Cuestiones y Ejercicios de Quimica Organica

CUESTIONES Y EJERCICIOSDE QUÍMICA ORGÁNICA

Una guía de estudio y autoevaluación

Segunda edición

MADRID • BUENOS AIRES • CARACAS • GUATEMALA • LISBOA • MÉXICONUEVA YORK • PANAMÁ • SAN JUAN • SANTAFÉ DE BOGOTÁ • SANTIAGO • SÃO PAULO

AUCKLAND • HAMBURGO • LONDRES • MILÁN • MONTREAL • NUEVA DELHI • PARÍSSAN FRANCISCO • SIDNEY • SINGAPUR • SAN LUIS • TOKIO • TORONTO

CUESTIONES Y EJERCICIOSDE QUÍMICA ORGÁNICA

Una guía de estudio y autoevaluación

Segunda edición

Emilio Quiñoá CabanaRicardo Riguera Vega

Universidad de Santiago de Compostela

http://booksmedicos.org

CUESTIONES Y EJERCICIO DE QUÍMICA ORGÁNICA. Una guía de estudio y autoevaluación. Segunda ediciónNo está permitida la reproducción total o parcial de este libro, ni su tratamiento informático, ni la transmisión de ningu-na forma o por cualquier medio, ya sea electrónico, mecánico, por fotocopia, por registro u otros métodos, sin el permisoprevio y por escrito de los titulares del Copyright.

DERECHOS RESERVADOS © 2013, respecto a la primera edición en español,por McGRAW-HILL/INTERAMERICANA DE ESPAÑA, S. L.Edificio Valrealty, 1.ª plantaBasauri, 1728023 Aravaca (Madrid)

ISBN: 978-84-481-9196-2

Editora: Concepción Fernández MadridAsistente editorial: Amelia NievaCubierta: CD-FORMCompuesto en MOIRE Composición, S. L.

© 2004, Obra original: Cuestiones y ejercicios de química orgánica respecto a la segunda edición en español, por McGraw-Hill Interamericana de España, S.L.

ISBN edición original: 978-84-481-4015-1

CONTENIDO

PROLOGO A LA SEGUNDA EDICIÓN .......................................................................... ixPROLOGO A LA PRIMERA EDICIÓN .......................................................................... x

LOS FUNDAMENTOS DE LA ESTRUCTURA Y REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS

1. HIBRIDACIÓN, ENLACE Y ESTRUCTURA ELECTRÓNICA .............................. 1

Hibridación y estructuras de Lewis en los compuestos orgánicos.

2. ISOMERIA Y GRUPOS FUNCIONALES ................................................................ 7

Reconocimiento de los principales grupos funcionales Tipos de isómeros.Nomenclatura.

3. ESTRUCTURA Y CONFORMACIÓN ...................................................................... 14

Proyecciones de Newman y Fischer.Equilibrio conformacional en alcanos y ciclohexanos.Estabilidad de los confórmeros y estructura.Apéndice.

4. CONFIGURACIÓN Y ESTEREOQUÍMICA ABSOLUTA ...................................... 21

Reconocimiento de estructuras quirales.Enantiómeros y diastereómeros.Configuración R/S. Actividad óptica y estructura.Conformación y configuración.

5. LOS FUNDAMENTOS DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS .............................. 28

Diagrama energético y tipos de reacción.Velocidad y equilibrio.Estado de transición e intermedios.

6. LOS INTERMEDIOS DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS ................................ 32

Estructura, estabilidad y deslocalización.Carbocationes, carbaniones y radicales.Ácidos y bases. Nucleófilos y electrófilos.Apéndice.

LAS REACCIONES DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS MONOFUNCIONALES

7. ALQUENOS, ALQUINOS Y DIENOS CONJUGADOS .......................................... 41

Reacciones de adición electrófila.Reducción. Cicloadición.

8. EL BENCENO Y LOS COMPUESTOS AROMÁTICOS .......................................... 72

Reconocimiento de compuestos aromáticos.Sustitución electrófila aromática.Sustitución nucleófila aromática.

9. LOS DERIVADOS HALOGENADOS ...................................................................... 85

Sustitución nucleófila y eliminación en haluros de alquilo, vinilo y arilo.BencinosReactivos organometálicos.

10. ALCOHOLES, ÉTERES Y EPÓXIDOS .................................................................... 102

Alcoholes como ácidos, bases y nucleófilos.Oxidación. Obtención y rotura de éteres.

11. AMINAS ...................................................................................................................... 119

Acidez, basicidad y nucleofilia de las aminas.Alquilacion y acilación.Eliminación. Oxidación.

12. ALDEHÍDOS Y CETONAS ........................................................................................ 137

Adicion electrófila. Iminas y enaminas.Reducción y oxidación.Reacciones de enoles y enolatos. Condensaciones.

13. ACIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS ............................................................ 171

Reacciones de adición-eliminación.Reducción. Enoles y enolatos.Reacciones de condensación.

HETEROCICLOS Y DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL

14. COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS ........................................................................ 199

Furano, pirrol, tiofeno y sus derivados condensados.Azoles.

vi CONTENIDO

Piridina y sus derivados condensados.Diazinas, pironas y sales de pirilio.

15. DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL ...................................................................... 247

Espectroscopía de UV-VIS.Espectroscopía de IR.Espectrometría de masas.Espectroscopía de RMN-1H y RMN-13C.

16. EJERCICIOS DE EVALUACIÓN GLOBAL.............................................................. 280

SOLUCIONES

Capítulo 1 .................................................................................................................... 305Capítulo 2 .................................................................................................................... 308Capítulo 3 .................................................................................................................... 311Capítulo 4 .................................................................................................................... 313Capítulo 5 .................................................................................................................... 315Capítulo 6 .................................................................................................................... 316Capítulo 7 .................................................................................................................... 319Capítulo 8 .................................................................................................................... 334Capítulo 9 .................................................................................................................... 342Capítulo 10 .................................................................................................................. 350Capítulo 11 .................................................................................................................. 359Capítulo 12 .................................................................................................................. 371Capítulo 13 .................................................................................................................. 395Capítulo 14 .................................................................................................................. 417Capítulo 15 .................................................................................................................. 453Capítulo 16 .................................................................................................................. 471

CONTENIDO vii

PRÓLOGO A LA SEGUNDA EDICIÓN

Esta segunda edición de «Cuestiones y Ejercicios de Química Orgánica» es el resultado denuestra experiencia, junto con la de muchos de nuestros colegas, en el uso de este libro duran-te los últimos diez años. En realidad, hemos llevado a cabo una revisión total, en la que se hamejorado la presentación de muchos de los ejercicios de la primera edición, se han incorpora-do algunos nuevos, y se han añadido dos capítulos adicionales, uno sobre Compuestos hetero-cíclicos y otro sobre Determinación estructural.

Las modificaciones de los ejercicios de la primera edición se han dirigido esencialmente asimplificar y clarificar algunos problemas en los que los alumnos podían tener dificultades deinterpretación. Por ejemplo, en aquellos problemas en los que se ha de completar un esquemacon varios intermedios de distinta naturaleza, se incluyen ahora leyendas del tipo «carbocatiónestabilizado», «catión oxonio», «hidrato», «enol» o «base de Mannich», que sirven para situar-los sin ambigüedad y permiten dirigir más eficazmente la respuesta del alumno hacia el con-cepto deseado.

Como ya se mencionó, hemos introducido también problemas adicionales para ilustrar algu-nas reacciones importantes, no incluidas en la primera edición. Así, los capítulos de Alquenosy de Compuestos aromáticos cuentan ahora con ejercicios de las reacciones de Heck, de Stille,y de Suzuki, así como algunos otros, muy sencillos, con reactivos y catalizadores quirales (epo-xidación e hidroxilación de Sharpless, hidrogenación catalítica con catalizadores solubles qui-rales), que servirán para reforzar los conocimientos sobre estereoquímica.

Finalmente, en esta Segunda Edición se incluyen dos nuevos capítulos que vienen a com-pletar el carácter general del libro. El Capítulo 14 contiene ejercicios elementales sobre la estruc-tura y reactividad de los Compuestos Heterocíclicos y el Capítulo 15 muestra el uso de los méto-dos espectroscópicos más comunes para la Determinación estructural.

Esperamos que, tras estas modificaciones, la segunda edición de «Cuestiones y Ejerciciosde Química Orgánica» sea un libro tan útil para los alumnos y profesores como lo fue en su díala primera.

Los autores queremos mostrar aquí nuestro agradecimiento a aquellos colegas que, con sussugerencias y comentarios, tanto han contribuido a la preparación de este libro. Agradecemostambién a Spectral Data Base System los espectros incluidos en los Capítulos 15 y 16 y toma-dos de la SDBSWeb: http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/.

Santiago de Compostela, Junio de 2004Prof. Ricardo Riguera Vega

Prof. Emilio Quiñoá Cabana

PRÓLOGO A LA PRIMERA EDICIÓN

«Cuestiones y Ejercicios de Química Orgánica» es un Libro-Cuaderno de Ejercicios sobre losconceptos fundamentales de la Química Orgánica en su nivel básico, especialmente dirigido alos estudiantes de un primer curso de esa materia, presentados de una manera sencilla y quepermite la autoevaluación. Creemos que en los cursos de introducción es especialmente impor-tante poner el esfuerzo más en los conceptos fundamentales que en una profusión de informa-ción que pocas veces llega a ser realmente digerida. Por eso, «Cuestiones y Ejercicios de…»es un libro de mínimos en el que incluyen sólamente los fundamenteos de la estructura, la este-roquímica y la reactividad de los compuestos orgánicos monofuncionales, tal y como puedenser explicados en una asignatura de dos semestres.

Pretendemos que sea sobre todo un verdadero cuaderno de trabajo y para ello, tras cada ejer-cicio, se dispone de espacio para escribir las respuestas que pueden ser contrastadas con lassoluciones que figuran al final.

Las cuestiones se presentan en forma de test. Esto conlleva simplicidad y agilidad, obliga ala precisión en los conceptos y permite, además, plantear respuestas que estimulen la discusióny el análisis.

El último capítulo está formado por un conjunto de ejercicios que abarcan la totalidad delos temas del programa y puede ser utilizado par que el estudiante calibre por sí mismo el gra-do de preparación, conocimientos y madurez adquiridos.

Finalmente, debemos mencionar a todos los que han hecho posible que este trabajo llevemenos erratas, ambigüedades y confusiones de las que tenía al principio. Son los Profesores F.Javier Sardina y María Teresa Iglesias y los Doctorandos Rogelio Fernández, Angel García,Dolores López, José Manuel Seco y María Jesús Vázquez. Nuestro agradecimiento también ala XUGA por haber facilitado el inicio de este proyecto.

Esperamos que «Cuestiones y Ejercicios de Química Orgánica» sea en la realidad tal comoacabamos de exponer. Si ese no fuera el caso, que sirva al menos para que otros lo intenten.

Santiago de Compostela, 30 de Junio de 1994Ricardo Riguera

Emilio Quiñoá

CAPÍTULO 1. HIBRIDACIÓN, ENLACE Y ESTRUCTURA ELECTRÓNICA

1.1 Identifica las configuraciones electrónicas con cada uno de los ástomos indicados.A: 1s22s22p3 B: 1s22s22p2 C: 1s22s22p63s23p3 D: 1s22s22p4

Respuesta:Carbono ____________________ Nitrógeno ____________________Fósforo ____________________ Oxígeno ____________________

1.2 Indica el número de electrones de valencia de los siguientes elementos en estado fundamental:

Respuesta:Carbono ____________________ Cloro ____________________Hidrógeno ____________________ Azufre ____________________

1.3 Responde a las cuestiones relativas a las siguientes estructuras de Lewis:

a) ¿Cuál/es contienen átomos con separación de cargas formales?b) Representa dentro del recuadro las tres estructuras anteriores utilizando el convenio

habitual de trazos para representar los enlaces y sitúa las cargas sobre los átomos.

Respuesta: a) ________________________________________________________________________________b)

1.4 Dibuja dentro de los recuadros las estructuras de Lewis correspondientes a las moléculas e iones siguientes:

A: HCO2H B: (CH3)2NH C: Cl2CO D: NH4+Cl– E: NC –

Respuesta:A B C

: :

::

1 2 3

H HCH

CO

H: :

::C

H

H

: :

::

: ::

:H CH

NO

H:: ::O

: ::

:: :

::H HC

HCH

H H: :

::O

::

D E

1.5 Indica dentro de los recuadros el estado de hibridación de los átomos y dibuja sobre cadaheteroátomo los pares electrónicos no compartidos.

Respuesta:

1.6 Indica dentro de los recuadros el número y tipo (σ o π) de los enlaces señalados:

Respuesta:

1.7 En los dibujos 1 y 2 se representan los principales orbitales involucrados en un doble y enun triple enlace carbono-carbono, respectivamente. Identifica cada una de las características estructurales A-E que se señalan con flechas con el comentario a-e que le corresponda.

2 CUESTIONES Y EJERCICIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA

H

HC C

H

HH C C C

HH

H

HON

N+C

O

O C2H C3H

C3H

H2C

H3C

H3

I–

C

HC C

CO

O

HH C C C

HHH

N

HO

HHC2H H2C

1 2 E

AB

C

C C C C

D

a) Representa el solapamiento lateral de dos orbitales p para generar un enlace π.b) Representa un orbital híbrido sp.c) Representa el solapamiento a lo largo del eje internuclear de dos orbitales híbridos

sp para generar un enlace σ.d) Representa el solapamiento a lo largo del eje internuclear de dos orbitales híbridos

sp2 para generar un enlace σ.e) Representa un orbital híbrido sp2.

Respuesta: a) ____________ b) ____________ c) ____________ d) ____________ e) ____________

1.8 El dibujo representa la molécula de formaldehído (HCOH). Responde las cuestiones:

a) ¿Número de enlaces σ?b) ¿Número de enlaces π?c) ¿Número de electrones de valencia no enlazantes?d) ¿Valor aproximado del ángulo H-C-H?e) Sitúa sobre los orbitales de la figura, utilizando puntos, los pares de electrones

enlazantes y no enlazantes.

Respuesta: a) ____________ b) ____________ c) ____________ d) ____________ e) ____________

1.9 Las figuras A y B son representaciones de una misma molécula: (éter etílico), siendo Bla forma simplificada de uso habitual.

Representa en forma simplificada las siguientes fórmulas expandidas:Respuesta:

HIBRIDACIÓN, ENLACE Y ESTRUCTURA ELECTRÓNICA 3

C

H

H

O

O

BA

H3C H3CH2C H2CO

CCN

OH H H

HH H

C C H1

2 H3C H3 2CH( )CH2CO2C

1.10 Representa dentro de los recuadros, utilizando fórmulas expandidas, las estructurassiguientes:

Respuesta:

1.11 Indica en los recuadros las cargas formales de los átomos que se señalan.

Respuesta:

1.12 Clasifica los siguientes compuestos según que sus enlacen sean: iónicos (I); covalentesno polares (CNP); covalentes polares (CP).

a) O2 b) HCl c) KCl d) H2O e) Br2 f) CF4

Respuesta:a) __________ b) __________ c) __________ d) __________ e) __________ f) __________


O

C CH H

H

3

H2C lC

CC

CC

C

C

C

H

H

H

O

4

H

HC HH

H

HH

O Br

CH

O

H C N NC OH

H

: :

: : :

:

1.13 Responde a las preguntas sobre los tres compuestos representados.

a) ¿Cuál es el que presenta el enlace nitrógeno-nitrógeno más largo?b) ¿Cuál es el que presenta el enlace nitrógeno-nitrógeno más corto?c) ¿En qué caso los dos nitrógenos son sp3?d) ¿En qué caso los nitrógenos presentan un par de electrones no compartido?

Respuesta: a) ______________ b) ______________ c) ______________ d) ______________

1.14 Determina las fórmulas moleculares de los compuestos 1 al 7.

Respuesta:1) ______________ 2) ______________ 3) ______________ 4) ______________5) ______________ 6) ______________ 7) ______________

1.15 Representa de forma simplificada tres estructuras de fórmula molecular C4H8O2 que nofiguren entre las del Problema anterior.

Respuesta:

1.16 Utilizando la Tabla Periódica, ordena los siguientes enlaces en orden decreciente de polaridad:

a) N–Br b) N–C c) N–F d) N–N e) N–S

Respuesta: _________________________________________________________________________________________

1.17 Indica utilizando δ+ y δ– la polarización de los enlaces a-e.

Respuesta:

a) I–Cl b) N–H c) F–C d) O–S e) H–C


321

H

H

HN N N N N N

H

H

H

NN O

OOH

OO O

OH HOOH

O

1 2 3

64 5 7

1.18 Responde a las cuestiones sobre las estructuras 1-8:

a) Indica las que presentan momento dipolar.b) Señala con una pequeña flecha la dirección y el sentido de dicho momento dipolar.

Respuesta: a) ________________________________________________________________________________

1.19 Calcula la composición centesimal en peso del alcano decano: CH3[CH2]8CH3

Respuesta: __________________________% C __________________________% H

1.20 Un compuesto tiene una fórmula empírica de C2H5O y una masa molecular de 90 g/mol.a) ¿Cuál es su fórmula molecular?b) Sugiere dos posibles estructuras para dicho compuesto.

Respuesta: a) ________________________________________________________________________________b)

1.21 El azúcar de caña y remolacha (sacarosa) es uno de los compuestos orgánicos que seproducen en forma pura en mayor cantidad y es de los pocos alimentos cotidianos químicamente puros. Su análisis elemental revela la siguiente composición: 42,10% C; 6,48% H.

a) Calcula su fórmula empírica.b) Por espectrometría de masas, se determina que su masa molecular es de 342 u.m.a.

Calcula su fórmula molecular.c) Calcula el grado de insaturación de la sacarosa.

Respuesta:a) _____________________ b) _____________________ c) _____________________


NC CN

NC CN

Br

Cl

C

Cl

ClCl

D

C

ClCl Cl

H3C

H3C

H3C

H3C

S

O

Br

Br

O

1 2 3 4

5 6 7 8

Br

CAPÍTULO 2. ISOMERÍA Y GRUPOS FUNCIONALES

2.1 Señala cuáles de las siguientes moléculas contienen los grupos funcionales o estructuras indicados.

Respuesta:a. ____ Aldehído i. ____ Alquinob. ____ Alqueno cis j. ____ Nitriloc. ____ Éster k. ____ Biciclo [2.2.1]d. ____ Halogenuro 2º l. ____ Halogenuro 3ºe. ____ Amina m. ____ Cetonaf. ____ Fenol n. ____ Éterg. ____ Halogenuro vinílico ñ. ____ Alcoholh. ____ Amida o. ____ Alqueno trans

2.2 Señala con un círculo todos los grupos funcionales de las moléculas que se indicanañadiendo los pares de electrones no compartidos en los heteroátomos.

Respuesta:

K.J.

A. B. C.

D. E. F.

G. H. I.

H

O

OH Br

O OH

O

O

Br

Cl

O

H

H3C

H3C

H3C

H3CN

C N

H3C

H2N

H3CH2CC O-

H3C

H3C

H3C

H3C

H3C

H3C

H3C

OHOO

HO OH

ON

HO

Prostaglandina CodeínaE2

H3CO

H3C

2.3 ¿Cuántos electrones π tiene la molécula de prostaglandina E2?a.: 6 b.: 8 c.: 20 d.: 4

Respuesta: ______________________________________________________________________________________

2.4 ¿Cuántos pares de electrones no compartidos tiene la molécula de codeína?a.: 7 b.: 6 c.: 14 d.: 1

Respuesta: ______________________________________________________________________________________

2.5 Calcula el grado de insaturación de:a) La prostaglandina E2 (C20H32O5).b) La codeína (C18H21NO3).

Respuesta: a) ________________________________ b) ________________________________

2.6 Indica el carácter primario, secundario, terciario o cuaternario de los átomos de carbo-no señalados y anota su hibridación.

Respuesta:

Carácter Hibridación Carácter Hibridacióna. ____ ____ g. ____ ____b. ____ ____ h. ____ ____c. ____ ____ i. ____ ____d. ____ ____ j. ____ ____e. ____ ____ k. ____ ____f. ____ ____


N N OH

–

O H O

O O H

SH

O

OH

Glutatión Efedrina

H N3+

H3C

H3CHN

Ácido lisérgico

kh

j

i

Lanosterol

d

f

e

b

c

a

HO

N

NH

H

C

O

HOH

g H3C

2.7 ¿Cuántos carbonos cuaternarios con hibridación sp2 tiene la molécula de ácido lisérgico?a.: 1 b.: 5 c.: 6 d.: 10

Respuesta: ______________________________________________________________________________________

2.8 ¿Cuántos carbonos cuaternarios con hibridación sp3 tiene la molécula de lanosterol?a.: 4 b.: 3 c.: 7 d.: Ninguno

Respuesta: ______________________________________________________________________________________

2.9 ¿Cuántos carbonos terciarios tiene la molécula de ácido lisérgico?a.: 5 b.: 2 c.: 7 d.: 1

Respuesta: ______________________________________________________________________________________

2.10 Elige de entre los siguientes el nombre IUPAC correcto para la estructura:

a.: 3-isopropil-4,5-dimetiloctanob.: 3-isopropil-4-metil-5-metiloctanoc.: 3-etil-2,4,5-trimetiloctano

Respuesta: ______________________________________________________________________________________


a.: 4-etil-5-isopropil-3-metil-8-propilundecanob.: 3-metil-4-etil-5-isopropil-8-propilundecanoc.: 4-etil-3-metil-5-isopropil-8-propilundecano

Respuesta: ______________________________________________________________________________________


ISOMERÍA Y GRUPOS FUNCIONALES 9

a.: 4-isobutil-2,5-dimetilheptanob.: 4-sec-butil-2,6-dimetilheptanoc.: 4-isobutil-3,6-dimetilheptano

Respuesta: ______________________________________________________________________________________

2.13 Elige el nombre IUPAC correcto para la siguiente estructura:

a.: cis-1-terc-butil-4-metilciclohexanob.: trans-4-terc-butil-1-metilciclohexanoc.: 1-(1,1-dimetiletil)-4-metilciclohexano

Respuesta: ______________________________________________________________________________________

2.14 Dibuja las estructuras indicadas.

Respuesta:a.: 5-(1,2-dimetilpropil)-4-etilnonano

b.: 6-terc-butil-3-etil-4-(1-etilpropil)decano

c.: trans-1-sec-butil-3-propilciclopentano


H

H

H3C

H3 3CC( )

2.15 Clasifica los pares de compuestos de la siguiente lista según que sean:A : Isómeros funcionalesB : Isómeros de cadenaC : Isómeros de posición del grupo funcionalD : EstereoisómerosE : Idénticos

Respuesta:


O

H

O

2 1

HH H

HH3C

O H

N

4

H3C H3C

O

H 3

H3C N H3C

H

H6

H3C

H3C

H H

5

H3C H3C

8

7

10H3C

H

9

Cl

12

Cl

11

OH14

OH

13

1615

a) ____

b) ____

c) ____

d) ____

e) ____

f) ____

g) ____

h) ____

2.16 Relaciona los siguientes términos con los compuestos del Problema anterior.

Respuesta:a.: ____ Alquino e.: ____ Cicloalcano cis-disustituidob.: ____ Amida f.: ____ Alcanoc.: ____ Epóxido g.: ____ Cetonad.: ____ Alcohol 1º h.: ____ Aldehído

2.17 De los 5 posibles isómeros de fórmula C6H14:

Respuesta:a.: ¿Cuántos presentan carbonos primarios? ____________________________________b.: ¿Cuántos presentan carbonos secundarios? ____________________________________c.: ¿Cuántos presentan carbonos terciarios? ____________________________________d.: ¿Cuántos presentan carbonos cuaternarios? ____________________________________

2.18 Señala cuáles de los siguientes dibujos representan una misma estructura.

Respuesta: ______________________________________________________________________________________

2.19 Analiza el entorno de los átomos de hidrógeno del 2-metilpropeno (isobuteno) y señala cuál/es de las siguientes afirmaciones son ciertas:

a.: Todos los hidrógenos del tipo a, b, c y d son geométricamente equivalentes entre sí.b.: Los hidrógenos a son geométricamente equivalentes al b y los hidrógenos c son

equivalentes al d.c.: Los hidrógenos a son geométricamente equivalentes a los c y el hidrógeno b es

equivalente al d.d.: No existe ningun tipo de equivalencia entre los hidrógenos a, b, c y d de esa molécula.

Respuesta: ______________________________________________________________________________________


A. B.

C. D.

H

H

a

c d

bH3C

H3C

2.20 Califica como verdadera (V) o falsa (F) cada una de las siguientes afirmaciones sobrelos hidrógenos señalados.

a.: El hidrógeno b es geométricamente equivalente al c.b.: Los hidrógenos a son geométricamente equivalentes a los e.c.: Los hidrógenos a son geométricamente equivalentes a los d.d.: No existe ninguna equivalencia geométrica entre los hidrógenos a, b, c, d y e.

Respuesta: a)______________ b)______________ c)______________ d) _______________

2.21 Señala con la misma letra los hidrógenos equivalentes en cada estructura.

Respuesta:

2.22 De la fórmula C4H6Cl2 (una insaturación) son posibles numerosos isómeros. Dibuja laestructura de tres dicloruros geminales formados exclusivamente por carbonos con hibridación sp3.

Respuesta:

2.23 Dibuja tres isómeros de fórmula C4H4 e indica al lado de cada carbono el tipo de su hibridación.

Respuesta:


H

H

a b

cde

H3C

H3C H2C–

O

O

O

H3CH3C

H3C

CAPÍTULO 3. ESTRUCTURA Y CONFORMACIÓN

3.1 Completa la molécula de 1,1-dibromo-2-fluoroetano en:a) Perspectiva. b) Proyección de Newman.

Respuesta:

3.2 Dibuja en proyecciones de Newman sobre el enlace que se menciona, las siguientesmoléculas en su confórmero más estable:

a) Isobutano b) Isopentano c) 2,3-dimetilbutano(enlace C2–C3) (enlace C2–C3)

Respuesta:a) b) c)

3.3 Nombra los compuestos que se muestran en proyección de Newman:

Respuesta:a) __________________________ c) __________________________ e) __________________________b) __________________________ d) __________________________

a) b)

H

HH

H

H

H

H

H

H

HH

H

H

H

OH

H

a) b) c)

d) e)

C

H

H

H

HH

H

H3C

H3C

H3C

H3C

H3CH3C H3C

H3C

H3C

H3C

3.4 Señala cuál de las dos proyecciones del 2-metilbutano que figuran en el Problema anterior representa el confórmero menos estable.

Respuesta: ______________________________________________________________________________________

3.5 Clasifica las conformaciones del 1,2-dicloroetano que se indican como:A: Anti S: Sesgada (gauche) E: Eclipsada

Respuesta: a)______________ b)______________ c)______________ d) _______________

3.6 Ordena los siguientes confórmeros del 1-cloropropano por su estabilidad relativa.

Respuesta: ___________ > ___________ > ___________ > ___________

3.7 Completa el diagrama de variación de energía por rotación sobre el enlace C2–C3 del1,1,2,2-tetracloroetano, indicando en cada casilla el confórmero correspondiente.

Respuesta:

ESTRUCTURA Y CONFORMACIÓN 15

H

Cl

Cl

HH

Ha

H

Cl

ClH

H

H

Hb

H

Cl

H

HH

Clc

H

Cl

HH

Cl

H

d

H HHCl

HH

Cl

HHH

H

H

Cl

HH

Cl

HHH

H

D C B AH3C

H3CH3C

H3C

H

Cl

ClHCl

ClH

Cl

ClHCl

Cl

Cl

H

ClCl

ClH

ClCl

ClHCl

H

Cl

Cl

HCl

ClH

ClCl

ClHH

Cl

ED F C BA

E

Rotación 0° 60° 120° 180° 240° 300° 360°

3.8 Señala de entre cada par el confórmero más estable.

Respuesta: A)_____________ B)_____________ C)_____________ D) _____________

3.9 Señala cuáles de los siguientes rotámeros del n-butano son isoenergéticos:

Respuesta: ______________________________________________________________________________________

3.10 Construye los modelos de longifoleno, adamantano y twistano y compáralos con lasfiguras.

a) Señala con un asterisco los carbonos que formen un ciclohexano bote, un ciclohexano bote retorcido (conformación twist) y un ciclohexano silla.

b) Indica cuántos ciclohexanos bote, bote retorcido y silla puedes distinguir.

Respuesta:a)

b) Longifoleno: ____________ Adamantano: ____________ Twistano: ____________

6

2 3

Me

HH

FH

i-Pr

Me

HH

Hi-Pr

F

Me

MeH

MeH

Me

Me

MeH

Me

HH

1 4

H

MeH

Me

HMe

5

Me

MeH

HMe

Me

Br

HMe

ClH

H

7 8

H

HMe

Br

ClHDC

BA

MeMe

Me

H H

MeH

H H

HH

HH

H

H

HH

H

H

H

Me

A B DC

Me

Me

Me


3.11 Observa las siguientes estructuras, construye los modelos y responde a las preguntas:

a) ¿Cuál representa un dimetilciclohexano bote?b) ¿Qué estructura presenta importantes interacciones 1,3-diaxiales?c) ¿A cuál de las dos estructuras la denominarías cis?d) ¿Presenta la molécula A una forma silla alternativa más estable que la que se

representa? (Sí/No).e) ¿Representan A y B distintas conformaciones del mismo compuesto? (Sí/No).f) Nómbralos.

Respuesta: a)__________ b)__________ c)__________ d) __________ e)__________

f) A: ____________________________ B: ____________________________

3.12 Observa las siguientes estructuras y responde:

a) ¿Cuál de ellas corresponde al compuesto A del Problema anterior?b) ¿Está en la misma conformación? (Sí/No)c) ¿Cuál de ellas corresponde al compuesto B del Problema anterior?d) ¿Cuáles de las cuatro presentan una conformación silla alternativa más estable que

la mostrada?e) ¿Cuáles presentan una conformación silla alternativa isoenergética con la representada?f) Señala qué carbonos en E forman una subestructura tipo butano anti y otra tipo

butano sesgado en las que intervenga un grupo metilo.

Respuesta: a)__________ b)__________ c)__________ d) __________ e)__________

f) Butano anti: _________ Butano sesgado: _________

H

H

H

A B

H

H

H HH

H H

H

H

H3C H3C

H3C

H3C

Me

Me

Me

Me

Me

Me

Me

Me

E

1

2 3 4

56

F

DC


3.13 La conformación más estable del 2-aminoetanol es muy distinta de la del n-propanol.Dibuja las dos en perspectiva asumiendo que la primera puede formar un enlace de hidrógenointramolecular.

Respuesta:

3.14 Calcula la proporción de cada confórmero del 4-cloro-1,2-dimetilciclohexano en el equilibrio a las temperaturas que se indican (consulta el Apéndice).

a) +27 °C b) –73 °C

Respuesta: a) A= __________________% B= __________________%b) A= __________________% B= __________________%

3.15 Representa el equilibrio conformacional de los siguientes ciclohexanos disustituidosdibujando a la izquierda el más estable y estimando el valor de ΔΕ y K a 25°C (veáse Apéndice).

a) trans-1-Etil-3-isopropilciclohexano.b) cis-1-Cloro-4-bromociclohexano.c) 1-Fluor-1-metilciclohexano.

Respuesta:


H

HCl

H

H

H

HCl

BA

H3CH3C

H3C

H3C

ΔE =K =

a)

A B

propan-1-ol

A B

2-aminoetanol

APÉNDICE

A. Datos energéticos aproximados de interacciones estéricas:

a) En n-alcanos:kcal/mol kJ/mol

1 interacción eclipsada H–H 1,0 4,11 interacción eclipsada H–CH3 1,4 5,91 interacción eclipsada CH3–CH3 2,5 10,51 interacción sesgada CH3–CH3 0,9 3,8

b) En ciclohexanos sustituidos:kcal/mol kJ/mol

1 interacción 1,3 diaxial H–F 0,12 0,51 interacción 1,3 diaxial H–Cl 0,25 1,41 interacción 1,3 diaxial H–Br 0,25 1,41 interacción 1,3 diaxial H–OH 0,50 2,11 interacción 1,3 diaxial H–CH3 0,90 3,81 interacción 1,3 diaxial H–CH2CH3 0,95 4,01 interacción 1,3 diaxial H–CH(CH3)2 1,10 4,61 interacción 1,3 diaxial H–C(CH3)3 2,70 11,31 interacción 1,3 diaxial CH3–CH3 3,70 15,41 interacción 1,3 diaxial OH–OH 1,90 7,91 interacción 1,3 diaxial Cl–Cl 5,50 23,01 interacción sesgada CH3–CH3 0,90 3,8


ΔE =K =

b)

C D

E

ΔE =K =

c)

F

B. En un equilibrio se verifican las siguientes relaciones:

ΔE = –RT ln Keq

Keq = e–(ΔE/RT)

Utiliza:R ≈ 2 cal/mol.K.1 cal ≈ 4 J.e ≈ 2,7.ΔE = diferencia de energía entre A y B (EB–EA).T = temperatura absoluta en grados Kelvin.


BA

CAPÍTULO 4. CONFIGURACIÓN Y ESTEREOQUÍMICA ABSOLUTA

4.1 Indica, ayudándote con modelos, las estructuras que NO son quirales:

Respuesta: ______________________________________________________________________________________

4.2 Responde a las preguntas siguientes:a) ¿Qué estructura/s del Problema 4.1 poseen carbonos asimétricos?b) ¿Qué estructura/s del Problema 4.1 tienen plano de simetría?c) ¿La existencia de carbonos asimétricos es siempre necesaria para que una molécula

sea quiral? (Sí/No).

Respuesta: a) ___________________ b) ___________________ c) ___________________

4.3 Indica con un asterisco todos los carbonos asimétricos de las moléculas siguientes:

D

H

OHMePr

H

Et

OHH

Cl

MeH

ClH

H

Cl

HHS

O

O

OH

OH

C C CH

MeMe

H

Me

Me

J

O

OH

H

I

A

Cl–

B C

E F G H

D

K

N+

H3C

H3C

H2C H3C

H3C

H2N

H3C

H3C H3C

H3C

Timidina Colesterol

HO

H

H H

N

NH

O

O

O

HO OH

H

H3C

4.4 La etilmetilpropilamina existe como un equilibrio de las estructuras A y B (K=1).

Responde SÍ/NO a las preguntas siguientes:a) ¿Es A quiral?b) ¿Son A y B enantiómeros?c) ¿Puede ser el [α]D de la etilmetilpropilamina cero?

Respuesta: a) ___________________ b) ___________________ c) ___________________

4.5 Indica con una cruz si las siguientes afirmaciones son o no ciertas:a) Una molécula con un carbono asimétrico y configuración R hace girar el plano de la

luz polarizada siempre en el sentido de las agujas de un reloj.b) Una sustancia levorotatoria desvía el plano de polarización de la luz en sentido

contrario a las agujas de un reloj.c) Una molécula con un sólo centro asimétrico es siempre quiral.d) Una molécula con varios centros asimétricos no siempre es quiral.e) Un compuesto que tenga varios centros asimétricos y plano de simetría es meso.f) Dos estructuras cualesquiera constituyen un par de enantiómeros si no son

superponibles.g) Dos diastereómeros son imágenes especulares superponibles.h) Epimerización es el cambio de configuración de un solo centro asimétrico en una

molécula que contiene más de uno.i) Sólo las mezclas racémicas no giran el plano de la luz polarizada.

Respuesta:


Tetraciclina Licorina

N

OHHO

HO

O

H

OH

OH

HOOOH

O

OH

N

O

H3CH3C

H3C

H2N

..

..

MeN

:

:Pr

Et

Me

N

PrEt

A B

i)

h)

g)

f)

e)

d)

c)

b)

a)

SÍ NO SÍ NO SÍ NO

4.6 Señale como verdadera o falsa (V/F) cada una de las siguientes afirmaciones:Cuando una estructura y su imagen especular no son superponibles...a) ...existe quiralidad.b) ...se trata de un par de enantiómeros.c) ...son dos diastereómeros.d) ...constituyen una forma meso.

Respuesta:

4.7 Indica la estereoquímica absoluta (configuración R/S) de los carbonos que se señalan:

Respuesta:a ____ e ____ i ____b ____ f ____ j ____c ____ g ____ k ____d ____ h ____ l ____

4.8 Indica la configuración R/S en cada centro asimétrico.

Respuesta:

CONFIGURACIÓN Y ESTEREOQUÍMICA ABSOLUTA 23

d)c)b)a)

l

k

j

i

h g

f

e

d

c

b a

O

O

O

Cl

ClH

H

NO

N

H

H

COOHH

OH

HO H

HO HH OH

O

HHO

A

C

B

D

F3CH3C O

H2N

Ph

Me

OHHH

Cl

Me H

H

Cl

Me

H

H

Me

H

OH OH

OH

OH

H

SH

HEt

H

Me

Ph OMeCN

H

Me2N

O H2CO H2C

O H2C

OH 2C

H2N H2N

4.9 Indica cuál de las siguientes proyecciones de Fischer corresponde al azúcar D (la aldopentosa lixosa) del Problema 4.7.

Respuesta: ______________________________________________________________________________________

4.10 ¿Cuál es la relación entre los azúcares G y H del Problema anterior?a. Enantiómeros b. Diastereómeros c. Idénticos

Respuesta: ______________________________________________________________________________________

4.11 ¿Es alguna de las aldopentosas del Problema 4.9 una forma meso? (SÍ/NO). Señálala.

Respuesta: ______________________________________________________________________________________

4.12 Completa el siguiente diagrama indicando:a) En los cuadrados, la relación E: Enantiómeros, I: Idénticos entre las dos

proyecciones de Fischer conectadas.b) En los círculos, la configuración (R/S).

Respuesta:


E F G H

CHO

HO H

OHH

HHO

CHO

HO H

HHO

HHO

CHO

OH

OHH

H

HHO

CHO

HO H

HHO

OHH

H2C HO H2C HO H2C HO H2C HO

Me

Et

ClH

Me

H

ClEt

Cl

H

MeEt

Et

Me

HCl

4.13 Observa las cuatro estructuras y completa las frases siguientes:

Respuesta: a) La ___ y la ___ representan la misma molécula.b) La B y la ___ son enantiómeros.c) La ___ es un diastereómero de la B.d) La proyección ___ corresponde al (2R,3R)-dibromopentano.

4.14 ¿Cuántos estereoisómeros del 3-metilciclohexano-1,2-diol pueden existir?a. 8 b. 4 c. 5 d. 6

Respuesta: ______________________________________________________________________________________

4.15 ¿Cuántos estereoisómeros del 2-metilciclohexano-1,2-diol pueden existir?a. 8 b. 4 c. 5 d. 6

Respuesta: ______________________________________________________________________________________

4.16 Se muestran a continuación cuatro estereoisómeros del compuesto del Problema 4.15. Señala: a) Las formas meso. b) Los ópticamente activos.

Respuesta: a) b)

4.17 Ayudándote con modelos elige la explicación correcta al siguiente hecho: alcanfor poseedos carbonos asimétricos y, sin embargo, sólo se conocen los isómeros SS y RR. Ello se debea que los SR y RS...:

a. ...son idénticos a los SS y RR.b. ...son una forma meso.c. ...no existen esas estructuras. Son geométricamente imposibles.

Respuesta: ______________________________________________________________________________________


Me

HBr

Et

HBr

Et

BrH

Me

BrH

Me

BrH

Et

BrH

Me

HBr

Et

BrH

DA B C

DA B C

Me

HO OH HOMe Me

OHHO OHOH HOMe

O

OSS RR

4.18 Dibujar en la proyección que se indica el confórmero más estable de los compuestos:a) (1R,3S)-cis-1,3-Di-terc-butilciclohexano (Perspectiva).b) (1R,2S)-trans-1-Bromo-2-isopropilciclohexano (Newman).c) meso-2,3-Dimetoxibutano (Newman).d) (1S,3S)-trans-1-Yodo-3-metilciclohexano (Perspectiva).e) (2S,3S)-2,3-Dibromopentano (Fischer).f) El enantiómero del compuesto e).

Respuesta:

4.19 El aminoácido (S)-(+)-lisina puro presenta en disolución acuosa una rotación ópticaespecífica de [α]D= +13,5° (c=2, H2O). Indicar cuáles de las siguientes afirmaciones son falsas (F) y cuáles verdaderas (V).

a) Es levógiro.b) Tiene un único carbono asimétrico con configuración S.c) No tiene plano de simetría.d) Siendo S no puede ser (+).

Respuesta: a)______________ b)______________ c)______________ d) _______________


OH

H

O

H2N

H2N

a) b) c)

d) e) f)

4.20 Una muestra de lisina preparada por un procedimiento sintético presentó una rotaciónespecífica [α]D= +8,1° (c=2, H2O), inferior a la que corresponde al isómero puro. ¿Cuál es supureza óptica?

a. 80% b. 60% c. 40% d. 20%

Respuesta: ______________________________________________________________________________________

4.21 Elige de entre las siguientes composiciones la(s) que se ajuste(n) al valor de rotaciónóptica de la muestra de lisina del Problema anterior.

a. 60% del enantiómero (+) y 40% del enantiómero (–).b. 60% del enantiómero (+) y 40% de mezcla racémica (+/–).c. 80% del enantiómero (+) y 20% del enantiómero (–).

Respuesta: ______________________________________________________________________________________


CAPÍTULO 5. LOS FUNDAMENTOS DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS

5.1 Asocia cada uno de los cuatro diagramas de energía A-D con los tipos de reacción siguientes:

a) Reacción exotérmica lenta.b) Reacción endotérmica rápida.c) Reacción exotérmica rápida.d) Reacción endotérmica lenta.

Respuesta: a)______________ b)______________ c)______________ d) _______________

5.2 Dibuja sobre la gráfica D del Problema anterior el perfil energético de esa misma reacción si fuera catalizada y se mantuviese el mecanismo en una etapa.

5.3 Señala cuál de las siguientes afirmaciones relativas a la reacción que se indica es cierta.a) Es exotérmica con dos estados de transición.b) Es concertada.c) Es endotérmica con dos intermedios.d) Es endotérmica con la 1ª etapa lenta y la 2ª rápida.

Respuesta: ______________________________________________________________________________________

E

E

E

Coord. de reacc.

E

Coord. de reacc.

Coord. de reacc.Coord. de reacc.

A

C

B

D

Coordenada de reacción

E

5.4 Dibuja, indicando las magnitudes termodinámicas relevantes, el perfil energético de lareaccion:

en la que:a) B es un intermedio muy reactivo y C es más estable que A.b) B es un intermedio aislable y C es menos estable que A.

Respuesta:

5.5 El diagrama representa la variación de energía a lo largo de una reacción en la que elreactivo A se convierte en el producto B a través de un intermedio I. Señala sobre el diagrama:

a) El intermedio (I).b) La etapa rápida (R) y la lenta (L).c) El estado de transición de la etapa rápida (TR) y el de la lenta (TL).d) ΔG1#, ΔG2# y ΔG°.e) ¿Es el proceso endotérmico? (Sí/No).

Respuesta: e) __________________________________________________________________________________

5.6 Califica, como verdaderas o falsas (V/F), las siguientes afirmaciones sobre la reacción:A + B C, que muestra una ecuación cinética v=k[B].a) La reacción transcurre en varias etapas y A no interviene en la más lenta.b) La reacción transcurre en varias etapas y B interviene en la más lenta.c) A interviene en alguna de las etapas rápidas.d) B participa en la formación del estado de transición de la etapa lenta y A no.

Respuesta: a)______________ b)______________ c)______________ d) ________________

CBArápida lenta

Coord. de reacc.

E

Coord. de reacc.

