ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ …library.cu.edu.tr/tezler/7222.pdf · Öz yÜksek lİsans sub- ve sÜperkrİtİk alkollerle endÜstrİyel Öneme sahİp bazi esterlerİn

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

Ayşegül DOĞAN

SUB- VE SÜPERKRİTİK ALKOLLERLE ENDÜSTRİYEL

ÖNEME SAHİP BAZI ESTERLERİN SENTEZİ

KİMYA ANABİLİM DALI

ADANA,2009

ÖZ

YÜKSEK LİSANS

SUB- VE SÜPERKRİTİK ALKOLLERLE ENDÜSTRİYEL ÖNEME SAHİP

BAZI ESTERLERİN SENTEZİ

Ayşegül DOĞAN

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

KİMYA ANABİLİM DALI

Danışman: Prof. Dr. E. Sultan GİRAY

Yıl: 2009, Sayfa: 79

Jüri: Prof. Dr. E. Sultan GİRAY

: Prof. Dr. Seyhan TÜKEL

: Doç. Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK

Bu çalışmada, subkritik su, subkritik ve süperkritik alkol ortamında asetik

asit, bütirik asit, sinnamik asit, salisilik asit ve benzoik asit gibi karboksilik asitlerin

n-propanol, n-bütanol, metanol, etanol, benzil alkol, n-oktanol ve isoamilalkol ile

herhangi bir katalizör kullanmaksızın esterleşme reaksiyonu gerçekleştirildi. Bu

araştırma, subkritik ve süperkritik alkol ortamının esterleşme reaksiyonu için

mükemmel reaksiyon ortamı olduğunu göstermiştir.

Anahtar Kelimeler: Esterleşme reaksiyonları, Karboksilik Asitler, Subkritik ve

Süperkritik Alkoller, Subkritik Su, Süperkritik Akışkanlar.

I

ABSTRACT

MSc THESIS

SYNTHESIS OF SOME ESTERS THAT HAVE INDUSTRIAL

SIGNIFICANCE WITH SUB- AND SUPERCRITICAL ALCOHOLS

Ayşegül DOĞAN

DEPARTMENT OF CHEMISTRY

INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES

UNIVERSITY OF ÇUKUROVA

Supervisor: Prof. Dr. E. Sultan GİRAY

Year: 2009, Pages: 79

Jury: Prof. Dr. E. Sultan GİRAY

: Prof. Dr. Seyhan TÜKEL

:Assoc.Prof. Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK

In this study, esterification of acetic acid, butyric acid, cinnamic acid,

salicylic acid and benzoic acid with n-propanol, n-butanol, methanol, ethanol, benzyl

alcohol,octanol and isoamylalcohol has been carried out in sub-critical water, sub-

critical and supercritical alcohol without using any catalyst. This investigation has

shown that subcritical and supercritical ambients are excellent medium for

esterification reaction.

Key Words: Esterification reactions, Carboxylic acid, Subcritical and Supercritical

Alcohol, Subcritical Water, Supercritical Fluids.

II

TEŞEKKÜR

Öncelikle yüksek lisans dönemi boyunca gerek ders aşamasında gerekse

deneysel kısımda bütün bilgi ve deneyimlerinden yararlandığım danışman hocam

sayın Prof. Dr. E. Sultan GİRAY’a sonsuz saygı ve teşekkürlerimi sunarım. Organik

Kimya Bölümünde Arş. Gör. Murat TÜRK’e, organik kimya master programına

devam etmekte olan Serkan KOLDAŞ, Tayfun HÜYÜKPINAR’a, Kimya Bölümü

Uzmanı Serkan KARACA’ya, yüksek lisansımı devam ettirebilmem için imkan

sağlayan Kriminal Polis Laboratuvarları Daire Başkanı 1. Sınıf Emniyet Müdürü

Seyit DEMİRCİ, Diyarbakır Kriminal Polis Laboratuvarı Müdürü 4.Sınıf Emniyet

Müdürü İsmail EREZ, Adana Kriminal Polis Laboratuvarı Müdürü 4. Sınıf Emniyet

Müdürü Mustafa SERTTAŞ, Kimyasal İncelemeler Şube Müdürü 4. Sınıf Emniyet

Müdürü Mehmet ŞAHAN ve beni hep destekleyen aileme teşekkürlerimi sunarım.

III IV III

İÇİNDEKİLER SAYFA

ÖZ…………………………………………………………………………………….I

ABSTRACT………………………………………………………………………….II

TEŞEKKÜR………………………………………………………………………...III

İÇİNDEKİLER……………………………………………………………………..IV

ÇİZELGELER DİZİNİ…………………………………………..…………..……..VI

ŞEKİLLER DİZİNİ…………………………………………………….…………..VII

SİMGELER ve KISALTMALAR…………….…………………………………..…X

1. GİRİŞ……………………….………………………………………………..…….1

1.1. Yeşil Kimya………………………………………………………...…………2

1.2. Süper Kritik Akışkan Nedir?.………...…......…………….………….……….5

1.2.1. Süper Kritik Akışkanların Temel Fiziksel Özellikleri..……………....7

1.2.2. Süperkritik Akışkan Ortamlarda Organik Sentez…………………....11

1.2.3. Yararlı Çözücü Olarak Kritiğe Yakın ve Süperkritik Etanol:

Polarite ve Hidrojen Bağı……………………………………..……..12

1.3. Esterleşme……………….……………………………………………...……13

1.3.1. Esterleşme Tepkimelerinde Yeni Katalizörler: Enzimler……………15

1.3.2. Endüstriyel Öneme Sahip Olan Esterler…..………………………….16

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR………………………………………………………..18

3. MATERYAL VE METOD……………………………………………………….24

3.1. Materyal……………………………………………………………………...24

3.1.1. Kullanılan Kimyasallar….……...…….….…………………………..24

3.1.2. Kullanılan Araç ve Gereçler….…...…….…….……………………..24

3.1.3. Örneklerin GC-MS ile Analizleri…...………….……………………25

3.1.4. GC ile Kantitatif Analiz………………………….………………….26

3.2. Metodlar.…….:……………………………………………………………..26

4. BULGULAR VE TARTIŞMA………………………………………………......35

4.1 Asetik Asit ile Yapılan Çalışmalar…………………………………………...36

4.1.1 n-propanol, n-bütanol, İsoamilalkol ve 1-oktanol ile

Gerçekleştirilen Deneyler..…………………………….……………36

IV

4.1.3. Asetik Asitin Benzil Alkol ile SbK Su Ortamında Tepkimesi………39

4.2. Bütirik Asit ile Yapılan Çalışmalar………………………………………….40

4.3. Sinnamik Asit ile Yapılan Çalışmalar.…......…………………………….…..41

4.4. Salisilik Asit ile Yapılan Çalışmalar……...…………………………………42

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER…………………………………………………..55

KAYNAKLAR…………………………………………………………………..56

ÖZGEÇMİŞ………...……………………………………………………………60

EKLER…………………………………………………...……………………....61

VII V

ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA

Çizelge 1.1. Gazların, Sıvıların ve Kritik ve Süperkritik sıvıların

fiziksel özelliklerinin karşılaştırılması………………………..………..8

Çizelge 1.2. Bazı süperkritik akışkanların kritik sıcaklık, basınç değerleri

ve dielektrik sabitleri...……………………………………………...…11

Çizelge 3.1 Çalışmalarda kullanılan kimyasallar, miktarlar, reaksiyon şartları…….56

Çizelge 4.1 Asetik Asit’in n-propanol, n-bütanol, isoamilalkol,oktanol ve

benzil alkol ile tepkimelerinden oluşan ürün ve verim dağılımları…....72

Çizelge 4.2 Bütirik Asit’in etilalkol ile tepkimelerinden oluşan ürün ve

verim dağılımları ………………………………..………………….....76

Çizelge 4.3 Sinnamik Asit’in metilalkol ile tepkimelerinden oluşan ürün ve

verim dağılım………………………………………………...………...77

Çizelge 4.4 Salisilik Asit’in metilalkol ile tepkimelerinden oluşan ürün ve

verim dağılımları ………………………….…………………………..78

Çizelge 4.5 Benzoik Asit’in benzilalkol ile tepkimelerinden oluşan ürün ve

verim dağılımları ……………………………………………...…..…..79

IX VI

ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA

Şekil 1.1 Yeşil kimyanın aracılığını gerektiren çevresel koruma aktiviteleri………..2

Şekil 1.2 Yeşil Kimya…………………………….………...………………………..4

Şekil 1.3 Süperkritik Akışkanların Üçlü Faz Diyagramı ve Süperkritik Bölge…...…6

Şekil.1.4 Farklı sıcaklıklarda basıncın bir fonksiyonu olarak

CO2’nin yoğunluğundaki değişim …………………………...…….……...8

Şekil 1.5. Farklı sıcaklıklarda basıncın (P) bir fonksiyonu olarak CO2’in

dielektrik sabitinin değişim grafiği ……………………………................9

Şekil 4.1. Asetik asitin n-propanol ile sulu ortamdaki reaksiyonunda oluşan

ürünün ve n-propanolün GC kromatogramı………………………...........61

Şekil 4.2. n-propilasetatın MS spektrumu…………………………………………..61

Şekil 4.3 Asetik asitin Sub-kritik veya süperkritik n-propanol ile

tekimelerinde oluşan ürünün GC kromatogramı…………………..………62

Şekil 4.4 n-propilasetatın MS spekrumu…………………………………………….62

Şekil 4.5. Asetik asitin n-bütanol ile sulu ortamdaki reaksiyonunda oluşan

ürünün ve n-bütanolün GC kromatogramı…………………...…………...63

Şekil 4.6. n-bütilasetatın MS spektrumu………………………………………….…63

Şekil 4.7 Asetik asitin Sub-kritik veya süperkritik n-bütanol ile

tepkimelerinde oluşan ürünün GC kromatogramı…………...……………64

Şekil 4.8 n-bütilasetatın MS spekrumu…………………………………………...…64

Şekil 4.9. Asetik asitin isoamilalkol ile sulu ortamdaki reaksiyonunda oluşan

ürünün ve n-bütanolün GC kromatogramı……………….……...…...…...65

Şekil 4.10 isoamilasetatın MS spekrumu……………………………………………65

Şekil 4.11 Asetik asitin Sub-kritik veya süperkritik isoamilalkol ile

tepkimelerinde oluşan ürünün GC kromatogramı………………….…….66

Şekil 4.12 isoamilasetatın MS spekrumu……………………………………………66

Şekil 4.13 Asetik asitin n-bütanol ile sulu ortamdaki reaksiyonunda oluşan

ürünün ve n-bütanolün GC kromatogramı………………………….…....67

Şekil 4.14 Oktilasetatın MS spekrumu……………………………………………...67

VII

Şekil 4.15 Asetik asitin Sub-kritik veya süperkritik oktanol ile

tepkimelerinde oluşan ürünün GC kromatogramı……………………….68

Şekil 4.16 Oktilasetatın MS spekrumu……………………………………………...68

Şekil 4.17 Asetik asitin benzilalkol ile sulu ortamdaki reaksiyonunda

oluşan ürünlerin ve benzil alkolün GC kromatogramı……………....…..69

Şekil 4.18 Benzilasetatın MS spekrumu…………………………………………….69

Şekil 4.19 Asetik asitin SubK-benzilalkol ile 280°C’deki tepkimesi sonucu

oluşan ürünün ve benzil alkolün GC kromatogramı……………….……70


Şekil 4.21 Asetik asitin SubK-benzilalkol ile 350°C’deki tepkimesi sonucu

oluşan ürünlerin ve benzil alkolün GC kromatogramı……….…...……..71


Şekil 4.23 Bütirik asitin etanol ile sulu ortamdaki reaksiyonunda oluşan

ürünün ve bütirik asitin GC kromatogramı………………………….…..72

Şekil 4.24 Etilbütiratın MS spektrumu……………………………………………...72

Şekil 4.25 Bütirik asitin Sub-kritik veya süperkritik etanol ile tepkimelerinde

oluşan ürünün GC kromatogramı………………..……………………...73

Şekil 4.26 Etilbütiratın MS spekrumu……………………………………........……73

Şekil 4.27 Sinamik asitin Sub-kritik veya süperkritik metanol ile

tepkimelerinde oluşan ürünün GC kromatogramı……………………….74

Şekil 4.28 Metilsinnamatın MS spekrumu………………………………………….74

Şekil 4.29 Salisilik asitin metanol ile sulu ortamdaki reaksiyonunda oluşan

ürünün GC kromatogramı……………………………………......…..…75

Şekil 4.30 Fenolün MS spekrumu………………………………………………......75

Şekil 4.31 Salisilik asitin SC metanol ile oluşan ürünlerin GC kromatogramı…......76

Şekil 4.32 Metilsalisilatın MS spekrumu…………………………………………...76

Şekil 4.33 Benzoik asitin benzilalkol ile sulu ortamdaki reaksiyonunda

oluşan ürünlerin ve benzilalkolün GC kromatogramı……….………....77

Şekil 4.34 Benzilbenzoatın MS spekrumu………………………………………….77

VIII

Şekil 4.35 Benzoik asitin SubK-benzilalkol ile 280°C’deki tepkimesi sonucu

oluşan ürünlerin ve benzil alkolün GC kromatogramı……..………….78

Şekil 4.36 Benzilbenzoatın MS spekrumu………………………………………....78

Şekil 4.37 Benzoik asitin SubK-benzilalkol ile 350°C’deki tepkimesi sonucu

oluşan ürünlerin ve benzil alkolün GC kromatogramı…………...…….79

IX

SİMGELER VE KISALTMALAR

DfE: Çevre için Tasarım

GCa: Yeşil Kimya

OPPT: Toksikleri ve Kirliliği Önleme Bürosu

EPA: Çevresel Koruma Birimi

SCFs: Süperkritik Akışkanlar

Pk=Pc: Kritik Basınç

Tk=Tc: Kritik Sıcaklık

Pt: Üçlü Faz Noktasındaki Basınç

Tt: Üçlü Faz Noktasındaki Sıcaklık

NCF: Kritik Değerlere Yakın Akışkanlar

T: Sıcaklık Değeri (Kelvin, K0)

P: Basınç (bar)

ρ : Yoğunluk (g/cm3)

εr: Dielektrik Sabiti

SN2: İkinci Mertebeden Nükleofilik Yer Değiştirme Tepkimesi

SKA: Süperkeritik Akışkanlar

GCb: Gaz Kromatoğrafisi

MS: Kütle Spektrometresi

m/z: Kütle/Yük Oranı

eV: Elektron Volt

SbKSu: subkritik su

SbK Alkol: subkritik alkol

SK Alkol: Süperkritik alkol

X X

1.GİRİŞ

Çevrenin korunmasıyla ilgilenenler oluşturacakları ilkeler ve yönetmeliklerle

endüstriyel çevrebilimine dikkat etmezlerse; gelecekte endüstriyel ve çevresel

politika tartışmalarında etkin olarak katılmaları zor olacaktır. Endüstriyel çevrebilimi

bazen birçok çevresel eğilimin toplamı olarak düşünülür. Bu eğilimler endüstriyel

işlemler, çevre için tasarım, yaşam döngüsünün analizi, yeşil kimya, kirliliği önleme,

çevresel bilinçle üretim ve desteklenebilir gelişmeler çevresel korumada yeni

değerler dizisi olarak tanımlandı. (Ausubel 1989, Allenby ve Richards 1994, Graedel

ve Allenby 1996, Allenby ve Graedel 1995, Anastas ve Farris 1994, DeVito ve

Garret 1996, Socolow1994, Breen ve Dellarco 1992, Baccini ve Brunner 1991,

McNaught, 1997) Endüstriyel çevrebiliminin uygulaması, çevre biliminin etrafında

merkezleştiği düşünülmektedir.

Endüstriyel çevrebiliminin gelişmesi, Çevre için Tasarım(DfE) ve Yeşil

Kimya(GCa), Zehirli Kimyasalları ve Kirliliği Önleme(OPPT) ofisi ve EPA(çevresel

koruma ajansı)’nın kurulmasıyla sonuçlanmıştır. OPPT ve DfE programı çeşitli

endüstriyel kuruluşlarla ortaklıklar kurmuştur.

DfE ve GCa genelde birbirini tamamlayacak şekilde kirliliği önlemek için

kullanılmaktadır. Kirliliği önleme; oluşan zararlı atığı daha sonra kontrol etme ya da

giderme zorunda kalmamak için meydana gelmeden önce önleyerek çevresel

problemlere doğru bir yaklaşımdır. Kirliliği önlemeyi başarmada farklı birçok yol ve

yöntemler mevcuttur. Bunlar mühendislik çözümlemeleri, döküm kontrolü ve yaşam

alanı idaresi değişikliklerini içerir.

