Cu 掺杂 MOR 体系的探究报 告 人： 牛君阳指导老师： 李新刚 博导 2012-10-9

1 研 究 背 景2 文 献 综 述3 研 究 计 划

1 研 究 背 景2 文 献 综 述3 研 究 计 划

CH3CH2OH环 保高辛烷值

抗爆性能好 可再生资源

节 能乙醇的性能

新型燃料

乙醇的性能

乙醇可作为汽油替代产品，按照我国的国家标准，乙醇汽油是用 90%的普通汽油与 10%的燃料乙醇调和而成。它可以有效改善油品的性能和质量。 我国液体燃料短缺，随着乙醇掺合燃料的开发利用，乙醇市场将更加广阔。 生产乙醇的主要方法有：发酵法、乙烯水合法、醋酸加氢法、合成气直接合成法等。

反应体系

二甲醚两步法合成乙醇： ⑴ CO+CH3OCH3 CH3COOCH3 （速控步骤） ⑵ CH3COOCH3+2H2 CH3CH2OH+CH3OH

总： CO+2H2+CH3OCH3 CH3CH2OH+CH3OH

丝光沸石结构

由大量双五元环通过氧桥连接而成，连接处形成四元环。进 一步连接成层状结构，没有笼。 单胞组成结构： Na8[Al8Si40O96] · 24H2O

孔道：十二元环和八元环 特点：主孔道为一维的孔道，八个 Na+ 中有四个位于主孔道周围的八元环组成的孔道中，另外四个位置不确定。

反应体系

由于羰基化反应过渡态的特异性，其主要发生在分子筛结构中的八元环通道内。 丝光沸石中的八元环上的 H 是 DME 羰基化的主要活性位。

1 研 究 背 景2 文 献 综 述3 研 究 计 划

探究Cu的掺杂状态

① Cu 是第二步反应的活性位，而这里 H2 存在的条件下仍然没有 EtOH 的生成； ②加入 Cu 后 DME 转化率提高，而DME 羰基化主要发生在八元环中，那么 Cu 离子交换是否进入分子筛孔道中？

X. Li et al./ Catalysis Today 164(2011) 425-428

目的：确定不同硅铝比、不同 Cu 含量、不同共存阳离子对离子交换上的 Cu 离子存在状态的影响。表征： NO-TPD, H2-TPR, XRD

C. Torre-Abreu et al./ Applied Catalysis B: Environmental 14(1997) 261-272

NO-TPD ：不同 Cu 含量△: NaCuMOR-6-0■: NaCuMOR-6-20○: NaCuMOR-6-40□: NaCuMOR-6-100▲: NaCuMOR-6-140

50~300℃ ： NO 脱附峰；350~450℃ ：伴随有 O2 的脱附峰，主要是 NO3

—, NO2—, NO2+ 的脱附。肩峰：由于催化剂上不同的 Cu 物种的存在，导致不同的 NO 吸附态，从而形成很宽的低温峰。

NO-TPD ：不同 Si/Al 比■: HCuMOR-6-20○: HCuMOR-21-60▲: HCuMOR-40-80□: HCuMOR-108-180

只检测到一个峰，没有检测到 O2 脱附峰； Si/Al 比越低，峰越强。肩峰：低 Si/Al 比具有高浓度的 Bronsted 酸，肩峰的出现与 NO 吸附在质子酸位上有关。

NO-TPD ：不同共存阳离子■: HCuMOR-6-20▲: NaCuMOR-6-20○: BaCuMOR-6-20

Ba 和 Na 作为共同离子时，出现了第二个伴随 O2 脱附的峰，表明 NO3—, NO2

—, NO2+ 物种的形成增强了。

NO 吸附总量的能力：NaCuMOR ＞ BaCuMOR ＞HCuMOR

H2-TPR: 不同 Si/Al 比

a: HCuMOR-6-20b: HCuMOR-21-60c: HCuMOR-108-180

孤立 Cu2+ 在分子筛结构上还原机理：Cu2+ ＋ 1/2H2 ＝ Cu+ ＋ H+ ( 低温还原峰 )