E

a) b)

E

A

BEtapa


LOS FUNDAMENTOS DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS 29

5.7 Elige la ley de velocidad que corresponda a la siguiente transformación química en dosetapas:

a. v= k[C][D] b. v= k[A][B] c. v= kKeq[A][B][D] d. v= k[C]

Respuesta: ______________________________________________________________________________________

5.8 Elige de entre las siguientes frases la que más adecuadamente defina una reacción concertada:

a) Reacción en una sola etapa en la que todos los enlaces que se forman y se rompen lohacen al mismo tiempo.

b) Reacción en varias etapas en la que todos los enlaces que se forman y se rompen lohacen al mismo tiempo en la etapa más lenta.

c) Reacción en la que la velocidad de todas las etapas es idéntica.d) Es una reacción de equilibrio en la que K=1.

Respuesta: ______________________________________________________________________________________

5.9 Indica cuál/es de las siguientes frases describen adecuadamente un efecto isotópico primario.

a) Al reemplazar un átomo cualquiera del producto de partida por un isótopo más pesado, se produce una disminución de la velocidad.

b) Al reemplazar un átomo de un enlace que se rompe en la etapa lenta por un isótopomás pesado, disminuye la velocidad.

c) La velocidad de la reacción aumenta cuando se reemplaza un átomo de un enlace quese rompe en la etapa rápida por un isótopo más ligero.

Respuesta: ______________________________________________________________________________________

5.10 Dos compuestos A y A' sufren una misma reacción a través del mismo tipo de intermedio y mecanismo con el perfil energético representado en el Problema 5.5 para dar B yB´ respectivamente. De los dos reactivos reaccionará más rápidamente aquel que...:

a) ...sea el más estable de los dos.b) ...genere el producto de reacción más estable de los dos.c) ...dé lugar, en la etapa lenta, al estado de transición «más estable».d) ...dé lugar al intermedio más estable.

Respuesta: ______________________________________________________________________________________

5.11 Califica como verdadera o falsa (V/F) cada una de las afirmaciones siguientes: Un compuesto A que se transforma en B y C por dos vías competitivas 1 y 2. El producto mayoritario sera B cuando...:


2)

1)

lenta

rápidaA + B

C + D E + F

CKeq

2

1

C

B

A

a) ...siendo las reacciones 1 y 2 irreversibles, B sea más estable que C.b) ...siendo las reacciones 1 y 2 reversibles, B sea más estable que C.c) ...la reacción 1 sea más rápida que la 2, ambas irreversibles.d) ...la reacción 2 sea más rápida que la 1, ambas irreversibles y B más estable que C.

Respuesta: a)______________ b)______________ c)______________ d) ________________

5.12 Dos compuestos A y B estan en equilibrio y reaccionan con otro compuesto C de modoirreversible obteniéndose dos productos AC y BC.

Para que el compuesto AC sea el mayoritario es suficiente con que (V/F):

a) AC sea más estable que BC.b) AC se forme mucho más rápidamente que BC.c) A sea más abundante que B.

Respuesta: a) __________________ b) __________________ c) __________________

5.13 El diagrama de perfil energético mostrado pertenece a la intercoversión de A en B y C.

a) ¿Qué producto predomina si la reacción se lleva a cabo en condiciones de control ter-modinámico?

b) ¿Qué producto predomina si la reacción se lleva a cabo en condiciones de controlcinético?

Respuesta: a) __________________________________ b) __________________________________

LOS FUNDAMENTOS DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS 31

AC

C

BC

C

A B

B

A

C


E

C

B

A

CAPÍTULO 6. LOS INTERMEDIOS DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS

6.1 Señalar de entre las siguientes formas resonantes las tres que conjuntamente represen-ten más fielmente la estructura de penta-1,3-dieno.

Respuesta: ______________________________________________________________________________________

6.2 Representar las dos formas resonantes más representativas en las que intervengan todoslos grupos funcionales de:

a) (E)-But-2-enal b) N,N-Dimetilvinilamina c) (E)-3-Aminoacrilaldehído

Respuesta:a)

b)

c)

d

a c

e f

b

6.3 Califica como verdadero o falso (V/F) las siguientes afirmaciones:a) Las formas resonantes más importantes son las de mayor vida media.b) Cada forma resonante proporciona una visión parcial e incompleta de la estructura

del compuesto.c) La constante del equilibrio entre las formas resonantes determina la importancia de

cada una de ellas.d) Una mayor deslocalización de los electrones π se asocia con una mayor estabilidad

del compuesto.e) La estabilidad relativa de dos compuestos se puede evaluar cualitativamente

comparando sus formas resonantes.f) Las formas resonantes reflejan la distinta distribución de los electrones situados en

orbitales π y no enlazantes.

Respuesta: a) ______________________ b) ____________________ c) ______________________d) ______________________ e) ____________________ f) ______________________

6.4 La carga y el electrón de los siguientes intermedios pueden estar deslocalizados entrevarias posiciones.

a) Indícalas con una pequeña flecha.b) Dibuja en cada uno de los tres recuadros dos formas resonantes representativas de

los intermedios 2, 4 y 5.

Respuesta:a)

b)

CH

CH

O

O

O

4321

8765

O

H2C H2C

H2CH3C H3C H N2C

H3C H2C

H3CH2C H3C

2 4 5

LOS INTERMEDIOS DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS 33

6.5 Asocia cada intermedio a-d con la estructura 1-8 que mejor lo represente, situando lacarga + o – en su orbital.

a) Catión bencilo b) Anión metilo c) Radical isopropilo d) Anión ciclopentadienilo

Respuesta: a)______________ b)______________ c)______________ d) _______________

6.6 Considerando que los siguientes grupos funcionales están enlazados a carbono, señalaen cada casilla su carácter:

a) Dador por resonancia (+R) b) Aceptor por resonancia (–R)c) Dador por inducción (+I) d) Aceptor por inducción (–I)

Respuesta:

6.7 Completar, añadiendo más, menos o igual de, las siguientes afirmaciones sobre loscompuestos representados:

a) El N de vinilamina es.......... rico en electrones que el de etilamina.b) El doble enlace de vinilamina es.......... rico en electrones que el de propeno.c) El doble enlace de propenal es.......... rico en electrones que el de propeno.d) El carbono metilénico de propenal es.......... rico en electrones que el de propeno.e) El oxígeno de propanal es.......... rico en electrones que el de propenal.

Respuesta: a)__________ b)__________ c)__________ d) __________ e)__________


7

8

1

2

HH H HH

H

H

5

6

HH H

HHH

H

3

4

H3C

H3CH3C

H3C

I

R

–F –Br –OH –CHO –CNH3N N– H3C– H3 3+ C( )–O2N–

H

O

H

O

H2C H2C H2C

H3C H3C

H2N

H2N

H3C

6.8 Enumera los siguientes intermedios en orden decreciente de estabilidad.a) Cationes:

b) Aniones:

c) Radicales:

Respuesta: a) _____________ > _____________ > _____________ > _____________b) _____________ > _____________ > _____________ > _____________c) _____________ > _____________ > _____________ > _____________

6.9 En la siguiente serie de carbocationes, señala:

a) El más estable.b) El menos estable.c) Aquél en el que el efecto inductivo –I sea mayor.d) Aquél en el que efecto resonante +R sea mayor.

Respuesta: a)______________ b)______________ c)______________ d) _______________

6.10 Asocia cada una de las siguientes frases con los términos:Ácido (Ac) Base (B) Nucleófilo (Nu) Electrófilo (E)

a) Sustancia/especie que posee pares electrónicos que pueden ser cedidos para formarun enlace con H+ u otras especies deficientes en electrones en una reacción de equilibrio.

b) Sustancia/especie que posee pares electrónicos para formar un enlace con C o unheteroátomo en una reacción irreversible.

c) Sustancia/especie con orbitales vacantes utilizables para formar un enlace con unaespecie rica en electrones en una reacción de equilibrio.

d) Sustancia/especie con orbitales vacantes utilizables para formar un enlace con C oheteroátomos en una reacción irreversible.

Respuesta: a)______________ b)______________ c)______________ d) _______________


7

H2C

86

H3 3C C( )

5

H3C

O

1211

Ph

Ph Ph

109

H3C

1

O N F

2 3H2C H2CH2CH3C H3C

H3C

1 2 3 4

HH3C

H3CH2CH3C

H2C

6.11 Clasif ica los compuestos/especies que se indican como electróf ilos (E) o como nucleófilos (Nu).

Respuesta: Nu: _________________________ E: _________________________

6.12 Los comentarios a-d se refieren a los compuestos 1-4. Emparéjalos.

a) Un compuesto fuertemente ácido por estabilización del anión por resonancia y fuerte efecto inductivo.

b) Un compuesto más ácido que agua pero menos que el anterior y cuyo anión está estabilizado por resonacia.

c) Un compuesto menos ácido que agua y con el anión deslocalizado por resonancia.d) Un compuesto que posee propiedades ácido-base cercanas a las del agua.

Respuesta: a)______________ b)______________ c)______________ d) _______________

6.13 Señala con un círculo los hidrógenos más ácidos de cada uno de los siguientes compuestos.

Respuesta:


N

1 2 3 4 5 6 7

C– H–Hg 2 Ag++H2C H2C H3N H2O

13

F3B

12

r2B

11

H3C OO–C

10

H+

9

H3C

8

H O2–C

1 2 3 4

O OOH

OH OHH3C H3C F3CH3C H3C

1 2 3

H

H

HOH

H

HH

H

HH

H

HH

H

H

4

HH

H

H3C H3CH3C C C H

O

O

H

H

H

H

O

H H

5 6 7

O

H

H

H HH

H3C H3CH3C

H3CH3C

6.14 Anota el pKa del hidrógeno/s más ácido/s de cada uno de los siguientes compuestos yesquematiza su reacción frente a una base (B:) utilizando flechas para representar la interacción de los electrones de la base con el hidrógeno. Completa sobre los dibujos.

Respuesta:

6.15 Esquematiza la reacción de un ácido prótico (H+) frente a los siguientes compuestos queactúan como bases, utilizando flechas para representar la interacción de los electrones de labase con el ácido. Completa sobre los dibujos.

Respuesta:

6.16 Ordena los siguientes aniones por su basicidad decreciente. Consulta el Apéndice conlos valores de pKa de los ácidos conjugados.

Respuesta: _______> _______> _______> _______> _______> _______> _______> ______> ______

N

O

O

H

H

H

H

......

..

..

H3CH3C

H3C

H+

H+

H+

H

H H

+

H+

H+

H3Ci-L

H3C C N:

2 3 41

6 7 8 9

O N C H C C

EtO OEtO

5

S

O O

O2N H2C H2N

i 3L HC

H

PhPh

PhH

H

H

HH

O....

H H

HN

H

HH

..

B: B: B: B:

K =ap K =ap K =ap K =ap

H3CH3C

H

HH

HH

H H H

HH

H

H

H

H

H

HH H

HH

HC C N

B: B: B:

K =ap K =ap K =ap


6.17 De entre los compuestos del Problema anterior, señala:

a) Un nucleófilo de oxígeno. b) Uno de nitrógeno.

c) Tres de carbono. d) Tres nucleófilos bidentados de carbono y oxígeno.

Respuesta: a)______________ b)______________ c)______________ d) _______________

6.18 Cada uno de los aniones de los compuestos a-c ha sido preparado con uno de los sistemas Base/Disolvente 1-3 que se indican. Emparéjalos. (Consulta el Apéndice con valoresde pKa.)

a) Fenol 1) NaOH/H2Ob) Acetileno 2) n-BuLi/Hexanoc) Tolueno 3) NaNH2/NH3

Respuesta: a) __________________ b) __________________ c) __________________

6.19 Estima, utilizando los datos del Apéndice, la concentración del anión de acetona en elequilibrio producido al tratarla con 1 equivalente de las siguientes bases:

1) HO –/H2O 2) K+t-BuO –/t-BuOH3) LDA 4) n-BuLi/Hexano

Respuesta: 1) 2) 3) 4)

6.20 Representa con los signos δ+/δ– la polarización del grupo funcional de los compuestosdibujados y señala los carbonos susceptibles de ser atacados por nucleófilos (Nu), utilizandoflechas para representar el flujo de los electrones.

Respuesta:


O

R RCR N

H

X

R

R

O

H HH H

APÉNDICE

1. En un equilibrio ácido-base en el que las concentraciones iniciales de ácido y de base soniguales (a), se verifica:

2. Valores de pKa aproximados de diversos ácidos seleccionados. Los hidrógenos/posicionesácidos/as están subrayados.


O

52

50

OH

49

44

43

O O

O O

41

Ácido

16

16

16

15,7

15

13,3

Ácido

O44

Cl

O

16

NC C

Kap Kap

H3CH3C

H2CH2C

H3C

H4C

H3C

H3C HO

H2O

H3C

HH

HH

H

HH

HH

HHH

HH

HH

H

H

H

H

HH

HH

HH

AH + B– A– + BH

[A– ] [BH]

[AH] [B– ]= =

Concentración inicial

Concentración equilibrio

(a-x)=

x =

1+

10

10=

a-x x

a a 0 0

a-x x

10=

a

Keq

Keq

Keq

Keq

Ka(A )H

Ka(B )

-pKa(AH)pKa(BH)-pKa(AH)

x2

2

-pKa(BH)H


N

H

O

O

O

32

38

35

36

35

25

24,5

OH

25

20

O O

O

O

10,2

10

9,1

8,8

4,8

SH 10,6

O

O

0,2

N

O

O

O O

11

30

18OH

H

O

17

NC CN 11,2

O

O

4,2

10

H2C

H3C

H3C

H3C

H3C

H

H C N

3C

H3C

H3C

H3C

H3CF3C

H

H C C H

3C C N

H3

N

H2N

H3C

C CH( )6H5 5

H3C

H3C

H3C

H / /3 R2 2+ + +N HN R3 HNR

O2N

HH

HH

HH

H

H

H

CAPÍTULO 7. ALQUENOS, ALQUINOS Y DIENOS CONJUGADOS

7.1 Nombra los compuestos siguientes según las normas IUPAC incluyendo la estereoquímica E/Z:

Respuesta:

7.2 Representa la estructura de los compuestos:a) (E)-1-Bromo-2-cloroeteno b) (Z)-3-Metilpent-2-eno c) Tetracianoetilenod) (2E,4Z)-Hepta-2,4-dieno e) (R)-5-Clorohex-2-ino f) Ciclooctatetraeno

Respuesta:a) b) c)

d) e) f)

7.3 En los siguientes pares de nombres, sólo uno es correcto. Señálalo.1) A. 4-Cloropent-2-ino 2) A. But-3-en-1-ol

B. 2-Cloropent-3-ino B. But-1-en-4-ol3) A. 1-Cloro-5-etilciclopenteno 4) A. cis-Pent-2-en-4-ino

B. 2-Cloro-3-etilciclopenteno B. cis-Pent-3-en-1-ino

Respuesta: 1) _________ 2) _________ 3) _________ 4) _________

1 2 3 4

H

OH

CHH

Cl

65

108

7

9

Br

H3C

H3C

7.4 Completa y representa esquemáticamente, utilizando las flechas del modo habitual, lareactividad de etileno como:

a) Ácido protónico frente a una base (B–).b) Base frente a un ácido (H+).c) Nucleófilo frente a Br2 (señala la polarización δ+/δ– de la molécula de Br–Br).d) Base frente a BF3.

Respuesta:

7.5 Utiliza flechas para representar el flujo de electrones. Señala las cargas de cada especiey representa el solapamiento de orbitales que se produce en la reacción del intermedio con Br–

como nucleófilo. Dibuja el producto final utilizando orbitales.

Respuesta:


a)

H

H

H

H

H

H

H

H

b)

H

H

H

H

c) Br

Br

H

H

H

H

d) BF3

B H

H H

H H

Br

Br

H H

HH

::

: :

::

: :

:

:

:

::

::

::

Br

Br

Br

• •

7.6 El tratamiento de metilenciclohexano con ácido tetrafluorbórico (HBF4) produce unamezcla en equilibrio de producto de partida y su isómero 1-metilciclohexeno.

a) Utiliza flechas para mostrar la interacción entre los electrones y orbitales reaccionantes y dibuja el intermedio de la reacción en el recuadro.

b) ¿Cuál es el producto mayoritario de esa mezcla, A o B?

Respuesta: a)

b) ______________________________________________________________________________________________________

7.7 Responde verdadero (V) o falso (F) a los comentarios siguientes:Se aisla el isómero minoritario de la reacción anterior, se trata de nuevo con H+ en las

mismas condiciones y se observa que...a) ...se recupera inalterado.b) ...se forma una mezcla de A y B con la misma composición del Problema 7.6.c) ...se transforma cuantitativamente en el más estable.

Respuesta: a) ____________________ b) ____________________ c) ____________________

7.8 En la reacción del Problema 7.6, la elección del ácido y el disolvente apropiados es esencial. Señala de entre los sistemas ácido/disolvente 1-6:

a) Los dos más adecuados para esa reacción.b) Dos inadecuados por dar lugar a productos indeseados.c) Dos inadecuados por dejar el producto de partida inalterado.

1) HCl/EtOH 2) AcOH/H2O 3) HBF4 conc.4) p-TSA/C6H6 5) H2SO4/H2O 6) HCl/NH3 aq.

Respuesta: a) ____________________ b) ____________________ c) ____________________

7.9 a) Representa la reacción de 1-metilciclohexeno con los reactivos 1) y 2). Indica laestructura del intermedio, de los productos y la velocidad lenta (L) o rápida (R) de cada etapa.Utiliza flechas para representar el flujo de los electrones.

1) HBr anh. 2) HF/MeOH

b) Señala cuál es la especie electrófila y nucleófila en cada caso.

ALQUENOS, ALQUINOS Y DIENOS CONJUGADOS 43

+ + H

A B

H

Respuesta:a)

b) 1) Electrófilo ______________________ Nucleófilo ______________________2) Electrófilo ______________________ Nucleófilo ______________________

7.10 a) La formación del intermedio de las reacciones anteriores sigue la llamada Reglade:

1) Saytzev 2) Cahn-Ingold-Prelog 3) Hofmann 4) Hund 5) Markovnikov

b) Dicha Regla en realidad indica que se forma preferentemente...6) ...el carbocatión más estable.7) ...el carbocatión más sustituido por grupos dadores.8) ...el carbocatión menos sustituido por grupos –R.

Respuesta: a) _____________________________________ b) _____________________________________

7.11 a) Completa el esquema considerando que el intermedio carbocatiónico evoluciona enausencia de nucleófilos dando una mezcla en equilibrio de tres alquenos isómeros.

b) Si el alqueno menos estable de los tres se trata con exceso de D+ en ausencia de nucleófilos y se deja alcanzar el equilibrio, el número de hidrógenos que habrán sido reemplazados por deuterio en cualquiera de los tres alquenos isómeros será...:


1)

2)

Velocidad Velocidad

Intermedio –H+

Respuesta:a)

b) ______________________________________________________________________________________________________

7.12 El diclorocarbeno Cl2C: generado a partir de cloroformo, posee un orbital p vacío, doselectrones apareados en un orbital sp2 y reacciona con (E)-but-2-eno de modo concertado yestereoespecífico. Completa esa reacción teniendo en cuenta las dos caras del alqueno y utilizando flechas como es habitual.

Respuesta:

7.13 a) Metileno (carbeno) H2C: generado fotoquímicamente tiene la estructura electrónicay la reactividad propia de un dirradical y se adiciona a (Z)-but-2-eno en una reacción en dosetapas y a través de un intermedio radicalario. Completa el esquema utilizando flechas y señalando la estructura del intermedio y de los productos (pon atención a la rotación libre delintermedio).

b) ¿Cuál de los dos productos A o B se obtendría si la cicloadición se llevara a cabo conCH2I2/Zn–Cu (reacción de Simmons-Smith) como fuente de carbeno?


H3C

H3C

CCl

Cl

H

H

Respuesta:a)

b) ______________________________________________________________________________________________________

7.14 Representa la reacción del (Z)-but-2-eno con Br2/CCl4 analizando por separado la aproximación del electrófilo a las dos caras de la olefina. Indica la estructura de los interme-dios y la configuración R/S de los productos, señalando la velocidad lenta (L) o rápida (R) decada etapa.

Respuesta:

7.15 En la reacción de adición de Br2 a (E)-but-2-eno:a) ¿Cuántos estereoisómeros ópticamente activos se obtendrán?b) ¿Y cuántos estereoisómeros ópticamente inactivos?

Respuesta: a) _____________________________________ b) _____________________________________


H

H3CH3C

CH

H H

Intermedio

A

B

Me Me

H H

Intermedios

Cara superior

Cara inferior

+

+

Velocidad

Productos

Br

Br

Br2CCl4

7.16 Representa, incluyendo la configuración R/S de los productos, el resultado de ladihidroxilación con OsO4 a (Z)-pent-2-eno considerando por separado la adición por cadacara.

Respuesta:

7.17 Clasifica como sin, anti, o no estereoespecífica, las siguientes reacciones de adición aalquenos.

a) Hidrogenación catalítica b) Hidroboración c) Halogenación d) Epoxidación

e) Hidrohalogenación f) Diels-Alder g) Hidrobromación radicalaria

Respuesta: Sin: __________________ Anti: __________________ No Est.: __________________

7.18 Ordena los siguientes alquenos por su velocidad de adición a bromo.

Respuesta: ________________> ________________> ________________> ________________> ________________


Me Et

H H

Intermedios

Cara superior

Cara inferior

OsO4

H2S

H2S

1 2 3 4 5

OMe

O O

O

NC CN

NC CN

7.19 Selecciona de entre los compuestos 1-4 el/los que puedan ser obtenidos por adición deCl2/EtOH a (E)-prop-1-enilbenceno.

Respuesta: ________________________________________________________________________________________________

7.20 Si en la reacción de adición de Cl2/EtOH del Problema anterior se reemplaza el sustituyente fenilo por el 3,4,5-trinitrofenilo, se modificará (Sí/No) la:

a) Regioselectividad b) Estereoselectividad c) Velocidad

Respuesta: a) ____________________ b) ____________________ c) ____________________

7.21 a) Completa la reacción indicando el intermedio y la configuración de los centros asimétricos del/de los producto/s final/es.

Respuesta:

b) Indica cuáles de los siguientes términos le son aplicables a esa reacción:

1) Radicalaria 2) Estereoespecífica (ión bromonio) 3) Concertada

4) Estereoespecífica (ión carbonio) 5) En cadena

Respuesta: ________________________________________________________________________________________________

7.22 La reacción de isobuteno con HF o BF3, en ausencia de nucleófilos, produce el polímerode uso industrial poliisobuteno (PIB). Completa la reacción usando flechas, muestra los intermedios de 4 y 8 carbonos y la estructura general del poliisobuteno (PIB).


1 2 3 4

Me

Ph

OEtH

ClH

Me

Ph

OEtH

HCl

Me

Ph

ClH

OEtH

Me

Ph

ClH

HEtO

H3CPh

H HHBr/hn

Intermedio

Respuesta:

7.23 Califica como verdaderas o falsas (V/F) las siguientes afirmaciones relativas a la reac-ción anterior:

a) El alqueno actúa como base. b) El alqueno actúa como nucleófilo.c) El ácido debe ser muy fuerte. d) El ácido puede ser débil (p.ej., AcOH).e) Una olefina sustituida por grupos dadores se polimerizará más lentamente que si lossustituyentes son aceptores.

Respuesta: a)___________ b)___________ c)___________ d) ___________ e)___________

7.24 Completa el esquema de la polimerización radicalaria de etileno a polietileno utilizan-do un peróxido como iniciador. Dibuja la estructura de tres posibles polímeros resultado de dis-tintas evoluciones del radical terminal.

Respuesta:

7.25 Elige para cada una de las olefinas a-e un método de polimerización (catiónica, anióni-ca, radicalaria) adecuado.

a) Tetrametiletileno b) Cianoetileno c) Tetrafluoretilenod) Feniletileno (estireno) e) Etileno

Respuesta: Catiónica: _____________ Aniónica: _____________ Radicalaria: ______________

7.26 Indica la olefina de partida y la estructura general de los siguientes polímeros de granimportancia industrial.

a) Cloruro de polivinilo (PVC) b) Poliestirenoc) Politetrafluoretileno (Teflón) d) Acetato de polivinilo


H

H H

+ +

H

RO CH2+n–1

n H2C=CH2RO

PIB

Respuesta:

7.27 Selecciona de entre los reactivos a-g los más adecuados para la transformación:

a) H2/PtO2 b) H2/Pd–C c) NaBH4/MeOH

d) Zn/HCl e) Na/NH3 liq. f) LiAlH4

g) 1. B2H6; 2. CH3CH2CO2H

Respuesta: ________________________________________________________________________________________________

7.28 Completa la reacción ayudándote con un modelo.

Respuesta:


H H

H

H

CH3H3C H

3C

H3C

H3C

CH3

+

Mayoritario Minoritario

1. OsO4

2. H2S

Olefina Polímero

a)

Olefina Polímero

b)

c) d)

7.29 Indicar cuáles de los reactivos 1-5 han de utilizarse para las transformaciones a-e. Ayúdate de modelos moleculares para visualizar la cara menos impedida del alqueno en lasreacciones d y e.

1) Mezcla de D2 y H2/Pd 2) D2/Pd-C 3) 1. B2D6; 2. AcOH4) 1. B2D6; 2. AcOD 5) 1. B2H6; 2. AcOD

Respuesta: a)_________ b)_________ c)_________ d) _________ e)________

7.30 Completa la secuencia sintética.

Respuesta:


D

D

D D

MeMe

MeMe

MeMe

DH

HH

D

D

H

H

a)

b)

c)

d)

e)

1eq.

2 eq.

+

H2 O2 /HO

BH3

7.31 En la hidroboración de alquenos, si una de las dos caras está mucho más impedida quela otra, la adición se produce selectivamente por la más accesible a la aproximación del reactivo. Completa la siguiente reacción ayudándote de modelos moleculares.

Respuesta:

7.32 Selecciona de entre la lista los reactivos más adecuados para llevar a cabo las transformaciones a-f. Los compuestos con carbonos asimétricos se obtienen como mezclasracémicas aunque por simplicidad se indica sólo uno de los enantiómeros.

1) 1. OsO4; 2. H2S 2) 1. Hg(AcO)2/H2O; 2. NaBH4/NaOH3) CH2I2/Zn–Cu 4) 1. B2H6; 2. H2O2/NaOH5) H2SO4/H2O 30% 6) MCPBA7) KMnO4/H2O 8) 1. MCPBA; 2. H+/H2O9) 1. O3; 2. Zn/AcOH 10) 1. H2O2 30%/HCO2H; 2. HO –

Respuesta: a)__________ b)__________ c)__________ d) __________ e) __________ f)__________


OO

H

O

OH

OH

H

OH

OHOH

H

H

H

OH

Ha)b)

c)

d)

e)

f)

1. B2H62. H2O2 /HO

(+)-a-Pineno

7.33 Indica cuáles de los productos 2-5 serán los mayoritarios del tratamiento del dieno 1 con:a) 1 eq. de MCPBA b) 1. 1 eq. de BH3; 2. H2O2/NaOH ac.

Respuesta: a) _______________________________________ b) _______________________________________

7.34 Completa el esquema mecanístico que justifica la siguiente transformación:

Respuesta:

7.35 Cuando el terpeno (-)-limoneno es sometido a ozonólisis, genera el compuesto tricarbonílico mostrado y formaldehído.

a) Con esos datos, propón tres posibles estructuras de limoneno.b) La hidrogenación catalítica de limoneno produce un compuesto aquiral. ¿Cuál de las

estructuras 1-3 corresponde al terpeno?

Respuesta: a)1 2 3

b) _____________________________________________________________________________________________________


O

OHO

OH

1 2 3 4 5

H

+

O O

O

H

H

Limoneno

C10H16

1. O3

2 . H2CO

Zn

7.36 Muestra la estructura de los dos compuestos de fórmula C6H13Cl, que presentan distinto esqueleto carbonado y que pueden ser obtenidos en la reacción siguiente:

Respuesta:

7.37 a) Indica la estructura de los dos isómeros A y B (C4H10O4) sabiendo que A es ópticamente activo y B no lo es. Dibuja sus proyecciones de Newman.

b) ¿Se forman ambos isómeros en igual proporción? (Sí/No)

Respuesta: a)

b) _____________________________________________________________________________________________________

7.38 Completa y representa esquemáticamente utilizando flechas, la reactividad de propinocomo:

a) Ácido protónico frente a una base (B –). b) Base frente a un ácido (H+).c) Nucleófilo frente a un electrófilo (E+).


HO

OH1) OsO4

A: Opt. activo

B: Opt. inactivo

Proy. Newman C2 3– C

2) SH2

+HCl(g)

Respuesta:

7.39 La reacción de propino con dos equivalentes de HBr transcurre en dos etapas sintéticasbien definidas. Completa el esquema indicando la estructura de los productos y de los intermedios.

Respuesta:


H3C H3C

H3C

a) b)

H H

c)

H

E

B H

H3C H

Intermediocatiónico

Intermediocatiónico

C3H5Br

C3H6 2Br

7.40 Completa las siguientes transformaciones:

a) NaNH2/NH3 liq. b) H2SO4/HgSO4/H2O

c) 1 eq. HBr d) 2 eq. Cl2/CCl4

e) H2/Pd–C f) 1. R2BH; 2. H2O2/HO –

(R= isoamilo)

7.41 Selecciona los reactivos adecuados para las siguientes transformaciones:

Respuesta: a) ________ b) ________ c) ________ d) ________ e) _______


H

b)

c)

d)

e)

DDD

DD

D

D

a)

a)b)

c)

d)

e)

f)

7.42 Dibuja las estructuras de A, B y C teniendo en cuenta la información que figura en elesquema.

Respuesta:

7.43 Completa el esquema siguiente.

Respuesta:


O

O

a)

b)

a)

B: C9H12O

a) 1. O3; 2. SMe2b) 1. BH

3; 2. H2O2/HO–

Acetona + Formaldehído

A C

a)

b)

c)

c)

a) 1. 2 eq. R2BH; 2. H2O2/HO–; b) 1. H2SO4/HgSO4/H2O; c) 1.O3; 2. SMe2

7.44 Completa los recuadros utilizando toda la información contenida en el esquema.

Respuesta:

7.45 Señala en los siguientes metabolitos los sistemas conjugados.

Respuesta:


O

H H

O

H

O

+ 2

a)

b)

c)

c)

Ópt. activo

Ópt. inactivoa) H2/Lindlarb) Li/NH3 liq.c) 1.O3; 2.Zn/H2O

(R)–C8H12

OH

Vitamina A

OH

Geraniol

HO

Ergosterol α-Terpineno

7.46 La adición de DCl al 2-metilciclohexa-1,3-dieno produce una mezcla de cuatro regioisómeros (no consideres la estereoquímica).

a) Localízalos entre las estructuras 1-6:

b) Dibuja las dos formas resonantes más representativas de los dos intermedios que justifican el resultado anterior.

Respuesta: a) ______________ ______________ ______________ ______________

b)

7.47 La reacción de buta-1,3-dieno con H2O/H2SO4 da lugar a dos productos de adición isómeros.

a) Mostrar el mecanismo de la reacción.b) Señalar cuál es el producto mayoritario cuando la reacción se lleva a cabo a baja

temperatura y por un corto período de tiempo (control cinético).c) Cuando esa misma reacción se efectúa en presencia de NaBr se obtienen, además de

los citados, otros dos productos. Dibujálos.

Respuesta: a)


Cl

1 2 3 4 5 6

D

D

Cl

ClD

DCl

Cl

D

D

Cl

+

H2SO4

Intermedio catiónico

1. H2O

2. –H

b) c)

7.48 Dibuja los productos esperados de las reacciones siguientes.

Respuesta:

7.49 Dibuja las formas resonantes más representativas del intermedio del apartado b) del Problema anterior.

Respuesta:


Db)

a)

NBS

NBS

7.50 La tetrafenilciclopentadienona es un sólido cristalino de intenso color azul-violeta porque... (V/F):

a) ... los compuestos con anillos bencénicos son siempre coloreados.b) ... es un compuesto carbonílico α, β-insaturado.c) ... posee un sistema conjugado muy extendido en el que participan todos los siste-

mas π de la molécula.

Respuesta: a) ___________________ b) ___________________ c) ___________________

7.51 Prosiguiendo con el estudio de la molécula del Problema anterior:a) Representa una forma resonante en la que se extienda la conjugación desde el

fenilo en la posición α hasta el grupo carbonilo.b) Representa una forma resonante en la que se extienda la conjugación desde el

fenilo en la posición β hasta el grupo carbonilo.c) Representa una forma resonante en la que se extienda la conjugación desde el

fenilo en la posición α hasta el fenilo en la posición β.

Respuesta:a) b) c)

7.52 Cuando se añade difenilacetileno a una disolución de tetrafenilciclopentadienona, éstase decolora instantáneamente, dando lugar a un compuesto de fórmula C43H30O.Representa la estructura del producto de reacción y señala con un círculo el sistema conjugado más extendido.


O

a

b

O O O

b

a

b

a

b

a

Respuesta:

7.53 Responde V/F a las siguientes consideraciones sobre las reacciones de Diels-Alder.a) Son reacciones de mecanismo concertado.b) Son reacciones que transcurren en tres etapas, al ser tres los pares de electrones π

involucrados.c) Son reacciones pericíclicas.d) Son reacciones de cicloadición [4 + 4].e) Son estereoespecíf icas: la estereoquímica del dieno y del dienóf ilo se

conservan.

Respuesta: a)___________ b)___________ c)___________ d) ___________ e)___________

7.54 Completa los diagramas A y B de modo que representen las dos posibles orientacionesendo o exo del cis-1,2-dicianoetileno a ciclopentadieno. Dibuja los orbitales necesarios en eldieno, el dienófilo y el aducto.

Respuesta: A: Orientación endo


B: Orientación exo

7.55 Los compuestos 1-10 pueden ser preparados por reacción de Diels-Alder. Indica los productos de partida más adecuados para cada caso.

Respuesta:1) 2) 3)


CO2Et CO2Et

CO2EtCO2Et

CO2EtCO2Et

MeO

MeO

CN

CN

Me

Me

CO2Me

CO2Me

OO

H

H

O H

H

OH

N

N

2 3 4

5 6 7

9 108

1

4) 5) 6)

7) 8) 9)

10)

7.56 Completa los siguientes procesos. En aquellas reacciones de Diels-Alder en las que sepueda obtener producto endo y exo, dibuja sólo el endo.

Respuesta:


O OOO

+a)D

OMe

OMe

+

NC D

D CN

b)D

7.57 La hidrogenación de alquenos puede también llevarse a cabo en fase homogénea concatalizadores «solubles», en los que el metal está formando parte de un complejo cuyos ligandos le proporcionan solubilidad en disolventes orgánicos, como, por ejemplo, el catalizadorde Wilkinson [RhCl(Ph3)3].

La hidrogenación puede hacerse estereoselectiva si se utilizan ligandos quirales que pro-porcionan un catalizador quiral (por ejemplo, el BINAP).

a) Teniendo en cuenta esta información asigna, a cada uno de los procesos que dan lugaral antiinflamatorio naproxeno en forma racémica y como enantiómero (S), el catalizador A oB que le corresponda.

b) ¿Qué catalizador utilizarías para obtener el (R)-naproxeno?


O

O

+c) 2

1) D2) H

2/Pd–C

+d) 2

1) D2) H2/Pd–C

CO2Me

CO2Me

Rh

Cl

Ph3P Ph3P

Ph3P

PPh2 PPh2

PPh2PPh2

Catalizador de Wilkinson (R)-BINAP (S)-BINAP

Respuesta: a)

b) _____________________________________________________________________________________________________

7.58 Los alcoholes alílicos se pueden epoxidar con t-BuOOH en presencia de un ácido deLewis como Ti(O-i-Pr)4. En la epoxidación de Sharpless se emplea un ligando quiral, el (+) oel (–)-tartrato de dietilo, que produce un complejo «quiral» de titanio y esto hace que la epoxidación sea enantioselectiva. Para facilitar la predicción de la estereoquímica de estas epoxidaciones, se recurre a modelos como el mostrado. Utilízalo, ayudándote de modelos moleculares, para predecir el resultado de las epoxidaciones a-d.


H3C

H H3C

MeO

CO2H

CO2H

CO2H

MeO

H

(S)-Naproxeno

MeO

(±)-NaproxenoA) RhCl(Ph3)3B) [(S)-BINAP]Ru(OAc)2

H2

H2

Catalizador

Catalizador

Sitúa el grupo hidroxilo en la esquina superior izquierda

del plano R

HO

Con D-(–)-tartrato de dietilo, el oxígeno es transferido por la cara

superior del alqueno

Con L-(+)-tartrato de dietilo, el oxígeno es transferido por la cara

inferior del alqueno

Enantioselectividad en la epoxidación asimétrica de Sharpless

OH

OHL-(+)-tartrato de dietilo

[L-(+)-DET]

EtO2C

EtO2C

CO2Et

CO2Et

OH

OHD-(–)-tartrato de dietilo

[D-(–)-DET]

"O"

"O"

R

Respuesta:

a)

b)

c)

d)


HO

t-BuOOHTi(O-i-Pr)

4

D-(–)-DET

OH(Me)3Si

t-BuOOHTi(O-i-Pr)4

D-(–)-DET

HO

t-BuOOHTi(O-i-Pr)4

L-(+)-DET

OH

t-BuOOHTi(O-i-Pr)4

L-(+)-DET

7.59 De modo similar, la dihidroxilación de alquenos con OsO4 se puede llevar a cabode modo enantioselectivo si se efectúa en presencia de un ligando quiral que forme uncomplejo quiral con osmio, como DHQD y DHQ (dihidroxilación asimétrica de Sharpless).

Para facilitar la predicción de la estereoquímica se recurre a modelos como el mostrado a continuación. Utilízalo para predecir el resultado de las dihidroxilaciones a-d.


N

MeO

N

HOH

N

OMe

N

HHO

Dihidroquinidina(DHQD)

Dihidroquinina(DHQ)

Sitúa el grupo más grande (R1) en la esquina inferior izquierda del

plano

Con DHQD, la dihidroxilación tiene lugar por la cara superior del alqueno

Con DHQ, la dihidroxilación tiene lugar por la cara inferior del alqueno

Enantioselectividad en la dihidroxilación asimétrica de Sharpless en alquenos trans-disustituidos

"OH"

R2

R1

H

"OH"

H

"OH""OH"

Respuesta:a)

b)

c)

d)


MeDihidroxilación

de Sharpless

Catalizadorde DHQ

Dihidroxilaciónde Sharpless

Catalizadorde DHQD


Catalizadorde DHQ

OMe

EtO

O Dihidroxilaciónde Sharpless

Catalizadorde DHQD

7.60 La alquilación y alquenilación de alquenos con R–X en presencia de ácidos de Lewisno es de utilidad porque da lugar a mezclas de compuestos. Estas transformaciones se pueden llevar a cabo por reacciones como las de Heck y de Stille. En la reacción de Heck, se utilizaPd(0) para catalizar el acoplamiento entre un haluro o triflato y un alqueno.

La reacción permite también sintetizar dienos. Completa las siguientes reaccionesde Heck.

La reacción permite también sintetizar dienos. Completa las siguientes reacciones de Heck.

Respuesta:a)

b)

7.61 En la reacción de acoplamiento de Stille, triflatos de vinilo o arilo reaccionan con vinilestannanos para generar dienos en presencia de Pd(0). Completa las siguientes reacciones de Stille.


R1 X + HR2

Pd(0) cat.

Base

(R1= Arilo, Heteroarilo, Vinilo, Bencilo; X= Br, I, OSO2CF3 )

R1

R H X2 +

OTf

+

Pd(0) cat.

Base

OEt

O

+Pd(0) cat.

BaseS BrN

S

R1 X + Bu3SnR2

Pd(0) cat.

(R1 = Aril, Vinil; X=I, OSO2CF3)

R1

R2

Respuesta:a)

b)


OTf

+Pd(0) cat.

Bu3Sn

OTf

+ Bu3SnSiMe3

Pd(0) cat.

CAPÍTULO 8. EL BENCENO Y LOS COMPUESTOS AROMÁTICOS

8.1 Completa la estructura de los siguientes compuestos:a) 1,2,4-Tribromobenceno b) p-Etilanilina c) o-Nitrobenzaldehídod) 3-(4-Bromofenil)-octano e) m-Yodotolueno f) 4-Bromo-2-clorofenol

Respuesta:a) b) c)

d) e) f)

8.2 Nombra correctamente los siguientes derivados bencénicos:a) b) c)

d) e) f)

Respuesta: a) _____________________________________ b) _____________________________________c) _____________________________________ d) _____________________________________e) _____________________________________ f) _____________________________________

8.3 Rodea con círculos los sistemas aromáticos de los siguientes compuestos:

Respuesta:

H3C

H3C

H3C

H3C

O2N

O H2C

Cl

F

I

Br

Cl

H2N H3C

Br

OH

H

HOH

O

N

N

N

N

OH

N

N

OEstrona

H

Ácido fólico

H O H2C

O H2C

H2N

8.4 Señala cuáles de los siguientes compuestos/intermedios tienen carácter aromático.

Respuesta: ________________________________________________________________________________________________

EL BENCENO Y LOS COMPUESTOS AROMÁTICOS 73

Triptófano1,2-Difeniletileno

N

H

O H2C

H2N

ErgocalciferolPapaverinaHO

H

N

H O3C

H O3C

HO 3C

HO 3C

1

8

12 13 14

9 10 11

2 3 4 5 6 7H

H

8.5 Ordena los siguientes compuestos en orden decreciente de reactividad frente a la bromación con Br2/FeBr3 (cat).

Respuesta: _________________ > _________________ > _________________ > _________________

8.6 En los recuadros situados debajo de cada grupo funcional escribe o/p o m según seanorto/para o meta dirigentes en las reacciones de sustitución electrófila aromática y +/–I y +/–Rsegún sean activantes/desactivantes por inducción o resonancia.

Respuesta:

8.7 Localiza entre los grupos funcionales del Problema anterior uno que retire carga del anillo por inducción (–I) y la ceda por resonancia (+R), siendo en conjunto un desactivantedébil y completa el dibujo mostrando las principales estructuras de resonancia del benceno monosustituido con dicho grupo funcional.

Respuesta:


OEt I SNH H

H

OOO

OH

C

N

I/R

o/pm

F3C

1 2 3 4

N N N

O

H H3CH3C

H3CH3CH3C H3C

8.8 Ordena los compuestos siguientes en orden decreciente de reactividad frente a la

nitración.

Respuesta: _________ > _________ > _________ > _________ > __________ > _________

8.9 Indica en los siguientes bencenos disustituidos las posiciones en las que se producirá lasustitución por un electrófilo:

Respuesta: a)___________ b)___________ c)___________ d) ___________ e)___________

8.10 Responde verdadero (V) o falso (F) a las siguientes afirmaciones sobre los dos procesos sintéticos A y B que conducen a o-bromotolueno.

A)

B)


a b c d e

OO H

3

4

2

45

2

3

2

45

1

45

8H3CO O2N O2N OCH3

OCH3

F3C

rB rB1

4

H3C H3C H3C H3C

O /3 H2S

O3HS O3HS

O4S r /2 3FeB 2H O Δ/rB

H3C H3C

rBr /2 3FeB rB

1 2 3 4 5 6

BrBrBr H3C H3C

O2NH3COO2N

O2N

a) La secuencia B permite obtener en una sola reacción el isómero orto puro.b) El grupo –SO3H se introduce en la secuencia A para contrarrestar el efecto

dirigente a meta del grupo metilo.c) El papel del grupo –SO3H en la secuencia A es bloquear la posición 4 y orientar a la

posición 2.d) La bromación de tolueno en la secuencia B es más lenta que la bromación de

benceno porque el –Br un desactivante.

Respuesta: a)________________ b)________________ c)________________ d) ________________

8.11 Estudia las tres rutas sintéticas que se proponen y emparéjalas con cada uno de los trescomentarios que siguen.

1) La primera reacción en esa secuencia sintética es muy lenta y, por tanto, la síntesispuede ser poco práctica.

2) Es una ruta sintética inadecuada. Debería invertirse el orden de las reacciones.3) Es la secuencia sintética más apropiada.

