Introducere n studiul chimiei

organice

Chimia Organic = tiina care studiaz

hidrocarburile i derivaii acestora

Structura chimic = aranjament molecular

complex care ofer informaii despre:

natura i numrul atomilor dintr-o molecul,

aezarea atomilor i modul de legare a acestora n molecul,

influenele reciproce care se manifest ntre ei.

Structura ofer informaii despre:

configuraia moleculei,

conformaiile posibile,

coninutul energetic,

distribuia electronilor,

mobilitatea sarcinilor n molecul.

Elemente organogene = elementele care

intr n constituia substanelor organice:

C, H, O, X, N, S, P, B, Mg, Na etc.

Hidrocarburi = substane organice constituite

din carbon i hidrogen

Saturate

Nesaturate

Aromatice

Catene de atomi de carbon:

aciclice,

ciclice,

liniare,

ramificate.

Atomi de carbon:

nulari,

primari,

secundari,

teriari,

cuaternari.

Atomi de hidrogen:

nulari,

primari,

secundari,

teriari.

Clasificarea compuilor organici:

Hidrocarburi

Compui organici funcionali:

oMonofuncionali

oBifuncionali

oPolifuncionali:

cu funciuni multiple

cu funciuni mixte

SERIE OMOLOAGA

Analiza elemental calitativ i cantitativ

Analiza calitativ stabilete natura

elementelor chimice care intr n

compoziia unei substane.

Analiza cantitativ este evaluarea

cantitativ a elementelor chimice din

compoziia unei substane. Rezultatele se

exprim, de obicei, n procente (%).

Mineralizare:

substan organic (C, H, O, N, S, X )

CO2 + H2O + H2SO4 + N2 + HX

Formula procentual = cota de participare a fiecrui

element din compoziia unei substane(C%, H%, O% etc.).

Formula brut = indic natura i raportul atomilor dintr-o

molecul: CxHy;

Este raportul cel mai mic de numere ntregi al atomilor

dintr-o substan.

Formula molecular = indic natura i numrul atomilor

dintr-o molecul (CxHy)n, n1.

Formule de structur ofer informaii despre modul de

legare i de aranjare a atomilor n molecul:

Formulele plane indic sucesiunea atomilor i modul de legare a acestora;

Formulele spaiale ofer informatii despre arnjarea atomilor n spaiul tridimensional.

IZOMERIE, IZOMERI

Izomerii sunt compui cu aceeai compoziie, dar cu structuri diferite i cu proprieti diferite (fizice,

chimice, biologice); structura unei substane

determin proprietile acesteia.

Atenie: exist compui cu aceeai mas molecular

care nu sunt izomeri pentru c au compoziie

diferit, de exemplu propanolul i acidul acetic.

Izomerie de constituie

Izomerie spaial (stereoizomerie)

Izomerii de constituie sunt compui care

difer prin succesiunea (ordinea)

atomilor n molecul

Izomeri de caten,

Izomeri de poziie,

Tautomeri,

Izomeri de funciune i izomeri de

compensaie,

etc.

Izomerii spaiali au aceeai formul de constituie; ei difer prin

aranjarea atomilor n spaiu.

Dup uurina cu care trec unii n ceilai, se clasific n:

Izomeri de conformaie conformeri

Izomeri de configuraie

Enantiomerii : au distane identice ntre atomii care nu sunt

direct legai.

Diastereoizomerii (izomeri de distan) : au distane diferite

ntre atomii care nu sunt direct legai.

Dup tipul de element spaial care determin cofiguraia

diferit, sunt:

Izomeri geometrici diastereoizomeri

Izomeri optici:

Enantiomeri

Diastereoizomeri

Izomerii de conformaie = aranjamente spaiale

diferite, rezultate ca urmare a rotaiei atomilor

n jurul legturilor

H

H

H

H

HH

H

H H

H

HH

clips dcal

syn-clips (1) syn-dcal (2) (gauche)

H

Br

H

Br

HH

H

H Br

Br

HH

H

H

Br

Br

HH

Br

H H

Br

HH

Br

H

H

Br

HH

H

Br H

Br

HH

anti-clips (3)

anti-clips (5)anti-dcal (4) (gauche)

syn-dcal (6)

Izomerii geometrici la alchene, diene i

poliene

Legtura din dubla legtur are simetrie plan,

este rigid i nu permite rotaia atomilor pe care i

leag.

