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Cuaderno de trabajo Química Orgánica II Dra. Olga M. González S. Ph. D
PARTE 1
1
ACTIVIDAD 1: APLICACIÓN DE LA SINTESIS QUÍMICA
Antes de iniciar con el estudio de los mecanismos de la química orgánica que conducen a la obtención de sustancias complejas que transitan por la generación de productos intermedios, buscaremos establecer una relación entre el mecanismo de la síntesis y el procedimiento de su obtención en el laboratorio. Para ello tomaremos como ejemplo la obtención del propanil.
Comente cual es el tipo de reacción y cómo ocurre (diseño del mecanismo)? ...................................................................................................................................................
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Si tuviésemos que realizar una síntesis del propanil y no supiésemos cuales son los
precursores, debemos plantear una retro síntesis partiendo de los sintones hasta
llegar a las sustancias más sencillas. El esquema que se plantea es el siguiente:
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Escriba un resumen sobre el esquema de las reacciones que se observan ...................................................................................................................................................
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Para establecer la relación entre la síntesis diseñada y el procedimiento en el
laboratorio debemos reconocer en él los detalles del mecanismo.
Con ayuda de la lectura de cada procedimiento, encuentre las razones por las que
se opera con una técnica en particular o se controla algunos parámetros específicos.
1,2-dicloro-4-nitrobenceno:
Una mezcla de 1 mL de 1,2-diclorobenceno (0.009 mol, ρ=1.30 g/mL) disuelto en 3 mL
de H2SO4 concentrado, se enfría a 0°C y se le adiciona gota a gota, 0.7 mL de HNO3 del
65 % (0.0095 mol). Se deja en agitación hasta alcanzar temperatura ambiente (r.t.)
haciéndose un seguimiento del progreso de la reacción mediante TLC (cromatografía
de capa fina) con una fase móvil Hexano/CH2Cl2 5:1. Una vez se ha consumido el
1,2diclorobenceno se adiciona cuidadosamente entre 10 -15 ml de agua fría, lo cual
genera un precipitado blanco que corresponde al nitro-compuesto. El filtrado se lava
varias veces con agua fría y una vez seco se emplea como tal en la siguiente etapa.
1,2-dicloro-4-aminobenceno:
En un balón esmerilado de fondo redondo (50 mL) se agitan 1 g de 1,2-dicloro-4-
nitrobenceno, 10 mL de acetato de etilo (AcOEt) y 0.10 g de Pd/C del 10 %. Un
globo unido a una jeringa se infla con hidrogeno (cuidado) y se conecta a través de
un septum con el balón. De nuevo, el progreso de la reacción se sigue mediante
TLC. La amina se puede purificar mediante reacciones acido-base, es decir,
convirtiendo la amina en su clorhidrato (sal soluble en agua) y generando de
nuevo la amina en medio básica (base libre soluble en CH2Cl2)
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Cloruro de propanoilo.
En un balón conectado con un condensador a reflujo, se adicionan 0.7 mL de
cloruro de tionilo (SOCl2, 0.009 mol, ρ=1.64 g/mL) y 0.7 mL de ácido propanoico
(0.009 mol, ρ=0.99 g/mL) y se calientan a 90 ºC, por 1 y 2 horas. Se hace el
seguimiento de la reacción por TLC. El cloruro de tionilo se lo puede destilar al
vacío y se emplea inmediatamente lo que se obtiene.
Propanil.
Se mezclan en un balón de fondo redondo de 50 mL, 1 mL de 1,2dicloro-4-
aminobenceno y 1 mL de cloruro de propanoilo en 2 ml de piridina como solvente
a temperatura ambiente. Se sigue el progreso de reacción por TLC. Una vez se han
consumido los reactivos, se adiciona agua a la mezcla de reacción y se extrae el
propanil con una solución de HCl al 5%. Finalmente se evapora el solvente
dejando la molécula objetivo como residuo.
Se debe buscar un buen sistema de recristalización para purificar el compuesto.
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Síntesis de Ciclohexanona
De acuerdo al procedimiento y las propiedades físicas descritas diseñe el
mecanismo de reacción y explique las razones por las que se efectúa cada paso del
procedimiento.
Procedimiento
En un matraz de tres bocas se colocan 2.5g de ciclohexanol. En una de las bocas del
matraz se coloca un embudo de adición, sobre la otra un tapón y en la tercera una
junta “Y”, para destilación y un termómetro. El matraz se somete a un baño de
agua fría y a continuación se agrega la mezcla crómica contenida en el embudo de
adición. La mezcla crómica se prepara agregando lentamente 4.5ml de ácido
sulfúrico concentrado aun a disolución de 4.9 gr de dicromato de potasio en 25ml
de agua. La mezcla crómica se vierte lentamente sobre el ciclohexanol, agitando en
forma continua y procurando que la temperatura se mantenga entre 55 y 60°C.
Una vez concluida la adición, la mezcla se deja reposar por 30 minutos, agitando
de cuando en cuando. Pasado ese periodo se agrega 25 ml de agua al matraz
redondo y se monta sobre la tercera boca del mismo un sistema de destilación. El
líquido destilado se recolecta hasta que ya no sea turbio. En realidad, en el matraz
de recolección deberán observarse dos fases. Se adicionan 3gr de sal de mesa y se
agita hasta que se disuelva la mayor cantidad de esta.