Respuesta: El comentario 1 se refiere a la ruta _____________________________________________________________________________________El comentario 2 se refiere a la ruta _____________________________________________________________________________________El comentario 3 se refiere a la ruta _____________________________________________________________________________________


Br

A)HNO3

NO2 NO2

/H2SO4Br2/FeBr3

ExcesoB)

H3C O H2

O N2

C

O2N

O H2C

HNO3/H2SO4

H2O

KMnO4

O

Cl

O

C)Cl

O

Cl2/AlCl3

AlCl3

NO2 NO2 NO2

8.12 Califica de verdadera (V) o falsa (F) cada una de las afirmaciones:a) Al ser el grupo –NO2 un desactivante fuerte, la nitración de benceno debe ser más

lenta que la de fenol.b) Al ser el grupo –CH3 un activante, la sulfonación de tolueno es mas rápida que la de

benceno.c) Uno de los compuestos obtenidos en la reacción de Friedel-Crafts de benceno en

AlCl3/2-clorobutano es el mismo que se obtiene en las reacciones de benceno con una mezclaHF/isobuteno o con H2SO4 conc. /terc-butanol.

d) La reacción de benceno con BrOH/H2SO4 produce bromobenceno.

Respuesta: a)________________ b)________________ c)________________ d) ________________

8.13 En la nitración de anilina en medio ácido se obtiene una mezcla de los isómeros orto,meta y para. Califica de verdadera (V) o falsa (F) cada una de las afirmaciones:

a) El grupo amino de anilina orienta a orto, meta y para.b) En la anilina protonada (ion anilinio), el catión amonio es desactivante y orienta a meta.c) El grupo amino en la anilina no protonada es activante y orienta a orto y para.d) En la mezcla de reacción coexisten anilina e ion anilinio en equilibrio.

Respuesta: a)________________ b)________________ c)________________ d) ________________

8.14 En reacciones de Friedel-Crafts, los halogenuros de ácido (R–CO–X) presentan ventajas frente a los halogenuros de alquilo (R–X) porque... (V/F)

a)... desactivan el anillo frente a una nueva sustitución.b)... no necesitan catalizador.c)... las acilaciones no generan productos de transposición mientras que las

alquilaciones, en algunos casos, sí.

Respuesta: a) ____________________ b) ____________________ c) ____________________

8.15 En la acilación de Friedel-Crafts el ácido de Lewis se utiliza en cantidad superior a unequivalente. Elige, de entre las tres siguientes, la respuesta que justifique ese hecho.

a) R–CO–X es menos reactivo que el R–X.b) [R–C=O]+ es más estable que R+.c) El producto de acilación forma un complejo con el catalizador y consume un

equivalente.

Respuesta: ________________________________________________________________________________________________

8.16 La bromación de ácido benzoico produce como único producto el isómero metaporque:

a) La estabilidad de los compuestos orto y para es menor que la del isómero meta.b) La velocidad para la sustitución en meta es mucho mayor que en el caso de

orto/para.

Respuesta: ________________________________________________________________________________________________


8.17 De acuerdo con las contestaciones anteriores, indica dentro de los recuadros:

a) Cuál de los perfiles de reacción corresponde a la formación del isómero meta y cuálal isómero para.

b) Dibuja las estructuras de los intermedios de Wheland A y B en ambos casos.

Respuesta:

8.18 Responde verdadero (V) o falso (F): en la metilación de benceno por sustitución electrófila aromática se produce polialquilación debido a que:

a) El compuesto monosustituido reacciona con el electrófilo más rápidamente que elproducto de partida.

b) Los compuestos polisustituidos son más estables que el monosustituido.

c) La polialquilación se puede evitar utilizando exactamente 1 equivalente de IMe.

Respuesta: a) ____________________ b) ____________________ c) ____________________

8.19 Selecciona de entre los siguientes reactivos aquellos que NO reaccionan con bencenoen las condiciones usuales de reacción.

a) OsO4 b) CH3CO3H c) HNO3/H2SO4 d) NaOH/H2O

e) LiAlH4/THF f) Na/NH3 liq./EtOH g) (CH3)3COH/H+

Respuesta: ________________________________________________________________________________________________



EA

B

A

B

8.20 Dibuja dentro de los recuadros los productos principales esperados de las reaccionesindicadas.

Respuesta:

a) 1. H2/PtO2/1 atm., 2. NBS; b) H2/Ni/25 atm., 250°; c) 1. O3, 2. S(CH3)2;d) H+ cat.; e) Br2/CCl4; f) CH2I2/Zn–Cu; g) KMnO4/HO –/Δ; h) HBr/hν.

8.21 Completa los siguientes esquemas sintéticos. En las reacciones que produzcan mezclasde isómeros, continúa la síntesis sólo con el isómero para.

Respuesta:


B)O

Cl

1, 2

1. AlCl3 2. NH2NH2/KOH/Δ

MeO

a) b) c)

e)g)

h)

f)

d)

MeO

A)

1. PhCOBr/FeBr32. HNO3/H2SO4

C14H11NO4

8.22 Se dispone de nitrobenceno marcado con el isótopo 14C en la posición 1 del anillo bencénico. Diseña cuatro síntesis A-D que, a partir de dicho compuesto, permita obtener losclorobencenos marcados que se señalan.

Respuesta: A) ___________________________________ B) ___________________________________

C) ___________________________________ D) ___________________________________

C)

H3CH3C

H3C

O H2C

H3C

D)

O

H HH H+

H3C

H3C

1. AlCl3

2. H2O

Cl

Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

Cl

A) C)

D)

B)


8.23 Completa los siguientes esquemas sintéticos escribiendo dentro de los recuadros losreactivos adecuados.

Respuesta:

8.24 Completa los siguientes esquemas sintéticos escribiendo dentro de los recuadros losreactivos y productos adecuados.

Respuesta:


1.2.

1.2.3.

1.2.3.

1.2.3.

1.2.

1.2.

F

OH

H2N H2N

O2N

O2N O2N

H3C

H3C

O H2C

H3C H3C

H3C H3C

H3C

1.2.3.

Cl

BrBr

Br

Cl

Br

CuBr

1.Ac2O

2.HNO3/H2SO4

3.H2O/H+

1.Sn/HCl2.NaNO /HCl

1.HNO /H2SO4

NO2

2.Fe/HCl

2

3

C6H

6N

2O

2

8.25 El anaranjado de metilo es un colorante azoico amarillo a pH>3,5 y rojo a pH<3,5 porprotonación en el grupo azo.

a) Completa el esquema sintético indicando en recuadros los reactivos necesarios paraprepararlo a partir del ácido sulfanílico.

b) Muestra una forma resonante del compuesto en medio básico en la que participe elpar de electrones del grupo –N(CH3)2.

c) Idem en medio ácido fuerte.

Respuesta: a)

8.26 Completa las siguientes rutas sintéticas para la preparación de compuestos aromáticospolinucleares.

Respuesta:


1.

2. NNN H3C

H3CO3S

O3S

H3N

b) c)

ba

O

O

O

O

O

+

+ 2

c

d eB)

A)

a) Δ ; b) Pd–C/ Δ; c) AlCl3; d) H2SO4/ Δ; e) NaBH4/BF3

C14H8O2

8.27 La reacción de Suzuki permite sintetizar biarilos, incluso muy impedidos estéricamente, yse basa en la habilidad de Pd para catalizar la formación de un enlace C–C entre las posicionesipso de un haluro de arilo y la de un ácido arilborónico [Ar–B(OH)2] o uno de sus ésteres [arilboronatos de alquilo: Ar–B(OR)2]. Completa los siguientes ejemplos de aplicación de lareacción de Suzuki.

Respuesta:


O

O

O

+a, b

+

c c

b, d

C)

a) AlCl3; b) HCl/Zn–Hg; c) HF; d) Pd/Δ

a)

OMeOMe

Me

MeMe

Me

MeMeO

Me

OHPd(PPh3)4

Base

Pd(PPh3)4

Base

Pd(PPh3)4

Base

OHB

B

B

O

OMe OH

OH

O

b)

c)

8.28 Otra forma de producir enlaces C–C es la reacción de Heck (véase Problema 7.60) con Pd(0)como catalizador. Completa las siguientes reacciones de Heck aplicadas a sustratos aromáticos.p

Respuesta:

a)

b)


Br

OTf

N

Pd (0)Base

Pd (0)Base

CO2Et

CAPÍTULO 9. LOS DERIVADOS HALOGENADOS

9.1 Nombra los siguientes compuestos.

Respuesta:1) ____________ 2) ____________ 3) ____________ 4) ____________5) ____________ 6) ____________ 7) ____________ 8) ____________

9.2 Muestra la estructura de los compuestos siguientes:a) Cloruro de bencilo b) terc-Butil litio c) trans-1,2-Dibromociclohexanod) Fluoruro de vinilo e) Cloruro de metilmagnesio f) Dimetil cuprato de litio

Respuesta:a) b) c)

d) e) f)

1 2 4

5 6 87

3

Br IH

HCl

Cl

Br H

Br H

MgBr Li CuLi2

CF3

9.3 Los compuestos 1-19 son utilizados frecuentemente como disolventes en numerosasreacciones, incluyendo las de sustitución nucleófila y eliminación, y en general muchos de ellosson conocidos por sus acrónimos y fórmulas simplificadas. Identifica los acrónimos y fórmulas a-i con su estructura.

Respuesta:

a) THF _____________________ b) DMF _________________ c) DME _________________d) TFA _____________________ e) DMSO _______________ f) HMPT _________________g) AcOEt __________________ h) Et2O __________________ i) Me2CO _________________

9.4 Identifica cada uno de los aniones a-d, que son buenos grupos salientes, con las estructuras 1-4.

a) Mesilato (MsO –) b) Triflato (TfO –) c) Monometilsulfato d) Tosilato (TsO –)

Respuesta: a)________________ b)________________ c)________________ d) ________________


F3CH3C H3CC

O

O OH HO

H H N

OH

O

N N

O

O

Cl

Cl

Cl Cl

CH3

CH3

O

1

6

2 3 4 5

7 8 9 10

O

OO

HOOH

O

O

Cl

Cl

Cl H S

O

NP

NN

O

H

NH H

11

16

12 13 14 15

17 18 19

SS S

O

O

O

O

S

O

O

O

O

1 2 3 4

H3CO H3C H3CF3C O O OO

9.5 Elige dentro de cada serie a, b y c:

1) La mejor base no nucleófila. 2) Los dos mejores nucleófilos.

a) H2O HO – t-BuO – MeO –

b) H2N– (i-Pr)2N

– NH3 CH3CONH2

c) MeLi i-PrLi t-BuLi HC≡CLi

Respuesta:

1) a) _____________________ b) _____________________ c) _____________________

2) a) _____________________ b) _____________________ c) _____________________

9.6 Asocia los conceptos y términos siguientes con cada uno de los mecanismos SN1 y SN2.

a) Se produce inversión de configuración en el carbono que sufre la sustitución.

b) Se produce racemización en el carbono que sufre la sustitución.

c) Pueden producirse transposiciones.

d) Es el mecanismo que, en general, siguen los halogenuros terciarios y los secundarios bencílicos y alílicos.

e) Es una reacción muy sensible al impedimento estérico.

f) Los disolventes polares suelen acelerar la reacción.

Respuesta: a)______________ b)______________ c)______________ d) ______________ f)______________

9.7 Completa el siguiente esquema que representa un mecanismo de tipo SN1 utilizando flechas y dibujando los orbitales necesarios.

Respuesta:

LOS DERIVADOS HALOGENADOS 87

R1

R1R1

R3

R3R3

R2

R2 R2

C

CC NuNu

X••

•• ••

9.8 Completa el esquema que corresponde a un mecanismo de tipo SN2 y representa conflechas la interacción entre electrones y orbitales.

Respuesta:

9.9 Responde a las cuestiones sobre los procesos A y B:

1) El mecanismo de las reacciones A y B es del tipo:a) SN1; b) SN2; c) E1; d) E2.

2) La ecuación de velocidad del proceso A es:a) v= k [C3H7OTs][NC –] b) v= k [C3H7OTs] c) v= k [NC –] d) v= k [C3H7OTs]2

3) La ecuación de velocidad del proceso B es:a) v= k [C4H9Cl][HO –] b) v= k [C4H9Cl] c) v= k [HO –] d) v= k [C4H9Cl]2

Respuesta: 1) _______________ A) __________________________ B) __________________________2) __________________________________________________ 3) __________________________

9.10 1) Cuando el proceso A del Problema anterior se lleva a cabo duplicando la concentración inicial de cianuro, la velocidad de reacción:

a) No resulta afectada. b) Se duplica. c) Se cuatriplica.2) Si se duplican las concentraciones iniciales de tosilato de propilo y de cianuro, la

velocidad de reacción:a) No resulta afectada. b) Se duplica. c) Se cuatriplica.

Respuesta: 1) _____________________________________ 2) _____________________________________

OTs + NC CN + TsO

A)

B)

Cl OH + HCl+ H2O

R1

R1

R3

R3

R2

R2

Nu C

Nu C X

X•• ••

•• ••


9.11 1) En el proceso B del Problema 9.9, si se duplica la concentración inicial de clorurode terc-butilo, la velocidad de reacción:

a) No resulta afectada. b) Se duplica. c) Se cuatriplica.2) Si se duplica la concentración de agua, la velocidad de reacción:

a) No resulta afectada. b) Se duplica. c) Se cuatriplica.

Respuesta: 1) ____________________________________ 2) ____________________________________

9.12 Escoge entre los esquemas 1-4 aquellos que mejor representen los estados de transiciónde las etapas determinantes de la velocidad de los procesos A y B del Problema 9.9.

Respuesta: Proceso A: ______________________ Proceso B: ______________________

9.13 Identifica cada diagrama con los procesos A y B del Problema 9.9. Dibuja los intermedios I e I’ y pon en cada recuadro el tipo 1-4 (Problema 9.12) de estado de transición.



E


E

Proceso

Proceso

I'

I'

I

I

Pr

HH

OTsNCPr

H

# # # #

HOTs

Me

MeMe

ClH2O

Me

MeMe Cl

δ+δ+ δ–δ– δ– δ+ δ– δ–

1 2 3 4

9.14 Ordena los compuestos de las series a y b por su velocidad relativa en reacciones desustitución nucleófila unimolecular (por ejemplo, con H2O/Acetona).

Respuesta: a) _______________ > _______________ > _______________b) _______________ > _______________ > _______________ > _______________

9.15 Ordena los compuestos de cada una de las series a y b por su velocidad relativa en reacciones de sustitución nucleófila bimolecular (por ejemplo, con EtO –/EtOH).

Respuesta: a) _______________ > _______________ > _______________ > _______________

b) _______________ > _______________ > _______________ > _______________


F Cl Br I

1 2 3 4

Br

5 6 7 8

Br Br

a)

b)

H3C–Br

Cl ClCl

O2N O2N MeO OMe

1 2 3

Cl

Cl4 5 6 7

Cl I

a)

b)

9.16 El bromuro de terc-butilo reacciona con agua en un disolvente adecuado tal comoTHF.

a) Indica el tipo de mecanismo de esa reacción.b) ¿Afectará la polaridad del disolvente a la velocidad de reacción? (Sí/No).c) Selecciona de entre los tres siguientes el disolvente que proporcione mayor

velocidad.1) Etanol 2) Acetona 3) THF

d) En el caso de usar agua en etanol se produce, además del terc-butanol, un segundoproducto. Indicar su estructura.

e) Si la reaccion se hace con disolución de NaOH en lugar de agua, el terc-butanolpasa a ser un producto minoritario. Mostrar la estructura del producto mayoritario de esareacción.

Respuesta: a) ____________________ b) ____________________ c) ____________________

d) ____________________ e) ____________________

9.17 Una serie de cloruros de alquilo R-Cl reaccionan todos ellos con H2O a través de un mismo mecanismo SN1. Señala si las afirmaciones a-d son verdaderas o falsas (V/F).

a) La velocidad con que reacciona cada R-Cl se puede estimar comparando la estabilidad relativa de cada intermedio R+.

b) La velocidad será mayor cuanto más estable sea R+.c) La velocidad será mayor cuanto más estable sea R–Cl.d) La velocidad será mayor cuanto más estable sea R–OH.

Respuesta: a) ____________ b) ____________ c) ____________ d) ____________


Br OHTHF

H3C H3C

H3C

H3C

H3C

H3C

H2O

1)

2)

3)

rápida

lenta

R + H2

2

O R– OH2

R + ClR– Cl

rápidaR– OH R– OH + H

�

�

�

�

�

�

9.18 La reacción del Problema anterior se ha efectuado utilizando los reactivos R–Cl y H2Oenriquecidos en los isótopos que se indican. Señala en cuál de los tres casos la velocidad de lareacción será menor.

a) 35Cl y 18O b) 37Cl y 16O c) 35Cl y 16O

Respuesta: ________________________________________________________________________________________________

9.19 Completa las reacciones del 1-cloropropano con los siguientes reactivos:a) Na+MeO – b) (Pr)3N c) 2 Lio d) Mgo e) Na+N3

–

Respuesta:

9.20 Deseas someter a sustitución nucleófila una serie de compuestos con distintos gruposfuncionales X. Indica:

a) Los dos mejores grupos salientes. b) Los dos peores grupos salientes.

X: –I –OAc –OH2+ –OH –NH2 –OTs

Respuesta: a) _____________________________________ b) _____________________________________

9.21 Selecciona los reactivos necesarios para las siguientes transformaciones del 1-bromobutano.

Respuesta:a)__________________ b)__________________ c)__________________ d) __________________

e)__________________ f)__________________ g)__________________ h) __________________


Br

CN

ONH

O

O

S

a)b)

c)

d)e)f)

g)h)

Cla)

b) c) d)

e)

9.22 Los siguientes éteres pueden prepararse por reacción SN2 entre un R–X y un alcóxido.Se han propuesto las siguientes combinaciones. Elige para cada caso la combinación Nu/R–Xmás favorable (menor competencia de eliminación).

1) a) terc-BuO – + MeI b) terc-BuBr + MeO –

2) a) Br[CH2]3CH2O– b) F[CH2]3CH2O

–

3) a) PhO – + CH3I b) PhI + CH3O–

4) a) PhCH2O– + C6H11Cl b) PhCH2Cl + C6H11O

–

Respuesta: 1) ____________ 2) ____________ 3) ____________ 4) ____________

9.23 Al tratar de convertir el (R)-2-clorobutano en (S)-butan-2-ol por reacción con agua enTHF como disolvente se obtuvo un butan-2-ol con un poder rotatorio [α]D= +8,5°, del mismosigno pero inferior al que corresponde al isómero (S) puro ([α]D= +13°). Elige una respuestaque explique ese resultado.

a) El mecanismo de la reacción es de tipo SN1.b) El mecanismo de la reacción es de tipo SN2.c) La reacción transcurre por ambos mecanismos a la vez y se obtiene una mezcla de

los dos enántiómeros, siendo el (S) el mayoritario.d) La reacción transcurre por ambos mecanismos a la vez y se obtiene una mezcla de

los dos enántiómeros, siendo el (R) el mayoritario.

Respuesta: ________________________________________________________________________________________________

9.24 Cuando en la reacción del Problema anterior se utiliza NaOH dil. en lugar de agua, seobserva un aumento tanto de la velocidad de la reacción como del poder rotatorio del butan-2-olporque:

a) El ion HO – es mejor nucleófilo que el H2O.b) Predomina el mecanismo tipo SN2.c) Predomina el mecanismo tipo SN1.

Respuesta: ________________________________________________________________________________________________

9.25 Cuando en la misma reacción se emplea NaOH 25% a 100 °C, la velocidad de desaparición del producto de partida aumenta todavía más, pero el rendimiento en butan-2-oldisminuye apareciendo tres nuevos compuestos ópticamente inactivos. Mostrar su estructura.


O

1 2 3 4

OO

O

Cl H H OH

Respuesta:

9.26 a) La reacción de los yoduros 1 y 2 con AgNO3 en MeOH produce en ambos casos unamezcla de 5 compuestos, dos de ellos éteres. Indicar las estructuras.

Respuesta:a)

b)


I

1 2

I

9.27 Indica la estructura de los intermedios de las reacciones del Problema anterior y utilizaflechas para explicar los reordenamientos.

Respuesta: a)

b)

9.28 Cuando el (R)-3-clorobut-1-eno (1) se calienta en un disolvente inerte se convierte enuna mezcla de producto de partida y su isómero 1-clorobut-2-eno (2).

a) Completa el mecanismo y muestra la estructura del intermedio.

b) La rotación óptica del 3-clorobut-1-eno que se recupera de esa reacción no coincidecon la del producto de partida porque: (V/F)

1) Es el isómero S. 2) Es la mezcla racémica (±). 3) El intermedio es aquiral.

Respuesta: a)

b) 1) __________________ 2) __________________ 3) __________________

ClCl H

Intermedio

(R)-12

Intermedio Intermedio


I

Ag

H


9.29 El bromuro (R)-1 reacciona con H2O en THF según un mecanismo SN1 dando el alcohol (±)-2 racémico. Sin embargo, la reacción sobre (R)-3 es mucho más rápida y ademáses estereoespecífica con retención de configuración, generando el alcohol (R)-4. Sugiere intermedios que justifiquen esos resultados.

Respuesta:

9.30 Los epímeros 1 y 2 reaccionan con bases tales como NaEtO/EtOH y con Kt-BuO/t-BuOHpara dar en cada caso una mezcla de dos alquenos A, B y C, D respectivamente.

a) Asigna la configuración, dibuja las proyecciones de Newman a lo largo de los enlaces C2–C3 en la conformación más favorable para la β-eliminación y muestra la estructurade los productos.

b) Cuando la reacción se hace con Kt-BuO/t-BuOH, en lugar de NaEtO/EtOH, uno delos dos productos de eliminación de 1 y de 2 aumenta su proporción. Señálalo.

Respuesta: a)

b) ____________________________________________________________________________________________

Br

(R)-1

A)HO

(±)-2

Br HO

(R)-3

B)

(R)-4

OCH3

OCH3

Br

1

Br

2

+ +

B

A B C D

B


9.31 El bromuro de mentilo A reacciona con NaEtO/EtOH, obteniéndose un único productode eliminación C.

Sin embargo, el bromuro de neomentilo B da lugar a una mezcla de C y su isómero D.

a) Dibuja los dos confórmeros silla de A y de B y representa el mecanismo E2 en losque corresponda.

b) Dibuja las estructuras de C y de D.

c) Si se hace reaccionar B con Kt-BuO/t-BuOH en lugar de NaEtO/EtOH, uno de losdos productos C o D aumenta su proporción. Señálese.

Respuesta: a)b) C D

c) ____________________________________________________________________________________________________

9.32 La deshidrohalogenación de halogenuros vinílicos y de dihalogenuros vecinales o geminales es un método de preparación de alquinos por doble eliminación. Completa losesquemas indicando en los apartados d y e la estructura de los haluros vinílicos intermedios.


Br

A B

Br

A

B

Respuesta:a)

b)

c)

d)

e)

Cl NaNH2

Cl Cl1.2.

Δ

NaNH2

Br

BrNH3 liq.

Br2

CCl4

NaNH2

Br

H

H

BrMeOH

NaMeO NaNH2

Br

Br

H

HMeOH

NaMeO NaNH2


9.33 Responde verdadero o falso (V/F) a los siguientes comentarios sobre las reacciones a yb. En este último caso, el p-clorotolueno de partida está marcado con isótopo 13C en las posiciones indicadas por los puntos.

1) La reacción a) es una sustitución nucleófila aromática.

2) La reacción a) no puede tener lugar sobre un anillo aromático tan desactivado.

3) La reacción a) sigue un mecanismo via bencino.

4) La reacción b) es una sustitución electrófila aromática.

5) La reacción b) es una sustitución nucleófila aromática.

6) La reacción b) sigue un mecanismo de eliminación-adición via bencino.

Respuesta: 1) ___________2) ___________ 3) ___________ 4) __________ 5) ___________ 6) ___________

9.34 Completa el mecanismo de la reacción a del Problema anterior utilizando flechas y mostrando las dos formas resonantes más representativas del intermedio en las que participe el grupo nitro.

Respuesta:


a)

b) +

Cl OH

Cl

+

NO22

2

2NO2

2

2

2 2

3

3

3

NO

NO

CH

1. NaOH/H O/Δ

CH 3CH 3CH

NH

H N NH

2. H

/NHNH

Cl

N

N

O

O

O

N

N

O

O O

OHO

N

N

O

O O

O

O NO2

NO2

– Cl

HO

9.35 Ordena los siguientes isómeros en su orden de reactividad decreciente frente la sustitución aromática nucleófila.

Respuesta: _______________________ > _______________________ > _______________________

9.36 Dibuja los dos principales intermedios de la reacción b) del Problema 9.33.

Respuesta:

9.37 Completa los siguientes esquemas sintéticos.

Respuesta:a)

b)


Br

1.2. D

H3C

MeO

MeO

MeO

1. LiNH2

Br

2.

3. LiAlH4

H C C Li NBS

1 2 3

Cl Cl Cl

NO2

NO2

NO2

NO2NO2

O2N

c)

d)

e)


H3C

H3C

I

I

2 Cu°

H3CN

Br

O

O

1) LDA

2) H2O

H

1.2.

1. H2 /Lindlar

O/ Δ

2.

CAPÍTULO 10. ALCOHOLES, ÉTERES Y EPÓXIDOS

10.1 Asocia los términos a-j con las estructuras 1-8.

Respuesta: a) Alcohol alílico _________ f) Diol vecinal _________b) Alcohol bencílico _________ g) Fenol _________c) Alcohol propargílico _________ h) Peróxido _________d) Alcohol vinílico _________ i) Hidroperóxido _________e) Diol geminal _________ j) Enol _________


Respuesta: 1) _____________________________ 2) _____________________________

3) _____________________________ 4) _____________________________ 5) _____________________________

6) _____________________________ 7) _____________________________ 8) _____________________________

10.3 Indica qué estructuras del Problema anterior contienen las funciones:a) Alcohol 1o b) Alcohol 2o c) Alcohol 3o d) Éter vinílico

Respuesta: a)_______________ b)_______________ c)_______________ d) _______________

Me MeO

OH

OO OH

HO

HOOH

HO OHOH O

1 2 3 4

5 6 7 8

OH

HO

HO Et

OHOH

1 2 3 4

5 6 7 8

OOOO

Me

Et

OHHO

OH

10.4 Dibuja la estructura de los compuestos siguientes:a) Pent-4-en-2-ol b) cis-2-Bromociclobutanolc) 4-Metoxi-2-metilbutan-2-ol d) trans-1-Etoxi-3-metoxiciclohexanoe) cis-2,3-Epoxibutano f) trans-Ciclohexano-1,4-diol

Respuesta:a) b) c)

d) e) f)

10.5 Representa esquemáticamente utilizando flechas la reactividad del ciclopentanol como:a) Base b) Ácido protónico c) Nucleófilo

Respuesta:

ALCOHOLES, ÉTERES Y EPÓXIDOS 103

OH

OH

a) b)

H B:: :

:

I

OH

c)H3C

::

10.6 Ordena los compuestos hidroxílicos de cada serie por orden decreciente de acidez.

Respuesta: A) ___________________> ___________________> ___________________> ___________________B) ___________________> ___________________> ___________________> ___________________

10.7 Indica cuáles de los efectos 1-3 intervienen al determinar la acidez relativa de los compuestos de cada serie del Problema anterior.

1) Inductivo 2) Resonante 3) Estérico

Respuesta: Serie A: ______________________ Serie B: ______________________

10.8 Los alcoholes 1-4 presentan en disolución acuosa los valores de pKa indicados. Sus alcóxidos pueden ser utilizados como bases y como nucleófilos. Señala:

a) El alcohol cuyo alcóxido es la base más fuerte.b) El alcohol cuyo alcóxido es la base más débil.c) El alcohol cuyo alcóxido es el nucleòfilo con mayor impedimento estérico.

Respuesta: a) __________________ b) __________________ c) __________________

10.9 Selecciona de entre los sistemas reactivos a-d el mejor para llevar a cabo la transformación:

a) NaOH 10% b) HBr/0° c) 1. TsCl/Pir. 2. t-BuO – d) H2SO4/H2O/0°

Respuesta: ______________________________________________________________________________________________


FOH

31 2

FOH

F

FOH

FF

F OH

4

OHOH OH

5 6 7 8

OH

A)

B)

O2NO2NO2N

Kap Kap Kap Kap

H –3C OHOH OH

OH

=19,2 =17,1 =15,9 =15,1

1 2 3 4

OH

10.10 Selecciona los reactivos más apropiados para efectuar las siguientes reacciones.

a) SOCl2/Et2O e) H2SO4 conc./100°b) LiAlH4 f)1. MsCl/Pir.; 2. LiAlH4c) H2SO4/H2O/0° g) 1. TsCl/Pir.; 2. K+ t-BuO –

d) NaOH 5%/25° h) 1. TsCl/Pir.; 2. OH –

Respuesta: 1) ___________2) ___________ 3) ___________ 4) __________ 5) ___________ 6) ___________

10.11 Indica cuáles de los siguientes mecanismos predominan en los procesos 1-6 del Problema anterior.

a) SNi b) SN2 c) E2 d) Transposición/Atrapado e) Transposición/Eliminación

Respuesta: 1) ___________2) ___________ 3) ___________ 4) __________ 5) ___________ 6) ___________

10.12 La síntesis de halogenuros de alquilo a partir de alcoholes utilizando halogenuros dehidrógeno (HX) puede seguir dos mecanismos distintos dependiendo de la estructura del alcohol de partida.

a) Completa el esquema general de esas reacciones.b) Los alcoholes 1-3 reaccionan con HBr para transformarse en los correspondientes

bromuros. Esa sustitución transcurre con uno de los alcoholes por un mecanismo claramenteSN1, mientras que con otro de ellos el mecanismo es claramente SN2. Señálalos.

1)

OH

2)

OH

OH

3)

4)

OH

OHH HO H

5)OHH H Cl

6)OHH


OH

OH

321

OH

c) En la reacción de 3 con HBr se obtienen dos bromuros de alquilo. Dibuja su estructura.

d) Indica qué otros reactivos de bromo podrías utilizar para realizar las transformaciones del apartado b) si no dispusieses de HBr.

Respuesta:a)

b) SN1: ___________________________________ SN2: ___________________________________

c)

d) _____________________________________________________________________________________________________

10.13 El compuesto (1R,2S)-3,3-dimetil-2-bromociclohexanol (1) y su isómero (1R,2R)-3,3-dimetil-2-bromociclohexanol (2) tratados con una base impedida fuerte dan respectivamente A (C8H14O) y su isómero B, que no son alcoholes. Completa el esquema dibujando los dos confórmeros silla de cada alcohol e indicando con flechas los mecanismos.


H2O

H2O

R OH

R–X +

Mecanismo

– R–X

1 2

OH

Br

OH

Br

Respuesta:

10.14 Indica los productos de las siguientes oxidaciones cuando se efectúan en condicionessuaves.

Respuesta:


1

Me

MeMe

Me

2

Me

MeMe

Me

A

B

OHa)O activo2nM

OHb)a2N r2O7C

H2 O4 H O/ 2S

OHc)

C CH/ 2Cl2CP

HO

OH

d)MnO2 activo

10.15 Selecciona, de entre los procedimientos sintéticos a-d, los dos más adecuados para llevar a cabo las transformaciones 1 y 2.

a) 1. TsCl/Pir. 2. EtO – b) EtO –/EtOH c) 1. HNa 2. EtI d) H2SO4/EtOH

Respuesta: 1) __________________________________ 2) __________________________________

10.16 La reacción siguiente ilustra algunos conceptos fundamentales en la reactividad orgánica, tales como:

– Basicidad de los alcoholes.– Formación de un grupo saliente.– Estabilidad relativa de carbocationes.

a) Completa el mecanismo de la reacción.b) Indica cuál es el grupo saliente.c) Indica cuál es el grupo que migra.d) Dibuja las dos formas resonantes principales del carbocatión intermedio más estable.


OH

e)KMnO4/HO

HO Acetonaf)

OH

CrO3/H2SO

4 ac.

OH

OH

g)HIO4

OHH

OEtH

HEtO

1)

2)

Respuesta:

10.17 Completa la reacción del alcohol con un ácido cuyo anión no sea nucleófilo, utilizandoflechas para ilustrar el mecanismo.

Respuesta:

10.18 Señala de entre los siguientes éteres:

a) Dos que se obtengan en buen rendimiento por síntesis de Williamson.b) Uno que pueda ser preparado en buen rendimiento por deshidratación

intermolecular en medio ácido.c) Dos que no puedan ser obtenidos por síntesis de Williamson.

Respuesta: a) ___________________ b) ___________________ c) ___________________


HOOH

O

a)

b) c) d)

H

–H

–H2O

OH

Ph

Ph

Ph PhH

–HPh

Ph

–H2O

–H

O O

OO

O

31 2 4 5

10.19 a) Señala de entre los reactivos A-E los adecuados para la transformación:

A) H2SO4/MeOH B) 1. HNa; 2. MeI C) CH2N2D) CH2N2/HBF4 E) 1. Ag2O húmedo; 2. MeI

b) ¿Cuál de los sistemas reactivos A, B y C no podría ser utilizado para metilar un fenol?

Respuesta: a) _____________________________________ b) _____________________________________

10.20 Existen numerosas posibilidades de síntesis de etoxiciclopentano a partir de ciclohexeno. Señala de entre las rutas a-e las tres que eligirías para llevarla a cabo.

a) 1. H2O/H+; 2. HK; 3. EtI b) 1. HBr; 2. EtO –/100°c) 1. B2H6; 2. H2O2/HO –; 3. n-BuLi; 4. EtI d) 1. Hg(OAc)2/EtOH; 2. NaBH4e) 1. MCPBA; 2. EtO –

Respuesta: ______________________________________________________________________________________________

10.21 El polímero denominado PEG (polietilénglicol) y varios disolventes como DEG (dietilénglicol), TEG (trietilénglicol), Glime (etilénglicol dimetil éter) y diglime (dietilénglicol dimetil éter) se preparan a partir de etilénglicol por reacciones de sustituciónnucleófila. Completa el esquema que conduce a DEG, diglime y PEG utilizando flechas consu significado mecanístico habitual.


OH OMe

OH OMe

OEt

Respuesta:

10.22 El éter 12-corona-4 se prepara por síntesis de Williamson utilizando como único producto de partida DEG. Completa el esquema.

Respuesta:

HOO

O O

O O

OH

HNa

–NaBr

PBr3

C8H16BrO4Na


HOOH

HOOH

–H2O/–H

1. 2 HNa2. 2 MeI

DEG

HOOHn

PEG

Diglime

H

H

10.23 Para favorecer la reacción intermolecular frente a la intramolecular, la etapa de ciclación del Problema anterior se lleva a cabo habitualmente en...:

a) ... condiciones de concentración elevada.b) ... condiciones de dilución elevada.c) ... medio ácido.

Respuesta: ______________________________________________________________________________________________

10.24 a) El rendimiento de la ciclación anterior es generalmente muy bajo y se puede aumentar en presencia de sales de litio porque el ión Li+...

1) ... aumenta la fuerza iónica.2) ... forma un complejo con los oxígenos del éter y aproxima los centros reactivos.3) ... aumenta el pH.4) ... actúa como nucleófilo.

b) Representa en un dibujo la etapa de ciclación en presencia de Li+.

Respuesta: a) ______________________________________________________________________________________b)

10.25 Cuando el éter (R)-1 ópticamente activo se disuelve en THF se observa una disminución gradual de su poder rotatorio, obteniéndose finalmente la mezcla racémica (±)-1.Indica la estructura del intermedio y justifica, utilizando flechas, el carácter racémico del producto final.

Respuesta:


MeO Me

BrH

Intermedio

(R)-1

–Br Br

MeO Me

BrH(R)-1

MeO Me

HBr

(S)-1

+

10.26 Los éteres de tetrahidropiranilo se obtienen fácilmente por reacción de alcoholes condihidropirano en medio anhidro y con catálisis ácida. Completa la reacción indicando la estructura del intermedio.

Respuesta:

10.27 En contraste con la generalidad de los éteres, los de trifenilmetilo y tetrahidropiraniloson especialmente lábiles en presencia de H3O

+, lo que los hace útiles como grupos protecto-res de alcoholes. Completa la reacción de hidrólisis utilizando flechas del modo habitual.

Respuesta:

10.28 La utilización de ciertos éteres como disolventes entraña el riesgo de explosión por suconversión en peróxidos e hidroperóxidos al reaccionar con el oxígeno del aire en presencia deluz.

a) Completa la reacción, indicando la estructura de los intermedios A y B.b) Elige, de entre la lista, aquél que presente la mayor tendencia a formar peróxidos.


ROPh

Ph Ph

ROH+

H2OH

–HIntermedio

Intermedio

ROH+

H2OH

–HIntermedio

Intermedio

O OR

OO

O OO

31 2 4

Intermedio

O O OR+ H

H ROH

Respuesta:a)

b) _________________________________________________________________________________________________________

10.29 Elige, de entre los reactivos a-g, los tres mejores para romper el siguiente éter:

a) BF3 b) BBr3 c) HI/Δ d) HCl/Δe) (CH3)3SiI f) KOH 5% g) KOH 30%/Δ

Respuesta: ______________________________________________________________________________________________

10.30 Completa el mecanismo de la reacción de éter etílico con BBr3, utilizando flechas y mostrando la estructura de los intermedios.

Respuesta:

O H3C

H O2 6C H BBr2 25C H Br2 5CO

O

+

+ Br

B(OH)3 + 2 HBr +

BBr3

3 H2O


hν

O+

OH

HO

O O

O

Intermedio A Intermedio B

Intermedio A

H

O H

H

10.31 Los éteres son nucleófilos muy débiles. Aún así, el dietil éter reacciona con yoduro deetilo, en presencia de tetrafluorborato de plata en el disolvente adecuado, produciendo el tetrafluorborato de trietiloxonio y un precipitado de yoduro de plata.

Responde si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas (V/F):a) La reacción es un equilibrio y es necesario evitar la presencia en la disolución de

nucleófilos que reaccionen con el electrófilo (la sal de oxonio).b) Se utiliza precisamente esa sal de plata porque su anión no es nucleófilo.c) La reacción puede llevarse a cabo igualmente con los tetrafluorboratos de litio o sodio,

en lugar del de plata, aunque los yoduros correspondientes sean solubles.d) La reacción también puede efectuarse en un disolvente en el que no precipite el

yoduro de plata.

Respuesta: a)_______________ b)_______________ c)_______________ d) _______________

10.32 El [Et3O]+[F4B]– es un reactivo muy utilizado como buen electrófilo frente alcoholes yfenoles. Completa la transformación utilizando flechas.

Respuesta:

10.33 a) Completa el esquema sintético, indicando la configuración R/S de la halohidrina yprestando atención a la regioquímica y estereoquímica de los productos.

b) La halohidrina mostrada se sintetizó a partir de un alqueno por reacción con HOBr.Dibuja su estructura.

c) En la reacción anterior, ¿se obtiene sólo el enantiómero mostrado o la mezcla racémica?


+

OH

O+ Et2O + HBF4[BF4]

OEtI/AgBF

4 O+ AgIBF

4

Respuesta:a)

b)

c) _________________________________________________________________________________________________________

10.34 Completa los siguientes esquemas sintéticos.

Respuesta:a)

b)


OH

1. PBr32. Mg

O

MeH1.

2. H2O

OH

OH

BrHBr KOH

C8H7BrO

–H2O

Br

HMe

OH

PhMe

MeOH

H

1. MeLi2. H2O

1. LiAlD4

2. H2O

NaOH

C10H12O

HNMe2

c)

d)

e)

f)

g)


BrOH

Ph

Ph

Ph OH1. Mg2. D2O

H /H2O

++

Ph

Ph

Ph OH

H

H

O1. NaNH2/NH

3

2. H2O

(±)

OH

HO

H2SO

4

HO

HO

O

O

OHI/Δ

+

h)


++

H

H

HO BrO

1. Mg2. CH

3CHBrCH

3

H3O

O OH

CAPÍTULO 11. AMINAS

11.1 Rodea con un círculo e identifica con su símbolo los grupos funcionales a-e. Señala delmismo modo los sistemas aromáticos de los que forme parte el grupo funcional amina.

a) Amina primaria (A-1ª) b) Amina secundaria (A-2ª) c) Amina terciaria (A-3ª)d) Sal de amina (SA) e) Sal de amonio cuaternario (SA-4º)

Respuesta:

O Me2C

O42

S

H2N

N

N

Me

HMeO

MeO

O

AcO

N

AcO

Me

H

Mescalina

N

HMe

H

N

H

Nicotina

O

N

Et

Et

NH

Me

H

H

O

O

Clorhidrato de heroína

Dietilamida del ácido lisérgico (LSD)

N

OMeH Me

O

O

Me

N

MeO

HO

HON

OMe

Me

Me

HH

2

HO

Sulfato de cocaína

O

MDMA (Éxtasis)

Me

Tubocurarina (Curare)

Cl

Cl

Cl

H


Respuesta:1) _____________________________ 2) _____________________________ 3) _____________________________4) _____________________________ 5) _____________________________ 6) _____________________________7) ___________________________ 8) ___________________________

11.3 Dibuja la estructura de los compuestos siguientes:

a) Vinilamina (Etenamina)b) 2-Ciclohexiletilamina (2-Ciclohexiletanamina)c) N,N’-Dimetiletano-1,2-diaminad) N-Etil-N-metilciclopentilamina (N-Etil-N-metilciclopentanamina)e) N-Fenilhidroxilamina (N-Hidroxibencenamina)f) N-Etil-N’-fenilhidrazina (1-Etil-2-fenilhidrazina)

Respuesta:a) b) c)

d) e) f)


1 2 3 4

5 6 7 8

N

Et

NH

EtEt

N

N OHMe

Me

N

H

H

Cl

H2N

H2N

H2NH2N

H2N

11.4 Los esqueletos fundamentales de las aminas cíclicas se designan habitualmente por susnombres comunes. Asigna los de las estructuras 1-8.

a) Azetidina b) Pirrolidina c) Morfolina d) Pirrol

e) Aziridina f) Piperidina g) Piridina h) Piperazina

Respuesta: a) _______________ b) _______________ c) _______________ d) _______________

e) _______________ f) _______________ g) _______________ h) _______________

11.5 Responde verdadero o falso (V/F) a las siguientes afirmaciones sobre la estructura dela N-metiletilamina.

a) Existen dos enantiómeros 1 y 3 de la N-metiletilamina, separables a temperaturaambiente.

b) Un rápido proceso de isomerización, llamado inversión, interconvierte los dos enántiómeros 1 y 3 de modo que su aislamiento no es posible a temperatura ambiente.

c) La N-metiletilamina existe como una única estructura representada por 2.

d) La figura 2 representa el estado de transición del proceso de inversión, cuya barrera energética es muy baja.

Respuesta: a) _______________ b) _______________ c) _______________ d) _______________

AMINAS 121

N N N N N

O

H H H H H

1 2 3 4 7

N

H

5

N

6

NN

8

H

H

N

MeH

Et

N

MeH

Et

Me NEt

H

1 2 3

11.6 Responde verdadero o falso (V/F) a las siguientes afirmaciones sobre los tres pares decompuestos mostrados.

a) En todos los compuestos 1-6 los átomos de nitrógeno son quirales y no sufren inversión, por tanto, cada componente del par es un enantiómero aislable.

b) La inversión del nitrógeno hace que ningún componente sea separable de su parejay, por tanto, las dos formas de cada par se interconvierten en un rápido equilibrio.

c) Los componentes de los pares 1-2 y 3-4 (sales de amonio cuaternarias y N-óxidos)representan enantiómeros estables que pueden aislarse, mientras que los del par 5-6 no son separables debido a la inversión de los nitrógenos.

d) Los dos enantiómeros que componen el par 5-6 se pueden aislar debido a que, pesea ser aminas terciarias, el carácter de cabeza de puente de los nitrógenos impide su inversión.

