ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ …library.cu.edu.tr/tezler/5447.pdf · Asidik ve bazik ortamda standart hidrojen ve Ag/AgCl referans ... Elektroda ise elektrokatalizör

UKUROVA NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS

YKSEK LSANS TEZ

Esra DEMR

NKEL KAPLI PLATN ELEKTROTTA BAZK ORTAMDA METL

ALKOL OKSDASYONUNUN NCELENMES

KMYA ANABLM DALI

ADANA, 2005

UKUROVA NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS

NKEL KAPLI PLATN ELEKTROTTA BAZK ORTAMDA METL

ALKOL OKSDASYONUNUN NCELENMES

Esra DEMR

YKSEK LSANS

KMYA ANABLM DALI

Bu tez // 2005 Tarihinde Aadaki Jri yeleri Tarafndan Oybirlii /Oyokluu le Kabul Edilmitir. mza.................... mza.. mza... Yrd.Do.Dr. Glfeza KARDA Do. Dr. lyas DEHR Yrd. Do. Dr. Zeynep ZAMOLU DANIMAN YE YE Bu tez Enstitmz Kimya Anabilim Dalnda hazrlanmtr. Kod No:

Prof. Dr. Aziz ERTUN Enstit Mdr

Bu alma ukurova niversitesi Aratrma Projeleri Birimi Tarafndan Desteklenmitir. Proje No: FEF2004YL53 Not: Bu tezde kullanlan zgn ve baka kaynaktan yaplan bildirilerin, izelge, ekil ve fotoraflarn kaynak gsterilmeden kullanm, 5846 sayl Fikir ve Sanat Eserleri Kanundaki hkmlere tabidir.

I

Z

YKSEK LSANS TEZ

NKEL KAPLI PLATN ELEKTROTTA BAZK ORTAMDA METL ALKOL OKSDASYONUNUN NCELENMES

Esra DEMR

UKUROVA NVERSTES

KMYA ANABLM DALI

Danman: Yrd. Do. Dr. Glfeza KARDA

Yl: 2005 , Sayfa: 69

Jri: Yrd. Do. Dr. Glfeza KARDA

Do. Dr. lyas DEHR

Yrd. Do. Dr. Zeynep ZAMOLU

Bu almada, metanoln elektrooksidasyonu ve bu oksidasyon

reaksiyonlarna ait olan baz kinetik parametreler 1 M NaOH ieren ortamda

aratrlmtr. alma elektrotlar olarak platin (Pt), nikel (Ni), nikel kaplanm

platin (PtNi) ve nikel-inko banyosunda nikel kaplanm platin (PtNiZn) (Zn

uzaklatrlm) elektrotlar kullanlmtr. Kinetik parametrelerin belirlenmesinde

siklik voltametri tekniinden yararlanlmtr. Deneyler farkl scaklk, tarama hz,

ve metanol deriiminde gerekletirilmitir. Bu alma sonucunda, kullanlan

elektrotlardan PtNiZnnun, oksidasyonda en yksek akm ve en dk aktivasyon

enerjisi deerine sahip olduu grlmtr.

Anahtar kelimeler: Metanol, Elektrooksidasyon, Nikel Kaplama, Siklik Voltametri

II

ABSTRACT

MS THESIS

INVESTIGATION OF METHANOL OXIDATION ON NICKEL-COATED PLATINUM ELECTRODE IN ALKALINE MEDIUM

Esra DEMR

DEPARTMENT OF CHEMISTRY

INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES

UNIVERSITY OF CUKUROVA

Supervisor: Yrd. Do. Dr. Glfeza KARDA

Year: 2005 , Pages: 69

Jury: Asist. Prof. Glfeza KARDA

Asoc. Prof. lyas DEHR

Asist. Prof. Zeynep ZAMOLU

In this study, the oxidation of methanol and some kinetic parameters related

to the reactions of this oxidation were investigated in a medium of 1 M NaOH.

Platinum (Pt), nickel (Ni), nickel-coated platinum (PtNi) and platinum electrodes

nickel-coated in nickel-zinc bath (PtNiZn) (Zn etched) were utilized as the working-

electrodes. Cyclic Voltammetry Technique was made use of for the identification of

the kinetic parameters. The experiments were carried out under various heat,

scanning rate and methanol oxidation. At the end of the study, of the electrodes used,

PtNiZn was observed to have the highest current and lowest activation energy in the

methanol oxidation.

Key Words: Methanol, Electrooxidation, Nickel Coating, Cyclic Voltammetry

III

TEEKKR

niversite eitimim boyunca bana yol gsteren, her konuda ilgisini ve

desteini esirgemeyip yardmc olan ok deerli danmanm, Sayn Hocam Yrd.

Do. Dr. Glfeza KARDAa sonsuz teekkrlerimi sunarm.

Yksek Lisans eitimim boyunca bilgi ve deneyimlerinden faydalandm

Sayn Hocalarm, Prof. Dr. Mehmet ERBL, Prof. Dr. Birgl YAZICI, Do. Dr. lyas

DEHR, Yrd. Do. Dr. Gray KILINEKERe teekkr ederim.

Asistan Hocalarm, Ramazan SOLMAZ, Hlya KELE, Sleyman

YALINKAYA ve Tun TKENe teekkr ederim. Ayrca, manevi desteklerinden

dolay arkadalarm Aye ONGUN YCE ve M. Erman MERT e teekkr ederim.

Neredeyse benimle birlikte yksek lisans yapm olan sevgili aileme ve

aabeylerim Mesut DEMR ve Kadir DEMRe herey iin ok teekkr ederim.

IV

NDEKLER SAYFA

Z ........................................................................................................................ I

ABSTRACT ........................................................................................................ II

TEEKKR..................................................................................................... III

NDEKLER .................................................................................................... IV

ZELGELER DZN ........................................................................................ VI

EKLLER DZN ............................................................................................ IV

SMGE VE KISALTMALAR ............................................................................. IV

1. GR ............................................................................................................... 1

1.1. Elektrokimyasal Tepkimeler........................................................................ 1

1.1.1. Elektrot Yzeyine Adsorbsiyon ........................................................ 2

1.1.2. Elektrokataliz .................................................................................... 4

1.1.3. Elektrodun Tr(Fermi Dinamii) .................................................... 5

1.1.4. Ortam Bileimi ........................................................... 7

1.1.5. Scaklk........................................................................ 7

1.2. Elektrooksidasyon ........................................................................................ 8

1.3. Metil Alkoln Elektrooksidasyonu .............................................................. 14

2. NCEK ALIMALAR .................................................................................. 19

3. MATERYAL VE METOD ................................................................................. 31

3.1. Materyal ............................................................................................... 31

3.2. Metod ................................................................................................... 32

3.2.1. Siklik Voltamogramlarn (CV) Elde Edilmesi .................. 32

3.2.2. Pt/Ni ve Pt/Ni/Zn Elektrotlarn Hazrlanmas ....................... 33

3.2.3. Elektrooksidasyon .................... 33

4. BULGULAR VE TARTIMA .......................................................................... 34

4.1. Pt Elektrotta 1 M NaOH ve erisinde Elde Edilen Bulgular ve

Deerlendirilmesi .......................................................................................... 34

4.2. Pt Elektrotta 1 M NaOH ve Metil Alkol eren Ortamda Elde Edilen Bulgular

ve Deerlendirilmesi ...... 37

V

4.3. Ni Elektrotta 1 M NaOH erisinde Elde Edilen Bulgular ve Deerlendirilmesi

................................................................ 43

4.4. Ni Elektrotta 1 M NaOH ve Metil Alkol eren Ortamda Elde Edilen Bulgular

ve Deerlendirilmesi ...... 46

4.5. PtNi Elektrotta 1 M NaOH erisinde Elde Edilen Bulgular ve

Deerlendirilmesi ................................................ 50

4.6. PtNi Elektrotta 1 M NaOH ve Metil Alkol eren Ortamda Elde Edilen

Bulgular ve Deerlendirilmesi .... 51

4.7. PtNiZn Elektrotta 1 M NaOH erisinde Elde Edilen Bulgular ve

Deerlendirilmesi .................................................. 55

4.8. PtNiZn Elektrotta 1 M NaOH ve Metil Alkol eren Ortamda Elde Edilen

Bulgular ve Deerlendirilmesi .... 56

5. SONULAR VE NERLER ............................................................................ 61

KAYNAKLAR ....................................................................................................... 64

ZGEM ............................................................................................................ 69

VI

ZELGELER DZN SAYFA

izelge 1.1. Kimyasal ve elektrokatalizlerin karakteristiklerinin ve hz eitliklerinin

karlatrlmas ................................................................. 5

izelge 1.2. Baz tipik elektroorganik reaksiyonlar ............................. 11

izelge 4.1. Asidik ve bazik ortamda standart hidrojen ve Ag/AgCl referans

elektroda gre platin oksitlerin oluum potansiyelleri ...................... 35

izelge 4.2. Metil alkoln oksidasyon reaksiyonu iin farkl elektrotlarda elde edilen

kinetik veriler .................................................................................... 60

VII

EKLLER DZN SAYFA

ekil 1.1. Volkan Erisi ......... 6

ekil 4.1. 1M NaOH zeltisi iinde, 100 mV/s tarama hznda elde edilen Pt

elektrodun standart siklik voltamogram ..................... 36

ekil 4.2. a) Pt elektrotla, 0,25 M metanol + 1 M NaOH ieren ortamda deiik

tarama hzlarnda (200, 150, 100, 75, 50 mV/s) alnan siklik voltamogram

b) pik akmnn tarama hznn karekkne kar deiimi c) pik

potansiyelinin tarama hznn karekkne kar deiimi ...................... 39

ekil 4.3. Pt elektrotla, farkl deriimlerde metanol (1, 0,5 , 0,25 M ) + 1 M NaOH

ieren ortamda alnan siklik voltamogram ............................................. 40

ekil 4.4. a) Pt elektrotla, 0,25 M metanol + 1 M NaOH ieren ortamda farkl

scaklklarda (298, 303, 308, 313, 318 K ) alnan siklik voltamogram b)

pik akmnn scakln tersiyle deiimi .............................................. 41

ekil 4.5. 1 M NaOH iinde 100 mV/s tarama hz ile Ni elektrot iin elde edilen

siklik voltamogram ............................................................................... 45

ekil 4.6. a) Ni elektrotla, 0,25 M metanol + 1 M NaOH ieren ortamda deiik

tarama hzlarnda (200, 150, 100, 75, 50 mV/s) alnan siklik

voltamogram b) pik akmnn tarama hznn karekkne kar deiimi c)

pik potansiyelinin tarama hznn karekkne kar deiimi ............... 47

ekil 4.7. Ni elektrotla,farkl deriimlerde metanol (1, 0,5 , 0,25 M ) + 1M NaOH

ieren ortamda alnan siklik voltamogram ............................................ 48

ekil 4.8. a) Ni elektrotla, 0,25 M metanol + 1 M NaOH ieren ortamda farkl



ekil 4.9. 1 M NaOH zeltisi iinde, nikel kaplanm platin (PtNi) elektrotta alnan

siklik voltamogram ............................................................................... 50

VIII

ekil 4.10. a) PtNi elektrotla, 0,25 M metanol + 1 M NaOH ieren ortamda deiik


voltamogram b) pik akmnn tarama hznn karekkne kar deiimi c)

pik potansiyelinin tarama hznn karekkne kar deiimi ................ 52

ekil 4.11. PtNi elektrotla,farkl deriimlerde metanol (1, 0,5 , 0,25 M ) + 1M NaOH

ieren ortamda alnan siklik voltamogram ............................................. 53

ekil 4.12. a) PtNi elektrotla, 0,25 M metanol + 1 M NaOH ieren ortamda farkl


pik akmnn scakln tersiyle deiimi ............................................... 54

ekil 4.13. 1M NaOH ieren ortamda, PtNiZn elektrotta alnan siklik voltamogram

................................................................................................................. 55

ekil 4.14. PtNiZn elektrotla, 0,25 M metanol + 1 M NaOH ieren ortamda deiik


voltamogram b) pik akmnn tarama hznn karekkne kar deiimi

c) pik potansiyelinin tarama hznn karekkne kar deiimi ........... 57

ekil 4.15. PtNiZn elektrotla,farkl deriimlerde metanol (1, 0,5 , 0,25 M ) + 1M

NaOH ieren ortamda alnan siklik voltamogram ............................... 58

ekil 4.16. PtNiZn elektrotla, 0,25 M metanol + 1 M NaOH ieren ortamda farkl



IX

SMGELER VE KISALTMALAR

C : konsantrasyon (M)

E : elektrot potansiyeli (V)

F : Faraday sabiti (956500 A smol-1)

I : akm (A)

: tarama hz

Ea : aktivasyon enerjisi

PtNi : nikel kaplanm platin elektrot

PtNiZn: nikel-inko banyosunda nikel kaplanm (inkolar uzaklatrlm) platin elektrot

1.GR Esra DEMR

1

1.GR

Elektrokimyasal tepkimeler, elektrot-elektrolit ara yzeyinde gereklemektedir.

