Metoda electrometric de msurare a pH-ului

pH-ul unei soluii poate fi determinat prin msurarea forei electromotoare a unei pile formate dintr-un electrod de hidrogen sau

sticl (ca electrod indicator) i un electrod de calomel (ca electrod de referin sau de comparaie).

Deoarece electrodul de hidrogen este foarte sensibil, se nlocuiete de obicei cu un electrod al crui potenial este cunoscut n raport cu electrodul standard de hidrogen. Electrodul de sticl

Este alctuit dintr-o membran de sticl special, de obicei de form sferic, ce se comport ca o membran semipermeabil pentru ionii de hidroniu. n interiorul sferei care conine aceast membran se introduce o soluie tampon cu pH constant i o plcu de platin scufundat n soluie, ce reprezint electrodul de referin intern. Sticla din care sunt confecionai electrozii are anumite proprieti : sensibilitate la variaia pH-ului, durabilitate n timp, higroscopicitate

ridicat i rezisten electric.

Electrodul se introduce ntr-o soluie cu pH necunoscut. Dac de cele dou pri ale membranei se afl soluii cu concentraii diferite de H3O

+, apare o diferen de potenial. n determinrile de pH, potenialul electrodului indicator se msoar

n raport cu potenialul constant al unui electrod de referin. Drept electrod de referin se folosete electrodul de calomel.

El este format dintr-un vas de sticl n care se introduce amestecul format

din mercur metalic i calomel uscat (clorur mercuroas) n soluie de clorur de potasiu, deasupra unui strat de mercur metalic ce se gsete n vasul de sticl.

Contactul electric ntre mercurul

metalic i borna de conectare a electrodului se face printr-un fir de

platin.

Hg (l) Hg2Cl2 KCl (l)

tipuri electrozi referinta

tipuri electrozi sticla

Coroziunea

Este un proces nedorit prin care multe metale cu poteniale pozitive sau slab negative sunt transformate n compui ai lor. Coroziunea este foarte rspndit n tehnic (instalaii industriale, cazane cu aburi, conducte metalice aeriene sau subterane, poduri, piese de maini etc.).

Coroziunea chimic se datoreaz aciunii gazelor, substanelor chimice asupra suprafeei metalice. Se formeaz o pelicul de sare sau oxid care atac metalul n continuare.

Coroziunea chimic se produce din cauza afinitii dintre metal i unele gaze (O2; SO2; H2S; HCl gazos; CO; CO2; H2) sau lichide ru conductoare de electricitate (alcooli; benzine; benzoli etc.) provocnd

modificri ale metalului manifestate prin: dizolvarea prilor componente i pierderi de material; splarea componenilor; dezagregarea materialului de ctre cristalele srurilor care se formeaz n porii si; mrirea sau reducerea particulelor, deci i a ntregii mase a metalului.

Intensitatea procesului de coroziune chimic este condiionat de: natura materialului, natura materialului coroziv, concentraia, temperatura i presiunea mediului coroziv i durata de contact.

Coroziunea electrochimic este cea mai important. Se produce atunci cnd metalul este n contact cu umiditatea.

Spre deosebire de coroziunea chimic, metalele n contact cu soluiile bune conductoare de electricitate (electrolii) se corodeaz electrochimic. Soluia i metalul sunt strbtute, n acest caz, de un curent electric, generat de procesele electrochimice care se desfoar la limita celor dou faze.

Pentru apariia acestui tip de coroziune este necesar s existe un anod, un catod, un electrolit i un conductor, deci un element galvanic. Prin nlturarea uneia dintre aceste condiii, coroziunea electrochimic nu se produce.

Dup cum n practica industrial metalele folosite n mod curent sunt eterogene, se pot considera ca fiind alctuite din electrozi scurtcircuitai prin nsui corpul metalului respectiv.

Prin introducerea metalului n ap sau n mediu cu proprieti electrolitice, pe suprafaa metalului apar elemente galvanice n care impuritile din metal funcioneaz ca microcatozi cu descrcare de hidrogen pe suprafaa lor, n timp ce metalul, funcionnd ca anod, se dizolv.