Condiia necesar i suficient : existena unei

duble legturi convenabil substituite; fiecare

carbon din dubla legtur s aib doi atomi

/substitueni diferii.

Izomeri cis

Izomeri trans

Izomeri Z (zusammen = mpreun)

Izomeri E (entgegen = opus)

Reguli de prioritate :

numrul atomic cel mai mare al atomului

direct legat de dubla legtur confer

prioritate;

dac dup primul atom nu se poate face

ierarhizarea, se ia n considerare numarul

atomic mai mare al atomilor care urmeaz,

pn la realizarea

discriminrii (ierarhizrii);

legturile multiple au prioritate fa de

legturile simple ntre aceiai atomi.

Compui cu n duble legturi

convenabil substituite 2n izomeri geometrici

R1CH=CH=CH=CH-R2 4 izomeri: ZZ, EE, ZE, EZ

R-CH=CH-CH=CH-R 3 izomeri:

ZZ, EE, ZE identic cu EZ

Izomeria geometric la cicloalcani

Compuii ciclici saturai i nesaturai prezint

izomeri geometrici dac au doi sau mai muli

substitueni (identici sau diferii) legai n poziii

diferite.

Compuii aromatici nu prezint izomeri geometrici

deoarece molecula este plan: atomii, inclusiv

substituenii de pe nucleul aromatic sunt situai n

acelai plan.

Izomeria geometric la compuii ciclici se poate

combina cu izomeria de poziie.

Cicloalcanii disubstituii, cu substitueni identici sau

diferii, prezint izomeri cis/trans.

CH3 CH3 CH3

CH3

cis-1,4-dimethylcyclohexane trans-1,4-dimethylcyclohexane

ClCH3 CH3

Cl

cis-1-chloro-3-methylcyclopentane trans-1-chloro-3-methylcyclopentane

Izomerii optici sunt izomeri de configuraie

care difer prin aranjarea atomilor faa de un

centru chiral, cel mai adesea un atom de

carbon asimetric;

Izomerii optici (substanele optic active) rotesc

lumina polarizat;

Lumina polarizat este lumina care se propag

ntr-o singur direcie;

activitatea optic a substanelor se evalueaz

(se determin) cu ajutorul polarimetrului.

Molecule chirale = molecule care nu au nici un

element de simetrie (de exemplu plan de

simetrie) i care nu pot fi mprite n dou

jumti identice.

Molecule achirale = molecule care au plan de

simetrie sau alt element de simetrie.

Condiia necesar i suficient de chiralitate:

existena unui atom de carbon asimetric;

Atomul de carbon asimetric este un centru de

chiralitate, stereocentru tetraedric;

Este un carbon saturat, hibridizat sp3, de care

se leag patru substitueni diferii.

Cei patru substitueni diferii se arnjeaz n

jurul carbonului asimetric n dou

aranjamente spaiale diferite: cei doi

izomeri optici care:

se numesc enantiomeri (enantios = opus),

sunt n relaie de obiect imagine n oglind

(mna dreapt mna stng),

nu se suprapun prin micri de translaie i de

rotaie n plan,

enantiomer dextrogir (+),

enantiomer levogir (-),

amestec racemic ().

Enantiomerii:

au configuraie opus;

au aceleai proprieti fizice i chimice;

rotesc lumina polarizat n sensuri opuse, cu acelai numr de grade;

au solubiliti diferite n solveni chirali;

reacioneaz cu viteze diferite cu substanele chirale;

au proprieti biologice diferite.