Bu sistemlerde anotta gerekleen olaylara elektrooksidasyon ve katotta gerekleen

olaylara ise elektroredksiyon ad verilmektedir. Anodik ve katodik olaylarn

gerekleebilmesi iin zelti-metal ara yzeyinde iyon ya da molekllerin elektrot

yzeyine adsorblanmas ve bunlarn elektrokimyasal tepkimeye girmesi, elektrot

metalinin zellii, ortam koullar, scaklk vb. etkenlere bal olmaktadr.

Metal/elektrolit ara yzeyinin zellikleri elektrokimyasal tepkimenin hzn

belirleyen nemli bir faktrdr. Kimyasal oksidasyon hz elektrodun katalitik

etkinliine bal olduundan her metal iin elektrokatalitik zelliklerin bilinmesi

elektrooksidasyonun gidiini takip iin nemlidir. Elektrot yzeyinde elektrokimyasal

oksidasyonla yryen bu tr tepkimelerin genel olarak elektrooksidasyon olarak

adlandrldn belirtmitik. Ancak, elektrodun katalitik etkisi nedeniyle olaya

elektrokataliz ad da verilebilir. Elektroda ise elektrokatalizr ad verilir.

Elektrokatalizrn etkinliini belirleyen parametreler, elektrokimyasal tepkimenin hzn

belirleyen parametrelerle yaklak ayndr. Bu almada metanoln elektrooksidasyonu

bazik ortamda Pt, Ni, Pt/Ni ve Pt/Ni/Zn elektrotlar kullanlarak incelenmitir. Bu

alma sonucunda, metanoln paralanma hzn artran en verimli elektrot, farkl

scaklklar allarak saptanmtr.

1.1. Elektrokimyasal Tepkimeler

Elektrokimyasal tepkimeler elektrot-elektrolit ara yzeyinde gereklemektedir.

Bu nedenle de ara yzeyde gerekleen olaylarda metalin zellikleri ve hemen dolayn

etkileyen etkenler nemlidir. Bu etkenler aadaki ekilde sralanabilir;

1- Elektrot yzeyine adsorpsiyon

2- Elektrokataliz

3- Elektrodun tr (Fermi dinamii)

1.GR Esra DEMR

2

4- Ortamn bileimi

5- Scaklk v.b.

1.1.1. Elektrot yzeyine adsorbsiyon

Elektrot ile elektrolit arasndaki ara yzeyde elektrostatik etkileimler sonucunda

madde birikmesi olur (Bockris ve ark, 1980). Genellikle bu birikimler kimyasal

adsorbsiyonla sonulanr. Adsorbe olan maddelerin miktar genellikle yzey kaplanma

kesri ( ) ile ifade edilir.

Adsorbsiyon kat veya svlarn snr yzeyine demekte olduklar gazlar ya da

znm maddeleri tutmas olayna denir. Organik maddelerin elektrokimyasal

oksidasyonlarnda, elektrot yzeyine adsorbsiyonu belirlemek nemli bir basamaktr.

Organik molekln (OM) adsorbsiyonu iin ematik bir eitlik u ekilde yazlabilir;

nH2Oelektrot + (OM) zelti (OM )elektrot + nH2Ozelti

buradaki n tane su molekl organik moleklle yer deitirmektedir.

Adsorpsiyonu belirleyen kuvvetler;

1- Elektrot-yon

2- Elektrot-Su

3- yon-Su

etkileimleridir (Wieckowski ve ark, 1981). Elektrodu sonsuz byklkte bir iyon olarak

dnrsek; zc moleklleri ile sarlm iyonlar ykl elektrot yzeyine gelerek

solvatasyon klfndan ayrlp yzeye adsorbe olurlar. yon-elektrot etkileiminden

dolay organik maddelerin adsorpsiyonu minumum olmaktadr. Yine ayn ekilde su

moleklleri elektrodun ykne gre, elektrot yzeyine oksijen ya da hidrojen tarafndan

ynlenerek adsorplanrlar. Sfr yk potansiyelinde iyon-elektrot ve elektrot-su

etkileimleri olmazken, yksz organik molekller elektrot yzeyinde maksimum

adsorpsiyon gsterirler.

1.GR Esra DEMR

3

Alifatik organik molekller ortamda olduunda, elektrotta olduka kk baz

kimyasal etkileimler vardr. Balca dalma (dispersiyon) kuvvetleri ve ok az

indklenmi dipol momentleridir. Burada organik su etkileimleri ihmal edilebilir.

Bylece adsorpsiyon organik molekllerle su molekllerinin yer deitirmesi eklinde

gerekleir. Su moleklleri ile organik molekllerin etkileimleri gz ard edilebilir ve

elektrot olay tek bana stlenir. Organik molekllerin adsorpsiyonu elektrodun ykne

bal olarak deimektedir.

Elektrot fazla miktarda elektronla yklendiinde yani elektrot yk son derece

negatif olduunda hemen hemen btn su moleklleri hidrojen tarafndan elektrot

yzeyine sralanarak skca tutunurlar. Bu artlar altnda ok az organik madde yzeye

adsorplanabilir. Su moleklleri yzeye skca tutunduundan ve kolaylkla yzeyden

ayrlmadndan dolay alifatik organik maddeler elektrot yzeyinde ok az da olsa

etkileirler ve elektrot yzeyinden tamamen ayrlmazlar. Bylece elektrot yzeyindeki

pek ok pozitif ykl molekller ve organik maddeler yzeyden ayrlr ve org klr.

Elektrot yk daha negatif olduunda su molekllerinin kesrinde bir art olduundan

elektrota hidrojen tarafndan temas edeceinden, oksijen tarafndan ynlenmi su

moleklleri ile yer deitirir.

Su moleklleri, hidrojen tarafndan ynlenmi pozisyonundan oksijen tarafndan

ynlenmi pozisyonuna dnme eiliminde olmaktadr. Elektrot tabakasna adsorplanm

su molekllerinin ekiminin net enerjisi, elektrot ykne bal yn deitiren yukar ve

aa konumundaki sralanm ok miktardaki molekllere baldr. Bylece elektrot

yk daha yksek bir negatif blgeden, yksz blgeye azalrken, net su-elektrot

etkileim enerjisi azalmaktadr. Su moleklleri ok kolay bir ekilde desorbe olurken,

organik adsorpsiyon kolaylkla gerekleir. Bu yaklam iin su moleklleri sfr yk

potansiyelinde (pzc) ok hafif bir ekilde tutunur ve bylece organik molekller bu

potansiyelde elektrot tarafndan olduka sk bir ekilde tutunacaklardr. Maksimum

organik adsorpsiyon sfr yk potansiyelinde olmaldr. Sfr yk potansiyelinin pozitif

1.GR Esra DEMR

4

ynnde olursa, yani elektrot pozitif ykle yklendiinde su dipolleri elektrota oksijen

tarafndan ynlenme eiliminde olmaktadr.

Elektrot zerindeki pozitif ykn artmasyla ynlenme miktar artar ve yzeydeki

su molekllerinin net ekimi artarak glenir ve bylece organik adsorpsiyon

azalmaktadr. Yaklak sfr yk potansiyelinde durumun simetrik olduu dikkate

alnrsa, elektrot yk son derece pozitif olduu zaman btn organik molekller sk bir

ekilde adsorplanm su moleklleri ile yer deitirir. Adsorplanm organik molekller

pzcde (sfr yk potansiyeli) maksimum olmaktadr. rnein platin elektrotta pzcnin

(~0,20 V) pozitif ksmnda asetik asit adsorpsiyonu yzeye sralanm su molekllerine

hidrojen balar ile balanarak gerekletii ileri srlmektedir (Wieckowski ve ark,

1981).

Hidrojen balarnn gc, sudaki hidrojen atomlarnn pozitif yknn artmasyla

artar (Bockris ve ark, 1970).

1.1.2. Elektrokataliz

Kimyasal bir tepkimenin hzn, tepkimede harcanmakszn arttran maddelere

katalizr denir. Katalizrn fiziksel hali deise de kimyasal yapsnda hi bir deiiklik

olmaz. Elektrokimyasal tepkimelerde bu rol elektrot stlenir. Elektrot znmeye

uramyor ya da zerinde bir birikme olmuyor ise tepkime sonunda elektrotta bir

deime sz konusu deildir. Bylece bir elektrot yk transfer reaksiyonlarnda

katalizrdr, buna yk transfer katalizr ya da elektrokatalizr ad verilmektedir.

Sabit bir ar gerilimde ( ), bir elektrot zerinde tepkime, dier bir elektrota gre

daha hzl gerekleiyorsa, bu elektrot dier elektrota gre daha elektrokatalitik

demektir. Grnr akm younluu iyi sabit tutmak koulu ile katalitik etkinlik ar

gerilim ( ) cinsinden karlatrlabilir. Bazen de denge akm younluu io ( =0 iken

tepkime hz ) kyaslanabilir. Ancak bu uygulama tepkime mekanizmasnn her elektrot

zerinde ayn olmas durumunda geerlidir. Ksacas inin ve Enin de logi ile deiimi

1.GR Esra DEMR

5

elektrokatalitik etkinliinin anlalmas asndan son derece nemlidir. Baz elektrotlar,

denge akmna (io) gre iyi bir elektrokatalizr olmamas beklenirken, Tafel deerleri, b,

ok kkse dk ar gerilimlerde gayet iyi elektrokatalitik etkinlik gsterebilirler.

Bir elektrokatalizr karekterize etmek iin en iyi parametre onun zaman ile olan

kararlldr. Bir elektrokatalizrn orta ar gerilimlerde uzun sre almas dk

ar gerilimlerde ksa sre almasna tercih edilmektedir.

Elektrokimyasal reaksiyon hznn bal olduu parametrelerden potansiyel,

reaksiyon hznda byk bir etkinlik kullanmna izin vermektedir. Ara yzeyde

potansiyel farknn deiimiyle baz katalizrler reaksiyon hzn 10 kereden daha fazla

deitirebilmektedir. Bir kimyasal reaksiyon hznda ayn deiim yoktur.

Elektrokimyasal ve kimyasal kataliz karakteristikleri izelge 1.1 de verilmektedir

(Bockris, 1970).

izelge 1.1. Kimyasal ve elektrokatalizlerin karakteristiklerinin ve hz eitliklerinin karlatrlmas

Kimyasal Kataliz Elektrokataliz Hz Ball e-G* / RT e-G* / RT e-F / RT Potansiyel Ball Yok Var ()* Scaklk Ball Var Var alma Scaklk Aral 150C> 150C< Aktivasyon Enerjisi (Kcal/mol) 10-100 5-35

()* : Elektrodun i potansiyeli olarak tanmlanan birim ykn aktivasyon engelini aabilmesi iin gereken enerjidir.

1.1.3. Elektrodun Tr (Fermi Dinamii)

Elektrokimyasal tepkimede elektrot metali nemli bir yer tutmaktadr. Metallerin

elektrokatalitik zellikleri genel olarak fermi dinamii ile belirlenebilmektedir. Bu

yntemle metalin katalitik zellii hakknda genel bir bilgi edinilebilir ve katalitik

zellii yksek elektrot metali belirlenebilir. Fermi enerjisi Ef, enerji bandna ait baz

elektronlarn alabilecei maksimum kinetik enerjileridir. Metallerdeki hareketli

1.GR Esra DEMR

6

elektronlarn enerjisi Fermi enerjisi olarak alnr. Yani metalden, zeltideki iyona

transfer olan elektronlarn enerjisidir (Petrii ve ark, 1994).

