacute uma alternativa viaacutevel pois o rendimento liquiacutedo ainda eacute desfavoraacutevel
Poreacutem essa tecnologia de conversatildeo de biomassa lignoceluloacutesica em accediluacutecares fermentaacuteveis
para a produccedilatildeo de etanol vem sendo considerada como uma alternativa promissora
(SANTOS 2012)
A utilizaccedilatildeo de fibras de curauaacute tambeacutem tem ganhado espaccedilo como o desenvolvimento
de biocompoacutesitos baseados em acetato de celulose e fibras curtas de curauaacute tratadas com
dioacutexido de carbono supercriacutetico (GUTIEacuteRREZ 2012) A utilizaccedilatildeo de dioacutexido de carbono
tem como funccedilatildeo a extraccedilatildeo da lignina que resulta em um material com maior capacidade
caloriacutefica menor condutividade teacutermica e maior coeficiente de expansatildeo teacutermica em
comparaccedilatildeo aos compoacutesitos com fibras natildeo tratadas
A celulose extraiacuteda de resiacuteduos agroindustriais tem sido utilizada para preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada para aplicaccedilatildeo em processos de
separaccedilatildeo (SOUZA 2015)
13 Acetato de Celulose
O acetato de celulose (AC) Figura 8 eacute um poliacutemero biodegradaacutevel de grande
importacircncia comercial e pode ser obtido a partir da celulose de resiacuteduos agroindustriais
Figura 8 Estrutura do acetato de celulose (CERQUEIRA 2010)
Esse poliacutemero eacute produzido a partir da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo com anidrido aceacutetico
onde ocorre a acetilaccedilatildeo das hidroxilas livres presentes na estrutura da celulose por grupos
acetila Suas propriedades teacutermicas fiacutesicas mecacircnicas e quiacutemicas estatildeo em funccedilatildeo da
extensatildeo e do grau de substituiccedilatildeo dos grupos hidroxilas No triacetato de celulose (TAC) satildeo
substituiacutedas em meacutedia trecircs hidroxilas presentes na cadeia polimeacuterica por grupos acetila jaacute no
20
diacetato de celulose (DAC) substituem-se em meacutedia duas Em relaccedilatildeo agraves propriedades desses
materiais verifica-se que o triacetato eacute soluacutevel em solventes clorados enquanto que o
diacetato apresenta maior facilidade de processamento eacute soluacutevel em solventes comuns como
a acetona e possui maior utilizaccedilatildeo industrial Sendo assim eacute de extrema importacircncia o
conhecimento do grau de substituiccedilatildeo pois o mesmo influencia nas propriedades nos
derivados de celulose
O AC pode ser obtido atraveacutes do meacutetodo heterogecircneo ou homogecircneo O meacutetodo
heterogecircneo utiliza um agente natildeo inchante como o tolueno que manteacutem a estrutura fibrosa
da celulose Em contrapartida a acetilaccedilatildeo homogecircnea natildeo utiliza esse agente e a celulose eacute
solubilizada no meio reacional o que causa mudanccedilas na morfologia das fibras da celulose
(PINTO et al 2013)
Este derivado pode ser utilizado dentre outras aplicaccedilotildees para produccedilatildeo de
membranas para processos de separaccedilatildeo (SHAIKH 2009) Dentre esses processos se
destacam o processo de hemodiaacutelise nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa (STRATHMANN 1976)
matrizes para liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos (EDGAR 2007) sensores e proteccedilatildeo de
filmes oacutepticos (LIAO 2005) separaccedilatildeo de gases (SRIDHAR 2007) e preparaccedilatildeo de filmes de
alumina (KOBAYASHI 2005)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo do AC com diversas aplicaccedilotildees
BRUM (2012) realizou a siacutentese de acetato para ser avaliado como absorvente de oacuteleo a
partir da palha do feijatildeo utilizando como catalisador o NBS (N-bromossuccinimida) e
piridina O NBS apresentou melhor resultado em comparaccedilatildeo com a piridina pois os
materiais apresentaram maiores quantidades de grupos acetatos mais hidrofoacutebicos e com
maiores capacidades de absorccedilatildeo de oacuteleo de soja
Outra aplicaccedilatildeo desse derivado celuloacutesico eacute siacutenteses de geacuteis superabsorventes a partir
de reaccedilotildees de entrecruzamento com dianidridos Os grupos hidroxiacutelicos livres do AC foram
reagidos com o dianidrido do aacutecido 1 2 4 5 benzenotetracarboxiacutelico (PMDA) em meio
homogecircneo Para a reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo dos geacuteis foi usado o acetato de celulose comercial com
grau de substituiccedilatildeo 25 acetona como solvente e o PMDA Uma amostra de acetato de
celulose foi utilizada como padratildeo (SENNA 2013)
Existem diversos estudos sobre a produccedilatildeo de membranas assimeacutetricas a partir de AC
obtidas a partir de resiacuteduos lignoceluloacutesico RIBEIRO (2014) desenvolveu membranas a partir
da palha de milho com uso em ultrafiltraccedilatildeo no qual foram produzidas membranas triacetato
de celulose (TAC) mistura (TAC) e diacetato de celulose (DAC) e membrana a partir da
21
mistura (TAC) e (DAC) da Rhodia As propriedades de transporte das membranas foram
avaliadas pelo meacutetodo do fluxo de aacutegua pura no qual observou-se que as membranas de
mistura polimeacuterica apresentaram valor de fluxo maior que a membrana de (TAC)
MEIRELES et al (2010) tambeacutem desenvolveu membranas assimeacutetricas a partir do caroccedilo de
manga e das bordas do jornal atraveacutes do processo de inversatildeo de fase por imersatildeo-
precipitaccedilatildeo O material foi caracterizado por MEV e quanto as suas propriedades de
transporte por fluxo de vapor de aacutegua difusatildeo de iacuteons permeabilidade e seletividade
(retenccedilatildeo a sal)
14 Membranas
Uma membrana eacute uma barreira permoseletiva ou interface entre duas fases Esta
simples definiccedilatildeo resume a principal caracteriacutestica que insere as membranas como
dispositivos capazes de promover a separaccedilatildeo de substacircncias Membrana eacute uma barreira ou
interface pois impede o contato entre as fases presentes em cada lado e eacute permoseletiva pois
restringe total ou parcialmente a passagem de uma ou mais espeacutecies presentes nas fases de
modo que as substacircncias incapazes de atravessar a membrana sejam excluiacutedas da corrente
permeada (ENGEL 2011)
As membranas possuem utilizaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo em diversos setores da
induacutestria quiacutemica Os processos de separaccedilatildeo satildeo caracterizados pela forccedila motriz da
separaccedilatildeo e pela natureza do material retido e permeado Figura 9 (HABERT 2006)
Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas (HABERT 2006)
A tendecircncia de acumulaccedilatildeo de um composto eou iacuteon sobre uma superfiacutecie eacute chamado
de sorccedilatildeo e as membranas funcionam como um material de suporte que possui capacidade de
22
sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente
principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos
mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo
eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)
As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia
sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As
membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao
longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana
Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas
(HABERT 2006)
As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da
estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com
poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura
porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca
resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)
As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees
em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et
al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana
23
como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica
Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar
como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As
membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de
vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o
processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre
devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo
superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas
moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas
(KOMATSU 2014)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados
celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o
acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As
propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses
filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas
apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade
sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)
produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas
organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi
obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de
capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)
24
2 OBJETIVOS
13 Objetivo Geral
O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do
acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas
14 Objetivos Especiacuteficos
Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose
Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco
Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose
Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica
Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor
de aacutegua
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de
Varredura
25
2 METODOLOGIA
21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco
211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)
A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela
empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente
foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para
determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A
metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker
(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob
agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo
transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo
adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma
temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo
do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado
e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC
por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)
212 Determinaccedilatildeo da celulose
Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI
235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +
hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de
fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua
destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo
ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A
mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e
26
lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo
esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas
resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose
O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a
seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL
adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos
adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa
lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado
Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)
22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco
Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de
coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora
em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4
de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado
em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees
23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose
O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)
Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo
seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e
agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo
contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por
15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de
anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A
soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24
horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de
celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi
neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio
27
24 Produccedilatildeo de Membranas
As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com
distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo
M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua
M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de
aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio
A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada
em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a
placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC
As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15
minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de
aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)
25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais
251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais
deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de
400 a 4500 cm-1
As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia
252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo
Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1
e 50 mL de etanol a 010 g de
acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido
cloriacutedrico 025 mol L-1
e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi
titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena
A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo
da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica
O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo
28
GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100
mac Equaccedilatildeo 1
Em que
GA = porcentagem de grupos acetila
Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado
Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo
Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio
Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado
Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico
MM= massa molar dos grupos acetila
mac = massa de acetato utilizada
26 Fluxo de vapor de aacutegua
A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava
preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em
um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em
intervalos de uma hora
Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de
metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)
Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi
calculado utilizando a equaccedilatildeo 2
29
Em que
Jv = Fluxo de vapor de aacutegua
Δm = variaccedilatildeo de massa (g)
Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)
A= aacuterea permeante da membrana (cm2)
Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre
o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao
vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-
se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo
Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor
drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da
amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos
gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser
escrita da seguinte forma
27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)
Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas
em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a
morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de
Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV
Equaccedilatildeo 2
Equaccedilatildeo 3
Equaccedilatildeo 4
30
3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO
31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima
A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de
determinaccedilatildeo lignina Klason
Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico
72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina
obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra
na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de
seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo
Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito
aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da
lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose
e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute
um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico
311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado
O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405
CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes
processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a
eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi
determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se
primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por
celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute
baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de
ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo
8 ClO2-(aq) + 6 H
+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO
-(aq) + Cl
-(aq) + 3 H2O
A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em
soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e
seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido
experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280
31
Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da
lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia
de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente
nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100
A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo
do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em
materiais lignoceluloacutesicos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
1252
1725
1516
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-
1
)
3328
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)
O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser
atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as
bandas em aproximadamente 1725 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516
cm-1
atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1
atribuiacuteda a
estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa
na regiatildeo de 3328 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A
Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros
32
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB
A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as
bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes
constituintes nas fibras
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1725
1516
1252
3412
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3328 Estiramento O-H
2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3
1725 Estiramento C=O de hemiceluloses
1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua
1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos
1439 Deformaccedilatildeo CH2
1367 Deformaccedilatildeo CH3
1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos
1042 Estiramento C-O
892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos
33
32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido
A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material
Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila
produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo
de acetilaccedilatildeo
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)
O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de
glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo
(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100
Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de
infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido
Anidrido aceacutetico
34
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-01
00
01
02
03
04
05
06
1050
3500
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1744
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose
O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em
1744 cm-1
referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1
referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1
referente agrave ligaccedilatildeo de
eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees
no infravermelho
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3506 Estiramento O-H celuloacutesico
2931 Estiramento CH3
1747 Estiramento de carbonila de eacutester
1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua
1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2
1366 Deformaccedilatildeo angular CH3
1221 Estiramento C-O de acetato
1158 Estiramento C-O
1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O
1040 Estiramento C-O
35
O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de
substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que
substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)
a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois
afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute
caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa
reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose
(MEIRELES et al 2007)
Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo
Vbi = 492 mL
Mb = 02394 mol L-1
Va = 999 mL
Ma = 02370 mol L-1
MM = 4300 g mol-1
Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de
Substituiccedilatildeo
36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila para os 3 procedimentos realizados
Massas
de
acetato(g)
Meacutedia
das
massas
de
acetato(g)
Volumes
de
NaOH
(mL)
Meacutedia dos
volumes de
NaOH
de grupo
acetila (GA)
Meacutedia de
grupo
acetila (GA)
Grau de
Substituiccedilatildeo
(GS)
01052
01050
92
93
4134
084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297
01040 92 4181
O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et
al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs
simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para
um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor
que caracteriza o material como trissubstituiacutedo
33 Caracterizaccedilatildeo das membranas
As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem
adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a
mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico
As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do
fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade
37
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas
Membranas Espessura
(cm)
Fluxo
(g s-1
cm-2
)
Meacutedia Permeabilidade
(cm2 s
-1)
Meacutedia
M1 290x10-3
122x10-06
113 x10
-06
153x10-04
142x10
-04 plusmn826x10
-06
110 x10-06
138 x10-04
106 x10-06
134 x10-04
M2 290 x10-3
130 x10-06
120 x10
-06
164 x10-04
151x10
-04 plusmn100x10
-05
120 x10-06
151 x10-04
111 x10-06
139 x10-04
M1T 280 x10-3
107 x10-06
996 x10
-07
126 x10-04
117x10
-04 plusmn217x10
-05
118 x10-06
138 x10-04
742 x10-07
870 x10-04
M2T 270 x10-3
136x10-06
122 x10
-06
165 x10-04
148x10
-04 plusmn355x10
-05
811x10-07
986 x10-04
148x10-06
180 x10-05
As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o
sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana
com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo
de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual
sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa
heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais
regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e
M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo
38
(a) M1 (b) M2
Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a
partir da fibra de coco 5000x
A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular
devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da
figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e
regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor
A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade
menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois
neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo
aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da
possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume
livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por
contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na
permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a
membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem
tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com
formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua
morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua
permeabilidade
A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica
os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
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Ciecircncias) Universidade de Satildeo Paulo Instituto de Quiacutemica Satildeo Carlos Satildeo Carlos 2006
RIBEIRO EAM Rodrigues Filho GVieira JG SOUSA RMF ASSUNCcedilAtildeO RMN
MEIRELES SC DUARTE J ZEN M Caracterizaccedilatildeo de membranas assimeacutetricas de
acetato de celulose produzidas a partir do aproveitamento do resiacuteduo da palha de milho
para uso em ultrafiltraccedilatildeo Quiacutemica NovaVol 37 No 3 385-391 2014
SANTOS AF QUEIROZ HJ COLODETTE LJ FERNANDES AS GUIMARAtildeES
MV REZENDE TS Potencial da palha de cana-de-accediluacutecar para produccedilatildeo de etanol
Quiacutemica Nova Vol 35 No 5 1004-1010 2012
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lignoceluloacutesicas na quiacutemica de poliacutemeros e em compoacutesitos Quiacutemica Nova
Vol 32 No 3 661-671 2009
44
SENNA MS MENEZES JA BOTARO RV Estudo da Densidade de Ligaccedilotildees
Cruzadas em Geacuteis Superabsorventes Obtidos do Acetato de Celulose Quiacutemica Nova
Vol 35 No 5 1004-1010 2012
SOUZA EE VALE SR VIEIRA GJ RIBEIRO DS RODRIGUES FILHO G
MARQUES AF ASSUNCcedilAtildeO NMR MEIRELES SC BARUD SH Preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada a partir da celulose extraiacuteda de
resiacuteduos agroindustriais para aplicaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo Quiacutemica Nova Vol
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SHAIKH H M PANDARE K V Nair G Varma A J Utilization of sugarcane bagasse
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SRIDHAR S SMITHA B amp AMINABHAVI T M Separation of Carbon Dioxide from
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45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
19
esse processo natildeo eacute uma alternativa viaacutevel pois o rendimento liquiacutedo ainda eacute desfavoraacutevel
Poreacutem essa tecnologia de conversatildeo de biomassa lignoceluloacutesica em accediluacutecares fermentaacuteveis
para a produccedilatildeo de etanol vem sendo considerada como uma alternativa promissora
(SANTOS 2012)
A utilizaccedilatildeo de fibras de curauaacute tambeacutem tem ganhado espaccedilo como o desenvolvimento
de biocompoacutesitos baseados em acetato de celulose e fibras curtas de curauaacute tratadas com
dioacutexido de carbono supercriacutetico (GUTIEacuteRREZ 2012) A utilizaccedilatildeo de dioacutexido de carbono
tem como funccedilatildeo a extraccedilatildeo da lignina que resulta em um material com maior capacidade
caloriacutefica menor condutividade teacutermica e maior coeficiente de expansatildeo teacutermica em
comparaccedilatildeo aos compoacutesitos com fibras natildeo tratadas
A celulose extraiacuteda de resiacuteduos agroindustriais tem sido utilizada para preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada para aplicaccedilatildeo em processos de
separaccedilatildeo (SOUZA 2015)
13 Acetato de Celulose
O acetato de celulose (AC) Figura 8 eacute um poliacutemero biodegradaacutevel de grande
importacircncia comercial e pode ser obtido a partir da celulose de resiacuteduos agroindustriais
Figura 8 Estrutura do acetato de celulose (CERQUEIRA 2010)
Esse poliacutemero eacute produzido a partir da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo com anidrido aceacutetico
onde ocorre a acetilaccedilatildeo das hidroxilas livres presentes na estrutura da celulose por grupos
acetila Suas propriedades teacutermicas fiacutesicas mecacircnicas e quiacutemicas estatildeo em funccedilatildeo da
extensatildeo e do grau de substituiccedilatildeo dos grupos hidroxilas No triacetato de celulose (TAC) satildeo
substituiacutedas em meacutedia trecircs hidroxilas presentes na cadeia polimeacuterica por grupos acetila jaacute no
20
diacetato de celulose (DAC) substituem-se em meacutedia duas Em relaccedilatildeo agraves propriedades desses
materiais verifica-se que o triacetato eacute soluacutevel em solventes clorados enquanto que o
diacetato apresenta maior facilidade de processamento eacute soluacutevel em solventes comuns como
a acetona e possui maior utilizaccedilatildeo industrial Sendo assim eacute de extrema importacircncia o
conhecimento do grau de substituiccedilatildeo pois o mesmo influencia nas propriedades nos
derivados de celulose
O AC pode ser obtido atraveacutes do meacutetodo heterogecircneo ou homogecircneo O meacutetodo
heterogecircneo utiliza um agente natildeo inchante como o tolueno que manteacutem a estrutura fibrosa
da celulose Em contrapartida a acetilaccedilatildeo homogecircnea natildeo utiliza esse agente e a celulose eacute
solubilizada no meio reacional o que causa mudanccedilas na morfologia das fibras da celulose
(PINTO et al 2013)
Este derivado pode ser utilizado dentre outras aplicaccedilotildees para produccedilatildeo de
membranas para processos de separaccedilatildeo (SHAIKH 2009) Dentre esses processos se
destacam o processo de hemodiaacutelise nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa (STRATHMANN 1976)
matrizes para liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos (EDGAR 2007) sensores e proteccedilatildeo de
filmes oacutepticos (LIAO 2005) separaccedilatildeo de gases (SRIDHAR 2007) e preparaccedilatildeo de filmes de
alumina (KOBAYASHI 2005)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo do AC com diversas aplicaccedilotildees
BRUM (2012) realizou a siacutentese de acetato para ser avaliado como absorvente de oacuteleo a
partir da palha do feijatildeo utilizando como catalisador o NBS (N-bromossuccinimida) e
piridina O NBS apresentou melhor resultado em comparaccedilatildeo com a piridina pois os
materiais apresentaram maiores quantidades de grupos acetatos mais hidrofoacutebicos e com
maiores capacidades de absorccedilatildeo de oacuteleo de soja
Outra aplicaccedilatildeo desse derivado celuloacutesico eacute siacutenteses de geacuteis superabsorventes a partir
de reaccedilotildees de entrecruzamento com dianidridos Os grupos hidroxiacutelicos livres do AC foram
reagidos com o dianidrido do aacutecido 1 2 4 5 benzenotetracarboxiacutelico (PMDA) em meio
homogecircneo Para a reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo dos geacuteis foi usado o acetato de celulose comercial com
grau de substituiccedilatildeo 25 acetona como solvente e o PMDA Uma amostra de acetato de
celulose foi utilizada como padratildeo (SENNA 2013)
Existem diversos estudos sobre a produccedilatildeo de membranas assimeacutetricas a partir de AC
obtidas a partir de resiacuteduos lignoceluloacutesico RIBEIRO (2014) desenvolveu membranas a partir
da palha de milho com uso em ultrafiltraccedilatildeo no qual foram produzidas membranas triacetato
de celulose (TAC) mistura (TAC) e diacetato de celulose (DAC) e membrana a partir da
21
mistura (TAC) e (DAC) da Rhodia As propriedades de transporte das membranas foram
avaliadas pelo meacutetodo do fluxo de aacutegua pura no qual observou-se que as membranas de
mistura polimeacuterica apresentaram valor de fluxo maior que a membrana de (TAC)
MEIRELES et al (2010) tambeacutem desenvolveu membranas assimeacutetricas a partir do caroccedilo de
manga e das bordas do jornal atraveacutes do processo de inversatildeo de fase por imersatildeo-
precipitaccedilatildeo O material foi caracterizado por MEV e quanto as suas propriedades de
transporte por fluxo de vapor de aacutegua difusatildeo de iacuteons permeabilidade e seletividade
(retenccedilatildeo a sal)
14 Membranas
Uma membrana eacute uma barreira permoseletiva ou interface entre duas fases Esta
simples definiccedilatildeo resume a principal caracteriacutestica que insere as membranas como
dispositivos capazes de promover a separaccedilatildeo de substacircncias Membrana eacute uma barreira ou
interface pois impede o contato entre as fases presentes em cada lado e eacute permoseletiva pois
restringe total ou parcialmente a passagem de uma ou mais espeacutecies presentes nas fases de
modo que as substacircncias incapazes de atravessar a membrana sejam excluiacutedas da corrente
permeada (ENGEL 2011)
As membranas possuem utilizaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo em diversos setores da
induacutestria quiacutemica Os processos de separaccedilatildeo satildeo caracterizados pela forccedila motriz da
separaccedilatildeo e pela natureza do material retido e permeado Figura 9 (HABERT 2006)
Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas (HABERT 2006)
A tendecircncia de acumulaccedilatildeo de um composto eou iacuteon sobre uma superfiacutecie eacute chamado
de sorccedilatildeo e as membranas funcionam como um material de suporte que possui capacidade de
22
sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente
principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos
mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo
eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)
As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia
sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As
membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao
longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana
Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas
(HABERT 2006)
As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da
estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com
poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura
porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca
resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)
As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees
em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et
al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana
23
como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica
Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar
como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As
membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de
vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o
processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre
devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo
superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas
moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas
(KOMATSU 2014)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados
celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o
acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As
propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses
filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas
apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade
sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)
produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas
organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi
obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de
capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)
24
2 OBJETIVOS
13 Objetivo Geral
O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do
acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas
14 Objetivos Especiacuteficos
Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose
Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco
Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose
Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica
Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor
de aacutegua
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de
Varredura
25
2 METODOLOGIA
21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco
211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)
A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela
empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente
foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para
determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A
metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker
(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob
agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo
transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo
adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma
temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo
do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado
e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC
por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)
212 Determinaccedilatildeo da celulose
Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI
235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +
hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de
fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua
destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo
ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A
mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e
26
lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo
esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas
resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose
O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a
seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL
adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos
adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa
lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado
Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)
22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco
Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de
coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora
em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4
de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado
em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees
23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose
O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)
Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo
seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e
agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo
contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por
15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de
anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A
soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24
horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de
celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi
neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio
27
24 Produccedilatildeo de Membranas
As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com
distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo
M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua
M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de
aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio
A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada
em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a
placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC
As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15
minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de
aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)
25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais
251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais
deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de
400 a 4500 cm-1
As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia
252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo
Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1
e 50 mL de etanol a 010 g de
acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido
cloriacutedrico 025 mol L-1
e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi
titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena
A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo
da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica
O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo
28
GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100
mac Equaccedilatildeo 1
Em que
GA = porcentagem de grupos acetila
Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado
Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo
Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio
Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado
Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico
MM= massa molar dos grupos acetila
mac = massa de acetato utilizada
26 Fluxo de vapor de aacutegua
A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava
preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em
um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em
intervalos de uma hora
Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de
metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)
Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi
calculado utilizando a equaccedilatildeo 2
29
Em que
Jv = Fluxo de vapor de aacutegua
Δm = variaccedilatildeo de massa (g)
Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)
A= aacuterea permeante da membrana (cm2)
Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre
o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao
vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-
se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo
Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor
drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da
amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos
gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser
escrita da seguinte forma
27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)
Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas
em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a
morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de
Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV
Equaccedilatildeo 2
Equaccedilatildeo 3
Equaccedilatildeo 4
30
3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO
31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima
A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de
determinaccedilatildeo lignina Klason
Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico
72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina
obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra
na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de
seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo
Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito
aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da
lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose
e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute
um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico
311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado
O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405
CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes
processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a
eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi
determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se
primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por
celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute
baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de
ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo
8 ClO2-(aq) + 6 H
+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO
-(aq) + Cl
-(aq) + 3 H2O
A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em
soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e
seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido
experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280
31
Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da
lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia
de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente
nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100
A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo
do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em
materiais lignoceluloacutesicos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
1252
1725
1516
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-
1
)
3328
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)
O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser
atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as
bandas em aproximadamente 1725 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516
cm-1
atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1
atribuiacuteda a
estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa
na regiatildeo de 3328 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A
Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros
32
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB
A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as
bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes
constituintes nas fibras
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1725
1516
1252
3412
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3328 Estiramento O-H
2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3
1725 Estiramento C=O de hemiceluloses
1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua
1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos
1439 Deformaccedilatildeo CH2
1367 Deformaccedilatildeo CH3
1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos
1042 Estiramento C-O
892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos
33
32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido
A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material
Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila
produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo
de acetilaccedilatildeo
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)
O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de
glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo
(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100
Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de
infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido
Anidrido aceacutetico
34
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-01
00
01
02
03
04
05
06
1050
3500
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1744
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose
O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em
1744 cm-1
referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1
referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1
referente agrave ligaccedilatildeo de
eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees
no infravermelho
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3506 Estiramento O-H celuloacutesico
2931 Estiramento CH3
1747 Estiramento de carbonila de eacutester
1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua
1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2
1366 Deformaccedilatildeo angular CH3
1221 Estiramento C-O de acetato
1158 Estiramento C-O
1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O
1040 Estiramento C-O
35
O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de
substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que
substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)
a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois
afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute
caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa
reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose
(MEIRELES et al 2007)
Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo
Vbi = 492 mL
Mb = 02394 mol L-1
Va = 999 mL
Ma = 02370 mol L-1
MM = 4300 g mol-1
Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de
Substituiccedilatildeo
36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila para os 3 procedimentos realizados
Massas
de
acetato(g)
Meacutedia
das
massas
de
acetato(g)
Volumes
de
NaOH
(mL)
Meacutedia dos
volumes de
NaOH
de grupo
acetila (GA)
Meacutedia de
grupo
acetila (GA)
Grau de
Substituiccedilatildeo
(GS)
01052
01050
92
93
4134
084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297
01040 92 4181
O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et
al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs
simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para
um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor
que caracteriza o material como trissubstituiacutedo
33 Caracterizaccedilatildeo das membranas
As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem
adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a
mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico
As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do
fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade
37
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas
Membranas Espessura
(cm)
Fluxo
(g s-1
cm-2
)
Meacutedia Permeabilidade
(cm2 s
-1)
Meacutedia
M1 290x10-3
122x10-06
113 x10
-06
153x10-04
142x10
-04 plusmn826x10
-06
110 x10-06
138 x10-04
106 x10-06
134 x10-04
M2 290 x10-3
130 x10-06
120 x10
-06
164 x10-04
151x10
-04 plusmn100x10
-05
120 x10-06
151 x10-04
111 x10-06
139 x10-04
M1T 280 x10-3
107 x10-06
996 x10
-07
126 x10-04
117x10
-04 plusmn217x10
-05
118 x10-06
138 x10-04
742 x10-07
870 x10-04
M2T 270 x10-3
136x10-06
122 x10
-06
165 x10-04
148x10
-04 plusmn355x10
-05
811x10-07
986 x10-04
148x10-06
180 x10-05
As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o
sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana
com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo
de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual
sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa
heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais
regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e
M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo
38
(a) M1 (b) M2
Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a
partir da fibra de coco 5000x
A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular
devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da
figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e
regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor
A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade
menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois
neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo
aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da
possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume
livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por
contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na
permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a
membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem
tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com
formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua
morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua
permeabilidade
A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica
os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
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45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
20
diacetato de celulose (DAC) substituem-se em meacutedia duas Em relaccedilatildeo agraves propriedades desses
materiais verifica-se que o triacetato eacute soluacutevel em solventes clorados enquanto que o
diacetato apresenta maior facilidade de processamento eacute soluacutevel em solventes comuns como
a acetona e possui maior utilizaccedilatildeo industrial Sendo assim eacute de extrema importacircncia o
conhecimento do grau de substituiccedilatildeo pois o mesmo influencia nas propriedades nos
derivados de celulose
O AC pode ser obtido atraveacutes do meacutetodo heterogecircneo ou homogecircneo O meacutetodo
heterogecircneo utiliza um agente natildeo inchante como o tolueno que manteacutem a estrutura fibrosa
da celulose Em contrapartida a acetilaccedilatildeo homogecircnea natildeo utiliza esse agente e a celulose eacute
solubilizada no meio reacional o que causa mudanccedilas na morfologia das fibras da celulose
(PINTO et al 2013)
Este derivado pode ser utilizado dentre outras aplicaccedilotildees para produccedilatildeo de
membranas para processos de separaccedilatildeo (SHAIKH 2009) Dentre esses processos se
destacam o processo de hemodiaacutelise nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa (STRATHMANN 1976)
matrizes para liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos (EDGAR 2007) sensores e proteccedilatildeo de
filmes oacutepticos (LIAO 2005) separaccedilatildeo de gases (SRIDHAR 2007) e preparaccedilatildeo de filmes de
alumina (KOBAYASHI 2005)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo do AC com diversas aplicaccedilotildees
BRUM (2012) realizou a siacutentese de acetato para ser avaliado como absorvente de oacuteleo a
partir da palha do feijatildeo utilizando como catalisador o NBS (N-bromossuccinimida) e
piridina O NBS apresentou melhor resultado em comparaccedilatildeo com a piridina pois os
materiais apresentaram maiores quantidades de grupos acetatos mais hidrofoacutebicos e com
maiores capacidades de absorccedilatildeo de oacuteleo de soja
Outra aplicaccedilatildeo desse derivado celuloacutesico eacute siacutenteses de geacuteis superabsorventes a partir
de reaccedilotildees de entrecruzamento com dianidridos Os grupos hidroxiacutelicos livres do AC foram
reagidos com o dianidrido do aacutecido 1 2 4 5 benzenotetracarboxiacutelico (PMDA) em meio
homogecircneo Para a reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo dos geacuteis foi usado o acetato de celulose comercial com
grau de substituiccedilatildeo 25 acetona como solvente e o PMDA Uma amostra de acetato de
celulose foi utilizada como padratildeo (SENNA 2013)
Existem diversos estudos sobre a produccedilatildeo de membranas assimeacutetricas a partir de AC
obtidas a partir de resiacuteduos lignoceluloacutesico RIBEIRO (2014) desenvolveu membranas a partir
da palha de milho com uso em ultrafiltraccedilatildeo no qual foram produzidas membranas triacetato
de celulose (TAC) mistura (TAC) e diacetato de celulose (DAC) e membrana a partir da
21
mistura (TAC) e (DAC) da Rhodia As propriedades de transporte das membranas foram
avaliadas pelo meacutetodo do fluxo de aacutegua pura no qual observou-se que as membranas de
mistura polimeacuterica apresentaram valor de fluxo maior que a membrana de (TAC)
MEIRELES et al (2010) tambeacutem desenvolveu membranas assimeacutetricas a partir do caroccedilo de
manga e das bordas do jornal atraveacutes do processo de inversatildeo de fase por imersatildeo-
precipitaccedilatildeo O material foi caracterizado por MEV e quanto as suas propriedades de
transporte por fluxo de vapor de aacutegua difusatildeo de iacuteons permeabilidade e seletividade
(retenccedilatildeo a sal)
14 Membranas
Uma membrana eacute uma barreira permoseletiva ou interface entre duas fases Esta
simples definiccedilatildeo resume a principal caracteriacutestica que insere as membranas como
dispositivos capazes de promover a separaccedilatildeo de substacircncias Membrana eacute uma barreira ou
interface pois impede o contato entre as fases presentes em cada lado e eacute permoseletiva pois
restringe total ou parcialmente a passagem de uma ou mais espeacutecies presentes nas fases de
modo que as substacircncias incapazes de atravessar a membrana sejam excluiacutedas da corrente
permeada (ENGEL 2011)
As membranas possuem utilizaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo em diversos setores da
induacutestria quiacutemica Os processos de separaccedilatildeo satildeo caracterizados pela forccedila motriz da
separaccedilatildeo e pela natureza do material retido e permeado Figura 9 (HABERT 2006)
Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas (HABERT 2006)
A tendecircncia de acumulaccedilatildeo de um composto eou iacuteon sobre uma superfiacutecie eacute chamado
de sorccedilatildeo e as membranas funcionam como um material de suporte que possui capacidade de
22
sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente
principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos
mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo
eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)
As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia
sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As
membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao
longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana
Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas
(HABERT 2006)
As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da
estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com
poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura
porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca
resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)
As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees
em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et
al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana
23
como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica
Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar
como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As
membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de
vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o
processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre
devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo
superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas
moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas
(KOMATSU 2014)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados
celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o
acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As
propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses
filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas
apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade
sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)
produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas
organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi
obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de
capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)
24
2 OBJETIVOS
13 Objetivo Geral
O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do
acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas
14 Objetivos Especiacuteficos
Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose
Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco
Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose
Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica
Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor
de aacutegua
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de
Varredura
25
2 METODOLOGIA
21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco
211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)
A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela
empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente
foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para
determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A
metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker
(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob
agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo
transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo
adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma
temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo
do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado
e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC
por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)
212 Determinaccedilatildeo da celulose
Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI
235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +
hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de
fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua
destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo
ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A
mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e
26
lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo
esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas
resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose
O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a
seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL
adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos
adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa
lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado
Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)
22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco
Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de
coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora
em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4
de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado
em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees
23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose
O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)
Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo
seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e
agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo
contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por
15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de
anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A
soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24
horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de
celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi
neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio
27
24 Produccedilatildeo de Membranas
As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com
distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo
M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua
M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de
aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio
A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada
em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a
placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC
As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15
minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de
aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)
25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais
251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais
deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de
400 a 4500 cm-1
As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia
252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo
Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1
e 50 mL de etanol a 010 g de
acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido
cloriacutedrico 025 mol L-1
e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi
titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena
A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo
da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica
O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo
28
GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100
mac Equaccedilatildeo 1
Em que
GA = porcentagem de grupos acetila
Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado
Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo
Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio
Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado
Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico
MM= massa molar dos grupos acetila
mac = massa de acetato utilizada
26 Fluxo de vapor de aacutegua
A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava
preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em
um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em
intervalos de uma hora
Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de
metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)
Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi
calculado utilizando a equaccedilatildeo 2
29
Em que
Jv = Fluxo de vapor de aacutegua
Δm = variaccedilatildeo de massa (g)
Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)
A= aacuterea permeante da membrana (cm2)
Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre
o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao
vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-
se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo
Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor
drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da
amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos
gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser
escrita da seguinte forma
27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)
Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas
em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a
morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de
Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV
Equaccedilatildeo 2
Equaccedilatildeo 3
Equaccedilatildeo 4
30
3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO
31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima
A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de
determinaccedilatildeo lignina Klason
Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico
72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina
obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra
na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de
seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo
Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito
aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da
lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose
e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute
um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico
311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado
O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405
CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes
processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a
eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi
determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se
primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por
celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute
baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de
ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo
8 ClO2-(aq) + 6 H
+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO
-(aq) + Cl
-(aq) + 3 H2O
A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em
soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e
seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido
experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280
31
Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da
lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia
de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente
nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100
A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo
do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em
materiais lignoceluloacutesicos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
1252
1725
1516
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-
1
)
3328
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)
O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser
atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as
bandas em aproximadamente 1725 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516
cm-1
atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1
atribuiacuteda a
estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa
na regiatildeo de 3328 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A
Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros
32
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB
A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as
bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes
constituintes nas fibras
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1725
1516
1252
3412
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3328 Estiramento O-H
2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3
1725 Estiramento C=O de hemiceluloses
1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua
1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos
1439 Deformaccedilatildeo CH2
1367 Deformaccedilatildeo CH3
1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos
1042 Estiramento C-O
892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos
33
32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido
A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material
Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila
produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo
de acetilaccedilatildeo
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)
O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de
glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo
(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100
Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de
infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido
Anidrido aceacutetico
34
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-01
00
01
02
03
04
05
06
1050
3500
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1744
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose
O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em
1744 cm-1
referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1
referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1
referente agrave ligaccedilatildeo de
eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees
no infravermelho
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3506 Estiramento O-H celuloacutesico
2931 Estiramento CH3
1747 Estiramento de carbonila de eacutester
1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua
1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2
1366 Deformaccedilatildeo angular CH3
1221 Estiramento C-O de acetato
1158 Estiramento C-O
1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O
1040 Estiramento C-O
35
O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de
substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que
substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)
a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois
afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute
caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa
reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose
(MEIRELES et al 2007)
Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo
Vbi = 492 mL
Mb = 02394 mol L-1
Va = 999 mL
Ma = 02370 mol L-1
MM = 4300 g mol-1
Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de
Substituiccedilatildeo
36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila para os 3 procedimentos realizados
Massas
de
acetato(g)
Meacutedia
das
massas
de
acetato(g)
Volumes
de
NaOH
(mL)
Meacutedia dos
volumes de
NaOH
de grupo
acetila (GA)
Meacutedia de
grupo
acetila (GA)
Grau de
Substituiccedilatildeo
(GS)
01052
01050
92
93
4134
084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297
01040 92 4181
O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et
al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs
simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para
um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor
que caracteriza o material como trissubstituiacutedo
33 Caracterizaccedilatildeo das membranas
As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem
adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a
mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico
As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do
fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade
37
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas
Membranas Espessura
(cm)
Fluxo
(g s-1
cm-2
)
Meacutedia Permeabilidade
(cm2 s
-1)
Meacutedia
M1 290x10-3
122x10-06
113 x10
-06
153x10-04
142x10
-04 plusmn826x10
-06
110 x10-06
138 x10-04
106 x10-06
134 x10-04
M2 290 x10-3
130 x10-06
120 x10
-06
164 x10-04
151x10
-04 plusmn100x10
-05
120 x10-06
151 x10-04
111 x10-06
139 x10-04
M1T 280 x10-3
107 x10-06
996 x10
-07
126 x10-04
117x10
-04 plusmn217x10
-05
118 x10-06
138 x10-04
742 x10-07
870 x10-04
M2T 270 x10-3
136x10-06
122 x10
-06
165 x10-04
148x10
-04 plusmn355x10
-05
811x10-07
986 x10-04
148x10-06
180 x10-05
As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o
sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana
com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo
de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual
sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa
heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais
regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e
M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo
38
(a) M1 (b) M2
Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a
partir da fibra de coco 5000x
A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular
devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da
figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e
regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor
A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade
menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois
neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo
aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da
possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume
livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por
contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na
permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a
membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem
tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com
formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua
morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua
permeabilidade
A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica
os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
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45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