Cu+ ＋ 1/2H2 ＝ Cu0 ＋ H+ ( 高温还原峰 ) 氧化铜还原机理：CuO＋ H2 ＝ Cu0 ＋ H2O ( 低温还原峰 )

峰面积

Si/Al 比越高，掺杂的 Cu倾向于以 CuO 形式存在。

H2-TPR: 不同 Cu 含量NaCuMOR-6-20 (1wt%)

a: NaCuMOR-6-100(6.4wt%)b: NaCuMOR-6-140(8.9wt%)

CuO

CuO

掺杂 Cu 含量较多时， Cu倾向于以 CuO 形式存在；掺杂 Cu 含量较少时， Cu倾向于以孤立的 Cu2+ 形式存在。

H2-TPR: 不同共存阳离子a: NaCuMOR-6-20b: HCuMOR-6-20

Na 型 MOR 上的 Cu 比 H 型MOR 上的 Cu 更容易还原，可能是由于酸位对 Cu 的还原有阻碍作用；或是 Cu 离子掺杂的位置不同。

XRD ：a: NaCuMOR-6-20b: NaCuMOR-6-100c: NaCuMOR-6-140

38.5没有检测到 CuO(＞ 3nm) 的衍射峰

Cu2+还原过程： 将 Cu/H-MOR 和 Cu/ZnO装载入反应器之前，需先在 573K 下用纯 H2还原 10h ，再用含 1%O2 的 N2 在室温下进行钝化。

V. Petranovskii et al./ Catalysis Today 107-108(2005) 829-900

DRS(Diffuse reflectance spectra)

Dashed lines: Cu-exchanged mordenitesSolid lines: Reduced at 350 ℃

λ= 320nm 处的弱吸收峰，其强度随着 Si/Al 比增大缓慢增强；λ= 550-600nm 处为 Cu纳米粒子的等离子体共振吸收峰；λ ＞ 600nm 处为 Cu2+ 的吸收峰，随着 Si/Al 比增大，吸收峰逐渐减弱，这与 Si/Al 比越高，掺杂的 Cu倾向于以 CuO 形式存在的说法一致。

Mordenite has intra-crystalline channels with elliptical cross section of the dimension 6.5 × 7.0 Å (12-membered ring [0 0 1]-direction) and 2.6 × 5.7 Å (8-ring [0 1 0]-direction), but only the first type of channels is accessible for copper clusters because even the diatomic Cu2 has the value of interatomic distance ~2.2 Å .

V. Petranovskii et al./ Catalysis Today 107-108(2005) 829-900

由于离子交换进去的是 Cu2+ ，焙烧后又经过纯 H2还原 10h ，在这个过程中， Cu2+会发生迁移，所以还原后 Cu 在 MOR 中的位置也不一定。

小问题：

1 研 究 背 景2 文 献 综 述3 研 究 计 划

催化剂制备离子交换法制备 4.7wt%Cu/H-MOR

Cu(NO3)2

4.7wt%Cu/H-MOR

120℃干燥 12h

500℃空气中 煅烧 2h

H-MOR

80 ℃ 加热 2h

水洗成粒： 60-120 目

催化剂制备共沉淀法制备 Cu/ZnO

Zn(NO3)2

CuO/ZnO

Cu(NO3)2

烧杯

PH=8.5

60℃ 下搅拌

悬浮液过夜 老化过滤，水洗

120℃干燥 12h

350℃空气中煅烧 1h

成粒： 20-40 目

未来计划参考文献，着手制备催化剂：分别用浸渍法和离子交换法制备 Cu/H-MOR 催化剂；

结合 XPS 、 XAFS 、 HRTEM 等表征方法考察 Cu掺杂的具体位置；进一步参考有关分子筛 XPS 、 XAFS 表征的文献，学习相关谱图的分析；

未来计划调试色谱仪，重复文献中数据，确定最佳柱炉温度；反应条件：双层催化剂；温度为 220 ℃ ；进料比为： DME/CO/Ar/H2=1.0 : 47.4 : 1.6 : 50.0 ；结果考察： DME 转化率为 100% ， MeOH选择性为46% ， EtOH选择性为 41% 。进一步阅读有关分子筛结构修饰的文献，考察丝光沸石中八元环定向生长的方法。

谢谢大家！Thank you for your time!