Bu yaklaşım; uygulanmakta olan kimyasal prosesler için geniş bir alanda,

geliştirilebilir alternatifler bulmak için büyük gayretler sarf edilmesi sonucunu

doğurmuştur. Bugün, bu uğraşlar “desteklenebilir gelişme” ve “yeşil kimya” olarak

bilinir. Bu terimler kimyasal ürünlerin kullanımında, üretiminde, tasarımında zararlı

maddeleri elimine ederek veya onlardan sakınarak, azaltarak kirliliği önlemeyi

amaçlayan kimyada yeni bir alan olarak tanımlanır. Bütün bu araştırma

etkinliklerinin amacı, insan sağlığına ya da çevre için çok az veya hiç risk taşımayan

kimyasal prosesler ya da ürünlerdir. Bu amaçları başarmak için diğer stratejiler

1.GİRİŞ Ayşegül DOĞAN

1

arasında, alternatif çözücüler ve katalitik reaksiyon prosesleri üzerine yapılan

araştırmalardır. (Anastas ve Warner 1998, Anastas ve Williamson 1998, Anastas ve

Williamson,1996)

Günümüzde Yeşil Kimya kavramı, kimyasal ürünlerin ve proseslerdeki çevre

ve insan sağlığına zararlı maddelerin oluşumunu engelleyici ve önleyici yöntemlerin

bulunması, planlanması ve geliştirilmesini hedefleyen bir slogan olarak

algılanmaktadır. Yeşil Kimya bilinci, kimyasal ürünler ve süreçlerin ekosisteme

zararlarının minimuma indirilmesini amaçlamaktadır. Buradaki asıl hedef, kimyasal

maddelerin zararlı etkilerinin farkında olunması bilincinin aşılanması ve toplumun

belirli basamaklarına ulaştırılmasıdır.

1.1. Yeşil Kimya

Yeşil Kimya kirliliğe yol açmadan yeniden dizayn edilen kimyasal teknoloji

ve proseslerin gelişimlerini içerir. Yeşil Kimya, bu alanda çalışan gruplar tarafından

şu şekilde tanımlanmaktadır: “Bu icat, zararlı maddelerin oluşumunu ve kullanımını

yok etmek veya azaltmak için kimyasal ürünlerin ve proseslerin dizaynı ve

uygulamasıdır”.

Sistem

Kontrol

Temizleme

iyilestirme

Yesil Kimya Ekonomik Etki

Şekil 1.1 Yeşil kimyanın aracılığını gerektiren çevresel koruma aktiviteleri

Şekil 1.1 yeşil kimyanın çevreyi korumak için ihtiyaç duyulan diğer

uygulamaları nasıl kontrol ettiğini göstermektedir. Yeşil kimya prensiblerinin ve

uygulamalarının kullanımı, sistem, kontrol, temizlik ve gereksiz şeyleri düzeltmeyi


2

yani iyileştirmeyi ortaya çıkartmaktadır. Bu çevresel yararın sonucunun, ekonomiye

olan etkisi ise açıktır.

1990’lar süresince çevresel koruma güçlükleri kimya biliminin yeşil kimyayı

içinden çıkarmasını sağlamıştır. Paul Anastas, “Yeşil Kimya” terimini icat ederek

yani hedef ve prensiblerin oluşması için ilk adımı atmıştır. Yeşil kimyanın gelişme

göstereceği alanları aşağıdaki şekilde özetlemek mümkündür.

i. Alternatif hammade kullanımı; Kullanılan hammadde yenilenebilir olmalı

ve çevre, insan sağlığı için ya çok az toksik ya da hiç toksik olmamalıdır.

ii. Zararsız reaktiflerin kullanımı; Doğada az tehlikeli olan ve mümkünse

katalitik olan reaktiflerin kullanımı.

iii. Doğal yöntemlerin kullanılması; Etkinlik ve seçicilik için, biosentez, bio

katalizörler ve bioteknolojik kimyasal dönüşümlerin kullanımı.

iv. Alternatif çözücülerin kullanımı; Ürün ayırma işlemine izin veren ve

ürünün seçiciliğini azaltan reaksiyon koşullarının dizaynı.

v. Minimum enerji tüketimi; Gerekli olan enerjiyi azaltmak için kimyasal

dönüşümlerin dizaynı.

Anastas ve Warner tarafından ifade edilen Yeşil Kimyanın prensipleri

kimyacılara, sürdürülebilir gelişmeler için kılavuzluk edebilir.

Bu prensipler şunlardır;

• Atık oluşturulduktan sonra onu temizlemek veya kimyasal tepkimeye

maruz bırakmaktansa atığı önlemek daha iyidir.

• Sentetik metotlar, son ürüne dönüştürmede kullanılan tüm

materyallerin katılımını maksimum düzeye çıkarmak için dizayn edilmelidir.

• Sentetik metodolojiler, kullanılabildiği her yerde insan sağlığı ve

çevre için az miktarda toksik içeren ya da hiç toksik içermeyen maddeleri üretmek ve

kullanmak için dizayn edilmelidir.

• Kimyasal ürünler toksikliği azaltırken fonksiyonunun etkisini

korumak için dizayn edilmelidir.

• Çözücüler, ayırıcı reaktifler gibi yardımcı maddeler, her yerde

kullanılmamalıdır.


3

• Enerji gereksinimleri, çevresel ve ekonomik etkileri için fark edilmeli

ve en aza indirgenmelidir. Sentetik metotlar çevre sıcaklığında ve basıncında

gerçekleştirilmelidir.

• Bir hammadde teknik ve ekonomik olarak kullanılabilir olduğu her

yerde tüketilmektense yenilenebilir olmalıdır.

• Kimyasal ya da fiziksel süreçlerin geçici değişimleri, engelleyici

gruplar gibi gereksiz türetmeler mümkün olduğunca engellenmelidir.

• Katalitik reaktifler (mümkün olduğu kadar seçici) stokiyometrik

reaktiflerden üstündür.

• Kimyasal ürünlerin, işlem sonunda bozulma ürünlerine

parçalanmaması ve çevrede bulunmaması için dizayn edilmelidir.

• Analitik metodolojilerin zararlı maddelerin oluşumundan önce kontrol

etme ve gözlemleme sürecinin gerçek zamanlı olmasına izin vermek için daha çok

geliştirilmeleri gerekir.

• Kimyasal bir süreçte kullanılan maddeler ve bir maddenin oluşumu,

yayılmalar, patlamalar ve yangınları içeren potansiyel kimyasal kazaları en aza

indirgeyecek şekilde seçilmelidir.

Prensipler kamu algılaması, milli ve ulusal politika, eğitim, pratiğe dökme ve

araştırma gibi tüm aşamalarda kimyayı motive edebilir. Diğer bir deyişle, yeşil

kimya hayatın kendisini korumak için kimyanın yeniden gelişimi ile ilgilidir. (Tundo

ve ark., 2000)

Yeşil Kimya çevresel korumada birçok aktiviteyi desteklemesine rağmen

Şekil 1.2 onun bütün etkisinin potansiyel olarak çok daha geniş olduğu görülebilir.

Şekil 1.2 Yeşil Kimya

Yeşil Kimya

İnsan Sağlığı

Çevresel Koruma

Yaşam Kalitesi

Sürdürülebilir Gelişme


4

Yeşil Kimyanın yaşam kalitesi, insan sağlığı ve sürdürülebilir gelişmeye de

çok büyük katkısı vardır. Ama yeşil kimyanın bu alanlara tamamen katkı

sağlayabilmesinden önce, kimyanın kendi disipliniyle ilişkilendirilmesi gerekir. Bu

gereksinim kimyasal uzmanlığa birçok iddia sunar;

• Kimyacıların çevresel koruma ve geliştirilmesi, terk edilmesi veya

kabul edilmesi gereken belirli bir teknoloji ile ilgili “neden, ya da neden olmasın”

sorularını saf kimya ile ilişkilendirmeleri gerekir.

• Yeşil kimyanın bilimsel toplum ve dünyanın huzurunda bir moda

olmayışı önemlidir.(Tundo ve ark., 2000)

1.2. Süper Kritik Akışkan Nedir?

Sıvı ve gaz birbirinden ayrı iki fazdır, yoğunluk ve yayılabilirlik gibi

özellikleri farklılık gösterir. Ancak sıcaklık ve basınç belli bir değerin üzerine

çıktığında sıvı ve gazın özelliklerini tanımlamak güçleşir. Bu noktaya kritik nokta

denir. Bu noktanın üzerinde oluşan akışkanlar sıvı ve gazın bir kombinasyonudur ve

bu akışkana süperkritik akışkan denir.

Kritik nokta, sıvı ve gaz fazın ayırt edilemediği sıcaklık ve basınçtır. Bu; faz

diyagramında iyi bir şekilde gözlemlenebilir. Sıvı, gaz ve katı fazları ayıran çizgiler

faz sınırlarıdır. Bu çizgiler faz içinde değişimi gösterir. Onların hepsi üçlü noktada

birleşir. Sıvı-gaz faz sınırında belli sıcaklık ve basınçta bir durma gözlenir. Bu; kritik

noktadır. Bu noktanın üstü kritik bölgedir. İzotermik olarak basınç artırılarak veya

izobarik olarak sıcaklık artırılarak akışkan elde edilebilir. Süperkritik akışkanlar her

iki noktadan da girmiş olabileceğinden, sıvı ve gazın özelliklerinin kombinasyonu

olarak tanımlanabilirler.

Kritik noktanın üzerinde faz sınırı yoktur. Bununla beraber eğer sıvı/ gaz faz

sınırını tahmin edersek, bu bölgede ne olduğunu görmek mümkün olur. Artan basınç

hızlı bir şekilde yoğunluğun artmasına neden olur. Bundan dolayı tahmin edilen faz

sınırından önce akışkan daha çok gaz gibi davranır, sonra ise daha çok sıvı gibi


5

davranır. Bundan dolayı basınçtaki değişmelerle yoğunluğun değiştirilebildiği

söylenebilir.

Şekil 1.3 Süperkritik Akışkanların Üçlü Faz Diyagramı ve Süperkritik Bölge

Süperkritik akışkanlar (SKA) düşük viskoziteye sahiptirler ve gazlar gibi

sıkıştırılabilirler, nispeten yoğundurlar ve sıvılar gibi katı bileşikleri çözebilirler

SKA; ayarlanabilir yoğunlukları, çözünürlük özellikleri ve artan yayılabilme

özellikleri ile reaksiyon ortamı olarak kullanılabilirler.

Kritik noktanın üzerinde var olan faz, sıvı ve gaz bölgesinin her ikisinden de

giriş yapmış olabilir. Bundan dolayı eğer reaksiyon iki farklı faz içerisinde iki madde

arasında yer alıyorsa heterojen reaksiyon olarak adlandırılır. SKA özelliklerinin

kullanımı reaksiyonu aynı faz içerisinde meydana getirmektedir( homojen ortam). Bu

da homojenasyon olarak adlandırılır ve bir homojen reaksiyon genellikle hızlıdır.

Homojenasyon, ürünün ayrımını da kolaylaştırır.(By Doug Wiles) (http:

//www.nottingham.ac.uk/~eczehl/catalysis/scdissertation.htm)


6

1.2.1. Süper Kritik Akışkanların Temel Fiziksel Özellikleri

Süperkritik akışkanların fiziksel özellikleri sıcaklık ve basınca bağlı olarak

geniş bir skalada değişir. Fakat genellikle bu özellikler sıvıların ve gazlardaki

değerlerin arasında bir yerdedir.(Jessop ve Leitner, 1999, Luque de Castro ve ark.,

1994, McHugh ve Krukonis, 1986). SKA’ın seçilmiş fiziksel özellikleri gazlar ve

sıvılara göre bir kıyaslama içerisinde bir tablo halinde çizelge 1.1.’de verilmiştir.

Çizelge 1.1. Gazların, Sıvıların ve Kritik ve Süperkritik sıvıların fiziksel özelliklerinin karşılaştırılması(Brunner, 1987).

Çözücü Yoğunluk

ρ / g cm-3

Viskozite

η / Pa s

Difüzyon

D / cm2s-1

Gaza 6.10-4- 2.10-3 1.105 - 3.10-5 0.1 - 0.4

SMb 0.2 - 0.5 1.105- 3.10-5 7.10-3

SCFc 0.4 - 0.9 3.10-5- 9.10-5 2.10-3

Kritik SM 0.6 - 1.6 2.10-4- 3.10-3 2.10-6-2.10-5

a P=1 bar, T=25°C. b P=Pc , T=Tc . c P=4Pc , T≈Tc.

Hibrit karakter özelliği gösteren bu sıvılar kritik noktada sıvı ve gaz fazın

kaynaşmasıyla ne sıvı ne de gaz fazın özelliğini taşıyan tek fazlı bir şekle dönüşürler.

SKA’ın yoğunlukları sıcaklık ve basınca bağlı olarak kıyaslanabilir

Özellikle kritik nokta yakınlarında bu koşullarda yoğunluğun iki hal arasında

küçük bir değişime karşı çok duyarlı olduğu görülmektedir. Yoğunluk, bir

çözücünün çözücü gücünün ölçüsüdür(Lemmon ve ark., 1995).Sürekli basınç ve

sıcaklık değiştirmesi yapılarak SKA içerisinde çözünürlük uyarlaması yapılabilinir.


7

Şekil.1.4. Farklı sıcaklıklarda basıncın bir fonksiyonu olarak CO2’nin yoğunluğundaki değişim.(Lemmon ve ark., 2003.)

Sabit sıcaklıkta basıncın artmasıyla her zaman yoğunluğun yükselmesi

çözünürlüğün artması sonucunu ortaya çıkarır. Diğer taraftan sabit basınca karşılık

sıcaklığın artmasına bağlı olarak spesifik çözünen düşünüldüğü gibi SKA’da

çözünürlüğü azalır. Spesifik sistem tersine etki yapıcı basıncın altında düşük

sıcaklıkta çözünürlüğü artırıcı sonuç doğurur. Oysa bu tersine basınçtan ötede bir

basınç uygulandığında yukarıda sözü edilen duruma karşıt bir etki oluşturur.(Birtigh

ve Brunner, 1995, Clifford, 1999).Sözü edilen etki için yapılan tanımlama çözünenin

buhar basıncıyla çözücünün yoğunluğu arasında rol oynayan etkidir. Burada çözücü

olarak kullanılan maddenin yoğunluğu, sıcaklık değişiminin tersi yönde etkilenir.

Sıcaklığın yükselmesi SKA’nın yoğunluğunu azaltıcı sonuç doğurur; fakat çözünenin

buhar basıncını artırır. Spesifik sisteme tersine etki yapıcı basıncın altında

indüklenmiş sıcaklıkta çözünürlüğe yoğunluk değişimi etki yaparken oysa spesifik

sisteme tersine etki yapıcı ötesinde buhar basıncı değişimi ağır basar ve sıcaklık artışı

ile artan bir çözünürlük gözlenir.

SKA’larda maddelerin çözünürlüğüne etki eden diğer bir fiziksel özellik,

çözücülerin polaritesini belirleyen (ε) dielektrik sabitidir. Dielektrik sabiti basınçla


8

artar ve bazı durumlarda yoğunluğa paralel davranış gösterir.(şekil-1.3’te görüldüğü

gibi)

Şekil 1.5. Farklı sıcaklıklarda basıncın(p) bir fonksiyonu olarak CO2’in dielektrik sabitinin değişim grafiği.( Moriyoshi ve ark., 1993).

Süperkritik su ( SK H2O; Tk=647,100K, θ=373,95 0C, Pk=220,64 bar

(Lemmon, 2003)), süperkritik akışkanların çözünürlük ve dielektrik sabitlerinin

uyarlanabilir olduğunu gösteren iyi bir örnek olarak gösterilir. 25 0C’de ve 1 atm

basınçta suyun dielektrik sabiti 78,4 (Ellison ve ark., 1996) olup diğer taraftan

süperkritik suyun kritik noktaya yakın bölgede uygun dielektrik sabiti 1000 bar ve

650 0K de 32,1 olarak gözlenir (Fernandez ve ark., 1997). Sonuçta normal şartlarda

su polar çözücüdür. Diğer taraftan süperkritik su polaritesi ve dielektrik sabiti bazı

alanlarda ayarlanarak daha az polar çözücü karakteri kazandırılabilinir. Sonuç olarak

süperkritik su apolar organik bileşikleri çözmede kayda değer bir yetenek gösterir.

Bazı süperkritik akışkanların kritik noktada sıcaklık, basınç ve dipol moment

değerlerini bir tablo halinde verebiliriz.


9

Çizelge 1.2 Bazı süperkritik akışkanların kritik sıcaklık, basınç değerleri ve dielektrik sabitleri.

Kütle transfer oranını etkileyen vizkosite ve difüzyon gibi iki ortak etmen

çözücülerin taşıyıcı özelliklerini belirler. Genelde SKA’ların vizkositeleri gaz

fazlarınkine benzerdir. Diğer taraftan vizkosite ve difüzyon gibi iki özellikleri sıvı ve

gazlardaki değerlerin arasında orta bir yerdedir. SKA’lar küçük gözenekli katı

yapıların içine işleyerek çözülmüş alanlar oluşturmada daha etkili olup sıvılar ve

katıların çözünme meyilleri diğer sıvı çözücülere göre SKA’lar da daha hızlıdır.

Yoğunluk, vizkosite ve difüzyon gibi ortak etmenler sıcaklık ve basınçla

birlikte değişirler. Yoğunluk ve vizkosite basınç eşliğinde artış gösterirken difüzyon

ortak etmeni azalır. Bu etki yoğunluğun basınca karşı daha az duyarlı olduğunda

yüksek sıcaklıklarda daha az fark edilir. Aksine sabit basınçta sıcaklığın artmasıyla

genellikle difüzyon ortak etmeninin artış göstermesiyle sonuçlanır. Fakat sabit

yoğunlukta sıcaklığı değiştirerek difüzyonda ihmal edilebilinir değişiklik gözlenir

(Jessop ve Leitner, 1999).