21
mistura (TAC) e (DAC) da Rhodia As propriedades de transporte das membranas foram
avaliadas pelo meacutetodo do fluxo de aacutegua pura no qual observou-se que as membranas de
mistura polimeacuterica apresentaram valor de fluxo maior que a membrana de (TAC)
MEIRELES et al (2010) tambeacutem desenvolveu membranas assimeacutetricas a partir do caroccedilo de
manga e das bordas do jornal atraveacutes do processo de inversatildeo de fase por imersatildeo-
precipitaccedilatildeo O material foi caracterizado por MEV e quanto as suas propriedades de
transporte por fluxo de vapor de aacutegua difusatildeo de iacuteons permeabilidade e seletividade
(retenccedilatildeo a sal)
14 Membranas
Uma membrana eacute uma barreira permoseletiva ou interface entre duas fases Esta
simples definiccedilatildeo resume a principal caracteriacutestica que insere as membranas como
dispositivos capazes de promover a separaccedilatildeo de substacircncias Membrana eacute uma barreira ou
interface pois impede o contato entre as fases presentes em cada lado e eacute permoseletiva pois
restringe total ou parcialmente a passagem de uma ou mais espeacutecies presentes nas fases de
modo que as substacircncias incapazes de atravessar a membrana sejam excluiacutedas da corrente
permeada (ENGEL 2011)
As membranas possuem utilizaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo em diversos setores da
induacutestria quiacutemica Os processos de separaccedilatildeo satildeo caracterizados pela forccedila motriz da
separaccedilatildeo e pela natureza do material retido e permeado Figura 9 (HABERT 2006)
Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas (HABERT 2006)
A tendecircncia de acumulaccedilatildeo de um composto eou iacuteon sobre uma superfiacutecie eacute chamado
de sorccedilatildeo e as membranas funcionam como um material de suporte que possui capacidade de
22
sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente
principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos
mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo
eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)
As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia
sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As
membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao
longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana
Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas
(HABERT 2006)
As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da
estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com
poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura
porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca
resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)
As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees
em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et
al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana
23
como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica
Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar
como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As
membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de
vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o
processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre
devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo
superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas
moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas
(KOMATSU 2014)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados
celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o
acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As
propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses
filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas
apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade
sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)
produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas
organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi
obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de
capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)
24
2 OBJETIVOS
13 Objetivo Geral
O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do
acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas
14 Objetivos Especiacuteficos
Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose
Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco
Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose
Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica
Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor
de aacutegua
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de
Varredura
25
2 METODOLOGIA
21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco
211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)
A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela
empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente
foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para
determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A
metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker
(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob
agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo
transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo
adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma
temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo
do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado
e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC
por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)
212 Determinaccedilatildeo da celulose
Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI
235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +
hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de
fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua
destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo
ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A
mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e
26
lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo
esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas
resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose
O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a
seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL
adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos
adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa
lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado
Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)
22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco
Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de
coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora
em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4
de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado
em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees
23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose
O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)
Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo
seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e
agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo
contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por
15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de
anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A
soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24
horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de
celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi
neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio
27
24 Produccedilatildeo de Membranas
As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com
distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo
M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua
M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de
aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio
A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada
em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a
placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC
As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15
minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de
aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)
25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais
251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais
deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de
400 a 4500 cm-1
As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia
252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo
Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1
e 50 mL de etanol a 010 g de
acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido
cloriacutedrico 025 mol L-1
e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi
titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena
A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo
da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica
O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo
28
GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100
mac Equaccedilatildeo 1
Em que
GA = porcentagem de grupos acetila
Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado
Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo
Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio
Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado
Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico
MM= massa molar dos grupos acetila
mac = massa de acetato utilizada
26 Fluxo de vapor de aacutegua
A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava
preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em
um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em
intervalos de uma hora
Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de
metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)
Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi
calculado utilizando a equaccedilatildeo 2
29
Em que
Jv = Fluxo de vapor de aacutegua
Δm = variaccedilatildeo de massa (g)
Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)
A= aacuterea permeante da membrana (cm2)
Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre
o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao
vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-
se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo
Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor
drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da
amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos
gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser
escrita da seguinte forma
27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)
Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas
em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a
morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de
Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV
Equaccedilatildeo 2
Equaccedilatildeo 3
Equaccedilatildeo 4
30
3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO
31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima
A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de
determinaccedilatildeo lignina Klason
Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico
72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina
obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra
na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de
seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo
Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito
aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da
lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose
e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute
um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico
311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado
O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405
CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes
processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a
eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi
determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se
primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por
celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute
baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de
ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo
8 ClO2-(aq) + 6 H
+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO
-(aq) + Cl
-(aq) + 3 H2O
A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em
soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e
seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido
experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280
31
Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da
lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia
de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente
nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100
A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo
do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em
materiais lignoceluloacutesicos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
1252
1725
1516
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-
1
)
3328
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)
O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser
atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as
bandas em aproximadamente 1725 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516
cm-1
atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1
atribuiacuteda a
estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa
na regiatildeo de 3328 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A
Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros
32
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB
A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as
bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes
constituintes nas fibras
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1725
1516
1252
3412
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3328 Estiramento O-H
2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3
1725 Estiramento C=O de hemiceluloses
1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua
1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos
1439 Deformaccedilatildeo CH2
1367 Deformaccedilatildeo CH3
1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos
1042 Estiramento C-O
892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos
33
32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido
A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material
Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila
produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo
de acetilaccedilatildeo
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)
O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de
glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo
(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100
Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de
infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido
Anidrido aceacutetico
34
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-01
00
01
02
03
04
05
06
1050
3500
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1744
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose
O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em
1744 cm-1
referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1
referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1
referente agrave ligaccedilatildeo de
eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees
no infravermelho
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3506 Estiramento O-H celuloacutesico
2931 Estiramento CH3
1747 Estiramento de carbonila de eacutester
1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua
1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2
1366 Deformaccedilatildeo angular CH3
1221 Estiramento C-O de acetato
1158 Estiramento C-O
1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O
1040 Estiramento C-O
35
O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de
substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que
substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)
a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois
afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute
caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa
reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose
(MEIRELES et al 2007)
Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo
Vbi = 492 mL
Mb = 02394 mol L-1
Va = 999 mL
Ma = 02370 mol L-1
MM = 4300 g mol-1
Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de
Substituiccedilatildeo
36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila para os 3 procedimentos realizados
Massas
de
acetato(g)
Meacutedia
das
massas
de
acetato(g)
Volumes
de
NaOH
(mL)
Meacutedia dos
volumes de
NaOH
de grupo
acetila (GA)
Meacutedia de
grupo
acetila (GA)
Grau de
Substituiccedilatildeo
(GS)
01052
01050
92
93
4134
084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297
01040 92 4181
O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et
al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs
simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para
um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor
que caracteriza o material como trissubstituiacutedo
33 Caracterizaccedilatildeo das membranas
As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem
adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a
mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico
As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do
fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade
37
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas
Membranas Espessura
(cm)
Fluxo
(g s-1
cm-2
)
Meacutedia Permeabilidade
(cm2 s
-1)
Meacutedia
M1 290x10-3
122x10-06
113 x10
-06
153x10-04
142x10
-04 plusmn826x10
-06
110 x10-06
138 x10-04
106 x10-06
134 x10-04
M2 290 x10-3
130 x10-06
120 x10
-06
164 x10-04
151x10
-04 plusmn100x10
-05
120 x10-06
151 x10-04
111 x10-06
139 x10-04
M1T 280 x10-3
107 x10-06
996 x10
-07
126 x10-04
117x10
-04 plusmn217x10
-05
118 x10-06
138 x10-04
742 x10-07
870 x10-04
M2T 270 x10-3
136x10-06
122 x10
-06
165 x10-04
148x10
-04 plusmn355x10
-05
811x10-07
986 x10-04
148x10-06
180 x10-05
As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o
sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana
com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo
de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual
sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa
heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais
regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e
M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo
38
(a) M1 (b) M2
Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a
partir da fibra de coco 5000x
A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular
devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da
figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e
regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor
A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade
menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois
neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo
aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da
possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume
livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por
contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na
permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a
membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem
tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com
formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua
morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua
permeabilidade
A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica
os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
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45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
22
sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente
principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos
mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo
eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)
As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia
sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As
membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao
longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana
Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas
(HABERT 2006)
As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da
estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com
poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura
porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca
resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)
As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees
em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et
al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana
23
como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica
Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar
como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As
membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de
vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o
processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre
devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo
superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas
moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas
(KOMATSU 2014)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados
celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o
acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As
propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses
filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas
apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade
sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)
produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas
organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi
obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de
capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)
24
2 OBJETIVOS
13 Objetivo Geral
O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do
acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas
14 Objetivos Especiacuteficos
Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose
Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco
Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose
Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica
Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor
de aacutegua
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de
Varredura
25
2 METODOLOGIA
21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco
211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)
A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela
empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente
foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para
determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A
metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker
(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob
agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo
transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo
adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma
temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo
do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado
e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC
por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)
212 Determinaccedilatildeo da celulose
Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI
235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +
hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de
fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua
destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo
ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A
mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e
26
lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo
esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas
resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose
O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a
seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL
adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos
adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa
lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado
Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)
22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco
Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de
coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora
em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4
de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado
em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees
23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose
O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)
Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo
seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e
agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo
contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por
15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de
anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A
soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24
horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de
celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi
neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio
27
24 Produccedilatildeo de Membranas
As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com
distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo
M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua
M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de
aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio
A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada
em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a
placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC
As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15
minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de
aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)
25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais
251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais
deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de
400 a 4500 cm-1
As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia
252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo
Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1
e 50 mL de etanol a 010 g de
acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido
cloriacutedrico 025 mol L-1
e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi
titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena
A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo
da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica
O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo
28
GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100
mac Equaccedilatildeo 1
Em que
GA = porcentagem de grupos acetila
Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado
Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo
Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio
Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado
Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico
MM= massa molar dos grupos acetila
mac = massa de acetato utilizada
26 Fluxo de vapor de aacutegua
A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava
preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em
um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em
intervalos de uma hora
Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de
metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)
Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi
calculado utilizando a equaccedilatildeo 2
29
Em que
Jv = Fluxo de vapor de aacutegua
Δm = variaccedilatildeo de massa (g)
Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)
A= aacuterea permeante da membrana (cm2)
Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre
o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao
vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-
se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo
Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor
drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da
amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos
gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser
escrita da seguinte forma
27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)
Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas
em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a
morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de
Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV
Equaccedilatildeo 2
Equaccedilatildeo 3
Equaccedilatildeo 4
30
3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO
31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima
A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de
determinaccedilatildeo lignina Klason
Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico
72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina
obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra
na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de
seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo
Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito
aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da
lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose
e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute
um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico
311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado
O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405
CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes
processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a
eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi
determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se
primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por
celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute
baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de
ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo
8 ClO2-(aq) + 6 H
+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO
-(aq) + Cl
-(aq) + 3 H2O
A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em
soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e
seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido
experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280
31
Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da
lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia
de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente
nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100
A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo
do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em
materiais lignoceluloacutesicos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
1252
1725
1516
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-
1
)
3328
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)
O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser
atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as
bandas em aproximadamente 1725 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516
cm-1
atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1
atribuiacuteda a
estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa
na regiatildeo de 3328 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A
Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros
32
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB
A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as
bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes
constituintes nas fibras
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1725
1516
1252
3412
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3328 Estiramento O-H
2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3
1725 Estiramento C=O de hemiceluloses
1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua
1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos
1439 Deformaccedilatildeo CH2
1367 Deformaccedilatildeo CH3
1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos
1042 Estiramento C-O
892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos
33
32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido
A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material
Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila
produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo
de acetilaccedilatildeo
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)
O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de
glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo
(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100
Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de
infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido
Anidrido aceacutetico
34
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-01
00
01
02
03
04
05
06
1050
3500
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1744
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose
O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em
1744 cm-1
referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1
referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1
referente agrave ligaccedilatildeo de
eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees
no infravermelho
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3506 Estiramento O-H celuloacutesico
2931 Estiramento CH3
1747 Estiramento de carbonila de eacutester
1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua
1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2
1366 Deformaccedilatildeo angular CH3
1221 Estiramento C-O de acetato
1158 Estiramento C-O
1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O
1040 Estiramento C-O
35
O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de
substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que
substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)
a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois
afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute
caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa
reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose
(MEIRELES et al 2007)
Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo
Vbi = 492 mL
Mb = 02394 mol L-1
Va = 999 mL
Ma = 02370 mol L-1
MM = 4300 g mol-1
Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de
Substituiccedilatildeo
36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila para os 3 procedimentos realizados
Massas
de
acetato(g)
Meacutedia
das
massas
de
acetato(g)
Volumes
de
NaOH
(mL)
Meacutedia dos
volumes de
NaOH
de grupo
acetila (GA)
Meacutedia de
grupo
acetila (GA)
Grau de
Substituiccedilatildeo
(GS)
01052
01050
92
93
4134
084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297
01040 92 4181
O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et
al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs
simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para
um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor
que caracteriza o material como trissubstituiacutedo
33 Caracterizaccedilatildeo das membranas
As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem
adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a
mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico
As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do
fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade
37
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas
Membranas Espessura
(cm)
Fluxo
(g s-1
cm-2
)
Meacutedia Permeabilidade
(cm2 s
-1)
Meacutedia
M1 290x10-3
122x10-06
113 x10
-06
153x10-04
142x10
-04 plusmn826x10
-06
110 x10-06
138 x10-04
106 x10-06
134 x10-04
M2 290 x10-3
130 x10-06
120 x10
-06
164 x10-04
151x10
-04 plusmn100x10
-05
120 x10-06
151 x10-04
111 x10-06
139 x10-04
M1T 280 x10-3
107 x10-06
996 x10
-07
126 x10-04
117x10
-04 plusmn217x10
-05
118 x10-06
138 x10-04
742 x10-07
870 x10-04
M2T 270 x10-3
136x10-06
122 x10
-06
165 x10-04
148x10
-04 plusmn355x10
-05
811x10-07
986 x10-04
148x10-06
180 x10-05
As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o
sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana
com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo
de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual
sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa
heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais
regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e
M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo
38
(a) M1 (b) M2
Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a
partir da fibra de coco 5000x
A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular
devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da
figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e
regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor
A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade
menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois
neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo
aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da
possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume
livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por
contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na
permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a
membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem
tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com
formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua
morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua
permeabilidade
A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica
os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
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45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
23
como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica
Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar
como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As
membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de
vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o
processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre
devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo
superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas
moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas
(KOMATSU 2014)
Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados
celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o
acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As
propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses
filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas
apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade
sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)
produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas
organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi
obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de
capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)
24
2 OBJETIVOS
13 Objetivo Geral
O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do
acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas
14 Objetivos Especiacuteficos
Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose
Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco
Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose
Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica
Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor
de aacutegua
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de
Varredura
25
2 METODOLOGIA
21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco
211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)
A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela
empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente
foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para
determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A
metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker
(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob
agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo
transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo
adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma
temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo
do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado
e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC
por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)
212 Determinaccedilatildeo da celulose
Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI
235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +
hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de
fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua
destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo
ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A
mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e
26
lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo
esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas
resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose
O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a
seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL
adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos
adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa
lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado
Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)
22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco
Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de
coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora
em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4
de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado
em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees
23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose
O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)
Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo
seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e
agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo
contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por
15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de
anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A
soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24
horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de
celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi
neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio
27
24 Produccedilatildeo de Membranas
As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com
distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo
M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua
M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de
aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio
A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada
em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a
placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC
As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15
minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de
aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)
25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais
251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais
deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de
400 a 4500 cm-1
As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia
252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo
Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1
e 50 mL de etanol a 010 g de
acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido
cloriacutedrico 025 mol L-1
e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi
titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena
A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo
da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica
O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo
28
GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100
mac Equaccedilatildeo 1
Em que
GA = porcentagem de grupos acetila
Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado
Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo
Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio
Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado
Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico
MM= massa molar dos grupos acetila
mac = massa de acetato utilizada
26 Fluxo de vapor de aacutegua
A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava
preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em
um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em
intervalos de uma hora
Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de
metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)
Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi
calculado utilizando a equaccedilatildeo 2
29
Em que
Jv = Fluxo de vapor de aacutegua
Δm = variaccedilatildeo de massa (g)
Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)
A= aacuterea permeante da membrana (cm2)
Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre
o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao
vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-
se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo
Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor
drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da
amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos
gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser
escrita da seguinte forma
27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)
Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas
em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a
morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de
Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV
Equaccedilatildeo 2
Equaccedilatildeo 3
Equaccedilatildeo 4
30
3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO
31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima
A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de
determinaccedilatildeo lignina Klason
Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico
72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina
obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra
na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de
seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo
Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito
aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da
lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose
e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute
um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico
311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado
O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405
CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes
processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a
eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi
determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se
primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por
celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute
baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de
ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo
8 ClO2-(aq) + 6 H
+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO
-(aq) + Cl
-(aq) + 3 H2O
A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em
soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e
seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido
experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280
31
Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da
lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia
de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente
nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100
A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo
do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em
materiais lignoceluloacutesicos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
1252
1725
1516
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-
1
)
3328
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)
O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser
atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as
bandas em aproximadamente 1725 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516
cm-1
atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1
atribuiacuteda a
estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa
na regiatildeo de 3328 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A
Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros
32
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB
A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as
bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes
constituintes nas fibras
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1725
1516
1252
3412
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3328 Estiramento O-H
2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3
1725 Estiramento C=O de hemiceluloses
1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua
1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos
1439 Deformaccedilatildeo CH2
1367 Deformaccedilatildeo CH3
1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos
1042 Estiramento C-O
892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos
33
32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido
A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material
Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila
produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo
de acetilaccedilatildeo
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)
O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de
glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo
(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100
Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de
infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido
Anidrido aceacutetico
34
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-01
00
01
02
03
04
05
06
1050
3500
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1744
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose
O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em
1744 cm-1
referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1
referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1
referente agrave ligaccedilatildeo de
eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees
no infravermelho
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3506 Estiramento O-H celuloacutesico
2931 Estiramento CH3
1747 Estiramento de carbonila de eacutester
1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua
1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2
1366 Deformaccedilatildeo angular CH3
1221 Estiramento C-O de acetato
1158 Estiramento C-O
1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O
1040 Estiramento C-O
35
O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de
substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que
substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)
a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois
afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute
caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa
reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose
(MEIRELES et al 2007)
Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo
Vbi = 492 mL
Mb = 02394 mol L-1
Va = 999 mL
Ma = 02370 mol L-1
MM = 4300 g mol-1
Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de
Substituiccedilatildeo
36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila para os 3 procedimentos realizados
Massas
de
acetato(g)
Meacutedia
das
massas
de
acetato(g)
Volumes
de
NaOH
(mL)
Meacutedia dos
volumes de
NaOH
de grupo
acetila (GA)
Meacutedia de
grupo
acetila (GA)
Grau de
Substituiccedilatildeo
(GS)
01052
01050
92
93
4134
084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297
01040 92 4181
O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et
al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs
simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para
um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor
que caracteriza o material como trissubstituiacutedo
33 Caracterizaccedilatildeo das membranas
As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem
adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a
mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico
As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do
fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade
37
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas
Membranas Espessura
(cm)
Fluxo
(g s-1
cm-2
)
Meacutedia Permeabilidade
(cm2 s
-1)
Meacutedia
M1 290x10-3
122x10-06
113 x10
-06
153x10-04
142x10
-04 plusmn826x10
-06
110 x10-06
138 x10-04
106 x10-06
134 x10-04
M2 290 x10-3
130 x10-06
120 x10
-06
164 x10-04
151x10
-04 plusmn100x10
-05
120 x10-06
151 x10-04
111 x10-06
139 x10-04
M1T 280 x10-3
107 x10-06
996 x10
-07
126 x10-04
117x10
-04 plusmn217x10
-05
118 x10-06
138 x10-04
742 x10-07
870 x10-04
M2T 270 x10-3
136x10-06
122 x10
-06
165 x10-04
148x10
-04 plusmn355x10
-05
811x10-07
986 x10-04
148x10-06
180 x10-05
As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o
sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana
com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo
de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual
sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa
heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais
regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e
M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo
38
(a) M1 (b) M2
Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a
partir da fibra de coco 5000x
A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular
devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da
figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e
regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor
A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade
menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois
neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo
aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da
possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume
livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por
contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na
permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a
membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem
tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com
formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua
morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua
permeabilidade
A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica
os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
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45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
24
2 OBJETIVOS
13 Objetivo Geral
O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do
acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas
14 Objetivos Especiacuteficos
Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose
Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco
Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose
Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica
Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor
de aacutegua
Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de
Varredura
25
2 METODOLOGIA
21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco
211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)
A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela
empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente
foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para
determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A
metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker
(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob
agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo
transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo
adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma
temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo
do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado
e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC
por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)
212 Determinaccedilatildeo da celulose
Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI
235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +
hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de
fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua
destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo
ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A
mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e
26
lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo
esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas
resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose
O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a
seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL
adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos
adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa
lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado
Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)
22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco
Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de
coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora
em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4
de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado
em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees
23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose
O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)
Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo
seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e
agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo
contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por
15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de
anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A
soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24
horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de
celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi
neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio
27
24 Produccedilatildeo de Membranas
As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com
distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo
M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua
M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de
aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio
A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada
em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a
placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC
As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15
minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de
aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)
25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais
251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais
deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de
400 a 4500 cm-1
As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia
252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo
Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1
e 50 mL de etanol a 010 g de
acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido
cloriacutedrico 025 mol L-1
e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi
titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena
A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo
da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica
O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo
28
GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100
mac Equaccedilatildeo 1
Em que
GA = porcentagem de grupos acetila
Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado
Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo
Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio
Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado
Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico
MM= massa molar dos grupos acetila
mac = massa de acetato utilizada
26 Fluxo de vapor de aacutegua
A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava
preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em
um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em
intervalos de uma hora
Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de
metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)
Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi
calculado utilizando a equaccedilatildeo 2
29
Em que
Jv = Fluxo de vapor de aacutegua
Δm = variaccedilatildeo de massa (g)
Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)
A= aacuterea permeante da membrana (cm2)
Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre
o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao
vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-
se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo
Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor
drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da
amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos
gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser
escrita da seguinte forma
27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)
Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas
em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a
morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de
Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV
Equaccedilatildeo 2
Equaccedilatildeo 3
Equaccedilatildeo 4
30
3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO
31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima
A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de
determinaccedilatildeo lignina Klason
Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico
72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina
obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra
na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de
seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo
Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito
aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da
lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose
e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute
um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico
311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado
O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405
CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes
processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a
eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi
determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se
primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por
celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute
baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de
ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo
8 ClO2-(aq) + 6 H
+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO
-(aq) + Cl
-(aq) + 3 H2O
A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em
soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e
seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido
experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280
31
Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da
lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia
de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente
nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100
A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo
do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em
materiais lignoceluloacutesicos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
1252
1725
1516
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-
1
)
3328
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)
O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser
atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as
bandas em aproximadamente 1725 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516
cm-1
atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1
atribuiacuteda a
estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa
na regiatildeo de 3328 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A
Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros
32
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB
A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as
bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes
constituintes nas fibras
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1725
1516
1252
3412
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3328 Estiramento O-H
2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3
1725 Estiramento C=O de hemiceluloses
1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua
1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos
1439 Deformaccedilatildeo CH2
1367 Deformaccedilatildeo CH3
1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos
1042 Estiramento C-O
892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos
33
32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido
A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material
Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila
produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo
de acetilaccedilatildeo
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)
O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de
glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo
(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100
Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de
infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido
Anidrido aceacutetico
34
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-01
00
01
02
03
04
05
06
1050
3500
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1744
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose
O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em
1744 cm-1
referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1
referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1
referente agrave ligaccedilatildeo de
eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees
no infravermelho
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3506 Estiramento O-H celuloacutesico
2931 Estiramento CH3
1747 Estiramento de carbonila de eacutester
1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua
1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2
1366 Deformaccedilatildeo angular CH3
1221 Estiramento C-O de acetato
1158 Estiramento C-O
1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O
1040 Estiramento C-O
35
O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de
substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que
substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)
a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois
afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute
caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa
reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose
(MEIRELES et al 2007)
Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo
Vbi = 492 mL
Mb = 02394 mol L-1
Va = 999 mL
Ma = 02370 mol L-1
MM = 4300 g mol-1
Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de
Substituiccedilatildeo
36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila para os 3 procedimentos realizados
Massas
de
acetato(g)
Meacutedia
das
massas
de
acetato(g)
Volumes
de
NaOH
(mL)
Meacutedia dos
volumes de
NaOH
de grupo
acetila (GA)
Meacutedia de
grupo
acetila (GA)
Grau de
Substituiccedilatildeo
(GS)
01052
01050
92
93
4134
084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297
01040 92 4181
O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et
al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs
simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para
um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor
que caracteriza o material como trissubstituiacutedo
33 Caracterizaccedilatildeo das membranas
As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem
adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a
mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico
As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do
fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade
37
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas
Membranas Espessura
(cm)
Fluxo
(g s-1
cm-2
)
Meacutedia Permeabilidade
(cm2 s
-1)
Meacutedia
M1 290x10-3
122x10-06
113 x10
-06
153x10-04
142x10
-04 plusmn826x10
-06
110 x10-06
138 x10-04
106 x10-06
134 x10-04
M2 290 x10-3
130 x10-06
120 x10
-06
164 x10-04
151x10
-04 plusmn100x10
-05
120 x10-06
151 x10-04
111 x10-06
139 x10-04
M1T 280 x10-3
107 x10-06
996 x10
-07
126 x10-04
117x10
-04 plusmn217x10
-05
118 x10-06
138 x10-04
742 x10-07
870 x10-04
M2T 270 x10-3
136x10-06
122 x10
-06
165 x10-04
148x10
-04 plusmn355x10
-05
811x10-07
986 x10-04
148x10-06
180 x10-05
As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o
sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana
com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo
de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual
sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa
heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais
regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e
M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo
38
(a) M1 (b) M2
Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a
partir da fibra de coco 5000x
A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular
devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da
figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e
regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor
A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade
menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois
neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo
aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da
possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume
livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por
contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na
permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a
membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem
tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com
formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua
morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua
permeabilidade
A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica
os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
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45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
25
2 METODOLOGIA
21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco
211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)
A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela
empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente
foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para
determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A
metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker
(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob
agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo
transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo
adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma
temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo
do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado
e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC
por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)
212 Determinaccedilatildeo da celulose
Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI
235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +
hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de
fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua
destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo
ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de
aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A
mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e
26
lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo
esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas
resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose
O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a
seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL
adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos
adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa
lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado
Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)
22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco
Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de
coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora
em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4
de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado
em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees
23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose
O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)
Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo
seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e
agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo
contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por
15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de
anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A
soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24
horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de
celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi
neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio
27
24 Produccedilatildeo de Membranas
As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com
distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo
M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua
M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de
aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio
A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada
em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a
placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC
As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15
minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de
aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)
25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais
251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais
deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de
400 a 4500 cm-1
As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia
252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo
Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1
e 50 mL de etanol a 010 g de
acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido
cloriacutedrico 025 mol L-1
e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi
titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena
A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo
da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica
O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo
28
GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100
mac Equaccedilatildeo 1
Em que
GA = porcentagem de grupos acetila
Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado
Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo
Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio
Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado
Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico
MM= massa molar dos grupos acetila
mac = massa de acetato utilizada
26 Fluxo de vapor de aacutegua
A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava
preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em
um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em
intervalos de uma hora
Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de
metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)
Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi
calculado utilizando a equaccedilatildeo 2
29
Em que
Jv = Fluxo de vapor de aacutegua
Δm = variaccedilatildeo de massa (g)
Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)
A= aacuterea permeante da membrana (cm2)
Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre
o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao
vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-
se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo
Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor
drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da
amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos
gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser
escrita da seguinte forma
27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)
Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas
em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a
morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de
Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV
Equaccedilatildeo 2
Equaccedilatildeo 3
Equaccedilatildeo 4
30
3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO
31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima
A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de
determinaccedilatildeo lignina Klason
Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico
72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina
obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra
na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de
seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo
Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito
aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da
lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose
e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute
um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico
311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado
O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405
CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes
processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a
eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi
determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se
primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por
celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute
baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de
ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo
8 ClO2-(aq) + 6 H
+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO
-(aq) + Cl
-(aq) + 3 H2O
A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em
soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e
seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido
experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280
31
Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da
lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia
de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente
nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100
A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo
do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em
materiais lignoceluloacutesicos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
1252
1725
1516
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-
1
)
3328
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)
O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser
atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as
bandas em aproximadamente 1725 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516
cm-1
atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1
atribuiacuteda a
estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa
na regiatildeo de 3328 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A
Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros
32
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB
A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as
bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes
constituintes nas fibras
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1725
1516
1252
3412
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3328 Estiramento O-H
2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3
1725 Estiramento C=O de hemiceluloses
1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua
1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos
1439 Deformaccedilatildeo CH2
1367 Deformaccedilatildeo CH3
1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos
1042 Estiramento C-O
892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos
33
32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido
A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material
Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila
produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo
de acetilaccedilatildeo
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)
O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de
glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo
(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100
Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de
infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido
Anidrido aceacutetico
34
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-01
00
01
02
03
04
05
06
1050
3500
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1744
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose
O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em
1744 cm-1
referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1
referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1
referente agrave ligaccedilatildeo de
eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees
no infravermelho
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3506 Estiramento O-H celuloacutesico
2931 Estiramento CH3
1747 Estiramento de carbonila de eacutester
1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua
1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2
1366 Deformaccedilatildeo angular CH3
1221 Estiramento C-O de acetato
1158 Estiramento C-O
1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O
1040 Estiramento C-O
35
O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de
substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que
substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)
a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois
afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute
caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa
reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose
(MEIRELES et al 2007)
Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo
Vbi = 492 mL
Mb = 02394 mol L-1
Va = 999 mL
Ma = 02370 mol L-1
MM = 4300 g mol-1
Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de
Substituiccedilatildeo
36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila para os 3 procedimentos realizados
Massas
de
acetato(g)
Meacutedia
das
massas
de
acetato(g)
Volumes
de
NaOH
(mL)
Meacutedia dos
volumes de
NaOH
de grupo
acetila (GA)
Meacutedia de
grupo
acetila (GA)
Grau de
Substituiccedilatildeo
(GS)
01052
01050
92
93
4134
084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297
01040 92 4181
O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et
al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs
simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para
um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor
que caracteriza o material como trissubstituiacutedo
33 Caracterizaccedilatildeo das membranas
As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem
adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a
mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico
As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do
fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade
37
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas
Membranas Espessura
(cm)
Fluxo
(g s-1
cm-2
)
Meacutedia Permeabilidade
(cm2 s
-1)
Meacutedia
M1 290x10-3
122x10-06
113 x10
-06
153x10-04
142x10
-04 plusmn826x10
-06
110 x10-06
138 x10-04
106 x10-06
134 x10-04
M2 290 x10-3
130 x10-06
120 x10
-06
164 x10-04
151x10
-04 plusmn100x10
-05
120 x10-06
151 x10-04
111 x10-06
139 x10-04
M1T 280 x10-3
107 x10-06
996 x10
-07
126 x10-04
117x10
-04 plusmn217x10
-05
118 x10-06
138 x10-04
742 x10-07
870 x10-04
M2T 270 x10-3
136x10-06
122 x10
-06
165 x10-04
148x10
-04 plusmn355x10
-05
811x10-07
986 x10-04
148x10-06
180 x10-05
As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o
sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana
com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo
de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual
sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa
heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais
regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e
M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo
38
(a) M1 (b) M2
Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a
partir da fibra de coco 5000x
A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular
devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da
figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e
regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor
A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade
menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois
neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo
aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da
possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume
livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por
contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na
permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a
membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem
tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com
formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua
morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua
permeabilidade
A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica
os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
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RAMBO Magale Karine Diel Caracterizaccedilatildeo de resiacuteduos lignoceluloacutesico por
espectroscopia NIR aliada a quimiometria para obtenccedilatildeo de insumos quiacutemicos 2013
182 f Dissertaccedilatildeo (Doutorado em Ciecircncias) Universidade Estadual de Campinas Instituto de
Quiacutemica Campinas 2013
RAZERA Ilce Aiko Tanaka Fibras lignocelulosicas como agente de reforccedilo de
compoacutesitos de matriz fenoacutelica e lignofenoacutelica 2006 189 f Dissertaccedilatildeo (Doutorado em
Ciecircncias) Universidade de Satildeo Paulo Instituto de Quiacutemica Satildeo Carlos Satildeo Carlos 2006
RIBEIRO EAM Rodrigues Filho GVieira JG SOUSA RMF ASSUNCcedilAtildeO RMN
MEIRELES SC DUARTE J ZEN M Caracterizaccedilatildeo de membranas assimeacutetricas de
acetato de celulose produzidas a partir do aproveitamento do resiacuteduo da palha de milho
para uso em ultrafiltraccedilatildeo Quiacutemica NovaVol 37 No 3 385-391 2014
SANTOS AF QUEIROZ HJ COLODETTE LJ FERNANDES AS GUIMARAtildeES
MV REZENDE TS Potencial da palha de cana-de-accediluacutecar para produccedilatildeo de etanol
Quiacutemica Nova Vol 35 No 5 1004-1010 2012
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44
SENNA MS MENEZES JA BOTARO RV Estudo da Densidade de Ligaccedilotildees
Cruzadas em Geacuteis Superabsorventes Obtidos do Acetato de Celulose Quiacutemica Nova
Vol 35 No 5 1004-1010 2012
SOUZA EE VALE SR VIEIRA GJ RIBEIRO DS RODRIGUES FILHO G
MARQUES AF ASSUNCcedilAtildeO NMR MEIRELES SC BARUD SH Preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada a partir da celulose extraiacuteda de
resiacuteduos agroindustriais para aplicaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo Quiacutemica Nova Vol
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SHAIKH H M PANDARE K V Nair G Varma A J Utilization of sugarcane bagasse
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SRIDHAR S SMITHA B amp AMINABHAVI T M Separation of Carbon Dioxide from
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formaldehyde resin synthesis Bioresource Technology 98 (8) p1655-1663 2007
45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
26
lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo
esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas
resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose
O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a
seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL
adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos
adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa
lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado
Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)
22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco
Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de
coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora
em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4
de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado
em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees
23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose
O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)
Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo
seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e
agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo
contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por
15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de
anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A
soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24
horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de
celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi
neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio
27
24 Produccedilatildeo de Membranas
As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com
distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo
M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua
M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de
aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio
A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada
em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a
placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC
As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15
minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de
aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)
25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais
251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais
deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de
400 a 4500 cm-1
As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia
252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo
Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1
e 50 mL de etanol a 010 g de
acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido
cloriacutedrico 025 mol L-1
e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi
titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena
A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo
da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica
O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo
28
GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100
mac Equaccedilatildeo 1
Em que
GA = porcentagem de grupos acetila
Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado
Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo
Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio
Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado
Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico
MM= massa molar dos grupos acetila
mac = massa de acetato utilizada
26 Fluxo de vapor de aacutegua
A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava
preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em
um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em
intervalos de uma hora
Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de
metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)
Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi
calculado utilizando a equaccedilatildeo 2
29
Em que
Jv = Fluxo de vapor de aacutegua
Δm = variaccedilatildeo de massa (g)
Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)
A= aacuterea permeante da membrana (cm2)
Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre
o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao
vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-
se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo
Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor
drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da
amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos
gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser
escrita da seguinte forma
27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)
Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas
em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a
morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de
Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV
Equaccedilatildeo 2
Equaccedilatildeo 3
Equaccedilatildeo 4
30
3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO
31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima
A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de
determinaccedilatildeo lignina Klason
Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico
72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina
obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra
na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de
seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo
Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito
aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da
lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose
e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute
um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico
311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado
O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405
CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes
processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a
eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi
determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se
primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por
celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute
baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de
ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo
8 ClO2-(aq) + 6 H
+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO
-(aq) + Cl
-(aq) + 3 H2O
A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em
soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e
seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido
experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280
31
Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da
lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia
de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente
nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100
A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo
do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em
materiais lignoceluloacutesicos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
1252
1725
1516
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-
1
)
3328
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)
O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser
atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as
bandas em aproximadamente 1725 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516
cm-1
atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1
atribuiacuteda a
estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa
na regiatildeo de 3328 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A
Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros
32
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB
A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as
bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes
constituintes nas fibras
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1725
1516
1252
3412
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3328 Estiramento O-H
2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3
1725 Estiramento C=O de hemiceluloses
1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua
1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos
1439 Deformaccedilatildeo CH2
1367 Deformaccedilatildeo CH3
1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos
1042 Estiramento C-O
892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos
33
32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido
A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material
Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila
produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo
de acetilaccedilatildeo
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)
O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de
glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo
(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100
Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de
infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido
Anidrido aceacutetico
34
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-01
00
01
02
03
04
05
06
1050
3500
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1744
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose
O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em
1744 cm-1
referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1
referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1
referente agrave ligaccedilatildeo de
eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees
no infravermelho
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3506 Estiramento O-H celuloacutesico
2931 Estiramento CH3
1747 Estiramento de carbonila de eacutester
1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua
1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2
1366 Deformaccedilatildeo angular CH3
1221 Estiramento C-O de acetato
1158 Estiramento C-O
1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O
1040 Estiramento C-O
35
O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de
substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que
substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)
a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois
afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute
caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa
reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose
(MEIRELES et al 2007)
Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo
Vbi = 492 mL
Mb = 02394 mol L-1
Va = 999 mL
Ma = 02370 mol L-1
MM = 4300 g mol-1
Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de
Substituiccedilatildeo
36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila para os 3 procedimentos realizados
Massas
de
acetato(g)
Meacutedia
das
massas
de
acetato(g)
Volumes
de
NaOH
(mL)
Meacutedia dos
volumes de
NaOH
de grupo
acetila (GA)
Meacutedia de
grupo
acetila (GA)
Grau de
Substituiccedilatildeo
(GS)
01052
01050
92
93
4134
084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297
01040 92 4181
O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et
al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs
simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para
um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor
que caracteriza o material como trissubstituiacutedo
33 Caracterizaccedilatildeo das membranas
As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem
adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a
mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico
As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do
fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade
37
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas
Membranas Espessura
(cm)
Fluxo
(g s-1
cm-2
)
Meacutedia Permeabilidade
(cm2 s
-1)
Meacutedia
M1 290x10-3
122x10-06
113 x10
-06
153x10-04
142x10
-04 plusmn826x10
-06
110 x10-06
138 x10-04
106 x10-06
134 x10-04
M2 290 x10-3
130 x10-06
120 x10
-06
164 x10-04
151x10
-04 plusmn100x10
-05
120 x10-06
151 x10-04
111 x10-06
139 x10-04
M1T 280 x10-3
107 x10-06
996 x10
-07
126 x10-04
117x10
-04 plusmn217x10
-05
118 x10-06
138 x10-04
742 x10-07
870 x10-04
M2T 270 x10-3
136x10-06
122 x10
-06
165 x10-04
148x10
-04 plusmn355x10
-05
811x10-07
986 x10-04
148x10-06
180 x10-05
As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o
sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana
com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo
de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual
sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa
heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais
regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e
M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo
38
(a) M1 (b) M2
Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a
partir da fibra de coco 5000x
A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular
devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da
figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e
regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor
A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade
menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois
neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo
aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da
possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume
livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por
contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na
permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a
membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem
tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com
formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua
morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua
permeabilidade
A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica
os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
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45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
27
24 Produccedilatildeo de Membranas
As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com
distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo
M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua
M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de
aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio
A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada
em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a
placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC
As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15
minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de
aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)
25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais
251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais
deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de
400 a 4500 cm-1
As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia
252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo
Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1
e 50 mL de etanol a 010 g de
acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido
cloriacutedrico 025 mol L-1
e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi
titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena
A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo
da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica
O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo
28
GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100
mac Equaccedilatildeo 1
Em que
GA = porcentagem de grupos acetila
Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado
Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo
Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio
Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado
Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico
MM= massa molar dos grupos acetila
mac = massa de acetato utilizada
26 Fluxo de vapor de aacutegua
A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava
preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em
um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em
intervalos de uma hora
Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de
metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)
Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi
calculado utilizando a equaccedilatildeo 2
29
Em que
Jv = Fluxo de vapor de aacutegua
Δm = variaccedilatildeo de massa (g)
Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)
A= aacuterea permeante da membrana (cm2)
Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre
o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao
vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-
se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo
Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor
drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da
amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos
gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser
escrita da seguinte forma
27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)
Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas
em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a
morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de
Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV
Equaccedilatildeo 2
Equaccedilatildeo 3
Equaccedilatildeo 4
30
3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO
31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima
A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de
determinaccedilatildeo lignina Klason
Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico
72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina
obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra
na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de
seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo
Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito
aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da
lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose
e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute
um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico
311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado
O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405
CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes
processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a
eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi
determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se
primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por
celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute
baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de
ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo
8 ClO2-(aq) + 6 H
+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO
-(aq) + Cl
-(aq) + 3 H2O
A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em
soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e
seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido
experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280
31
Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da
lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia
de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente
nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100
A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo
do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em
materiais lignoceluloacutesicos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
1252
1725
1516
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-
1
)
3328
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)
O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser
atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as
bandas em aproximadamente 1725 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516
cm-1
atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1
atribuiacuteda a
estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa
na regiatildeo de 3328 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A
Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros
32
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB
A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as
bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes
constituintes nas fibras
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1725
1516
1252
3412
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3328 Estiramento O-H
2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3
1725 Estiramento C=O de hemiceluloses
1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua
1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos
1439 Deformaccedilatildeo CH2
1367 Deformaccedilatildeo CH3
1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos
1042 Estiramento C-O
892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos
33
32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido
A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material
Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila
produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo
de acetilaccedilatildeo
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)
O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de
glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo
(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100
Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de
infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido
Anidrido aceacutetico
34
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-01
00
01
02
03
04
05
06
1050
3500
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1744
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose
O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em
1744 cm-1
referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1
referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1
referente agrave ligaccedilatildeo de
eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees
no infravermelho
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3506 Estiramento O-H celuloacutesico
2931 Estiramento CH3
1747 Estiramento de carbonila de eacutester
1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua
1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2
1366 Deformaccedilatildeo angular CH3
1221 Estiramento C-O de acetato
1158 Estiramento C-O
1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O
1040 Estiramento C-O
35
O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de
substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que
substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)
a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois
afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute
caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa
reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose
(MEIRELES et al 2007)
Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo
Vbi = 492 mL
Mb = 02394 mol L-1
Va = 999 mL
Ma = 02370 mol L-1
MM = 4300 g mol-1
Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de
Substituiccedilatildeo
36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila para os 3 procedimentos realizados
Massas
de
acetato(g)
Meacutedia
das
massas
de
acetato(g)