Elektrot metallerinin elektrokatalitik zellikleri yk deiimi akm younluklar ile

belirlenmektedir. Yk deiimi akm younluu yksek olan metalin elektrokatalitik

zellii yksektir, yk deiimi akm younluu dk ise metalin elektrokatalitik

zellii dktr. Baz metallerin zerinde gerekleen 2H++2e H2 yk deiimi akm

younluklar M-H ba enerjisine kar grafie geirilmitir(ekil 1.1). Volkan erisi

olarak adlandrlan grafie gre, M-H ba enerjisi arttka yk deiimi akm younluu

(io) nce artmakta sonra azalmaktadr. Buna gre en yksek yk deiimi akm

younluu gsteren metaller Pt, Au, Ni, Rh gibi metallerdir. Bu metallerin

elektrokatalizr zelliklerinin de yksek olduu bilinir.

ekil1.1. Volkan Erisi

Fermi enerjisi ve dier parametrelerden elde edilen korelasyonlar sonucunda

yksek katalitik etki gei metallerinde olumaktadr.

1.GR Esra DEMR

7

1.1.4. Ortam Bileimi

Bir elektrokimyasal sistemde ortam nemli bir parametredir. Ortam bileenlerinin,

iletkenlii salamas ve direncin dk olmas istenir. zelti direncini drerek akm

yksek tutmak mmkndr. Bu adan destek elektrolit olarak tanmladmz iletkenlii

artrc iyonlar ortama eklenebilmektedir.

Elektrolite baz maddelerin ilavesi reaksiyonu hzlandrr. Bu sayede verim artar.

Katalitik etkili katklar iki eittir. Birincisi, gerilimi azaltc alam katklar, ikincisi ise

farkl deerli iyon halinde bulunabilen maddelerdir. Bunlar, Fe+3/Fe+2, Cu+2/Cu+,

Ti+4/Ti+3, Ce+4/Ce+3 olmaktadr.

1.1.5. Scaklk

Scakln arttrlmas esas etkide bulunur, 1) Ar gerilim azalr; 2)

Depolarizanla hidrojen arasndaki reaksiyonun hz artar. 3) Depolarizann katoda

difzyonu kolaylar. Yksek ar gerilime gerek yoksa, scakln artmas yararldr.

Eer reaksiyon ok negatif potansiyelde gerekleiyorsa scakln art verimi azaltr.

Scakln artmas elektrooksidasyonda da ar gerilimi azaltr ve anoda hareket

artar. Benzil alkoln benzaldehide ykseltgenmesi srasnda scaklk art benzaldehit

verimini arttrd belirtilmektedir (Do ve ark, 1990). Ancak Cl ieren ortamda indirekt

anodik oksidasyon gerekletirilirken scaklk art verimi azaltmaktadr. nk

ortamdaki Cl iyonlar anotta hipoklorite ykseltgenir. Oksidasyon bu hipoklorit

iyonlaryla salanmaktadr. Scaklk artyla hipoklorit iyonlarnn bozunmas

artmaktadr. Uygun scaklk 20C olarak saptanmtr (Do ve ark, 1994). Pt elektrot

zerinde scaklk art ile elektrooksidasyonda etkili olan iOH yaps deimektedir.

Sonuta elektrooksidasyon verimi azalmaktadr (Burke ve ark, 1992).

1.GR Esra DEMR

8

1.2. Elektrooksidasyon

Organik molekllerin elektroodsidasyonunda, elektrot metalinin katalitik etkisi

nemlidir. Organik maddeler elektrooksidasyon yntemiyle paralanarak ortamdan

uzaklatrlabilirler ya da bir baka organik maddeye dnmesi sz konusu olabilir.

Tm oksidasyon tepkimeleri elektron kayb ile olur. Elektrooksidasyonda

elektrokimyasal olarak yrtlen bir oksidasyon tepkimesidir. Polimerizasyon

reaksiyonlarnda elektrooksidasyonla yapmak mmkndr.

Birok organik maddenin elektrooksidasyonu deiik ekillerde gerekleebilir.

Bunlardan ilk akla geleni organik molekln metal yzeyinde adsorbsiyonu ve dorudan

elektron transferinin gereklemesi ile maddenin baka rnlere dnmesidir.

Elektrooksidasyon rnleri son basamak olan H2O ve CO2 olabilecei gibi ara

kademelerde oluan deiik rnler ya da radikaller de olabilir. Bu durumda, kararl ara

rnlerin olumas elektrooksidasyonun son basamaa kadar gitmeyeceini gsterir. Ara

rn olarak radikaller oluursa bu radikallerin elektrooksidasyonu homojen sv fazda

srdrmesi mmkndr.

Elektrooksidasyonun gereklemesini salayacak ikinci bir yol ise organik

molekln dnda baz iyon ya da molekllerin elektrokimyasal tepkimeye katlmas ve

bu tepkime sonucu oluan radikallerin oksidasyonu srdrmesidir. rnein znm

oksijenin katotta indirgenmesi srasnda oluan iOH radikali, ( HOO21H 2

+ ++ e i)

ile oksidasyon yaplabilir.

Ayn zamanda iOH radikali suyun anodik oksidasyonu ile de oluabilir.

(H2O iOHads + H + + e-) (Bockris ve ark, 1980)

Bu durumda organik maddenin oksidasyonu metal yzeyindeki elektrokimyasal

tepkimeden sonra ama dolayl olarak elektrokimyasal tepkimenin devam eklinde

zeltide gerekleecektir. Byle bir oksidasyonu dorudan elektrooksidasyon olarak

adlandrmak yerinde bir tanm olmayabilir. Olay bir kimyasal oksidasyon olup

1.GR Esra DEMR

9

elektrokimyasal bir tepkimenin devam niteliindedir. Asl tepkimenin (organik

maddenin oksidasyonu) kimyasal basamakta yrd ok basamakl bir

elektrokimyasal tepkime mekanizmas sz konusudur. Bu adan olay genel olarak

elektrooksidasyon olarak kabul edilir. Dier taraftan oksidasyon dorudan organik

molekln anoda adsorblanp okside oluyorsa anodik oksidasyon olarak adlandrlr. Bir

alifatik hidrokarbonun anodik ykseltgenmesindeki basamaklar yledir.

Hidrokarbon Alkol Aldehit Asit CO2

stenilen basamaktaki rn iyi bir verimle elde etmek iin artlar iyi saptamak

gerekir. Her snftan organik bileiklere pek ok sayda elektrooksidasyon denemeleri

yaplmtr. rnein anilin artlara gre anilin siyahna hidrokinon artlara gre kinon

veya p-amidofenol haline; toluen benzaldehide ve o-toluen sulfamid sakkarin haline

oksitlenmilerdir. Glukozun da elektrokimyasal oksidasyonu baar ile yaplm ve

glukonik asidin snai lde retimini salayan yntemin gelimesine neden olmutur.

Gnmzde elektrooksidasyon ve redksiyonla birok organik ve inorganik sentez

gerekletirilmektedir. 1834 ylnda Faraday asetat anyonunun CO2de oksidasyonunun

yaplabildiini aklamtr. Bundan birka yl sonra 1849da Kolbe sulu zeltide

valeric asidi elektroliz ederek n-oktan elde etmitir.

2RCOO - - 2e- R R + 2CO2

Kolbe daha sonra sebacinic asitten dimetil eteri yksek bir oranda sentezledi.

Kolbenin kefinden 75 yl sonra eitli elektroorganik sentez yaplm ve sonular

endstriyel alanda umut vaadetmitir. almalarn bir ou fonksiyonel gruplarn

evrilmesi zerinedir. ( -NO2 den -NO,-NHOH ve -NH2ye ; CO ten -CHOH ; C = C ten

CH CH ye; C= N den : HC NH2 ye )

Ancak yllarca elektroorganik sentezler , organik kimya labaratuvarlarn da rutin

analizler olmaktan teye gitmemi ve herhangi bir endstriyel elektroorganik metod

gelitirilmemitir. Bunun temel nedeni ise 1940 lara kadar organik elektrokimyasal

reaksiyonlarn mekanizmasnn kolayca anlalamamasdr.

1.GR Esra DEMR

10

1965te Baizer adipodinitrilin elektrokimyasal sentezini gelitirmitir. Baizer ayn

zamanda tetra etil kurunu baarl ve verimli bir ekilde elde etmitir.

2CH2 = CH CN + 2e- + 2H+ NC CH2CH2CH2 CN

4CH3CH2MgCl 4e- + Pb Pb (CH2CH3)4 + 4MgCl

+

Bu ekilde anodik oksidasyonla birok sentez yaplabilir. Halojenrlerin (Cl-, Br-,

I-), N 3- , SCN - gibi anyonlarn, nitritin (NO2

- ), alkolsi anyonlarnn (AlCO- ) oksidasyonu

srasnda ilk basamakta radikaller meydana gelir. rnein azid anyonu Pt metali

zerinde oksidasyona uradnda ilk basamakta radikal oluturur. Oluan bu radikal

styrene ile reaksiyona girerek diazo monomerini ve diazodimerini oluturur.

N N C H CH - CH N C H - CHN - CH N3 3C H -CH=CH

6 5 2 3N

6 5 3 2 36 5 2 3 + e

2C H CH - CH N C H CH(CH N6 5 2 3 Pt) 6 5 2 3 ( ( ))2

Organik maddeler yannda inorganik maddelerin sentezi de yaplabilir. rnein, NaCl

zeltisinin elektrolizinde anotta,

Cl Cl- 2 +12 e-

katotta,

2-

2 H21+OH+OH e

tepkimeleri ile Cl2 ve H2 gaz oluur.

Anot zeltisi bazikletirilirse znm klor ile reaksiyona girerek klorat ve

perklorat oluturur.

1.GR Esra DEMR

11

V18,1E 2H2ClOOHClO

4+O2HO4OH

V23,1E 4+H4OO2H

V46,0E 6O2312H+4Cl2ClOO3H+6HClO

veya

6O236H4Cl2ClOO3HClO6

2H2Cl+ClOClO+ClO+2HClOHClOHCl

H+Cl+HClOOHCl

+-42

-3

22-

+22

2+--

32

2+--

32-

+--3

--

+-

+-22

=+++

+

=+

=+++

+++++

+

+

+

eee

e

e

Elektrokimyasal olarak elde edilen dier inorganik maddelerden birka tanesi

unlardr. Persulfat, hidrojen peroksit, perborat, permanganat (Bockris ve ark, 1980)

izelge 1.2. Baz tipik elektroorganik reaksiyonlar

Anodik Ykseltgenme Katodik ndirgenme

Madde RN Madde RN

Alkoller Karbonil Bileikleri Karboksilik Asitler

Karbonil Bileikler (C=O)

Alkol (-COH) Doymu hidrokarbon

Aminler ift bazlar (C=N) Nitriller

Nitrobileikleri (NO2)

Hidroksil aminler (-NHOH) Azot bileikleri (-N=N) Aminler (-NH2)

Halojenr Anyonlar

Anodik katlma rnleri

iftbazlar Nitriller Aminler 1-2- diaminler

Olefinler Anodik katlma rnleri Anodik dimerler

Halojenrler (C-x) Doymu Hidrokarbon.

Asetilenler (C=C) Anodik katlma rnleri

Asetilenler (C=C) Olefinler Katodik Dimerler Doymu hidrokarbon.

1.GR Esra DEMR

12

Alkol ya da aseton ieren bir alkali halojenr zeltisi elektroliz edilecek olursa

kullanlan halojenin trne gre kloroform, iyodoform veya bromoform elde edilir.

rnein iyodoformun elektrokimyasal retimi yledir. Alkoll KI zeltisi, sodyum

karbonatl ortamda Pt anot varlnda elektroliz edilir. Balangta ayrlm olan iyot (I2)

hidroksil OH- iyonlaryla u reaksiyonu verir:

I OH I IO H O2- - -

2+ + +2

Oluan hipoiyodit, alkol aldehite ykseltger:

CH CH OH IO CH CHO + H O + I3 2-

3 2-+

Aldehit hipoiyoditle triiodoasetaldehiti verir:

CH CHO + 3IO CI CHO + 3OH3-

3-

Triiyodoasetaldehit bazik ortamda iyodoform ve formik asit oluturur. O da hipoiyoditle

oksitlenerek karbonat verir.