Süperkritik

Akışkan

Kritik Sıcaklık

(Tc) °C

Kritik Basınç

(Pc) atm

Dipol Moment

є

CO2 31,3 72,9 0

CO 36,5 72,5 0,51

NH3 132,5 112,5 1,65

Propan 96,8 43,1 0

Ksenon 16,6 58,4 0

MeOH 240,1 82,0 1,70

Freon 111,8 40,7 0,17

Su 374,4 224,1 1,80


10

1.2.2. Süperkritik Akışkan Ortamlarda Organik Sentez

Kimyasal reaksiyonlar, birkaç sebepten dolayı SKA ortamlar da daha

avantajlı olmaktadır. Bunlar;

1. Ürünün saflaştırılması ve homojenize edilmesi daha kolaydır.(Bu aynı

zamanda dengenin ileri yönde olmasını sağlar.)

2. Difüzyon hızı kontrol edildiğinde; çok hızlı difüzyonla, hızla gerçekleşen

reaksiyonlar meydana gelir.

3. Sıcaklığı ve basıncı kontrol ederek reaksiyonun yönünü ve ürünleri kontrol

etmek mümkündür.

4. Çevre açısından avantajlıdır.

Bir çözücü olarak SKA’nın avantajları bunların organik reaksiyonlarda

kullanılmasını sağlamaktadır. Çünkü kullanılmaları durumunda çözünürlük, kütle

transferi, çözücü gücü ve reaktiflerin reaksiyon kinetiklerinin iyileştirilmesi

mümkündür. Artan çevre problemlerine karsı duyarlılık arttıkça, organik çözücülerin

daha az kullanılması ve bunların yerine çevre ile dost alternatif reaksiyon

ortamlarının kullanılması isteği de artmaktadır. Böylece, kimyasal sentezlerde

organik çözücülerin kullanılmaması ve sentezlerin SKA ortamında yapılması

konusunda oldukça fazla emek harcanmıştır. Çeşitli SKA bu amaç için

kullanılabilmektedir. Mesela, fiziksel özellikleri oldukça farklı olan süperkritik CO2

(SKCO2) ve superkritik su (SKSU) kullanılmaktadır. Reaksiyon sisteminin ve

koşulların durumuna göre uygun bir SKA seçmek mümkündür. SKCO2 ve SKSU,

toksik, pahalı ve alev alıcı olmayışları nedeniyle bu amaçla endüstride en çok tercih

edilen çözücüler olmuşlardır.

Bu alanda pek çok çalışma hala araştırma aşamasındadır. Ancak Japonya’da

40.000 ton/yıl kapasiteyle metil etil keton üretimi yapılmaktadır. Organik sentezlerin

SKA ortamında yapılması için yukarıda verilen gerekçeler içinden en fazla göz

önünde bulundurulanı sıcaklık ve basıncın değiştirilmesiyle faz davranışının kontrol

edilmesidir. Bu istenildiğinde reaktif ve ürünlerin tek fazda veya iki fazda (ayrılmış


11

olarak) bulunmasını sağlayabilmektir. Tek faz veya faz homojenizasyonu, normalde

heterojen olacak karışımların homojen olması demektir ve bu H2 ve O2 gibi hafif

gazların büyük miktarlarda reaksiyon ortamında çözünebilmesi demektir. Bu sayede,

Poliakoff ve arkadaşları H2 ve N2 fazında gerçekleştirilemeyen metal komplekslerini

sentezlemişlerdir( Poliakoff ve ark. 2002).

1.2.3 Subkritik (SbK) ve Süperkritik (SK) Etanol: Polarite ve Hidrojen Bağı

Bazı akışkanların (örneğin karbondioksit, kloroform ve etan ) kritik

sıcaklıkları ılımlıdır fakat yardımcı çözücüler eklenmeden bu akışkanların az uçucu

veya uçucu olmayan bileşikleri çözme güçleri azdır. Bunun yanı sıra, bazı

akışkanların ise (su, alkol ve asetik asit) kritik sıcaklıkları yüksektir ama onlar kritik

veya kritiğe yakın şartlar altında pek çok bileşiği çözme gücüne sahiptirler.

Şimdiye kadar kullanılan en yaygın SK karbondioksit (Tc=31,10C, Pc=

7,38MPa) ve su (Tc=3740C, Pc=22,1MPa) fizikokimyasal özellikleri ayarlanabilir ve

tehlikesiz çözücüler olmalarından dolayı endüstriyel uygulamalarına ve

araştırmalarına pek çok alanda rastlanmaktadır. Alkoller gibi yardımcı çözücüler, faz

davranışları ve kritik özellikleri değiştirilebilen uçucu olmayan bileşiklerin

çözünürlüğünü arttırdığından SK CO2’e çoğunlukla eklenirler. Süperkritik suyun

yüksek sıcaklık ve basıncından dolayı metaryal ve işlemdeki doğruluğu tartışılır. En

önemlisi, su yüksek sıcaklığıyla parçalanmayı arttırdığından dolayı oksidasyon

dışında çoğu kimyasal sentez de etken değildir. Süperkritik suyla etanol

karşılaştırıldığında; etanol daha erişilebilir kritik özelliklere (Tc=2410C,

Pc=6,14MPa) sahip, daha az korozif ve daha reaktiftir.

SK EtOH, SKCO2’le kıyaslandığında hidrojen bağı yapabilme yeteneğinden

dolayı, daha iyi bir çözücüdür. Ancak toksik olmasına karşın MeOH ile yapılan

çalışmalar daha fazladır. Bununla beraber EtOH kritik sıcaklığı dolaylarında çeşitli

endüstriyel öneme sahip reaksiyonlarında başarılı olarak kullanılmıştır. Mesela;

tersiyer alkollerin katalitik eter oluşumu (12), toluenin alkillenmesi(13), aldehit ve

ketonların indirgenmesi(14) gibi. Sub ve süperkritik EtOH ile ilgili bilgiler hala

yetersiz olmakla beraber SK suyun analogu olarak kabul edilebilir.


12

Solvatokromisizm tekniği ile Sub ve süperkritik EtOH’ın çözücü gücünün

sıcaklığın artmasıyla birlikte arttığı görülmüş. Sıcaklık arttıkça dipolarite, hidrojen

bağı yapabilme ve bazik özelliği azalır. Kritik sıcaklığa yaklaştıkça bir miktar asidik

ve hidrojen bağı yapabilme özelliğine rağmen neredeyse apolar bir çözücü özelliği

gösterir.(Lu ve ark. 2002)

1.3 Esterleşme

Karboksilik asitler alkollerle tepkimeye girerek, esterleşme olarak bilinen bir

kondensasyon tepkimesi üzerinden esterleri veririler. Esterleşme tepkimeleri asit

katalizlidir. Bu süreç kuvvetli asitlerin yokluğunda oldukça yavaş gerçekleşir, fakat

bir asit ve bir alkol az miktarda derişik sülfürik asit veya hidrojen klorür varlığında

geri soğutucu altında kaynatıldığında birkaç saat içinde dengeye ulaşır. Oluşan

esterin miktarı dengenin yönüne bağlıdır. Bu bakımdan karboksilik asit veya alkolün

daha fazlasını kullanmak ürünün verimini arttırır. Esterleşme tepkimesinin verimi

tepkime ortamında oluşan suyun uzaklaştırılması ile de arttırılabilir.

Esterleşme için en popüler metotlardan biri asit katalizör olduğundan, çeşitli

çok sayıda makaleler mevcuttur. Bu maddeler asite dayanıklı olduğunda, bu

reaksiyon genellikle HCl, HBr, H2SO4, NaHSO4, ClSO3H, NH2SO3H, H3PO4, HBF4,

AcOH, kafursulfonik asit vb.gibi Bronsted asitleri varlığında gerçekleştirilir.

İstenilen reaksiyonu tetiklemek için asitlik yeterince yüksek olmadığında asit bir

aktifleştirici ile kombine edilir. Örneğin; Şekil 1.10’ da görülen laktonlaşma yalnızca

HCl ile yavaş bir şekilde ilerler ama bu reaksiyon HCl ile 3Ǻ moleküler filtre

varlığında kolayca gerçekleşir. Normal şartlar altında, fenollerin alifatik ve aromatik

karboksilik asitlerle zor şekilde gerçekleşen esterleşmesi H2SO4 ve H3BO3’in

kombinasyonuyla katalizlenebilir.

Lewis asitleri asit katalizörün bir diğer önemli sınıfıdır. Genellikle Lewis

asitleri Bronsted Asitlerden daha ılmlıdır, daha önemlidir.

BF3/CH3OH kompleksinin GLC analizlerinden önce basit karboksilik

asitlerin metil esterlerine dönüşümlerinde kullanıldığı bilindiğinden beri BF3.OEt2

esterleşme katalizörü olarak kullanılan en eski Lewis asitidir.


13

Asit Katalizli Esterleşme Tepkimesi İçin Mekanizma

1. Basamak: Karboksilik asitin protonlanması

2. Basamak: Protonlanmış aside alkolün nükleofilik atağı; tetrahedral ara

ürünün oluşması


14

3. Basamak: Tetrahedral ara ürünün protonlanması

4.Basamak: Protonlanmış esterden H2O uzaklaştırılması

5. Basamak: Deprotonlanma ile ester oluşumu

Şekil 1.6 Esterleşme tepkimesinin genel mekanizması

1.3.1. Esterleşme Tepkimelerinde Yeni Katalizörler: Enzimler

Enzimler esterleşme teknolojisinde önemli bir rol oynar. Özellikle lipaz,

esterlerin asimetrik hidrolizinden dolayı rasemik alkol ve karboksilik asit

çözeltileri için geniş çapta kullanılır. Diğer yandan, bu teknoloji esterleşme


15

için doğrudan uygulanmaz çünkü esterler kolaylıkla su varlığında hidroliz

olurlar. Susuz organik solventte enzimlerin kullanımı için yeni bir teknoloji

bu zorlukların üstesinden gelmektedir. Örneğin Lipaz (Candida Cylindracea),

kiral bir asit kullanıldığında yüksek stereoseçici davranışla, organik solvent

içerisinde bir karboksilik asit ve bir alkolün estere dönüşümünü hemen hemen

kantitatif olarak sağlar. Bu tekniğin avantajı organik çözücü içerisindeki

enzimin kararlılığının sudakinden çok daha fazla olmasıdır ve sulu

çözeltilerde bazı maddeler ve ürünler karasızken organik çözücü içerisinde ise

kararlıdır. ( Junzo Otera; Esterification;2003,5-44)

1.3.2. Endüstriyel Öneme Sahip Olan Esterler

Esterler doğada geniş çapta bulunmaktadırlar. Bitkilerde ve hayvanlarda

doğal olarak oluşmaktadır. Küçük esterler, uçucu yağlarla birlikte meyvelerin

aromalarını oluşturarak kimyasalların ahenki ile özel meyve kokuları ortaya çıkar

fakat çoğu kez tek bir bileşen önemli rol oynar. Örneğin; yapay bir ananas kokusu

yirmiden fazla bileşen içerirken, etil bütirat ananas koku ve çeşnisini veren en önemli

bileşendir. Bu örnekleri çoğaltacak olursak armutun, elmanın, muzun, portakalın ve

çileğin ana bileşenleri sırayla n-propilasetat, n-bütilasetat, isoamilasetat, 1-

oktilasetat ve metil sinnamattır.

Alkoller ve alifatik asitlerin esterleri karakteristik koku özelliklerinden dolayı,

ilgi çekicidirler. Asetatlar en popüler esterlerdir. Özellikle benzil asetat ticari olarak

önemli, çeşni ve koku endüstrisinde önde gelen bir pozisyonda yer almaktadır.

Ayrıca, benzilesterler, feniletil esterler özel çiçek kokularından dolayı parfüm

içeriğinde oldukça fazla miktarlarda kullanılmaktadırlar.

Organik asetatlar hemen hemen tüm organik sıvılarla karışabilir

olduklarından, reçineler için iyi çözücüdürler. Asetatlar güçlü solvent, yüksek

uçuculuk ve koku özelliklerinden dolayı, boyalar, sıvalar, yapıştırıcılar, selülozlar,

plastikler, yağlar ve ahşap boyalar da solvent olarak geniş çapta kullanılırlar. Benzil

asetat gibi aromatik asetatlarda kullanışlı solventlerdir. Asetatlar parfümeri ve

çeşnilerde kullanılmalarının yanı sıra kimyasal ara ürün olarak ilaç üretiminde,

sentetik çeşnilerde ve temizleyicilerde kullanılırlar.


16

n-Propil asetat hızlı buharlaşan bir çözücüdür. Plastik film için kullanılan

klişe baskı mürekkeplerinde ve hızlı kuruyan yapıştırıcılarda kullanılır. n-Butil asetat

yağ bazlı cilalarda ve emayede çözücü olarak, bunun yanında mürekkep, yapıştırıcı

ve proses sıvısı olarak kullanılır.(www.soditas.com) Benzil asetat yasemin

kokusunun ve gardenya yağının, benzil benzoat ise Peru balsam yağının ana

bileşenidir. Benzil benzoat kuvvetli çiçek kokusunu belirleyici ve parfümeride

sabitleştirici olarak kullanılır. Metil salisilat, keklik üzümü yağının ana bileşenidir ve

küçük miktarlarda meyvelerde ve diğer uçucu yağlarda bulunur. Metil salisilat da

parfümeride çiçek kokularını belirleyici olarak kullanılırken, ağız sağlığı ürünlerinde

de ılımlı antiseptik olarak kullanılır. Metil sinnamat çilek ve sinnamonun uçucu bir

aroma bileşeni olarak tanımlanır. Metil sinnamat sabun parfümerisinde ve bazı

zamanlarda de aromalara eklenerek kullanılır.(Baver ve ark.,2001)


17

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR

Salah ve ark. (2007), Lipaz yoluyla bütilasetat esterinin oluşumunu

incelemişlerdir. Rhizopus oryzae’den hazırlanan yeni bir lipaz, bütil asetat esterini

(armut aroması) üretmek için asetik asit ve bütanol arasında gerçekleşen esterleşme

reaksiyonunu katalizlemede kullanmışlardır. Yazarlara göre; bu aroma bileşiği

yiyeceklerde, kozmetik ve ilaç endüstrisinde de kullanılabilir. Lipazsız yalnızca

substrat içeren sentezlerde %3 bütilasetat elde edilirken aynı şartlar altında

immobilize lipazla bu dönüşüm %25 eriştiği gözlenmiştir. Geleneksel olmayan bir

ortamda, sabit lipazla katalizlenen bütilasetatın sentezi optimize edildiğini ve

çözücüsüz sistemlerde maksimum dönüşümün %60 olduğu belirtilmiştir. Bu şartlar

da; immobilize lipazın miktarı, 500IU; başlangıçta eklenen suyun miktarı, %45;

asetik asit/bütanol molar oranı, 1:1 ve sıcaklık 37°C’dir. İmmobilize lipazın, sentez

aktivitesini azaltmadan üç kez tekrar kullanılabileceği de gözlemlenmiştir. Ayrıca

sabit R. Oryzae lipazıyla bütil asetat esterinin üretimi organik çözücülerle de

çalışılmış ve çözücüsüz sistemlerle karşılaştırılmıştır. Sentez aktivitesinin heptan ve

hekzan varlığında sırayla %80 ve %76 verimle dönüştüğü görürlerken, çözücüsüz

sistemlerde ürünleri saflaştırmanın daha kolay olduğunu belirtmişlerdir.

İzci ve Bodur (2007), İyon değiştirici reçine yoluyla katalizlenen izobütanol

ile asetik asitin sıvı- faz esterleşmesini incelemişlerdir. Bu çalışmada; çözücü olarak

1,4 dioksan içinde, bir kesikli reaktör kullanılarak, hem katalizörsüz hem de iyon

değiştirici reçine ile katalizlenen izobütanolle asetik asitin esterleşme kinetiklerini

incelemişlerdir. Katalizör türü, karıştırıcı hızı, reaksiyon sıcaklığının etkileri,

reaksiyonda katalizör oranı ve zamana karsı asetik asitin dönüşümünü

araştırmışlardır. Bu çalışmalarda güçlü asidik katyon değiştirici reçine sırayla Dowex

50 Wx2, Amberlite IR-120 gibi katı katalizör olarak kullanılmış ve Dowex 50 Wx2 ⟩

Amberlite IR-120 ile bu katalizörler izobutil asetatın sentezini oldukça etkilediğini

gözlemlemişlerdir.

Hawash ve ark.(2008), Katalizör eklemeden, süperkritik metanolle,

transesterleşme yoluyla Jatropha yağından biodizel yakıtını sentezlemesini

incelemişlerdir. Yazarlar, katalizörsüz süperkritik metanolle Jatropha yağından

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ayşegül DOĞAN

18

transesterleşmeyi, farklı sıcaklıklarda (512 den 613 K), farklı basınçlarda(5.7

MPa’dan 8.6 MPa) ve alkol ile yağın farklı molar oranlarında çalışmışlardır.