Compuii cu n atomi de carbon asimetrici

au 2n izomeri optici i 2n-1 = 2n/2 perechi de

enantiomeri

o unii sunt enantiomeri: au toti atomii de carbon

asimetrici cu configuraii opuse;

o alii sunt diastereoizomeri:

au cel puin un carbon asimetric cu

configuraie identic,

au cel puin un carbon asimetric cu

configurae opus,

au proprieti fizice, chimice (i biologice)

diferite.

Compuii cu doi carboni asimetrici, la care substituenii se repet (au aceiai 4

substitueni diferii), prezint trei izomeri

optici:

un enantiomer dextrogir,

un enantiomer levogir,

o mezoform, optic inactiv, prin

compensaie intramolecular,

enantiomerii sunt n relaie de

diastereoizomerie cu mezoforma.

ab cd

a

bcd

COOH

CH OH

CH3

COOH

CHO H

CH3

C

CH3

C

CH3

OH

Br

H

H

C

CH3

C

CH3

H

H

HO

Br

1 2

C

CH3

C

CH3

OH

H

H

Br

C

CH3

C

CH3

H

Br

HO

H

3 4

COOH

C

C

COOH

OH

COOH

C

C

COOH

OHHO

HO

COOH

C

C

COOH

OH

OH

COOH

C

C

COOH

HO

HO

H

H

H

H

H

H

H

H

1 2 3 4

Compui halogenai, R-X

denumire

Clasificare dup:

natura i numrul halogenilor,

natura restului organic,

natura atomului de carbon de care

se leag halogenul,

Reactivitate.

ALCOOLI, R-OH

Definiie i formul general

Clasificare

Metode de obinere:

metanol din gaz de sintez,

oxidarea blnd a alchenelor,

adiia apei la alchene,

hidroliza compuilor monohalogenai,

hidroliza esterilor carboxilici (carboxilai de alchil),

reducerea aldehidelor alcooli primari,

reducerea cetonelor alcooli secundari,

hidrogenarea fenolului,

reacia fenolului cu metanalul,

oxidarea anaerob a monozaharidelor,

dezaminarea nitroas a aminelor alifatice primare,

etc.

CO + H2 CH3-OH

R-CH=CH2 + [O] + H2O R-CH(OH)-CH2OH

R-CH=CH2 + HOH R-CH(OH)-CH3

R-X + NaOH R-OH + NaX

R-COOR + H2O R-COOH + R-OH

R-CH=O + H2 R-CH2-OH

R2C=O + H2 R2CH-OH

C6H5-OH + 3H2 C6H11-OH

C6H12O6 2CH3CH2-OH + 2CO2

R-NH2 + HONO R-OH + N2 + H2O

C6H5-OH + CH2=O alcool o-hidroxibenzilic + alcool p-hidroxibenzilic

R-OH, Proprieti fizice

constante fizice ridicate n raport cu

cele ale hidrocarburilor: asociere prin

legturi de hidrogen;

solubilitate n ap i n ali solveni

protici polari, cu care formeaz

legturi de hidrogen.

O H

R

:............ O H

R

:....... O H

R

:....... R O

H

H

O R.. ..

: :

R-OH, PROPRIETI CHIMICE

caracterul acid: cu metale alcaline; deplasarea alcoolilor din alcoxizi

de ctre acizii mai tari i deplasarea acizilor mai slabi de ctre alcooli,

din srurile acestora;

caracterul bazic: cu acizii tari formeaz cationi/sruri de alchiloxoniu;

eterificarea direct (deshidratatrea intermolecular);

eterificarea indirect;

esterificarea direct cu acizi anorganici;

esterificarea direct cu acizi carboxilici;

esterificarea indirect cu cloruri i cu anhidride de acizi, trans-

esterificarea;

deshidratatrea intramolecular alchene;

oxidarea alcoolilor cu molecul mic: C1-C4;

oxidarea alcoolilor (primari, secundari,teriari) cu K2Cr2O7/H+ ;

oxidarea alcoolilor (primari, secundari, teriari) cu KMnO4/H+ ;

oxidarea aerob a etanolului (oetirea vinului, Mycobacterium aceti).