Exemple tipice de coroziune electrochimic se ntlnesc n cazul

coroziunii atmosferice (ruginirea fierului) i la coroziunea provocat de

curenii electrici de dispersie din sol numii i cureni vagabonzi.

n problemele practice de coroziune, important este cunoaterea

vitezelor reale cu care se desfoar procesul. Dac procesul de

coroziune este posibil, dar are o vitez de desfurare foarte mic, se

poate considera c materialul este rezistent la coroziune.

Viteza de coroziune se exprim prin masa de metal distrus pe unitatea

de suprafa n unitatea de timp [g/m2h] sau adncimea la care au ajuns

degradrile n unitatea de timp [mm/an].

Cunoaterea acestor indicii permite alegerea corespunztoare a

materialului n funcie de natura mediului, ceea ce determin o

dimensionare corespunztoare a instalaiilor i o just apreciere a duratei

lor n exploatare.

Denumirea de coloid i are originea n lucrrile lui Thomas Graham (1861) i provine de la cuvntul grec colla (clei). Graham a propus clasificarea substanelor n dou categorii: - cristaloizi, care prin dizolvare dau soluii obinuite, sisteme omogene i coloizi, care prin dizolvare formeaz soluri, n care substana dizolvat difuzeaz lent, care nu trec prin membrane semipermeabile i din care substana dizolvat nu cristalizeaz.

Sistemele coloidale sunt sisteme eterogene de tip special.

Suprafeele de separare ntre faze sunt extrem de extinse. Acest fapt se poate realiza prin dispersarea uneia dintre fazele sistemului. Rezult un sistem dispers.

Thomas Graham (1805 1869)

mprirea substanelor n cristaloizi i coloizi este astzi depit. Un cristaloid tipic (de exemplu NaCl) n ap formeaz un sistem omogen, dar n benzen formeaz o soluie coloidal.

Cerina de baz a formrii sistemelor coloidale este insolubilitatea reciproc a fazelor sistemului.

Se poate vorbi de universalitatea strii coloidale, n sensul c orice substan poate fi adus, n condiii determinate, sub form de particule coloidale, suspendate ntr-un mediu insolubil.

n lucrrile lui Staudinger (1922) apare diferenierea clar ntre coloizii organici i cei anorganici. Coloizii organici sunt substane macromoleculare, cu dimensiunile macromoleculelor de ordinul

10-7 10-9 m; aceste dimensiuni coincid cu cele ale particulelor din coloizii

anorganici (de exemplu coloizii de aur sau

sulf), ceea ce explic proprietile lor cinetice i optice asemntoare.

Hermann Staudinger

(1881 1965)

Adsorbia

Dintre fenomenele care au loc la suprafaa de separare dintre componente, o importan deosebit prezint acele fenomene care nsoesc modificrile de concentraie ale componentelor.

Fenomenele de sorbie au loc cu modificarea concentraiei la interfaa dintre dou componente.

Atunci cnd ptrunderea unor particule (molecule, ioni, macromolecule) are loc n ntreaga mas a unei componente a sistemului, procesul se numete absorbie. Dac particulele se concentreaz doar la suprafaa de separare (interfaa) dintre componente, procesul poart numele de adsorbie.

Adsorbia reprezint acumularea la suprafaa unei substane lichide sau solide a unei alte substane. Substana pe a crei suprafa se produce fenomenul se numete adsorbant (adsorbent) iar substana care se adsoarbe se numete adsorbat.

ndeprtarea unei substane sorbite de pe sorbant sau din interiorul acestuia se numete desorbie.

Tipuri de adsorbie

Fenomenele de adsorbie se pot produce pe diferite tipuri de suprafee

de separare, n funcie de caracterul fazelor ce formeaz sistemul dat. Sunt

posibile patru cazuri:

a) suprafaa interfazic este lichid: faza 1 este un lichid iar faza 2 un

gaz;

b) suprafaa de separare este lichid: fazele 1 i 2 sunt dou lichide

nemiscibile;

c) suprafaa interfazic este solid: faza 1 este un solid iar faza 2 este

gazoas;

d) suprafaa de separare este solid: faza 1 este solid n contact cu

faza 2 lichid.