Reaksiyon ürünlerinin, HPLC, TLC ve titrasyonla (KOH) trigliserid, gliserol,

monogliserid, digliserid, esterler ve yağ asit içerikleri tespit edilmiştir. 8.4 MPa

basınç altında 593 K sıcaklıkta yalnızca 4 dakika içinde süperkritik metanolle %100

verimde esterleri elde edebileceğini ortaya çıkarmışlardır.

Kiwjaroun ve ark. (2008), göre biodizel çevreye daha az zararlı etkiyle

yenilenemeyen kaynaklardan üretildiği ve sürekli yenilenebilir olduğundan, alternatif

yakıtlara adaydır. Üretilme prosesinde çeşitli uygulamalar mevcuttur. Bu çalışmada

süperkritik metanol yöntemi olan yeni bir üretim metodu araştırılırken onun çevresel

etkisi ve geleneksel yöntem olan alkali-katalizli prosesle karşılaştırmasını

yapmışlardır. Süperkritik prosesin, teknik olarak oldukça basit üretim metodu

olduğunu, yüksek verim sağladığını ve daha az çevre kirliğine yol açtığını

gözlemlemişlerdir. Fakat metanolün geri kazanımı yüksek miktarda enerji

gerektirdiğinden, önemli derecede büyük çevresel bir yük olduğunu da

düşünmektedirler.

Süperkritik metanol prosesi son zamanlarda çekmektedir ve bio-metanol ile

bio-etanolün geri dönüşümlü olarak kullanıldığı proseste, katalizör olarak CaO

eklenmesini gerektiren ayçiçeği tohumları, haşhaş tohumları, fındık çekirdeği, pamuk

tohumları, palm çekirdeği, hindistan cevizinden elde edilen yağlara uygulamaları

araştırmışlardır. Tipik olarak bu proseste katalizör kullanmadan 240°C ve 80 bar

basınçta yüksek verimlerde biodizel elde ederlerken yan ürün olarak yüksek saflıkta

gliserol oluştuğunu gözlemlemişlerdir. Fakat metanolün geri kazanımı yüksek

miktarda enerji gerektirdiğinden, önemli derecede büyük çevresel bir yük olduğunu

da düşünmektedirler.

Bunun sonucunda süperkritik metanol prosesinin uygulanabilir olarak

kullanılması için metanol geri dönüşüm prosesi içindeki destilasyon kolonlarının

daha az enerji harcayan farklı bir teknolojiyle yer değiştirmesi gerektiğini ve

alternatif olarak da basıncın, sıcaklığın ve metanol/yağ oranının daha düşük olduğu

iki basamaklı süperkritik prosesin daha güvenilir olduğunu düşünmektedirler.


19

Saka (2006), biodizel yakıtının, transesterleşme yoluyla yağlardan üretilen en

çok umut verici bioenerji olduğunu düşünmektedir. Biodizel yakıtı üretmenin

bugünkü ticari proseste, alkali katalizörlerin kullanımını ve takiben serbest yağ

asitlerinden sabunlaşma ürünlerini ve katalizörü uzaklaştırmayı içerdiğini ifade eder.

Saka ve araştırma grubu katalizörsüz süperkritik metanol metotlarını

geliştirmişlerdir. Bir basamaklı metodu Saka prosesi, iki basamaklı metodu ise Saka-

Dadan prosesi olarak adlandırmışlardır. Bu metotlarda bol miktarda su ve serbest yağ

asitleri içeren düşük kalitede yağlar kullanmışlardır. Saka prosesinin reaksiyon

şartları (350°C ve 20MPa) yüksek olduğunu, Saka-Dadan prosesinde ise daha ılımlı

reaksiyon koşullarını oluşturmak için süperkritik su ile yağların hidrolizi ardından

süperkritik metanolle yağ asitlerinin metil esterleşmesini gerçekleştirdiklerini

söylerler. Ticari olarak iki basamaklı Saka-Dadan prosesinin Saka prosesine göre,

daha ılımlı şartlarda gerçekleşmesi ve biodizel ürünlerinin termal olarak yüksek

sıcaklıklarda bozulmasından dolayı daha uygun olduğunu gözlemlemişlerdir.

Kumar ve ark.(2005), süperkritik karbondioksit içinde çeşitli aroma veren

bileşiklerin enzimatik sentezlerinde, asidin zincir uzunluğunun etkisini

incelemişlerdir. İsoamil alkolün farklı esterleri, SK CO2 içinde solventsiz şartlarda

Novozym 435, Lipolase 100T ve Hog pankreas lipaz(HPL) olan üç farklı enzimle

asetik asitten oktanoik asite kadar çeşitli alifatik asitlerle sentezlenmiştir. Süperkritik

karbondioksitte sonuçlar, HPL’le katalizlenen reaksiyonda zincir uzunluğunun

artmasıyla dönüşümün arttığını, Lipolase 100T ile katalizlenen reaksiyon için zincir

uzunluğunun artmasıyla dönüşümün azaldığını ve Novozym 435’le katalizlenen

reaksiyon için dönüşümün zincir uzunluğundan bağımsız olduğunu göstermiştir.

Habulin ve ark. (2007), süperkritik karbondioksit / yardımcı çözücü

ortamında laurik asitle sitronelolün (2,6-dimetil-2-okten-8ol) lipaz katalizli

esterleşmesini incelemişlerdir. Yardımcı çözücüler olarak iyonik sıvılarla, farklı

organik solventlerle süperkritik karbondioksit içinde Candida antarctica dan elde

edilen sabitlenmiş lipazla katalizlenen sitronelol ve laurik asitin direk olarak

esterleşmesi gerçekleştirilmiş. 1 saatlik reaksiyon performasından (3,95 mmol/g

substrat) sonra, citronelol lauratın en yüksek konsantrasyonu, SK CO2 içinde

yardımcı çözücü olarak etilmetilketonun yardımıyla elde edildiği gözlenmiş. SK


20

CO2/EMK içinde sitronelol lauratın sentezi için optimum sıcaklık ve basınç 60°C ve

10MPa olarak belirlenmiş. Yazarlara göre; SK CO2/organik çözücü ve SK

CO2/iyonik sıvı ortamındaki enzimatik sentez, gıda endüstrisinde uygun esterlerin

sentezi için etkili bir metod olduğu kanıtlanmıştır.

Larios ve ark.(2004), Candida antarctica lipazın kullanılmasıyla aroma veren

bileşenlerin sentezini incelemişlerdir. Yazarlara göre; kısa zincirli asit alkil organik

esterler doğal flavorlar ve fragransların arasında en önemli ve çok yönlü

bileşenlerdir. Bu esterler gıda, içecek, kozmetik ve ilaç endüstrisinde yüksek yüksek

talep edilen ve geniş çapta kullanılan esterlerdir. Flavor esterler günümüzde kimyasal

sentezlerle üretilmesine rağmen, bu yöntemin ticari olarak sentezlenen flavorlardan

ziyade, doğal flavorlara önemli bir referans olduğunu düşünmektedirler. Candida

antactica lipaz fraksiyonu (CAL-B), kısa zincirli asitlerin düz (asetik ve bütirik

asit)ve dallanmış (isovalerik) zincir yapıları, doymamış bir yağ asiti (tiglik asit)ve

fenilasetikasit ile n-bütanol ve geraniolün reaksiyonunu içeren hekzan içerisindeki

ester sentezinde substrat özellik gösterdiğini belirtmektedirler. Bu çalışmada CAL-

B’nin organik çözücü içerisinde kısa zincirli flavor esterlerin sentezini sağlayan

esterleşme reaksiyonları için bir biokatalizör olarak kullanıldığı görülmektedir.

Rodriguez-Nogales ve ark.(2005), lipaz kullanımıyla etilbütiratın biosentezini

incelemişlerdir. Sorumlu olan yüzey yöntem bilgisiyle, Candida antactica dan tespit

edilen lipazın kullanımıyla bir flavor esteri üretmek için bütirik asit ve etanolün

esterleşmesinde optimum şartları belirlemişlerdir. Etilbütiratın sentezini etkileyen

asit/alkol konsantrasyonu, enzim konsantrasyonu, sıcaklık ve reaksiyon zamanı gibi

çeşitli reaksiyon parametreleri araştırılmış. Esterleme verimini etkileyen en önemli

parametrenin sıcaklık ve substrat konsantrasyonu olduğu tespit edilmiş. Enzimatik

reaksiyon için optimum şartlar 96 saatte, 34°C’de %7 enzim konsantrasyonun

kullanımıyla 0,04 M substrat konsantrasyonu olarak belirlenmiş. Bu şartlar altında

esterleşme yüzdesi % 72,9 olarak bulunmuştur.

Krıshna ve ark. (2001), Rhizomucor miehei’den tespit edilen lipazın

kullanılmasıyla isoamilasetatın enzimatik sentezini incelemişlerdir. Bu çalışmada

isoamilalkolün lipaz katalizli esterleşmesi boyunca isoamil asetatın oluşumunu

arttırmak için önemli reaksiyon parametrelerinin etkileri araştırılmıştır. Substrat (asit)


21

konsantrasyonundaki artış, dönüşümün azalmasına yol açtığı ve dağılım katsayısı

1000’den (log P ⟩3.0) fazla olan çözücülerin yüksek dönüşümünü sağlaması için

enzim aktivitesini desteklediği düşünülür. Yüksek konsantrasyondaki asetik asit,

enzimlerin pH’larını düşürdüğünden dolayı muhtemelen esterleşme de kolaylıkla

gerçekleşmez. Reaksiyon karışımına hacimce % 0,01 oranında ekstradan eklenen

su/tampon isoamilasetat oranını (∼10%) yavaşça azaltırken bu oran %0,01 üzerinde

olduğunda isoamilasetatın verimi sert bir şekilde (⟩40%) azaldığı görülmüştür. Asetik

asit yerine asetik anhidrit kullanımıyla verimin arttığı gözlenirken, alkol/asit oranının

artışıyla da, yani aşırı nükleofil (alkol) konsantrasyonu kullanımıyla kısa süreçte %80

verimin üzerinde yüksek dönüşüm elde edilmiştir.

Teodora ve ark. (2005), ortam basıncında metanol ile yağ asitlerinin yüksek

sıcaklıkta esterleşmesini incelemişlerdir. Reaksiyon karışımı içersisine sürekli olarak

sıvı metanolün geçişi ile ve ortam basıncında, metanolün kaynama noktasının

üzerindeki yüksek sıcaklıklarda, metanol ile serbest yağ asitlerinin asit katalizli

esterleşmesinin kinetik çalışmasını incelemişlerdir. Bu şartlar altında reaksiyon

dengeye doğru ilerler. Hız sabiti, sıcaklık dışında katalizörün konsantrasyonuna ve

metanolün akış hızına bağlı olduğu gözlenir. Metanolün kaynama noktasından 50-

60°C yüksek sıcaklıklarda reaksiyon hızı metanolün kaynama noktasındaki hızından

iki üç kat daha hızlı olduğu görülmüştür. Sıcaklık bir yana, hızın artışı reaksiyon

karışımından suyun etkili şekilde uzaklaştırılmasıyla ve serbest yağ asitlerine karşılık

gelen metanolün yüksek molar oranlarda kullanılmasıyla kolaylaştığı da dikkat

çekmiştir. Serbest yağ asitlerinin metil esterlere (%99 verimle) yüksek dönüşümü

başarılmıştır.

Nagaraju ve ark. (1997), Glacial asetik asit ve isoamilalkol arasındaki sıvı faz

esterleşme reaksiyonu katalizör olarak NaX ve NaY zeolitlerini kullanarak

gerçekleştirmişlerdir. Bu çalışmada, artan sıcaklığın etkisi, reaktantların molar oranı,

katalizör miktarının etkisi, reaksiyon sıcaklığının etkisi ve esterleşmenin süresi

araştırılmıştır. Suda çözünen ürünler reaksiyon karışımından ayrılmış ve bu ester için

analiz edilmişlerdir. Hem NaX hem NaY reaksiyonda katalizör olarak aktif

bulunmuştur. Ama onların katalitik aktivitesinin reaksiyon şartları ve artan sıcaklıkla

değiştiği gözlemlenir. Reaksiyonun ester oluşumu için %100 olarak gerçekleştiği ve


22

zeolitlerin katalitik aktivitesinin onların yüzey asitliklerine bağlı olduğu sonucuna

varılmıştır.

Majumder ve ark. (2006), açil donör olarak vinil asetatın kullanarak

çözücüsüz ortamda benzilasetatın lipaz katalizli sentezini gerçekleştirmişlerdir.

Ticari olarak elde edilebilir lipazla (Lipozyme® RM IM) katalizlenen benzilalkolün

transesterleşmesinde açil donör olarak vinil asetatın kullanılarak 10 dakika içerisinde

%100 dönüşüm elde etmişlerdir. Açil donörün ve enzimin aşırısı geri kazanılabilir ve

tekrar kullanılabilir olduğu incelenmiştir. Bu kimyasal katalitik proseste istenmeyen

yan ürünler meydana gelmediği de gözlemlenmiştir.

Poliakoff ve ark. (1999), hem su hem de seyreltik alkali çözeltisi (%2 KOH)

içerisinde (200-300°C) yüksek sıcaklıkta metil benzoatların hidrolizi ve

sabunlaşmasını incelemişlerdir. Yüksek sıcaklıkta suyun veya alkali çözeltinin seçici

hidroliz veya dekarboksilasyon için mükemmel bir ortam sağladığını

kanıtlamışlardır. Dekarboksilasyonun özellikle yüksek sıcaklıktaki su içerisinde,

sterik engelli esterler veya elektron verici grupları taşıyan esterlerde meydana

geldiğini açıklamışlardır. Alkali yüksek sıcaklıktaki suyun karboksilik asitlerin

hidrolizi için yüksek sıcaklıktaki sudan daha etkili güçlü nükleofilik bir sistem

olduğunu göstermişlerdir.


23

3. MATERYAL ve METOD

3.1 Materyal

3.1.1 Kullanılan Kimyasallar

Glacial Asetik Asit(Carlo Erba), Benzoik Asit (Merck), Salisilik Asit

(Merck), Bütirik Asit (Merck), Sinamik Asit (Merck), n-propanol(Merck), n-

bütanol(Merck), İsoamilalkol(Merck), 1-oktanol (Merck), Etanol(Merck), Metanol

(Merck), Benzil Alkol(Merck) firmalarından temin edilmiştir.

3.1.2 Kullanılan Araç ve Gereçler

Reaktör: 20 ml hacminde SS-136 malzemeden yapılmış olan kesikli reaktör,

oksitlenmeyi önlemek için önceden %3 lük H2O2 çözeltisi ile 10 saat 280°C ve 1000

psi bekletilerek oksitlenmiştir.

Şekil 3.1. Deneylerin gerçekleştiği sistem

3. MATERYAL ve METHOD Ayşegül DOĞAN

24

Şekil 3.2. Deneyde kullanılan reaktör

3.1.3 Örneklerin GC-MS ile Analizleri

Deneyler sonucunda elde edilen bütün örneklerin GC-MS analizleri Termo-

Finnigan Trace-Mass kütle spektrometresinde elektron impakt (70eV) ile yapılmıştır.

Analizler, 60m × 0,25mm × 0,25µm, %5 fenil polisiloksan (ZB-5) kolonda

gerçekleştirilmiştir. Sıcaklık programı; 50°C’de 1 dakika bekletilir, 15°C/dk sıcaklık

artışıyla 100°C’e çıkarılır ve 1 dakika bekletilir, ardından 8°C/dk sıcaklık artışlarla

Bir manometre ve bir ısıl çift ile donatılmış olan batch tipi mini reaktör

Sistemin ısıtıcı bölmesi

Sistemin soğutucu bölmesi


25

280°C’e çıkarılır ve son olarak burada 3 dakika bekletilir. Enjeksiyon sıcaklığı

240°C ve split modunda çalışılmıştır.

3.1.4 GC ile Kantitatif Analiz

Yapılan çalışmalarda, reaksiyona giren reaktiflerin GC kromotografisi

yardımıyla hazırlanan pik alanı - konsantrasyon grafiğinden yararlanılarak ürünlerin

% verimleri hesaplanmıştır.

3.2 Metodlar

3.2.1. Esterleşme tepkimeleri

Bu çalışmada deneyler hem süperkritik ve subkritkik alkol koşulları olan

sıcaklıklarda hem de subkritik su koşulu olan sıcaklıkta yapılmıştır. Çalışmada

reaksiyon sürelerinin de reaksiyon verimi üzerine etkileri incelenmiştir. Bu nedenle

de üç farklı reaksiyon süresi denenmiştir. Deneyler Şekil 3.2. de görülen 316 SS

çelik reaktörde gerçekleştirilmiştir. Deneylerin yapıldığı reaktörün reaksiyon

sıcaklıklarına ulaşma süresi ortalama olarak 20 dakika olmuştur. Reaksiyon süresi ise

istenilen sıcaklığa ulaşıldıktan sonra geçen süredir. Bunlar 0, 15 ve 30 dakika olarak

belirlenmiştir. Reaksiyonda kullanılan sıcaklıklar: 150, 200 ,240, 280, 310 ve 350°C

dir.