El líquido se transfiere a un embudo de separación y se obtiene la fase orgánica,
que es la menos densa (superior). A la acuosa (inferior) se le hacen otras dos
extracciones con 5ml de éter etílico y los extractos se mezclan con la capa orgánica
que contiene la ciclohexanona.
La mezcla se seca con Na2SO4 anhidro (o MgSO4), el líquido se decanta y el éter se
evapora con un baño de agua tibia y en la campana de extracción.
El producto impuro obtenido se pesa, y se procede a purificarlo destilando a
155°C. Una vez realizado lo anterior, se mide el volumen y peso del producto
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Propiedades de sustrato y producto final
Ciclohexanol:
Formado por 6 átomos de carbono, y 12 átomos de hidrógeno, por lo que su
fórmula es C6H12. La cadena de carbonos se encuentra cerrada en forma de anillo.
Es un disolvente apolar muy utilizado con solutos del mismo tipo.
Punto de ebullición: 81°C
Punto de fusión: 7°C
Densidad relativa (agua = 1): 0.8
Solubilidad en agua: Ninguna
Presión de vapor, kPa a 20°C: 12.7
Densidad relativa de vapor (aire = 1): 2.9
Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20°C (aire = 1): 1.2
Punto de inflamación: -18°C (c.c.)
Temperatura de auto ignición: 260°C
Límites de explosividad, % en volumen en el aire: 1.3-8.4
Ciclohexanona
Es una molécula cíclica compuesta de seis átomos de carbono y con un grupo
funcional cetona. Pertenece por tanto al grupo de las cetonas cíclicas. Es un líquido
incoloro, cuyo olor recuerda al de la acetona. La ciclohexanona es soluble en agua y
miscible con los solventes orgánicos más comunes.
Presión vapor (MBR a 20°c): 4.893
Parámetros de exposición
Densidad del vapor (aire = 1 3.40
Punto de ebullición (°C): 156.0
Densidad relativa (agua = 1): 0.95
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Mecanismo de formación
Formación del ácido crómico
K2CrO4 H2SO4 H2CrO4 ++ K2SO4
Formación de ciclohexanona
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Síntesis de Acetato de Isoamilo
Procedimiento
Se colocan en un matraz redondo 6 ml de ácido acético glacial, 4.5 ml de alcohol
isoamílico y 1 ml de ácido sulfúrico concentrado. La mezcla se mantiene a reflujo
por una hora. La mezcla se mantiene a reflujo por una hora. La mezcla de reacción
se enfría a temperatura ambiente, se transfiere a un embudo de separación se
adicionan 14 ml de agua helada. Se lava el matraz de reacción con 3 ml de agua fría
y se transfiere al embudo de separación. Se agita varias veces, se dejan separar las
capas de disolventes y se desecha la capa acuosa. A la capa orgánica que
permanece en el embudo de separación se agregan lentamente 8 ml de disolución
al 5 % de bicarbonato de sodio. Sin tapar el embudo, se agita la mezcla hasta que la
producción de gases sea mínima, y se deseche nuevamente la capa acuosa. El
proceso se repite hasta que el pH de la capa acuosa se torne básico, aquí se extrae
la capa orgánica con 7ml de agua y se facilita agregando 1.5ml de disolución
saturada de cloruro de sodio.
Una vez hecha la separación, se agrega 0.5 g de sulfato de sodio anhidro a la capa
orgánica. La mezcla se deja reposar 15 minutos o hasta que sea transparente.
Se destila la mezcla orgánica para obtener el ester a una temperatura de 134-135°C.
En esta última etapa se recomienda que el matraz de recolección del destilado este
sobre el hielo.
Propiedades de sustrato y producto final
Ácido acético
En disolución acuosa, el ácido acético puede perder el protón del grupo carboxilo
para dar su base conjugada, el acetato. Su pKa es de 4,8 a 25 °C, lo cual significa,
que al pH moderadamente ácido de 4,8, la mitad de sus moléculas se habrán
desprendido del protón. Esto hace que sea un ácido débil y que, en
concentraciones adecuadas, pueda formar disoluciones tampón con su base
conjugada. La constante de disociación a 20 °C es Ka = 1,75·10-5.
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Aspecto físico: liquido, límpido, incoloro, olor característico picante (vinagre)
· pH ≈ 2,5 (10 g/l)
· Punto de fusión: 16º C
· Punto de ebullición: 118º C
· Punto de inflamación: 40º C (formación de mezclas explosivas)
· Temperatura de auto ignición: 485º C
· Solubilidad: Miscible con el agua
· Densidad: 1.05 gr./cm3
Acetato de Isoamilo
Es un compuesto orgánico de fórmula CH3COO-CH2CH2CH(CH3)2 que es un ester
del alcohol isoamilico y el ácido acético. Es un líquido incoloro con aroma a
bananas (y ligeramente a pera) y por eso algunas industrias alimentarias lo
emplean como aromatizante.
Punto de Ebullición: 142 °C
Densidad: 0,8730 - 0,8770 g/cm³ (20 °C)
Punto de Inflamación: 38 °C
Formación general de esteres proceden en forma muy lenta en ausencia de ácidos
fuertes, pero alcanzan el equilibrio en unas cuantas horas cuando el ácido y el
alcohol se someten a reflujo con una pequeña cantidad de ácido sulfúrico
concentrado o cloruro de hidrógeno. Puesto que la posición de equilibrio controla
la cantidad que se forma del éster, el uso de un exceso, ya sea del ácido carboxílico
o del alcohol, produce el aumento del rendimiento en base al agente limitante
La reacción transcurre en un medio ácido debido a la presencia del catalizador
(ácido sulfúrico) presente en la disolución. El medio ácido facilita la salida de un
protón del grupo carboxílico del ácido acético.