Respuesta: a) ____________ b) ____________ c) ____________ d) ____________

11.7 Completa los siguientes procesos que ilustran el comportamiento de las aminas como:

a) Ácido protónico frente a una base (preparación de LDA).b) Base frente a un ácido (formación de sales).c) Nucleófilo frente a un electrófilo (alquilación).

Respuesta:


N H Li+ +a)

N

H

+ H Clb)

Me

NPh

Bz

Et

Me

NPh

Bz

EtN

OMe

Óxido de cairolina3

214

N

O Me

N

N

Me

Me

5 6Base de Tröger

N

N

Me

Me

I I

11.8 Se efectúa la alquilación de amoníaco con CH3I, utilizando cantidades equimolecularesde ambos reactivos. En dicha la reacción se produce más de un compuesto.

¿Cuáles de los compuestos 1-6 estarán en la mezcla de reacción?

Respuesta: _______________________________________________________________________________________________

11.9 Califica como verdaderas o falsas (V/F) las razones alegadas para explicar la falta dereactividad de la difenilmetilamina con nucleófilos.

a) La reacción no se produce con nucleófilos débiles pero sí con nucleófilos fuertes.b) La reacción no se produce porque el grupo saliente es la base conjugada de un

ácido muy débil.c) La reacción no se produce porque se trata de una amina impedida estéricamente.

Respuesta: a) ___________________ b) ___________________ c) ___________________

11.10 La transformación de alquenos en alcoholes y éteres por protonación y atrapado del carbocatión con H2O o alcoholes respectivamente, es una reacción que no puede ser aplicadaa la preparación de aminas porque... (V/F)

AMINAS 123

IN +c)

H3C

H3C

3 3 3 3H N–CH H N + H C–I I

2 23

3 3 3 432 2

3 3 3N–CHH

(CH ) NH I

HN(CH ) N(CH )

(CH ) NH I (CH ) N I

1) 2) 3)

4) 5) 6)

N N+

NuH3C

H3C–Nu

H2N

RR

R R R'

N

RR

RR

HR'

H

RR

R R

RR

R R

O

RR

R

R

HR'HO R'

+ H

+ H

H

H

a) ... el amoníaco y las aminas son mucho más básicos que el agua y los alcoholes y enel medio ácido están totalmente protonados. En esas condiciones no son nucleófilos.

b) ... el agua y los alcoholes son mucho menos básicos que el amoníaco y las aminas y en el medio ácido siempre está presente una fracción suficiente de moléculas noprotonadas.

c) ... el amoníaco y las aminas son peores nucleófilos que el agua y los alcoholes.

Respuesta: a) ___________________ b) ___________________ c) ___________________

11.11 Indica, sin utilizar tablas de pK y basándote en tus conocimientos sobre deslocalizaciónelectrónica, cuál de los compuestos de cada par es el más básico.

Respuesta: a)_______________ b)_______________ c)_______________ d) _______________

11.12 Algunas aminas como guanidina (1), DBN (1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno, 2) y DBU(1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, 3) se utilizan por ser especialmente básicas.

a) Su alta basicidad se debe a que: (V/F)

1) La presencia de dos o tres nitrógenos en la misma molécula hace que ésta sea necesariamente más básica al poderse protonar varios de ellos simultáneamente. Es decir, labasicidad es proporcional al número de nitrógenos presentes.


1 2

N

Me

N

Me3 4

8765

N

Me

N

Me

O O O

O

a) b)

c) d)

H2NH2N

H2N H2N

N N

1 2 3

NH

N NH2N H2N

N N

NH

H

H2N H2N

H

HH

H

2) Dos nitrógenos situados en 1,3 actúan capturando simultáneamente el protón, proporcionando una mayor basicidad.

3) La protonación produce un catión que está deslocalizado y es muy estable.

b) Dibuja las formas resonantes más representativas de los cationes resultantes de laprotonación de 1 y 2.

Respuesta: a) 1) _____________________ 2) _____________________ 3) _____________________

b) _____________________________________________________________________________________

11.13 La eliminación de Hofmann se inicia siempre con la metilación a fondo de la amina. Nose introducen otros grupos alquilo porque...: (V/F)

a) ... la sal de amonio daría lugar a mezclas de alquenos.b) ... la alquilación con grupos tales como etilo, propilo, butilo, etc., es tan lenta

debido al impedimento estérico, que no es posible obtener la sal de amonio cuaternario en untiempo razonable.

c) ... si el grupo alquilo tiene hidrógenos en posición β respecto a la amina tambiénsufrirá eliminación, lo que no puede ocurrir con el grupo metilo.

Respuesta: a) ___________________ b) ___________________ c) ___________________

AMINAS 125

H2NH2

H2

NH2N

HN HN H

NN N N

H

N

HH

H2N

N N

H2N

NHH

H

11.14 a) Completa el esquema de la eliminación de Hofmann de pentilamina.b) Indica qué producto/s se obtendrán en el caso de que se utilice yodobutano en lugar

de yodometano.

Respuesta:

11.15 Completa las siguientes eliminaciones de Hofmann indicando la estructura de los alquenos.

Respuesta:

a)


H2N H I exc.3C

g O2AH O2

a)

b)

Δ

H I exc.3C1.2.3. D

g O/H O2 2A

H2N

b)

c)

11.16 Mientras que la deshidrohalogenación E2 de halogenuros de alquilo con bases pocoimpedidas suele seguir la llamada «Regla de Saytzev», la eliminación de Hofmann suele seguirla «Regla» que recibe el nombre de ese mismo investigador.

Indica los productos mayoritarios de las reacciones a) y b).

Respuesta:

11.17 Cuando se calientan, los N-óxidos se descomponen en un proceso conocido como eliminación de Cope.

a) Completa el esquema mecanístico.b) El mecanismo es de tipo: 1) Sin 2) Anti 3) En 2 etapas

4) Concertado 5) Estereoespecífico

AMINAS 127

2 2

3

N

1. CH I exc.

2. Ag O/H O

3. ΔRepetir el ciclo 3 veces

Mayoritario

Mayoritario

a)

b)

Br

H2N

H3C

H3 3

2 2

C 1. CH I exc.2. Ag O/H O

3. Δ

EtOH/ΔNa EtO

2 2

3

N

1. CH I exc.

2. Ag O/H O


Respuesta:a)

b _______________________________________________________________________________________________

11.18 Indica los productos/reactivos de las eliminaciones de Cope siguientes.

Respuesta:

11.19 El ion nitrosonio (NO+) puede generarse a partir de un nitrito y un ácido (por ej., NaNO2y HCl) y es un buen electrófilo. Reacciona con aminas para generar sales de N-nitrosamonio,que evolucionan de distinto modo dependiendo del tipo de amina. Completa los esquemascorrespondientes a:

a) Formación del ion nitrosonio.b) Reacción con una amina secundaria.c) Reacción con un compuesto aromático rico en electrones.


2 2NMe

Me

1. H O

2. Δ

2 21. H O

2. Δ

2 2

2

1. H O

2. Δ

2 21. H O

2. Δ

+ (Me) NOH

2+ (Me) NOH

a)

N

Ph H

H Me

Me

Me

b)

c)

H H

d)

Ph

H3CH3C

NO

Estado de transición#

Δ

Respuesta:

11.20 Las N-nitrosaminas de aminas secundarias son compuestos neutros de color amarillento. Justifica, utilizando la N-nitrosodimetilamina, la ausencia de carácter básico.

Respuesta:

AMINAS 129

2

2 N O

Ion nitrosonio

H O +

a)

NaNO + HCl–NaCl

Ácido nitroso

H

N

NO

H3CH3C

2

2

N

H

NaNO /HCl

H O

Sal de N-nitrosamonio N-nitrosamina

b)

–HCl

H3C

H3

2

2108

CN

c) HNO

C H N O

11.21 La evolución de la reacción del ácido nitroso con las aminas primarias es muy variada,dependiendo de cuál sea el sustituyente unido al nitrógeno. Completa los esquemas correspondientes a:

a) Su reacción con una amina primaria aromática (anilina).b) Su reacción con amina primaria alifática (propilamina).

Respuesta:

a)

b)

11.22 Las aminas primarias unidas a un sustituyente alquilo cíclico pueden sufrir expansioneso contracciones de anillo al tratarlas con ácido nitroso.

Completa los esquemas a y b. En el segundo caso, ayúdate de los dibujos en perspecti-va para justificar la estereoquímica final y utiliza localizadores numéricos para visualizar mejorel cambio en el esqueleto carbonado. Recuerda que el grupo que migra tiene que estar en transal grupo saliente.


H22

2

3

3 6

7 2

NNaNO

HCl/H O

C H N Cl

C H3 6C H

3 8C H O

3 8C H O

HCl

N-nitrosaminaprimaria

NN

OH

+ +

Sal de diazonio

Catión estabilizado por resonancia

Catión oxonio

H

HH

H2

2

2

N

NaNO

H O

b)

11.23 Completa los esquemas siguientes.

Respuesta:a)

AMINAS 131

OH

Catión alcanodiazonio Carbocatión secundario

N

2

2

2H

2–N

–H

HNO

H O

2H O

–H

O

OMe

HO

O

OMe

HOO

H

HOH

OH

H

H

OH

HO

H

Catión diazonio

OH

H

2

2

NH

2NH

HNO

3

2

2 2

2

O NNHMe Me

N(Me)

1.

2.

1.

2.

1. PhCH NH2. H /Pt

1.2.3.

I

Respuesta:a)

b)

c)

d)

e)

f)


3 ClOH+Me N

2

Me

SCl

O

O

H N

+

N

H3C

N N

H1.

2.

3N+ CH MgI

H

2

2

2

NO

ON

NH

H O/H

Δ1.2.

ClFe

H

g)

h)

i)

j)

AMINAS 133

NEt

MeMe H

Cl

+

Enantiómeros DiastereómerosMarca la respuesta correcta: A y B son..............................

A B

3O

O

O

NH

3 32

2 2

4 8

HONH

Me H

Me H

1. MeI exc.

2. Ag O/H O3. Δ

+ (CH ) N

C H O

7 15

2 2

N

OH

1. MeI exc.

2. Ag O/H O3. Δ

H

C H NO

k)

l)

m)


2NH

Cl

O

N

2

348

+ NH OO

OH

NH

C H O

2

3

Br NH

2NH

1.

2.

3.

1.

2.

NaCN

Síntesis de Gabriel

NaN

n)

ñ)

AMINAS 135

MeMe Me

N

Me

Me

D

H

Me Me

Me

MeH

Me

MeD

Completa la proyección en

perspectiva y fíjate en la estereoquímica anti o sin de

los procesos.

32 2

2 2

N

O

O

1. K CO /H O

2.Br

NH

NH

O

O

+N

1.

2.

H

H

H NNH

o)


2

3

3

2 2

2

O

HO

NMe

MeO 1.2.3.

O

HO

NMe

MeO

Me

1. CH I2. Ag O/H O

+ H O

MeO

H H

H

H

H

H+

+ O

+

Codeína

Δ

H O

NMe

CAPÍTULO 12. ALDEHÍDOS Y CETONAS


Respuesta:

1) ________________________ 2) ________________________ 3) ________________________

4) ________________________ 5) ________________________ 6) ________________________

7) ________________________ 8) ________________________

12.2 Dibuja la estructura de los compuestos siguientes:a) But-3-inal b) (R)-3-Clorohexanal c) 4,4-Dimetilciclohexanonad) p-Cloroacetofenona [1-(4-Clorofenil)etanona] e) Propanodial (malonaldehído)f) Butano-2,3-diona

Respuesta:

a) b) c)

d) e) f)

O

O

H

O Br

O2N

O

H

O

O

O

H

H

O

O

OHO

1 2 3 4

5 6 7 8

12.3 El esquema representa un grupo carbonilo. Responde a las cuestiones.

a) Indica con una flecha la polaridad del enlace C=O, y sitúa los símbolos δ+ y δ– sobreel átomo que corresponda.

b) Dibuja los pares de electrones no enlazantes.

c) Indica el tipo (σ o π) de los enlaces señalados y el valor aproximado del ángulo R1–C–R2.

12.4 Representa, utilizando flechas del modo habitual, la reactividad del grupo funcional carbonilo con:

a) Un nucleófilo como MeLi. b) Un electrófilo como BF3.

Respuesta:


C

R2

R1

O

O

R R

O

R R

+

+

H C3 iL

BF3

::

::

12.5 La reacción del grupo carbonilo con un nucleófilo es menos sensible al tamaño de lossustituyentes R y del nucleófilo que en el caso de una reacción SN2 porque la aproximación seproduce en...

a) ... el mismo plano del esqueleto del grupo C=O.

b) ... en dirección próxima a la perpendicular al plano del esqueleto del grupoC=O.

Respuesta: _______________________________________________________________________________________________

12.6 La formación del hidrato de un compuesto carbonílico es una reacción de equilibrio. Elige,de entre la lista, la cetona y el aldehído en los que el equilibrio esté más desplazado hacia el hidrato.

Respuesta: Cetona: ________________________________ Aldehído: ________________________________

ALDEHÍDOS Y CETONAS 139

OR

RNu

Nu

OR

R

Nu

R

R

R

RC O

C O

Nu

b)

a)

• •

••:

:

O

R R’+

R R’

OHHO

OO

Ph Ph

O

Ph

O

H H

O

H

O

E

H

A B C D F

H2O

Cl3C H3C

12.7 La adición de HCN a aldehídos y cetonas es una reacción de equilibrio, que está desplazado en mayor o menor medida según la estructura del compuesto carbonílico. Ordenalos compuestos A-E por su reactividad frente a HCN.

Respuesta: _______________> ________________> ________________> ________________> ________________

12.8 Completa el mecanismo de la reacción de benzaldehído con H2O en presencia de H+

como catalizador.

Respuesta:


O

H

– H

H


Catión oxonioHidrato (Diol geminal)

H2O

::

O

R R’+ HCN

R R’

CNHO

E

O O

H H

O

H

O O

A B C D

H3CH3C H3C

H3C H3CH3CO

12.9 Los acetales son compuestos estables al agua en presencia de bases pero muy lábiles enmedio ácido. Completa, utilizando flechas, el mecanismo de esa hidrólisis.

Respuesta:

12.10 El formaldehído en disolución acuosa produce, con el tiempo y por catálisis ácida, unsólido de estructura polimérica conocido como paraformaldehído. Su formación se puede explicar por el carácter electrófilo del formaldehído y nucleófilo del hidrato. Completa la reacción utilizando flechas, mostrando los intermedios más representativos y la estructura general del polímero.


R R

OHMeO

R R

R R

OMeMeO

O

– MeOH

Catión estabilizado por resonanciaCatión oxonio

– H

Hemiacetal

Acetal

– MeOH


Catión oxonioCatión oxonio

Compuesto carbonílico

H

– H

H

H2O

Respuesta:

12.11 En ciertas condiciones de polimerización (H+/H2O/Δ), el formaldehído produce un trímero cíclico de fórmula C3H6O3 llamado trioxano. Análogamente, acetaldehído produce untrímero cíclico, llamado paraldehído, que es un agente hipnótico, y un tetrámero cíclico, metaldehído, que es molusquicida. Muestra sus estructuras.

Respuesta:


O

H H

O

H Hn

Polímero

H H

HO OH++

O

H H

+ HH

C2H6O3

C3H8O4

+ H

:: :

:

Trioxano Paraldehído Metaldehído

12.12 Formaldehído y tricloroacetaldehído son buenos electrófilos, sobre todo en medio ácido, lo que los hace útiles en sustitución aromática electrófila. Los esquemas a) y b) ilustransu empleo para la síntesis de las Baquelitas y del DDT. Complétalos.

Respuesta:a)

b)


H

O

H

Bakelitas

Δ

OH

– H

+ orto

Catión estabilizado

+ orto

C7H7ClOOH

OH

OH

OH

OH

HCl

C7H8O2

HCl

::

::

Cl3C

O

H

DDT: C14H9Cl5

Cl

Cl

– H

+ orto


H2O +

C8H6Cl4O

HCl

HCl::

12.13 Los azúcares como la glucosa son compuestos polihidroxicarbonílicos, que endisolución y por catálisis ácida existen como una mezcla en equilibrio de especies conla estructura abierta (que se muestra en el dibujo) y cíclicas de seis miembros (hemiacetálicas).

a) Completa el esquema, poniendo especial atención sobre la libertad de giro en C1–C2y la generación de un nuevo centro asimétrico en la posición 1 (utiliza modelos).

b) Los compuestos A y B se conocen como anómeros por ser isómeros sobre el carbono 1 («carbono anomérico») del azúcar. En realidad son...:1) ... enantiómeros. 2) ... confórmeros. 3) ... diastereómeros. 4) ... epímeros.

Respuesta: a)

b) _________________________________________________________________________________________

12.14 De los cinco grupos metoxilo de la α-D-1,2,3,4,6-penta-O-metilglucopiranosa, uno de ellosse rompe fácilmente con H3O

+, mientras que los demás necesitan condiciones muy enérgicas.

a) Completa el esquema del proceso utilizando flechas.

b) Indica cuál de las siguientes razones justifican el resultado.

1) Ese grupo metoxilo es el menos impedido.


D-Glucosa

1

OHO

HO

OH

O

H

H

2

A: C6H12 O6 B: C6H12O6

HO

H cat.

– H – H


: : : :

2) El intermedio catiónico generado es mucho más estable que el obtenido porreacción sobre los otros metoxilos.

3) Ese grupo metoxilo es axial.

4) Ese oxígeno es el más básico.

Respuesta: a)

b) _________________________________________________________________________________________

12.15 Propón un mecanismo razonable para la siguiente transformación.


O H H

O O

OMe

H/H2O

H

– MeOH

OMeO

MeO

MeO

H

MeOMeO

H2O

H2OH +

C10H20O6

C10H20O6


Catión

H +

Respuesta:

12.16 La reacción siguiente es un ejemplo de oxidación de Baeyer-Villiger. Su mecanismopuede encontrarse en cualquier texto de Química Orgánica. Trata de deducirlo tú mismo haciendo uso de los siguientes conceptos:

1) Adición al grupo carbonilo.

2) Grupo saliente.

3) Transposición 1, 2.


O OMe

O OH

H

Catión

– MeOH

Catión

– H

Catión



H H

O O

H2O

H2O

– H

H

O O

OCH3CO3H

Respuesta:

12.17 Dibuja el producto mayoritario del tratamiento de los compuestos carbonílicos señalados con CF3CO3H (oxidación de Baeyer-Villiger).

Respuesta:

12.18 Para preparar metilenciclohexano a partir de ciclohexanona se han propuesto los procedimientos A y B.

A: 1. MeLi 2. H+/Δ B: (Ph)3P=CH2a) ¿Cuál de los dos utilizarías?

b) Indica el/los productos adicionales que obtendrías por el procedimiento rechazado.c) Completa el esquema mecanístico del método B (reacción de Wittig). Presta atención a

las dos posibilidades mecanísticas que explican la formación del fosfaoxetano: por una cicloadiciónconcertada [2+2] o por un proceso polar en dos pasos a través de una betaína intermedia.


+ H

IntermedioO

O O

O

CH3

C8H14O4:

:

O

O

OO

H

O

Respuesta:

a) _________________________________________________________________________________________________________

b)

c)


O

+ P(Ph)3

Betaína de fósforo

Oxafosfaciclobutano

(Ph)3P=O +

H H

Iluro de fósforo

H

H

[2+2]

12.19 Dibuja los productos de las siguientes reacciones.

Respuesta:

a) NH2NH2 b) LiAlH4 c) NH2NH2/HO –/Δ d) CH3CO3H (1 eq.)e) 1 eq. H2/Pd-C/1 atm f) 1. HSCH2CH2SH/BF3 2. Ni Raney/Δg) 1. NaBH4 2. H+/Δ 3. H2/Pd-C h) 1. (Ph)3P=CH2 2. H2/Pd-C

12.20 Indica los reactivos para efectuar las transformaciones a-f.


a) b)

c)

e)f)

h)

d)

g)O

O

SS NOH

N

HO

a) b)

c)

d)e)

f)

Respuesta:a) ______________________________ b) ______________________________ c) ______________________________

d) ______________________________ e) ______________________________ f) ______________________________

12.21 Los hidruros NaH e LiH son bases fuertes que no reaccionan como nucleófilos con elgrupo carbonilo. Para reducir ese grupo funcional se utiliza el LiAlH4, NaBH4 y análogos.Representa utilizando flechas:

a) La reacción de LiAlH4 con ciclohexanona (4 equivalentes).b) La reacción de NaBH4 con benzaldehído (4 equivalentes).

Respuesta:

a)

b)

12.22 En la formación de iminas, la carbinolamina intermedia se protona en el medio ácido tanto sobre el nitrógeno como sobre el oxígeno, evolucionando hacia cetona o haciaimina.

Representa el mecanismo de la evolución de la carbinolamina protonada en cada uno deesos heteroátomos.


O

H

Al

H

HH Li

H2O

H

B

H

HH NaO H

H2O

R NH2+

R’

O

R’ R’

N OHR

H

R’ R’

NR

+ H2OR’

Respuesta:

12.23 En la reducción de Wolff-Kishner el compuesto carbonílico se hace reaccionar con hidracina y una base y se puede explicar teniendo en cuenta el carácter ácido del grupo NH2 dela hidrazona, las formas resonantes del amiduro y la gran capacidad del N2 para actuar comogrupo saliente. Completa el mecanismo.

Respuesta:


R’ R’

N OHR

H

R’ R’

N OHR

H

H

H

R’ R’

O+ H

R’ R’

N+ H

R

:

:

R R

NN

R R

OH2N NH2+

H

H

H

OH

– N2

R R

H H

H

N

RR

NH

H

OH

HO+

Anión estabilizado porresonancia

Carbanión Anión

–H2O OH

HO

:

:

12.24 Acetona existe, bajo catálisis ácido/base, como una mezcla de dos formas tautómeras(equilibrio ceto-enólico). Completa los mecanismos.

Respuesta:

12.25 Califica como verdaderas o falsas (V/F) las dos frases siguientes:a) Los aniones enolato son en realidad una mezcla en equilibrio de dos especies

aniónicas.

b) Los aldehídos y cetonas con hidrógenos en posición α se representan por dos for-mas resonantes denominadas forma ceto y forma enol.

Respuesta: a) _____________________________________ b) _____________________________________

12.26 Los enoles, los enolatos y las enaminas son nucleófilos bidentados. Completa los esquemas a-c con sus formas resonantes más representativas e indica los dos productos resultado de la reacción con un electrófilo (E+).


H3C

H3C

H3C

H3C

O+ + H

+ +

Enol

Enol

H

B B

O

::

::

O O

O OH

Respuesta:a)

b)


OH

H

E E

::

E

O

E

c)

12.27 Acetofenona reacciona bajo catálisis ácida con clorotrimetilsilano dando un compuesto que incorpora silicio y no tiene carbonilo. Completa la reacción sabiendo que el silicio tiene gran tendencia a formar enlaces con el oxígeno.

Respuesta:

12.28 El siguiente es un ejemplo del uso de enaminas en la alquilación de compuestos carbonílicos.

a) Completa el esquema.b) Si se lleva a cabo la alquilación de ciclohexanona con: 1.° NaH, 2.° MeI, ¿cuáles de

los compuestos 1-5 se encontrarán en la mezcla de reacción final?


E

N

– H

E

:

H3C

O

+ HClH

Enol

Me3Si–Cl

O O O O O

1 2 53 4

Respuesta: a)

b) ______________________________________________________________________________________________________

12.29 Dibuja los dos tautómeros más representativos de los siguientes compuestos, situandoa la derecha el más estable:a) Ciclohepta-3,5-dien-1,2-diona. b) 3-Acetilpentano-2,4-diona.c) Ciclohexano-1,3,5-triona. d) 2,2-Dimetil-1,3-dioxano-4,6-diona (ácido de Meldrum).

Respuesta:a)

b)


O

N +

Enamina

I

Sal de iminio

N +

H

Carbinolamina

Carbinolamina

H

H–H

–H2O

H2O

C9H16O

c)

d)

12.30 La (R)-2-metilciclohexanona se racemiza en presencia de una base o un ácido. Completa los mecanismos de dichos procesos a través del enolato y del enol.

Respuesta:

12.31 Responde verdadero o falso a las siguientes cuestiones relativas a la reactividad de enoles y enolatos (V/F).

a) En la halogenación de acetofenona con 1 equivalente de Br2/NaOH, se obtiene exclusivamente el compuesto monobromado.

b) En la alquilación de una cetona a través del enolato, basta con una cantidad catalítica de base.

c) En la alquilación de una cetona a través del enol, se necesita una cantidad estequiométrica de ácido.

Respuesta: a) ____________________ b) ____________________ c) ____________________


O

+ CH3

CH3

H

+ H H

Enolato

Enol

B

H

B

O

::

::

12.32 La hexacloroacetona se descompone espontáneamente en agua en una reacción que seacelera con HO –. Completa el esquema.

Respuesta:

12.33 La transposición de Favorskii se produce al bromar cetonas en posición α y es un ejemplo de alquilación intramolecular y de la reactividad de las ciclopropanonas. Completa lareacción de 2-bromociclohexanona.

Respuesta:


Cl3C

O

CCl3

Intermediotetraédrico

+

+

Equilibrioácido-base

OH

O

Br

O

O

OH

H

O HO

O

–BrOH

OH

OH

12.34 Completa la reacción de autocondensación de acetona bajo catálisis ácida y en condiciones deshidratantes.

Respuesta:

12.35 La reacción de acetona consigo misma bajo catálisis básica es también una condensación aldólica. Completa el esquema.

Respuesta:


O

– H2O

Enol Aldol

O

Enol

– H

H

H

OIntermedio tetraédrico

O

Enolato

Enolato

H-B

Δ –HO

Aldol

O

B

B

12.36 Una limitación importante en el empleo de la condensación aldólica se ilustra en esteejercicio. Representa la estructura de todos los posibles aldoles (sin considerar la estereoquímica) que se podrán obtener en la condensación aldólica «cruzada» (o «mixta») entreetanal y butanal.

Respuesta:

12.37 En algunos casos es posible realizar con éxito condensaciones aldólicas cruzadas. Completa las siguientes.

Respuesta:


A B

O

H

O

H

+

B-B

+

A-B

B-A

Productos «simétricos» Productos «mixtos»

B

A-A

H

O

H

O O

a)

b)

c)

/ ΔO

H

O O

–H2O

B

–H2O

–H2O

/ ΔB

/ ΔB

12.38 La condensación aldólica es una reacción reversible y de hecho los aldoles se puedentransformar en los compuestos carbonílicos de partida. Completa, utilizando flechas, las reacciones retroaldólicas a, b y c.

Respuesta:

12.39 Dibuja los precursores por condensación aldólica de los siguientes compuestos carbonílicos α,β-insaturados.

Respuesta:


O OH

+ HB+ + B

O

O

H

+ HB

+ HB

OH

Enolato

Enolato

Enolato

a)

b)

c)

B

+ B

+ B

B

B

O

O H

O

O

a)

b)

c)

12.40 Tanto las sustituciones en α como las condensaciones de compuestos carbonílicos encondiciones básicas transcurren a través de iones enolato intermedios, tal como se muestra enlos ejemplos A y B.

Califica las siguientes afirmaciones relativas a las reacciones A y B como verdaderas ofalsas (V/F).

a) La reacción de alquilación A se puede llevar a cabo con igual efectividad empleando cantidades catalíticas de una base más débil (por ejemplo, EtO –).

b) La reacción de condensación B se puede llevar a cabo con igual efectividad empleando 1 equivalente de una base fuerte (por ejemplo, LDA).

c) Con las condiciones mostradas en A se pretende transformar toda la cetona en suenolato de un modo rápido para que reaccione con el electrófilo (halogenuro de alquilo), quese añade inmediatamente a continuación.

d) Con las condiciones mostradas en B se pretende generar sólo una pequeña cantidadde enolato, suficiente para reaccionar con el compuesto carbonílico que no ha reaccionado (elelectrófilo), al tiempo que se regenera el catalizador básico una vez formado el aldol.

12.41 El tratamiento de acetofenona con formaldehído y dimetilamina en presencia de HCl,(reacción de Mannich), produce una sal de fórmula [C11H16NO]+[Cl]–.

Completa la reacción utilizando flechas y teniendo en cuenta los siguientes conceptos:1) Enolización y carácter nucleófilo del enol.2) Carácter electrófilo del ion iminio.

Respuesta:


O

H H

O

MeN

H

+Me

Enol

Catión iminio

Sal de la base de Mannich

HCl

HCl

O O

1. 1 eq. LDA

THF, –78°C

2. MeI

OMe

H

ONa EtO cat.

EtOH H

O

Li

Na H

O

EtOHH

OOH

+ EtO

A)

B)

12.42 La reacción de Mannich utiliza tres componentes: una amina, un compuesto carbonílico y un nucleófilo y consiste en la adición de éste último a una imina generada in situ.Indica los componentes necesarios para preparar los compuestos A-E por reacción de Mannich.

Respuesta:


NH

Me

MeO

HO

N

O

O

N PhH OH

NEt

Et

NNC

NMe

OE

A B C

D

CO2Et

EtO2C

A)

B)

C)

D)

12.43 Las enonas con grupos metilenos “exo” suelen ser muy reactivas y no son fáciles de sintetizar ni de almacenar. Sin embargo, pueden ser generadas en el momento necesario a partir de bases de Mannich preparadas previamente a partir de aminas baratas y poco volátiles,que se guardan hasta que sean precisas. Completa los esquemas siguientes.

Respuesta:

a)


E)

OH, 2C=O

HCl cat.

Base de Mannich

Enolato

ONaOH

Sal de amonio

E1cB

N

H

MeI

b)

12.44 Los compuestos carbonílicos β,γ-insaturados se isomerizan fácilmente a los α,β-insaturados en un proceso catalizado por ácidos o bases. Completa el mecanismo de isomerización de hex-4-en-2-ona catalizada por ácido utilizando flechas en el sentido habitual.

Respuesta:


H, 2C=O

HCl cat.

1. MeI2. NaOH

O N

H

O H

Enol

O

β

γ

α

β – H


H

12.45 Completa el esquema de adiciones a la ciclohex-2-enona con los productos y reactivosnecesarios.

Respuesta:

12.46 Los productos de las reacciones de Michael se reconocen fácilmente porque son compuestos 1,5-dicarbonílicos. Indica los precursores adecuados para sintetizar los compuestos a-d. En aquellos casos en que sean posibles dos combinaciones, indícalas.


b) CH3CH2Li

a) c) e)

d) (CH3CH2)2CuLi f) 1. (CH3)2CuLi 2. CH3CH2I

O

O

OO

a)

b)

c)

d)

e)

f)

CN

OMeN

+

H

Me

Respuesta:

12.47 Cuando la octano-2,6-diona (apartado a del Problema anterior), se trata con base en condiciones anhidras es posible obtener cuatro compuestos cíclicos con fórmula C8H12O.

a) Dibújalos (numera la estructura de partida para facilitar la visualización de las distintas posibilidades).

b) Basándote en tus conocimientos sobre facilidad de formación de anillos, ¿cuáles cabeesperar que sean los productos principales?


O Oa)

O

O

Ph

Ph

Ob)

OO

c)

H

OO

O

d)

Respuesta:

a)

b) ______________________________________________________________________________________________________

12.48 El proceso siguiente es un ejemplo de ciclación de Robinson, que consiste en una reacción de Michael seguida de una condensación aldólica. Completa el esquema.

Respuesta:

12.49 El metil éter 1 se rompe fácilmente en medio básico para dar tropolona (2, C7H6O2). Seha comprobado que la reacción es una adición conjugada sobre C-2, pero es posible formulartambién un mecanismo del tipo SN2.

a) Completa ambos mecanismos.Mecanismo A: SN2.Mecanismo B: adición conjugada.

b) Si el ataque de HO – se produjera sobre C-7, ¿se obtendría también el compuesto 2?(Sí/ No).

c) La tropolona es una molécula plana, con todos los enlaces C–C de igual longitud ycon propiedades químicas que recuerdan a las de los fenoles. Dibuja formas resonantes representativas que justifiquen dichas características.


1 2 3 4

OO

Enolato

EnolatoAldol

B / Δ

O

– H2O

Producto de Michael

B

B

Respuesta:a)

b) ______________________________________________________________________________________________________

c)

12.50 Completa las siguientes reacciones:

Respuesta:


OO

1

127

2

– MeOH

OO

1

127

2

– MeO

OHCH3

CH3

Mecanismo A

Mecanismo B

H2O

OH

O D2O/ D exceso

Baja Tªa)

C4H3D5O

O

HHHO OH +b) H


O

1. BnMgBr

2. H2Oc)

C20H18O

H3C

H3C

O

H

H3C H3O+ cat.d)

H3C

H3C

H3CO

H

1. LDA

2. CH3Ie)

Of)

1. NaBH4

2. H2SO4/Δ

Br 1. Mg/Et2O

2. H2CO3. H2O

g)

H3C

O

NH

H

h)H NaBH4

+

H

O

Fehlingi)

Cu2+

Me

O

/NH4OH

Tollensj)

Ag


TiCl3/LiAlH4= [Ti(0)]

Reacción deMcMurry

l) Ph Ph

O

Me Me

O

HH

O

O

H/Δ

1.

2.

O H

O

m)

Δ

HO

C11H16O

Me

O1. I2/NaOH/H2O

2. H3O

k)

H

O

H

O

O

OH

n)

1.

2.

CAPÍTULO 13. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS

13.1 Rodea con un círculo los grupos funcionales asociados a los términos siguientes y sitúaal lado la letra que lo identifica.

a) Ácido carboxílico b) Ésterc) Anhídrido d) Amida primariae) Amida secundaria (N-sustituída) f) Amida terciaria (N,N-disustituída)g) Cloruro de ácido h) Uretano (éster carbámico)i) Imida j) Ureak) Nitrilo

Respuesta:


Respuesta:

1) __________________________ 2) __________________________ 3) __________________________

4) __________________________ 5) __________________________ 6) __________________________

7) __________________________ 8) __________________________

O NN

NMe

MeMe O H

OH

H O

O

NH2

H

OH

O

N N

O

H HO OH

C

OH

NNH

O

O

O

O OCl

O

HOOH

O

O

O O

O OBr

O

O

ON

O

C N OH

O

NH2H

1 2 3 4

5 6 7 8

Na

13.3 Dibuja la estructura de los compuestos siguientes:a) Ácido 3-oxociclohexanocarboxílicob) Succinato disódicoc) (S)-γ-Valerolactona [(S)-Dihidro-5-metilfuran-2(3H)-ona]d) N,N-Diacetilbenzamidae) Ácido cis-butenodioico (Ácido maleico)f) Anhídrido ftálico (Isobenzofuran-1,3-diona)

Respuesta:a) b) c)

d) e) f)

13.4 Completa los comentarios relativos a algunas características de los ácidos carboxílicos.a) El carbono carboxílico es mucho menos electrófilo que el carbono del grupo

carbonilo. Explícalo comparando las formas resonantes de etanal y ácido acético.

Respuesta:

b) A la acidez de los ácidos carboxílicos contribuyen los efectos inductivo y resonante. Completa la reacción de ácido acético con una base y muestra la estabilización delion carboxilato.


OH

H

O

H3C

H3C

O

Respuesta:

c) Completa con mayor, menor o igual, las frases siguientes referidas a los compuestos 1 y 2.

Respuesta:

En 1, la distancia C-O del enlace A es.................. que la del B.

En 2, la distancia C-O del enlace A es.................. que la del B.

d) Cuando actúan como bases frente a ácidos más fuertes, los ácidos carboxílicos seprotonan esencialmente sobre uno de los oxígenos. Completa el esquema.

Respuesta:

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS 173

H + + HBH3C O

O

B

H3C H3C

1 2

O

O O

H

O

A

B

A

B

H

H3CO

O+ H

e) La protonación sobre el otro oxígeno sólo es relevante en condiciones extraordinariamente ácidas y deshidratantes dando lugar a un intermedio que es un electrófilomuy fuerte. Indícalo.

Respuesta:

13.5 Identifica y rodea con un círculo los hidrógenos más ácidos de cada compuesto.

Respuesta:

13.6 a) Ordena por acidez decreciente los ácidos de las series A y B.


H3C

H3C

H3C

H3C

H3C

H3C

H3C H3C

H3C

O

O

H H

H H

O

O

H H

H

N

O

H H

H

H

O

O

H H

C

H H

N

C

H H

NH

O

O O H H

H H

OH

O

F

OH

O

F OH

O

F F

OH

O

ClA)

OH

O

OH

O

OH

O

5 6 7

1 2 3 4

B)

H3CO2N

H

+ H3C

O

O

H

– H2O

b) Indica cuál es la base más fuerte de cada uno de los siguientes pares.

Respuesta:

a) A) _________________ > _________________ > _________________ > _______________B) _________________ > _________________ > _________________

b) A) ______________________ B) ______________________ C) ______________________D) ______________________ E) ______________________ F) ______________________

13.7 a) Las amidas son mucho menos básicas que las aminas y además pueden dar lugar ados productos de protonación diferentes. Indícalos.

b) De las dos posibilidades, la protonación tiene lugar preferentemente sobre el átomode:

1) Nitrógeno 2) Oxígeno

Respuesta:a)

b) _________________________________________________________________________________________________________


A) O

O

1 2

C)O

5 6

O

F

F

D)

O

7 8

O

F

E)O O

F F

F

F)O

119 10 12

O

B)O

3 4

O

F

BrO

O O

O

O O

O

O O

O

O

H3C N

O

+ HH

H

13.8 Completa el mecanismo de la adición-eliminación catalizada por:

a) Un ácido b) Una base

Respuesta:a)

b)

13.9 Contesta las siguientes preguntas sobre la reacción con OH – de acetato de metilo enriquecido con 18O en uno de sus oxígenos.

a) Localiza con un asterisco (*) la posición que ocupará el isótopo en los productos dereacción.

Respuesta:


G

O

Nu

Nu

+ G


H3C H3C

O

H3C H3C HO+H3C H3CO

O

+ OH*O

O

H3C

H3C

G

ONuH

+ HGNu

H + –Cl, –Br –OR –OCOR –NR1R2, etc.

G =


H

O

b) Si el éster de partida se marca en el oxígeno carbonílico y se analiza la mezcla dereacción antes de que se haya consumido totalmente, se detecta la incorporación de isótopo enel HO – y disminución en el éster. Completa el mecanismo que lo justifique.

Respuesta:

13.10 Ordena los compuestos 1-5 por orden decreciente de reactividad en adición/eliminaciónfrente al etanol.

Respuesta: _______________> ________________> ________________> ________________> ________________

13.11 Completa el mecanismo de formación de cloruro de acetilo a partir de ácido acético ycloruro de tionilo.

Respuesta:


H3 3

3

C

H3C

OCH

O

+ OH

OCH

O

*

*+ OH

1 2 3 4 5

Cl

O

OMe

O

NH2

O

NH2

O

O

O O

H3C

H3C

OH

O

ClS

Cl

O

+

Intermedio tetraédrico

Cl

OSO2 + HCl +

+ HCl

C2H3ClO3S

H

Cl

13.12 En la esterificación por el método de Fischer se debe: (V/F)

a) Utilizar agua como disolvente o codisolvente.

b) Eliminar el agua de la reacción a medida que se forma.

c) Utilizar exceso del ácido o del alcohol.

d) Utilizar OH – como catalizador.

e) Utilizar H+ como catalizador.

f) La reacción es irreversible y ninguna de las propuestas a-c afectan a su resultado.

Respuesta:

a)____________________________ b) ____________________________c)____________________________ d) ____________________________e) ____________________________ f) ____________________________

13.13 El papel del catalizador H+ en la esterificación de Fischer es:a) Protonar el alcohol. b) Protonar el carbonilo.c) Mejorar el grupo saliente. d) Catalizar la enolización.

Respuesta: _______________________________________________________________________________________________

13.14 Los ácidos benzoicos 2,6-disustituidos son difíciles de esterificar debido a su impedimento estérico. La reacción se puede llevar a cabo disolviendo el ácido en H2SO4 100%y añadiendo esa disolución sobre un alcohol tal como metanol. Completa el mecanismo teniendo en cuenta tu respuesta al Problema 13.4.

Respuesta:


H3C

H3C H3C

H3CH3C

H3C

O

OH

+ H2O

O

OEt+ O

EtOH

H

H

13.15 El diazometano reacciona con los ácidos carboxílicos de la misma manera que con losfenoles. Completa el mecanismo del proceso.

Respuesta:

13.16 Los ácidos carboxílicos reaccionan con nucleófilos fuertes tales como LiMe o LiAlH4,pero la reacción es siempre más lenta que con un éster y además se necesita un equivalente adicional de reactivo que se consume en: (V/F)

a) Activar el carbonilo.b) Neutralizar el HO – desplazado en el ataque del nucleófilo.c) Formar un ion carboxilato inicial, que es la especie que sigue reaccionando.

Respuesta: a) ____________________ b) ____________________ c) ____________________

13.17 a) Completa los esquemas a y b incluyendo los productos y reactivos adecuados.b) Si la reacción B utilizases 6 equivalentes o más de MeLi, ¿qué producto se

obtendría? Dibuja su estructura.

Respuesta:a)

b)


HH

H

O

O + +

+

N NH3C

OHHO

O O

OHHO

D D D DB)

OHHO

O O 1. 4 eq. MeLi 2. H /H2OA)

1.

2.

13.18 Completa el esquema añadiendo los productos y reactivos adecuados.

Respuesta:

13.19 Las poliamidas son polímeros de condensación de gran importancia industrial. El Nylon6,6 se obtiene calentando ácido adípico y hexametilendiamina (HMDA) y eliminando el aguade condensación. Propón la estructura de dicha fibra.

Respuesta:


a)O

c) g)

CuLi

e)

b) d) f)

O

2

NaNH2

AlCl3

Cl

OCl

ClO

O

O

O

O

H

N2

H

O

a b c

d

efg

HOOH

O

O+

n

n

Nylon 6,6

OO

O

O

n

n

Δ

H2NNH2 H3N

NH3

13.20 a) El compuesto mostrado se descompone bajo catálisis ácida, en condiciones suaves,dando dos nuevos compuestos A y B. Propón sus estructuras ayudándote con los modelos.

b) Dibuja el mecanismo detallado de la siguiente transformación:

Respuesta:a)

b)


H O

O

O

H

O OH

HO

O /– H2O

NH

OO

O

OH

OMe

OMe

+H3O

C10H18O4 C6H11O2

H

HO

OHO

HOO

H

OH

– H O

O

O OH

HO

O

O

H

O

H

O

H

–H2O

Transferencia de H

– H

– H

13.21 Completa las siguientes reacciones de Hell-Volhard-Zelinsky aplicadas al ácido acético.

Respuesta:

13.22 Completa la síntesis de las moléculas indicadas a partir de propanoato de etilo. Por simplicidad se ha omitido la etapa de elaboración de las reacciones con H2O o H3O

+.

Respuesta:


H3C OH

O1. P/Br2

2. H2O

NH3

1. KC N

2. H /H2O

OHO

O

C2H3BrO2

Na

O

O

OH

O O

O

O

OH

OO

OO

a

b

c

Intermedio

LDA

a) b) c)

13.23 Responde verdadero o falso (V/F) a las siguientes afirmaciones sobre las condensacionesde Claisen.

a) La condensación de Claisen es una reacción de equilibrio en la que tiene lugar unaadición-eliminación con la participación del enolato de un éster.

b) Se reconoce fácilmente si un producto ha sido originado por una condensación deeste tipo si es un α-ceto éster.

c) En general, debe utilizarse como base un alcóxido distinto al grupo alcoxi del ésterde partida.

d) El verdadero producto de una condensación de Claisen en la que se utilizase NaOEtes una sal sódica, por lo que para aislar el ceto éster debe acidularse la mezcla de reacción hasta pH ácido.

e) Es suficiente utilizar una cantidad catalítica de base.