CI CHO + OH CHI HCOOHCOO IO OH CO I H O

3-

3-

- - -32- -

2

+

+ + + +

Buna gre anottaki reaksiyon;

3 10I C H OH + 9OH CHI 7H O + CO- 2 5-

3 2 32-+ + + e -

ayn zamanda katotta hidrojen kar.

22+

3 5H+O10H10OH 10 +e

O halde net reaksiyon yledir.

2-2

332+

352- H 5COCHIOHOH+OHHC3I ++++

Elektroliz devam ettike elektroliz ortam bazik olur. Oysa bazik zeltilerde,

3IO IO I- 3- - + 2

reaksiyonu hzl olduundan, elektroliz srasnda zeltiden karbondioksit geirmek

suretiyle ortam ntralleirse iyodoform bakmndan verim artar ve %98e kadar kar.

Oysa kimyasal yntemlerle verim ancak %20-30 arasndadr (Berkem, 1993). Formik

asit, metanol ve CO Pt zerindeki oksidasyonunda (0,5 M H2SO4) metal yzeyinde

izgisel CO ba belirlenmitir;

1.GR Esra DEMR

13

OH+CO-MHCOOH

2H2COHCOOH

2asyondehidrojen

+2

asyondehidrojen

++ e

Formik asitin dorudan dehidrojenasyonu olduka yksek akm younluunda

gereklemektedir. Dehidrotasyon ise metal yzeyinde CO adsorblanmasyla

sonulanmaktadr. Pt yzeyinde CO adsorbsiyon enerjisi yksektir ( 120 kjmol-1) Pt

zerinde CH3OH oksidasyonu:

++

++

+

e

e

e

+abs

k2

+2

kabs

+asyondehidrojen3

HOH)(OH

HCO)(OH+CO-M

44H+CO-MOHCH

OH

CO

olarak verilmitir (Hubert ve ark, 1994). Fenoln Pt zerindeki (50g/L Na2SO4, 4g/L

NaOH) elektrokimyasal oksidasyonu kompleks ve bir dizi admda gerekleir. lk

admda suyun elektrokimyasal oksidasyonla OH - radikalleri oluur .

++ e2H2OH2OH2 +abs.-r2 1

Hidroksil radikalleri elektrot yzeyindeki okside fenolle CO2 oluturur veya O2 vererek

bozunur.

22

rabs

-

22r

abs-

56

O21+OH 2OH

O17H+6CO)(OH82+OHHC3

2

Formik asit iin Pt zerindeki (0,5 M H2SO4) elektrooksidasyonunda yzeydeki su

molekller H balaryla etkilemektedir. Buradan HCOOH(H2O) Pt formik asit su

molekllerine balanmaktadr.

[ ]

[ ]

+H+O)Pt(HCOH)Pt-(HO-H-COOO)PtHCOO(H

H+O)PtHCOO(HH)Pt-(HO-H-HCOOO)Pt(H+HCOOH

+222

+22

+

+

e

e

olduu ileri srlmektedir (Iwasita ve ark, 1994).

1.GR Esra DEMR

14

1.2. Metil Alkoln Elektrooksidasyonu

Yakt hcrelerinde kullanmndan dolay, zellikle elektrokatalitik soy metallerde

alkollerin elektrooksidasyonu zerinde eitli almalar yaplmtr. Dorudan metanol

yakt hcresi (DMFC), enerji retimi iin mit verici sistemlerden birisi olarak

dnlmektedir. Metanol bir yakt hcresi olarak, nispeten yksek aktiviteye sahiptir,

ayrca sv halden enerjiye dntrlmesi ve transferinin kolay olmas avantaj

salamaktadr (Rahim ve ark, 2004).

Metanol oksidasyon reaksiyonunun ilerleyii, alkali ortamda asidik ortamdan daha

hzl olduu iin tercih edilir. Alkali zeltinin dezavantaj, alkali ortamda CO2 ile

ilerleyen karbonatlanmadr (Tripkovic ve ark, 2004). Platin, kk organik bileiklerin

dorudan oksidasyonunda nemli bir elektrokataliz olarak kabul edilmektedir (Rahim ve

ark, 2004). Ancak, Pt elektrotta, metanol adsorpsiyonunun potansiyel blgelerinde

adsorplanan, oksijen ieren trlerin yetersizliinden dolay, asidik zeltilerde metanol

oksidasyonu iin aktivite dktr. Bununla beraber platin, dk potansiyellerde OH-

anyonlar ve metanoln dengeli adsorpsiyonu nedeniyle alkali zeltide tercih edilir

(Tripkovic ve ark, 2004).

Elektrokatalitik oksidasyon reaksiyonunu artrmak iin, Pt elektrotlarda pek ok

deiiklikler denenmitir. Bu deiiklikler, yeni daldrma teknikleriyle alamlama veya

dk potansiyeller altnda eitli metallerin kullanlmasdr. Dorudan metanol yakt

hcrelerinde(DMFC) ticarette engellenen problemlerden birisi, metanoln dorudan

elektrooksidasyonuyla birleen yksek ar potansiyeldir. Elektrokataliz platin temeline

dayanmas, gelitirilmesi ve iyi aktivite sergilemesine ramen, yksek fiyat ou zaman

engelleyici bir faktr olmutur. Son zamanlarda platinden daha ucuz maddelerin

seilmesi konusunda almalar yaplmaktadr. Daha ucuz maddelerin kullanm iin

yaplan eitli denemelere rnek olarak ; Co, Pd, Fe, Ni ve TiO2 ve Fe, Co, Ni, Mo, Mn,

Cr, Cu ve Hgnn oksitleri ile kaplanm Ti veya onlarn kombinasyonlar; SbSn,

CoMn, NiSi, NiCrMo, ve FeCr verilmitir (Rahim ve ark, 2004).

1.GR Esra DEMR

15

Redoks katalizi tarafndan organik maddelerin heterojen katalitik oksidasyonu

zerine eitli aratrmalar yaplmtr. Redoks reaksiyonlarnn bu tipi iin, nikel iyi bir

katalizr olarak bulunmutur. Nikel, organik sentez ve su elektrolizinde hem anodik hem

de katodik reaksiyonlar iin elektrokatalizr olarak tercih edilmitir. Sistemde bulunan

oksitler, oksidasyon reaksiyonu iin iyi bir elektron transfer aracs olarak davranr. Bu

oksitler elektrooksidasyonda nikelin redoks iftini ierir. Bu, nikel hidroksitin Ni(OH)2,

nikel oksihidroksite NiOOH dnmdr (Rahim ve ark, 2004).

Farkl kk organik molekllerden olan (HCOOH, H2CO, CH3OH) metanoln

oksidasyonu zerine, farkl elektrotlar ve farkl zeltiler kullanlarak pek ok aratrma

yaplmtr. Bu aratrmalarn sonularna deinmekte fayda vardr.

Metanol oksidasyonunun CO2e gittii termodinamik potansiyelin, hidrojenin

denge potansiyeline ok yakn olduu belirtilmektedir (Iwasita, 2002).

CH3OH + H2O CO2 + 6 H+ + 6 e- E = 0,02 V

Toplam oksidasyon reaksiyonu, aadaki gibi formle edilmektedir:

COads. CO2

CH3OH (adsorplanan ara rnler)

HCHO, HCOOH CO2

Bu yollarn her ikisi, (a) CH ban ayran ve (b) baz oksijen ieren trlerin CO2

oluumuyla (veya HCOOH) sonulanan ara rnlerin reaksiyonunu kolaylatran bir

kataliz gerektirdii belirtilmitir. CH bann krlmas asndan en iyi katalizr olarak

bilinen saf bir Pt elektrot zerinde tamamlama reaksiyonu, ayr potansiyel blgelerinde

meydana gelen iki proses yoluyla olumaktadr:

lk proses, yzeyde birka komu yer gerektiren metanoln adsorpsiyonunu ierir.

adsorplanan hidrojen atomlar yer deitiremeyecei iin, metanol adsorpsiyonu

sadece bir polikristal Pt elektrot iin SHEa kar yaklak 0,20 V da olan Hce

1.GR Esra DEMR

16

serbest olan yeterli Pt blgelerindeki potansiyellerde balayabildii sylenmektedir

(Iwasita, 2002).

kinci proses, reaksiyonda oksijenin dnor olduu suyun ayrtrlmasn ierir. Saf

Pt elektrot zerinde, katalizr yzeyi ile suyun gl etkileimi sadece, SHEa kar

0,40-0,45 Vun stndeki potansiyellerde mmkn olduu sylenmektedir.

Bylece metanol oksidasyonunun CO2e gidiinin saf bir platin katalizrnde 0,45

Vun aasnda balad sylenmektedir. Buna karn adsorplanan tabakann, yaklak

olarak 0,70 Vun aasndaki deerlerde iyi bir reaktivite sergilemedii belirtilmektedir

(Iwasita, 2002).

Metanol adsorpsiyonunun molekln ayrtrlmasndan dolay, farkl trlerin

birka basamakta olutuu sylenmektedir:

CH3OH CH2OH + H + e- CHOH + H + e- COH + H + e- CO + H + e-

Formaldehit ve formik asidin, srasyla CH2OH ve CHOH rnlerinden oluturulduu

belirtilmektedir (Iwasita, 2002).

Pavela (1954) ve Schlatter (1963), metanoln oksidasyon rnleri konusunda

aratrmalar yapmlardr. Bu aratrmaclar, SHEa kar 0,50 ve 0,60 V arasnda

potansiyellerde uzun sre kullanmlar ve CO2, HCHO, HCOOH ve HCOOCH3

bulmulardr. Son rn, metil format, aadaki reaksiyonda gsterilmektedir (Iwasita,

2002).

HCOOH + CH3OH HCOOCH3 + H2O

Oksidasyon rnlerinin veriminin, metanol konsantrasyonuna, scakla, elektrot

przszlne ve elektroliz zamanna bal olduu belirtilmektedir (Iwasita, 2002).

Pt elektrotta metanol oksidasyonunun alkali ortamdaki reaksiyonu aada

belirtilmektedir (Tripkovic ve ark, 2004).

1.GR Esra DEMR

17

Alkali ortamda metanoln dehidrojenasyonuyla oluturulan HCOads. :

CH3OH + 3 OH- HCOads. + 3 H2O + 3 e-

OH- iyonunun karlmasyla oluturulan OHads. :

OH- OHads. + e-

HCOads. + OHads. HCOOH

Alkali ortamda format iyonunun oluumu:

HCOOH + OH- HCOO- + H2O

HCOO- , CO2e ykseltgenebilir veya yzeyden zeltiye geebilir. En son olarak da,

Langmuir-Hinshelwood tipi reaksiyon yoluyla COin, CO2e oksidasyonunun

COads. + OHads. + OH- CO2 + H2O + e-

gerekletii belirtilmektedir (Tripkovic ve ark, 2004).

Alkollerin oksidasyonunda elektrokatalizr olarak, Ni elektrotla ilgili de yaygn

almalar yaplmtr. Primer alkollerin bazik ortamda Ni elektrottaki genel

mekanizmas aada gsterilmitir (Fleischman ve ark, 1971-1972).

RCH2OH NiOOH 4 e RCOOH

Yzeyde Ni(OH)2 in, NiOOH e oksidasyonu :

OH - + Ni(OH)2 NiOOH + H2O + e-

1.GR Esra DEMR

18

Alkoln adsorpsiyonu:

RCH2OHz. RCH2OHads. Alkolden hidrojen atomu ayrlma reaksiyonu:

RCH2OHads. + NiOOH ind RC HOH + Ni(OH)2 ararn Adsorplanan ararnn oksidasyonu (hzl):

RCH OH + H2O hzl RCOOH + 3e- + 3H+

veya

RCH OH + 3NiOOH + H2O hzl RCOOH + 3Ni(OH)2

Metanoln elektrooksidasyonu ve oluum basamaklar, Kowal ve arkadalar

tarafndan aadaki gibi verilmitir (Kowal ve ark, 1997);

CH3OHz. CH3OHads.

CH3OHads. OH- CH2OH -H+ CH2OH + H2O CHOOH + 3e- + 3H+

veya

CHOOH CO2 + 2H+ + 2e-

veya

CO2 + H2O CO3-2 + 2H+

Bu mekanizmaya gre, ncelikle zeltideki metanol elektrot yzeyine

adsorplanmaktadr. Ortamdaki hidroksil iyonlar ile hidrojen ayrlmas gerekleip,

CH2OH radikali olumaktadr. Bu radikal, oksidasyona urayp CHOOHa dnt

ileri srlmektedir (Kowal ve ark, 1997).