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Mecanismo de formación
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Síntesis de o-hidroxibenzaldehido
Procedimiento
Se arma un sistema reflujo con matraz de tres bocas y condensador. Se coloca un
agitador magnético y un termómetro de tal manera que el bulbo de éste quede a 2
cm del fondeo del matraz.
En el matraz se agrega una disolución de 8 gr de hidróxido de sodio y 8 mL de
agua destilada. Se calienta ligeramente hasta lograr que el hidróxido se disuelva en
su mayor parte. Agitando constantemente, se agrega una disolución de 2.5 gr de
fenol en 2.5ml de agua. Se ajusta la temperatura a 60-65°C. Calentando con un
baño de agua tibia, para evitar que el fenóxido de sodio formado se separe. Con
mucho cuidado se adicionan 4 mL de cloroformo, en tres porciones y a intervalos
de 15 minutos, por la parte superior del condensador. Debe mantenerse la
temperatura de ebullición del agua por una hora. Después de enfriar, se acidifica el
líquido de color naranja que se forma, agregando un poco de ácido sulfúrico
diluido. Se destila totalmente el o-salicilaldehído, por arrastre de vapor. La
destilación se detendrá hasta que ya no se observe la salida de gotas de aspecto
aceitoso por la parte inferior del condensador.
Para la purificación del o-salicilaldehído, se transfiere el líquido destilado y se
realizan dos o tres extracciones con 5 mL de éter. Los extractos etéreos se
recolectan en un matraz Erlenmeyer de 50 mL y se procede a evaporar el éter con
agua tibia (en la campana de extracción) o bien en evaporador rotatorio. Al residuo
que queda y que contiene fenol y salicilaldehído se le agrega aproximadamente el
doble del volumen de una disolución saturada de bisulfito de sodio y se agita
vigorosamente durante un mínimo de media hora. Se deja reposar media hora y
después de este tiempo se separa la pasta de bisulfito, mediante filtración a vacío,
lavando con un poco de etanol y finalmente con un poco de éter (para eliminar el
fenol)
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El sólido filtrado se coloca en un matraz redondo pequeño y se calienta en agua
tibia, agregando al matraz un poco de ácido sulfúrico diluido. Después de enfriar,
se separa el salicilaldehído con un poco de éter y se seca con sulfato de magnesio
anhidro. El salicilaldehído crudo se obtiene al evaporar el éter, pero si se desea
obtenerlo más puro puede hacerse destilando posteriormente a 195-197°C
Propiedades físicas
Fenol
El fenol en forma pura es un sólido cristalino de color blanco-incoloro a
temperatura ambiente. Su fórmula química es C6H5OH, y tiene un punto de fusión
de 43 °C y un punto de ebullición de 182 °C. El fenol es un alcohol, debido a que el
grupo funcional de los alcoholes es R-OH, y en el caso del fenol es Ar-OH. El fenol
es conocido también como ácido fénico o ácido carbólico, cuya Ka es de 1,3 · 10-10
pH (a 20 °C): 5 (50 g.L-1)
Temperatura de fusión: 40.8 °C
Temperatura de ebullición: 181.8 °C
Temperatura de ignición: 595 °C
Punto de inflamación: 81 °C
Presión de vapor: (a 20 °C) 0.2 hPa
Densidad (a 20 °C): 1.06 g.cm-³
Solubilidad en agua: (a 20 °C) 84 g.L-1
Viscosidad dinámica: (a 50 °C) 3,437 mPa.s
O-hidroxibenzaldehido
Masa molar 122,12 g
Forma: Polvo cristalino
Color: Amarillo claro
Olor: Característico
Punto de fusión /campo de fusión: 115-117°C
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Punto de ebullición /campo de ebullición: Indeterminado.
Punto de inflamación: No aplicable.
Inflamabilidad (sólido, gaseiforme): La sustancia no es inflamable.
Peligro de explosión: El producto no es explosivo.
Densidad a 20°C: 0,45 g/cm³
Mecanismo de formación
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ACTIVIDAD 2: CONCEPTOS Y REACCIONES IMPORTANTES
Antes de iniciar con el estudio de los mecanismos más complejos de la química
orgánica recordaremos conceptos que nos ayudarán a entenderlos mejor.
1.- Los siguientes conceptos serán proyectados en la pantalla y con apoyo de los
estudiantes serán definidos utilizando palabras, dibujo o ejemplos:
Solvatación
Conformación Radical libre
Tautomería Carbanión acetiluro
Transposición Proyección de Fischer
Carbocatión alilo
Saponificación
Enol
Estereoisómeros
Nucleófilo Efecto inductivo
Deslocalización electrónica
Grupo acilo
2.-Formule e indique la aplicación en Química Orgánica tres de los siguientes reactivos: Cloruro de tionilo Yoduro de etilmagnesio
Hidruro de litio y aluminio Hidrógeno gas sobre paladio
Pentabromuro de fósforo Hidroxilamina
Bromo disuelto en CCl4 Amiduro sódico
N-bromosuccinimida Ozono
3.- Analice los componentes de partida y agregue los productos de la reacción
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3.- Continuación: Analice los componentes de partida y agregue los productos de la reacción
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ACTIVIDAD 3: ADICIONES NUCLEOFÍLICAS AL GRUPO CARBONILO
Las cetonas y los aldehídos pueden reaccionar activamente para producir gran
cantidad de derivados útiles. El oxígeno del grupo carbonilo tiene dos pares de
electrones solitarios y es más electronegativo que el carbono, lo que provoca una
polarización del enlace carbono-oxígeno, generando carga parcial positiva sobre el
carbono y negativa sobre el oxígeno. Dicha polarización convierte al carbono en
electrófilo y al oxígeno en nucleófilo. El átomo de carbono del grupo carbonilo
tiene una hibridación plana sp2, lo que deja el doble enlace accesible para ser
atacado.