Reaktöre, Çizelge–3.1’de verilen miktarda karboksilik asit, alkol ve (sulu

ortamda yapılan sentezlerde) su konulmuştur. Reaktörün kapağı kapatıldıktan sonra

sıcaklık istenilen sıcaklığa ayarlanmıştır. Isıtıcı istenilen sıcaklığa geldiğinde bu

sıcaklıkta belirlenen sürelerde reaksiyonlar gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon sonunda

reaktör soğutucu bölmesine alınarak hızla oda sıcaklığına soğutulmuştur. Reaktörün

içindekiler bir ayırma hunisine alınıp, ardından 5 mL eterle reaktör çalkalanarak bu

da ayırma hunisine eklenmiştir. Reaktör içinden alınanlar 3 kez 5 mL eterle ekstrakte

edilerek ekstraklar birleştirilmiştir. Ortamda bulunan karboksilik asidi uzaklaştırmak

için doygun Na2CO3 çözeltisi ile nötürleştirme işlemi gerçekleştirilmiştir. Ayırma


26

hunisinde sulu faz ayrıldıktan sonra geriye kalan organik faz Na2SO4’dan geçirilerek

süzülmüştür. Ürün GC/MS ile analiz edilerek belirlendikten sonra GC analizi ile

kantitatif analiz yapılmıştır.


27

Çizelge 3.1 Çalışmalarda kullanılan kimyasallar, miktarlar, reaksiyon şartları DeneyNo Reaktifler Ortam Sıcaklık

(°C) Süre (dakika)

Basınç (atm)

Karboksilik asit Alkol

1

2

3

4

5

6

7

Asetik asit 1 (120 mmol)

Asetik asit 1 (120 mmol) Asetik asit 1 (120 mmol) Asetik asit 1 (120 mmol) Asetik asit 1 (50 mmol) Asetik asit 1 (50 mmol) Asetik asit 1 (50 mmol)

n-propanol 2 (60 mmol) n-propanol 2 (60 mmol) n-propanol 2 (60 mmol) n-propanol 2 (60 mmol) n-propanol 2 (9,2 mmol) n-propanol 2 (27.6 mmol) n-propanol 2 (45 mmol)

------------ ------------ ------------ ------------ 6.3 ml su 4.8 ml su 3.5 ml su

280 280 280 200 280 280 280

30 15 0 60 60 60 60

68 68 68 27 74.8 88.5 95

3.MATERYAL VE METOD Ayşegül DOĞAN

28



Basınç (atm)


8

9

10

11

12

13

14


Asetik asit 1

(50 mmol) Asetik asit 1


(120 mmol) Asetik asit 1 (120 mmol)



n-propanol 2 (63 mmol) n-propanol 2 (83 mmol) n-bütanol 3 (60 mmol) n-bütanol 3 (60mmol) n-bütanol 3 (60mmol) n-bütanol 3 (60mmol) n-bütanol 3 (15 mmol)

2.1 ml su 0.7 ml su ------------ ------------ ------------ ------------ 2.5 ml su

280 280 310 310 310 200 280

60 60 30 15 0 30 30

81.6 74.8 102 102 102 27 88.5


29



Basınç (atm)


15

16

17

18

19

20

21


Asetik asit 1



(25 mmol) Asetik asit 1 (25 mmol) Asetik asit 1

(25 mmol) Asetik asit 1 (25 mmol)

İsoamilalkol 4 (12.5mmol) İsoamilalkol 4 (12.5mmol) İsoamilalkol 4 (12.5mmol) İsoamilalkol 4 (12.5mmol) İsoamilalkol 4 (12.5mmol) 1-oktanol 5 (12.5mmol) 1-oktanol 5 (12.5mmol)

----------- ----------- ----------- ----------- 2.5 ml su ----------- -----------

330 330 330 240 280 280 280

30 15 0 30 30 30 15

61 61 61 27 88.5 47.6 47.6


30

Çizelge 3.1 Çalışmalarda kullanılan kimyasallar, miktarlar, reaksiyon şartları

DeneyNo Reaktifler Ortam Sıcaklık


Basınç (atm)


22

23

24

25

26

27

28

Asetik asit 1 (12.5 mmol)

Asetik asit 1

(12.5 mmol) Asetik asit 1


(25 mmol) Asetik asit 1 (25 mmol) Asetik asit 1 (25 mmol) Asetik asit 1 (25 mmol)

1-oktanol 5 (12.5mmol) 1-oktanol 5 (12.5mmol) Benzil alkol 6 (12.5mmol) Benzil alkol 6 (12.5mmol) Benzil alkol 6 (12.5mmol) Benzil alkol 6 (12.5mmol) Benzil alkol 6 (12.5mmol)

-----------

2.5 ml su

-----------

-----------

-----------

-----------

1 ml su

280 280 280 280 280 350 280

0 30 30 15 0 30 30

47.6 81.6 41 41 41 68 47.6


31



Basınç (atm)


29

30

31

32

33

34

35

Bütirik asit 7 (120 mmol)

Bütirik asit 7 (120 mmol) Bütirik asit 7 (120 mmol) Bütirik asit 7 (120 mmol) Bütirik asit 7 (30 mmol) Sinamik asit 9 (2.5 mmol)

Sinamik asit 9 (2.5 mmol)

Etanol 8 (60 mmol) Etanol 8 (60 mmol) Etanol 8 (60 mmol) Etanol 8 (60 mmol) Etanol 8 (15 mmol) Metanol 10 (30mmol) Metanol 10 (30mmol)

----------- ----------- ----------- ----------- 2.5 ml su ----------- -----------

280 280 280 200 280 280 280

30 15 0 30 30 30 15

61 61 61 20 88.5 75 75


32



Basınç (atm)


36

37

38

39

40

41

42

Sinamik asit 9 (2.5 mmol) Sinamik asit 9

(2.5 mmol) Sinamik asit 9

(2.5 mmol) Salisilik asit 11 (25 mmol)

Salisilik asit 11 (2.5 mmol) Salisilik asit 11 (2.5 mmol)

Salisilik asit 11 (2.5 mmol)

Metanol 10 (30mmol) Metanol 10 (30mmol) Metanol 10 (30mmol) Metanol 10 (50mmol) Metanol 10 (30mmol) Metanol 10 (30mmol) Metanol 10 (30mmol)

------------ ------------ 1.5 ml su ------------ ------------ ------------ ------------

280 150 280 280 280 280 150

0 30 30 30 15 0 30

75 14 129 74.8 81.6 54 13.6


33



Basınç (atm)


43

44

45

46

47

48

Salisilik asit 11 (2.5 mmol) Benzoik asit 12 (6.25 mmol) Benzoik asit 12

(6.25 mmol) Benzoik asit 12

(6.25 mmol)

Benzoik asit 12

(6.25 mmol) Benzoik asit 12

(25 mmol)

Metanol 10 (30mmol) Benzil alkol 6 (12.5mmol) Benzil alkol 6 (12.5mmol) Benzil alkol 6 (12.5mmol) Benzil alkol 6 (12.5mmol) Benzil alkol 6 (25mmol)

5 ml su ---------- ---------- ---------- ----------- 10 ml su

280 280 280 280 350 280

60 30 15 0 30 30

129 27 41 41 41 68


34

4. BULGULAR ve TARTIŞMA

Esterleşme tepkimeleri, genel olarak asit katalizörü varlığında karboksilik

asitlerle alkollerin kondensasyon tepkimeleridir. Karboksilik asitlerin esterleşmesi

bir dizi proton alma ve proton verme basamaklarından oluşur. Reaksiyon karboksilik

asitlerin protonlanması ile başlar. Alkol protonlanmış karbonil grubuna atak yaparak

bir düzgün dörtyüzlü ara ürün oluşturur. Bu ara ürünün deprotonlanması sonunda

ester oluşur (Şekil 4.1). Sterik etkiler esterin asit katalizli hidroliz tepkimesinin hızını

kuvvetli bir şekilde etkiler. Alkol veya asitlerdeki tepkime merkezine yakın

bölgelerdeki büyük gruplar tepkime hızını oldukça yavaşlatırlar.

O

OH

HO

H

H

O

OH

H

ROHCH3 C

O

O

O

H

H

R

H

CH3 C

O

O

O

H

H

R

H

H

O

H

C

CH3

O+H

O R

-H3O

+H3O

CC

CH3

H3C

O

O

R R

Şekil 4.1 Karboksilik Asitlerin alkoller ile kondensasyon tepkimesi

Gerçekleştirilen bu çalışmada katalizör olarak kuvvetli asit yerine sub kritik

alkol (SbKROH) veya süperkritik alkol (SKROH) kullanılmıştır. Kullanılan alkolün

krtitik sıcaklıklarına bağlı olarak 150, 200, 240, 280, 310 ve 350°C sıcaklıklarda 0,

15 ve 30 dakikalık reaksiyon sürelerinde reaksiyonlar gerçekleştirilmiştir. Bu

sıcaklıklarda, alkoller belirgin hidrojen veren asidik ve zayıf bazik haliyle karakterize

edilir. Bu sıcaklıklarda suyun ve alkollerin polaritesinin de düşük olması ortamda

tepkimeye giren ve oluşan apolar yapıdaki reaktif ve ürünler için iyi çözücüler

olmalarını sağlamıştır. Sulu ortamların kullanıldığı deneylerde reaksiyonun bir denge

reaksiyonu şeklinde gerçekleştiği dolayısıyla oluşan ester ürününün hidrolizle

4.BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşegül DOĞAN

35

başlangıç reaktiflerine geri döndüğü azalan reaksiyon verimleri ile tahmin edilmiştir.

Sub kritik su (SbKH2O) ortamında gerçekleştirilen reaksiyonlarda esterlerin hidrolizi

meydana gelmekte ve bu da oluşan ürünün verimini düşürmektedir. Gerçekleştirilen

reaksiyonlara ait sonuçlar çizelge 4.1’ de verilmiştir. Yapılan çalışmalara ait GC

kromatogramları ve MS spektrumları EK 1’de verilmiştir.

4.1 Asetik Asit ile Yapılan Çalışmalar

4.1.1. n-propanol, n-bütanol, İsoamilalkol ve 1-oktanol ile Gerçekleştirilen

Deneyler

Optimum koşulların oluşturulabilmesi için asetik asitin 1 karboksilik asit

olarak kullanıldığı 29 farklı deney yapıldı. Asetik asit ile n- propanol 2, n-bütanol 3,

isoamilalkol 4, 1-oktanol 5 ve benzil alkol 6 bileşiklerinin SbKSu ve SbK ROH ile

SK ROH ortamındaki reaksiyonları sonunda oluşan asetat türevlerinin verimleri

Çizelge 4.1’ de verilmiştir. SbKROH ve SKROH ile hiçbir katalizör kullanmadan

yeşil kimya ilkelerine uygun, mükemmel verimlerde reaksiyonlar gerçekleşmiştir. 1

ile 2, 3, 4 ve 5 nolu bileşiklerin çeşitli ortamlarda elde edilen esterler ve % verimleri

çizelge 4.1.’ de verilmiştir. Reaksiyonlar sonunda n-propilasetat 1a, n-bütilasetat 1b,

isoamilasetat 1c ve oktilasetat 1d ürünleri oluşmuştur. Su kullanılan deneylerde

reaksiyon bir denge reaksiyonu şeklinde gerçekleştiği için oluşan asetatların verimi

azalmıştır. Yapılan çalışmalarda, alkol ve su oranlarının hacimce değiştirilmesi

sonucunda da su oranının azalmasıyla n-propilasetatın veriminin artması bu

görüşümüzü desteklemektedir. Sulu ortamlarda gerçekleştirilen reaksiyonlarda

alkol/su (ROH/Su) oranının verim üzerine etkisini incelemek için 1 ve 2 nolu

bileşiklerle yapılan deneylerde beş farklı ROH/Su oranı denemiştir. Bunlar 1/9; 3/7;

1/1; 7/3ve 9/1 (v/v) şeklinde olmuştur. Bu çalışma sonunda ROH/Su karışımında su

oranı azaldıkça ester veriminin arttığı gözlenmiştir (Çizelge 4.1). 1a ürününün verimi

kullanılan su miktarı azaldıkça %63’den %68’e değişirken SK propanol ortamında

verimin %100 olduğu görülmüştür. SbK propanol koşullarında da yine verimin

mükemmel olduğu (%97) belirlenmiştir.


36

1 ile n-butilalkol 3 ve isoamilalkol 4 nolu bileşiklerin SK alkol ortamında

gerçekleştirilen reaksiyonlarında ürünler, GC-MS analizi ile belirlenmiştir.

Esterleşme verimlerinin n-bütilasetat 1b için yaklaşık %100, isoamilasetat 1c için

%88 olduğu gözlenmiştir. Bu reaksiyonlar 280°C ve farklı reaksiyon sürelerinde

gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon süresi olarak 0, 15 dakika veya 30 dakika

kullanılmıştır. Yapılan bu üç farklı reaksiyon sürelerinde ürün verimleri

karşılaştırıldığında verimlerin aynı olduğu gözlendiğinden reaktörün çalışma

sıcaklığına (280°C) ulaştığı an olan 0 dakika da deneyin sonlandırılmasının yeterli

olduğu görülmüştür.

1 ile 3, 4 ve 5 nolu bileşiklerin SbK alkol ortamında gerçekleşen

reaksiyonlarda optimum koşulun 200°C’de 30 dakika olduğu belirlenmiştir. Ürün

verimleri 1b için %97, 1c için %88, 1d için %89 olduğu görülmüştür. Bu sonuçlar

SbK alkol ve SK alkol kullanılması arasında çok önemli bir verim farkı olmadığını

göstermiştir. Dolayısıyla 200°C’de mükemmel bir verimle ester sentezi mümkündür.

1 ile 3, 4 ve 5 nolu bileşiklerin SbK su ortamında (n-bütanol için [ROH/su

1.4/2,5 (v/v)], isoamilalkol için [ROH/su 1.4/2,5 (v/v)] ve 1-oktanol için [ROH/su

2/2,5 (v/v)] ) esterleşme reaksiyonları incelenmiştir. Ortamın sulu olması hidroliz

olayını arttırdığından oluşan asetatların verimleri azalmıştır. 1b % 55, 1c %55, 1d

%48 verimle elde edilmiştir.

Oluşan bu ürünlerin uygulanan GC-MS çalışma koşullarında alıkonma

zamanları 1a, 1b, 1c ve 1d için sırayla 6.64, 6.85, 7.77 ve 13.81 dk’dır.

(Ek1.Şekil4.1, Şekil 4.3, Şekil 4.5, Şekil 4.7, Şekil 4.9, Şekil 4.11, Şekil 4.13, Şekil

4.15) Oluşan ürünlerin MS analiz sonuçları aşağıda verilmiştir.

n-propilasetat : m/z 103 [ C5H10O2+ , (M+)] ; m/z 73 ( C3H5O2

+, %15); m/z

60 ( C3H8O, %27); m/z 43 (C2H3O+, Temel pik, %100).

n- bütil asetat: m/z 117 [ C6H12O2+ , (M+)] ; m/z 87 ( C4H7O2

+, %20); m/z 73

(C4H9O+, %70) ; m/z 55 ( C4H7

+ , %60) ; m/z 43 (C2H3O+, Temel pik, %100).

isoamilasetat: m/z 131 [ C7H14O2+ , (M+)] ; m/z 87 ( C4H7O2

+, %30);


37

m/z 70 (C5H10+, %85); m/z 55 ( C4H7

+ , %75); m/z 43 (C2H3O+, Temel pik,

%100).

oktil asetat: m/z 173 [ C10H20O2+ , (M+)] ; m/z 116 ( C6H12O2

+, %25);

m/z 112 (C8H16+, %11) ; m/z 97 ( C7H13

+, %20) ; m/z 83 ( C6H11+, %55);

m/z 55 ( C4H7+ , %55) ; m/z 43 (C2H3O

+, Temel pik, %100).

Salah ve ark.(2007), n-bütil asetat sentezinde katalizör olarak immobilize

lipaz kullanarak sulu ortamda maksimum verimin %60, organik çözücü (heptan ve

hekzan) ortamında ise maksimum verimin %76 olduğunu bulmuşlardır. Bu

çalışmada immobilize lipazın, sentez aktivitesini azaltmadan üç kez tekrar

kullanılabilmesi ve 37 °C’de reaksiyonun gerçekleşmesi de büyük avantajlar sağlar.

Bizim yapmış olduğumuz n- bütilasetat sentezinde ise ortamda herhangi bir çözücü

ve katalizör kullanmadan, sadece başlangıç reaktiflerinin kullanıldığı ve bu başlangıç

reaktiflerinden alkollerin sub kritik ve süperkritik ortamlarından faydalanılarak

dönüşümlerin sırayla %97 ve %100 olduğu görülmüştür. Bu sentezde herhangi bir

katalizör ve yardımcı çözücünün kullanılmaması, yeşil kimya ilkelerine uygun olarak

gerçekleşmesi, dönüşümün %100 olması yapılan bu sentezin de başarılı olduğunu

açıkça göstermektedir.