Volumes
de
NaOH
(mL)
Meacutedia dos
volumes de
NaOH
de grupo
acetila (GA)
Meacutedia de
grupo
acetila (GA)
Grau de
Substituiccedilatildeo
(GS)
01052
01050
92
93
4134
084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297
01040 92 4181
O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et
al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs
simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para
um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor
que caracteriza o material como trissubstituiacutedo
33 Caracterizaccedilatildeo das membranas
As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem
adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a
mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico
As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do
fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade
37
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas
Membranas Espessura
(cm)
Fluxo
(g s-1
cm-2
)
Meacutedia Permeabilidade
(cm2 s
-1)
Meacutedia
M1 290x10-3
122x10-06
113 x10
-06
153x10-04
142x10
-04 plusmn826x10
-06
110 x10-06
138 x10-04
106 x10-06
134 x10-04
M2 290 x10-3
130 x10-06
120 x10
-06
164 x10-04
151x10
-04 plusmn100x10
-05
120 x10-06
151 x10-04
111 x10-06
139 x10-04
M1T 280 x10-3
107 x10-06
996 x10
-07
126 x10-04
117x10
-04 plusmn217x10
-05
118 x10-06
138 x10-04
742 x10-07
870 x10-04
M2T 270 x10-3
136x10-06
122 x10
-06
165 x10-04
148x10
-04 plusmn355x10
-05
811x10-07
986 x10-04
148x10-06
180 x10-05
As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o
sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana
com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo
de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual
sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa
heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais
regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e
M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo
38
(a) M1 (b) M2
Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a
partir da fibra de coco 5000x
A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular
devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da
figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e
regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor
A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade
menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois
neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo
aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da
possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume
livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por
contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na
permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a
membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem
tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com
formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua
morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua
permeabilidade
A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica
os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
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45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
28
GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100
mac Equaccedilatildeo 1
Em que
GA = porcentagem de grupos acetila
Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado
Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo
Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio
Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado
Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico
MM= massa molar dos grupos acetila
mac = massa de acetato utilizada
26 Fluxo de vapor de aacutegua
A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava
preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em
um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em
intervalos de uma hora
Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de
metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)
Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi
calculado utilizando a equaccedilatildeo 2
29
Em que
Jv = Fluxo de vapor de aacutegua
Δm = variaccedilatildeo de massa (g)
Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)
A= aacuterea permeante da membrana (cm2)
Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre
o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao
vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-
se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo
Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor
drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da
amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos
gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser
escrita da seguinte forma
27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)
Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas
em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a
morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de
Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV
Equaccedilatildeo 2
Equaccedilatildeo 3
Equaccedilatildeo 4
30
3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO
31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima
A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de
determinaccedilatildeo lignina Klason
Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico
72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina
obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra
na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de
seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo
Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito
aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da
lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose
e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute
um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico
311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado
O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405
CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes
processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a
eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi
determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se
primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por
celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute
baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de
ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo
8 ClO2-(aq) + 6 H
+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO
-(aq) + Cl
-(aq) + 3 H2O
A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em
soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e
seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido
experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280
31
Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da
lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia
de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente
nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100
A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo
do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em
materiais lignoceluloacutesicos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
1252
1725
1516
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-
1
)
3328
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)
O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser
atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as
bandas em aproximadamente 1725 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516
cm-1
atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1
atribuiacuteda a
estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa
na regiatildeo de 3328 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A
Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros
32
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB
A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as
bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes
constituintes nas fibras
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1725
1516
1252
3412
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3328 Estiramento O-H
2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3
1725 Estiramento C=O de hemiceluloses
1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua
1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos
1439 Deformaccedilatildeo CH2
1367 Deformaccedilatildeo CH3
1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos
1042 Estiramento C-O
892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos
33
32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido
A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material
Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila
produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo
de acetilaccedilatildeo
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)
O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de
glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo
(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100
Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de
infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido
Anidrido aceacutetico
34
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-01
00
01
02
03
04
05
06
1050
3500
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1744
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose
O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em
1744 cm-1
referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1
referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1
referente agrave ligaccedilatildeo de
eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees
no infravermelho
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3506 Estiramento O-H celuloacutesico
2931 Estiramento CH3
1747 Estiramento de carbonila de eacutester
1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua
1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2
1366 Deformaccedilatildeo angular CH3
1221 Estiramento C-O de acetato
1158 Estiramento C-O
1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O
1040 Estiramento C-O
35
O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de
substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que
substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)
a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois
afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute
caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa
reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose
(MEIRELES et al 2007)
Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo
Vbi = 492 mL
Mb = 02394 mol L-1
Va = 999 mL
Ma = 02370 mol L-1
MM = 4300 g mol-1
Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de
Substituiccedilatildeo
36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila para os 3 procedimentos realizados
Massas
de
acetato(g)
Meacutedia
das
massas
de
acetato(g)
Volumes
de
NaOH
(mL)
Meacutedia dos
volumes de
NaOH
de grupo
acetila (GA)
Meacutedia de
grupo
acetila (GA)
Grau de
Substituiccedilatildeo
(GS)
01052
01050
92
93
4134
084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297
01040 92 4181
O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et
al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs
simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para
um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor
que caracteriza o material como trissubstituiacutedo
33 Caracterizaccedilatildeo das membranas
As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem
adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a
mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico
As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do
fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade
37
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas
Membranas Espessura
(cm)
Fluxo
(g s-1
cm-2
)
Meacutedia Permeabilidade
(cm2 s
-1)
Meacutedia
M1 290x10-3
122x10-06
113 x10
-06
153x10-04
142x10
-04 plusmn826x10
-06
110 x10-06
138 x10-04
106 x10-06
134 x10-04
M2 290 x10-3
130 x10-06
120 x10
-06
164 x10-04
151x10
-04 plusmn100x10
-05
120 x10-06
151 x10-04
111 x10-06
139 x10-04
M1T 280 x10-3
107 x10-06
996 x10
-07
126 x10-04
117x10
-04 plusmn217x10
-05
118 x10-06
138 x10-04
742 x10-07
870 x10-04
M2T 270 x10-3
136x10-06
122 x10
-06
165 x10-04
148x10
-04 plusmn355x10
-05
811x10-07
986 x10-04
148x10-06
180 x10-05
As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o
sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana
com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo
de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual
sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa
heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais
regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e
M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo
38
(a) M1 (b) M2
Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a
partir da fibra de coco 5000x
A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular
devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da
figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e
regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor
A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade
menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois
neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo
aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da
possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume
livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por
contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na
permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a
membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem
tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com
formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua
morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua
permeabilidade
A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica
os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
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45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
29
Em que
Jv = Fluxo de vapor de aacutegua
Δm = variaccedilatildeo de massa (g)
Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)
A= aacuterea permeante da membrana (cm2)
Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre
o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao
vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-
se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo
Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor
drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da
amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos
gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser
escrita da seguinte forma
27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)
Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas
em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a
morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de
Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV
Equaccedilatildeo 2
Equaccedilatildeo 3
Equaccedilatildeo 4
30
3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO
31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima
A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de
determinaccedilatildeo lignina Klason
Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico
72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina
obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra
na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de
seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo
Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito
aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da
lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose
e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute
um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico
311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado
O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405
CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes
processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a
eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi
determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se
primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por
celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute
baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de
ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo
8 ClO2-(aq) + 6 H
+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO
-(aq) + Cl
-(aq) + 3 H2O
A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em
soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e
seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido
experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280
31
Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da
lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia
de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente
nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100
A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo
do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em
materiais lignoceluloacutesicos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
1252
1725
1516
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-
1
)
3328
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)
O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser
atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as
bandas em aproximadamente 1725 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516
cm-1
atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1
atribuiacuteda a
estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa
na regiatildeo de 3328 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A
Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros
32
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB
A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as
bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes
constituintes nas fibras
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1725
1516
1252
3412
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3328 Estiramento O-H
2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3
1725 Estiramento C=O de hemiceluloses
1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua
1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos
1439 Deformaccedilatildeo CH2
1367 Deformaccedilatildeo CH3
1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos
1042 Estiramento C-O
892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos
33
32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido
A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material
Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila
produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo
de acetilaccedilatildeo
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)
O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de
glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo
(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100
Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de
infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido
Anidrido aceacutetico
34
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-01
00
01
02
03
04
05
06
1050
3500
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1744
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose
O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em
1744 cm-1
referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1
referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1
referente agrave ligaccedilatildeo de
eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees
no infravermelho
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3506 Estiramento O-H celuloacutesico
2931 Estiramento CH3
1747 Estiramento de carbonila de eacutester
1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua
1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2
1366 Deformaccedilatildeo angular CH3
1221 Estiramento C-O de acetato
1158 Estiramento C-O
1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O
1040 Estiramento C-O
35
O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de
substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que
substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)
a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois
afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute
caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa
reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose
(MEIRELES et al 2007)
Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo
Vbi = 492 mL
Mb = 02394 mol L-1
Va = 999 mL
Ma = 02370 mol L-1
MM = 4300 g mol-1
Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de
Substituiccedilatildeo
36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila para os 3 procedimentos realizados
Massas
de
acetato(g)
Meacutedia
das
massas
de
acetato(g)
Volumes
de
NaOH
(mL)
Meacutedia dos
volumes de
NaOH
de grupo
acetila (GA)
Meacutedia de
grupo
acetila (GA)
Grau de
Substituiccedilatildeo
(GS)
01052
01050
92
93
4134
084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297
01040 92 4181
O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et
al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs
simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para
um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor
que caracteriza o material como trissubstituiacutedo
33 Caracterizaccedilatildeo das membranas
As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem
adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a
mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico
As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do
fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade
37
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas
Membranas Espessura
(cm)
Fluxo
(g s-1
cm-2
)
Meacutedia Permeabilidade
(cm2 s
-1)
Meacutedia
M1 290x10-3
122x10-06
113 x10
-06
153x10-04
142x10
-04 plusmn826x10
-06
110 x10-06
138 x10-04
106 x10-06
134 x10-04
M2 290 x10-3
130 x10-06
120 x10
-06
164 x10-04
151x10
-04 plusmn100x10
-05
120 x10-06
151 x10-04
111 x10-06
139 x10-04
M1T 280 x10-3
107 x10-06
996 x10
-07
126 x10-04
117x10
-04 plusmn217x10
-05
118 x10-06
138 x10-04
742 x10-07
870 x10-04
M2T 270 x10-3
136x10-06
122 x10
-06
165 x10-04
148x10
-04 plusmn355x10
-05
811x10-07
986 x10-04
148x10-06
180 x10-05
As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o
sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana
com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo
de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual
sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa
heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais
regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e
M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo
38
(a) M1 (b) M2
Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a
partir da fibra de coco 5000x
A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular
devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da
figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e
regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor
A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade
menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois
neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo
aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da
possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume
livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por
contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na
permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a
membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem
tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com
formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua
morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua
permeabilidade
A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica
os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
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ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
30
3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO
31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima
A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de
determinaccedilatildeo lignina Klason
Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico
72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina
obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra
na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de
seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo
Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito
aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da
lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose
e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute
um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico
311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado
O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405
CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes
processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a
eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi
determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se
primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por
celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute
baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de
ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo
8 ClO2-(aq) + 6 H
+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO
-(aq) + Cl
-(aq) + 3 H2O
A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em
soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e
seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido
experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280
31
Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da
lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia
de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente
nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100
A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo
do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em
materiais lignoceluloacutesicos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
1252
1725
1516
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-
1
)
3328
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)
O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser
atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as
bandas em aproximadamente 1725 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516
cm-1
atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1
atribuiacuteda a
estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa
na regiatildeo de 3328 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A
Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros
32
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB
A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as
bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes
constituintes nas fibras
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1725
1516
1252
3412
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3328 Estiramento O-H
2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3
1725 Estiramento C=O de hemiceluloses
1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua
1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos
1439 Deformaccedilatildeo CH2
1367 Deformaccedilatildeo CH3
1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos
1042 Estiramento C-O
892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos
33
32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido
A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material
Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila
produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo
de acetilaccedilatildeo
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)
O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de
glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo
(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100
Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de
infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido
Anidrido aceacutetico
34
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-01
00
01
02
03
04
05
06
1050
3500
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1744
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose
O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em
1744 cm-1
referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1
referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1
referente agrave ligaccedilatildeo de
eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees
no infravermelho
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3506 Estiramento O-H celuloacutesico
2931 Estiramento CH3
1747 Estiramento de carbonila de eacutester
1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua
1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2
1366 Deformaccedilatildeo angular CH3
1221 Estiramento C-O de acetato
1158 Estiramento C-O
1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O
1040 Estiramento C-O
35
O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de
substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que
substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)
a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois
afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute
caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa
reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose
(MEIRELES et al 2007)
Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo
Vbi = 492 mL
Mb = 02394 mol L-1
Va = 999 mL
Ma = 02370 mol L-1
MM = 4300 g mol-1
Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de
Substituiccedilatildeo
36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila para os 3 procedimentos realizados
Massas
de
acetato(g)
Meacutedia
das
massas
de
acetato(g)
Volumes
de
NaOH
(mL)
Meacutedia dos
volumes de
NaOH
de grupo
acetila (GA)
Meacutedia de
grupo
acetila (GA)
Grau de
Substituiccedilatildeo
(GS)
01052
01050
92
93
4134
084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297
01040 92 4181
O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et
al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs
simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para
um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor
que caracteriza o material como trissubstituiacutedo
33 Caracterizaccedilatildeo das membranas
As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem
adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a
mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico
As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do
fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade
37
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas
Membranas Espessura
(cm)
Fluxo
(g s-1
cm-2
)
Meacutedia Permeabilidade
(cm2 s
-1)
Meacutedia
M1 290x10-3
122x10-06
113 x10
-06
153x10-04
142x10
-04 plusmn826x10
-06
110 x10-06
138 x10-04
106 x10-06
134 x10-04
M2 290 x10-3
130 x10-06
120 x10
-06
164 x10-04
151x10
-04 plusmn100x10
-05
120 x10-06
151 x10-04
111 x10-06
139 x10-04
M1T 280 x10-3
107 x10-06
996 x10
-07
126 x10-04
117x10
-04 plusmn217x10
-05
118 x10-06
138 x10-04
742 x10-07
870 x10-04
M2T 270 x10-3
136x10-06
122 x10
-06
165 x10-04
148x10
-04 plusmn355x10
-05
811x10-07
986 x10-04
148x10-06
180 x10-05
As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o
sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana
com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo
de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual
sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa
heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais
regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e
M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo
38
(a) M1 (b) M2
Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a
partir da fibra de coco 5000x
A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular
devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da
figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e
regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor
A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade
menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois
neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo
aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da
possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume
livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por
contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na
permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a
membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem
tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com
formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua
morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua
permeabilidade
A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica
os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
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45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
31
Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da
lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia
de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente
nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100
A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo
do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho
O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em
materiais lignoceluloacutesicos
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
1252
1725
1516
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-
1
)
3328
Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)
O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser
atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as
bandas em aproximadamente 1725 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516
cm-1
atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1
atribuiacuteda a
estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa
na regiatildeo de 3328 cm-1
atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A
Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros
32
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB
A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as
bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes
constituintes nas fibras
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1725
1516
1252
3412
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3328 Estiramento O-H
2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3
1725 Estiramento C=O de hemiceluloses
1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua
1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos
1439 Deformaccedilatildeo CH2
1367 Deformaccedilatildeo CH3
1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos
1042 Estiramento C-O
892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos
33
32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido
A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material
Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila
produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo
de acetilaccedilatildeo
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)
O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de
glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo
(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100
Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de
infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido
Anidrido aceacutetico
34
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-01
00
01
02
03
04
05
06
1050
3500
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1744
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose
O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em
1744 cm-1
referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1
referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1
referente agrave ligaccedilatildeo de
eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees
no infravermelho
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3506 Estiramento O-H celuloacutesico
2931 Estiramento CH3
1747 Estiramento de carbonila de eacutester
1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua
1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2
1366 Deformaccedilatildeo angular CH3
1221 Estiramento C-O de acetato
1158 Estiramento C-O
1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O
1040 Estiramento C-O
35
O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de
substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que
substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)
a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois
afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute
caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa
reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose
(MEIRELES et al 2007)
Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo
Vbi = 492 mL
Mb = 02394 mol L-1
Va = 999 mL
Ma = 02370 mol L-1
MM = 4300 g mol-1
Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de
Substituiccedilatildeo
36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila para os 3 procedimentos realizados
Massas
de
acetato(g)
Meacutedia
das
massas
de
acetato(g)
Volumes
de
NaOH
(mL)
Meacutedia dos
volumes de
NaOH
de grupo
acetila (GA)
Meacutedia de
grupo
acetila (GA)
Grau de
Substituiccedilatildeo
(GS)
01052
01050
92
93
4134
084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297
01040 92 4181
O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et
al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs
simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para
um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor
que caracteriza o material como trissubstituiacutedo
33 Caracterizaccedilatildeo das membranas
As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem
adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a
mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico
As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do
fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade
37
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas
Membranas Espessura
(cm)
Fluxo
(g s-1
cm-2
)
Meacutedia Permeabilidade
(cm2 s
-1)
Meacutedia
M1 290x10-3
122x10-06
113 x10
-06
153x10-04
142x10
-04 plusmn826x10
-06
110 x10-06
138 x10-04
106 x10-06
134 x10-04
M2 290 x10-3
130 x10-06
120 x10
-06
164 x10-04
151x10
-04 plusmn100x10
-05
120 x10-06
151 x10-04
111 x10-06
139 x10-04
M1T 280 x10-3
107 x10-06
996 x10
-07
126 x10-04
117x10
-04 plusmn217x10
-05
118 x10-06
138 x10-04
742 x10-07
870 x10-04
M2T 270 x10-3
136x10-06
122 x10
-06
165 x10-04
148x10
-04 plusmn355x10
-05
811x10-07
986 x10-04
148x10-06
180 x10-05
As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o
sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana
com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo
de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual
sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa
heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais
regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e
M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo
38
(a) M1 (b) M2
Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a
partir da fibra de coco 5000x
A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular
devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da
figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e
regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor
A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade
menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois
neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo
aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da
possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume
livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por
contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na
permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a
membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem
tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com
formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua
morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua
permeabilidade
A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica
os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
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45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
32
Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB
A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as
bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes
constituintes nas fibras
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
00
01
02
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1725
1516
1252
3412
Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3328 Estiramento O-H
2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3
1725 Estiramento C=O de hemiceluloses
1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua
1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos
1439 Deformaccedilatildeo CH2
1367 Deformaccedilatildeo CH3
1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos
1042 Estiramento C-O
892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos
33
32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido
A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material
Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila
produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo
de acetilaccedilatildeo
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)
O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de
glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo
(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100
Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de
infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido
Anidrido aceacutetico
34
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-01
00
01
02
03
04
05
06
1050
3500
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1744
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose
O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em
1744 cm-1
referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1
referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1
referente agrave ligaccedilatildeo de
eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees
no infravermelho
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3506 Estiramento O-H celuloacutesico
2931 Estiramento CH3
1747 Estiramento de carbonila de eacutester
1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua
1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2
1366 Deformaccedilatildeo angular CH3
1221 Estiramento C-O de acetato
1158 Estiramento C-O
1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O
1040 Estiramento C-O
35
O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de
substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que
substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)
a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois
afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute
caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa
reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose
(MEIRELES et al 2007)
Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo
Vbi = 492 mL
Mb = 02394 mol L-1
Va = 999 mL
Ma = 02370 mol L-1
MM = 4300 g mol-1
Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de
Substituiccedilatildeo
36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila para os 3 procedimentos realizados
Massas
de
acetato(g)
Meacutedia
das
massas
de
acetato(g)
Volumes
de
NaOH
(mL)
Meacutedia dos
volumes de
NaOH
de grupo
acetila (GA)
Meacutedia de
grupo
acetila (GA)
Grau de
Substituiccedilatildeo
(GS)
01052
01050
92
93
4134
084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297
01040 92 4181
O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et
al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs
simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para
um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor
que caracteriza o material como trissubstituiacutedo
33 Caracterizaccedilatildeo das membranas
As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem
adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a
mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico
As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do
fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade
37
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas
Membranas Espessura
(cm)
Fluxo
(g s-1
cm-2
)
Meacutedia Permeabilidade
(cm2 s
-1)
Meacutedia
M1 290x10-3
122x10-06
113 x10
-06
153x10-04
142x10
-04 plusmn826x10
-06
110 x10-06
138 x10-04
106 x10-06
134 x10-04
M2 290 x10-3
130 x10-06
120 x10
-06
164 x10-04
151x10
-04 plusmn100x10
-05
120 x10-06
151 x10-04
111 x10-06
139 x10-04
M1T 280 x10-3
107 x10-06
996 x10
-07
126 x10-04
117x10
-04 plusmn217x10
-05
118 x10-06
138 x10-04
742 x10-07
870 x10-04
M2T 270 x10-3
136x10-06
122 x10
-06
165 x10-04
148x10
-04 plusmn355x10
-05
811x10-07
986 x10-04
148x10-06
180 x10-05
As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o
sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana
com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo
de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual
sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa
heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais
regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e
M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo
38
(a) M1 (b) M2
Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a
partir da fibra de coco 5000x
A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular
devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da
figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e
regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor
A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade
menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois
neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo
aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da
possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume
livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por
contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na
permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a
membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem
tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com
formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua
morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua
permeabilidade
A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica
os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
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45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
33
32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido
A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material
Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila
produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo
de acetilaccedilatildeo
Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)
O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de
glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo
(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100
Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de
infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido
Anidrido aceacutetico
34
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-01
00
01
02
03
04
05
06
1050
3500
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1744
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose
O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em
1744 cm-1
referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1
referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1
referente agrave ligaccedilatildeo de
eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees
no infravermelho
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3506 Estiramento O-H celuloacutesico
2931 Estiramento CH3
1747 Estiramento de carbonila de eacutester
1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua
1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2
1366 Deformaccedilatildeo angular CH3
1221 Estiramento C-O de acetato
1158 Estiramento C-O
1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O
1040 Estiramento C-O
35
O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de
substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que
substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)
a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois
afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute
caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa
reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose
(MEIRELES et al 2007)
Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo
Vbi = 492 mL
Mb = 02394 mol L-1
Va = 999 mL
Ma = 02370 mol L-1
MM = 4300 g mol-1
Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de
Substituiccedilatildeo
36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila para os 3 procedimentos realizados
Massas
de
acetato(g)
Meacutedia
das
massas
de
acetato(g)
Volumes
de
NaOH
(mL)
Meacutedia dos
volumes de
NaOH
de grupo
acetila (GA)
Meacutedia de
grupo
acetila (GA)
Grau de
Substituiccedilatildeo
(GS)
01052
01050
92
93
4134
084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297
01040 92 4181
O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et
al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs
simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para
um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor
que caracteriza o material como trissubstituiacutedo
33 Caracterizaccedilatildeo das membranas
As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem
adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a
mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico
As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do
fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade
37
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas
Membranas Espessura
(cm)
Fluxo
(g s-1
cm-2
)
Meacutedia Permeabilidade
(cm2 s
-1)
Meacutedia
M1 290x10-3
122x10-06
113 x10
-06
153x10-04
142x10
-04 plusmn826x10
-06
110 x10-06
138 x10-04
106 x10-06
134 x10-04
M2 290 x10-3
130 x10-06
120 x10
-06
164 x10-04
151x10
-04 plusmn100x10
-05
120 x10-06
151 x10-04
111 x10-06
139 x10-04
M1T 280 x10-3
107 x10-06
996 x10
-07
126 x10-04
117x10
-04 plusmn217x10
-05
118 x10-06
138 x10-04
742 x10-07
870 x10-04
M2T 270 x10-3
136x10-06
122 x10
-06
165 x10-04
148x10
-04 plusmn355x10
-05
811x10-07
986 x10-04
148x10-06
180 x10-05
As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o
sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana
com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo
de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual
sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa
heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais
regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e
M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo
38
(a) M1 (b) M2
Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a
partir da fibra de coco 5000x
A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular
devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da
figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e
regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor
A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade
menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois
neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo
aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da
possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume
livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por
contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na
permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a
membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem
tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com
formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua
morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua
permeabilidade
A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica
os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
34
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-01
00
01
02
03
04
05
06
1050
3500
Absorb
acircncia
(ua
)
nuacutemero de onda (cm-1)
1744
Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose
O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em
1744 cm-1
referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1
referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1
referente agrave ligaccedilatildeo de
eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees
no infravermelho
Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose
Banda (cm-1
)
Atribuiccedilotildees
3506 Estiramento O-H celuloacutesico
2931 Estiramento CH3
1747 Estiramento de carbonila de eacutester
1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua
1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2
1366 Deformaccedilatildeo angular CH3
1221 Estiramento C-O de acetato
1158 Estiramento C-O
1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O
1040 Estiramento C-O
35
O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de
substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que
substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)
a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois
afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute
caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa
reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose
(MEIRELES et al 2007)
Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo
Vbi = 492 mL
Mb = 02394 mol L-1
Va = 999 mL
Ma = 02370 mol L-1
MM = 4300 g mol-1
Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de
Substituiccedilatildeo
36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila para os 3 procedimentos realizados
Massas
de
acetato(g)
Meacutedia
das
massas
de
acetato(g)
Volumes
de
NaOH
(mL)
Meacutedia dos
volumes de
NaOH
de grupo
acetila (GA)
Meacutedia de
grupo
acetila (GA)
Grau de
Substituiccedilatildeo
(GS)
01052
01050
92
93
4134
084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297
01040 92 4181
O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et
al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs
simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para
um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor
que caracteriza o material como trissubstituiacutedo
33 Caracterizaccedilatildeo das membranas
As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem
adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a
mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico
As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do
fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade
37
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas
Membranas Espessura
(cm)
Fluxo
(g s-1
cm-2
)
Meacutedia Permeabilidade
(cm2 s
-1)
Meacutedia
M1 290x10-3
122x10-06
113 x10
-06
153x10-04
142x10
-04 plusmn826x10
-06
110 x10-06
138 x10-04
106 x10-06
134 x10-04
M2 290 x10-3
130 x10-06
120 x10
-06
164 x10-04
151x10
-04 plusmn100x10
-05
120 x10-06
151 x10-04
111 x10-06
139 x10-04
M1T 280 x10-3
107 x10-06
996 x10
-07
126 x10-04
117x10
-04 plusmn217x10
-05
118 x10-06
138 x10-04
742 x10-07
870 x10-04
M2T 270 x10-3
136x10-06
122 x10
-06
165 x10-04
148x10
-04 plusmn355x10
-05
811x10-07
986 x10-04
148x10-06
180 x10-05
As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o
sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana
com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo
de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual
sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa
heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais
regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e
M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo
38
(a) M1 (b) M2
Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a
partir da fibra de coco 5000x
A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular
devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da
figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e
regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor
A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade
menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois
neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo
aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da
possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume
livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por
contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na
permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a
membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem
tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com
formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua
morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua
permeabilidade
A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica
os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
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45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
35
O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de
substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que
substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)
a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois
afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute
caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa
reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16
Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose
(MEIRELES et al 2007)
Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo
Vbi = 492 mL
Mb = 02394 mol L-1
Va = 999 mL
Ma = 02370 mol L-1
MM = 4300 g mol-1
Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de
Substituiccedilatildeo
36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila para os 3 procedimentos realizados
Massas
de
acetato(g)
Meacutedia
das
massas
de
acetato(g)
Volumes
de
NaOH
(mL)
Meacutedia dos
volumes de
NaOH
de grupo
acetila (GA)
Meacutedia de
grupo
acetila (GA)
Grau de
Substituiccedilatildeo
(GS)
01052
01050
92
93
4134
084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297
01040 92 4181
O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et
al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs
simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para
um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor
que caracteriza o material como trissubstituiacutedo
33 Caracterizaccedilatildeo das membranas
As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem
adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a
mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico
As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do
fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade
37
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas
Membranas Espessura
(cm)
Fluxo
(g s-1
cm-2
)
Meacutedia Permeabilidade
(cm2 s
-1)
Meacutedia
M1 290x10-3
122x10-06
113 x10
-06
153x10-04
142x10
-04 plusmn826x10
-06
110 x10-06
138 x10-04
106 x10-06
134 x10-04
M2 290 x10-3
130 x10-06
120 x10
-06
164 x10-04
151x10
-04 plusmn100x10
-05
120 x10-06
151 x10-04
111 x10-06
139 x10-04
M1T 280 x10-3
107 x10-06
996 x10
-07
126 x10-04
117x10
-04 plusmn217x10
-05
118 x10-06
138 x10-04
742 x10-07
870 x10-04
M2T 270 x10-3
136x10-06
122 x10
-06
165 x10-04
148x10
-04 plusmn355x10
-05
811x10-07
986 x10-04
148x10-06
180 x10-05
As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o
sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana
com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo
de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual
sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa
heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais
regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e
M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo
38
(a) M1 (b) M2
Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a
partir da fibra de coco 5000x
A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular
devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da
figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e
regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor
A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade
menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois
neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo
aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da
possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume
livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por
contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na
permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a
membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem
tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com
formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua
morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua
permeabilidade
A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica
os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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PINTO B CALLONI G SILVA S A Obtenccedilatildeo de acetato de celulose a partir da casaca
de arroz Revista Liberato Novo Hamburgo v14 ndeg21 p 01-112 2013
PULEO A C PAUL D R KELLEY S S The Effect of Degree of Acetylation on Gas
Sorption and Transport Behavior in Cellulose-Acetate Journal of Membrane Science 47
(3) 301-332 1989
RAMBO Magale Karine Diel Caracterizaccedilatildeo de resiacuteduos lignoceluloacutesico por
espectroscopia NIR aliada a quimiometria para obtenccedilatildeo de insumos quiacutemicos 2013
182 f Dissertaccedilatildeo (Doutorado em Ciecircncias) Universidade Estadual de Campinas Instituto de
Quiacutemica Campinas 2013
RAZERA Ilce Aiko Tanaka Fibras lignocelulosicas como agente de reforccedilo de
compoacutesitos de matriz fenoacutelica e lignofenoacutelica 2006 189 f Dissertaccedilatildeo (Doutorado em
Ciecircncias) Universidade de Satildeo Paulo Instituto de Quiacutemica Satildeo Carlos Satildeo Carlos 2006
RIBEIRO EAM Rodrigues Filho GVieira JG SOUSA RMF ASSUNCcedilAtildeO RMN
MEIRELES SC DUARTE J ZEN M Caracterizaccedilatildeo de membranas assimeacutetricas de
acetato de celulose produzidas a partir do aproveitamento do resiacuteduo da palha de milho
para uso em ultrafiltraccedilatildeo Quiacutemica NovaVol 37 No 3 385-391 2014
SANTOS AF QUEIROZ HJ COLODETTE LJ FERNANDES AS GUIMARAtildeES
MV REZENDE TS Potencial da palha de cana-de-accediluacutecar para produccedilatildeo de etanol
Quiacutemica Nova Vol 35 No 5 1004-1010 2012
SILVA OG JEROcircNIMO EC Estudo de alternativas para o aproveitamento de resiacuteduos
soacutelidos da industrializaccedilatildeo do coco v(10) nordm 10 p 2193 ndash 2208 OUT-DEZ 2012
SILVA R HARAGUCHI KS MUNIZ CE RUBIRA FA Aplicaccedilotildees de fibras
lignoceluloacutesicas na quiacutemica de poliacutemeros e em compoacutesitos Quiacutemica Nova
Vol 32 No 3 661-671 2009
44
SENNA MS MENEZES JA BOTARO RV Estudo da Densidade de Ligaccedilotildees
Cruzadas em Geacuteis Superabsorventes Obtidos do Acetato de Celulose Quiacutemica Nova
Vol 35 No 5 1004-1010 2012
SOUZA EE VALE SR VIEIRA GJ RIBEIRO DS RODRIGUES FILHO G
MARQUES AF ASSUNCcedilAtildeO NMR MEIRELES SC BARUD SH Preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada a partir da celulose extraiacuteda de
resiacuteduos agroindustriais para aplicaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo Quiacutemica Nova Vol
38 No 2 p202-208 2015
SHAIKH H M PANDARE K V Nair G Varma A J Utilization of sugarcane bagasse
cellulose for producing cellulose acetates Novel use of residual hemicelluloses as
plasticizer Carbohydrate Polymers p 76 23-29 2009
SRIDHAR S SMITHA B amp AMINABHAVI T M Separation of Carbon Dioxide from
Natural Gas Mixtures through Polymeric MembranesmdashA Review - Separat Purif Rev
36 p 113-174 (2007)
STRATHMANN H Membrane Separation Processes in Advacced Waste Water
Treatment Pure Appl Chem 46 p 213-220 1976
TEJADO A PENtildeA C LABIDI J ECHEVERRIA J M MONDRAGON I Physico-
chemical characterization of lignins from different sources for use in phenol-
formaldehyde resin synthesis Bioresource Technology 98 (8) p1655-1663 2007
45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
36
Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de
grupos acetila para os 3 procedimentos realizados
Massas
de
acetato(g)
Meacutedia
das
massas
de
acetato(g)
Volumes
de
NaOH
(mL)
Meacutedia dos
volumes de
NaOH
de grupo
acetila (GA)
Meacutedia de
grupo
acetila (GA)
Grau de
Substituiccedilatildeo
(GS)
01052
01050
92
93
4134
084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297
01040 92 4181
O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et
al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs
simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para
um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor
que caracteriza o material como trissubstituiacutedo
33 Caracterizaccedilatildeo das membranas
As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem
adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a
mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico
As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do
fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade
37
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas
Membranas Espessura
(cm)
Fluxo
(g s-1
cm-2
)
Meacutedia Permeabilidade
(cm2 s
-1)
Meacutedia
M1 290x10-3
122x10-06
113 x10
-06
153x10-04
142x10
-04 plusmn826x10
-06
110 x10-06
138 x10-04
106 x10-06
134 x10-04
M2 290 x10-3
130 x10-06
120 x10
-06
164 x10-04
151x10
-04 plusmn100x10
-05
120 x10-06
151 x10-04
111 x10-06
139 x10-04
M1T 280 x10-3
107 x10-06
996 x10
-07
126 x10-04
117x10
-04 plusmn217x10
-05
118 x10-06
138 x10-04
742 x10-07
870 x10-04
M2T 270 x10-3
136x10-06
122 x10
-06
165 x10-04
148x10
-04 plusmn355x10
-05
811x10-07
986 x10-04
148x10-06
180 x10-05
As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o
sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana
com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo
de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual
sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa
heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais
regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e
M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo
38
(a) M1 (b) M2
Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a
partir da fibra de coco 5000x
A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular
devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da
figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e
regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor
A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade
menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois
neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo
aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da
possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume
livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por
contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na
permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a
membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem
tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com
formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua
morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua
permeabilidade
A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica
os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
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44
SENNA MS MENEZES JA BOTARO RV Estudo da Densidade de Ligaccedilotildees
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MARQUES AF ASSUNCcedilAtildeO NMR MEIRELES SC BARUD SH Preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada a partir da celulose extraiacuteda de
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38 No 2 p202-208 2015
SHAIKH H M PANDARE K V Nair G Varma A J Utilization of sugarcane bagasse
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TEJADO A PENtildeA C LABIDI J ECHEVERRIA J M MONDRAGON I Physico-
chemical characterization of lignins from different sources for use in phenol-
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45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
37
Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas
Membranas Espessura
(cm)
Fluxo
(g s-1
cm-2
)
Meacutedia Permeabilidade
(cm2 s
-1)
Meacutedia
M1 290x10-3
122x10-06
113 x10
-06
153x10-04
142x10
-04 plusmn826x10
-06
110 x10-06
138 x10-04
106 x10-06
134 x10-04
M2 290 x10-3
130 x10-06
120 x10
-06
164 x10-04
151x10
-04 plusmn100x10
-05
120 x10-06
151 x10-04
111 x10-06
139 x10-04
M1T 280 x10-3
107 x10-06
996 x10
-07
126 x10-04
117x10
-04 plusmn217x10
-05
118 x10-06
138 x10-04
742 x10-07
870 x10-04
M2T 270 x10-3
136x10-06
122 x10
-06
165 x10-04
148x10
-04 plusmn355x10
-05
811x10-07
986 x10-04
148x10-06
180 x10-05
As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o
sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana
com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo
de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual
sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa
heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais
regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e
M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo
38
(a) M1 (b) M2
Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a
partir da fibra de coco 5000x
A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular
devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da
figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e
regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor
A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade
menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois
neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo
aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da
possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume
livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por
contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na
permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a
membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem
tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com
formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua
morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua
permeabilidade
A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica
os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo
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BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades
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Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015
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celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como
Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012
CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-
accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese
de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de
Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015
CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas
celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa
Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001
CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de
acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros
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CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado
brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita
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42
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engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011
FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no
Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998
GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-
de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia
Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014
GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL
ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para
adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-
1140 2010
GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute
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HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf
ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro
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Symp 208 p167ndash238 (2004)
Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica
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em Agosto de 2015
Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a
Dezembro de 2010
MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M
POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate
from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010
MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila
organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo
de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
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43
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motmorilonitalldpe e com hexaniobato de potaacutessiolldpe caracterizaccedilatildeo das
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Quiacutemica Campinas 2013
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acetato de celulose produzidas a partir do aproveitamento do resiacuteduo da palha de milho
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SANTOS AF QUEIROZ HJ COLODETTE LJ FERNANDES AS GUIMARAtildeES
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Quiacutemica Nova Vol 35 No 5 1004-1010 2012