Dup natura interaciunii dintre substana adsorbit i adsorbant, se

deosebesc:

- adsorbia fizic (adsorbia van der Waals) n acest caz, forele

atractive sunt de tip van der Waals (de dispersie, de inducie, de orientare)

iar structura intern a particulelor adsorbite, respectiv distribuia electronilor

de valen nu se modific. Se manifest la temperaturi joase i este

caracterizat printr-o cldur de adsorbie mic (Q < 10 kcal/mol);

- adsorbia chimic (chemosorbia, adsorbia activat) reinerea

adsorbatului se face prin fore de natur chimic, modificndu-i-se structura

intern. Se formeaz legturi chimice noi, dar uneori formarea acestor

legturi nu implic scindarea complet a moleculelor de adsorbat.

Cldura de adsorbie este mult mai mare n acest caz, de 20 100

kcal/mol, iar viteza de chemosorbie crete cu creterea temperaturii, dei

acest tip de adsorbie poate avea loc i la temperaturi joase.

Mrimea ce caracterizeaz adsorbia este coeficientul de adsorbie, definit ca raportul dintre cantitatea de adsorbat x i unitatea de suprafa a adsorbantului S. Adsorbanii uzuali sunt fie sisteme capilare, fie pulberi-suspensii a cror suprafa este neomogen, deosebindu-se esenial de suprafaa neted a lichidelor.

La lichide, suprafaa geometric va coincide cu cea real. La adsorbanii solizi, suprafaa real este ntotdeauna cu mult mai mare dect cea geometric. De aceea este necesar s se introduc o mrime care msoar suprafaa real a solidelor; aceasta este suprafaa specific. Ea se definete ca suprafaa, exprimat n cm2 sau m2, pe care o prezint la adsorbie un gram de adsorbant solid, sau suprafaa raportat la unitatea de volum.

Ss = S / m [cm2/g ; m2/g]

La adsorbanii obinuii, suprafaa specific este de aproximativ 100 m2/g. Aceasta este o mrime constant ce caracterizeaz un adsorbant dat.

Deoarece suprafaa specific a adsorbanilor nu este de obicei cunoscut, nu putem exprima coeficientul de adsorbie n moli/cm2; el poate fi redat doar n numr de moli fixai pe un gram de adsorbat. Se noteaz:

s = ns / m

unde ns numr de moli de adsorbat; m numr de grame adsorbant.

n cazul adsorbiei gazelor pe adsorbani solizi, se poate reda doar volumul V n cm3 de gaz (adus n condiii normale) adsorbit de un gram de corp solid.

Studiul adsorbiei gazelor pe suprafee solide necesit cunoaterea felului cum variaz coeficientul de adsorbie cu presiunea gazului sau concentraia sa i cu temperatura la care se produce adsorbia.

Influena presiunii Adsorbanii solizi importani din punct de vedere practic sunt strbtui

de un numr enorm de capilare (pori) ale cror diametre variaz n limite foarte largi; unele sunt vizibile cu ochiul liber, n timp ce altele se pot

apropia de dimensiunile moleculare.

n prezena vaporilor unor substane, n porii adsorbantului se poate produce fenomenul de condensare capilar. n realitate, acest fenomen intervine alturi de cel de adsorbie. Cnd adsorbantul este pus n contact cu un gaz, la presiuni de echilibru coborte, pe suprafaa capilarelor se formeaz stratul de adsorbie.

Trebuie remarcat c numai n primul strat se petrece un fenomen real de adsorbie, moleculele gazoase fiind reinute la suprafaa corpului solid; n celelalte straturi, moleculele se aeaz peste alte molecule gazoase i avem un fenomen de condensare.

Reprezentnd grafic coeficientul de adsorbie n funcie de presiunea de echilibru p se obine o curb care prezint pe poriunea iniial mersul izotermei de adsorbie, iar la presiuni ridicate, curba prezint o ascensiune care se accentueaz pn n apropierea valorii presiunii vaporilor saturai, p0 .

La presiuni relativ mici se vor umple capilarele nguste, iar pe msur ce presiunea are valori mai mari, porii mai largi.

Diagram coeficient de adsorbie

presiune de echilibru

AB izoterm de adsorbie;

BC curb condensare capilar

Acest tip de izoterm permite studiul structurii poroase a diferitelor

corpuri, fapt important n practic, de exemplu n cazul catalizatorilor.