Kumar ve ark. (2005), isoamilalkolün esterleri, SK CO2 ortamında çözücüsüz

şartlarda üç farklı enzim kullanarak asetik asitten oktanoik aside kadar çeşitli alifatik

asitlerle sentezlerinde, asidin zincir uzunluğunun etkisini incelemişlerdir. Üç farklı

enzimde sonuçların farklı olduğunu görmüşlerdir. Bizim yaptığımız çalışmada ise

alifatik asit olarak asetik asit ve bütirik asit kullanılmıştır. Her ikisinde de verimin

%100 olduğu yani asidin artan zincir uzunluğuyla dönüşümün değişmediği

gözlenmiştir. Ancak bu durum alkollerde zincir uzunluğunun artmasıyla

değişmektedir. Örneğin asetik asitle n-propanolün ve n- bütanolün dönüşümlerinin

%100 olduğu fakat isoamilalkolle ve oktanol ile dönüşümlerin%88, %89 olması,

alkollerde zincir uzunluğunun artmasıyla verimin azaldığı düşüncesini ortaya

çıkartmaktadır.


38

Rodriguez-Nogalez ve ark. (2005), lipaz kullanarak etilbütiratın biosentezini

incelemişlerdir. Bu enzimatik reaksiyon için optimum şartların 96 saatte, 34°C’de

%7 enzim konsantrasyonu olarak belirlenmiş ve bu şartlarda dönüşümün %72,9

olduğu görülmüş. Bizim yapmış olduğumuz etilbütirat sentezinde ise, etanolün SK

ve SubK ortamından faydalanılarak, herhangi bir katalizör ve yardımcı çözücü

kullanmadan, çok kısa süre içerisinde dönüşüm %100’dür.

4.1.2 Benzil Alkol ile Gerçekleştirilen Deneyler

Asetik asit 1 ile benzil alkol 6 bileşiklerinin SbK alkol ortamında gerçekleşen

reaksiyonlarında, ürünler GC-MS analizi ile belirlenmiştir. Bu reaksiyonlar 280°C ve

0, 15, 30 dk reaksiyon sürelerinde gerçekleştirilmiştir. Üç farklı reaksiyon

sürelerinde ürün verimleri karşılaştırıldığında verimlerin değişmediği, optimum

koşulun 280°C sıcaklığında ve 0 dk olduğu görülmüştür. Ayrıca bu reaksiyon 350°C

sıcaklıkta ve 30 dakika süreyle de tekrarlanmıştır. 280°C ve 350°C sıcaklıklar 6 nolu

bileşiğin süperkritik sıcaklığı altındaki sıcaklıklardır. 280°C’de yapılan deneyde 1e

ürününün verimi %83, 350°C’de verim %78 olurken yan ürün olarak toluenin 1g

oluştuğu gözlenmiştir. 1g ürününün benzil alkolün indirgenmesi sonucu oluştuğu

düşünülmektedir.


zamanları 1e ve 1g için sırayla 13.31 ve 6.41 dk’dır.(Ek1.Şekil 4.19 ve Şekil 4.21)

Oluşan ürünlerin MS analiz sonuçları aşağıda verilmiştir.

Benzilasetat: m/z 151 [ C9H10O2+ , (M+)] ; m/z 107 ( C7H7O

+, Temel pik, %100) ;

m/z 91 ( C7H7+, %90); m/z 77 ( C6H5

+ , %50) ; m/z 43 (C2H3O+, %55).

Toluen: m/z 92 [ C7H8+ , (M+), %80] ; m/z 91 ( C7H7

+, Temel pik, %100) ; m/z 65

( C5H4+, %50).

1 ve 6 nolu bileşiklerin SbKSu ortamında [ROH/su 1.3/1 (v/v)] esterleşme

tepkimesi incelenmiştir. Ortamın sulu olması hidroliz tepkimesinin hızını

arttırdığından, ürünün verimini azaltmıştır. Ayrıca esterleşme reaksiyonunun yanı


39

sıra, benzilalkolün dehidrasyonuyla da çok az miktarda dibenzileter 1f oluştuğu

gözlenmiştir.


zamanları 1e ve 1f için sırayla 13.31 ve 21.72 dk’dır.(Ek1.Şekil 4.17) Benzilasetat

verimi %68 iken ve dibenzileter verimi %6’dır. Oluşan ürünlerin MS analiz sonuçları

aşağıda verilmiştir.

Benzilasetat: m/z 151 [ C9H10O2+ , (M+)] ; m/z 107 ( C7H7O

+, Temel pik, %100) ;

m/z 91 ( C7H7+, %90); m/z 77 ( C6H5

+ , %50) ; m/z 43 (C2H3O+, %55).

Dibenzileter: m/z 199 [ C14H14O+ , (M+)] ; m/z 107 (C7H7O

+, %20) ;

m/z 91 (C7H7+,Temel pik, %90); m/z 65 ( C5H5

+ , %30).

Majumder ve ark.(2006), açil donör olarak vinil asetatı kullanarak solventsiz

ortamda lipaz katalizli transesterleşmeyle benzil asetatın sentezini

gerçekleştirmişlerdir. Bu reaksiyonda dönüşüm %100’dür. Bizim yapmış olduğumuz

çalışmada ise herhangi bir katalizör ve yardımcı çözücü kullanmadan 280°C’de

gerçekleşen sentezde dönüşüm %83’tür.

4.2 Bütirik Asit ile Yapılan Çalışmalar

Bütirik asitin 7 karboksilik asit olarak kullanıldığı 5 farklı deney yapıldı.

Bütirik Asit ile Etil Alkol 8 bileşiklerinin SbK H2O ve SbK ROH ile SKROH

ortamındaki reaksiyonları sonunda etilbütirat 7a sentezi gerçekleştirildi. Etil Alkolün

de diğer alkoller gibi SbK ve SK özelliklerinden faydalanılarak, katalizör eklemeden

yeşil kimya ilkelerine uygun, mükemmel verimlerde, esterleşme reaksiyonunun

gerçekleşmesi sağlanmıştır. Gerçekleştirilen deneylerin sonuçları Çizelge 4.2’ de

verilmiştir.

7 ve 8 nolu bileşiklerin SK alkol ortamında gerçekleşen reaksiyonlarında,

ürünler GC-MS analizi ile belirlenmiştir. Esterleşme reaksiyonunun hızının arttığı ve

etilbütirat 7a veriminin %100 olduğu gözlenir. Bu reaksiyon 280 C°’de 0, 15, 30


40

dakika sürelerle gerçekleştirildi. Üç farklı reaksiyon sürelerinde gerçekleştirilen

reaksiyonların ürün verimleri karşılaştırıldığında verimlerin aynı olduğu

gözlendiğinden, en iyi koşulun 280 C°de 0 dk olduğu görülmüştür.

7 ve 8 nolu bileşiklerin SbK alkol ortamında gerçekleşen reaksiyonlarda,

reaksiyon sıcaklığı 200 C0 ve reaksiyon süresi 30 dakika olarak belirlenmiştir. Ürün

veriminin ∼ 100 olduğu görülmüştür. SK etanol ve sub kritik etanolde esterleşme

reaksiyonları yüksek ve hemen hemen aynı verimlerde gerçekleşmektedir.

7 ve 8 nolu bileşiklerin SbKSu ortamında [ROH/su (1/2.5) (v/v)] gerçekleşen

esterleşme reaksiyonu sonucunda etilbütirat 7a’nın veriminin %67 olduğu

görülmüştür. Ortamın sulu olması hidroliz tepkimesinin hızını arttırdığından, 7a’nın

verimini azaltmıştır.

Oluşan bu ürünün uygulanan GC-MS çalışma koşullarında alıkonma zamanı

etilbütirat 7a 8.59 dk’dır.(Ek1.Şekil4.23 ve Şekil 4.25) Oluşan ürünün MS analiz

sonuçları aşağıda verilmiştir.

EtilBütirat: m/z 117 [ C6H12O2+ , (M+)] ; m/z 88 ( C4H8O2

+, %65); m/z 71

(C4H7O+, Temel pik, %100) ; m/z 43 (C2H3O

+, %55).

4.3 Sinnamik Asit ile Yapılan Çalışmalar

Sinnamik asitin 9 karboksilik asit olarak kullanıldığı 5 farklı deney

yapılmıştır. Sinnamik Asit ile Metil Alkol 10 bileşiklerinin SbKsu ve SbK alkol ile

SK alkol ortamındaki reaksiyonları sonunda metilsinnamatın 9a sentezi

gerçekleştirilmiştir. Metil Alkolün de diğer alkoller gibi SbK ve SC ortamından

faydalanılarak, katalizör eklemeden yeşil kimya ilkelerine uygun, mükemmel

verimlerde, esterleşme reaksiyonunun gerçekleşmesi sağlanmıştır. Gerçekleştirilen

deneylerin sonuçları Çizelge 4.3’ de verilmiştir.

9 ve 10 nolu bileşiklerin SK metanol ortamında gerçekleşen reaksiyonlarında,

ürünler GC-MS analizi ile belirlenmiştir. Diğer susuz ortamlarda yapılan esterleşme

tepkimelerinde olduğu gibi metilsinnamat veriminin de SK alkol ortamında çok

yüksek olduğu gözlenmiştir. Metilsinnamat 9a %95 verimle gerçekleştirilmiştir. Üç


41

farklı reaksiyon sürelerinde ürün verimleri karşılaştırıldığında verimlerin aynı olduğu

gözlendiğinden, en iyi koşulun 280°C’da 0 dakika olarak belirlenmiştir.


reaksiyon sıcaklığı 150°C ve reaksiyon süresi ise 30 dakika olmuştur. Ürün verimi

%22’dir.

SK metanol’de gerçekleşen reaksiyonun metil sinnamatın 9a sentezi için en

uygun ortam olduğu görülmüştür.

9 ve 10 nolu bileşiklerin SbKSu ortamında gerçekleşen esterleşme reaksiyonu

sonucunda metilsinnamat 10a oluşmuştur. Ortamın sulu olması hidroliz tepkimesinin

hızını arttırdığından, 10a’nın verimi %55’e düşmüştür.


metilsinnamatın 10a 17.44 dk’dır. Oluşan ürünün MS analiz sonucu aşağıda

verilmiştir. (Ek1.Şekil 4.27)

Metilsinnamat: m/z 163 [ C10H10O2+ , (M+)] ; m/z 131 ( C9H4O

+,Temel pik,

%100) ; m/z 103 (C8H7+, %40) ; m/z 77 (C6H5

+, %20); m/z 51 (C4H3+, %15)

4.4. Salisilik Asit ile Yapılan Çalışmalar

Salisilik asitin 11 karboksilik asit olarak kullanıldığı 5 farklı deney yapıldı.

Salisilik Asit ile Metil Alkol 10 bileşiklerinin SbKsu ve susuz SbK alkol ile SK alkol

ortamındaki reaksiyonlar gerçekleştirildi. Metil Alkolün SbK ve SK ortamından

faydalanılarak, katalizör eklemeden yeşil kimya ilkelerine uygun, esterleşme

reaksiyonu gerçekleştirildi. Gerçekleştirilen deneylerin sonuçları Çizelge 4.4’ de

verilmiştir.

11 ve 10 nolu bileşiklerin SK metanol ortamında gerçekleşen

reaksiyonlarında, metilsalisilat ve fenol oluşumu gözlenmiştir. Oluşan bu ürünlerin

uygulanan GC-MS çalışma koşullarında alıkonma zamanları fenolün 11b 9.88 ve

metilsalisilatın 11a 14.05 dk’dır.(Ek1.Şekil 4.29) Oluşan metilsalisilatın 11a verimi

ise, %30’dur. Bu reaksiyon için en iyi koşulun 280°C 0 dk olduğu belirlenmiştir.


42


reaksiyon sıcaklığı 150 C0 ve reaksiyon süresi 30 dakika olarak belirlenmiştir.

Reaksiyon sonunda metilsalisilatın 11a yanı sıra fenol 11b oluştuğuda gözlenmiştir.

11 ve 10 nolu bileşiklerin SbKSu ortamında istenen esterleşme reaksiyonu

gerçekleşmemiştir. Metilsalisilat oluşmazken, reaksiyonun sıcak ve sulu ortamda

gerçekleştirilmesinden dolayı salisilik asit tamamıyla dekarboksilasyona uğrayarak

fenole 11b dönüşmüştür.

.


metilsalisilat 11a ve fenolün 11b sırayla 14.05 ve 9.88 dk’dır.(Ek1.Şekil 4.31)

Oluşan ürünün MS analiz sonuçları aşağıda verilmiştir.

Fenol: m/z 94 [ C6H6O+ ,temel pik, (M+)] ; m/z 66 (C5H6

+, %45) ; m/z 39

(C3H3+, %20) .

Metilsalisilat: m/z 153 [ C8H18O2+ , (M+)] ; m/z 120 ( C7H4O2

+,Temel pik, %100);

m/z 92 (C6H4O+, %75) ; m/z 65 (C5H5

+, %30).

280°C’ de yapılan çalışmada dekarboksilasyon ve esterleşme reaksiyonu

yarışmaktadır. Poliakoff ve ark. (1999), metil benzoatın 250°C ve 300°C’de yüksek

sıcaklıktaki su ortamında hidrolizini inceledikleri çalışmada, hidroliz ve

dekarboksilasyon tepkimelerinin yarıştığını belirtmektedirler. Dolayısıyla salisilik

asitin 280°C’de yapılan esterleşme tepkimesi hem ester hem de hidroliz ve

dekarboksilasyonun yer aldığı bir ortamda gerçekleşmektedir. Ayrıca yine aynı

grubun yaptığı çalışmada aromatik halkada bulunan –OH, -NH2 gibi halkayı aktive

eden grupların dekarboksilasyonu arttırdığı ileri sürülmüştür.

4.5 Benzoik Asit ile Yapılan Çalışmalar

Benzoik asitin 12 karboksilik asit olarak kullanıldığı 5 farklı deney yapıldı.

Benzoik asit ve benzil alkol 6 bileşiklerinin SbKsu ve SbK alkol ortamındaki


43

reaksiyonları incelendi. SbK benzilalkol ortamında esterleşme reaksiyonu, katalizör

eklemeden yeşil kimya ilkelerine uygun, mükemmel verimlerde, gerçekleştirilmiştir.

Gerçekleştirilen deneylerin sonuçları Çizelge 4.5’ de verilmiştir.

12 ile 6 nolu bileşiklerin SbK alkol ortamında gerçekleşen reaksiyonlarında,

ürünler GC-MS analizi ile belirlenmiştir. Bu nedenle 280°C ve 350°C’de SbK alkol

ile yapılan tepkimelerde 12a bileşiği sentezlenmiştir. 280°C’de yapılan deney 0

dk’da tamalanırken 350°C’de 30 dk süreyle reaksiyon gerçekleştirilmiştir. 2800C

sıcaklıkta gerçekleşen reaksiyon da Benzilbenzoat 12a’nın yanı sıra yan ürün olarak

Dibenzileter 12b oluşurken, 3500C sıcaklıkta gerçekleşen reaksiyon da ürün verim

azalırken benzen (benzoik asitin dekarboksilasyonu) 12c, toluen (benzilalkolün

indirgenmesi)12d ve benzaldehit (benzoik asitin indirgenmesi) 12e gibi indirgenme

ürünlerinin de oluştuğu gözlenmiştir. 280°C sıcaklıkta gerçekleşen reaksiyonlarda

ana ürün 12a %58 yan ürün 12b %9 verimle oluşurken, 3500C sıcaklıkta gerçekleşen

reaksiyon da ana ürün 12a %51 yan ürünler 12b %3, 12c %7, 12d %16 ve 12e %11

verimle oluşmuştur. 280°C sıcaklıktaki ürün verimi 350°C sıcaklıktaki ürün

veriminden daha yüksektir. Hatta 350°C’de dezavantaj olarak birçok yan ürün

oluşmuştur. Buna göre optimum reaksiyon koşulunun 280°C sıcaklıkta ve 0 dakika

olduğu belirlenmiştir. Yapılan deneylerde, esterleşme reaksiyonunun yanı sıra,

indirgenme reaksiyonu ve birincil alkollerde meydana gelen dehidrasyonla eter

oluşumu meydana gelmektedir. Burada eter oluşumu SN2 mekanizmasıyla

gerçekleşir; alkolün bir molekülü nükleofil ve protonlanmış bir diğer alkol molekülü

de substrat olarak etkir.

12 ve 6 nolu bileşiklerin SbKSu ortamında istenen esterleşme reaksiyonu

düşük verimde gerçekleşmiştir. Reaksiyon sonunda başlangıç reaktifleri ile birlikte

Dibenzileter 12b ve ana ürün Benzilbenzoat 12a oluşmuştur. Ortamın sulu olması

hidroliz tepkimesinin hızını arttırdığından ürün verimi oldukça düşüktür. Bunun yanı

sıra benzilalkolün dehidrasyonu ile de dibenzileter oluşumu da gözlenmiştir.

GC-MS çalışma koşullarında alıkonma zamanları benzilbenzoatın 12a 23.41,

dibenzileterin 12b 21.68, benzen 12c 5.25, toluen 12d 6.40 ve benzaldehit 12e 9.78


44

dk’dır.(Ek1.Şekil 4.33, Şekil 4.35, Şekil 4.37) Oluşan ürünlerin MS sonuçları aşağıda

verilmiştir.