2.NCEK ALIMALAR Esra DEMR

19

2. NCEK ALIMALAR

Matsue ve Ark. (1981), Alkil benzen trevlerinin elektrokimyasal olarak

elde edilen hidroksil radikalleri ile oksidasyonu incelenmitir. Aromatik bileiklerin

hidroksil radikalleri ile oksidasyonunda rn genellikle fenoldr. Yan zincir

oksidasyonu da olabilir. Deneyde grafit katot ve Pt anot kullanlmtr. Doygun

kalomel elektroda gre yksek [H+] deriiminde 0,5V dk [H+] deriiminde

0,6V potansiyel uygulanmtr. Ortam O2 ile doyurulmu durumdadr. Reaksiyon

sonunda hidroksillenmi aromatik halka ve yan zincir oksidasyon rnleri

olumutur. [H+] =0,2 M asit konsantrasyonunda toluenin hidroksil radikalleri ile

oksidasyonunda aromatik halkann hidroksillenmesi yan zincir oksidasyonundan

daha fazla gereklemitir. Etilbenzen ve kmende ise bunun tam tersidir.

[H+]=0,001M asit konsantrasyonunda yan zincirden hidrojen yakalama reaksiyonu

meydana gelir. Buda yan zincir oksidasyonuna neden olur. Akm verimi dk Fe+2

konsantrasyonunda olduka fazladr. Reaksiyon ortamndaki ara rn radikalleri ile

O2 arasnda oluan reaksiyon sonucunda karbonil bileikleri oluur. Oksijenle

doyurulmu olan ortamlarda hidroksidienil radikali ile O2 arasnda katlma

reaksiyonu meydana gelir ve bunu HO2 ayrlmas izler. Bu reaksiyon sonucu fenolik

bileikler oluur. Ancak ortama - siklodekstrin eklendiinde fenol oluumu olduka

az gereklemektedir.

Tomat R. ve Rigo A. (1984), Elektrokimyasal olarak OH radikalleri elde

etmi bunlarla tolueni oksitlemitir. ncelikle molekler oksijen katodik olarak

indirgenmi ayn zamanda Fe(III) iyonlarndan Fe(II) iyonlar da katodik reaksiyonla

elde edilmitir. Elektrokimyasal oksidasyon sonucunda tolueni benzil alkol ve

benzaldehide dntrmtr. Bu elektrokimyasal ve kimyasal proses aadaki

reaksiyonlarla zetlenebilir.

O2 +2H+ + 2e - H2O2 Mox + e- Mred

Mred + H2O2 Mox + OH +OH-

OH + Toluen Benzaldehit + Bezilalkol


20

Elektrotlar zerine -0,33,-0,5,-0,1V gibi deiik potansiyeller uygulanmtr(vs

SCE).

V(IV)/V(III) ifti kullanldnda maksimum verim %50 V(V)/ V(IV) ifti

kullanldnda %100 olmaktadr.

Lamy C. (1984), Soy metallerde oksidasyonun sulu zeltilerde kompleks

bir reaksiyon olduunu belirtmektedir. Reaksiyon rnlerinin doas ve adsorplanan

trn yaps, elektrot metalinin rol, organik bileiin yapsnn etkisi ve elektrolit

zeltinin bileiminin rol gibi birok elektrokatalitik sorunlar ortaya kmaktadr.

Deneysel almasnda eitli organik bileikler (formik asit, metanol, etanol, etilen

glikol, btanol izomerleri) kullanlarak iki deneysel yaklam yapmakta:

makroskopik seviyede siklik voltametri ve mikroskopik seviyede infrared

spektroskopisi kullanmlardr.

Pebere ve Ark. (1987), Organik srfaktantlar demir ve elik zerinde

korozyon inhibitrleri olarak gelitirilmitir. Bu bileiklerin inhibitr etkinliinin

artt gsterilmitir. Korozif zeltide srfaktant konsantrasyonu kritik misel

konsantrasyonuna ulat zaman inhibitr etkinliinin artt gsterilmitir. Bu

deerin zerinde srfaktant konsantrasyonu ne kadar arttrlrsa arttrlsn sabit

deerlerde etkinlik gsterdiini ve etkinliin deimediini gstermitir.

Ahmed ve Ark. (1988), Sodyum lauril sulfatn srasyla hidrojen ve oksijen

oluma elektrodlarnda ferrisiyanr iyonunun ykseltgenmesi ve indirgenmesinin

ktle transfer katsays zerine etkisini aratrmlardr. Bundan baka, sodyumlauril

slfatn gaz tutma ve hcre potansiyeli zerindeki etkisi de aratrlmtr.

Srfaktantn bulunduu elektrolit ierisinde ortam koullarna bal olarak ktle

transfer katsaysn %7,6 -%81 oranlarnda azalttn bulmulardr. Gaz tutma ve

hcre potansiyelini srfaktant ieren ortamlarda arttn bulmulardr.

Vigo ve Ark. (1988), sodyum lauril slfatn seyreltik sulu zeltilerinin

elektrooksidasyonu ile deterjanlarn tamamn paralamak iin metal iyonlar ve

slfrik asit bulunan ortamda almtr. Blnmemi bir hcre ve titanyum

elektrodlar kullanlmtr. LS konsantrasyonu zamann, eklenen metal iyonunun,

pHnn , scakln, balang akm younluunun bir fonksiyonu olarak almtr.

Sonular %99 orannda LSnin kolaylkla paralanabildiini ve oksidasyonun tam


21

olarak gerekleebildiini gstermitir. LSnin paralanma hzn scaklk, akm

younluu (2 A.dm2nin st) ve deterjan konsantrasyonu ile artt ama pH ile

azald bulunmutur. En iyi sonular elektrolit iinde znm olan demir iyonlar

ile elde edilmi ama proses hz 0,5mM zerindeki demir konsantrasyonundan

bamsz olduu sonucuna varlmtr.

Murphy ve Ark. (1989), Organik kirlilikler arasnda yer alan metanol ve

formaldehitin oksidasyonu peroksit bulunan ortamda incelenmitir. Metanoln

oksidasyonunda aadaki tepkime nerilmitir.

CH3OH + H2O2 CH2O + 2H2O

CH2O + H2O2 CH2O2 + H2O

CH2O2 + H2O2 CO2 + 2H2O

Demir(II) katalizr kullanmadan metanol formaldehite oksitlenir. Formaldehitin

CO2e dnm ise yksek scaklkta meydana gelir. Formaldehitin

hidrojenperoksit ile olan tepkimesi aadaki gibidir.

CH2O + 2H2O2 CO2 + 3H2O

Bu tepkimenin H=165 kcal/moldr.

Bu almaya gre tm formaldehitin kirlilikleri organik bir atk brakmadan

oksitlenebilir. Kullanlan aralarn fiyatlar olduka dktr. Prosese eklenen ve

proses sonucu oluan hibir ey evreye zarar vermemektedir. Tepkimenin meydana

gelmesi iin gerekli olan sre fazla deildir.

Tzedakis ve Ark. (1989), Fenton bileii elektrokimyasal olarak elde edilen

Fe+2 iyonlar ile benzenin fenole hidroksillenmesinde kullanlmtr. Bu almada

devaml ve kesikli proses kullanlmtr. Kesikli proseste akm verimi olduka

dktr. nk oksidasyon sulu fazda meydana gelmektedir. Ortamdaki fenol

fenolat iyonu eklinde devaml ekstrakte edildiinde ise verim %20 den %70

kmaktadr. Ortamdaki slfrik asit konsantrasyonu 0,05-0,8 aralndadr. Asit

konsantrasyonunun akm verimine etkisi ok azdr. Fe+3 konsantrasyonu 0.1M

olduunda ise %70 maksimum rn elde edilmitir. Yksek Fe+3 konsantrasyonunda OH oluma hz benzenin hidroksillenme hzyla mukayese edildiinde olduka

yksektir.


22

CCl4 gibi OH radikalleriyle reaksiyon vermeyen bir zc kullanldnda

verim artmaktadr. Devaml proseste 0,6V (vs SCE) ta sistem elektroliz edilmitir.

Comninellis ve Ark. (1991), Atk sularda fenoln anodik oksidasyonunu

aratrmlardr. Atk sularla fenoln elektrokimyasal oksidasyonunda platin anotla

almlardr. Reaksiyon ara rnlerinin ve karbon dengesinin iki paralel yol ile

reaksiyon oluturduunu gstermilerdir. Bu reaksiyonlarn elektron oluturan

hidroksil radikalleri ile kimyasal oksidasyonu ve adsorblanm fenoln dorudan

yanmas ya da aromatik ara rnlerin karbondioksite dnt sonucuna

varmlardr.

Yazc ve Ark. (1992), Sentetik deterjanlarn hammaddesi olan lineer alkil

benzen (LAB) ile bir ticari deterjann ierisindeki lineer alkil benzen slfanatn

(LAS) mikrobiyolojik olaylarn olmad koullardaki bozunma hz aratrlmtr.

Scaklk ve havalandrmann ayn olduu koullarda allmtr. Saf su ve %3,5

NaCl ierisindeki yzey aktif maddenin bozunmas srasnda ortamda kalan yzey

aktif madde miktar, kimyasal oksijen ihtiyac, znm oksijen ve pH deerleri

belirlenmitir. Elde edilen sonulara gre LASn bozunma hznn %3,5 NaCl

ierisinde daha fazla olduu bulunmutur. Bozunmalar srasnda pH ve kimyasal yk

deimektedir.

Pulgarin ve Ark. (1994), 1,4 Benzokinonun sulu zeltideki

elektrokimyasal oksidasyonu incelenmitir. Bu almada anot olarak Ti/IrO2 ve

Ti/SnO2 anotlar hazrlanp kullanlmtr. Anodik akm younluu 540 mA/cm2 dir.

Benzokinon konsantrasyonu, rnler, DOC, COD ve toksidite Ti/IrO2 ve Ti/SnO2

anotlarndaki oksidasyon srasnda takip edilmitir. IrO2 anotla birincil oksidasyon

meydana gelmekte ve benzen halkas alarak karboksilik asit olumaktadr. Buda

toksik olmayan bir rndr. SnO2 anotla daha hzl bir reaksiyonla karboksilik asit

olumakta ve bu oluan rn CO2 e kadar ykseltgenebilmektedir.

Tabakovic I. (1994), Bu almada siklik voltametri yntemi kullanlarak

enaminlerin elektrooksidasyonu allmtr. Pt anot ve Ni katot kullanlmtr.

Standart kalomel elektroda gre 1,2 V potansiyel uygulanmtr. Anodik

oksidasyonda iki temel rn saptanmtr. 3-(N-N- dimetilamino)-1-(4-nitrofenil) 2-


23

propen-2-one anodik oksidasyonunda dimerlemi rn ve 2,5- (p-nitrofenil) furan

%50 ve %20 verimle elde edilmitir.

Comminellis C. (1994), Atk sularndaki organik kirliliklerin elektrokimyasal

oksidasyonunu aratrmlardr. Diik elektrot trleri (Pt,Ti/SnO2) oksijen kyla

ayn zamanda olan organik bileiklerin elektrooksidasyonu incelenmitir.

Elektrokimyasal oksidasyonunun metal yzeyinde oluan OH Radikalleriyle (Mox)

oksiti elektrotta MOx+1 formuna dnerek paralanmay salad ileri

srlmektedir.

Wen ve Ark. (1994), Elektrot yzeyinin NiSx oluumuyla KOH iinde

benzil alkol varken ve yokken heterojen katalitik redoks davrann siklik voltametri

ve scan voltametriyle aratrmlardr. Bir NiSx elektrotta benzil alkoln oksidasyonu

iin limit akm younluu parlatlm nikel elektrottakinden 22 kez daha fazla

olduunu belirlemilerdir. Deneysel sonulardan elektroliz sonucunda benzaldehit

olutuunu belirtmektedirler.

Bisuras ve Ark. (1994), Metanoln elektrooksidasyonu 30 C de 1M

NaOHde hidrojen ve havada eitli scaklklarda hazrlanan platin-grafit destek

elektrodlarda almlardr. Hidrojen ile stlarak hazrlanan platinde, havada

yaplandan daha byk yzey alan retilerek ktle aktifliini arttrmlardr.