O exprimare cantitativ a procesului de adsorbie se poate face printr-o ecuaie empiric propus de Boedeker i apoi de Freundlich (1907), de forma:

C concentraia de echilibru n mediu fluid a substanei care se adsoarbe; concentraia aceleiai substane pe adsorbant. exprim intensitatea adsorbiei (coeficientul de adsorbie).

unde este coeficientul de adsorbie; C este concentraia de echilibru a adsorbatului lichid; p este

presiunea de echilibru a adsorbatului

gazos; k i 1/n sunt constante care se determin n mod obinuit pe cale grafic.

Aceast relaie poart numele de izoterma lui Freundlich i poate fi reprezentat grafic printr-o parabol .

= k C1/n sau = k p1/n

Prin logaritmarea expresiei de mai sus se obine grafic o dreapt cu

panta 1/n i ordonata la origine log k.

Alura curbei arat c primele cantiti de adsorbat sunt fixate mai

intens: la variaii mici ale concentraiei substanei n mediul fluid

corespund variaii relativ mari ale concentraiei substanei pe adsorbant.

Pe msur ce concentraia din mediul fluid crete, panta curbei

devine mai lin, tinznd ctre o paralel la axa concentraiilor n mediul

fluid. Se manifest un fenomen de saturaie, explicabil dac inem

seama c adsorbia este un fenomen de suprafa.

Definiie. Sistemele disperse eterogene sunt acele sisteme care prezint suprafee de separare ntre componentele lor.

Proprietile acestor sisteme variaz n diferite puncte, componentele interacionnd la limita suprafeelor de separare ntre faze. Sunt sisteme binare, formate din mediu de dispersie i faz de dispersie.

Mediul de dispersie este componenta care predomin, iar faza dispers este componenta n cantitate redus.

Formarea sistemelor disperse este nsoit de obicei de o modificare n salt a proprietilor fizico-chimice ale sistemului. Apariia suprafeelor interfazice conduce la creterea energiei libere, factor care micoreaz stabilitatea sistemului. Interfeele de separare sunt sediul a numeroase fenomene de adsorbie i interaciuni moleculare.

Mrimile ce caracterizeaz sistemele disperse sunt:

- gradul de dispersie definit ca numrul de particule ce ar putea fi

aezate una lng alta pe o distan de un centimetru. Se noteaz cu d i

se msoar n [cm-1].

Experimental, determinarea gradului de dispersie se face prin

msurarea vitezei de sedimentare ntr-un lichid, acest parametru

depinznd de mrimea particulelor i de vscozitatea mediului. Variaia

gradului de dispersie duce la schimbarea multor proprieti ale sistemului.

- suprafaa specific. Datorit gradului de dispersie mare al

sistemelor coloidale, suprafaa de la nivelul interfazic nu se evalueaz prin

suprafaa absolut, ci prin suprafaa specific, notat cu S0, care este dat

de raportul dintre suprafaa total i volumul particulelor dispersate.

Suprafaa specific reprezint suprafaa unui cm3 de substan

coloidal.

Clasificarea sistemelor coloidale

Varietatea mare a acestor sisteme a impus numeroase criterii de

clasificare:

1. dup gradul de dispersie sistemele coloidale pot fi monodisperse (cu particulele fazei disperse de aceleai dimensiuni), sau polidisperse (n care particulele au dimensiuni diferite).

2. dup starea de agregare a celor dou componente (mediul de dispersie i faza dispers), coloizii pot fi:

Faza dispers Mediul de dispersie Exemple de sisteme coloidale

solid solid aliaje, sticle, minerale

solid lichid suspensii, soli

solid gaz aerosuspensii

lichid solid incluziuni, minerale, geluri

lichid lichid emulsii

lichid gaz aeroemulsii, aerosoli

gaz solid corpuri poroase, spume solide

gaz lichid spume

gaz gaz soluii (amestecuri moleculare)

3. dup interaciunea dintre particulele fazei disperse i moleculele mediului de dispersie, se disting coloizi liofili i liofobi. La sistemele liofile, interaciunea este puternic i particulele dispersate leag un numr mare de molecule de solvent. n sistemele liofobe, interaciunea este foarte slab sau nu exist. Dac mediul de dispersie este apa, sistemele se numesc hidrofile i hidrofobe.