Cuando un nucleófilo ataca el carbono de carga parcial positiva el carbono pasa a
tener una hibridación sp2 a sp3. Los electrones del enlace pi se desplazan al oxígeno
formándose un anión alcóxido que se protona para dar lugar al producto de
adición nucleofílica, según el siguiente mecanismo.
4.-Proponga un mecanismo de reducción de la acetona mediante la adición
nucleofílica del bromuro de etilmagnesio.
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5.- Las cianhidrinas se forman a partir de la adición de HCN a los aldehídos o
cetonas. Practique el ataque_________________ a la molécula de 2 butanona en
medio ligeramente ácido.
6.- La adición electrofílica también sucede utilizando como nucleófilo el ión
hidruro H− para reducir aldehídos o cetonas. ¿Cómo funcionaría la reacción para
formar 2 pentanol? (no olvide utilizar etanol como disolvente y NaBH4)
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ACTIVIDAD 4: ADICIÓN DE ALCOHOLES Y AGUA
Formación de hidratos
El agua ataca al grupo carbonilo de aldehídos y cetonas formando hidratos:
hidratación debido a la inclusión de H y OH en la molécula. Este proceso es
catalizado por ácidos generando dioles geminales ó hidratos del carbonilo.
Formación de hemiacetales y acetales
Los alcoholes se adicionan a aldehídos y
cetonas formando productos llamados
hemiacetales, en caso de que solo se
efectúe la adición nucleofílica al átomo
de C. El paso siguiente es que el enlace
pi transite al oxígeno y dar lugar a la
formación de una carga negativa que
puede aceptar un protón H+
Cuando se trabaja con un exceso de
alcohol en medios ácidos la reacción
continúa y el grupo -OH del hemiacetal
se sustituye por un grupo alcóxido,
formando así los acetales. La formación
del acetal es reversible lo que posibilita
la hidrólisis en medio ácido.
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7.- Proponga un mecanismo catalizado en medio básico (OH-) para formar hidrato
de propanal.
8.- A partir de las cetonas o aldehídos también se pueden formar hidratos
utilizando agua acidulada como nucleófilo. Proponga el mecanismo para hidratar
2-butanona.
9.- Cuáles serían los componentes para una reacción que haga posible la obtención
de formol CH2(OH)2.
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ACTIVIDAD 5: ADICIÓN DE AMINAS Y DERIVADOS A ALDEHÍDOS Y
CETONAS
Síntesis de iminas
Los aldehídos y cetonas reaccionan con amoniaco y aminas primarias formando
hemiaminales, que deshidratan fácilmente dando lugar a iminas.
Síntesis de Oximas
La hidroxilamina H2NOH condensa con aldehídos y cetonas en un medio
ligeramente ácido para formar oximas.
Síntesis de Hidrazonas
La hidrazina H2N-NH2 condensa con aldehídos y cetonas en un medio ligeramente
ácido para formar hidrazonas.
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Síntesis de Azinas
La hidrazina H2N-NH2 condensa con dos equivalentes de un aldehído, generando
azinas.
Síntesis de Semicarbazonas
La semicarbazida condensa con aldehídos y cetonas, generando semicarbazonas
Síntesis de Cianhidrinas
Otro nucleófilo capaz de atacar al carbono carbonilo, es el cianuro de hidrógeno
que se adiciona a aldehídos y cetonas formando las cianhidrinas de acuerdo al
siguiente mecanismo que comienza con la protonación del carbonilo y posterior
ataque del cianuro
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10.- Observe detalladamente las diferentes síntesis de los derivados de los
aldehídos o cetonas, analice los movimientos de electrones y luego describa el
mecanismo que sigue cada uno de las reacciones.
11.- ¿La formación de los diferentes derivados siguen el mismo mecanismo?
¿Cuáles son iguales y cuáles diferentes? Explique las razones por las que existen
diferencias.
12.- Haga uso del mecanismo para la síntesis de los diferentes derivados de cetonas
y aldehídos para proponer los productos finales a partir de:
a)
CH3
O
H
+ CH3 NH2
b)
CH3
O
CH3
+ OH NH2
c)
CHO
+NH2 NH CH3
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ACTIVIDAD 6: REACCIONES AL GRUPO CARBONILO: FORMACIÓN DE
ALQUENOS
Otro nucleófilo importante en el ataque a carbonilos es un carbanión estabilizado
por un grupo fósforo adyacente, cargado positivamente. En los iluros que
estudiamos este curso, los sustituyentes del fósforo son fenilos.
La reacción entre un iluro y un aldehído o cetona produce un alqueno, por unión
del carbono del iluro con el del carbonilo mediante un enlace doble.
Mecanismo de Wittig
El mecanismo de Wittig consiste en el ataque del carbono polarizado
negativamente del iluro (azul) al grupo carbonilo. El resultado del ataque es una
betaína fosforada que se cicla dando un oxafosfaciclobutano, que se descompone
para dar el alqueno y trifenilfosfina.