Bununla birlikte platin-grafit destek elektrodunda ve przsz bir platin elektrodunda

metanoln elektrooksidasyonu iin ayn spesifik aktiflii farkn ise ktle aktiflii

olduunu belirtmektedir. altklar tm elektrodlarda tafel eimi 110mV /dec ,

buradan da hz belirleyen basamakta tek elektron transfer edildii grlmektedir.

Slapyrkowicz ve Ark. (1995), Bu almada atk sularda yksek oranda

bulunan amonyan elektrooksidasyonu incelenmitir. Amonyak dorudan ve dolayl

anodik oksidasyonla baarl bir ekilde ortamdan uzaklatrlabilir. Dorudan

elektrooksidasyonda platin ve platinize platin anotlar kullanlarak uzaklatrlmasnda

aadaki tepkimenin etkili olduu bulunmutur.

3NH3 + 6OH- N2 + 6H2O + 6e-

Dolayl anodik oksidasyon ise yksek konsantrasyonda klorr ieren atk sulara

uygulanr. Serbest klorr amonyum azotu ile reaksiyona girerek son rn olan azot

gazn verir. Reaksiyon aadaki gibidir.


24

2NH4+ + 3HOCl N2 + 3H2O + SH+ +Cl-

Yaplan bu almada Ti/Pt ve Ti/Pt/Ir kaplanm platin anotlar kullanlmtr.

Elektrokimyasal olay srasnda akm younluu 1 adm-2 ile 6 Adm-2 arasndadr.

Farkl nitelikte atk sular kullanlmtr.

Ti/Pt/Ir elektrodun elektrokatalitik zelliinden dolay atk suda direkt ve

dolayl anodik oksidasyon gereklemektedir.

Ti/Pt anot kullanldnda ise dolayl anodik oksidasyon gereklemektedir.

Dk amonyum konsantrasyonu iin Ti/Pt elektrotla uygun akm younluu 2 Adm-

2 dir. Dk akm younluklar yksek konsantrasyonlarda amonyak ieren

zeltiler iin az etkilidir. Akm younluu 2 Adm-2 den yksek olduunda enerji

tketimi artmaktadr. Yksek konsantrasyonda amonyak ieren atk su iin her iki

elektrotta kullanldnda akm younluu fazla olmaldr.

Do J.S. ve Yeh W.C. (1996), almalarnda hidrojen peroksit ve hipoklorit

oksitleyicileri kullanarak oksijenin katodik indirgenmesi ve klor iyonunun anodik

oksidasyonu bir elektroliz prosesinde oluturarak fenoln paralanmasnda

kullanmlardr. Hidrojen peroksidin rettii elektronla fenoln paralanmasnda pH

ve demir iyonu konsantrasyonunun nemli olduu belirtilmektedir. Fenoln hidrojen

peroksit ve hipoklorit iftiyle oksitlenerek paralanmasnda fenol konsantrasyonu

etkilidir. Fenoln katodik ve anodik paralanmas sonucu ayrlan fenol miktar

%56.1 ve %78lik bir art olmaktadr. Sonuta anodik ve katodik blmelerde COD

azalmas 3822 ppm den srasyla 2253 ve 2746ppm olduunu belirtmektedirler.

Olivi ve Ark. (1996), Perklorik asit ortamnda formaldehitin

elektrooksidasyonunu Pt(100) ve Pt(110) elektrotlarnda siklik voltameri ve

elektromodlated infra-red reflectance spektroskopisinde (EMIRS) almlardr.

Pozitif potansiyel taramasn da her iki elektrotta da dorudan metilenglikoln

oksidasyonu ve adsorbe CO olmak zere iki tane oksidasyon prosesi belirlemitir.

Pt(100) elektrodun da dk formaldehit konsantrasyonunda metilen glikoln

oksidasyonunun daha aktif olduu ileri srlmektedir. CO her iki elektrot yzeyinde

izgisel formda adsorblanmakta ve metilen glikoln oksidasyonunu inhibe

etmektedir.


25

Zor S. (1996), Bu almada lineeralkilbenzensulfonatn (LAS) pH=8 de

0.05M Na2SO4 ve 0.01M NaCI ierisinde Pt, Fe ve Al elektrot zerindeki

elektrokimyasal davran potansiyokinetik elektroliz yntemiyle aratrlmtr.

Elektroliz yntemiyle elde edilen, akm potansiyel erileri (0-3V) yardmyla,

deneysel ayrma gerilimleri (Eexp) belirlenmitir. Deiik deriimlerde

(30,150,300ppm LAS) lineeralkilbenzensulfonatn kendi halinde, potansiyostatla

(+1.6V) ve doru akm kaynandan (20V) sabit potansiyeller uygulandnda belirli

srelerde zeltide kalan yzey aktif madde yzdeleri (YMY) belirlenmitir. Pt-Pt

elektrotlarn kullanld ortamlarda YMY 0.05 M Na2SO4l ortamalarda 20V

uygulanan hcrelerde 6 saat sonunda tm zeltilerde %50-63 orannda azald

grlmtr. Fe-Pt elektrodun kullanld ortamlarda ise dk deriimlerde %65-

35 orannda azalrken yksek deriimlerde %10-5 orannda azald saptanmtr. Al-

Pt elektrot iftinin kullanld klorrl ortamlarda YMY tm zeltilerde %50-60

orannda azalrken, slfatl ortamlarda ise herhangi bir azalma saptanmamtr.

Scharf ve Ark. (1996), Cams karbon elektrot zerinde demir(III)

hekzasiyanoferrat(II) n brikmesiyle hidrazinin elektrokatalitik oksidasyonunu

aratrmlardr. almalarn siklik voltametri ve dner disk elektrodu kullanarak

yapmlardr. Oksidasyon akmnn hidrazin konsantrasyonuna ve FeII/III

konsantrasyonuna ballndan, her iki durumdada reaksiyon birinci dereceden

olduunu gstermektedir. Tafel eiminin 120mV olmas yk transferinde tek

elektronun transfer edildiini gstermektedir. Elektrokatalitik etkinin prusya mavisi

znrletike yani pH=5 in stne ktka arttn belirtmektedir.

Bisuras ve Ark. (1996), Metanoln elektrooksidasyonunu 30C de 1M

NaOH de hidrojen ve havada eitli scaklklarda hazrlanan grafit-platin destek

elektrotlarda almlardr. Hidrojende stlarak hazrlanan platinde, havada

yaplandan daha byk yzey alanl reterek ktle aktifliini artrmlardr. Bununla

birlikte grafit-platin destek elektrodunda ve przsz bir platin elektrotta metanoln

elektrooksidasyonu iin ayn spesifik aktiflii gsterdiini farkn ise ktle aktiflii

olduunu belirtmektedirler. altklar tm elektrotlarda Tafel eimi 110 mV dec-1,

buradan da hz belirleyen basamakta tek elektron transfer edildiini

belirtmektedirler.


26

Ramanauska ve Ark. (1997), Bu almada tek kristalli Cu zerinde 0.1M

NaOH zeltisinde formaldehitin oksidasyonu allmtr. Cu (110) kristalinin

aktivitesi Cu (100) ve Cu (111) e gre daha yksek olduu grlmtr.

Zhang ve Ark. (1997), Yass ve youn cams karbon elektrot zerine

tutturulmu ok ince paladyum taneciklerinin formaldehitin elektrooksidasyonu

srasnda partikl byklnn etkisi incelenmitir. Perklorik asit (HClO4)

ierisinde siklik voltametri ve diferansiyel elektrokimyasal ktle spektroskopisi

(DEMS) kullanlmtr. Formaldehitin elektrooksidasyonu srasnda maksimum

aktivitenin 4.3nm apndaki tanecik byklnde saptanmtr. Formaldehit

oksidasyonunda paladyumun tanecik bykl azaldnda akm younluu

olduka klmtr. Oksidasyon rn olarak ise sadece CO2 (DEMS)

belirlenmitir.

Zor S. ve Yazc B. (1997), Lineeralkilbenzensulfonatn

(LAS)elektrokimyasal davranlar Pt elektrotta 0.05M Na2SO4 ve 0.1M NaCI iinde

pH=8 de incelenmitir. 1,6 ve +1,6 V arasnda yar logaritmik akm-potansiyel

erileri elde edilmitir. Elektroliz metoduyla 0-3 V arasnda potansiyel deitirilerek

akm-potansiyel erileri elde edilmi ve bu erilerden deneysel ayrma gerilimi

bulunmutur. Hazrlanan LAS zeltilerine(20,150,300 ppm) potansiyostat

yardmyla 1,6V, doru akm kaynayla 20V potansiyel uygulanm ve arta kalan

zeltide UV yardmyla yzey aktif madde yzdesi belirlenmitir. Sonuta 20V

potansiyel uygulandnda Yzey aktif madde yzdesinde 40-50% orannda azalma

gzlenmitir.

Kowal ve Ark. (1997), Alkali elektrolitte Ni hidroksit elektrotta (metanol,1-

,2- ve tersiyer btanol) drt alkoln elektrokimyasal oksidasyonu aratrlmtr.

Primer ve sekonder alkollerin oksidasyonu, elektrot yzeyinde oluturulan NiOOH in

multi-tabakasnn potansiyel blgesinde balarken, tersiyer btanolle reaksiyon

meydana gelmedii grlmtr. Metanol oksidasyonu iki aamada olumutur.

0,36-0,44 V (SCEa kar) potansiyel blgelerinde format olumu, yaklak 0,45

Vun zerindeki potansiyellerde karbonat oksidasyonu olumutur.

Scott ve Ark. (1998), Kat bir polimer olan Nafion elektrolit membran

olarak kullanlarak metanol yakt hcresinin performansn aratrmlar. Yakt


27

hcresinde gzenekli yapda Pt-Ru-karbon anot katalizrlnde, buharlatrlm

sulu metanol dorudan yakt olarak kullanlmtr. Oksijen basnc, metanoln ve

suyun buhar basnc ve metanol konsantrasyonunun hcre potansiyeli ile geiimini

belirlemilerdir. Proton geirebilen bir membran olan nafion yakt pilindeki olumsuz

etkisi metanoln anottan katoda ynlenir. Bu olay sonucunda katotta karma

potansiyel oluur ve yaktn verimi azalr. Hcre performansn belirlemek iin hcre

potansiyeli, hcre akm younluundan matematiksel modeller gelitirmilerdir.

Torto ve Ark. (1999), Mono ve di sakkaritlerin elektrooksidasyonu bazik

ortamda allmtr. Di-sakkaritlerin elektroksidasyonunun mono sakkritlerinki ile

hibir benzerlik gstermedii grlmtr. Mono sakkaritlerin oksidasyonu srasnda

12 elektron transfer edilirken di-sakkaritlerde bu say 3ile 13 arasnda deimektedir.

Karda G. (1999), Yapt doktora almasnda, platin, nikel ve kurunun

0,001 M NaCl ve 0,001 M Na2SO4 zeltileri ile bu zeltilere deiik alkollerden

ekleyerek oluturulan ortamlardaki (0,001 M NaCl + 1 M alkol) elektrokimyasal

davranlar incelenmitir.Her ortam iin pH:3,5,7 ve 8de allarak,

elektrokimyasal davranlarn pHya balln da ayrca incelemitir. allan

ortamlarda ve alma koullarnda elde edilen bulgulara gre, alkollerin

elektrooksidasyonunda en ok etkiye sahip metalin Pt ve Pb olduunu saptamtr.

Awad ve Ark. (2000), Bu almada gzenekli grafit elektrot zerinde

fenoln elektrooksidasyonu aratrlmtr. Elektrot materyaline farkl akmlar

uygulanm ve deiik zaman aralklarnda ortamda kalan fenol miktar

belirlenmitir. Akm artyla doru orantl olarak oksidasyona urayan fenol miktar

da artmtr. Elektroda 2,0A akm uygulandnda 35 dakika sonra ortamda fenoln

%50 si kalmtr.

Conway ve Ark. (2001), Bu almada fenoln yksek yzey alanna sahip

C-kee elektrot zerine olan adsorpsiyonu allmtr. C- kee elektrot anodik ve

katodik potansiyellere polarize edilmi ve bu potansiyellerde bir sre bekletilerek,

fenoln adsobsiyonuna etkisi aratrlmtr.