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SILVA R HARAGUCHI KS MUNIZ CE RUBIRA FA Aplicaccedilotildees de fibras
lignoceluloacutesicas na quiacutemica de poliacutemeros e em compoacutesitos Quiacutemica Nova
Vol 32 No 3 661-671 2009
44
SENNA MS MENEZES JA BOTARO RV Estudo da Densidade de Ligaccedilotildees
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Vol 35 No 5 1004-1010 2012
SOUZA EE VALE SR VIEIRA GJ RIBEIRO DS RODRIGUES FILHO G
MARQUES AF ASSUNCcedilAtildeO NMR MEIRELES SC BARUD SH Preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada a partir da celulose extraiacuteda de
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38 No 2 p202-208 2015
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Treatment Pure Appl Chem 46 p 213-220 1976
TEJADO A PENtildeA C LABIDI J ECHEVERRIA J M MONDRAGON I Physico-
chemical characterization of lignins from different sources for use in phenol-
formaldehyde resin synthesis Bioresource Technology 98 (8) p1655-1663 2007
45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
38
(a) M1 (b) M2
Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a
partir da fibra de coco 5000x
A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular
devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da
figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e
regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor
A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade
menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois
neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo
aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da
possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume
livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por
contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na
permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a
membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem
tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com
formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua
morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua
permeabilidade
A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica
os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
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182 f Dissertaccedilatildeo (Doutorado em Ciecircncias) Universidade Estadual de Campinas Instituto de
Quiacutemica Campinas 2013
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TEJADO A PENtildeA C LABIDI J ECHEVERRIA J M MONDRAGON I Physico-
chemical characterization of lignins from different sources for use in phenol-
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45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
39
(a) M1
(b) M1T
(c) M2 (d) M2T
Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento
teacutermico (1000x)
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo
caracterizaccedilatildeo e imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Quiacutemica Nova vol 33 Ndeg 10 p2064-2069
2010
ARAGAtildeO WM A importacircncia do coqueiro-anatildeo verde Artigos EMBRAPA Coletacircnea
rumos amp debates Disponiacutevel em
httpwwwembrapabr8080aplicrumosnsfb1bbbc852ee1057183256800005ca0ab85
bc576bec325c7c832569040048cb84OpenDocumentgt Acesso em 05 outubro de 2015
ARAGAtildeO WM Coco Poacutes-colheita Seacuterie frutas do Brasil Embrapa Informaccedilatildeo
Tecnoloacutegica Brasilia p 76 2002
ARAUacuteJO J R WALDMAN W R De PAOLI M A Thermal properties of high density
polyethylene composites with natural fibres Coupling agent effect Polym Degrad Sta
vol93 p1770-1775 2008
BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades
fiacutesico-quiacutemicas e mecacircnicas de fibras de bananeira um meacutetodo alternativo de
tratamento fotoquiacutemico 2015 146f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em
Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015
BRUMSS OLIVEIRA LC A BIANCHI MLGUERREIRO MC Siacutentese de acetato de
celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como
Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012
CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-
accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese
de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de
Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015
CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas
celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa
Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001
CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de
acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros
vol 20 nordm 2 p 85-91 2010
CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado
brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita
Brasiacutelia DF Embrapa Informaccedilatildeo Tecnoloacutegica p 18 2002
DAS H SINGH S K Derivados celuloacutesicos uacuteteis de resiacuteduos da agricultura e induacutestria
alimentar-A Critical Appraisal Crit Rev Food Science Nutri 44 77 2004
EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)
42
Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de
coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014
ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato
de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em
engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011
FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no
Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998
GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-
de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia
Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014
GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL
ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para
adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-
1140 2010
GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute
tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012
HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf
ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro
HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol
Symp 208 p167ndash238 (2004)
Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica
httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc
h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado
em Agosto de 2015
Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a
Dezembro de 2010
MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M
POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate
from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010
MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila
organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo
de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009
KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C
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reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484
2001
43
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and Sustainable Raw Material Angewandte Chemie 44 p3358-33932005
KOBAYASHI Y ISHIZAKA T amp KUROKAWA Y - J MATER Preparation of alumina
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KOMATSU D et al Avaliaccedilatildeo comparativa entre os nanocompoacutesitos de argila
motmorilonitalldpe e com hexaniobato de potaacutessiolldpe caracterizaccedilatildeo das
propriedades mecacircnicas e de transporte Poliacutemeros vol 24 n 1 p 37-44 2014
LIAO Z KLEIN E POH C K HUANG Z LU J HARDY P A amp GAO D
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Sorption and Transport Behavior in Cellulose-Acetate Journal of Membrane Science 47
(3) 301-332 1989
RAMBO Magale Karine Diel Caracterizaccedilatildeo de resiacuteduos lignoceluloacutesico por
espectroscopia NIR aliada a quimiometria para obtenccedilatildeo de insumos quiacutemicos 2013
182 f Dissertaccedilatildeo (Doutorado em Ciecircncias) Universidade Estadual de Campinas Instituto de
Quiacutemica Campinas 2013
RAZERA Ilce Aiko Tanaka Fibras lignocelulosicas como agente de reforccedilo de
compoacutesitos de matriz fenoacutelica e lignofenoacutelica 2006 189 f Dissertaccedilatildeo (Doutorado em
Ciecircncias) Universidade de Satildeo Paulo Instituto de Quiacutemica Satildeo Carlos Satildeo Carlos 2006
RIBEIRO EAM Rodrigues Filho GVieira JG SOUSA RMF ASSUNCcedilAtildeO RMN
MEIRELES SC DUARTE J ZEN M Caracterizaccedilatildeo de membranas assimeacutetricas de
acetato de celulose produzidas a partir do aproveitamento do resiacuteduo da palha de milho
para uso em ultrafiltraccedilatildeo Quiacutemica NovaVol 37 No 3 385-391 2014
SANTOS AF QUEIROZ HJ COLODETTE LJ FERNANDES AS GUIMARAtildeES
MV REZENDE TS Potencial da palha de cana-de-accediluacutecar para produccedilatildeo de etanol
Quiacutemica Nova Vol 35 No 5 1004-1010 2012
SILVA OG JEROcircNIMO EC Estudo de alternativas para o aproveitamento de resiacuteduos
soacutelidos da industrializaccedilatildeo do coco v(10) nordm 10 p 2193 ndash 2208 OUT-DEZ 2012
SILVA R HARAGUCHI KS MUNIZ CE RUBIRA FA Aplicaccedilotildees de fibras
lignoceluloacutesicas na quiacutemica de poliacutemeros e em compoacutesitos Quiacutemica Nova
Vol 32 No 3 661-671 2009
44
SENNA MS MENEZES JA BOTARO RV Estudo da Densidade de Ligaccedilotildees
Cruzadas em Geacuteis Superabsorventes Obtidos do Acetato de Celulose Quiacutemica Nova
Vol 35 No 5 1004-1010 2012
SOUZA EE VALE SR VIEIRA GJ RIBEIRO DS RODRIGUES FILHO G
MARQUES AF ASSUNCcedilAtildeO NMR MEIRELES SC BARUD SH Preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada a partir da celulose extraiacuteda de
resiacuteduos agroindustriais para aplicaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo Quiacutemica Nova Vol
38 No 2 p202-208 2015
SHAIKH H M PANDARE K V Nair G Varma A J Utilization of sugarcane bagasse
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SRIDHAR S SMITHA B amp AMINABHAVI T M Separation of Carbon Dioxide from
Natural Gas Mixtures through Polymeric MembranesmdashA Review - Separat Purif Rev
36 p 113-174 (2007)
STRATHMANN H Membrane Separation Processes in Advacced Waste Water
Treatment Pure Appl Chem 46 p 213-220 1976
TEJADO A PENtildeA C LABIDI J ECHEVERRIA J M MONDRAGON I Physico-
chemical characterization of lignins from different sources for use in phenol-
formaldehyde resin synthesis Bioresource Technology 98 (8) p1655-1663 2007
45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
40
4 CONCLUSAtildeO
Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a
partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o
teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de
celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do
material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que
foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar
bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao
grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau
de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como
trissubstituiacutedo
As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes
formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a
permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido
accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito
relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da
superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes
morfologias formadas
41
5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades
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Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012
CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-
accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese
de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de
Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015
CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas
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CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de
acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros
vol 20 nordm 2 p 85-91 2010
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brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita
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EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)
42
Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de
coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014
ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato
de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em
engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011
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Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998
GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-
de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia
Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014
GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL
ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para
adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-
1140 2010
GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute
tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012
HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf
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Symp 208 p167ndash238 (2004)
Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica
httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc
h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado
em Agosto de 2015
Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a
Dezembro de 2010
MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M
POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate
from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010
MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila
organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo
de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009
KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C
NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for
reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484
2001
43
KLEMM D HEUBLEIN B FINKH-P BOHN A Cellulose Fascinating Biopolymer
and Sustainable Raw Material Angewandte Chemie 44 p3358-33932005
KOBAYASHI Y ISHIZAKA T amp KUROKAWA Y - J MATER Preparation of alumina
films by the sol-gel method Sci 40 p 263-283 2005
KOMATSU D et al Avaliaccedilatildeo comparativa entre os nanocompoacutesitos de argila
motmorilonitalldpe e com hexaniobato de potaacutessiolldpe caracterizaccedilatildeo das
propriedades mecacircnicas e de transporte Poliacutemeros vol 24 n 1 p 37-44 2014
LIAO Z KLEIN E POH C K HUANG Z LU J HARDY P A amp GAO D
Measurement of hollow fiber membrane transport properties in hemodialyzers - J
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PANDEY K K PITMAN A J FTIR Studies of the changes in wood chemistry
following decay by brown-rot and white-rot fungi International Biodeterioration amp
Biodegradation 52 (3) 151-160 2003
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PULEO A C PAUL D R KELLEY S S The Effect of Degree of Acetylation on Gas
Sorption and Transport Behavior in Cellulose-Acetate Journal of Membrane Science 47
(3) 301-332 1989
RAMBO Magale Karine Diel Caracterizaccedilatildeo de resiacuteduos lignoceluloacutesico por
espectroscopia NIR aliada a quimiometria para obtenccedilatildeo de insumos quiacutemicos 2013
182 f Dissertaccedilatildeo (Doutorado em Ciecircncias) Universidade Estadual de Campinas Instituto de
Quiacutemica Campinas 2013
RAZERA Ilce Aiko Tanaka Fibras lignocelulosicas como agente de reforccedilo de
compoacutesitos de matriz fenoacutelica e lignofenoacutelica 2006 189 f Dissertaccedilatildeo (Doutorado em
Ciecircncias) Universidade de Satildeo Paulo Instituto de Quiacutemica Satildeo Carlos Satildeo Carlos 2006
RIBEIRO EAM Rodrigues Filho GVieira JG SOUSA RMF ASSUNCcedilAtildeO RMN
MEIRELES SC DUARTE J ZEN M Caracterizaccedilatildeo de membranas assimeacutetricas de
acetato de celulose produzidas a partir do aproveitamento do resiacuteduo da palha de milho
para uso em ultrafiltraccedilatildeo Quiacutemica NovaVol 37 No 3 385-391 2014
SANTOS AF QUEIROZ HJ COLODETTE LJ FERNANDES AS GUIMARAtildeES
MV REZENDE TS Potencial da palha de cana-de-accediluacutecar para produccedilatildeo de etanol
Quiacutemica Nova Vol 35 No 5 1004-1010 2012
SILVA OG JEROcircNIMO EC Estudo de alternativas para o aproveitamento de resiacuteduos
soacutelidos da industrializaccedilatildeo do coco v(10) nordm 10 p 2193 ndash 2208 OUT-DEZ 2012
SILVA R HARAGUCHI KS MUNIZ CE RUBIRA FA Aplicaccedilotildees de fibras
lignoceluloacutesicas na quiacutemica de poliacutemeros e em compoacutesitos Quiacutemica Nova
Vol 32 No 3 661-671 2009
44
SENNA MS MENEZES JA BOTARO RV Estudo da Densidade de Ligaccedilotildees
Cruzadas em Geacuteis Superabsorventes Obtidos do Acetato de Celulose Quiacutemica Nova
Vol 35 No 5 1004-1010 2012
SOUZA EE VALE SR VIEIRA GJ RIBEIRO DS RODRIGUES FILHO G
MARQUES AF ASSUNCcedilAtildeO NMR MEIRELES SC BARUD SH Preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada a partir da celulose extraiacuteda de
resiacuteduos agroindustriais para aplicaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo Quiacutemica Nova Vol
38 No 2 p202-208 2015
SHAIKH H M PANDARE K V Nair G Varma A J Utilization of sugarcane bagasse
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plasticizer Carbohydrate Polymers p 76 23-29 2009
SRIDHAR S SMITHA B amp AMINABHAVI T M Separation of Carbon Dioxide from
Natural Gas Mixtures through Polymeric MembranesmdashA Review - Separat Purif Rev
36 p 113-174 (2007)
STRATHMANN H Membrane Separation Processes in Advacced Waste Water
Treatment Pure Appl Chem 46 p 213-220 1976
TEJADO A PENtildeA C LABIDI J ECHEVERRIA J M MONDRAGON I Physico-
chemical characterization of lignins from different sources for use in phenol-
formaldehyde resin synthesis Bioresource Technology 98 (8) p1655-1663 2007
45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
41
5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo
caracterizaccedilatildeo e imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Quiacutemica Nova vol 33 Ndeg 10 p2064-2069
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ARAGAtildeO WM A importacircncia do coqueiro-anatildeo verde Artigos EMBRAPA Coletacircnea
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httpwwwembrapabr8080aplicrumosnsfb1bbbc852ee1057183256800005ca0ab85
bc576bec325c7c832569040048cb84OpenDocumentgt Acesso em 05 outubro de 2015
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BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades
fiacutesico-quiacutemicas e mecacircnicas de fibras de bananeira um meacutetodo alternativo de
tratamento fotoquiacutemico 2015 146f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em
Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015
BRUMSS OLIVEIRA LC A BIANCHI MLGUERREIRO MC Siacutentese de acetato de
celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como
Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012
CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-
accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese
de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de
Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015
CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas
celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa
Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001
CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de
acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros
vol 20 nordm 2 p 85-91 2010
CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado
brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita
Brasiacutelia DF Embrapa Informaccedilatildeo Tecnoloacutegica p 18 2002
DAS H SINGH S K Derivados celuloacutesicos uacuteteis de resiacuteduos da agricultura e induacutestria
alimentar-A Critical Appraisal Crit Rev Food Science Nutri 44 77 2004
EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)
42
Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de
coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014
ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato
de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em
engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011
FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no
Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998
GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-
de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia
Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014
GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL
ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para
adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-
1140 2010
GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute
tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012
HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf
ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro
HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol
Symp 208 p167ndash238 (2004)
Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica
httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc
h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado
em Agosto de 2015
Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a
Dezembro de 2010
MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M
POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate
from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010
MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila
organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo
de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009
KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C
NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for
reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484
2001
43
KLEMM D HEUBLEIN B FINKH-P BOHN A Cellulose Fascinating Biopolymer
and Sustainable Raw Material Angewandte Chemie 44 p3358-33932005
KOBAYASHI Y ISHIZAKA T amp KUROKAWA Y - J MATER Preparation of alumina
films by the sol-gel method Sci 40 p 263-283 2005
KOMATSU D et al Avaliaccedilatildeo comparativa entre os nanocompoacutesitos de argila
motmorilonitalldpe e com hexaniobato de potaacutessiolldpe caracterizaccedilatildeo das
propriedades mecacircnicas e de transporte Poliacutemeros vol 24 n 1 p 37-44 2014
LIAO Z KLEIN E POH C K HUANG Z LU J HARDY P A amp GAO D
Measurement of hollow fiber membrane transport properties in hemodialyzers - J
Membrane Sci 256 p 176-183 (2005)
PANDEY K K PITMAN A J FTIR Studies of the changes in wood chemistry
following decay by brown-rot and white-rot fungi International Biodeterioration amp
Biodegradation 52 (3) 151-160 2003
PINTO B CALLONI G SILVA S A Obtenccedilatildeo de acetato de celulose a partir da casaca
de arroz Revista Liberato Novo Hamburgo v14 ndeg21 p 01-112 2013
PULEO A C PAUL D R KELLEY S S The Effect of Degree of Acetylation on Gas
Sorption and Transport Behavior in Cellulose-Acetate Journal of Membrane Science 47
(3) 301-332 1989
RAMBO Magale Karine Diel Caracterizaccedilatildeo de resiacuteduos lignoceluloacutesico por
espectroscopia NIR aliada a quimiometria para obtenccedilatildeo de insumos quiacutemicos 2013
182 f Dissertaccedilatildeo (Doutorado em Ciecircncias) Universidade Estadual de Campinas Instituto de
Quiacutemica Campinas 2013
RAZERA Ilce Aiko Tanaka Fibras lignocelulosicas como agente de reforccedilo de
compoacutesitos de matriz fenoacutelica e lignofenoacutelica 2006 189 f Dissertaccedilatildeo (Doutorado em
Ciecircncias) Universidade de Satildeo Paulo Instituto de Quiacutemica Satildeo Carlos Satildeo Carlos 2006
RIBEIRO EAM Rodrigues Filho GVieira JG SOUSA RMF ASSUNCcedilAtildeO RMN
MEIRELES SC DUARTE J ZEN M Caracterizaccedilatildeo de membranas assimeacutetricas de
acetato de celulose produzidas a partir do aproveitamento do resiacuteduo da palha de milho
para uso em ultrafiltraccedilatildeo Quiacutemica NovaVol 37 No 3 385-391 2014
SANTOS AF QUEIROZ HJ COLODETTE LJ FERNANDES AS GUIMARAtildeES
MV REZENDE TS Potencial da palha de cana-de-accediluacutecar para produccedilatildeo de etanol
Quiacutemica Nova Vol 35 No 5 1004-1010 2012
SILVA OG JEROcircNIMO EC Estudo de alternativas para o aproveitamento de resiacuteduos
soacutelidos da industrializaccedilatildeo do coco v(10) nordm 10 p 2193 ndash 2208 OUT-DEZ 2012
SILVA R HARAGUCHI KS MUNIZ CE RUBIRA FA Aplicaccedilotildees de fibras
lignoceluloacutesicas na quiacutemica de poliacutemeros e em compoacutesitos Quiacutemica Nova
Vol 32 No 3 661-671 2009
44
SENNA MS MENEZES JA BOTARO RV Estudo da Densidade de Ligaccedilotildees
Cruzadas em Geacuteis Superabsorventes Obtidos do Acetato de Celulose Quiacutemica Nova
Vol 35 No 5 1004-1010 2012
SOUZA EE VALE SR VIEIRA GJ RIBEIRO DS RODRIGUES FILHO G
MARQUES AF ASSUNCcedilAtildeO NMR MEIRELES SC BARUD SH Preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada a partir da celulose extraiacuteda de
resiacuteduos agroindustriais para aplicaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo Quiacutemica Nova Vol
38 No 2 p202-208 2015
SHAIKH H M PANDARE K V Nair G Varma A J Utilization of sugarcane bagasse
cellulose for producing cellulose acetates Novel use of residual hemicelluloses as
plasticizer Carbohydrate Polymers p 76 23-29 2009
SRIDHAR S SMITHA B amp AMINABHAVI T M Separation of Carbon Dioxide from
Natural Gas Mixtures through Polymeric MembranesmdashA Review - Separat Purif Rev
36 p 113-174 (2007)
STRATHMANN H Membrane Separation Processes in Advacced Waste Water
Treatment Pure Appl Chem 46 p 213-220 1976
TEJADO A PENtildeA C LABIDI J ECHEVERRIA J M MONDRAGON I Physico-
chemical characterization of lignins from different sources for use in phenol-
formaldehyde resin synthesis Bioresource Technology 98 (8) p1655-1663 2007
45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
42
Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de
coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014
ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato
de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em
engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011
FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no
Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998
GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-
de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia
Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014
GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL
ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para
adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-
1140 2010
GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute
tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012
HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf
ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro
HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol
Symp 208 p167ndash238 (2004)
Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica
httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc
h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado
em Agosto de 2015
Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a
Dezembro de 2010
MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M
POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate
from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010
MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila
organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo
de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009
KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C
NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for
reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484
2001
43
KLEMM D HEUBLEIN B FINKH-P BOHN A Cellulose Fascinating Biopolymer
and Sustainable Raw Material Angewandte Chemie 44 p3358-33932005
KOBAYASHI Y ISHIZAKA T amp KUROKAWA Y - J MATER Preparation of alumina
films by the sol-gel method Sci 40 p 263-283 2005
KOMATSU D et al Avaliaccedilatildeo comparativa entre os nanocompoacutesitos de argila
motmorilonitalldpe e com hexaniobato de potaacutessiolldpe caracterizaccedilatildeo das
propriedades mecacircnicas e de transporte Poliacutemeros vol 24 n 1 p 37-44 2014
LIAO Z KLEIN E POH C K HUANG Z LU J HARDY P A amp GAO D
Measurement of hollow fiber membrane transport properties in hemodialyzers - J
Membrane Sci 256 p 176-183 (2005)
PANDEY K K PITMAN A J FTIR Studies of the changes in wood chemistry
following decay by brown-rot and white-rot fungi International Biodeterioration amp
Biodegradation 52 (3) 151-160 2003
PINTO B CALLONI G SILVA S A Obtenccedilatildeo de acetato de celulose a partir da casaca
de arroz Revista Liberato Novo Hamburgo v14 ndeg21 p 01-112 2013
PULEO A C PAUL D R KELLEY S S The Effect of Degree of Acetylation on Gas
Sorption and Transport Behavior in Cellulose-Acetate Journal of Membrane Science 47
(3) 301-332 1989
RAMBO Magale Karine Diel Caracterizaccedilatildeo de resiacuteduos lignoceluloacutesico por
espectroscopia NIR aliada a quimiometria para obtenccedilatildeo de insumos quiacutemicos 2013
182 f Dissertaccedilatildeo (Doutorado em Ciecircncias) Universidade Estadual de Campinas Instituto de
Quiacutemica Campinas 2013
RAZERA Ilce Aiko Tanaka Fibras lignocelulosicas como agente de reforccedilo de
compoacutesitos de matriz fenoacutelica e lignofenoacutelica 2006 189 f Dissertaccedilatildeo (Doutorado em
Ciecircncias) Universidade de Satildeo Paulo Instituto de Quiacutemica Satildeo Carlos Satildeo Carlos 2006
RIBEIRO EAM Rodrigues Filho GVieira JG SOUSA RMF ASSUNCcedilAtildeO RMN
MEIRELES SC DUARTE J ZEN M Caracterizaccedilatildeo de membranas assimeacutetricas de
acetato de celulose produzidas a partir do aproveitamento do resiacuteduo da palha de milho
para uso em ultrafiltraccedilatildeo Quiacutemica NovaVol 37 No 3 385-391 2014
SANTOS AF QUEIROZ HJ COLODETTE LJ FERNANDES AS GUIMARAtildeES
MV REZENDE TS Potencial da palha de cana-de-accediluacutecar para produccedilatildeo de etanol
Quiacutemica Nova Vol 35 No 5 1004-1010 2012
SILVA OG JEROcircNIMO EC Estudo de alternativas para o aproveitamento de resiacuteduos
soacutelidos da industrializaccedilatildeo do coco v(10) nordm 10 p 2193 ndash 2208 OUT-DEZ 2012
SILVA R HARAGUCHI KS MUNIZ CE RUBIRA FA Aplicaccedilotildees de fibras
lignoceluloacutesicas na quiacutemica de poliacutemeros e em compoacutesitos Quiacutemica Nova
Vol 32 No 3 661-671 2009
44
SENNA MS MENEZES JA BOTARO RV Estudo da Densidade de Ligaccedilotildees
Cruzadas em Geacuteis Superabsorventes Obtidos do Acetato de Celulose Quiacutemica Nova
Vol 35 No 5 1004-1010 2012
SOUZA EE VALE SR VIEIRA GJ RIBEIRO DS RODRIGUES FILHO G
MARQUES AF ASSUNCcedilAtildeO NMR MEIRELES SC BARUD SH Preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada a partir da celulose extraiacuteda de
resiacuteduos agroindustriais para aplicaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo Quiacutemica Nova Vol
38 No 2 p202-208 2015
SHAIKH H M PANDARE K V Nair G Varma A J Utilization of sugarcane bagasse
cellulose for producing cellulose acetates Novel use of residual hemicelluloses as
plasticizer Carbohydrate Polymers p 76 23-29 2009
SRIDHAR S SMITHA B amp AMINABHAVI T M Separation of Carbon Dioxide from
Natural Gas Mixtures through Polymeric MembranesmdashA Review - Separat Purif Rev
36 p 113-174 (2007)
STRATHMANN H Membrane Separation Processes in Advacced Waste Water
Treatment Pure Appl Chem 46 p 213-220 1976
TEJADO A PENtildeA C LABIDI J ECHEVERRIA J M MONDRAGON I Physico-
chemical characterization of lignins from different sources for use in phenol-
formaldehyde resin synthesis Bioresource Technology 98 (8) p1655-1663 2007
45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
43
KLEMM D HEUBLEIN B FINKH-P BOHN A Cellulose Fascinating Biopolymer
and Sustainable Raw Material Angewandte Chemie 44 p3358-33932005
KOBAYASHI Y ISHIZAKA T amp KUROKAWA Y - J MATER Preparation of alumina
films by the sol-gel method Sci 40 p 263-283 2005
KOMATSU D et al Avaliaccedilatildeo comparativa entre os nanocompoacutesitos de argila
motmorilonitalldpe e com hexaniobato de potaacutessiolldpe caracterizaccedilatildeo das
propriedades mecacircnicas e de transporte Poliacutemeros vol 24 n 1 p 37-44 2014
LIAO Z KLEIN E POH C K HUANG Z LU J HARDY P A amp GAO D
Measurement of hollow fiber membrane transport properties in hemodialyzers - J
Membrane Sci 256 p 176-183 (2005)
PANDEY K K PITMAN A J FTIR Studies of the changes in wood chemistry
following decay by brown-rot and white-rot fungi International Biodeterioration amp
Biodegradation 52 (3) 151-160 2003
PINTO B CALLONI G SILVA S A Obtenccedilatildeo de acetato de celulose a partir da casaca
de arroz Revista Liberato Novo Hamburgo v14 ndeg21 p 01-112 2013
PULEO A C PAUL D R KELLEY S S The Effect of Degree of Acetylation on Gas
Sorption and Transport Behavior in Cellulose-Acetate Journal of Membrane Science 47
(3) 301-332 1989
RAMBO Magale Karine Diel Caracterizaccedilatildeo de resiacuteduos lignoceluloacutesico por
espectroscopia NIR aliada a quimiometria para obtenccedilatildeo de insumos quiacutemicos 2013
182 f Dissertaccedilatildeo (Doutorado em Ciecircncias) Universidade Estadual de Campinas Instituto de
Quiacutemica Campinas 2013
RAZERA Ilce Aiko Tanaka Fibras lignocelulosicas como agente de reforccedilo de
compoacutesitos de matriz fenoacutelica e lignofenoacutelica 2006 189 f Dissertaccedilatildeo (Doutorado em
Ciecircncias) Universidade de Satildeo Paulo Instituto de Quiacutemica Satildeo Carlos Satildeo Carlos 2006
RIBEIRO EAM Rodrigues Filho GVieira JG SOUSA RMF ASSUNCcedilAtildeO RMN
MEIRELES SC DUARTE J ZEN M Caracterizaccedilatildeo de membranas assimeacutetricas de
acetato de celulose produzidas a partir do aproveitamento do resiacuteduo da palha de milho
para uso em ultrafiltraccedilatildeo Quiacutemica NovaVol 37 No 3 385-391 2014
SANTOS AF QUEIROZ HJ COLODETTE LJ FERNANDES AS GUIMARAtildeES
MV REZENDE TS Potencial da palha de cana-de-accediluacutecar para produccedilatildeo de etanol
Quiacutemica Nova Vol 35 No 5 1004-1010 2012
SILVA OG JEROcircNIMO EC Estudo de alternativas para o aproveitamento de resiacuteduos
soacutelidos da industrializaccedilatildeo do coco v(10) nordm 10 p 2193 ndash 2208 OUT-DEZ 2012
SILVA R HARAGUCHI KS MUNIZ CE RUBIRA FA Aplicaccedilotildees de fibras
lignoceluloacutesicas na quiacutemica de poliacutemeros e em compoacutesitos Quiacutemica Nova
Vol 32 No 3 661-671 2009
44
SENNA MS MENEZES JA BOTARO RV Estudo da Densidade de Ligaccedilotildees
Cruzadas em Geacuteis Superabsorventes Obtidos do Acetato de Celulose Quiacutemica Nova
Vol 35 No 5 1004-1010 2012
SOUZA EE VALE SR VIEIRA GJ RIBEIRO DS RODRIGUES FILHO G
MARQUES AF ASSUNCcedilAtildeO NMR MEIRELES SC BARUD SH Preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada a partir da celulose extraiacuteda de
resiacuteduos agroindustriais para aplicaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo Quiacutemica Nova Vol
38 No 2 p202-208 2015
SHAIKH H M PANDARE K V Nair G Varma A J Utilization of sugarcane bagasse
cellulose for producing cellulose acetates Novel use of residual hemicelluloses as
plasticizer Carbohydrate Polymers p 76 23-29 2009
SRIDHAR S SMITHA B amp AMINABHAVI T M Separation of Carbon Dioxide from
Natural Gas Mixtures through Polymeric MembranesmdashA Review - Separat Purif Rev
36 p 113-174 (2007)
STRATHMANN H Membrane Separation Processes in Advacced Waste Water
Treatment Pure Appl Chem 46 p 213-220 1976
TEJADO A PENtildeA C LABIDI J ECHEVERRIA J M MONDRAGON I Physico-
chemical characterization of lignins from different sources for use in phenol-
formaldehyde resin synthesis Bioresource Technology 98 (8) p1655-1663 2007
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ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
44
SENNA MS MENEZES JA BOTARO RV Estudo da Densidade de Ligaccedilotildees
Cruzadas em Geacuteis Superabsorventes Obtidos do Acetato de Celulose Quiacutemica Nova
Vol 35 No 5 1004-1010 2012
SOUZA EE VALE SR VIEIRA GJ RIBEIRO DS RODRIGUES FILHO G
MARQUES AF ASSUNCcedilAtildeO NMR MEIRELES SC BARUD SH Preparaccedilatildeo e
caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada a partir da celulose extraiacuteda de
resiacuteduos agroindustriais para aplicaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo Quiacutemica Nova Vol
38 No 2 p202-208 2015
SHAIKH H M PANDARE K V Nair G Varma A J Utilization of sugarcane bagasse
cellulose for producing cellulose acetates Novel use of residual hemicelluloses as
plasticizer Carbohydrate Polymers p 76 23-29 2009
SRIDHAR S SMITHA B amp AMINABHAVI T M Separation of Carbon Dioxide from
Natural Gas Mixtures through Polymeric MembranesmdashA Review - Separat Purif Rev
36 p 113-174 (2007)
STRATHMANN H Membrane Separation Processes in Advacced Waste Water
Treatment Pure Appl Chem 46 p 213-220 1976
TEJADO A PENtildeA C LABIDI J ECHEVERRIA J M MONDRAGON I Physico-
chemical characterization of lignins from different sources for use in phenol-
formaldehyde resin synthesis Bioresource Technology 98 (8) p1655-1663 2007
45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
45
ANEXOS
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015
46
TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015
47
V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015