Dispersiile liofobe, formate din micro sau macromolecule,

interacioneaz slab cu mediul de dispersie. Coloizii micelari de asociaie i cei moleculari au interaciuni puternice cu mediul de dispersie, sunt stabili i nu pot fi distrui prin modificarea naturii solventului.

4. dup forma particulei fazei disperse. Aceast form influeneaz mult comportarea sistemelor. Astfel, cei mai muli biocoloizi din sistemul circulator la plante i animale sunt sferocoloizi (glicogen, globuline, hemoglobin etc.), deoarece sub aceast form pot exista n concentraii mai mari, avnd vscozitate mai mic. Coloizii liniari (cu o suprafa de contact mai mare) interacioneaz mai mult cu mediul nconjurtor.

Raza particulei Domeniul

10-10 10-9 m micromolecular

10-9 10-7 m coloidal (ultramicroeterogen)

10-7 10-5 m microeterogen

10-5 10-3 m grosier

5. dup natura mediului de dispersie (ap sau solveni organici), coloizii pot fi hidrosoli sau organosoli.

6. dup dimensiunea particulelor fazei disperse, sistemele se ncadreaz n urmtoarele categorii:

Particulele coloidale, numite i micele coloidale, au dimensiuni cuprinse ntre 1 i 100 nm.

Numrul de atomi din care poate fi format o particul coloidal variaz n limite foarte largi (103 109).

Prepararea sistemelor disperse ultramicroeterogene

Solii sunt sisteme coloidale ultramicroeterogene tipice, n care mediul

de dispersie este lichid iar faza dispers este constituit din mici particule solide.

Deoarece solii sunt sisteme intermediare ntre dispersiile grosiere

(eterogene) i cele moleculare (omogene), formarea lor poate avea loc pe dou ci:

1 prin condensarea (aglomerarea) moleculelor sau ionilor dintr-o soluie n particule coloidale, deci prin scderea gradului de dispersie al sistemului;

2 prin dispersarea (fragmentarea) particulelor mari n altele tot mai mici, pn se ajunge la dimensiuni coloidale, proces ce duce la creterea gradului de dispersie.

n ambele cazuri, formarea solului nseamn mrirea suprafeei interfazice a sistemului.

A. Formarea solilor prin condensare

Solii se pot obine dintr-o substan solid, practic insolubil n mediul de dispersie lichid. Viitoarea faz dispers poate lua natere n soluie fie printr-o reacie chimic, fie prin procedee fizice.

Procesul de formare a particulelor prin condensarea moleculelor sau

ionilor are loc n dou etape:

apariia germenilor de condensare; creterea germenilor prin cristalizare.

1) Procedee chimice

Substanele insolubile (ce reprezint faza dispers a soluiilor coloidale) se pot obine prin reacii de dublu schimb, de hidroliz, de oxidare i reducere.

a) prin reacii de dublu schimb se obin solurile sulfurilor, hidroxizilor, ferocianurilor metalelor grele, cele ale acizilor sau anhidridelor insolubile

(silicea), toate n mediu de dispersie apos.

Exemplu:

2 H3AsO3 + 3 H2S As2S3 + 6 H2O KX + AgNO3 AgX + KNO3 (X = Cl, Br, I)

b) hidroxizii unor metale di i trivalente, ca i unii acizi insolubili, se pot obine ca soluii coloidale prin reacii de hidroliz.

Exemplu:

FeCl3 + 3 H2O Fe(OH)3 + 3 HCl

Na2SiO3 + 2 H2O H2SiO3 + 2 NaOH

c) un coloid bine cunoscut este cel de sulf, care se obine prin reacii de oxidare a acidului sulfhidric (hidrogen sulfurat), atunci cnd n soluia acestuia exist diferii ioni oxidani.

Exemplu:

H2S + O2 S + H2O

O metod de preparare dat de Odn implic aciunea acidului sulfuric asupra tiosulfatului de sodiu.

Na2S2O3 + H2SO4 S + Na2SO4 + SO2 + H2O

d) coloizii ce conin particule metalice de aur, argint, staniu au fost obinute mult timp doar prin reacii de reducere. Coloidul de aur a fost preparat pentru prima oar de Cassius, n 1865, i datorit culorii sale roii poart numele de purpura lui Cassius. Se obine prin reducerea cu formaldehid a unei soluii de clorur auric n prezen de carbonat de potasiu, la fierbere.