Zanatru ve Ark. (2002), 2,4 dikloro fenoln cams karbon elektrot zerin

deki elektrooksidasyonu farkl pH larda, siklik voltametri kullanlarak aratrlmtr.

Reaksiyon ortamnda kinon benzeri maddelere ve znmeyen polimer


28

paracklarna rastlanmtr. Bu znmeyen polimer paracklara elektrot yzeyini

bloke ederek pasifletirmitir.

Umeda ve Ark. (2003), Proton deiim membran yakt hcresi iin katalizr

partikllerinin elektroaktivitesi incelenmi ve bir gzenekli mikroelektrot(PME)

gelitirilmitir. PME nin zerindeki boluk Pt/C katalizrle doldurulmutur. Metanol

elektrooksidasyonu iin en yksek elektroaktivite arlka %30 Pt/C oran

bulunduran elektrotta gzlenmitir. Arlka %50 Pt/C oran bulunduran elektrotta

ar derecede kk bir akm gzlenmitir. Kk akmn, kk aktif yzey

blgenin bir sonucu olduu dnlmtr. Pt-disk elektrot ve btn Pt/C

katalizrleri iin metanol oksidasyon aktivasyon enerjisi + 44 kJ mol 1 olarak tayin

edilmitir.

Camara ve Ark. (2004), Etanol oksidasyonu iin katalitik aktivite, PtRu

elektrodepozitlerin atomik birleiminin bir fonksiyonu olarak allmtr. 0.5 V da

alnan kronoamperometrik eriler, PtRu elektrodepozitlerin etanol oksidasyonu iin

akmn gstermitir. En yksek deer, 25 Co de 30 A/cm2 de RHE de 0.5 V da

gzlenmitir. Saf Ru, oda scaklnda etanol oksidasyonunda aktivite

gstermemitir.

Tken ve Ark. (2004), Bakr ve pirin elektrotlar siklik voltametri teknii

kullanlarak polipirol ile kaplanm ve bu elektrotlarn performans asidik ortamda,

hidrokinon/kinon redoks ifti kullanlarak belirlenmitir. Bu tepkimenin aktivasyon

enerjisi, reaksiyon hz sabiti, reaksiyon derecesi, ykseltgenme indirgenme

potansiyeli siklik voltamogramlar yardmyla hesaplanmtr. Elde edilen sonulara

gre polipirol kapl bakr elektrotlarn Pt elektroda oranla daha iyi bir performans

gsterdii grlmtr.

Parpot ve Ark. (2004), Soy (Au ve Pt) ve soy-olmayan (Pb,Cu ve Ni) metal

elektrotlar zerinde sulu ortamda furfuraln elektrokimyasal zellikleri

aratrlmtr. Elektrosentez iin optimum koullar bulmak iin Pt, Pb ve Cu

zerinde elektroliz srdrlmesi ile, Au, Pt ve Ni elektrotlar zerinde, anodik ve

katodik reaksiyonlar siklik voltametriyle aratrlmtr. Anodik reaksiyon,

zcnn (su) kararll orannda difzyon tarafndan kontroll olduu

grlmtr.


29

Liu S.J. (2004), Siklik voltametri ile hazrlanan poli ( NiII

tetrametildibenzotetraaza anulen) [NiII (tmdbta)]-modifiye cams karbon

elektrotlarda metanoln oksidasyonu, ince film elektrot poli-([NiII-(tmdbta)])

lmleri ile aratrlmtr. Poli-([NiII-(tmdbta)])-modifiye elektrot, NiIII (tmdbta)

varlnda metanol oksidasyonuna doru yksek aktivite gstermitir. Poli-([NiII-

(tmdbta)])-modifiye elektrot, 8,5 saat polarizasyon ve siklik voltametri polarizasyon

erileri ile llmtr. Metanol oksidasyonunun mekanizmas siklik voltametri ve

polarizasyon erileri ile allm ve bir reaksiyon mekanizmas nerilmitir. Poli-

([NiII-(tmdbta)])-modifiye elektrot, 0,1 M metanolsz veya metanoll 0,1 M NaOH

iinde 8,5 saat boyunca 0,45 V da anodik polarizasyon srasnda kararl kalmtr.

Rahim ve Ark. (2004), Alkali ortamda metanoln elektrooksidasyonu iin

bir katalizr olarak Niin kullanm, siklik voltametri ile allmtr. Grafit zerine

yaylan nikelin metanol oksidasyonuna doru katalitik aktivite gsterdii, ancak

tabaka halindeki nikelin gstermedii bulunmutur. Ni, potansiyostatik ve

galvanostatik teknikler kullanarak asidik NiSO4 zeltisinden elektrokimyasal olarak

ktrme ile grafit zerine yaylmtr. Metanol oksidasyonuna doru C/Ni

elektrodun katalitik aktivitesinin, ktrlen nikelin miktarna bal olduu

grlmtr. Metanol konsantrasyonu ve tarama hzna oksidasyon akmnn

bamll tartlmtr.

Garcia-Canadas ve Ark. (2004), Propilen karbonatta (PC), 0,1 M LiClO4

zeltisinde fenil asetilenin (PAH) elektrooksidasyonu zerine allmtr. Kinetik

parametrelerin deneysel saptamalaryla, kinetik bir alma yrtlmtr. Deneysel

veriler sonucunda bir mekanizma nerilmitir. Elektropolimerizasyon rn izole

edilmi, saflatrlm ve tanmlanmtr. Spektroskopik veriler, trans yapsyla bir

lineer polien zinciri ieren bir polimeri gstermitir.

Gyenge E. (2004), Pt ve Au zerinde 2 M NaOH iinde BH4- n

elektrokimyasal oksidasyonu (katalitik ve katalitik olmayan elektrotlarda, BH4- n

hidrolizi H2 geliimi ile birlikte yrmektedir)siklik voltametri ile, krono-tekniklerle

(potansiyometri, amperometri, kulometri) ve elektrokimyasal impedans

spektroskopisiyle allmtr. BH4- n Pt de siklik voltametrideki davran, hem

BH4- n katalitik hidrolizindeki H2 veriminde (Ag/AgCl,KClstd a kar 0,70 ve


30

0,90 V arasndaki pik potansiyelerinde elektrooksidasyon ile izlenmitir) hem de

pozitif potansiyellerde, -0,15 ve-0,05 V arasnda BH4- n dorudan oksidasyonundan

etkilenmitir.Thiourea (TU, 0,0015 M ) Pt zerinde BH4- elektrooksidasyonuna elik

eden katalitik hidrolizin etkili bir inhibitr olduu gzlenmitir. Bu sebepten, Tu

varlnda, BH4- n dorudan oksidasyonu 0,20 ve 0,0 V arsndaki pik

potansiyelleriyle kontrol edilmitir.

Rahim ve Ark. (2004), Bu almada, grafit elektrotta datlan Ni ve Ru

metalleri ile allmtr. Grafit elektrotta dalan nikel ve rutenyum, KOH zeltisi

iinde metanol oksidasyonu iin katalitik aktivite gstermitir. Farkl Ni-Ru

oranlarnda eitli modifiye grafit elektrotlar, ktrme banyosunda herbir metal

iyonunun konsantrasyon deiimi ile Ni ve Ruun tuz zeltilerininelektrokimyasal

olarak ktrlmesi ile hazrlanmtr. Metanol oksidasyonunda bimetalik C/(Ni-Ru)

katalizrn katalitik aktivitesi, Ni ve Ruun ktrlme miktar ile bulunmutur.

Elektrotta Ru ile ilgili Ni ieriinin artmas ile katalitik aktivitenin artt

grlmtr. Elektrokimyasal lm sonularna gre metanol oksidasyonu, ara

rnlerin oluumuyla NiOOHin potansiyel deerinde balamtr.

3. MATERYAL VE METOT Esra DEMR

31

3. MATERYAL VE METOD

3.1. Materyal

Elektrokimyasal Analiz Cihaz (CHI 604, Seri No:64721A) : Siklik

voltamogramlarn elde edilmesinde kullanlmtr.

Doru Akm Kayna: Thurlby-Thandar PL320 marka doru akm kayna

kullanlmtr.

Termostat: Nve BM 101 marka termostat ile scaklklar ayarlanmtr.

Manyetik Kartrc: zeltileri kartrmak iin kullanlmtr.

Elektrolit : Analitik saflkta NaOH, H2SO4 ve metil alkol zeltileri kullanlmtr.

Nikel Kaplama Banyosu: Platin elektrodun yzeyinin nikel ile kaplanmasnda

kullanlmtr. Banyo bileimi ; % 30 NiSO4 , % 1 NiCl2 , % 1.25 H3BO3,

pH = 5.6 6.2 dir.

Nikel-inko Kaplama Banyosu: Platin elektrodun yzeyinin nikel ile

kaplanmasnda kullanlmtr. Banyo bileimi ; % 30 NiSO4 , % 1 NiCl2 , % 1.25

H3BO3, % 10 ZnSO4 pH = 5.6 6.2 dir.

Elektrot Metalleri:

alma Elektrodu : 1) Platin elektrot, 2) Nikel elektrot, 3) Nikel kaplanm

platin elektrot 4) Nikel-inko banyosunda nikel kaplanm platin elektrot

Referans Elektrot : Gm- gm klorr elektrot (Ag/AgCl, Cl-)

Kar Elektrot : Platin levha

Nikel elektrot: 1 cm2 yzey alana sahip nikel alma elektrodu olarak

kullanlmtr.

Platin elektrot: 1 cm2 yzey alana sahip parlak platin kar elektrot olarak

kullanlmtr.

Pt/Ni: 1cm2 yzey alana sahip platin nikel banyosunda 10 m nikel kaplanarak

hazrlanmr.

Pt/Ni/Zn: 1cm2 yzey alana sahip platin nikel-inko banyosunda 10 m nikel

kaplanarak hazrlanmr.


32

Organik Madde: 1 M NaOH iinde 0,25 M, 0,5 M ve 1 M deriimindeki metil alkol

zeltileri kullanlmtr.

3.2. Metod

Deneylerde kar elektrot ve alma elektrodu olarak kullanlan Pt, alma

elektrodu olarak kullanlan Ni elektrot 1 cm2 yzeye sahip olan levhann, elektriksel

ilekenlii bakr bir telle salanp cama gmlerek hazrlanmtr.

Elektrokimyasal olarak yaplan deneylerde, elektrotlarn bazik ortamdaki ve

ayn ortamlara organik madde eklendii zamanki davranlar siklik voltametri

teknii kullanlarak belirlenmitir.

3.2.1. Siklik Voltamogramlarn (CV) Elde Edilmesi

Kar elektrodun platin, referans elektrodun Ag/AgCl elektrot , alma

elektrotlarnn Pt, Ni, Pt/Ni ve Pt/Ni/Zn olduu deney sistemi kullanlarak siklik

voltammogramlar elde edilmitir. Pt elektrotla yaplan deneylerde elektrodun durumu

her defasnda 0,5 M H2SO4 zeltisindeki standart siklik voltammogram elde

edilerek test edilmitir.

Her elektrot metali iin her allan ortamda, deiik potansiyel tarama

aralnda siklik voltamogramlar elde edilerek o koul iin potansiyel tarama aral

saptanmtr. Belirlenen potansiyel tarama aralnda CV ler organik madde ieren ve

iermeyen 1 M NaOH zeltisinde siklik voltammogramlar farkl potansiyel tarama

hzlarnda (50, 75, 100, 150, 200 mV/s) elde edilmitir.

Deneyler organik madde ieren ortamlarda farkl organik madde deriimlerinde

(0,25, 0,5 ve 1M) tekrarlanmtr. Aktivasyon enerjisini belirlemek amacyla

deneyler farkl scaklklarda da (298, 303, 308, 313 ve 318 K) yaplmtr.


33

3.2.2. Pt/Ni ve Pt/Ni/Zn Elektrotlarn Hazrlanmas

Kaplama ileminden nce Pt elektrotlarn yzeyleri nitrik asit zeltisi ile

temizlenmi ve yzeylerin durumunu test etmek iin Pt elektrotlarn asidik ortamdaki

standart voltammogramlar elde edilmitir. Platini 10 m nikel kaplama ilemi,

banyo bileimi, % 30 NiSO4 , % 1 NiCl2 , % 1,25 H3BO3 pH = 5,6 6,2 olan nikel

banyosunda platin levhaya 56 dak. 35 sn. boyunca 20 mA lik akm uygulanmasyla

yaplmtr.