Respuesta:a)_____________ b)_____________ c)_____________ d) _____________ e)_____________

13.24 Comprueba tus respuestas al Problema anterior completando el mecanismo de la condensación de propanoato de etilo.

Respuesta:


OEt

O

+ Na EtO– EtOH

OEt

O

OEt

OO– EtO

/– EtOH

H /H2O

OEt

OO

Enolato

Intermedio tetraédrico3-Cetoéster

3-Cetoéster

Enolato del 3-cetoéster

EtO

13.25 El acetato de etilo en presencia de t-BuO – o EtO – da el producto de la condensación deClaisen. Sin embargo, si se utiliza MeO –, se obtiene además otro compuesto que contiene elgrupo acetato y un único carbonilo. Completa el esquema.

Respuesta:

13.26 Completa las siguientes condensaciones mixtas de Claisen indicando la estructura delos productos o reactivos. Para simplificar se ha omitido la etapa final (H+/H2O).

Respuesta:


O

O

+

t-BuO

MeO

OEt

O

+ H OEt

O

a)

OEt+

H OEt

O

Ob)

EtO OEt

O O

+c)

EtO OEt

O O

+Me

OEt

MeMe

O

d)

NC CN +H

O

e)

EtO

EtO

EtO

EtO

EtO

13.27 La condensación de Darzens es un método para la síntesis de heterociclos de tres miembros.

a) Completa la condensación indicada, incluyendo los intermedios señalados.

b) Si en el apartado anterior se utilizara la imina de benzaldehído y anilina en vez deciclohexanona se obtendría otro heterociclo. Dibuja su estructura.

Respuesta:

13.28 La condensación de Claisen es una reacción reversible.

a) y b) Completa los siguientes ejemplos de «retro-Claisen» utilizando flechas que teayuden a visualizar los procesos.

c) Muestra, utilizando flechas, la evolución de la 1,3-cicloheptanodiona en presenciade metóxido sódico, indicando la estructura de los intermedios A, B, C y D.


+f)

+g) EtOOEt

O

O O

O

H

O

EtO

EtO

ClEtO

O

– Cl

a)

b)

O

t-BuO

Enolato Intermedio tetraédrico

C10H16O3

Respuesta:


c)A B C

O O

O O O

OMe

MeOH

–MeO

MeO

H

– H2O

D: C8H14O3

OMe

O ONa MeO

MeOH

O

OMe

MeOH

MeO +

+

OEt

O ONa HO

EtOH+

O

O

OEt

O

+

a)

b)

13.29 En la última etapa de la reacción de Gabriel se prefiere utilizar hidrazina a cualquierotra amina o nucleófilo.

a) Completa el mecanismo de la reacción.

b) Califica las siguientes razones para explicar ese hecho. (V/F)

1) La hidrazina es mejor nucleófilo que el HO – y las otras aminas.

2) Su anión es mejor grupo saliente.

3) Con hidrazina la segunda etapa de la reacción es intramolecular y tiene una ΔS másfavorable.

Respuesta:a)

b) 1) _________________________ 2) _________________________ 3) _________________________

13.30 Completa el esquema.

Respuesta:


N

O

O

++ΔNH2

NH2

NH2

O

Br2/NaOH

H2ONH3

Δ

1. 1 eq. NaH 2. 1 eq. MeI

LiAlH4C7H12O2

13.31 Completa los esquemas y utiliza flechas para ilustrar los mecanismos.

Respuesta:

13.32 La transformación de amidas primarias en nitrilos se puede llevar a cabo con una grangama de agentes deshidratantes. Cloruro de tionilo (SOCl2) es uno de ellos y reacciona de modomuy parecido a como lo hace con los ácidos carboxílicos. Completa el mecanismo.

Respuesta:

13.33 Completa el esquema. Para simplificar, se han omitido los procesos de elaboración delas reacciones (H2O o H+/H2O).


O

Ph

PhPh

Ph

O

O

CO2Et

b)

OEt

O NHH2N

+

NHN

O

a)

t-BuO

– EtOH

CH2(CO2Et)2 – EtO

Δ

NH2

OCl

SCl

O

C N

HCl + SO2– HCl

Respuesta:

13.34 Los nitrilos pueden ser utilizados en reacciones de sustitución electrófila aromática comoagentes acilantes (equivalentes a un carbonilo electrófilo). Completa el mecanismo de la reacción.

Respuesta:


CN

1.2.

a

a) DIBAL-H c)

cb

b)

d

e

f

g

OEt

O

d) f)

e) Li

OH

O

g) 1.

2.

H3C

LiAlH4

NH2

NaNH2 exc.

EtI exc.

H3C C N

OMe

H-Cl

– NH3

H3O

13.35 Completa los siguientes esquemas con los productos y los reactivos adecuados. Parasimplificar, se han omitido los procesos de elaboración de las reacciones (H2O o H+/H2O).

Respuesta:


H3C

H3C

H3C

O

OCH3OH exc.

+

H cat.

a)

b)

O

O

Br+

OMe

O

+

NH2

c)

OH

O

+ NH3

d)

e)

NO2

1. H2/Pt

2.

O

OMe

Δ

Δ

Δ

Δ

LiAlH4

N

O 1. NaNH22. CH3CH2CH2Br

f)

g)

O

O

+

Estado de transición

#

Ag


h)O

NCl OEt

O

i) ODIBAL-H

j)

NH

O

O OH

O

k)

O

OO

O

l)

m)

Cl

O

CN

n)

Me MeMe

MeMe

Me

Me OH

Δ

H3O dil.

EtO2C

NH2

K2CO3 /H2O – H2O

– H2O

LiAlH4

KMnO4

C9H12O3

C11H14O2

13.36 Completa los esquemas siguientes. En el apartado a, utiliza los reactivos A-E adecuados en cada paso.


H3C

ñ)

OH3

OH

1.

2.

3.

o)

OH

O

1. 2 LDA

2. O

OHHO

MeMe O1.

2.

3. H

Br

1. Mg2. CO2

3. SOCl24. MeOH

OH

EtEt

OH

1.

2.

p)

q)

Ph

Ph

O EtO2CCO2Et+ EtO H

C19H18O4 C19H18O4

Respuesta:a)

b)


OH

O

OH

A) (Me)2 2CuLi B) MeLi C) SOCl D) H2 /Pd-BaSO4 4E) NaBH

O1. TsCl

2. HO

H

OCO2Et

DIBAL-HNC

c)

d)


OEt

O

EtO

OOEt

O

EtO

O

1. CO2

2. H2O

1. NaOEt2. Br

D

D

1. H3O2. Δ

*

= Carbono marcado

BrBr

1. 1.

2.

*

2.

– CO2

Mg

C8H14O2

O O 1. t-BuO2. BrCH2CO2Et

1. H2. Jones

O

O

NaBH4

C9H18O4

C7H10O3

13.37 La síntesis malónica y la síntesis acetilacética permiten la preparación de ácidos carboxílicos y metil cetonas respectivamente por procedimientos que implican la mono o dialquilación de los compuestos 1,3-dicarbonílicos que les dan nombre, seguido de hidrólisisy descarboxilación. Completa los mecanismos de las siguientes síntesis y compara las similitudes entre ambas. Dibuja los mecanismos detallados de las descarboxilaciones.

Respuesta:


O

O O

O Síntesismalónica

Síntesisacetilacética

R R X

R X

HO

O

Ácido carboxílico:2 átomos de C adicionales

EtO OEt

H H

pKa = 13

Malonato de dietilo

RMe

O

Metil cetona:3 átomos de C adicionales

OEt

H H

pKa = 11

Acetoacetato de etilo

Me

EtO OEt

O O

H H

Na EtO

EtOH

Br

EtO OEt

O O

– NaBr

H3O

Δ

– CO2

1,3-Diácido

Enolato estabilizado

HO

OEnol del ácido

– 2 EtOH

1. NaOEt2. H3C–I

H3O

Δ– 2 EtOH– CO2

HO

O

a)

b)

13.38 a) Indica qué bromuros permitirían la preparación de los siguientes ácidos por síntesismalónica. Ten en cuenta que el éster malónico es el equivalente sintético de acetato.

b) Idem las metil cetonas mostradas por síntesis acetilacética. Ten en cuenta que el ésteracetilacético es el equivalente sintético de acetona.


OEt

O O

H H

Na EtO

EtOH

Br

OEt

O O

– NaBr

H3O

Δ

Δ– CO2

3-Cetoácido


O

Enol de la cetona

– EtOH

1. NaOEt2. H3C-I

H3O – EtOH– CO2

O

Respuesta:a)

b)


OH

O

OH

OH

O

OH

O

O

7

OH

O

Me Ph

OH

O

O

O

O

O

5

O

O

O

13.39 Los enolatos de los ésteres malónico, acetilacético o similares —en general, compuestos 1,3-dicarbonílicos— son buenos nucleófilos en reacciones de Michael a compuestoscarbonílicos α,β-insaturados. Indica qué productos se obtendrían en las siguientes reacciones.

Respuesta:


OEt

O O O NaOEt

EtOH

+

O

OEt

O

OEt

O+

EtO OEt

O O+

O

NaOEt

EtOH

NaOEt

EtOH

H / Δ– 2 EtOH– CO2

OEt

O O

OEt

O NaOEt

EtOH

+

– 2 EtOH– CO2

a)

b)

c)

d)

H / Δ

CAPÍTULO 14. COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS

14.1 Los compuestos heterocíclicos no aromáticos (saturados) presentan propiedades físicas y químicas similares a las de los compuestos acíclicos correspondientes (aminas, éteres, sulfuros, etc.), salvo aquéllos en los que la tensión de anillo juega un papel importante (por ejemplo, los epóxidos). Para estos compuestos, se utiliza una nomenclatura sistemática basada en el uso de pref ijos (aza- para nitrógeno, oxa- para oxígeno, tia- para azufre, fosfa- para fósforo…) que se incorporan al nombre del análogocarbocíclico, aunque habitualmente se utilizan los nombres comunes. Asigna los nombrescomunes a-l a los heterociclos saturados 1-12.

Respuesta:

a) Oxetano ___ b) Piperidina ___ c) Tiirano ___(Sulfuro de etileno)

d) Azetidina ___ e) Tietano ___ f) Oxirano ___(Óxido de etileno)

g) Tetrahidrofurano ___ h) Tetrahidrotiopirano ___ i) Aziridina ___

j) Tetrahidropirano ___ k) Tetrahidrotiofeno ___ l) Pirrolidina ___

14.2 Los compuestos heterocíclicos aromáticos pueden contener uno o más de un heteroátomo formando parte de distintos tipos de anillos. Asigna los nombres comunes a-v alos heterociclos 1-22.

N N N NH H H H

1 2 3 4

O O O O

5 6 7 8

S S S S

9 10 11 12

Azaciclopropano

Oxaciclobutano

Azaciclopentano Azaciclohexano

Oxaciclopropano

Tiaciclopropano

Azaciclobutano

Tiaciclobutano

Oxaciclopentano

Tiaciclopentano

Oxaciclohexano

Tiaciclohexano

Respuesta:

a) Pirazol ___ b) Quinolina ___ c) Tiazol ___

d) Furano ___ e) Piridazina ___ f) Tiofeno ___

g) Indol ___ h) Isoquinolina ___ i) 1,3,5-Triazina ___

j) Pirimidina ___ k) Pirazina ___ l) Benzotiofeno ___

m) Furfural ___ n) Pirrol ___ ñ) Carbazol ___(2-Furaldehído)

o) Benzofurano ___ p) Oxazol ___ q) Purina ___

r) Imidazol ___ s) Piridina ___ t) Isoxazol ___

u) Isotiazol ___

14.3 Señala, de entre los compuestos del problema anterior, aquellos que contienen en suestructura los siguientes sistemas heterocíclicos:

a) Azol b) Benzopiridina c) Diazina d) Dibenzopirrol

Respuesta:

a)_____________________ b)_____________________ c)_____________________ d) _____________________


1

5

9

12 13 14 15 16 17

2

6

10

3

7

11

4

8

NH

O S OH

O

ON

HS N

H

N

O

N

N

N

HS

N

ON

NN

HS

N

NN

NN

N

N

N

N N

N N

NH

N

N

N

18 19 20 21 22

COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 201

14.4 Son numerosísimos los productos naturales que poseen sistemas heterocíclicos derivados de algunos de los mostrados en el Problema 14.2. ¿Reconoces los heterociclos presentes en los componentes de los ácidos nucleicos 1-5 (ADN, ARN) o en los conocidos alcaloides cafeína (café, té) y teobromina (semillas de cacao)?

Respuesta: _______________________________________________________________________________________________

14.5 Dibuja la estructura de los siguientes compuestos heterocíclicos:

a) 3-Hidroxipiridina b) α-Piridona

(Piridin-3-ol) [Piridin-2(1H)-ona]

c) 4-Ciano-5-clorometilquinolina d) 2,6-Dimetil-γ-pirona

[5-(Clorometil)quinolina-4-carbonitrilo] (2,6-Dimetil-1,4-pirona;2,6-dimetil-4H-piran-4-ona)

e) 2-Acetil-6-metoxibenzofurano f) 4-Bromoimidazol

[1-(6-metoxibenzofuran-2-il)etanona] (4-Bromo-1H-imidazol)

g) 5-Nitro-2-furilmetanol h) sim-colidina

[(5-Nitrofuran-2-il)metanol] (2,4,6-Trimetilpiridina)

i) 3-Amino-8-nitroisoquinolina j) N-Óxido de β-picolina

(8-Nitroisoquinolin-3-amina) (N-Óxido de 3-piridina)

k) 2-Pirimidona l) 2-Fenil-4-vinilpirrol

[Pirimidin-2(1H)-ona] (2-Fenil-4-vinil-1H-pirrol)

Respuesta:a) b) c)

NH

N

NH2

NH2

NH2

O

1Citosina

NH

NH

O

O

2Timina

Me

NH

NH

O

O

3Uracilo

N

NNH

N

4Adenina

NH

NNH

N

O

5Guanina

N

N N

N

6Cafeína

Me

O

Me

Me

O

HN

N N

N

7Teobromina

Me

O

Me

O

d) e) f)

g) h) i)

j) k) l)

14.6 a) Pirrol, furano y tiofeno son aromáticos y cumplen la regla de Hückel. Completa susestructuras indicando los orbitales que forman el sistema π, la hibridación de los heteroátomosy la posición de su/sus par/es de electrones libres.

b) Las porfirinas son derivados de la porfina, un heterociclo que contiene un sistema aromático formado por 18 centros y 18 electrones π. Señala sobre el dibujo dicho sistema.

Respuesta:a)


CC

CC

NH H

H

H HCC

CC

XH

H

H H

Pirrol Furano (X = O)Tiofeno (X = S)

b)

14.7 Completa los dibujos indicando las cinco formas resonantes mas representativas del pirrol.

Respuesta:

14.8 Pirrol, furano y tiofeno son heterociclos π excedentes porque el heteroátomo cede electrones al sistema π. Señala de entre las formas resonantes del problema anterior aquéllasen las que este hecho se ponga de manifiesto.

Respuesta: _______________________________________________________________________________________________

14.9 Califica como verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones sobre la reactividad depirrol, furano y tiofeno (V/F).

a) El nitrógeno del pirrol es una base muy débil.b) El nitrógeno del pirrol es un buen nucleófilo.c) Los carbonos en las posiciones 2, 3, 4 y 5 podrán actuar como nucleófilos.d) En reacciones de sustitución electrófila aromática (SEA), estos heterociclos serán

mucho más reactivos que la piridina.e) En reacciones de sustitución nucleófila aromática (SNA), estos heterociclos serán

mucho menos reactivos que el benceno.

Respuesta:

a)_________________ b)_________________ c)_________________ d) _________________ e)_________________


N

N

N

N

H H

Porfina

N

H

N

H

N

H

N

H

N

H

1 2 3 4 5

14.10 Al contrario que en piridina, el nitrógeno de pirrol no tiene carácter básico porque...(V/F):

a) ...tiene hibridación sp2.b) ...su par de electrones forma parte del sistema aromático.c) ...su protonación da lugar a la pérdida de la aromaticidad.

Respuesta:a) ____________________________ b) ____________________________ c) ____________________________

14.11 Pirrol, furano y tiofeno dan fácilmente reacciones de SEA. a) Completa el mecanismo de las reacciones de sustitución en las posiciones C-2 y

C-3 indicando la estructura de los intermedios y sus formas resonantes.b) ¿Cuál será la posición más reactiva?c) Ordena los siguientes compuestos por su reactividad decreciente en SEA:

Respuesta:a)

b) ______________________________________________________________________________________________________

c) _________________________________> _________________________________> _________________________________


NN

H321

X

E

X E

Ataque en posición 2


X

E

X

E

2

3

– H

– H

::

14.12 Completa las siguientes reacciones de SEA, mostrando los productos mayoritarios.

Respuesta:


O+

Piridina

a)

SO3

O – HBr+

b)

CH3CH3Br2

N+

H

c)

CH3 – H2OHNO3

N– AcOH

+

H

Me O Me

O Od)

S+

– AcOH

e)

AcONO2

S+ Cl

O

– HCl

f)

+ SnCl4

14.13 El pirrol reacciona con ácidos dando lugar una especie protonada que evoluciona paragenerar un polímero. Completa la reacción mostrando las formas resonantes que estabilizan elpirrol protonado intermedio.

Respuesta:

14.14 Completa el esquema de la reacción del pirrol (pKa 16,5) con NaH, completando la estructura del anión resultante y su atrapado con los electrófilos mostrados.


H

N

H

N

H

N

H

Pirrol protonado

Dímero catiónicoTrímero catiónico

Polímero

:

:

:

+N

H

NaCC

CC

NH

H

H H

TsCl MeCOCl

H:

14.15 Los 1-heterociclopenta-2,4-dienos pueden sufrir reacciones de apertura de anillo y cicloadición. Completa las siguientes reacciones de a) hidrólisis, b) desulfuración y c) cicloadición [4+2] (Diels-Alder).

Respuesta:

14.16 Indicar los productos de partida necesarios para las siguientes síntesis de Paal-Knorr.


CH3

CH3

CH3

S

O Δ+ H2O + H2SO4

AcOH

O+

OO O

+ Ni Raney/H2Δ

Δ

a)

c)

b)

N

Et

Et EtAcOH

Δ

a)

SMe EtΔ

b)

OPh Ph

Δ

c)

14.17 La síntesis de Knorr de pirroles es una condensación entre una α-aminocetona y unβ-cetoéster.

a) Completa el esquema de preparación del 3,5-dimetilpirrol-2,4-dicarboxilato de dietilo dibujando la estructura de los intermedios.

b) Sugiere los productos de partida necesarios para preparar el 3-etil-5-fenilpirrol-2,4-dicarboxilato de dimetilo por síntesis de Knorr.

Respuesta:a)


EtO2CMe

NH2

O

+ MeCO2Et

OAcOH

N

Me

EtO2C

CO2Et

Me

H

Me

NH2

O

EtO2C Me

CO2Et

O

H

– H

– H

– H

– H

– H

H

H

Me

N

O

EtO2C OH

CO2Et

H

Me

– H

– H

2O

– H

– H

2O

H2OH

Me

N

O

EtO2C

CO2Et

HMe

H2ON

Me

EtO2C Me

CO2Et

H

H

H N

MeHO

EtO2C Me

CO2Et

H

H

:

b)

14.18 El indol da reacciones de sustitución electrófila aromática esencialmente por la posición 3, benzofurano por la posición 2 y benzotiofeno por ambas posiciones. Completa ymuestra el mecanismo de esas reacciones, indicando la estructura de los intermedios y sus formas resonantes más representativas.

Respuesta:

14.19 Completa las siguientes reacciones de heterociclos condensados.


H

N

H

Et CO2Me

MeO2C Ph

X

E

X

E

– H

XE2



– H

X

3

E

:

:

:

:

N

H

+ Br2Dioxano

a)

14.20 El imidazol es aromático y contiene un nitrógeno tipo pirrol y otro tipo piridina.

a) Completa la estructrura del imidazol.b) En disolución y a temperatura ambiente, el imidazol se encuentra como una mezcla de

dos tautómeros. Dibújalos y comprueba como las posiciones 4 y 5 del imidazol son equivalentes.c) El imidazol es más básico que el tiazol, el oxazol y el pirazol. La simetría de su ácido

conjugado y la consiguiente estabilización por resonancia justifican en parte este hecho. Dibuja las formas resonantes más representativas del imidazol protonado.

d) El imidazol es más ácido que el pirrol.


N

H

O+

c)

H3C H3CO

O O SnCl4

S+

d)

HCl

H H

O

+

b)

H H

O +

MeN

Me

HH

(Reacción de Mannich )

N

N

H

NN

N

H

H HN

S

H

N

O

pK 0a 7, Kp a 2,4 Kp a 0,8 Kp a 2,5

N

N

H

N

H

pK a 14,5 pKa 16,5

De nuevo, la simetría de la base conjugada —con su idéntica compartición de la carganegativa por parte de los dos nitrógenos— lo justifica. Dibuja las formas resonates más repre-sentativas del imidazol desprotonado.

Respuesta:

a)

b)

c)

d)


CN

CC

NH H

H

H H

Imidazol

N N N N

N

N

N

+ H

N

N

H

N

N

H

:

:

N

N

H

+ BN

N

N

N

::

14.21 El imidazol y el pirazol presentan puntos de ebullición anormalmente altos comparados con los de otros azoles, siendo los únicos que son sólidos a temperatura ambiente. La posibilidad de formar enlaces de hidrógeno explica estos hechos. Dibuja estasasociaciones intermoleculares del imidazol (principalmente agrupaciones lineales) y del pirazol (idem diméricas).

Respuesta:

14.22 Los azoles son menos reactivos en reacciones de SEA que el pirrol, el furano y el tiofeno. Ordena por reactividad decreciente a los siguientes (a) los azoles-1,2 y (b) azoles-1,3.

Respuesta:a) ____________________________ > ____________________________ > ____________________________b) ____________________________ > ____________________________ > ____________________________


N

N

H

N

O

N

S

p.e. (°C) 263

p.f. (°C) 90

70 117

NN

H

ON

SN

188 95 113

70

Imidazol

Pirazol

«Polímerolineal»

«Dímero»

NN

H

1

ON

2

SN

NN

H

ON

SN

3

4 5 6

a)

b)

14.23 Completa las siguientes reacciones de nitración de azoles. No olvides que en imidazol(reacción a) las posiciones 4 y 5 son equivalentes (véase Problema 14.20 b) y que los dos productos de sustitución son tautómeros.

Respuesta:

14.24 Completa el mecanismo de la síntesis del antiparasitario metronidazol.


Δ

Δ

a)

b)

c)

H

SN

ON

Me

+ HNO3/H2SO4

+ HNO3/H2SO4

+ HNO3/H2SO4

N

N

2.N

N

H

Me O /NaOH

N

N

Me

OH

1. HNO3 /H2SO4O2N

Respuesta:

14.25 a) Completa las siguientes síntesis de azoles.b) Completa los mecanismos de las reacciones A y E.

Respuesta:


Anión estabilizado por resonancia

N NH

Me

O

N

O

N NH

Me

N

N N

Me

H

O

O

N

O

OHO

H

O

OHH

– H

Metronidazol

+ H2N

H2N

A)

NH2

Ph Ph

O O

+

B)

OHMe Me

O O

H

H2O

H2OHCl

–

–

b)


+

C)

MeMe

O

Br

Me NH2

NH

+

D)

MeEt

O

Br

Ph SH

NH

+

E)

H

O O

H2N OH

N–H2

N

N N

H2

NH2

(*) Transferencia de H

Ph Ph

O O

H

Ph Ph

O NH

PhPh

HOH

H

N–N

– H2O

PhPh

H

–H

A)

(*) – H2O

(*)

:

14.26 Muchos heterociclos de cinco miembros pueden ser sintetizados utilizando cicloadiciones dipolares del tipo 1,3. Completa las siguientes síntesis utilizando un óxido denitrilo, diazometano y el anión azida respectivamente, mostrando con flechas el movimientoelectrónico que da lugar a la formación de enlaces.

Respuesta:


H

OO

NOH

H H

– H2O

Oxima

ON

OH

H

– H

ON

E)


(*):

A)

ON

Ph

Et

B)

NN

H

CO2Et

C)N N

NN

H

2. H

Br

1.

14.27 a) Mostrar los compuestos de partida necesarios para sintetizar los siguientes indolespor el procedimiento de Fischer.

b) Completa el mecanismo de la síntesis A.

Respuesta:

a)


A)

B)

C)

N

N

H

Me

N

H

N Me

H

OMeO

O

O

H

PPA*

BF3

* PPA= Ácido polifosfórico

+

+

+

b)


NNH2

H

+N

O

Me H H

Fenilhidrazona

NN

H

N

Me

H

–H

[3,3] H

NH2

N

NMe

H

H

–H

N

NMe

NH2

H

H

–NH3

N

N

Me

H

–H

– H2O

–H

:

14.28 a) Completa la siguiente síntesis de Reissert del indol D a partir de p-xileno.b) La descarboxilación a altas temperaturas de D conduce al 6-metilindol (E).

Completa el mecanismo —similar a una reacción de Friedel-Craft inversa— en la que el electrófilo es un protón proporcionado por el propio ácido y el grupo saliente es CO2.

Respuesta:

a)


EtOOEt

O

O2.

AcOHA B C

N

H

OH

O

Δ D

E

Na EtO

CH3

CH3

3. H2/Pt 4. H3O1. HNO3

H2SO4 H3C

– CO2

N

HH3C

CH3

CH3

HNO3

H2SO4

A

EtO

EtOOEt

O

O

H2/Pt

AcOH

Na

H3C NH2

OOEt

O

H

NH

OEt

OOH

H

NH

OEt

OOH2

H

–H2O

H3O

N

HOH

B

C

–H

–EtOH

O

D

b)

14.29 a) Completa la estructura de la piridina, indicando los orbitales que forman el sistemaπ, la hibridación del nitrógeno y la posición del par de electrones libres.

b) Indica las formas resonantes más representativas de la piridina.

Respuesta:a)

b)

14.30 Piridina es un heterociclo π deficiente y esto se relaciona con que…(V/F):

a) …el nitrógeno cede su par de electrones libre al sistema aromático.

b) …el nitrógeno capta electrones del sistema aromático.

c) …es mucho menos reactiva que benceno en reacciones de sustitución electrófila aromática.

Respuesta:

a) _________________________ b) _________________________ c) _________________________


H

N

HOH

O

D

Δ

–H

N

HE

– CO2

Piridina

C

C

C C

N

C

H

H H

H H

N N N N N

14.31 El nitrógeno de la piridina tiene carácter básico y se protona fácilmente en disolucionesacuosas. Esto se debe a que…(V/F):

a) …el nitrógeno de la piridina tiene hibridacion sp2.

b) …el par libre del nitrógeno de piridina no participa en el sistema aromático.

c) …la protonación del nitrógeno no hace perder la aromaticidad de piridina.

Respuesta:

a) _________________________ b) _________________________ c) _________________________

14.32 El nitrógeno de la piridina, además de ser básico, es nucleófilo. Completa las siguientesreacciones indicando con flechas el movimiento de los electrones que participan en la reacción.

14.33 a) La piridina es usada frecuentemente como catalizador para la acilación de alcoholesy también para atrapar el ácido que se genera en el transcurso de una reacción. Completa lassecuencias sintéticas A y B que muestran dicho uso de piridina.

b) La dimetilaminopiridina (DMAP) es un catalizador de acilaciones mucho másefectivo que la piridina. Muestra el mecanismo de la reacción anterior A y la estructura delintermedio en el caso de que se usara DMAP en lugar de la piridina.


N

a) b)

c) d)

AlCl3

H

N

H C I3

N

Me Cl

O

N

Respuesta:a)


N+

Me O Me

O O

Ion acil piridinio

HO

N

OMe

O

N

H

+

+

A)

:

:

OH + Ts-ClN

B)

:

:

b)

14.34 La piridina no da reacciones de sustitución electrófila aromática (SEA) más que en condiciones extremas o cuando posee sustituyentes fuertemente dadores porque…(V/F):

a) …el sistema aromático es un nucleófilo muy pobre y sólo reacciona con electrófilos en condiciones muy enérgicas.

b) …el catalizador se compleja con el nitrógeno y eso desactiva todavía más el sistemaaromático.

c) …los intermedios de la sustitución están muy poco estabilizados.

Respuesta:

a) _________________________ b) _________________________ c) _________________________

14.35 a) Completa el mecanismo de las reacciones de SEA en las posiciones C-2, C-4 y C-3de piridina, indicando la estructura de los intermedios y sus formas resonantes.

b) Responde si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas (V/F):

A) Las tres posiciones son igual de reactivas.

B) Aunque las tres posiciones están desestabilizadas por el efecto inductivo delnitrógeno, la situación es peor cuando el ataque ocurre en C-2 y C-4.

C) Las formas resonantes del intermedio en las que el nitrógeno porta la cargapositiva son especialmente desestabilizantes.

D) Las sustituciones, cuando tienen lugar, transcurren preferentemente por C-3.


N+

Me O Me

O O

OH

OMe

O

NMe Me

+ H

N

NMe Me

+

::

:

Respuesta:a)

b)A)__________________ B)__________________ C)__________________ D) __________________

14.36 Completa las siguientes reacciones de SEA de piridinas activadas, indicando la estructura de una forma resonante representativa del intermedio.


E



2– H

– H

N

E

E

N E

E

4


– H3

E

:

N:

N:

:

N:

N:a)

c)

b)

NMeO

NMeO NH2

HNO3

H2SO4

–H

NMeO NH2

NO2

SO3 –H

NMeO

SO3H

NH2N

Br2 –H

NH2N

Br

Intermedio

14.37 La reactividad de piridina recuerda a la de una imina y en consecuencia, reacciona rápidamente con nucleófilos dando reacciones de sustitución nucleófila aromática (SNA), especialmente si posee grupos salientes en C-2 y C-4. Completa las reacciones, usando flechaspara indicar el flujo de los electrones y mostrando la estructura de los intermedios más representativos.

Respuesta:

14.38 a) Con nucleófilos extraordinariamente fuertes, la piridina da reacciones de SNA quepermiten introducir determinados sustituyentes. Completa, usando las flechas para indicar elflujo de los electrones, las siguientes transformaciones especificando el intermedio en cadacaso. En el caso A, dibuja las formas resonantes del intermedio.

b) ¿Cual es el grupo saliente en esos últimos ejemplos?

c) ¿Podría obtenerse por el procedimiento A la 3-aminopiridina? (Sí/No)


a)

N

Intermedio

Cl

+ NEt

EtH –HCl

b)

N+

–NaCl

Cl

c)

N+ –NaBr

Br

Na NH2

EtOH

NH3

d)

N

+–MeOH

NH2MeO

N

NH2

O

O

Na EtO

Respuesta:

a)

b) ____________________________________________________________________________________________________

c) _____________________________________________________________________________________________________

14.39 Ordena por su reactividad creciente en reacciones de SNA los siguientes compuestos.

Respuesta: _____________________> _____________________> _____________________> _____________________


A)

Intermedio

+–HLi

+ Na NH2

NH

H

+ H

HO

H

NH2

Tolueno

Δ

B)

Intermedio

Li

+ NaOH

Tolueno

N

N

N

N

NN

H

1 2 3 4

N

N

14.40 La 2-hidroxipiridina puede ser convertida fácilmente en la correspondiente 2-cloropiridina por tratamiento con POCl3. Completa el mecanismo de la reacción utilizandoflechas del modo habitual.

Respuesta:

14.41 Señala si las siguientes afirmaciones relativas a la reacción anterior son verdaderas ofalsas (V/F):

a) La 2-hidroxipiridina y la α-piridona son tautómeros. b) La forma α-piridona mantiene el carácter aromático de la piridina.c) La reacción del oxígeno con el POCl3 proporciona un buen grupo saliente.d) La forma protonada de la piridina facilita la SNA.e) La 4-hidroxipiridina también reacciona con POCl3 para dar la 4-cloropiridina.f) La 3-hidroxipiridina reacciona con POCl3 para dar la 3-cloropiridina.

Respuesta:a)____________ b)____________ c)____________ d) ____________ e) ____________ f)____________

14.42 La piridina reacciona muy difícilmente con electrófilos, y lo hace por la posición 3. Sinembargo, el N-óxido de piridina da reacciones de SEA fácilmente por la posicion 4.

a) Muestra las formas resonantes del N-óxido de piridina, señalando las posiciones delanillo reactivas frente a electrófilos, la hibridación del nitrógeno y dibujando los pares de electrones no enlazantes.

b) Completa el mecanismo de la siguiente reacción indicando la estructura del intermedio y usando flechas del modo habitual.


N OH

O

PCl Cl

Cl

N Cl

α-Piridona

– H

Respuesta:a)

b)

14.43 En el N-óxido de la piridina… (V/F):

a) …el oxígeno tiene carácter dador por resonancia y aceptor por inducción.

b) …el oxígeno puede reaccionar como nucleófilo.

c) …el nitrógeno está cuaternizado y eso favorece las reacciones de SNA.

Respuesta:

a)___________________________ b)___________________________ c)___________________________

14.44 Los N-óxidos de las piridinas se pueden obtener por oxidación de las piridinas con oxidantes comunes como peróxidos y perácidos. Completa el mecanismo de la oxidación de lapiridina con el ácido m-cloroperbenzoico (MCPBA), mostrando el oxígeno del perácido que esmás electropositivo.


N

O

N

O

HNO3

H2SO4

NO2

N

O

N

O

N

O

N

O

N

O

O

N

O

– H

N

O

NO2

Respuesta:

14.45 Los N-óxidos de piridinas formados por oxidación se pueden reducir a piridinas concompuestos de fósforo tales como PCl3. Estas transformaciones permiten introducir la funciónN-óxido para activar la piridina en reacciones de SEA y luego eliminarlo.

a) Utiliza esta reacción para sintetizar la 4-nitropiridina a partir de piridina (recuerdaque la nitración directa en condiciones muy drásticas proporciona su isómero 3-nitropiridinaen rendimientos muy bajos).

b) Completa el mecanismo de la reducción utilizando flechas para ilustrar el flujo delos electrones.

Respuesta:

a)


NO

O

Cl

OH

:N N

NO2

b)

14.46 En determinadas circunstancias, el tratamiento de N-óxidos de piridina con PCl3 da lugara la cloración del anillo. Completa el mecanismo, observando que el cloruro nucleófilo reacciona por la posición más electrófila del anillo (la que se encuentra entre los dos gruposatrayentes de electrones).


N OO2NPCl3+

N O PO2N +

Cl

Cl

Cl

Intermedio

:

N

O

N Cl

1. PCl3CO2H

2. H2O

CO2H

Respuesta:

14.47 La reactividad de los sustituyentes del anillo de piridina es la misma que si estuviesensobre benceno u otro compuesto aromático. Completa las siguientes reacciones.

Respuesta:


N

O

CO2H

P+

Cl

Cl

Cl

Cl

N

CO2H

Cl

PCl3

N Cl

Cl

O

N

CO2H

Cl

H2O

– Cl

+ NaNO2 + H3O

+

a)

c)

b)

N

NH2

N

NH2H O

+ NaBH4

N

CH3

1. KMnO4/H2O/Δ

2. H

2 equiv.

14.48 Quinolina e isoquinolina se sustituyen con electrófilos según el mecanismo de SEA enlas posiciones C-5 y C-8 del anillo bencénico porque es el menos desactivado por el nitrógeno(ten en cuenta que si la reacción transcurre en medio fuertemente ácido, el nitrógeno se encuentra protonado). Completa las siguientes reacciones.

Respuesta:


d)

N

CH3

+

e)

N

CH3

NBS

1. HO

2. Ph-CHO

3. - H2O

+ 2 Br2 + Ag + H2SO4

a)

N

+ HNO3 + H2SO4

b)

N

+ HNO3 + H2SO4

c)

N

+

+

+

14.49 La quinolina y la isoquinolina se sustituyen con nucleófilos según el mecanismo deSNA…(V/F):

a) …en el anillo de la piridina porque es el más pobre en electrones.b) …en el anillo bencénico, que es el menos afectado por el nitrógeno.c) …en las posiciones C-2 de la quinolina y C-1 de la isoquinolina.

Respuesta:a) _________________________ b) _________________________ c) _________________________

14.50 Completa las siguientes reacciones.

14.51 La pirimidina tiene dos nitrógenos tipo piridina y, por tanto, cabe esperar que…(V/F):a) …la pirimidina sea un sistema aromático más pobre en electrones que la piridina.b) …de reacciones de SEA más difícilmente aún que la piridina.c) …reaccione con nucleófilos (SNA) más fácilmente que el benceno y la piridina.

Respuesta:a) _________________________ b) _________________________ c) _________________________

14.52 Las diazinas, al poseer un sistema aromático muy pobre, dan reacciones de SNA cuando contienen buenos grupos salientes. Sin embargo, la presencia de sustituyentes fuertemente dadores facilita la SEA. Completa los mecanismos de las reacciones siguientes.


a)

N

b)

N

1. NaNH2

2. H2O

1. EtLi

2. H2O

N

N

OH

O

H

N

N

O

H

O

H

O2NHNO3

Uracilo

N

N

Cl

Cl

NH3

N

N

NH2

Cl

a) b)

Respuesta:a)

b)

14.53 Al igual que ocurre con la quinolina y la isoquinolina, la SEA en benzodiazinas trans-curre en el anillo más activado el bencénico: posiciones C-5 y C-8 en la cinolina y C-6 en la quinazolina. Indica los productos mayoritarios de las siguientes nitraciones.


N

N

O

H

O

H

NO2

N

N

O

H

O

H

O2N

Forma ceto Forma enol Intermedio

Forma enolForma ceto

Uracilo

– H

– Cl

Intermedio

N

N

Cl

Cl

NH3

Intermedio

– H

N

N

NH2

Cl

Respuesta:

14.54 Indica cuáles de las siguientes reacciones a-h pueden tener lugar en una síntesis deHantzsch de 1) dihidropiridinas y 2) piridinas:

a) Formación de iminas b) Condensación aldólica

c) Isomerización imina-enamina d) Adición de Michael

e) Oxidación f) Aromatización

g) Descarboxilación

Respuesta:

1) ___________________________________________ 2) ___________________________________________

14.55 Muchas piridinas se pueden preparar utilizando la síntesis de Hantzsch a partir de dosmoléculas de compuestos β-dicarbonílicos o análogos, un aldehído y amoníaco. Si se parte deun β-cetoéster, la piridina obtenida (un diéster piridin-3,5-dicarboxílico) suele hidrolizarse y lasal de calcio del diácido resultante se somete a descarboxilación. Completa los esquemas quellevan a las síntesis de a, b y c indicando la estructura del compuesto carbonílico (A), el aldehído (B) y la de las dihidropiridinas y los diésteres piridin-3,5-dicarboxílicos intermedios.


a)

NN

+ HNO3 + H2SO4

b)

N

N

+ HNO3 + H2SO4

Cinolina

Quinazolina

+

N

Me

Me Me NPh Ph NEt Et

Ph

NC CN

cba

Respuesta:


a)

– 3 H2O

NH3 HNO3H2SO4

1. KOH/H2O2. CaO/ Δ

– 2 EtOH– 2 CaCO3

N

Me

Me Me

A

B

A Dihidropiridina

Diéster piridin-3,5-dicarboxílico

b)

– 3 H2O

NH3 HNO3H2SO4



NPh Ph

A

B

A Dihidropiridina


14.56 a) La aplicación directa del procedimiento de Hantzsch a la síntesis de la piridina asimétrica A a partir de amoníaco y los correspondientes componentes 1,5-dicarbonílicos produce una mezcla de compuestos. Indica sus estructuras.

b) Cuando se sintetizan piridinas asimétricas por el método de Hantzsch, se suele preparar de modo separado una «mitad» de la molécula en forma de enamina y la otra «mitad»en forma de enona, que se unen en un paso posterior. Completa el esquema siguiente de la síntesis de la piridina asimétrica del apartado a, proponiendo intermedios razonables para lapenúltima etapa.


c)

– 3 H2O

NH3

A

B

A Dihidropiridina

O

NEt Et

Ph

NC CN

N EtMe

Ph

A

CO2EtMeO2C

Respuesta:a)

b)


– H2O

A B Enona (C)

+B MeO2C

OMe

Ph

A'

+ NH3

Enamina (D)

1)

2)

3)

CO2Et

H2N Et

MeO2C

OMe

PhCO2Et

H2N Et+

C D

Ph

MeO2C

Me Et

OH HN

– H2O

N

CO2Et

Et

MeO2C

Me

Ph

H

1,3-Dihidropiridina

– H2O

N

CO2Et

CO2Et

Et

MeO2C

Me

Ph

[O]

14.57 Se pueden utilizar quinonas para oxidar las dihidropiridinas. La más utilizada es el agente oxidante DDQ (diclorodicianoquinona). Completa el mecanismo, prestando especialatención al papel del par de electrones no enlazantes del nitrógeno y al hecho infrecuente deque tiene lugar una transferencia de hidruro (H-) entre átomos de carbono.

Respuesta:

14.58 En una variante de las anteriores síntesis de piridinas se utiliza hidroxilamina en lugarde amoniaco y una 1,5-dicetona. De este modo se obtiene directamente la piridina, no siendonecesaria la oxidación final. Completa la reacción para el caso de la preparación de 2-etil-6-metilpiridina.

Respuesta:


N

EtO2C CO2Et

H

Me

Me Me

H O

O

Cl

Cl

CN

CN

– H + H

+

N

EtO2C CO2Et

Me Me

Me OH

OH

Cl

CN

CN

Cl

+

DDQ

N

OH

H HHCl

EtOH NMe EtEtMe

O O+

O OMe Et

N

OH

H H

HH

Dihidropiridina

– 2 H2O

– H– H2O

NMe Et

+

14.59 Las diazinas (piridazinas, pirimidinas y pirazinas) se pueden sintetizar por procedimientos tipo Hantzsch utilizando hidracina, amidinas, urea, etc, como componentesnitrogenados que se condensan con compuestos carbonílicos adecuados. Completa las siguientes reacciones de preparación de diazinas.

Respuesta:


O O

a)

Me Ph PdΔ

b)

HH

O O

O

3-Fenil-6-metilpiridazina

2-Pirimidona

c)2,5-Difenilpirazina

Ph

O2

d)NaOEt

– 2 EtOHN N

O O

O

H H

EtOH+

Ácido barbitúrico

e)

+

Quinoxalina

N

N

H N2

H N2

HN 2

HN 2

AcOH

– 2 H2O

HCl /Δ

HgCl2NH2

– 2 H2O

– 2 H2O

– 2 H2O


f)

NH+

N N

OH

Me

NH3N N

Me

Intermedio

N N

ClMe

– HCl

g)

EtO Ph

Me

– EtOH

Ph

Me

O

H

N N

Dihidropiridazolona

Piridazolona

NaOEt

EtOHPh

Me

NN

O O

EtO

+

H2N H2N – 2 H2O

NH2NH2NH2

NH2

– H2O

POCl3

POCl3

Br2 AcOH

14.60 Completa las siguientes síntesis de piridonas.

Respuesta:


ΔN

a)

PhLi NaNH2

NaNO2/H3O6-Fenil-2-piridona

b)

Me Me

O+

H OEt

O NaOEt

Enolato de cetoaldehído

H2NCN

O

Enolato de cianoacetamida

+

Me H

O OOH2N

OH

EtOH

CN

OMe

– H2O

– H2O

NMe

H

O

CN

14.61 Completar las siguientes síntesis —de Skraup, de Friedländer y de Bischler-Napieralski— de quinolinas, 4-quinolonas e isoquinolinas.