R-OH + Na R-ONa + H2

R-ONa + H2O R-OH + NaOH

R-OH + NaOH

R-OH + H2SO4 R-OH2+ + HSO4

R-OH + HO-R R-O-R + H2O

R-ONa + R-X R-O-R + NaX

R-OH + HO-NO2 R-O-NO2 + H2O

R-OH + R-COOH R-COO-R + H2O

R-OH + RCOCl R-COOR + HCl

R-OH + (R-CO)2O R-COOR + R-COOH

R-CH(OH)-CH3 R-CH=CH2 + H2O

C1-OH - C4-OH prin nclzire n prezen de Cu, Ag, CuO aldehide/cetone

R-CH2-OH + K2Cr2O7/H+ R-CH=O + H2O, cu exces de oxidant R-COOH

R-CH=O + K2Cr2O7/H+ R-COOH

R2CH-OH + K2Cr2O7/H+ R2C=O + H2O

R3C-OH nu se oxideaz cu K2Cr2O7/H+

R-CH2-OH + KMnO4/H+ R-COOH + H2O

R2CH-OH, R3C-OH + KMnO4/H+ amestecuri de acizi cu molecul mai mic

CH3-CH2-OH + O2 CH3-COOH + H2O (oetirea vinului, Mycobacterium aceti)

FENOLI, ARENOLI Ar-OH

Definiie, nomenclatur, clasificare

Metode de obinere

topirea alcalin a acizilor sulfonici

aromatici

din izopropilbenzen

hidroliza srurilor de diazoniu

Ar-SO3H + 3NaOH Ar-ONa + Na2SO3 + 2H2O

Ar-ONa + H+ Ar-OH + Na+

Ar-NH2+NaNO2+2HCl[Ar-NN]+Cl +NaCl+2H2O

[Ar-NN]+Cl + H2O Ar-OH + N2 + HCl

CH

CH3

CH3

+ O2 C

CH3

CH3

O OHt, H+

C

CH3

CH3

OHOOH

+ H3C C CH3

O

FENOLI Proprieti chimice: asemntoare cu cele ale alcoolilor, dar

apar diferene determinate de influena nucleului aromatic;

caracterul acid: cu hidroxizi alcalini formeaz sruri ionice, solubile n ap, numite fenoxizi (fenolai), deplaseaz acizii

mai slabi din sruri; sunt deplasai de acizii mai tari din

fenoxizi;

eterificarea indirect; cea direct nu are loc;

esterificatea indirect, cu cloruri de acizi n mediu bazic sau cu anhidride de acizi (esterificarea direct nu are loc);

hidrogenarea partial i total;

reacii pe nucleul aromatic, n orto i n para: nitrare, sulfonare, bromurare, carboxilare, reacia cu aldehidele i cu

cetonele (cu metanalul rini fenol-formaldehidice),

cuplarea cu srurile de diazoniu.

Ar-OH + NaOH Ar-ONa + H2O

Ar-ONa + H2CO3 Ar-OH + NaHCO3

Ar-OH + HO-Ar

Ar-ONa + R-X Ar-O-R + NaX

Ar-OH + R-COOH

Ar-OH(Ar-ONa)+R-COClR-COOAr+ HCl(NaCl)

Ar-OH + (R-CO)2O R-COOAr + R-COOH

C6H5-OH + 3H2 C6H11-OH

C6H5-OH + 2H2 ciclohexanona

Reacii de substituie pe nucleu, inclusiv cuplarea

cu srurile de diazoniu

AMINE

Definiie, clasificare, denumire;

Metode de obiere:

alchilarea amoniacului cu R-X, R-OSO3H, oxid de eten; se obin amine primare, secundare, teriare

i sruri de amoniu cuaternar, cu resturi identice

pe azot;

reducerea nitroderivailor cu: H2/Ni, metale ca donori de electroni (Fe, Zn etc.) i acizi, ca donori

de protoni (HCl, H2SO4, CH3COOH etc.);

reducerea nitrililor;

reducerea amidelor;

hidroliza amidelor;

degradarea Hofmann a amidelor nesubstituite la N.