Pt/Ni/Zn elektroda ise, banyo bileimi, % 30 NiSO4 , % 1 NiCl2 , % 1,25

H3BO3, % 10 ZnSO4 pH = 5,6 6,2 olan nikel-inko banyosunda platin levhaya 56

dak. 35 sn. boyunca 20 mA lik akm uygulanmtr. Kaplama ileminden sonra ise

elektrot % 30 luk NaOH zeltisi ierisinde bekletilerek inkolarn yzeyden

uzaklamasnn salanmasyla hazrlanmtr.

Kullandmz btn elektrotlarn davranlar elektrot teknii ile atmosfere

ak koullarda potansiyostat cihaz kullanlarak belirlenmitir.

3.2.3. Elektrooksidasyon

Siklik voltammogramlardan, metil alkoln farkl elektrotlardaki ve farkl

deriimlerdeki yseltgenme potansiyelleri belirlenmi, ayrca farkl scaklklardaki

ykseltgenme potansiyellerinden aktivasyon enerjisi hesaplanmtr.

4. BULGULAR VE TARTIMA Esra DEMR

34

4. BULGULAR ve TARTIMA

4.1. Pt Elektrotta 1 M NaOH erisinde Elde Edilen Bulgular ve

Deerlendirilmesi

Platin elektrodun, elektrokimyasal davrann anlayabilmek iin Pourbaix

tarafndan oluturulan 25C de platin-su sisteminin termodinamik denge koullarn

gsteren potansiyel-pH diyagramlarn incelemekte yarar vardr.

Platin-su sisteminde yryebilecek tepkimeler ve bunlarn denge

koullarndaki potansiyel-pH ilikileri aada verilmitir (Pourbaix, 1966).

Pt + H2O Pt O + 2H+ + 2e- 4.1

E= 0,980-0,0591 pH PtO + H2O PtO2 + 2H+ + 3e- 4.2

E= 1,045-0,0591 pH

PtO2 + H2O PtO3 + 2H++ 2e- 4.3

E= 2,000-0,0591pH

Pt++ + H2O PtO + 2H+ 4.4

Log(Pt++) = -7,06-2pH

Pt Pt++ + 2e- 4.5

E= 1,188 + 0,0295 Log(Pt++)

Pt ++ +2H2O PtO2 + 4H+ + 2e- 4.6

E= 0,837 0,1182 pH - 0,0295 Log(Pt++)


35

Pt oksitin oluum basamaklar aada grld gibi verilebilir:

Pt +H2O +e- Pt4OH Pt2OH PtOH 4.7

Bu basamaklar

PtOH PtO + H+ + e- 4.8

basama takip eder ( Gilmon 1964, Stonehart 1969, Tilak, Conway ve Kalowska

1973 ). Pt`nin yzey oksidasyonunun ilk bata tersinir olduunu ancak potansiyel

pozitif deerlere kaydka tersinmez hale geldii belirlenmitir (Breiter ve Knor

1955, Breiter ve ark, 1959, Will ve Knorr 1960, Stonehard ve ark, 1969). Bazik

ortamda Ag/AgCl referans elektroda gre platin oksit oluum potansiyelleri izelge

4.1 de verilmektedir.

izelge 4.1. Asidik ve bazik ortamda standart hidrojen ve Ag/AgCl referans

elektroda gre platin oksitlerin oluum potansiyelleri

E/V (vs/ SHE) E/V (vs/Ag/AgCl) Ortam

PtO PtO2 PtO PtO2

0,5 M H2SO4 0,980 1,045 0,758 0,823

1 M NaOH 0,153 0,218 -0,069 -0,004


36

ekil 4.1.de Pt elektrotla 1 M NaOH ieren ortamda 100 mV/s potansiyel

tarama hznda 298 Kde alnan siklik voltamogram grlmektedir. -0,85 (-0,62) V

potansiyel aralndaki tarama srasnda hidrojen adsorpsiyon pikleri olumaktadr.

-0,62 V tan sonra ise ift tabaka blgesi olumakta ve yaklak -0,30 Va kadar

devam eder. -0,30 V tan sonra akm platin oksitlerin olumaya balamasyla birlikte

artar. Bu potansiyel aral, izelge 4.1 de verilen platin oksit oluum potansiyelleri

ile uyumludur. -0,15-0,00 V potansiyelleri arasnda PtO ve PtO2 lerin olutuu

gzlenmektedir. Ters taramada -0,37 V dolaynda -8,86x10-4A byklnde

platin oksitlerin indirgenme piki grlmektedir. 0,60 (-0,90) V aralnda grlen

pikler ise hidrojen desorpsiyonuna karlk gelmektedir.

ekil 4.1. 1M NaOH zeltisi iinde, 100 mV/s tarama hznda elde edilen Pt elektrodun standart siklik voltamogram.


37

4.2. Pt Elektrotta 1 M NaOH ve Metil Alkol eren Ortamda Elde Edilen

Bulgular ve Deerlendirilmesi

Organik bir maddenin oksidasyonunda tepkime tasarlamak olanakldr.

Bunlardan biri zeltide bulunan znm oksijenin organik madde ile dorudan

etkilemesi ve bunun sonucu gerekleen kimyasal oksidasyondur. Dier bir

oksidasyon elektrot yzeyinde metalin katalitik etkisinin de katksyla uygulanan

anodik potansiyeller altnda organik maddenin dorudan oksidasyonu olabilir. Bu tr

oksidasyon genel olarak elektrooksidasyon olarak bilinir. Ancak bir dier oksidasyon

yine elektrokimyasal balatcl olup kimyasal olarak geliebilir. Bu tr bir

oksidasyonun metallerin akm-potansiyel karakteristiklerinin oksit oluum ya da

oksit dnm potansiyellerine rastlamas beklenir. Yaplan almalarda organik

maddelerin Pt elektrot zerinde ki elektrooksidasyonu PtOx lerin oluum

potansiyellerin de grlmektedir (Tomat ve ark, 1984). Buna gre yukarda sz

edilen dorudan elektrooksidasyon ya da oksit oluum aamasndaki oluacak bir

radikal yardmyla oksidasyonun gereklemesi beklenir.

Radikal oluumu ile yryecek oksidasyon tepkimelerinde PtO oluumu ve

PtO-PtO2 dnm potansiyelleri radikalin youn oluabilecei potansiyellerdir.

Pt elektrotda metanol ieren bazik ortamda elde edilen siklik voltamogramlar

inceleyecek olursak, tamamnda gidi ve dn ynnde birer tane olmak zere,

toplam iki pik grlmektedir. leri yndeki ve ters taramadaki pikler alkol

oksidasyonuna ait piklerdir. Alkol ieren ortamlarda, dk potansiyellerde ilk nce

H2O adsorpsiyonu gereklemektedir:

Pt + H2O Pt(OH)ads + H+ + e- 4.9

plak platin yzeyinde adsorbe alkol moleklleri OHads ile reaksiyona girerek

elektrooksidasyon balamaktadr(Huser ve ark, 1988: Burke ve ark, 1988: Burke ve

Casey, 1992: Markovic ve ark, 1995: Hu ve Liu, 1999). Potansiyelin artmasyla 4.9

tepkimesinin hz artmakta ve elektrot yzeyinde platin oksitler olumaktadr:


38

Pt + H2O PtO + 2H+ + 2e- 4.10

PtO + H2O PtO2 + 2H+ + 2e- 4.11

ekil 4.2 de 0,25 M metanol + 1 M NaOH ieren ortamda farkl tarama

hzlarnda (200, 150, 100, 75, 50 mV/s) alnan siklik voltamogramlar grlmektedir.

Pozitif ynde oluan pik, Eitlik 4.10 ve 4.11 de platin oksitlerin oluumuyla birlikte

artan akmn, adsorbe alkol molekllerinin oksidasyonunu hzlandrdn

gstermektedir. 100 mV/s tarama hznda ykseltgenme piki -0,243 V potansiyel ve

0,0116 A akm deerindedir. Tarama hz dtke ykseltgenme pikinin akm

deeri dm ve pik potansiyeli daha negatif deerlere doru kaymtr. Ters

taramada oluan oksidasyon piki ise yzeyde oluan platin oksitlerin (PtO ve PtO2)

indirgenmeleriyle (PtO2den Pte) birlikte alkol oksidasyonunun srdn

gstermektedir(Ocon ve ark, 1987: Morallon ve ark, 1992: Aramata ve ark, 1992:

Wilde ve ark, 1994: Berenz ve ark, 1998). Ters taramada oluan ykseltgenme piki

-0,405 V potansiyel ve 0,0029 A akm deerindedir. Pik akm ve potansiyelinin

tarama hzyla olan deiimi srasyla ekil 4.2. b ekil 4.2.c de verilmitir. ekil

4.2.c de gsterilen dorunun kaymasndan tarama hznn sfr olduu koullardaki

ykseltgenme potansiyeli bulunduunda bu deerin 0,29 V olduu grlr.


39

ekil 4.2. a) Pt elektrotla, 0,25 M metanol + 1 M NaOH ieren ortamda deiik tarama hzlarnda (200, 150, 100, 75, 50 mV/s) alnan siklik voltamogram b) pik akmnn tarama hznn karekkne kar deiimi c) pik potansiyelinin tarama hznn karekkne kar deiimi.

50

200 a

0,009

0,01

0,011

0,012

0,013

0,014

5 7 9 11 13 15

p /

A

b

-2

-0,26

-0,25

-0,24

-0,23

-0,22

5 7 9 11 13 15

Ep /

V

c

-2


40

Farkl deriimlerde metanol ieren 1 M NaOH ieren ortamlarda platin

elektrotla alnan siklik voltamogram ekil 4.3 de verilmitir. Alkol deriiminin

artmas ile pik akm artmakta ve pik potansiyeli ise daha pozitif deerlere doru

kaymtr. Deriim arttka pik potansiyelinin pozitife kaymas elektrotlar zerindeki

aktif merkezlerin daha fazla molekl ile paylalmas ile aklanabilir. Ykseltgenme

pik akm, 1 M metanol deriiminde 0,043 A, 0,25 M metanol deriiminde ise 0,012

A olarak en yksek ve en dk deeri almaktadr.

Pt elektrotla 1 M NaOH ve 0,25 M metanol ieren zeltide farkl ortam

scaklnda alnan siklik voltamogram ekil 4.4 de verilmitir. Scakln artmas ile

pik akmnn da artt grlmektedir. 298, 303, 308, 313 ve 318 K de elde edilen

voltamogramlardan belirlenen pik akmlarnn deerleri sras ile 0,0116 , 0,0148 ,

0,0173 , 0,0210 ve 0,030 A dir. En yksek akm 0,030 A olarak 318 K de

grlmtr.

ekil 4.3. Pt elektrotla, farkl deriimlerde metanol (1, 0,5 , 0,25 M ) + 1 M NaOH ieren ortamda alnan siklik voltamogram.

0,25

1


41

ekil 4.4. a) Pt elektrotla, 0,25 M metanol + 1 M NaOH ieren ortamda farkl scaklklarda (298, 303, 308, 313, 318 K ) alnan siklik voltamogram b) pik akmnn scakln tersiyle deiimi.

298

318

a

-4,8

-4,4

-4

-3,6

-3,2

-2,8

0,00312 0,00322 0,00332 0,00342

1 / T

Ln p

b


42

Bir kimyasal tepkimede genel hz bants aadaki gibi verilebilir:

Hz = k.Cm 4.12

Burada k hz sabiti,c konsantrasyon, n ise tepkime derecesidir. Elektrokimyasal

bir tepkimede ise hz yerine pik akm deerleri kullanlabilir.

Scaklkla pik akmnn deiiminden aktivasyon enerjisi aadaki ekilde

bulunabilir. Elektrokimyasal bir tepkimenin hz aadaki gibi yazlabilir;

I = n F V 4.13

n: transfer edilen elektron says

F: Faraday sabiti

V: kimyasal reaksiyon hz

V = k Cm

Documents

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ …library.cu.edu.tr/tezler/5447.pdf · Asidik ve bazik ortamda standart hidrojen ve Ag/AgCl referans ... Elektroda ise elektrokatalizör