Respuesta:


NH2

2

MeO

NO

+

HO OH

OH– 2 H2O

H /

a)

MeO

O2N

H

N

– H2O

H

As2O5

MeO

NO2

N

NH2

+Me

O

b) OMe

+FeCl3

ZnCl2

NH2

+

c)

EtO

O

OEt

OAc2OHC(OEt)3

NH

OEt

O

O OEt

Δ

1. HO /H2O

2. HN

H

O

CO2H

– EtOH

– EtOH

EtOH +

C3H4OO

H

C10H16O5

:

Δ


e)

H

O

+CH3

N HO

– H2O

C8H7NO2

H2

C8H11N

OO

Pd/C

Cl

O

Piridina

O

N HP2O5

Δ

Pd

Δ

N

d)

H

O

NH2

+O

Me HO

N

H

OMe

N

Me– H2O

C15H13N

– H2O

C14H17NO

C14H17NO

14.62 Completa las siguientes síntesis de pironas y de sales de pirilio. En el apartado a, dibuja la forma resonante de la α-pirona que muestra su carácter aromático.


a)

HO

O

H

O H HO

O

H

OH

H

OHO2C

HO

O

OH

/– H2OOHO2C

HO O

OHO2C

O

Enol

Enol

HH

/– H2OH

H

C6H8O6

b)

O H O

O O

O O

H

– H2O

Enol

ClO4

OOH

H

Enol

OClO4

+ H

Transferencia de H


c)

O

O

Me Me

1.

H

2. H2O

O

Et

Me Me

– H2O

1,3,5-Tricetona

– H2O

POCl3

ClO4ClO4

CAPÍTULO 15. DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL

15.1 Asigna a cada técnica a-d el tipo de información 1-4 que proporciona (ten en cuenta quese trata de una simplificación).a) Espectroscopía de RMN de 1H y 13C 1) Grupos funcionales b) Espectrometría de masas 2) Esqueleto carbonado y tipos de hidrógenosc) Espectroscopía de UV-VIS 3) Sistemas π conjugadosd) Espectroscopía IR 4) Masa molecular y fragmentos estructurales

Respuesta:a)___________________ b)___________________ c)___________________ d) ___________________

15.2 Ordena los siguientes tipos de radiaciones del espectro electromagnético en orden decreciente de energia (de menor a mayor longitud de onda).a) Ondas de radio b) Radiación infrarroja c) Luz ultravioleta d) Rayos Xe) Rayos γ f) Luz visible g) Microondas

Respuesta:____________> ____________> ____________> ____________> ____________> ____________> ____________

15.3 a) Señala cuál de los componentes de cada par presenta una banda en el espectro deUltravioleta-Visible (UV-VIS) de utilidad en determinación estructural.

b) ¿Qué compuesto de cada par presenta la mayor longitud de onda (λmáx) en su espectro de UV-VIS?

O O

HO

OH

HO

OH

N N

A)

78

910

12

34

56

B)

C)

D)

E)

Respuesta:a)A)_____________ B)_____________ C)_____________ D) _____________ E)_____________

b) A)_____________ B)_____________ C)_____________ D) _____________ E)_____________

15.4 a) El espectro de UV del 4-metoxi-2-nitrofenol varía en función del pH. Así, su λmáx semueve de 390 nm a a 460 nm al añadir NaOH 0,1M. Este fenómeno se denomina efecto batocrómico. Responde verdadero o falso a las siguientes explicaciones de ese efecto (V/F):

A) Es causado por la dilución.B) Es causado por la formación del fenóxido, que absorbe a λ más largas que el fenol.C) Es causado por la absorción el ion hidróxido.

b) Completa el equilibrio que tiene lugar.

Respuesta:a)

A) ________________________ B) ________________________ C) ________________________

b)

15.5 Las reglas de aditividad de Woodward-Fieser y Scott permiten predecir las posiciones delas transiciones de varios sistemas conjugados (míralo en textos expecializados). Conociendoel número y tipo de los sustituyentes, calcula la λmáx (nm) del trieno A utilizando el dieno homoanular como sistema básico y los incrementos correspondientes.


OH

NO2

OMe

+ Na OH

Sistema básico

acíclico 217

λ (nm)

heteroanular

homoanular

214

253

Incrementos

Por cada doble enlace conjugado adicional

Por cada doble enlace exocíclico

+30

+5

Por cada sustituyente:+5

–Cl–Br

–R

–OR–SR

+5+5+6

0+60+30

–OC(O)R–N(R)

2

Respuesta:

15.6 a) En Espectroscopía de Infrarrojo (IR) las bandas más utilizadas para la determinación de la estructura de moléculas orgánicas son las que se encuentran en el rango defrecuencias de… (cm–1):

A) 4.000-1.600 B) 1.600-1.300 C) 1.300-600

b) En un espectro de IR, la región conocida como «huella dactilar» es la de… (cm–1):

A) 3.600-2.500 B) 2.500-1.300 C) 1.300-625

Respuesta:

a) ___________________________________________ b) ___________________________________________

15.7 a) Asigna las siguientes frecuencias de vibraciones de tensión de Infrarrojo (IR) a-e(cm–1) a las unidades estructurales 1-5 correspondientes.

A) 3.600-3.200 B) 3.250-3.000 C) 3.000-2.850 D) 1.800-1.680 E) 1.200-1.025

b) ¿Dentro de qué grupo anterior se pueden encontrar las de los enlaces N–H?

Respuesta:

a)

A)____________ B)____________ C)____________ D) ____________ E)____________

b) ___________________________________________________________________________________________________

DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL 249

O

OA

λmáx experimental = 306 nm

1 O H C Hsp2C Hsp3C OC O2 3 4 5

15.8 La presencia (o ausencia) de bandas de IR significativas en los intervalos A-B (cm–1)permiten distinguir entre los pares de compuestos a-e. Asígnalas.

Respuesta:


A. 3.487/3.405B. 1.527/1.351

CN

a)A. 3.700-3.100B. 2.260-2.100

O

OH

A. 3.650-3.200B. 1.815-1640

N

H

N A. 3.700-3.100B. Ausencia de esa banda

O

O

OH

OA. 1.725-1.705B. 3.100-2.500/ 1.740-1.710

b)

c)

d)

e)

NH2

NO2 NH2

15.9 Se dispone de los pares de isómeros a-b siguientes. Distínguelos por la presencia o ausencia de las bandas seleccionadas (cm–1).

Respuesta:

15.10 Cuando el espectro de IR del pentan-2-ol se registra en forma de muestra pura (sin disolvente), la banda del OH aparece a 3.330 cm–1. Sin embargo, cuando se registra en disolucióndiluída en CCl4, esa banda aparece a 3.630 cm–1. Responde verdadero o falso a las siguientes afirmaciones (V/F):

a) En la muestra pura, las moléculas están muy asociadas por enlaces de hidrógeno.

b) La vibración de los O–H asociados por enlace de hidrógeno tiene lugar a frecuenciasmás bajas.

c) En disoluciones diluídas disminuye la asociación por enlaces de hidrógeno y las vibraciones corresponden a los OH «libres».

Respuesta:

a) ________________________ b) ________________________ c) ________________________

15.11 En Espectrometría de Masas (EM), indica cuál de las descripciones A-C se refiere al:

a) Ion molecular.

b) Ion (pico) base.

A) Es el ion resultante de una fragmentación α.

B) Es el ion más intenso del espectro.

C) Es el ion correspondiente a la molécula sin fragmentar.

D) Es la señal del primer radical neutro que se genera al fragmentarse la molécula.

Respuesta:

a) ___________________________________________ b) ___________________________________________


A. 3.300B. Ausencia de esa banda

OHO A. 3.640-3.400

B. Ausencia de esa banda

a)

b)

15.12 a) Completa el proceso que tiene lugar cuando un electrón de alta energía choca contra una molécula orgánica (Espectrometría de Masas de Impacto Electrónico).

b) El espectro de masas del metano presenta un pico base a m/z= 16 y otros dos picosa m/z= 15 y 14. Completa la secuencia de su fragmentación justificando las masas observadas.

Respuesta:a)

b)

15.13 En el espectro de EM del 2,2-dimetilpropano, el ion molecular sufre una rotura que dalugar a dos fragmentos, uno de ellos el pico base.

a) Completa el esquema y utiliza tus conocimientos sobre estabilidad de cationes parasugerir su estructura.

b) ¿Aparecerá en el EM el pico correspondiente al fragmento neutro? (Sí/No)

Respuesta:a)

b) ___________________________________________________________________________________________________


RHe

+

CH4– e

m/z = 16(Ion molecular, M )

+ H

+ 2 H

m/z = 15

m/z = 14

CH3

CH3

CH3

CH3

– e


m/z = (Pico base)

+

15.14 Los hidrocarburos suelen fragmentarse por muchas posiciones. Indica el valor de la relación m/z de los fragmentos catiónicos que cabe obtener a partir del ion molecular de n-hexano (catión radical de hexano, M+= 86).

Respuesta:

15.15 Muchos grupos funcionales presentan fragmentaciones características en EM. Completa los esquemas a-c, ilustrativos del comportamiento de alcoholes, aminas y compuestos carbonílicos, haciendo uso de las fragmentaciones A-C que les son características.

A: Ruptura en αB: DeshidrataciónC: Reordenamiento tipo McLafferty

Respuesta:


Pico base

R'R

R

OH– e

+R' CH2

R'

CH2

CH2

+ H2O

A

B

a)

R' RR

N(R'') 2– e +

A

b)

O– e

+

+

A

C

c)

RR'

R'

R'

15.16 Las sustancias cuyo ion molecular se indica sufren las fragmentaciones de tipo A-C del Pro-blema anterior. Completa los esquemas indicando la estructura y m/z de los fragmentos resultantes.

Respuesta:

15.17 Los compuestos clorados y bromados son fáciles de identificar por EM debido a quetanto cloro como bromo se encuentran en la naturaleza como mezclas de dos isótopos que sediferencian en dos unidades de masa.

Abundancia 35Cl 37Cl 79Br 81Brrelativa (%) 75,8 24,2 50,7 49,3

a) Calcula la masa de los iones moleculares de clorociclohexano y bromociclohexano.

b) Los compuestos que contienen varios átomos de cloro y/o bromo muestran una distribución isotópica característica que refleja la combinación de todos los isótopos presentesen la molécula. Ayúdate de tablas de distribución isotópica para determinar el número y tipode los halógenos presentes en los iones moleculares A-E.


O

+

OH +

N

B

A

A

C

a)

b)

c)

Respuesta:a)

b)A)____________ B)____________ C)____________ D) ____________ E)____________

15.18 Señala cuáles de los nucleos siguientes experimentan el fenómeno de resonancia magnética nuclear (RMN).

a) 1H b) 2H c) 12C d) 13C e) 14N f) 16O g) 19F h) 31P i) 32S

Respuesta: _______________________________________________________________________________________________

15.19 a) En un espectro de RMN-1H de cloroformo (CHCl3) registrado en un espectrómetrode 60 MHz, la señal del protón aparece 437 Hz a campo más bajo que la señal del tetrametilsilano (TMS). Calcula su desplazamiento químico en partes por millón (δ) respectoal TMS utilizando la fórmula siguiente:


10098 35100 51 49100

10077 24 100 64 10

A) B) C)

D) E)

Abundanciarelativa

Br Cl

m/z

Desplazamientoquímico (δ)

Posición de la señal (Hz)

=

Posición del TMS (Hz)

Frecuencia del espectrómetro (MHz)

–

b) Idem para cloruro de metilo (CH3Cl), cuya señal a 60 MHz aparece a 184 Hz del TMS.

c) Si el espectro se registra en un espectrómetro de 300 MHz, ¿el desplazamiento químico (d) de cloroformo es distinto? (Sí/No)

Respuesta:

a) ________________________ b) ________________________ c) ________________________

15.20 En la figura se indican las zonas del espectro de RMN-1H en las que resuenan los protones de las estructuras a-g. Señala la que corresponde a cada una.

Respuesta:

15.21 ¿Cuántas señales diferentes se encuentran en los espectros de RMN-1H de los siguientes compuestos? Indícalo y utiliza letras (a, b, c,…) para distinguirlos, empleando lamisma letra para los protones que presentan idéntico desplazamiento químico. Ten en cuentatus conocimientos sobre simetría molecular para determinar la equivalencia química de los protones.


OH

O

H

O HY H

Y = Cl, Br, O, N

H

H

(Y) Y= C, O

a b c d e

f g

H-Aromáticos

012345678910 ( δ)1112

Respuesta:

15.22 Ordena las siguientes moléculas por el desplazamiento químico de sus protones (demayor a menor δ). Utiliza tus conocimientos sobre la electronegatividad de los sustituyentespara predecir la posición en el espectro de RMN-1H.

Respuesta:


ClO O O

O

O

O NH2

OO

OH

H

ONO2

NO2

Br OCl Cl

Cl

ClCl

C

1

1

2

2

3 4

3

1 2 3

4

5 6

H4 CH I3

C( H ) N3 3CH F3 CH3CH3CH3

CH3

CH Cl3

CH Cl3 CHCl3CH Cl3 2

CH Br3 CH F3 CH OH3

O

a)

b)

c)

a)_______________> ________________> ________________> ________________> ________________> _______________

b)_______________> ________________> ________________> ________________

c)_______________> ________________> ________________

15.23 Para determinar la forma e intensidad relativa de los picos de un multiplete formadosiguiendo la «regla de n+1» se puede recurrir a diagramas como el que se muestra para los multipletes de bromoetano.

Utiliza este procedimiento para predecir la forma e intensidades de los multipletes de los sistemas a-e.

Respuesta:


Brab

7 Hz

7 Hz 7 Hz

1 3 1Intensidades

relativas

7 Hz

7 Hz 7 Hz

1 2 13

7 Hz 7 Hz 7 Hz

δ = 3,42 δ = 1,68

CH2(b) CH3(a)

H(a)

H(b)

Sistema Multipletede H(a)

Multipletede H(b)

a)

15.24 Indica la multiplicidad de los protones señalados. Utiliza la regla n+1 para predecir losacoplamientos con protones equivalentes y aplícala de modo secuencial para acoplamientoscon protones no equivalentes. Utiliza letras para definir el tipo de multiplete (s= singulete, d= doblete, t= triplete…etc.; dxt= doblete de tripletes), etc. Señala con asteriscos (*, **, …) losprotones que presentan el mismo desplazamiento químico.

Respuesta:


ClO O

ClCl Cl

Cl

OO

Cl

Cl H

H

Cl Cl

O

H(a)

(b)H H(b)

(b)H H(b)

(a)H H(a)

H(a)

H(b)

(b)H H(b)

H(a)(a)H

H(a)(a)H

H(a)H(a)

H(b)

b)

c)

d)

e)

15.25 a) A temperatura ambiente, el espectro de RMN-1H de ciclohexano muestra sólo unsingulete a δ = 1,4 ppm, pero a temperaturas inferiores a –70 ºC se aprecian dos señales separadas por 0,5 ppm (δ =1,1 y 1,6 a –100 ºC). Responde verdadero o falso a las siguientesafirmaciones (V/F):

A) A temperatura ambiente, la velocidad de interconversión silla-silla es tan rápidaque la RMN sólo «ve» un estado promedio entre los hidrógenos axiales y los ecuatoriales.

B) A temperaturas bajas, la velocidad de interconversión es tan lenta que la RMNdistingue los hidrógenos axiales (δ = 1,1) de los ecuatoriales (δ = 1,6).

b) Teniendo en cuenta el apartado anterior, el 1,3,5-trioxano a –100 ºC presentará en suespectro de 1H-RMN:

A) Un singulete B) Dos singuletes C) Dos dobletes

D) Tres singuletes E) Tres dobletes

c) Completa los equilibrios de ciclohexano y 1,3,5-trioxano mostrando los hidrógenosaxiales y ecuatoriales de uno de los grupos metilenos.

Respuesta:a) A) __________________________________________ B) __________________________________________

b) ___________________________________________________________________________________________________

c)


O

O

Br

HH

ClH

O

Cl

Cl

Br

Br

ClBr

Br

OO

O

Ciclohexano 1,2,3-Trioxano

15.26 Asigna las constantes de acoplamiento (J, en Hz) que corresponden a cada uno de loscompuestos a-d.

Respuesta:


CH3

CH3

CH3

CH3Cl

Cl H

H

OHH

H

H

H H

H

H

H

H

H

2,9

6,1

4,3

11,1

a)

b)

c)

2,1

6,4

10,0

16,8

d)

0,6

1,3

7,7

15.27 Haz un esquema del espectro de RMN-1H de las siguientes moléculas, asignando las señales y mostrando sus desplazamientos químicos aproximados, sus multiplicidades y la relación entre las áreas. Utiliza tablas de desplazamientos químicos para orientarte en tu respuesta.

Respuesta:a)

b)


012345678910 (δ)1112

012345678910 (δ)1112

Br

OMe

ClCl

Cl

OCl

MeO

O

Br

Cl

CN

Cl Cl

a) b) c) d) e)

f) g) h) i)

c)

d)

e)


012345678910 (δ)1112

012345678910 (δ)1112

012345678910 (δ)1112

f)

g)

h)


012345678910 (δ)1112

012345678910 (δ)1112

012345678910 (δ)1112

i)

15.28 a) Un modo de comprobar si una señal es originada por un protón hidroxílico consisteen añadir D2O y repetir el espectro. Responde verdadero o falso a las siguientes afirmaciones(V/F):

A) En el segundo espectro, la señal aumenta su intensidad.B) En el segundo espectro, la señal desaparece.C) Esta técnica es también aplicable a grupos -NH y -SH.D) En RMN-1H no se detecta la resonancia de deuterio.

b) Completa la ecuación que explica el fenómeno anterior para el alcohol mostrado.

Respuesta:a) A)__________________ B)__________________ C)__________________ D) __________________

b)

15.29 Responde verdadero o falso a las siguientes afirmaciones (V/F):a) Los espectros de RMN-1H de A y B son idénticos.b) Los espectros de RMN-1H de A y C son distintos.c) El espectro de RMN-1H de un compuesto racémico es distinto al de sus enantióme-

ros puros.


012345678910 (δ)1112

OH + D2O

OH

NH2 NH2 NH2

OH OH

CBA

Respuesta:

a) ________________________ b) ________________________ c) ________________________

15.30 Señala, en un espectro de RMN-13C, la posición que le corresponde a cada uno de lostipos de carbonos a-k.

Respuesta:

15.31 ¿Cuántas señales diferentes se encuentran en los espectros de RMN-13C de los siguientes compuestos? Indícalo y utiliza letras (a, b, c,…) para distinguirlos, empleando lamisma letra para los carbonos que presentan idéntico desplazamiento químico. Ten en cuentatus conocimientos sobre simetría molecular para determinar la equivalencia química de los carbonos.


020406080100120140160180200 (δ)210220

a

g h i j k

b c d e f

–CH3 –C –H2 –CH– C–XC–N C–O

C C C NC C C–AromáticosC O

Respuesta:


OHS O O

Cl

O

O

O NH2

Br Br

Br

OH

H

ONO2

NO2

BrBr

O

15.32 Dibuja el espectro de RMN-13C desacoplado de las siguientes moléculas, asignando lasseñales y sus desplazamientos químicos aproximados. Utiliza tablas de desplazamientos químicos para orientarte en tu respuesta.

Respuesta:a)

b)


Cl

Cl

Cl

ClO

OH

O

Br

a) b) c)

d) e)

020406080100120140160180200 (δ)210220 020406080100120140160180200 (δ)210220

020406080100120140160180200 (δ)210220

c)

d)

e)


020406080100120140160180200 (δ)210220

020406080100120140160180200 (δ)210220

020406080100120140160180200 (δ)210220

15.33 Asigna las señales indicadas en los espectros de a) RMN-1H, b) RMN-13C, c) EM y d)IR de propionato de bencilo*.

Respuesta:

a)

b)


* Los espectros de los Capítulos 15 y 16, han sido tomados de la SDBSWeb: http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS

O

O

O

O

c)

d)

15.34 Se muestran a continuación los espectros de a) RMN-1H, b) RMN-13C, c) EM y d) IRde dos compuestos A y B con la misma fórmula molecular que el propionato de bencilo delProblema anterior. Deduce su estructura.


O

O

O

O

A) Compuesto A

a)

b)

c)


2H 2H 3H2H 3H

d)

B) Compuesto B

a)

b)


2H 3H 2H 2H 3H

c)

d)

Respuesta:


a) b)

15.35 Se muestran a continuación los espectros de RMN-1H de 6 compuestos isómeros a-f defórmula C4H10O. Indica su estructura.

a)

b)

c)


2 1 1 6

1 1 2 3 3

1 9

d)

e)

f)


4 6

2 1 4 3

2/3 2 3

Respuesta:

15.36 ¿A qué dos compuestos del Problema anterior corresponden los tres espectros (RMN-13C, EM e IR) que se muestran en A y en B? A)


a) b)

c) d)

e) f)


B)

Respuesta:

A: __________________________________________ B: __________________________________________


CAPÍTULO 16. EJERCICIOS DE EVALUACIÓN GLOBAL

PRUEBA DE EVALUACIÓN GLOBAL

Puntuación total: 120 puntos

A: Temas 1 al 6 (18 puntos)B: Temas 7 y 8 (36 puntos)C: Temas 9 al 13 (46 puntos)D: Temas 14 y 15 (20 puntos)

PRUEBA A. Temas 1 al 6Total 18 puntos

16.1 Nombra según las normas IUPAC los siguientes compuestos:

Respuesta: (1,5 puntos):

A) _____________________________________________________________________________________________________

B) _____________________________________________________________________________________________________

C) _____________________________________________________________________________________________________

16.2 Dibuja las estructuras siguientes:

A) 3-(2,2-Dicloroetil)heptano-2,4-diol

B) 6-terc-Butil-3-etil-4-(1-etilpropil)decano

[6-terc-Butil-3-etil-4-(pentan-3-il)decano]

C) (Z)-3-Metilpenta-1,3-dieno


16.3 Dibuja el confórmero más estable de:a) Propan-1-ol (Proyección de Newman: enlace C1–C2)b) cis-1,3-Di-terc-butilciclohexano (Perspectiva)c) (2S,3S)-2,3-Dibromopentano (Fischer)

EJERCICIOS DE EVALUACIÓN GLOBAL 281

OH

Et

Me

Me

Me

HO

OH

A B C

CBA

Respuesta: (3 puntos):

16.4 Señala la configuración R/S de cada centro asimétrico.


16.5 Señala, haciendo uso de las formas resonantes...:a) ...las posiciones de mayor densidad electrónica en anilina.b) ...las de menor densidad electrónica en (E)-butenal.



Ph

HHO

H

Me

H

HHS

Et

NMe2

NH2

CO2H

NH2

O

a)

b)

cba

16.6 Ordena los siguientes intermedios por su estabilidad decreciente.

Respuesta: (2 puntos):_________________ >_________________ >_________________ >_________________

16.7 a) Señala con un círculo los protones más ácidos en cada caso.

b) Ordena los compuestos A-F por su acidez decreciente.

c) Señala aquél cuya base conjugada sea la más fuerte.


b)_________ > _________ > _______ > _________ > _________ > ___________

c) _____________________________________________________________________________________________________


OCH3 OCH3 OCH3 OCH3CH3 CH3C(CH3)2 CH2

A DB C

OH OH

OMe

O

E

a)

A B C D F

PRUEBA B. Temas 7 y 8Total 36 puntos

16.8 Completa las reacciones, indicando la estructura de los productos y su estereoquímicacuando sea preciso.



c)

HBr

d)

Me

Me

EtBr2

HMe

e)

LiMe

a)Me

Me H ,2 Pd/C

1 atm, 25 °C

Me 1. B2 H6

2. H2O2 /HO

b)


Me

Lindlar

f)

H2

MePh

g)

HgSO4

H3O

+

h)

ΔCO2Me

Me

j)

Me Cl

ON(Me)2

AlCl3

HBr/ROOR

k)

+

MinoritarioMayoritario

i)

O

1. OsO4

2. H2S


o)

OH

H

OCH3

OCH3

p)

+HBr

l) CH3

1. NaNO2/H

NH22. H3PO2

O

m)

HO2C

Cl2FeCl3

+

n)

NBS

ñ)

Et

Et

1. MCPBA

2. H3O

16.9 Ordena los siguientes compuestos en orden decreciente de reactividad frente a Cl2/ H2O.

Respuesta: (1,5 puntos):______________ > ______________> _____________ > _____________ >_____________

16.10 Ordena los siguientes compuestos en orden decreciente de reactividad frente a Br2/ FeBr3.


______________ > ______________> _____________ > _____________ >_____________


2. CuCN

q)

1. NaNO2 / H

NH2

MePh

r)

1. LiAlH4

2. H2O

+

s)

1. O3

2. H2 2O

O

MeO

EA C DB

NO2 NMe2 Cl OMe

E A B C D

16.11 Sugiere una síntesis de estos compuestos utilizando el producto de partida señalado ycualquier otro reactivo que creas conveniente.


16.12 Sugiere un mecanismo que explique esta transformación. Utiliza flechas para mostrarla evolución del producto de partida y de los intermedios que se generen.


b)

H

OH

D

a partir de

a)

Br

a partir de

b)

Br Br

CH3

a)


16.13 Completa este esquema, incluyendo la estructura de los productos de reacción señalados.



H H H H

O

O O O

CN

CN

NC

NC

CN

CN

NC

NC

+

1. O3

2. Zn/H

1. O3

2. Zn/H

No

reacciona

Δ

C13H10N 4

Δ

HCl

C7H10 C7H10

PRUEBA C. Temas 9 al 13Total 46 puntos

16.14 Completa las reacciones, indicando la estructura de los productos y su estereoquímicacuando sea preciso.


PhCHO

H /–H2O

a)

H

O

b)HO

MeO I

NaSMe

c)

Cl

Me EtMeOH

d)

1. KOtBu

2. MeI exc.

CO2Me

CH3

e)

KO t Bu

OTs

O1. LiEt

2. H2O

f)

Me

Me


g)Br

2. Acetona

1. Mg/Et2O

3. H2O

h)

ClO2N

Cl

NaOCH3

CH3

i)NMe2

1. CH3I

2. AgOH

3. Δ

j)O

+N

H+

H

CH3

k)O

CH3CO3H

CH3

l)

KCN/HClH

O

m)

1. Br2

/HO

O+

2. H



o)

O

O O

+CH3NH2

ñ)

OMe

O 1. LiAlH4

2. H2O

p)

1. Ph3P

2. KOt-Bu

3. CH3[CH

2]

4CHO

CH3[CH2]3I

q)CHO

NH3, H 2O

Ag

r) Me

Br

NaNH 2+

s)Br

1. Li

2. CO2

3. H

H H

n)

O

Ph

1. (CH3)2CuLi

2. 2O

16.15 Ordena los siguientes aniones por su capacidad para actuar como grupos salientes enuna sustitución nucleófila.

Respuesta: (2 puntos): ______________ > ______________> ______________ > _____________ >____________

16.16 Ordena los siguientes compuestos por su reactividad frente al nucleófilo MeLi.

Respuesta: (2 puntos): ______________ > _____________> _____________ > _____________ >______________

16.17 Sugiere una síntesis de estos compuestos utilizando el producto de partida señalado ycualquier otro reactivo que creas conveniente.


O2N

O2N

O2N

SO3 O O O

H2N

O

A B C D E

A B C D E

O

O OO OMe O Cl O N(Me)2 O Cl

NO2

a partir de

a)

a partir de

b)O

O

O O

H2NNH2


16.18 Sugiera mecanismos que expliquen estas transformaciones. Utiliza flechas para mostrarla evolución de los compuestos de partida y de los intermedios que se generen.



b)

a)

OOOH

1. Δ

2.

OEt

O

O

OEt

a)

b)

H

a)

b)

16.19 Completa este esquema, incluyendo la estructura de los productos de reacción señalados.


PRUEBA D. Temas 14 al 15Total 20 puntos

16.20 Completa las reacciones, indicando la estructura de los productos.


Δ/HO

O O O

O

+

NaOEt/EtOH

Δ

H2(1 eq.)Pd-C

1 atm(Ph)3P=CH2

1. MeLi2. H3. Δ

H2/PtO2

O

H2/PtO2

H2/PtO2

O

H

+

1. O3

2. SMe2

1. 2.NH2NH2

C8H14

C8H14

C8H16

C8H14



N +

H

a)

EtOH Br2 (exceso)

O+ O

O

O

b)

AlCl3

S

+ N

O

O

Br

c)CH3 (PhCO2 2)

C6 6HΔ

S Br

d)1. Mg/Et2O 2. CO2

3. H3O

+S

e)

H H

O+ HCl

N

f)

+H

O HO

Δ

CH3

CH3

N

H

N HMe

Me

O

+de Vilsmeier

g)

+ POCl3Reacción

16.21 Sugiere mecanismos que expliquen estas transformaciones. Utiliza flechas para mostrarla evolución de los compuestos de partida y de los intermedios que se generen.


O

h)

2. Mg

1. Br2

3. D2O

i)

N Et

1. H2 2O

3. PCl3

2. HNO3/H2SO4

O

O+

1. Hj)

NH2

H2N2. HgCl2

a)

b)

N

O

N +

OH

OPh Ph Ph Ph

O

O

1. PhCH2Br

2. HO

H2SO4

H2O


16.22 Se muestran a continuación los espectros (RMN-1H, RMN-13C, EM e IR) de loscompuestos A-D, que aunque presentan la misma formula molecular (C4H10O) representana familias de grupos funcionales distintos. Asigna los grupos de espectros a-d a cada uno.

a)


2H 3H3H

a)

b)

A B C D

H

O O

OH OMe


b)


1H1H 1H2H 3H

c)


2H 3H 3H


d)


1H 2H 2H 3H1H 2H 2H 3H


a)___________________ b)___________________ c)___________________ d) ___________________


SOLUCIONES AL CAPÍTULO 1

1.1 Carbono B Nitrógeno A Fósforo C Oxígeno D

1.2 Carbono 4 Cloro 7 Hidrógeno 1 Azufre 6

1.3 a) 1, 2b)

1.4

1.5

1.6

H

HC C

C

O

O

::

:

::

O::

H

HH C C C

HH

HN

H

sp2

sp2

sp3

sp3

sp3 sp3

sp3spsp 3

N+ I–

C2H C3HC3H

C 2H

C 3H

C 3H

H

HC C C O

OO

HH C C C

HH

H

HNH

1σ, 1π

1σ, 1π 1σ, 2π

1σ 1σ

1σ

C2H C 2H

H H H H C C

H H

H H

O HC NO

O

H

H

H

H

C

H

H

C

O

C

A B C

O

H HOC

::: :

:: :

:: ::H HH HCNC

HHH

::

: :

:: :

:: :

ClCCl

::

: : : :

::

O: :

ED

H

HH HN:

:: :

CN::: :::::Cl::: :

1.7 a) A b) D c) E d) C e) B

1.8

a) 3 b) 1 c) 4 d) 120º

1.9

1.10

1.11


. .

..

..

..

..

.

.C

H

O

H

O

Cl

3

O

4

C

OH

N

1

O

O2

O Br

H H HH

H C C Br

H C C

H H

H

H

CH C C C

H

H

H

C

H

HO

H

H C C C C H

H H

C CHH

0

0

0 –1

–1+1

+1

O: :

: OH

HC N: N:

:

1.12 a) CNP b) CP c) I d) CP e) CNP f) CP

1.13 a) 1 b) 3 c) 1 d) 1, 2, 3

1.14 1) C7H10N2 2) C10H12O 3) C9H18O 4) C4H8O25) C4H8O2 6) C4H8O2 7) C4H8O2

1.15

1.16 c > e > b > a > d

1.17 a) +δI–CIδ– b) –δN–Hδ+ c) –δF–Cδ+ d) –δO–Sδ+ e) +δH–Cδ–

1.18 a) 2, 4, 6, 7b)

1.19 84,4% C 15,6% H

1.20 a) C4H10O2b)

1.21 a) C12H22O11 b) C12H22O11 c) 2


O

OH

O O

O

O

O

O O

HO

HO

HO

etc.

O O O O HOOH

etc.

D

C

ClCl Cl O

6 7

Br

S

O

2 4

H3CC3H


2.1a. A Aldehído g. I Halogenuro vinílico m. G Cetonab. B Alqueno cis h. J Amida n. G Éterc. E Éster i. C Alquino ñ. B Alcohold. C Halogenuro 2º j. K Nitrilo o. I Alqueno transe. D Amina k. K Biciclo [2.2.1]f. F Fenol l. H Halogenuro 3º

2.2

2.3 8 2.4 7 2.5 a: 5 b: 9

2.6 Carácter Hibridación Carácter Hibridación Carácter Hibridacióna. 3º sp3 e. 2º sp3 i. 4º sp2

b. 4º sp3 f. 3º sp2 j. 3º sp2

c. 1º sp3 g. 4º sp2 k. 4º sp2

d. 4º sp2 h. 3º sp3

2.7 6 2.8 4 2.9 7 2.10 c 2.11 a 2.12 a 2.13 a

2.14

Codeína

H CO:

:

O

H

N

O

:

:

:

:

:

3

HC 3

Prostaglandina

O

HO:: HO

O

: :

HO:

:::

::

E2

OH

Efedrina

H3C

H3CHN

Glutatión

H

:

:

N3+

-O O

O

O

OH

:

: ::

:

O::

: :

::

:

H

HHS

N N:

:

a.: b.:

2.15a: A c: D e: C g: Cb: A d: E f: D h: B

2.16a: 9, 10 c: 1 e: 5 g: 4b: 3 d: 13 f: 7, 8, 15, 16 h: 2

2.17 a: 5 b: 4 c: 3 d: 1 2.18 B y C 2.19 c

2.20 a: F b: F c: F d: V

2.21

2.22


__

__

__ __ __ __

__ __

__

b b

c

d

c a

aa

a O

O

__

__

__

__

a

b

c

d

H3CH3C __ __

__

__

__ __ __

a

a

a

a

b

b

c

O

__ __

__ __ __a

c c

b b

__

__

__ __

__

__ab

b

c

cd

H3C

H

Hc.:

Cl

ClCl

Cl

Cl Cl

2.23


todos p2s todos p2s todos p3s

sp

p2ssp

p2s

SOLUCIONES AL CAPÍTULO 33.1

3.2

3.3a) 2-metilbutano b) 2,2-dimetilpropano c) 2-metilbutanod) ciclopropano e) trans-4-metilciclohexanol

3.4 c 3.5 a) S b) E c) A d) E 3.6 A > C > D > B

3.7

3.8 A: 1 B: 4 C: 6 D: 7 3.9 A, C

3.10a)

Br

H

F

HH

Br

a)

H

F

HBr

HBr

b)

E

Rotación 0° 60° 120° 180° 240° 300° 360°

E

DC

B

A

F

D

H

H

H

H

a)H3C

H3CH

H

H

b) H3C

H3C

H3C H

H

c) H3C

H3CH3C

H3C

*

* **

** * * *

****

** *

**

b) Longifoleno: 1 bote Adamantano: 4 sillas Twistano: 5 botes retorcidos

3.11a) B b) A c) A d) Sí e) Nof) A: cis-1,3-dimetilciclohexano B: trans-1,4-dimetilciclohexano.

3.12

a) C b) No c) D d) D e) E, Ff) Butano anti: Me-3-2-1 Butano sesgado: Me-1-2-3

3.13

3.14 a) A= 97,5% B= 2,5% b) A= 99,6% B= 0,4%

3.15


OH

HHHH

Propan-1-ol

O

HH

H

H

2-Aminoetanol

H

H3C

H2N

ΔE = 0,3 Kcal/molK = 0,6

a)

BA

K

Br

BrΔE = 0 Kcal/molK = 1

Cl

Cl

b)

K

C D

F

F

E

ΔE = 1,56 Kcal/molK = 0,07

c)

F

KH3C

H3C


4.1 D, H, I, J, K 4.2 a) A, C, E, F, H b) D, H, I, J, K c) No

4.3

4.4 a) Sí b) Sí c) Si

4.5 a) No c) Sí e) Sí g) No i) Nob) Sí d) Sí f) No h) Sí

4.6 a) V b) V c) F d) F

4.7 a S b S c S d R e R f Sg R h S i R j R k S l S

4.8

4.9 H 4.10 a 4.11 No

HO

H

H H

N

OHHO

HO

O

H

N

NHO

O

O

HO OH

OH

OH

HOOOH

O

OHN

OTetraciclina

Timidina

Licorina

Colesterol

H

* *

**

**

*

* ***

*

****

**

*

*

H3C

H2N

H3CH3CH3C

Ph

Me

OHH

HCl

Me H

H

Cl

e

OH

OH

OH

H

H

Me

H

OHH

SH

Et

H

H

Me

Ph OMeCN

H

S

R

R

R

S

R

S

S

S

S

R

R

Me2N

O H2CO H2C

O H2C

H2N

O C2H

H2N

4.12

4.13 a) A y B b) C c) D d) D 4.14 a) 8 4.15 b) 4

4.16 a) A, C b) B, D 4.17 c

4.18

4.19 a) F b) V c) V d) F 4.20 60% 4.21 b, c


Me

Et

ClH

Me

H

ClEt

Cl

H

MeEt

Et

Me

HCl

E

E

E

I

I

I

R

S S

S

Me

MeO H

H

Me

OMeH

BrH

iPrH

H

H

H

MeI

Me

Et

BrH

HBr

Me

Et

HBr

BrH

b) c)a)

f)e)d)


5.1 a) D b) A c) C d) B

5.2

5.3 d

5.4

5.5 e) NO

5.6 a) V b) V c) V d) V 5.7 a, c 5.8 a 5.9 b

5.10 c y d 5.11 a) F b) V c) V d) F

5.12 a) F b) V c) F 5.13 a) C b) B

E

Coord. de reacc.D

Coord. de reacc.

E

Coord. de reacc.

E

a) b)

A

B

CA

B

C

Etapa


E

ΔG°

L

I

R

G1#Δ

G2#Δ

TR

TL


6.1 a, d, e

6.2 a)

b)

c)

6.3 a) F b) V c) F d) V e) V f) V

6.4a)

H

O

H

O

N N

H

O

H

O

H2N H2N

1

CH

CH

O

O

O

5

2 3

O

4

6 7 8

H2C H2C

H2CH3C H3C H N2C

H3C H2C

H3CH2C H3C

b)

6.5 a) 1 b) 4 c) 5, 6* d) 7*Los radicales con sustituyentes alquilo son sólo ligeramente piramidales, y la energía

necesaria para la inversión es muy baja.

6.6

6.7 a) menos b) más c) menos d) menose) menos

6.8 a) 2 > 4 > 3 > 1 b) 8 > 7 > 5 > 6 c) 10 > 11 > 12 > 96.9 a) 2 b) 3 c) 3 d) 2

6.10 a) B b) Nu c) Ac d) E

6.11 Nu: 1, 2, 4, 6, 7, 8, 9, 11 E: 3, 5, 10, 12, 13

6.12 a) 4 b) 3 c) 1 d) 2

6.13


O O

O O

– –++ + + +

–

–

– – –+– – – –I

R

–F –Br –OH –CHO –CNH2N– H3C– H3 3+ C( )–O2N N–

H

H

1 2 3 4

HOH

H

H

H

H

O

O

H

H

H

H

H

H

H

HH

H

HH

H

H

H H

HH

H

H

H

6 75

H3

C H3

C H3C

H3C

H3C

O O

C C H

H3

CH

3C

H3

C

6.14

6.15

6.16 6 > 5 > 4 > 1 > 8 > 7 > 3 > 9 > 2

6.17 a) 1 b) 5 c) 2, 4, 6 d) 3, 8, 9

6.18 a) 1 b) 3 c) 2

6.19 1) 0,7% 2) 9% 3) 100% 4) 100%

6.20


H

PhPh

Ph

H

HH

HH

HH H

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

H H

H H

H

C C NH

H

H N

H

HH

..

B:

B: B:

::

B: B:

B: B:

K 25=ap

K 44=ap K 16=ap K 32=ap K 35=ap

K 52=ap K 43=ap

H O3CH3C

N

O

O

H

H

H

H

......

..

..

H3CH3C

H3C C N:

H3CH+

H+

H

H H

+ H+

H+H+

H3CiL –

O

R C NR R H

X

RR

OH HH H

Nu: Nu: Nu: Nu:

δ–

δ–δ+

δ+

δ– δ–

δ+ δ+


7.1 1. (E)-4-Bromopent-2-eno2. (1-Metiletenil)benceno o (1-metilvinil)benceno o 2-fenilpropeno3. (E)-3-Cloro-2,4-dimetilhex-3-eno4. 1-Isopropil-4-metilciclohexa-1,3-dieno5. (1Z,4E)-1-Metilciclodeca-1,4-dieno6. (2Z,6E)-4,7-Dimetilnona-2,6-dieno7. (S)-But-3-in-2-ol8. 5-Metilhexa-1,3-diino9. 3-Metilbuta-1,2-dieno10. Pent-1-en-4-ino

7.2a) b) c)

d) e) f)

7.3 1) A 2) A 3) A 4) B

7.4

Br

Cl

CN

CNCN

CN

Cl H

H

H

H

H

H

H

H

a)

– BH

B

H

H

H

H

Br

Br

c)δ–δ+

Br

HHH

H

Br

H

H

H

H

d)

H

H

HH

BF3

BF3

H

H

H

H

b)

H

H

H

H

H

H

7. a)

b) B

7.7 a) F b) V c) F 7.8 a) 3 y 4 b) 1 y 5 c) 2 y 6

7.9 a)

b) 1) Electrófilo: H+ Nucleófilo: Br– 2) Electrófilo: H+ Nucleófilo: MeOH


H H

H H

Br

Br

H HHH

::

::

: :

: :

::

::

::

:

:

::

HH

HH

::

:

: ::

:

:

Br

Br

BrBr

Br

. .

A B

HH + H

H

Br

O

MeO

1)

2)

Velocidad Velocidad

Intermedio

L

MeH

H

–H

Br

MeOH

R

7.5

7.10 a) 5 b) 6 y 7

7.11 a)

b) 6

7.12

7.13 a)

b) cis-1,2-dimetilciclopropano


C ClCl

H

H

50%

50%

H

Cl Cl

H

ClCl

H

HH3C H3C

H3C

H3C

H3C

H3C

C H

H H H

HHH

Me Me

HMe

H MeIntermedio

A

BH3CH3C

H2C

H3C H3C

7.14

7.15 a) 0 b) 1

7.16

7.17 Sin: a, b, d, f Anti: c No estereoespecífica: e, g 7.18 2 > 1 > 3> 4 > 5

7.19 3 7.20 a) Sí b) No c) Sí


Me Me

H H

Br

Me Me

H H

Br MeMe

HH

Me Me

H HBr

BrMe Me

H HBr

Br

MeMe

H HBr

BrMe Me

H HBr

Br

+

IntermediosCara inferior

Cara superior

+

Velocidad

Productos

L

SS

SS

Br2

CCl4

Br

R

RR

RR

Br

Me Et

H HMe Et

H HO O

OsO O

Me Et

H H

O O

OsO O

Me Et

H HHO OH

Me Et

H H

HO OH

IntermediosCara inferior

Cara superior

S

SR

R

OsO4

H2S

H2S

7.21 a)

b) 1 y 5

7.22

7.23 a) V b) V c) V d) F e) F

7.24

7.25 Catiónicas: a, d Aniónicas: b, c Radicalarias: e

7.26


H3CH3C H3CH3C

HBr/h ν

Intermedio

Ph

H H

Ph

HH

Br

Ph

H BrH

H

Ph

H BrH

HR S

n – H

n

+PIB

H-F

H

H H

H

RO CH2RO

RO RO ROOR

+n-1

n H2C=CH2

+ +2n n–1 n–1

RO

Olefina Polímero

a) Cl PhY Z

Olefina PolímeroCl

b) YZ

Ph

n n

OAc YZ

OAcY

ZF F

F FOlefina PolímeroF

F

F

F

c)

Olefina Polímero

d)

nn

7.27 a, b, g

7.28

7.29 a) 5 b) 3 c) 2 o 4 d) 3 o 5 e) 2 o 4

7.30

7.31


Minoritario

+

Mayoritario

OH

OH

OHOH

1. OsO4

2. H2S

1eq.

2 eq.