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Preparación del iluro de fósforo
La preparación del iluro de fósforo se hace a partir de haloalcanos en dos etapas: la
primera consiste en una sustitución nucleofílica con trifenilfosfina, la segunda
consiste en la desprotonación del carbono contiguo al fosforo mediante bases como
butillitio.
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ACTIVIDAD 7: SUSTITUCIONES EN ALFA EN CETONAS Y ALDEHÍDOS
Además de las adiciones y sustituciones nucleofílicas al átomo de carbonilo en esta
unidad revisaremos las sustituciones en el carbono alfa.
El pKa de una cetona o de un aldehído es de aproximadamente 20
A partir del esquema general describa en palabras el proceso, agregando además
los nombres de ambos pasos del mecanismo
13.- Diseñe un mecanismo general de una adición de un enolato a un éster. Cuál
sería el producto final?
14.- Represente las estructuras de resonancia (formas tautoméricas) de
ciclohexanona y 2- pentanona después del ataque de una base.
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ACTIVIDAD 8: CONDENSACIONES DE ENOLES Y DE IONES ENOLATOS
Las condensaciones del grupo carbonilo son sustituciones en alfa, donde el
electrófilo es otro compuesto carbonilo. Desde el punto de vista del electrófilo, la
condensación puede ser una adición nucleofílica o una sustitución nucleofílica en
el grupo acilo. En las cetonas y aldehídos, la protonación del alcóxido en beta da
lugar al producto de adición nucleofílica en el grupo acilo. Las condensaciones
pueden ser catalizadas por un ácido o una base.
Mecanismo general de la condensación: adición de un enolato a cetonas y
aldehídos
15.- Mediante una condensación aldólica en condiciones básicas proponga la
formación del aldol de:
a) propanal;
b) fenilacetaldehido
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16.- Proponga un mecanismo para la condensación de la propanona catalizada por
un ácido.
17.- Cuales serian los productos de las condensaciones aldólicas cruzadas entre
a) 2 ciclohexanona y el etanal?
b) 3-pentanona y el formaldehido?
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ACTIVIDAD 9: REACCIÓN DE CLAISEN-SCHMIDT
La reacción de Claisen-Schmidt es un tipo de condensación aldólica, consistente en
la síntesis de cetonas α, β-insaturadas por condensación de un aldehído aromático
con una cetona. Como el aldehído aromático no posee hidrógenos α respecto al
grupo carbonilo, no puede dar autocondensación, pero reacciona fácilmente con la
acetona presente.
El aducto inicial de aldolización no puede ser aislado ya que deshidrata
espontáneamente bajo las condiciones de reacción, pero la cetona α,β-insaturada
así obtenida también contiene hidrógenos activos y puede condensar con otra
molécula de benzaldehído. En las siguientes síntesis se puede elegir las
condiciones para promover la formación de los aductos mono- y bis-
respectivamente, los que se pueden diferenciar por sus propiedades físicas y
espectroscópicas. En el primer experimento, la acetona se utiliza en un gran exceso
para minimizar el segundo paso de condensación. En el segundo experimento, el
benzaldehido está presente en un exceso doble y se agrega etanol suficiente a la
reacción para mantener el producto inicial de condensación en solución el tiempo
suficiente para reaccionar con una segunda molécula de benzaldehido.
Material, Montajes y equipos
Matraz Erlenmeyer Matraz de boca esmerilada de 100 mL
Pipeta Equipo de reflujo: Refrigerante
Vaso de precipitados Agitador magnético, Imán
Equipo de filtración: quitasatos,
Büchner
Reactivo Cantidad Observaciones
Benzaldehido 5.0 mL Inflamable, toxico
Acetona 5.0 g Inflamable
Hidróxido de sodio 1.8 mL Irritante
Acetato de etilo Inflamable, irritante
Procedimiento
Disolver las lentejas de hidróxido sódico en 25 mL de agua, añadir el etanol y
enfriar la mezcla con agua corriente. Verter el benzaldehído en un matraz
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Erlemeyer de 100 mL y agregar la acetona con una pipeta seguida de la disolución
etanólica alcalina. Agitar la mezcla durante 15 min a 20-25ºC (esto puede requerir
enfriamiento externo) y filtrar el precipitado por succión, lavando con agua fría
para eliminar el álcali. Dejar el producto secar a temperatura ambiente sobre un
papel de filtro (volver a la parte 1). Calcular el rendimiento y punto de fusión del
producto impuro, recristalizarlo en acetato de etilo (unos 2.5 mL por g) y calcular
el rendimiento y punto de fusión del producto puro.
18.- Para la síntesis de la dibenzalacetona proponga el aducto inicial de la –
aldolización
18.1.- Escriba la fórmula de la cetona α, β-insaturada.
18.2.- Diseñe todo el mecanismo de la reacción según el siguiente esquema:
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ACTIVIDAD 10: HALOGENACIÓN Y ALQUILACIÓN EN ALFA A CETONAS
Cuando se combina una cetona con un halógeno y una base se produce una
halogenación en alfa. Esto ocurre mediante un ataque nucleofílico de un ion
enolato a la parte electrofílica del halógeno. El producto es una cetona halogenada
y un ión haluro.
Proponga un mecanismo para producir 2 bromo- 3- pentanona.