R-X + NH3 R-NH2 + HX

2R-H + NH3 R2NH + 2HX

3R-X + NH3 R3N + 3HX

4R-X + NH3 R4N+X- + 3HX

R-OSO3H + NH3 R-NH2 + H2SO4

Ar-NO2 + 3H2 Ar-NH2 + 2H2O

Ar-NO2 + 3Fe + 6HCl Ar-NH2 + 3FeCl2 + 2H2O

R-CN + 2H2 R-CH2-NH2

R-CO-NH2 + 2H2 R-CH2-NH2 + H2O

R-CO-NH-R + H2O R-COOH + R-NH2

R-CONH2+Br2+2NaOH R-NH2+NaBr+H2O +CO2

AMINE

Proprieti fizice i chimice asemntoare celor ale

amoniacului,determinare de pereche ade electroni

neparticipani de la azot i de polaritatea legurilor N-H.

Aminele care au grupa funcional legat de un carbon alifatic,

sunt alifatice, chiar dac au nucleu aromatic n molecul.

Formeaz legturi de hidrogen ntre ele i cu solvenii polari

protici: ap, etanol etc.

Caracterul bazic, n reacia cu apa, acizii carboxilici i acizii

minerali; formeaz sruri de amoniu.

Sunt deplasate de bazele tari din srurile lor.

variatia caracterului bazic dup natura i numrul resturilor

organice:R3N>R2NH>RNH2>NH3>ArNH2>Ar2NH>Ar3N.

variaia caracterului bazic n seria alifatic: crete cu creterea

i ramificarea restului alchil.

AMINE

Alchilarea cu RX, ROSO3H, oxid de etilen;

se obin compui cu resturi identice sau

diferite pe azot;

Dezaminarea nitroas a aminelor alifatice

primare;

Diazotarea aminelor aromatice primare;

Acilarea aminelor primare i secundare cu

acizi carboxilici, cloruri de acizi, anhidride

de acizi;

Comportarea anilinei n reacia cu H2SO4.

Atenie: C6H5-CH2-NH2 se comport (este) amin

alifatic!

Caracterul bazic al aminelor

R-NH2 + H2O R-NH3+ + OH-

Ar-NH2 + H2O

R-NH2+HAR-NH3+A

Ar-NH2+HAAr-NH3+A

HA = HCl, H2SO4, R-COOH etc.

R-NH3+Cl + NaOH R-NH2 + NaCl + H2O

R3N>R2NH>RNH2>NH3>ArNH2>Ar2NH>Ar3N

CH3-NH2

R-NH2+RXR-NH-R+HX (amine teriare, sruri de amoniu cuaternar, amine cu resturi diferite)

R-NH2 + ROSO3H R-NH-R + H2SO4

R-NH2 + oxid de eten R-NH-CH2-CH2-OH (i dialchilare)

R-NH2 + HONO R-OH + N2 + H2O

Ar-NH2 + HONO + H2SO4 [Ar-NN]+HSO4 + 2H2O

Hidroliza srurilor de diazoniu (vezi fenoli)

Cuplarea srurilor de diazoniu cu fenolii i cu aminele aromatice sau

mixte

R-COOH + R-NH2 R-CONH-R + H2O

R-COCl + R-NH2 R-CONH-R + HCl

(R-CO)2O + R-NH2 R-CONH-R + R-COOH

R-COOH + (R)2NH R-CON(R)2 + H2O

R-COCl + (R)2NH R-CON(R)2 + HCl

(R-CO)2O + (R)2NH R-CON(R)2 + R-COOH

C6H5-NH2+H2SO4C6H5-NH3+HSO4 (p)H2N-C6H4-SO3H+H2O