+

B

Me

Me

OH

Me

+ enantiómeroOH

H2O

2/HO

BH2

BH3

MeMe

Me

(+)-α-Pineno

OH

MeMe

Me

H

H

OH

1. B2H6

2. H2O2 /HO

7.32 a) 4 b) 2 o 5 c) 1 o 7 d) 9 e) 8 o 10 f) 6

7.33 a) 2 b) 4

7.34

7.35a)

1 2 3 b)

7.36

7.37 a)

b) No


H

H

H

HH

H

+

Cl

ClHCl(g)

HO

OH1. OsO4

A: Ópt. activo

B: Ópt. inactivo

Proy. Newman C2–C3

HO H

HO H

HO HCH

2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

H OH

HOOH

OH

OH

HOOH

OH

OH

2. SH 2

7.38

7.39

7.40


a)

H

B

b)

H

H

HE

c)

E

H

H+ H-B

H3C H3C

H3C

H3C

H3CH3C

H3CH3C

H3C

H3CH3C

H3C

H3C

BrBr Br

H

Intermedio

catiónico

Intermedio

catiónico

C3H5Br

C3H6 2Br

H

H Br

H

H

HBr

Br HBr

Br

O

Br

ClCl

Cl

Cl

a)b)

c)

d)

O

H

e)

f)

Na

7.41 a) D2/PtO2 b) 1. LiAlD4 2. D2O c) H2/ Lindlar d) 1. NaH 2. D2O e) CuCl/O2

7.42

7.43

7.44


O

O

O

a)

b)

a)

Acetona + Formaldehído

A C

B: C9H12O

a) 1. O3 ; 2. SMe2

b) 1. BH3; 2. H2O2/HO–

HO

HO

O O

a)

b)

c)

c)

a) 1. 2 eq. R2BH; 2. H2O2/HO– ; b) 1. H2SO4/HgSO4 /H2O;

c) 1. O3 ; 2. SMe2

H3C

H3C

H3C

O

H H

O

H

O

H

H

+ 2

a)

b)

c)

c)

Ópt. activo

Ópt. inactivo

a) H2/Lindlar

b) Li/NH3 líq.

c) 1.O3; 2. Zn/H2O

(R)-C8H12

7.45

7.46 a) 1, 2, 3 y 5

b)

7.47 a)

b) c)


OH

Vitamina A

HOErgosterol

OH

Geraniol

α-Terpineno

D D

DD

+

OH

OH

H2SO4

H2O

OH Br

Br

7.48

7.49

7.50 a) F b) F c) V

7.51a) b) c)

7.52


a)Br

BrNBS

D

b)

Br

Br

NBS

O

α

β

O

α

β

O

α

β

O

Ph

Ph Ph

PhPh

Ph

7.53 a) V b) F c) V d) F e) V

7.54

7.55

7.56


HNC

HNC HNC

HNC

A: Orientación endo.

CNH

CNH CN

CNH

H

B: Orientación exo.

NN

1 2 3 4CO2Et

CO2Et CO2Et

CO2Et

CN

CN

5 6H

3CO

H3CO MeO2C

Me2CO CO2Et

CO2Et

7

O O

8 9

O

H O10

O O OO

O

OO

O

HH

+a) Δ

OMe

OMe NC D

D CN CN

DD

CNH3CO

H3CO+b)

Δ

7.57a)

b) [(R)-BINAP]Ru(OAc)2

7.58a)


O

O

O

O

H

H

H

H

O

O

H

H

H

H

+c) 2

1. Δ2. H2/Pd-C

CO2Me

CO2Me

CO2Me

CO2Me

+d) 2

1. Δ2. H2/Pd-C

MeO

CO2H

CO2H

CO2H

MeO

H

(S)-Naproxeno

MeO

H HC3

H C3

(±)-NaproxenoA) RhCl(Ph3)3B) [(S)-BINAP]Ru(OAc)2

H2

H2

Catalizador

Catalizador

B

A

HO

t-BuOOHTi(O-i-Pr)4

L-(+)-DET

HOO

b)

c)

d)

7.59a)

b)


OH

t-BuOOHTi(O-i-Pr)4

L-(+)-DETOH

O

HO

t-BuOOHTi(O-i-Pr)4

D-(–)-DET

HOO

OH(Me)3Si

t-BuOOHTi(O-i-Pr)4

D-(–)-DET OH(Me)3Si

O


Catalizadorde DHQD

HO

OH

R

R


Catalizadorde DHQ HO

OH

S

S

c)

d)

7.60a)

b)

7.61a)

b)


OMe

EtO

O Dihidroxilaciónde Sharpless

Catalizadorde DHQD OMe

EtO

O OH

OH

R

S

MeDihidroxilación

de Sharpless

Catalizadorde DHQ

Me

OH

OH

SS

OTf+

Pd(0) cat.

BaseOEt

OOEt

O

+Pd(0) cat.

BaseS BrN

SN

OTf

+Pd(0) cat.

Bu3Sn

OTf

+ Bu3SnSiMe3

Pd(0) cat.SiMe3


8.1

8.2a) Ácido p-clorobenzoico/ b) 2-(3-Nitrofenil)-heptano

ácido 4-clorobenzoicoc) 1,2,3,5-Tetrametilbenceno d) o-Bromoanilina/2-bromoanilinae) m-Cresol/3-metilfenol f) 1-Bromo-2-cloro-5-fluoro-4-yodobenceno

8.3

a) b) c)Br

Br

BrCHO

I

OH

Cl

Br

e)d) f)

Br

H2C H3C

H3C

H2N

O2N

H

HOH

O

Estrona

1,2-Difeniletileno

N

TriptófanoH

NH2

CO2H

N

N

N

N

OHN

HN

O

H

Ácido fólico

H2N

CO2H

CO2H

8.4 1, 4, 5, 8, 9, 12, 13, 14 8.5 2 > 1 > 4 > 3

8.6

8.7

8.8 2 > 4 > 6 > 5 > 3 > 1 8.9 a) 3,4 b) 4 c) 3 d) 5 e) 5, 7

8.10 a) F b) F c) V d) F 8.11 1) C 2) A 3) B

8.12 a) F b) V c) V d) V 8.13 a) F b) V c) V d) V

8.14 a) V b) F c) V 8.15 C 8.16 b


N

Papaverina

CH3O

CH3O

CH3O

CH3O

OEt I SNH H

HO CF3 OO

OH

C

N

I/R

o/pm

m o/p m o/p o/p o/pm m

–I –I –I –I –I–I+I+R –R +R +R –R

+R–R

I I I I

HO

H

Ergocalciferol

8.17

8.18 a) V b) F c) F

8.19 a, b, d, e

8.20

a) 1. H2/PtO2/1 atm., 2. NBS; b) H2/Ni/25 atm., 250°; c) 1. O3, 2. S(CH3)2;d) H+ cat.; e) Br2/CCl4; f) CH2I2/Zn-Cu; g) KMnO4/HO –/Δ; h) HBr/hν.



E

para

meta

H Br

H

Br

A

B

A

B

CO2H

CO2H

MeO

MeOOH

O MeO MeO

MeO

MeO

OH

MeO

Br

BrBr

MeO

d)

a) b) c)

e)f)g)

h)

MeOBr

8.21

8.22

A) 1. Sn/H+; 2. 3 Cl2/AlCl3; 3. NaNO2/H+; 4. H3PO2

B) 1. Cl2/AlCl3; 2. Sn/H+; 3. NaNO2/H+; 4. H3PO2; 5. Cl2/AlCl3(+orto)

C) 1. Cl2/AlCl3; 2. Sn/H+; 3. NaNO2/H+; 4. CuCl

D) 1. Sn/H+; 2. NaNO2/H+; 3. CuCl; 4. Cl2/AlCl3 (+ orto).


MeO

A)

MeO

O

1. PhCOBr/FeBr32. HNO3/H2SO4

O N2

C14H11NO4

B)O

Cl

1,2 EtOH

1. AlCl3 2. NH2NH2/KOH/Δ

Na/NH3 liq.

C)

OH/HH3C

H3C H3CH3C

O H2C

H3C

H3C

H3C H3CMnO4

–/OH–/Δ+

D)

O

H HH H+

OH

H3C H3C

H3CH3C

1. AlCl32. H2O

8.23

8.24


Cl

BrBrBr

Cl

Br

Cl

BrBr

Br

Cl

BrBr

N

N

CuBr

NO2

NH2

NH2

NO2

1.Ac2O2.HNO3/H2SO4

3.H2O/H+

1. Br2 aq.2. NaNO2/H+

3. CuCl

1.Sn/HCl2.NaNO2/HCl

1.HNO3/H2SO42.Fe/HCl

C6H6N2O2

H3PO2

H3 3+

2

22

3 2

+C

H3C H3C H3C H3C

F

O H2COH

H3C H3C

O2N

O2N O2N

H2NH2N

1. HNO1. Ac O

2. Sn/H

+1. Sn/H

/H 4SO3 2

2+

2. HNO 1. NaNO

2. H PO

/H

2+1. NaNO /H

2+1. NaNO /H

2

42

+2. NaNO /H

2. CuCN/KCN

3. H O/H

2+3. H

3. HBF /

O/H

2+2. H O/H

/H 4SO

8.25

8.26


OH

S OO

N

N

N

OH

S OO

N

N

N

H H

c)O

S OO

N

N

N

O

S OO

NN

N

b)

H3C H3C H3C H3CH3C H3C H3C H3C

: :

a b

O

O

O

O

O

+

+ 2

c

d eB)

O

O

O

O

O

A)

a) Δ b) Pd-C/Δ c) AlCl3; d) ;; H2SO4/Δ; e) NaBH4/BF3

CO H2

C14H8O2

NN

N

1.

2.

N

a)

H3C

H3C

O3S

NH3

3SO

NaNO2 HCl

H3C

H3C

,

8.27


O

O

O

+ a, b+

O

c c

Ob, d

C)

CO2H

a) AlCl3; b) HCl/Zn-Hg; c) HF; d) Pd/Δ

HO2C

OMe

OH

OH

B

Me

B O

O

BOH

OHOMe

Me

MeMe

I

I

Me

Br

Me Me

MeOMe

Base

Pd(PPh3)4

Base

Pd(PPh3)4

Base

Pd(PPh3)4

Me

MeMeO

8.28


Br

CO2EtPd(0)

Base

Pd(0)

Base

OTf

N

N

CO2Et


9.11) 2-Bromo-3-metilpentano 2) Yodociclopentano3) Diclorometano (Cloruro de metileno) 4) Trifluorometilciclopropano5) (S,S)-3,4-Dibromohexano 6) Bromuro de isopropilmagnesio7) n-Butil litio 8) Dipropilcuprato de litio

9.2

9.3a) THF 1 b) DMF 5 c) DME 18 d) TFA 7e) DMSO 13 f) HMPT 19 g) AcOEt 16 h) Et2O 2i) Me2CO 15

9.4 a) 3 b) 1 c) 2 d) 4

9.51) a) t-BuO – b) (i-Pr)2N

– c) t-BuLi2) a) HO –, MeO – b) H2N

–, NH3 c) MeLi, HC≡CLi

9.6 a) SN2 b) SN1 c) SN1 d) SN1 e) SN2 f) SN1

9.7

Cla)

BrBrc)

Li

b)

F

d)

C

Nu

C

Nu CNuC

Nu

ab

a b

X

X

R1R1

R1R1

R2R2

R2R2

R3 R3

R3R3

: :

f)

(Me)2CuLi

e)

MeMgCl

9.8

9.9 1) A) SN2 B) SN1 2) a 3) b

9.10 1) b 2) c 9.11 1) b 2) a 9.12 Proceso A: 1 Proceso B: 4

9.13

9.14 a) 3 > 2 > 1 b) 5 > 4 > 7 > 6

9.15 a) 4 > 3 > 2 > 1 b) 8 > 6 > 7 > 5

9.16 a) SN1 b) Sí c) 1


Nu C

Nu C

#

CNuδ δδ

X

X X

R1

R1

R1

R3

R3

R3R2

R2

R2

– –+


E


E

Proceso

Proceso

I'

I'4

1

I

I

B

A

OH2

9.17 a) V b) V c) F d) F 9.18 b

9.19

9.20 a) –OTs –I b) –OH –NH2

9.21

9.22 1) a 2) a 3) a 4) b 9.23 c 9.24 a, b

9.25

9.26a)

b)


OEt

d) e)

Cla)

b) c) d)

e)

Li

OMe

+ LiCl MgClN(Pr)3

N3

Cl

b) EtO c) MeS d) t-BuOa)

e) NC f) 1. Mg 2. g)

O

Oh)

NH2

H2O

OMe

OMe

OMeOMe

9.27

9.28

b)1) F 2) V 3) V

9.29



a)

I

Ag

H


a b

b) a

b

Cl

Cl H

Intermedio(R)-1

2

a)

– Cl Cl

Br

(R)-1

A)

HO

(±)-2

OCH3 OCH3

Br HO

(R)-3

B)

(R)-4

O

Me

::

9.30a)

b) B, D

9.31

c) c


Br

1

A B C D

Br

2

+ +

B

S

Me Me

Et Et

R

R R

HHH

H

PrBrBr

Pr

B

a)

H

HH

H

Me

H

H

Br

H

Me

H

HBr

H

H

Me

H

H

H

Br

Me

H

Br

H

H

H

H

H

a bB

A

B

B B

C Db)

9.32a)

b)

c)

d)

e)

9.33 1) V 2) F 3) F 4) F 5) F 6) V


Cl NaNH2

Br

BrNH3 líq.

Br2

CCl4

NaNH2

1. H2 /Pd2. Cl2/hν

Cl Cl

Δ

NaNH2

Br

H

H

BrMeOH

NaMeO

HBr

NaNH2

Br

Br

H

HMeOH

NaMeO H

Br

NaNH2

9.34

9.35 2 > 1 > 3

9.36

9.37

a)

b)


Cl

N

N

O

O

O O

N

N

O

O O

OH

NO2

NO2

O

N

N

O

O O

OClHO ClHOHO

– Cl

H3C H3C

Br D1. Mg2. D2OBr

2/AlBr3

H3C

1. LiNH2

Br

2.

3. LiAl H4

H C CLiBr

H

OMeOMe

OMeM Oe

M Oe

M Oe

NBS

c)

d)

e)


1. LiNH22. CH

3I

1. H2/Lindlar

O/ Δ

2.

O

H

Me

Et

H

H3C

H3C

H3C

I

I

2 Cu° H3C

H3CN

Br

O

O

1. LDA

2. H2O

H

O

O N

Me


10.1a) Alcohol alílico 7 f) Diol vecinal 6b) Alcohol bencílico 2 g) Fenol 2c) Alcohol propargílico 8 h) Peróxido 5d) Alcohol vinílico 1 i) Hidroperóxido 3e) Diol geminal 4 j) Enol 1

10.21) 2-Etilpentan-1-ol 2) 1-Etilciclohexanol3) Propano-1,2,3-triol 4) (2E,4E)-Hexa-2,4-dien-1-ol5) Etoxieteno o etil vinil éter 6) trans-2,3-Epoxipentano7) Oxaciclopentano u oxolano o THF 8) 2-Etoxi-3-metilpentano

10.3a) 1, 3, 4 b) 3 c) 2 d) 5

10.4a) b) c)

d) e) f)

10.5

OHO

OH

Br

OH

EtO OMe O

Me Me

H H OHHO

OH

OH

OH H

O

a) b)

– HB

H B

::

::

:: :

:

10.6A) 3 > 4 > 1 > 2 B) 6 > 5 > 8 > 7

10.7 Serie A: 1 Serie B: 2, 1 10.8 a) 1 b) 4 c) 1 10.9 c

10.10 1) h 2) c 3) e 4) g 5) a 6) f

10.11 1) b 2) d 3) e 4) c 5) a 6) b

10.12 a)

b) SN1: 2 SN2: 1

c)

d) PBr3, SOBr2, PBr5,...

10.13

I

OH

OH

c)

+ HIO

I

CH3

CH3 CH

3::

:

R ROH OH

R–X + H2O

2

Mecanismo

SN2

SN1R-X–H2O R

X

X

H

Br

Br


OH

H

H

Br

Me

MeH

OH

Br

HMe

Me

OH O

1 AB

10.14

Me

Me

H

OH

H

Br

O

2

O

H

Br

H

Me

Me

H

B

B

OHa) H

O

MnO2 activo

OHb) OH

O

Na2Cr2O7

H2SO4 /H2O

OHc)

H

O

PCC/CH2Cl2

O

OH

HO

OH

d)MnO2 activo


NOREACCIONA

OH

e)KMnO4/HO

OOH

O

HO Acetona

f)OH

CrO3/H2SO4 ac.

10.15 1) c 2) a

10.16

10.17

10.18 a) 4, 5 b) 4 c) 2, 3 10.19 a) A, B, D, E b) A 10.20 a, c, d

10.21


H

O H H

O

OH

OH

g)HIO4

HOOH

O

a)

b) c) d)

OH O

H

HO OHH

-H

12

H2O —CH3 OH

O

H

–H2O: ::

:

::

:

OH

Ph

Ph

Ph Ph

H

–H

–H

PhPh

OH2

Ph Ph

Ph

PhPh

Ph

Ph

Ph

1

1

22

2

1

–H2O

HOOH

HOOH

HOOH

HOOH2

HOO OHMeO

OOMe

HOO

OH

PEG

Diglime1. 2 HNa2. 2 MeI

DEG

–H2O/–H

n

n+1 H

H

::

10.22

10.23 a) F b) V c) F

10.24 a) 2b)

10.25


HOO

OH

HNa

–NaBr

BrO Br

OO O

OOO

O

O

O O OBrNa

2 Na

PBr3

C8H16BrO4Na

O O

OOBr

Li

MeO Me

BrH

Intermedio

(R)-1

–Br Br

MeO Me

BrH(R)-1

MeO Me

HBr(S)-1

+MeO Me

HMe O Me

H

Br

Ataque por la cara superior

Ataque por la cara inferior

::

10.26

10.27

10.28 a)

b) 4

10.29 b, c, e


Intermedio

O O OR+ H

H

O O

ROH

:

::

ROPh

Ph Ph

ROH+

H2O

H

–HIntermedio

Intermedio

OHPh

Ph Ph

ROPh

Ph Ph

H

Ph

Ph Ph

:

:

ROH+

H2OH

–HIntermedio

Intermedio

O OR

O OH

O O R

HO

: :

:

hν

O+

OH

HO

O

Intermedio A Intermedio B

Intermedio A

H

OH

HO O O OH

OH

O OOH . .

.

.

10.30

10.31

a) V b) V c) F D) F

10.32

10.33 a)


O

+

+ Br

B(OH)3 + 2 HBr +

C2H5BrC2H O6 2H5BBr2OC

BrOBBr2OH

O OBBr3

3 H2O

BBr3

BBr2:

OH

O

O

+ + Et 2O + HBF4[BF4]

:

Br

HMe

OH

PhMe

MeOH H

1. MeLi

2. H2O

1. LiAlD4

2. H2O

Me

HMe

OH

PhMe

Me2N

HMe

OH

PhMeD

HMe

OH

PhMe

OMe

HO Ph

Me

MeH

O

HMe

PhMeNaOH

C10H12O

HNMe2

S

R

b)

c) La mezcla racémica

10.34a)

b)

c)

d)

e)


Me

Ph

Me

H

OH

1. PBr32. Mg

O

MeH1.

2. H2OMgBr

OH

MeH

OH

OH

Br Br

OH

Br Br

O

HBr KOH

C8H7BrO

–H2O

O1. NaNH2/NH

3

2. H2O

(±) OH

NH2

MCPBA

OH

HO O

1. OsO42. SH2 H

2SO4

HO

HO

O

O

1. 2 NaOH2. CH2 2Br

f)

g)

h)


OHI/Δ

+I

MeI

Br OH

Ph

Ph

Ph OH 1. Mg2. D2O

H /H2O++

Ph

Ph

Ph OH

H

H

BrO Ph

Ph

Ph

D O Ph

PhPhD

OH

++

H

H

HO BrO

1. Mg2. CH

3CHBrCH

3

H3O

O OH

O O Br

O OHO


11.1

11.2 1) 2,3-Dimetilbutilamina (2,3-Dimetilbutan-1-amina)2) N-Etilpropilamina (N-Etilpropan-1-amina)3) N,N-Dietilbutilamina (N,N-Dietilbutan-1-amina)4) Butano-1,4-diamina5) Difenilamina6) Benceno-1,4-diamina7) Cloruro de trietilamonio (Hidrocloruro de trietilamina)8) 3-(Dimetilamino)propan-1-ol

2

2

24

NH

N

N

Me

HMeO

MeO

O

AcO

N

AcO

Me

H

Mescalina

N

HMe

H

N

H

Nicotina

O

NEt

Et

NH

MeCO Me

H

H

O

O

Clorhidrato de heroína

Dietilamida del ácido lisérgico (LSD)

N

SO

OMeH Me

O

O

Me

N

MeO

HO

HON

OMe

Me

Me

HH

2

HO

Sulfato de cocaína

O

MDMA (Éxtasis)

Me

Tubocurarina (Curare)

Cl

Cl

Cl

H

A-2 a

A-1aA-3a

A-3a

SAA-2a

A-3a

SA

SA-4a

SA

11.3 a) b) c)

d) e) f)

11.4 a) 2 b) 3 c) 7 d) 5 e) 1 f) 4 g) 6 h) 8

11.5 a) F b) V c) F d) V 11.6 a) V b) F c) F d) V

11.7

11.8 TODOS 11.9 a) F b) V c) F 11.10 a) V b) V c) F

11.11 a) 1 b) 3 c) 6 d) 8 11.12 a) 1) F 2) F 3) V


2NH

2NH

MeN

NMe

H

H

N

Me

NOH

H

N N

H

H

3

3

N H

NC I

CH 3CH

+

Li+ +a)

N

H+ H Clb)

c) H

3CH

N Li

N

H H

N

Cl

I

:

:

:

b)

11.13 a) V b) F c) V

11.14

11.15 a)

AMINAS 361

22

NH

H N

N NN N N N N N

2H N2H N

2H N 2H NNH

2NH

2NH2NH 2NH

2NH

2NH 2NH 2NH

HH H

H

H

::

32

2

2

2H3C

H3C

H3C

H3CH3C

H3C

H3

2

1 2

3 C

NH CH I exc.

Ag O

H O

a)

b)

N

CH

N

H

+ H O

2H O+ + +

(R = Butil; R = Pentil)

NH C

+

R

1

1

R 1RN

R

2R 2

2

R

N+

Δ

I

HO

2

2 2

3

NH

1. CH I exc.

2. Ag O/H O

3. Δ+

b)

c)

11.16

11.17a)

b) 1, 4 y 5


H33C

H3C

H3C

H3C

H3CNO

H C

Estado de transición#

HO N

+

H NO

Δ

2 2

3

N

1. CH I exc.

2. Ag O/H O


3

2 2

N

1. CH I exc.

2. Ag O/H O


Mayoritario

3. Δ

BrMayoritario

EtOH/Δa)

b)

H H

3

NH 1. CH I exc.

2. Ag O/H O

H C

3 3

3

2

2 2

H C

CH

Na EtO

11.18

11.19

AMINAS 363

2

22

Ion nitrosonio

H N N NO O OO +

a)

NaNO + HCl– NaCl

HO NO

HO

Ácido nitroso

H

: : :

::

:

2 2NMe

Me

1. H O

2 21. H O

2. Δ

+ (Me) NOH

a)

N

Ph H

H Me

Me

Me

2. Δ

2 2

2

+ (Me) NOH2

1. H O

2. Δ

2 21. H O

2. Δ

b)

c)

H H

d)

Ph

+

OH

NMe Me

Ph

+

OH

NMe Me

NMe

Me

Ph H

H Me

N Me

Me

2

2

N

H

NaNO /HCl

H O

Sal de N-nitrosamonio N-nitrosamina

b)

– HCl

N

H N O

N

NO

Cl

11.20

11.21a)

b)


22

273

3 8

2

NHNaNO

HCl/H O

NN

OH

OH

C H N Cl

C H O

3 8C H3 6C H3 6C H O

Cl

H3

2

C

H3C

H3

8 10 2

C

H3CN

c) N

NO

HNO

C H N O

N

NO

N

NO

H33 C H3CH C3H C

:

2

2

2

2

NaNO

HCl

NH

N-nitrosaminaprimaria

NN

OH

+ HH O +

Sal de diazonio

N

H N O

N

N

NN

OH

NH N

OH

NH N

OH

Catión oxonio


H

H

:

:

:

:

11.22a)

b)

11.23 a)

AMINAS 365

2 2

2 2

2

2

NH

OH

Catiónalcanodiazonio

Carbocatiónsecundario

–N

–H

H O

–H

NHNO

H O

2

2 2

26 4

O

OMe

HO NH

OOMe

HOO

H

H

NH

OHOH

H

H

OH

HO

H

Catión diazonio

OH

H

O

OMe

HO N

OHN

H

N

OHOH

H

H

5

3

3

21

1

1 3

2

1

2

3

12

23

1

3

2

4

4

5

5

6

6

HNO

:

3

3

3

3

3

3

2

2

2

2

2

2

O NNHMe Me

N(Me)

1.

2.

1.

2.

1. PhCH NH2. H /Pt

N

H

H /Pt

1. NH

2. NaBH CN3. CH I exc.

I

NH

NaBH CN

Me NH

b)

c)

d)

e)

f)


3 ClOH+

NOH

Me

Me

Me

Colina

Me N Cl

2

Me

SCl

O

O

H N+

N

Me

SOO

N

H

N

H Cl

+

N N

H

3

2H3C

1. H CO

2. NaBH CN

3 4N+ CH MgI

H

N+ CH

MgI

2

2

2

2

2

4

NO

ON

NH

H O/H+

Δ

NHNaNO HCl

1. CuCN2. LiAlH

OH

ClFe

H+

g)

h)

i)

j)

AMINAS 367

2

3O

O

O

OH

H N

HO N

H

OH

HO N OH

HO

NH

4 8

332

2 2

HO

NHMe H

Me H

1. MeI exc.

2. Ag O/H O

3. Δ

+ (CH ) N

O

MeMe

H H

C H O

2 2

7 15

N

OH

1. MeI exc.

2. Ag O/H O3. Δ

HMe

NO

Me

C H NO

NEt

MeMe H

Cl

+

Enantiómeros DiastereómerosMarca la respuesta correcta: A y B son..............................

N

Me H

Ph

Et

Me

N

Me H

Ph

Me

Et

A B

Cl Cl

k)

l)

m)


2

4

3

2

2 2

3

2

3

6

NCN

Br NH

LiAlH

4LiAlH

1. B H

2. H O /HO–

3. PBr

1.

Síntesis de Gabriel

2. NaOH/

N K

H OO

O

+ NaBr

NaCN NaN

+ NaBr

2NH

2NH

N

Cl

O

N

H

O

+ N

HCl

2

348

+ NH O

O

OH

NH

O

O

O

C H O

n)

ñ)

AMINAS 369

2

3

2

2

2

2

MeMe Me

N

Me

Me

D

H

Me Me

Me

MeH

Me

MeD

Completa la proyección en perspectiva y fíjate en la

estereoquímica anti o sin de los procesos.

1. H O2. Δ

1. CH I2. Ag O/H O3. Δ

N(Me)

H

H

D

Me

Me

32

2

2

2 2

2N

O

O

1. K CO /H O

2.Br

NH

NH

O

O

+N

1.

H

H

2. H /Ni

N

O

O

NH

OH NNH

o)


3

3

3

3

2

2

2

2

22

O

HO

NMe

MeO

O

HO

N Me

MeO

Me

1. CH I2. Ag O/H O

+ H O

MeO

H H

H

H

H

H+

+ O

+

Codeína

Δ

1. CH I2. Ag O/H O3. Δ

ON(Me)

MeO

H

H O

NMe

HO


12.1 1) (E)-Pent-3-enal 2) 3-Fenilpropanal3) m-Nitrobenzaldehído (3-nitrobenzaldehído)4) (R)-5-Bromohexan-3-ona5) Benzofenona6) 2-Metilciclohexano-1,4-diona7) 4-Oxohexanal.8) (Z)-5-Hidroxiciclohept-2-enona.

12.2a) b) c)

d) e) f)

12.3

O

HH

Cl O

O

ClO H H

O OO

O

H3C

C O120

σ

σ

πδδ

R2

R1

o

–+

12.4

12.5 b

12.6 Cetona: A Aldehído: E

12.7 C > B > A > D > E

12.8


O

R R

O

R R

+

+

H C3 iLCH3

O

R

R

R R

O BF3BF3

Li::

::

O

H

– H

H


Catión oxonioHidrato (Diol geminal)

O

H

HO

H

H

OH

H

OH2

OH

OH

H2O

:::

+

12.9

12.10


R R

OHMeO

R R

R R

OMeMeO

O

– MeOH

Catión estabilizado por resonanciaCatión oxonio

– H

Hemiacetal

Acetal

– MeOH


Catión oxonioCatión oxonio

– H

Compuesto carbonílico

R R

MeO O

H

Me

R R

OMe

R R

OMe

OH2

OMeR

RR R

OHO

H

Me

R R

OH

R R

OH

H

H

H2O

: :

:

:

:

O

H H

O

H Hn

Polímero

H H

HO OH++

O

H H

+ H

+ H

HO O OH

H

HO O O OH

H

HO O O OH

n+1

H

C2H6O3

C3H8O4

:::

:

:

:

12.11

12.12 a)

b)


Cl3C Cl3CCl3C

O

H

DDT: C14H9Cl5

Cl

– H

+ orto


H2O +Cl

C8H6Cl4O

O

H

H

OH

Cl

Cl Cl

CCl3HCl

HCl::

Trioxano Paraldehído Metaldehído

O

O

O O

O

O O

O

O

O

H

O

H

Bakelitas

Δ

OH

– H

+ orto


+ orto

C7H7ClO

OH

OH

OH

OH

OH

H

O

H

H OH

OH

OH

Cl

HCl

C7H8O2

HCl

::

::

12.13

b) 3 y 4

12.14a)

b) 2


D-Glucosa

1

OHO

HO

OH

O

H

H

2

A: C6H12O6 B: C6H12O6

HO

H cat.

– H – H


OHO

HO

OH

O

H

H

H

HO

OHO

HO

OH OH

H

HO

OHO

HO

OH H

OH

HO

1 1

1

α-D-Glucopiranos a β-D-Glucopiranosa

:: :

::

:

H

– MeOH

OMeO

MeO

MeO

HMeO

MeO

H2O

H2O

H +

H +

C10H20O6

C10H20O6


Catión

OMeO

MeO

O

HMeO

MeO

H

OMeO

MeO

H

OHMeO

MeO

OMeO

MeO

OH

HMeO

MeO

OMeO

MeO

MeOMeO

Me

H

:

:

:

:

12.15

12.16


H3C

H3C

H3CO

O

OH+

+

IntermedioO

O

O

O

Ob

a

ab

O

O

OH

Oa

b

H

C8H14O4

::

O OMe

O OH

H

Catión

– MeOH

Catión

– HH

Catión



– H

H H

O O

O O

H

MeO

O O

H

HO

H

OH

OOH

H

H2O

H2O

:

:

:

:

12.17

12.18 a) B

b)

c)


O

O

OO

H

OO

O

O

O

OH O

O

O

+ P(Ph)3

Betaína de fósforo

Oxafosfaciclobutano

(Ph)3P=O +

H H

Iluro de fósforo

H

H

[2+2]

P(Ph)3

H

H

P(Ph)3O

HH

P(Ph)3O

HH

12.19

12.20a) HSCH2CH2SH/BF3 b) H2NOH c) TiCl3/Zn(Cu) [= Ti(0)]d) Pirrolidina/H+ e) (PH)3P=CHCH2CH3 f) C3H5MgBr

12.21a)

b)


O

H

Al

H

HH Li HO H

++

O HAl

RO

RO

RO

H2O

Al(OH)3LiOH

Li

H

B

H

HH NaO H HO +

+O H

HB

RO

RO

ROH2O NaOH

B(OH)3Na

a) b)

c)

e)f)

h)

d)

g)O

N H OH

H H

O

OOH H

H3C NH2

12.22

12.23


R’ R’

N OHR

H

R’ R’

N OHR

H

H

H

R’ R’

O+ H

R’ R’

N+ H

R

R’ R’

N OHH

H

R R’ R’

OH

+

+R’ R’

N OH2

H

R R’ R’

N HR

RNH2

H2O

:

:

:

:

R R

NN

R R

OH N2 H N2+

H

H

H

O H

– N2

R R

H H

H

N

RR

NH

HO

H

HO+


Carbanión Anión

R R

NNH

R R

NNH

H

N

RR

N

H RR

–H2O OH

HO

:

:

12.24

12.25 a) F b) F

12.26 a)


H3C

H3C

H3C

H3C

O+ + H

O+ + B

Enol

Enol

OH

OH

H

OH

O O+ HB

OH

H

B

::

::

OH

H

E E

OH

H

O

H

E

+ H + H

O

E

H

::

b)

c)


E E

O O

OE

O

E

E E

N

– H

N

NE N

E

N

E

:

12.27

12.28 a)

b) Todos

12.29 a)


H3C

O

+ HClH

O OSiMe3H

Me3Si–Cl

Enol

:

O

N +

Enamina

I

Sal de iminio

N +

H

Carbinolamina

Carbinolamina

H

H –H

N

HO

N

N

I

N

HO

O

–H2O

H2O

C9H16O

:

OO

OOH

b)

c)

d)

12.30

12.31 a) F b) F c) F


O

OO

O

OO

H

O

OO

OH

OHHO

OO

O O

OHO

O O

H3C

H3C

O

+ H- BBH

O

+ H+

+

H H

Enolato

Enol

O O O

(±)

OH O

H(±)

B

::

::

12.32

12.33

12.34


O

– H2O

Enol Aldol

O

Enol

– H

OH O OH

O OH2H

O

H

H

::

Cl3C Cl3C Cl3C

Cl3C

O

CCl3 CCl3CCl3


+

+

Equilibrioácido-base

O OH

OH

O

O

O

HCCl3

OH

O

Br

O

O

OHH

O HO

O

O

BrO

Br

O OH

126 26

261

26

126

1

1

–BrOH

OH

OH

12.35

12.36


OIntermedio tetraédrico

O

Enolato

Enolato

H-B

O

O OHO OH

Δ –HO

B

O O

+ H-B

Aldol

H H

O

+ B

B

O

H

O

H

+

B-B

+

A-B

B-A

Productos «simétricos» Productos «mixtos»

B

B

A

HO

H

O

H

HO O

121'

2'3'

4'

112 2

12

1'2'

3'4'

HO

H

O

1'2'3'

4'

1'2'

3'4'

HO O

H12 1'2'

3'4'

A-A

12.37

12.38


O OH

+ HB+ + B

O

O

H

+ HB + B

+ HB + B

OH

O

Enolato

Enolato

Enolato

a)

b)

c)

O O O2

OO O

O

O

O O

O

B

B

B

H

O

H

O O

a)

b)

c)

/ ΔO

H

O O

H

O

O

O

–H2O

B

/ Δ

–H2O

B

/ Δ

–H2O

B

12.39

12.40 a) F b) F c) V d) V

12.41

12.42


O

O H

O

O

a)

b)

c)

O

O

OH

O

H

O+

O

2

O

H H

O

MeN

H+

Me

Enol

Catión iminio

Sal de la base de Mannich

OH

NMe

MeH

H

O

N

H

Me

Me

HCl

HCl

Cl

Cl

A) NH2

HO

MeOMe H

O

12.43a)


O, H2C=O

HCl cat.

Base de Mannich

Enolato

ONaOH

Sal de amonio

E1cB

N

H

O

N

O

N

Me

I

O

N

Me

MeI

B) NO O H N2 hP

O

H H

H

C)

OHO

H HHNEt

Et

H3CD) HN

O

H HN C

E) H2N MeH

H

O

OEt EtC CO O2 2

O

b)

12.44


, H2C=O

HCl cat.

1. MeI2. NaOH

O N

H

O

N

O

O H

Enol

O

β

γ

α

β – H

H


OH

OH O

H

:

:

12.45

12.46


O Oa)

O O

+

O O

+

1)

2)

O

O

Ph

Ph

Ob)

O

Ph Ph

O O+

b) CH3CH

2Li

a) c) e)

d) (CH3CH

2)2CuLi f) 1. (CH3)2CuLi

2. CH3CH2I

O

O

OO

a)

b)

c)

d)

e)

f)

CN

OMeN

+

H

Me

KCN/ H MeO /MeOH

O OHO

O

(±) (±)

CH3NH2

12.47a)

b) 1 y 2

12.48


OO

c)

OO

+

H

OO

O

d)

O O

H

O+

1 2 3 4

O OO O

O

O

Enolato

EnolatoAldol

B /Δ

O

– H2O

Producto de Michael

O

O

O

HO

O

O

O

B

B

12.49a)

b) No

c)

12.50


OO

H OO

H OO

H OO

H

OO

H OO

H OO

H OO

H

El anillo es análogo al del catión cicloheptatrienilo (tropilio), que presenta 6 electrones π y es aromático.

OO

H

O D2O/ D exceso

Baja Tªa) D3C

O

D D

C4H3D5O

H3C

H3C

OO

1

1 27

2

– MeOH

Mecanismo A

OO

1

1

27

2

Mecanismo B

– MeO

OO

OOH

OOH

OCH3

OOH

OH H2O

OH


O

HHHO OH +b)

HO O

O1. BnMgBr

2. H2Oc)

OH

C20H18O

H3CH3C

H3CH3C

H3CH3C

O

H

H3O+ cat.d)

O

(±)

H3C H3C

H3CH3C

H3C H3C

H3C

O

H

1. LDA

2. CH3Ie)

O

Br 1. Mg/Et2O

2. H2CO3. H2O

g)OH

H3C H3C

H3C

O

NH

H

h)H

N NH

NaBH4

Of)

1. NaBH42. H2SO4/Δ

1. Br22. NaNH2

H

O

Fehlingi) OH

O

+ CuO2

Cu2+


HH

O

O

H/Δ

O H

O

m)

Δ

1. O32. SMe2

H O

1.

2.O

OHO

C11H16O

LiCuMe2

H

O

H

O

O

OH

n)

1. LiAlH4

2. H /H2O

HOOH

O

O

O1 eq.

H

Me

O

/NH4OH

Tollensj)

AgNo reacciona

Me

O1. I2/NaOH/H2O

2. H3O

k) + CHI3OH

O

TiCl3/LiAlH4

=[Ti(0)]

Reacción deMcMurry

l) Ph Ph

O

Me Me

O Ph Ph

Me Me


13.1

13.21) Ácido (E)-6-hidroxihex-3-enoico 5) 3-Metilbutanoato de sodio

2) Acetato de fenilo 6) N,N-Dietilpentanamida

3) Anhídrido propiónico 7) 2-Metilpropanonitrilo (Isobutironitrilo)

4) Bromuro de ciclohexanocarbonilo 8) Ácido (S)-2-amino-3-metilbutanoico (L-Valina)

13.3a) b) c)

e a

O NN

NMe

MeMe O H

OH

H O

O

NH2

H

OH

O

N N

O

H H

O O

H

C

OH

NNH

O

O

O

O O

Cl

O

h

d

f b

j

i k

g

c

OOH

O

O

O

O

O

OO

HNa Na

H3C

d) e) f)

13.4 a)

b)

c)En 1, la distancia C–O del enlace A es menor que la del B.En 2, la distancia C–O del enlace A es igual que la del B.

d)


N

O O

O

HH

O

HO

HO

O O

O

O

H

O O

HH3C H3C

: : : :

:OH

O O O

OH OHH3C H3C H3C

: : : :

:

::

: :

:

:

O

O

H + B + HBO

O O

OH3C H3C H3C

: :

::

: :

:

: :

:

:: :

:

OH

O

O

O

H

+ H

H

+ OH

OH

OH

OHH3C H3C H3C H3C: :

::

e)

13.5

13.6 a) A) 3 > 1 > 2 > 4 B) 5 > 7 > 6

b) A) 2 B) 4 C) 5D) 8 E) 9 F) 11

13.7 a)

b) 2) Oxígeno


CC

O

O

H

+ H

O

O

H

H

O O

H3C H3C

H3C H3C

– H2O

::

: :

::

:

:: :

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3 CH3 CH3

CH3

O

O

HH

H H

O

O

HH

H

N

O

H H

H

H

O

O

HH

C

H H

N

C

H H

NH

O

O O H H

H H

CH3H3C N

+ HH

H

O

NH3

O

NH2 NH2H3C H3C

OH Ha

b

a bO: : : :

:

:

: ::

13.8a)

b)

13.9a)

b)

13.10 1 > 4 > 3 > 2 > 5


CH3 CH3


G

ONuH

+ HGNu

O

H +

–Cl, –Br –OR –OCOR –NR1R2, etc.

G =

G

O H

H3CH3C Nu

OH

H3C H3CNu

OG

H

HNu

O

G

H

H

H: :

: :

::

CH3CH3 CH3

G

O

Nu

ONu

+ G


O

Nu

G

: ::

: :

:

CH3CH3 CH3O

O

+ OHO

O

+ CH3 OH**

CH3 OCH3

O

+ OH

OCH3

O

H3CH3C

H3C

O

OH

OCH3

OH

O

OCH3

**

*

*+ OH

13.11

13.12 a) F b) V c) V d) F e) V f) F 13.13 b, c

13.14

13.15


CH3

CH3CH3

CH3CH3

OH

O

ClS

Cl

O

+


Cl

OSO2 + HCl +

+ HCl

C2H3ClO3S

O

O

S

O

Cl

O

S

O

O Cl

H

OS

Cl

OO

Cl

H

H

Cl

:

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

CH3 CH3

O

OH

+ H2O

O

OEt

+

O

OH

CH2

H O

OH2

O

O

H

Et OEtO H

H

H

CH3 OH

O

+ +N

H

HN

+

H3C

H3C

H3CO

O

NN

NNOCH3

O

N

H

HN: ::

: :

:

13.16 a) F b) F c) V

13.17a)

b)

13.18


OHHO

O O

OHHO

D D D DB)

OHHO

O O 1. 4 eq. MeLi 2. H /H2OA)

MeMe

O O

1.1,5 eq. LiAlD4

2. H3O

OH OH

Me

Me

Me

Me

a)O

c) g)

CuLi

e) NH2

b) d) f)

O

2

OH, Py H2, Pd-BaSO4

Quinolina

AlCl3Na

CH2N2

Cl

OCl Cl

O

O

O

O

O

H

N2

H

O

a b c

d

efg

OO

OH

O

O

O O

N

O

H

13.19

13.20a)

b)


HOOH

O

O

H2NNH2

+

n

n

Nylon 6,6

OO

O

O

H3NNH3

n

n

O

O

N

H

N

n

H

Δ

NH

OO

O

OH

OMe

OMeO

O

HMeO

MeO

N

OHO H

+H3O

C10H18O4 C6H11NO2

Transferencia de H

HHO

OOH

– H

HO

OHO

H

HO

OHOH

HOO

H

OH

HOO

OH2

O

OH – H O

O

OH

HO

OO

HO

O

H

O

H

H

O

H

O

H

O

H

O

H

O

H

O

H

OHH

–H2O

O

:

:

:

:

:

13.21

13.22

13.23 a) V b) F c) F d) V e) F


CH3 OH

O1. P/Br2

2. H2O

NH3

1. KCN2. H /H2O

OHO

O

C2H3BrO2

Na

H2N

O

OH

HO

O O

OH

OH

OBr

NaOH

O

O

OH

O O

O

O

OH

OO

OO

a

b

c

Intermedio

LDA

O

O

a) b) c)

OBr BrO

Li

13.24

13.25


OEt

O

+ Na EtOOEt

O

OEt

O

Na– EtOH

OEt

O

OEt

O

OEt

O

OEt

OO– EtO

OEt

OO

OEt

OO

OEt

OO

/– EtOH

H /H2O

Na

OEt

OO

Enolato

Intermedio tetraédrico3-Cetoéster

3-Cetoéster

Enolato del 3-cetoéster

EtO

O

O

+

t-BuO

O

OMe

O O

O

O O

OMeO

13.26


OEt

O

+ H OEt

O

a)

OEt

+H OEt

O

Ob)

EtO OEt

O O

+c)

EtO OEt

O O

+Me

OEt

MeMe

O

d)

NC CN +H

O

e)

+f)H OEt

O

+g)OEt

OEtO

OEt

O

O

EtOOEt

O

O O

O O

H

O

CN

CN

EtO

OEt

O

O

Me

Me

O

Me

O

OEt

O O

OEt

O

O H

O

OEt

No se condensanEtO

EtO

EtO

EtO

EtO

EtO

EtO

13.27

13.28


ClEtO

O

- Cl

a)

b)

O

t-BuOCl

EtO

O

Enolato

Cl

CO2Et

O

O

CO2Et

H

N Ph

CO2Et

Ph


C10H16O3

OMe

O ONa MeO

MeOH

O

OMe OMe

O

O

OMe

MeOH

MeO +

+

OEt

O ONa HO

EtOHO

O

+ OEt

O

O

O

OEt

O

+

a)

b)

H

c)

13.29

a)

b) 1) F 2) F 3) V


N

O

O

NH2

NH2++

O

O

N

N

NH2H

H N

N

O

O

H

H

NH

H

Δ :

:

O O O OMeO O OMeO O OMeO

OMe

OMeHO O O

OMe

O

–MeO

MeOH

Me O

A B C

H– H2O

D: C8H14O3

13.30

13.31

13.32


NH2

O

Br2/NaOHH2O

NH3

Δ

1. 1 eq. NaH 2. 1 eq. MeI

OMe

O

NH2

NH2

N

O

Me

H

LiAlH4C7H12O2

O

Ph

PhPh

Ph

O

O

CO2Et

b)

OEt

ONH

H2N

+

NH

N

Oa)

t-BuO

OEt

ONH N Ph

H

– EtOH

Ph

Ph

O

EtO2C O

OEtCH2(CO2Et)2 – EtO

Δ

:

:

NH2

OCl

SCl

O

C N

HCl + SO2N

OS

O

Cl

H– HCl:

:

13.33

13.34


CN

CH3

a

a) DIBAL-H c) LiAlH4

c

NH2

b

b)

d

e

f

g

OEt

O

d) f)

e)Li

g) 1. NaNH2 exc.