En las reacciones de alquilación no se puede usar hidróxido de sodio como base
para formar los enolatos, ya que durante el equilibrio existen gran cantidad de
hidróxido o alcóxido que dan lugar a reacciones colaterales con el halogenuro de
alquilo. Generalmente se usan diisopropilamina o su sal de litio (LDA) (base
voluminosa y nucleófilo débil)
19.- Prediga los productos mayoritarios de las siguientes reacciones:
Acetona + LDA + CH2=CH-CH2Br → Acetofenona y metilamina →
30
20.- Que producto se formaría entre acetofenona con exceso de yodo e hidróxido
de sodio. (Revise el tema sobre reacción del yodoformo).
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ACTIVIDAD 11: NOMENCLATURA DE DERIVADOS DE LOS ÁCIDOS
CARBOXÍLICOS
Los ácidos carboxílicos se utilizan muy a menudo para preparar
fundamentalmente polímeros como las poliamidas, poliésteres, policarbonatos etc.,
pero también para sintetizar aromas como el aceite de geranio, aroma de plátano,
de durazno que se utiliza mucho en la cosmetología.
Los derivados de los ácidos carboxílicos más importantes son: ésteres, ésteres
cíclicos o lactonas, amidas, amidas cíclicas o lactamas, haluros o halogenuros de
ácidos, anhídridos – pérdida de agua de dos moléculas de ácidos- y nitrilos
21.- Nombre o escriba los siguientes compuestos según corresponda. Recuerde que
la nomenclatura de los derivados de los ácidos carboxílicos es importante para
comprender la literatura sobre este tema.
Fórmula Nomenclatura
2- metil-butanoato de 3- hidroxipentilo
Lactona del ácido 4-hidroxipentanoico
ó ácido γ - hidroxipentanoico
CH3-CH2- CH2NH2- CONH2
Lactama del 6-aminohexanoico
ó ε - caprolactama
CH3-CH2- CO- CH(CH3)- CN
Anhídrido 1,2 bencenodicarboxílico o
ácido ftálico
Nota: La prioridad de los nitrilos están entre las amidas y los aldehídos.
32
ACTIVIDAD 12: APLICACIÓN DE LA SÍNTESIS QUÍMICA DE PRODUCTOS
DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS DE USO COMÚN EN LA
INDUSTRIA
La síntesis de los derivados sigue el esquema general de una adición del nucleófilo,
eliminación del grupo saliente y generalmente una pérdida de un protón según el
siguiente esquema:
22.- Sobre la base de este esquema proponga las síntesis para los siguientes
compuestos y diseño el mecanismo para dos de ellos.
Nr Reactivos Productos
1
N-metilbenzanamida
2
Cloruro de benzoilo y 2- propanol
3
2-hidroxibenzoato de metilo
(salicilato de metilo)
4
4- hidroxibutanoico / H*
5
Anhídrido butanodioico
(Anhídrido succínico)
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ACTIVIDAD 13: CONDENSACIÓN DE CLAISEN DE ÉSTERES
Los hidrógenos αlfa de los esteres son débiles y pueden protonarse con bases para
formar enolatos. Los ésteres tienen un pKa de 24, por lo tanto son menos ácidos
que las cetonas y aldehídos. (Recuerde que el grupo carbonilo del éster está
estabilizado por resonancia.
Sin embargo las bases fuertes como el ion metóxido logra desprotonar los esteres
según el mecanismo abajo descrito; formando enolatos que resultan ser nucleófilos
fuertes capaces de reaccionar con grupos acilos.
Dicha sustitución nucleofílica constituye la condensación de Claisen y forma un
β-ceto éster según el siguiente mecanismo:
34
23.- Mediante el esquema indicado proponga y describa la formación del
3-oxo-butanoato de etilo o autocondensación del acetato de etilo en presencia del
etóxido de sodio.
24.- Lea detenidamente el procedimiento para la síntesis del producto de la
condensación de Claisen Schmidt. Escriba la reacción paso a paso hasta completar
todo el procedimiento. (Reactivos, temperatura, promotor de la reacción-
catalizador- producto final (nomínelo)
¿Explique cómo enfría la mezcla con agua corriente?
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ACTIVIDAD 14: SINTESIS MALÓNICA Y ACETILACÉTICA
La síntesis malónica se usa para obtener derivados del ácido acético. El éster
malónico se alquila o acila en el carbono alfa, luego el derivado se hidroliza y se
descarboxila después.
25.- Investigue el mecanismo de la síntesis malónica y desarróllelo en el ejemplo de
la síntesis del acido 2-etil-4-hexenoico.
En forma similar la síntesis acetilacética producen derivados alquilados de la
acetona en la que se añaden sustituyentes al acetilacetato de etilo, luego proviene
una hidrólisis y la descarboxilación según el siguiente mecanismo.
36
ACTIVIDAD 15: SINTESIS MICHAEL
26.- El siguiente mecanismo de la ADICION MICHAEL es la adición del enolato
de ______________________________________________a la 3-buten-2-ona que
formará -dicetona. Analice dicho mecanismo y luego establezca diferencias con
respecto a las reacciones comunes de los enolatos.
27.- En reacciones siguientes explique en forma escrita lo que ocurre en los
siguientes pasos:
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ACTIVIDAD 16: MÉTODOS DE IDENTIFICACIÓN DE COMPUESTOS
ORGÁNICOS.