Benzilbenzoat: m/z 212 [ C14H12O2+ , (M+)] ; m/z 105 (C7H5O

+, Temel pik,

%100) ; m/z 91 (C7H7+, %85) ; m/z 77 (C6H5

+, %90) ; m/z 65 (C5H6+, %70) ;

m/z 51 (C4H3+, %65) .

Dibenzileter: m/z 199 [ C14H14O+ , (M+)] ; m/z 107 (C7H7O

+, %20) ;


+ , %30).

Benzen: m/z 78 [ C6H6+ ,temel pik, (M+)] ; m/z 77 (C6H5

+, %40) ; m/z 52

(C4H4+, %20) .

Toluen: m/z 92 [ C7H8+ , (M+), %80] ; m/z 91 ( C7H7

+, Temel pik, %100) ; m/z 65

( C5H4+, %50).

Benzaldehit: m/z 106 [ C7H6O+ , (M+)] ; m/z 105 (C7H5O

+, %90) ;


+ , %40).


45

Reaktifler

RCOH

O

ROH

DeneyNo R: R: Ortam Ürün Verim 1-2-3

4

5

6

7

8

R:CH3

R: CH3

R: CH3

R: CH3

R: CH3

R: CH3

R: CH3CH2CH2

R: CH3CH2CH2

R: CH3CH2CH2

R: CH3CH2CH2

R: CH3CH2CH2

R: CH3CH2CH2

SK ROH (0,15,30dk)

SbK ROH

(30 dk)

SbK H2O [ROH/su: 1/9 (v/v)]

(30 dk)


(30 dk)


(30 dk)


(30 dk)

O

O

1a O

O

1a O

O

1a O

O

1a O

O

1a

O

O

1a

%100

%97

%63

%61

%63

%65

Çizelge 4.1 Asetik asitin n-propanol, n-bütanol, isoamilalkol,oktanol ve benzil alkol ile tepkimelerinden oluşan ürün ve verim dağılımları

4.BULGULAR VE TARTIŞMALAR Ayşegül DOĞAN

46

Reaktifler

RCOH

O

ROH

DeneyNo R: R: Ortam Ürün Verim 9

10-11-12

13

14

15-16-17

18

R:CH3

R: CH3

R: CH3

R: CH3

R: CH3

R: CH3

R: CH3CH2CH2 R: CH3(CH2)3 R: CH3(CH2)3

R: CH3(CH2)3

R: (CH3)2CH(CH2)2

R: (CH3)2CH(CH2)2


(30 dk)

SK ROH (0,15,30 dk)

SbK ROH (30 dk)

SbK H2O [ROH/su: 1.4/2.5 (v/v)]

(30 dk)

SK ROH (0,15,30 dk)

SbK ROH (30 dk)

O

O

1a

O

O

1b

O

O

1b

O

O

1b O

O

1c O

O

1c

%68

%100

%97

%55

%88

%88

Çizelge 4.1. Asetik asitin n-propanol, n-bütanol, isoamilalkol,oktanol ve benzil alkol ile tepkimelerinden oluşan ürün ve verim dağılımları


47

Reaktifler

RCOH

O

ROH


20-21-22

23

24-25-26

R:CH3

R: CH3

R: CH3

R: CH3

R: (CH3)2CH(CH2)2

R: CH3(CH2)7

R: CH3(CH2)7

R: C6H5CH2

SbK H2O [ROH/su: 1.4/2.5 (v/v)]

(30 dk)

SbK ROH (0,15,30 dk)

SbK H2O [ROH/su: 2/2.5 (v/v)]

(30 dk)


(280°C)

O

O

1c O

O

1d O

O

1d O

O

1e

%55

%89

%48

%83



48

Reaktifler

RCOH

O

ROH


28

R:CH3

R: CH3

R: C6H5CH2

R: C6H5CH2

SbK ROH (30 dk) (350°C)

SbK H2O [ROH/su: 1.4/1 (v/v)]

(30 dk)

O

O

1e

1g

O

O

1e

O

1f

%78

%3

%48

%6



49

Reaktifler

RCOH

O

ROH


32

33

R:CH3(CH2)2

R:CH3(CH2)2

R:CH3(CH2)2

R: CH3CH2

R: CH3CH2

R: CH3CH2

SK ROH (0,15,30 dk)

SubK ROH (30 dk)

SbK H2O [ROH/su: 0.9/2.5 (v/v)]

(30 dk)

O

O

7a O

O

7a O

O

7a

%100

%100

%67

Çizelge 4.2 Bütirik Asit’in etilalkol ile tepkimelerinden oluşan ürün ve verim dağılımları


50

Reaktifler

RCOH

O

ROH


37

38

R:C6H5(CH)2

R:C6H5(CH)2

R:C6H5(CH)2

R: CH3

R: CH3

R: CH3

SK ROH (0,15,30 dk)

SbK ROH (30 dk)


(30 dk)

O

O

9a

O

O

9a

O

O

9a

%95

%22

%55

Çizelge 4.3. Sinnamik Asit’in metilalkol ile tepkimelerinden oluşan ürün ve verim dağılımları


51

Reaktifler

RCOH

O

ROH


42

43

R:C6H5OH

R:C6H5OH

R:C6H5OH

R: CH3

R: CH3

R: CH3

SK ROH (0,15,30 dk)

SbK ROH (30 dk)


(30 dk)

OH

O

O

11a

OH

11b

OH

O

O

11a

OH

11b

OH

11b

%30

%70

%34

%66

%100

Çizelge 4.4 Salisilik Asit’in metilalkol ile tepkimelerinden oluşan ürün ve verim dağılımları


52

Reaktifler

RCOH

O

ROH


48

R:C6H5

R:C6H5

R: C6H5CH2

R: C6H5CH2


(280°C)


(30 dk)

O

O

12a

O

12b

O

O

12a

O

O

12a

%58

%9

%13

%4

Çizelge 4.5 Benzoik Asit’in benzilalkol ile tepkimelerinden oluşan ürün ve verim dağılımları


53

Reaktifler

RCOH

O

ROH


R:C6H5

R: C6H5CH2

SbK ROH (30 dk) (350°C)

O

O

12a

O

12b

12c

12d O

12e

%51

%3

%7

%16

%11

Çizelge 4.5 Benzoik Asit’in benzilalkol ile tepkimelerinden oluşan ürün ve verim dağılımları


54

5. SONUÇLAR ve ÖNERİLER

Çeşitli karboksilik asitlerin sub ve süperkritik alkollerle esterleşme

tepkimeleri herhangi bir katalizör kullanmadan 150-280°C aralıklarındaki

sıcaklıklarda pek çok ester için mükemmel verimlerle (∼%100) çok kısa reaksiyon

süreleri (∼20 dk) içerisinde gerçekleştirilmiştir. Çalışmada uygulanan yöntemler yeşil

kimya felsefesine uygun olarak çevre için zararlı çözücü ve katalizör kullanmadan,

oldukça kısa reaksiyon sürelerinde, uygun çözücü ortamında, çevreye zarar verecek

ürün oluşturmadan endüstriyel öneme sahip esterlerin sentezlenebileceğini

göstermiştir.

Reaksiyonların subkritik su ortamlarında tekrarlanması durumunda, denge

tepkimesi olarak gerçekleşen esterleşme reaksiyonlarının hidroliz reaksiyonu ile

yarıştığı ve dolayısıyla ester veriminin azaldığı gözlenmiştir. Salisilik asit ile

metanolün subkritik su ortamındaki reaksiyonu sonunda metilsalisilat oluşmazken

salislik asitin tamamıyla dekarboksilasyonu gerçekleşmiştir. Dekarboksilasyonun

önüne geçebilmek için yapmış olduğumuz denemelerde, dekarboksilasyon

tamamıyla engellenemese de metilsalisilat sentezi gerçekleştirilmiştir.

Yapılan bu çalışmada, reaksiyon koşullarının (yüksek sıcaklık ve yüksek

basınç) reaktörü korozyona uğrattığı görülmüştür. Bu dezavantajın önüne geçebilmek

için reaktör içerisine cam tüp yerleştirilerek korozyonun önüne geçilmeye

çalışılmıştır. Bu iki farklı uygulamada da verimlerin değişmediği gözlenmiştir.

Ayrıca çalışmanın kesikli reaktör yerine devamlı akış sistemlerinde de denenmesi

önerilir.

Bu şekilde gerçekleştirilen esterleşme tepkimesinin, geleneksel yöntemlere

çok kuvvetli bir alternatif oluşturacağını söylemek mümkündür.

5. SONUÇLAR ve ÖNERİLER Ayşegül DOĞAN

55

KAYNAKLAR

ALLENBY, B. R., RICHARDS, D., eds., 1994, The Greening of Industrial

Ecosystems. National Academy Press, Washıngton

ANASTAS, P. T. , FARRIS, C. A. eds., 1994, Bening by Desing: Alternative

Synthetic Design for Pollution Prevention. ACS Symposium Series No. 577

ANASTAS, P.T AND WARNER, J.C., 1998 Green Chemistry:Theory and

Practice.New York:Oxford University Pres

ANASTAS, P.T, AND WİLLİAMSON, T.C., 1996, Green Chemistry, Designing

Chemistry for Environment, Washington

ANASTAS, P.T, and WİLLİAMSON, T.C., 1998, Green Chemistry, Oxford

University Press,Oxford.

ANASTAS, P.T., and WARNER, J.C., 1998, Green Chemistry:Theory and Practice,

Oxford University Press,

AUSUBEL, J., 1989, Technology and Environment. National Academy Press,

Washıngton

BACCİNİ, P., BRUNNER, P. H., 1991, Metabolism of the Anthroposphere.

Springer-Verlag, New York

BAVER K.,GARBE D.,SURBURG H.,2001,Common Fragrance and Flavor

Materials.

BIRTIGH, A., BRUNNER, G., 1995, Chem. Ing. Tech. 67: 829-835

BREEN, J. J., DELLARCO, M. J.eds., 1992, Pollution Prevention in Industrial

Prosesses: The Role of Prosess Analytical Chemistry. ACS symposium

Series No. 508..

BRİGHT, F. V., McNally, M. E. P. (eds.), 1992, ACS Symposium Series 488-

Supercritical Fluid Technology: Theorical and Applied Approaches in

Analytical Chemistry.

BRUNNER, G., 1987, Stofftrennung Mit Überkritischen Gasen (Gasextraktion),

Chem. Ing. Tech. 59: 12- 22.

CHARPENTİER, B. A., SEVENANTS, M. R. (eds.), 1988, ACS Symposium Series

366-Supercritical Fluid Extraction and Chromatography.

56

CHESTER, T. L., PİNKSTON , J. D., 2004, Supercritical Fluid and Unified

Chromatography, Anal. Chem. 76: 4606–4613

CHESTER, T. L., PİNKSTON , J. D., RAYNİE, D. E., 1998, Süpercritical Fluid

Chromatography and Extraction, Anal. Chem. 70, 301R-319R.

CLİFFORD, T., 1999, Fundamentals of Süpercritical Fluids, Oxford University Pres

DEVİTO, S. C., GARRET, R. L. eds, 1996, Desingning Safer Chemicals: Green

Chemistry for Pollution Prevention. ACS symposium series No. 640

ELLİSON, W .J., LAMKAOUCHİ, K., MOREOU, J. M., 1996, Water:A

Dielectric Reference,J.Mol.Liq. 68: 171–279

FERNANDEZ, D .P., GOODWİN, A .R .H., LEMMON, E. W., WİLLİAMS, R. C.,

1997, J.Phys.Chem.Ref.Data, 26: 1125-1166

GRAEDEL, T. E., ALLENBY, B. R., 1995, Industrial Ecology. Prentice Hall, New

York,

GRAEDEL, T. E., ALLENBY, B. R.,1996, Desing for Environment. Prentice Hall,

New York

HABULIN M., PALJEVAC M., (eds.), 2007, Lipase-catalyzed esterification

of citronellol with lauric acid in supercritical carbon dioxide/co-solvent

media, J. Of Supercritical Fluids, 199-203.

HARI KRISHNA S., DIVAKAR S., PRAPULLA S. G., KARANTH N. G., 2001,

Enzymatic synthesis of isoamyl acetate using immobilized lipase from

Rhizomucor miehei, Journal of biotechnology, 193-201.

HAWASH S., KAMAL N., (eds.), 2008, Biodiesel fuel from Jatropha oil via

non-catalytic supercritical methanol transesterification, Fuel.

IZCI A., BODUR F., 2007, Liquid-phase esterification of acetic acid with isobutanol

catalyzed by ion-exchange resins, Reactive & Functional Polymers, 1458-1464.

JESSOP, P.G., LEİTNER, W. (Eds)., 1999, Chemical Synthesis Using Supercritical

Fluids,Weinheim

KIWJAROUN C., TUBTIMDEE C., PIUMSOMBOON P., 2008, LCA studies

comparing biodiesel synthesized by conventional and supercritical methanol

methods, Journal of Cleaner Production, 143-153.

57

KOCSISOVA T., CVENGROS J., LUTISAN J., 2005, High-temprature

esterification of fatty acids with methanol at ambient pressure, Journal of

cleaner production, 143-153.

KUMAR R., MODAK J., MADRAS G., 2005, Effect of the chain length of the acid

on the enzymatic synthesis of flavors in supercritical carbon dioxide,

Biochemical engineering journal, 199-202.

LARIOS A., GARCIA H. S., (eds), 2004, Synthesis of flavor and fragrance esters

using Candida antarctica lipase, Bıotechnological Products and Process

Engineering, 373-376.

LEMMON, E. W., MCLİNDEN, M.O., FRİEND, D. G., 2003, Thermophysical of

Fluid Systems.

LU J., BOUGHNER E. C., LIOTTA C. L., ECKERT C. A., 2002, Nearcritical and

supercritical ethanols as a benign solvent: polarity and hydrogen-bonding,

Fluid Phase Equilibria, 37-49.

LUQUE, M. D., CASTRO D., VALCARCEL, M., TENA, M. T., 1994, Analytical

Supercritical Fluid Extraction, Heidelberg

LUQUE, M. D., CASTRO, D., VALCARCEL, M., TENA, M. T., 1994, Analytical

Supercritical Fluid Extraction, Heidelberg

MAJUMDER A. B., SINGH B., DUTTA D., SADHUKHAN S., GUPTA M. N.,

2006, Lipase catalyzed synthesis of benzyl acetate in solvent-free medium

using vinyl acetate as acyl donor, Bioorganic & medicinal chemistry letters,

4041-4044.

MANJON A., IBORRA J. L., AROCAS A., 1991, Short-chain flavour ester synthesis

by immobilized lipase in organic media, Biotechnology Letters, 339-344.

MCHUGH, M., KRUKONİS ,V., 1986, Supercritical Fluid Extraction-Principles and

Practice, Butterworth Publishers

MCHUGH, M., KRUKONİS, V., 1986, Supercritical Fluid Extraction-Principles and

Practice, Butterworth Publishers

MCNAUGHT(ED.), A. D., 1997, Compendium of Chemical Terminology.Blackwell

Science Ltd.,Oxford

58

NAGARAJU N., PEERAN M., PRASAD D., 1997, Synthesis of ısoamyl acetate using

NaX and NaY zaeolites as catalysts, React. Kinet. Catal. Lett., 155-160.

OTERA J.,2003,Esterification,5-44.

POLIAKOFF M., FITZPATRICK, JM.,FARRAN, TR., ANASTAS, PT.,

2002,Green Chemistry: Science and the Politics of Change. Science 297: 807-

10.

POLIAKOFF M., ALEMAN P.A.,BOIX C.,1999, Hydrolysis and saponification of

methyl benzoates, Green Chemistry April.

RODRIGUEZ-NOGALES J. M., ROURA E., CONTRERAS E., 2005, Biosynthesis

of ethyl butyrate using immobilized lipase: a statistical approach, Process

Biochemistry, 63-68.

SALAH B. R., GHAMGHUI H., MILED N., MEJDOUB H., GARGOURI Y., 2007,

Production of Butyl Acetate Ester by Lipase from Novel Strain of Rhizopus

oryzae, Journal of Bioscience and Bioengineering, 368-372.

SCHNEİDER, G. M., STAHL, E., WİLKE, G. (eds.), 1980, Extraction with

Süpercritical Gases

SOCOLOW, R. et al., eds., 1994, Industrial Ecology and Global Change. Cambridge

University Pres, 1994.

SOLOMONS G.,FRYHLE C.,2002,Organik Kimya,828

TUNDO, P., ANASTAS P., BLACK D. StC., (eds.), 2000, Synthetic pathways and

processes in green chemistry. Introductory overview, Pure and Applied

Chemistry 72, 1207-1228.

WENCLAWIAK, B. (ed.), 1992, Analysis wiht Supercritical Fluids: Extraction and

Chromatography

WHITE, C. M. (ed.), 1998, Modern Supercritical Fluid Chromatography

www.greener-industry.org/pages/super CO2/ 4 super CO2_friedel.htm

(www.soditas.com)

59

ÖZGEÇMİŞ

1984 yılında Adana’da doğdum. İlköğretimi Gazi İlköğretim okulunda

tamladıktan sonra liseyi Hacı Ahmet Atıl Lisesinde 2001 yılında

tamamladım. Aynı yıl Mersin Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya

Bölümünü kazandım ve 2005 yılının Haziran ayında mezun oldum. 2005

yılının Eylül ayında Çukurova Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya

Bölümünün Organik Kimya Dalında tezli yüksek lisansa başladım. Yüksek

lisansım devam ederken Diyarbakır Kriminal Polis Laboratuvarı

Müdürlüğüne Kimyager olarak atandım. Şu anda Adana Kriminal Polis

Laboratuvarı Müdürlüğünde görevime devam etmekteyim.