2. EtI exc.

OH

O

1. NBS2. NC

H

O

O

NH2

CN

H2 /PtO2 H3O / Δ1. EtOH/HCl2. H /H2O

C CH3 C CH3

CH 3

C CH3

CH3

N

OMe

N NH H

O

OMe

N

OMe

H H

+ orto

H–Cl

– NH3

+ orto

H3O

Cl

Cl

13.35


CH3CH3

CH3CH3

O

OCH3OH exc.

+

H cat.

OCH3

O

HO

a)

b)

O

O

Br+

O

O

OMe

O

+

NH2

NH

O

c)

OH

O

+ NH3 O

O

NH2

O

d)

e)

NO2

1. H2/Pt

2. Δ

O

OMe

Δ

LiAlH4

N

H

N

H

O

N

O 1. NaNH22. CH3CH2CH2Br

N

Of)

g)

H3C O

OH3C OH

O+O

HOH3C

Estado de transición

Ag

Δ

NH4

Δ


h)O

N H3O dil.

O

N

OEt

OOEt

OOCl OEt

O

i) O

EtO2C

DIBAL-H

O

H

O

j)

NH

O

O OH

O

NH2

Br2NaOH/H2O

k)

O

OO

OHO

HO2

l)

K2CO3/H2O

O

OH

OH

O O

O

O

– H2O

m)

Cl

O

CN

NH2

O

+ NH4Cl

SOCl2 Δ

– H2O

n)

Me MeMe

MeMe

Me

MeO

Me MeMe

HO O

1. SOCl2

2. LiAlH(O-t-Bu)3 H

Cl

LiAlH4

KMnO4 Δ

C9H12O3

2 NH3

C11H14O2

KMnO4


CH3

ñ)

OH3

OH

1. PBr3

2. Mg

3. O

MeO OMe

o)

OH

O

1. 2 LDA

2. O

OHHO

MeMe O1. 2 LDA

2.O

3. H

O

O

Br

1. Mg2. CO2

3. SOCl24. MeOH

OH

EtEt

OH

1. Mg

2. HCO2Me

O

OMe2 EtMgBr

p)

q)

Ph

PhO EtO2C

CO2Et+ EtOOPh

PhO

EtO2C

CO2Et

CO2H

Ph

Ph

H

C19H18O4 C19H18O4

13.36a)

b)

c)


O O 1. t-BuO2. BrC H2CO2Et

1. H2. Jones

O

O

O O

OEt

O

HO

OEt

O

OH

O

O

O

NaBH4

C9H18O4

C7H10O3

(Ph )3P=CH2

OH

O

OH

A) (Me)2CuLi B) MeLi C) SOCl2 D) H2/Pd-BaSO4 E) NaBH4

Cl

O

O

H

O

E

C

AD

B

O 1. TsCl2. HO

H

OCO2Et

OH

CNCN DIBAL-HNC

(Ph)3P=CHCO2Et

d)

13.37a)


OEt

O

EtO

OOEt

O

EtO

O

1. CO2

2. H2O

1. NaOE t2. Br

D

D

1. H3O2. Δ

*

= Carbono marcado

BrBr

1. EtO

Br-[CH2]4-Br

1. LiAlH4

2. PBr3

MgBrBrMgCO2HHO2C **

EtO OEt

O O

OH

O

*

2.

– CO2

Mg

D2OC8H14O2

EtO OEt

O O

H H

Na EtOEtO OEt

O O

H

NaEtOH

Br

EtO OEt

O O

– NaBr

H3O

ΔHO O

O OH

– CO2

HO

OH

1,3-Diácido


HO

OEnol del ácido

– 2 EtOH

1. NaOEt2. H3C-I EtO OEt

O O

H3O

Δ– 2 EtOH– CO2

HO

O

b)

13.38a)


OEt

O O

H H

Na EtOOEt

O O

H

NaEtOH

Br

OEt

O O

– NaBr

H3O

ΔO

O OH

– CO2

OH

3-Cetoácido


OEnol de la cetona

– EtOH

1. NaOEt2. H3C–I OEt

O O

H3O

Δ– EtOH– CO2

O

OH

O

OH

BrBr

OH

O

OH

O

Br

Br

Br

1.

2.

O

7Br

5

OH

O

Me Ph

No puede sintetizarse por

este procedimiento

OH

O No puede sintetizarse por

este procedimiento

b)

13.39


O

O

O

Br

Br Br3

O

5Br

3

Br

Br

1.

2.

O No puede sintetizarse por

este procedimiento

O


este procedimiento


este procedimiento

O

OEt

O O O NaOEt

EtOH

+

OEt

O

O

O

O

OEt

O

OEt

O+

O

OEtO

OEt

ONaOEt

EtOH

a)

b)


EtO OEt

O O+

ONaOEt

EtOHO

O OEt

O

OEt


O

HO

O

OEt

OO

OEt

O NaOEt

EtOH

+

OEt

O

O

OEt

O


O

OH

O

c)

d)


14.1a) Oxetano 6 b) Piperidina 4 c) Tiirano 9

(Sulfuro de etileno)d) Azetidina 2 e) Tietano 10 f) Oxirano 5

(Óxido de etileno)g) Tetrahidrofurano 7 h) Tetrahidrotiopirano 12 i) Aziridina 1j) Tetrahidropirano 8 k) Tetrahidrotiofeno 11 l) Pirrolidina 3

14.2 A)a) Pirazol 15 b) Quinolina 10 c) Tiazol 14d) Furano 2 e) Piridazina 18 f) Tiofeno 3g) Indol 5 h) Isoquinolina 11 i) 1,3,5-Triazina 21j) Pirimidina 19 k) Pirazina 20 l) Benzotiofeno 7m) Furfural 4 n) Pirrol 1 ñ) Carbazol 8

(2-Furaldehído)o) Benzofurano 6 p) Oxazol 13 q) Purina 22r) Imidazol 12 s) Piridina 9 t) Isoxazol 16u) Isotiazol 17

14.3a) 12, 13, 14, 15, 16, 17 b) 10, 11 c) 18, 19, 20, 22 d) 8

14.41, 2, 3: Derivados de pirimidina4, 5, 6, 7: Derivados de purina

14.5a) b) c)

d) e) f)

g) h) i)

N

NH

ON

OHCl CN

CH3

CH3CH3 O

O

OMeO

O

N

N

H

Br

CH3

CH3

CH3

N

NO2

OOH

O2NN

NH2

j) k) l)

14.6

a)

b)

14.7


N

NH

ON

OHCl CN

CC

CC

NH H

H

H H

Pirrol Furano (X = O)Tiofeno (X = S)

Orbital p

CC

CC

XH

H

H H

Hibridación: sp2

Orbitalhíbrido sp2

Orbital p Hibridación: sp2

N

N

N

N

H H

Porfina

N

H

N

H

N

H

N

H

N

H

1 2 3 4 5

: : :

::

14.8 2, 3, 4, 5 de la respuesta anterior.

14.9 a) V b) F c) V d) V e) V f) V

14.10 a) F b) V c) V

14.11a)

b) La posición 2 (genera un intermedio más estable) c) 2 > 1 > 3

14.12


X

E

X E



X

E

X

E

2

3

– H

– H

X

X

H

EXH

EXH

E

EH

X

EH

::

: :

O+

Piridina

a)

OSO3 SO3H

O – HBr+

b)

O

Br

CH3 CH3CH3 CH3

Br2

N+

H

c)

N

H

CH3CH3

– H2OHNO3

NO2

N– AcOH

+

H

Me O Me

O Od)

N

H

Me

O

14.13

14.14


S+

– AcOH

e)

SAcONO2 NO2

S+ Cl

O

– HCl

f)

S

O

+ SnCl4

H

N

H

N

H

N

H

Pirrol protonado

Dímero catiónicoTrímero catiónico

Polímero

N

H

HH N

H

H

H N

H

H

H

N

H

H

H N

HN

H

H

H N

H

N

H

: : :

:

:

:

: :

+N

H

Na

TsCl MeCOCl

H

N

Ts

N

O Me

N CC

CC

NH

H

H H

Na

:

::

14.15

* Nota: Esta reacción de Diels-Alder es reversible y se obtiene el producto termodinámicamente más estable (el aducto exo).

14.16


CH3

CH3

CH3CH3

CH3CH3

CH3S

O Δ+ H2O + H2SO4

AcOH

O+

OO O

+ Ni Raney/H2Δ

Δ

a)

b)

c)

O

O

O OO

OH

H

Véase Nota *

O O

O

O

O OO

OH

H

Aducto (termodinámico)

O

O

OO

H

H

Aducto endo (cinético)

N

Et

Et EtAcOH

Δ

a)

+ Et–NH2Et Et

O O

14.17a)


Me

NH2

O

EtO2C Me

CO2Et

O

H

– H

H

– H H

Me

N

O

EtO2C OH

CO2Et

H

Me

– H2O

H2O

– H

H

Me

N

O

EtO2C

CO2Et

HMe

– H2O

H2O

– H

N

Me

EtO2C

EtO2C

EtO2C

EtO2C

EtO2C EtO2C

EtO2C

EtO2C

Me

CO2Et

CO2Et

CO2Et

CO2Et

CO2Et CO2Et

CO2Et

CO2Et

H

– H H

– H

H N

MeHO

EtO2C Me

CO2Et

H

– H H

Me

N

O

OHH H

Me

Me

N

O

OH2H

Me

Me

N

O

H

MeH

Me

N

O

H

Me

H

N

Me

HO

Me

H

H

N

MeH2O

Me

H

N

Me

Me

H

H

:

:

:

:

SMe EtΔ

b)

OPh Ph

Δ

c)

+ P2S5

P2O5

Me EtO O

+

Ph Ph

O O

b)

14.18

14.19


H

N

H

Et CO2Me

CO2Me MeO2CMeO2C Ph

Et

NH2

O

+Ph

O

X

E

X

E

– H

XE2



– H

X

3

E

X

H

E X

H

E

X

H

E X

H

E

X

H

E

X

HE

X

HE

: : :

:

:: :

: :

:

N

H

N

H

+ Br2Dioxano

a)

+

b)

H H

O+Me

NMe

HH

(Reacción de Mannich )

N

H

Br

N

H

NMe

Me

14.20a)

b)

c)


Imidazol

CN

CC

NH

H

H H

Orbital

híbrido sp2

Orbital p Hibridación: sp2

N N N NH H1

23

4 45 5

12

3

N

N

N

+ H

N

N

H

N

N

H

H H

: :

::

O+

c)

H3C H3CO

O O SnCl4

S+

d)

HCl

H H

O

O CH3

O

S

Cl

Isómeroen C-2

+

d)

14.21

14.22a) 1 > 3 > 2 b) 4 > 6 > 5

14.23


N

N

H

+ B

N

N

N

N:

:

::

: : ::

NNH NNH

NNH

NNH

NNH

N

N

H

N

N

H

Imidazol

Pirazol

«Polímerolineal»

«Dímero»

+ HNO3/H2SO4

Δ

Δ

a)

b)

c)

N

N

H

SN + HNO3/H2SO4

ONMe

+ HNO3/H2SO4

N

N

H

O2N

O2N

O2N

O2N

N

NH

4(5)-nitroimidazol

SN

ON

Me

1

13 54

3

14.24

14.25



N NH

Me

O

N

O

N NH

Me

N

N N

Me

H

O

O

N

O

OHO

H

O

OHH

– H

Metronidazol

N NH

Me

O2NH

N N

Me

N

O

O

HO

N N

Me

N

O

O

N N

Me

N

O

O

O

N N

Me

N

O

O

HO

:

+ H2N

H2N

A)

NH2

Ph Ph

O O

+

B)

OHMe Me

O O

H

H2O

H2OHCl

NNPh

Ph

H

ONMe

Me

* Nota 1: La condensación se produce a través del tautómero de la tiamida mostrado. La cetona reacciona con el nitrógeno y el haluro de alquilo con el azufre.

** Nota 2: En compuestos dicarbonílicos con marcadas diferencias de reactividad entre los doscarbonilos, el nucleófilo reacciona más rápidamente con el más electrófilo de los dos (en estecaso, el aldehído).


+

C)

MeMe

O

Br

Me NH2

NH

+

D)

MeEt

O

Br

Ph SH

NH

+

E)

H

O O

H2N OH

N

N

Me

Me

Me

S

N

Ph

Me

Et

Véase Nota 1*

H

Véase Nota 2*

ON

Ph O

NH2 NH2

Ph S Ph SH

NH

S

NPh

Et

MeO

Me

Br

Et

Amida Tioamida

P2S5

:

b)

(Véase Nota 2 anterior)


H

OO

N

OH

H H

H

O

N

OH

H

O

N

O

H

– H2O

Oxima

ON

OH

HON

OH2O

N

H

– H

ON

E)

(*)


:

:

::

Ph Ph

O O

H Ph Ph

O OH

H2 2N-NHPh

PhO OH

NH2NH

H

PhPh

O OH2

NH2N

HPh Ph

O N

H2NH

Ph Ph

O N

N N N N N NNN

H2NH

PhPh

HO

HH

PhPh

H2O

H

Ph

H

Ph

– H2O

PhPh

H

–H

A)

(*) – H2O

(*)


:

:

:

:

14.26

* Nota 1: Los óxidos de nitrilo se suelen generar in situ a partir de aldoximas o de nitroalcanos (método de Mukaiyama).

** Nota 2: El producto inicial se isomeriza al sistema aromático (más estable).

*** Nota 3: El producto inicial es el anión del tetrazol, que se protona con ácido para generarel tetrazol final.


A)

ON

Ph

Et

B)

NN

H

CO2Et

C)N N

NN

H

2. H

Br

1.

Et N O + H Ph

+ H CO2Et

Véase Nota 1*

NNH C2 H C2NN

Véase Nota 2**

NNN CNH4 +

BrVéase Nota 3***

R H

NOH Cl2

R Cl

NOH NaOHR N O R NO2

(o Et3N)

PhNCO

(o Ph3P, DEAD)

NN N

N

HN

N H

CO2EtCO2Et

CO2Et

N N

NN

Br

HN N

NN

H

Br

14.27a)

* Nota 1: La formación de la enamina es una reacción de equilibrio y da lugar a la termodinámicamente más estable.

** Nota 2: Idem.


A)

B)

C)

N

N

H

Me

N

H

N Me

H

OMeO

O

O

H

B F3

PPA*

* PPA= Ácido polifosfórico

NNH2

MeO

H

+

O

O

NNH2

H

+N

O

Me

NNH2

H

+ Me O

O

OVéase Nota 2**

Véase Nota 1*

N N

H

H

MeO

ON

N

H

MeO

O

H

N N

H

HN N

H

H

CO2t-Bu CO2t-Bu

b)


NNH2

H

+N

O

Me H H

Fenilhidrazona

NN

H

N

Me

H

–H

[3,3] H

NH2

N

NMe

H

H

–H

N

NMe

NH2

H

H

–NH3

N

N

Me

H

–H

– H2O

–H

N

N

H

Me

NN

H

N

Me

NN

H

N

Me

H

H

NN

H

N

Me

H

H

NH2NH2

N

Me

H

NH2

N

N

Me

NH3

H

N

N

Me

H

H

:

:: :

:

14.28a)

b)


CH3

CH3

HNO3

H2SO4

A

EtO

EtOOEt

O

O

H2/Pt

AcOH

Na

H3C NH2

O OEt

O

H

NH

OEt

OOH

H

NH

OEt

OOH2

H

–H2O

H3O

N

HOH

B

C

–H

–EtOH

O

D

C

H3C NO

O

H

H H CH2

H3C N O

O

H3C NO

O

OOEt

O

N

HOEt

O

H

N

HOH

O

D

Δ

–H

N

HE

– CO2

NH

OH

OH

NH

O

OH

14.29a)

b)

14.30 a) F b) V c) V 14.31 a) F b) V c) V

14.32


Piridina

C

C C

C N

C

H

H H

H HOrbital

híbrido sp2

Orbital p

N N N N N: : ::

::

::

N

a) b)

c) d)

AlCl3

AlCl3

H

N

H C I3

N

Me Cl

O

N

N

H

N

CH3

I

N

O MeCl

N

::

::

14.33a)

b)


OH + Ts–Cl

N

B)

OTs+ N

H

Cl:

:

N+

Me O Me

O O

OH

OMe

O

NMe Me

+ H

N

NMe Me

+

N

O Me

+Me O

O

NMe Me

::

:

N+

Me O Me

O O

Ión acil

HO

N

OMe

O

N

H

+

A)

N

O Me

OMe

O

H

+Me O

O:

:

:

14.34a) V b) V c) V

14.35a)

b) A) F B) V C) V D) V

14.36


E



3

2– H

– H

N

E

N

E

N

N E

N

E

4

Ataque en posición

– H

N3

E

NEH N

E

H NE

H

N

H E

N

H E

N

H E

N

H

E

N

H

E

N

H

E

: : : :

::

: : :

: : :

::

:a)

c)

b)

NMeO

NMeO NH2

HNO3

H2SO4

–H

NMeO NH2NH2

NO2NO2

SO3 –H

NMeO

SO3H

NH2N H2N

Br2 –H

NH2N

Br

Intermedio

NMeO

H

SO3

N

H

Br

NMeO

H

14.37


a)

N

Intermedio

Cl

+ NEt

EtH –HCl

b)

N+

–NaCl

Cl

c)

N+ –NaBr

Br

Na NH2

EtOH

NH3

d)

N

+–MeOH

NH2MeO

N

NH2

O

O

Na EtO

NN

Cl

N

H

EtEt N

Et

Et

N

Cl OEt

N

OEt

NBr

NH2NH2

N

N NH2 NH2N

N

H

H

O

O

MeO

NN

N

H

O

O

:

:

14.38

a)

b) H – (hidruro) c) No 14.39 3 < 1 < 2 < 4

14.40


A)

N

Intermedio

+–HLi

N+ Na NH2

N NH

H

+ H

HO

H

N NH2

Tolueno

Δ

B)

Intermedio

Li

+ NaOH

Tolueno

N NH2 NH2 NH2

HN

HN

H

N NH+ H2

Na

N Ph

H N

: ::::

::

N OH

O

PCl Cl

Cl

N Cl

α-Piridona

– H

N O N O

H H

N O

H

PCl

O

ClCl

:

14.41a) V b) V c) V d) V e) V f) F

14.42a)

b)

14.43a) V b) V c) V

14.44


NO

O

Cl

Oδ+

δ−H

N OH

O

O

Cl

N O + HO

O

Cl

+:

:: : :

:: :

N

O

N N N

O O Osp2: :: : : : : : :

::

:N

O

O

N

O

– H

N

O

N

O

H NO2NO2

14.45a)

b)

14.46


N N

NO2

N

ON

O

HNO3H2SO4

NO2 PCl3MCPBA

N OO2N PCl3+

N O

O

P

P

O2N

O2N

+

Cl

Cl

Cl

Intermedio

N

Cl

Cl

Cl:

:

N

O

CO2H

P+

Cl

Cl

Cl

Cl

N

CO2H

Cl

PCl3

N Cl

Cl

O

N

CO2H

CO2H CO2H

Cl

H2O

– Cl

N

O P

Cl

Cl

N

OP

Cl

ClH

Cl

14.47

14.48


+ 2 Br2 + Ag + H2SO4

a)

N N N+

Br

Br

+ NaNO2 + H3O

+

a)

c)

b)

N

NH2

N

NH2H O

+ NaBH4

N

CH31. KMnO4/H2O/Δ

2. H

2 equiv.

d)

N

CH3

+

e)

N

CH3

NBS

1. HO

2. Ph-CHO

3. – H2O

N

OH

N

O

H

N

CO2H

N

Br

N

N

N

14.49

a) V b) F c) V

14.50

14.51

a) V b) V c) V


+ HNO3 + H2SO4

b)

N

+ HNO3 + H2SO4

c)

N

N N+

NO2

NO2

NO2

NO2

N N+

Mayoritario

a)

N

b)

N

1. NaNH2

2. H2O

1. EtLi

2. H2O

N

NH2

N Et

+ H2 + LiOH

+ H2 + NaOH

14.52a)

b)

14.53


– Cl

Intermedio

N

N

Cl

Cl

NH3

Intermedio

–H

N

N

NH2

Cl

NN

Cl

Cl

H3N

N

N

Cl

NH3

: : : :

a)

NN

+ HNO3 + H2SO4

b)

N

N

+ HNO3 + H2SO4

Cinolina

Quinazolina

NN N

+

NO2

NO2

N

O2N

N

N

O

H

O

H

NO2

N

N

O

H

O

H

O2N

Forma ceto Forma enol Intermedio

Forma enolForma ceto

Uracilo

–H

N

N

OH

OH

N

N

HO

OH

H

O2N

N

N

HO

OH

O2N:

14.54 1) a, b, c, d 2) a, b, c, d, e, f, g

14.55


a)

– 3 H2O

NH3 HNO3H2SO4



N

Me

Me Me

A

B

A Dihidropiridina


Me

O H

OMe

O

EtO

O Me

O

OEt

N

H

OEt

O

EtO

O Me

Me Me

N

OEt

O

EtO

O Me

Me Me

b)

– 3 H2O

NH3 HNO3H2SO4



NPh Ph

A

B

A Dihidropiridina


H

O

H

OPh

O

EtO

O Ph

O

OEt

N

H

OEt

O

EtO

O

Ph Ph

N

OEt

O

EtO

O

Ph Ph

14.56

a)

b)


c)

– 3 H2O

NH3

A

B

A Dihidropiridina

O

NEt Et

Ph

NC CN

NC

OEt

CN

O Et N

NC CN

H

Et Et

Ph

O H

Ph

N EtMe

Ph

N EtEt

Ph

N MeMe

Ph

CO2Et CO2EtMeO2C MeO2CEtO2C CO2Me

– H2O

A B Enona (C)

+B MeO2C

MeO2C

OMe

Ph

A'

+ NH3

Enamina (D)

1)

2)

CO2EtCO2Et

H2N Et

– H2O

OMe O H

Ph

O Et

14.57


3)

MeO2C

OMe

PhCO2Et

H2N Et+

C D

Ph

MeO2CMeO2C

MeO2C

Me Et

OH HN

– H2O

N

CO2EtCO2Et

Et

MeO2CMeO2C

Me

Ph

H

1,3-Dihidropiridina

N

CO2Et

CO2EtCO2Et

CO2Et

Et

MeO2C

Me

Ph

[O]

Ph

Me Et

O H2N

H2N

Ph

Me EtO

N EtMe

Ph

N

EtO2C CO2Et

H

Me

Me Me

H O

O

Cl

Cl

CN

CN

– H + H

N

EtO2C

EtO2C

CO2Et

CO2Et

Me Me

Me OH

OH

Cl

CN

CN

Cl

+

DDQ

N

H

Me Me

O

O

Cl

Cl

CN

CN

MeH

+

14.58

14.59


O OMe Et

N

OH

H H

HH

Dihidropiridina

– 2 H2O

– H– H2O

NMe Et

+ NMe Et

OH

NMe Et

OH2

H H

O O

a)

Me PhH N2

H N2

HN 2

HN 2

AcOH

– 2 H2O

PdΔ

b)

HCl /Δ

HH

O O

O

3-Fenil-6-metilpiridazina

2-Pirimidona

c)

HgCl2

2,5-Difenilpirazina

PhNH2

O2

– 2 H2O

– 2 H2O

d)NaOEt

– 2 EtOHN N

O O

O

H H

EtOH

Ácido barbitúrico

Me Ph Me Ph

N NH

O

N N

OH

PhN

NPh

PhN

NPh

OEtEtO

O O O

H2N NH2

N N

N N N N

O

+


f)

NH

H2N H2N – 2 H2O+

N N

OH

NH2

Me

NH3

N N

MeIntermedi o

N N

Cl

NH2NH2

NH2

Me

– HCl

g)

– H2OEtO Ph

Me

– EtOH

Ph

Me

O

H

N N

N N

Dihidropiridazolona

NaOEt

EtOHPh

Me

N N

O O

EtO

+

POCl3

POCl 3

Br2 AcOH

OEt

O O

N N

O

NHH

Me

H

Me

N N

O

NH2

Me

P

O

ClCl

Cl

H N2 HN 2

NN

Ph

Me

O

H

Ph

Me

Cl

e) Quinoxalina

– 2 H2O

N

N+

NH2

NH2

O

HO

H

14.60


N

a)

ΔPhLi NaNH2

NaNO2/H3O6-Fenil-2-piridona

b)

Me Me

O+

H OEt

O NaOEt

Enolato de cetoaldehído

H2NCN

O

Enolato de cianoacetamida

+

Me H

O OOH2N

OH

EtOH

CN

OMe

– H2O

– H2O

NMe

H

O

CN

NPhNPh NH2

NPh OHN

H

Ph O

Me H

O O

Me H

O O

H2N H2NCN

OCN

O

NMe

HO

CN

OHH

:

14.61


NH2

2

MeO

NO

+

HO OH

OH– 2 H2O

H /Δ

a)

MeO

O2N

H

N

– H2O

H

As2O5

MeO

NO2

N

NH2

+Me

O

b) OMe

FeCl3

ZnCl2

NH2

+

c)

EtO

O

OEt

OAc2OHC(OEt)3

NH

OEt

O

O OEt

Δ

1. HO /H2O

2. HN

H

O

CO2H

– EtOH

– EtOH

EtOH +

C3H4O

OH

C10H16O5

H

O

MeO

NO2

N

H

N

MeMeO

N

Me

MeO

+

OEt

O

N

H

O OEt

EtO

OCO2Et

:

:


e)

H

O

+CH3

N HO

– H2O

C8H7NO2

H2

C8H11N

OO

Pd/C

Cl

O

Piridina

O

N HP2O5

Δ

Pd

Δ

N

d)

H

O

NH2

+O

Me HO

N

H

OMe

N

Me– H2O

C15H13N

– H2O

C14H17NO

C14H17NO

NO2NH2

N

N

H

O

H

Me

N

OHMe

:

:

14.62


b)

O H O

O O

O O

H

– H2O

Enol

ClO4

OOH

H

Enol

O

ClO4

+ H

Transferencia de H

OH

OOHO

OHH

O OH2

:

:

a)

HO

O

H

O H HO

O

H

OH

H

OHO2C

HO

O

OH

/ –H2OOHO2C HO2C

HO2C

HO2C

HO O

OHO2C

O

Enol

Enol

HH

/ –H2OH

H

C6H8O6

HO

O

H

OH

O

OH

HO O

O

HO OH

O

O

::


c)

O

O

Me Me

H

2. H2O

O

Et

Me Me

– H2O

1,3,5-Tricetona

– H2O

POCl3

ClO4ClO4

1. EtMgBr

OMe Me

HO Et

O O

O

Me Me

:


15.1 a) 2 b) 4 c) 3 d) 1 15.2 e > d > c > f > b > g > a

15.3 a)A) 2 B) 3 C) 6 D) 7 E) 10

b) A) 2 B) 3 C) 6 D) 7 E) 10

15.4 a)A) F B) V C) F

b)

15.5

15.6 a) A b) C

15.7

a) A) 1 B) 3 C) 2 D) 5 E) 4 b) A

OH

NO2 NO2

OMe

+ Na OH

O

OMe

+ Na + H2O

Valor del sistema base (homoanular)

1 Doble enlace conjugado

1 Doble enlace exocíclico

1 –OC(O)R

3 –R

253

30

5

0

15

303

15.8

15.9


A. 3.487/3.405B. 1.527/1.351

NH2C

N

a) A. 3.700-3.100B. 2.260-2.100

O

OH

A. 3.650-3.200B. 1.815-1640

N

H

N A. 3.700-3.100B. Ausencia de esa banda

O

O

OH

OA. 1.725-1.705B. 3.100-2.500/ 1.740-1.710

NO2 NH2

b)

c)

d)

e)

A B

B A

A B

B A

B A

A. 3.300B. Ausencia de esa banda

OH

B A

A B

O A. 3.640-3.400B. Ausencia de esa banda

a)

b)

15.10 a) V b) V c) V 15.11 a) C b) B

15.12 a)

b)

15.13 a)

b) No


RHe

+RH e

CH4

– e

m/z = 16

(Ion molecular, M )

+ H

+ 2 H

m/z = 15

m/z = 14

CH4

CH3

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

CH3 CH3CH3

– e


m/z = (Pico base)

+

15.14

15.15


Pico base

29

43

57

7115

R'R

R

OH– e

+R' CH2

R' CH2

+ H2O

A

B

a)

RR

N(R'')2N(R'')2 N(R'')2– e +

A

b)

O– e

+

+

A

C

c)

R

R'

CH2

R'

R'R

R

OH R R

OH

R'R

R

R'

R'

R'

R'

RR

R R

R

O

O

R

O

H

H

R

Catión acilio

15.16

15.17 a)

b)A) Br B) Cl C) Br2 D) ClBr E) Cl2

15.18 a, b, d, e, g, h 15.19 a) 7,28 ppm b) 3,06 ppm c) No


O

OH

N

B

A

A

C

a)

b)

c)

O

m/z = 71

+ O

m/z = 43

OH

m/z = 58

m/z = 82

+

m/z = 82

N

m/z = 114

Br Cl

m/z 162/164 118/120

15.20

15.21

15.22 a) 5 > 6 > 3 > 4 > 2 > 1 b) 1 > 3 > 2 > 4 c) 3 > 2 > 1


012345678910 (δ)1112

bc

fd

ag

e

ClO O O

O

O

O NH2

OO

OH

H

ONO2

NO2

Br OCl Cl

Cl

ClCl

2 2 2 2

b

b

b

bb

b

b b

b

b

bb

c

c

c c

c c f

d

d

dd

e

e

e

e

e

b b b ba b

b a

a

2 1 1 1

a

a

a

a aa

a

a

a a

a a

a

aa a

a a

a a a a

a a

5

5 3 2

5 6

15.23


H(a)

H(b)

Sistema Multipletede H(a)

Multipletede H(b)

H(a)

(b)H H(b)

(b)H H(b)

(a)H H(a)

H(a)

H(b)

(b)H H(b)

H(a)(a)H

H(a)(a)H

H(a)H(a)

H(b)

a)

b)

c)

d)

e)

Jab

Jab Jab

Jab Jab

Jab

Jab Jab Jab Jab Jab Jab Jab

Jab Jab Jab

Jab Jab

Jab

Jab

1 6 15 20 15 6 1

1 1 1 1

1 1

1 11

1 1

3 3 1

1 2 1

1 2 1 1 2 1

15.24

15.25 a) A) V B) V

b) C (Dos señales —hidrógenos axiales y ecuatoriales— desdobladas por una 2Jgem)

c)

15.26


ClO O

Cl

O

O

Cl Cl

Cl

OO

Cl

Cl H

H

Br

HH

ClH

O

Cl

Cl

Br

Br

Cl

Cl Cl

Br

Br

O

c t* t*

c** c** s s s

s*

s* s*

t

t

c

s

d*q

d*

s* s**

s** s*

s*

s*

d dxt

d

d

ddxt

dt dc

sep s

d*

d*

s*

s*

s*

s**

s**

s*

He

Ha

Ha

HeO

OO O

O OHe

Ha

Ha

He

2Jgem

2Jgem

Ciclohexano 1,2,3-Trioxano

CH3 CH3Cl

Cl H

H

2,9

6,1

a)

6,1 2,9

15.27 a)


CH3

CH3

H

OHH

H

H

H H

H

H

H

H

4,3

11,1

b)

c)

2,1

6,4

10,0

16,8

d)

0,6

1,3

7,7

11,14,3

16,8

10,0

2,1

6,4

7,7

1,3

0,6

012345678910 (δ)1112

Bra

b a

b

2H 3H

b)

c)

d)


012345678910 (δ)1112

Brab

a

b

a

1H 6H

012345678910 (δ)1112

a a

ba

a

b

1H

9H

012345678910 (δ)1112

a

b

Cl Cl

a a

b4H 2H

e)

f)

g)


012345678910 (δ)1112

b

aa

Cl

CN

b

1H 1H

012345678910 (δ)1112

a

b

a

a

a

a

b

b

4H 6H

012345678910 (δ)1112

ba

OCla

b

2H 3H

h)

i)

15.28 a)

A) F B) V C) V D) V

b)

15.29a) V b) V c) F


OH + D2O OD + DOH

012345678910 (δ)1112

O

ClCl

Cl

CH3

a b

c ba

c

1H 1H 3H

012345678910 (δ)1112

O

O

H3Ca

bc

bc

d

e a

bc

d

e

2H 2H 3H 2H 3H

15.30

15.31


020406080100120140160180200 ( δ)210220

h gk

ji

edf

cb

a

OHS O O

Cl

O

O

O NH2

Br Br

Br

OH

H

ONO2

NO2

BrBr

2

b

b b

2

a ab

2

a

a a

2

a

a

d

d

e

eg

h

h

a

a

3

a a

a

a

ab

c f

e

6

a

c

eb

d

5

ab

a

a

aa

c c

c

338

a

a a

c

c a

32

a

b

c

d

e

5

ad

de

a

1

a

b

b

b b

c

b

b

f

c bc

c

b

b

b

d

15.32 a)

b)


020406080100120140160180200 (δ)210220

Cl

Cl

Cl

a b c ab

c

Oaa

a

a

aa

1

g

cd

7

ab

e

fa

ab

b

cd

de

f

6

a

ab

b

c

3

ba c

c

020406080100120140160180200 (δ)210220

Clab d

e

a

be d

c

c

c)

d)

e)


020406080100120140160180200 (δ)210220

O

a ba

b

a

020406080100120140160180200 (δ)210220

OHa

b

c

a

b

c

020406080100120140160180200 (δ)210220

O

Br

a bc

de

fe

d

ab c

d

e

f

15.33

a)

b)


O

O

a

b

cd

ab

c

d

O

O

b

d fg

e

d g

c

a, b

f

c

a

bb

b

eb

b

bba

dce g

fO

O

a, b

e c

d f g

c)

d)

15.34


M+ = 164

O

Oab

a +

+c c

b + H

+

O

O C = O

a) b)

O

O

MeOO

C = O

15.35

15.36A: b B: e


a) b)

c) d)

e) f)

OH

OH

OHO

OH O


16.1 A) 4-Isobutiloctan-3-ol [4-(2-Metilpropil)octan-3-ol]B) trans-1-Etil-4-IsopropilciclohexanoC) 4-Metilbenceno-1,2-diol

16.2

16.3

16.4

CBAOH OH

Cl

Cl

cba

CH3

H BrBr H

Et

H

OH

H

H H

Me

Ph

HHO

NMe2H

Me

NH2

CO2HH

HHS

Et

R

R

R R

16.5

16.6 A > D > C > B

16.7

b) B > C > F > E > A > D c) D

16.8


NH2 NH2 NH2 NH2

O

a)

b)

O O O

:

EA B C D

a)

F

OH OH

OMe

O

H

H

H

H

H ,2 Pd/C

1 atm, 25 °C

Me

Me

a)Me

Me

Me Me1. B2 H6

2. H2O2 /HO

b)

OH

+ Enantiómero

PRUEBA DE EVALUACIÓN GLOBAL 473

c)

HBr

Br

(±)

d)

Br2

Me

Me

EtBr

Br

HMe

Et Me+ Enantiómero

HMe

e)

LiMe Me Li

Me

Lindlar

f)

H2

MePh

g)HgSO4

H3OPh

O

CO2MeCO2Me

+

h)

Δ + Enantiómero

1. OsO4

2. H2S

MinoritarioMayoritario

i)

O

+HO

OH

HO

OH

OO


Me

N(Me)2N(Me)2j)

Me Cl

O

AlCl3

Me

O

Me

HBr/ROOR

k)Br

CH3 CH3

1. NaNO2/H

NH2 2. H3PO2

l)

O

HO2C HO2C

m)

Cl2

FeCl3O

Cl

n)

NBS +Br

Br

(±)

ñ)

Et

Et

1. MCPBA

2. H3O

HO

OHEt

Et

H

o)OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OH

H

16.9 C > E > B > A > D 16.10 B > D > E > C > A

16.11


p)

HBr +

Br Br

(±) (±)

1. NaNO2 / H

2. CuCN

NH2q)

CN

MePh1. LiAlH4

2. H2O

r)

Me

Ph

1. O3

2. H2 2O

s)

+

O

OH

O

O

OH2

OH

D

H2

Lindlar

1. BD3

2. H2O2/HO

a)

16.12


CH3 CH3 CH3

CH3

NO2 NO2

BrBr

1. Fe/H

2. NaNO2 /H

3. H3PO2

BrBrBrBr

Br

NBS/hυ

b)

HNO3

H2SO4

2 Br2

AlCl3

H

H

H

–H

16.13

16.14


H H H H

O

O O O

CN

CN

NC

NC

CN

CN

NC

NC

+

1. O3

2. Zn/H

1. O3

2. Zn/H

No

reacciona

Δ

C13H10N 4

Δ

HCl

C7H10 C7H10

Cl Cl

Cl Cl

CN

CN

CN

CN

(±) (±)

(±)(±)

PhCHO

H /–H2O

a)

H

O

Ph H

O

b)HO

MeO I

NaSMe

HO

MeO SMe


c)

Cl

Me EtMeOH

OMe

Me Et

(±)

d)

1. KOtBu

2. MeI exc.

CO2Me CO2MeMe

Me

CH3CH3

e)

KO t Bu

OTs

O1. LiEt

2. H2O

f)

Me

Me EtOH

Me Me

g)

1. Mg/Et2O

Br

2. Acetona3. H2O

Me

MeHO

h)

ClO2N O2N

Cl

NaOCH3

OMe

Cl

CH3

i)NMe2

1. CH3I

2. AgOH

3. Δ


j)O

+N

H

H+

N N

CH3

k)O

CH3CO3H O

O

CH3 CH3

l)

KCN/HClH

O

H

NC OH

m)

1. Br2

/HO

O 2. H

+OH

OCHBr3

H H/

n)

O

Ph

1. (CH3)2CuLi

2. 2O

O

Ph

ñ)

OMe

O 1. LiAlH4

2. H2OOH

o)

O

O OCH3NH2 +N

O

H

Me

HO

O

16.15 A > D > B > C > E 16.16 D > B > E > A > C

16.17


p)

1. Ph3P

2. KOt-Bu

3. CH3[CH

2]

4CHO

CH3[CH2]3I

+ isómero E

q)CHO

NH3, H 2O

AgCO2H

r) Me

Br

NaNH 2+

Me

NH2NH2

Me

s)Br

1. Li

2. CO2

3. H

CO2H

a)

HOOH

BrBr

NCCN

1. O3

2. NaBH4

H2NNH2

PBr3

LiAlH4

2 NaCN

16.18


b)O

O

1. NaOEt/EtOH

2. CH3I (1 eq.)

O

O

1. NaOEt/EtOH

2.

O

O

O

O

1. HO

2. Δ

O

O

OO

H

OOH2

O

H

OO

a)

H

–H

::

::

1. Δ2

CO2Et CO2Et

2. Δ

b)

16.19

16.20


Δ/HO

O O O

O

+

NaOEt/EtOH Δ

H2(1 eq.)Pd-C

1 atm(Ph)3P=CH2

1. MeLi2. H3. Δ

H2/PtO2

O

H2/PtO2

H2/PtO2

O

H

+

1. O3

2. SMe2

NH2NH2

C8H14

C8H14

C8H16

C8H14

O

O

O

1. Me2CuLi2. MeI

NaOEt

N +

H

a)

Br2 (exceso) EtOHN

H

Br

BrBr

Br

O+ AlCl3O

O

O

b)

OO

OH

O


CH3

S

+(PhCO2 2)

N

O

O

BrC6 6H

Δ

c)

S

Br

+ N

O

O

H

S

1. Mg/Et2O 2. CO2

Br 3. H3O

d)

SOH

O

+S

e)

H H

O+ HCl

SCl

CH3 CH3

CH3N

f)

+H

O HO

Δ N

N

H

N HMe

Me

O

POCl3+Reacción

de Vilsmeier

g)

+NH

O H

O

h) 1. Br2

3. D2O

2. Mg

O D

i) 1. H2 2O

3. PCl3

2. HNO3/H2SO4N Et

N Et

NO2

NH2

O H2N

O+

1. H

2. HgCl2

j)

N

N

16.21

16.22a) B b) C c) D d) A


OPh PhH

OPh Ph

H HH2O/ – H

OPhPh

H H

OH

H

OPhPh

OHH

OH HO

Ph Ph– H

Ph Ph

O

O

a)

::

:

:

:

N

O Br

N

O

H H

HON

O

++

H

b)

http://booksmedicos.org

http://www.mcgraw-hill .es

Cuestiones y ejercicios de

QUÍMICA ORGÁNICA

E. Quiñoá CabanaR. Riguera Vega

SEGUNDA EDICIÓN

Esta segunda edición de “Cuestiones y Ejercicios de Química Orgánica” es un libro de carácter

eminentemente práctico, que trata de los aspectos fundamentales de la Química Orgánica, presentados

en forma de test que se han de contestar en el propio libro. Se trata pues de un libro-cuaderno de

trabajo que proporciona en cada ejercicio el espacio para la respuesta, así como un solucionario para

la auto-evaluación.

En esta segunda edición se han añadido dos capítulos totalmente nuevos, uno de ellos dedicado

a los aspectos más elementales de los heterociclos y el otro a ejercicios de determinación estructural

por métodos espectroscópicos. Además, se han modificado y simplificado muchos de los ejercicios de

la edición anterior, y se han añadido algunos otros nuevos.

Por su contenido y presentación, “Cuestiones y Ejercicios de Química Orgánica” segunda

edición es especialmente apropiado para los cursos de Química Orgánica General de nuestras

Universidades y Escuelas Técnicas.

Documents

Cuestiones y Ejercicios de Quimica Organica