La siguiente actividad consiste en escoger un compuesto orgánico cualquiera y luego
acceder a la página web de la base de datos de compuestos orgánicos (SDBS: Spectral
Database for Organic Compounds)http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi
1. Escoger un compuesto orgánico entre los siguientes:
Butanal
Ácido 2-hidroxipropanoico
O-cresol
Benzaldehído
Ciclohexanona
Acetato de etilo
Benzofenona
5-aminopentanol
2 hexenona
Acetonitrilo
Diatenolamina
Hidroquinona
Cumeno
2-cloroanilina
2. Realizar el trabajo de manera individual o con un compañero
3. Estudiar la bibliografía disponible en el Sidweb.
4. Buscar los espectros IR, MS (masas) y 1H-NMR.
5. Preparar un resumen de la correlación entre características típicas del compuesto, las
bandas del espectro IR, los iones másicos y las señales de acoplamiento en el espectro 1H-NMR.
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ACTIVIDAD 17: PARA LA DILUCIDACIÓN DE ESTRUCTURAS DE COMPUESTOS
ORGÁNICOS POR MÉTODOS ESPECTROMÉTRICOS (IR, MS, 1H-NMR).
Los métodos espectroscópicos constituyen una herramienta importante para la dilucidación
de las estructuras de compuestos orgánicos.
La presente actividad se compone de dos partes:
Relacionar la estructura de un compuesto orgánico con los espectros infrarrojo, espectrometría de masa y resonancia magnética nuclear.
Identificar un compuesto orgánico desconocido utilizando los espectros IR, MS, 1H-NMR disponibles en la sección tareas de la plataforma Sidweb (Seleccionar el grupo
asignado).
Grupos de trabajo: Para la ejecución de esta actividad se aplicarán los mismos grupos
indicados en el bloque Grupos
Tareas asignadas: En la sección tareas deberán bajar la información correspondiente,
resolverla y entregar el trabajo en la fecha indicada, para lo cual debe considerar lo
siguiente:
1. Utilizar la literatura disponible en el Sidweb o cualquier otro medio para elucidar la
estructura de un compuesto desconocido, sin olvidar las observaciones generales sobre
los métodos.
Infrarrojo: Dilucidar grupos funcionales
MS: la masa total de mayor probabilidad del compuesto 1H-NMR: Acoplamiento protón- protón en los alrededores de un carbono.
2. Escriba bajo cada espectro las bandas y datos claves que apoyaron su decisión.
3. Este trabajo es parte del examen y tiene un puntaje individual de 5 puntos, que será
evaluado de acuerdo al aporte de cada estudiante.
39
Grupo de trabajo 1:
Utilice la literatura disponible en el Sidweb o cualquier otro medio para esclarecer la
estructura de un compuesto desconocido, sin olvidar las observaciones generales sobre los
métodos.
Infrarrojo: Dilucidar grupos funcionales
MS: la masa total de mayor probabilidad del compuesto 1H-NMR: Acoplamiento protón- protón en los alrededores de un carbono.
Escriba bajo cada espectro los picos y medidas claves que apoyaron su decisión.
Nombre del
compuesto
Fórmula resumida Fórmula
desplegada
Peso molecular
…………………………………………………………………………………………..
…………………………………………………………………………………………..
…………………………………………………………………………………………..
…………………………………………………………………………………………..
40
…………………………………………………………………………………………..
…………………………………………………………………………………………..
…………………………………………………………………………………………..
…………………………………………………………………………………………..
41
Grupo de trabajo 2:
Utilice la literatura disponible en el Sidweb o cualquier otro medio para esclarecer la
estructura de un compuesto desconocido, sin olvidar las observaciones generales sobre los
métodos.
Infrarrojo: Dilucidar grupos funcionales
MS: la masa total de mayor probabilidad del compuesto 1H-NMR: Acoplamiento protón- protón en los alrededores de un carbono.
Escriba bajo cada espectro los picos y medidas claves que apoyaron su decisión.
Nombre del compuesto Fórmula
resumida
Fórmula
desplegada
Peso
molecular
…………………………………………………………………………………………..
…………………………………………………………………………………………..
…………………………………………………………………………………………..
…………………………………………………………………………………………..
…………………………………………………………………………………………..
…………………………………………………………………………………………..
42
………………………………………………………………………………………..
………………………………………………………………………………………..
…………………………………………………………………………………………..
…………………………………………………………………………………………..
43
Grupo de trabajo 3:
1.- Utilice la literatura disponible en el Sidweb o cualquier otro medio para esclarecer la
estructura de un compuesto desconocido, sin olvidar las observaciones generales sobre los
métodos.
Infrarrojo: Dilucidar grupos funcionales
MS: la masa total de mayor probabilidad del compuesto 1H-NMR: Acoplamiento protón- protón en los alrededores de un carbono.
Escriba bajo cada espectro los picos y medidas claves que apoyaron su decisión.
Nombre del
compuesto
Fórmula resumida Fórmula
desplegada
Peso molecular
…………………………………………………………………………………………..
…………………………………………………………………………………………..
…………………………………………………………………………………………..
44
…………………………………………………………………………………………..
…………………………………………………………………………………………..
…………………………………………………………………………………………..
…………………………………………………………………………………………..
…………………………………………………………………………………………..
45
Grupo de trabajo 4:
1.- Utilice la literatura disponible en el Sidweb o cualquier otro medio para esclarecer la
estructura de un compuesto desconocido, sin olvidar las observaciones generales sobre los
métodos.
Infrarrojo: Dilucidar grupos funcionales
MS: la masa total de mayor probabilidad del compuesto 1H-NMR: Acoplamiento protón- protón en los alrededores de un carbono.