2) Procedee fizice

Condensarea moleculelor sau ionilor n particule coloidale are loc de

asemenea dintr-o soluie suprasaturat. De exemplu, prin rcirea unei soluii alcoolice de sulf se obine coloidul de sulf.

Prin evaporare ndelungat, unele soluii, devenind suprasaturate, se transform n soluii coloidale (exemplu: hidrosolul acidului molibdenic).

O metod clasic este cea a nlocuirii solventului. Substana solid se dizolv ntr-un lichid potrivit, iar soluia format se

toarn ntr-un alt lichid, miscibil n orice proporie cu primul, dar care nu dizolv substana solid. Astfel se prepar din soluiile alcoolice de colofoniu, mastic, acid palmitic sau cear, hidrosolurile corespunztoare.

Un procedeu diferit presupune ca faza dispers s existe sub form de vapori ce se condenseaz n contact cu mediul de dispersie aflat la temperaturi coborte.

Astfel se pot condensa la suprafaa apei sau a unor lichide organice vapori metalici de aur, platin, cupru, provenii de la un arc voltaic aezat deasupra lichidului.

Soluiile coloidale de sulf, seleniu sau telur se obin la trecerea vaporilor elementelor respective prin ap rece.

B. Formarea solilor prin dispersie

Prin fragmentarea unei substane solide compacte ntr-un mediu de dispersie lichid se obin la nceput particule relativ mari, grosiere (suspensii). Mrunirea n continuare a acestora poate duce n final la formarea unui coloid.

n prezena substanelor superficial active (tensioactive), lucrul mecanic de dispersare a unui solid poate scdea de 5 pn la 10 ori fa de cel pentru dispersarea solidului fr adaosuri. Implicaiile acestui fapt n tehnic sunt importante: - dispersarea gipsului, a grafitului, a coloranilor; - forajul umed n mine; - tierea rapid a metalelor etc.

1) Procedee mecanice

Substana solid poate fi fragmentat cu ajutorul unor dispozitive numite mori coloidale. Principiul de funcionare al morilor coloidale se poate baza pe sfrmarea prin frecare a substanei solide ntre un rotor i un lca conic, sau pe lovirea substanei n morile cu bile.

Dispersarea substanei solide poate avea loc n procedeu uscat, n vederea obinerii pulberilor sau n procedeu umed, cu flux de solvent, cnd se formeaz n mori direct solurile dorite.

2) Metoda ultrasunetelor

Dac o substan solid se introduce ntr-un cmp de ultrasunete, n urma trepidaiilor produse de acestea, ea se fragmenteaz. Prin aceast metod s-au obinut, sub form de particule de raz aproximativ 10-8 m, soluri de plumb, bismut, cupru, argint etc.

Deoarece aciunea ultrasunetelor este selectiv (depinde de natura materialului supus dispersrii), aceast metod se folosete la analiza minereurilor.

3) Procedeul arcului electric

n prima etap, la temperatura ridicat a arcului, metalul electrozilor se vaporizeaz i are loc o pulverizare a metalului topit sub forma unor particule. n etapa a doua, la temperatura mai cobort a lichidului dispersant, vaporii metalici condenseaz brusc, obinndu-se particule coloidale.

Dac ntre doi electrozi aezai sub ap i conectai la 80 110 V curent continuu se stabilete un arc voltaic, se formeaz hidrosolul metalului din care sunt confecionai electrozii.

4) Metoda peptizrii

O metod chimic de dispersie mult folosit este peptizarea, ce

reprezint trecerea unui gel sau a unui precipitat greu solubil sub form de

coloid, prin adugarea unui agent chimic (de obicei un electrolit) numit

peptizator. Dispersarea precipitatului sau gelului se face prin splarea

repetat a acestuia cu ap sau prin adugarea unor cantiti mici de

soluii diluate de electrolii (acid clorhidric, citrat de sodiu, hidroxid de

amoniu etc) la precipitatele bine splate.

Prin aceast metod de dispersare chimic se obin n special

hidrosoluri ale sulfurilor i hidroxizilor.