60

EKLER RT: 0.00 - 23.93

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100R

ela

tive

Ab

un

da

nce

6.64

4.78

5.047.57 8.39 9.44 10.72 23.7522.2811.91 14.35 15.23 20.7919.8616.42

NL:

3.65E7

TIC MS A6

Şekil 4.1. Asetik asitin n-propanol ile sulu ortamdaki reaksiyonunda oluşan ürünün ve n-propanolün GC kromatogramı.

A6 #305 RT: 6.64 AV: 1 NL: 8.62E6

T: {0,0} + c EI det=350.00 Full ms [ 35.00-453.00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450

m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rela

tive A

bundance

42.7

60.9

73.0

74.1 103.0

104.1 145.1 207.0193.1 281.1267.0 343.0232.8 448.6325.9 376.2 393.2 416.8

Şekil 4.2. n-propilasetatın MS spektrumu

n-propılasetat

61

RT: 0.00 - 24.00

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Re

lative

Ab

un

da

nce

6.68

4.77 7.066.51 11.558.48 10.34 12.26 15.09 16.06 17.26 18.72 20.31 22.48

NL:

3.67E7

TIC MS

A12

Şekil 4.3 Asetik asitin Sub-kritik veya süperkritik n-propanol ile tekimelerinde oluşan ürünün GC kromatogramı.

A12 #308 RT: 6.68 AV: 1 NL: 8.75E6

T: {0,0} + c EI det=350.00 Full ms [ 35.00-453.00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450

m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rela

tive A

bundance

42.7

72.7

61.0

103.0

74.1

104.1 145.0 207.0 281.0192.9 223.1 354.8269.0 340.9292.1 366.9 395.9 415.0 449.4

Şekil 4.4 n-propilasetatın MS spekrumu

n-propılasetat

62

RT: 0.00 - 26.09

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rela

tive A

bundance

6.85

5.23

5.118.10 9.26 19.0110.47 11.89 14.49 25.9924.6615.26 16.69 23.2419.82

NL:

4.39E7

TIC MS

A63tekrar

Şekil 4.5. Asetik asitin n-bütanol ile sulu ortamdaki reaksiyonunda oluşan ürünün ve n-bütanolün GC kromatogramı.

A63tekrar #278 RT: 6.85 AV: 1 NL: 6.73E6

T: {0,0} + c EI det=350.00 Full ms [ 35.00-453.00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450

m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rela

tive A

bundance

42.7

72.9

60.9

87.0

116.9

101.0118.0 159.0 207.0171.2 281.1265.0240.3 305.7 341.0 359.3 407.2380.6 428.8 439.7

Şekil 4.6. n-bütilasetatın MS spektrumu

n-bütilasetat

63

RT: 0.00 - 24.00

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rela

tive A

bu

ndance

8.95

5.90

20.999.38 23.076.225.364.75 20.3110.62 11.77 15.84 18.6815.068.07

NL:

5.42E7

TIC MS

A22

Şekil 4.7 Asetik asitin Sub-kritik veya süperkritik n-bütanol ile tepkimelerinde oluşan ürünün GC kromatogramı. A22 #644 RT: 8.95 AV: 1 NL: 9.08E6

T: {0,0} + c EI det=350.00 Full ms [ 35.00-453.00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450

m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rela

tive A

bundance

55.5

42.7

72.9

87.0

117.0

101.0118.2 159.0 207.0171.1 280.9223.1 267.5 322.2 335.2 354.7 450.5399.0 436.2

Şekil 4.8 n-bütilasetatın MS spekrumu

n-butılasetat

64

RT: 0.00 - 30.84

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rela

tive A

bund

ance

7.77

5.92

5.3330.8329.1119.01 27.529.90 11.20 25.6812.88 23.9414.81 16.83 22.22

NL:

1.62E7

TIC MS

A46tekrar

Şekil 4.9. Asetik asitin isoamilalkol ile sulu ortamdaki reaksiyonunda oluşan ürünün ve n-bütanolün GC kromatogramı. a43s #427 RT: 7,83 AV: 1 NL: 1,31E7

T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450

m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rela

tive A

bundance

69,742,0

55,1

86,7

130,9

88,1

115,0

132,1

173,0133,1 206,9 281,0261,2221,0 325,5 341,1306,0 355,2 385,9 415,3 427,8

Şekil 4.10 isoamilasetatın MS spekrumu

ısoamılasetat

65

RT: 0,00 - 30,84

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rela

tive A

bund

ance

7,83

5,94

5,10

8,46 18,969,49 30,8314,09 29,2510,87 27,1514,86 26,0024,5116,53 22,8420,01

NL:

1,06E8

TIC MS

a43s

Şekil 4.11. Asetik asitin Sub-kritik veya süperkritik isoamilalkol ile tepkimelerinde oluşan ürünün GC kromatogramı. a43s #427 RT: 7,83 AV: 1 NL: 1,31E7

T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450

m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rela

tive A

bundance

69,742,0

55,1

86,7

130,9

88,1

115,0

132,1

173,0133,1 206,9 281,0261,2221,0 325,5 341,1306,0 355,2 385,9 415,3 427,8

Şekil 4.12 isoamilasetatın MS spekrumu

ısoamılasetat

66

RT: 0.00 - 30.79

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rela

tive A

bundance

13.81

11.37

5.11 21.136.32 10.45 15.34 30.7319.00 28.9427.1924.078.25

NL:

8.38E7

TIC MS

A42tekrar

Şekil 4.13 Asetik asitin oktanol ile sulu ortamdaki reaksiyonunda oluşan ürünün ve n-bütanolün GC kromatogramı. A42tekrar #1327 RT: 13.81 AV: 1 NL: 8.77E6

T: {0,0} + c EI det=350.00 Full ms [ 35.00-453.00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450

m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rela

tive A

bundance

55.5

42.7

60.970.0

84.1

112.1

97.0

116.0

173.1129.0 157.0 207.0 219.0 281.4258.2 341.2 365.7298.9 390.6 429.3 440.6

Şekil 4.14 Oktilasetatın MS spekrumu

Oktılasetat

67

RT: 0.00 - 30.80

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Re

lative

Ab

un

da

nce

13.83

11.30

5.11 30.686.29 29.2115.35 19.01 27.0824.067.97 8.96 22.7520.15

NL:

8.54E7

TIC MS

A41tekrar

Şekil 4.15 Asetik asitin Sub-kritik veya süperkritik oktanol ile tepkimelerinde oluşan ürünün GC kromatogramı. A41tekrar #1329 RT: 13.82 AV: 1 NL: 8.76E6

T: {0,0} + c EI det=350.00 Full ms [ 35.00-453.00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450

m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rela

tive A

bundance

55.569.5

42.7

83.0

84.1

112.0

97.0

115.9

173.1129.0 157.0 207.0 221.0 264.9 280.9 298.9 357.3326.3 377.9 403.2 420.7 445.6

Şekil 4.16 Oktilasetatın MS spekrumu

oktılasetat

68

RT: 0.00 - 30.80

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rela

tive A

bundance

13.31

11.04

21.72

14.675.38 10.32 30.786.32 24.81 29.1126.1119.0116.248.56 20.04

NL:

7.52E7

TIC MS

a71t

Şekil 4.17 Asetik asitin benzilalkol ile sulu ortamdaki reaksiyonunda oluşan ürünlerin ve benzil alkolün GC kromatogramı. a71t #1252 RT: 13.31 AV: 1 NL: 9.08E6

T: {0,0} + c EI det=350.00 Full ms [ 35.00-453.00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450

m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rela

tive A

bundance

107.4

90.5

76.8 149.942.9

64.9

51.0109.0

151.0

110.2152.0

180.0 207.0 258.2 281.2225.0 341.2294.4 438.6427.6360.6 396.2

Şekil 4.18 Benzilasetatın MS spekrumu

Benzılasetat

Dıbenzıleter

69

RT: 0.00 - 30.81

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rela

tive A

bundance

13.35

11.07

21.785.75 10.308.21 30.6628.9216.34 27.3919.02 24.885.10

NL:

8.01E7

TIC MS

A59

Şekil 4.19 Asetik asitin SubK-benzilalkol ile 280°C’deki tepkimesi sonucu oluşan ürünün ve benzil alkolün GC kromatogramı. A59 #1235 RT: 13.33 AV: 1 NL: 9.43E6

T: {0,0} + c EI det=350.00 Full ms [ 35.00-453.00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450

m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rela

tive A

bundance

107.6

90.6

42.9

150.0

76.9

65.0

51.0

109.1

151.1

110.1 152.1180.1 207.1 258.2 281.2239.2 355.3301.1 327.6 414.4371.5 427.4

Şekil 4.20 Benzilasetatın MS spekrumu.

benzılasetat

70

RT: 0.00 - 30.80

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rela

tive A

bu

nda

nce

13.35

11.06

6.415.22 9.92 21.727.79 30.7727.9415.31 25.7116.22 19.01 24.74

NL:

7.68E7

TIC MS

A60

Şekil 4.21 Asetik asitin SubK-benzilalkol ile 350°C’deki tepkimesi sonucu oluşan ürünlerin ve benzil alkolün GC kromatogramı. A60 #1256 RT: 13.35 AV: 1 NL: 9.43E6

T: {0,0} + c EI det=350.00 Full ms [ 35.00-453.00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450

m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rela

tive A

bundance

107.6

90.6

42.9

150.0

76.9

65.0

109.1

151.1

110.1 152.1180.1 207.0 258.3 270.3234.1 356.3314.2 386.1 401.4 447.1

Şekil 4.22 Benzilasetatın MS spekrumu.

Benzılasetat

71

RT: 0.00 - 30.81

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rela

tive A

bundance

6.65

7.30

8.1410.10 30.7929.1611.206.30 19.0112.90 26.895.11 14.71 25.0816.31 23.5320.06

NL:

4.76E7

TIC MS

A64tekrar

Şekil 4.23 Bütirik asitin etanol ile sulu ortamdaki reaksiyonunda oluşan ürünün ve bütirik asitin GC kromatogramı. A64tekrar #248 RT: 6.65 AV: 1 NL: 4.52E6

T: {0,0} + c EI det=350.00 Full ms [ 35.00-453.00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450

m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rela

tive A

bundance

87.9

71.0

43.0

89.0

101.0

116.0

117.0

118.0 207.0136.9 187.2 281.2219.0 267.1 355.2294.2 340.9 369.0 414.8 428.4

Şekil 4.24 Etilbütiratın MS spektrumu

etılbutırat

72

RT: 0.00 - 23.99

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rela

tive A

bundance

8.59

9.50 11.274.71 15.0412.39 16.27 20.49 21.76 22.737.95 18.857.21

NL:

6.62E7

TIC MS

A24

Şekil 4.25 Bütirik asitin Sub-kritik veya süperkritik etanol ile tepkimelerinde oluşan ürünün GC kromatogramı. A24 #591 RT: 8.59 AV: 1 NL: 9.22E6

T: {0,0} + c EI det=350.00 Full ms [ 35.00-453.00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450

m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rela

tive A

bundance

70.6

87.9

43.1

59.9

89.1

116.0

117.1

118.2 207.2136.9 187.1 266.7 281.1254.7 354.8 370.4328.8 424.2410.7 439.8

Şekil 4.26 Etilbütiratın MS spekrumu

Etılbutırat

73

RT: 0,00 - 30,79

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Re

lative

Ab

un

da

nce

17,44

5,10

18,9716,94 30,768,18 28,8427,719,51 16,03 19,5910,27 12,36 26,0323,39

NL:

7,56E7

TIC MS

a48s_0902

10183706

Şekil 4.27 Sinamik asitin Sub-kritik veya süperkritik metanol ile tepkimelerinde oluşan ürünün GC kromatogramı. a48s_090210183706 #1872 RT: 17,43 AV: 1 NL: 8,94E6

T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450

m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rela

tive A

bundance

161,5

130,8

103,0

77,051,0

102,0

132,1104,176,0

163,1

75,078,0

117,0

144,0

164,1

207,0166,2 239,1 264,2 281,1 341,1325,2 415,4357,1 373,6 434,9

Şekil 4.28 Metilsinnamatın MS spekrumu

Metilsinnamat

74

RT: 0,00 - 30,85

0 5 10 15 20 25 30

Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rela

tive A

bu

nda

nce

9,88

5,13 11,975,96 7,61 29,6812,96 27,4219,0114,97 20,06 26,2923,94

NL:

3,91E7

TIC MS

A31

Şekil 4.29 Salisilik asitin metanol ile sulu ortamdaki reaksiyonunda oluşan ürünün GC kromatogramı. A31 #734 RT: 9,88 AV: 1 NL: 5,67E6

T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450

m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rela

tive A

bundance

94,0

66,2

39,2

55,295,2

67,2

96,2131,2 155,2 207,2168,2 281,4 355,2266,7221,3 342,3 370,0 396,5319,5 449,0

Şekil 4.30 Fenolün MS spekrumu

Fenol

75

RT: 0,00 - 30,80

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Re

lative

Ab

un

da

nce

5,10

14,01

9,89

18,97

30,7429,3728,078,15 12,08 15,75 26,4824,4519,5917,09 22,87

NL:

1,72E7

TIC MS

a53s

Şekil 4.31 Salisilik asitin SC metanol ile oluşan ürünlerin GC kromatogramı. A55_090105140630 #1360 RT: 14,05 AV: 1 NL: 3,25E6

T: {0;0} + c EI det=350,00 Full ms [ 35,00-453,00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450

m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rela

tive A

bundance

120,0

92,0

152,1

121,1

65,1

64,1

93,1

53,1153,1

66,1 122,194,1 154,1 207,1 237,7 267,3 281,2 442,4364,8338,8 385,5 422,8303,7

Şekil 4.32 Metilsalisilatın MS spekrumu

Fenol

Metil Salislat

76

RT: 0.00 - 30.85

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Re

lative

Abu

nd

an

ce

11.09

23.41

14.36

21.6823.79 29.6518.32 28.3119.876.44 15.65 27.4011.8910.206.815.78

NL:

1.76E7

TIC MS

A28yeni

metod_081

120142834

Şekil 4.33 Benzoik asitin benzilalkol ile sulu ortamdaki reaksiyonunda oluşan ürünlerin ve benzilalkolün GC kromatogramı. A28yeni metod_081120142834 #2739 RT: 23.41 AV: 1 NL: 1.24E6

T: {0,0} + c EI det=350.00 Full ms [ 35.00-453.00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450

m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rela

tive A

bundance

105.2

91.2

77.2

51.2

65.2212.2

194.2106.2

167.2

165.2 213.2168.2122.2 268.3 281.2 376.7253.2 395.5364.5 413.9327.9 443.2

Şekil 4.34 Benzilbenzoatın MS spekrumu

Benzılbenzoat

dıbenzıleter

77

RT: 0.00 - 30.84

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Re

lative

Ab

un

da

nce

23.47

11.08

21.65

10.1430.5525.48 29.1818.9914.37 15.797.10 19.865.11

NL:

7.53E7

TIC MS

A61tekrar

Şekil 4.35 Benzoik asitin SubK-benzilalkol ile 280°C’deki tepkimesi sonucu oluşan ürünlerin ve benzil alkolün GC kromatogramı. A61tekrar #2783 RT: 23.47 AV: 1 NL: 8.42E6

T: {0,0} + c EI det=350.00 Full ms [ 35.00-453.00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450

m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rela

tive A

bundance

90.6

104.9

76.8

64.9 212.0194.0

51.0

167.0107.0

213.1

165.0

168.1152.0

108.0 214.1169.1 281.0238.9 348.2311.1 400.9381.9 440.3


dıbenzıleter

Benzılbenzoat

78

RT: 0.00 - 30.81

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Re

lative

Ab

un

da

nce

23.41

6.40

5.259.78

21.7118.32 19.8711.56 28.25 30.3524.7712.84 15.265.11 8.19

NL:

6.47E7

TIC MS

A62tekrar

Şekil 4.37 Benzoik asitin SubK-benzilalkol ile 350°C’deki tepkimesi sonucu oluşan ürünlerin ve benzil alkolün GC kromatogramı. A62tekrar #2775 RT: 23.41 AV: 1 NL: 5.42E6

T: {0,0} + c EI det=350.00 Full ms [ 35.00-453.00]

50 100 150 200 250 300 350 400 450

m/z

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Rela

tive A

bundance

104.9

76.8

91.0

212.0

194.0

65.051.0

106.0167.1

107.0

213.1

165.0

168.1

152.0108.0 214.1

169.1151.0 216.3 281.1267.1 301.2 325.0 345.1 365.0 389.8 415.3 440.1


benzılbenzoat

Toluen

Benzaldehıt Benzen

79

Documents

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ …library.cu.edu.tr/tezler/7222.pdf · Öz yÜksek lİsans sub- ve sÜperkrİtİk alkollerle endÜstrİyel Öneme sahİp bazi esterlerİn