Escriba bajo cada espectro los picos y medidas claves que apoyaron su decisión.
Nombre del
compuesto
Fórmula resumida Fórmula
desplegada
Peso molecular
…………………………………………………………………………………………..
…………………………………………………………………………………………..
…………………………………………………………………………………………..
46
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…………………………………………………………………………………………..
…………………………………………………………………………………..………
………………………………………………………………………………………….
47
Grupo de trabajo 5:
1.- Utilice la literatura disponible en el Sidweb o cualquier otro medio para esclarecer la
estructura de un compuesto desconocido, sin olvidar las observaciones generales sobre los
métodos.
Infrarrojo: Dilucidar grupos funcionales
MS: la masa total de mayor probabilidad del compuesto 1H-NMR: Acoplamiento protón- protón en los alrededores de un carbono.
Escriba bajo cada espectro los picos y medidas claves que apoyaron su decisión.
Nombre del
compuesto
Fórmula resumida Fórmula
desplegada
Peso molecular
…………………………………………………………………………………………..
…………………………………………………………………………………………..
…………………………………………………………………………………………..
48
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…………………………………………………………………………………………..
…………………………………………………………………………………………..
49
Grupo de trabajo 6:
1.- Utilice la literatura disponible en el Sidweb o cualquier otro medio para esclarecer la estructura
de un compuesto desconocido, sin olvidar las observaciones generales sobre los métodos.
Infrarrojo: Dilucidar grupos funcionales
MS: la masa total de mayor probabilidad del compuesto 1H-NMR: Acoplamiento protón- protón en los alrededores de un carbono.
Escriba bajo cada espectro los picos y medidas claves que apoyaron su decisión.
Nombre del
compuesto
Fórmula resumida Fórmula
desplegada
Peso molecular
…………………………………………………………………………………………..
…………………………………………………………………………………………..
…………………………………………………………………………………………..
50
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…………………………………………………………………………………………..
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51
Grupo de trabajo 7:
Utilice la literatura disponible en el Sidweb o cualquier otro medio para esclarecer la
estructura de un compuesto desconocido, sin olvidar las observaciones generales sobre los
métodos.
Infrarrojo: Dilucidar grupos funcionales
MS: la masa total de mayor probabilidad del compuesto 1H-NMR: Acoplamiento protón- protón en los alrededores de un carbono.
Escriba bajo cada espectro los picos y medidas claves que apoyaron su decisión.
Nombre del
compuesto
Fórmula resumida Fórmula
desplegada
Peso molecular
…………………………………………………………………………………………..
…………………………………………………………………………………………..
…………………………………………………………………………………………..
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Grupo de trabajo 8:
1.- Utilice la literatura disponible en el Sidweb o cualquier otro medio para esclarecer la
estructura de un compuesto desconocido, sin olvidar las observaciones generales sobre los
métodos.
Infrarrojo: Dilucidar grupos funcionales
MS: la masa total de mayor probabilidad del compuesto 1H-NMR: Acoplamiento protón- protón en los alrededores de un carbono.
Escriba bajo cada espectro los picos y medidas claves que apoyaron su decisión.
Nombre del
compuesto
Fórmula resumida Fórmula
desplegada
Peso molecular
…………………………………………………………………………………………..
…………………………………………………………………………………………..
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ACTIVIDAD 20: TRABAJO GRUPAL (2 ESTUDIANTES): SÍNTESIS,
APLICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS
POR ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA SOBRE KBR, H1-NMR (ESPECTRO EN
FRECUENCIA SOBRE LOS 90 HZ) Y ESPECTROMETRÍA DE MASA
OBJETIVO
La realización de este trabajo tiene como propósito evaluar las estrategias para diseñar la
síntesis de compuestos orgánicos de mayor aplicación en la industria basada en la selección
de los mecanismos de reacción y las experiencias obtenidas en el laboratorio.
ACTIVIDADES
Formar los grupos de acuerdo a lo indicado en el Sidweb- sección GRUPOS y plantee
trabajar en forma organizada.
Buscar la literatura apropiada para la síntesis del compuesto seleccionado por usted
Informarse sobre las propiedades físicas de los reactantes y productos;
Plantear el mecanismo de reacción adecuado;
Proponer el proceso de obtención, dimensionar adecuadamente las operaciones (Use la
experiencia de laboratorio: reacción a reflujo, cristalización, destilación, mezclado,
calentamiento, filtración, secado etc.
Dibujar el proceso en doble hoja;
Proveer los datos y gráficos de la caracterización (espectros IR, 1H-NMR y de masas.
Aplicaciones y usos
COMPUESTOS ORGÁNICOS
El trabajo se realizará sobre los siguientes compuestos:
BENZOFENONA
ÀCIDO CÍTRICO
GLUTAMATO DE SODIO
PENTANOATO DE METILO
ACETATO DE BUTILO
BENZOATO DE METILO
ACETATO DE BENCILO,
BUTIRATO DE N AMILO
BENZOATO DE SODIO
COMPETENCIAS TRANSVERSALES/GENÉRICAS:
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Instrumentales:
1. Capacidad de análisis y síntesis
2. Capacidad de organización y planificación
3. Capacidad para resolver problemas químicos y toma de decisiones
Personales:
1. Trabajo en equipo
2. Capacidad de crítica y autocrítica
Sistemáticas:
1. Aprendizaje autónomo
2. Habilidades para la obtención de información, tanto de fuentes primarias como
secundarias, incluyendo la obtención de información on-line.
